KR20000035775A - 푸마르산 디에스테르 수지 조성물 및 가교한 푸마르산디에스테르 수지 - Google Patents

푸마르산 디에스테르 수지 조성물 및 가교한 푸마르산디에스테르 수지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 프린트 배선판용 절연 재료, 프린트 배선 기판용 함침 수지, 절연용 니스(varnish), 전자 부품용 코팅재, 전자 부품용 포팅(potting)재 등의 전기/전자 부품용 재료로서 사용 가능한, 가교한 푸마르산 디에스테르 수지, 및 그 가교 수지의 재료인 푸마르산 디에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 푸마르산 디에스테르 단량체를 함유하는 수지와, 유기 과산화물과, 유기용제를 함유하는 푸마르산 디에스테르 수지 조성물. 그 수지 조성물을 가열하면, 수지사이에 가교가 발생한다. 이렇게 얻어진 수지 가교물의 유전율은 낮고, 내열성, 내용제성 및 내약품성은 우수하다

Description

푸마르산 디에스테르 수지 조성물 및 가교한 푸마르산 디에스테르 수지{FUMARIC ACID DIESTER RESIN COMPOSITIONS AND THE BRIDGED RESIN COMPOSITIONS}
본 발명은, 가교한 푸마르산 디에스테르 수지 및 푸마르산 디에스테르 수지 조성물에 관한 것으로, 자세하게는, 프린트 배선판용 절연 재료, 프린트 배선 기판용 함침(含浸) 수지, 절연용 니스(varnish), 전자 부품용 코팅재, 전자 부품용 포팅(potting)재 등의 전기/전자 부품용 재료로서 사용 가능한, 가교한 푸마르산 디에스테르 수지, 및 그 가교 수지의 재료인 푸마르산 디에스테르 수지 조성물에 관한 것이다.
최근의 고주파 대역용의 통신 분야에 있어서의 전자 기기의 소형화가 급속히 진행되고 있다. 전자 기기의 소형화에 따라, 전자 부품의 재료에는, 내(耐)용제성, 내약품성, 내열성, 치수 안정성 및 우수한 전기 특성이 요청되고 있다. 특히, 전송 손실(에너지 손실)이 적은 재료가 강하게 요망되고 있다. 유전 손실이 작은 재료를 전자 부품에 이용할 수 있으면, 전자 소자내의 신호의 지연 및 유전 손실에 의한 발열이 억제되어, 결과적으로 전자 부품의 오동작이 적어진다.
종래부터, 에폭시 수지가 예를 들어 동장(銅張) 적층판과 같은 프린트 배선 용 기판에 사용되고 있다. 그러나, 에폭시 수지는 고주파 대역에서의 유전 특성이 높다고 하는 결점을 갖는다. 또한, 폴리이미드 수지도 플렉시블 프린트 배선 기판에 이용되고 있다. 폴리이미드 수지의 기계적 성능과 열적 성능의 밸런스는 우수하다. 그러나, 폴리이미드 수지는 유전 특성이 나쁘고 또한 흡습율이 높다고 하는 결점을 갖는다.
종래 기술의 재료의 결점을 개량한 필름으로서 폴리페닐렌설파이드나 폴리에테르이미드 등의 열가소성 수지 필름이 개발되어 있다. 열가소성 수지 필름은 낮은 흡습율을 갖지만, 내열성의 점에서 바람직하지 못하다. 이 결점 때문에, 열가소성 수지 필름을 고온하에서 연속 사용하면, 열가소성 수지 필름의 전기 특성(유전 손실, 유전율 등)이 악화된다. 따라서, 그들 열가소성 수지 필름은 절연 재료로서는 바람직하지 않다.
이상의 고주파 대응 부품의 결점을 개량하기 위해서, 비스말레이미드 트리아진(Bis·maleimide Triazine:BT)수지, 폴리페닐렌 에테르 수지, 가교성 폴리페닐렌 옥사이드, 경화성 폴리오레핀 페닐렌 에테르, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리아미드이미드, 페놀 수지 등의 열경화성 수지가 제안되어 사용되고 있다. 한편, 불소 수지는 우수한 내용제성이나 전기 특성을 갖지만, 불소 수지의 가공은 어렵다. 또한, 불소 수지는 금속 등의 소재와 피착하기 어려우며 고가이다. 그 때문에, 불소 수지를 고주파 대응 부품에 사용하기에는 현상황에서는 한정되어 있다.
이상의 문제를 해결하기 위해서, 일본국 특허 공개 평성 제9-208627호 공보에는 전자 부품용 재료로서 폴리푸마르산 디에스테르를 개시하고 있다. 폴리푸마르산 디에스테르는 저유전율, 저유전 손실 특성을 가지며, 또한 내열성에 우수하기 때문에, 고주파대역용의 절연 재료로서 유용하다.
그러나, 일본국 특허 공개 평성 제9-208627호 공보의 고주파용 기판 및 전자 부품에는, 푸마르산 디에스테르의 중합체, 또는 푸마르산 디에스테르와 스틸렌이나 초산비닐과 공중합체가 사용되고 있다. 이들 중합체는 모두 체인 형상의 고분자이기 때문에 열가소성을 갖지 않는다. 그 때문에, 그들 중합체에는 가열 성형이나 사출 성형에 의한 가공은 실행할 수 없다. 따라서, 폴리푸마르산 디에스테르 수지 용액을 용제 캐스트법에 의해 시트 형상 또는 블록 형상으로 성형하여 일차 제품으로 하고, 그 후, 절삭 가공 등에 의해 최종 전자 부품으로 마무리한다고 하는 방법이 채용된다. 또, 용매 캐스트법이란, 중합체 용액중의 용매를 서서히 증발시켜 중합체를 얻는 방법이다. 예를 들어, 중합체 용액을 유리 등의 기판상에 도포하고, 서서히 용매를 증발시킨다. 그 결과, 투명한 중합체 필름이 얻어진다.
폴리푸마르산 디에스테르를 사용한 전자 부품의 제조에 있어서는, 폴리푸마르산 디에스테르의 유기용제에의 분산/용해 공정, 그리고 용제 캐스트 공정이 필요하게 된다. 그 때문에, 전자 부품의 생산성이나 안정된 품질의 제공이란 점에서 문제가 있다. 용제 캐스트법으로 얻어진 필름 및 적층 기판 등은 내용제성을 구비하지 않기 때문에, 그것들을 전자 부품화할 때에 사용할 수 있는 유기용제는 한정된다. 또한, 일본국 특허 공개 평성 제9-208627호 공보의 중합체 및 공중합체는 유기용제나 산, 알칼리 등의 약품에 침해되기 쉬워, 그 용도가 한정되어 있었다.
본 발명의 목적은, 저유전율, 내열성, 내용제성 및 내약품성을 구비한 가교 푸마르산 디에스테르 수지, 및 그 가교 푸마르산 디에스테르 수지의 원료로 되는 푸마르산 디에스테르 수지 조성물을 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 제 1 형태는 적어도 한 종류의 푸마르산 디에스테르 단량체를 갖는 중합체(푸마르산 디에스테르 수지)와, 유기 과산화물과, 유기용제를 함유하는 푸마르산 디에스테르 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 형태는, 푸마르산 디에스테르 수지 가교물의 제조방법을 제공한다.
그 제조방법은, 적어도 한 종류의 푸마르산 디에스테르 단량체를 갖는 중합체(푸마르산 디에스테르 수지)와, 유기 과산화물과, 유기용제를 함유하는 조성물을 조제하는 공정과, 유기용제를 증발시키는 공정과, 증발 공정에서 얻어진 물체를 가열하는 공정을 포함한다.
본 발명의 신규 사항으로 생각되는 특징은, 특히 첨부한 청구의 범위에 있어서 명백하여진다. 이하에 나타내는 현시점에서의 바람직한 실시형태의 설명 및 실시예에 의해, 본 발명의 목적 및 이점을 동시에 이해할 수 있을 것이다.
이하, 본 발명의 일 실시형태에 대하여 설명한다.
본 발명의 푸마르산 디에스테르 수지 조성물은, 푸마르산 디에스테르 수지와, 유기 과산화물과 유기용제를 함유한다. 유기 과산화물은 푸마르산 디에스테르 수지와 반응하여 가교물을 형성하기 위해서 배합된다. 푸마르산 디에스테르 수지는 이 조성물의 주성분으로서, 적어도 한 종류의 푸마르산 디에스테르 단량체를 갖는 단량체 조성물을 중합하여 얻어진 중합체이다. 이후, 본 명세서에서 푸마르산 디에스테르 수지 또는 중합체는, 적어도 한 종류의 푸마르산 디에스테르 단량체를 갖는 중합체를 나타낸다.
푸마르산 디에스테르 단량체는, 저유전성이나 내열성을 갖는 중합체를 발생하는 화합물이면 특별히 한정되는 것이 아니지만, 하기의 화학식(l)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
식 (1)중의 R1은 탄소수 3∼18, 바람직하게는 탄소수 3∼8의 분기 알킬기 또는 시클로 알킬기를 나타내고, R2는 탄소수 3∼18, 바람직하게는 탄소수 3∼8의 알킬기, 시클로 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R1와 R2는 동일한 기(基)이더라도 상이한 기이더라도 무방하다.
또한, R1, R2가 분기 알킬기인 경우, 그것은 치환기를 갖어도 되며, 그 구체예 로서는 할로겐기(F, Cl), 알콕시기(메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등) 등을 들 수 있다.
R1, R2로 표시되는 알킬기의 구체예로서는, 이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, sec-아밀기, 네오펜틸기, tert-아밀기, 4-메틸-2펜틸기, 헥사 플루오로 이소프로필기, 퍼플루오로-tert-부틸기 등을 들 수 있다.
R1, R2가 시클로 알킬기인 경우, 그것은 단환이어도 가교환을 갖는 것이어도 되고, 나아가서는 치환기를 갖고 있더라도 무방하다. 이 치환기로서는 분기 알킬기가 바람직하다.
R1, R2로 표시되는 시클로 알킬기의 구체예로서는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 보르닐기, 이소보르닐기, 아다맨틸기, 디메틸아다맨틸기 등을 들 수 있다.
R2로 나타나는 아릴기의 구체예로서는 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기는 치환기를 갖고 있더라도 무방하다. 예컨대, 4-메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기를 사용할 수 있다.
식 (1)로 나타나는 푸마르산 디에스테르 단량체로서, 구체적으로는 디이소프로필푸마레이트, 디-sec-부틸푸마레이트, 디-tert-부틸푸마레이트, 디이소부틸푸마레이트, 디-sec-아밀푸마레이트, 디-tert-아밀푸마레이트, 이소프로필-sec-부틸푸마레이트, tert-부틸-4-메틸-2-벤틸푸마레이트, 이소프로필-tert-부틸푸마레이트, 이소프로필-sec-부틸푸마레이트, 이소프로필-sec-아밀푸마레이트, 디-4-메틸-2-펜틸푸마레이트, 디-4-메틸-2-헥실푸마레이트, tert-부틸-이소아밀푸마레이트 등의 디알킬푸마레이트류나, 디시클로헥실푸마레이트, 디시클로벤틸푸마레이트, 디시클로헤프틸푸마레이트, 디시클로옥틸푸마레이트, 시클로펜틸-시클로헥실푸마레이트, 디아다맨틸푸마레이트, 비스(디메틸)아다맨틸푸마레이트, 보르닐푸마레이트, 이소보르닐푸마레이트 등의 디시클로알킬푸마레이트류나, 이소프로필-시클로헥실푸마레이트, 이소프로필-디메틸아다맨틸푸마레이트, 이소프로필-아다맨틸푸마레이트, tert-브틸-시클로헥실푸마레이트 등의 알킬시클로헥실푸마레이트류나, 비스헥사플루오로이소프로필푸마레이트, 이소프로필-파플루오로옥틸에틸푸마레이트, 이소프로필-헥사플루오로이소프로필푸마레이트 등의 알킬-플루오로알킬푸마레이트류나, 1-부톡시-2-프로필-tert-부틸푸마레이트, 메톡시에틸-이소프로필푸마레이트와 클로에틸-이소프로필푸마레이트 등의 치환 알킬-알킬푸마레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다.
그 중에서도, 디이소프로필푸마레이트, 디시클로헥실푸마레이트, 디-sec-부틸푸마레이트, 디-tert-부틸푸마레이트, 이소프로필-tert-부틸푸마레이트, 이소프로필-sec-부틸푸마레이트, 이소프로필시클로헥실푸마레이트, sec-부틸시클로헥실푸마레이트, tert-부틸시클로헥실푸마레이트 등은 용이하게 합성할 수 있으며, 또한 그들 중합 반응도 용이하기 때문에 특히 바람직하다.
푸마르산 디에스테르 중합체의 중합 형태는 한정되지 않는다. 푸마르산 디에스테르 중합체는, 예컨대, 한 종류의 푸마르산 디에스테르 단량체의 단독 중합체, 두 가지의 푸마르산 디에스테르 단량체의 상호 공중합체, 복수의 푸마르산 디에스테르 단량체의 랜덤 공중합체나 블록 공중합체, 나아가서는 그들 공중합체의 혼합물을 포함한다. 또한, 적어도 한 종류의 푸마르산 디에스테르 단량체와, 이것과 공중합 가능한 다른 비닐계 단량체로 이루어지는 공중합체도 사용 가능하다.
푸마르산 디에스테르 중합체의 분자량은 특별히 한정되지 않는다. 본 중합체를 절연 필름으로서 사용하고, 그 필름을 적층하여 전기 절연 기판을 형성할 수 있다. 이 경우, 얻어진 기판이 전자 부품의 제조중에 생기는 응력에 견딜 수 있을정도의 기계적 강도를 갖을 필요가 있기 때문에, 본중합체의 분자량은 비교적 높은 분자량이 바람직하고, 중량 평균 분자량으로 10만∼160만인 것이 바람직하다.
중량 평균 분자량이 10만 미만인 경우, 얻어진 제품은 기계적 강도 및 화학적 안정성이 부족하고, 내열성이 부족하다. 나아가서는, 그와 같은 중합체는 수지막을 제조하기 어렵고, 가령 제조되더라도 기판과의 밀착성이 낮다. 또한, 제품 내부에 크랙이 발생하기 쉬워진다. 한편, 중량 평균 분자량이 160만을 초과한 경우, 그 중합체 용액의 고유점도가 급격히 증가한다. 그 때문에, 균일하고 평활한 막의 제조가 곤란해져 작업성 및 부품의 생산성이 크게 저하된다. 또한, 높은 점도의 용액은 섬유의 내부에 침투하기 어렵기 때문에, 푸마르산 에스테르 수지 조성물을 유리 섬유에 함침시켜 복합 기판을 제조하는 것이 곤란해진다.
단량체 조성물이 적어도 한 종류의 푸마르산 디에스테르 단량체와 비닐계 단량체인 경우, 푸마르산 디에스테르 단량체는 단량체 조성물중의 50wt% 이상, 특히 80wt% 이상인 것이 바람직하다.
왜냐하면, 푸마르산 디에스테르 단독 중합체는, 열가소성 수지인 비닐 중합체와 달리, 비교적 내열성이 있는 고분자이며, 또한 내산성, 내알칼리성(내에칭성)이 우수한 고분자이다. 따라서, 푸마르산 디에스테르량이 적어지면, 얻어지는 공중합체의 전기 특성(저유전율 및 저유전 정접(正接) 또는 저유전 손실), 내열성 등이 불충분해져 바람직하지 않다. 푸마르산 디에스테르 수지의 내열성은, 푸마르산 디에스테르 수지의 분자 구조가 저굴곡성의 막대 형상이어서, 그 열연동성이 적기 때문일 것이다. 푸마르산 디에스테르 수지의 내산성 및 내알칼리성은, 푸마르산 디에스테르 수지중의 사이드 체인 에스테르기의 결합에 대하여 약품류가 공격하는 것이 억제되기 때문일 것이다.
유전 정접 및 유전 손실은 다음과 같이 정의된다.
유전체에 교류 전압을 가하였을 때, 유전체를 1개의 콘덴서로 간주하면, 이상적인 콘덴서이면 전압과 전류의 위상차 각도(θ)는 완전히 90°로서, 에너지 손실은 0이다. 그러나, 일반 유전체에서는 그 위상차 각도 θ는 90°로부터 약간 벗어나, 미소 전류가 흘러 에너지 손실로 된다. 이 에너지 손실을 유전 손실이라고 한다. 또한, 위상차 각도(θ)의 90°로부터의 벗어난 각도를 δ로 나타내고, 그 벗어난 각도(δ)의 정접(tanδ)이 유전 정접의 값이다.
한편, 단량체 조성물중의 비닐계 단량체의 비율은 0∼50wt%가 바람직하며, 0∼20wt%가 보다 바람직하다. 비닐계 단량체로서는, 예컨대 스틸렌 유도체, 브타디엔 유도체, 비닐 또는 아릴에틸류, 분기지방산 비닐 또는 알릴에스테르류, 방향족 카르본산 비닐 또는 알릴에스테르류 등을 사용할 수 있다.
푸마르산 디에스테르 수지 조성물중의 푸마르산 디에스테르 수지의 함유량은 5∼30wt%인 것이 바람직하다. 이 함유량은 제막성, 기판에의 도포성, 및 유리 섬유에의 부착성(함침성)에 따라 적절히 선택된다. 5wt%보다 적은 경우, 부착성이 부족하다. 다른 한편, 30wt%보다 많은 경우에는, 부착성은 특별히 개선되지 않으며, 형성된 막의 기계적 물성(物性)이 저하된다. 푸마르산 디에스테르 수지의 함유량은 10∼20wt%인 것이 보다 바람직하다.
푸마르산 디에스테르 수지 조성물을 가열하여 그 가교물을 얻는 목적은 다음과 같은 점에 있다. 푸마르산 디에스테르 수지 그 자체는 유기용제에 용해 가능(可溶)하기 때문에, 용매 캐스트법으로 제작한 전자 부품이더라도 유기용제에 접하면 용해한다. 따라서, 푸마르산 디에스테르 수지의 내용제성이나 내약품성을 향상시키기 위해서, 고분자 체인간을 공유 결합으로 가교하는 것이 유효하다. 가교 방법으로서는 다양한 방법이 있지만, 래티컬을 사용한 가교 방법이 전기 특성을 저하시키지 않는 가장 효과적인 방법이다. 특히 유기 과산화물을 이용한 방법이 반응의 안정성, 작업성 등의 관점에서 유효하다.
유기 과산화물과 중합체의 혼합물을 가열하면, 유기 과산화물이 가열 분해에 의해 1차 래디컬을 발생하고, 그 1차 래디컬이 중합체의 주요 체인 또는 사이드 체인중의 수소를 추출하여 중합체 래디컬을 생성한다. 발생한 복수의 중합체 래디컬이 서로 가교를 형성하여 결합한다. 그 결과, 가교한 푸마르산 디에스테르 수지가얻어진다. 얻어진 가교 푸마르산 디에스테르 수지(푸마르산 디에스테를 수지 가교물)는 내열성, 내용제성, 및 산, 알칼리 등에 대한 내약성이 우수하다. 또한, 그 가교물의 유전 손실이 적다.
유기 과산화물로서는, 일차 분해하여 생성한 유리 래디컬이 중합체로부터 수소 원자를 추출하는 능력이 있는 공지의 유기 과산화물이 모두 사용 가능하다. 그 중에서, 수소 발췌 효율이 높고, 또한 반응시에 특별히 고온을 필요로 하지 않는 것이 바람직하다. 예컨대 10 시간반 감기(減期) 온도가 30∼230℃에서의 유기 과산화물이 바람직하며, 80∼200℃의 유기 과산화물이 보다 바람직하다.
그와 같은 유기 과산화물로서는, 예컨대, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시) 시클로헥산, 디-tert-부틸페르옥시드, tert-부틸크미르페리옥시드, 디크미르퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(-tert-부틸페르옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸페르옥시)헥산-3, α, α-비스(tert-부틸파옥시)디이소프로필벤젠, tert-부틸펠옥시-2-에틸헥사노이드, tert-부틸펠옥시디이소부틸레이트, 멘파옥시드, tert-뷰틸펠옥시피바레이트, 라우로일 디아실파옥사이드, 2,4-디클로로벤조일파옥사이드, m-토루일파옥사이드, 벤조일파옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert부틸파옥시)헥산, tert-부틸크밀파옥사이드, tert-부틸파옥사이드 등을 들 수 있다.
목적에 따라 상기의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 유기 과산화물이 사용된다. 유기 과산화물의 사용량은, 푸마르산 디에스테르 수지 100중량부에 대하여 1∼15중량부가 바람직하며, 2∼5중량부가 더욱 바람직하다.
유기용제로서, 푸마르산 디에스테르 수지를 실질적으로 용해하는 유기용제를 사용할 수 있다. 그와 같은 유기용제로서는, 예컨대 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제, 테트라히드로푸란(THF), 아세토니트릴, 염화메틸렌, 클로로포름, 디메틸포름아미드, 디메틸슬폭시드, 부틸클로리드, 초산에틸, 초산부틸, 데칼린, 트리클로로에탄 등을 들 수 있다.
이들 유기용제에 푸마르산 디에스테르 수지를 용해하고, 또한 상기 유기 과산화물을 혼합하면 푸마르산 디에스테르 수지 조성물이 얻어진다. 비교적 고비점의 탄화수소계 유기용제인 톨루엔, 크실렌, 초산부틸 등이 바람직하다. 또한, 증발 속도를 제어하기 위해서 2종 이상을 혼합한 용제를 이용하여도 된다.
유기용제의 함유량은, 푸마르산 디에스테르 수지 조성물중에 50∼98wt%인 것이 바람직하다. 유기용제의 함유량이 50wt%보다 적은 경우, 수지 조성물을 용해시키는 것이 대단히 곤란해지고, 점도도 대단히 높아진다. 그 때문에, 그 조성물의 가공이 어려워진다. 한편, 유기용제의 함유량이 98wt%를 넘는 경우, 증발시킬 유기용제량이 대단히 많아지고, 또한 1회의 용매 캐스트법으로 형성되는 막의 두께가 대단히 얇아, 적절한 두께를 갖는 막을 형성하기 위해서는 복수회의 도포와 용매 증발을 반복할 필요가 발생하기 때문에 생산성이 저하된다. 그 함유량은 60∼90wt%인 것이 보다 바람직하다.
푸마르산 디에스테르 수지 조성물을 유리 섬유와 같은 기재와 복합화하는 경우에는, 수지 조성물중에 커플링제를 배합하여도 좋다. 실란 커플링제 등의 커플링제에 의해 수지와 기재의 부착성을 향상시킬 수 있다.
그와 같은 커플링제로서는, 기재의 성질에 따라 실란 커플링제, 티탄에이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트제 등 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다.
푸마르산 디에스테르 수지 조성물의 제조방법에 대하여 설명한다.
우선, 적어도 한 종류의 푸마르산 디에스테르를 갖는 수지, 유기용제 및 유기 과산화물을 포함하는 혼합 용액을 조제한다. 이 혼합용액의 조제는, 통상 푸마르산 디에스테르 수지를 유기용제에 용해하고, 이것에 유기 과산화물을 차차 첨가하여 용해시킨다. 유기 과산화물은 미리 유기 과산화물 용액으로서 준비해두고, 이것에 수지용액을 혼합하는데, 이 혼합 순서는 한정되지 않는다.
이어서, 혼합용액(푸마르산 디에스테르 수지 조성물)의 유기용제를 증발시킨다. 얻어지는 건조한 미가교 푸마르산 디에스테르 수지 조성물을 가열한다.
가열에 의해서 래디컬 반응이 진행하여, 고분자 체인간에 결합(가교)이 발생한다. 그 결과, 푸마르산 디에스테르 수지 가교물이 얻어진다. 이 가교물은 가교전의 푸마르산 디에스테르 수지에 비하여, 내열성뿐만아니라 내용제성, 내약품성이 향상되고, 덧붙여 접착성, 기계적 특성 등의 전자 부재로서의 성능이 더욱 향상된다.
이 가열 공정은 소정 온도로 소정의 시간에 걸쳐 실행함으로써, 유기용제를 증발시켜 제거한다. 덧붙여, 가열에 의해 유기 과산화물이 분해하여 래디컬을 생성하고, 그 래디컬이 수소 추출 반응을 일으킨다. 그 결과, 가교 반응이 진행한다. 따라서, 가열 공정에는, 용제를 증발시켜 유기 과산화물을 균일하게 분산시키는 공정과, 유기 과산화물의 분해 생성물이 폴리프말산 디에스테르 수지의 사이드 체인 부분 또는 주요 체인 부분의 수소를 추출하여, 가교시키는 공정의 2개의 공정이 포함된다.
평활하고 또한 균일한 막을 얻기 위해서, 또한 가교 수지막중의 용매 잔류량이나 그 막의 잔류 응력 및 점탄성이 바람직한 값을 갖도록, 유기용제의 증발 속도는 최적의 가열 온도 및 가열 시간을 갖는 가열 프로그램에 의해서 제어된다.
가열 온도는 통상 40∼250℃이고, 바람직하게는 80∼200℃이다. 가열 온도가 40℃ 미만에서는 용제의 증발속도가 느리기 때문에 생산성이 낮고, 250℃를 넘으면 증발 속도가 빨라, 평활하고 균일한 막의 작성이 곤란해진다.
처리 온도와 관계되지만, 가열 시간이 불충분했을 때, 제품중에 용제가 잔류한다. 용제의 잔류는 제품의 치수나 형상에 변화를 생기게 한다. 또한, 불충분한 가열 시간에서는 유기 과산화물의 분해가 불충분해진다. 그 결과, 수지를 충분히 가교할 수 없고, 제품의 내용제성이 불충분해진다.
한편, 가열 시간이 과대한 때, 얻어진 필름은 열화하기 쉽고, 필름에 크랙이 발생하기 쉽다. 특히, 가열 온도가 250℃를 초과하는 경우, 폴리푸마르산 디에스테르 수지가 산화되기 쉬워지기 때문에, 얻어지는 필름의 내열성이나 기계적 강도가 낮다.
푸마르산 디에스테르 수지 조성물로부터 수지 필름을 형성하는 경우에는, 푸마르산 디에스테르 수지와 유기 과산화물을 공통 용제에 균일하게 용해한 후, 그 혼합액을 판 형상의 기재에 코팅한다. 그 후, 용제를 증발시켜 내용제성 및 내약품성을 구비하지 않은 미처리 필름을 일단 제작한다. 이 미처리 필름을 가열하여 내용제성 및 내약품성을 구비한 수지 필름을 얻을 수 있다. 이렇게 해서 얻어진 수지 필름은, 수지 용액의 농도 및 코팅의 막두께의 조정에 의해 소망하는 막두께(1㎛∼5mm)를 갖는다.
막두께 5mm을 초과하는 수지 필름은, 목적의 막두께에 도달할 때까지 상기한 코팅 및 용매 증발을 반복하여 실행하여, 복수의 코팅층을 형성한 후, 가열함으로써 얻어진다. 막두께가 10㎛ 이하의 경우에는 100℃ 이상에서 30분 이하의 가열 시간이면 충분하다. 50㎛ 이상의 후막의 경우에는 코팅막의 표백이나 기포(보이드)의 발생을 피하기 위해서, 저온에서 장시간 가열(예컨대, 80℃ 이하에서 30분 이상)하는 것이 바람직하다. 이 때, 필요에 따라서 가열 프레스 등을 실행하는 것도 유효하다.
판형상 기판으로서는, 붕규산 유리, 석영, 유리판 등의 유리류, 동, 알루미늄, 실리콘 웨이퍼, 스테인레스 등의 금속제 기판, 페놀 수지판 등의 경화 수지판이나, 불소 수지판 또는 실리콘 수지판 등의 내열성 수지판을 사용할 수 있다.
두께가 3mm 이상의 시트 혹은 블록 형상의 경화 수지를 제조하는 경우, 전술한 코팅 및 용제의 증발을 반복하여, 소망하는 두께의 시트 또는 블럭을 작성한다. 그 후, 얻어진 시트 또는 블럭을 충분히 가열함으로써, 내용제성, 내약품성을 갖는 수지 시트 또는 수지 블럭을 작성할 수 있다. 단 두께가 5mm를 넘으면 용제의 증발 속도가 극단적으로 저하되기 때문에, 수지간의 가교 형성이 불충분해진다. 이 때문에, 비교적 큰 두께의 수지 시트 또는 수지 블럭을 작성하는 경우에는, 두께 1mm 정도의 복수의 처리전 필름을 준비한다. 복수의 처리전 필름을 가열하여, 복수의 가교한 수지 필름을 제조한다. 복수의 수지 필름에 푸마르산 디에스테르 수지 조성물을 각각 얇게 도포한다. 그 후, 필요한 두께가 될 때까지, 복수의 수지 필름을 접합한다. 유기용제를 충분히 증발시킨 후, 수지 필름 집합체를 충분히 가열하여 가교를 형성시킨다. 그 결과, 비교적 큰 두께의 수지 시트 또는 수지 블럭을 제조할 수 있다.
푸마르산 디에스테르 수지 조성물을 함침한 유리 크로스를 제조하는 경우, 유리 크로스를 푸마르산 디에스테르 수지 조성물에 담근다. 이어서, 유리 크로스중에 잔류하는 유기용제를 증발시킨다. 그 후, 유리 크로스를 가열한다. 그렇게 하면, 내용제성, 내약품성의 푸마르산 디에스테르 수지-유리 크로스 복합 필름이 얻어진다. 얻어진 복합 필름은 l 0㎛ 이상, 실용적으로는 50㎛ 이상의 두께를 갖는다. 또한, 그 복합 필름에 있어서의 가교 푸마르산 디에스테르 수지와 유리 크로스의 접착은 양호하다.
두께 1mm 이상의 시트 또는 블럭을 제작하는 경우, 우선, 복수의 푸마르산 디에스테르 수지-유리 크로스 복합 필름에 푸마르산 디에스테르 수지를 도포한다. 다음에, 복수의 복합 필름을 접합한 후, 복수의 복합 필름을 가열한다.
상기 유리 크로스의 두께로서는, 10∼200㎛, 보다 바람직하게는 20∼100㎛ 정도의 것이 좋다. 두께가 10㎛ 미만의 유리 크로스는 제조가 곤란하다. 한편, 200㎛를 넘는 두께의 유리 크로스는 이하의 점에서 바람직하지 않다. 푸마르산 디에스테르 수지를 함침시킬 경우, 기포가 혼입하여 보이드가 발생하기 쉽다. 얻어진 복합 필름의 표면의 평활성은 불량하다. 그 복합 필름은, 특히 고주파 대역에서의 신호 전달 속도의 지연을 일으키는 원인이 된다. 그 유전율, 유전정접은 복합 필름내의 위치에 따라 달라져 편차가 크다.
유리 크로스에 대한 푸마르산 디에스테르 수지 조성물의 함침의 비율은, 목적에 따라 선택하는 것이 가능하고, 복합 필름 전체에 대하여 50∼90wt%의 범위가 좋다. 이 함침량이 50wt% 미만에서는 복합 필름의 표면은 평활하지 않게 되고, 또한 복합 필름의 기계적 특성 및 유전 특성이 불충분해진다. 한편, 수지 조성물의 함침 비율이 90wt%를 초과하는 복합 필름의 제조는 곤란하다. 또한, 그와 같은 복합 필름의 기계적 특성이 현저히 낮다.
바람직한 수지 조성물의 함침의 비율은 65∼85wt%이다. 유리 크로스의 종류로서는, 전기 특성의 관점에서 E 유리 또는 D 유리의 섬유를 능직한 것이 바람직하다. 고주파용 동장 기판에 응용하기 위해서는, D 유리제 유리 크로스가 가장 적합하다. 여기서, E 유리는 알칼리 함유율이 1% 이하의 보로실리케이트 유리로서, 그 이산화규소(SiO2)의 함유량은 65%의 유리〔유전체ε=7.23, 유전정점 tanδ=0.0011(1MHz)]를 말한다. 또한, D 유리는 E 유리에 비하여 유리중의 이산화규소의 함유량을 높게 한 것으로(73%), 유전율, 유전정접이 낮아진 유리〔유전율ε=4.74, 유전정점 tanδ=0.0009(1MHz)〕을 말한다.
이 복합 필름의 제조시에는, 수지와 기재의 접착성을 개선할 목적으로, 필요에 따라 커플링제를 사용할 수 있다. 예컨대 실란계, 지타네이트계, 알루미늄계, 지르코알루미늄계 등의 커플링제를 사용할 수 있다.
유리 섬유 등에의 함침은 침적(딥핑), 도포 등의 방법에 의해서 실행된다. 함침은 필요에 따라서 복수회 반복하는 것도 가능하고, 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 이용하여 함침을 반복하는 것도 가능하다. 또한, 수지 함침 유리 복합 시트를 복수매 중첩시켜 접착하더라도 무방하다.
복수의 복합 필름간이나, 최외층의 복합 필름에 동박과 같은 금속제의 도전필름을 적층하면, 다층 기판을 제조할 수 있다. 이 경우, 유기용제를 제거하기 전의 복합 필름에, 예컨대 동박을 적층(압착)한다. 이어서, 용제를 증발하고, 그 후 가열함으로써, 저유전성, 내열성, 내용제성 및 내약품성을 구비한 동장 기판이 얻어진다.
회로 패턴을 동장 기판상에 형성할 때에는, 예컨대, 동박을 적층한 동장 기판의 표면에 감광성 수지(포토레지스트)를 도포한다. 이어서, 감광성 수지에 회로 패턴 마스크를 중첩하여, 자외선을 조사한다(노광공정). 감광성 수지의 미경화 부분을 용제 등으로 제거한다(현상 공정). 그 후, 레지스트가 형성되어 있지 않은 부분을 염화철(Ⅲ) 용액 등에 의해서 에칭하여 회로를 형성한다.
다른 방법에서는, 회로 패턴이 형성된 절연 필름의 뒷측에 푸마르산 디에스테르계 수지 조성물을 도포한다. 이어서, 그 필름을 수지 함침 복합 시트에 적층한다. 그 후, 가열함으로써, 회로 패턴을 갖는 동장 기판이 얻어진다.
또 다른 방법에서는, 용제를 제거한 전기 절연 필름에 접착제 등을 이용하여 금속 도체 필름을 첨부한다. 금속 도체 필름에 패턴을 형성할 필요가 있는 경우, 패턴의 형성은 필름의 첨부 전후의 아무때나 무방하다.
또한, 폴리에틸렌테레프탈레이트중(PET) 등의 수지 필름기체상에 푸마르산 디에스테르 중합체를 도포하여 도포막을 형성할 수도 있다. 이 경우, 1㎛ 이상의 두께의 도포막이 얻어진다. 도포할 용액의 농도를 조정함으로써, 500㎛ 정도의 두께의 도포막을 얻을 수 있다. 또한, PET 등의 표면에, "ITO" 즉 산화 인듐(InO2)·산화주석(SnO2)의 도체층을 진공 증착한 기판에도 도포막을 형성할 수 있다.
중합체 조성물의 도포 방법으로서는 공지의 방법을 이용할 수 있다. 예컨대, 닥터 블레이드 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법이 가능하다.
상술한 일 실시형태에 의하면 이하의 효과를 얻을 수 있다.
일 실시형태의 푸마르산 디에스테르 수지 조성물에 의하면, 얻어지는 가교물은 낮은 유전율을 갖는다. 또한, 그 가교물의 유전 손실이 적다. 따라서, 그 가교물의 전기적인 절연성은 우수하다. 이것은, 다음과 같은 이유에 의한 것으로 추정된다.
푸마르산 디에스테르 수지는 푸마르산 디에스테르를 주체로 하는 단량체로 형성되는 중합체이다. 그 수지의 주요 체인인 폴리메틸렌 탄소원자의 모두에는, 극성(쌍극자 모우멘트)을 갖는 알킬옥시 카르보닐기 또는 시클로 알킬옥시 카르보닐기가 치환기로서 결합되어 있다. 이들 치환기는 서로 트랜스 위치에 존재하기 때문에, 치환기의 쌍극자 모우멘트는 서로 상쇄된다. 그 결과, 얻어진 수지의 유전율은 낮다.
푸마르산 디에스테르 수지는 극성을 갖는 에스테르기를 함유하는 중합체이기 때문에, (메타)아크릴계 수지와 같이 그 유전 손실이 크다고 생각된다. 그러나, 부피가 큰 알킬기 또는 시클로 알킬기가 에스테르 카르보닐기의 주위를 덮고 있기 때문에, 유전 손실에 크게 영향을 미치는 수분이 에스테르 카르보닐기에 흡착하는 것이 억제된다. 그 때문에, 얻어진 수지의 유전 손실이 적다.
실시형태의 푸마르산 디에스테르 수지 조성물에 의하면, 유기 과산화물은 가열 분해에 의해 1차 래디컬을 발생한다. 그 1차 래디컬에 의해, 고분자의 주요 체인 또는 사이드 체인중의 수소가 추출되어, 중합체 래디컬이 발생한다. 발생한 중합체 래디컬끼리 재결합하여 가교 구조가 형성된다. 이 때문에, 얻어진 가교물은 내열성을 유지하여, 그 내용제성 및 산, 알칼리 등에 대한 내약품성이 향상된다.
실시형태의 푸마르산 디에스테르 수지 가교물에 의하면, 푸마르산 디에스테르 수지 조성물중의 유기용제를 증발시킨 후, 잔류물을 가열함으로써, 보이드나 크랙이 없고, 전기적 물성의 격차가 없는 가교물이 용이하며 또한 확실하게 얻어진다.
실시형태의 푸마르산 디에스테르 수지 가교물에 의하면, 푸마르산 디에스테르 수지 조성물을 유리 크로스에 함침시켜, 이어서 유기용제를 증발시킨 후, 더 가열함으로써 가교 구조를 갖는 복합 필름(복합체)을 용이하게 제조할 수 있다.
실시형태의 도전성 필름이 부착된 푸마르산 디에스테르 수지 가교물에 의하면, 푸마르산 디에스테르 수지 조성물을 유리 크로스에 함침시키고, 그것에 금속제의 도전성 필름을 접합하여, 유기용제를 증발시킨 후, 더 가열함으로써, 가교 구조를 갖는 복합체를 용이하게 제조할 수 있다.
실시형태의 푸마르산 디에스테르 수지 가교물은, 절연 재료 특히, 프린트 배선판 절연 재료, 프린트 배선 기판용 함침 수지, 절연용 니스, 전자 부품용의 절연 코팅제나 폿팅재로서 유용하다.
이하, 실시예 및 비교예를 들어 실시형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1 및 비교예 1]
중량 평균 분자량 약 70만의 폴리푸마르산 디시클로 헥실(PDcHF)을 톨루엔에 용해하여, 10wt%의 수지용액을 조제하였다. PDcHF에 대하여 3.0 Wt%, 5.0Wt %로 되도록 디크밀파옥시드〔NOF corporation제의 상품명 「파 크밀D」〕을 수지용액에 첨가하였다. 수지용액을 균일하게 혼합하고, 그 혼합용액(니스)을 막두께 25㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름상에 닥터 블레이드에 의해 두께 100㎛로 도포하였다. 실온에서 24 시간에 걸쳐 톨루엔을 증발시켰다. 또한, 진공하에서 5 시간에 걸쳐 건조하였다. 두께 약 10㎛의 필름 샘플이 얻어졌다.
얻어진 필름을 복수의 필름 조각에 나누었다. 디크밀파옥시드(DCP)를 열 분해하여 가교 반응을 진행시키기 위해서, 온풍 건조기를 이용하여, 각 필름 조각을 각각 120℃, 140℃, 150℃ 및 180℃에서 소정 시간에 걸쳐 가열하였다. 조건을 표 1에 정리하였다.
가열한 필름 조각의 용해성은, 톨루엔에 대한 필름 조각의 용해 방법을 관찰함으로써 판단했다.
별도로, 상기 니스를 플랫 접시에 취해, 실온에서 톨루엔을 증발시켜 막두께약 1.2mm의 필름을 얻었다. 그 필름을 전기 물성 측정용의 샘플 형상의 절편(切片)으로 잘라내었다. 그 절편을 충분히 진공 건조하였다.
가교 반응을 일으키기 위해서, 건조한 절편을 160℃에서 3시간에 걸쳐 가열하였다. 그 후, 공동공진식 복소 유전율 측정 장치를 이용하여 고주파 전기 특성(유전율 및 Q값)을 측정하였다. 측정 주파수는 2GHz이었다.. 또한, 유전율, Q값, 땜납내열성 및 내용제성에 대해서도 이하와 같이 조사하였다. 결과는 표 2에 정리하였다.
유전율: 콘덴서의 극판 사이에 샘플(유전체)을 삽입하여 정전 용량 C를 측정하였다. 유전율은 그 정전 용량 C와 진공의 경우인 정전 용량 Co의 비 C/Co이다.
Q값: 유전 정접(tanδ)의 역수, 즉 1/tanδ의 값이다.
땜납 내열성: 260℃의 용융한 땜납욕에 판형상 샘플을 침적/또는 띄워, 샘플의 변형, 변색, 분해를 관찰하였다. 샘플에 변형, 변색, 분해가 관측되지 않은 경우에는 ○표, 변형, 변색, 분해가 관측된 경우에는 ×표를 하였다. 땜납욕과의 접촉 시간을 부기하였다.
내용제성: 가열한 필름 샘플을 톨루엔중에 투입하여, 실온에서 5분간 흔들어 섞었다. 그 후, 필름 샘플의 상태를 관찰하였다. 필름 샘플에 완전히 변화하지 않은 경우에는 ○표, 팽윤한 경우에는 △표, 용해한 경우에는 ×표를 하였다.
폴리푸마레이트 과산화물(PO) PO첨가물/wt% 가열 온도,시간
비교예 1 PDcHF 파크밀 D 0 -
Ex.1a PDcHF 파크밀 D 3.0 180℃, 3hr
Ex.1b PDcHF 파크밀 D 5.0 180℃, 3hr
유전율 Q값 땜납 내열성 내용제성
비교예 1 2.23 373 ○ ×
Ex.1a 2.57 368 ○ ○
Ex.1b 2.54 372 ○ ○
[실시예 2]
디크밀파옥시드(파크밀D) 대신에, 디-t-부틸파옥시드(파부틸D), t-부틸-크밀파옥시드(파부틸C), α, α'-비스(t-부틸파옥시-m-이소프로필)-벤젠(파부틸P), 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸파옥시)-헥산(파헥사2,5-B), 2,5-디메틸-2,5,-디(t-부틸파옥시)-헥신-3(파헥신2,5B)을 사용하였다. 각 과산화물(PO)의 첨가량은 PDcHF에 대하여 각각 3wt%이다. 가열 온도 및 시간은 표 3에 나타내는 바와 같다. 그 밖의 조건 및 실험 순서는 실시예 1과 마찬가지이다. 결과를 표 4에 정리하였다.
폴리푸마레이트 과산화물(PO) PO첨가물/wt% 가열 온도,시간
Ex.2a PDcHF 파크밀 D 3.0 100℃, 5hr
Ex.2b PDcHF 파크밀 C 3.0 120℃, 5hr
Ex.2b PDcHF 파크밀 P 3.0 150℃, 5hr
Ex.2c P(DcHF) 파헥사 25-B 3.0 150℃, 4hr
Ex.2c P(DcHF) 파헥신 25B 3.0 180℃, 3hr
유전율 Q값 땜납 내열성 내용제성
Ex.2a 2.23 385 ○ ○
Ex.2b 2.26 385 ○ ○
Ex.2c 2.4 385 ○ ○
Ex.2b 2.41 264 ○ ○
Ex.2c 2.66 276 ○ ○
[실시예3∼26]
PDcHF 및 파부틸 D 대신에, 표 5에 나타낸 푸마르산 디에스테르 수지를 이용하였다. 실시예 16∼26에서는, 표 5에 나타내는 두 가지의 단량체를 사용하였다. 하기 표 5에 나타내는 조건으로 가열을 하였다. 얻어진 필름의 성질을 조사하여, 그 결과를 하기 표 6에 정리하였다.
하기 표 5, 6중의 약호는 이하의 화합물명을 나타내고, 접두문자 P는 poly-를 나타낸다.
iPsBF: 이소프로필s-부틸푸마레이트
iPcHF: 소프로필시클로헥실푸마레이트
sBcHF: s-부틸시클로헥실푸마레이트
iPcPF: 이소프로필시클로펜틸푸마레이트
sBcPF: s-부틸시클로펜틸푸마레이트
iBcPF: 이소부틸시클로펜틸푸마레이트
iBcHF: 이소부틸시클로헥실푸마레이트
iP4MPF: 이소프로필4-메틸-2-벤틸푸마레이트
4MPcHF: 4-메틸-2-펜틸시클로헥실푸마레이트
sAcPF: s-아밀시클로펜틸푸마레이트
DnBF: 디n-부틸푸마레이트
DsBF: 디s-부틸푸마레이트
DcPF: 디시클로펜틸푸마레이트
DiBF: 디이소부틸푸마레이트
D4MPF: 디4-메틸-2-펜틸푸마레이트
폴리푸마레이트 과산화물(PO) PO첨가물/wt% 가열 온도,시간
Ex.3 PDcHF 파부틸 D 3.0 100℃, 5hr
Ex.4 PDcHF 파부틸 C 3.0 120℃, 5hr
Ex.5 PDcHF 파부틸 D 3.0 150℃, 5hr
Ex.6 P(iPsBF) 파부틸 P 3.0 150℃, 5hr
Ex.7 P(iPcHF) 파헥사 25B 3.0 180℃, 3hr
Ex.8 P(SBcPF) 파헥신 25B 3.0 180℃, 3hr
Ex.9 P(iPcPF) 파부틸 P 3.0 150℃, 4hr
Ex.10 P(SBcPF) 파헥신 25B 3.0 180℃, 3hr
Ex.11 P(iBcPF) 파부틸 P 3.0 150℃, 4hr
Ex.12 P(iBcPF) 파헥신 25B 3.0 180℃, 3hr
Ex.13 P(iP4MPF) 파크밀 D 3.0 180℃, 3hr
Ex.14 P(4MPcHF) 파부틸 P 3.0 150℃, 4hr
Ex.15 P(sAcPF) 파크밀 D 3.0 180℃, 3hr
Ex.16 P(DnBF-DiPF) 파헥신 25B 3.0 180℃, 3hr
Ex.17 P(DnBF-DiPF) 파헥신 25B 3.0 180℃, 3hr
Ex.18 P(DsBF-DiPF) 파부틸 D 3.0 150℃, 3hr
Ex.19 P(DsBF-DcPF) 파크밀 D 3.0 180℃, 3hr
Ex.20 P(DsBF-DcHF) 파헥사 25B 3.0 180℃, 3hr
Ex.21 P(DiBF-DcPF) 파헥신 25B 3.0 180℃, 3hr
Ex.22 P(DiBF-DcHF) 파크밀 D 3.0 180℃, 4hr
Ex.23 P(D4MP-DcPE) 파부틸 P 3.0 150℃, 3hr
Ex.24 P(D4MPF-DcHF) 파헥사 25B 3.0 180℃, 3hr
Ex.25 P(DiPF-DcPF) 파헥신 25B 3.0 180℃, 3hr
Ex.26 P(DiPF-DcHF) 파헥사 25B 3.0 180℃, 3hr
유전율 Q값 땜납 내열성 내용제성
Ex.3 2.23 377 ○ ○
Ex.4 2.26 382 ○ ○
Ex.5 2.41 392 ○ ○
Ex.6 2.43 264 ○ ○
Ex.7 2.84 286 ○ ○
Ex.8 2.79 253 ○ ○
Ex.9 2.34 240 ○ ○
Ex.10 2.21 244 ○ ○
Ex.11 2.41 318 ○ ○
Ex.12 2.38 288 ○ ○
Ex.13 2.45 250 ○ ○
Ex.14 2.66 190 ○ ○
Ex.15 2.67 186 ○ ○
Ex.16 2.86 256 ○ ○
Ex.17 2.66 238 ○ ○
Ex.18 2.38 245 ○ ○
Ex.19 2.31 213 ○ ○
Ex.20 2.49 221 ○ ○
Ex.21 2.45 196 ○ ○
Ex.22 2.51 267 ○ ○
Ex.23 2.46 253 ○ ○
Ex.24 2.60 284 ○ ○
Ex.25 2.54 264 ○ ○
Ex.26 2.64 264 ○ ○
[비교예2∼6]
PDcHF 대신에, PD4MPF, P(DiBF-DiPF), P(DnBF-DiPF), P(DnBF-DsBF) 및 P(DnBF-DcHF)를 사용하였다. 유기 과산화물은 첨가하지 않았다. 샘플을 180℃에서 3 시간에 걸쳐 가열하였다. 얻어진 필름의 성질을 조사하여, 그 결과를 표 7 및 표 8에 정리하였다.
폴리푸마레이트 과산화물(PO) PO첨가물/wt% 가열 온도,시간
비교예 2 P(D4MPF) - 0 -
비교예 3 P(DiBF-DiPF) - 0 -
비교예 4 P(DnBF-DiPF) - 0 -
비교예 5 P(DsBF-DiBF) - 0 -
비교예 6 P(DnBF-DcHF) - 0 -
유전율 Q값 땜납 내열성 내용제성
비교예 2 2.54 226 × ×
비교예 3 2.48 176 × ×
비교예 4 2.36 155 × ×
비교예 5 2.49 170 × ×
비교예 6 2.36 233 × ×
표 2, 표 4 및 표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예1∼20에서는, 모두 유전율이 낮고, 유전정접은 전반적으로 작으며, 땜납 내열성과 내용제성이 우수하다. 이에 대하여, 표 2 및 표 8에 나타낸 바와 같이, 비교예 1∼6(미가교 샘플)에서는 특히 땜납 내열성 및 내용제성이 불량하다.
본 발명의 실시형태를 도면에 관련지워 설명하였지만, 본 발명은 상기에 한정되지 않고, 첨부한 청구의 범위의 기재 및 그 등가물의 범위내에서 변경 가능하다.
이상으로 설명한 본 발명에 의해 얻어진 수지 가교물은, 유전율이 낮고, 내열성, 내용제성 및 내약품성이 우수하다.

Claims (16)

  1. 적어도 한 종류의 푸마르산 디에스테르 단량체를 갖는 중합체(푸마르산 디에스테르 수지)와, 유기 과산화물과, 유기용제를 함유하는 푸마르산 디에스테르 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 한 종류의 푸마르산 디에스테르 단량체는 하기 화학식 1로 나타내는 화합물이며, 식중의 R1은 탄소수 3∼18의 분기 알킬기 또는 시클로 알킬기를 나타내며, R2는 탄소수 3∼18의 알킬기, 시클로 알킬기 또는 아릴기를 나타내는 조성물.
    (화학식 1)
  3. 제 2항에 있어서, 상기 R1또는 R2의 분기 알킬기는, 할로겐기, 알콕시기의 적어도 하나를 포함하는 치환기를 갖는 조성물.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 R1또는 R2의 적어도 하나는 시클로 알킬기이고, 그 시클로 알킬기는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 보르닐기, 이소보르닐기, 아다맨틸기, 디메틸아다맨칠기의 적어도 하나를 포함하는 조성물.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 R1또는 R2의 적어도 하나는 치환기를 갖는 시클로 알킬기인 조성물.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 R2는 아릴기이고, 그 아릴기는, 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-tert-부틸페닐기의 적어도 하나를 포함하는 조성물.
  7. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 복수종의 푸마르산 디에스테르 단량체의 공중합체인 조성물.
  8. 제 1항에 있어서, 상기 중합체는 적어도 한 종류의 푸마르산 디에스테르 단량체와 비닐 단량체의 공중합체인 조성물.
  9. 제 1항에 있어서, 상기 유기 과산화물의 10 시간 반감기 온도는 30∼230℃인 조성물.
  10. 제 1항에 있어서, 소정의 기재에 대한 해당 조성물의 부착성을 높이기 위한 커플링제를 더 포함하는 조성물.
  11. 푸마르산 디에스테르 수지 가교물의 제조방법에 있어서,
    적어도 한 종류의 푸마르산 디에스테르 단량체를 갖는 중합체(푸마르산 디에스테르 수지)와, 유기 과산화물과, 유기용제를 함유하는 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 유기용제를 증발시키는 공정과,
    상기 증발 공정에서 얻어진 물체를 가열하는 공정
    을 구비하는 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 증발 공정에 앞서, 필름 형상의 가교물을 얻기 위해서 상기 조성물을 소정의 기재에 도포하는 공정을 더 구비하는 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서, 소정의 두께를 갖는 필름 형상 가교물을 얻기 위해서, 상기 도포 공정 및 상기 증발 공정을 반복하는 공정을 더 구비하는 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서, 복수의 필름 형상 가교물을 얻기 위해서, 상기 도포 공정, 증발 공정 및 가열 공정을 반복하는 공정과,
    복수의 필름 형상 가교물에 상기 푸마르산 디에스테르 수지 조성물을 각각 얇게 도포하는 제 2 도포 공정과,
    상기 복수의 필름 형상 가교물을 접합시켜, 필요한 두께의 필름 형상 가교물의 집합체를 형성하는 공정과,
    상기 필름 형상 가교물의 집합체로부터 상기 유기용제를 증발하는 제 2 증발 공정과, 상기 필름 형상 가교물의 집합체를 가열하는 제 2 가열 공정
    을 구비하는 제조방법.
  15. 푸마르산 디에스테르 수지 가교물을 구비한 복합체의 제조방법에 있어서,
    적어도 한 종류의 푸마르산 디에스테르 단량체를 갖는 중합체(푸마르산 디에스테르 수지)와, 유기과산화물과, 유기용제를 함유하는 조성물을 조제하는 공정과,
    소정의 기재를 상기 조성물에 접촉시켜, 그 기재에 상기 조성물을 유지시키는 공정과,
    상기 조성물을 유지한 기재로부터 상기 유기용제를 증발시키는 공정과,
    상기 조성물을 유지한 기재를 가열하는 공정을 구비하는 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 증발 공정전에, 상기 유리 크로스에 도전성 필름을 접합하는 공정을 더 구비하는 제조방법.
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