JP3238064B2 - 低誘電性高分子材料の使用方法ならびにそれを用いたフィルム、基板および電子部品の使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規な低誘電性高分
子材料およびそれを用いたフィルム、基板、電子部品に
関するものである。さらに詳しくは、特に高周波帯域に
おける電気特性において、低誘電率、低い誘電正接性能
を有し、かつ高温領域までの耐熱性、金属箔に対する密
着性ないし接着性に優れ、しかも薄膜形成能を有する低
誘電性高分子材料に関し、さらにはこの低誘電性高分子
材料を、それ自体でフィルム化するか、ガラス繊維に含
浸させて得られるフィルムおよびこれらのフィルムを積
層することにより得られる基板等に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信情報量の急増に伴い、通信機
の小型化、軽量化、高速化が強く望まれており、これに
対応できる低誘電性電気絶縁材料が要求されている。特
に自動車電話、デジタル携帯電話機等の携帯移動体通
信、衛星通信に使用される電波の周波数帯域はメガから
ギガ帯の高周波帯域のものが使用されている。これら通
信手段として使用される通信機器の急速な発展の中で、
筐体および基板、電子素子の小型高密度実装化等が図ら
れている。このメガヘルツからギガヘルツ帯のような高
周波領域に対応した通信機の小型化、軽量化のために
は、優れた高周波電送特性と低誘電性特性とを合わせも
つ電気絶縁材料の開発が必要である。すなわち素子回路
内では誘電損失といわれる伝送過程におけるエネルギー
損失が生ずる。このエネルギー損失は熱エネルギーとし
て素子回路内に放出されるため好ましくない。このエネ
ルギー損失は、低周波領域においては、誘電分極によっ
て生じた双極子の電界の変化により振動するために生ず
るものであり、高周波領域においては、イオン分極や電
子分極によって生ずるものである。交番電界１サイクル
当たり誘電体中で消費されるエネルギーと誘電体中に蓄
えられるエネルギーの比を誘電正接といい、ｔａｎδで
表される。誘電損失は比誘電率εと材料の誘電正接の積
に比例する。したがって、ｔａｎδは高周波領域では周
波数の増加に伴って増大する。また電子素子の高密度実
装化により単位面積当たりの発熱量が多くなるので、絶
縁材料の誘電損失を少しでも小さくするためには、ｔａ
ｎδの小さい材料を用いる必要がある。誘電損失の小さ
い低誘電性高分子材料を用いることで誘電損失および電
気抵抗による発熱が抑制され、その結果信号の誤動作も
少なくなることから、高周波通信分野においては電送損
失（エネルギーロス）の少ない材料が強く望まれてい
る。このように電気絶縁性で、低誘電率である等の電気
特性を有する材料として、通常、ポリオレフィン、塩素
化塩化ビニル樹脂、フッ素系樹脂等の熱可塑性樹脂、不
飽和ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ系樹
脂、ビニルトリアジン樹脂（ＢＴレジン）、架橋性ポリ
フェニレンオキサイド、硬化性ポリフェニレンエーテル
等の熱硬化性樹脂等が種々提案されている。

【０００３】しかしながら、低誘電率の材料として電子
部品（素子）材料に使用する場合、特公昭５２−３１２
７２号のようなポリエチレン、ポリプロピレン等のポリ
オレフィンはＣ−Ｃ結合等の共有結合を有し、かつ大き
な極性基を持たないため電気特性としては絶縁抵抗性に
優れているが、耐熱性が低いという欠点がある。このた
め、高温下での使用における電気特性（誘電損失、誘電
率等）が悪化して、マイクロコンデンサー等の絶縁膜
（層）として好適とはいえない。さらにポリエチレンや
ポリプロピレンはいったんフィルムとして形成させこれ
を接着剤を用いて導電材料に被覆接着しているが、この
方法は加工工程が複雑となるばかりでなくフィルム形成
層の厚みを薄くすることが非常に難しいなど、被覆層形
成上の問題もある。

【０００４】塩化ビニル樹脂は絶縁抵抗性が高く、耐薬
品性、難燃性に優れているが、ポリオレフィンと同様耐
熱性に欠け誘電損失が大きいという欠点がある。

【０００５】塩素化塩化ビニル樹脂は絶縁性に優れ、耐
薬品性、難燃性にも優れているが、ポリオレフィンと同
様耐熱性に欠け誘電損失が大きいという欠点がある。フ
ッ化ビニリデン樹脂、トリフルオロエチレン樹脂、およ
びパーフルオロエチレン樹脂のようなフッ素原子を分子
鎖中に含有している重合体は、電気特性（低誘電率、低
誘電損失性）、耐熱性、化学安定性に優れているが、汎
用の有機溶剤に対し溶解性が低く、溶媒キャスト法等に
よる薄膜化が困難であり、さらに熱可塑性樹脂のように
熱処理加工することによって成形物、あるいはフィルム
等を得るというような成形加工性、塗膜形成能に難があ
り、かつデバイス化を行う際かなりのコスト高となる。
さらに透明性が低いため応用分野が限られるという欠点
がある。またこのようなフッ素系樹脂を溶解する溶剤を
用いて樹脂溶液を調製し、基板等にコーティングして基
板の表面処理を行っても、ポリマーの強い撥水・疎水的
性質により溶媒蒸発後にはポリマー被膜が被塗布体（基
板等）から簡単にはがれてしまいデバイス化が困難であ
るという大きな欠点があり使用範囲が限定される。さら
に、上記のような低誘電性汎用高分子材料は、いずれも
許容最高温度が１３０℃未満であるため、電気機器絶縁
材料として、ＪＩＳ−Ｃ−４００３に規定される耐熱区
分がＢ種以下であり、耐熱性が不十分である。

【０００６】一方比較的耐熱性が良好な樹脂としてエポ
キシ樹脂、ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）、不飽和
ポリエステル樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が
挙げられる。エポキシ樹脂に関しては、特開平６−１９
２３９２号にみられるように、絶縁抵抗性、絶縁破壊強
度と耐熱温度においては要求性能を満たしている。しか
し、誘電率が３以上と比較的高く、満足される特性が得
られていない。そして薄膜形成能に乏しいといった欠点
もある。ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）樹脂と多
官能シアン酸エステル樹脂類、さらにこれら樹脂に他の
樹脂を配合し、ラジカル重合開始剤を添加し、予備反応
させてなる硬化可能な変性ＰＰＯ樹脂組成物等が知られ
ているが、誘電率の低下は十分満足できるレベルまで到
っていない。

【０００７】さらに耐熱性の乏しいエポキシ樹脂の改良
目的で、例えばフェノールノボラック樹脂、ビニルトリ
アジン樹脂等の組み合わせも検討されているが、フィル
ムとして力学的特性が著しく低下するという欠点があ
る。

【０００８】そこで電気特性を維持したまま上記の問題
点、具体的には熱加工性の改良、汎用有機溶剤に対する
溶解性、ならびに銅等の金属導電体（層）やガラス織
布、ガラス不織布等のガラス繊維との密着性等の改良を
目的として、分岐シクロ環アモルファスフッ素系ポリマ
ー、パーフルオロエチレンモノマーと他のモノマーとの
共重合体等が提案されているが、誘電率、誘電損失等の
電気特性は満たすものの、高分子主鎖中に存在するメチ
レン鎖の影響のために耐熱性が悪化し、有機溶剤への溶
解性も不十分でデバイス基板等に対する密着性が良好な
ものはまだ得られていない。

【０００９】このように誘電性・絶縁抵抗性に優れた低
誘電率材料にさらに求められる性能として、デバイス化
工程の中に必ず半田付工程が入るため少なくとも２６０
℃×１２０ｓｅｃに耐え得るだけの耐熱性が要求され、
耐酸性、耐アルカリ性等の化学的安定性、および耐湿性
や機械的特性に優れたものでなければならない。これら
の要求を満足する高分子素材はさらに限られ、例えばポ
リイミド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスル
フィド、ポリスルフォン、熱硬化性ポリフェニレンエー
テル（ＰＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート等が知ら
れているにすぎない。これらの高分子は薄膜形成性を有
し基板に対する密着性はあるが、取り扱い上やや難点が
ある。例えばスピンコート法による絶縁素子膜の製造法
においては前記高分子を有機溶媒に溶かして希薄溶液を
作製し、スピンコートした後溶媒を蒸発させて絶縁膜を
形成する際、ポリイミドやポリスルホンの良溶媒である
ジメチルアセトアミドやＮ−メチルピロリドン等の溶剤
は、極性溶媒でしかも高沸点溶媒であるため、蒸発速度
が遅く絶縁膜中に一部残存する。また薄膜化する際に表
面平滑度、均質性等を制御することが困難である。エポ
キシ変性ポリフェニレンエーテル樹脂あるいはポリフェ
ニレンエーテル樹脂等も作業性、接着性が悪く信頼性に
欠ける。またポリマー溶液の粘度は比較的高くなるた
め、均一でしかも平滑な膜を作製するにはかなりの技術
を要するのが実状である。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、第一
に、金属導体層およびガラス繊維との密着性ないし接着
性が良好で、かつ薄膜形成能を兼ね備え、しかも誘電率
および誘電損失正接が低く絶縁性に優れ、さらには耐熱
性、耐候性、加工性に優れた低誘電性高分子材料を提供
することである。

【００１１】そして、第二に、この低誘電性高分子材料
を用いてこれ自体でフィルム化するか、これをガラス繊
維に含浸させるかして得られる低誘電性で絶縁性に優
れ、しかも耐熱性、耐候性、加工性に優れたフィルムを
提供することであり、第三にこのフィルムを積層して得
られる低誘電性で絶縁性に優れ、しかも耐熱性、耐候
性、加工性に優れた基板を提供することである。さらに
第四に、上記低誘電性高分子材料から得られる高周波領
域での使用に適する電子部品を提供することである。

【００１２】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（１３）の本発明により達成される。 （１） 単量体として少なくとも下記式（Ｉ）で表され
るフマル酸ジエステルを単量体全体の５０重量％以上含
む単量体組成物を重合して得られ、５００MHz以上の高
周波帯域で誘電率が１〜３．０で、かつ誘電損失正接が
０．０１以下である低誘電性高分子材料を５００MHz以
上の高周波帯域で使用する低誘電性高分子材料の使用方
法。

【００１３】

【化９】

【００１４】［式（Ｉ）において、Ｒ¹ はアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表し、Ｒ² はアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ¹ およびＲ²
は同一でも異なるものであってもよい。］ （２） さらに下記式（II）で表されるビニル系単量体
を含む単量体組成物を重合して得られた低誘電性高分子
材料を使用する上記（１）の低誘電性高分子材料の使用
方法。

【００１５】

【化１０】

【００１６】［式（II）において、Ｘは水素原子または
メチル基を表し、Ｙはフッ素原子、塩素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、エーテル基、アシル基
またはエステル基を表す。］ （３） 単量体として少なくともフマル酸ジエステルを
単量体全体の５０重量％以上含む単量体組成物を重合し
て得られ、５００MHz以上の高周波帯域で誘電率が１〜
３．０で、かつ誘電損失正接が０．０１以下である低誘
電性高分子材料を用いた膜厚１μm 以上のフィルムを５
００MHz以上の高周波帯域で使用するフィルムの使用方
法。 （４） 下記式（Ｉ）で表されるフマル酸ジエステルを
含む単量体組成物を重合して得られた低誘電性高分子材
料を用いたフィルムを使用する上記（３）のフィルムの
使用方法。

【００１７】

【化１１】

【００１８】［式（Ｉ）において、Ｒ¹ はアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表し、Ｒ² はアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ¹ およびＲ²
は同一でも異なるものであってもよい。］ （５） さらに下記式（II）で表されるビニル系単量体
を含む単量体組成物を重合して得られた低誘電性高分子
材料を用いたフィルムを使用する上記（３）または
（４）のフィルムの使用方法。

【００１９】

【化１２】

【００２０】［式（II）において、Ｘは水素原子または
メチル基を表し、Ｙはフッ素原子、塩素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、エーテル基、アシル基
またはエステル基を表す。］ （６） 上記（３）〜（５）のいずれかに使用するフィ
ルムを積層した基板を５００MHz以上の高周波帯域で使
用する基板の使用方法。 （７） 単量体として少なくともフマル酸ジエステルを
単量体全体の５０重量％以上含む単量体組成物を重合し
て得られ、５００MHz以上の高周波帯域で誘電率が１〜
３．０で、かつ誘電損失正接が０．０１以下の低誘電性
高分子材料をガラス繊維に含浸させた膜厚３０μm 以上
のフィルムを５００MHz以上の高周波帯域で使用するフ
ィルムの使用方法。 （８） 下記式（Ｉ）で表されるフマル酸ジエステルを
含む単量体組成物を重合して得られた低誘電性高分子材
料を含浸させたフィルムを使用する上記（７）のフィル
ムの使用方法。

【００２１】

【化１３】

【００２２】［式（Ｉ）において、Ｒ¹ はアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表し、Ｒ² はアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ¹ およびＲ²
は同一でも異なるものであってもよい。］ （９） さらに下記式（II）で表されるビニル系単量体
を含む単量体組成物を重合して得られた低誘電性高分子
材料を含浸させたフィルムを使用する上記（７）または
（８）のフィルムの使用方法。

【００２３】

【化１４】

【００２４】［式（II）において、Ｘは水素原子または
メチル基を表し、Ｙはフッ素原子、塩素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、エーテル基、アシル基
またはエステル基を表す。］ （１０） 上記（７）〜（９）のいずれかに使用するフ
ィルムを積層した基板を５００MHz以上の高周波帯域で
使用する基板の使用方法。 （１１） 単量体として少なくともフマル酸ジエステル
を単量体全体の５０重量％以上含む単量体組成物を重合
して得られ、５００MHz以上の高周波帯域で誘電率が１
〜３．０で、かつ誘電損失正接が０．０１以下の低誘電
性高分子材料を用いた電子部品を５００MHz以上の高周
波帯域で使用する電子部品の使用方法。 （１２） 下記式（Ｉ）で表されるフマル酸ジエステル
を含む単量体組成物を重合して得られた低誘電性高分子
材料を用いた電子部品を使用する上記（１１）の電子部
品の使用方法。

【００２５】

【化１５】

【００２６】［式（Ｉ）において、Ｒ¹ はアルキル基ま
たはシクロアルキル基を表し、Ｒ² はアルキル基、シク
ロアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ¹ およびＲ²
は同一でも異なるものであってもよい。］ （１３） さらに下記式（II）で表されるビニル系単量
体を含む単量体組成物を重合して得られた低誘電性高分
子材料を用いた電子部品を使用する上記（１１）または
（１２）の電子部品の使用方法。

【００２７】

【化１６】

【００２８】［式（II）において、Ｘは水素原子または
メチル基を表し、Ｙはフッ素原子、塩素原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、エーテル基、アシル基
またはエステル基を表す。］

【００２９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て詳細に説明する。

【００３０】本発明の低誘電性高分子材料は単量体とし
てフマル酸ジエステルを含む単量体組成物を重合して得
られたものであり、フマル酸ジエステルから誘導される
繰り返し単位を有するフマレート系重合体である。

【００３１】本発明におけるフマル酸ジエステル単量体
としては高分子材料としたとき、高分子材料に低誘電性
や耐熱性を付与するものであれば特に限定されるもので
はないが、式（Ｉ）［上記化９等に掲載］で表される化
合物が好ましい。

【００３２】式（Ｉ）について記すと、式（Ｉ）中、Ｒ
¹ はアルキル基またはシクロアルキル基を表し、Ｒ² は
アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を表
し、Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異なるものであってもよ
い。

【００３３】Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるアルキル基として
は、総炭素数２〜１２のものが好ましく、直鎖状であっ
ても分岐を有するものであってもよく、さらには置換基
を有していてもよい。置換基を有する場合の置換基とし
ては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ）、アルコキシ基（メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、
アリール基（フェニル基等）などが挙げられる。

【００３４】Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるアルキル基の具体例
としては、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ｎ−ペンチル基（ｎ−アミル基）、ｓｅｃ−アミ
ル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペ
ンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチル−２−ペンチル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、トリフルオロエチル基、ヘキ
サフルオロイソプロピル基、パーフルオロイソプロピル
基、パーフルオロブチルエチル基、パーフルオロオクチ
ルエチル基、２−クロロエチル基、１−ブトキシ−２−
プロピル基、メトキシエチル基、ベンジル基などが挙げ
られる。

【００３５】Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるシクロアルキル基と
しては、総炭素数３〜１４のものが好ましく、単環であ
っても橋かけ環を有するものであってもよく、さらには
置換基を有していてもよい。この場合の置換基としては
上記のアルキル基のところで例示したものと同様のもの
であってよく、このほかアルキル基（メチル基等の炭素
数１〜１４の直鎖あるいは分岐のもの）などを挙げるこ
とができる。

【００３６】Ｒ¹ 、Ｒ² で表されるシクロアルキル基の
具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、アダマンチル基、ジメチルアダマンチル基などが挙
げられる。

【００３７】Ｒ² で表されるアリール基としては、総炭
素数６〜１８のものが好ましく、単環が好ましいが多環
（縮合環ないし環集合）であってもよく、置換基を有し
ていてもよい。この場合の置換基は、アルキル基、シク
ロアルキル基のところで例示したものと同様のものが挙
げられる。

【００３８】Ｒ² で表されるアリール基の具体例として
は、フェニル基等が挙げられる。

【００３９】Ｒ¹ 、Ｒ² としては、アルキル基、シクロ
アルキル基が好ましい。アルキル基としては、分岐を有
するアルキル基が好ましく、イソプロピル基、ｓｅｃ−
ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などが好ましい。また、
シクロアルキル基としてはシクロヘキシル基などが好ま
しい。

【００４０】式（Ｉ）で表されるフマル酸ジエステル単
量体の好適例として、具体的にはジエチルフマレート、
ジ−ｎ−プロピルフマレート、ジ−ｎ−ヘキシルフマレ
ート、イソプロピル−ｎ−ヘキシルフマレート、ジイソ
プロピルフマレート、ジ−ｎ−ブチルフマレート、ジ−
ｓｅｃ−ブチルフマレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフマ
レート、ジ−ｓｅｃ−アミルフマレート、ｎ−ブチル−
イソプロピルフマレート、イソプロピル−ｓｅｃ−ブチ
ルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル−２−ペ
ンチルフマレート、イソプロピル−ｔｅｒｔ−ブチルフ
マレート、イソプロピル−ｓｅｃ−アミルフマレート、
ジ−４−メチル−２−ペンチルフマレート、ジ−イソア
ミルフマレート、ジ−４−メチル−２−ヘキシルフマレ
ート、ｔｅｒｔ−ブチル−イソアミルフマレート等のジ
アルキルフマレート類；ジシクロペンチルフマレート、
ジシクロヘキシルフマレート、ジシクロヘプチルフマレ
ート、シクロペンチル−シクロヘキシルフマレート、ビ
ス（ジメチルアダマンチル）フマレート、ビス（アダマ
ンチル）フマレート等のジシクロアルキルフマレート
類；イソプロピル−シクロヘキシルフマレート、イソプ
ロピル−ジメチルアダマンチルフマレート、イソプロピ
ル−アダマンチルフマレート、ｔｅｒｔ−ブチル−シク
ロヘキシルフマレート等のアルキルシクロアルキルフマ
レート類；イソプロピル−フェニルフマレート等のアル
キルアリールフマレート類；ｔｅｒｔ−ブチルベンジル
フマレート、イソプロピル−ベンジルフマレート等のア
ルキルアラルキルフマレート類；ジトリフルオロエチル
フマレート、ジヘキサフルオロイソプロピルフマレー
ト、ジパーフルオロイソプロピルフマレート、ジパーフ
ルオロブチルエチルフマレート等のジ−フルオロアルキ
ルフマレート類；イソプロピル−パーフルオロオクチル
エチルフマレート、イソプロピル−ヘキサフルオロイソ
プロピルフマレート等のアルキルフルオロアルキルフマ
レート類；１−ブトキシ−２−プロピル−ｔｅｒｔ−ブ
チルフマレート、メトキシエチル−イソプロピルフマレ
ート、２−クロロエチル−イソプロピルフマレート等の
その他の置換アルキルアルキルフマレート類などが挙げ
られる。

【００４１】なかでも、ジイソプロピルフマレート、ジ
シクロヘキシルフマレート、ジ−ｓｅｃ−ブチルフマレ
ート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート、イソプロピル
−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート、ｎ−ブチル−イソプロ
ピルフマレート、ｎ−ヘキシル−イソプロピルフマレー
トなどが特に好ましい。

【００４２】これらのジエステル類は通常のエステル化
技術および異性化技術を組み合わせることにより、合成
することができる。

【００４３】本発明の高分子材料であるフマレート系重
合体を得るに際し、上記のフマル酸ジエステル（フマレ
ート系化合物）は１種のみを用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。したがって本発明のフマレート系重合
体は上記のフマル酸ジエステルを１種のみ重合した単独
重合体であってもよく、２種以上を重合した共重合体で
あってもよい。共重合体はランダム共重合体、交互共重
合体、ブロック共重合体等のいずれであってもよい。

【００４４】本発明のフマレート系重合体は、このよう
に、フマル酸ジエステルのみを単量体成分に用いたもの
であってもよいが、フマル酸ジエステルのほかに他の単
量体を用いることができ、他の単量体成分との共重合体
とすることができる。このような他の単量体成分として
はビニル系単量体（モノマー）を用いればよく、コモノ
マーとされるビニル系単量体としては、成形加工性、フ
ィルム成膜性、機械的強度を付与することができ、前記
フマレート系化合物と共重合しうるものであれば特に限
定されるものではないが、好ましくは式（II）［前記化
１０等］で表される化合物を挙げることができる。

【００４５】式（II）について説明すると、Ｘは水素原
子またはメチル基を表し、Ｙはフッ素原子、塩素原子、
アルキル基、アルケニル基、アリール基、エーテル基、
アシル基またはエステル基を表す。

【００４６】Ｙで表されるアルキル基としては、総炭素
数１〜１４のものが好ましく、直鎖状であっても分岐を
有するものであってもよい。

【００４７】Ｙで表されるアルケニル基としては、総炭
素数２〜１４のものが好ましく、直鎖状であっても分岐
を有するものであってもよく、さらには置換基を有して
いてもよく、例えばビニル基、アリル基、プロペニル
基、ブテニル基等が挙げられる。

【００４８】Ｙで表されるアリール基としては、総炭素
数６〜１８のものが好ましく、単環であっても縮合環等
の多環であってもよく、さらにはハロゲン原子（Ｆ、Ｃ
ｌ）、アルキル基（メチル基等）の置換基を有していて
もよい。具体的には、フェニル基、α−ナフチル基、β
−ナフチル基、（ｏ−、ｍ−、ｐ−）トリル基、（ｏ
−、ｍ−、ｐ−）クロロフェニル基等が挙げられる。

【００４９】Ｙで表されるエーテル基は、−ＯＲ³ で示
され、この場合のＲ³ としてはアルキル基、アリール基
等が挙げられる。Ｒ³ で表されるアルキル基としては総
炭素数が１〜８であるものが好ましく、直鎖状であって
も分岐を有するものであってもよく、さらには置換基
（ハロゲン原子等）を有していてもよい。Ｒ³ で表され
るアリール基としては総炭素数６〜１８のものが好まし
く、単環が好ましいが縮合環等の多環であってもよい。

【００５０】Ｙで表されるエーテル基としては、メトキ
シ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソブ
トキシ基、フェノキシ基等が挙げられる。

【００５１】Ｙで表されるアシル基は−ＣＯＲ⁴ で示さ
れ、この場合のＲ⁴ としてはアルキル基、アリール基等
が挙げられる。Ｒ⁴ で表されるアルキル基としては総炭
素数１〜８であるものが好ましく、直鎖状であっても分
岐を有するものであってもよく、さらには置換基（ハロ
ゲン原子等）を有していてもよい。Ｒ⁴ で表されるアリ
ール基としては総炭素数６〜１８のものが好ましく、単
環が好ましいが縮合環等の多環であってもよい。

【００５２】Ｙで表されるアシル基としては、アセチル
基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベ
ンゾイル基等が挙げられる。

【００５３】Ｙで表されるエステル基は、−ＯＣＯＲ⁵
または−ＣＯＯＲ⁵ で示され、この場合のＲ⁵ としては
アルキル基、アリール基等が挙げられる。Ｒ⁵ で表され
るアルキル基としては総炭素数が１〜２０であるものが
好ましく、直鎖状であっても分岐を有するものであって
もよく、さらには置換基（ハロゲン原子等）を有してい
てもよい。Ｒ⁵ で表されるアリール基としては総炭素数
６〜１８のものが好ましく、単環が好ましいが縮合環等
の多環であってもよい。

【００５４】Ｙで表されるエステル基としては、アセト
キシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イ
ソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリル
オキシ基、−ＯＣＯＣ₄ Ｈ₉ （−ｓｅｃ）、−ＯＣＯＣ
₄ Ｈ₉ （−ｔｅｒｔ）、−ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂
ＣＨ₃ 、−ＯＣＯＣ（ＣＨ₃ ）₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₃、
ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ｔｅｒｔ
−ブチルベンゾイルオキシ基、メトキシカルボニル基、
エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−エ
チルヘキシルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニ
ル基等が挙げられる。

【００５５】本発明に用いる共重合成分とはオレフィン
系炭化水素を主体とするビニル系コモノマーであり、式
（II）で表されるビニル系モノマーとしては、例えば酢
酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２，２−ジメチルブタン
酸ビニル、２，２−ジメチルペンタン酸ビニル、２−メ
チル−２−ブタン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステ
アリン酸ビニル、２−エチル−２−メチルブタン酸ビニ
ル等のカルボン酸ビニル類；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息
香酸ビニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニル、
安息香酸ビニル等の芳香族ビニル系単量体類；スチレ
ン、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロロメチルスチレン、α−メチ
ルスチレンおよびその核置換体などのα−置換スチレン
誘導体類；ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルスチレン等のアルキ
ル核置換スチレン類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のα
−オレフィン類；ｐ−クロロスチレン等のｏ−、ｍ−、
ｐ−ハロゲン化スチレン等のハロゲン核置換スチレン；
エチルビニルエーテル、ビニルブチルエーテル、イソブ
チルビニルエーテル等のビニルエーテル類；α−、β−
ビニルナフタレン等のナフタレン誘導体；メチルビニル
ケトン、イソブチルビニルケトン等のアルキルビニルケ
トン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン類；メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート等の
（メタ）アクリル酸エステル類等の公知のラジカル重合
性モノマー等を好ましく挙げることができる。

【００５６】このようなビニル系モノマーを製造するに
は、例えば酢酸ビニルと相当する有機酸とのエステル交
換反応を酢酸水銀または硫酸等の存在下で行うか、他の
触媒、例えば白金、ロジウム等の金属錯体、触媒の存在
下反応を行うことにより容易に合成することができる。

【００５７】このようなビニル系モノマーはコモノマー
として１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。

【００５８】また、このようなビニル系モノマーから誘
導される繰り返し単位を有する本発明のフマレート系重
合体は共重合体であるが、ランダム共重合体、交互共重
合体、ブロック共重合体等のいずれであってもよい。

【００５９】本発明のフマル酸ジエステルから誘導され
る繰り返し単位を有する高分子材料は低誘電性であり、
成膜性、膜密着性、さらには機械的物性等の点で優れ
る。このような高分子材料は、前述のように、同一のフ
マル酸ジエステルのみを用いた単独重合体、フマル酸ジ
エステル同士の共重合体、フマル酸ジエステルとこれと
共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体のいずれ
であってもよい。

【００６０】またフマレート系重合体の分子量は特に限
定はされないが、例えば電気絶縁フィルムおよびそれを
積層して得られる電気絶縁基板を形成するには、電子部
品の製造中に生ずるかなりの応力に、電気絶縁基板が耐
えられるだけの機械的強度が必要とされるため、その用
途等を考慮すると、高分子量体のものが望ましく、数平
均分子量で、１００００〜１５０００００であることが
好ましい。分子量が小さくなると機械的強度および化学
安定性に劣りやすくなり、耐熱性も悪くなる。特に成膜
性、基板に対する膜密着性、膜欠陥をなくすために、な
るべく分子量が高い方が望ましい。しかし、分子量が大
きくなりすぎると均一でかつ平滑な膜の成膜が困難にな
るなど作業性に劣り、また加工性も悪くなる。

【００６１】本発明の高分子材料は、単量体成分として
前記のようなフマル酸ジエステルのみを実質的に含有す
る単量体組成物を重合するか、あるいはさらに単量体成
分として前記のようなビニル系単量体を含有させた単量
体組成物を重合するかして得られたものである。

【００６２】この場合、前記のフマル酸ジエステルは原
料となる単量体（原料モノマー）全体の５０重量％以上
であり、さらには６０重量％以上、特に８０重量％以上
であることが好ましい。フマル酸ジエステル量が５０重
量％未満となると、電気特性（誘電率および低誘電損失
正接）、ならびに耐熱性等が不十分となり好ましくな
い。

【００６３】一方、前記のビニル系単量体の原料モノマ
ー全体に対する割合は、低誘電性（低誘電率、低誘電正
接）、成形加工性、溶液粘度、膜密着性、さらには機械
的物性等の点から０〜５０重量％が好ましく、さらに好
ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜２０重量
％である。

【００６４】このようなフマレート系重合体中のフマル
酸ジエステルに由来する構成成分は好ましくは５０重量
％以上、さらに好ましくは６０重量％以上、特に好まし
くは８０重量％以上である。

【００６５】また、本発明で用いられるフマレート系重
合体の軟化温度は２００℃以上であり、通常２３０〜３
５０℃の範囲にある。このように軟化温度が高いのでデ
バイス化工程に必須の半田付工程での耐熱性は十分であ
る。このように高軟化温度を有するのは、主鎖構造とな
る部分にメチレン基を有さず主鎖の炭素上に置換基が結
合し、主鎖の分子鎖熱運動性が抑制されるためと考えら
れる。

【００６６】このように本発明で用いられるフマレート
系重合体はロッド状の構造を有し、剛直なポリマーであ
る。したがって側鎖の結合に対する攻撃も受けにくく、
耐熱性、耐酸・耐アルカリ性（耐エッチング性）に優れ
た重合体を得ることができる。

【００６７】以下に、本発明で好ましく用いられるフマ
レート系重合体を例示する。重合体は原料モノマーで示
すものとする。

【００６８】 Ｉ）ジ−アルキルフマレート系 Ｉ−１ ジ−イソプロピルフマレート Ｉ−２ ジ−シクロヘキシルフマレート Ｉ−３ ジ−ｓｅｃ−ブチルフマレート Ｉ−４ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート Ｉ−５ ｔｅｒｔ−ブチル−イソプロピルフマレート Ｉ−６ ジ−イソプロピルフマレート／ジ−ｓｅｃ−ブ
チルフマレート Ｉ−７ ｔｅｒｔ−ブチル−イソプロピルフマレート／
ジ−イソプロピルフマレート Ｉ−８ ジ−イソプロピルフマレート／ジ−シクロヘキ
シルフマレート Ｉ−９ ジ−イソプロピルフマレート／ｎ−ブチル−イ
ソプロピルフマレート Ｉ−10 ジ−イソプロピルフマレート／ｎ−ヘキシル−
イソプロピルフマレート Ｉ−11 ジ−シクロヘキシルフマレート／ｎ−ブチル−
イソプロピルフマレート Ｉ−12 ジ−シクロヘキシルフマレート／ジ−ｓｅｃ−
ブチルフマレート

【００６９】 II）ジ−アルキルフマレート／ビニル系 II−１ ジ−イソプロピルフマレート／スチレン II−２ ジ−ｓｅｃ−ブチルフマレート／ｔｅｒｔ−ブ
チル安息香酸ビニル II−３ ジ−シクロヘキシルフマレート／２−エチル−
２−メチルブタン酸ビニル II−４ ジ−イソプロピルフマレート／ｔｅｒｔ−ブチ
ル安息香酸ビニル II−５ ジ−イソプロピルフマレート／ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ安息香酸ビニル II−６ ジ−シクロヘキシルフマレート／ｔｅｒｔ−ブ
チル安息香酸ビニル II−７ シクロヘキシル−イソプロピルフマレート／酢
酸ビニル II−８ ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート／ジ−シクロ
ヘキシルフマレート−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル II−９ ジ−イソプロピルフマレート／ジ−シクロヘキ
シルフマレート／２−エチル−２−メチルブタン酸ビニ
ル II−10 ジ−イソプロピルフマレート／ジ−ｓｅｃ−ブ
チルフマレート／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸ビニ
ル II−11 ジ−ｓｅｃ−ブチルフマレート／ジ−シクロヘ
キシルフマレート／ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル II−12 ジ−シクロヘキシルフマレート／ジ−イソプロ
ピルフマレート／スチレン

【００７０】本発明において、前記のフマレート系重合
体を製造するには、通常のラジカル重合法を好ましく用
いることができる。重合に際し用いられる重合開始剤と
しては、分子量を上げるため１０時間半減期温度が８０
℃以下の有機過酸化物およびアゾ化合物の１種または２
種以上を好ましく用いることができる。このような重合
開始剤として、例えば過酸化ベンゾイル、ジイソプロピ
ルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオ
キシジ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチル
ペルオキシジイソブチレート、クメンパーオキサイド、
ｔｅｒｔ−ブチルヒドルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチ
ルペルオキシピバレート、過酸化ラウロイルジアシルパ
ーオキシド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスブチ
ロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカー
ボネート等のアゾ系化合物が挙げられる。重合開始剤の
使用量としては原料モノマー１００重量部に対して１０
重量部以下が好ましく、さらに好ましくは５重量部以下
である。

【００７１】またこのような調製法において各モノマー
を重合ないし共重合させる際の条件としては、適時重合
系を不活性ガス、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、
アルゴン等で置換ないしは雰囲気下、あるいは脱気条件
下で重合させることが好ましい。重合ないし共重合させ
る際の温度としては使用する重合開始剤の種類により異
なるが、３０℃〜１２０℃の範囲が好ましい。また重合
に要する全時間は、１０時間〜７２時間程度であること
が望ましい。また原料モノマーに色素等の着色あるいは
紫外線吸収剤等の添加物を加えて重合させることも可能
である。

【００７２】また前記ラジカル重合法としては、溶液重
合、塊状重合、乳化重合、懸濁重合、放射線重合等の汎
用のビニル系モノマーのラジカル重合に用いられる数多
くの重合法により行うことができる。本発明では高周波
帯域用の用途において、低誘電性電気絶縁基板の電気特
性として、低誘電損失正接を極めて低くすることが重要
なポイントとなる。高分子材料中の低分子量体の存在が
外部可塑化を引き起こし誘電損失正接を大きくし、高周
波帯域における誘電特性を悪化する要因となるため、フ
マレート系重合体および共重合体の分子量が極めて高く
なるような重合方法をとることが重要であり、仕込みモ
ノマーの濃度を高くすることができる、例えば共重合さ
せる際の仕込みモノマーであるフマル酸ジエステルと、
ビニル系モノマーとの両モノマーの濃度を十分高くする
ことができる塊状重合法あるいは懸濁重合法が最も望ま
しい。また重合温度は高くなるにつれて重合体ないし共
重合体の分子量が小さくなるので、例えば０℃から６０
℃の低温にてラジカル重合ないし共重合させるのが好ま
しい。

【００７３】本発明のフマレート系重合体は、核磁気共
鳴スペクトル（ＮＭＲ）、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）
等によって同定することができる。

【００７４】また、末端基として目的に応じ種々のもの
を導入することができる。

【００７５】本発明のフマレート系重合体は、塗膜等の
フィルムとして、あるいはガラス繊維に含浸させてフィ
ルムとしたり、さらにはバルク状や成形体で、そしてフ
ィルム状のラミネーションとして、など種々の形態で用
いることができる。したがって高周波用の電子機器や電
子部品（共振器、フィルタ、コンデンサ、インダクタ、
アンテナ等）の各種基板、チップ部品としてのフィルタ
（例えば多層基板であるＣフィルタ）や共振器（例えば
トリプレート型共振器）、あるいは誘電体共振器等の支
持台、さらには各種基板ないし電子部品のハウジング
（例えばアンテナ棒ハウジング）、ケーシング、あるい
は電子部品やそのハウジングやケーシングのコーティン
グ等に用いることができる。

【００７６】基板としては、従来のガラエポ基板の代替
品としての用途が期待され、具体的には部品搭載用オン
ボード基板、Ｃｕ張積層板等が挙げられる。さらには回
路内蔵基板、アンテナ基板（パッチアンテナ等）にも用
いることができる。また、放熱処理を必要とし、１００
MHz 、１３０MHz 用であるが、ＣＰＵ用オンボード基板
にも用いることができる。

【００７７】また、コーティングに用いる場合、ＩＣ基
板表面パシベーション材、ハイブリッドＩＣ基板（例え
ばアルミナ基板）の防湿材などとでき、アンダーコー
ト、バックコート、トップコート等のいずれにも用いる
ことができ、パシベーション機能をもつ。また、コーテ
ィング材のマトリックス材とすることもでき、Ｃ形成印
刷材料とすることができる。

【００７８】フィルムとするときは、本発明のフマル酸
ジエステルに由来する低誘電性高分子材料を溶剤に均一
に溶解させた後、溶剤を蒸散させることによって、１μ
m 以上の膜形成能のある均一なフィルムとして得ること
ができる。このようなキャスティング法によっては目的
用途に応じて種々の厚さとすることができ、その上限は
特に限定されるものではないが、通常５〜１０mm程度で
ある。本発明においてキャスティング法でフィルムを形
成する場合に用いる型としてはガラス板、シリコーンゴ
ム板、金属板等が挙げられる。フィルムは溶剤を上記の
ように室温（１５℃〜３０℃程度の温度）で蒸散させる
ことによっても得られるが、必要に応じて４０〜６０℃
程度の温度で乾燥してもよい。このようにして電気絶縁
フィルムが得られる。

【００７９】また、上記フィルムから所定の厚さの基板
を得るときは、上記フィルムを目的の膜厚になるよう残
溶剤の状態で積層し乾燥炉中で４０℃〜２００℃の範囲
の温度で３０分〜８時間程度加熱すればよく、これによ
り、脱溶剤して目的の膜厚の強度のある基板を作製する
ことができる。この時必要に応じて加圧プレスすること
も可能である。このようにして電気絶縁基板を得ること
ができる。

【００８０】そして、さらにはフィルム間および／また
は最外層に銅等の金属導体フィルムである金属導体層を
積層することで多層基板を得ることができる。この場合
も残溶剤の状態で金属導体フィルムと重ね合わせ、上記
と同様に脱溶剤することで金属導体フィルムとの密着性
が良好なものが得られる。

【００８１】なお、金属導体層をパターン状に形成する
ときは、金属導体フィルムを所定の形状にパターン化し
てから密着して脱溶剤すればよい。ただし、積層、脱溶
剤によって金属導体フィルムと電気絶縁フィルムとを密
着する場合、最外層となる金属導体層はパターン化して
から密着しても、密着してからエッチングによる除去を
行ってパターン化してもよい。

【００８２】また、金属導体層は真空蒸着法等によって
形成してもよい。

【００８３】さらには、脱溶剤した電気絶縁フィルムに
接着剤等を用いて金属導体フィルムを貼付することもで
き、パターン化が必要なときの金属導体フィルムのパタ
ーン化は貼付前後のいずれであってもよい。

【００８４】上記において、使用することのできる溶剤
として、例えば、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水
素系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）、クロロホルム、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ブチルクロライド、酢酸エ
チル、デカリン、トリクロロトリフルオロエタン、トリ
フルオロトルエン等の溶媒に溶解することにより得るこ
とができる。この時のフマレート系重合体溶液の濃度と
しては特に制限はないが、通常フマレート系重合体が、
５〜３０重量％の範囲で含まれるのが好ましい。濃度が
３０重量％より高いとフマレート系重合体溶液の粘度が
高くなり、操作作業性に問題がある。この場合の粘度は
常態で２００〜８００cps 程度であることが好ましい。

【００８５】また、本発明では、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）等の樹脂フィルム基体上にフマレート
系重合体の塗膜を形成してフィルム状とすることもでき
る。この場合の塗膜の厚さは１μm 以上とすることがで
き、塗布溶液の濃度等を調整することで５００μm 程度
の厚さのものまで得ることができる。また、ＰＥＴ等は
表面にＩＴＯ等の導電層を形成したものであってもよ
い。

【００８６】塗布法としては公知のいずれの方法であっ
てもよく、ドクターブレードコート法、スピンコート
法、ディップコート法、スクリーン印刷コート法等によ
ればよい。この場合の塗布溶液は前記と同様のものを用
いればよい。

【００８７】このような塗膜では例えば１００μm 程度
の膜厚としたとき、０．０５μm 以上の大きさの膜欠陥
は認められず、極めて平滑な表面を有し、膜質に優れた
ものとなる。

【００８８】このように塗膜を形成したものを、フィル
ム基体毎積層してもよい。積層は、上記と同様に、残溶
剤の状態で行って加熱してもよいし、乾燥後に適宜接着
剤等を用いて貼り合わせてもよい。また、必要に応じ、
前記と同様に金属導体層を形成することもできる。

【００８９】また、本発明では、本発明のフマレート系
重合体の溶液をガラス繊維に含浸させ、その後脱溶剤す
ることで３０μm 以上、実用的には３５μm 以上の厚さ
のフィルムを得ることができる。厚さの上限は５００μ
m 程度である。このようにしてガラス繊維と高分子材料
との界面での接着性が良好なフィルムが得られる。この
場合の脱溶剤は前記と同様に行えばよい。

【００９０】また、前記と同様に、残溶剤のまま積層
し、積層後脱溶剤して基板を作製することができる。さ
らには金属導体フィルム等を積層することもできる。こ
の場合も前記と同様に行えばよい。

【００９１】ガラス繊維含浸用の溶液に用いられる溶剤
は、低誘電性高分子材料において良好な溶解性を示すこ
とが必要であるが、蒸発速度等のコントロール等を考慮
に入れ悪影響を及ぼさない程度の貧溶媒を合わせて用い
ることができる。用いられる溶剤の例を挙げると、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキ
サノン、アセトン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエ
ン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルセロソルブ、ブチ
ルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノブチルエーテル等の各種グリコールエーテル
系溶剤、ブチルセロソルブアセテート、メチルセロソル
ブアセテート、酢酸エチル等のエステル系溶剤、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶剤、メ
タノール、エタノール等のアルコール系溶剤、他にテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）、デカリン、ジメチルスルホ
キシド、ブチルクロライド、トリクロロトリフルオロエ
タン、トリフルオロトルエン等の溶媒に溶解することに
より得ることができる。これらは、何種類かを併用して
用いることもできる。

【００９２】この含浸液中のフマレート系重合体の含有
量は、操作性等から５〜３０重量％とすればよい。この
場合の粘度は常態で好ましくは２００〜８００cps 程度
である。

【００９３】上記においてガラス繊維のみならず、補強
用繊維として従来よりリジッド基板の製造に用いられて
いる任意の絶縁性繊維が使用できるが、ガラス繊維が好
ましい。特に望ましくは低誘電性（低誘電率、低誘電損
失正接）を有するガラス繊維を使用することが好まし
い。ガラス繊維としてはガラス織布、ガラス不織布等の
補強用繊維のいずれをも使用できる。

【００９４】ガラス繊維含有フィルム中の高分子材料の
含有量は１０〜７０重量％が適当である。これにより強
度が十分で、低誘電性を有し、耐熱性のあるフィルムな
いし基板となる。このような含有量は、フィルムを積層
する際、あるいは基板を積層する際に樹脂のりとして高
分子材料含有溶液（通常５〜２０重量％溶液）を塗布す
ることによって実現されるものであってもよい。

【００９５】なお、本発明にいう残溶剤の状態とは、溶
剤含有量が３重量％以上、特に５〜１５重量％であるこ
とをいう。

【００９６】本発明では、前述のようにして得られるフ
ィルムないし基板中に難燃剤、カップリング処理剤など
の公知の各種の添加剤の１種もしくは２種以上を含有さ
せることもできる。

【００９７】また、本発明の高分子材料を所定の形状に
成形して用いる場合は、前述のキャスティング法による
フィルムのほか、キャスティング法では種々の型を用い
て棒状、角状、円柱状とすることができる。この際フマ
レート系重合体溶液の注入は必要に応じ加圧しながら行
ってもよい。このほかの成形方法としてはモールディン
グ法、コンプレッション法、押し出し法などが挙げら
れ、公知の方法に準じ、本発明のフマレート系重合体を
含む溶液、ペーストあるいはパテなどを用い、型にこれ
らを注入するなどして行えばよい。

【００９８】

【発明の効果】本発明の低誘電性高分子材料は、特定の
不飽和二塩基酸ジエステルの単量体もしくはこれとビニ
ル系モノマーとを有機過酸化物系あるいはアゾ系開始剤
を用いてラジカル重合ないし共重合して得られる。その
ため電気絶縁フィルムおよびそれを積層した電気絶縁基
板として使用する場合、電気的性能に有害な金属系化合
物（重合反応開始剤）等が共重合体中に含まれることが
ないため（高分子材料に入り込む製造工程がない）、非
常に物性が安定したものを得ることができる。そしてこ
の低誘電性高分子材料を用い、有機溶剤に溶解し脱溶剤
することで、金属導電体との密着性が良好な電気絶縁フ
ィルムを簡単かつ容易に形成することができ、しかもガ
ラス繊維含有電気絶縁フィルムの作製工程において、本
発明の低誘電性高分子材料を溶剤に溶解しガラス繊維に
含浸させ脱溶剤するだけで、接着剤を使用することなく
ガラス繊維と低誘電性高分子材料との界面で接着性が良
好なガラス繊維含有電気絶縁フィルムを作製することが
できる。

【００９９】そして本発明の低誘電性高分子材料の電気
的性能においては、特に周波数帯域が５００MHz 以上、
特に５００MHz 〜１０GHz の高周波数帯域において、誘
電率（ε）が１〜３．０、特に１．８〜３．０を示し、
かつ誘電損失正接（ｔａｎδ）が、０．０１以下、通常
０．００１〜０．０１を有する低誘電性電気絶縁材料を
得ることができ、また電気素子となるガラス繊維含有電
気絶縁基板にすることによって、基板強度を改善し、低
誘電性電気絶縁基板そのものよりも誘電損失正接をさら
に下げることができる。

【０１００】なお、本発明の高分子材料の絶縁抵抗率は
常態における体積抵抗率で２〜５×１０¹⁴Ωcm以上であ
る。また、絶縁破壊強度も強く、４０KV/mm以上、特に
４４〜９０KV/mmとすぐれた特性を示す。

【０１０１】また、本発明の高分子材料は、耐熱性に優
れ、半田付けの際の加熱温度に耐え得る。

【０１０２】さらには、強酸やアルカリに対する耐性が
強く、紫外線による変色等もなく耐候性に優れる。

【０１０３】したがって特に高周波帯域（５００MHz 以
上、通常５００MHz 〜１０GHz ）で使用される電子機
器、通信機器等の小型情報機器等に組み込まれる電気素
子、電気絶縁基板への適用が可能であり、その社会的寄
与は極めて大きい。本発明は、金属箔およびガラス繊維
密着性、加工性および薄膜形成能を兼ね備えた高周波帯
域用耐熱性低誘電性高分子材料およびそれを用いた電気
絶縁基板を提供することができる。

【０１０４】また、本発明の高分子材料は、低誘電率、
低誘電損失正接という特性をもっており、さらに透明性
も良好であるので、前述のような他の電子部品に応用す
ることも可能である。

【０１０５】

【実施例】以下、本発明を合成例および比較例とともに
示す実施例によって具体的に説明する。

【０１０６】まず、フマレート系重合体の合成例を示
す。

【０１０７】合成例１ ジイソプロピルフマレート（ｄｉ−ｉＰＦ）１０重量部
を、ガラス製アンプルにとり、ラジカル重合開始剤とし
てアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１重量
部、さらに精製ベンゼン１重量部をガラスアンプルにと
った後、十分窒素置換を行い、減圧および脱気を繰り返
し、アンプルを真空下溶封した。次にこのアンプルを４
０℃の振とう式の恒温槽にいれ、７２時間ラジカル重合
を行った。重合終了後アンプルの中にベンゼンを入れ
て、次に大量のメタノールに注いで重合体を沈沈澱さ
せ、ｄｉ−ｉＰＦの重合体を単離し、さらにベンゼン−
メタノール系で再沈澱を繰り返した後、減圧乾燥させ目
的の重合体を得た。

【０１０８】合成例２ 合成例１において、ｄｉ−ｉＰＦのかわりに、シシクロ
ヘキシルフマレート（ｄｉ−ｃＨＦ）を用いるほかは同
様にしてｄｉ−ｃＨＦの重合体を得た。

【０１０９】合成例３ 合成例１において、ｄｉ−ｉＰＦのかわりに、ジ−ｓｅ
ｃ−ブチルフマレート（ｄｉ−ｓＢＦ）を用いるほかは
同様にしてｄｉ−ｓＢＦの重合体を得た。

【０１１０】合成例４ 合成例１において、ｄｉ−ｉＰＦのかわりに、ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルフマレート（ｄｉ−ｔＢＦ）を用いるほか
は同様にしてｄｉ−ｔＢＦの重合体を得た。

【０１１１】合成例５ 合成例１において、ｄｉ−ｉＰＦのかわりに、イソプロ
ピル−ｔｅｒｔ−ブチルフマレート（ｔＢ−ｉＰＦ）を
用いるほかは同様にしてｔＢ−ｉＰＦの重合体を得た。

【０１１２】合成例６ ｄｉ−ｉＰＦ７重量部およびｄｉ−ｓＢＦ３重量部を含
有し、ラジカル開始剤として、ジ−ｎ−プロピルペルオ
キシジカーボネート［以下パーロイルＮＰＰ（日本油脂
（株）製、商標）と略す］を用いた以外は合成例１と同
様にしてｄｉ−ｉＰＦ／ｄｉ−ｓＢＦの共重合体を得
た。

【０１１３】合成例７ ｔｅｒｔ−ブチル−イソプロピルフマレート（ｔＢ−ｉ
ＰＦ）８重量部と、ｄｉ−ｉＰＦ２重量部とを、ガラス
製アンプルにとり、ラジカル重合開始剤としてジイソプ
ロピルペルオキシジカーボネート［以下パーロイルＩＰ
Ｐ（日本油脂（株）製、商標）と略す］０．０１重量
部、さらに精製ベンゼン０．５重量部を用いた以外は合
成例６と同様にしてｔＢ−ｉＰＦ／ｄｉ−ｉＰＦの共重
合体を得た。

【０１１４】合成例８ ｄｉ−ｉＰＦ５重量部およびｄｉ−ｃＨＦ５重量部をガ
ラスアンプル中にとり、ラジカル開始剤として、パーロ
イルＮＰＰを０．０３重量部添加し、次にアンプル内を
窒素置換および減圧脱気を繰り返し十分窒素置換を行っ
た後、アンプルを真空下密封した。次にこのアンプルを
５０℃の恒温槽中で７２時間塊状重合を行い、その後は
合成例６と同様にしてｄｉ−ｉＰＦ／ｄｉ−ｃＨＦの共
重合体を得た。

【０１１５】合成例９ ｄｉ−ｉＰＦ８重量部およびｎ−ブチル−イソプロピル
フマレート（ｎＢｕ−ｉＰＦ）２重量部を用いた以外
は、合成例６と同様にしてｄｉ−ｉＰＦ／ｎＢｕ−ｉＰ
Ｆの共重合体を得た。

【０１１６】合成例１０ ｄｉ−ｉＰＦ７重量部およびｎ−ヘキシル−イソプロピ
ルフマレート（ｎＨｅｘ−ｉＰＦ）３重量部を用いた以
外は、合成例６と同様にしてｄｉ−ｉＰＦ／ｎＨｅｘ−
ｉＰＦの共重合体を得た。

【０１１７】合成例１１ ｄｉ−ｃＨＦ５重量部およびｎＢｕ−ｉＰＦ５重量部を
用いた以外は、合成例６と同様にしてｄｉ−ｃＨＦ／ｎ
Ｂｕ−ｉＰＦの共重合体を得た。

【０１１８】合成例１２ ｄｉ−ｉＰＦ８重量部およびスチレン（Ｓｔ）２重量部
をガラスアンプル中にとり、ラジカル重合開始剤とし
て、パーロイルＩＰＰを０．０１重量部添加し、次にア
ンプル内を窒素置換および減圧脱気を繰り返し十分窒素
置換を行った後、アンプルを真空下密封した。次にアン
プルを３０℃の恒温槽中で７２時間塊状重合を行った。
以下合成例６と同様にしてｄｉ−ｉＰＦ／Ｓｔの共重合
体を得た。

【０１１９】合成例１３ ｄｉ−ｓＢＦ８重量部およびｔｅｒｔ−ブチルビニルベ
ンゾエート（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ビニル；Ｖ
ｔＢＢ）２重量部を、ガラス製アンプルにとり、ラジカ
ル重合開始剤としてパーロイルＩＰＰ、０．０１重量
部、さらに精製ベンゼン８重量部をガラスアンプルにと
った後、十分窒素置換を行い、減圧および脱気を繰り返
し、アンプルを真空下溶封した。次にこのアンプルを４
０℃の振とう式の恒温槽に入れ、７２時間ラジカル重合
を行った。以下合成例６と同様にしてｄｉ−ｓＢＦ／Ｖ
ｔＢＢの共重合体を得た。

【０１２０】合成例１４ ｄｉ−ｃＨＦ７重量部および２−エチル−２−メチルブ
タン酸ビニル（ＶＥＭＢ）を３重量部用いた以外は、合
成例６と同様にしてｄｉ−ｃＨＦ／ＶＥＭＢの共重合体
を得た。

【０１２１】合成例１５ ｄｉ−ｉＰＦ８重量部およびＶｔＢＢ２重量部を用いた
以外は合成例６と同様にしてｄｉ−ｉＰＦ／ＶｔＢＢの
共重合体を得た。

【０１２２】合成例１６ ｄｉ−ｉＰＦ６重量部およびｐ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノ安息香酸ビニル（ＶＤＭＡＢ）４重量部を用いた以外
は合成例６と同様にしてｄｉ−ｉＰＦ／ＶＤＭＡＢの共
重合体を得た。

【０１２３】合成例１７ ｄｉ−ｃＨＦ７重量部およびＶｔＢＢ３重量部を用いた
以外は合成例６と同様にしてｄｉ−ｃＨＦ／ＶｔＢＢの
共重合体を得た。

【０１２４】合成例１８ シクロヘキシル−イソプロピルフマレート（ｃＨ−ｉＰ
Ｆ）８重量部および酢酸ビニル（ＶＡｃ）２重量部を用
いた以外は合成例６と同様にしてｃＨ−ｉＢＦ／ＶＡｃ
の共重合体を得た。

【０１２５】合成例１９ ｄｉ−ｔＢＦ４重量部、ｄｉ−ｃＨＦ５重量部およびＶ
ｔＢＢ１重量部を用い、ガラス製アンプルにとり、ラジ
カル重合開始剤としてパーロイルＮＰＰ０．０１重量
部、さらに精製ベンゼン２重量部をガラスアンプルにと
った後、十分窒素置換を行い、減圧および脱気を繰り返
し、アンプルを真空下溶封した。次にアンプルを４０℃
の振とう式の恒温槽に入れ、７２時間ラジカル重合を行
った。以下合成例１と同様にしてｄｉ−ｔＢＦ／ｄｉ−
ｃＨＦの共重合体を得た。

【０１２６】合成例２０ ｄｉ−ｉＰＦ４．５重量部、ｄｉ−ｃＨＦ４．５重量部
およびＶＥＭＢ１重量部を、ガラス製アンプルにとり、
ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル
（ＭＡＩＢ）０．０１重量部を用いた以外は合成例１９
と同様にしてｄｉ−ｉＰＦ／ｄｉ−ｃＨＦ／ＶＥＭＢの
共重合体を得た。

【０１２７】合成例２１ ｄｉ−ｉＰＦ４．８重量部、ｄｉ−ｓＢＦ４．８重量部
およびＶＤＭＡＢ０．４重量部を、ガラス製アンプルに
とり、ラジカル重合開始剤としてパーロイルＩＰＰ０．
０１重量部を用いた以外は合成例１９と同様にしてｄｉ
−ｉＰＦ／ｄｉ−ｓＢＦ／ＶＤＭＡＢの共重合体を得
た。

【０１２８】合成例２２ ｄｉ−ｓＢＦ３．５重量部、ｄｉ−ｃＨＦ５．５重量部
およびＶｔＢＢ０．１重量部を、ガラス製アンプルにと
り、ラジカル重合開始剤としてＮＰＰ０．０１重量部、
さらに精製ベンゼン２重量部を用いた以外は合成例１９
と同様にしてｄｉ−ｓＢＦ／ｄｉ−ｃＨＦ／ＶｔＢＢの
共重合体を得た。

【０１２９】合成例２３ 合成例５のモノマーｔＢ−ｉＰＦ１０重量部を用い、ラ
ジカル開始剤として合成例６のパーロイルＮＰＰを用い
るほかは合成例１と同様にしてラジカル重合を行った。
重合終了後アンプルの中にベンゼンを入れて、精製した
重合体を溶解させてポリマー溶液とし、次に大量のメタ
ノールに注いで重合体を沈殿させ、重合体を単離し、さ
らにベンゼン−メタノール系で再沈澱を繰り返した後、
減圧乾燥させ目的の重合体を得た。

【０１３０】合成例２４ 合成例２３においてモノマーとしてｄｉ−ｃＨＦを用い
るほかは同様にしてｄｉ−ｃＨＦの重合体を得た。

【０１３１】合成例２５ 合成例２３において、モノマーとしてｄｉ−ｃＨＦ８重
量部とｄｉ−ｉＰＦ２重量部を用いるほかは同様にして
ｄｉ−ｃＨＦ／ｄｉ−ｉＰＦの共重合体を得た。

【０１３２】合成例２６ 合成例２３において、モノマーとして合成例８と同じｄ
ｉ−ｃＨＦ５重量部とｄｉ−ｉＰＦ５重量部を用いるほ
かは同様にしてｄｉ−ｃＨＦ／ｄｉ−ｉＰＦの共重合体
を得た。

【０１３３】合成例２７ 合成例２３において、モノマーとしてｄｉ−ｃＨＦ６重
量部とｄｉ−ｓＢＦ４重量部を用いるほかは同様にして
ｄｉ−ｃＨＦ／ｄｉ−ｓＢＦの共重合体を得た。

【０１３４】合成例２８ 合成例２３において、モノマーとしてｄｉ−ｃＨＦ５重
量部とｄｉ−ｓＢＦ５重量部を用いるほかは同様にして
ｄｉ−ｃＨＦ／ｄｉ−ｓＢＦの共重合体を得た。

【０１３５】合成例２９ 合成例２３において、モノマーとしてｄｉ−ｃＨＦ４．
５重量部とｄｉ−ｉＰＦ４．５重量部とＳｔ１重量部を
用いるほかは同様にしてｄｉ−ｃＨＦ／ｄｉ−ｉＰＦ／
Ｓｔの共重合体を得た。

【０１３６】合成例３０ 合成例２４と同様にモノマーとしてｄｉ−ｃＨＦを用
い、合成例２４とほぼ同様の条件でｄｉ−ｃＨＦの重合
体を得た。

【０１３７】合成例３１ 合成例２６に準じ、モノマーとしてｄｉ−ｃＨＦ５．８
重量部とｄｉ−ｉＰＦ４．２重量部を用いるほかは同様
にしてｄｉ−ｃＨＦ／ｄｉ−ｉＰＦの共重合体を得た。

【０１３８】合成例３２ 合成例２７に準じ、モノマーとしてｄｉ−ｃＨＦ６．５
重量部とｄｉ−ｓＢＦ３．５重量部を用いるほかは同様
にしてｄｉ−ｃＨＦ／ｄｉ−ｓＢＦの共重合体を得た。

【０１３９】合成例１〜３２で得られた重合体および共
重合体の数平均分子量Ｍｎを表１〜表５に示す。分子量
は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー）測定により、排除限界１０００万のカラムを用いて
標準ポリスチレンから換算して算出して求めた。なお、
¹Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲ等によって同定した。

【０１４０】次に、合成例で得られた重合体を用いて以
下の操作を行った。

【０１４１】実施例１ 合成例１〜２２で得られた各々の重合体を精製した後、
０．５g をベンゼン５０mlに溶解させてポリマー溶液と
し、このベンゼン溶液中のさらなる不溶物を除去するた
め加圧濾過して溶液粘度も均一にした。この場合の各溶
液の粘度は常態で５００〜７００cps 程度である。

【０１４２】そして得られた溶液を底が平滑な直径２０
cm程度のフラットシャレー上に注ぎ、ごみや埃が入らな
いようにゆっくりベンゼンを蒸発させて透明で均一な１
２cm×１２cm×１００μm の試験片を作製した。得られ
た試験片を用いて以下のようにして軟化温度、密着性を
調べ、絶縁破壊試験を行った。

【０１４３】結果を表１、表２に示す。

【０１４４】軟化温度：ＪＩＳＫ７１２６に準拠したＴ
ＭＡ１００（セイコー電子工業（株）製）を用いて測定
を行った。

【０１４５】密着性：試験片試料にＣｕを３〜５μm 厚
に真空蒸着した後、セロテープによる１８０度ピーリン
グ試験を行った時のＣｕ薄膜の剥がれ状態を観察して、
密着性を評価した。表中には、◎、○、△、×で表示
し、◎印は密着性が極めて良好、○印は密着性良好、△
印はやや良好、×印は不良であることを示す。

【０１４６】絶縁破壊試験：ＪＩＳＣ２１１０に準拠し
て行った。

【０１４７】上記のフラットシャレー上で得られた試験
片フィルムを残溶剤の状態で積層し、４０〜６０℃の乾
燥炉中で加熱して脱溶媒を行い、その後切断して１２cm
×２．０mm×２．０mmの電気絶縁基板を得た。これらの
基板について誘電特性を評価した。誘電特性は、１GHz
、２GHz および５GHz における誘電率εおよび誘電損
失正接ｔａｎδを摂動法により測定して調べた。結果を
表１、２に示す。なお、表１、２には、合成例１〜２２
で合成した重合体に応じ、試験片、基板はともにサンプ
ルNo. １〜２２として示している。また、各重合体の原
料となるモノマーおよび比率ならびに合成例番号を併記
する。

【０１４８】

【表１】

【０１４９】

【表２】

【０１５０】実施例２ 合成例２３〜２９で得られ、精製を行った各重合体をト
ルエンに溶解させ、１０〜３０重量％ポリマー溶液（粘
度は常態で５００〜７００cps 程度）を調整した。この
溶液を用いて、ガラスクロス（繊維）（厚さ６０±２μ
m 、サカイ産業社製Ｄガラス）が１０〜２５重量％の割
合になるように入れ、調整したポリマー溶液を最終的に
乾燥後の樹脂の固形分が全体の１０〜５０重量％になる
ように含浸させて、４０〜８０℃の乾燥炉中で４時間乾
燥させて脱溶剤を行い厚さ８０±５μm のガラス繊維含
有電気絶縁フィルムを得た。このフィルムを所定の厚さ
にするために１０〜２５枚積層し、再度４０〜６０℃の
乾燥炉中で２〜５kg/cm²の圧力で加圧プレスして、所定
の寸法（２mm×２mm×１２cm）にしガラス繊維含有電気
絶縁基板を作製した。またガラスクロスをＤガラスから
Ｔ−ガラス（厚さ６０±２μm 、サカイ産業社製Ｔガラ
ス）にかえて同様にしてガラス繊維含有電気絶縁基板を
作製した。

【０１５１】これらのガラス繊維含有電気絶縁基板につ
いて実施例１と同様にして誘電特性を評価した。また、
半田耐熱性試験の評価を以下のようにして行った。結果
を表３に示す。

【０１５２】半田耐熱性試験：ＪＩＳＣ００５４に準拠
して行い、２６０℃の半田浴に１２０秒間浸漬して、極
めて良好なものを◎印とし、○印は良好なもの、△は変
形はないがやや良好、×印は変形して不良であるとして
表中に示している。

【０１５３】なお、表３には、合成例２３〜２９で合成
した重合体および上記に示したガラスクロスに応じ、ガ
ラス繊維含有電気絶縁基板をサンプルNo. ３３〜４６で
示している。またモノマー原料および比率、ならびにガ
ラスクロスのガラス分率も併記する。さらには重合体の
合成例番号も記す。

【０１５４】

【表３】

【０１５５】比較例１ 実施例１、２で用いた重合体を樹脂材料とするかわり
に、市販の樹脂材料を用いて所定の寸法（２mm×２mm×
１２cm）の樹脂基板とした。

【０１５６】用いた樹脂材料は、低密度ポリエチレン
（ＬＤＰＥ）（出光石油化学社製）、ポリフェニレンエ
ーテル（ＰＰＥ）（三井ポリケミカル社製）、ポリスチ
レン（ＰＳ）（三井東圧化学社製）、ポリカーボネート
（ＰＣ）（三菱瓦斯化学社製）、ポリメチルメタクリレ
ート（ＰＭＭＡ）（旭化成工業社製）、テフロン（Ｔ
Ｆ）（日本バッカー社製）、ガラエポ（ＧＥ）基板（住
友ベークライト社製）、熱硬化型ポリフェニレンオキサ
イド（ＰＰＯ）基板（松下電工社製）であり、これら樹
脂材料に応じサンプルNo. ５１〜５８とする。

【０１５７】これらの樹脂基板について実施例１と同様
にして誘電特性を調べた。また、実施例１と同様のフィ
ルム状の試験片を用いて軟化温度、密着性および絶縁破
壊強さを評価した。結果を表４に示す。

【０１５８】

【表４】

【０１５９】実施例３ 合成例３０〜３２で合成した重合体を各々重合体Ａ〜Ｃ
とし、これらの重合体Ａ〜Ｃを各々用い、実施例２と同
様に、溶液を調液し、これに、ガラスクロス（厚さ６０
±２μm 、サカイ産業社製Ｄガラス）を入れ、２５〜３
０℃、７６０mmHgの条件下で１５〜３０分真空含浸処理
を行った。その後含浸槽からガラスクロスを３０〜５０
cm／分の速度で引き抜き、４０〜６０℃の温度でガラス
クロスを３０cm／分の速度で搬送させて乾燥した。

【０１６０】この場合のガラスクロスは１００mm巾のロ
ール状のものであり、繰り出して上記作業を行った。

【０１６１】乾燥後のガラスクロスにおける残留溶剤量
は５〜７重量％であり、溶剤が残留した状態のままで１
００mm長さのシートにカッティングした。このものの厚
さは７０μm 程度である。この溶剤量を保持したまま
で、さらに合成例３０〜３２で得られた各重合体Ａ〜Ｃ
の溶液を樹脂のりとして、また重合体含有量増量のため
塗布し、１０〜３０枚程度加圧積層した。加圧積層は４
０〜６０℃、５〜７kg/cm²の条件下で３０〜６０分行っ
た。また樹脂のりの重合体濃度は重合体Ａ、Ｂ、Ｃの順
に１５wt% 、１２wt% 、１２wt% とした。この加圧積層
して得られた積層物基板（０．６mm厚）を用い、残溶剤
の状態で、片面に外部導体用銅箔（電解銅、３５μm
厚）を配置し、６０℃、７kg/cm²の条件で加圧して接着
し、さらに片面に適宜、順次基板あるいは内部導体用銅
箔（圧延銅、３２μm 厚）を配置し、同条件で加圧接着
し、この操作を繰り返した後、もう一方の最外層にも外
部導体用銅箔が位置するように同様に加圧接着し、最終
的に１００mm長さ、１００mm巾、１．２mm厚の両面Ｃｕ
張基板を得た。この場合加圧接着後の乾燥は、真空乾燥
（７６０mmHgで３０分）後、常態で自然乾燥（２５℃で
４日）し、さらにその後６０℃で８時間乾燥することに
よった。

【０１６２】これらの両面Ｃｕ張基板を合成例３０〜３
２で合成した重合体Ａ、Ｂ、Ｃに応じサンプルNo. ６０
〜６２とする。これらのサンプルNo. ６０〜６２につい
て誘電特性、Ｃｕ引張り剥離強度、半田耐熱性、耐エッ
チング性、ガラス転移温度Ｔｇおよび線膨張係数αを以
下のようにして調べた。結果を表５に示す。なお、表５
には市販の両面Ｃｕ張基板の特性も併記する。また、各
重合体の原料となるモノマーおよび比率ならびに合成例
番号も記す。

【０１６３】なお、サンプルNo. ６０〜６２の積層物基
板部分の合成例３０〜３２で合成した重合体Ａ、Ｂ、Ｃ
の含有量はこの順に、５０重量％、４８重量％、４８重
量％である。

【０１６４】誘電特性 １００mm長さ、２mm巾、１．２mm厚の大きさの試験片を
切り出し、摂動法により１GHz 、２GHz および５GHz に
おける誘電率εおよび誘電損失ｔａｎδを測定し、Ｑを
算出した。

【０１６５】Ｃｕ引張り剥離強度 １００mm長さ、１０mm巾、１．２mm厚の大きさの試験片
を切り出し、外部導体である銅箔のセロテープによる１
８０度ピーリング試験を行い、剥離に２．０kg/cm²以上
の力を要するときを良好とし、表中には良好を○で示
す。

【０１６６】半田耐熱性 １００mm長さ、１０mm巾、１．２mm厚の大きさの試験片
を切り出し、２６０℃の半田浴に浸漬し、１２０秒以上
経過しても外観に変化（フクレ、変形、積層破壊、変色
など）がないものを良好とし、表中には良好を○で示
す。

【０１６７】耐エッチング性 塩化第二鉄１０重量％溶液に基板を２５℃で７２時間浸
漬して基板の状態を評価した。フクレ、光沢の劣化がな
いものを○として表中に示す。

【０１６８】Ｔｇ 粘弾性法にて測定した。

【０１６９】α ＴＭＡ法にて測定した。

【０１７０】

【表５】

【０１７１】表５より、本発明の基板サンプルは高周波
で低誘電性であるという特徴をもち、優れた特性を有す
ることがわかる。特に市販のテフロン基板と称されるも
のと比べても同等以上の特性を示し、高周波でのＱ特性
が良好である。

【０１７２】実施例４ 実施例３と同じ合成例３０〜３２で合成した重合体Ａ〜
Ｃを各々用い、パッチアンテナ基板を作製した。実施例
３と同様にして、ガラスクロスを用い、１００mm長さ、
１００mm巾、７０μm 厚のシートを得、このシートを８
０〜１００層加圧積層した。この場合、実施例３と同様
に重合体溶液を樹脂のりとして用い、重合体含有量を増
すとともに接着性を向上させた。さらに、この積層物基
板の片面に実施例３と同様にして外部導体の銅箔（電解
銅、３５μm 厚）を加圧接着し、さらにもう一方の面に
も同様に銅箔を加圧接着し、乾燥後、所定大きさ（７
０．５mm長さ、７０mm巾、８．３〜８．７mm厚）に切り
出し、パッチアンテナ基板を得た。なお積層物基板にお
ける重合体含有量は実施例３と同様である。このアンテ
ナ基板を用いた重合体に応じ、アンテナ基板Ａ〜Ｃとす
る。

【０１７３】このアンテナ基板を用いて図１に示すパッ
チアンテナを組み立てた。図１に示すように、アンテナ
基板１の表面には、例えば共振周波数を１．５７５GHz
とする近似式から計算した数値を用いて所定寸法の放射
電極２が形成されており、一方裏面には接地板３が配置
されている。さらに接地板３にはＳＭＡコネクタ４が半
田付けされており、裏面から給電する構成とされてい
る。このようなものを２個用意し、図１に示すように左
右対称となるよう半田５により半田付けし、パッチアン
テナが得られる。

【０１７４】このようにして得られたものを合成例３０
〜３２で合成した重合体Ａ〜Ｃに応じてパッチアンテナ
Ａ〜Ｃとする。

【０１７５】パッチアンテナＡ〜Ｃについて、アンテナ
特性を調べたところ、反射特性および放射パターンが良
好であり、誘電率ε≒２．２にて設計している関係上、
汎用品に比べ、形状が大きくなっているが、十分実用レ
ベルにあることがわかった。なお、反射特性はインピー
ダンス５０Ωからのずれを反射率を用いて評価した。測
定はヒューレットパッカード社製ネットワークアナライ
ザー１５１３Ａ型を用いて行った。また放射パターンは
ヒューレットパッカード社製スペクトルアナライザー８
５１３Ａ型を用いて測定し評価した。

【０１７６】実施例５ 実施例３と同じ合成例３０〜３２で合成した重合体Ａ〜
Ｃを各々用い、トリプレート型共振器を作製した。実施
例３と同様にして、ガラスクロスを用い、１００mm長
さ、１００mm巾、７０μm 厚のシートを得、このシート
を２０層加圧積層した。このような積層物基板を２個用
意し、このうちの１個に対し、実施例３と同じ樹脂のり
を各々用いてコーティングし、内部導体用の銅箔（圧延
銅、２mm巾、３２μm 厚）を所定の間隔で貼付し、これ
にもう一個の方を残溶剤の状態（溶剤量１５重量％程
度）で重ね合わせて４０〜６０℃、５〜７kg/cm²の条件
で３０〜６０分圧着した。その後、真空乾燥（７６０mm
Hgで３０分）を行い、常態で自然乾燥（２５℃で２日）
し、さらに４０〜６０℃、５kg/cm²の加圧状態で６０分
乾燥した。その後、所定の寸法（２６．６mm長さ、１０
mm巾、２mm厚）のチップに切断し、これらの各チップに
対し、全面にＮｉ電解メッキを５μm 程度の厚さに施
し、一方の端面を研磨し、内部導体を露出させて図２に
示すようなトリプレート型共振器を得た。合成例３０〜
３２で合成した重合体Ａ〜Ｃに応じ共振器Ａ〜Ｃとす
る。図２に示すトリプレート型共振器は、以上説明した
とおり、本発明の重合体Ａ〜Ｃで構成された直方体の誘
電体部１１のほぼ中心部に内部導体である電極１２が設
置されたものであり、電極の露出した位置端面のみオー
プンで、他はすべてメタライズされている。

【０１７７】なお、上記の共振器長さＬは、下記式に従
って誘電体材料の比誘電率εｒを２．３として求めたも
のである。また内部導体である電極の厚さは最終的に３
０μm であり、積層物基板における重合体の含有量は実
施例３と同様である。

【０１７８】 Ｌ＝２９９．７５／４×１．９×（εｒ）^1/2

【０１７９】このようにして得られたトリプレート型共
振器Ａ〜Ｃの誘電特性を１．９GHzで１／４波長共振器
法で調べたところ、Ｑ値はいずれも１００〜２００であ
り、実用レベルにあることがわかった。

【０１８０】実施例６ 実施例３と同じ合成例３０〜３２で合成した重合体Ａ〜
Ｃを各々用い、ＴＥ₀₁δ誘電体共振器用支持台を作製し
た。実施例３と同様にして、ガラスクロスを用い、１０
０mm長さ、１００mm巾、７０μm 厚のシートを得、この
シートを３２０層加圧積層し、５０mm長さ、５０mm巾、
３０mm厚に切断した後、外周を研磨し、３０±０．１mm
径の円柱に加工し、支持台を得た。なお、支持体中にお
ける重合体の含有量は実施例３と同様である。合成例３
０〜３２で合成した重合体Ａ〜Ｃに応じ支持台Ａ〜Ｃと
する。

【０１８１】支持台Ａ〜Ｃを用い、図３に示すようなＥ
₀₁δ誘電体共振器を組み立てた。図３の共振器は、支持
台２１上に通常セラミック材料で構成されたマイクロ波
誘電体部２２が載置されており、これらはケース２３内
に収納されている。そしてケース２３の所定の位置には
励振ループ２４が設置されている。

【０１８２】この場合、支持台と誘電体の接着は、実施
例３と同様の樹脂のりを用いて行うことができるので簡
易であり、強度も十分であった。

【０１８３】また、支持台Ａ〜Ｃを用いたＴＥ₀₁δ誘電
体共振器について、ＴＥ₀₁δ共振器法によりＱ特性を調
べたところ良好であり、実用レベルにあることがわかっ
た。

【０１８４】これに対し、従来より支持台に使用されて
いる石英やステライト系セラミック材料は、誘電率εが
６〜９のため、マイクロ波誘電体の回りに分布するＴＥ
₀₁δモードの電磁界に大きな影響を与えて、Ｑ値を低下
させているという問題があった。また、支持台に載置さ
れるマイクロ波誘電体はセラミック材料であるので支持
台とマイクロ波誘電体との接着は困難であった。さら
に、実験的にはテフロン（ε〜２．２）も使用できる
が、実用上は接着が難しいために使えない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の電子部品の一例であるパッチアンテナ
の構成を示す説明図である。

【図２】本発明の電子部品の一例であるトリプレート型
共振器の構成を示す斜視図である。

【図３】本発明の電子部品の一例であるＴＥ₀₁δモード
誘電体共振器の構成を示す説明図である。

【符号の説明】

１ アンテナ基板 ２ 放射電極 ３ 接地板 ４ ＳＭＡコネクタ ５ 半田 １１ 誘電体部 １２ 電極 ２１ 支持台 ２２ マイクロ波誘電体部

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今村 康宏 茨城県つくば市春日２丁目26番２号 (72)発明者 海谷 法博 茨城県結城郡石下町古門木534番地 (72)発明者 高橋 毅 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (72)発明者 八鍬 淳 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (72)発明者 二宮 秀明 東京都中央区日本橋一丁目13番１号 テ ィーディーケイ株式会社内 (56)参考文献 特開 昭64−81390（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−266930（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−211174（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−187334（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−224400（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−136817（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 22/00 - 22/40

Claims (13)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単量体として少なくとも下記式（Ｉ）で
   表されるフマル酸ジエステルを単量体全体の５０重量％
   以上含む単量体組成物を重合して得られ、５００MHz 以
   上の高周波帯域で誘電率が１〜３．０で、かつ誘電損失
   正接が０．０１以下である低誘電性高分子材料を５００
   MHz以上の高周波帯域で使用する低誘電性高分子材料の
   使用方法。 【化１】 ［式（Ｉ）において、Ｒ¹ はアルキル基またはシクロア
   ルキル基を表し、Ｒ² はアルキル基、シクロアルキル基
   またはアリール基を表し、Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異
   なるものであってもよい。］
2. 【請求項２】 さらに下記式（II）で表されるビニル系
   単量体を含む単量体組成物を重合して得られた低誘電性
   高分子材料を使用する請求項１の低誘電性高分子材料の
   使用方法。 【化２】 ［式（II）において、Ｘは水素原子またはメチル基を表
   し、Ｙはフッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、エーテル基、アシル基またはエステ
   ル基を表す。］
3. 【請求項３】 単量体として少なくともフマル酸ジエス
   テルを単量体全体の５０重量％以上含む単量体組成物を
   重合して得られ、５００MHz以上の高周波帯域で誘電率
   が１〜３．０で、かつ誘電損失正接が０．０１以下であ
   る低誘電性高分子材料を用いた膜厚１μm 以上のフィル
   ムを５００MHz以上の高周波帯域で使用するフィルムの
   使用方法。
4. 【請求項４】 下記式（Ｉ）で表されるフマル酸ジエス
   テルを含む単量体組成物を重合して得られた低誘電性高
   分子材料を用いたフィルムを使用する請求項３のフィル
   ムの使用方法。 【化３】 ［式（Ｉ）において、Ｒ¹ はアルキル基またはシクロア
   ルキル基を表し、Ｒ² はアルキル基、シクロアルキル基
   またはアリール基を表し、Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異
   なるものであってもよい。］
5. 【請求項５】 さらに下記式（II）で表されるビニル系
   単量体を含む単量体組成物を重合して得られた低誘電性
   高分子材料を用いたフィルムを使用する請求項３または
   ４のフィルムの使用方法。 【化４】 ［式（II）において、Ｘは水素原子またはメチル基を表
   し、Ｙはフッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、エーテル基、アシル基またはエステ
   ル基を表す。］
6. 【請求項６】 請求項３〜５のいずれかに使用するフィ
   ルムを積層した基板を５００MHz以上の高周波帯域で使
   用する基板の使用方法。
7. 【請求項７】 単量体として少なくともフマル酸ジエス
   テルを単量体全体の５０重量％以上含む単量体組成物を
   重合して得られ、５００MHz以上の高周波帯域で誘電率
   が１〜３．０で、かつ誘電損失正接が０．０１以下の低
   誘電性高分子材料をガラス繊維に含浸させた膜厚３０μ
   m 以上のフィルムを５００MHz以上の高周波帯域で使用
   するフィルムの使用方法。
8. 【請求項８】 下記式（Ｉ）で表されるフマル酸ジエス
   テルを含む単量体組成物を重合して得られた低誘電性高
   分子材料を含浸させたフィルムを使用する請求項７のフ
   ィルムの使用方法。 【化５】 ［式（Ｉ）において、Ｒ¹ はアルキル基またはシクロア
   ルキル基を表し、Ｒ² はアルキル基、シクロアルキル基
   またはアリール基を表し、Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異
   なるものであってもよい。］
9. 【請求項９】 さらに下記式（II）で表されるビニル系
   単量体を含む単量体組成物を重合して得られた低誘電性
   高分子材料を含浸させたフィルムを使用する請求項７ま
   たは８のフィルムの使用方法。 【化６】 ［式（II）において、Ｘは水素原子またはメチル基を表
   し、Ｙはフッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、エーテル基、アシル基またはエステ
   ル基を表す。］
10. 【請求項１０】 請求項７〜９のいずれかに使用するフ
    ィルムを積層した基板を５００MHz以上の高周波帯域で
    使用する基板の使用方法。
11. 【請求項１１】 単量体として少なくともフマル酸ジエ
    ステルを単量体全体の５０重量％以上含む単量体組成物
    を重合して得られ、５００MHz以上の高周波帯域で誘電
    率が１〜３．０で、かつ誘電損失正接が０．０１以下の
    低誘電性高分子材料を用いた電子部品を５００MHz以上
    の高周波帯域で使用する電子部品の使用方法。
12. 【請求項１２】 下記式（Ｉ）で表されるフマル酸ジエ
    ステルを含む単量体組成物を重合して得られた低誘電性
    高分子材料を用いた電子部品を使用する請求項１１の電
    子部品の使用方法。 【化７】 ［式（Ｉ）において、Ｒ¹ はアルキル基またはシクロア
    ルキル基を表し、Ｒ² はアルキル基、シクロアルキル基
    またはアリール基を表し、Ｒ¹ およびＲ² は同一でも異
    なるものであってもよい。］
13. 【請求項１３】 さらに下記式（II）で表されるビニル
    系単量体を含む単量体組成物を重合して得られた低誘電
    性高分子材料を用いた電子部品を使用する請求項１１ま
    たは１２の電子部品の使用方法。 【化８】 ［式（II）において、Ｘは水素原子またはメチル基を表
    し、Ｙはフッ素原子、塩素原子、アルキル基、アルケニ
    ル基、アリール基、エーテル基、アシル基またはエステ
    ル基を表す。］