JP4725046B2 - ディスプレイ用プラスチック基板および表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、着色が小さく、光学特性、耐熱性、耐熱変色性および機械特性に優れたディスプレイ用プラスチック基板およびそれからなる表示素子に関する。

液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、プラズマディスプレイパネル、電子ペーパーなどに代表されるフラットパネルディスプレイは、薄型、軽量、低消費電力などの特徴を生かして、薄型テレビ、コンピューターモニター、ノートブックパソコン、携帯電話、カーナビゲーションなどの表示素子として急成長している。従来これらの表示素子の基板材料として、ガラスが用いられてきた。しかしながら、ガラス基板は、比重が高いため重い、衝撃強度に弱く割れやすいため薄肉化が困難、フレキシビリティーがない等の課題がある。プラスチックを基板に用いる事により、薄肉軽量化が可能となること、更に、フレキシブルディスプレイへの展開が期待できることから、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイを中心に、プラスチック基板を用いたディスプレイの開発が精力的に進められている。

しかしながら、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイの製造工程では、薄膜トランジスター（以下、ＴＦＴと記す。）形成工程、パネルの張り合わせ工程、配向膜形成工程、透明電極形成工程などで、１５０℃から２００℃以上の高いプロセス温度が必要となる。そのため、ディスプレイの基板には高い耐熱性が要求される。また、ディスプレイの表示特性に対する要求も年々厳しくなっている事から、ディスプレイ基板に対しても優れた光学特性が求められている。

代表的な耐熱性透明プラスチックとして、ポリカーボネート（以下、ＰＣと記す。）が知られているが、ＰＣは、ガラス転移温度が、１５０℃前後でありディスプレイ基板、特にＴＦＴを用いたアクティブディスプレイ用の基板としては、耐熱性に大きな課題がある。現在検討が進められている代表的な材料として、ポリエーテルスルフォン（以下、ＰＥＳと記す。）がある。ＰＥＳは、ガラス転移温度が２２０℃と透明樹脂の中では、耐熱性に優れるものの、薄黄色から茶色に着色しており、色調、透明性に課題がある。また、光弾性定数が大きく、わずかな応力や歪により複屈折（光学的な異方性）を生じる、屈折率の波長依存性が大きいなど光学的な特性にも課題があり、プラスチック基板としての特性を十分満足していない。

一方、フマル酸ジエステルからなる高重合体は、１９８１年大津らにより見出され（例えば非特許文献１参照。）、フマル酸ジエステルの重合挙動については、多くの報告がなされている（例えば非特許文献２参照。）。また、フマル酸ジエステル重合体からなる光学材料が開示され、光学レンズ、プリズムレンズ、光学ファイバーが記載されている（例えば特許文献１、２参照。）。更に、フマル酸ジエステル重合体よりなるコンタクトレンズが記載され（例えば特許文献３、４参照。）、合成樹脂レンズが記載されている（例えば特許文献５、６参照。）。また、フマル酸ジエステル重合体の単分子膜を用いた液晶ディスプレイ用の高分子配向膜基板（例えば特許文献７参照。）が開示され、フマル酸ジエステル重合体の超薄膜の製造方法についても開示され、電気素子、パターンニング、マイクロリソグラフィー、光学素子（光導波路、非線型三次素子用バインダー樹脂）等の用途が記載されている（例えば特許文献８参照。）。

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ，３０，８３２（１９８１） ラジカル重合ハンドブック（１５９頁）、株式会社エス・ティー・エス 特開昭６１−０２８５１３号公報 特開昭６１−０３４００７号公報 特開昭６２−０９９７２０号公報 特開昭６２−２３５９１９号公報 特開昭６２−２３５９０１号公報 特開昭６２−２３５９０２号公報 特開平０２−２１４７３１号公報 特開平０２−２６９１３０号公報

しかしながら、従来技術においては特定の構造を有するフマル酸ジエステル樹脂よりなるディスプレイ用プラスチック基板は提案されていないのが現状である。

そこで、本発明の目的は、特定のフマル酸ジエステル残基単位からなるフマル酸ジエステル系樹脂よりなり、着色が小さく、光学特性に優れ、耐熱性および機械特性に優れたディスプレイ用プラスチック基板およびそれからなる表示素子を提供する事にある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定のフマル酸ジエステル残基単位からなるフマル酸ジエステル系樹脂よりなるディスプレイ用プラスチック基板が、着色が小さく、光学特性に優れ、耐熱性および機械特性に優れることを見出すと共に、更に少なくとも一層以上のガスバリア層、ハードコート層を有する積層体とすることにより、より優れたディスプレイ用プラスチック基板となることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位６０モル％以上からなり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより求めた標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上５０００００以下のフマル酸ジエステル系樹脂よりなり、厚みが３０〜６００μｍであることを特徴とするディスプレイ用プラスチック基板及びそれを用いてなる表示素子に関するものである。

（ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
以下、本発明のディスプレイ用プラスチック基板およびそれからなる表示素子について詳細に説明する。

本発明のディスプレイ用プラスチック基板は、一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位６０モル％以上からなり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより求めた標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上５０００００以下のフマル酸ジエステル系樹脂よりなるものである。ここで、フマル酸ジエステル残基単位のエステル置換基であるＲ１、Ｒ２は、それぞれ独立して炭素数３〜１２の分岐アルキル基又は環状アルキル基であり、フッ素，塩素などのハロゲン基、エーテル基、エステル基若しくはアミノ基で置換されていても良く、例えばイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ｓ−ヘキシル基、ｔ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、特に耐熱性、機械特性に優れたものとなることからイソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基であることが好ましく、特に耐熱性、機械特性のバランスに優れたものとなることからイソプロピル基が好ましい。ここで、Ｒ１又はＲ２が直鎖アルキルの場合、又は、炭素数が１２を越える場合、フマル酸ジエステル系樹脂のガラス転移温度が低いものとなり、プラスチック基板の耐熱性が低下したものとなったり、機械特性が低いものとなる。一般式（１）で示されるフマル酸ジエステル残基単位としては、具体的にはフマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル残基、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル残基、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル残基、フマル酸ジシクロプロピル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基等が挙げられ、フマル酸ジイソプロピル残基、フマル酸ジ−ｓ−ブチル残基、フマル酸ジ−ｔ−ブチル残基、フマル酸ジシクロペンチル残基、フマル酸ジシクロヘキシル残基が好ましく、特にフマル酸ジイソプロピル残基が好ましい。

本発明のディスプレイ用プラスチック基板を構成するフマル酸ジエステル系樹脂は、一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位６０モル％以上から成るものであり、実質的には一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位６０モル％以上、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位４０モル％以下からなる樹脂であり、フマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体からなる残基単位としては、例えばスチレン残基、α−メチルスチレン残基等のスチレン類残基；アクリル酸残基；アクリル酸メチル残基、アクリル酸エチル残基、アクリル酸ブチル残基等のアクリル酸エステル類残基；メタクリル酸残基；メタクリル酸メチル残基、メタクリル酸エチル残基、メタクリル酸ブチル残基等のメタクリル酸エステル類残基；酢酸ビニル残基、プロピオン酸ビニル残基等のビニルエステル類残基；アクリロニトリル残基；メタクリロニトリル残基；エチレン残基、プロピレン残基等のオレフィン類残基、等の１種又は２種以上を挙げることができる。そして、フマル酸ジエステル系樹脂としては、一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位が８０モル％以上であることが好ましく、特に耐熱性及び機械特性に優れたディスプレイ用プラスチック基板となることから１００モル％のフマル酸ジエステル単独樹脂であることが好ましい。一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位が６０モル％未満である場合、耐熱性および機械特性が低いものとなる。

本発明のディスプレイ用プラスチック基板を構成するフマル酸ジエステル系樹脂は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が１×１０^３以上５×１０^６以下のものであり、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れたものとなることから１×１０^４以上２×１０^５以下であることが好ましい。ここで、Ｍｎが５×１０^６を越える場合、得られるディスプレイ用プラスチック基板の表面性が悪くなる。また、Ｍｎが１×１０^３未満の場合、得られるディスプレイ用プラスチック基板の機械強度が乏しくなる。

本発明のディスプレイ用プラスチック基板を構成するフマル酸ジエステル系樹脂の製造方法としては、該フマル酸ジエステル系樹脂が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えばフマル酸ジエステル類、場合によってはフマル酸ジエステル類と共重合可能な単量体を併用しラジカル重合を行うことにより製造することができる。この際のフマル酸ジエステル類としては、例えばフマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジ−ｓ−ブチル、フマル酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジ−ｓ−ペンチル、フマル酸ジ−ｔ−ペンチル、フマル酸ジ−ｓ−ヘキシル、フマル酸ジ−ｔ−ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、フマル酸ジエステルと共重合可能な単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類；アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のメタクリル酸エステル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；エチレン、プロピレン等のオレフィン類、等の１種又は２種以上を挙げることができる。

また、これら単量体の重合を行うラジカル重合法としては、公知の重合方法で行ってもよく、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法のいずれもが採用可能である。

ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）等のアゾ系開始剤が挙げられる。

そして、溶液重合法又は沈殿重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族溶媒；メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；シクロヘキサン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、酢酸イソプロピル等が挙げられ、これらの混合溶媒をも挙げられる。

また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には４０〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。

本発明のディスプレイ用プラスチック基板は、厚みが３０〜６００μｍであり、より好ましくは１００〜３００μｍの範囲である。ここで、基板厚みが３０μｍ未満の場合、基板の機械特性および支持性が低下する。一方、基板厚みが６００μｍを超える場合、基板の重量が増加すると共に、基板からの溶媒の除去に長時間を要するなど生産性が低下するため好ましくない。

また、本発明のディスプレイ用プラスチック基板を液晶ディスプレイ用プラスチック基板として用いる際には、透明性に優れ、低ヘーズ及び低位相差であることが好ましい。例えばＰＥＳなどの既存の耐熱フィルムでは、黄色味をおびており液晶ディスプレイの表示品質を低下させている。そして、特に液晶ディスプレイ用プラスチック基板とする際には、黄色味に対して重要である測定波長４００ｎｍの光に対する光線透過率が８０％以上であることが好ましく、特に８５％以上であることが好ましく、更に９０％以上であることが好ましい。また、シャープな画質が得られることから基板の曇度を表すヘーズが２％以下であることが好ましく、特に１％以下であることが好ましい。なお、ここでいうヘーズとは、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年）を準拠し測定したものである。さらに、良好な表示特性を有する基板となることから、基板の正面から測定した位相差量が１０ｎｍ以下であることが好ましく、特に５ｎｍ以下であることが好ましく、位相差むらは５ｎｍ以下であることが好ましい。また、基板の厚みの均一性としては、厚みむらが１０μｍ以下であることが好ましく、特に５μｍ以下であることが好ましく、更に２μｍ以下であることが好ましい。

本発明のディスプレイ用プラスチック基板の製造方法としては、本発明のディスプレイ用プラスチック基板の製造が可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば溶融押出し、溶液キャスト、プレス成形などの一般的な成形加工法により成形可能であり、その中でも特に光学特性、耐熱性、表面特性などに優れるディスプレイ用プラスチック基板が得られることから、溶液キャスト法により製造することが好ましい。

ここで、溶液キャスト法とは、樹脂溶液（一般にはドープと称する。）を支持基板上に流延した後、加熱することにより溶媒を蒸発させてプラスチック基板を得る方法である。流延する方法としては、例えばＴダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられ、工業的には、ダイからドープをベルト状又はドラム状の支持基板に連続的に押し出す方法が最も一般的に用いられている。また、用いられる支持基板としては、例えばガラス基板、ステンレスやフェロタイプ等の金属基板、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック基板などがある。高度に表面性、光学均質性の優れた基板を工業的に連続製膜するには、表面を鏡面仕上げした金属基板が好ましく用いられる。

溶液キャスト法において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れたディスプレイ用プラスチック基板を製膜する際には、樹脂溶液の粘度は極めて重要な因子であり、樹脂溶液の粘度は樹脂の濃度、分子量、溶媒の種類に依存するものである。本発明のディスプレイ用プラスチック基板を溶液キャスト法により製造する際の樹脂溶液の粘度としては、表面平滑性、厚み精度に優れるディスプレイ用プラスチック基板が得られることから５００〜５００００ｃｐｓが好ましく、特に７００〜３００００ｃｐｓが好ましく、更に１０００〜１００００ｃｐｓが好ましい。

本発明のディスプレイ用プラスチック基板は、ディスプレイの製造工程、例えばＴＦＴ形成工程、配向膜形成工程、張り合わせ工程などで、２００℃程度の環境下に曝されることが予想されることから、このような高温下から室温下に戻した際の寸法が安定していることが好ましい。このような条件として２００℃、更には２２０℃で１時間保持をした後、室温に戻した際の寸法変化率が絶対値として０．１％以下であることが好ましく、特に０．０５％以下であることが好ましく、更に０．０１％以下であることが好ましい。また、このような温度変化に対する寸法安定性を達成するためには熱処理が有効であり、１８０℃以上、特に２００℃以上、更に２２０℃以上で熱処理を行うことが好ましい。

本発明のディスプレイ用プラスチック基板は、寸法安定性、光学特性に優れたものとなることから１軸又は２軸延伸加工してなるものであることが好ましい。この際の１軸延伸方法としては、例えばテンターにより延伸する方法、カレンダーにより圧延して延伸する方法、ロール間で延伸する方法、自由幅１軸延伸法、定幅１軸延伸法などを挙げることができ、２軸延伸方法としては、例えばテンターにより延伸する方法、遂次２軸延伸法、同時２軸延伸法などが挙げられる。また、延伸加工を行う際には、フマル酸ジエステル系樹脂のガラス転移温度−２０℃〜＋３０℃の温度範囲内で延伸加工を行うことが好ましい。

また、本発明のディスプレイ用プラスチック基板は、必要に応じて２層又はそれ以上の積層体構造であってもよく、その際にはフマル酸ジエステル系樹脂からなる層同士の積層体又はフマル酸ジエステル系樹脂からなる層と他樹脂からなる層との積層体でも良い。他樹脂としては、例えばポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、環状ポリオレフィン、マレイミド系樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられる。

本発明のディスプレイ用プラスチック基板は、表示素子として用いた場合に表示素子を構成する液晶相、発光層、電極基板を保護するために、少なくとも一層以上のガスバリア層を有する積層体であることが好ましい。該ガスバリア層としては、例えば酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化タンタル、アルミニウムなどの無機物層；ポリビニルアルコール、ポリオレフィンなどの有機膜層が挙げられ、特に光学特性、ガスバリア性能、高精細なディスプレイに重要である寸法安定性に優れることから酸化ケイ素、窒化ケイ素、窒化酸化ケイ素から選ばれる成分を主体とするものが好ましい。該ガスバリア層の厚みとしては、生産効率良く、十分にガスバリア性能を発揮する厚みのガスバリア層となることから、無機膜の場合は１ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましく、特に１０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。また、有機層の場合には０．１μｍ〜１００μｍであることが好ましく、特に１μｍ〜５０μｍであることが好ましい。更に該ガスバリア層は有機層と無機層との積層化、多層化を行うことも可能である。また、該ガスバリア層は、蒸着、スパッタ、ＰＥＣＶＤ、ＣａｔＣＶＤ、コーティングやラミネーティングなどの公知の手法により成形することが可能である。

また、本発明のディスプレイ用プラスチック基板は、基板の表面性、耐傷付き性、ＴＦＴ成形時の耐薬品性を向上させる為に、少なくとも一層以上のハードコート層を有する積層体とすることが好ましい。該ハードコート層としては、例えばシリコン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコン系樹脂、紫外線硬化型樹脂、ウレタン系ハードコート剤などからなる層が挙げられ、これらは、一種類以上で用いることができ、その中でも透明性、耐傷付き性、耐薬品性に優れることから紫外線硬化型樹脂が好ましく、該紫外線硬化型樹脂としては、例えば紫外線硬化型アクリルウレタン、紫外線硬化型エポキシアクリレート、紫外線硬化型（ポリ）エステルアクリレート、紫外線硬化型オキセタンなどから選ばれる一種以上の紫外線硬化型樹脂であることが好ましい。該ハードコート層の厚みとしては、耐傷付き性、表面性、軽量性に優れることから０．１μｍ〜１００μｍが好ましく、特に１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、更に２μｍ〜２０μｍであることが好ましい。また、該プラスチック基板とガスバリア層及び／又はハードコート層の間にプライマー処理をすることもできる。

本発明のディスプレイ用プラスチック基板は、熱安定性を向上させるために酸化防止剤を含んでなるものであることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、ラクトン酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン系酸化防止剤、ビタミンＥ系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独で用いてもよく、それぞれを併用して用いても良い。そして、熱安定性向上にはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、更に熱安定性向上、熱着色防止にはヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤１００重量部に対してリン系酸化防止剤を０〜１０００重量部、特に１００〜５００重量部の割合で混合して使用することが好ましい。また、該酸化防止剤の添加量としては、高温暴露時の熱安定性、耐熱着色に優れ、基板表面荒れ、ブリード、ヘーズ悪化等の発生の可能性が無いことからフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部であることが好ましく、特に０．５〜３重量部の範囲であることが好ましい。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、チオジエチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナミド）、ジエチル（（３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル）メチル）ホスフェート、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−ｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ’’−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス（３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート）、ヘキサメチレン−ビス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカンなどが挙げられる。

リン系酸化防止剤としては、例えばトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、ビス（２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル）エチルエステル亜りん酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、テトラキス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）（１，１−ビフェニル）−４，４’−ジイルビスホスフォナイト、ジ−ｔ−ブチル−ｍ−クレジル−ホスフォナイト、などが挙げられる。

硫黄系酸化防止剤としては、例えばジドデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオクタデシル−３，３’−チオジプロピオネート、などが挙げられる。

ラクトン酸化防止剤としては、例えば３−ヒドロキシ−５，７−ジ−ｔ−ブチル−フラン−２−オンとｏ−キシレンの反応生成物、などが挙げられる。

また、ヒンダードアミン系光安定剤を含んでいてもよく、該ヒンダードアミン系光安定剤としては、熱着色抑制効果に優れるディスプレイ用プラスチック基板となることから分子量が１０００以上のものが好ましく、特に１５００以上であることが好ましい。さらに、ヒンダードアミン系光安定剤の添加量としては、熱着色防止効果および光安定化効果に優れるディスプレイ用プラスチック基板となることからフマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対して０．０１重量部〜１．５重量部を用いることが好ましく、特に０．０５重量部〜１重量部が好ましく、さらに０．１重量部〜０．５重量部であることが好ましい。このようなヒンダードアミン系光安定剤としては、例えばポリ（（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））（分子量１，６００）、ポリ（（６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５―トリアジン−２、４−ジイル）（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ）ヘキサメチレン（（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ））（分子量２，０００〜３，１００）、ジブチルアミン−１，３，５−トリアジン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンの重縮合物（分子量２，６００〜３，４００）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス（ Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物（分子量２，０００以上）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン縮合物（分子量３，１００〜４，０００）などが挙げられ、これらは一種類以上で用いることができる。

本発明のディスプレイ用プラスチック基板は、液晶化合物等の劣化防止を目的として紫外線吸収剤を含んでいてもよく、該紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、ベンゾエートなどの紫外線吸収剤を必要に応じて添加することもでき、該ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−（５−クロロベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス（６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール）より選ばれる一種類以上の化合物が挙げられる。該ベンゾフェノン系紫外線吸収剤としては、２，４−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルフォン酸、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２，４，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２−ジ−ヒドロキシ−４，４−ジ−メトキシベンゾフェノンより選ばれる一種類以上の化合物が挙げられる。該トリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジ−フェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（（ヘキシル）オキシ）−フェノールが挙げられる。該ベンゾエート系紫外線吸収剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジーｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエートが挙げられる。これら紫外線吸収剤は一種類以上組み合わせて用いる事も出来る。これら紫外線吸収剤は、樹脂基板の他、ハードコート剤中に添加する事も出来る。

さらに、本発明のディスプレイ用プラスチック基板は、発明の主旨を越えない範囲で、その他ポリマー、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、無機フィラー、顔料、染料、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が加えられていてもよい。

本発明のディスプレイ用プラスチック基板は、表示素子、液晶表示素子用の基板として用いることができ、該プラスチック基板上へのカラーフィルターの形成は、フォトリソグラフィー法、印刷法、電着法など公知の方法が用いられる。該プラスチック基板上へのＴＦＴの形成は、公知の技術、例えばＳ．Ｉ．Ｄ．１０３ Ｄｉｇｅｓｔ ｐ−９９２（２００３年）に記載の方法で実施することができる。

本発明のディスプレイ用プラスチック基板は、着色が小さく、透明性に優れ、また、光弾性定数が小さく複屈折が起こりにくい、アッベ数が大きいなど光学特性に優れる。更に、耐熱性も優れるものであり、表示素子用として適したものである。

以下に、実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例により用いた分析・評価方法を以下に示す。

〜数平均分子量の測定〜
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）を用い測定した樹脂の溶出曲線により、標準ポリスチレン換算値として測定した。

〜ガラス転移温度の測定〜
示差走査型熱量計（セイコー電子工業（株）製、商品名ＤＳＣ２０００）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度にて測定した。

〜全光線透過率の測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年版）に準拠して全光線透過率の測定を行った。

〜ヘーズの測定〜
透明性の一評価として、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年版）に準拠してヘーズの測定を行った。

〜屈折率及びアッベ数の測定〜
ＪＩＳ Ｋ ７１４２（１９８１年版）に準拠して測定を行った。

〜光弾性係数の測定〜
光弾性定数は、光レオメーター（オーク製作所製、商品名ＨＲＳ−１００）を用い、引張速度１％／ｓで測定した。

〜位相差量の測定〜
高分子素材の偏光顕微鏡入門（粟屋裕著、アグネ技術センター版、第５章、ｐｐ７８〜８２（２００１））に記載のセナルモン・コンペンセーターを用いた偏光顕微鏡（Ｓｅｎａｒｍｏｎｔ干渉法）により位相差量の測定を行った。

〜耐熱性評価〜
樹脂の耐熱性は、所定温度に設定されたオーブン中に作成した基板を１時間放置し、変形、着色の見られない最高温度とした。

合成例１（フマル酸ジイソプロピル単独樹脂の製造例）
３リットルオートクレーブ中に、部分ケン化ポリビニルアルコール０．２ｗｔ％を含む蒸留水１８００ｇ、フマル酸ジイソプロピル３００ｇ、重合開始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチル０．３５ｇを仕込み、重合温度５５℃、重合時間５０時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行った。得られ重合体粒子を濾過回収し、メタノールで十分に洗浄し８０℃にて乾燥することにより、フマル酸ジイソプロピル単独樹脂を得た。得られたフマル酸ジイソプロピル単独樹脂の数平均分子量は６００００であった。

合成例２（フマル酸ジ−ｎ−ブチル単独樹脂の製造例）
フマル酸ジイソプロピルの代わりに、フマル酸ジ−ｎ−ブチルを用いた以外は合成例１と同様の方法により、フマル酸ジ−ｎ−ブチル単独樹脂を得た。

実施例１
合成例１により得られたフマル酸ジイソプロピル単独樹脂をクロロフォルムに溶解し２０重量％溶液とし、さらにフマル酸ジイソプロピル単独樹脂１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度４０℃、次いで８０℃、さらに１２０℃と段階的に乾燥した後、幅３００ｍｍ、厚み１２０μｍのディスプレイ用プラスチック基板を得た。

そして、得られたディスプレイ用プラスチック基板を一片２００ｍｍの正方形に裁断し、全光線透過率、測定波長４００ｎｍでの光線透過率、ヘーズ、屈折率、アッベ数、光弾性係数、位相差量及び位相差むらを測定した。また、耐熱性評価を行った。その結果を表１に示す。

得られたディスプレイ用プラスチック基板は、黄色度が低く透明性に優れる、ヘーズが小さい、光弾性定数が小さく、位相差量が小さいなど優れた光学特性を有するものであり、更に基板の膜厚むらも小さく位相差むらも小さいなど均一性にも優れている。更に２２０℃と非常に優れた耐熱性を有している。

実施例２
合成例１により得られたフマル酸ジイソプロピル単独樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し２０％溶液とし、さらにフマル酸ジイソプロピル単独樹脂１００重量部に対し、酸化防止剤としてトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト０．３５重量部およびペンタエリスリトール−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．１５重量部を添加した後、Ｔダイ法により溶液流延装置の支持体に流延し、乾燥温度４０℃、次いで８０℃、さらに１２０℃と段階的に乾燥した後、幅３００ｍｍ、厚み１５０μｍの基材を得た。

得られた基材を５ｃｍ角に切断後、二軸延伸機（井本製作所製）を用い、１８０℃の条件下にて、延伸し、厚み１００μｍのディスプレイ用プラスチック基板を作成し、全光線透過率、測定波長４００ｎｍでの光線透過率、ヘーズ、屈折率、アッベ数、光弾性係数、位相差量及び位相差むらを測定した。また、耐熱性評価を行った。その結果を表１に示す。

得られたディスプレイ用プラスチック基板は、黄色度が低く透明性に優れる、ヘーズが小さい、光弾性定数が小さく、位相差量が小さいなど優れた光学特性を有するものであり、更に基板の膜厚むらも小さく位相差むらも小さいなど均一性にも優れている。更に２２０℃と非常に優れた耐熱性を有している。

比較例１
ポリエーテルサルフォン（アルドリッチ製）を用いて、実施例１と同様の方法により、厚み１２０μｍのプラスチック基材を得た。

得られたプラスチック基材の全光線透過率、屈折率、アッベ数、光弾性係数、位相差を測定した。また、耐熱性評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例２
ポリカーボネート（アルドリッチ製）を用いて、実施例１と同様の方法により、厚み１２０μｍのプラスチック基材を得た。

得られたプラスチック基材の全光線透過率、屈折率、アッベ数、光弾性係数、位相差を測定した。また、耐熱性評価を行った。その結果を表１に示す。

比較例３
合成例２により得られたフマル酸ジ−ｎ−ブチル単独重合体を用いて、実施例１と同様の方法により、プラスチック基材の製造を試みたが、乾燥工程で軟化し良好なプラスチック基材を作成することができなかった。別途、該フマル酸ジ−ｎ−ブチル単独樹脂よりなる基材の耐熱温度を測定したところ、２０℃程度と低いものであった。

実施例３〜８
合成例１により得られたフマル酸ジイソプロピル単独樹脂１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としてペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、リン系酸化防止剤としてビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを酸化防止剤として表２に記載の量、クロロフォルム４００重量部を配合することにより溶液を得た。そして、該溶液により実施例１と同様の方法により厚み１４０μｍのディスプレイ用プラスチック基板を得た。

得られたディスプレイ用プラスチック基板により、光学特性および熱安定性を評価した。その結果を表２に示す。得られたディスプレイ用プラスチック基板は、全光線透過率、ヘーズに優れるものであった。また、酸化防止剤を添加することにより、より耐熱性にも優れたものとなるとともに、これら酸化防止剤は透明性、ヘーズといった光学特性に影響を及ぼさないものであった。

実施例９〜１１
実施例７により得られたディスプレイ用プラスチック基板を熱処理なし、２００℃，１時間、２２０℃，１時間による熱処理を行った。それぞれのディスプレイ用プラスチック基板を室温から２００℃に加熱し一時間保持を行った後、再び室温に戻した際の寸法を測定し寸法変化率を評価した。その結果を表３に示す。

熱処理により得られたディスプレイ用プラスチック基板は、極めて寸法安定性に優れるものであった。

実施例１２
合成例１により得られたフマル酸ジイソプロピル単独樹脂１００重量部に対し、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）０．３５重量部、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト１．０５重量部、クロロフォルム４００重量部を配合することにより溶液を得た。そして、該溶液により実施例１と同様の方法により厚み１４０μｍのディスプレイ用プラスチック基板を得、さらに２２０℃で１時間熱処理を行った。

得られたディスプレイ用プラスチック基板のヘーズ、透湿度、室温から２００℃又は２２０℃へ加熱し室温へ冷却した際の寸法変化率を測定した結果を表４に示す。

実施例１３〜１５
実施例１２により得られたディスプレイ用プラスチック基板の両面に製膜温度：室温、バックグランド圧：１×１０^−７ｔｏｒｒ、スパッタガス圧０．６Ｐａ（Ａｒ：８０ＳＣＣＭ、Ｎ２：２０ＳＣＣＭ）、印加電圧：ＲＦマグネトロン５００Ｗの条件で、スパッタにより厚み１００ｎｍの窒化ケイ素膜を形成した。同様に酸化ケイ素膜、窒化酸化ケイ素膜を両面に形成したディスプレイ用プラスチック基板を得た。

得られたディスプレイ用プラスチック基板のヘーズ、透湿度、室温から２００℃又は２２０℃へ加熱し室温へ冷却した際の寸法変化率を測定した結果を表４に示す。ガスバリア膜の形成によりヘーズは大きく悪化することなく、得られたガスバリア層を形成したディスプレイ用プラスチック基板は、低透湿度を示し、加熱・冷却後の寸法変化率も小さいものであった。

実施例１６
実施例１２により得られたディスプレイ用プラスチック基板の表面硬度、耐スチールウール性、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに対する耐溶剤性を評価した結果を表５に示す。

実施例１７
実施例１２により得られたディスプレイ用プラスチック基板の両面に、紫外線硬化型ウレタンアクリレート７５重量、１，６−ヘキサンジオールアクリレート１０重量部、イソボルニルアクリレート１０重量部、光開始剤（チバスペシャルティーケミカル製、商品名ダロキュア１１７３）３．５重量部、酸化防止剤（チバスペシャルティーケミカル製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１．４重量部、シリコン系レベリング剤０．１重量部からなる紫外線硬化型樹脂組成物をコーターで４μｍの厚みに塗布し、高圧水銀灯で紫外線照射し、ハードコート層を有するディスプレイ用プラスチック基板を調製し、実施例１６と同様の方法により評価した結果を表５に示す。得られたディスプレイ用プラスチック基板は、優れた表面硬度を有したものであった。

実施例１８
実施例１３により得られた窒化ケイ素膜を有するディスプレイ用プラスチック基板に、紫外線硬化型エポキシアクリレート６０重量部、１，６−ヘキサンジオールアクリレート２０重量部、イソボルニルアクリレート１５重量部、光開始剤（チバスペシャルティーケミカル製、商品名ダロキュア１１７３）３．５重量部、酸化防止剤（チバスペシャルティーケミカル製、商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０）１．４重量部、シリコン系レベリング剤０．１重量部からなる紫外線硬化型樹脂組成物をコーターで４μｍの厚みに塗布し、高圧水銀灯で紫外線照射し、ガスバリア層及びハードコート層を有するディスプレイ用プラスチック基板を調製し、実施例１６と同様の方法により評価した結果を表５に示す。得られたディスプレイ用プラスチック基板は、優れた表面硬度を有したものであった。

実施例１９
実施例１８により得られたガスバリア層およびハードコート層を有するディスプレイ用プラスチック基板に、スパッタにより透明電極（ＩＴＯ）を設けた（スパッタ温度：２００℃）。更にＩＴＯ層にポリイミド配向膜をスピンコートにより塗布し１８０℃で１時間ベーク後、ラビング処理を行った。このようにして作成した基板にスペーサーを散布し、２枚を上下ラビング方向が垂直となるようにシール剤で固定した。シール剤を硬化後真空注入により液晶を注入しエポキシ樹脂で封止し液晶セルを作成した。

該液晶セル上下に偏光版（日東電工製、商品名ＮＰＦ）を張り付け、液晶表示素子とした。

得られた液晶表示素子は、白色表示および黒色表示とも均一でむらのない表示が可能あるとともに、柔軟でフレキシブルであった。

Claims (13)

1. 一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位８０モル％以上からなり、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィーにより求めた標準ポリスチレン換算の数平均分子量が１０００以上５０００００以下のフマル酸ジエステル系樹脂よりなり、厚みが３０〜６００μｍであることを特徴とするディスプレイ用プラスチック基板。
   

   

   （ここで、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素数３〜１２の分岐状アルキル基又は環状アルキル基を示す。）
2. 一般式（１）に示されるフマル酸ジエステル残基単位が１００モル％であるフマル酸ジエステル単独樹脂よりなることを特徴とする請求項１に記載のディスプレイ用プラスチック基板。
3. フマル酸ジエステル系樹脂１００重量部に対し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤／リン系酸化防止剤＝１００／０〜１００／１０００（重量比）からなる酸化防止剤０．０１〜１０重量部を含んでなることを特徴とする請求項１又は２のいずれかに記載のディスプレイ用プラスチック基板。
4. フマル酸ジエステル系樹脂を１軸又は２軸延伸加工してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のディスプレイ用プラスチック基板。
5. 測定波長４００ｎｍにおける光線透過率８０％以上、ＪＩＳ Ｋ７１０５（１９８１年版）に準拠したヘーズが２％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のディスプレイ用プラスチック基板。
6. 厚みむらが１０μｍ以下、かつ基板の正面から測定した位相差量が１０ｎｍ以下、基板面内の位相差むらが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のディスプレイ用プラスチック基板。
7. ２００℃に１時間保持した後、室温に戻した際の寸法変化率が絶対値として０．１％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のディスプレイ用プラスチック基板。
8. さらに少なくとも一層以上のガスバリア層を積層してなる積層体であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のディスプレイ用プラスチック基板。
9. ガスバリア層が、窒化ケイ素、酸化ケイ素、窒化酸化ケイ素からなる群より選ばれる成分を主体とする層であることを特徴とする請求項８に記載のディスプレイ用プラスチック基板。
10. さらに少なくとも一層以上のハードコート層を積層してなる積層体であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のディスプレイ用プラスチック基板。
11. ハードコート層が、紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする請求項１０に記載のディスプレイ用プラスチック基板。
12. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のディスプレイ用プラスチック基板を用いることを特徴とする表示素子。
13. 請求項１〜１１のいずれか１項に記載のディスプレイ用プラスチック基板を用いることを特徴とする液晶表示素子。