JP2816699B2 - 高分子超薄膜の製造方法 - Google Patents
高分子超薄膜の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、高分子超薄膜に関し、更に詳細には電気素
子（MIM,MIS,SIS）、パターニング（液晶基板（ラビン
グ処理）、マイクロリソグラフィー）、光学素子（光導
波路、非線形三次素子用バインダー樹脂）等の分野で利
用できる高分子超薄膜及びその製造方法に関する。
子（MIM,MIS,SIS）、パターニング（液晶基板（ラビン
グ処理）、マイクロリソグラフィー）、光学素子（光導
波路、非線形三次素子用バインダー樹脂）等の分野で利
用できる高分子超薄膜及びその製造方法に関する。
＜従来の技術＞ 従来電気素子、パターニング、光学素子等に用いる高
分子超薄膜は、分子配向の揃った、平滑且つ均質な薄膜
であって、このような高分子超薄膜の製造方法として
は、例えばラングミュア・プロジェット法（以下LBと略
す）等が知られている。該LB法は、有機分子を有機溶媒
により希薄溶液とし、次いで清浄な水面上に展開して、
溶媒が蒸散した後に残る気体膜を平面方向に圧縮して分
子が密にパッキングされた固体膜を形成し、しかる後に
固体基板表面に固体膜を移し取り、累積させる方法であ
って、この結果が形成される基板上の薄膜をLB膜と称す
る［（例えば、文献K.B.Blodegtt.J.Am.Chem.Soc.,55,1
007（1935）を参照）、K.Fukuda他、J.Colloid Interfa
ce Sci.54,430（1976）］。LB膜の特長は、分子オーダ
ーの超薄膜から、積層を繰返すことにより任意の厚みの
累積膜まで作成でき、かつ分子配向の揃った平滑・均質
な膜であることにある。従ってLB膜は、種々のエレクト
ロニクス用材料として期待され、炭素数16以上の直鎖脂
肪酸ないしアルカリ土類金属塩、カドニウム塩のLB膜化
は広く検討されている［たとえば福田清成，中原弘雄
著、化学総説40＜分子集合体＞p.84−104,1983］。しか
しながら、これらの脂肪酸ないしその金属塩のLB膜は力
学強度、耐熱性等に乏しく実用的でないという欠点があ
る。そこ重合性脂肪酸をLB膜化してから重合処理を施す
か、あるいは水面上で重合してからLB膜化する手法が考
案されているが、該重合では、重合時に膜のひきつりや
クラックの形成が甚だしく、基板への移し取りが極めて
困難である。
分子超薄膜は、分子配向の揃った、平滑且つ均質な薄膜
であって、このような高分子超薄膜の製造方法として
は、例えばラングミュア・プロジェット法（以下LBと略
す）等が知られている。該LB法は、有機分子を有機溶媒
により希薄溶液とし、次いで清浄な水面上に展開して、
溶媒が蒸散した後に残る気体膜を平面方向に圧縮して分
子が密にパッキングされた固体膜を形成し、しかる後に
固体基板表面に固体膜を移し取り、累積させる方法であ
って、この結果が形成される基板上の薄膜をLB膜と称す
る［（例えば、文献K.B.Blodegtt.J.Am.Chem.Soc.,55,1
007（1935）を参照）、K.Fukuda他、J.Colloid Interfa
ce Sci.54,430（1976）］。LB膜の特長は、分子オーダ
ーの超薄膜から、積層を繰返すことにより任意の厚みの
累積膜まで作成でき、かつ分子配向の揃った平滑・均質
な膜であることにある。従ってLB膜は、種々のエレクト
ロニクス用材料として期待され、炭素数16以上の直鎖脂
肪酸ないしアルカリ土類金属塩、カドニウム塩のLB膜化
は広く検討されている［たとえば福田清成，中原弘雄
著、化学総説40＜分子集合体＞p.84−104,1983］。しか
しながら、これらの脂肪酸ないしその金属塩のLB膜は力
学強度、耐熱性等に乏しく実用的でないという欠点があ
る。そこ重合性脂肪酸をLB膜化してから重合処理を施す
か、あるいは水面上で重合してからLB膜化する手法が考
案されているが、該重合では、重合時に膜のひきつりや
クラックの形成が甚だしく、基板への移し取りが極めて
困難である。
一方、高分子を用いてLB膜を作成しておき、これを基
板に累積していく方法が考えられるが、一般の高分子
は、希薄溶液に於いてされも糸まり状の集合状態を有
し、水面状に展開したときに気体膜状態にならずLB膜化
が困難であり、例外的にポリペプチドやポリフマレート
を用いることにより高分子鎖が棒状構造となりLB膜を作
ることが報告されている［J.H.Mcalear他、Symposiumon
VLSI technology,Digest of Tech.Paper,82（1981）,
K.Shigehata他、J.Amer.Chem.Soc.,1237 Vol.109,（198
7）］。
板に累積していく方法が考えられるが、一般の高分子
は、希薄溶液に於いてされも糸まり状の集合状態を有
し、水面状に展開したときに気体膜状態にならずLB膜化
が困難であり、例外的にポリペプチドやポリフマレート
を用いることにより高分子鎖が棒状構造となりLB膜を作
ることが報告されている［J.H.Mcalear他、Symposiumon
VLSI technology,Digest of Tech.Paper,82（1981）,
K.Shigehata他、J.Amer.Chem.Soc.,1237 Vol.109,（198
7）］。
更に高分子超薄膜を製造するために合成高分子の溶液
をスピンコートすることなどが試みられているが、超薄
膜に求められる性能として、耐熱温度は少なくとも200
℃以上であり、熱的にも化学的に安定で、耐湿性や機械
的・電気的特性に優れたものでなければならず、これら
の要求を満足する高分子は限られ、例えば、ポリイミ
ド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエチ
レンテレフタレート等が知られている。スピンコート法
による超薄膜の製造方法では、前記高分子を有機溶媒に
溶かして希薄溶液を作成し、スピンコートした後溶媒を
蒸発させて絶縁膜を作るのであるが、例えばポリイミド
やスルホンを溶かすジメチルアセトアミドやＮ−メチル
ピロリドン等の溶媒は、極性溶媒でしかも高沸点溶媒で
あるるため、蒸発速度が遅く、超薄膜中に残存する可能
性が高いという欠点がある。またポリマー溶液の年度は
比較的高く、均一でしかも平滑な膜を作成するにはかな
りの技術を要するのが実状である。
をスピンコートすることなどが試みられているが、超薄
膜に求められる性能として、耐熱温度は少なくとも200
℃以上であり、熱的にも化学的に安定で、耐湿性や機械
的・電気的特性に優れたものでなければならず、これら
の要求を満足する高分子は限られ、例えば、ポリイミ
ド、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィ
ド、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリエチ
レンテレフタレート等が知られている。スピンコート法
による超薄膜の製造方法では、前記高分子を有機溶媒に
溶かして希薄溶液を作成し、スピンコートした後溶媒を
蒸発させて絶縁膜を作るのであるが、例えばポリイミド
やスルホンを溶かすジメチルアセトアミドやＮ−メチル
ピロリドン等の溶媒は、極性溶媒でしかも高沸点溶媒で
あるるため、蒸発速度が遅く、超薄膜中に残存する可能
性が高いという欠点がある。またポリマー溶液の年度は
比較的高く、均一でしかも平滑な膜を作成するにはかな
りの技術を要するのが実状である。
＜発明が解決しようとする課題＞ 本発明の目的は、機械的・化学的及び熱的耐久性に優
れ、しかも電気素子、パターニング、光学素子等に利用
可能な高分子超薄膜及びその製造方法を提供することに
ある。
れ、しかも電気素子、パターニング、光学素子等に利用
可能な高分子超薄膜及びその製造方法を提供することに
ある。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明によれば、下記一般式 （式中、R1及びR2は同一若しくは異なる基を表わし、R1
及びR2の少なくとも一方の基は炭素数３〜12の枝分れア
ルキル基、炭素数３〜12のシクロアルキル基、炭素数３
〜14の環構造の置換基を有する炭素数２〜６の置換アル
キル基、前記環構造の置換基を有する炭素数３〜10の置
換シクロアルキル基又はシロキサン系炭化水素基を表わ
し、前記枝分れアルキル基、前記シクロアルキル基、前
記置換アルキル基、前記置換シクロアルキル基及び前記
シロキサン系炭化水素基にはヘテロ原子が含まれていて
もよく、またハロゲン原子で置換されていてもよい。）
にて示されるフマル酸ジエステルの繰返し単位を含むフ
マル酸ジエステル重合体0.5〜20mg/mlを含む溶液を、回
転数1000〜15000の範囲でスピンコート法により薄膜化
することを特徴とする膜厚50〜1000Åの高分子超薄膜の
製造方法が提供される。
及びR2の少なくとも一方の基は炭素数３〜12の枝分れア
ルキル基、炭素数３〜12のシクロアルキル基、炭素数３
〜14の環構造の置換基を有する炭素数２〜６の置換アル
キル基、前記環構造の置換基を有する炭素数３〜10の置
換シクロアルキル基又はシロキサン系炭化水素基を表わ
し、前記枝分れアルキル基、前記シクロアルキル基、前
記置換アルキル基、前記置換シクロアルキル基及び前記
シロキサン系炭化水素基にはヘテロ原子が含まれていて
もよく、またハロゲン原子で置換されていてもよい。）
にて示されるフマル酸ジエステルの繰返し単位を含むフ
マル酸ジエステル重合体0.5〜20mg/mlを含む溶液を、回
転数1000〜15000の範囲でスピンコート法により薄膜化
することを特徴とする膜厚50〜1000Åの高分子超薄膜の
製造方法が提供される。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明では下記一般式 にて示されるフマル酸ジエステルの繰返し単位を含有す
るフマル酸ジエステル重合体を用いる。式中、R1及びR2
は同一若しくは異なる基を表わし、R1及びR2の少なくと
も一方の基は炭素数３〜12の枝分れアルキル基、炭素数
３〜12のシクロアルキル基、炭素数３〜14の環構造の置
換基を有する炭素数２〜６の置換アルキル基、前記環構
造の置換基を有する炭素数３〜10の置換シクロアルキル
基又はシロキサン系炭化水素を表す。前記枝分れアルキ
ル基、前記シクロアルキル基、前記置換アルキル基、前
記置換シクロアルキル基、及びシロキサン系炭化水素基
には窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子等のヘ
テロ原子が含まれていてもよく、またハロゲン原子で置
換されていてもよい。R1及びR2の一方の基のみが上記炭
化水素基の場合、他方の基は炭素数１〜12のアルキル
基、炭素数３〜12のシクロアルキル基であるのが望まし
い。前記一般式で表わされる繰返し単位を有するフマル
酸ジエステル重合体には、例えばジイソプロピルフマレ
ート、ジ−sec−ブチルフマレート、ジ−tert−ブチル
フマレート、イソプロピル−ｎ−アミルフマレート、te
rt−ブチル−sec−ブチルフマレート、tert−ブチルイ
ソアミルフマレート、イソプロピル−tert−ブチルフマ
レート等のジアルキルフマレート；ジシクロペンチフマ
レート、ジシクロヘキシルフマレート、ジシクロヘプチ
ルフマレート、シクロペンチル−シクロヘキシルフマレ
ート等のジシクロアルキルフマレート；イソプロピル−
シクロヘキシルフマレート等のアルキルシクロアルキル
フマレート；ジフェニルフマレート、ジベンジルフマレ
ート等のジアリールフマレート、イソプロピル−フェニ
ルフマレート、tert−ブチルベンジルフマレート等のア
ルキルアリールフマレート；ジトリメチルシリルフマレ
ート、イソプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シ
リルプロピルフマレート、tert−ブチル−トリス（トリ
メチルシロキシ）シリルプロピルフマレート等の各種ア
ルキルシロキサニルフマレート；シクロアルキルシロキ
サニルフマレート等のアリールシロキサニルフマレート
類；ジトリフルオロエチルフマレート、ジヘキサフルオ
ロイソプロピルフマレート、ジパーフルオロブチルエチ
ルフマレート、ジパーフルオロオクチルエチルフマレー
ト等の各種のフルオロアルキルフマレート；イソプロピ
ル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、イソプロ
ピル−パーフルオロオクチルエチルフマレート、tert−
ブチル−パーフルオロオクチルエチルフマレート等のア
ルキルフルオロアルキルフマレート；アリールフルオロ
アルキルフマレート、ビス−クロロイソプロピルルフマ
レート等の単独重合体又は共重合体、更には、前記フマ
ル酸ジエステル重合体を構成するフマル酸ジエステル
と、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、安息
香酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルエーテル類、アク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル類等の公知
のラジカル重合性モノマーとの共重合体等を挙げること
ができる。
るフマル酸ジエステル重合体を用いる。式中、R1及びR2
は同一若しくは異なる基を表わし、R1及びR2の少なくと
も一方の基は炭素数３〜12の枝分れアルキル基、炭素数
３〜12のシクロアルキル基、炭素数３〜14の環構造の置
換基を有する炭素数２〜６の置換アルキル基、前記環構
造の置換基を有する炭素数３〜10の置換シクロアルキル
基又はシロキサン系炭化水素を表す。前記枝分れアルキ
ル基、前記シクロアルキル基、前記置換アルキル基、前
記置換シクロアルキル基、及びシロキサン系炭化水素基
には窒素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子等のヘ
テロ原子が含まれていてもよく、またハロゲン原子で置
換されていてもよい。R1及びR2の一方の基のみが上記炭
化水素基の場合、他方の基は炭素数１〜12のアルキル
基、炭素数３〜12のシクロアルキル基であるのが望まし
い。前記一般式で表わされる繰返し単位を有するフマル
酸ジエステル重合体には、例えばジイソプロピルフマレ
ート、ジ−sec−ブチルフマレート、ジ−tert−ブチル
フマレート、イソプロピル−ｎ−アミルフマレート、te
rt−ブチル−sec−ブチルフマレート、tert−ブチルイ
ソアミルフマレート、イソプロピル−tert−ブチルフマ
レート等のジアルキルフマレート；ジシクロペンチフマ
レート、ジシクロヘキシルフマレート、ジシクロヘプチ
ルフマレート、シクロペンチル−シクロヘキシルフマレ
ート等のジシクロアルキルフマレート；イソプロピル−
シクロヘキシルフマレート等のアルキルシクロアルキル
フマレート；ジフェニルフマレート、ジベンジルフマレ
ート等のジアリールフマレート、イソプロピル−フェニ
ルフマレート、tert−ブチルベンジルフマレート等のア
ルキルアリールフマレート；ジトリメチルシリルフマレ
ート、イソプロピル−トリス（トリメチルシロキシ）シ
リルプロピルフマレート、tert−ブチル−トリス（トリ
メチルシロキシ）シリルプロピルフマレート等の各種ア
ルキルシロキサニルフマレート；シクロアルキルシロキ
サニルフマレート等のアリールシロキサニルフマレート
類；ジトリフルオロエチルフマレート、ジヘキサフルオ
ロイソプロピルフマレート、ジパーフルオロブチルエチ
ルフマレート、ジパーフルオロオクチルエチルフマレー
ト等の各種のフルオロアルキルフマレート；イソプロピ
ル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレート、イソプロ
ピル−パーフルオロオクチルエチルフマレート、tert−
ブチル−パーフルオロオクチルエチルフマレート等のア
ルキルフルオロアルキルフマレート；アリールフルオロ
アルキルフマレート、ビス−クロロイソプロピルルフマ
レート等の単独重合体又は共重合体、更には、前記フマ
ル酸ジエステル重合体を構成するフマル酸ジエステル
と、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、安息
香酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルエーテル類、アク
リロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル類等の公知
のラジカル重合性モノマーとの共重合体等を挙げること
ができる。
本発明において、前記フマル酸ジエステル重合体の分
子量は、超薄膜とした際の機械的強度及び化学的安定性
を鑑みると、10000〜1000000、特に20000〜500000の範
囲であるのが好ましい。
子量は、超薄膜とした際の機械的強度及び化学的安定性
を鑑みると、10000〜1000000、特に20000〜500000の範
囲であるのが好ましい。
また本発明の高分子超薄膜は、電気素子、パターニン
グ、光学素子等に利用するために、厚さを50〜1000Åと
する必要がある。
グ、光学素子等に利用するために、厚さを50〜1000Åと
する必要がある。
本発明において、前記フマル酸ジエステル重合体を製
造するには、通常のラジカル重合法を好ましく用いるこ
とができる。重合に際し用いられる重合開始剤として
は、10時間半減期温度が120℃以下の有機過酸化物及び
アゾ化合物の１種又は２種以上を好ましく用いることが
でき、該重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ジイ
ソプロピルペルオキシカーボネート、tert−、ブチルペ
ルオキ−２−エチルヘキサノエート、tert−ブチルプリ
オキシピバレート、tert−ブチルペルオキシジイソブチ
レート、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル等が挙げられる。重合開始剤の使用量としては原料モ
ノマー100重量部に対して10重量部以下が好ましく、さ
らに好ましくは５重量部以下である。
造するには、通常のラジカル重合法を好ましく用いるこ
とができる。重合に際し用いられる重合開始剤として
は、10時間半減期温度が120℃以下の有機過酸化物及び
アゾ化合物の１種又は２種以上を好ましく用いることが
でき、該重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、ジイ
ソプロピルペルオキシカーボネート、tert−、ブチルペ
ルオキ−２−エチルヘキサノエート、tert−ブチルプリ
オキシピバレート、tert−ブチルペルオキシジイソブチ
レート、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリ
ル等が挙げられる。重合開始剤の使用量としては原料モ
ノマー100重量部に対して10重量部以下が好ましく、さ
らに好ましくは５重量部以下である。
本発明に用いるフマル酸ジエステル重合体中には、少
なくとも前記一般式で表わされるフマル酸ジエステルの
繰返し単位を60モル％以上含有するのが好ましい。また
得られるフマル酸ジエステル重合体のガラス転移温度
（Tg）は、200℃以上であるのが望ましい。
なくとも前記一般式で表わされるフマル酸ジエステルの
繰返し単位を60モル％以上含有するのが好ましい。また
得られるフマル酸ジエステル重合体のガラス転移温度
（Tg）は、200℃以上であるのが望ましい。
本発明において、フマル酸ジエステル重合体の超薄膜
を製造するには、まず該フマル酸ジエステル重合体を、
汎用の有機溶媒、例えばクロロホルム、二酸化エチレ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン等に溶
解し、フマル酸ジエステル重合体の溶液を調製するので
あるが、例えば高濃度溶液又は高沸点溶媒の溶液を用い
ると、超薄膜とする際に、表面平滑度、均質性等を制御
できないばかりでなく、溶媒蒸発が遅くなり溶剤の残留
の危険性があるので、前記有機溶媒を用いるのが好まし
く、特にクロロホルムが望ましい。また、フマル酸ジエ
ステル重合体の溶液濃度は、フマル酸ジエステル重合体
0.5〜20mg/mlを含む溶液とする必要があり、好ましく
は、0.5〜10mg/ml、特に好ましくは0.5〜3mg/mlの範囲
に調製することにより、フマル酸ジエステル重合体の溶
液を得ることができる。次に前記フマル酸ジエステル重
合体の溶液をスピンコート法により、超薄膜化するので
あるが、ここでスピンコート法とは、回転する円盤上等
の基板に、溶液を滴下し、薄膜を製造する方法であり、
溶液の濃度、円盤の回転数、溶剤の沸点等により膜厚を
制御する方法である。本発明では、前記フマル酸ジエス
テルの溶液をスピンコート法にて、膜厚50〜1000Åの超
薄膜とするために、スピンコーターの回転数を1000〜15
000とする必要がある。また膜厚は、作業温度によって
も若干変化するが、前記各条件の下では、通常10〜35℃
程度の作業温度でスピンコートすることにより所望の高
分子超薄膜を製造することができる。
を製造するには、まず該フマル酸ジエステル重合体を、
汎用の有機溶媒、例えばクロロホルム、二酸化エチレ
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン等に溶
解し、フマル酸ジエステル重合体の溶液を調製するので
あるが、例えば高濃度溶液又は高沸点溶媒の溶液を用い
ると、超薄膜とする際に、表面平滑度、均質性等を制御
できないばかりでなく、溶媒蒸発が遅くなり溶剤の残留
の危険性があるので、前記有機溶媒を用いるのが好まし
く、特にクロロホルムが望ましい。また、フマル酸ジエ
ステル重合体の溶液濃度は、フマル酸ジエステル重合体
0.5〜20mg/mlを含む溶液とする必要があり、好ましく
は、0.5〜10mg/ml、特に好ましくは0.5〜3mg/mlの範囲
に調製することにより、フマル酸ジエステル重合体の溶
液を得ることができる。次に前記フマル酸ジエステル重
合体の溶液をスピンコート法により、超薄膜化するので
あるが、ここでスピンコート法とは、回転する円盤上等
の基板に、溶液を滴下し、薄膜を製造する方法であり、
溶液の濃度、円盤の回転数、溶剤の沸点等により膜厚を
制御する方法である。本発明では、前記フマル酸ジエス
テルの溶液をスピンコート法にて、膜厚50〜1000Åの超
薄膜とするために、スピンコーターの回転数を1000〜15
000とする必要がある。また膜厚は、作業温度によって
も若干変化するが、前記各条件の下では、通常10〜35℃
程度の作業温度でスピンコートすることにより所望の高
分子超薄膜を製造することができる。
本発明の高分子超薄膜を基板表面に形成し、電気素子
等を製造する場合の均質性及び平滑性は、基板表面の状
態に影響されるが、肉眼観察で研磨痕跡が認められない
程度のミラー表面であれば十分である。また本発明の高
分子超薄膜を用いて各種電気素子を形成する場合には、
例えば、Al、Si、Ge、Ni、Fe、Co、Cu、Pt、Au、希土類
金属、金属酸化物及び金属酸化物半導体、例えばSiO2、
Nio、SnO2、In2O3、インジウムスズネサガラス、酸化ス
ズネサガラス、化合物半導体、例えば、ガリウム砒素、
ガリウムリン、インジウムリン、カルゴゲン類、例えば
セレン化亜鉛、硫化亜鉛などの遷移金属セレン化物、硫
化物、WO3系カルコゲニド、VO2系カルコゲニド、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等により調製される基板を用いるこ
とができる。
等を製造する場合の均質性及び平滑性は、基板表面の状
態に影響されるが、肉眼観察で研磨痕跡が認められない
程度のミラー表面であれば十分である。また本発明の高
分子超薄膜を用いて各種電気素子を形成する場合には、
例えば、Al、Si、Ge、Ni、Fe、Co、Cu、Pt、Au、希土類
金属、金属酸化物及び金属酸化物半導体、例えばSiO2、
Nio、SnO2、In2O3、インジウムスズネサガラス、酸化ス
ズネサガラス、化合物半導体、例えば、ガリウム砒素、
ガリウムリン、インジウムリン、カルゴゲン類、例えば
セレン化亜鉛、硫化亜鉛などの遷移金属セレン化物、硫
化物、WO3系カルコゲニド、VO2系カルコゲニド、ポリカ
ーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等により調製される基板を用いるこ
とができる。
＜発明の効果＞ 本発明の高分子超薄膜は、フマル酸ジエステル重合体
を必須の構成要件とし、スピンコート法により得られる
ので、機械的強度、科学的安定性及び絶縁性等を有して
おり、各種の電気素子（MIM,MIS,SIS）、パターニング
（液晶基板（ラビング処理）、マイクロリングラフィ
ー）、光学素子（光導波路、非線形三次素子用バインダ
ー樹脂）等の分野に応用が可能である。また本発明の製
造方法では、スピンコートの際のフマル酸ジエステル重
合体の濃度及びスピンコーターの回転数等の条件を選択
することにより膜厚を任意にコントロールできるので、
工業的にも極めて有用である。
を必須の構成要件とし、スピンコート法により得られる
ので、機械的強度、科学的安定性及び絶縁性等を有して
おり、各種の電気素子（MIM,MIS,SIS）、パターニング
（液晶基板（ラビング処理）、マイクロリングラフィ
ー）、光学素子（光導波路、非線形三次素子用バインダ
ー樹脂）等の分野に応用が可能である。また本発明の製
造方法では、スピンコートの際のフマル酸ジエステル重
合体の濃度及びスピンコーターの回転数等の条件を選択
することにより膜厚を任意にコントロールできるので、
工業的にも極めて有用である。
＜実施例＞ 以下本発明を、実施例、参考例により更に詳細に説明
するが本発明はこれらに限定されるものではない。
するが本発明はこれらに限定されるものではない。
参考例１ ジイソプロピルフマレートをガラスアンプル中に10g
とり、ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロ
ニトリルを0.1g添加し、次にアンプル内を窒素置換およ
び脱気をくり返した後密封し、40℃で48時間塊状重合を
行なった。重合後内容物をベンゼンに溶解し、大量のメ
タノールに投入してポリマーを沈殿させ、別し十分メ
タノール洗浄を行なった後、減圧乾燥して、分子量2350
00ポリ（ジイソプロピルフマレート）（以下PDIPFと略
す）を得た。
とり、ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロ
ニトリルを0.1g添加し、次にアンプル内を窒素置換およ
び脱気をくり返した後密封し、40℃で48時間塊状重合を
行なった。重合後内容物をベンゼンに溶解し、大量のメ
タノールに投入してポリマーを沈殿させ、別し十分メ
タノール洗浄を行なった後、減圧乾燥して、分子量2350
00ポリ（ジイソプロピルフマレート）（以下PDIPFと略
す）を得た。
実施例１ 参考例１で調製したPDIPFを用いて、各種濃度のPDiPF
−CHCl3溶液1mlを調製し、該各種溶液を2.5×5cmのガラ
ス基板に滴下し、スピンコート（回転時間は70秒）して
超薄膜を作成した。膜厚は蝕針法（Sloan、Dek−Tak 11
A）により求めた。膜厚と回転数の関係を第１図に示
す。
−CHCl3溶液1mlを調製し、該各種溶液を2.5×5cmのガラ
ス基板に滴下し、スピンコート（回転時間は70秒）して
超薄膜を作成した。膜厚は蝕針法（Sloan、Dek−Tak 11
A）により求めた。膜厚と回転数の関係を第１図に示
す。
実施例２ 実施例１と同様のガラス基板上に、但し回転数９を49
00rpmで一定としてスピンコートした。膜厚とキャスト
用のポリマー溶液の濃度との関係を第２図に示す。その
結果スピンコート法により厚さを自由にコントロールし
て、耐熱性の絶縁膜を作成できることがわかった。また
得られた膜は、400倍の微分干渉顕微鏡観察したとこ
ろ、0.05μｍ以上の大きさの膜欠陥は認められず、極め
て平滑な表面となっていること、さらにはポリマー溶液
の濃度を高くすることで、ミクロン厚の膜まで作成する
ことが確認できた。
00rpmで一定としてスピンコートした。膜厚とキャスト
用のポリマー溶液の濃度との関係を第２図に示す。その
結果スピンコート法により厚さを自由にコントロールし
て、耐熱性の絶縁膜を作成できることがわかった。また
得られた膜は、400倍の微分干渉顕微鏡観察したとこ
ろ、0.05μｍ以上の大きさの膜欠陥は認められず、極め
て平滑な表面となっていること、さらにはポリマー溶液
の濃度を高くすることで、ミクロン厚の膜まで作成する
ことが確認できた。
実施例３〜10 実施例２と同様に、ただしPDiPFの変わりにポリイソ
プロピル−tert−ブチルフマレート（以下PiP/tBFと略
す）、ポリイソプロピル−ｎ−アミルフマレート（以下
PiP/AmFと略す）、ポリtert−ブチル−sec−ブヂルフマ
レート（以下PtB/sBFと略す）、ポリビスクロロイソプ
ロピルフマレート（以下PBCIPFのと略す）、ポリtert−
ブチル−イソアミルフマレート（以下PtB/iAmFと略
す）、ポリイソプロピル−ヘキサフルオロイソプロピル
フマレート（以下PiP/F6iPFと略す）、ポリイソプロピ
ル−パーフルオロオクチルエチルフマレート（以下PiP/
F17Fと略す）、ポリtert−ブチル−パーフルオロオクチ
ルエチルフマレート（以下PtB/F17Fと略す）を用いて、
表１に示す各種条件下でガラス基板上にポリフマレート
ジエステルの超薄膜を作成した。超薄膜の作成条件、膜
厚及び分子量を表１に示す。
プロピル−tert−ブチルフマレート（以下PiP/tBFと略
す）、ポリイソプロピル−ｎ−アミルフマレート（以下
PiP/AmFと略す）、ポリtert−ブチル−sec−ブヂルフマ
レート（以下PtB/sBFと略す）、ポリビスクロロイソプ
ロピルフマレート（以下PBCIPFのと略す）、ポリtert−
ブチル−イソアミルフマレート（以下PtB/iAmFと略
す）、ポリイソプロピル−ヘキサフルオロイソプロピル
フマレート（以下PiP/F6iPFと略す）、ポリイソプロピ
ル−パーフルオロオクチルエチルフマレート（以下PiP/
F17Fと略す）、ポリtert−ブチル−パーフルオロオクチ
ルエチルフマレート（以下PtB/F17Fと略す）を用いて、
表１に示す各種条件下でガラス基板上にポリフマレート
ジエステルの超薄膜を作成した。超薄膜の作成条件、膜
厚及び分子量を表１に示す。
第１図は実施例１において行ったスピンコーターの回転
数と、本発明の高分子超薄膜の膜厚との関係を示すグラ
フ、第２図は実施例２で行ったフマル酸ジエステル重合
体溶液の濃度と本発明の高分子超薄膜の膜厚との関係を
示すグラフである。
数と、本発明の高分子超薄膜の膜厚との関係を示すグラ
フ、第２図は実施例２で行ったフマル酸ジエステル重合
体溶液の濃度と本発明の高分子超薄膜の膜厚との関係を
示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−42320（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−90777（ＪＰ，Ｕ)
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式 （式中、R1及びR2は同一若しくは異なる基を表わし、R1
及びR2の少なくとも一方の基は炭素数３〜12の枝分れア
ルキル基、炭素数３〜12のシクロアルキル基、炭素数３
〜14の環構造の置換基を有する炭素数２〜６の置換アル
キル基、前記環構造の置換基を有する炭素数３〜10の置
換シクロアルキル基又はシロキサン系炭化水素基を表わ
し、前記枝分れアルキル基、前記シクロアルキル基、前
記置換アルキル基、前記置換シクロアルキル基及び前記
シロキサン系炭化水素基にはヘテロ原子が含まれていて
もよく、またハロゲン原子で置換されていてもよい。）
にて示されるフマル酸ジエステルの繰返し単位を含むフ
マル酸ジエステル重合体0.5〜20mg/mlを含む溶液を、回
転数1000〜15000の範囲でスピンコート法により薄膜化
することを特徴とする膜厚50〜1000Åの高分子超薄膜の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1090284A JP2816699B2 (ja) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | 高分子超薄膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1090284A JP2816699B2 (ja) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | 高分子超薄膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02269130A JPH02269130A (ja) | 1990-11-02 |
| JP2816699B2 true JP2816699B2 (ja) | 1998-10-27 |
Family
ID=13994220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1090284A Expired - Lifetime JP2816699B2 (ja) | 1989-04-10 | 1989-04-10 | 高分子超薄膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2816699B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3238064B2 (ja) * | 1996-02-05 | 2001-12-10 | ティーディーケイ株式会社 | 低誘電性高分子材料の使用方法ならびにそれを用いたフィルム、基板および電子部品の使用方法 |
| JP4725046B2 (ja) | 2003-08-20 | 2011-07-13 | 東ソー株式会社 | ディスプレイ用プラスチック基板および表示素子 |
| JP4696542B2 (ja) * | 2004-12-03 | 2011-06-08 | 東ソー株式会社 | 偏光子保護フィルムおよび偏光板 |
| JP6557965B2 (ja) * | 2013-12-03 | 2019-08-14 | 東ソー株式会社 | 透明絶縁膜用樹脂溶液、および透明絶縁膜の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6142320A (ja) * | 1984-08-06 | 1986-02-28 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | 酸素透過性高分子成形体 |
-
1989
- 1989-04-10 JP JP1090284A patent/JP2816699B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02269130A (ja) | 1990-11-02 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |