JP2725236B2 - 二次非線形光学特性を有する非晶質ポリアミドおよびその製造方法 - Google Patents
二次非線形光学特性を有する非晶質ポリアミドおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、二次非線形光学特性を
有する非晶質ポリアミドおよびその製造方法に関する。
詳しくは、側鎖に二次非線形光学活性基を有するジカ
ルボン酸誘導体とジアミンとを重縮合させることにより
合成された非晶質ポリアミドと、その製造方法に関す
る。
有する非晶質ポリアミドおよびその製造方法に関する。
詳しくは、側鎖に二次非線形光学活性基を有するジカ
ルボン酸誘導体とジアミンとを重縮合させることにより
合成された非晶質ポリアミドと、その製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】一般に、非局在化されたπ電子を有する
有機物質が非線形光学特性を有することは、よく知られ
ている。 とくに、二次非線形光学特性を示すために
は、微視的には“Ａngew．Ｃhem．Ｉnt．Ｅd．Ｅngl．
２３ （１９８４）６９０〜７０３pp”に記載されてい
るように、電子供与体と電子受容体とが同一の分子内に
存在し、また分極可能性を最大にするためにはπ電子が
共役により非局在化されることが有利である。 一方、
巨視的にはこれら分子は、二次調和発生（以下「ＳＨ
Ｇ」という）現象を示すよう、極性非対称でなければな
らない。 このような有機物質は、無機物質たとえば、
水晶，ＬｉＮｂＯ3 ，ＩｎＳｂなどの無機単結晶にくら
べて、レーザに対する耐性がより高く、光に対する迅速
な応答性と高いＳＨＧ応答性を示すため、これらの物質
に関する研究が活発に行なわれている。とくに、結晶格
子内で分子極性が特定の方向に分極された極性非対称構
造（noncentrosymmetrical structure）を有する有機単
結晶に関する、多くの研究が発表されている。 しか
し、結晶の非対称な極性配向は分子の充填状態によって
決定されるため、結晶構造内に極性非対称構造を付与す
ることは非常に困難である。このような結晶構造を有す
る単結晶が製造できるにしても、それら結晶は光学的な
特性に適した特定の結晶方向に再度加工しなければなら
ず、加工に適する充分な大きさの結晶を成長させること
は容易でないなどの問題がある。 それだけでなく、こ
のような有機単結晶は、機械的、熱的、環境的な耐性が
劣っていて、たとえば機械的衝撃に対して脆い。
有機物質が非線形光学特性を有することは、よく知られ
ている。 とくに、二次非線形光学特性を示すために
は、微視的には“Ａngew．Ｃhem．Ｉnt．Ｅd．Ｅngl．
２３ （１９８４）６９０〜７０３pp”に記載されてい
るように、電子供与体と電子受容体とが同一の分子内に
存在し、また分極可能性を最大にするためにはπ電子が
共役により非局在化されることが有利である。 一方、
巨視的にはこれら分子は、二次調和発生（以下「ＳＨ
Ｇ」という）現象を示すよう、極性非対称でなければな
らない。 このような有機物質は、無機物質たとえば、
水晶，ＬｉＮｂＯ3 ，ＩｎＳｂなどの無機単結晶にくら
べて、レーザに対する耐性がより高く、光に対する迅速
な応答性と高いＳＨＧ応答性を示すため、これらの物質
に関する研究が活発に行なわれている。とくに、結晶格
子内で分子極性が特定の方向に分極された極性非対称構
造（noncentrosymmetrical structure）を有する有機単
結晶に関する、多くの研究が発表されている。 しか
し、結晶の非対称な極性配向は分子の充填状態によって
決定されるため、結晶構造内に極性非対称構造を付与す
ることは非常に困難である。このような結晶構造を有す
る単結晶が製造できるにしても、それら結晶は光学的な
特性に適した特定の結晶方向に再度加工しなければなら
ず、加工に適する充分な大きさの結晶を成長させること
は容易でないなどの問題がある。 それだけでなく、こ
のような有機単結晶は、機械的、熱的、環境的な耐性が
劣っていて、たとえば機械的衝撃に対して脆い。
【０００３】極性非対称構造を任意に調節できる方法の
一つの例は、“Ｌangmuir-Ｂlogett（ＬＢ）フィルム”
の使用である。 このフィルムは、製造方法と分子構造
によって異なる、極性非対称構造を有する非常に薄い膜
として製造することができるが、ＬＢフィルムの製造は
分子レベルの層を積層する方法を包含するため、高いＳ
ＨＧ特性を有する多層の分極されたＬＢ膜を製造するこ
とは、非常に困難である。 しかも、その製造工程は非
常に複雑であるだけではなく、フィルムの機械的強度が
非常に低いので、実際にフォトモジュレータやフォトス
イッチに応用するには、現実に多くの問題がある。
一つの例は、“Ｌangmuir-Ｂlogett（ＬＢ）フィルム”
の使用である。 このフィルムは、製造方法と分子構造
によって異なる、極性非対称構造を有する非常に薄い膜
として製造することができるが、ＬＢフィルムの製造は
分子レベルの層を積層する方法を包含するため、高いＳ
ＨＧ特性を有する多層の分極されたＬＢ膜を製造するこ
とは、非常に困難である。 しかも、その製造工程は非
常に複雑であるだけではなく、フィルムの機械的強度が
非常に低いので、実際にフォトモジュレータやフォトス
イッチに応用するには、現実に多くの問題がある。
【０００４】半導体産業におけるリソグラフ技術によっ
てポリマーをパターン化し、多重積層することが可能で
あるということは、すでによく知られている。 上述し
た加工性に加えて、二次非線形光学ポリマーは、上で言
及した有機または無機の単結晶にくらべて高い機械的強
度、低い電気伝導度、耐熱性、薄膜形成能力などいろい
ろの長所がある。 さらに非線形光学特性ポリマーは、
非対称性が要求される単結晶や特殊な分子構造が要求さ
れるＬＢ膜用有機物とは違って、たとえ極性非対称構造
を有しないポリマー材料であっても、強制的にＳＨＧを
誘発する電気的な分極によって、極性非対称構造を付与
することができる。 したがって、二次非線形光学特性
を有するポリマーは、分子設計および製造上の多くの選
択可能性があるから、求める物性および加工条件を任意
に調節することができるという利点がある。
てポリマーをパターン化し、多重積層することが可能で
あるということは、すでによく知られている。 上述し
た加工性に加えて、二次非線形光学ポリマーは、上で言
及した有機または無機の単結晶にくらべて高い機械的強
度、低い電気伝導度、耐熱性、薄膜形成能力などいろい
ろの長所がある。 さらに非線形光学特性ポリマーは、
非対称性が要求される単結晶や特殊な分子構造が要求さ
れるＬＢ膜用有機物とは違って、たとえ極性非対称構造
を有しないポリマー材料であっても、強制的にＳＨＧを
誘発する電気的な分極によって、極性非対称構造を付与
することができる。 したがって、二次非線形光学特性
を有するポリマーは、分子設計および製造上の多くの選
択可能性があるから、求める物性および加工条件を任意
に調節することができるという利点がある。
【０００５】ポリマーを使用した非線形光学物質は、次
のように３種類に大別される。 第一はポリマーと有機
非線形光学物質との混合物（ポリマー溶液）、第二は主
鎖に非線形光学特性を付与した主鎖ポリマー、第三には
側鎖に非線形光学特性を付与した分岐鎖型ポリマーであ
る。
のように３種類に大別される。 第一はポリマーと有機
非線形光学物質との混合物（ポリマー溶液）、第二は主
鎖に非線形光学特性を付与した主鎖ポリマー、第三には
側鎖に非線形光学特性を付与した分岐鎖型ポリマーであ
る。
【０００６】上記のポリマー溶液は、ポリマーマトリク
スと非線形光学（以下、ＮＬＯという）物質とを溶液ま
たは溶融状態で混合し、ついでポーリング（分極）工程
により非線形光学特性を付与することにより、調製する
ことができる。 この方法は容易に非線形光学活性をも
つシステムをつくれるというメリットがあるが、一方
で、いくつかのデメリットがある。 まず、ポリマーマ
トリクスとＮＬＯ物質の相互溶解度を考慮する必要があ
り、多くの場合、有機物のポリマーマトリクスに対する
溶解度が低いので、高い効率のＳＨＧを発現することが
できない。 多量のＮＬＯ物質を導入した場合には相分
離が起って、光散乱が生じる。 もう一つの問題は、ポ
ーリングによって非対称的に配列された分子が、比較的
速やかに再配列されて対称的になる傾向があって、経時
安定性が悪いということである。
スと非線形光学（以下、ＮＬＯという）物質とを溶液ま
たは溶融状態で混合し、ついでポーリング（分極）工程
により非線形光学特性を付与することにより、調製する
ことができる。 この方法は容易に非線形光学活性をも
つシステムをつくれるというメリットがあるが、一方
で、いくつかのデメリットがある。 まず、ポリマーマ
トリクスとＮＬＯ物質の相互溶解度を考慮する必要があ
り、多くの場合、有機物のポリマーマトリクスに対する
溶解度が低いので、高い効率のＳＨＧを発現することが
できない。 多量のＮＬＯ物質を導入した場合には相分
離が起って、光散乱が生じる。 もう一つの問題は、ポ
ーリングによって非対称的に配列された分子が、比較的
速やかに再配列されて対称的になる傾向があって、経時
安定性が悪いということである。
【０００７】高濃度のＮＬＯ活性分子をポリマー分子内
に導入して相分離による光散乱現象を抑制し、かつ経時
安定性をある程度改善した例としては、側鎖または主鎖
にＮＬＯ活性分子を化学結合によって直接結合した、側
鎖型または主鎖型ポリマーがある。 ただし、主鎖型ポ
リマーの場合、ポーリングによって分子再配列が起きる
場合、ポリマー全体の主鎖が再配列されなければなら
ず、そのため、その速度もやはり非常におそいという欠
点がある。 したがって、ＮＬＯポリマー物質の研究の
根幹は、ポーリングによる非対称的な極性配向が比較的
容易で、溶媒に容易に溶けるだけではなく、分子設計お
よび合成上の多様性が与えられる、側鎖型ポリマーに関
するものである。
に導入して相分離による光散乱現象を抑制し、かつ経時
安定性をある程度改善した例としては、側鎖または主鎖
にＮＬＯ活性分子を化学結合によって直接結合した、側
鎖型または主鎖型ポリマーがある。 ただし、主鎖型ポ
リマーの場合、ポーリングによって分子再配列が起きる
場合、ポリマー全体の主鎖が再配列されなければなら
ず、そのため、その速度もやはり非常におそいという欠
点がある。 したがって、ＮＬＯポリマー物質の研究の
根幹は、ポーリングによる非対称的な極性配向が比較的
容易で、溶媒に容易に溶けるだけではなく、分子設計お
よび合成上の多様性が与えられる、側鎖型ポリマーに関
するものである。
【０００８】最近、非晶質の側鎖型ＮＬＯポリマー物質
の研究が、“Ｃhem．Ｒeview Ｖol.９４，No．１，pp３
１〜７５（１９９４）”に詳細に記載されている。 そ
れらの側鎖型ポリマーの中でも、液晶性を有するポリマ
ーまたは結晶性ポリマーは光散乱を起こすため、光学素
子への応用は大きく制約される。 側鎖型非晶質ポリマ
ーの具体的な例として、アメリカ特許第４，８０８，３
３２号に４−（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル）ア
ミノ−４′−ニトロスチルベンをアクリロイルクロライ
ドと反応させて得たモノマーをメチルメタアクリレート
と共重合させて得られた、次の一般式（１）で表わされ
る構造の非晶質ポリアクリレート系ＳＨＧポリマーが発
表された。
の研究が、“Ｃhem．Ｒeview Ｖol.９４，No．１，pp３
１〜７５（１９９４）”に詳細に記載されている。 そ
れらの側鎖型ポリマーの中でも、液晶性を有するポリマ
ーまたは結晶性ポリマーは光散乱を起こすため、光学素
子への応用は大きく制約される。 側鎖型非晶質ポリマ
ーの具体的な例として、アメリカ特許第４，８０８，３
３２号に４−（Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル）ア
ミノ−４′−ニトロスチルベンをアクリロイルクロライ
ドと反応させて得たモノマーをメチルメタアクリレート
と共重合させて得られた、次の一般式（１）で表わされ
る構造の非晶質ポリアクリレート系ＳＨＧポリマーが発
表された。
【０００９】
【化１１】
【００１０】しかし、この物質も経時安定性がなお改善
を要するから、新規なポリマーの創出が引き続き要求さ
れている。 また、架橋結合によって分子内の動きを拘
束する方法も知られているが、架橋密度が均一でなく試
片の光透過率が著しく低下するので、この材料の光学素
子への使用には制限がある。
を要するから、新規なポリマーの創出が引き続き要求さ
れている。 また、架橋結合によって分子内の動きを拘
束する方法も知られているが、架橋密度が均一でなく試
片の光透過率が著しく低下するので、この材料の光学素
子への使用には制限がある。
【００１１】本発明者らは、このような問題点を解決し
新しいポリマーを見出すため、広汎な研究を行なった。
既存の種々のＮＬＯポリマーの構造と物性を比較検討
し、水素結合を容易に生じる官能基と芳香族構造をポリ
マー骨格に導入した新規なポリマーをえらぶことによっ
て、経時安定性と二次非線形光学特性その他すべての物
性がすぐれたＮＬＯポリマーが得られるということを見
出した。 本発明は、この知見にもとづいて完成された
ものである。
新しいポリマーを見出すため、広汎な研究を行なった。
既存の種々のＮＬＯポリマーの構造と物性を比較検討
し、水素結合を容易に生じる官能基と芳香族構造をポリ
マー骨格に導入した新規なポリマーをえらぶことによっ
て、経時安定性と二次非線形光学特性その他すべての物
性がすぐれたＮＬＯポリマーが得られるということを見
出した。 本発明は、この知見にもとづいて完成された
ものである。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光散
乱が起こる結晶性領域が存在せず、ポリマー骨格に存在
する水素結合の影響によりガラス転移温度が高く、経時
安定性がすぐれるだけではなく、二次非線形光学特性、
有機溶媒に対する溶解性、皮膜形成能力および機械的強
度がすぐれたポリアミドを提供することにある。
乱が起こる結晶性領域が存在せず、ポリマー骨格に存在
する水素結合の影響によりガラス転移温度が高く、経時
安定性がすぐれるだけではなく、二次非線形光学特性、
有機溶媒に対する溶解性、皮膜形成能力および機械的強
度がすぐれたポリアミドを提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記の一般式（２）の側鎖型ポリアミドによって達成さ
れる：
下記の一般式（２）の側鎖型ポリアミドによって達成さ
れる：
【００１４】
【化１２】
【００１５】〔式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン
基から選択された少なくとも１箇のアルキレン基であ
り、Ｒ′は下記の式（３）の電子吸引性基であり：
基から選択された少なくとも１箇のアルキレン基であ
り、Ｒ′は下記の式（３）の電子吸引性基であり：
【００１６】
【化１３】
【００１７】上記（３）式中、Ｙは−Ｃ≡Ｎ，−Ｎ
Ｏ2，−ＳＯ2−Ｒ（Ｒ＝ＣnＨ2n+1，ｎ＝１〜２０であ
るアルキル基）、
Ｏ2，−ＳＯ2−Ｒ（Ｒ＝ＣnＨ2n+1，ｎ＝１〜２０であ
るアルキル基）、
【００１８】
【化１４】
【００１９】または
【００２０】
【化１５】
【００２１】であり、Ｒ″は炭素数２〜２０の脂肪族ま
たは芳香族の２価の基から選択された少なくとも１箇の
２価の基であり、ｎは３以上の整数である。〕 本発明による下記の一般式（２）のＮＬＯ活性の非晶質
ポリアミドは、下記の一般式（Ｉ）のジカルボン酸誘導
体と、下記の一般式（II）のジアミンモノマーとを重縮
合反応させることよって製造される：
たは芳香族の２価の基から選択された少なくとも１箇の
２価の基であり、ｎは３以上の整数である。〕 本発明による下記の一般式（２）のＮＬＯ活性の非晶質
ポリアミドは、下記の一般式（Ｉ）のジカルボン酸誘導
体と、下記の一般式（II）のジアミンモノマーとを重縮
合反応させることよって製造される：
【００２２】
【化１６】
【００２３】〔式中、Ｒ，Ｒ′，Ｒ″およびｎは、上に
定義したとおりである。〕 上記の式（Ｉ）で表わされる重合性モノマーであるＮＬ
Ｏ活性ジカルボン酸誘導体において、Ｒの具体的な例と
しては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ヘキサメチレンなどがある。
定義したとおりである。〕 上記の式（Ｉ）で表わされる重合性モノマーであるＮＬ
Ｏ活性ジカルボン酸誘導体において、Ｒの具体的な例と
しては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ヘキサメチレンなどがある。
【００２４】ジアミンモノマー（II）において、Ｒ″の
具体的な例としては、
具体的な例としては、
【００２５】
【化１７】
【００２６】などのグループから選択された少なくとも
１箇の２価の基がある。
１箇の２価の基がある。
【００２７】本発明のポリアミドは、上に例示した１種
または２種以上のジカルボン酸誘導体と、１種または２
種以上のジアミンとの重縮合反応による、ホモポリマー
およびコポリマーを包含する。
または２種以上のジカルボン酸誘導体と、１種または２
種以上のジアミンとの重縮合反応による、ホモポリマー
およびコポリマーを包含する。
【００２８】本発明による二次非線形光学ポリアミドの
固有粘度(ＤＭＦ中、２５℃)は０．００５〜０．１８Ｌ
／ｇの範囲にあり、ガラス転移温度は７０〜１８０℃の
範囲にある。 また、本発明によるＮＬＯポリアミド
は、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン
のようなアプロチックな極性溶媒に常温で容易に溶解す
る特徴を有する。 フィルムの状態も良好であって、フ
ィルム形成時にクラックや酸化のような問題はない。
本発明のポリアミドは、側鎖にＮＬＯ特性をもつ単位を
有し、５０pm／Ｖ以上の高い二次非線形光学特性を示す
だけでなく、結晶性領域がまったくないことを特徴とす
る非晶質ポリマーである。 この新規な二次非線形光学
ポリアミドは、耐熱性、溶解性、フィルム形成性および
二次非線形光学特性がすぐれていて、フォトモジュレー
タ、フォトスイッチそのほかの光学装置の部品に使用す
ることができる。
固有粘度(ＤＭＦ中、２５℃)は０．００５〜０．１８Ｌ
／ｇの範囲にあり、ガラス転移温度は７０〜１８０℃の
範囲にある。 また、本発明によるＮＬＯポリアミド
は、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジ
メチルホルムアミドおよびＮ−メチル−２−ピロリドン
のようなアプロチックな極性溶媒に常温で容易に溶解す
る特徴を有する。 フィルムの状態も良好であって、フ
ィルム形成時にクラックや酸化のような問題はない。
本発明のポリアミドは、側鎖にＮＬＯ特性をもつ単位を
有し、５０pm／Ｖ以上の高い二次非線形光学特性を示す
だけでなく、結晶性領域がまったくないことを特徴とす
る非晶質ポリマーである。 この新規な二次非線形光学
ポリアミドは、耐熱性、溶解性、フィルム形成性および
二次非線形光学特性がすぐれていて、フォトモジュレー
タ、フォトスイッチそのほかの光学装置の部品に使用す
ることができる。
【００２９】
【実施例】以下、本発明を実施例をあげて詳細に説明す
るが、実施例は本発明の例示にすぎず、本発明の範囲を
限定するものではない。
るが、実施例は本発明の例示にすぎず、本発明の範囲を
限定するものではない。
【００３０】〔実施例１〕下記の反応式により、４−
〔Ｎ，Ｎ−ビス(２−カルボキシルエチル)アミノ〕−
４′−ニトロスチルベン（３）と４，４′−メチレンジ
アニリンとを重縮合反応させて、下記の構造式（４）の
ポリアミドを製造した。
〔Ｎ，Ｎ−ビス(２−カルボキシルエチル)アミノ〕−
４′−ニトロスチルベン（３）と４，４′−メチレンジ
アニリンとを重縮合反応させて、下記の構造式（４）の
ポリアミドを製造した。
【００３１】
【化１８】
【００３２】
【化１９】
【００３３】Ａ．４−アミノ−４′−ニトロスチルベン
（２）の製造 撹拌機、温度計、冷却器および注入ロートを備えた２５
０mlの三ツ口フラスコに、脱水されたジメトキシエタン
２００mlと、あらかじめ調製されたジエチル４−ニトロ
ベンジルホスホノエート２７.３ｇ、水素化ナトリウム
２.５ｇを加え、ロートを通して４−アセトアミドベン
ズアルデヒド１６．３ｇを徐々に注入しながら、はげし
く撹拌した。 その後１時間還流させ、反応が終了した
ところで反応液を冷水に加え、得られた沈澱物を濾過し
て真空下に乾燥した。 エタノールから再結晶して、生
成物（１）２６．８ｇ（収率９５％）を得た。 生成物
(１)２６．８ｇを濃塩酸とエタノールを用いて６時間加
水分解し、目的生成物（２）２２．８ｇ（収率９５％）
を得た。
（２）の製造 撹拌機、温度計、冷却器および注入ロートを備えた２５
０mlの三ツ口フラスコに、脱水されたジメトキシエタン
２００mlと、あらかじめ調製されたジエチル４−ニトロ
ベンジルホスホノエート２７.３ｇ、水素化ナトリウム
２.５ｇを加え、ロートを通して４−アセトアミドベン
ズアルデヒド１６．３ｇを徐々に注入しながら、はげし
く撹拌した。 その後１時間還流させ、反応が終了した
ところで反応液を冷水に加え、得られた沈澱物を濾過し
て真空下に乾燥した。 エタノールから再結晶して、生
成物（１）２６．８ｇ（収率９５％）を得た。 生成物
(１)２６．８ｇを濃塩酸とエタノールを用いて６時間加
水分解し、目的生成物（２）２２．８ｇ（収率９５％）
を得た。
【００３４】Ｂ．４−〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシ
ルエチル）アミノ〕−４′−ニトロスチルベン（３）の
製造 撹拌機、温度計および冷却器を備えた２５０mlの三つ口
フラスコに、４−アミノ−４′−ニトロスチルベン
（２，Ｘ＝ＮＯ2）４．８ｇ（０．０２mol）、アクリル
酸３６ｇ(０．５mol）および酢酸３mlを加え、温度を９
０℃まで昇温した。この温度で２４時間反応させたの
ち、常温まで温度を下げると沈澱物が生じた。これを濾
過したのち酢酸から再結晶して、暗赤色の生成物（３）
６．０ｇ（収率９６％）を得た。
ルエチル）アミノ〕−４′−ニトロスチルベン（３）の
製造 撹拌機、温度計および冷却器を備えた２５０mlの三つ口
フラスコに、４−アミノ−４′−ニトロスチルベン
（２，Ｘ＝ＮＯ2）４．８ｇ（０．０２mol）、アクリル
酸３６ｇ(０．５mol）および酢酸３mlを加え、温度を９
０℃まで昇温した。この温度で２４時間反応させたの
ち、常温まで温度を下げると沈澱物が生じた。これを濾
過したのち酢酸から再結晶して、暗赤色の生成物（３）
６．０ｇ（収率９６％）を得た。
【００３５】Ｃ．ポリマーの製造 窒素注入器を備えた１００mlの二口フラスコに４−
〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシルエチル）アミノ〕−
４′−ニトロスチルベン（３）０．５ｇ、４，４′−メ
チレンジアニリン０．２５７８ｇ、トリフェニルフォス
ファイト（ＴＰＰ）１．２ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣ
ｌ）０．４ｇ、ピリジン２mlおよびＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）８mlを加え、１００℃で２４時間反応させ
た。 反応終了後常温まで温度を下げたのち反応液を水
に加え、得られた沈澱物を濾過して、メタノールとアセ
トンで数回洗浄した。 沈澱物を濾過して真空下に乾燥
し、黒褐色のポリマーを得た。 生成したポリマーをジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒中に濃度５ｇ／Ｌで
溶解し、２５℃で測定した固有粘度は０．０５Ｌ／ｇで
あり、収率は９２％であった。
〔Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシルエチル）アミノ〕−
４′−ニトロスチルベン（３）０．５ｇ、４，４′−メ
チレンジアニリン０．２５７８ｇ、トリフェニルフォス
ファイト（ＴＰＰ）１．２ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣ
ｌ）０．４ｇ、ピリジン２mlおよびＮ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）８mlを加え、１００℃で２４時間反応させ
た。 反応終了後常温まで温度を下げたのち反応液を水
に加え、得られた沈澱物を濾過して、メタノールとアセ
トンで数回洗浄した。 沈澱物を濾過して真空下に乾燥
し、黒褐色のポリマーを得た。 生成したポリマーをジ
メチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶媒中に濃度５ｇ／Ｌで
溶解し、２５℃で測定した固有粘度は０．０５Ｌ／ｇで
あり、収率は９２％であった。
【００３６】Ｄ．熱的性質および光学特性の評価 製造された二次非線形光学特性ポリアミドについて、熱
的性質を評価するため示差熱走査法（ＤＳＣ）と熱重量
分析法（ＴＧＡ）とを用いてガラス転移温度と熱分解温
度とを測定し、吸光度を調査するためＵＶ-visスペクト
ロフォトメータを使用し、結晶の有無を確認するためＸ
線分析を行なった。 電気光学係数を測定するため使用
された試片は、次のように製造した。 すなわち、ジメ
チルホルムアミド中に濃度１５重量％で溶解したＮＬＯ
活性ポリアミド溶液を、インジウム−スズオキシド(Ｉ
ＴＯ)ガラス板上にスピンコーティングして３〜５μｍ
の薄膜をつくり、乾燥させたのち、上面に真空蒸着によ
ってアルミニウム薄膜をコーティングしたのち、１７０
℃において、試片の厚さ方向に２MV／cmの直流電圧を加
えてポーリングを行なった。 ポーリングが完了した試
片は、Ｃ．Ｃ．ＴengおよびＨ．Ｔ．Ｍanが提案した方
法〔Ａppl．Ｐhys．Ｌett．５６(１９９０）pp１７３４
に記載されている〕によって、その電気光学係数
（γ33）を測定した。
的性質を評価するため示差熱走査法（ＤＳＣ）と熱重量
分析法（ＴＧＡ）とを用いてガラス転移温度と熱分解温
度とを測定し、吸光度を調査するためＵＶ-visスペクト
ロフォトメータを使用し、結晶の有無を確認するためＸ
線分析を行なった。 電気光学係数を測定するため使用
された試片は、次のように製造した。 すなわち、ジメ
チルホルムアミド中に濃度１５重量％で溶解したＮＬＯ
活性ポリアミド溶液を、インジウム−スズオキシド(Ｉ
ＴＯ)ガラス板上にスピンコーティングして３〜５μｍ
の薄膜をつくり、乾燥させたのち、上面に真空蒸着によ
ってアルミニウム薄膜をコーティングしたのち、１７０
℃において、試片の厚さ方向に２MV／cmの直流電圧を加
えてポーリングを行なった。 ポーリングが完了した試
片は、Ｃ．Ｃ．ＴengおよびＨ．Ｔ．Ｍanが提案した方
法〔Ａppl．Ｐhys．Ｌett．５６(１９９０）pp１７３４
に記載されている〕によって、その電気光学係数
（γ33）を測定した。
【００３７】〔実施例２〕本実施例では、４−〔Ｎ，Ｎ
−ビス(２−カルボキシルエチル)アミノ〕−４′−ニト
ロスチルベン（３）と４，４′−オキシジアニリンとを
重縮合して、下記の式（５）のポリアミドを製造した。
−ビス(２−カルボキシルエチル)アミノ〕−４′−ニト
ロスチルベン（３）と４，４′−オキシジアニリンとを
重縮合して、下記の式（５）のポリアミドを製造した。
【００３８】
【化２０】
【００３９】Ａ．ポリマーの製造 実施例１のＣ項において４，４′−メチレンジアニリン
の代りに４，４′−オキシジアニリンを使用し、それ以
外は同一の方法で製造した。 ５ｇ／Ｌの濃度のＤＭＦ
溶液について２５℃で測定されたポリマーの固有粘度は
０．０６７Ｌ／ｇであり、収率は９０％であった。
の代りに４，４′−オキシジアニリンを使用し、それ以
外は同一の方法で製造した。 ５ｇ／Ｌの濃度のＤＭＦ
溶液について２５℃で測定されたポリマーの固有粘度は
０．０６７Ｌ／ｇであり、収率は９０％であった。
【００４０】Ｂ．熱的性質および光学特性の評価 実施例１のＤ項に示した方法によって評価した。
【００４１】〔実施例３〕本実施例では、４−〔Ｎ，Ｎ
−ビス(２−カルボキシルエチル)アミノ〕−４′−ニト
ロスチルベン（３）と２種のジアミンモノマーを混合
物、すなわち、４，４′−メチレンジアニリンと４，
４′−オキシジアニリンの混合物との重縮合反応によっ
て、アミドコポリマーを合成した。
−ビス(２−カルボキシルエチル)アミノ〕−４′−ニト
ロスチルベン（３）と２種のジアミンモノマーを混合
物、すなわち、４，４′−メチレンジアニリンと４，
４′−オキシジアニリンの混合物との重縮合反応によっ
て、アミドコポリマーを合成した。
【００４２】Ａ．アミドコポリマーの製造 実施例１のＣ項において４，４′−メチレンジアニリン
の代りに２種のジアミンモノマーの混合物、すなわち、
４，４′−メチレンジアニリンと４，４′−オキシジア
ニリンとを５０：５０モル％で混合して使用し、それ以
外は同一の方法で製造した。 ５ｇ／Ｌの濃度のＤＭＦ
溶液について２５℃で測定したコポリマーの固有粘度は
０．０６２Ｌ／ｇで、収率は９２％であった。
の代りに２種のジアミンモノマーの混合物、すなわち、
４，４′−メチレンジアニリンと４，４′−オキシジア
ニリンとを５０：５０モル％で混合して使用し、それ以
外は同一の方法で製造した。 ５ｇ／Ｌの濃度のＤＭＦ
溶液について２５℃で測定したコポリマーの固有粘度は
０．０６２Ｌ／ｇで、収率は９２％であった。
【００４３】Ｂ．熱的性質および光学特性の評価 実施例１のＤ項に示した方法によって評価した。
【００４４】〔比較例１〕本比較例では、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−カルボキシルエチル）アミノ−４−ニトロベンゼ
ンと４，４′−メチレンジアニリンとの重縮合によっ
て、下記の式（６）のポリアミドを製造した。
（２−カルボキシルエチル）アミノ−４−ニトロベンゼ
ンと４，４′−メチレンジアニリンとの重縮合によっ
て、下記の式（６）のポリアミドを製造した。
【００４５】
【化２１】
【００４６】Ａ．Ｎ，Ｎ−ビス（２−カルボキシルエチ
ル）アミノ−４−ニトロベンゼンの製造 撹拌機、温度計および冷却器を備えた２５０mlの三つ口
フラスコに、４−ニトロアニリン１３．８ｇ（０．１mo
l）、アクリル酸７２ｇ（１mol）と酢酸３mlを加え、９
０℃で７２時間反応させた。 反応後温度を下げて得ら
れた沈澱物を濾過したのち、エチルアセテートとヘキサ
ンの混合溶媒から再結晶して、生成物１８．９ｇ（収率
９０％）を得た。
ル）アミノ−４−ニトロベンゼンの製造 撹拌機、温度計および冷却器を備えた２５０mlの三つ口
フラスコに、４−ニトロアニリン１３．８ｇ（０．１mo
l）、アクリル酸７２ｇ（１mol）と酢酸３mlを加え、９
０℃で７２時間反応させた。 反応後温度を下げて得ら
れた沈澱物を濾過したのち、エチルアセテートとヘキサ
ンの混合溶媒から再結晶して、生成物１８．９ｇ（収率
９０％）を得た。
【００４７】Ｂ．ポリマーの製造 窒素注入器を備えた１００mlの二口フラスコにＮ，Ｎ−
ビス（２−カルボキシルエチル）アミノ−４−ニトロベ
ンゼン０．５ｇ、４，４′−メチレンジアニリン０．３
９６６ｇ、ＴＰＰ１．２ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）
０．４ｇ、ピリジン２mlおよびＮＭＰ８mlを加え、１０
０℃で２４時間反応させた。 反応終了後常温まで温度
を下げたのち、反応液を水に加え、得られた沈澱物を濾
過してメタノールおよびアセトンで数回洗浄した。 そ
の後、沈澱物を濾過して真空下で乾燥したのち、ポリマ
ーを得た。 生成したポリマーをＤＭＦ溶媒に濃度５ｇ
／Ｌで溶解し、２５℃において測定した固有粘度は０．
０７１Ｌ／ｇであり、収率は８５％であった。
ビス（２−カルボキシルエチル）アミノ−４−ニトロベ
ンゼン０．５ｇ、４，４′−メチレンジアニリン０．３
９６６ｇ、ＴＰＰ１．２ｇ、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）
０．４ｇ、ピリジン２mlおよびＮＭＰ８mlを加え、１０
０℃で２４時間反応させた。 反応終了後常温まで温度
を下げたのち、反応液を水に加え、得られた沈澱物を濾
過してメタノールおよびアセトンで数回洗浄した。 そ
の後、沈澱物を濾過して真空下で乾燥したのち、ポリマ
ーを得た。 生成したポリマーをＤＭＦ溶媒に濃度５ｇ
／Ｌで溶解し、２５℃において測定した固有粘度は０．
０７１Ｌ／ｇであり、収率は８５％であった。
【００４８】Ｃ．熱的性質および光学特性の評価 実施例１のＤ項に示した方法によって評価した。
【００４９】〔比較例２〕本比較例では、Ｎ，Ｎ−ビス
（２−カルボキシルエチル）アミノ−４−ニトロベンゼ
ンと４，４′−オキシジアニリンとの重縮合によって、
下記の式（７）の構造を有するポリアミドを製造した。
（２−カルボキシルエチル）アミノ−４−ニトロベンゼ
ンと４，４′−オキシジアニリンとの重縮合によって、
下記の式（７）の構造を有するポリアミドを製造した。
【００５０】
【化２２】
【００５１】Ａ．ポリマーの製造 比較例１において４，４′−メチレンジアニリンの代り
に４，４′−オキシジアニリンを使用し、それ以外は同
一の方法で製造した。 ５ｇ／Ｌ濃度のＤＭＦ溶液につ
いて２５℃で測定したポリマーの固有粘度は０．０６４
Ｌ／ｇであり、収率は９２％であった。
に４，４′−オキシジアニリンを使用し、それ以外は同
一の方法で製造した。 ５ｇ／Ｌ濃度のＤＭＦ溶液につ
いて２５℃で測定したポリマーの固有粘度は０．０６４
Ｌ／ｇであり、収率は９２％であった。
【００５２】Ｂ．熱的性質および光学特性の評価 実施例１のＤ項に示した方法によって評価した。
【００５３】〔比較例３〕 Ａ．ポリマーの製造 本比較例では、アメリカ特許第４，８０８，３３２号に
例示された方法によって合成した、一般式（１）のよう
な二次非線形光学ポリマーの物性値を示す。
例示された方法によって合成した、一般式（１）のよう
な二次非線形光学ポリマーの物性値を示す。
【００５４】Ｂ．熱的性質および光学特性の評価 実施例１のＤ項に示した方法によって評価した。
【００５５】以上の実施例および比較例において製造し
たポリマーの製造結果は、表１のとおりである。
たポリマーの製造結果は、表１のとおりである。
【００５６】 表 １ 固有粘度 UV-visスペクトル 熱 分 析 ポリマー ａ λmax ε UVCUT.OFF Ｘ線分析 Ｔｇ ＤＴ γ33 (ηinh ) ｂ ｃ ｄ ｅ ｆ (Ｌ／ｇ) (mol -1 cm -1 ) (nm） (℃) (℃) (pm/V) 実施例１ 0.050 458 47748 600 非晶質 164 230 52 実施例２ 0.067 456 23288 600 非晶質 167 230 50 実施例３ 0.062 458 37623 600 非晶質 165 230 51 比較例１ 0.071 404 14318 480 非晶質 157 240 15 比較例２ 0.064 403 19091 480 非晶質 165 240 15 比較例３ 0.048 428 43227 590 非晶質 140 265 28 注）ａ．溶媒：ＤＭＦ、濃度：５ｇ／Ｌ ｂ．ＵＶ-visスペクトルにおける最大吸収帯 ｃ．分子吸光係数ε＝Ａ／ＡＬ、 ここでＡは吸光度、ＬはＵＶセルの厚さ、Ｃは濃度 ｄ．Ｔｇ：ガラス転移温度 ｅ．ＤＴ：熱分解温度 ｆ．γ33：二次非線形光学係数
【００５７】
【発明の効果】表１に示したように、本発明で製造した
側鎖型ポリアミドは高い電気光学特性を有し、１６０℃
以上の高いガラス転移温度（Ｔｇ）とポリマー骨格に存
在する水素結合のため、非常にすぐれた経時安定性を示
すだけでなく、有機系溶媒に容易に溶解することがで
き、皮膜形成能力および機械的強度もすぐれている。
側鎖型ポリアミドは高い電気光学特性を有し、１６０℃
以上の高いガラス転移温度（Ｔｇ）とポリマー骨格に存
在する水素結合のため、非常にすぐれた経時安定性を示
すだけでなく、有機系溶媒に容易に溶解することがで
き、皮膜形成能力および機械的強度もすぐれている。
Claims (9)
- 【請求項１】 下記の一般式（２）の非晶質ポリアミ
ド： 【化１】 〔式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基から選択さ
れた少なくとも１箇のアルキレン基であり、Ｒ′は下記
の式（３）の電子吸引性基であり： 【化２】 上記（３）式中、Ｙは−Ｃ≡Ｎ，−ＮＯ2，−ＳＯ2−Ｒ
（Ｒ＝ＣnＨ2n+1，ｎ＝１〜２０であるアルキル基）、 【化３】 または 【化４】 であり、Ｒ″は炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族の
２価の基から選択された少なくとも１箇の２価の基であ
り、ｎは３以上の整数である。〕 - 【請求項２】 アルキレン基Ｒが、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレンおよびヘキサメチレンからな
るグループからおのおの独立に選択されたものである請
求項１に記載の非晶質ポリアミド。 - 【請求項３】 脂肪族または芳香族の２価の基Ｒ″が下
記のグループから選択された少なくとも１箇の２価の基
である請求項１に記載の非晶質ポリアミド： 【化５】 - 【請求項４】 ポリマーの固有粘度（ＤＭＦ中、２５
℃）が０．００５〜０．１８L／ｇであることを特徴と
する請求項１に記載のポリアミド。 - 【請求項５】 ７０〜１８０℃のガラス転移温度を有す
ることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド。 - 【請求項６】 結晶性領域が存在しないことを特徴とす
る請求項１に記載の非晶質ポリアミド。 - 【請求項７】 下記の一般式(Ｉ)のジカルボン酸誘導体
と下記の一般式(II)のジアミンモノマーとを重縮合反応
させて、下記一般式（２）の非晶質ポリアミドを製造す
る方法： 【化６】 〔式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキレン基から選択さ
れた少なくとも１箇のアルキレン基であり、Ｒ′は下記
の式（３）の電子吸引性基であり： 【化７】 式中、Ｙは、−Ｃ≡Ｎ，−ＮＯ2，−ＳＯ2−Ｒ（Ｒ＝Ｃ
nＨ2n+1，ｎ＝１〜２０であるアルキル基）、 【化８】 または 【化９】 であり、Ｒ″は炭素数２〜２０の脂肪族または芳香族の
２価の基から選択された少なくとも１箇の２価の基であ
り、ｎは３以上の整数である。〕 - 【請求項８】 アルキレン基Ｒが、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレンおよびヘキサメチレンからな
るグループからおのおの独立に選択されたことを特徴と
する請求項７に記載の非晶質ポリアミドの製造方法。 - 【請求項９】 脂肪族または芳香族の２価の基のＲ″
が、下記のグループから選択された少なくとも１箇の２
価の基であることを特徴とする請求項７に記載の非晶質
ポリアミドの製造方法： 【化１０】
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019940019599A KR0137921B1 (ko) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | 2차 비선형 광학 특성을 나타내는 무정형 아미드 중합체 및 그의 제조방법 |
| KR1994-19599 | 1994-08-04 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0859823A JPH0859823A (ja) | 1996-03-05 |
| JP2725236B2 true JP2725236B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=19390043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7167336A Expired - Fee Related JP2725236B2 (ja) | 1994-08-04 | 1995-07-03 | 二次非線形光学特性を有する非晶質ポリアミドおよびその製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5693744A (ja) |
| JP (1) | JP2725236B2 (ja) |
| KR (1) | KR0137921B1 (ja) |
| DE (1) | DE19523813C2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19729528B4 (de) * | 1996-11-11 | 2014-05-22 | Kolbus Gmbh & Co. Kg | Verfahren zum maschinellen Herstellen eines Buches |
| US8173045B2 (en) | 2008-05-28 | 2012-05-08 | University Of Washington | Diels-Alder crosslinkable dendritic nonlinear optic chromophores and polymer composites |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4808332A (en) * | 1987-10-09 | 1989-02-28 | Hoechst Celanese Corp. | Acrylic copolymers exhibiting nonlinear optical response |
-
1994
- 1994-08-04 KR KR1019940019599A patent/KR0137921B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-06-21 US US08/492,988 patent/US5693744A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-29 DE DE19523813A patent/DE19523813C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-03 JP JP7167336A patent/JP2725236B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US5693744A (en) | 1997-12-02 |
| DE19523813C2 (de) | 1999-01-14 |
| DE19523813A1 (de) | 1996-02-08 |
| KR0137921B1 (ko) | 1998-05-01 |
| JPH0859823A (ja) | 1996-03-05 |
| KR960007648A (ko) | 1996-03-22 |
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