JPH0859823A - 二次非線形光学特性を有する非晶質ポリアミドおよびその製造方法 - Google Patents
二次非線形光学特性を有する非晶質ポリアミドおよびその製造方法Info
- Publication number
- JPH0859823A JPH0859823A JP7167336A JP16733695A JPH0859823A JP H0859823 A JPH0859823 A JP H0859823A JP 7167336 A JP7167336 A JP 7167336A JP 16733695 A JP16733695 A JP 16733695A JP H0859823 A JPH0859823 A JP H0859823A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- amorphous polyamide
- formula
- polymer
- nonlinear optical
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/35—Non-linear optics
- G02F1/355—Non-linear optics characterised by the materials used
- G02F1/361—Organic materials
- G02F1/3615—Organic materials containing polymers
- G02F1/3617—Organic materials containing polymers having the non-linear optical group in a side chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2203/00—Applications
- C08L2203/16—Applications used for films
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Polyamides (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 側鎖が二次非線形光学活性を有する、一般式
(2)で表わされる非晶質ポリアミド。 このポリアミ
ドは、ジカルボン酸誘導体とジアミンとを重縮合させて
製造する。 【効果】 このポリアミドは高い電気光学係数を有し、
160℃以上の高いガラス転移温度(Tg)とポリマー
骨格に存在する水素結合のため経時安定性が高く、常用
の有機溶媒に容易に溶解させることができ、皮膜形成能
力がすぐれるだけでなく、機械的強度も優秀で、フォト
モジュレータ、フォトスイッチその他の光学装置の部品
に使用できる。
(2)で表わされる非晶質ポリアミド。 このポリアミ
ドは、ジカルボン酸誘導体とジアミンとを重縮合させて
製造する。 【効果】 このポリアミドは高い電気光学係数を有し、
160℃以上の高いガラス転移温度(Tg)とポリマー
骨格に存在する水素結合のため経時安定性が高く、常用
の有機溶媒に容易に溶解させることができ、皮膜形成能
力がすぐれるだけでなく、機械的強度も優秀で、フォト
モジュレータ、フォトスイッチその他の光学装置の部品
に使用できる。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、二次非線形光学特性を
有する非晶質ポリアミドおよびその製造方法に関する。
詳しくは、側鎖に二次非線形光学活性基を有するジカ
ルボン酸誘導体とジアミンとを重縮合させることにより
合成された非晶質ポリアミドと、その製造方法に関す
る。
有する非晶質ポリアミドおよびその製造方法に関する。
詳しくは、側鎖に二次非線形光学活性基を有するジカ
ルボン酸誘導体とジアミンとを重縮合させることにより
合成された非晶質ポリアミドと、その製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】一般に、非局在化されたπ電子を有する
有機物質が非線形光学特性を有することは、よく知られ
ている。 とくに、二次非線形光学特性を示すために
は、微視的には“Angew.Chem.Int.Ed.Engl.
23 (1984)690〜703pp”に記載されてい
るように、電子供与体と電子受容体とが同一の分子内に
存在し、また分極可能性を最大にするためにはπ電子が
共役により非局在化されることが有利である。 一方、
巨視的にはこれら分子は、二次調和発生(以下「SH
G」という)現象を示すよう、極性非対称でなければな
らない。 このような有機物質は、無機物質たとえば、
水晶,LiNbO3 ,InSbなどの無機単結晶にくら
べて、レーザに対する耐性がより高く、光に対する迅速
な応答性と高いSHG応答性を示すため、これらの物質
に関する研究が活発に行なわれている。とくに、結晶格
子内で分子極性が特定の方向に分極された極性非対称構
造(noncentrosymmetrical structure)を有する有機単
結晶に関する、多くの研究が発表されている。 しか
し、結晶の非対称な極性配向は分子の充填状態によって
決定されるため、結晶構造内に極性非対称構造を付与す
ることは非常に困難である。このような結晶構造を有す
る単結晶が製造できるにしても、それら結晶は光学的な
特性に適した特定の結晶方向に再度加工しなければなら
ず、加工に適する充分な大きさの結晶を成長させること
は容易でないなどの問題がある。 それだけでなく、こ
のような有機単結晶は、機械的、熱的、環境的な耐性が
劣っていて、たとえば機械的衝撃に対して脆い。
有機物質が非線形光学特性を有することは、よく知られ
ている。 とくに、二次非線形光学特性を示すために
は、微視的には“Angew.Chem.Int.Ed.Engl.
23 (1984)690〜703pp”に記載されてい
るように、電子供与体と電子受容体とが同一の分子内に
存在し、また分極可能性を最大にするためにはπ電子が
共役により非局在化されることが有利である。 一方、
巨視的にはこれら分子は、二次調和発生(以下「SH
G」という)現象を示すよう、極性非対称でなければな
らない。 このような有機物質は、無機物質たとえば、
水晶,LiNbO3 ,InSbなどの無機単結晶にくら
べて、レーザに対する耐性がより高く、光に対する迅速
な応答性と高いSHG応答性を示すため、これらの物質
に関する研究が活発に行なわれている。とくに、結晶格
子内で分子極性が特定の方向に分極された極性非対称構
造(noncentrosymmetrical structure)を有する有機単
結晶に関する、多くの研究が発表されている。 しか
し、結晶の非対称な極性配向は分子の充填状態によって
決定されるため、結晶構造内に極性非対称構造を付与す
ることは非常に困難である。このような結晶構造を有す
る単結晶が製造できるにしても、それら結晶は光学的な
特性に適した特定の結晶方向に再度加工しなければなら
ず、加工に適する充分な大きさの結晶を成長させること
は容易でないなどの問題がある。 それだけでなく、こ
のような有機単結晶は、機械的、熱的、環境的な耐性が
劣っていて、たとえば機械的衝撃に対して脆い。
【0003】極性非対称構造を任意に調節できる方法の
一つの例は、“Langmuir-Blogett(LB)フィルム”
の使用である。 このフィルムは、製造方法と分子構造
によって異なる、極性非対称構造を有する非常に薄い膜
として製造することができるが、LBフィルムの製造は
分子レベルの層を積層する方法を包含するため、高いS
HG特性を有する多層の分極されたLB膜を製造するこ
とは、非常に困難である。 しかも、その製造工程は非
常に複雑であるだけではなく、フィルムの機械的強度が
非常に低いので、実際にフォトモジュレータやフォトス
イッチに応用するには、現実に多くの問題がある。
一つの例は、“Langmuir-Blogett(LB)フィルム”
の使用である。 このフィルムは、製造方法と分子構造
によって異なる、極性非対称構造を有する非常に薄い膜
として製造することができるが、LBフィルムの製造は
分子レベルの層を積層する方法を包含するため、高いS
HG特性を有する多層の分極されたLB膜を製造するこ
とは、非常に困難である。 しかも、その製造工程は非
常に複雑であるだけではなく、フィルムの機械的強度が
非常に低いので、実際にフォトモジュレータやフォトス
イッチに応用するには、現実に多くの問題がある。
【0004】半導体産業におけるリソグラフ技術によっ
てポリマーをパターン化し、多重積層することが可能で
あるということは、すでによく知られている。 上述し
た加工性に加えて、二次非線形光学ポリマーは、上で言
及した有機または無機の単結晶にくらべて高い機械的強
度、低い電気伝導度、耐熱性、薄膜形成能力などいろい
ろの長所がある。 さらに非線形光学特性ポリマーは、
非対称性が要求される単結晶や特殊な分子構造が要求さ
れるLB膜用有機物とは違って、たとえ極性非対称構造
を有しないポリマー材料であっても、強制的にSHGを
誘発する電気的な分極によって、極性非対称構造を付与
することができる。 したがって、二次非線形光学特性
を有するポリマーは、分子設計および製造上の多くの選
択可能性があるから、求める物性および加工条件を任意
に調節することができるという利点がある。
てポリマーをパターン化し、多重積層することが可能で
あるということは、すでによく知られている。 上述し
た加工性に加えて、二次非線形光学ポリマーは、上で言
及した有機または無機の単結晶にくらべて高い機械的強
度、低い電気伝導度、耐熱性、薄膜形成能力などいろい
ろの長所がある。 さらに非線形光学特性ポリマーは、
非対称性が要求される単結晶や特殊な分子構造が要求さ
れるLB膜用有機物とは違って、たとえ極性非対称構造
を有しないポリマー材料であっても、強制的にSHGを
誘発する電気的な分極によって、極性非対称構造を付与
することができる。 したがって、二次非線形光学特性
を有するポリマーは、分子設計および製造上の多くの選
択可能性があるから、求める物性および加工条件を任意
に調節することができるという利点がある。
【0005】ポリマーを使用した非線形光学物質は、次
のように3種類に大別される。 第一はポリマーと有機
非線形光学物質との混合物(ポリマー溶液)、第二は主
鎖に非線形光学特性を付与した主鎖ポリマー、第三には
側鎖に非線形光学特性を付与した分岐鎖型ポリマーであ
る。
のように3種類に大別される。 第一はポリマーと有機
非線形光学物質との混合物(ポリマー溶液)、第二は主
鎖に非線形光学特性を付与した主鎖ポリマー、第三には
側鎖に非線形光学特性を付与した分岐鎖型ポリマーであ
る。
【0006】上記のポリマー溶液は、ポリマーマトリク
スと非線形光学(以下、NLOという)物質とを溶液ま
たは溶融状態で混合し、ついでポーリング(分極)工程
により非線形光学特性を付与することにより、調製する
ことができる。 この方法は容易に非線形光学活性をも
つシステムをつくれるというメリットがあるが、一方
で、いくつかのデメリットがある。 まず、ポリマーマ
トリクスとNLO物質の相互溶解度を考慮する必要があ
り、多くの場合、有機物のポリマーマトリクスに対する
溶解度が低いので、高い効率のSHGを発現することが
できない。 多量のNLO物質を導入した場合には相分
離が起って、光散乱が生じる。 もう一つの問題は、ポ
ーリングによって非対称的に配列された分子が、比較的
速やかに再配列されて対称的になる傾向があって、経時
安定性が悪いということである。
スと非線形光学(以下、NLOという)物質とを溶液ま
たは溶融状態で混合し、ついでポーリング(分極)工程
により非線形光学特性を付与することにより、調製する
ことができる。 この方法は容易に非線形光学活性をも
つシステムをつくれるというメリットがあるが、一方
で、いくつかのデメリットがある。 まず、ポリマーマ
トリクスとNLO物質の相互溶解度を考慮する必要があ
り、多くの場合、有機物のポリマーマトリクスに対する
溶解度が低いので、高い効率のSHGを発現することが
できない。 多量のNLO物質を導入した場合には相分
離が起って、光散乱が生じる。 もう一つの問題は、ポ
ーリングによって非対称的に配列された分子が、比較的
速やかに再配列されて対称的になる傾向があって、経時
安定性が悪いということである。
【0007】高濃度のNLO活性分子をポリマー分子内
に導入して相分離による光散乱現象を抑制し、かつ経時
安定性をある程度改善した例としては、側鎖または主鎖
にNLO活性分子を化学結合によって直接結合した、側
鎖型または主鎖型ポリマーがある。 ただし、主鎖型ポ
リマーの場合、ポーリングによって分子再配列が起きる
場合、ポリマー全体の主鎖が再配列されなければなら
ず、そのため、その速度もやはり非常におそいという欠
点がある。 したがって、NLOポリマー物質の研究の
根幹は、ポーリングによる非対称的な極性配向が比較的
容易で、溶媒に容易に溶けるだけではなく、分子設計お
よび合成上の多様性が与えられる、側鎖型ポリマーに関
するものである。
に導入して相分離による光散乱現象を抑制し、かつ経時
安定性をある程度改善した例としては、側鎖または主鎖
にNLO活性分子を化学結合によって直接結合した、側
鎖型または主鎖型ポリマーがある。 ただし、主鎖型ポ
リマーの場合、ポーリングによって分子再配列が起きる
場合、ポリマー全体の主鎖が再配列されなければなら
ず、そのため、その速度もやはり非常におそいという欠
点がある。 したがって、NLOポリマー物質の研究の
根幹は、ポーリングによる非対称的な極性配向が比較的
容易で、溶媒に容易に溶けるだけではなく、分子設計お
よび合成上の多様性が与えられる、側鎖型ポリマーに関
するものである。
【0008】最近、非晶質の側鎖型NLOポリマー物質
の研究が、“Chem.Review Vol.94,No.1,pp3
1〜75(1994)”に詳細に記載されている。 そ
れらの側鎖型ポリマーの中でも、液晶性を有するポリマ
ーまたは結晶性ポリマーは光散乱を起こすため、光学素
子への応用は大きく制約される。 側鎖型非晶質ポリマ
ーの具体的な例として、アメリカ特許第4,808,3
32号に4−(N−ヒドロキシエチル−N−メチル)ア
ミノ−4′−ニトロスチルベンをアクリロイルクロライ
ドと反応させて得たモノマーをメチルメタアクリレート
と共重合させて得られた、次の一般式(1)で表わされ
る構造の非晶質ポリアクリレート系SHGポリマーが発
表された。
の研究が、“Chem.Review Vol.94,No.1,pp3
1〜75(1994)”に詳細に記載されている。 そ
れらの側鎖型ポリマーの中でも、液晶性を有するポリマ
ーまたは結晶性ポリマーは光散乱を起こすため、光学素
子への応用は大きく制約される。 側鎖型非晶質ポリマ
ーの具体的な例として、アメリカ特許第4,808,3
32号に4−(N−ヒドロキシエチル−N−メチル)ア
ミノ−4′−ニトロスチルベンをアクリロイルクロライ
ドと反応させて得たモノマーをメチルメタアクリレート
と共重合させて得られた、次の一般式(1)で表わされ
る構造の非晶質ポリアクリレート系SHGポリマーが発
表された。
【0009】
【化11】
【0010】しかし、この物質も経時安定性がなお改善
を要するから、新規なポリマーの創出が引き続き要求さ
れている。 また、架橋結合によって分子内の動きを拘
束する方法も知られているが、架橋密度が均一でなく試
片の光透過率が著しく低下するので、この材料の光学素
子への使用には制限がある。
を要するから、新規なポリマーの創出が引き続き要求さ
れている。 また、架橋結合によって分子内の動きを拘
束する方法も知られているが、架橋密度が均一でなく試
片の光透過率が著しく低下するので、この材料の光学素
子への使用には制限がある。
【0011】本発明者らは、このような問題点を解決し
新しいポリマーを見出すため、広汎な研究を行なった。
既存の種々のNLOポリマーの構造と物性を比較検討
し、水素結合を容易に生じる官能基と芳香族構造をポリ
マー骨格に導入した新規なポリマーをえらぶことによっ
て、経時安定性と二次非線形光学特性その他すべての物
性がすぐれたNLOポリマーが得られるということを見
出した。 本発明は、この知見にもとづいて完成された
ものである。
新しいポリマーを見出すため、広汎な研究を行なった。
既存の種々のNLOポリマーの構造と物性を比較検討
し、水素結合を容易に生じる官能基と芳香族構造をポリ
マー骨格に導入した新規なポリマーをえらぶことによっ
て、経時安定性と二次非線形光学特性その他すべての物
性がすぐれたNLOポリマーが得られるということを見
出した。 本発明は、この知見にもとづいて完成された
ものである。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、光散
乱が起こる結晶性領域が存在せず、ポリマー骨格に存在
する水素結合の影響によりガラス転移温度が高く、経時
安定性がすぐれるだけではなく、二次非線形光学特性、
有機溶媒に対する溶解性、皮膜形成能力および機械的強
度がすぐれたポリアミドを提供することにある。
乱が起こる結晶性領域が存在せず、ポリマー骨格に存在
する水素結合の影響によりガラス転移温度が高く、経時
安定性がすぐれるだけではなく、二次非線形光学特性、
有機溶媒に対する溶解性、皮膜形成能力および機械的強
度がすぐれたポリアミドを提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は、
下記の一般式(2)の側鎖型ポリアミドによって達成さ
れる:
下記の一般式(2)の側鎖型ポリアミドによって達成さ
れる:
【0014】
【化12】
【0015】〔式中、Rは炭素数1〜10のアルキレン
基から選択された少なくとも1箇のアルキレン基であ
り、R′は下記の式(3)の電子吸引性基であり:
基から選択された少なくとも1箇のアルキレン基であ
り、R′は下記の式(3)の電子吸引性基であり:
【0016】
【化13】
【0017】上記(3)式中、Yは−C≡N,−N
O2,−SO2−R(R=CnH2n+1,n=1〜20であ
るアルキル基)、
O2,−SO2−R(R=CnH2n+1,n=1〜20であ
るアルキル基)、
【0018】
【化14】
【0019】または
【0020】
【化15】
【0021】であり、R″は炭素数2〜20の脂肪族ま
たは芳香族の2価の基から選択された少なくとも1箇の
2価の基であり、nは3以上の整数である。〕 本発明による下記の一般式(2)のNLO活性の非晶質
ポリアミドは、下記の一般式(I)のジカルボン酸誘導
体と、下記の一般式(II)のジアミンモノマーとを重縮
合反応させることよって製造される:
たは芳香族の2価の基から選択された少なくとも1箇の
2価の基であり、nは3以上の整数である。〕 本発明による下記の一般式(2)のNLO活性の非晶質
ポリアミドは、下記の一般式(I)のジカルボン酸誘導
体と、下記の一般式(II)のジアミンモノマーとを重縮
合反応させることよって製造される:
【0022】
【化16】
【0023】〔式中、R,R′,R″およびnは、上に
定義したとおりである。〕 上記の式(I)で表わされる重合性モノマーであるNL
O活性ジカルボン酸誘導体において、Rの具体的な例と
しては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ヘキサメチレンなどがある。
定義したとおりである。〕 上記の式(I)で表わされる重合性モノマーであるNL
O活性ジカルボン酸誘導体において、Rの具体的な例と
しては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、
ヘキサメチレンなどがある。
【0024】ジアミンモノマー(II)において、R″の
具体的な例としては、
具体的な例としては、
【0025】
【化17】
【0026】などのグループから選択された少なくとも
1箇の2価の基がある。
1箇の2価の基がある。
【0027】本発明のポリアミドは、上に例示した1種
または2種以上のジカルボン酸誘導体と、1種または2
種以上のジアミンとの重縮合反応による、ホモポリマー
およびコポリマーを包含する。
または2種以上のジカルボン酸誘導体と、1種または2
種以上のジアミンとの重縮合反応による、ホモポリマー
およびコポリマーを包含する。
【0028】本発明による二次非線形光学ポリアミドの
固有粘度は0.05〜1.80dL/gの範囲にあり、ガ
ラス転移温度は70〜180℃の範囲にある。 また、
本発明によるNLOポリアミドは、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよ
びN−メチル−2−ピロリドンのようなアプロチックな
極性溶媒に常温で容易に溶解する特徴を有する。 フィ
ルムの状態も良好であって、フィルム形成時にクラック
や酸化のような問題はない。 本発明のポリアミドは、
側鎖にNLO特性をもつ単位を有し、50pm/V以上の
高い二次非線形光学特性を示すだけでなく、結晶性領域
がまったくないことを特徴とする非晶質ポリマーであ
る。 この新規な二次非線形光学ポリアミドは、耐熱
性、溶解性、フィルム形成性および二次非線形光学特性
がすぐれていて、フォトモジュレータ、フォトスイッチ
そのほかの光学装置の部品に使用することができる。
固有粘度は0.05〜1.80dL/gの範囲にあり、ガ
ラス転移温度は70〜180℃の範囲にある。 また、
本発明によるNLOポリアミドは、ジメチルスルホキシ
ド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドおよ
びN−メチル−2−ピロリドンのようなアプロチックな
極性溶媒に常温で容易に溶解する特徴を有する。 フィ
ルムの状態も良好であって、フィルム形成時にクラック
や酸化のような問題はない。 本発明のポリアミドは、
側鎖にNLO特性をもつ単位を有し、50pm/V以上の
高い二次非線形光学特性を示すだけでなく、結晶性領域
がまったくないことを特徴とする非晶質ポリマーであ
る。 この新規な二次非線形光学ポリアミドは、耐熱
性、溶解性、フィルム形成性および二次非線形光学特性
がすぐれていて、フォトモジュレータ、フォトスイッチ
そのほかの光学装置の部品に使用することができる。
【0029】
【実施例】以下、本発明を実施例をあげて詳細に説明す
るが、実施例は本発明の例示にすぎず、本発明の範囲を
限定するものではない。
るが、実施例は本発明の例示にすぎず、本発明の範囲を
限定するものではない。
【0030】〔実施例1〕下記の反応式により、4−
〔N,N−ビス(2−カルボキシルエチル)アミノ〕−
4′−ニトロスチルベン(3)と4,4′−メチレンジ
アニリンとを重縮合反応させて、下記の構造式(4)の
ポリアミドを製造した。
〔N,N−ビス(2−カルボキシルエチル)アミノ〕−
4′−ニトロスチルベン(3)と4,4′−メチレンジ
アニリンとを重縮合反応させて、下記の構造式(4)の
ポリアミドを製造した。
【0031】
【化18】
【0032】
【化19】
【0033】A.4−アミノ−4′−ニトロスチルベン
(2)の製造 撹拌機、温度計、冷却器および注入ロートを備えた25
0mlの三ツ口フラスコに、脱水されたジメトキシエタン
200mlと、あらかじめ調製されたジエチル4−ニトロ
ベンジルホスホノエート27.3g、水素化ナトリウム
2.5gを加え、ロートを通して4−アセトアミドベン
ズアルデヒド16.3gを徐々に注入しながら、はげし
く撹拌した。 その後1時間還流させ、反応が終了した
ところで反応液を冷水に加え、得られた沈澱物を濾過し
て真空下に乾燥した。 エタノールから再結晶して、生
成物(1)26.8g(収率95%)を得た。 生成物
(1)26.8gを濃塩酸とエタノールを用いて6時間加
水分解し、目的生成物(2)22.8g(収率95%)
を得た。
(2)の製造 撹拌機、温度計、冷却器および注入ロートを備えた25
0mlの三ツ口フラスコに、脱水されたジメトキシエタン
200mlと、あらかじめ調製されたジエチル4−ニトロ
ベンジルホスホノエート27.3g、水素化ナトリウム
2.5gを加え、ロートを通して4−アセトアミドベン
ズアルデヒド16.3gを徐々に注入しながら、はげし
く撹拌した。 その後1時間還流させ、反応が終了した
ところで反応液を冷水に加え、得られた沈澱物を濾過し
て真空下に乾燥した。 エタノールから再結晶して、生
成物(1)26.8g(収率95%)を得た。 生成物
(1)26.8gを濃塩酸とエタノールを用いて6時間加
水分解し、目的生成物(2)22.8g(収率95%)
を得た。
【0034】B.4−〔N,N−ビス(2−カルボキシ
ルエチル)アミノ〕−4′−ニトロスチルベン(3)の
製造 撹拌機、温度計および冷却器を備えた250mlの三つ口
フラスコに、4−アミノ−4′−ニトロスチルベン
(2,X=NO2)4.8g(0.02mol)、アクリル
酸36g(0.5mol)および酢酸3mlを加え、温度を9
0℃まで昇温した。この温度で24時間反応させたの
ち、常温まで温度を下げると沈澱物が生じた。これを濾
過したのち酢酸から再結晶して、暗赤色の生成物(3)
6.0g(収率96%)を得た。
ルエチル)アミノ〕−4′−ニトロスチルベン(3)の
製造 撹拌機、温度計および冷却器を備えた250mlの三つ口
フラスコに、4−アミノ−4′−ニトロスチルベン
(2,X=NO2)4.8g(0.02mol)、アクリル
酸36g(0.5mol)および酢酸3mlを加え、温度を9
0℃まで昇温した。この温度で24時間反応させたの
ち、常温まで温度を下げると沈澱物が生じた。これを濾
過したのち酢酸から再結晶して、暗赤色の生成物(3)
6.0g(収率96%)を得た。
【0035】C.ポリマーの製造 窒素注入器を備えた100mlの二口フラスコに4−
〔N,N−ビス(2−カルボキシルエチル)アミノ〕−
4′−ニトロスチルベン(3)0.5g、4,4′−メ
チレンジアニリン0.2578g、トリフェニルフォス
ファイト(TPP)1.2g、塩化リチウム(LiC
l)0.4g、ピリジン2mlおよびN−メチルピロリド
ン(NMP)8mlを加え、100℃で24時間反応させ
た。 反応終了後常温まで温度を下げたのち反応液を水
に加え、得られた沈澱物を濾過して、メタノールとアセ
トンで数回洗浄した。 沈澱物を濾過して真空下に乾燥
し、黒褐色のポリマーを得た。 生成したポリマーをジ
メチルホルムアミド(DMF)溶媒中に濃度0.5g/
dLで溶解し、25℃で測定した固有粘度は0.5dL/g
であり、収率は92%であった。
〔N,N−ビス(2−カルボキシルエチル)アミノ〕−
4′−ニトロスチルベン(3)0.5g、4,4′−メ
チレンジアニリン0.2578g、トリフェニルフォス
ファイト(TPP)1.2g、塩化リチウム(LiC
l)0.4g、ピリジン2mlおよびN−メチルピロリド
ン(NMP)8mlを加え、100℃で24時間反応させ
た。 反応終了後常温まで温度を下げたのち反応液を水
に加え、得られた沈澱物を濾過して、メタノールとアセ
トンで数回洗浄した。 沈澱物を濾過して真空下に乾燥
し、黒褐色のポリマーを得た。 生成したポリマーをジ
メチルホルムアミド(DMF)溶媒中に濃度0.5g/
dLで溶解し、25℃で測定した固有粘度は0.5dL/g
であり、収率は92%であった。
【0036】D.熱的性質および光学特性の評価 製造された二次非線形光学特性ポリアミドについて、熱
的性質を評価するため示差熱走査法(DSC)と熱重量
分析法(TGA)とを用いてガラス転移温度と熱分解温
度とを測定し、吸光度を調査するためUV-visスペクト
ロフォトメータを使用し、結晶の有無を確認するためX
線分析を行なった。 電気光学係数を測定するため使用
された試片は、次のように製造した。 すなわち、ジメ
チルホルムアミド中に濃度15重量%で溶解したNLO
活性ポリアミド溶液を、インジウム−スズオキシド(I
TO)ガラス板上にスピンコーティングして3〜5μm
の薄膜をつくり、乾燥させたのち、上面に真空蒸着によ
ってアルミニウム薄膜をコーティングしたのち、170
℃において、試片の厚さ方向に2MV/cmの直流電圧を加
えてポーリングを行なった。 ポーリングが完了した試
片は、C.C.TengおよびH.T.Manが提案した方
法〔Appl.Phys.Lett.56(1990)pp1734
に記載されている〕によって、その電気光学係数
(γ33)を測定した。
的性質を評価するため示差熱走査法(DSC)と熱重量
分析法(TGA)とを用いてガラス転移温度と熱分解温
度とを測定し、吸光度を調査するためUV-visスペクト
ロフォトメータを使用し、結晶の有無を確認するためX
線分析を行なった。 電気光学係数を測定するため使用
された試片は、次のように製造した。 すなわち、ジメ
チルホルムアミド中に濃度15重量%で溶解したNLO
活性ポリアミド溶液を、インジウム−スズオキシド(I
TO)ガラス板上にスピンコーティングして3〜5μm
の薄膜をつくり、乾燥させたのち、上面に真空蒸着によ
ってアルミニウム薄膜をコーティングしたのち、170
℃において、試片の厚さ方向に2MV/cmの直流電圧を加
えてポーリングを行なった。 ポーリングが完了した試
片は、C.C.TengおよびH.T.Manが提案した方
法〔Appl.Phys.Lett.56(1990)pp1734
に記載されている〕によって、その電気光学係数
(γ33)を測定した。
【0037】〔実施例2〕本実施例では、4−〔N,N
−ビス(2−カルボキシルエチル)アミノ〕−4′−ニト
ロスチルベン(3)と4,4′−オキシジアニリンとを
重縮合して、下記の式(5)のポリアミドを製造した。
−ビス(2−カルボキシルエチル)アミノ〕−4′−ニト
ロスチルベン(3)と4,4′−オキシジアニリンとを
重縮合して、下記の式(5)のポリアミドを製造した。
【0038】
【化20】
【0039】A.ポリマーの製造 実施例1のC項において4,4′−メチレンジアニリン
の代りに4,4′−オキシジアニリンを使用し、それ以
外は同一の方法で製造した。 0.5g/dL濃度のDM
F溶液について25℃で測定されたポリマーの固有粘度
は0.67dL/gであり、収率は90%であった。
の代りに4,4′−オキシジアニリンを使用し、それ以
外は同一の方法で製造した。 0.5g/dL濃度のDM
F溶液について25℃で測定されたポリマーの固有粘度
は0.67dL/gであり、収率は90%であった。
【0040】B.熱的性質および光学特性の評価 実施例1のD項に示した方法によって評価した。
【0041】〔実施例3〕本実施例では、4−〔N,N
−ビス(2−カルボキシルエチル)アミノ〕−4′−ニト
ロスチルベン(3)と2種のジアミンモノマーを混合
物、すなわち、4,4′−メチレンジアニリンと4,
4′−オキシジアニリンの混合物との重縮合反応によっ
て、アミドコポリマーを合成した。
−ビス(2−カルボキシルエチル)アミノ〕−4′−ニト
ロスチルベン(3)と2種のジアミンモノマーを混合
物、すなわち、4,4′−メチレンジアニリンと4,
4′−オキシジアニリンの混合物との重縮合反応によっ
て、アミドコポリマーを合成した。
【0042】A.アミドコポリマーの製造 実施例1のC項において4,4′−メチレンジアニリン
の代りに2種のジアミンモノマーの混合物、すなわち、
4,4′−メチレンジアニリンと4,4′−オキシジア
ニリンとを50:50モル%で混合して使用し、それ以
外は同一の方法で製造した。 0.5g/dL濃度のDM
F溶液について25℃で測定したコポリマーの固有粘度
は0.62dL/gで、収率は92%であった。
の代りに2種のジアミンモノマーの混合物、すなわち、
4,4′−メチレンジアニリンと4,4′−オキシジア
ニリンとを50:50モル%で混合して使用し、それ以
外は同一の方法で製造した。 0.5g/dL濃度のDM
F溶液について25℃で測定したコポリマーの固有粘度
は0.62dL/gで、収率は92%であった。
【0043】B.熱的性質および光学特性の評価 実施例1のD項に示した方法によって評価した。
【0044】〔比較例1〕本比較例では、N,N−ビス
(2−カルボキシルエチル)アミノ−4−ニトロベンゼ
ンと4,4′−メチレンジアニリンとの重縮合によっ
て、下記の式(6)のポリアミドを製造した。
(2−カルボキシルエチル)アミノ−4−ニトロベンゼ
ンと4,4′−メチレンジアニリンとの重縮合によっ
て、下記の式(6)のポリアミドを製造した。
【0045】
【化21】
【0046】A.N,N−ビス(2−カルボキシルエチ
ル)アミノ−4−ニトロベンゼンの製造 撹拌機、温度計および冷却器を備えた250mlの三つ口
フラスコに、4−ニトロアニリン13.8g(0.1mo
l)、アクリル酸72g(1mol)と酢酸3mlを加え、9
0℃で72時間反応させた。 反応後温度を下げて得ら
れた沈澱物を濾過したのち、エチルアセテートとヘキサ
ンの混合溶媒から再結晶して、生成物18.9g(収率
90%)を得た。
ル)アミノ−4−ニトロベンゼンの製造 撹拌機、温度計および冷却器を備えた250mlの三つ口
フラスコに、4−ニトロアニリン13.8g(0.1mo
l)、アクリル酸72g(1mol)と酢酸3mlを加え、9
0℃で72時間反応させた。 反応後温度を下げて得ら
れた沈澱物を濾過したのち、エチルアセテートとヘキサ
ンの混合溶媒から再結晶して、生成物18.9g(収率
90%)を得た。
【0047】B.ポリマーの製造 窒素注入器を備えた100mlの二口フラスコにN,N−
ビス(2−カルボキシルエチル)アミノ−4−ニトロベ
ンゼン0.5g、4,4′−メチレンジアニリン0.3
966g、TPP1.2g、塩化リチウム(LiCl)
0.4g、ピリジン2mlおよびNMP8mlを加え、10
0℃で24時間反応させた。 反応終了後常温まで温度
を下げたのち、反応液を水に加え、得られた沈澱物を濾
過してメタノールおよびアセトンで数回洗浄した。 そ
の後、沈澱物を濾過して真空下で乾燥したのち、ポリマ
ーを得た。 生成したポリマーをDMF溶媒に濃度0.
5g/dLで溶解し、25℃において測定した固有粘度は
0.71dL/gであり、収率は85%であった。
ビス(2−カルボキシルエチル)アミノ−4−ニトロベ
ンゼン0.5g、4,4′−メチレンジアニリン0.3
966g、TPP1.2g、塩化リチウム(LiCl)
0.4g、ピリジン2mlおよびNMP8mlを加え、10
0℃で24時間反応させた。 反応終了後常温まで温度
を下げたのち、反応液を水に加え、得られた沈澱物を濾
過してメタノールおよびアセトンで数回洗浄した。 そ
の後、沈澱物を濾過して真空下で乾燥したのち、ポリマ
ーを得た。 生成したポリマーをDMF溶媒に濃度0.
5g/dLで溶解し、25℃において測定した固有粘度は
0.71dL/gであり、収率は85%であった。
【0048】C.熱的性質および光学特性の評価 実施例1のD項に示した方法によって評価した。
【0049】〔比較例2〕本比較例では、N,N−ビス
(2−カルボキシルエチル)アミノ−4−ニトロベンゼ
ンと4,4′−オキシジアニリンとの重縮合によって、
下記の式(7)の構造を有するポリアミドを製造した。
(2−カルボキシルエチル)アミノ−4−ニトロベンゼ
ンと4,4′−オキシジアニリンとの重縮合によって、
下記の式(7)の構造を有するポリアミドを製造した。
【0050】
【化22】
【0051】A.ポリマーの製造 比較例1において4,4′−メチレンジアニリンの代り
に4,4′−オキシジアニリンを使用し、それ以外は同
一の方法で製造した。 0.5g/dL濃度のDMF溶液
について25℃で測定したポリマーの固有粘度は0.6
4dL/gであり、収率は92%であった。
に4,4′−オキシジアニリンを使用し、それ以外は同
一の方法で製造した。 0.5g/dL濃度のDMF溶液
について25℃で測定したポリマーの固有粘度は0.6
4dL/gであり、収率は92%であった。
【0052】B.熱的性質および光学特性の評価 実施例1のD項に示した方法によって評価した。
【0053】〔比較例3〕 A.ポリマーの製造 本比較例では、アメリカ特許第4,808,332号に
例示された方法によって合成した、一般式(1)のよう
な二次非線形光学ポリマーの物性値を示す。
例示された方法によって合成した、一般式(1)のよう
な二次非線形光学ポリマーの物性値を示す。
【0054】B.熱的性質および光学特性の評価 実施例1のD項に示した方法によって評価した。
【0055】以上の実施例および比較例において製造し
たポリマーの製造結果は、表1のとおりである。
たポリマーの製造結果は、表1のとおりである。
【0056】 表 1 固有粘度 UV-visスペクトル 熱 分 析 ポリマー a λmax ε UVCUT.OFF X線分析 Tg DT γ33 (ηinh ) b c d e f (dL/g) (mol -1cm -1) (nm) (℃) (℃) (pm/V) 実施例1 0.50 458 47748 600 非晶質 164 230 52 実施例2 0.67 456 23288 600 非晶質 167 230 50 実施例3 0.62 458 37623 600 非晶質 165 230 51 比較例1 0.71 404 14318 480 非晶質 157 240 15 比較例2 0.64 403 19091 480 非晶質 165 240 15 比較例3 0.48 428 43227 590 非晶質 140 265 28 注)a.溶媒:DMF、濃度:0.5g/dL b.UV-visスペクトルにおける最大吸収帯 c.分子吸光係数ε=A/AL、 ここでAは吸光度、LはUVセルの厚さ、Cは濃度 d.Tg:ガラス転移温度 e.DT:熱分解温度 f.γ33:二次非線形光学係数
【0057】
【発明の効果】表1に示したように、本発明で製造した
側鎖型ポリアミドは高い電気光学特性を有し、160℃
以上の高いガラス転移温度(Tg)とポリマー骨格に存
在する水素結合のため、非常にすぐれた経時安定性を示
すだけでなく、有機系溶媒に容易に溶解することがで
き、皮膜形成能力および機械的強度もすぐれている。
側鎖型ポリアミドは高い電気光学特性を有し、160℃
以上の高いガラス転移温度(Tg)とポリマー骨格に存
在する水素結合のため、非常にすぐれた経時安定性を示
すだけでなく、有機系溶媒に容易に溶解することがで
き、皮膜形成能力および機械的強度もすぐれている。
Claims (9)
- 【請求項1】 下記の一般式(2)の非晶質ポリアミ
ド: 【化1】 〔式中、Rは炭素数1〜10のアルキレン基から選択さ
れた少なくとも1箇のアルキレン基であり、R′は下記
の式(3)の電子吸引性基であり: 【化2】 上記(3)式中、Yは−C≡N,−NO2,−SO2−R
(R=CnH2n+1,n=1〜20であるアルキル基)、 【化3】 または 【化4】 であり、R″は炭素数2〜20の脂肪族または芳香族の
2価の基から選択された少なくとも1箇の2価の基であ
り、nは3以上の整数である。〕 - 【請求項2】 アルキレン基Rが、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレンおよびヘキサメチレンからな
るグループからおのおの独立に選択されたものである請
求項1に記載の非晶質ポリアミド。 - 【請求項3】 脂肪族または芳香族の2価の基R″が下
記のグループから選択された少なくとも1箇の2価の基
である請求項1に記載の非晶質ポリアミド: 【化5】 - 【請求項4】 ポリマー固有粘度が0.05〜1.8dL
/gであることを特徴とする請求項1に記載のポリアミ
ド。 - 【請求項5】 70〜180℃のガラス転移温度を有す
ることを特徴とする請求項1に記載のポリアミド。 - 【請求項6】 結晶性領域が存在しないことを特徴とす
る請求項1に記載の非晶質ポリアミド。 - 【請求項7】 下記の一般式(I)のジカルボン酸誘導体
と下記の一般式(II)のジアミンモノマーとを重縮合反応
させて、下記一般式(2)の非晶質ポリアミドを製造す
る方法: 【化6】 〔式中、Rは炭素数1〜10のアルキレン基から選択さ
れた少なくとも1箇のアルキレン基であり、R′は下記
の式(3)の電子吸引性基であり: 【化7】 式中、Yは、−C≡N,−NO2,−SO2−R(R=C
nH2n+1,n=1〜20であるアルキル基)、 【化8】 または 【化9】 であり、R″は炭素数2〜20の脂肪族または芳香族の
2価の基から選択された少なくとも1箇の2価の基であ
り、nは3以上の整数である。〕 - 【請求項8】 アルキレン基Rが、メチレン、エチレ
ン、プロピレン、ブチレンおよびヘキサメチレンからな
るグループからおのおの独立に選択されたことを特徴と
する請求項7に記載の非晶質ポリアミドの製造方法。 - 【請求項9】 脂肪族または芳香族の2価の基のR″
が、下記のグループから選択された少なくとも1箇の2
価の基であることを特徴とする請求項7に記載の非晶質
ポリアミドの製造方法: 【化10】
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR1994-19599 | 1994-08-04 | ||
KR1019940019599A KR0137921B1 (ko) | 1994-08-04 | 1994-08-04 | 2차 비선형 광학 특성을 나타내는 무정형 아미드 중합체 및 그의 제조방법 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0859823A true JPH0859823A (ja) | 1996-03-05 |
JP2725236B2 JP2725236B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=19390043
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7167336A Expired - Fee Related JP2725236B2 (ja) | 1994-08-04 | 1995-07-03 | 二次非線形光学特性を有する非晶質ポリアミドおよびその製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5693744A (ja) |
JP (1) | JP2725236B2 (ja) |
KR (1) | KR0137921B1 (ja) |
DE (1) | DE19523813C2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE19729528B4 (de) * | 1996-11-11 | 2014-05-22 | Kolbus Gmbh & Co. Kg | Verfahren zum maschinellen Herstellen eines Buches |
US8173045B2 (en) | 2008-05-28 | 2012-05-08 | University Of Washington | Diels-Alder crosslinkable dendritic nonlinear optic chromophores and polymer composites |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4808332A (en) * | 1987-10-09 | 1989-02-28 | Hoechst Celanese Corp. | Acrylic copolymers exhibiting nonlinear optical response |
-
1994
- 1994-08-04 KR KR1019940019599A patent/KR0137921B1/ko not_active IP Right Cessation
-
1995
- 1995-06-21 US US08/492,988 patent/US5693744A/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-06-29 DE DE19523813A patent/DE19523813C2/de not_active Expired - Fee Related
- 1995-07-03 JP JP7167336A patent/JP2725236B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR0137921B1 (ko) | 1998-05-01 |
JP2725236B2 (ja) | 1998-03-11 |
DE19523813C2 (de) | 1999-01-14 |
KR960007648A (ko) | 1996-03-22 |
DE19523813A1 (de) | 1996-02-08 |
US5693744A (en) | 1997-12-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Liu et al. | A novel family of optically transparent fluorinated hyperbranched polyimides with long linear backbones and bulky substituents | |
JPH05140233A (ja) | 液晶ポリマー | |
Ren et al. | Pyridine-containing block copolymeric nano-assemblies obtained through complementary hydrogen-bonding directed polymerization-induced self-assembly in water | |
Van den Broeck et al. | Synthesis and nonlinear optical properties of high glass transition polyimides | |
JP2725236B2 (ja) | 二次非線形光学特性を有する非晶質ポリアミドおよびその製造方法 | |
Tao et al. | . LAMBDA.-Type Main-Chain Polymers for Second Harmonic Generation | |
He et al. | The synthesis and optical properties of novel fluorinated polyimides incorporated with highly electro-optic active thiazole and benzothiazole based chromophores | |
Yokoyama et al. | Preparation and in-plane anisotropic photobleaching properties of polyimide Langmuir-Blodgett films having a photoresponsive p-nitroazobenzene pendant group | |
KR100539494B1 (ko) | 전기광학 및 비선형 광학 고분자로서의 곁사슬형폴리아미드 에스테르, 그것의 제조 방법 및 그것으로부터제조된 필름 | |
Angiolini et al. | Synthesis, chiroptical properties and photoinduced linear birefringence of the homopolymer of (R)-3-methacryloyloxy-1-(4′-cyano-4-azobenzene) pyrrolidine and of the copolymers with the enantiomeric monomer | |
Zhang et al. | A new synthetic approach for polymers containing a high density of second-order nonlinear optical chromophores | |
Kang et al. | Rigid rodlike main chain polymers with conformationally restricted nonlinear optical chromophores: synthesis and properties | |
Murali et al. | Bisbenzylidene cycloalkanone: a versatile molecule as a polymer building block | |
Sung et al. | Styrene/maleimide copolymer with stable second‐order optical nonlinearity | |
Perundevi et al. | Synthesis and studies on non-linear optical property of new chalcone based polymers | |
JP3550638B2 (ja) | 新規マレイミド−スチレン系共重合体、その製造方法及び二次非線形光学材料 | |
US5444136A (en) | Optionally oriented, monomeric and polymeric nonlinearly optically active materials and derivatives thereof | |
Yu et al. | Development of materials with enhanced optical non-linearity by control of ultrastructure | |
Hernández et al. | Novel diacetylene‐containing polymers for second order NLO applications: effect of main chains and structure property relationships | |
JP2001131281A (ja) | 強誘電性高分子材料およびそれを用いた高分子非線形光学材料 | |
Hernández et al. | Diacetylene-containing polymers XII. Synthesis and characterization of dye-containing poly (hexa-2, 4-butadiynylenoxydibenzoates) | |
Zhang et al. | Second order non‐linear optical interpenetrating polymer networks based on polyurethane or poly (methyl methacrylate) and epoxy polymer | |
Ramirez et al. | Diacetylene-containing polymers. XV. Synthesis and characterization of poly (dipropargyloxybenzoates) containing Disperse Red 1 | |
US5149580A (en) | Vinylidene cyanide-vinyl benzoate derivative nonlinear optical polymers | |
Lee et al. | Preparation of novel T-type nonlinear optical polyimide with high thermal stability of second harmonic generation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |