JP2001131281A

JP2001131281A - 強誘電性高分子材料およびそれを用いた高分子非線形光学材料

Info

Publication number: JP2001131281A
Application number: JP30964099A
Authority: JP
Inventors: Hideji Kurioka; 秀治栗岡
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 1999-10-29
Publication date: 2001-05-15

Abstract

(57)【要約】【課題】ＮＬＯ成分の配向緩和を抑制し、ＮＬＯ成分と
の相溶性に優れ、かつ高い耐熱性並びに良好な成形加工
性を有する、高分子非線形光学材料において高分子マト
リックスとして好適な高分子材料と該強誘電性高分子材
料を高分子マトリックスとして用いた高分子非線形光学
材料を提供する。【解決手段】下記化１【化１】で表され、化１中のＡｒ１〜Ａｒ４の（芳香族基が有す
る）芳香環のうち、少なくとも１つの芳香環が、末端に
共有結合反応性を有するカルボキシル基あるいは水酸基
などの置換基を具備する全芳香族ポリアミドから強誘電
性高分子材料を形成し、この置換基に光学的非線形性成
分を共有結合させて高分子非線形光学材料を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐熱性に優れ、高
分子非線形光学材料における高分子マトリックスとして
有用な強誘電性高分子材料、および該強誘電性高分子材
料を用いた高分子非線形光学材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】強誘電性ポリマーは、成形加工性が良好
であり、薄膜で大面積の素子を容易に製造することがで
きるといった特性を有していることから、さまざまなア
クチュエーター材料やセンサー素子あるいはメモリ材料
への応用が期待されている。

【０００３】例えば、フッ化ビニリデン系ポリマーやシ
アン化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体は、超音波トラ
ンスデューサなどとしてすでに実用に供されている。強
誘電性ポリマーは、比熱が小さく誘電率も小さいため性
能指数が良好であり、また前述のように成形加工性、製
膜性が良好なことから、今後様々な分野での利用が期待
されている。そのような分野の１つに、高分子非線形光
学材料の高分子マトリックスとしての利用が挙げられ
る。

【０００４】高分子非線形光学材料は、光学的非線形性
を示す成分（以下、ＮＬＯ成分という。）と、良好な加
工性、耐熱性、機械的強度を有する高分子マトリックス
とから成っており、ＮＬＯ成分は高分子マトリックス中
に分散、保持されているか、もしくは、高分子マトリッ
クス成分と共有結合を形成することにより側鎖として、
あるいは高分子マトリックスの主鎖成分として存在して
いる。

【０００５】これらの高分子非線形光学材料が、光学的
非線形性を発現させるにためには、高分子のガラス転移
温度以上、融点以下の温度で、電界を加えるもしくは機
械的に延伸を行うなどの処理を施すことにより、ＮＬＯ
成分を一方向に配向させて、ＮＬＯ成分の双極子の向き
をそろえる必要がある。

【０００６】しかしながら、この配向処理された高分子
非線形光学材料においては、配向処理により一方向に揃
えたＮＬＯ成分が、熱運動により経時的に無秩序化す
る、いわゆる配向緩和が起きるために、材料の非線形性
が時間の経過とともに低下するという欠点があり、その
解決が強く望まれている。

【０００７】この配向緩和を解決する効果的な方法の一
つとして、前述のように高分子マトリックスに強誘電性
ポリマーを利用する試みがある。すなわち、この試み
は、強誘電性ポリマーの有する大きな自発分極による内
部電界をＮＬＯ成分の配向の場として利用し、ＮＬＯ成
分の経時的な配向の安定性を達成しようとするものであ
る。

【０００８】上記の目的に利用される強誘電性高分子材
料には、ポリフッ化ビニリデンやシアン化ビニリデン
と、ビニル化合物の共重合体を挙げることができる。例
えば特開昭６１−１９８１３６号には、ポリフッ化ビニ
リデンを高分子マトリックスに用いた例が開示されてい
る。この例では、ポリフッ化ビニリデンの圧電性により
生じる内部電界でＮＬＯ成分の配向を保持することを試
みている。

【０００９】さらに特開平２−２７５９３１号には、フ
ッ化ビニリデンとメタクリル酸との共重合体を高分子マ
トリックスに用いた例が開示されている。この共重合体
は圧電性と光学的非線形性との両方を示し、ＮＬＯ成分
はメタクリル酸ユニットに結合している。

【００１０】一方、他の形態において、側鎖型強誘電性
高分子液晶を、高分子マトリックスとして用いる例があ
る。この場合では、強誘電性を示す液晶化合物が、側鎖
としてペンダント状に結合した高分子をマトリックスと
して利用しており、ＮＬＯ成分はマトリックス中に分
散、保持されている、あるいは強誘電性を示す液晶化合
物がＮＬＯ成分にもなっている、もしくは主鎖の他の部
位と共有結合を形成している、といった形態となってい
る。

【００１１】この側鎖型強誘電性液晶を用いる場合に
は、強誘電性液晶成分とＮＬＯ成分とを配向させる。強
誘電性液晶成分とＮＬＯ成分とは相溶性であり、強誘電
性液晶成分の配向に伴う内部電界を利用して、強誘電性
液晶成分とＮＬＯ成分との相互作用により、ＮＬＯ成分
の配向を安定化させようという試みがなされている。

【００１２】例えば特開平２−１７９６２２号には、側
鎖にカイラル中心を有する側鎖型強誘電性高分子液晶を
高分子マトリックスに用い、ＮＬＯ成分を分散、保持さ
せた例が報告されており、その実施例では、尿素の約２
５倍の強度の第２高調波が観測されている。

【００１３】強誘電性ポリマーは他にナイロン９やナイ
ロン１１などの奇数ナイロン、芳香族ポリアミドなどが
知られている。

【００１４】例えば特開平８−３０２０３６号には、芳
香族ポリアミドもしくは脂環族ポリアミドを主成分とす
る強誘電性ポリアミドフィルムの例が開示されている
が、置換基などを有していないため、高分子非線形光学
材料における高分子マトリックスとしての利用は考慮さ
れていない。強誘電性ポリマーのなかで、高分子非線形
光学材料における高分子マトリックスとしての利用が検
討されているのは、上記の様にごく一部に限られてい
る。

【００１５】一方、配向緩和を抑制する他の方法とし
て、高いガラス転移温度を有するポリマーを高分子マト
リックスとして利用する方法がある。最近、高分子マト
リックス中にアミド結合を導入することにより、ポリマ
ーの成形加工性を維持しつつ、ポリマーのガラス転移温
度を高める試みがなされている。

【００１６】アミド結合は剛直な構造であり、またアミ
ド結合中の水素原子と酸素原子は、分子間あるいは分子
内水素結合を形成するため、ポリマー中にアミド結合を
導入することにより、ポリマーの剛直性が増加するとと
もに、水素結合により高分子鎖の熱運動が抑制され、そ
の結果、ポリマーのガラス転移温度が高くなるのであ
る。

【００１７】例えば、特開平９−２２２６２４号ならび
に特開平１０−３６３３８号には、嵩高い置換基もしく
はＮＬＯ成分を１個ないしは複数個含有するジアミン化
合物、およびフタル酸エステル誘導体とを重縮合して得
られるポリアミドからなる高分子非線形光学材料の合成
が開示されている。これらの例におけるポリアミドは、
ガラス転移温度が高く、さらに溶媒に可溶であることが
示されている。

【００１８】さらに特開平１０−９０７３９号には、高
分子マトリックス中、またはＮＬＯ成分中、あるいは両
者の結合部分にアミド結合を含む高分子非線形光学材料
が開示されている。この場合では、高分子マトリックス
はポリアミドとポリエステルのブロック共重合体からな
っており、このポリマーはポリエステルによる高い成形
加工性を有している。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】強誘電性ポリマーを高
分子マトリックスに用いた例において、高分子マトリッ
クスにポリフッ化ビニリデンを用いた例では、ＮＬＯ成
分を高分子マトリックス中に分散、保持する、という形
態を取っているため、ＮＬＯ成分が共有結合により高分
子マトリックスと結合している場合と比較して、ＮＬＯ
成分の脱離や脱配向が置きやすいという欠点がある。

【００２０】高分子マトリックスにフッ化ビニリデンと
メタクリル酸との共重合体を用いた例では、ＮＬＯ成分
はメタクリル酸ユニットに側鎖として結合されてはいる
が、高分子マトリックスがビニル系ポリマーであるため
に剛直性に乏しく、熱運動による脱配向が起きやすいと
いう欠点がある。また、フッ化ビニリデンとメタクリル
酸との共重合体は、耐熱性が低いという問題点もある。

【００２１】さらに、ＮＬＯ成分は一般的にπ電子共役
系に少なくとも１つの電子供与基と少なくとも１つの電
子吸引基とが結合した構造となっており、前記ポリフッ
化ビニリデンやビニル系モノマーは、その構成成分中に
芳香環などのπ電子共役系を有していないために、ＮＬ
Ｏ成分との相溶性が良好ではない、という問題点を有し
ている。さらにＮＬＯ成分が凝集し、新たな光の散乱点
となるばかりでなく、配向処理直後においても非線形性
が不十分となる欠点を有している。

【００２２】高分子マトリックスに側鎖型強誘電性液晶
を用いた例では、強誘電性液晶成分が脱配向すると、Ｎ
ＬＯ成分と相溶性があるために、それに伴ってＮＬＯ成
分も脱配向してしまうという欠点があり、現状では、配
向緩和が十分に抑制されているとはいえない。

【００２３】高いガラス転移温度を有するポリマーを高
分子マトリックスに用いた例において、嵩高い置換基も
しくはＮＬＯ成分を１個ないしは複数個含有するジアミ
ン化合物、およびフタル酸エステル誘導体とを重縮合し
て得られるポリアミドからなる高分子非線形光学材料の
例では、モノマーの合成が多段階の反応からなっている
ために、モノマーの合成に多くの労力を必要とするほ
か、１つのＮＬＯ成分の隣接する領域には、嵩高い置換
基が存在するために、ＮＬＯ成分が配向する際に立体障
害が生じ、ＮＬＯ成分が１方向に揃いにくく、光学的非
線形性の発現が不十分となるという欠点がある。

【００２４】また、高分子マトリックス中、またはＮＬ
Ｏ成分中、あるいは両者の結合部分にアミド結合を含む
高分子非線形光学材料の例では、高分子マトリックス中
にポリエステルブロックを有しているために、配向緩和
抑制のための十分に高いガラス転移温度を有していると
はいえず、配向緩和効果が不十分である。

【００２５】従って、本発明は、以上の問題点に鑑みて
なされたものであり、その目的は、ＮＬＯ成分の配向緩
和を抑制し、ＮＬＯ成分との相溶性に優れ、かつ高い耐
熱性並びに良好な成形加工性を有する、高分子非線形光
学材料において高分子マトリックスとして好適な高分子
材料、ならびに該強誘電性高分子材料を高分子マトリッ
クスとして用いた高分子非線形光学材料を提供すること
にある。

【００２６】

【課題を解決するための手段】本発明の強誘電性高分子
材料は、下記化３

【００２７】

【化３】

【００２８】で表され、化１中のＡｒ１〜Ａｒ４の芳香
族基が有する芳香環のうち、少なくとも１つの芳香環
が、末端に共有結合反応性を有する置換基を具備する全
芳香族ポリアミドから成ることを特徴とするものであ
る。

【００２９】上記化１におけるＡｒ１〜Ａｒ４の芳香族
は、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン基、ター
フェニレン基のうち少なくとも１種からなることが望ま
しく、前記置換基は、光学的非線形性成分と共有結合す
ることができ、特にカルボキシル基あるいは水酸基であ
ることが望ましい。

【００３０】さらに本発明の高分子非線形光学材料は、
下記化４

【００３１】

【化４】

【００３２】で表され、化１中のＡｒ１〜Ａｒ４の芳香
族基が有する芳香環のうち、少なくとも１つの芳香環
が、末端に共有結合反応性を有する置換基を具備する全
芳香族ポリアミドを主鎖とし、前記置換基に光学的非線
形性成分が共有結合してなることを特徴とするものであ
る。

【００３３】また、前記Ａｒ１〜Ａｒ４の芳香族は、ベ
ンゼン環、ナフタレン環、ビフェニレン基、ターフェニ
レン基のうち少なくとも１種からなり、かつ前記芳香族
の有する少なくとも１つの芳香環が、末端に共有結合性
を有する置換基を有するものであり、前記置換基は、カ
ルボキシル基あるいは水酸基が望ましい。

【００３４】

【発明の実施の形態】本発明の強誘電性高分子材料は、
全芳香族ポリアミドからなるものであって、下記化５

【００３５】

【化５】

【００３６】で表される。そして本発明によれば、上記
化１中のＡｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４の芳香族基が
有する芳香環のうち、少なくとも１つの芳香環が、末端
に共有結合反応性を有する置換基を具備することが大き
な特徴である。

【００３７】ここで、ポリアミドの主鎖を構成する芳香
族Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４としては、その構造
中にメチレン鎖などを含まずに芳香環のみから構成され
ているものであればよく、例としてベンゼン環、ナフタ
レン環、ビフェニレン基、ターフェニレン基のうち少な
くとも１種などが挙げられ、これら芳香族Ａｒ１、Ａｒ
２、Ａｒ３、Ａｒ４は、同じでも異なっていても良く、
また環における結合位置には特に限定はない。

【００３８】化１中の組成比ｍ、ｎに関しては、ＮＬＯ
成分と結合する置換基を有する芳香環を含む構成単位
（くりかえし単位）の割合が３０％以上となるようにす
るのが好ましい。すなわち、仮にＡｒ４が置換基を有す
る場合は、０≦ｍ≦０．７、０．３≦ｎ≦１を満足する
ことが望ましい。これはＮＬＯ成分と結合する置換基を
有する芳香環を含む構成単位の割合が３０％よりも少な
いと光学的非線形性の発現が不十分となるためである。

【００３９】置換基としては、種々の官能基と反応する
ことが可能な官能基を有する置換基であれば特に限定は
なく、例として、カルボキシル基、水酸基、ホルミル
基、クロロホルミル基、イソシアネート基、アミノ基、
メルカプト基、メチロール基、２−ヒドロキシエチル
基、カルボニルアミノ基の群から選ばれる少なくとも１
種が挙げられるが、これらの中でも、カルボキシル基ま
たは水酸基が、反応する官能基の多様性の点から望まし
い。

【００４０】これらの置換基を有する前記全芳香族ポリ
アミドは、これら置換基を有する芳香族ジアミン化合物
および芳香族の２塩基酸クロライドとから、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミドなどを溶媒に用いた低温溶液重合法
により合成することができる。この方法では、モノマー
濃度や反応時間を変化させたり、水を添加するなどして
分子量を調節することが可能である。なお、モノマーで
ある前記置換基を有する芳香族ジアミンあるいは芳香族
の２塩基酸クロライドは、簡便に合成することができ
る。

【００４１】本発明における全芳香族ポリアミドは、強
誘電性を示す。ポリアミドは、アミド結合の有する大き
な双極子モーメント（μ_D＝３．５Ｄ）に由来する自発
分極を有しており、機械的な延伸処理、あるいは電界に
より双極子を配向させる、いわゆるポーリング処理を施
すことにより、強誘電性を発現する。この強誘電性によ
る内部電界を、ＮＬＯ成分の配向の場として利用するこ
とができる。

【００４２】このような強誘電性ポリアミドは、代表的
な強誘電性ポリマーであるフッ化ビニリデン系ポリマー
と比較して、自発分極が小さく、強誘電性が劣ってはい
るが、安価であり、溶融押出製膜などが可能であるた
め、大量生産できるという利点を有している他、耐熱性
に優れている。

【００４３】本発明における全芳香族ポリアミドは、そ
の構成単位中に、ヘキサメチレン基などの屈曲性鎖を有
していないため、前述の特開平８−３０２０３６号の例
において、構成単位中に屈曲性のヘキサメチレン基など
を有している場合と比べ剛直性が高く、経時安定性、さ
らに芳香環のみから構成されていることで、耐熱性に一
段と優れている。

【００４４】一方で、その剛直性のために、溶媒への溶
解性が低下するなどの成形加工性が低下することが考え
られるが、この問題点は、重合時間や、重合時のモノマ
ー濃度を適切に選択することで解決され、さらには、置
換基を導入したことによっても解決される。

【００４５】また、導入したＮＬＯ成分の配向緩和は、
ＮＬＯ成分近傍の自由体積の大きさが大きいほど起きや
すくなる。この自由体積は、ＮＬＯ成分に比して、構成
単位の長さが同程度あるいはそれ以下となるようにする
と小さくすることができる。本発明における全芳香族ポ
リアミドは、芳香環の種類により、剛直性を保ちなが
ら、構成単位の長さを、ＮＬＯ成分と同程度、あるいは
それ以下とすることが可能であるため、ＮＬＯ成分近傍
の自由体積を小さくすることができ、配向緩和をより効
果的に抑制することができる。

【００４６】さらに本発明における全芳香族ポリアミド
の形態は、高強度、高弾性率繊維として知られているア
ラミド繊維と類似の構造を有している。アラミド繊維
は、紡糸の際に主鎖の配向が一方向に揃い、さらにアミ
ド結合による分子間あるいは分子内の水素結合の形成に
より、高分子鎖の熱運動が有効に抑制されるため、その
配向は経時的に安定である。この配向の安定性は、ポリ
マーをフィルム状とした時にも保たれる。

【００４７】従って、本発明における全芳香族ポリアミ
ドにおいても、主鎖の配向は経時的に安定であり、結果
的にはアミド結合の双極子の配向も経時的に安定とな
る。この主鎖にＮＬＯ成分を共有結合により結合させた
場合、アミド結合による双極子の分極を内部電場として
配向されているＮＬＯ成分の配向性も、主鎖の配向とと
もに経時的に安定となる。さらには、主鎖の配向が安定
であるために、高分子マトリックスの空間的な配置が固
定され、その結果、高分子マトリックス間に存在するＮ
ＬＯ成分もその位置を変えることなく安定に存在するこ
とができ、配向緩和がより効果的に抑制される。

【００４８】一方で、ＮＬＯ成分は、π電子共役系に少
なくとも１つの電子供与基と少なくとも１つの電子吸引
基とが結合した構造となっており、芳香環を有している
ことが多いために、芳香族ポリアミドとの相溶性が良好
となり、ＮＬＯ成分の凝集や相分離を抑制することがで
きる。

【００４９】本発明における全芳香族ポリアミドは、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ，Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、硫酸などに可溶である。従って、ディップコ
ート法やスピンコート法などにより、フィルム状とする
ことが可能である。

【００５０】また、この全芳香族ポリアミドは、置換基
によってＮＬＯ成分と共有結合を形成することが可能で
あり、その結果、種々のＮＬＯ成分を側鎖に導入するこ
とができ、その結果、高分子非線形光学材料を形成する
ことができる。

【００５１】導入されるＮＬＯ成分としては例えば、４
−（Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ−メチル）アミノ−４
‘−ニトロアゾベンゼン、４−（Ｎ−２−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−エチル）アミノ−４‘−ニトロアゾベンゼ
ン、４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル）ア
ミノ−４‘−ニトロアゾベンゼン、４−（Ｎ−２−ヒド
ロキエチル−Ｎ−エチル）アミノ−４‘−ニトロ−２−
メチルアゾベンゼン、４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル
−Ｎ−エチル）アミノ−４‘−ニトロ−３’−メチルア
ゾベンゼン、４−（Ｎ−３−ヒドロキシプロピル−Ｎ−
エチル）アミノ−４‘−ニトロアゾベンゼン、４−（Ｎ
−４−ヒドロキシブチル−Ｎ−エチル）アミノ−４‘−
ニトロアゾベンゼン、４−Ｎ、Ｎ−ビス（ヒドロキシメ
チル）アミノ−４‘−ニトロアゾベンゼン、４−Ｎ、Ｎ
−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４‘−ニトロ
アゾベンゼン、４−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチ
ル）アミノ−４‘−ニトロ−２−メチルアゾベンゼン、
４−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４
‘−ニトロ−３’−メチルアゾベンゼン、４−Ｎ、Ｎ−
ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミノ−４‘−ニトロ
アゾベンゼン、４−Ｎ、Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブチ
ル）アミノ−４‘−ニトロアゾベンゼン、などのアゾベ
ンゼン誘導体、または４−（Ｎ−ヒドロキシメチル−Ｎ
−メチル）アミノ−４‘−ニトロスチルベン、４−（Ｎ
−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−４‘−
ニトロスチルベン、４−（Ｎ−２−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチル）アミノ−４‘−ニトロスチルベン、４−
（Ｎ−２−ヒドロキエチル−Ｎ−エチル）アミノ−４
‘−ニトロ−２−メチルスチルベン、４−（Ｎ−２−ヒ
ドロキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−４‘−ニトロ−
３’−メチルスチルベン、４−（Ｎ−３−ヒドロキシプ
ロピル−Ｎ−エチル）アミノ−４‘−ニトロスチルベ
ン、４−（Ｎ−４−ヒドロキシブチル−Ｎ−エチル）ア
ミノ−４‘−ニトロスチルベン、４−Ｎ、Ｎ−ビス（ヒ
ドロキシメチル）アミノ−４‘−ニトロスチルベン、４
−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノ−４
‘−ニトロスチルベン、４−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロ
キシエチル）アミノ−４‘−ニトロ−２−メチルスチル
ベン、４−Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミ
ノ−４‘−ニトロ−３’−メチルスチルベン、４−Ｎ、
Ｎ−ビス（３−ヒドロキシプロピル）アミノ−４‘−ニ
トロスチルベン、４−Ｎ、Ｎ−ビス（４−ヒドロキシブ
チル）アミノ−４‘−ニトロスチルベンなどのスチルベ
ン誘導体が挙げられる。

【００５２】

【実施例】以下実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。

【００５３】（実施例１）１．０１５ｇのテレフタロイ
ルクロライドを１５ｍｌのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド（以下ＤＭＡｃ）に溶解させ、これをアイスバスにて
冷却した。この溶液に０．７６１ｇの３，５−ジアミノ
安息香酸を窒素下にて加え、攪拌した。その後アイスバ
スを除き、反応溶液を窒素下、室温にて３時間攪拌し
た。

【００５４】反応終了後、反応液を３００ｍＬのエタノ
ールに投入し、沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を
水、アセトンで洗浄した後、６０℃で減圧乾燥を行い、
下記化６

【００５５】

【化６】

【００５６】であらわされる全芳香族ポリアミド１．４
１ｇ（１００％）を得た。

【００５７】ポリマーはＤＭＡｃ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドなどに可溶であった。３０℃におけるＤＭＡ
ｃ中での固有粘度は０．３８６ｄＬ／ｇであった。

【００５８】合成した全芳香族ポリアミドの耐熱性は、
熱重量分析により測定した。測定条件は以下の通りであ
る。

【００５９】測定開始温度：３０℃ 測定終了温度：１０００℃ 昇温速度：１０℃／分測定雰囲気：空気測定開始温度から重量の１０％が減少する温度を求め、
耐熱性の目安とした。その結果、本実施例におけるポリ
マーの重量の１０％減少時の温度は約４００℃となり、
高い耐熱性を示した。

【００６０】このポリマーのＤＭＡｃ溶液（０．１ｇ／
ｍＬ）を、回転数２５００ｒｐｍで４５秒間、ＩＴＯを
コートしたガラス基板上にスピンコートした後、１００
℃で１２時間減圧乾燥し、厚さ約０．５μｍのフィルム
を作製した。このフィルム上にスパッタ法にて金電極を
形成した後、１４０℃に加熱し、電界強度を６０Ｖ／μ
ｍとして約３０分間電界を印加した。次に、電圧を印加
した状態でフィルムを室温まで冷却した。

【００６１】このフィルムについて、ＲＴ６０００Ｓ
（ラジアント社製）を用いて、分極Ｐ（μＣ／ｃｍ²）
を電場Ｅ（Ｖ）に対してプロットしたところ、Ｐ−Ｅヒ
ステリシス曲線が得られ、本発明による全芳香族ポリア
ミドは強誘電性であることが示された。ヒステリシス曲
線から求めた残留分極の値は０．５μＣ／ｃｍ²であっ
た。

【００６２】合成した全芳香族ポリアミドの配向性は、
Ａ．Ｈ．Ｗｉｎｄｌｅらによる論文ＦａｒａｄａｙＤｉ
ｓｃｕｓｓ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．の第７９巻５５頁（１
９８５年刊）に記載されている方法に準じ、Ｘ線回折か
ら配向パラメータを求めることにより行った。

【００６３】その結果、本実施例において、上記の処理
直後のフィルムの室温における配向パラメータは約０．
６２であった。この値は２ヶ月後も０．６２であり、変
化していなかった（表１中Ｎｏ．１）。

【００６４】（実施例２）１．３９６ｇの４，４‘−ビ
フェニルジカルボニルクロライドを１５ｍＬのＤＭＡｃ
に溶解させ、これをアイスバスにて冷却した。この溶液
に０．７６１ｇの３，５−ジアミノ安息香酸を窒素下に
て加え、攪拌した。その後アイスバスを除き、反応溶液
を窒素下、室温にて３時間攪拌する。反応終了後、反応
液を３００ｍＬのエタノールに投入し、沈殿物を濾別し
た。濾別した沈殿物を水、アセトンで洗浄した後、６０
℃で減圧乾燥を行い、下記化７

【００６５】

【化７】

【００６６】で表される全芳香族ポリアミド１．６５ｇ
（９２％）を得た。

【００６７】ポリマーはＤＭＡｃ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドなどに可溶であった。３０℃におけるＤＭＡ
ｃ中での固有粘度は０．４０６ｄＬ／ｇであった。

【００６８】熱重量分析、フィルムの作製、フィルムの
分極処理は実施例１と同様の条件下で行った。ポリマー
の重量の１０％減少時の温度は約４００℃となり、高い
耐熱性を示した。フィルムの膜厚は約０．６μｍであっ
た。

【００６９】ヒステリシス曲線から求めた残留分極値は
０．６μＣ／ｃｍ²であった。

【００７０】分極処理直後のフィルムの室温における配
向パラメータの値は約０．６３であった。この値は２ヶ
月後も０．６３であり、変化していなかった（表１中Ｎ
ｏ．２）。

【００７１】（実施例３）３．６４３ｇの５−ヒドロキ
シイソフタル酸を１０ｍＬのベンゼンに溶解させ、この
溶液に１５ｍＬの塩化チオニルに加え、３時間還流を行
った。３時間後、減圧下にてベンゼンと未反応の塩化チ
オニルを留去し、残渣をさらに６時間減圧乾燥すること
により５−ヒドロキシイソフタル酸ジクロライド４．３
７ｇを得た。

【００７２】上記の５−ヒドロキシイソフタル酸ジクロ
ライド１．０９５ｇを１５ｍＬのＤＭＡｃに溶解させ、
これをアイスバスにて冷却した。この溶液に０．５４１
ｇのｐ−フェニレンジアミンを窒素下にて加え、攪拌し
た。その後アイスバスを除き、反応溶液を窒素下、室温
にて３時間攪拌した。反応終了後、反応液を３００ｍＬ
のエタノールに投入し、沈殿物を濾別した。濾別した沈
殿物を水、アセトンで洗浄した後、６０℃で減圧乾燥を
行い、下記化８

【００７３】

【化８】

【００７４】で表される全芳香族ポリアミド１．１２ｇ
（８８％）を得た。

【００７５】ポリマーはＤＭＡｃ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドなどに可溶であった。３０℃におけるＤＭＡ
ｃ中での固有粘度は０．３９５ｄＬ／ｇであった。

【００７６】熱重量分析、フィルムの作製、フィルムの
分極処理は実施例１と同様の条件下で行った。その結
果、ポリマーの重量の１０％減少時の温度は約４００℃
となり、高い耐熱性を示した。フィルムの膜厚は約０．
６μｍであった。ヒステリシス曲線から求めた残留分極
値は０．６μＣ／ｃｍ²であった。

【００７７】分極処理直後のフィルムの室温における配
向パラメータの値は約０．６２であった。この値は２ヶ
月後も０．６２であり、変化していなかった（表１中Ｎ
ｏ．３）。

【００７８】（比較例）比較例として、フッ化ビニリデ
ンとメタクリル酸の共重合体を以下の様に合成した。反
応器内の２０ｍＬのトルエンにフッ化ビニリデン０．６
４０ｇとメタクリル酸０．８６１ｇ、並びに０．０３３
ｇのアゾビスイソブチロニトリルとを加えた。この溶液
を凍結させ、凍結脱気により反応器内から空気を除去し
た。反応器を７０℃の湯浴中に約６時間放置した。生成
混合物を３００ｍＬのメタノールに投入し、コポリマー
を沈殿させた。コポリマーを濾別後、減圧乾燥を行いフ
ッ化ビニリデン−メタクリル酸共重合体（５０／５０）
１．５０ｇ（１００％）を得た。

【００７９】この共重合体は、無極性のメタクリル酸ユ
ニットを含んでいるため、実施例１で示したような電界
のみによる分極処理では、メタクリル酸ユニットが配向
せず、分極が不十分となる。従って、以下のような方法
にて、フィルムを作製、分極処理を行った。

【００８０】共重合体を温度１５０℃及び圧力１００ｋ
ｇ／ｃｍ²で溶融プレスして０．５ｍｍ厚のシートにし
た。シート状の試料を引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎおよ
び温度７０℃で、元の長さの４倍に延伸した。次に、一
軸延伸シートの試料を、最初の延伸方向と垂直方向に、
引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎで元のシート幅の６倍に延
伸した。この二軸延伸フィルムの膜厚は約２０μｍとな
った。

【００８１】二軸延伸シートの両面にスパッタ法にて金
電極をコーティングした。このフィルムを８５℃に加熱
し、電界強度を６０Ｖ／μｍとして約２０分間電界を印
加した。その後、この電界を印加した状態で、フィルム
を室温まで冷却した。

【００８２】このフィルムにおいて、上記の処理を施し
た直後のフィルムの室温における配向パラメータは０．
６５であったが、２ヶ月後には約０．３４まで低下して
いた（表１中Ｎｏ．４）。

【００８３】

【表１】

【００８４】本発明による全芳香族ポリアミドは配向が
経時的に安定であり、ＮＬＯ成分の配向緩和を効果的に
抑制できることが認められた。

【００８５】（実施例４）実施例１にて合成した全芳香
族ポリアミドに、以下の操作にてＮＬＯ成分を導入し
た。化１の全芳香族ポリアミド０．４ｇを１５ｍＬのＤ
ＭＡｃに溶解させ、この溶液に０．９４３ｇの４−（Ｎ
−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−エチル）アミノ−４‘−
ニトロアゾベンゼン（ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１）、
０．７９０ｇのジシクロヘキシルカルボジイミドおよび
４−ジメチルアミノピリジンを加え、窒素中、室温にて
７２時間攪拌した。次に反応混合物を３００ｍＬのエタ
ノールに投入し、沈殿物を濾別した。濾別した沈殿物を
エタノール、水、アセトンにて洗浄した後、６０℃で減
圧乾燥を行い、下記化９

【００８６】

【化９】

【００８７】で表されるＮＬＯ成分を導入した全芳香族
ポリアミドからなる高分子非線形光学材料を得た。

【００８８】¹ＨＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）により求め
たＮＬＯ成分の導入率は約６２％であった。

【００８９】本高分子非線形光学材料を用いて、フィル
ムの作製、分極処理を実施例１と同様の条件下で行い、
Ｎｄ：ＹＡＧレーザーを用いて１０６４ｎｍの基本波を
入射したところ、５３２ｎｍのＳＨ波が検出された。

【００９０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明によれば、
ＮＬＯ成分の配向緩和を抑制し、ＮＬＯ成分との相溶性
に優れ、かつ高い耐熱性並びに良好な成形加工性を有す
る、高分子非線形光学材料において高分子マトリックス
として好適な強誘電性高分子材料、並びに該強誘電性高
分子材料を高分子マトリックスとして用いた高分子非線
形光学材料を提供することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記化１【化１】で表され、化１中のＡｒ１〜Ａｒ４の芳香族基が有する
芳香環のうち、少なくとも１つの芳香環が、末端に共有
結合反応性を有する置換基を具備する全芳香族ポリアミ
ドからなることを特徴とする強誘電性高分子材料。
【請求項２】前記Ａｒ１〜Ａｒ４の芳香環が、ベンゼン
環、ナフタレン環、ビフェニレン基、ターフェニレン基
のうち少なくとも１種からなることを特徴とする請求項
１記載の強誘電性高分子材料。
【請求項３】前記置換基が、光学的非線形性成分と共有
結合し得ることを特徴とする請求項１記載の強誘電性高
分子材料。
【請求項４】前記置換基が、カルボキシル基または水酸
基であることを特徴とする請求項１記載の強誘電性高分
子材料。
【請求項５】下記化２【化２】で表され、化１中のＡｒ１〜Ａｒ４の芳香族基が有する
芳香環のうち、少なくとも１つの芳香環が、末端に共有
結合反応性を有する置換基を具備する全芳香族ポリアミ
ドからなる強誘電性高分子を主鎖とし、前記置換基に光
学的非線形性成分が共有結合してなることを特徴とする
高分子非線形光学材料。
【請求項６】前記Ａｒ１〜Ａｒ４の芳香族が、ベンゼン
環、ナフタレン環、ビフェニレン基、ターフェニレン基
のうち少なくとも１種からなることを特徴とする請求項
５記載の高分子非線形光学材料。
【請求項７】前記置換基がカルボキシル基または水酸基
であることを特徴とする請求項５記載の高分子非線形光
学材料。