JPH09506911A

JPH09506911A - 線形及び／又は非線形光学における使用のためのポリエステルイミド、並びにその製造方法

Info

Publication number: JPH09506911A
Application number: JP7511417A
Authority: JP
Inventors: −ピンチャン、ヨウ; タポルスキー、ジル; メイリュー、レミ; − ピエールルコント、ジャン; ディキンス、マイケル
Original assignee: Flamel Technologies SA
Current assignee: Flamel Technologies SA
Priority date: 1993-10-21
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 1997-07-08
Also published as: DE69410109T2; ATE165922T1; WO1995011476A1; FR2711658B1; EP0724747B1; FR2711658A1; DE69410109D1; US5811507A; ES2123835T3; EP0724747A1

Abstract

(57)【要約】繰返しエステル官能基Ｅ＝−ＣＯ−Ｏ−、繰返しイミド官

Description

【発明の詳細な説明】線形及び／又は非線形光学における使用のためのポリエステルイミド、並びにその製造方法技術分野本発明は、線形光学及び／又は非線形光学(ＬＯ,ＮＬＯ)において適用するための有機材料に関する。より詳しくは、本発明は、エステル及びイミド官能基を有し、かつ光学における非線形効果を発揮させることのできる分子（発色団）を包含するポリマー及びコポリマーに関し、さらにそれらの製造方法に関する。本発明が関係するポリマーは、光学デバイスを製造するための案内(guide)又はフィルムに成形され得るタイプのものである。先行技術前記のようなポリマー材料の光学及び光電子工学の適用において開発された事実は、これら巨大分子が、透明材料のように及び／又は光学的非線形材料のように挙動することである。巨視的スケールでは、これら材料の光学線形又は光学非線形挙動は、感受率により決定される。感受率は、電磁場Ｅにより誘導され、かつ次の基本的関係により支配される材料の分極に直接関係する。Ｐ＝Ｐ₀＋_x ¹Ｅ＋_x ²ＥＥ＋_x ³ＥＥＥ＋・・・（ここで、Ｐ及びＰ₀はそれぞれ電磁場の存在下及び不存在下の分極を、Ｅは電磁場を、ｘ¹は線形感受率を、ｘ²及びｘ³は、材料の非線形感受率を表す。）係数ｘ¹は、材料の線形光学挙動を反映する。フィルター、偏光子、及び導波管は、ポリマーの線形光学挙動故に、それらを用いる要素の例である。係数ｘ²及びｘ³は、それぞれ２次及び３次の非線形材料の非線形光学活性を表す。非線形光学において活性な材料は、一般に、モジュレータ、方向性結合器、光学フリップフロップ、光伝導フィルム及び同様のタイプの活性要素中で用いられる。これらポリマー材料の非線形光学における活性は、その源を、それらが包含するところの超分極性化合物(hyperpolarizable compound)（又は発色団）中に見いだす。発色団は、光の電磁場との相互作用により、求める光学効果が発揮されるところのいずれもの構造ユニットを意味すると理解される。この効果は、共鳴又は非共鳴波長において起り得る。非線形光学におけるこれら発色団の活性は、それらの超分極性により与えられる。超分極性は、次の基本的関係により表される分子双極子モーメントに直接関係する。 μ＝μ₀＋αＦ＋βＦＦ＋γＦＦＦ＋・・・（ここで、μ及びμ₀はそれぞれ電磁場の存在下及び不存在下における双極子モーメントを、Ｆは局在電磁場を、α及びβは分極率係数及び超分極率係数を表す。）係数αは、発色団の分極率係数であり、その線形光学における活性を反映する。係数β及びγは、それぞれ１次及び２次の発色団分子の超分極率係数を表す。非線形光学（ＮＬＯ）ポリマーに係る本明細書をよりよく理解するために、例えば既知のスピンコーティングにより、基体上に互いの上に連続的に析出されたポリマーの多数の層からなる線形導波管を思い出すことが適当である。最も高い指数を有する中央層は、案内材料を構成する。この中央層における光の側面閉じこめ(lateral confinement)は、例えば、成形、イオン浸食、又は光漂白(photobleaching)のような、当業者に既知の技術によりその層中に案内をプロットすることにより生産される。光漂白技術は、案内層が、光の照射により変調され得る屈折指数を有することを要求するものであるが、当業者により好まれる。これらは全て、用いられるポリマーが、使用及びプロセスの温度において時間に対して安定であり、かつ（好ましくは光漂白により）調整可能な指数並びに吸収を有することを仮定する。光学及び光電導波管の製造用ポリマーの使用のより十分な詳細及び説明のために、"Polymers for Lightwave and Integratee Optics"，L.A.Hormak，M.Dekker ED.，N.Y．(1992)又はC.C.Tengによる文献Appl.Phys.Lett.，60(13)，1538(199 2)が参照されるであろう。さらに、ＮＬＯにおいて活性であるために、このことは、ノンゼロ、又は１次の高い非線形感受率でさえも示すことと等価であり、従って、電光変調型の光電要素において用いられ得るものであるが、超分極性発色団は、マトリックス中で非中心対称(noncent rosymmetrically)に配向すべきである。これは、一般に、ガラス転位温度（Ｔｇ）に近い温度において高い電場下にあるフィルムの分極によりもたらされる。そのようにして導入された配向は、次いで、電場下において冷却されることにより凍結される。得られた配向されたフィルムは、平衡状態の外にあり、不配向になる傾向にあり、もって光電要素の寿命を制限する。フイルムは、その貯蔵又は金属層の溶接又は析出の段階の課程において暖まることができるので、発色団の配向の温度安定性は、ポリマーの重要な特徴である。これら理論的問題のさらなる詳細については、D.S.Chemala及びJ.Zyssによる ”Non linear optical properties of organic molecules and crystals”,Acad emic Press，1987,又は上述のL.A.Hornakによる研究を参照することができるであろう。光電学の適用において使用され得るように、ポリマーは、多くの特徴を満たさなければならない。１.ポリマーは、次の機能的特徴を有しなければならない。・好ましくはＵＶ光漂白（導波管）により完全に制御し及び調整し得る吸収及び屈折指数、・高い非線形１次及び２次感受率、・発色団の最大吸収長（λmax）＋１５０と２０００ｎｍとの間の窓における極めて低い光学減衰２.十分な寿命を有する材料を提供するために、これら機能的特徴は、時間に対して一定で、かつ温度に対して安定であるべきである。光学非線形ポリマーは、有利には、とりわけ、高められた温度における双極子の配向の良好な安定性を示さなければならない。これは言換えると、高いＴｇを有することを意味する。３.ポリマーは、光電要素が、当業者に既知の標準の方法により容易に製造され得る使用特性を有さなければならない。これらの使用特性は、特に、ディッピング又はスピンコーティング技術により基体上に析出できる十分な溶解度である。いくつかの場合には、多層が製造できるようにするために、析出の後に不溶であるか又は不溶化し得るポリマーであることも好ましい。上述の特徴第２で述べた双極子の配向の安定性は、非線形光学適用に関して、当該ポリマーに重要なパラメータである。事実、高い電場下における配向を、ポリマーのガラス転位温度Ｔｇと等しいか又はより高い温度で行うとすると、ポリマーは、そのＴｇがより高ければ、比例して、緩和／双極子不配向現象に、よりさらされないであろうことが明かである。従って、これは、分極化中のいずれもの分解が回避されるように、Ｔｇに近い高められた温度における熱安定な材料へのポリマーマトリックスの選択を制限する。この特徴は、線形光学においてもまた重要であることを注意すべきである。なぜならば、この分野において、デバイス（例えば、導波管）は、光電回路において用いられ、厳しい熱ストレスに耐えなければならないからである。ここで、起こり得るポリマーの分解には、その屈折指数の変化、及びその透明性の減少が伴い、従って、当然、その技術的品質を重大に損じるであろう。線形光学において及び／又は非線形光学において用いられ得る既知のポリマーのほとんどは、１５０℃より低いＴｇ値を有する。従って、適用温度（８５〜１２５℃）において、あまりに急速に不配向(disoriented)になる。これらの既知のポリマーの中で、活性発色団がポリマー鎖に（鎖の中又は外側にペンダントされる様式(laterally pendant manner)で）共役結合するもの、及び発色団が溶解されているもの（ゲスト−ホストシステム）が有名であることを知るべきである。特徴第１及び第３を犠牲にすることなくこの特徴第２を満足させることを試みるために、ポリエステルイミドの使用が提案された。すなわち、Wu et al.は、Appl．Phys．Lett.，58(3),1991年1月21日、p.225-2 27において、ポリイミドから構成される分極電光ポリマーであって、発色団がその中に溶解された（ゲスト−ホストシステム）ポリマーを記載する。これらポリイミドは、ポリアミドプレポリマーが得られる、芳香族二無水物とジアミンとの反応により便利に得られる。ポリイミドへの転換は、極めて高温における閉環（ −ＣＯ−ＮＨ−と−ＣＯＯＨ）により行われる。これらポリイミドマトリックスは、高いＴｇ値（２００℃を越える）を有し、３５０℃のオーダーの温度に熱安定である。しかしながら、この先行技術システムは、以下のような重大な不利点を被る。一方では、ゲスト−ホスト性質に関し、・発色団の先頭と最後尾のペアリングを促進する巨視的相分離を回避するために、活性発色団の重量百分率が、２０〜２５％に必ず制限される。この結果、配向性が低減され、及び／又は光散乱領域が創造される。・マトリックス中に溶解した発色団が、可塑剤として作用し、その結果、ポリマーの固有Ｔｇを下げる。・分極により導入された発色団の配向が、ポリマー鎖に共役結合した発色団の配向よりも、時間の経過によりより容易に緩和される。また、他方、では、より特異的にはポリマー型に関し、・ポリイミドの合成、及び特に、（ポリマーのアミドと酸性官能基との閉環による）イミド化が、ほとんどの既知の発色団が耐えない（品質低下、昇華）高温（３００℃と同じか又はそれ以上）を必要とする。従って、ポリイミドは、それらの透明性及びそれらの非線形光学活性を失う。 EURO-PCT特許出願WO-A-91/03 001(EP 0 438 557)には、芳香族無水物型コモノマーとジアミン型コモノマーとの縮合により生成されるポリアミドプレポリマーの高温イミド化を起源とし、前記２つのコモノマーの１つは、ＮＬＯ発色団のキャリヤーである非線形光学活性なポリイミドであるものが開示される。上述のWu et al.の文献で、さらにはUS-A-3 179 634,US-A-3 356 648及びFege r et al．Polymers in Information Storage Technology，Publ．Mittal Plenum Press，N.Y.，1989，p.229に指摘されるように、このイミド化（−ＮＨ−ＣＯ−／−ＣＯＯＨ閉環）は、ポリマーを数時間、３００℃又はそれ以上の高温に維持することを包含する。全体をイミド化するためにそのような条件が必要であるが、ＮＬＯにおいて有効な発色団に不利益であり、熱感受性という不利点を有する。これが、WO-A-91/03 001のポリイミド合成において、２００〜２２０℃よりも高いイミド化温度を計画しないように注意が払われる理由である。その結果、前駆体ポリアミドプレポリマーのアミド／ＣＯＯＨ官能基のかなりの断片が、イミド官能基に転換されない。しかしながら、この直接の影響は、ポリマーに平凡な光学特性及び高い水摂取傾向を与えることであり、またこのことが前記光学特性をさらに損わせる。さらに、ポリアミドのイミド化は、水生成を伴うこともよく知られている。ここで、水の生成は、ＬＯ及びＮＬＯ特性の減衰に寄与する微笑空隙の形成の原因となる。（H.Frankeにより刊行された文献、"Polymers for lightwave and inte grated optics"(Ed．Hornak，Marcel Dekker，INc.，N.Y.，1992,p.207)を参照されたい。）そのような技術環境において、本発明の主要な目的の１つは、上述の特徴第１ないし３に対応するＬＯ及び／又はＮＬＯにおいて用いられ得るポリマー／発色団システムを提供することであり、前記システムは、以下の点を特徴とするものである。・高温における高い熱安定性、・高いＴｇ、・良好な機械的挙動、・調整可能でかつ通常の波長において十分な透明性、・変化しかつ容易な形成操作を可能にする溶解性、・合成の容易性、・低い製造コスト、及び・高いＮＬＯ活性本発明の他の目的は、特に、上で概略を述べた型のポリマー／発色団システムの調整のための方法であって、経済的であり、実施が容易で、生産性があり、かつ高収量により特徴づけられるものを提案することである。発明の簡単な説明とりわけこれらの目的を達成するために、本出願人の会社は、以下のような型の新規ポリマーを見いだした。・エステルＥ及びイミドＩ繰返し官能基、並びに少なくとも１つの発色団を包含し、・閉環してイミドになり得る繰返しアミド官能基を実質的に有さず、並びに・重合性官能基が、Ｅ官能基である。これら新規ポリマーは、ポリエステルイミド（ＰＥＩ）である。本出願人の会社は、上述の型のポリエステルイミドを直接生成させるポリエステル化を開発したと信じる。発明を実施する最良の形態すなわち、本発明は、線形光学及び／又は非線形光学において用いられ得るポリエステイミドに関する。本発明のポリエステルイミドは、エステル繰返し官能基（Ｅ）： −ＣＯ−Ｏ−、イミド繰返し官能基（Ｉ）：型のもので、・閉環してイミドになり得る繰返しアミド官能基を、イミド官能基と、存在するところの、閉環してイミドになり得るアミド官能基との合計に対して５ｍｏｌ％又はそれ以下、好ましくは３ｍｏｌ％又はそれ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ％又はそれ以下包含し、・重合官能基が、実質的にＥ官能基からなることを特徴とする。さらに、本発明の主題は、少なくとも１つの発色団を包含する型のもので、線形光学及び／又は非線形光学において用いられ得るポリエステルイミドの製造のための方法である。本発明の方法は、少なくとも１つの、好ましくは１つ又は２つの環状イミド官能基を包含する少なくとも１種のコモノマーの助けによりポリエステル化を行うことを包含することを特徴とするものである。これらの新規ポリマーは、高いＴｇと熱安定性を有し、さらに、他の所望される利点を全て示す。本発明のポリマーは、多様な重合度のホモポリマー、コポリマー、オリゴマー、及びコオリゴマーのいずれでもあり得る。本発明のポリマーは、直鎖及び／又は分枝鎖及び／又は架橋鎖を有することができる。本発明の意味の範囲内において、発色団は、ＮＬＯにおいて活性である、すなわち、光の電磁場との発色団の相互作用が、共鳴であるか又はそうでない波長において求められる光学効果の原因であるいずれもの分子を意味することを意図する。本記載では、発色団は、次の略式、Ｄ、π、Ａにより表される。ここで、Ｄは電子供給基を、Ａは電子受容基を、π は非局在化された伝達基(transmitter group)を表す。本発明の好ましい態様によれば、ポリエステルイミドは、実質的に繰返しイミド官能基Ｉのみを包含する。一般に、本発明のポリエステルイミドは、同一の又は異なった構造の発色団、エステル繰返し官能基Ｅ、繰返しイミド官能基Ｉ、及び炭化水素基、好ましくはアルキル及び／又はシクロアルキル及び／又はアリール及び／又はアルケニル及び／又はアルキニル及び／又はシクロアルケニル及び／又はシクロアルキニルからなる充填基(filling radical)Ｒ^rを包含し、Ｒ^rは、より好ましくは、Ｃ₅〜Ｃ₆ シクロアルキル又はアルケニルから及び／又は芳香族から選択される。有利には、各々の発色団は、ポリマー主鎖に、少なくとも１つの共役結合により結合する。結合は、１つ又は２つのアーム（ペンダント側鎖／主鎖形態）の助けにより、発色団の２つの末端の１つのみを経由し、又は発色団の両末端を経由する（同鎖／主鎖形態）ことを予見することができる。エステル官能基Ｅは、重合化官能基を構成するものであり、ポリマーの主鎖内の繰返しユニット間に架橋を形成する。このことは、これら繰返しユニット内の別の領域にエステル官能基Ｅが存在することを排除するものではない。繰返しイミド官能基Ｉは、有利には閉環し、その結果、各々それらは、式（ここで、Ｒは芳香族、直鎖又は分枝アルキル、シクロアルキル、直鎖又は分枝アルケニル、シクロアルケニル、直鎖又は分枝アルキン、又はシクロアルキニルを表し、Ｒは場合によって置換され得る。Ｒ¹は脂肪族、脂環式基(alicyclic)又は芳香族基を表す。）の繰返しイミドユニットＩを形成する。これら官能基又はユニットは、主鎖として同軸的(coaxially)に及び／又はペンダント基の形態のいずれでも包含される。本発明に関係するポリエステルイミドのクラスを表すために、以下に示す繰返しユニットからなる概略の一般式Ｆｇを言及することができる。ここで、ｍ≧１、 Σ_x1＝１（ｉ＝１ないしｍ）、ｎ≧１を表し、ＳＵ_i（ｉ＝１ないしｍ）はＩ，ＤπＡ，Ｅ，及びＲ^rからなる群から選択される基本ユニットにより形成される化学配列を表し、前記繰返しユニットを構成するサブユニットのすべてが、少なくとも１つのエステル官能基Ｅ、少なくとも１つのイミド官能基Ｉ、少なくとも１つの発色団ＤπＡ、並びに場合に応じて、炭化水素基、好ましくはアルキル及び／又はシクロアルキル及び／又はアリール及び／又はアルケニル及び／又はアルキニル及び／又はシクロアルケニル及び／又はシクロアルキニル及び／又は芳香族からなる充填ユニット(filling unit)Ｒ^rを少なくとも１つ包含する。本発明によれば、サブユニットＳＵ_i(ｉ＝１ないしｍ)が属する以下の化学配列の３つのクラスＡ，Ｂ，Ｃが挙げられる。Ａ＝Ｅ．ＤπＡ．Ｅ．Ｉ、Ｂ＝Ｅ．ＤπＡ．Ｅ．Ｒ^r、Ｃ＝Ｅ．Ｒ^r．Ｅ．Ｉ。同じ単一の繰返しユニットは、Ｉユニット、ＤπＡユニット、及びＲ^r基の異なった化学種(chemical variety)を有することができることを注意するべきである。式Ｆｇの第１の変形によれば、ポリエステルイミドは、ＳＵ１がクラスＡに属する繰返しユニットからなるホモポリマーである。ＤπＡ及びＩの各々は、１つの、同じ化学種に対応する。Ｆｇの第２の変形によれば、ポリエステルイミドは、繰返しユニットが少なくとも２つのサブユニットＳＵ₁及びＳＵ₂を包含するコポリマーであり、これらサブユニットはすべてクラスＡに属するが、ＤπＡ及び／又はＩは、少なくとも２つの異なった化学種に対応する。例えば、ＳＵ₁＝Ｅ−ＤπＡ−Ｅ−Ｉ（クラスＡ）ＳＵ₂＝Ｅ−ＤπＡ′−Ｅ−Ｉ′（クラスＡ′）。Ｆｇの第３の変形によれば、ポリエステルイミドは、繰返しユニットが、クラスＡ及びクラスＢにそれぞれ属する少なくとも２つのサブユニットＳＵ₁、ＳＵ₂ を包含するコポリマーである。従って、ＡＢ型の繰返しユニットである。Ｆｇの第４の変形によれば、ポリエステルイミドは、繰返しユニットが、クラスＡ及びクラスＣにそれぞれ属する少なくとも２つのサブユニットＳＵ₁、ＳＵ₂ を包含するコポリマーである。従って、ＡＣ型の繰返しユニットである。Ｆｇの第５の変形によれば、ポリエステルイミドは、繰返しユニットが、クラスＢ及びクラスＣにそれぞれ属する少なくとも２つのサブユニットＳＵ₁、ＳＵ₂ を包含するコポリマーである。従って、ＢＣ型の繰返しユニットである。Ｆｇの第６の変形によれば、ポリエステルイミドは、繰返しユニットが、クラスＡ、クラスＢ及びクラスＣにそれぞれ属する少なくとも３つのサブユニットＳＵ₁、ＳＵ₂、ＳＵ₃を包含するコポリマーである。従って、ＡＢＣ型の繰返しユニットである。これら６つの変形において、繰返しユニットが、ＤπＡ(Ａ又はＢ)を有する少なくとも１つのサブユニットＳＵ₁を包含し、ｘ１が、０．０５又はそれ以上、好ましくは０．１５又はそれ以上、さらに好ましくは０．３又はそれ以上であるものを考慮することが適切である。本発明の有利な配列に従えば、ポリマーＰＥＩは、主鎖中に、同軸的若しくは外側にペンダント様式に、又は鎖末端に架橋基ＧＲを取込むことにより架橋可能性を与えられ得る。架橋基ＧＲは、サブユニット(ＳＵi)xi(ｉ＝１ないしｍ)の少なくとも１つにより及び／又はポリマー鎖末端の少なくとも１つの末端により包含される。１つのサブユニットＳＵが、Ｅ及び／又はＩ及び／又はＲ^r及び／又はＤπＡを包含し得る限りにおいて、ＧＲは少なくとも１つのイミド官能基Ｉ及び／又は少なくとも１つの発色団ＤπＡに結合することができる。ＧＲ基の性質につき、それらは、１つの二重結合及び／又は１つの三重結合（ＣＣ，ＣＮ）及び／又は１つのシクロブテンのひずんだ環(strained ring)、又はエポキシ型、並びにそれらの誘導体を包含する反応性基から選択され、好ましくは以下に挙げるものから選択され得る。マレイミド、ナジミド(nadimide)、アクリリック、メタクリリック、アクリルアミド、ビニル、スチリル、アリル、シリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、シアナミド、ニトリル、エポキシ、アセチレン、ベンゾシクロブテン又はそれらの誘導体。特に二価の性質を有する架橋基ＧＲの別の例を以下に示す。これらＧＲ基は、それらの間で直接、又は架橋補助(crosslinking auxiliary) の伝達基(intermediacy)を介して架橋する。従って、本発明によれば、架橋基ＧＲの少なくとも１部分は、少なくとも１つの架橋補助と反応することができ、架橋補助は、好ましくは、それぞれＧＲに属するＣＯＸ官能性基及びＯＨ官能性基と反応し得るところのＯＨ及び／又はＣＯＸ官能性（ここで、Ｘ＝ＯＨ、ハロゲン（Ｃｌ）、アルコキシ（ＯＣＨ₃、−Ｏ−フェニル）を包含する多官能性化合物である。架橋補助の例を挙げると、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、フェニルジイソシアネート、ジマレイミドジフェニルメタン、ペンタエリスリトールリアクリレート(pentaerythr itolriacrylate)、ペンタエリスリトールテトロールテトラメタクリレート(pent aerythritoltetroltetramethacrylate)、トリス（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、又はヘキサメチレンジイソシアネートトリマー、又はトリフェニルメタントリイソシアネートを挙げることができる。ＧＲ基が、ＯＨ及び／又はＣＯＸ（ここで、Ｘ＝ＯＨ、Ｃｌのようなハロゲン、ＯＭｅのようなアルコキシ、ＯΦ（Φ＝フェニル）からなる反応性官能基を包含する場合、架橋補助は、例えば１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートのようなトリカルボキシレート、トリアルコール又はポリオールであり得る。架橋するという本発明のポリマーのこの性質により、ポリマーは、例えば熱及び／又は光化学処理により不溶性にされる。これは、特にリトグラフによる導波管の製造において、電気光学デバイスを製造するために、ポリマーの連続層の析出において特に有利である。本発明の範囲内において用いられ得るＤπＡ発色団は、H.E.Katz，C.W.Dirk， K.D.Singer及びT.E.Sohnによる論文"Mol．cryst．Liq．inc．non lin．opt"(198 8)，157，525及び次の番号を有するフランス特許出願88-05 214,88-12 028,88-1 2 079,88-12 080,89-02 271,89-04 232,89-05 870,89-10 696,89-10 197,89-00 377,90-00 575,90-02 336,90-05 420に規定され、例示されているような、それ自体は既知の適切ないずれもの種類のものである。しかしながら、例えばＯＨ及びＣＯＸ（ここでＸ＝ハロゲン、アリール、アルキル又はＯＨ）のようなエステル化に反応性のある官能基を少なくとも１つ、好ましくは２つ包含するものを選択することが好ましい。本発明に従い、ＮＬＯにおける最良のパーフォーマンスを与える発色団が選択され、特にジアゾ、スチルベン、アルケン、又はアルキレン型のものである。例として以下の構造を挙げることができる。これらの発色団は、以下の特許又は論文中に記載される。 EP 0 364 313 (Ch 1)，Meyrueix et al.，"Organic Molecules for NLO and Pho tonics"，Publ．Messier et al.，Kluwer Academic Publishers 1991，p.161 (C hr 2)，Yu et al.，Macromolecules，1992，25，2609 (chr 3)，EP 0 350 112（ chr 4）及びXu et al.，Macromolecules，1992，25，6716 (Chr 5)。本発明の特徴によれば、１繰返しユニット当りの発色団ＤπＡの数は、０より大きく、１又はそれ以下である。ＤπＡは、サブユニットＳＵ₁ないしＳＵ_mの少なくとも１つに存在すれば十分である。ＤπＡが不存在のサブユニットにおいては、ＤπＡは、Ｒ基、好ましくはジアルコーリック及び／又はジカルボキシリックで置換えられる。従って、ポリマー中の発色団の割合を任意に調整することは極めて可能である。このことは、ＮＬＯ活性、透明性、屈折指数、Ｔｇ及び溶解度のようなポリマーの物理的性質の微細な制御を可能にする利点を有する。ＧＲ基は、発色団ＤπＡにより包含され得ることが上で明らかになった。発色団の多くは既知の生成物である。例として、Xu et al.，Macromolecules，1992 ，25，6714、及びXu et al．SPIE organic materials San Diego，1993 ７月(18 53-22)に開示されるもの、特に以下に挙げるものを挙げることができる。発色団ＤπＡのポリマー鎖への結合の共有性(covalency)、さらには場合によってポリマー鎖への架橋の共有性は、発色団の残留流動性を制限し得るファクターであり、その結果、いったん発色団が分極され、凍結されると、ポリマーの配向の安定性を増加させ得るファクターであることを強調すべきである。本発明のＰＥＩ中のイミドユニットＩ：は、モノ−、ジ−又はポリイミド型、好ましくはモノ−又はジイミド型であり得る。第１のイミド環を越えて、イミド環を包含するのは、Ｒ基である。思い出されるように、主鎖に対して同軸又はペンダントであり得るイミドユニットＩの例を以下に挙げる。（ここで、Ｒ²＝ユニットＩの式におけるＲ¹：芳香族基（例えばＣ₆Ｈ_nＸ_4-n，ｎ＝０ないし４、Ｘ＝ＣＦ₃，ＣＨ₃，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）又は脂肪族基（例えば− (ＣＨ₂)_n，ｎ＝１ないし６）Ｒ³=ユニットＩの式におけるＲ¹：芳香族基（例えばＣ₆Ｈ_nＸ_3-n，ｎ＝０ないし３、Ｘ＝ＣＦ₃，ＣＨ₃，Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ）、Ｒ⁴＝ユニットＩの式におけるＲ：（ここでＸ＝Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，ＣＨ₃，Ｃ₂Ｈ₅，Ｃ₆Ｈ₅，ＣＦ₃（ｎ＝４ないし０）Ｒ⁵＝：（ここで、Ｘ＝直接結合、Ｏ，ＣＯ，Ｓ，ＳＯ₂，ＣＨ₂、Ｃ(ＣF₃)₂，Ｃ[ＣＦ₃( Ｃ₆Ｈ₅)]，Ｐ(Ｏ)(Ｃ₆Ｈ₅)、Ｒ⁶、Ｒ⁷及びＲ⁸＝ユニットＩの式におけるＲ１であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ¹又はＲ²に対して与えられたものと同じ定義に対応する。上述の本発明のＰＥＩの一般式に関して、１繰返しユニット当りのユニットＩの数は、１又はそれ以下、ないし０より大きい。上述の本発明の変形によれば、イミドユニットＩは、架橋基ＧＲの担体であり得る。その式が以下に示される基は、Ｉ−ＧＲ基の非制限的例である。本発明の有利な配列によれば、本発明のＰＥＩの重量は、１０００Ｄ又はそれ以上、好ましくは１０００と２０００００Ｄの間、さらに好ましくは３０００と７００００Ｄとの間である。さらに、本発明は、その主題として新規なＰＥＩを有する。その本質的及び本来の特徴は、コモノマーのポリエステル化の生成物のそれであって、前記コモノマーの少なくとも１つが少なくとも１つの、好ましくは１つ又は２つの、場合によって閉環した、好ましくは閉環したイミド官能基を包含するものである。これらＰＥＩは、線形光学及び／又は非線形光学において用いられ得る。すなわち、ＰＥＩは、上述のコモノマー上に存在するか、又は上述のコモノマーの少なくとも１つを構成するところの発色団ＤπＡを包含する。本発明は、少なくとも１つの発色団を包含する型のポリエステルイミドの製造方法にも関する。本発明の方法によれば、少なくともその１つが少なくとも１つのイミド官能器Ｉ：を包含するコモノマーから出発して、ポリエステルが直接合成される。発色団は、少なくとも１つのコモノマーに包含されるか、又はそれ自体も少なくとも１つのコモノマーを構成する。従って、本発明の方法は、少なくとも２つの、同一又は異なった、酸性型又はアルコール型の重合官能器を各々有するコモノマーが用いられるポリエステル化である。本方法の好ましい態様によれば、コモノマーの一部分が２つのアルコール官能器を有する一方で、その他の部分がカルボン酸又は誘導された性質の官能基：ＣＯＸ（ここで、Ｘ＝ＯＨ、Ｃｌ，Ｂｒ若しくはＦのようなハロゲン、Ｏ−Ｍｅ若しくはＯ−Ｐｈのようなアルコキシ）２つを備える。さらに好ましくは、ジアルコールと、例えば酸ジクロリド又はジエステル（− ＣＯＯＣＨ₃，−ＣＯＯＣ₆Ｈ₅）のようなジＣＯＸとの縮合が、有利には、アミド、環式エーテル、窒素性溶媒(nitrogenous solvent)、塩素化溶媒、芳香族及びその混合物から選択される少なくとも１種の有機溶媒の存在下に行なわれる。ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリジン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、及びジクロロベンゼンが好ましい溶媒の例である。特にピリジン又はトリエチルアミンを含む、好ましくは窒素性の塩基を少なくとも１種反応混合物に添加することができる。より詳しくは、しかしながらいずれもの限定を課するものではなく、コポリマーの一方は、ジアルコール又はジＣＯＸ（次カルボキシル）発色団であり得、他方のコポリマーは、上で規定したのと同じ型のイミドユニットＩであり、２つの重合官能基であるカルボキシル基（ＣＯＸ）及びヒドロキシル基をそれぞれ包含する。この縮合は、当業者に既知の条件のバルク中で、又は溶液中で行なわれる（例えば、Pilatiによる論評、"Comprehensive Polymer Science"，Ed．Allen et al .，Pergamon Press，1989，vol.5，p．275を参照できる）。本発明の方法を実施する有利な変形によれば、少なくとも１つの架橋基ＧＲを包含する出発コモノマー少なくとも１つを用い、及び／又は少なくとも１つの架橋基ＧＲは、少なくとも１つの出発モノマー上に予備段階又は又はその後にポリマー上にグラフトされ、ＧＲ基は、最終的には・ポリマー鎖内に、・ポリマー鎖に対して側方（ペンダントＧＲ）に、又は・ポリマー鎖の両端の少なくとも１方に位置する。これらＧＲ基は、互いに同一であるか又は異なり、好ましくは、上述した架橋可能なＰＥＩにおいて挙げられたのと同じ基及び同じクラスの基から選ばれ得る。本発明の方法の別の有利な特徴によれば、重縮合又はポリエステル化により合成されたポリエステルイミドは、好ましくは１００℃またはそれ以上の、好ましくは１２０℃の、より好ましくは１８０ないし３５０℃の温度で、かつポリマーの熱分解温度よりも低い高温で、後重合化処理に供される。この後重合は、好ましくは真空、又はポリマー上の、例えばアルゴン又は窒素不活性気体下に、固体又は溶融状態で行なわれる。例えば、本発明の方法は、フィルムに又はバルク状態で適用される。後重合は、場合によってチタン又はジルコニウムに基づく触媒の補助により行なわれる。この処理の効果は、ポリマーの重量を増加させることである。これは、特にＴｇを上昇させ、材料の延性を向上させるために有利である。この方法により、重縮合又はポリエステル化され得る繰返しユニットは、上で定義した型のものであり得、新規ＰＥＩの記載におけるそれらの変形は、本発明の別の主題を構成する。従って、繰返しユニットは、官能基Ｅ、ユニットＩ、ＧＲ基、及び発色団Ｄπ Ａに加えて、場合によって上で規定した充填基Ｒ^rを包含するサブユニットを１つ又はそれ以上含有することができる。従って、成分Ｅ，Ｉ，ＧＲ，ＤπＡ及びＲ^rの相対比率を変更することによりコポリマーを合成することを考え得る一方で、サブユニットの性質及び含有量、並びにそれらの相対比率を修飾し得る。官能基Ｉ，ＧＲ基及び発色団ＤπＡの位置もまた変更され得る。本方法により得られたポリマーの特徴は、本発明の新規ＰＥＩについて上述したものから類推により演繹され得る。本発明の方法は、とりわけ、これら新規ＰＥＩを入手するための１つの方法を構成するものである。本発明のＰＥＩは、Ｔｇ付近の温度において、電場Ｅ（例えば、１０ないし４００Ｖ／μｍ）内で配向され得る。次いで、得られた配向は、電場Ｅの下で冷却することにより引き続いて凍結され得る。本発明は、そのようにして得られたポリマーにも関する。これら「配向された」ポリマーは、１００ｖ／μｍのオーダの分極電圧の場合、１×１０^-12ｍ／Ｖ又はそれ以上、好ましくは５×１０^-12ｍ／Ｖ又はそれ以上、さらに好ましくは１０×１０^-12ｍ／Ｖ又はそれ以上の電気光学係数ｒ₃₃を有利に有する。本発明の産業上の利用最後に、本発明は、線形光学及び／又は非線形光学において用いられ得る新規ポリマー材料への接近を得ることを可能にするものである。その勝ち得た利点の１つは、それらが高い、すなわち１３０℃より高いガラス電位温度を有することである。その結果、ポリマーは、発色団の配向の高い安定性を有する。製造及び使用が容易であるので(フィルム形成用溶解度)、これらポリエステルイミドは、優れた機械的及び光学的特徴（透明度λmax＋１５０ｎｍ〜２０００ｎｍ、高い１次及び２次非線形感受率、調整可能な屈折指数）も与えられる。これらＰＥＬは、フィルター、偏光子、導波管、若しくは同様の型のＬＯデバイスの要素、又はＮＬＯデバイスにおいて活性な要素の製造に直接利用され得る。本発明は、ＰＥＩのこれらの利用、すなわち少なくとも１種のＰＥＩを少なくとも部分的に用いて製造されるＬＯ及び／又はＮＬＯデバイスの利用にも関する。本発明のＰＥＩの他の利点及び変形は、以下の、ＰＥＩ１〜８の合成を説明する例、線形光学及び電光デバイスにおけるそれらの利用、並びにこれらデバイスにおいてそれらが開発するＬＯ及びＮＬＯ特性から明らかにされるであろう。例本発明のポリエステルイミド（ＰＥＩ）の合成例のいくつかの例を以下に示す。例１：ＰＥＩ１の合成この例は、Ｃｈｒ１及びモノイミドをペンダント基として包含する直鎖ポリマーの合成に関する。１１．４７ｇのメチルフタル酸無水物（２）、等モル量の５−アミノイソフタル酸（１）、及び３００ｍｌのプロピオン酸を、１リットルの丸底フラスコ内に導入する。混合物を、撹拌しながら２０時間環流させる。次いで、白色生成物をろ過により回収し、水で穏和に洗浄し、次いで乾燥させる。生成物３の収率＝９０％１１ｇのジアシッド３、３０ｍｌの塩化チオニル、７０ｍｌのトルエン及び数滴のジメチルホルムアミドを、コンデンサを備えた２５０ｍｌ三口フラスコ中で３時間環流させる。トルエン及び過剰の塩化チオニルをろ過により除去し、粗生成物を、暖めながらトルエン−ヘキサン混合物（２００ｍｌ，１／１）中に溶解させ、次いで０℃に冷却する。６時間後、結晶化した生成物をろ過により回収し、ヘキサンで洗浄し、次いで乾燥する。生成物４の収率＝９０％３ｇの発色団Ｃｈｒ１、等モル量の酸ジクロリド４、２モル等量の無水物ピリジン、及び８ｍｌの無水物ジメチルアセトアミドを５０ｍｌ丸底フラスコ中に導入する。混合物を８０℃に加熱し、撹拌しながら３時間放置する。０．５ｍｌのメタノールを反応混合物に添加し、３０分間撹拌を続ける。次いで、溶液を激しく撹拌される２００ｍｌのメタノール中に注ぐ。次いで、沈殿したポリマーをろ過により回収し、メタノールで洗浄し、次いで７０℃で２０時間真空乾燥する。ポリマーは、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロホルム、及びテトラヒドロフランに可溶で、ヘプタン、ジエチルエーテル及びエタノールに不溶である。収率＝９５％、Ｍｗ＝１４,０００、ＤＳＣにより測定されたＴｇ＝１７５℃ 。例２：ＰＥＩ２の合成この例は、Ｃｈｒ１及び主鎖中のモノイミドを包含する直鎖ポリマーの合成に関する。この合成は、以下の反応スキームに従い行われる。酸ジクロリド５は、Pardey et al.，による論文Macromolecules，1992，25，5 060に記載される。ポリマーが合成され、例１に記載したように分離される。収率＝９２％、Ｍｗ＝１４,０００，Ｔｇ＝１７５℃。例３：ＰＥＩ３の合成この例は、Ｃｈｒ１及び主鎖中にジイミドを包含する直鎖ポリマーの合成に関する。この合成は、以下の反応スキームに従い行われる。酸クロリド７は、フルオロジアンハイドライドと２等量のｐ−アミノ安息香酸との反応、次いで過剰の塩化チオニルとの反応により合成される。ポリマーＰＥＩ３は、例１に記載したように合成される。収率＝９５％、Ｍｗ＝６３００、Ｔｇ＝１８７℃。例４：ＰＥＩ４の合成この例は、Ｃｈｒ２及び主鎖中のジイミドを包含する直鎖ポリマーの合成に関する。合成は、以下のスキームに従い行われる。ポリマーを、等モル量の酸クロリド７と発色団Ｃｈｒ２（"Disperse Red"の名称で販売される）を、ジメチルアセトアミド中、６０℃で１０時間、２等量のピリジンの存在下に反応させることにより合成する。次いで、ポリマーをメタノール中の沈殿により分離し、次いで６０℃で４８時間真空乾燥する。収率＝８５％、Ｔｇ＝１８３℃、Ｍｗ＝１１,０００。例５：ＰＥＩ１の後重合１ｇのＰＥＩ１（例１：Ｍｗ＝１０,０００、Ｔｇ＝１７５℃）を真空（１０^-2ｍｍＨｇ）下に２００℃で１時間加熱、次いで２５０℃で２時間加熱する。回収されたポリマーは、１８,０００のＭｗ、１８０℃のＴｇを有し、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおびょいクロロホルムに可溶である。後重合も、ポリマーの機械特性を向上させるために、基体（ガラス、シリコン、シリカ、金属又はポリマー）上に析出されたフィルム上で有利に行い得る。重合体ＰＥＩ１及びＰＥＩ４の熱安定性ポリマーの熱安定性は、約０．３ミクロンのフィルムで、ガラス上に析出され、次いで１５０℃で１２時間真空乾燥され、最後に真空下に２００℃で２時間、さらに２５０℃で２時間熱処理に供されたフィルムのＵＶ−可視分光法により測定される。第１の場合において、約１％の最大ピークの光学濃度の低下が、第２の場合において、約５％の低下が観察された。例６：ＰＥＩ５の合成この例は、発色団Ｃｈｒ２及び酸ジクロリド８（以下に示され、酸ジクロリド４と同じ方法で合成される）の６０／４０混合物、並びにテレフタロイルジクロリドから合成されるコポリエステルイミドに関する。ポリマーは、テトラヒドロフラン中で、８ｍｍｏｌのＣｈｒ２、４．８ｍｍｏｌの８、及び３．２ｍｍｏｌのテレフタロイルジクロリドを１６．４ｍｍｏｌのトリエチルアミンの存在下に、４時間環流させて反応させることにより合成される。得られた溶液をろ過し、次いで、３００ｍｌの撹拌し続けられるメタノール中に注ぐ。ポリマーを、ろ過、次いで５０℃で２４時間の真空乾燥により回収する。収率＝８２％、Ｍｗ＝１７,０００、Ｔｇ＝１５２℃。例７：ＰＥＩ６の合成この例は、酸ジクロリド５、発色団Ｃｈｒ１とジアルコールうとの７０／３０混合物から合成されるコポリエステルイミドの合成に関する。このポリマーは、１等量の５を、０．７等量のＣｈｒ１及び０．３等量のメタ−トルイジンジエタノールアミンと反応させることにより例１と同様に合成される。収率＝９２％、Ｍｗ＝９０００、Ｔｇ＝１６９℃。例８：ＰＥＩ７の合成この例は、マレイミド反応性官能基が鎖末端に配置された架橋可能なポリエステルイミドの合成に関する。マレイミド安息香酸クロリドと反応するアルコール官能基末端のポリマーを得るために、わずかに過剰の発色団Ｃｈｒ２により合成されたのは、ポリエステルイミドＰＥＩ４である。ジメチルアセトアミド溶液中で、２ｇのＣｈｒ２を３．３６ｇの酸ジクロリド７（０．８等量）と、化学等量のピリジンの存在下に、６０℃で６時間反応させる。４２５ｍｇのマレイミド安息香酸クロリド及び等モル量のピリジンを次いで添加し、周囲の温度で１６時間反応させる。ポリマーを、メタノール中の沈殿、ろ過及び４０℃で１２時間の真空乾燥により回収する。収率＝８５％、Ｔｇ＝１８２℃、Ｍｗ＝８０００。２１０℃で１時間後、ポリマーのＴｇは、２０５℃であり、ポリマーは、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンに不溶である。このポリマーの厚さ２ミクロンのフィルムがスピンコーティングにより得られ、２１０℃における１時間の熱処理の後、フィルムはジメチルアセトアミドに不溶になる。１６０℃で１時間、及び２２０℃で３０分間、５重量％のペンタエリスリトールトリアクリレートの存在下にＰＥＩ７を熱架橋することにより、上と同様の不溶性マトリックスが得られる。例９：ＰＥＩ８の合成この例は、メタクリレート反応官能基が発色団上に配置されるポリエステルイミドの合成に関する。発色団Ｃｈｒ６及び酸ジクロリド８からポリマーが合成される。２ｇのＣｈｒ８を、１モル等量の８とジオキサン溶液中で、２等量のピリジンの存在下に５０℃で撹拌しながら３時間反応させる。ポリマーを、メタノール中の沈殿、ろ過、及び３０℃で２４時間の真空乾燥により回収する。回収率９６％、Ｍｗ＝６５００。ジメチルアセトアミド溶液中のポリマー（３０重量％）を、ガラスシート上でスピンコーティングにより析出させ、次いで、５０℃で６時間乾燥させる。２００℃で２時間の熱処理の後、ポリマーはジメチルアセトアミド及びテトラヒドロフランに不溶である。例１０：ポリマーＰＥＩ１のフィルム形成、分極及び電光学特性例１のＰＥＩ１を、窒素雰囲気下にジメチルアセトアミド中に溶解させ（３０％重量濃度）。溶液を、０．２ミクロンＰＴＦＥフィルター上でろ過し、次いで、ガラス基体(Corning^R7059)上でスピンコーティング技術（１５００ｒｅｖ／ｍｉｎ）によりフィルムに転換させる。フィルムを１５０℃で２時間、次いで２５０℃で２時間真空乾燥させる。約２ミクロンのフィルムが得られる。屈折指数を、Metricon 2010装置上のフィルム中の光線のモードのカップリングを行う方法により得る。屈折指数は、８１５ｎｍで１．７３６、１３００ｎｍで１．６８１である。光学損失をスライディングプリズム法(Weber et al.，Appl．Opt.，1973，12 ，755及びFranke et al.，SPIE，vol．682，1986，191に従う)により得る。１．５ｄＢ／ｃｍで１３００及び１５５０ｎｍで、０．８のオーダーの光学減衰が測定される。非線形光学における特徴付として、上述のように、２００オングストローム金コーティングで覆われたガラス上にフィルム（２．６ミクロン）を析出させ、乾燥の後、第２金層をフィルムの上面に析出させ、第２分極電極を構成する。金属化されたフィルムを、窒素雰囲気下に維持された光学チャンバー上に導入する。次いで、フィルムを１７５℃に加熱し、２６０ボルトの直接分極電圧Ｅを１時間適用する。次いで、試料を周囲の温度に冷却する一方で、分極電圧を維持する。次いで、フィルムの電光学係数ｒ₃₃をFabry-Perot干渉計により光学チャンバー内で測定する。この技術は、 Meyrueix et al.により"Non Linear Optics"，vol．1，p．201，1991に詳細に記載される。Ｅ＝３０及び２６０Ｖで、それぞれ１．７及び１４ｐｍ／Ｖと等しいｒ₃₃値が１３２０ｎｍの波長において測定される。この電光係数の安定性は優れており、ｒ₃₃の低減は２０℃では測定されず、１２５℃において、５０時間にｒ₃₃ は１０％低減する。

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９５年１１月１６日【補正内容】請求の範囲１．透明であり及び／又は非線形光学において活性な、少なくとも１つの発色団を包含する型のポリエステルイミドの製造方法であって、該方法が、コモノマーの補助によりポリエステル化を行うこと包含し、該コモノマーの少なくとも１つが、以下の式： (ここで、Ｒは芳香族、直鎖又は分枝アルキル、シクロアルキル、直鎖又は分枝アルケニル、シクロアルケニル、直鎖又は分枝アルキン、又はシクロアルキニルを表し、前記基は、場合によって置換され得、Ｒ¹は脂肪族、脂環式基又は芳香族基を表す。)のイミドユニットを少なくとも１つ、好ましくは１つ又は２つ包含する方法。２．該コモノマーの少なくとも１つが、発色団ＤπＡであるか、又は発色団Ｄπ Ａを担持することを特徴とする請求項１に記載の方法。３．該方法が、架橋基ＧＲを少なくとも１つ包含する出発コモノマーを少なくとも１つ用い、及び／又は少なくとも１つの架橋基ＧＲが、少なくとも１つの該出発コモノマー上に予備段階で、又はその後に該ポリマー上にグラフトされ（ここで、該ＧＲ基は、最終的に、該ポリマー鎖中に位置し、該ポリマー鎖に対して側鎖の位置にあり（ペンダントＧＲ）、又は該ポリマー鎖の末端の少なくとも１つ上に位置し）、並びにこれらＧＲが、１つの該同じポリマー上で、同一であるか又は互いに異なることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。４．該得られたポリマーが、好ましくは真空下に、１００℃又はそれ以上、好ましくは１２０℃又はそれ以上、さらに好ましくは１８０ないし３５０℃の温度に加熱することを包含する後重合処理に供されることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の方法。５．線形光学及び／又は非線形光学において用いられ得、エステル官能基Ｅ＝− ＣＯ−Ｏ−、以下の式： (ここで、Ｒは芳香族、直鎖又は分枝アルキル、シクロアルキル、直鎖又は分枝アルケニル、シクロアルケニル、直鎖又は分枝アルキン、又はシクロアルキニルを表し、前記基は、場合によって置換され得、Ｒ¹は脂肪族、脂環式基又は芳香族基を表す。)で表されるイミド繰返しユニットＩ、並びに少なくとも１つの発色団を包含する型の請求項１ないし４のいずれか１項に記載の方法で得られるポリエステルイミドであって、閉環してイミドになり得るアミド官能基を含まないことを特徴とするポリエステルイミド。６．以下の概略式Ｆｇ：（ここで、ｍ≧１、Σ_x1＝１（i＝１ないしｍ）、ｎ≧１を表し、ＳＵ_i（ｉ＝１ないしｍ）はＩ，ＤπＡ，Ｅ，及びＲ^rからなる群から選択される基本ユニットにより形成される化学配列を表し、該繰返しユニットを構成するサブユニットのすべてが、少なくとも１つのエステル官能基Ｅ、少なくとも１つのイミド官能基Ｉ、少なくとも１つの発色団ＤπＡ、並びに場合に応じて、炭化水素基、好ましくはアルキル及び／又はシクロアルキル及び／又はアリール及び／又はアルケニル及び／又はアルキニル及び／又はシクロアルケニル及び／又はシクロアルキニル及び／又は芳香族からなる充填ユニットＲ^rを少なくとも１つ包含する）に対応する繰返しユニットを有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のポリエステルイミド。７．該サブユニット(ＳＵ_i)_xi(ｉ＝１ないしｍ)が、次の３つのクラスの化学配列Ａ＝Ｅ．ＤπＡ．Ｅ．Ｉ、Ｂ＝Ｅ．ＤπＡ．Ｅ．Ｒ^r、Ｃ＝Ｅ．Ｒ^r．Ｅ．Ｉに属することを特徴とする請求項６に記載のポリエステルイミド。８．該ポリエステルイミドが、ＳＵ₁が、クラスＡ（ここで、ＤπＡ及びＩは、１種の同じ化学種に対応する）に属する繰返しユニットからなるホモポリマーからなることを特徴とする請求項６又は７に記載のポリエステルイミド。９．該ポリエステルイミドが、該繰返しユニットがＡ（ＡＡ’）型の、ＡＢ型の、ＡＣ型の、ＢＣ型の、異なるサブユニット（ＳＵ_i）_xi、（ＳＵ_j）_xjを少なくとも２種、又はＡＢＣ型の、異なるサブユニット（ＳＵ_i）_xi、（ＳＵ_j）_xj、（ＳＵ_k）_xkを少なくとも３種包含するコポリマーからなることを特徴とする請求項７に記載のポリエステルイミド。１０．該繰返し単位が、ＤπＡ（Ａ又はＢ）を有するサブユニット（ＳＵ_i）_xi を少なくとも１種包含し、並びにｘｉが０．０５又はそれ以上、好ましくは０．１５又はそれ以上、より好ましくは０．３又はそれ以上であることを特徴とする請求項７又は９に記載のポリエステルイミド。１１．該ポリエステルイミドが、架橋基ＧＲを備えることを特徴とする特に請求項５ないし１０のいずれか１項に記載のポリエステルアミド。１２．該ＧＲ基が、少なくとも１つのサブユニット（ＳＵ_i）_xiにより及び／又は該ポリマー鎖末端の少なくとも１つにより担持されることを特徴とする請求項１１に記載のポリエステルイミド。１３．該ＧＲ基が、少なくとも１つのイミド官能基（Ｉ）及び／又は少なくとも１つの発色団ＤπＡに結合することを特徴とする請求項１１又は１２に記載のポリエステルイミド。１４．該架橋基ＧＲの少なくとも１部分が、少なくとも１つの架橋補助と反応し得ることを特徴とする請求項１１ないし１３のいずれか１項に記載のポリエステルイミド。１５．該ポリエステルイミドの重量が、１０００Ｄ又はそれ以上、好ましくは、１０００ないし２００,０００Ｄ、さらに好ましくは３０００ないし７０,０００Ｄであることを特徴とする請求項５ないし１４のいずれか１項に記載のポリエステルイミド。１６．少なくとも１つの発色団を包含する型の、線形光学及び／又は非線形光学において用いられ得るポリエステルイミドであって、該ポリエステルイミドが、コモノマーのポリエステル化により得られ、該コモノマーの少なくとも１つが、少なくとも１つ、好ましくは１つ又は２つのイミドユニットを包含することを特徴とするポリエステルイミド。１７．該コモノマーの少なくとも１つが発色団ＤπＡであるか、又は発色団Ｄπ Ａを担持することを特徴とする請求項１６に記載のポリエステルイミド。１８．線形光学及び／又は非線形光学用装置であって、該装置が、請求項１ないし４のいずれか１項の方法により得られたポリエステルイミドを少なくとも１種及び／又は請求項５ないし１７のいずれか１項のポリエステルイミドを少なくとも１種用いることにより、少なくとも部分的に製造されることを特徴とする装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者タポルスキー、ジルフランス国、エフ ― 69230 サン・ジェニ・ラバル、バティマン・アー、ルット・ドゥ・ブール２ (72)発明者メイリュー、レミフランス国、エフ ― 69009 リオン、リュ・エクトール・ベルリョーズ 42 (72)発明者ルコント、ジャン − ピエールフランス国、エフ ― 69007 リオン、リュ・デュ・リュートナン ― コロネル・ジラール 45 (72)発明者ディキンス、マイケルフランス国、エフ ― 69230 サン・ジェニ・ラバル、ブールバール・ジョルジュ・クレマンソー 90、ローゼ・ラエ 19 セー

Claims

【特許請求の範囲】１．エステル繰返し官能基Ｅ＝−ＣＯ−Ｏ−、イミド繰返し団を含有する型の、線形光学及び／又は非線形光学において用いられ得るポリエステイミドであって、閉環してイミドになり得る繰返しアミド官能基を、イミド官能基と、存在する、閉環してイミドになり得るアミド官能基との合計に対して、５ｍｏｌ％又はそれ以下、好ましくは３ｍｏｌ％又はそれ以下、さらに好ましくは１ｍｏｌ％包含し、重合官能基が、実質的にＥ官能基からなることを特徴とするポリエステルイミド。２．該ポリエステルイミドが、閉環してイミドになり得るアミド官能基を包含しないことを特徴とする請求項１に記載のポリエステルイミド。３．該官能基Ｉが、以下の式 (ここで、Ｒは芳香族、直鎖又は分枝アルキル、シクロアルキル、直鎖又は分枝アルケニル、シクロアルケニル、直鎖又は分枝アルキン、又はシクロアルキニルを表し、該アルキル基は、場合によって置換され得、Ｒ¹は脂肪族、脂環式基又は芳香族基を表す。)のユニットＩに属することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステルイミド。４．該ポリエステルイミドが、以下の概略式Ｆｇ（ここで、ｍ≧１、Σ_x1＝１（ｉ＝１ないしｍ）、ｎ≧１を表し、ＳＵ_i（ｉ＝１ないしｍ）はＩ，ＤπＡ，Ｅ，及びＲ^rからなる群から選択される基本ユニットにより形成される化学配列を表し、該繰返しユニットを構成するサブユニットのすべてが、少なくとも１つのエステル官能基Ｅ、少なくとも１つのイミド官能基Ｉ、少なくとも１つの発色団ＤπＡ、並びに場合に応じて、炭化水素基、好ましくはアルキル及び／又はシクロアルキル及び／又はアリール及び／又はアルケニル及び／又はアルキニル及び／又はシクロアルケニル及び／又はシクロアルキニル及び／又は芳香族からなる充填ユニットＲ^rを少なくとも１つ包含する）に対応する繰返しユニットを有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のポリエステルイミド。５．該サブユニット（ＳＵ_i）_xi（ｉ＝１ないしｍ）が、次の３つのクラスの化学配列Ａ＝Ｅ．ＤπＡ．Ｅ．Ｉ、Ｂ＝Ｅ．ＤπＡ．Ｅ．Ｒ^r、Ｃ＝Ｅ．Ｒ^r．Ｅ．Ｉに属することを特徴とする請求項４に記載のポリエステルイミド。６．該ポリエステルイミドが、ＳＵ₁が、クラスＡ（ここで、ＤπＡ及びＩは、１種の同じ化学種に対応する）に属する繰返しユニットからなるホモポリマーからなることを特徴とする請求項４又は５に記載のポリエステルイミド。７．該ポリエステルイミドが、該繰返しユニットがＡ（ＡＡ’）型の、ＡＢ型の、ＡＣ型の、ＢＣ型の、異なるサブユニット（ＳＵ_i）_xi、（ＳＵ_j）_xjを少なくとも２種、又はＡＢＣ型の、異るサブユニット（ＳＵ_i）_xi、（ＳＵ_j）_xj、（ＳＵ_k）_xkを少なくとも３種包含するコポリマーからなることを特徴とする請求項６に記載のポリエステルイミド。８．該繰返し単位が、ＤπＡ（Ａ又はＢ）を有するサブユニット（ＳＵ_i）_xiを少なくとも１種包含し、並びにｘｉが０．０５又はそれ以上、好ましくは０．１５又はそれ以上、より好ましくは０．３又はそれ以上であることを特徴とする請求項５又は７に記載のポリエステルイミド。９．該ポリエステルイミドが、架橋基ＧＲを備えることを特徴とする請求項１ないし８のいずれか１項に記載のポリエステルアミド。１０．該ＧＲ基が、少なくとも１つのサブユニット（ＳＵ_i）_xiにより及び／又は該ポリマー鎖末端の少なくとも１つにより担持されることを特徴とする請求項１ないし９のいずれか１項に記載のポリエステルイミド。１１．該ＧＲ基が、少なくとも１つのイミド官能基（Ｉ）及び／又は少なくとも１つの発色団ＤπＡに結合することを特徴とする請求項９又は１０に記載のポリエステルイミド。１２．該架橋基ＧＲの少なくとも１部分が、少なくとも１つの架橋補助と反応し得ることを特徴とする請求項９ないし１１のいずれか１項に記載のポリエステルイミド。１３．該ポリエステルイミドが、少なくとも１つの官能基Ｉを包含する環式ユニットＩを包含することを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか１項に記載のポリエステルアミド。１４．該ポリエステルイミドの重量が、１０００Ｄ又はそれ以上、好ましくは、１０００ないし２００,０００Ｄ、さらに好ましくは３０００ないし７０,０００Ｄであることを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか１項に記載のポリエステルイミド。１５．少なくとも１つの発色団を包含する型の、線形光学及び／又は非線形光学において用いられ得るポリエステルイミドであって、該ポリエステルイミドが、少なくとも１つ、好ましくは１つ又は２つの環式の又は環式でない、好ましくは環式イミド官能基を包含するコモノマー少なくとも１つのポリエステル化により得られることを特徴とするポリエステルイミド。１６．該コモノマーの少なくとも１つが発色団ＤπＡであるか、又は発色団Ｄπ Ａを担持することを特徴とする請求項１５に記載のポリエステルイミド。１７．透明であり及び／又は非線形光学において活性な、少なくとも１つの発色団を包含する型のポリエステルイミドの製造方法であって、該方法が、少なくとも１つが少なくとも１つの、好ましくは１つ又は２つのイミド官能基：を包含するコモノマーの補助によりポリエステル化を行うこと包含することを特徴とする方法。１８．該コモノマーの少なくとも１つが発色団ＤπＡであるか、又は発色団Ｄπ Ａを担持することを特徴とする請求項１７に記載の製造方法。１９．該方法が、少なくとも１つの架橋基ＧＲ及び／又は少なくとも１つの架橋基ＧＲが、少なくとも１つの出発コモノマーに予備段階又はその後に該ポリマー上にグラフトされた出発コモノマーが少なくとも１つ用いられ（ここで、該ＧＲ基は、最終的に、該ポリマー鎖中に位置し、該ポリマー鎖に対して側鎖の位置にあり（ペンダントＧＲ）、又は該ポリマー鎖の末端の少なくとも１つ上に位置し）、並びにこれらＧＲが、同じ単一のポリマー上で、同一であるか又は互いに異なることを特徴とする請求項１７又は１８に記載の方法。２０．該得られたポリマーが、好ましくは真空下に、１００ ℃又はそれ以上、好ましくは１２０℃又はそれ以上、さらに好ましくは１８０ないし３５０℃の温度に加熱することを包含する後重合処理に供することを特徴とする請求項１７ないし１９のいずれか１項に記載の方法。２１．線形光学及び／又は非線形光学用装置であって、該装置が、請求項１ないし１６のいずれか１項のポリエステルイミドを少なくとも１種及び／又は請求項１７ないし２０のいずれか１項の方法により得られたポリエステルイミド少なくとも１種により、少なくとも部分的に製造されることを特徴とする装置。