KR100217537B1 - 벤족사졸 발색단을 갖는 2차 비선형 광학 폴리이미드 - Google Patents

벤족사졸 발색단을 갖는 2차 비선형 광학 폴리이미드 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 2차 비선형 광학 폴리이미드 및 이를 사용하여 제조되는 비선형 광학 재료에 관한 것이다. 본 발명의 2차 비선형 광학 폴리이미드 화합물은 높은 내열성, 높은 유리 전이 온도, 및 유기 용매에 대한 우수한 용해성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 전기 광학 계수의 열안정성이 우수하다.
Figure kpo00000
식 중,
Ar1은,
Figure kpo00002
,
Figure kpo00003
,
Figure kpo00004
,
Figure kpo00005
또는
Figure kpo00006
이고,
Ar2는
Figure kpo00007
,
Figure kpo00008
또는
Figure kpo00009
이며,
R은
Figure kpo00010
또는
Figure kpo00011
로 표시되는 벤족사졸 발색단이고,
X는 S, O 또는 NH이며,
y는 1 내지 6의 값을 갖고,
EWG는 NO2, CH=C(CN)2, C(CN)=C(CN)2,
Figure kpo00012
,
Figure kpo00013
,
Figure kpo00014
또는

Description

벤족사졸 발색단을 갖는 2차 비선형 광학 폴리이미드
본 발명은 2차 비선형 광학 소자용 재료로서 벤족사졸계 발색단을 함유하는 폴리이미드에 관한 것이다.
2차 비선형 광학 재료는 광통신의 광신호를 처리하는 광학 변조기 및 광학 스위치 등에 사용되는 재료이다. 2차 비선형 광학 재료로서 현재까지 가장 많이 사용되고 있는 것은 리튬니오베이트 (LiNbO3)와 같은 무기 결정 재료이다. 그러나 무기 결정 재료를 사용한 소자는 그 제조 공정이 어렵고 복잡하여 가격이 비싸다는 단점이 있다. 이에 반하여 2차 비선형 광학 고분자는 유기 용매에 녹인 후 스핀 캐스팅에 의하여 넓은 면적의 박막을 쉽게 만들 수 있기 때문에 무기 결정 재료 보다 저렴한 비용으로 광학 변조 소자를 제조할 수 있다는 큰 장점을 가지고 있다.
광학 소자용 고분자 재료에 2차 비선형 광학 특성을 부여하기 위한 방법으로는 고분자내에 비선형 광학 발색단을 분산시키거나 고분자의 곁사슬로 발색단을 공유결합시키는 방법이 이용된다. 발색단의 기본적인 화학 구조는 전자 주게-π 공액다리-전자 받게로 되어 있고, 이들의 예로는 DR 1 (N-에틸-N-(2-히드록시에틸)아미노-4'-니트로벤젠), DR 19 (N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노-4'-니트로아조벤젠) 및 DANS (N,N-디메틸아미노-4-니트로스틸벤)와 같이 아조벤젠계 및 스틸벤계 발색단들이 대표적이다.
최근에는 본 발명자들은 π-공액다리로서 벤족사졸을 갖는 새로운 발색단을 성공적으로 합성하여 출원한 바 있다 (1997년 8월 13일자 특허 출원 제97-38522호 참조). 이러한 벤족사졸 발색단의 큰 특징은 분극 모멘트와 2차 분자 초분극률의 곱, μβ값이 앞의 아조벤젠계 및 스틸벤계 발색단들의 μβ값에 필적할 정도로 크면서 열안정성 및 자외선 안정성이 우수하다는 것이다. 이와 같은 벤족사졸 발색단의 경우, μβ값이 큰 유도체들을 쉽게 합성할 수 있는 장점도 있다.
2차 비선형 광학 고분자에 있어서 가장 큰 문제점 중의 하나는 비선형 광학 특성이 시간이 경과함에 따라 서서히 감소하는 분극 완화 현상이다. 비선형 광학 특성의 장기적 안정성을 향상시키기 위한 방법으로는, 첫째 고분자 매질을 전장 배열시킨 (폴링시킨) 후에 주쇄와 주쇄, 주쇄와 측쇄, 혹은 측쇄와 측쇄끼리 가교시켜 발색단의 움직임을 결박하는 방법, 둘째 높은 유리 전이 온도를 갖는 고분자를 매질로 사용하여 분극 완화를 최소화시키는 방법 등이 대표적이다 (참고 문헌: D. M. Burland, R. D. Miller, C. A. Walsh, Chem. Rev., vol. 94, p. 31-75 (1994)). 이들 방법 중에서, 최근 높은 유리 전이 온도를 갖는 폴리이미드를 사용하여 비선형 광학 계수의 열안정성을 개선시킨 연구가 주목을 받고 있다 (참고 문헌: 1) D. Yu, A. Gharavi, L, Yu, Macromolecules, vol. 29, p. 6139-6142 (1996), 2) D. Yu, A. Gharavi, L. Yu, J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 11680-11686 (1995), 3) T. Verbiest, D. M. Burland, M. C. Jurich, V. Y. Lee, R. D. Miller, W. Volksen, Science, vol. 268, p. 1604-1606 (1995), 4) T.-A. Chen. A. K.-Y. Jen, Y. Cai, J. Am. Chem. Soc., vol. 117, p. 7295-7296 (1995), 5) Z. Peng, L. Yu, Macromolecules, vol. 27, p. 2638-2640 (1994)).
이와 같은 비선형 광학 폴리이미드를 합성하기 위한 방법으로는 비선형 광학 발색단을 함유하는 단량체 (디아민 혹은 이무수화물)를 직접 합성하여 폴리이미드를 중합하는 방법, N,N-치환 아닐린을 함유하는 단량체 (디아민 혹은 이무수화물)를 합성하여 폴리이미드를 중합한 후 테트라시아노에틸렌 (TCNE)과 반응시켜 전자 받게로서 트리시아노비닐기를 도입하는 방법, 그리고 히드록시기 함유 폴리이미드를 합성한 후 미쯔노부 반응에 의하여 이 히드록시기에 발색단을 결합시키는 방법 등이 가장 잘 알려져있다. 세번째의 미쯔노부 반응에 의한 방법은 발색단의 선택 폭이 크다는 장점이 있다.
본 발명에서는 비스아미노페놀, 예를 들면 3,3-디히드록시벤지딘 또는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (6FBAH)과 이무수화물, 예를 들면 피로멜리트산 이무수화물 (PMDA) 또는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디프탈산 이무수화물 (6FDA)로부터 히드록시기 함유 폴리이미드를 합성한 후, 그 생성물을 벤족사졸계 발색단과 반응시켜 2차 비선형 광학 폴리이미드를 합성하였다.
따라서, 본 발명자들은 미쯔노부 반응을 이용하여 벤족사졸계 비선형 광학 발색단을 사용함으로써 본 발명의 목적을 달성할 수 있었다.
본 발명의 목적은 내열성이 높고 유리 전이 온도가 높으며 유기 용매에 대한 용해성이 우수할 뿐만 아니라 전기 광학 계수의 열안정성이 우수한 새로운 비선형 광학 특성 고분자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 비선형 광학 재료를 제공하는 것이다.
도 1은 PI12F 폴리이미드 및 PI12F-BzTh 폴리이미드의1H-NMR 스펙트럼.
도 2는 PI12F-BzTh의 전기 광학 계수의 경시 안정성을 나타낸 그래프도.
도 3은 본 발명의 PI12F-Bz 폴리이미드와 종래의 PI12F-St 폴리이미드의 열안정성을 비교한 열 중량 감소 그래프도.
상기 본 발명의 목적들은 하기 화학식 1로 표시되는 2차 비선형 광학 폴리이미드에 의해 달성될 수 있다.
화학식 1
Figure kpo00016
식 중,
Ar1은
Figure kpo00017
,
Figure kpo00018
,
Figure kpo00019
,
Figure kpo00020
,
Figure kpo00021
또는
Figure kpo00022
이고,
Ar2는
Figure kpo00023
,
Figure kpo00024
또는
Figure kpo00025
이며,
R은
Figure kpo00026
또는
Figure kpo00027
로 표시되는 벤족사졸 발색단이고,
X는 S, O 또는 NH이며,
y는 1 내지 6의 값을 갖고,
EWG는 NO2, CH=C(CN)2, C(CN)=C(CN)2,
Figure kpo00028
,
Figure kpo00029
,
Figure kpo00030
또는
Figure kpo00031
이다.
본 발명의 비선형 광학 폴리이미드는 간략히 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이, 비스아미노페놀과 이무수화물을 NMP 존재하에 반응시켜 히드록시기 함유 폴리이미드를 합성한 후, 그 생성물을 벤족사졸계 발색단과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
Figure kpo00032
식 중, Ar1, Ar2및 R은 상기 정의한 바와 같다.
상기 반응에서, 비스아미노페놀로서는 예를 들면 3,3-디히드록시벤지딘 또는 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (6FBAH) 등이 사용될 수 있다. 또한, 이무수화물로서는 예를 들면 피로멜리트산 이무수화물 (PMDA) 또는 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디프탈산 이무수화물 (6FDA) 등이 사용될 수 있다.
비스아미노페놀과 이무수화물과의 이미드화 반응은 보다 구체적으로는, N-메틸-3-피롤리디논 (NMP)의 존재하에 약 5시간 이상 동안 교반시킨 후, 톨루엔과 같은 유기 용매 중에서 약 180 ℃에서 약 24시간 이상 탈수 반응시킴으로써 히드록시기 함유 폴리이미드가 합성된다.
또한, 이와 같은 이미드화 반응에 의해 생성된 히드록시기 함유 폴리이미드와 벤족사졸계 발색단과의 미쯔노부 반응은 보다 구체적으로는 THF, 시클로헥사논, 피리딘 및 DMF와 같은 유기 용매 중에서 트리페닐포스핀 (TPP) 및 디이소프로필아조디카르복실레이트 (DIAD)의 존재하에 약 80 ℃에서 약 2시간 이상 동안 반응시킴으로써 본 발명의 비선형 광학 폴리이미드가 합성된다.
본 발명의 비선형 광학 폴리이미드는 우수한 내열성 뿐만 아니라 높은 유리 전이 온도를 가지고 있다. 또한, 폴리이미드는 일반적으로 유기 용매에 잘 녹지 않으나 본 발명의 폴리이미드는 곁사슬에 유연한 지방족이 도입되어 있거나 주사슬에 헥사플루오로기 등이 도입되어 있어 일반적인 유기 용매, 예를 들면 테트라히드로푸란, 피리딘, 시클로헥사논 등에 대해 우수한 용해성을 나타낸다.
이하, 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 국한되는 것은 아니다.
실시예 1
본 실시예는 히드록시기 함유 폴리이미드, PI6F 및 이를 출발 물질로 하는 비선형 광학 폴리이미드, PI6F-Bz의 합성예이다.
1. PI6F의 합성
Figure kpo00033
250 mL 2구 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 3.66 g (10.0 mmol)과 N-메틸-3-피롤리디논 (NMP) 40 mL를 넣고 질소 분위기하에 교반하였다. 이 플라스크에 피로멜리트산 이무수화물 2.18 g (10.0 mmol)을 넣고 약 7시간 동안 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 이 플라스크에 딘-스탁 환류 장치를 하고 톨루엔 50 mL를 첨가하여 180 ℃에서 24시간 이상 탈수 반응시켰다. 이어서, 톨루엔을 증류 제거한 후 상온으로 냉각하고 물에 서서히 적가하여 중합체를 침전시켰다. 폴리이미드 침전물을 여과하고 헥산으로 세척하였다. 이 폴리이미드 분말을 50 ℃에서 진공 건조시켜 연한 갈색의 PI6F 분말을 얻었다. 수율: 4.31 g (79%).
1H-NMR (THF-d8): δ 7.17 (d, 2H, ArH), 7.50 - 7.61 (m, 4H, ArH), 8.45 (s, 2H, ArH), 9.58 (s, 2H, OH).
2. PI6F-Bz의 합성
Figure kpo00034
질소 분위기로 만든 100 mL 2구 플라스크에서 위에서 합성한 PI6F 폴리이미드 0.60 g (1.09 mmol)과 벤족사졸 발색단 0.69 g (2.19 mmol)을 증류된 무수 테트라히드로푸란 (THF) 40 mL에 녹였다. 반응 플라스크에 트리페닐포스핀 (TPP) 575 mg (2.19 mmol)을 첨가하고 THF 20 mL 중 디이소프로필아조디카르복실레이트 (DIAD) 0.44 g (2.19 mmol)의 혼합액을 약 1시간에 걸쳐 조금씩 넣어주었다. DIAD가 모두 첨가되면 반응 플라스크를 80 ℃에서 2시간 동안 교반한 다음 상온으로 식혔다. 박층 크로마토그래피를 이용하여 벤족사졸 발색단이 완전히 없어진 것을 확인하고 반응물을 상온으로 식혔다. 과량의 메탄올에 반응 플라스크의 내용물을 쏟아부어 생성된 PI6F-Bz를 침전시켰다. 침전물을 감압 여과한 다음 다시 소량의 THF에 녹여서 메탄올에 재침전시켜 정제하였고, 진공 오븐에서 24시간 동안 건조하여 적갈색의 PI6F-Bz 분말을 얻었다. 수율: 1.20 g (97%).
1H-NMR (DMSO-d6): δ 2.73 (s, 3H, NCH3), 2.99 (s, 3H, NCH3), 4.24 - 4.57 (m, 8H, CH2CH2), 6.58 - 8.09 (m, 22H, ArH).
실시예 2
본 실시예는 비선형 광학 폴리이미드, PI6F-BzTh의 합성예이다.
PI6F-BzTh의 합성
Figure kpo00035
질소 분위기로 만든 100 mL 2구 플라스크에서 실시예 1에서 합성한 PI6F 폴리이미드 0.50 g (0.91 mmol)와 벤족사졸-티오펜 발색단 0.53 mg (1.82 mmol)을 증류된 무수 THF 30 mL에 녹였다. 반응 플라스크에 TPP 502 mg (1.92 mmol)을 첨가하고 THF 20 mL 중 DIAD 0.39 g (1.92 mmol)의 혼합액을 약 1시간에 걸쳐 조금씩 넣어주였다. DIAD가 모두 첨가되면 반응 플라스크를 80 ℃에서 2시간 동안 교반한 다음 상온으로 식혔다. 실시예 1과 같은 방법으로 후처리하여 적갈색의 PI6F-BzTh 분말을 얻었다. 수율: 0.90 g (86%).
1H NMR (THF-d8): δ 2.93 - 3.21 (m, 6H, NCH3), 3.72 - 4.02 (m, 4H, NCH2), 4.44 - 4.67 (m, 4H, OCH2), 6.62 - 8.29 (m, 18H, ArH).
실시예 3
본 실시예는 히드록시기 함유 폴리이미드, PI12F 및 이를 출발 물질로 하는 비선형 광학 폴리이미드, PI12F-Bz의 합성예이다.
1. PI12F의 합성
Figure kpo00036
100 ml 2구 플라스크에 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 1.26 g (3.44 mmol)과 NMP 15 ml를 넣고 질소 분위기하에 교반하였다. 이 플라스크에 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디프탈산 무수화물 1.53 g (3.44 mmol)을 넣고 약 5시간 동안 교반하여 폴리아미드산을 얻었다. 이 플라스크에 딘-스탁 환류 장치를 하고 톨루엔 20 mL를 첨가하여 180 ℃에서 24시간 이상 탈수 반응시켰다. 이어서, 톨루엔을 증류 제거한 후 상온으로 냉각하고 물에 서서히 적가하여 중합체를 침전시켰다. 폴리이미드 침전물을 여과한 후 50 ℃ 진공 오븐에서 건조시켜 연한 갈색의 PI12F 분말을 얻었다. 수율: 2.53 g (88%).
1H NMR (DMSO-d6): δ 7.18 (d, 2H, ArH), 7.25 (d, 2H, ArH), 7.59 (s, 2H, ArH), 7.81 (s, 2H, ArH), 8.02 (d, 2H, ArH), 8.27 (d, 2H, ArH), 10.4 (s, 2H, ArOH).
2. PI12F-Bz의 합성
Figure kpo00037
질소 분위기로 만든 100 ml 2구 플라스크에서 위에서 합성한 PI12F 폴리이미드 0.38 g (0.49 mmol)과 벤족사졸 발색단 0.31 g (0.99 mmol)을 증류된 무수 THF 20 mL에 녹였다. 반응 플라스크에 TPP 0.26 g (0.99 mmol)을 첨가하고 THF 20 mL 중 DIAD 0.20 g (0.99 mmol)의 혼합액을 약 1시간에 걸쳐 조금씩 넣어주었다. DIAD가 모두 첨가되면 반응 플라스크를 80 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 후처리하여 적갈색의 PI12F-Bz 분말을 얻었다. 수율: 0.65 g (97%).
1H-NMR (DMSO-d6): δ 2.86 (s, 3H, NCH3), 2.99 (s, 3H, NCH3), 3.46 - 3.99 (m, 4H, NCH2), 4.02 - 4.19 (m, 4H, OCH2), 6.49 - 8.14 (m, 26H, ArH).
실시예 4
본 실시예는 비선형 광학 폴리이미드, PI12F-BzTh의 합성예이다.
PI12F-BzTh의 합성
Figure kpo00038
질소 분위기로 만든 100 ml 2구 플라스크에서 실시예 3에서 합성한 PI12F 폴리이미드 0.71 g (0.91 mmol)과 벤족사졸-티오펜 발색단 0.58 g (1.82 mmol)을 증류된 무수 THF 30 mL에 녹였다. 반응 플라스크에 TPP 0.50 g (1.92 mmol)을 첨가하고 THF 20 mL 중 DIAD 0.39 g (1.92 mmol)의 혼합액을 약 1시간에 걸쳐 조금씩 넣어주었다. DIAD가 모두 첨가되면, 반응 플라스크를 80 ℃에서 2시간 동안 교반하였다. 실시예 1과 같은 방법으로 후처리하여 적갈색의 PI12F-BzTh 분말을 얻었다. 수율: 1.21 g (96%).
1H-NMR (DMSO-d6): δ 2.66 - 2.95 (m, 6H, NCH3), 3.58 - 3.80 (m, 4H, NCH2), 4.18 - 4.40 (m, 4H, OCH2), 6.61 - 8.16 (m, 24H, ArH).
실시예에서 합성한 PI6F 및 PI12F 폴리이미드의 히드록시기가 벤족사졸 발색단으로 치환된 것을 핵자기 공명 분석 (1H-NMR)에 의하여 확인하였으며, PI12F 폴리이미드와 PI12F-BzTh 폴리이미드의1H-NMR 스펙트럼 (600 MHz)을 도 1에 나타내었다. 도 1로부터, 미쯔노부 반응에 의하여 발색단이 치환되어 9.5-10.5 ppm의 히드록시기 피크가 소멸되었음을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에서 합성한 폴리이미드의 물성을 표 1에 나타내었다. 본 발명에 따른 비선형 광학 폴리이미드의 고유 점도는 0.24 ∼ 0.33 dL/g이었고, 유리 전이 온도는 대체로 175 ∼ 195 ℃로 높았다. 비선형 광학 폴리이미드는 테트라히드로푸란, 피리딘 및 DMF와 같은 유기 용매에 잘 용해되었다. PI6F-Bz 보다 PI12F-Bz의 용해성이 우수하였고, PI6F-BzTh 보다 PI12F-BzTh의 용해성이 우수하였다. PI6F-BzTh와 PI12F-BzTh의 전기 광학 계수는 1.3 μm에서 10 ∼ 12 pm/V이었다. 또한, PI12F-BzTh의 전기 광학 계수의 경시 안정성을 100 ℃에서 측정하여 도 2에 나타내었다. 전기 광학 계수는 장시간 경과 후 초기치의 90%를 유지하는 우수한 안정성을 나타내었다.
본 발명에 따른 폴리이미드의 물성
코드 ηinh a)(dL/g) Tg b)(℃) Td c)(℃) λmax d)(nm) λcut-off e)(nm) 용해도f)
THF CH Py DMF
PI6F 0.25 - 370 - - ◎ ○ ◎ ◎
PI12F 0.24 280 350 - - ◎ ○ ◎ ◎
PI6F-Bz 0.24 180 225 440 560 ◎ ○ ◎ ◎
PI12F-Bz 0.33 195 210 427 582 ◎ ◎ ◎ ◎
PI6F-BzTh 0.32 180 235 481 668 ◎ ○ ◎ ◎
PI12F-BzTh 0.24 175 210 472 645 ◎ ◎ ◎ ◎
a) N-메틸-3-피롤리디논을 용매로 0.5 g/dL의 농도, 30 ℃에서 측정한 고유 점도.b) 시차 주사 열량계로 승온 속도 20 ℃/분에서 측정한 유리 전이 온도.c) 열중량감소계로 승온 속도 10 ℃/분에서 측정한 초기 분해 개시 온도.d) 자외선-가시광선 분광기로 측정한 최대 흡수 파장.e) 자외선-가시광선 분광기로 측정한 컷-오프 (Cut-Off) 파장.f) THF: 테트라히드로푸란, CH: 시클로헥사논, Py: 피리딘, DMF: N,N-디메틸포름아미드; ◎ : 실온에서 용해, ○ : 가열시 용해.
비교예 1
본 비교예는 종래의 광학 폴리이미드, PI12F-St의 합성예이다.
Figure kpo00039
벤족사졸 발색단 대신에 종래의 스틸벤계 발색단을 사용한 것을 제외하고는 실시예들과 동일 방식으로 표제 화합물을 합성하였다.
실시예 3에서 합성한 PI12F-Bz 폴리이미드와 비교예 1에서 합성한 PI12F-St 폴리이미드의 열안정성을 비교하였으며, 이들 폴리이미드의 열중량 감소 곡선을 도 3에 나타내었다. 도 3으로부터, 본 발명의 폴리이미드 (PI12F-Bz)의 열안정성이 종래의 폴리이미드 (PI12F-St)에 비해 우수하다는 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따르면, 높은 내열성, 높은 유리 전이 온도, 및 유기 용매에 대한 우수한 용해성을 갖고 있을 뿐만 아니라, 전기 광학 계수의 열안정성이 우수한 2차 비선형 광학 폴리이미드 및 비선형 광학 재료를 제조할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 2차 비선형 광학 폴리이미드.
    화학식 1
    Figure kpo00040
    식 중,
    Ar1은
    Figure kpo00041
    ,
    Figure kpo00042
    ,
    Figure kpo00043
    ,
    Figure kpo00044
    ,
    Figure kpo00045
    또는
    Figure kpo00046
    이고,
    Ar2는
    Figure kpo00047
    ,
    Figure kpo00048
    또는
    Figure kpo00049
    이며,
    R은
    Figure kpo00050
    또는
    Figure kpo00051
    로 표시되는 벤족사졸 발색단이고,
    X는 S, O 또는 NH이며,
    y는 1 내지 6의 값을 갖고,
    EWG는 NO2, CH=C(CN)2, C(CN)=C(CN)2,
    Figure kpo00052
    ,
    Figure kpo00053
    ,
    Figure kpo00054
    또는
    Figure kpo00055
    이다.
  2. 제1항 기재의 2차 비선형 광학 폴리이미드로 제조되는 2차 비선형 광학 재료.
  3. 비스아미노페놀과 이무수화물을 NMP 존재하에 반응시켜 히드록시기 함유 폴리이미드를 합성하는 단계, 및
    합성 생성물을 벤족사졸계 발색단과 반응시키는 단계
    를 포함하는 제1항 기재의 2차 비선형 광학 폴리이미드의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서, 비스아미노페놀이 3,3-디히드록시벤지딘 및 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 (6FBAH)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물이고, 이무수화물이 피로멜리트산 이무수화물 (PMDA) 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)-디프탈산 이무수화물 (6FDA)로 이루어지는 군으로부터 선택된 화합물인 제1항 기재의 2차 비선형 광학 폴리이미드의 제조 방법.
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