KR100226441B1 - 비선형 광학 색소를 함유한 폴리이미드 화합물 및 그의 제조방법 - Google Patents

비선형 광학 색소를 함유한 폴리이미드 화합물 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 열 적으로 안정한 전기 광학적 성질을 가지며, 폴리아믹산을 거치지 않고 직접 이미드화되는 방법을 도입하여 용해도가 좋고, 광전송 손실이 아주 낮은 비선형 광학 물질을 함유하는 폴리이미드 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 폴리이미드 화합물을 하기 화학식 4에 나타냈다.
[화학식 4]
Figure pat00001
상기 화학식 4에서,
n 은 중합도로서, 10∼100 범위의 자연수이고,
X 는 SO2, CO, C(CF3)2, O 또는 Si(CH3)2이고,
NLO 는 DANS(4-[N-(2-알킬옥시)아미노]-4'-니트로스틸벤) 유도체,
DASS(4-[N-(2-알킬옥시)술포닐]-4'-(N,N'-디알킬아미노)스틸벤 유도체,
또는 디스퍼스 레드 1이다.

Description

비선형 광학 색소를 함유한 폴리이미드 화합물 및 그의 제조방법{Synthesis of polyimides containing nonlinear optical chromophores and a preparation method thereof}
본 발명은 열적으로 안정한 비선형 광학 색소를 함유하는 방향족 폴리이미드 화합물 및 그의 제조방법에 관한 것으로서, 특히 열적으로 안정한 전기 광학적 성질을 지니고, 광전송 손실이 아주 낮은 옆사슬 비선형 광학 고분자재료 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 들어 정보 전달 및 저장 수단으로서의 전자 회로들이 그 처리 속도나 저장 용량에서 한계를 느끼기 시작하여 기존의 전자 회로의 기능을 높일 수 있는 새로운 수단이 필요하게 되었고, 이에 부합되는 차세대 수단으로서 빛을 이용하는 광회로에 관심이 모아지고 있다. 정보 전달 매체로서 빛을 사용하게 되면 빛이 가지고 있는 고속성, 광대역성, 병렬성 때문에 종래의 전자에 의한 것보다 고속ㆍ대용량의 정보처리가 가능하다. 빛을 이용한 여러 가지 광소자는 화합물의 비선형 광학 효과를 이용하여 그 기능을 발현시킬 수 있는데 비선형 광학 특성을 보이는 매질에 빛이 통과되면 상, 크기, 진폭 등이 변화하게 되는데 이들 효과를 적절히 이용하면 광신호처리, 광센서, 광통신 등의 분야에 이용할 수 있는 큰 잠재력이 있다.
LiNbO3
현재의 외부 광변조기로 사용되는 화학식 1(리튬 니오베이트)과 같은 무기 결정은 그 소자의 생산 공정의 어려움으로 인한 고가격 때문에 보다 가공성이 우수하고 저 가격으로 제조할 수 있는 광소자로서 유기 고분자 비선형 광학 재료가 가장 주목받고 있다. 이 유기 고분자 비선형 광학 재료는 무기 재료에 비하여 유전 상수가 작아서 상기 화학식 1 보다 10배 이상 큰 250 GHz-cm의 대역폭(bandwidth)을 갖는 광변조기를 제작할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
또한, 유기 광전자 고분자 물질은 특히 비선형 광학 성질이 아주 뛰어나 상기 화학식 1과 반도체 물질에 비하여 교환 (switching) 속도가 아주 빠르고 (50 picosec. vs. 2 nanosec.), 광대역 폭이 아주 높으며, 기존 광섬유 어레이 접속 등이 용이할 뿐만 아니라 가공성이 좋기 때문에 여러 가지의 광소자 즉, 직선 광도파로 배선, 위상변조기, 마크-젠더 (Mach-Zehnder) 간섭계, 빔스플리터 (beam spiltter), 방향성 결합기 (directional coupler), X-스위치 (X-switch) 등의 집적화가 훨씬 용이하여 차세대에 필요한 광소자에 매우 유리한 장점을 지니고 있다.
유기 고분자 물질로 만든 광소자가 현재 상용되고 있는 상기 화학식 1의 광소자보다 제반특성이 월등함에도 불구하고 지금까지 실용화되지 않은 이유는 고분자 물질의 전기 광학적 성질이 열 적으로 안정하지 못하고 광전송 손실이 크기 때문이다. 따라서 이를 최소화하기 위하여 여러 가지 방법이 시도되고 있다.
2차 비선형 광학 물질로 가장 초기에 시도되었던 주인-손님계 고분자는 무결정성 고분자에 비선형 광학 분자들을 분산시킨 필름을 전장에 의하여 배열시킨 전장 배열 고분자다(H. K. Kim, H. J. Lee, 외 5인, ACS Symp. Ser., 601, 111 (1995)). 하지만 발색단 함유량이 높으면 높을수록 가소화 효과에 의하여 유리 전이 온도가 현저히 낮아지는 문제점이 있어 이를 보완하기 위해 옆사슬 고분자가 많은 주목을 끌었다 (Z. Peng; L. Yu, Macromolecules, 27, 2638 (1994)). 이 계통은 주인-손님계에서 열적 안정 문제가 대두된 후 바로 시도된 방법으로 비선형 광학 고분자를 도핑(doping)시키는 대신에 이음사슬(spacer)을 이용하여 주사슬에 공유결합으로 붙인 형태이다. 이 계에서는 비선형 광학 색소가 공유결합으로 연결되어 있기 때문에 색소의 밀도를 많이 높일 수 있고 열적 안정성도 매우 향상된 특징을 보여준다 (A. K. Jen, 외 7인, Chem. Mater., 6, 104 (1994)). 소자제작 공정에 있어서도 주인-손님계에 비해 간단하며 광학적 손실도 매우 작은 우수한 성능을 보여준다. 최근 옆사슬 폴리이미드를 사용하여 열안정성을 개선시킨 연구가 주목을 받고 있다 (H. K. Kim, 외 3인, Kor. Polymer J., 5, 57 (1997)). 특히 폴리이미드는 분자 설계에 따라 고내열성과 200℃ 이상의 높은 유리 전이 온도를 갖고 있기 때문에 분극 완화를 현저히 줄일 수 있고 게다가 CF3기 함유 단량체들을 사용하는 등의 방법으로 광학 진행 손실을 줄일 수 있어 아주 유망한 광학 재료이다. 또 다른 고분자로 발색단의 양 말단이 고분자의 주쇄에 결합된 형태로 폴링은 어려우나 완화는 잘 일어나지 않는 주쇄 고분자이다. 이 고분자는 사슬의 선형성이 우수하기 때문에 옆사슬 고분자에 비하여 필름의 역학적 특성이 우수하다. 전기광학 고분자의 열적 안정성을 향상시키기 위하여 1989년 IBM에서 처음으로 제안되었던 가교 고분자는 분극 완화 현상을 최소화하려는 목적으로 많이 시도된 방법으로 가교에 의해 발색단 분자들의 움직임을 최대한 결박하기 때문에 완화 거동을 막는데 아주 효과적이다. 그러나 가교로부터 발생될 수 있는 여러 가지 문제점들을 고려해야 한다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 비선형 광학 유기물을 도핑(doping)시키는 대신에 이음사슬(spacer)을 이용하여 주사슬에 공유결합으로 연결한 옆사슬 비선형 광학 폴리이미드를 개발함으로써, 고분자 매질과의 상용성이 우수하고 전기광학적 성질이 아주 우수하며 250℃ 이상의 온도에서도 열적분해가 일어나지 않을 뿐만 아니라 승화되지 않고, 광전송 손실이 아주 낮은 비선형 광학 폴리이미드 화합물 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에서 이용되는 4,4'-다이아미노-4-하이드록시트리페닐메탄(DHTM)인 다이아민은 하기 화학식 2로 표시된다.
Figure pat00002
그리고, 상기 화학식 2를 이용한 하이드록시기를 함유하는 폴리이미드는, 하기 화학식 3으로 표시된다.
Figure pat00003
상기 화학식 3에서,
n 은 중합도로서, 10∼100 범위의 자연수이고,
X 는 SO2, CO, C(CF3)2, O 또는 Si(CH3)2이다.
상기와 같은 화학식 3을 적용하여, 본 발명의 일 예에 따른 비선형 광학 물질을 함유하는 폴리이미드 화합물은, 하기 화학식 4로 표시된다.
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
n 은 중합도로서, 10∼100 범위의 자연수이고,
X 는 SO2, CO, C(CF3)2, O 또는 Si(CH3)2이고,
NLO 는 DANS(4-[N-(2-알킬옥시)아미노]-4'-니트로스틸벤) 유도체,
DASS(4-[N-(2-알킬옥시)술포닐]-4'-(N,N'-디알킬아미노)스틸벤 유도체,
또는 디스퍼스 레드 1이다.
또한, 상기 화학식 3을 적용하여, 본 발명의 다른 예에 따른 비선형 광학 물질을 함유하는 폴리이미드 화합물은, 하기 화학식 5로 표시된다.
Figure pat00005
상기 화학식 5에서, 상기 NLO 는 상기 화학식 4 와 동일하다.
이와 같이, 본 발명의 예들에 따른 비선형 광학 물질을 함유한 폴리이미드 화합물은, 4,4'-다이아미노-4-하이드록시트리페닐메탄(DHTM)인 다이아민을 기본으로 한 폴리이미드 중합체의 옆사슬에 상기 화학식 4 및 5로 표시된 바와 같은 비선형 광학 색소를 결합시킨 것이다.
이렇게 결합되어 상기 화학식 4 및 5로 표현된 본 발명의 비선형 광학 물질을 함유한 폴리이미드 화합물은, 열적으로 안정한 비선형 광학 물질을 함유하는 방향족 폴리이미드로서, 폴리아믹산을 거치지 않고 직접 이미드화되는 방법을 도입하여 250℃이상의 온도에서도 열적분해가 일어나지 않는 것과 같은 열적으로 안정한 전기 광학적 성질을 지니고, 광전송 손실이 아주 낮은 옆사슬 비선형 광학 고분자재료를 제조하는 효과적으로 사용될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 비선형 광학 물질을 함유한 폴리이미드 화합물의 제조방법은, 4,4'-다이아미노-4-하이드록시트리페닐메탄(DHTM)인 다이아민을 기본으로 한 폴리이미드 중합체의 옆사슬에 비선형 광학 색소를 결합시키는 제조방법이다. 또한 본 발명의 중합체는 상기 화학식 3에 표시된 하이드록시기를 함유하는 폴리이미드를 먼저 중합한 후, 미쯔노부 반응(Mitsunobu reaction)에 의해 비선형 광학 물질인 발색단을 공유결합시킨 것이다.
이와 같은 본 발명에 따른 비선형 광학 물질을 함유한 폴리이미드 화합물의 제조방법은, 우선 상기 화학식 3 으로 표시되는 하이드록시기를 함유하는 폴리이미드를 제조하고, 그 다음 이 폴리이미드에 상기 화학식 4 및 5로 표시된 바와 같이 발색단이 미쯔노부 반응에 의해 공유결합시킴으로써 제조되는 것이다.
이러한 새로운 합성방법으로 제조되는 본 발명은 마지막 단계에서 아주 온화한 미쯔노부 반응에 의한 발색단 도입에 의해 폴리아믹산의 격렬한 이미드화 반응을 피할 수 있고, 발색단을 함유하는 다이아민 또한 합성할 필요가 없게 된다. 이렇게 합성된 비선형 광학 폴리이미드는 고분자 매질에 다양한 변화를 줄 수 있고, 발색단의 선택이 매우 폭넓은 장점을 가지고 있다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 적용되는 상기 화학식 2로 표시된 DHTM을 제조하기 위한 과정은,
4-하이드록시벤즈알데하이드와 아닐린, 아닐린 하이드로클로라이드를 질소가스를 통과시키면서 110℃에서 반응시키고 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 4,4'-다이아미노-4-하이드록시트리페닐메탄(DHTM)인 다이아민을 제조한다.
상기 화학식 2로 표시되는 DHTM의 제조과정을 하기 반응식 1에 나타내었다.
Figure pat00006
상기 화학식 4로 표시되고 하기 화학식 4a로 구체적 예로 표시되는 본 발명의 일 예에 따른 비선형 광학 물질을 함유하는 폴리이미드 화합물의 제조방법은,
4-하이드록시벤즈알데하이드와 아닐린, 아닐린 하이드로클로라이드를 질소가스를 통과시키면서 110℃에서 반응시키고 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 4,4'-다이아미노-4-하이드록시트리페닐메탄(DHTM)인 다이아민을 제조하는 단계와, 상기한 다이아민과 광전송 손실을 최소화하기 위하여 또한 용해도를 향상시키기 위하여 플루오린이 도입된 4,4'-(헥사플루오로 아이소프로필리덴) 다이프탈릭 안하이드라이드(6FDA)를 상기 두 단량체의 몰비를 조절하거나 열 이미드화법, 화학적 이미드화법, 그리고 메타-크레졸을 사용하는 이미드화법중 어느 한 방법을 사용하여 중합시켜 폴리{4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴) 다이프탈릭 하이드록시트리페닐메탄 이미드}(PHI)를 합성하는 단계와, 상기 폴리이미드 중합체의 옆사슬에 비선형 광학물질(NLO)인 발색단으로 아조벤계인 디스퍼스 레드 1과 스틸벤계인 DANS-OH(4-[N-(2-하이드록시에칠)아미노]-4'-니트로스틸벤)을 미쯔노부 반응에 의해 공유결합시키는 단계를 포함한다.
상기한 화학식 4a로 표시되는 본 발명의 일 예에 따른 비선형 광학 물질을 함유한 폴리이미드 화합물의 제조과정을 하기 반응식 2에 예시적으로 나타내었다.
Figure pat00007
또한, 상기 화학식 5로 표시되는 본 발명의 다른 예에 따른 비선형 광학 물질을 함유하는 폴리이미드의 제조방법은,
4-하이드록시벤즈알데하이드와 아닐린, 아닐린 하이드록클로라이드를 질소가스를 통과시키면서 110℃에서 반응시키고 칼럼 크로마토그래피로 정제시켜 4,4'-다이아미노-4-하이드록시트리페닐메탄(DHTM)인 다이아민을 제조하는 단계와, 상기 다이아민과 4,4'-바이프탈릭 안하이드라이드(BPA)를 상기 두 단량체의 몰비를 조절하거나 열 이미드화법, 화학적 이미드화법, 그리고 메타-크레졸을 사용하는 이미드화법중 어느 한 방법을 사용하여 중합시켜 폴리{4,4'-바이프탈릭 하이드록시트리페닐메탄 이미드}(BHI)를 합성하는 단계와, 상기 폴리이미드 중합체의 옆사슬에 비선형 광학물질(NLO)인 발색단으로 아조벤계인 디스퍼스 레드 1과 스틸벤계인 DANS-OH(4-[N-(2-하이드록시에칠)아미노]-4'-니트로스틸벤)을 미쯔노부 반응에 의해 공유결합시키는 단계를 포함한다.
상기한 화학식 5로 표시되는 본 발명의 비선형 광학 물질을 함유하는 폴리이미드 화합물의 제조과정을 하기 반응식 3에 예시적으로 나타내었다.
Figure pat00008
상술한 본 발명의 비선형 광학 물질을 함유하는 폴리이미드 화합물의 제조방법은, 비선형 광학 물질인 발색단을 다양하게 변화시킬 수 있는 잇점이 있고, 폴리이미드에 발색단이 완전히 결합되었는지 측정하기 위해서는 TLC나 NMR로 확인하는데, 이는 상술한 반응식 2와 3에 나타내었다. 또한, 다이아민(DHTM)과 폴리이미드를 중합하기 위해 여러 가지 다이안하이드라이드를 선택할 수 있고, 또한 폴리이미드를 중합하는데 있어서 가장 중요한 분자량을 증가시키기 위하여 화학 양론적으로 두 단량체의 몰비를 조절하거나 상술한 세가지의 이미드화법으로 달리할 수 있다.
한편, 디스퍼스 레드 1(DR 1)과 DANS-OH을 함유하는 폴리이미드는1H-NMR, IR, UV-visible로 구조를 확인하고, DSC, TGA로 열적 성질을 측정한다. 용해도 측정결과 보통 비양자성 극성 용액인 DMAc, DMF, NMP, etc.에 잘 용해된다.
전기광학계수를 측정하기 위해서 비선형 색소를 함유하는 폴리이미드를 용해시켜 ITO 기판위에 스핀 코팅하여 박막을 입히고, 박막이 거시적인 비선형광학 성질을 갖도록 하기 위하여 유기분자의 쌍극자를 어느 한 방향으로 정열시켜 접대칭성을 제거해주어야 한다. 고분자 박막 내부에서 유기분자를 정열시키는데 사용되는 대표적인 방법은 강한 전기장을 걸어서 유기분자의 쌍극자를 전기장 방향으로 배향시키는 전장폴링법을 사용하였다. 전기장을 가해주는 방식에 따라 코로나 폴링법과 접촉 폴링법으로 나눌 수 있는데, 접촉 폴링법은 박막 위에 금속전극을 증착시키고, 이 전극과 ITO층 사이에 DC 전압을 가하여 쌍극자를 배향하는 방법이다. 여기서는 접촉 폴링법을 사용하였는데 160℃∼170℃에서 5분간 폴링을 한 후 100V 전압을 가하였다. 이 결과를 표 3에 나타내었다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 주어진 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 본 발명이 속한 기술분야의 당업자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예
시약
4-하이드록시벤즈알데하이드는 ACROS Organic사, 아닐린은 Aldrich사, 아닐린 하이드로클로라이드는 Junsei사의 제품을 사용하였고, 1-메틸-2-피롤리디논과 테트라하이드로퓨란, 메타-크레졸, 1,2-다이클로로벤젠, 피리딘, 아세틱 안하이드라이드는 KOH로 정제해서 사용하였다.
일반적인 방법
모든 신규의 화합물은1H-NMR과 IR로 구조를 확인하였다.1H-NMR 스펙트럼은 Bruker AM-200, 300 분광기를 사용하여 기록하였고, 모든 화학적 이동도는 내부 표준물질 테트라메틸 실란에 대해 ppm 단위로 기록되었다.
IR 스펙트럼은 Perkin-Elmer Spectrometer를 사용하여 KBr 펠렛으로 측정하였다.
UV-vis 흡수 스펙트럼은 1-메틸-2-피롤리디논 용매를 사용하여 Perkin-Elmer Spectrometer를 사용하여 측정하였다.
951 TGA 및 910S DSC 모듈이 부착된 Dupont 990 열분석기를 사용하여 열중량 분석 및 시차주사열량을 각각 측정하였다. 융점은 Fisher-Johns 융점측정장치를 사용하여 측정하였다.
단량체 합성
실시예 1 : 4,4′-다이아미노-4″-하이드록시트리페닐메탄 (DHTM).
4-하이드록시벤즈알데하이드 (1.22g, 10.0mmol), 아닐린 (3.14g, 34.5mmol), 아닐린 하이드로클로라이드 (0.08g, 0.59mmol)를 질소가스를 통과시키면서 110℃에서 용해시킨 뒤, 150℃에서 1.5시간 반응시킨다. 반응혼합물을 상온으로 냉각시킨 후, 진공하에서 과량의 아닐린을 제거한다. 이 반응물을 1M HCl수용액으로 용해시킨 후, 10wt% NaOH수용액을 침전물이 용해될 때까지 첨가시킨다. 그런 다음 이 용액을 에테르로 3번 씻어서 남은 아닐린을 제거한 뒤, 1M HCl 수용액을 중성이 될 때까지 첨가한다. 이 때 생긴 침전물을 진공 하에서 건조시킨다. 이 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (메틸클로라이드 / 에틸 아세테이트 / 메탄올80:10:10)로 정제한 후, 테트라하이드로퓨란 / 헥산으로 재결정하여 자주색의 DHTM을 얻었다. 녹는점은 195℃이고, 수율은 40%였다.
1H-NMR (DMSO-d6,ppm) : 9.2(s,1H), 6.9-6.4(m,12H), 5.1(s,1H), 4.9(s,4H)
중합체 합성
실시예 2 : 폴리(하이드록시 이미드) (PHI) 중합체 열 이미드화법.
4,4′-다이아미노-4″-하이드록시트리페닐메탄(DHTM)(0.36g, 1.24mmol), 4,4′-(헥사플루오로아이소프로필리덴) 다이프탈릭 안하이드라이드 (6FDA) (0.5g, 1.13mmol)를 질소가스를 통과시키면서 10mL 1-메틸-2-피롤리디논에 용해시킨 후, 1,2-다이클로로벤젠 3mL을 첨가시킨다. 이 반응용액을 175℃에서 3.5시간 동안 반응시킨 후, 메탄올에 침전을 떨어뜨리고 진공 하에서 건조시킨다. 그런 다음 메탄올로 soxhlet을 실시하여 정제시킨다. 수율은 DHTM 1.1몰 비를 사용했을 때 89%였고, DHTM 1.2몰 비를 사용했을 때는 65.91%였다.
1H-NMR (DMSO-d6,ppm) : 9.3 (s, 1H), 8.2∼6.5 (m, 18H), 5.6 (s, 1H)
IR (KBr, cm-1) : 3430 (-OH in phenol), 1780, 1720 (C=O in imide), 1369 (C-N), 721 (imide ring)
열 분석으로 TGA상에서 TID는 242.3℃이고 GPC 결과 Mw는 24.6×103이고 다분산도는 2.93으로 나타났다. 점도측정 결과 DHTM 1.1몰 비를 사용했을 때 ηinh는 0.209dL/g, DHTM 1.2몰 비를 사용했을 때는 0.23dL/g였다.
실시예 3 :폴리(하이드록시 이미드)(PHI)중합체 메타-크레졸 이미드화법.
둥근 플라스크에서 4,4′-다이아미노-4″-하이드록시트리페닐메탄 (DHTM) (0.5g, 1.722mmol)을 질소 기류 하에서 14 mL의 메타-크레졸에 용해시킨 후, 상온에서 1.1몰비 과량인 4,4′-(헥사플루오로아이소프로필리덴) 다이프탈릭 안하이드라이드 (6FDA) (0.84g, 1.894mmol)를 첨가한다. 반응물을 2시간 동안 서서히 70-80℃로 가열하고 그 온도에서 2시간 동안 교반시킨다. 다시 2시간 동안 서서히 200℃로 가열하고 그 온도에서 6-8시간 동안 환류시킨다. 반응물을 과량의 메탄올에 떨어뜨려 침전을 잡고, 여과하여 물과 메탄올에 여러 번 씻어준다. 생성물을 100℃에서 12시간 동안 진공 하에서 건조시킨다. 수율은 35%였다. 그러나 DHTM을 1.2몰비 과량 사용했을 경우 수율은 73.33%로 증가했다. 점도측정 결과 6FDA 1.1몰 비를 사용했을 때 ηinh는 0.17dL/g, DHTM 1.2몰 비를 사용했을 때는 0.31dL/g였다.
1H-NMR (DMSO-d6,ppm) : 9.3 (s, 1H), 8.2∼6.5 (m, 18H), 5.6 (s, 1H)
IR (KBr, cm-1) : 3430 (-OH in phenol), 1780, 1720 (C=O in imide), 1369 (C-N), 721 (imide ring)
실시예 4 : 폴리(하이드록시 이미드) (PHI) 중합체 화학적 이미드화법.
둥근 플라스크에서 6mL 1-메틸-2-피롤리디논에 1.2몰비 과량인 4,4′-다이아미노-4″-하이드록시트리페닐메탄 (DHTM) (0.3g, 1.033mmol)을 질소 기류 하에서 용해시키고 3mL 1-메틸-2-피롤리디논에 4,4′-(헥사플루오로아이소프로필리덴) 다이프탈릭 안하이드라이드 (6FDA) (0.38g, 0.861mmol)를 용해시켜 첨가한다. 상온에서 24시간 동안 교반시킨 후, 1 mL의 아세틱 안하이드라이드와 1.3mL의 피리딘을 첨가한다. 120℃로 가열하고 그 온도에서 3시간 동안 환류시킨다. 반응물을 과량의 메탄올에 떨어뜨려 침전을 잡고, 여과하여 물과 메탄올에 여러 번 씻어준다. 생성물을 100℃에서 12시간 동안 진공 하에서 건조시킨다. 수율은 88.33%였다. 점도측정 결과 ηinh는 0.17dL/g였다.
1H-NMR (DMSO-d6,ppm) : 9.3 (s, 1H), 8.2∼6.5 (m, 18H), 5.6 (s, 1H)
IR (KBr, cm-1) : 3430 (-OH in phenol), 1780, 1720 (C=O in imide), 1369 (C-N), 721 (imide ring)
실시예 5 : 폴리(하이드록시 이미드) (BHI) 중합체 열 이미드화법.
1.1몰비 과량인 4,4′-다이아미노-4″-하이드록시트리페닐메탄 (DHTM) (0.36g, 1.24mmol), 4,4′-바이프탈릭 안하이드라이드 (BPA) (0.33g, 1.13mmol)를 질소가스를 통과시키면서 10mL 1-메틸-2-피롤리디논에 용해시킨 후, 1,2-다이클로로벤젠 3mL을 첨가한다. 이 반응용액을 175℃에서 3.5시간 동안 반응시킨 후, 메탄올에 침전을 떨어뜨리고 진공 하에서 건조시킨다. 그런 다음 메탄올로 soxhlet을 실시하여 정제시킨다. 수율은 98.5%였다.
1H-NMR (DMSO-d6,ppm) : 9.3 (s, 1H), 8.2∼6.5 (m, 18H), 5.6 (s, 1H)
IR (KBr, cm-1) : 3430 (-OH in phenol), 1780, 1720 (C=O in imide), 1369 (C-N), 721 (imide ring)
열 분석으로 TGA상에서 TID는 255.18℃이고 점도측정 결과 DHTM 1.1몰 비를 사용했을 때 ηinh는 0.127dL/g이다.
실시예 6 : 디스퍼스 레드 1을 포함하는 폴리(하이드록시 이미드) (PHI)의 합성.
고분자 매질로 폴리(하이드록시 이미드) (PHI) (0.5g, 0.716mmol)을 테트라하이드로퓨란 15mL에 용해시킨 후, 디스퍼스 레드 1 (0.248g, 0.788mmol), 트리페닐포스핀 (0.246g, 0.932mmol)를 첨가하고, 디에틸 아조디카르복실레이트 (DEAD) (0.18g, 0.932mmol)를 테트라하이드로퓨란 3mL에 혼합한 후, 혼합물에 천천히 떨어뜨린다. 반응용액을 상온에서 24시간 동안 질소를 통과시키면서 교반시킨다. TLC와 NMR로 확인한 후 다시 한번 디스퍼스 레드 1, 트리페닐포스핀, 디에틸 아조디카르복실레이트를 첨가하여 반응시킨다. 과량의 메탄올에 침전을 떨어뜨리고, 여과하여 100℃에서 12시간 동안 진공 하에서 건조시킨다. 그런 다음 메탄올로 soxhlet을 실시하여 정제시킨다. 수율은 76.26%였다.
1H-NMR (DMSO-d6,ppm) : 8.5∼6.5(m, 26H), 5.7(s, 1H), 4.5-1.0(지방족 H)
IR (KBr, cm-1) : 1780, 1720 (C=O in imide), 1338, 1514 (NO2)
열분석으로 TGA상에서 TID는 222.11℃이고, DSC 결과 Tg가 170℃로 나타났다.
UV에서 λmax는 497.14nm, 점도측정 결과 ηinh0.23dL/g이다.
실시예 7 : DANS-OH을 포함하는 폴리(하이드록시 이미드) (PHI)의 합성.
고분자 매질로 폴리(하이드록시 이미드) (PHI) (0.5g, 0.716mmol)을 테트라하이드로퓨란 15mL에 용해시킨 후, DANS-OH (0.235g, 0.788mmol), 트리페닐포스핀 (0.246g, 0.932mmol)를 첨가하고, 디에틸 아조디카르복실레이트 (DEAD) (0.18g, 0.932mmol)를 테트라하이드로퓨란 3mL에 혼합한 후, 혼합물에 천천히 떨어뜨린다. 반응용액을 상온에서 24시간 동안 질소를 통과시키면서 교반시킨다. TLC와 NMR로 확인한 후 다시 한번 DANS-OH, 트리페닐포스핀, 디에틸 아조디카르복실레이트를 첨가하여 반응시킨다. 과량의 메탄올에 침전을 떨어뜨리고, 여과하여 100℃에서 12시간 동안 진공 하에서 건조시킨다. 그런 다음 메탄올로 soxhlet을 실시하여 정제시킨다. 수율은 84.66%였다.
1H-NMR (DMSO-d6,ppm) : 8.5∼6.5(m, 28H), 5.7(s, 1H), 4.5-1.0(지방족 H)
IR (KBr, cm-1) : 1780, 1720(C=O in imide), 1338, 1514 (NO2)
열 분석으로 TGA상에서 TID는 203.86℃이고, DSC 결과 Tg가 167℃로 나타났고, GPC 결과 Mw는 33.1×103이고 다분산도는 3.4로 나타났다.
UV에서 λmax는 449.3nm, 점도측정 결과 ηinh0.34dL/g이다.
실시예 8 : 디스퍼스 레드 1을 포함하는 폴리(하이드록시 이미드) (BHI)의 합성.
고분자 매질로 폴리(하이드록시 이미드) (BHI) (0.393g, 0.716mmol)을 테트라하이드로퓨란 15mL에 용해시킨 후, 디스퍼스 레드 1 (0.248g, 0.788mmol), 트리페닐포스핀 (0.246g, 0.932mmol)를 첨가하고, 디에틸 아조디카르복실레이트 (DEAD) (0.18g, 0.932mmol)를 테트라하이드로퓨란 3mL에 혼합한 후, 혼합물에 천천히 떨어뜨린다. 반응용액을 상온에서 24시간 동안 질소를 통과시키면서 교반시킨다. TLC와 NMR로 확인한 후 다시 한번 디스퍼스 레드 1, 트리페닐포스핀, 디에틸 아조디카르복실레이트를 첨가하여 반응시킨다. 과량의 메탄올에 침전을 떨어뜨리고, 여과하여 100℃에서 12시간 동안 진공 하에서 건조시킨다. 그런 다음 메탄올로 soxhlet을 실시하여 정제시킨다. 수율은 77.69%였다.
1H-NMR (DMSO-d6,ppm) : 8.5∼6.5(m, 26H), 5.7(s, 1H), 4.5-1.0(지방족 H)
IR (KBr, cm-1) : 1780, 1720 (C=O in imide), 1338, 1514 (NO2)
열분석으로 TGA상에서 TID는 190.23℃이고, DSC 결과 Tg가 161℃로 나타났다.
UV에서 λmax는 497.8nm, 점도측정 결과 ηinh0.27dL/g이다.
실시예 9 : DANS-OH을 포함하는 폴리(하이드록시 이미드) (BHI) 의 합성.
고분자 매질로 폴리(하이드록시 이미드) (BHI) (0.393g, 0.716mmol)을 테트라하이드로퓨란 15mL에 용해시킨 후, DANS-OH (0.235g, 0.788mmol), 트리페닐포스핀 (0.246g, 0.932mmol)를 첨가하고, 디에틸 아조디카르복실레이트 (DEAD) (0.18g, 0.932mmol)를 테트라하이드로퓨란 3mL에 혼합한 후, 혼합물에 천천히 떨어뜨린다. 반응용액을 상온에서 24시간 동안 질소를 통과시키면서 교반시킨다. TLC와 NMR로 확인한 후 다시 한번 DANS-OH, 트리페닐포스핀, 디에틸 아조디카르복실레이트를 첨가하여 반응시킨다. 과량의 메탄올에 침전을 떨어뜨리고, 여과하여 100℃에서 12시간 동안 진공 하에서 건조시킨다. 그런 다음 메탄올로 soxhlet을 실시하여 정제시킨다. 수율은 91.53%였다.
1H-NMR (DMSO-d6,ppm) : 8.5∼6.5(m, 28H), 5.7(s, 1H), 4.5-1.0(지방족 H)
IR (KBr, cm-1) : 1780, 1720 (C=O in imide), 1338, 1514 (NO2)
열분석으로 TGA상에서 TID는 194.94℃이고, DSC 결과 Tg가 160℃로 나타났다.
UV에서 λmax는 451.8nm, 점도측정 결과 ηinh0.20dL/g이다.
상기한 단량체와 중합체의 합성방법을 상기 반응식 1, 2, 3에 나타내었고, 중합체의 용해도를 표 1에, 중합체의 여러 가지 물성은 표 2에 나타내었다. 그리고 중합체의 선형 및 비선형 광학 측정결과를 표 3에 나타내었다.
중합체의 용해도
PHI-DR 1 PHI-DANS BHI-DR 1 BHI-DANS
DMF ++ ++ ++ ++
DMAc ++ ++ ++ ++
DMSO ++ ++ +- +-
NMP ++ ++ ++ ++
THF ++ ++ +- +-
Chloroform ++ ++ ++ ++
M.C ++ ++ +- +-
Acetone ++ ++ +- +-
Toluene +- +- +- +-
Hexane -- -- -- --
여기서, ++는 상온에서 완전히 용해를, +-는 가열하거나 부분적으로 용해를,
-- 는 완전히 불용해를 각각 나타낸다.
중합체의 여러 가지 물성 특성
Polymers Yield(%) ηinh(dL/g)a TID b(℃) Tg(℃)
PHI-DR 1 76. 3 0. 23 221. 1 170
PHI-DANS 84. 7 0. 34 203. 9 167
BHI-DR 1 77. 7 0. 27 190. 2 161
BHI-DANS 91. 5 0. 20 194. 9 160
여기서, a 는 30℃에서 1-메틸-2-피롤리디논에 용해시켜 측정한 고유점도.
b 는 초기 분해 온도를 각각 나타낸다.
중합체의 선형 및 비선형 광학 특성
cPolymers λmax(nm) Vpa(V/㎛) ｒ33(pm/V)b(1.3㎛)
PHI-DR 1 497 100 5. 8
PHI-DANS 498 100 5. 9
여기서, a는 극화시키는 동안의 전기장, b 는 전기광학계수를 각각 나타낸다.
본 발명의 중합체는 하이드록시기를 함유하는 폴리이미드를 먼저 중합한 후, 미쯔노부 반응에 의해 비선형 광학 물질인 발색단을 공유결합 시켰다. 이런 새로운 합성 방법에 의해 고분자 매질인 폴리이미드에 폭넓은 변화를 줄 수 있고, 발색단을 도입하는데 선택의 폭이 다양하다는 장점을 지니고 있다.
고분자 매질인 폴리이미드에 발색단이 옆사슬로 결합된 중합체는 보통 극성의 유기 용매에 대해 좋은 용해도를 나타내고, 또한 비교적 높은 유리 전이 온도를 나타내는 비결정질 고분자로써 우수한 열적 특성을 나타낸다.
본 발명의 중합체는 비교적 쉽게 얇은 박막을 제조할 수 있었고, 따라서 1.3㎛ 파장에서 5∼10pm/V의 전기광학계수를 얻을 수 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 4으로 표시되는 비선형 광학 물질(NLO)을 함유하는 폴리이미드 화합물:
    [화학식 4]
    Figure pat00009
    상기 식에서,
    n 은 중합도로서, 10∼100 범위의 자연수이고,
    X 는 SO2, CO, C(CF3)2, O 또는 Si(CH3)2이고,
    NLO 는 DANS(4-[N-(2-알킬옥시)아미노]-4'-니트로스틸벤) 유도체,
    DASS(4-[N-(2-알킬옥시)술포닐]-4'-(N,N'-디알킬아미노)스틸벤 유도체
    또는 디스퍼스 레드 1이다.
  2. 하기 화학식 5로 표시되는 비선형 광학 물질(NLO)을 함유하는 폴리이미드 화합물:
    [화학식 5]
    Figure pat00010
    상기 식에서,
    n 은 중합도로서, 10∼100 범위의 자연수이고,
    NLO 는 DANS(4-[N-(2-알킬옥시)아미노]-4'-니트로스틸벤) 유도체,
    DASS(4-[N-(2-알킬옥시)술포닐]-4'-(N,N'-디알킬아미노)스틸벤 유도체,
    또는 디스퍼스 레드 1이다.
  3. 4-하이드록시벤즈알데하이드와 아닐린, 아닐린 하이드로클로라이드를 반응시키고 정제시켜 4,4'-다이아미노-4-하이드록시트리페닐메탄(DHTM)인 다이아민을 제조하는 단계와;
    상기한 다이아민과 플루오린이 도입된 4,4'-(헥사플루오로 아이소프로필리덴) 다이프탈릭 안하이드라이드(6FDA)를 중합시켜 폴리{4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴) 다이프탈릭 하이드록시트리페닐메탄 이미드}(PHI)를 합성하는 단계와;
    상기 폴리이미드 중합체의 옆사슬에 비선형 광학물질(NLO)인 발색단으로 아조벤계인 디스퍼스 레드 1과 스틸벤계인 DANS-OH(4-[N-(2-하이드록시에칠)아미노]-4'-니트로스틸벤)을 미쯔노부 반응에 의해 공유결합시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 4a로 표시되는 비선형 광학 물질을 함유하는 폴리이미드 화합물의 제조방법.
    [화학식 4a]
    Figure pat00011
    상기 식에서,
    n 은 중합도로서, 10∼100 범위의 자연수이고,
    NLO 는 DANS(4-[N-(2-알킬옥시)아미노]-4'-니트로스틸벤) 유도체,
    DASS(4-[N-(2-알킬옥시)술포닐]-4'-(N,N'-디알킬아미노)스틸벤 유도체,
    또는 디스퍼스 레드 1 이다.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 중합은 두 단량체의 몰비를 조절하거나 열 이미드화법, 화학적 이미드화법, 그리고 메타-크레졸을 사용하는 이미드화법중 어느 한 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 비선형 광학 물질을 함유하는 폴리이미드 화합물의 제조방법.
  5. 4-하이드록시벤즈알데하이드와 아닐린, 아닐린 하이드록클로라이드를 반응시키고 정제시켜 4,4'-다이아미노-4-하이드록시트리페닐메탄(DHTM)인 다이아민을 제조하는 단계와;
    상기 다이아민과 4,4'-바이프탈릭 안하이드라이드(BPA)를 중합시켜 폴리{4,4'-바이프탈릭 하이드록시트리페닐메탄 이미드}(BHI)를 합성하는 단계와;
    상기 폴리이미드 중합체의 옆사슬에 비선형 광학물질(NLO)인 발색단으로 아조벤계인 디스퍼스 레드 1과 스틸벤계인 DANS-OH(4-[N-(2-하이드록시에칠)아미노]-4'-니트로스틸벤)을 미쯔노부 반응에 의해 공유결합시키는 단계를 포함하는 하기 화학식 5로 표시되는 비선형 광학 물질을 함유하는 폴리이미드 화합물의 제조방법.
    [화학식 5]
    Figure pat00012
    상기 식에서,
    n 은 중합도로서, 10∼100 범위의 자연수이고,
    NLO 는 DANS(4-[N-(2-알킬옥시)아미노]-4'-니트로스틸벤) 유도체,
    DASS(4-[N-(2-알킬옥시)술포닐]-4'-(N,N'-디알킬아미노)스틸벤 유도체,
    또는 디스퍼스 레드 1이다.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 중합은 상기 두 단량체의 몰비를 조절하거나 열 이미드화법, 화학적 이미드화법, 그리고 메타-크레졸을 사용하는 이미드화법중 어느 한 방법을 사용하는 것을 특징으로 하는 비선형 광학 물질을 함유하는 폴리이미드 화합물의 제조방법.
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