KR100284814B1

KR100284814B1 - 비선형 광학 특성을 갖는 광가교형 폴리이미드계 고분자 화합물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR100284814B1
Application number: KR1019990008447A
Authority: KR
Inventors: 박이순; 김성진; 김기현
Original assignee: 이성환; 주식회사아해; 강상훈; 정보통신연구진흥원
Priority date: 1999-03-13
Filing date: 1999-03-13
Publication date: 2001-03-15
Also published as: KR20000060274A

Abstract

본 발명은 광변조기, 스위치와 같은 소자의 제작에 쓰이는 폴리이미드계 고분자로서 비선형 광학 특성을 부여하는 발색단과 광 가교형 반응을 일으킬 수 있는 감광성 기가 함께 폴리이미드 기재 고분자의 측쇄에 공유결합으로 도입된 구조를 가져 분극 처리 후 자외선 노광을 함으로서 온도 변화나 장시간 사용에 안정성이 우수한 비선형 광학 고분자 화합물 및 이를 이용한 비선형 광학 고분자 필름에 관한 것이다.

Description

비선형 광학 특성을 갖는 광가교형 폴리이미드계 고분자 화합물 및 그 제조방법{PHOTO CROSS-LINKABLE NON-LINEAR OPTIC POLYIMIDES AND PREPARATION METHOD THEREOF}

본 발명은 열적으로 안정할 뿐만아니라 광진행손실이 작고 열팽창계수가 실리콘과 대등한 비선형 광학특성을 갖는 신규한 광가교형 폴리이미드계 고분자 화합물 및 그 제조방법에 관한 것이다.

최근 컴퓨터의 인터넷을 통하여 세계 각국간의 신속한 정보교환이 가능하게 되어 정보통신의 세계화를 실감시키고 있다. 이러한 초고속 정보통신망을 가능케 하는 것은 정보전달 매체로서 광을 이용하는 광통신의 혜택이라 할 수 있는바, 빛은 광섬유를 통하여 10¹⁴Hz라는 상상하기 어려울만큼 빠르게 진동하면서 전자보다 훨씬 빠른 속도로 진행하기 때문에 이 빛에 많은 정보를 입력하여 신속히 전송하는 광통신은 현대의 필연적인 정보통신 방법으로 자리잡고 있다.

이와 같은 광정보처리시스템을 구현하는데 가장 핵심적인 요소로는 빛을 발생시키는 발광소자, 빛을 검출하는 수광소자 그리고 광신호를 처리하는 광신호처리소자를 들 수 있고, 특히 광신호처리소자로 광학스위치 및 광학변조기가 있다.

광변조기에 있어 2.5Gbps까지의 광전송시스템에서는 반도체레이저를 직접 변조하여 사용하였으나 미래의 화상회의, 고품위 텔레비젼과 같은 초고속화상통신에는 10Gbps 이상의 변조속도가 요구되기 때문에 이 경우에는 연속발진레이저와 외부광변조기를 결합하여 사용하여야 한다. 현재 외부광변조기로는 LiNbO₃와 같은 무기결정이 사용되고 있으나 그 생산공정의 어려움으로 인해 고가격이어서 다가오는 21세기의 막대한 정보소자의 수요를 감당하기에는 한계가 있다. 따라서 보다 가공성이 우수하고 저비용으로 제조할 수 있는 광소자로서 유기비선형광학재료가 주목받고 있는데, 이중에 특히 2차 비선형 광학특성 유기고분자재료는 유기용매에 용해시킨 후 원하는 기판위에 스핀캐스팅에 의해 넓은 면적의 균일한 박막을 제조할 수 있고 소자내의 광도파로의 제조도 매우 다양한 방법이 적용될 수 있을 뿐만아니라 LiNbO₃와 같은 무기물 비선형 광학재료에 비해 높은 전기광학계수(Electro-optic coefficient, r₃₃)를 갖기 때문에 광변조기와 같은 광통신소자에 바람직하게 이용되고 있다. 이러한 고분자 2차 비선형 광학재료중에서도 특히 폴리이미드를 기재고분자로 하는 비선형 광학재료는 높은 유리전이온도(T_g)를 갖고 있어 열적안정성이 좋은 특징이 있다. 그러나 이러한 폴리이미드계 비선형 광학고분자를 이용하여 광변조기와 같은 광학소자를 제작하더라도 일시적으로 온도가 상승하거나 상온에서 장기간 사용할 경우 비선형광학고분자 자체의 열운동에 의해 분극(poling)공정을 통해 배향시켜 놓은 발색단의 배열이 흩트러지므로 광소자의 장기 안정성에 문제를 가져오게 된다.

따라서 본 발명은 종래의 비선형 광학폴리이미드계 고분자화합물의 상술한 결점을 개선하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과 열적으로 안정할 뿐만아니라 광진행손실이 작고 열팽창계수가 실리콘과 대등한 신규한 비선형광학특성광가교형 폴리이미드계 고분자화합물을 합성하여 본 발명을 완성하게 되었다.

도 1 은 본발명의 광가교형 폴리이미드계 비선형 고분자화합물과 종래의 폴리이미드계 비선형고분자화합물을 분극처리한후 온도변화에 따른 전기광학계수의 감소상태를 비교한 그래프도이다.

보다 상세하게 본 발명은 폴리이미드를 기재고분자(substrate polymer)로 하고 비선형 광학발색단(non-linear optic chromophore)과 광가교반응(photocross- linking reaction)을 일으킬 수 있는 감광성기가 함께 공유결합으로 도입된 하기 [화학식 1]로 표시되는 신규한 광가교형 비선형 광학고분자물질을 제공하는 것이다.

(상기식에서 Ar은

로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;

X는또는 - 이고;

R₁은 비선형 광학특성을 갖는 화학단으로 바람직하게는

이고;

R₂는 광가교형 감광성기로서 바람직하게는

로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

R은 -H, -CH₃, -OCH₃, -(CH₂)m CH₃, -O(CH₂)m CH₃로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,

m은 1내지 6의 정수이고;

n은 1내지 100의 정수이다)

본 발명은 또한 상술한 [화학식 1]로 표기한 신규한 화합물의 제조방법을 제공하는 것으로 상술하면 다음과 같다. 하기 [화학식 2]로 나타내는 디안하이드라이드(dianhydride)와 [화학식 3]의 수산기(hydroxyl)를 가진 방향족 디아민을 N,N-디메틸아세트아미드(N,N-dimethyl acetamide : 이하 DMAc로 약함) 용매존재하에 상온에서 10∼15시간 교반중합반응을 진행하여 폴리이미드의 전구체인 [화학식 4]의 폴리아믹산(poly(amic acid) : 이하 PAA로 약함)을 합성한 후 크실렌 (xylene)을 적가하여 150∼170℃에서 4∼6시간 반응시켜 [화학식 5]의 폴리이미드를 얻은 다음,

(상기에서 Ar은

또는

이고;

Ar, X 및 n은 상기 [화학식 1]에서의 정의와 같다.)

여기에 비선형 광학특성을 부여하는 수산기를 말단기로 가지는 발색단, 바람직하게 [화학식 6]의 화합물(2-[4-(4-nitrophenylazo)-N-ethyl phenylamino] ethanol : 이하 DR1라함)을 트리페닐포스핀(triphenylphosphine : 이하 PPh₃라함) 및 미쯔노부반응시약인 디에틸아조디카복실에이트(diethyl azo dicarboxylate : 이하 DEAD라함)를 용매인 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran : 이하 THF라함)과 함께 적가하여 상온에서 40∼60시간 미쯔노부 반응시켜 [화학식 7]의 비선형 폴리이미드계 광학고분자물질을 수득하고 여기에 [화학식 8]의 시나모일(cinnamoyl) 유도체화합물과 트리에틸아민(triethylamine : 이하 TEA라함)을 THF에 녹인 것을 적가하고 20∼30시간 반응시킴을 특징으로 하는 상술한 [화학식 1]의 신규한 광가교형비선형 폴리이미드계 고분자화합물을 제조하는 방법을 제공한다.

(상기에서

R'는 ClCO-, Cl(CH₂)m,,,

로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

Ar, X, R, R₁, R₂, m 및 n은 상기 [화학식 1]에서의 정의와 같다.)

이하에서 본 발명의 신규물질의 구체적 제조방법을 상술한다.

본 발명에서 [화학식 1]의 물질을 합성함에 있어서 먼저 폴리이미드 기재고분자물질의 효율적 합성이 전제되어야 하는바 이를 위해서는 합성이 2단계반응에 따라 수행되는 것이 바람직하다. 즉, 1단계로 [화학식 3]의 방향족디아민 단량체를 DMAc용매에 용해시킨 후 동몰의 [화학식 2]의 디안하이드라이드 단량체를 넣고 상온에서 10∼15시간 중합반응을 실시하여 폴리이미드의 전구체인 [화학식 4]의 PAA용액을 수득하고 2단계로서 DMAc와 동량의 크실렌을 공비용매(azeotrope solvent)로 반응시켜 아믹산(amic acid) 반응기의 이미드화에 따른 물을 제거하여 [화학식 5]의 폴리이미드를 얻는 것이다. 이때 수득된 폴리이미드는 메타놀/2N 염산 혼합용매에서 2회에 걸쳐 정제시키는 것이 필요하다.

본 발명에서 바람직한 [화학식 2]의 디안하이드라이드 단량체로는 상기에 정의한 바와같이 피로메리틱 디안하이드라이드(PMDA), 3,3',4,4'-벤조펜완 테트라카복실 디안하이드라이드(BTDA), 3,4,3',4'-바이페닐 테트라카복실 디안하이드 라이드(BPDA), 1,2,3,4-시클로펜탄 테트라카복실 디안하이드라이드(CPDA), 4,4'-(헥사플루오르이소프로필리덴)디프탈릭안하이드라이드(6FDA), 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(ODPA)등을 들 수 있고 이중 특히 바람직하기로는 PMDA, BTDA 및 6FDA이다.

본 발명에서 바람직한 [화학식 3]의 방향족 디아민단량체로는 상기에 정의한 바와같이 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오르프로판(Bis-AP-AF), 3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시 바이페닐(HAB)등을 들 수 있다.

본 발명에서 상술한 방법에 따라 준비된 [화학식 5]의 폴리이미드 기재고분자물질은 [화학식 6]의 비선형 광학특성을 갖는 발색단(chromophore)과 PPh₃를 각각 1:1.5:1.5 당량비로 용매 THF에 투입 상온, 질소기류하에서 용해시키고, 미쯔노부 반응시약인 DEAD 1.5당량을 적하시켜 상온에서 40∼60시간 반응시킨 다음 반응물을 정제시켜 [화학식 7]의 비선형 광학특성을 갖는 폴리이미드계 화합물을 수득한다. 여기에서 상기 비선형 광학특성을 갖는 발색단으로는 특별히 한정하지는 않지만 바람직하기로는 [화학식 6]의 DR1 화합물이다.

본 발명에서 상술한 방법에 따라 수득된 [화학식 7]의 비선형 폴리이미드 화합물은 THF에 용해시킨 후 TEA를 1:1 당량비로 가하여 교반시키고 여기에 THF에 녹인 [화학식 8]의 시나모일유도체화합물을 1당량 적가하여 20∼30시간 반응시킨 후 부산물을 제거하고 메타놀에 정제시켜 [화학식 1]의 최종 화합물을 수득한다. 본 발명에서 [화학식 8]의 시나모일유도체화합물의 도입은 광가교형 특성을 부여하기 위한 중요한 요소로서 광가교성을 갖고 폴리이미드와 에스테르결합이 가능한 모든 화합물이 원칙상 사용이 가능하나 가장 바람직하기로는 [화학식 8]에서 정의한 시나모일 유도체화합물이다.

본 발명에 따라 수득되는 최종 화합물은 분극(poling)과정을 거쳐 자외선의 노광에 따라 비선형 광학고분자내에 3차원적 가교결합이 도입되게되며 이로써 비선형광학특성을 나타내는 발색단이 분자운동에 의해 분극되기전의 상태로 복귀되는 분극 완화현상을 최소화 시킴으로써 시간 및 온도변화에 대한 안정성이 비약적으로 향상된 비선형광학재료를 제공할 수 있게 되는 것이다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자하나, 이것이 본 발명을 실시예 만으로 한정시키는 것은 아니다.

[실시예]

(1) 폴리이미드 기재 고분자의 합성

제 1단계로서 폴리이미드의 전구체인 PAA의 합성은 질소 존재하에서 50㎖ 3구 플라스크에 방향족 디아민 단량체를 DMAc 용매에 넣고 잘 용해시킨 다음, 아이스바스(ice-bath)에서 위 용액의 디아민과 동몰의 디안하이드라이드 단량체를 넣어 주었다. 이 때 용액중의 고분자의 농도는 15 wt%가 되도록 하였다. 위 용액을 상온에서 12 시간 동안 교반하면서 중합반응을 진행하면 점성을 가진 PAA 용액이 되었다.

제 2단계 반응으로서 아믹산(amic acid) 반응기의 이미드화 반응에 의해 발생하는 물을 제거하기 위하여 공비 용매(azeotrope solvent)로써 DMAc와 같은 양의 크실렌을 적가하여 5시간동안 160℃에서 반응시켜 폴리이미드를 얻었다. 반응물을 부피비로 50:1인 메타놀/2N HCl 혼합용매에 침전시키고 침전물을 여과하고 다시 THF에 녹인 후 부피비가 메타놀/2N HCl 혼합용매에 재침전시키고 침전물을 여과한 후 140℃에서 24시간 진공건조하여 정제된 폴리이미드를 얻었다. 이러한 방법으로 합성된 폴리이미드의 구조는 상기에서 정의한 바대로 폴리이미드를 합성하기 위하여 사용된 디아민 단량체의 종류와 디안하이드라이드 단량체의 종류에 따라 다양하게 수득되었다. 합성된 폴리이미드 기재고분자의 구조와 이에 사용된 단량체들의 종류 및 약호를 하기 스킴 1에 나타내었다.

[스킴 1] 폴리이미드 기재 고분자의 합성에 사용된 단량체 들의 종류

(2) 폴리이미드 기재고분자 이용한 비선형 광학 고분자의 합성

앞의 (1)에서 합성된 폴리이미드 기재 고분자 중에서 물성이 우수한 시료 3종을 P-1, P-2, P-5로 나타내어 선정하였으며 이들은 각각 스킴 1의 BTDA, PMDA, 6FDA로 약한 디안하이드라이드 단량체와 Bis-AP-AF, Bis-AP-AF, HAB로 약한 디아민 단량체를 원료로 하여 합성된 것이다. 이들 폴리이미드 기재 고분자 시료의 각각을 반복단위 mole 수 기준으로 1당량과 비선형 광학 특성을 나타내는 발색단으로 DR1 1.5 당량 및 PPh₃1.5당량을 200㎖ 2구 플라스크에 투입한 후 용매인 THF를 넣고 상온, 질소 기류하에서 1시간 동안 교반하여 용해하였다. 여기에 미쯔노부 반응의 시약인 DEAD 1.5 당량을 1시간에 걸쳐 적하하고 상온에서 48 시간 반응시켰다. 반응물을 메타놀에 침전시켜 여과한 후 THF에 다시 녹여 메타놀에 침전시키고 여과 및 진공 건조(80℃, 48시간)의 순으로 3회 반복하여 정제된 비선형 광학 고분자들(각각 P01-DR, P02-DR 및 P05-DR로 약함)을 얻었으며 그 반응 과정을 스킴 2에 나타내었다.

[스킴 2] 폴리이미드계 비선형 광학 고분자의 합성.

(3) 광 가교형 비선형 광학 고분자의 합성

200㎖ 반응 플라스크를 질소로 치환하고 앞의 (2)에서 얻어진 폴리이미드계 비선형 광학 고분자의 하나인 P05-DR 시료를 선택 반복 단위 mole 수 기준으로 1당량을 THF에 용해시킨 후 TEA 1당량을 가하여 20분 정도 교반하였다. Ice-bath를 사용하여 이 용액에 THF에 녹인 시나모일 크롤라이드 1당량을 천천히 적가하고 적하 완료후 24시간 교반하면서 반응시켰다. 반응이 진행되면서 석출되는 부산물인 TEA염은 반응 완료 후 여과하여 제거하였다. 여액은 메타놀에 침전시키고 여과 및 진공 건조(20℃, 48 시간)의 순으로 3회 반복하여 정제된 광가교형 비선형 광학 고분자(P05-Dr-cin으로 약함)를 얻었으며 그 구조 및 반응 과정을 스킴 3에 나타내었다. 나머지 폴리이미드계 비선형 광학 고분자(예를 들어 P01-DR 및 P02-DR)들도 유사한 반응 과정을 거쳐 광가교형 비선형 광학고분자로 합성할 수 있었다.

[스킴 3] 광 가교형 비선형 광학 고분자의 합성.

(4) 평가시험

비선형 광학 고분자를 광변조기 또는 스위치 등 광학소자에 응용하려면 비선형 광학 고분자를 박막으로 광도파로 소자에 형성한 다음 비선형 광학 고분자에 결합된 발색단을 비점대칭적인 조건을 만족시키게 끔 일정 방향으로 배열시켜야 한다. 이러한 배열 방법으로는 일정 온도 조건하에서 박막으로 도포된 비선형 광학 고분자의 아래 전극(indium tin oxide(ITO) glass) 및 위 (알루미늄(Al) 또는 금(Au)) 전극에 전계를 가하여 분극처리(poling)를 하는 과정이 많이 사용된다. 이때 폴리이미드 기재 고분자의 측쇄에 도입된 발색단은 고분자 주쇄의 회전에 의해 배열이 되므로 비선형 광학 고분자 박막에 가해지는 온도 및 전장의 세기가 변수가 된다. 따라서 가해지는 온도와 전장의 세기가 변수이므로 이들을 평가해 보는 것이 그 효과도를 가늠할 수 있는 것이다.

전장의 세기를 평가하기 위한 것으로 전기광학계수(r₃₃)를 측정해 보는 것이 좋은바 본 실시예에서는 상기에서 수득한 비선형 광학 고분자(P05-DR) 및 광가교형 비선형 광학 고분자(P05-DR-cin)를 선택하고 이들을 150℃로 유지시키면서 5분간 직류 전기장을 가하여 분극시키고 난 뒤 직류 전기장을 5초간 제거한 상태에서 교류 전기장을 가해 전기광학계수를 측정하였다. 다시 시료의 온도 혹은 직류 전기장의 세기를 바꾸어 분극을 시키고 교류 전기장을 가해 전기광학계수를 측정하는 방법을 반복하여 절연 파괴를 일으키지 않는 범위 내에서 최적 온도 및 직류 전기장의 세기를 정하였다. 이때 전기광학계수를 측정하기 위한 교류전압은 27V의 sine파를 500Hz의 주파수로 하였다.

분극 처리된 비선형 광학 고분자의 전기광학 특성이 외부 온도 및 시간에 따라 어떻게 변화하는지에 대해 조사를 하였으며 이러한 특성은 비선형 광학 고분자 재료의 장기 사용성과 관련하여 중요성이 있기 때문이다.

감광성기를 가지는 비선형 광학 고분자와 가지지 않은 비선형 광학 고분자의 열적 안정성의 비교를 위하여 대표적으로 상술한 두 종류(P05-DR 및 P05-DR-cin)의 비선형 광학 고분자를 120℃에서 분극 전기장의 세기를 70MV/m로 고정하고 10분간 분극을 하고 감광성기를 보유한 P05-DR-cin 비선형 광학 고분자 박막에는 자외선(365nm, 10mW/㎠)으로 2분간 노광을 한 후 상온까지 온도를 내렸다. 다음 10℃/3min의 승온 속도로 온도를 증가시키면서 각 온도에 따른 전기광학계수(r₃₃(t))를 측정하여 온도를 올리기전 상온에서의 전기광학계수(r₃₃(0))와의 비를 도1에 나타내었다. 도1에서 알 수 있듯이 폴리이미드 기재 고분자에 단순히 비선형 광학 특성을 나타내는 발색단만을 도입한 비선형 광학 고분자(P05-DR)는 온도가 증가함에 따라서 전기광학계수(r₃₃)가 서서히 감소하다가 유리전이온도(T_g)인 100℃부근에서부터 급격한 감소를 나타내었다. 그러나 분극처리 후 자외선 노광에 의한 광이량화 반응으로 가교된 본 발명의 비선형 광학 고분자(P05-DR-cin)의 경우는 분극 완화가 140℃로 높은 온도에서 시작할 뿐 아니라 완화 현상이 현저히 줄어듬이 관찰되었다.

따라서 폴리이미드 기재 고분자에 비선형 광학 특성을 나타내는 발색단과 광가교 반응을 할 수 있는 감광성기를 함께 가지는 본 발명의 광 가교형 비선형 광학 고분자는 외부 온도의 변화 혹은 장기간 사용에 있어서 안정성이 우수함을 알 수 있다.

본 발명은 폴리이미드계 비선형 광학 고분자에 스틸벤계 감광성기를 같은 고분자 반응을 통하여 도입함으로써 비선형 광학 특성에 더하여 자외선 광에 의해 3차원적으로 가교할 수 있는 기능을 동시에 가지는 새로운 비선형 광학 고분자를 합성제공하는 것이다. 이러한 광가교형 비선형 광학 고분자는 회전 도포(spin coating)을 통하여 박막으로 성형을 하고 전장(electric field)을 인가하는 분극 공정을 거쳐 비선형 광학 특성을 나타내는 발색단을 일정 방향으로 배열 시킨 다음 자외선 광을 조사하여 스틸벤계 감광성기들 간에 광이량화(photodimerization) 반응을 일으킴으로써 3차원적 가교 구조를 도입할 수 있으므로 기재 고분자의 열 운동을 규제하여 고온 조건 및 장기간에 걸친 사용에서도 높은 비선형 광학 특성을 유지할 수 있어 광변조기, 스위치와 같은 광소자의 제작에 매우 유용한 것이다.

Claims

다음 [화학식 1]로 표시되는 비선형 광학특성을 갖는 광가교형 폴리이미드계 고분자 화합물

[화학식 1]

(상기식에서 Ar은

이루어진 그룹으로 부터 선택되고;

X는또는 - 이고;

R1은 비선형 광학특성을 갖는 화학단으로 바람직하게는

이고;

R2는 광가교형 감광성기로서 바람직하게는

로 이루어진 그룹으로부터 선택되고,

R은 -H, -CH₃, -OCH₃, -(CH₂)mCH₃, -O(CH₂)mCH₃로 이루어진 그룹으로부터 선택되며,

m은 1내지 6의 정수이고;

n은 1내지 100의 정수이다.)
하기 [화학식 2]의 디안하이드드라이드와 [화학식 3]의 방향족디아민을 DMAc용매하에 상온 10∼15시간 교반중합반응시켜 [화학식 4]의 PAA로하고, 크실렌을 적가하여 150∼170℃에서 4∼6시간 반응시켜 [화학식 5]의 폴리이미드를 수득한 후, 여기에 [화학식 6]의 발색단 화합물 DR1을 PPh₃와 DEAD와 함께 가하고 상온에서 40∼60시간 미쯔노부 반응시켜 [화학식 7]의 비선형 광학고분자물질로 하고, [화학식 8]의 시나모일 유도체 화합물과 TEA를 THF에 녹인 것을 적가하여 20∼30시간 반응시킴을 특징으로한 [화학식 1]의 신규한 광가교형 비선형 폴리이미드계 고분자화합물의 제조방법

[화학식 2] [화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5] [화학식 6] [화학식 7]

[화학식 8]

(상기에서

Ar'는또는이고;

R'는 ClCO-, Cl(CH₂)m,,,로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;

Ar, X, R, R₁, R₂, m 및 n은 청구항 1항에서의 정의와 같다.)
제 1항의 광가교형 비선형 폴리이미드계 고분자 화합물로 제조되는 비선형 광학특성을 갖는 광가교형 고분자필름