JP5396188B2 - 分岐ハイブリッドポリマーの調製方法 - Google Patents
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Description
一般式1及び2に示すように、付加重合性部分で官能化した両末端を有する活性化ポリイミドは、例えば、付加重合性部分を含む単官能アミン或いは酸無水物を導入するか、又はポリアミック酸プレポリマーを後処理することによって調製する。本発明における好ましい末端基官能化部分としては、メタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル基とその誘導体、ビニル基とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、ノルボルネンとその誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましい末端基官能化部分はアクリルアミド及びメタクリルアミドであるが、これらはアミノ末端基及びスチレン基を含む非化学量論的ポリアミック酸を後修飾することによって調製することができ、また、このポリアミック酸はモノアミン末端封止剤としての4−ビニルアニリンを用いてポリアミック酸を合成することによって調製することができる。
ジアミンモノマー或いは酸二無水物モノマーの側鎖に付加重合性部分を導入することによって一般式4に示すように、活性化ポリイミド又はコポリマーポリイミドを調製する。本発明における好ましい活性化ポリイミドは、アリル基とその誘導体、ビニル基とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、及びノルボルネンとその誘導体を含むジアミン或いは酸二無水物から調製される側鎖を有する。本発明における最も好ましい活性化ポリイミドは表1に示す1種以上のジアミンを用いて調製される。好ましくは本発明における新規な活性化ポリイミド及びコポリイミドは、側鎖に付加重合性部分を導入したモノマーを5〜100mol%、より好ましくは5〜50mol%含有する。
次の一般式で示すように、モノアミン或いは酸一無水物を末端とする官能基含有付加ポリマーを調製した後、ジアミンモノマー及び酸二無水物モノマーと共重合してハイブリッドポリマーを合成する。この方法によるコポリマーの構造は当該技術分野ではABAトリブロックコポリマーとして知られており、「A」部分は付加ポリマー部分を示してポリマー鎖の末端部を形成し、「B」部分はポリイミド部分を示して各ポリマー鎖の中間部を形成する。アミン末端ポリメタクリレートを合成するための一方法が、ハドルトン(Haddleton)ら、Macromolecules、1999年、Vol.32、8732〜8739に開示されている。また、オリゴ/ポリマーモノアミン由来付加ポリマーを用いたポリイミド合成がヘドリック(Hedrick)ら、Polymer、1995年、Vol.36、No.25、4855〜4866に開示されている。これらの材料は、特にミクロ相分離(即ち、本発明のハイブリッドポリマーにとっては望ましくない特性)のために開発されたものである。当業者であれば、ポリマーブロックのサイズ及び特性を制御することによって、本発明に有用な材料の開発が可能なことは理解できるであろう。このポリマー構造を得るための他の方法は、まず、ランダム重合ではなく、付加コポリマーの更なるリビングラジカル重合での使用に適した開始剤部分を有する末端官能化したポリイミドを調製することである。リビングラジカル重合理論に関する概説は、カミガイト(Kamigaito)ら、Chemical Reviews、2001年、101、3689〜3745に記載されている。次いで、ポリイミドの末端から離れてこの開始剤部分から付加ポリマーを成長させることができる。
1以上のアミン或いは酸無水物官能基を有する付加オリゴマー、付加ポリマー又は付加コポリマーを調製する。次の一般式に示すように、次いで、この官能基含有オリゴマーをジアミンモノマー及び酸二無水物モノマーと共重合させてハイブリッドポリマーを合成することができる。
ジアミン或いは酸二無水物を末端とする付加オリゴマー、付加ポリマー又は付加コポリマーを調製する。このような材料の調製は、適切に官能化した開始剤を用いることによって、或いは、コエッセンス(Coessens)ら、Progress in Polymer Science、2001年、Vol.26、337〜377に概説された一般手順による末端基停止反応を用いることによって行うことができる。次いで、ジアミン(又は酸二無水物)をジアミンモノマー及び酸二無水物モノマーと共重合させ、ハイブリッドポリマーを合成する。本態様のハイブリッドポリマーを「櫛型ハイブリッドポリマー」と称するが、この場合、「櫛」の骨格はポリイミドであり、櫛の「歯」は付加ポリマーセグメントである。
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる新規な付加性モノマー1の合成について記載する。
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる新規な付加性モノマー2の合成について記載する。
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる新規な付加性モノマー3の合成について記載する。
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる新規な付加性モノマー4の合成について記載する。
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる活性化ポリイミド1の新規な合成について記載する。
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる活性化ポリイミド2の新規な合成について記載する。
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる活性化ポリイミド3の新規な合成について記載する。
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる1−[4−ビニルフェノキシ]−2,5−ベンゼンジアミンの新規な合成について記載する。
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる新規な活性化ポリイミド4の合成について記載する。
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる新規な活性化ポリイミド5の合成について記載する。
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる1−[4−ビニルフェノキシ]−2,4−ベンゼンジアミンの新規な合成について記載する。
本実施例では、本発明のハイブリッドポリマーに用いる新規な活性化ポリイミド6の合成について記載する。
本実施例では、方法1に従って合成し、ポリイミドの両末端を重合性スチレン部分で官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける安定した平行配向及びプレチルトについて示す。
ポリイミド1(100mg)及び付加性モノマー1(300mg)の混合物を、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)13.3mgを含むジメチルホルムアミド(DMF)13gに溶解した。得られた溶液の脱気を凍結−吸引−解凍連続サイクル(3サイクル)によって行い、真空下で密封した。この溶液を60℃で16時間攪拌した。溶媒を減圧下(1mmHg/40℃)で除去し、得られた残留物を約10%の濃度で再溶解し、メタノール50mL中に沈殿させた。得られた残留物の再溶解と沈殿を更に3回行い、合計4回の沈殿を行った。溶媒を真空下(80℃、0.05mmHg)で除去した。粉末を212mg(収率:53%)得た(分子量:約43000)。
●優れた配向性、流動性無し、高い均一性
○良好な配向性、低い流動性、均一
△かなりの配向性、流動性有り、若干不均一(背景がまだら或いは不明瞭)
×低い配向性、高い流動性、不均一
+改善レベル:△<△+<△++<○
本比較例では、ハイブリッドポリマー1のポリイミド部分が配向せず、プレチルトを有さず、照射エネルギー密度0.5〜10J/cm2においてVHRが低いことを示す。
方法1によって合成し、ポリイミド部分の両末端をアクリルアミド基で官能化した新規なハイブリッドポリマーの一例を示す。
上述したハイブリッドポリマー1の手順と同様に、ポリイミド2(100mg)と付加性モノマー1(300mg)とのAIBN(20mg)含有DMF(20g)溶液からハイブリッドポリマー2を調製した。精製後の収量は242mgであった(収率:60%、分子量:19000)。3重量%DMF溶液でスピンコートした配向層を用いてTNセルを調製した。特性データを表7にまとめる。本実施例のハイブリッドポリマーは0.5J/cm2で良好なTN配向特性を示し、5J/cm2で照射したG/Hセルは平行な配向を示した。表中の「プレチルト」において、「〜0」はプレチルトが事実上0°であることを意味する。
本実施例では、方法1に従って合成し、重合性スチレン基を両末端に配置することによりポリイミドを官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。カルコン及びフルオロアルキル基を含む付加性モノマーを用いることによって、本実施例の新規なハイブリッドポリマーでプレチルトが示される。
上述したハイブリッドポリマー1の手順と同様に、ポリイミド3(200mg)と、付加性モノマー1(569mg)と、付加性モノマー3(30mg)とのAIBN(26mg)含有DMF(23.4g)溶液からハイブリッドポリマー3を調製した。得られたポリマーをまず一部濃縮し、DMFからメタノールへ沈殿させ、トルエンで2回洗浄した後、更にDMFからトルエン(60%)メタノール溶液に2回沈殿させて精製し、ポリマーを298mg得た。2重量%DMF溶液でスピンコートした配向層を用いてTNセルを調製した。本実施例では、基板の硬化は行わなかった。特性データを表8にまとめる。
本実施例では、方法2に従って合成し、重合性スチレン部分をジアミン上に配置することによりポリイミドを官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける、2J/cm2での良好な配向性及び良好なVHR特性について示す。
上述したハイブリッドポリマー1の手順と同様に、ポリイミド4(200mg、溶媒含有ポリマーとして330mg)と付加性モノマー1(600mg)とのAIBN(40mg)含有DMF(40g)溶液からハイブリッドポリマー4を調製した。得られたポリマー溶液を一部濃縮し、DMFからトルエン(37%)メタノール溶液への沈殿を2回、トルエン(50%)メタノール溶液への沈殿を1回(合計3回の沈殿)を連続的に行って精製し、トルエンで1回抽出し、最後にDMFからトルエン(60%)メタノール溶液へ沈殿させた。得られた生成物を真空下、室温で16時間、更に80℃で1時間乾燥し、真空下で溶媒を除去した後にポリマーを155mg得た(収率:19%、分子量:312000)。2重量%DMF溶液でスピンコートした配向層を用いてTNセルを調製した。本実施例では、基板の硬化は行わなかった。本実施例のハイブリッドポリマーは2.0J/cm2で良好なTN配向特性を示し、2J/cm2で照射したG/Hセルは垂直な配向を示した。特性データを表9にまとめる。
本実施例では、方法2に従って合成し、ジアミン上に重合性アリル基を配置することによってポリイミドを官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける安定した配向性及びプレチルトについて示す。付加性モノマーの一種はプレチルトを誘起するフルオロアルキル基を含む。
上述したハイブリッドポリマー4の手順と同様に、ポリイミド5(200mg)と、付加性モノマー1(581mg)と、付加性モノマー2(20mg)とのAIBN(27mg)含有DMF(26g)溶液からハイブリッドポリマー5を調製した。得られたポリマーをまず一部濃縮し、DMFからメタノールへ沈殿させ、トルエンで2回洗浄した後、更にDMFからトルエン(60%)メタノール溶液に2回沈殿させて精製し、真空下で溶媒を除去した後にポリマーを260mg得た。2重量%DMF溶液でスピンコートした配向層を用いてTNセルを調製した。本実施例では、基板の硬化は行わなかった。特性データを表10にまとめる。
本実施例では、方法2に従って合成し、ジアミン上に重合性アリル基を配置することによってポリイミドを官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。付加性モノマーはプレチルトを誘起するフルオロアルキル基を含む。
上述したハイブリッドポリマー1の手順と同様に、ポリイミド5(203mg)と付加性モノマー2(67mg)とのAIBN(13mg)含有DMF(13g)溶液からハイブリッドポリマー6を調製した。得られたポリマーをまず一部濃縮し、DMFからトルエン(60%)メタノール溶液に2回沈殿させて精製し、真空下で溶媒を除去した後にポリマーを235mg得た。2重量%DMF溶液でスピンコートした配向層を用いて、垂直配向を示すTNセルを調製した。本実施例では、基板の硬化は行わず、また、基板の照射にはモデルE2−SEM1光学モジュール(Elsicon社、デラウェア州ニューアーク)を用いた。特性データを表11にまとめる。
本比較例では、ポリイミド5(即ち、実施例18のハイブリッドポリマー5のポリイミド部分)がプレチルトや所望の特性を有さないことを示す。3重量%N−メチルピロリジノン(NMP)溶液でスピンコートした配向層を用いて、垂直配向を示すTNセルを調製した。本比較例では、基板の硬化を80℃で15分間、更に200℃で60分間行い、基板の照射にはモデルE2−SEM1光学モジュール(Elsicon社、デラウェア州ニューアーク)を用いた。特性データを表12にまとめる。
本実施例では、方法2に従って合成し、重合性アリル基をジアミン上に配置することによりポリイミドを官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。カルコン及びフルオロアルキル基を含む付加性モノマーを用いることによって、本実施例の新規なハイブリッドポリマーでプレチルトが示される。
上述したハイブリッドポリマー5の手順と同様に、ポリイミド5(200mg)と、付加性モノマー1(570mg)と、付加性モノマー3(30mg)とのAIBN(25mg)含有DMF(25g)溶液からハイブリッドポリマー7を調製した(収量:297mg)。2重量%DMF溶液でスピンコートした配向層を用いてTNセルを調製した。本実施例では、基板の硬化は行わなかった。TNセルの他の所望の特性は光学的及電気的特性の長期安定性である。この特性を試験するため、加速エージング試験を行った。上記セルを85℃で最大6〜7日間エージングした。本実施例の新規なハイブリッドポリマーにおいては、比較的安定な配向性、プレチルト及びVHR値が示された。特性データを表13にまとめる。
本比較例では、次の付加ポリマー、ポリメタクリレート1(ポリ[1−(6−[4[(E)−2−メトキシカルボニル−ビニル]−フェノキシ]−ヘキシルオキシカルボニル]−1−メチル−エチレン)を85℃でエージングした際のVHR安定性の低下について示す。ポリメタクリレート1は、実施例21の新規なハイブリッドポリマーに用いた付加性モノマーの一種に基づくポリマーである。
本実施例では、方法2に従って合成し、重合性アリル基をジアミン上に配置することによりポリイミドを官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。シンナメート及びフルオロアルキル基を含む付加性モノマーを用いることによって、本実施例の新規なハイブリッドポリマーでプレチルトが示される。
上述したハイブリッドポリマー5の手順と同様に、ポリイミド5(200mg)と、付加性モノマー1(570mg)と、付加性モノマー4(30mg)とのAIBN(26mg)含有DMF(26g)溶液からハイブリッドポリマー8を調製した。精製後の収量は260mgであった。ゲル浸透クロマトグラフィーで求めた最終ポリマーの分子量は91000であった。2重量%DMF溶液でスピンコートした配向層を用いてTNセルを調製した。本実施例では、基板の硬化は行わなかった。特性データを表15にまとめる。
本実施例では、方法2に従って合成し、重合性アリル基及びビニル基をジアミン上に配置することによりポリイミドを官能化した本発明の新規なハイブリッドポリマーにおける良好な配向性及びプレチルトについて示す。
上述したハイブリッドポリマー6の手順と同様に、未乾燥ポリイミド6(227mg、乾燥ポリイミド202mgに相当)と、付加性モノマー1(570mg)と、付加性モノマー3(30mg)とのAIBN(26mg)含有DMF(26g)溶液からハイブリッドポリマー9を調製した。得られた溶液を濃縮し、トルエン(60%)/メタノール(v/v)混合液へ2回沈殿させた。真空乾燥後の収量は343mg(分子量:380000)であった。2重量%DMF溶液でスピンコートした配向層を用いてTNセルを調製した。本実施例では、基板の硬化は行わなかった。特性データを表16にまとめる。
2 透明電極
3 光学配向層
4 シール樹脂
5 液晶
Claims (22)
- 分岐ハイブリッドポリマーの調製方法であって、
(a)活性化ポリイミドから成る群から選択される少なくとも一つの成分であって、当該少なくとも一つの成分が少なくとも1個の付加重合性部分を有する成分と、
(b)付加性モノマーと、付加ポリマーとから成る群から選択される少なくとも一つの成分であって、当該少なくとも一つの成分が、官能基として3−アリールアクリル酸エステル(桂皮酸エステル)、カルコン又はクマリン構造体を含み且つ照射エネルギーが0.001〜5J/cm2の偏向照射により二量化が可能な光反応基を有する成分、
と反応させて調製し、
前記活性化ポリイミドは、下記式1、2又は4で表され、
成分(a)と成分(b)は共有結合してコポリマーを形成していることを特徴とする分岐ハイブリッドポリマーの調製方法。
- 成分(a)は、少なくとも1個の付加重合性部分を少なくとも一端に有する、請求項1に記載の分岐ハイブリッドポリマーの調製方法。
- 成分(a)の少なくとも1個の付加重合性部分は、メタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル化合物とその誘導体、ビニル化合物とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、及びノルボルネンとその誘導体から成る群から選択される少なくとも1種を含む、請求項2に記載の分岐ハイブリッドポリマーの調製方法。
- 成分(a)の少なくとも1個の付加重合性部分は少なくとも1個のスチレンを含む、請求項2に記載の分岐ハイブリッドポリマーの調製方法。
- 成分(a)の少なくとも1種は4−ビニルアニリンから調製される、請求項2に記載の分岐ハイブリッドポリマーの調製方法。
- 成分(b)は次の化合物
- 成分(a)は少なくとも1個の付加重合性部分を側鎖として有する、請求項1に記載の分岐ハイブリッドポリマーの調製方法。
- 成分(a)の少なくとも1個の付加重合性部分は、メタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル化合物とその誘導体、ビニル化合物とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、及びノルボルネンとその誘導体から成る群から選択される少なくとも1種を含む、請求項7に記載の分岐ハイブリッドポリマーの調製方法。
- 成分(a)の少なくとも1種は次の化合物
- 付加重合性部分は少なくとも1個のアリル基を含む、請求項7に記載の分岐ハイブリッドポリマーの調製方法。
- 成分(a)の少なくとも1種は次の化合物
- 成分(b)の少なくとも1種は次の化合物
- 成分(b)の少なくとも1種は、C4〜C24アルキル鎖、C4〜C20フルオロアルキル鎖及び一部フッ化アルキル鎖から成る群から選択される少なくとも1種を含む、請求項1に記載の分岐ハイブリッドポリマーの調製方法。
- 成分(b)の少なくとも1種は次の化合物
- 成分(a)の少なくとも1種は次の化合物
- 成分(a)の少なくとも1種は次の化合物
- 成分(a)の少なくとも1種は次の化合物
- 成分(b)の少なくとも1種は、メタクリレートとその誘導体、アクリレートとその誘導体、メタクリルアミドとその誘導体、アクリルアミドとその誘導体、アリル化合物とその誘導体、ビニル化合物とその誘導体、スチレンとその誘導体、マレイミド或いは無水マレイン酸とその誘導体、及びノルボルネンとその誘導体から成る群から選択される少なくとも1種を含む成分から調製される、請求項1に記載の分岐ハイブリッドポリマーの調製方法。
- 成分(b)の少なくとも1種は、シンナメートとその誘導体、カルコンとその誘導体、及びクマリンとその誘導体から成る群から選択される少なくとも1種を含む成分から調製される、請求項1に記載の分岐ハイブリッドポリマーの調製方法。
- 付加重合性部分は、末端エチレン構造−CH=CH2を含む、請求項1〜19のいずれか1項に記載の分岐ハイブリッドポリマーの調製方法。
- 成分(b)の少なくとも一種は、シンナメートとその誘導体、カルコンとその誘導体、及びクマリンとその誘導体から成る群から選択される少なくとも一種を含む成分から調製されることを特徴とする請求項20に記載する分岐ハイブリッドポリマーの調整方法。
- 分岐ハイブリッドポリマーの調製方法であって、
(a)活性化ポリイミドから成る群から選択される少なくとも一つの成分であって、当該少なくとも一つの成分が少なくとも1個の付加重合性部分を有する成分と、
(b)偏向照射により二量化が可能な光反応基を有する成分であって、下記式で表される付加性モノマーから成る群から選択される少なくとも一つの成分、
と反応させて調製し、
成分(a)と成分(b)は共有結合してコポリマーを形成していることを特徴とする分岐ハイブリッドポリマーの調製方法。
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