JPH11282157A - ポリイミド系感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 アルカリ現像液またはアルカリ水溶液により
現像可能で、しかも残留応力及び熱膨張率が小さな膜を
形成できるポリイミド系感光性樹脂組成物。 【解決手段】 （Ａ）主鎖中に、テトラカルボン酸また
はその酸無水物とジアミン化合物との重縮合生成物から
形成された式（１） （Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有機基で
ある。）で表される繰り返し単位を有し、かつ、両末端
に化学線官能基が導入されたポリアミック酸、（Ｂ）光
重合性官能基を有する感光助剤、（Ｃ）光重合開始剤、
及び（Ｄ）溶剤を含有する組成物において、ポリアミ
ック酸が、式（１）で表される繰り返し単位を単位分子
量と定義した場合、カルボキシル基一個当りの単位分子
量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）が２００〜３００の範
囲内にあり、基板上に、残留応力が４０ＭＰａ以下
で、熱膨張率が３０ｐｐｍ／℃以下のポリイミド膜を形
成可能なポリイミド系感光性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シリコンウエハな
どの基板上に、残留応力及び熱膨張率が低いポリイミド
膜を形成することができ、しかもアルカリ水溶液で現像
することができるポリイミド系感光性樹脂組成物に関す
る。また、本発明は、ポリアミック酸、パターン形成方
法、及びポリイミド膜に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造過程において、一般
に、フォトレジストは、エッチングなどの工程でその役
割が終わると剥離除去される。しかし、フォトレジスト
膜が、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として使用
される場合には、永久膜として残されるために、電気的
及び機械的に高度の特性が要求される。さらに、このよ
うな膜には、半導体製造工程で加わる高温に耐えること
も必要となる。近年、このような用途に、感光性ポリイ
ミド樹脂の膜が使用されている。ポリイミド樹脂は、電
気的特性、機械的特性、及び耐熱性に優れており、半導
体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などに使用されている
が、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂の膜を塗設す
るためには、感光性ポリイミド樹脂を使用するのが便利
である。

【０００３】近年、光照射で溶解度が変化する感光性ポ
リイミド樹脂について、各種の提案がなされている。こ
のような感光性ポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹
脂の前駆体であるポリアミック酸に光重合性のアクリロ
イル基を導入した化合物が代表的なものである（特公昭
５５−３０２０７号、特公昭５５−４１４２２号）。ア
クリロイル基を塩構造で導入したポリイミド前駆体も提
案されている（特公昭５９−５２８２２号）。このよう
なポリイミド前駆体を使用した感光性ポリイミド樹脂で
は、半導体素子上に感光性ポリイミド樹脂の膜を形成
し、パターン状に露光してパターンを形成した後、熱処
理によってポリアミック酸を閉環しポリイミド化する。
この際、感光基の部分は、離脱して揮散し、最終膜厚が
減少する。

【０００４】感光性ポリイミド樹脂を用いれば、パター
ン形成工程を著しく短縮することができる。しかしなが
ら、従来の感光性ポリイミド樹脂は、（１）合成経路が
複雑である、（２）ポリイミド化に際し、感光基の除去
が完全ではない、（３）保存安定性及び露光感度が不充
分であるなどの問題点に加えて、（４）ポリイミド膜の
残留応力が大きい、（５）ポリイミド膜の熱膨張率が大
きい、（６）アルカリ水溶液で現像することが困難であ
る、などの欠点を有していた。

【０００５】金属配線や各種基板の熱膨張率は、一般に
樹脂のそれよりも小さい。基板上にポリイミド膜を形成
した場合、基板とポリイミド膜との間の熱膨張率の差が
大きいと、部品製造工程や部品使用時における加熱や発
熱により、クラックの発生、配線の断絶、基板の反りな
どの問題が生じる。ポリイミド膜の残留応力が大きい
と、同様の問題が生じやすい。また、有機溶媒での現像
は、現像液のコストが高い、防爆設備が必要である、人
の健康への危険性がある、などの問題がある。

【０００６】最近、化学線官能基を含有するポリイミド
系感光性樹脂組成物が提案されている（特開平４−７０
６６１号、特開平４−７７７４１号）。これらの公報に
開示されている感光性樹脂組成物は、末端に重合可能な
炭素−炭素二重結合を有するポリアミック酸を、重合可
能な炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物溶媒中で反
応するという特殊な方法により製造されたものであり、
ポリアミック酸自身が感光性で、かつ、溶媒自身が１０
０％感光性であるという特徴を有している。しかしなが
ら、これらの公報に開示されているポリアミック酸は、
末端変性基が離脱しやすく、安定性に劣る。また、この
感光性樹脂組成物は、溶剤が感光助剤を兼ねているた
め、該組成物を基板上に塗布し、加熱処理してポリイミ
ド膜を形成させたとき、ポリイミド膜の基板に対する残
留応力の上昇が大きいという問題点があった。

【０００７】一方、ポリイミド系感光性樹脂組成物は、
アルカリ現像液やアルカリ水溶液により現像することが
困難であるという問題があった。例えば、前記の特公昭
５５−３０２０７号、特公昭５５−４１４２２号などに
開示されているネガ型感光性ポリイミド、あるいは特公
昭５９−５２８２２号などに開示されているポリイミド
前駆体にイオン結合を介して光重合性基を導入したもの
などは、いずれも有機溶媒を現像液とするため、現像液
のコストが高いこと、防爆設備が必要であること、人の
健康への危険性があることなどの問題がある。

【０００８】従来、アルカリ現像型やアルカリ水溶液現
像型として報告されているポリイミド前駆体としては、
例えば、酸またはアルカリ条件下にて脱離可能な保護基
をカルボキシル基またはフェノール性水酸基に導入した
もの［（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，
Ａ２４，１０，１４０７，１９８７）、特開平１−２５
９３５１号、特開平４−３６３３６１号］が報告されて
いる。しかし、これらは、主鎖カルボキシル基または側
鎖水酸基に共有結合を介して、立体障害の大きい置換基
を導入する必要があるため、合成方法が複雑になるこ
と、キュア温度に高い温度を必要とすること、膜物性の
低下が起きることなどの問題点がある。

【０００９】光塩基発生剤であるジヒドロピリジン誘導
体を配合し、露光により生成した塩基のイミド化促進効
果をＰＥＢ（露光後加熱処理）により促進し、イミド化
による溶解度差をアルカリ現像液で現像する方法（特開
平５−５９９５号、特開平５−２８１７１７号）が提案
されている。しかし、これらの方法では、ＰＥＢ処理を
必要とすること、露光感度が低く、露光量を多くとる必
要があること等の問題がある。

【００１０】光重合性モノマーを架橋助剤として添加す
る感光性樹脂組成物で、現像液をアルカリ現像液または
アルカリ水溶液を使用する方法（特開昭６３−１８３４
３９号、特開平５−１００４２４号）が提案されてい
る。これらの方法では、光重合性モノマーにイソシアネ
ート構造を持つもの、ウレタン構造を持つものなど特殊
な架橋モノマーを添加している。また、ベースポリマー
の構造に光重合性基を持たないことから、感度解像性が
充分でないなどの問題がある。

【００１１】これまでに知られているポリイミド系感光
性樹脂材料は、その多くが基板上にパターニングした場
合、形成されるポリイミド膜の熱膨張率が３０ｐｐｍ／
℃を越え、基板（特に熱膨張率が２０ｐｐｍ／℃以下の
金属基板）のそれとの差が大きく、基板からの剥離、パ
ターン形状のゆがみ、基板の反り等の問題を引き起こ
し、微細加工上の信頼性に問題があり、用途的にも制約
が存在した。また、従来のポリイミド系感光性樹脂材料
は、有機溶媒での現像が主流であって、水系現像液によ
る現像が可能な感光性樹脂材料が望まれていた。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
カリ現像液またはアルカリ水溶液により現像可能で、し
かも残留応力及び熱膨張率が小さなポリイミド膜を形成
することができるポリイミド系感光性樹脂組成物を提供
することにある。また、本発明の目的は、このような優
れた特徴を有するポリイミド系感光性樹脂組成物を与え
るポリアミック酸を提供することにある。本発明の他の
目的は、優れた膜物性を有するポリイミド膜、及びポリ
イミド膜のパターン形成方法を提供することにある。

【００１３】本発明者らは、ポリイミド系感光性樹脂組
成物の研究開発を進める過程で、光重合可能な炭素−炭
素二重結合を有する置換基を分子内に有するアミノベン
ゼン類またはトリメリット酸誘導体で末端変性した構造
を有するポリアミック酸を用いることにより、感度など
のレジスト特性に優れ、高い保存安定性を有するポリイ
ミド系感光性樹脂組成物の得られることを見いだした
（特開平８−８２９３１号公報、特開平８−９５２４７
号公報）。これらの末端変性ポリアミック酸は、ポリア
ミック酸の末端が特定の構造を有するアミノベンゼン類
またはトリメリット酸誘導体により変性された構造を有
しているため、保存安定性に優れ、高分子量化が可能
で、しかも高感度で、残留応力が比較的小さな膜の形成
が可能なポリイミド系感光性樹脂組成物を提供すること
ができる。

【００１４】本発明者らは、この末端変性ポリアミック
酸を用いた感光性樹脂組成物の特性についてさらに検討
を重ねたところ、末端変性ポリアミック酸の主鎖構造を
調整することにより、アルカリ現像液またはアルカリ水
溶液により現像が可能で、かつ、良好なパターンを形成
できることを見いだした。該末端変性ポリアミック酸
は、末端部位にのみ光感応性基を有するため、通常、架
橋助剤（光架橋性モノマー；感光助剤）の添加により架
橋密度を補っている。露光後、露光部分では、架橋助剤
と主鎖骨格に導入した末端架橋基が光重合し、有機溶媒
に対する溶解度の低下が生じることから、有機溶媒を現
像液として使用することにより、未露光部のパターン形
成が可能である。一方、末端変性ポリアミック酸は、主
鎖骨格中のカルボキシル基は制約を受けていないので、
カルボキシル基の含有量を調整すれば、アルカリ現像液
やアルカリ水溶液に対して溶解性を示すことが期待でき
る。

【００１５】そこで、本発明者らは、該末端変性ポリア
ミック酸について、膜物性を低下させることなく、アル
カリ現像液やアルカリ水溶液に対する適度な溶解性を付
与し、良好なパターンを形成させるべく検討を行った。
その結果、ジアミン化合物とテトラカルボン酸またはそ
の無水物との縮合により形成されるポリアミック酸の繰
り返し単位を単位分子量と定義した場合、カルボキシル
基一個当りの単位分子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）
が２００〜３００の範囲内になるように調整することに
より、アルカリ現像液やアルカリ水溶液に対する適度な
溶解性を有し、良好なパターンを形成できるポリアミッ
ク酸の得られることを見いだした。

【００１６】本発明の末端変性ポリアミック酸は、合成
が容易で、かつ、主鎖骨格の酸無水物及びジアミンの選
択の自由度が高い。しかも、該ポリアミック酸は、末端
変性率により分子量の制御を容易に行うことができる。
この末端変性ポリアミック酸を含む感光性樹脂組成物を
用いて、基板上に製膜し、露光すると、架橋助剤及び末
端変性部が重合し、分子量が増加して、露光部の溶解性
が低下する。また、架橋助剤の重合は、現像液のしみ込
みを抑制するため未露光部との間で溶解度差が生じ、パ
ターン形成が可能となる。さらに、本発明者らは、残留
応力や熱膨張率などの膜物性とポリアミック酸の主鎖構
造との関連について検討を行った結果、モノマー（即
ち、テトラカルボン酸またはその酸無水物とジアミン化
合物）の種類と組み合わせ、モノマー比などを選択する
ことにより、基板上に形成されるポリイミド膜の残留応
力及び熱膨張率を顕著に小さくできることを見いだし
た。

【００１７】本発明の感光性樹脂組成物は、現像液にア
ルカリ現像液またはアルカリ水溶液を使用することがで
きる。特に、アルカリ水溶液を現像溶媒として使用でき
ることは、現像コスト（現像液コスト及び廃液コスト）
の低減、防爆設備の不要、人体への安全性など多くの利
点を有する。アルカリ現像液及びアルカリ水溶液のｐＨ
を１０．０以上に調整すれば、現像性をさらに改善する
ことができる。また、リンス液を水系にすることがで
き、コスト面での有利性、設備及び人体への安全性が増
加する。主鎖構造のカルボキシル基と銅配線との反応
（銅マイグレーション）の抑制は、感光性樹脂組成物に
テトラゾール誘導体を配合することで抑制することがで
きる。しかも、本発明の感光性樹脂組成物を用いて形成
されたポリイミド膜は、残留応力及び熱膨張率が小さい
ため、基板からの剥離、パターン形状のゆがみ、基板の
反り等の問題が改善されている。本発明は、これらの知
見に基づいて完成するに至った。

【００１８】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、以下の各発明が提供される。 １．（Ａ）主鎖中に、テトラカルボン酸またはその酸無
水物とジアミン化合物との重縮合生成物から形成された
式（１）

【００１９】

【化９】 （式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
機基である。）で表される繰り返し単位を有し、かつ、
両末端に化学線官能基が導入されたポリアミック酸、
（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、（Ｃ）光重合
開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物に
おいて、ポリアミック酸が、式（１）で表される繰り
返し単位を単位分子量と定義した場合、カルボキシル基
一個当りの単位分子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）が
２００〜３００の範囲内にあるものであり、該感光性
樹脂組成物が、基板上に、残留応力が４０ＭＰａ以下
で、熱膨張率が３０ｐｐｍ／℃以下のポリイミド膜を形
成可能なものであることを特徴とするポリイミド系感光
性樹脂組成物。 ２．化学線官能基が、式（２）

【００２０】

【化１０】 （式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ₂Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、または−ＳＯ₂Ｏ−であ
り、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能な炭
素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０また
は１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。）で
表される基Ｚ¹であり、ポリアミック酸が式（３）

【００２１】

【化１１】 〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であ
り、Ｚ¹は、式（２）で表される化学線官能基であ
る。〕で表されるポリアミック酸（Ａ１）である第１項
に記載のポリイミド系感光性樹脂組成物。 ３．化学線官能基が、式（４）

【００２２】

【化１２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能
な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０
または１である。）で表される基Ｚ²であり、ポリアミ
ック酸が式（５）

【００２３】

【化１３】 〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であ
り、Ｚ²は、式（４）で表される化学線官能基であ
る。〕で表されるポリアミック酸（Ａ２）である第１項
に記載のポリイミド系感光性樹脂組成物。

【００２４】４．（Ａ）ポリアミック酸が、主鎖中に、
ピロメリット酸二無水物３０〜１００モル％と３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物０〜７０モル％とからなるテトラカルボン酸または
その酸無水物と、４，４′−ジアミノベンズアニリドか
らなるジアミン化合物との重縮合生成物から形成された
繰り返し単位を有するものである第１項ないし第３項の
いずれか１項に記載のポリイミド系感光性樹脂組成物。

【００２５】５．（Ａ）ポリアミック酸が、主鎖中に、
ピロメリット酸二無水物３０〜１００モル％と３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物０〜７０モル％とからなるテトラカルボン酸または
その酸無水物と、４，４′−ジアミノベンズアニリド３
０〜９９モル％と４，４′−ジアミノ−２，２′−ジト
リフルオロメチルビフェニル１〜７０モル％とからなる
ジアミン化合物との重縮合生成物から形成された繰り返
し単位を有するものである第１項ないし第３項のいずれ
か１項に記載のポリイミド系感光性樹脂組成物。

【００２６】６．（Ａ）ポリアミック酸が、主鎖中に、
ピロメリット酸二無水物３０〜１００モル％と３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物０〜７０モル％とからなるテトラカルボン酸または
その酸無水物と、４，４′−ジアミノベンズアニリド３
０〜９９モル％と４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
ル１〜７０モル％とからなるジアミン化合物との重縮合
生成物から形成された繰り返し単位を有するものである
第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のポリイミド
系感光性樹脂組成物。

【００２７】７．（Ａ）ポリアミック酸が、主鎖中に、
ピロメリット酸二無水物３０〜１００モル％と３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物０〜７０モル％とからなるテトラカルボン酸または
その酸無水物と、４，４′−ジアミノベンズアニリド３
０〜９９モル％と１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン１〜７０モル％とからなるジアミン化合物
との重縮合生成物から形成された繰り返し単位を有する
ものである第１項ないし第３項のいずれか１項に記載の
ポリイミド系感光性樹脂組成物。

【００２８】８．主鎖中に、ピロメリット酸二無水物３
０〜１００モル％と３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物０〜７０モル％とからなる
テトラカルボン酸またはその酸無水物と、４，４′−ジ
アミノベンズアニリド３０〜９９モル％と４，４′−ジ
アミノ−２，２′−ジトリフルオロメチルビフェニル１
〜７０モル％とからなるジアミン化合物との重縮合生成
物から形成された各繰り返し単位を有するポリアミック
酸。 ９．両末端に、式（２）

【００２９】

【化１４】 （式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ₂Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、または−ＳＯ₂Ｏ−であ
り、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能な炭
素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０また
は１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。）で
表される化学線官能基基Ｚ¹を有する第８項に記載のポ
リアミック酸。 １０．両末端に、式（４）

【００３０】

【化１５】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能
な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０
または１である。）で表される化学線官能基基Ｚ²を有
する第８項に記載のポリアミック酸。 １１．主鎖中に、ピロメリット酸二無水物３０〜１００
モル％と３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物０〜７０モル％とからなるテトラカル
ボン酸またはその酸無水物と、４，４′−ジアミノベン
ズアニリド３０〜９９モル％と１，４−ビス（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン１〜７０モル％とからなるジア
ミン化合物との重縮合生成物から形成された各繰り返し
単位を有するポリアミック酸。 １２．両末端に、式（２）

【００３１】

【化１６】 （式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ₂Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、または−ＳＯ₂Ｏ−であ
り、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能な炭
素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０また
は１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。）で
表される化学線官能基基Ｚ¹を有する第１１項に記載の
ポリアミック酸。 １３．両末端に、式（４）

【００３２】

【化１７】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能
な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０
または１である。）で表される化学線官能基基Ｚ²を有
する第１１項に記載のポリアミック酸。 １４．第１項ないし第７項のいずれか１項に記載のポリ
イミド系感光性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成
し、次いで、該膜をパターン形状に露光した後、アルカ
リ現像液またはアルカリ水溶液を用いて現像するパター
ン形成方法。 １５．（Ａ）主鎖中に、テトラカルボン酸またはその酸
無水物とジアミン化合物との重縮合生成物から形成され
た式（１）

【００３３】

【化１８】 （式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
機基である。）で表される繰り返し単位を有し、式
（１）で表される繰り返し単位を単位分子量と定義した
場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単位
分子量／ＣＯＯＨ）が２００〜３００の範囲内にあり、
かつ、両末端に化学線官能基が導入されたポリアミック
酸、（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、（Ｃ）光
重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する感光性樹脂組成
物を基板上に塗布し、乾燥してなる皮膜を露光後、熱処
理して得られるポリイミド膜であって、基板上での残留
応力が４０ＭＰａ以下で、熱膨張率が３０ｐｐｍ／℃以
下のポリイミド膜。

【００３４】

【発明の実施の形態】（Ａ）ポリアミック酸 本発明ので使用するポリアミック酸は、主鎖中に、テト
ラカルボン酸またはその酸無水物とジアミン化合物との
重縮合生成物から形成された式（１）

【００３５】

【化１９】 （式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
機基である。）で表される繰り返し単位を有し、かつ、
両末端に化学線官能基が導入されたポリアミック酸であ
る。Ｒ¹は、テトラカルボン酸またはその酸無水物に由
来する４価の有機基であり、Ｒ²は、ジアミン化合物に
由来する２価の有機基である。化学線官能基は、アルカ
リ水溶液での現像性、ポリイミド膜の残留応力、熱膨張
率などの観点からは、特に限定されないが、化学線官能
基自体の安定性、露光感度、合成の容易さ、膜物性等の
総合的な観点からは、好ましくは、式（２）

【００３６】

【化２０】 （式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ₂Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、または−ＳＯ₂Ｏ−であ
り、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能な炭
素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０また
は１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。）で
表される基Ｚ¹であり、その場合、ポリアミック酸は、
式（３）

【００３７】

【化２１】 〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であ
り、Ｚ¹は、式（２）で表される化学線官能基であ
る。〕で表されるポリアミック酸（Ａ１）となる。ま
た、化学線官能基としては、前記と同様の観点から、式
（４）

【００３８】

【化２２】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能
な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０
または１である。）で表される基Ｚ²であることが好ま
しく、その場合、ポリアミック酸は、式（５）

【００３９】

【化２３】 〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であ
り、Ｚ²は、式（４）で表される化学線官能基であ
る。〕で表されるポリアミック酸（Ａ２）となる。

【００４０】ポリアミック酸は、テトラカルボン酸また
はその酸無水物とジアミン化合物とを常法により極性有
機溶媒中で重縮合させることにより合成することができ
る。各モノマーは、式（１）で表されるポリアミック酸
の繰り返し単位から明らかなように、ほぼ等モルの割合
で使用する。ただし、両末端に化学線官能基を導入する
には、通常、これらモノマー成分の重縮合時に、光重合
可能な炭素−炭素二重結合を有し、かつ、テトラカルボ
ン酸またはその酸無水物と、あるいはジアミン化合物と
反応性を有する化合物を存在させる。

【００４１】両末端に化学線官能基Ｚ¹を有するポリア
ミック酸（Ａ１）は、通常、ジアミン化合物とｐ−アミ
ノ安息香酸〔トリス（メタクロイル）ペンタエリスリト
ール〕エステルなどのアミノベンゼン類との混合物に、
テトラカルボン酸またはその酸無水物を加え、常法によ
り重縮合反応させることにより得られる。この方法によ
ると、安定して高分子量のポリマーが得られる。ポリア
ミック酸（Ａ２）は、ジアミン化合物に、トリメリット
酸アンハイドライド〔トリス（メタクロイル）ペンタエ
リスリトール〕エステルなどのトリメリット酸誘導体と
テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により
縮合反応させることにより得られる。ポリアミック酸
（Ａ１）は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸または
その無水物を常法により縮合反応させて得られたポリマ
ーに、アミノベンゼンスルホン酸のような末端変性剤を
後から加えて反応させることによっても得ることができ
る。これらの方法によれば、安定して高分子量のポリマ
ーが得られる。

【００４２】＜ジアミン化合物＞本発明で使用するジア
ミン化合物としては、例えば、４，４′−ジアミノベン
ズアニリド、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジトリフ
ルオロメチルビフェニル、２，２′−ジ（ｐ−アミノフ
ェニル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール、２，２′
−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビベンゾオキ
サゾール、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル
−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′
−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジ
フェニルエタン、３，３′−ジアミノジフェニルエタ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−
ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェ
ニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，
３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニル
エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、ベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェ
ニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−
アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β
−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス
（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビ
ス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼ
ン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナ
フタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）ト
ルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−
２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、
ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなど
の芳香族ジアミン類；２，６−ジアミノピリジン、２，
５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４
−オキサジアゾールなどの複素環ジアミン類；１，４−
ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン類；ピペ
ラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、
テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレ
ンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘ
プタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレ
ンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，
４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレン
ジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチ
レンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミ
ン、デカメチレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，
１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、
１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１２−ジアミノ
オクタデカン、２，１７−ジアミノアイコサンなどの脂
肪族ジアミン類；ジアミノシロキサン、２，６−ジアミ
ノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミ
ノ−４，４′−ジカルボキシリックベンジジンなどが挙
げられる。

【００４３】これらのジアミン化合物は、それぞれ単独
で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することがで
きる。これらの中でも、４，４′−ジアミノベンズアニ
リド、４，４′−ジアミノ−２，２′−ジトリフルオロ
メチルビフェニル、４，４′−ジアミノジフェニルエー
テル、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼンは、アルカリ現像液に対する適度な溶解性と高耐熱
性のポリマーが得られるので、特に好ましい。したがっ
て、式（１）中のＲ²は、芳香族ジアミン、複素環ジア
ミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどのジアミン
化合物から誘導される２価の有機基である。

【００４４】＜テトラカルボン酸またはその酸無水物＞
本発明で使用するテトラカルボン酸またはその酸無水物
としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，
６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，
２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−
１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレ
ン−１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフ
タレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、
４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒ
ドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二
無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−
ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカル
ボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，
４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジク
ロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二
無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−
１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，
５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テ
トラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェ
ニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−
ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，
４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，
３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二
無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，
３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン
二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エー
テル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフ
ェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３
−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビ
ス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、
ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水
物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二
無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボ
ン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラ
カルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８
−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，
２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレ
ン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物など
の芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物；
シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二
無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシ
クロ［２，２，２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３
−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸
２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘ
プタン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エ
キソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物などの
脂環式酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラ
カルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テ
トラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５
−テトラカルボン酸二無水物などの複素環誘導体酸二無
水物などが挙げられる。

【００４５】これらは、それぞれ単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて使用することができる。これらの中
でも、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びこれら
の組み合わせは、良好な低熱膨張性、耐クラック性、解
像性などを実現する上で、特に好ましい。したがって、
式（１）中のＲ¹は、芳香族テトラカルボン酸二無水物
及びその水添加物、脂環式酸無水物、複素環誘導体酸無
水物などのテトラカルボン酸またはその酸無水物から誘
導される４価の有機基である。

【００４６】＜アミノベンゼン類＞本発明では、テトラ
カルボン酸またはその酸無水物のカルボキシル基と反応
して、前記式（２）で表される置換基Ｚ¹を与える化合
物として、アミノベンゼン類を使用する。このようなア
ミノベンゼン類としては、下記の式（６）で表される化
合物を挙げることができる。

【００４７】

【化２４】 〔式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ₂Ｏ−、−
Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、または−ＳＯ₂Ｏ−であ
り、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能な炭
素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０また
は１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。〕

【００４８】光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する
置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメ
タクリロイルオキシメチレン基が代表的なものである
が、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペ
ニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２
−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基
やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル
基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原
子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基などである。式（６）において、Ｘ
が−ＣＯＯ−である場合、アミノベンゼン類は、下記の
式（７）で表されるアミノベンゼンカルボン酸エステル
となる。

【００４９】

【化２５】 〔式中、Ｒ³〜Ｒ⁷、ｍ及びｎは、前記と同じである。〕

【００５０】このようなアミノベンゼンカルボン酸エス
テルなどのアミノベンゼン類は、特開平８−８２９３１
号公報に記載された方法に従って製造することができ
る。そこで、該公報の記載内容を本願明細書において採
用する。アミノベンゼンカルボン酸エステルは、前記の
式（７）で表される構造を有しており、ベンゼン環に
は、アミノ基と１〜３個のカルボン酸エステル残基が結
合しているが、アミノ基に対するカルボン酸エステル残
基の結合部位は、ｏ−、ｍ−、ｐ−の何れでも構わな
い。

【００５１】アミノベンゼンカルボン酸エステルの具体
例としては、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロ
イル）ペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安
息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトー
ル］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリ
ロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ
安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトー
ル］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリ
ロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ
安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトー
ル］エステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス（メ
タクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、５
−アミノ−イソフタル酸［トリス（アクリロイル）ペン
タエリスリトール］ジエステル、ｏ−アミノ安息香酸
［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトー
ル］エステル、ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アク
リロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−ア
ミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタ
エリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペン
タキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エス
テル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイ
ル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安
息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリ
トール］エステルなどを挙げることができる。これらの
中でも、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイ
ル）ペンタエリスリトール〕エステルが、合成コスト、
操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、特に
好ましい。

【００５２】両末端に式（２）で表される化学線官能基
Ｚ¹を導入したポリアミック酸（Ａ１）を合成するに
は、ジアミン化合物とアミノベンゼン類との混合物に、
テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により
重縮合反応させる。具体的に両末端に化学線官能基を導
入したポリアミック酸を合成するには、テトラカルボ
ン酸またはその無水物１モルに対して、ジアミン化合物
を通常０．８５０〜０．９９０モル、好ましくは０．９
００〜０．９７０モルの割合で使用し、ジアミン化合
物１モルに対して、アミノベンゼン類を通常０．４００
〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．０４０
モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モルの割
合で使用し、さらに、テトラカルボン酸またはその無
水物１モルに対して、ジアミン化合物とアミノベンゼン
類とを合計量で、通常１．１００〜０．９００モル、好
ましくは１．１００〜０．９５０モル、より好ましくは
１．０６０〜０．９９０モルの割合で使用する。重縮合
反応は、ポリアミック酸を合成する常法に従って、各成
分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒中で反応
させればよい。反応は、通常、反応温度が−２０℃〜＋
８０℃の範囲で、反応時間が０．５〜８０時間の範囲で
行われる。モノマーの反応系への溶解性が低い場合は、
モノマーが溶解できる温度まで昇温し、反応系内で溶解
可能なオリゴマーとなるまで予備的な反応をさせるとい
った処理をすることもできる。ただし、本発明のポリア
ミック酸（Ａ１）は、特定の合成法に限定されるもので
はない。

【００５３】＜トリメリット酸誘導体＞本発明では、ポ
リアミック酸の両末端に式（４）で表される置換基Ｚ²
を与える化合物として、特定の構造を有するトリメリッ
ト酸誘導体を使用する。即ち、下記式（８）のトリメリ
ット酸誘導体である。

【００５４】

【化２６】 〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能
な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０
または１である。〕

【００５５】光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する
置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメ
タクリロイルオキシメチレン基が代表的なものである
が、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペ
ニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２
−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基
やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル
基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原
子、フェニル基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシ基などである。このようなトリメリッ
ト酸誘導体は、特開平８−９５２４７号公報に記載され
た方法に従って合成することができる。そこで、該公報
に記載された合成法を本願明細書において援用する。本
発明で使用するトリメリット酸誘導体の代表的なもの
は、式（９）で表される化合物である。

【００５６】

【化２７】 〔式中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜５の低級アル
キル基である。〕 トリメリット酸誘導体としては、例えば、トリメリット
酸アンハイドライド［トリス（アクリロイル）ペンタエ
リスリトール］エステル〔式（９）中、Ｒ＝Ｈの場
合〕、トリメリット酸アンハイドライド［トリス（メタ
クリロイル）ペンタエリスリトール］エステル〔式
（９）中、Ｒ＝メチル基の場合〕などが、合成経費、操
作性、高感度、高解像度などの点で優れており、特に好
ましい。

【００５７】両末端に式（４）で表される化学線官能基
Ｚ²を導入したポリアミック酸（Ａ２）を合成するに
は、ジアミン化合物に、トリメリット酸誘導体とテトラ
カルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反
応させる。あるいは、ジアミン化合物とトリメリット酸
誘導体との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水
物を加え、常法により縮合反応させてもよい。より具体
的に、両末端に化学線官能基を導入したポリアック酸を
合成するには、ジアミン化合物１モルに対して、テト
ラカルボン酸またはその無水物を通常０．８５０〜０．
９９０モル、好ましくは０．９００〜０．９７０モルの
割合で使用し、テトラカルボン酸またはその無水物１
モルに対して、トリメリット酸誘導体を通常０．４００
〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．０４０
モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モルの割
合で使用し、さらに、ジアミン化合物１モルに対し
て、テトラカルボン酸またはその無水物とトリメリット
酸誘導体とを合計量で、通常１．１００〜０．９００モ
ル、好ましくは１．１００〜０．９９０モル、より好ま
しくは１．０６０〜１．０２０モルの割合で使用する。
縮合反応は、ポリアミック酸を合成する常法に従って、
各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒中で
反応させればよい。反応は、通常、反応温度が−２０℃
〜＋８０℃の範囲で、反応時間が０．５〜８０時間の範
囲で行われる。モノマーの反応系への溶解性が低い場合
は、モノマーが溶解できる温度まで昇温し、反応系内で
溶解可能なオリゴマーとなるまで予備的な反応をさせる
といった処理をすることもできる。ただし、本発明で使
用するポリアミック酸（Ａ２）は、特定の合成法に限定
されるものではない。

【００５８】＜ポリアミック酸＞本発明のポリアミック
酸は、主鎖中に式（１）で表される繰り返し単位を有
し、かつ、両末端に化学線官能基が導入されたものであ
る。本発明では、該ポリアミック酸を含有するポリイミ
ド系感光性樹脂組成物がアルカリ現像液またはアルカリ
水溶液で現像可能なように、モノマーの種類とその組み
合わせを選択する。また、本発明では、ポリイミド膜の
熱膨張率及び残留応力を低くするために、モノマーの種
類とその組み合わせを選択する。モノマーの種類とその
組み合わせの選択は、テトラカルボン酸またはその酸無
水物（以下、これらをテトラカルボン酸二無水物で代表
させる）とジアミン化合物とのそれぞれについて行う。

【００５９】ポリイミド系感光性樹脂組成物をアルカリ
現像液またはアルカリ水溶液で現像可能とするために、
式（１）で表される繰り返し単位を単位分子量と定義し
た場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値、即
ち、単位分子量／ＣＯＯＨの比が２００〜３００の範囲
内となるように、モノマーの種類とその組み合わせを選
択する。カルボキシル基一個当りの単位分子量の値が小
さすぎると、ポリアミック酸がアルカリ現像液またはア
ルカリ水溶液からなる現像液に極めて溶け易くなるた
め、該ポリアミック酸を含有する感光性樹脂組成物を用
いてレジスト膜を形成した場合、パターン形成が困難で
あるか、場合によっては不可能となる。一方、この値が
大きすぎると、ポリアミック酸がアルカリ現像液または
アルカリ水溶液からなる現像液に溶解し難いか、場合に
よって不溶となり、パターン形成ができなくなる。アル
カリ現像液またはアルカリ水溶液からなる現像液に対す
る現像性と膜特性とのバランスの観点から、カルボキシ
ル基一個当りの単位分子量の値は、好ましくは２０５〜
２９５、より好ましくは２３０〜２８０の範囲内であ
る。ただし、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じ
て、有機溶媒で現像することもできる。なお、式（１）
で表される繰り返し単位が複数種ある場合（すなわち、
共重合体の場合）には、各繰り返し単位のモル％に基づ
いて、（単位分子量／ＣＯＯＨ）値を算出する。

【００６０】また、本発明においては、前記ポリアミッ
ク酸を含有する感光性樹脂組成物を用いて形成されたポ
リイミド膜の基板上での残留応力が４０ＭＰａ以下、好
ましくは３５ＭＰａ以下で、熱膨張率が３０ｐｐｍ／℃
以下、好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下となるように、使
用する各モノマーの種類と組み合わせを選択する。この
場合、各モノマーについて、その構造の剛直性と柔軟
性、嵩高さなどの各種要因を検討して、好ましいモノマ
ーの種類とその組み合わせを選択する。残留応力の下限
は、多くの場合、３ＭＰａ程度である。熱膨張率の下限
は、多くの場合、１ｐｐｍ／℃程度である。アルカリ水
溶液による現像性と低熱膨張率の観点から、特に好まし
いテトラカルボン酸二無水物としては、式（１０）

【００６１】

【化２８】 で表されるピロメリット酸二無水物、及び式（１１）

【００６２】

【化２９】 で表される３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物を挙げることができる。また、アル
カリ水溶液による現像性と低熱膨張率の観点から、特に
好ましいジアミン化合物としては、式（１２）

【００６３】

【化３０】 で表される４，４′−ジアミノベンズアニリド、式（１
３）

【００６４】

【化３１】 で表される４，４′−ジアミノ−２，２′−ジトリフル
オロメチルビフェニル、式（１４）

【００６５】

【化３２】 で表される４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、及
び式（１５）

【００６６】

【化３３】 で表される１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼンを挙げることができる。

【００６７】アルカリ水溶液による現像性と低熱膨張率
の観点から、特に好ましいテトラカルボン酸二無水物と
ジアミン化合物の種類とその組み合わせの具体例として
は、以下のようなものが挙げられる。 １．ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノベン
ズアニリドとの組み合わせがある。このモノマーの組み
合わせにより、主鎖中に、式（１６）

【００６８】

【化３４】 （式中、ｋ１は、繰り返し単位の数を表し、通常、５〜
１００００の範囲内の整数である。）で表される繰り返
し単位を有するポリアミック酸が得られる。

【００６９】２．ピロメリット酸二無水物３０〜１００
モル％、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは
５０〜８０モル％と３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物０〜７０モル％、好ましく
は１０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％
とからなるテトラカルボン酸二酸無水物と、４，４′−
ジアミノベンズアニリドとの組み合わせがある。これら
のモノマーの組み合わせにより、主鎖中に、前記式（１
６）で表される繰り返し単位と、式（１７）

【００７０】

【化３５】 で表される繰り返し単位とを有するポリアミック酸（共
重合体）が得られる。各式中のｋ１及びｋ２は、ポリマ
ー中での各繰り返し単位の数を表し、これらの合計は、
５〜１００００の範囲内の整数となる。

【００７１】３．ピロメリット酸二無水物３０〜１００
モル％、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは
５０〜８０モル％と３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物０〜７０モル％、好ましく
は１０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％
とからなるテトラカルボン酸二酸無水物と、４，４′−
ジアミノベンズアニリド３０〜９９モル％、好ましくは
４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％と
４，４′−ジアミノ−２，２′−ジトリフルオロメチル
ビフェニル１〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル
％、より好ましくは１０〜５０モル％とからなるジアミ
ン化合物との組み合わせを挙げることができる。これら
の４種のモノマーの組み合わせにより、前記式（１６）
及び（１７）で表される繰り返し単位に加えて、式（１
８）

【００７２】

【化３６】 で表される繰り返し単位、及び式（１９）

【００７３】

【化３７】 で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸（共重
合体）が得られる。各式中のｋ１、ｋ２、ｋ３、及びｋ
４は、ポリマー中での各繰り返し単位の数を表し、これ
らの合計は、５〜１００００の範囲内の整数となる。

【００７４】４．ピロメリット酸二無水物３０〜１００
モル％、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは
５０〜８０モル％と３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物０〜７０モル％、好ましく
は１０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％
とからなるテトラカルボン酸二酸無水物と、４，４′−
ジアミノベンズアニリド３０〜９９モル％、好ましくは
３５〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％と
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル１〜７０モル
％、好ましくは１０〜６５モル％、より好ましくは２０
〜６０モル％とからなるジアミン化合物との組み合わせ
を挙げることができる。これら４種のモノマーの組み合
わせにより、前記式（１６）及び（１７）で表される繰
り返し単位に加えて、式（２０）

【００７５】

【化３８】 で表される繰り返し単位、及び式（２１）

【００７６】

【化３９】 で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸（共重
合体）が得られる。各式中のＫ１、Ｋ２、Ｋ５、及びＫ
６は、ポリマー中での各繰り返し単位の数を表し、これ
らの合計は、５〜１００００の範囲内の整数となる。

【００７７】５．ピロメリット酸二無水物３０〜１００
モル％、好ましくは４０〜９０モル％、より好ましくは
５０〜８０モル％と３，３′，４，４′−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸二無水物０〜７０モル％、好ましく
は１０〜６０モル％、より好ましくは２０〜５０モル％
とからなるテトラカルボン酸二酸無水物と、４，４′−
ジアミノベンズアニリド３０〜９９モル％、好ましくは
３５〜９０モル％、より好ましくは４０〜８０モル％と
１，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン１〜
７０モル％、好ましくは１０〜６５モル％、より好まし
くは２０〜６０モル％とからなるジアミン化合物との組
み合わせを挙げることができる。これら４種のモノマー
の組み合わせにより、前記式（１６）及び（１７）で表
される繰り返し単位に加えて、式（２２）

【００７８】

【化４０】 で表される繰り返し単位、及び式（２３）

【００７９】

【化４１】 で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸（共重
合体）が得られる。各式中のｋ１、ｋ２、ｋ７、及びｋ
８は、ポリマー中での各繰り返し単位の数を表し、これ
らの合計は、５〜１００００の範囲内の整数となる。

【００８０】これらのポリアミック酸の重量平均分子量
は、好ましくは５０００〜２０万、より好ましくは１万
〜１５万、最も好ましくは２万〜１０万の範囲内であ
る。ポリアミック酸の分子量がこの範囲内にあることに
よって、有機溶媒、アルカリ現像液、アルカリ水溶液に
対する溶解性や塗膜形成性、塗布性などが良好である。
また、感光性を付与するために、これらのポリアミック
酸の両末端には、化学線官能基が導入される。化学線官
能基としては、前記Ｚ¹及びＺ²を好ましいものとして例
示することができ、末端基の結合状態は、式（３）及び
（５）で表される。

【００８１】（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤 本発明において使用可能な感光助剤は、一般に光硬化モ
ノマーとして公知のものであれば特に制限されない。感
光助剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレー
トなどの（メタ）アクリル酸系化合物が代表的なもので
ある。アクリル酸系化合物としては、例えば、アクリル
酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロ
ヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルビ
トールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エ
トキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレー
ト、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレー
ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルア
クリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロール
プロパンモノアクリレート、アリルアクリレート、１，
３−プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブ
チレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、
２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロキシプロ
ピルキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパン
ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート、トリアクリルホルマ
ール、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ト
リス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリ
ル酸エステル、式（２４）

【００８２】

【化４２】 （式中、ｂは、１〜３０の整数を表す。）で表される化
合物、式（２５）

【００８３】

【化４３】 （式中、ｃ及びｄは、ｃ＋ｄ＝２〜３０となる整数を表
す。）で表される化合物、式（２６）

【００８４】

【化４４】 で表される化合物、式（２７）

【００８５】

【化４５】 で表される化合物等を挙げることができる。

【００８６】メタクリル酸系化合物としては、例えば、
メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタク
リレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリ
レート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタ
クリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシル
メタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エト
キシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレー
ト、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノメタクリレート、１，３−ブチ
レングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサング
リコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート、２，２−ビス−（４−メタクリロキシ
ジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパ
ンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールトリメタクリレート、テトラメチ
ロールメタンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒド
ロキシエチル）イソシアヌル酸のメタクリル酸エステ
ル、式（２８）

【００８７】

【化４６】 （式中、ｅは、１〜３０の整数を表す。）で表される化
合物、式（２９）

【００８８】

【化４７】 （式中、ｆ及びｇは、ｆ＋ｇ＝１〜３０となる整数を表
す。）で表される化合物、式（３０）

【００８９】

【化４８】 で表される化合物、式（３１）

【００９０】

【化４９】 で表される化合物等を挙げることができる。これらの化
合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わ
せて使用することができる。これらの中でも、特に、ペ
ンタエリスリトールトリアクリレート、及び式（２４）
で表される化合物（ｂ＝３）が好ましい。

【００９１】感光助剤の使用量は、本発明のポリアミッ
ク酸と相溶する限り特に限定されないが、その使用量が
極めて多量である場合には、ポリアミック酸の熱処理に
よるポリイミド化の際に分解・除去し難く、しかも膜の
残留応力が高くなり、半導体素子基板にそり等の変形を
生じやすくなるという問題がある。そこで、感光助剤
は、（Ａ）ポリアミック酸１００重量部に対して、通常
１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４０重量部、より
好ましくは２０〜３５重量部の割合で使用することが望
ましい。

【００９２】（Ｃ）光重合開始剤 本発明において使用する光重合開始剤としては、例え
ば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾ
イン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン
ブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，
２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラキノ
ン、メチルアントラキノン、４，４′−ビス−（ジエチ
ルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフ
ェノン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−
［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−
１−プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチ
ルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジ
スルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リ
ボフラビンテトラブチレート、アクリルオレンジ、エリ
スロシン、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチ
オキサントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベン
ジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、
６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロ
ペンタノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジ
リデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、式（３２）

【００９３】

【化５０】 で表されるアミノスチリルケトン、式（３３）

【００９４】

【化５１】 （式中、Ｒ¹⁴は、５〜２０個の環原子を有する芳香族炭
素環または複素環であり、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、及びＲ¹³は、そ
れぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜
５個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ
基、またはアシロキシ基である。）で表される３−ケト
クマリン化合物、式（３４）

【００９５】

【化５２】 （式中、Ｒ²⁰及びＲ²¹は、それぞれ独立に、水素原子、
炭素数１〜５個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、ア
ルコキシ基、またはアシロキシ基である。）で表される
ビスクマリン化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェ
ニルジエタノールアミン、３，３′，４，４′テトラ
（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンな
どを挙げることができる。光重合開始剤の使用量は、特
に限定されないが、（Ａ）ポリアミック酸１００重量部
に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．
１〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部である。

【００９６】（Ｄ）溶剤 本発明において使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキ
シド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ド、γ−ブチロラクロンなどの極性溶剤が挙げられる。
これらの極性溶剤のほかに、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の
ケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュ
ウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル類；ジエ
チルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジク
ロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタ
ン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲ
ン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類なども使用す
ることができる。

【００９７】これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるい
は２種以上を組み合わせて使用することができる。これ
らの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチ
ル−２−ピロリドンなどが特に好ましい。溶剤の使用量
は、各成分を均一に溶解するのに充分な量とする。特
に、（Ａ）ポリアミック酸を溶解するに足る量比で使用
する。溶剤の使用割合は、溶剤の種類やポリアミック酸
によって異なるが、（Ａ）ポリアミック酸に対して、通
常３〜２５倍量（重量比）、好ましくは５〜２０倍量、
より好ましくは６〜１０倍量の範囲内である。

【００９８】（Ｅ）その他の添加剤 本発明の組成物には、さらに必要に応じて接着助剤、レ
ベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を使用すること
ができる。各種添加剤の中でも、１Ｈ−テトラゾール、
５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、これらの誘導体
などの１Ｈ−テトラゾール類を添加することにより、銅
及び銅合金に対する腐食性を防止し、ひいては、ポリイ
ミド膜の基板に対する密着性の向上、感光性被膜の残膜
防止などを図ることができる。１Ｈ−テトラゾール、及
びその誘導体としては、未置換の１Ｈ−テトラゾール；
５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ
−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなど
の５置換−１Ｈ−テトラゾール；１−メチル−１Ｈ−テ
トラゾールなどの１置換−１Ｈ−テトラゾール；１−フ
ェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどの１
置換−５置換−１Ｈ−テトラゾール；などを挙げること
ができる。これらの中でも１Ｈ−テトラゾール、及び５
置換−１Ｈ−テトラゾールが特に好ましい。

【００９９】１Ｈ−テトラゾール類は、（Ａ）ポリアミ
ック酸１００重量部（固形分基準）に対して、通常０．
０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より
好ましくは０．３〜３．０重量部の配合割合で使用す
る。この配合割合が過小であると添加効果が小さく、逆
に、過大であると効果が飽和する。１Ｈ−テトラゾール
類は、通常、ポリアミック酸の溶液に添加して、樹脂組
成物（溶液）とし、得られた組成物は、基板等に塗布し
て被膜を形成する用途に使用される。

【０１００】パターン形成方法 本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、先ず、該組成
物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハやセラミッ
ク、アルミニウム基板などに塗布する。塗布方法として
は、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを
用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなど
の方法がある。次に、５０〜１００℃の低温でプリベー
クして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照
射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視
光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの範囲内
の波長のものが好ましい。次に、未照射部を現像液で溶
解除去することにより、レリーフパターンを得る。本発
明では、現像液として、アルカリ現像液及びアルカリ性
水溶液を使用することができる。

【０１０１】アルカリ現像液とは、塩基性化合物を有機
溶媒が５０％以上の溶媒に溶解して得た現像液である。
有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ
−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホ
キシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が挙げられ
る。また、これらに、メタノール、エタノール等のアル
コール類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合
物；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テト
ラヒドロフラン、ジオキサジン等のエーテル類；等の一
般的有機溶媒または水を混合して用いることができる。

【０１０２】アルカリ水溶液とは、塩基性化合物を水が
５１％以上の溶媒に溶解して得た現像液である。水以外
の溶媒成分としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチル
アセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラク
トンなどの非プロトン性極性溶媒；メタノール、エタノ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；トル
エン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物；アセトン、
メチルエチルケトン、シクロペンタンノン等のケトン
類；酢酸メチル、乳酸メチル等のエステル類；テトラヒ
ドロフラン、ジオキサジン等のエーテル類；エチレング
リコール、ジエチレングリコール等のジオール類；エチ
レングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル等のセロソルブ類；などが挙げ
られる。

【０１０３】塩基性化合物とは、例えば、アルカリ金属
や４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケ
イ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、アミン塩等
が用いられる。これらの具体例としては、水酸化ナトリ
ウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化アンモ
ニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナ
トリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、
酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン、コリン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【０１０４】塩基性化合物の使用量は、溶媒１００重量
部に対して、通常０．００１〜５０重量部、好ましくは
０．０５〜３０重量部である。この使用量が少なすぎる
と現像性が低下する傾向があり、多すぎると塩基性化合
物が完全に溶解せず不均一な溶液となったり、アルカリ
濃度が高すぎて、ポリアミック酸に対する溶解性が強す
ぎるため、未露光部の表面荒れを起こしたりする。ま
た、塩基性化合物は、現像液のｐＨが通常１０．０以
上、好ましくは１１．０〜１３．５の範囲内になるよう
な割合で使用することが望ましい。現像液のｐＨが１
０．０未満であると、現像速度が低下する傾向にあり、
１３．５を越えると、ポリアミック酸に対する溶解性が
強すぎるため、未露光部の膨潤、表面荒れを起こした
り、露光部と未露光部の溶解度差が少なく、良好な形状
のパターン形成が困難になる。

【０１０５】現像液は、アルカリ現像液及びアルカリ水
溶液をそれぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いて
もよい。アルカリ現像液とアルカリ水溶液を混合して用
いる場合は、有機溶媒の使用量が水１００重量部に対し
て、通常０．１〜１００重量部、好ましくは１．０〜５
０重量部である。現像液としては、人体に対してより安
全であって、安価なアルカリ水溶液を用いることが好ま
しい。現像液としてアルカリ水溶液を使用する場合、
（Ａ）ポリアミック酸としては、カルボキシル基一個当
りの単位分子量の値が２０５〜２８０の範囲内に入るも
のが好ましい。

【０１０６】現像方法としては、スプレー、パドル、浸
漬、超音波浸漬などの各種方式を採用することができ
る。カルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単位分
子量／−ＣＯＯＨ）が２００に近い場合には、パドル現
像が適することが多く、３００に近い場合には、超音波
浸漬現像が適することが多い。現像速度は、現像液の液
温によっても影響される。したがって、現像液のｐＨや
液温、あるいは現像法などの諸条件を予め点検して、最
適の条件を設定することが望ましい。

【０１０７】現像により形成されたレリーフパターン
は、リンス液により洗浄し、現像液を除去する。リンス
液としては、メタノール、エタノール、イソプロパノー
ル、水などを挙げることができ、これらを単独または混
合して使用する。リンス液としては、水単独または水と
アルコール類との混合液が特に好ましい。リンス後、加
熱処理を行って、イミド環を形成し、ポリアミック酸を
ポリイミド化して、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子関連、ＬＳＩ
バッファーコート膜、パッシベーション膜などの用途の
みならず、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板
のカバーコート膜、各種メタルコア基板やセラミック基
板のカバー膜、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などと
しても使用することができる。

【０１０８】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明に
ついてより具体的に説明する。

【０１０９】［実施例１］攪拌機と乾燥ガス導入管を装
備した反応器に、４，４′−ジアミノベンズアニリド６
５．５ｇ（０．２８８ｍｏｌ）、及びジメチルアセトア
ミド６９３ｇを仕込み、５０℃で攪拌して溶解した。１
０℃以下に冷却後、この溶液に、ピロメリット酸二無水
物６５．４ｇ（０．３００ｍｏｌ）、末端変性アミンと
してｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペ
ンタエリスリトール］エステル１１．０２ｇ（０．０２
４ｍｏｌ）を粉体で加え、氷冷攪拌３時間、室温攪拌２
４時間し、ポリアミック酸を合成した。このようにして
得られたポリアミック酸５８８重量部（固形分で１００
重量部）に、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下、ＢＴＴ
Ｂと略記：λｍａｘ＝３４０ｎｍ、日本油脂社製）２重
量部、Ｎーフェニルグリシン２重量部、１Ｈ−テトラゾ
ール０．５重量部、及び感光助剤としてトリエチレング
リコールジアクリレート３ＥＧ−Ａ（共栄社化学社製３
ＥＧ−Ａ）３２重量部を添加して、室温で溶解した。得
られた組成物をシリコンウエハ上にスピナーで塗布し、
ホットプレートで７０℃で６分間乾燥して、厚み約１５
μｍのフィルムを形成した。

【０１１０】このフィルムが形成されたシリコンウエハ
に、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、
ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次い
で、０．１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液で超音波浸漬現像を行った。この結
果、露光エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ²（４３６ｎｍ）
以上のところでパターンを得ることができた。また、同
じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社
製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで１５０
０ｍＪ／ｃｍ²の露光エネルギーで露光し、現像したと
ころ、３０μｍの幅パターンまで解像することができ
た。このポリアミック酸のカルボキシル基１個当りの単
位分子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）＝２２２．７で
あった。結果を表１に示す。

【０１１１】［実施例２］実施例１において、ピロメリ
ット酸二無水物（０．３００ｍｏｌ）に代えて、ピロメ
リット酸二無水物５２．３ｇ（０．２４０ｍｏｌ）と
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物１９．３３ｇ（０．０６０ｍｏｌ）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてポリアミック酸を合成
し、同様に評価した。結果を表１に示す。

【０１１２】［実施例３］実施例１において、ピロメリ
ット酸二無水物（０．３００ｍｏｌ）に代えて、ピロメ
リット酸二無水物３２．７ｇ（０．１５０ｍｏｌ）と
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物４８．３１ｇ（０．１５０ｍｏｌ）を用いたこ
と以外は、実施例１と同様にしてポリアミック酸を合成
し、同様に評価した。結果を表１に示す。

【０１１３】［実施例４］攪拌機と乾燥ガス導入管を装
備した反応器に、４，４′−ジアミノベンズアニリド５
２．３ｇ（０．２３０ｍｏｌ）、及びジメチルアセトア
ミド７４８．６ｇを仕込み、５０℃で攪拌して溶解し
た。この溶液に、ピロメリット酸二無水物４０．１１ｇ
（０．１８４ｍｏｌ）、３，３′，４，４′−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物１４．８１ｇ（０．０
４６ｍｏｌ）を加え、反応温度５０℃で３時間反応させ
た。次いで、１０℃以下に冷却後、４，４′−ジアミノ
−２，２′−ジトリフルオロメチルビフェニル１８．４
４ｇ（０．０５７ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物１
２．２１ｇ（０．０５９ｍｏｌ）、３，３′，４，４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４．５１ｇ
（０．０１４ｍｏｌ）、末端変性アミンとしてｐ−アミ
ノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリ
トール］エステル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を
粉体で加え、氷冷攪拌３時間、室温攪拌２４時間し、ポ
リアミック酸を合成した。

【０１１４】このようにして得られたポリアミック酸５
８８重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重
量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、１Ｈ−テトラゾ
ール０．５重量部、及び３ＥＧ−Ａ３２重量部を添加
し、室温で溶解した。得られた組成物をシリコンウエハ
上にスピナーで塗布し、ホットプレートで７０℃で６分
乾燥し、厚み約１５μｍのフィルムを形成した。このフ
ィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ス
テップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ
（キャノン社製）により露光し、次いで、０．１５％テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶
液で超音波浸漬現像を行った。この結果、露光エネルギ
ー２００ｍＪ／ｃｍ²（４３６ｎｍ）以上のところでパ
ターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成
されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスク
を用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで１５００ｍＪ／ｃｍ²の
露光エネルギーで露光し、現像したところ、２５μｍの
幅パターンまで解像することができた。このポリアミッ
ク酸のカルボキシル基１個当りの単位分子量の値（単位
分子量／ＣＯＯＨ）＝２４２．４であった。結果を表１
に示す。

【０１１５】［実施例５］実施例４において、４，４′
−ジアミノベンズアニリド５２．３ｇ（０．２３０ｍｏ
ｌ）を５５．５７ｇ（０．２４４ｍｏｌ）に、４，４′
−ジアミノ−２，２′−ジトリフルオロメチルビフェニ
ル１８．４４ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を１３．８５ｇ
（０．０４３ｍｏｌ）にそれぞれ代えたこと以外は、実
施例４と同様にしてポリアミック酸を合成し、同様に評
価した。結果を表１に示す。

【０１１６】［実施例６］実施例４において、４，４′
−ジアミノベンズアニリド５２．３ｇ（０．２３０ｍｏ
ｌ）を５８．８４ｇ（０．２５９ｍｏｌ）に、４，４′
−ジアミノ−２，２′−ジトリフルオロメチルビフェニ
ル１８．４４ｇ（０．０５７ｍｏｌ）を９．２２ｇ
（０．０２９ｍｏｌ）にそれぞれ代えたこと以外は、実
施例４と同様にしてポリアミック酸を合成し、同様に評
価した。結果を表１に示す。

【０１１７】［実施例７］攪拌機と乾燥ガス導入管を装
備した反応器に、４，４′−ジアミノベンズアニリド４
５．９１ｇ（０．２０２ｍｏｌ）、及びジメチルアセト
アミド７５７．１ｇを仕込み、５０℃で攪拌して溶解し
た。ピロメリット酸二無水物２２．０２ｇ（０．１０１
ｍｏｌ）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物３２．５２ｇ（０．１０１ｍｏｌ）
を加えて、反応温度５０℃で３時間反応させた。次い
で、１０℃以下に冷却後、４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル１７．２２ｇ（０．０８６ｍｏｌ）、ピロメ
リット酸二無水物１０．６８ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、
３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物１５．７８ｇ（０．０４９ｍｏｌ）、末端変性
アミンとしてｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロ
イル）ペンタエリスリトール］エステル１１．０２ｇ
（０．０２４ｍｏｌ）を粉体で加え、氷冷攪拌３時間、
室温攪拌２４時間して、ポリアミック酸を合成した。

【０１１８】このようにして得られたポリアミック酸５
８８重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重
量部、Ｎーフェニルグリシン２重量部、１Ｈ−テトラゾ
ール０．５重量部、及び感光助剤として３ＥＧ−Ａ３２
重量部を添加し、室温で溶解した。得られた組成物をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布し、ホットプレートで
７０℃で６分乾燥し、厚み約１５μｍのフィルムを形成
した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸
版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ
−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、
０．１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＭＡＨ）水溶液で超音波浸漬現像を行った。この結果、
露光エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ²（４３６ｎｍ）以上
のところでパターンを得ることができた。また、同じフ
ィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解
像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで１５００ｍ
Ｊ／ｃｍ²の露光エネルギーで露光し、現像したとこ
ろ、２５μｍの幅パターンまで解像することができた。
このポリアミック酸のカルボキシル基１個当りの単位分
子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）＝２４４．６であっ
た。結果を表１に示す。

【０１１９】［実施例８］実施例７において、４，４′
−ジアミノベンズアニリド４５．９１ｇ（０．２０２ｍ
ｏｌ）を３９．３２ｇ（０．１７３ｍｏｌ）に、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル１７．２２ｇ（０．
０８６ｍｏｌ）を２２．９５ｇ（０．１１４ｍｏｌ）に
それぞれ代えたこと以外は、実施例７と同様にしてポリ
アミック酸を合成し、同様に評価した。結果を表１に示
す。

【０１２０】［実施例９］実施例７において、４，４′
−ジアミノベンズアニリド４５．９１ｇ（０．２０２ｍ
ｏｌ）を２６．１４ｇ（０．１１５ｍｏｌ）に、４，
４′−ジアミノジフェニルエーテル１７．２２ｇ（０．
０８６ｍｏｌ）を３４．４４ｇ（０．１７２ｍｏｌ）に
それぞれ代えたこと以外は、実施例７と同様にしてポリ
アミック酸を合成し、同様に評価した。結果を表１に示
す。

【０１２１】［実施例１０］攪拌機と乾燥ガス導入管を
装備した反応器に、４，４′−ジアミノベンズアニリド
４５．９ｇ（０．２０２ｍｏｌ）、及びジメチルアセト
アミド８１１ｇを仕込み、５０℃で攪拌して溶解した。
この溶液に、ピロメリット酸二無水物２２．９ｇ（０．
１０５ｍｏｌ）、３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物３３．８ｇ（０．１０５ｍｏ
ｌ）を加えて、反応温度５０℃で３時間反応させた。次
いで、１０℃以下に冷却後、ピロメリット酸二無水物
９．８ｇ（０．０４５ｍｏｌ）、３，３′，４，４′−
ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１４．５ｇ
（０．０４５ｍｏｌ）、１，４−ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン２５．１ｇ（ｏ．０８６ｍｏｌ）、末
端変性アミンとしてｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタ
クリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１１．０
２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を粉体で加え、氷冷攪拌３時
間、室温攪拌２４時間し、ポリアミック酸を合成した。

【０１２２】このようにして得られたポリアミック酸５
９７重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重
量部、Ｎーフェニルグリシン２重量部、１Ｈ−テトラゾ
ール０．５重量部、及び感光助剤として３ＥＧ−Ａ３２
重量部を添加し、室温で溶解した。得られた組成物をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布し、ホットプレートで
７０℃で６分乾燥し、厚み約１５μｍのフィルムを形成
した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸
版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ
−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、
０．１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｔ
ＭＡＨ）水溶液で超音波浸漬現像を行った。この結果、
露光エネルギー２００ｍＪ／ｃｍ²（４３６ｎｍ）以上
のところでパターンを得ることができた。また、同じフ
ィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解
像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで１５００ｍ
Ｊ／ｃｍ²の露光エネルギーで露光し、現像したとこ
ろ、２５μｍの幅パターンまで解像することができた。
このポリアミック酸のカルボキシル基１個当りの単位分
子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）＝２５８．３であっ
た。結果を表１に示す。

【０１２３】［比較例１］反応器に２，２′−ジ（ｐ−
アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール
１１０．５ｇ（０．２６４ｍｏｌ）、末端変性用アミン
としてｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）
ペンタエリスリトール］エステル１０．１ｇ（０．０２
２ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５５２ｇ、及びＮ−
メチル−２−ピロリドン５５２ｇを投入して均一溶液を
調製した後、氷冷下、攪拌下に、酸無水物として３，
３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無
水物８８．６ｇ（０．２７６ｍｏｌ）を少量ずつ粉体で
加えた。氷冷下３時間、引き続き３０℃で２０時間反応
させて、ポリアミック酸を合成した。

【０１２４】このようにして得られたポリアミック酸６
２５重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重
量部、Ｎーフェニルグリシン２重量部、１Ｈ−テトラゾ
ール０．５重量部、及び感光助剤として３ＥＧ−Ａ３２
重量部を添加し、室温で溶解した。得られた組成物をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布し、乾燥機で６０℃で
３０分間乾燥し、厚み約１０μｍのフィルムを形成し
た。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版
印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−
５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、０．
１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液で超音波浸漬現像を行った。この条件では、
フィルム（膜）はまったく溶解しなかった。現像液のＴ
ＭＡＨ濃度を２．３８％にして同様に現像したが、膜は
溶解しなかった。このポリアミック酸のカルボキシル基
１個当りの単位分子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）＝
３７０．３であった。結果を表１に示す。

【０１２５】［比較例２］反応器に２，２′−ジ（ｐ−
アミノフェニル）−６，６′−ビスベンゾオキサゾール
１１０．５ｇ（０．２６４ｍｏｌ）、末端変性用アミン
としてｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）
ペンタエリスリトール］エステル１０．１ｇ（０．０２
２ｍｏｌ）、ジメチルアセトアミド５１１．６ｇ、及び
Ｎ−メチル−２−ピロリドン５１１．６ｇを投入して均
一溶液を調製した後、氷冷下、攪拌下に、酸無水物とし
て３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸二無水物４４．３ｇ（０．１３８ｍｏｌ）とピロメリ
ット酸二無水物３０．０ｇ（０．１３８ｍｏｌ）を少量
ずつ粉体で加えた。氷冷下３時間、引き続き３０℃で２
０時間反応させて、ポリアミック酸を合成した。

【０１２６】このようにして得られたポリアミック酸６
２５重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ２重
量部、Ｎーフェニルグリシン２重量部、１Ｈ−テトラゾ
ール０．５重量部、及び感光助剤として３ＥＧ−Ａ３２
重量部を添加し、室温で溶解した。得られた組成物をシ
リコンウエハ上にスピナーで塗布し、乾燥機で６０℃で
３０分間乾燥し、厚み約１０μｍのフィルムを形成し
た。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版
印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−
５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、０．
１５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡ
Ｈ）水溶液で超音波浸漬現像を行った。この条件では、
膜はまったく溶解しなかった。現像液のＴＭＡＨ濃度を
２．３８％にして同様に現像したが、膜は溶解しなかっ
た。このポリアミック酸のカルボキシル基１個当りの単
位分子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）＝３４４．４で
あった。結果を表１に示す。

【０１２７】

【表１】

【０１２８】（脚注） （１）モノマー記号の説明 Ｐ ＝ピロメリット酸二無水物 Ｂ ＝３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物 ＤＡＢＡ＝４，４′−ジアミノベンズアリニド ６ＦＤＡＢ＝４，４′−ジアミノ−２，２′−ジトリフ
ルオロメチルビフェニル ＯＤＡ＝４，４′−ジアミノフェニルエーテル ＴＰＥ＝１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼ
ン ＮＰＮ＝２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，
６′−ビスベンゾオキサゾール （２）パターニング特性の説明 ◎印：Ｌ／Ｓ＝２０μｍのパターンがきれいにできる。 ○印：Ｌ／Ｓ＝２５μｍ程度のパターンがきれいにでき
る。 △印：Ｌ／Ｓ＝３０μｍのパターンができる。パターン
の肩が丸くなる部位がある。 ×印：Ｌ／Ｓ＝３０μｍのパターンは形成できない。

【０１２９】（３）残留応力の測定方法 各組成物を５００μｍ厚のシリコンウエハ（結晶方位１
００）上にスピナーで塗布し、ホットプレートで７０℃
で４分間乾燥し、膜厚約１０μｍのフィルムを形成し
た。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、ＰＬ
Ａ−５０１Ｆにより、露光エネルギー１０００ｍＪ／ｃ
ｍ²で全面露光し、次いで、窒素ガス雰囲気下、４００
℃で２時間、熱処理してイミド化を行った。イミド化
後、シリコンウエハに生じた反りを触針式表面形状測定
器Ｐ−１０（テンコール社製）で測定し、その測定値と
イミド化後の膜厚に基づいて、Ｐ−１０内蔵の残留応力
計算プログラムにより計算して、残留応力値を求めた。

【０１３０】（４）熱膨張率の測定 残留応力測定と同一のプロセスでポリイミド膜を作成し
た。５０％フッ酸処理し、シリコンウエハから膜をと
り、十分水洗した後、１２０℃３０分間、膜を乾燥処理
した。この膜をセイコー電子工業社製ＴＭＡ１２０ｃ型
機を用いて、以下の条件で熱膨張率を測定した。 測定条件：試験片形状＝幅４ｍｍ、長さ２５ｍｍ、測
定長１０ｍｍ、 測定様式：引張り荷重＝２ｇ 測定温度：１サイクル＝室温→３５０℃→２０℃→２
００℃→−２０℃ 昇温２サイクル目の２００℃〜−２０℃での平均膨張率
の変化を記載した。 昇温温度：５℃／分 測定雰囲気：窒素ガス中

【０１３１】（５）基板の選択に関して 近年、基板に利用する金属材料も多岐にわたる。基板と
して、シリコンウエハに代えて、ＳＵＳ３０４、シリコ
ンウエハ上に銅膜をスパッタ形成した銅基板、シリコン
ウエハ上に形成したポリイミド膜基板を用いて同様の感
光性パターニング評価をした。実施例１〜１０の感光性
樹脂組成物を用いると、すべての基板上で問題なくパタ
ーン形成ができた。

【０１３２】

【発明の効果】本発明によれば、アルカリ現像液または
アルカリ水溶液で現像可能で、しかも残留応力及び熱膨
張率が小さなポリイミド膜を形成することができるポリ
イミド系感光性樹脂組成物が提供される。また、本発明
によれば、このような優れた諸特性を有するポリイミド
系感光性樹脂組成物を与えることができるポリアミック
酸が提供される。さらに、本発明によれば、優れた物性
を有するポリイミド膜、及びパターン形成方法が提供さ
れる。本発明は、半導体素子の製造において、表面保護
膜や層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、
ソルダーレジスト膜、液晶の配向膜などの広範な分野に
適用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０２ 7/038 ５０４ 7/038 ５０４ 7/30 7/30 Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 坂本 圭 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 伊藤 健 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号 日本ゼオン株式会社総合開発センター内 (72)発明者 米田 泰博 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 横内 貴志男 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内 (72)発明者 長沼 靖雄 神奈川県川崎市中原区上小田中４丁目１番 １号 富士通株式会社内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）主鎖中に、テトラカルボン酸また
   はその酸無水物とジアミン化合物との重縮合生成物から
   形成された式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
   機基である。）で表される繰り返し単位を有し、かつ、
   両末端に化学線官能基が導入されたポリアミック酸、
   （Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、（Ｃ）光重合
   開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する感光性樹脂組成物に
   おいて、ポリアミック酸が、式（１）で表される繰り
   返し単位を単位分子量と定義した場合、カルボキシル基
   一個当りの単位分子量の値（単位分子量／ＣＯＯＨ）が
   ２００〜３００の範囲内にあるものであり、該感光性
   樹脂組成物が、基板上に、残留応力が４０ＭＰａ以下
   で、熱膨張率が３０ｐｐｍ／℃以下のポリイミド膜を形
   成可能なものであることを特徴とするポリイミド系感光
   性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 化学線官能基が、式（２） 【化２】 （式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
   −、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ₂Ｏ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、または−ＳＯ₂Ｏ−であ
   り、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能な炭
   素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０また
   は１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。）で
   表される基Ｚ¹であり、ポリアミック酸が式（３） 【化３】 〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
   機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であ
   り、Ｚ¹は、式（２）で表される化学線官能基であ
   る。〕で表されるポリアミック酸（Ａ１）である請求項
   １記載のポリイミド系感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 化学線官能基が、式（４） 【化４】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能
   な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０
   または１である。）で表される基Ｚ²であり、ポリアミ
   ック酸が式（５） 【化５】 〔式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
   機基であり、ｋは、５〜１００００の範囲内の整数であ
   り、Ｚ²は、式（４）で表される化学線官能基であ
   る。〕で表されるポリアミック酸（Ａ２）である請求項
   １記載のポリイミド系感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 主鎖中に、ピロメリット酸二無水物３０
   〜１００モル％と３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
   テトラカルボン酸二無水物０〜７０モル％とからなるテ
   トラカルボン酸またはその酸無水物と、４，４′−ジア
   ミノベンズアニリド３０〜９９モル％と４，４′−ジア
   ミノ−２，２′−ジトリフルオロメチルビフェニル１〜
   ７０モル％とからなるジアミン化合物との重縮合生成物
   から形成された各繰り返し単位を有するポリアミック
   酸。
5. 【請求項５】 両末端に、式（２） 【化６】 （式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ
   −、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ₂Ｏ−、−
   Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、または−ＳＯ₂Ｏ−であ
   り、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能な炭
   素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０また
   は１であり、ｎは、１〜３の範囲内の整数である。）で
   表される化学線官能基基Ｚ¹を有する請求項４記載のポ
   リアミック酸。
6. 【請求項６】 両末端に、式（４） 【化７】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、及びＲ⁷は、光重合可能
   な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０
   または１である。）で表される化学線官能基基Ｚ²を有
   する請求項４記載のポリアミック酸。
7. 【請求項７】 主鎖中に、ピロメリット酸二無水物３０
   〜１００モル％と３，３′，４，４′−ベンゾフェノン
   テトラカルボン酸二無水物０〜７０モル％とからなるテ
   トラカルボン酸またはその酸無水物と、４，４′−ジア
   ミノベンズアニリド３０〜９９モル％と１，４−ビス
   （４−アミノフェノキシ）ベンゼン１〜７０モル％とか
   らなるジアミン化合物との重縮合生成物から形成された
   各繰り返し単位を有するポリアミック酸。
8. 【請求項８】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   のポリイミド系感光性樹脂組成物を基板上に塗布して膜
   を形成し、次いで、該膜をパターン形状に露光した後、
   アルカリ現像液またはアルカリ水溶液を用いて現像する
   パターン形成方法。
9. 【請求項９】 （Ａ）主鎖中に、テトラカルボン酸また
   はその酸無水物とジアミン化合物との重縮合生成物から
   形成された式（１） 【化８】 （式中、Ｒ¹は、４価の有機基であり、Ｒ²は、２価の有
   機基である。）で表される繰り返し単位を有し、式
   （１）で表される繰り返し単位を単位分子量と定義した
   場合、カルボキシル基一個当りの単位分子量の値（単位
   分子量／ＣＯＯＨ）が２００〜３００の範囲内にあり、
   かつ、両末端に化学線官能基が導入されたポリアミック
   酸、（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、（Ｃ）光
   重合開始剤、及び（Ｄ）溶剤を含有する感光性樹脂組成
   物を基板上に塗布し、乾燥してなる皮膜を露光後、熱処
   理して得られるポリイミド膜であって、基板上での残留
   応力が４０ＭＰａ以下で、熱膨張率が３０ｐｐｍ／℃以
   下のポリイミド膜。