JP3579534B2 - パターン形成方法 - Google Patents
パターン形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3579534B2 JP3579534B2 JP09024496A JP9024496A JP3579534B2 JP 3579534 B2 JP3579534 B2 JP 3579534B2 JP 09024496 A JP09024496 A JP 09024496A JP 9024496 A JP9024496 A JP 9024496A JP 3579534 B2 JP3579534 B2 JP 3579534B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- acid
- film
- polyamic acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CO[N+](C(CCC(CC1*CC1)(CC1)[N+]([O-])O*)C1N=O)[O-] Chemical compound CO[N+](C(CCC(CC1*CC1)(CC1)[N+]([O-])O*)C1N=O)[O-] 0.000 description 2
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/022—Quinonediazides
- G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
- G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
- G03F7/029—Inorganic compounds; Onium compounds; Organic compounds having hetero atoms other than oxygen, nitrogen or sulfur
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
- Exposure Of Semiconductors, Excluding Electron Or Ion Beam Exposure (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド系感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関し、さらに詳しくは、アルカリ現像液またはアルカリ水溶液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造過程において、一般に、フォトレジストは、エッチングなどの工程でその役割が終わると剥離除去される。しかし、フォトレジスト膜が、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として使用される場合には、永久膜として残されるために、電気的及び機械的に高度の特性が要求される。さらに、このような膜には、半導体製造工程で加わる高温に耐えることも必要となる。
近年、このような用途に、感光性ポリイミド樹脂の膜が使用されている。ポリイミド樹脂は、電気的特性、機械的特性、及び耐熱性に優れており、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などに使用されているが、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂の膜を塗設するためには、感光性ポリイミド樹脂を使用するのが便利である。
【０００３】
従来、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂の膜を塗設する方法として、半導体素子の全面にポリイミド樹脂膜を塗布し、この表面にフォトレジストでパターンを形成させ、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜をエッチングする方法が知られている。しかし、この方法は、工程が煩雑で、しかも毒性の強いエッチング液を使用しなければならない。
これに対して、近年、光照射で溶解度が変化する感光性ポリイミド樹脂について、各種の提案がなされている。このような感光性ポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸ともいう）に光重合性のアクリロイル基を導入した化合物が代表的なものである（特公昭５５−３０２０７号、特公昭５５−４１４２２号など）。アクリロイル基を塩構造で導入したポリイミド前駆体も提案されている（特公昭５９−５２８２２号）。
このようなポリイミド前駆体を使用した感光性ポリイミド樹脂では、半導体素子上に感光性ポリイミド樹脂の膜を形成し、光でパターンを形成した後、熱処理によって閉環しポリイミド化する。この際、感光基の部分は、離脱して揮散し、最終膜厚が減少する。
感光性ポリイミド樹脂を用いれば、パターン形成工程を著しく短縮することができる。しかしながら、従来の感光性ポリイミド樹脂は、合成経路が複雑であったり、ポリイミド化に際し、感光基の除去が完全でなかったり、あるいは保存安定性や露光感度が不充分であるなどの欠点を有していた。
【０００４】
最近、化学線官能基を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特開平４−７０６６１号、特開平４−７７７４１号）。これらの公報に開示されている感光性樹脂組成物は、末端に重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリアミック酸を、重合可能な炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物溶媒中で反応するという特殊な方法により製造されたものであり、ポリアミック酸自身が感光性で、かつ、溶媒自身が１００％感光性であるという特徴を有している。しかし、これらの公報に開示されているポリアミック酸化合物は、末端変性基が離脱しやすく、安定性に劣る。また、このポリアミック酸化合物は、通常、酸無水物の一部を化学線官能基でエステル化変性させた後、ジアミンを加えてポリマーを形成させる方法により得ているが、この方法では、分子量のバラツキが大きいポリアミック酸が生成し、高分子量のポリアミック酸のみを合成することは困難である。さらに、これらの公報に記載の感光性樹脂組成物は、溶剤が感光助剤を兼ねているため、該組成物を基板に塗布し、加熱処理してフィルムを形成させたとき、フィルムの基板に対する残留応力の上昇が大きいという問題があった。
一方、ポリイミド系感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液やアルカリ水溶液により現像することが困難であるという問題があった。例えば、前記の特公昭５５−３０２０７号、特公昭５５−４１４２２号などに開示されているネガ型感光性ポリイミド、あるいは特公昭５９−５２８２２号などに開示されているポリイミド前駆体にイオン結合を介して光重合性基を導入したものなどは、いずれも有機溶媒を現像液とするため、現像液のコストが高いこと、防爆設備が必要であること、人の健康への危険性があることなどの問題がある。
【０００５】
従来、アルカリ現像型やアルカリ水溶液現像型として報告されているものは、例えば、酸またはアルカリ条件下にて脱離可能な保護基をカルボキシル基またはフェノール性水酸基に導入したもの［（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２４，１０，１４０７，１９８７）、特開平１−２５９３５１号、特開平４−３６３３６１号］が報告されている。しかし、これらは、主鎖カルボキシル基または側鎖水酸基に共有結合を介して、立体障害の大きい置換基を導入する必要がある。このため、合成方法が複雑になること、キュア温度に高い温度を必要とすること、膜物性の低下が起きることなどの問題点がある。
光塩基発生剤であるジヒドロピリジン誘導体を配合し、露光により生成した塩基のイミド化促進効果をＰＥＢ（露光後加熱処理）により促進し、イミド化による溶解度差をアルカリ現像液で現像する方法（特開平５−５９９５号、特開平５−２８１７１７号）が提案されている。しかし、これらの方法では、ＰＥＢ処理を必要とすること、露光感度が低く、露光量を多くとる必要があること等の問題がある。
光重合性モノマーを架橋助剤として添加する感光性樹脂組成物で、現像液をアルカリ現像液またはアルカリ水溶液を使用する方法（特開昭６３−１８３４３９号、特開平５−１００４２４号）が提案されている。これらの方法では、光重合性モノマーにイソシアネート構造を持つもの、ウレタン構造を持つものなど特殊な架橋モノマーを添加している。また、ベースポリマーの構造に光重合性基を持たないことから、感度解像性が十分でないなどの問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ現像液またはアルカリ水溶液により現像可能なポリイミド系感光性樹脂組成物を開発し、優れた膜物性と安全で自然と人に優しい作業環境とを両立できるパターン形成方法を提供することにある。
本発明者らは、ポリイミド系感光性樹脂組成物の研究開発を進める過程で、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基を分子内に有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体で末端変性した構造を有するポリアミック酸化合物を用いることにより、感度などのレジスト特性に優れ、高い保存安定性を有する感光性ポリイミド樹脂組成物の得られることを見いだした（特願平６−２４７１０９号、特願平６−２５６２２２号）。これらのポリアミック酸化合物は、ポリアミック酸の末端が特定の構造を有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体により変性された構造を有しているため、保存安定性に優れ、高分子量化が可能で、しかも高感度で、残留応力の小さな膜の形成が可能な感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することができる。
本発明者らは、更にこの末端変性ポリアミック酸化合物を用いた感光性樹脂組成物の特性について検討を重ねたところ、アルカリ現像液またはアルカリ水溶液により現像が可能であることを見いだした。
【０００７】
該ポリアミック酸化合物は、末端部位にのみ光感応性基を有するため、通常、架橋助剤（光架橋性モノマー；感光助剤）の添加により架橋密度を補っている。露光後、露光部分では、架橋助剤と主鎖骨格に導入した末端架橋基が光重合し、現像液（有機溶媒）に対する溶解度の低下が生じることから、未露光部のパターン形成が可能である。一方、末端変性ポリアミック酸化合物は、主鎖骨格のカルボキシル基は制約を受けておらず、アルカリ現像液やアルカリ水溶液に対して溶解性を有している。そこで、ポリアミック酸化合物の構造及び分子量の組み合わせを最適化することにより、アルカリ現像液やアルカリ水溶液に対する適度な溶解性を付与することができる。
【０００８】
本発明で使用する末端変性ポリアミック酸化合物は、合成が容易で、かつ、主鎖骨格の酸無水物及びジアミンの選択の自由度が高い。しかも、該ポリアミック酸化合物は、末端変性率により分子量の制御を容易に行うことができる。この末端変性ポリアミック酸化合物を含む感光性樹脂組成物を用いて、基板上に製膜し、露光すると、架橋助剤及び末端変性部が重合し、分子量が増加して、露光部の溶解性が低下する。また、架橋助剤の重合は、現像液のしみ込みを抑制するため未露光部との間で溶解度差が生じ、パターン形成が可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像液にアルカリ現像液またはアルカリ水溶液を使用することができる。特に、アルカリ水溶液を現像剤として使用できることは、現像コスト（現像液コスト及び廃液コスト）の低減、防爆設備の不要、人体への安全性など多くの利点を有する。また、リンス液を水系にすることができ、コスト面の有利性、設備及び人体への安全性が増加する。なお、主鎖構造のカルボキシル基と銅配線との反応の抑制（銅マイグレーションの抑制）は、感光性樹脂組成物にテトラゾール誘導体を配合することで抑制することができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、（Ａ）式（１）で表される基Ｚ１及び式（２）で表される基Ｚ２からなる群より選ばれる少なくとも一種の化学線官能基を両末端に有するポリアミック酸化合物、
【００１０】
【化５】
（式中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ２Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＳＯ２Ｏ−であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１であり、ｎは、１〜３の整数である。）
【００１１】
【化６】
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１である。）
（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成し、次いで、該膜をパターン形状に露光した後、アルカリ現像液またはアルカリ水溶液を用いて現像することを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（Ａ）ポリアミック酸化合物
本発明に用いられるポリアミック酸化合物（Ａ１）は、通常、ジアミン化合物とｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクロイル）ペンタエリスリトール〕エステルなどのアミノベンゼン類との混合物に、テトラカルボン酸またはその酸無水物を加え、常法により縮合反応させることにより得られる。この方法によると、安定して高分子量のポリマーが得られる。
また、本発明に用いられるポリアミック酸化合物（Ａ２）は、ジアミン化合物に、トリメリット酸アンハイドライド〔トリス（メタクロイル）ペンタエリスリトール〕エステルなどのトリメリット酸誘導体とテトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させることにより得られる。ポリアミック酸化合物（Ａ１）は、ジアミン化合物とトリメリット酸誘導体との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させることによっても得ることができる。これらの方法によれば、安定して高分子量のポリマーが得られる。
【００１３】
＜ジアミン化合物＞
本発明で使用するジアミン化合物としては、例えば、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビベンゾオキサゾール、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン類；２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾールなどの複素環ジアミン類；１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン類；ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノアイコサンなどの脂肪族ジアミン類；ジアミノシロキサン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジカルボキシリックベンジジンなどが挙げられる。
これらのジアミン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、アルカリ現像液に対する適度な溶解性と高耐熱性のあるポリマーが得られるので、特に好ましい。
【００１４】
＜テトラカルボン酸またはその酸無水物＞
本発明で使用するテトラカルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物；シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物などの脂環式酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などの複素環誘導体酸二無水物などが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びこれらの組み合わせは、良好な低熱膨張性、耐クラック性、解像性などを実現する上で、特に好ましい。
したがって、Ｒ１は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物、脂環式酸無水物、複素環誘導体酸無水物などのテトラカルボン酸またはその酸無水物から誘導される４価の有機基である。
【００１５】
＜アミノベンゼン類＞
本発明では、テトラカルボン酸またはその酸無水物のカルボキシル基と反応して、前記式（１）で表される置換基Ｚ１を与える化合物として、アミノベンゼン類を使用する。
このようなアミノベンゼン類としては、下記の式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化７】
式（５）中、Ｘは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯＯ−、−ＣＯＣＨ２Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−または−ＳＯ２Ｏ−であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１であり、ｎは、１〜３の整数である。
【００１７】
光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメタクリロイルオキシメチレン基が代表的なものであるが、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基などである。
式（５）において、Ｘが−ＣＯＯ−である場合、アミノベンゼン類は、下記の式（６）で表されるアミノベンゼンカルボン酸エステルとなる。
【００１８】
【化８】
式（６）中、Ｒ３〜Ｒ７、ｍ及びｎは、前記と同じである。
【００１９】
このようなアミノベンゼンカルボン酸エステルは、例えば、以下の方法にしたがって製造することができる。
先ず、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドと式（８）で表されるアルコールとを、脱ハロゲン化水素反応させて、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステルを得る。
【００２０】
【化９】
【００２１】
【化１０】
【００２２】
【化１１】
式（７）中、Ｘは、塩素、臭素、沃素、弗素などのハロゲン原子であり、ｎは、１〜３の整数である。ベンゼン環に結合しているハロゲノカルボニル基の個数及び結合部位は、目的のアミノベンゼンカルボン酸エステルの構造に応じて適宜定めることができる。これらの式（７）〜（９）中、Ｒ３〜Ｒ７、ｍ及びｎは、前記と同じである。
【００２３】
上記の反応は、通常、不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。不活性溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル類；ピリジンなどのアミン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、シクロペンタノンなどのケトン類などが用いられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素が賞用される。
塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの芳香族複素環化合物などが用いられる。中でもアルキルアミンが賞用される。
【００２４】
式（８）で表されるアルコールの使用量は、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドのハロゲノカルボニル基に対して、通常、当モル以上であり、好ましくは１〜２モルである。
溶媒の使用量は、通常、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドと式（８）で表されるアルコールの合計量に対して、２〜２０重量倍である。塩基の使用量は、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドに対して、通常、１〜５モルであり、好ましくは１〜３モルである。
反応温度は、通常、−２０〜＋６０℃、好ましくは−１０〜＋３０℃、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。反応初期に発熱を伴う場合は冷却することが好ましい。
【００２５】
次いで、このようにして得られた式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステルのニトロ基を還元せしめることにより、アミノベンゼンカルボン酸エステルを得ることができる。還元の方法としては、ニトロ基のみを選択的に還元し得る方法、例えば、適当な溶媒中、還元剤と酸とを用いる方法が挙げられる。還元剤としては、通常、塩化第一スズ、塩化第一鉄などの金属ハロゲン化物；スズ粉、鉄粉などの金属粉などが用いられる。中でも、金属ハロゲン化物が好ましい。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；蟻酸、氷酢酸などの有機酸；塩化水素ガスなどの酸性ガスが用いられる。中でも、無機酸や酸性ガスが好ましい。溶媒としては、還元反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；水などが用いられる。中でもエーテル類が好ましい。
【００２６】
還元剤の使用量は、通常、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、１〜２０モル、好ましくは３〜７モルである。酸の使用量は、通常、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、１〜２０モル、好ましくは３〜８モルである。溶媒の使用量は、通常、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル、還元剤、及び酸の合計量に対して、３〜１００重量倍である。
反応温度は、通常、−２０〜＋６０℃、好ましくは−５〜＋３０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００２７】
他の還元の方法として、塩基の存在下、ハイドロサルファイトナトリウムのような還元剤と電荷移動触媒を用いる方法が挙げられる。反応系は、通常、水と有機溶媒からなる二層系である。有機溶媒としては、還元反応に不活性なものであり、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、モノクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類が賞用される。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが用いられる。中でも好ましいものは炭酸塩である。電荷移動触媒としては、１，１′−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイド、１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイド、１，１′−ジ−ｎ−ノニル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイドなどが用いられる。中でも１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイドが好ましい。
塩基の使用量は、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、通常、４〜１０モル、好ましくは４〜６モルである。還元剤の使用量は、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、通常、４〜１０モル、好ましくは４〜６モルである。電荷移動触媒の使用量は、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、通常、０．０５〜１モル、好ましくは０．１〜０．５モルである。
反応温度は、通常、−５〜＋８０℃、好ましくは＋２０〜＋５０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００２８】
反応終了後は、反応液から常法に従ってアミノベンゼンカルボン酸エステルを単離することができる。例えば、反応液を中和後、アミノベンゼンカルボン酸エステルを溶媒で抽出し、カラムクロマトグラフィーなどで単離する方法、あるいは酸やアルカリで反応液を洗浄し抽出する方法などが挙げられる。
アミノベンゼンカルボン酸エステルは、前記式（６）で表される構造を有しており、ベンゼン環には、アミノ基と１〜３個のカルボン酸エステル残基が結合しているが、アミノ基に対するカルボン酸エステル残基の結合部位は、ｏ−、ｍ−、ｐ−の何れでも構わない。
アミノベンゼンカルボン酸エステルの具体例としては、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステルなどを挙げることができる。
【００２９】
これらの中でも、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステルが、合成コスト、操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、特に好ましい。
ところで、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドのかわりに、各種置換ニトロベンゼンを用いると、前記Ｘが種々の基であるアミノベンゼン類を得ることができる。
例えば、式（８）で表されるアルコール中、ペンタエリスリトールトリメタクリレートをＨＯ−ＣＨ２Ｒで表すと、ｐ−ブロモニトロベンゼンと該化合物とを脱ハロゲン化水素反応させれば、次の反応式により、ペンタエリスリトールトリメタクリロイルモノ（ｐ−ニトロフェニル）エーテルが得られる。
【００３０】
【化１２】
このニトロ基を選択的に還元すれば、ペンタエリスリトールトリメタクリロイルモノ（ｐ−アミノフェニル）エーテルが得られる。この場合、Ｘ＝−Ｏ−となる。
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物
【００３１】
【化１３】
を用いれば、ペンタエリスリトールトリメタクリロイルモノ（ｐ−アミノフェニルカルボニルメチル）エーテルが得られる。この場合、Ｘ＝−ＣＯＣＨ２Ｏ−となる。
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物
【００３２】
【化１４】
を用いれば、ペンタエリスリトールトリメタクリロイルモノ（ｐ−アミノフェニルオキシ）カルボニルエステルが得られる。この場合、Ｘ＝−ＯＣＯＯ−となる。
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物
【００３３】
【化１５】
を用いれば、ｐ−アミノベンゼンスルフィン酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルが得られる。この場合、Ｘ＝−ＳＯＯ−となる。
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物
【００３４】
【化１６】
を用いれば、ｐ−アミノベンゼンスルホン酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルが得られる。この場合、Ｘ＝−ＳＯ２Ｏ−となる。
【００３５】
ポリアミック酸化合物に両末端に前記式（１）で表される化学線官能基Ｚ１を導入した化合物（Ａ１）を合成するには、前記したとおり、ジアミン化合物とアミノベンゼン類との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させる。両末端に化学線官能基を導入するには、（１）テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、ジアミン化合物を好ましくは０．８５０〜０．９９０モル、より好ましくは０．９００〜０．９７０モルの割合で使用し、（２）ジアミン化合物１モルに対して、アミノベンゼン類を通常０．４００〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．０４０モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モルの割合で使用し、さらに、（３）テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、ジアミン化合物とアミノベンゼン類とを合計量で、通常１．１００〜０．９００モル、好ましくは１．１００〜０．９５０モル、より好ましくは１．０６０〜０．９９０モルの割合で使用する。縮合反応は、ポリアミック酸化合物を合成する常法にしたがって、各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒中で反応させればよい。反応条件としては、例えば、氷冷下で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間、次いで、室温下で１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間反応させる方法を挙げることができる。ただし、本発明で使用するポリアミック酸化合物（Ａ１）は、特定の合成法に限定されるものではない。
【００３６】
＜トリメリット酸誘導体＞
本発明では、ポリアミック酸化合物の両末端に前記式（２）で表される置換基Ｚ２を与える化合物として、特定の構造を有するトリメリット酸誘導体を使用する。即ち、下記式（１０）のトリメリット酸誘導体である。
【００３７】
【化１７】
式（１０）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１である。
【００３８】
光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメタクリロイルオキシメチレン基が代表的なものであるが、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基などである。
このようなトリメリット酸誘導体は、例えば、式（１１）で表される無水トリメリット酸ハライドと、式（１２）で表されるアルコールとを、脱ハロゲン化水素反応（エステル化反応）させることにより合成することができる。
【００３９】
【化１８】
式（１１）中、Ｘは、ハロゲン原子である。
【００４０】
【化１９】
式（１２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基であり、ｍは、０または１である。
【００４１】
上記の反応は、通常、不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。不活性溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族及び脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル類；ピリジンなどのアミン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、シクロペンタノンなどのケトン類などが用いられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素が賞用される。
塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの芳香族複素環化合物などが用いられる。中でもアルキルアミンが賞用される。
【００４２】
式（１２）で表されるアルコールの使用量は、式（１１）で表される無水トリメリット酸ハライド１モルに対して、通常、１〜５モル、好ましくは１〜１．５モルである。溶媒の使用量は、式（１１）の無水トリメリット酸ハライドと一般式（１２）のアルコールの合計量に対して、通常、２〜２０重量倍である。塩基の使用量は、式（１１）の無水トリメリット酸ハライド１モルに対して、通常、１〜５モルであり、好ましくは１〜３モルである。
反応温度は、通常、−１０〜＋８０℃、好ましくは−５〜＋３０℃で、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜５時間である。
【００４３】
反応終了後は、反応液から常法に従ってトリメリット酸誘導体を単離することができる。例えば、クロロホルムのような溶媒で再結晶する方法、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶液で再沈殿、精製する方法などが例示される。
上記反応の具体例として、例えば、無水トリメリット酸ハライドとして、式（１３）の化合物を用い、アルコールとして、式（１４）の化合物を用いると、式（１５）で表されるトリメリット酸誘導体が得られる。
【００４４】
【化２０】
【００４５】
【化２１】
（式中、Ｒは、水素原子または低級アルキル基である。）
【００４６】
【化２２】
【００４７】
式（１４）で表されるアルコールとしては、例えば、トリアクリロイルペンタエリスリトール、トリメタクリロイルペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、エステル化反応は、通常、酸無水物基のｍ−位で行われる。
トリメリット酸誘導体としては、トリメリット酸アンハイドライド［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル〔式（１５）中、Ｒ＝Ｈの場合〕、トリメリット酸アンハイドライド［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル〔式（１５）中、Ｒ＝メチル基の場合〕などが、合成経費、操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、特に好ましい。
【００４８】
ポリアミック酸化合物に両末端に前記式（２）で表される化学線官能基Ｚ２を導入した化合物（Ａ２）を合成するには、前記したとおり、ジアミン化合物に、トリメリット酸誘導体とテトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させる。あるいは、ジアミン化合物とトリメリット酸誘導体との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させてもよい。両末端に化学線官能基を導入するには、（１）ジアミン化合物１モルに対して、テトラカルボン酸またはその無水物を好ましくは０．８５０〜０．９９０モル、より好ましくは０．９００〜０．９７０モルの割合で使用し、（２）テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、トリメリット酸誘導体を通常０．４００〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．０４０モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モルの割合で使用し、さらに、（３）ジアミン化合物１モルに対して、テトラカルボン酸またはその無水物とトリメリット酸誘導体とを合計量で、通常１．１００〜０．９００モル、好ましくは１．１００〜０．９９０モル、より好ましくは１．０６０〜１．０２０モルの割合で使用する。縮合反応は、ポリアミック酸化合物を合成する常法にしたがって、各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒中で反応させればよい。反応条件としては、例えば、氷冷下で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間、次いで、室温下で１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間反応させる方法を挙げることができる。ただし、本発明で使用するポリアミック酸化合物（Ａ２）は、特定の合成法に限定されるものではない。
【００４９】
（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤
本発明において使用可能な感光助剤は、一般に光硬化モノマーとして公知のものであれば特に制限されない。
感光助剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの（メタ）アクリル酸系化合物が代表的なものである。
アクリル酸系化合物としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルビトールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、アリルアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアクリルホルマール、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、
【００５０】
【化２３】
（式中、ｂは、１〜３０の整数を表す。）、
【００５１】
【化２４】
（式中、ｃ及びｄは、ｃ＋ｄ＝２〜３０となる整数を表す。）、
【００５２】
【化２５】
【００５３】
【化２６】
等を挙げることができる。
【００５４】
メタクリル酸系化合物としては、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、
【００５５】
【化２７】
（式中、ｅは、１〜３０の整数を表す。）、
【００５６】
【化２８】
（式中、ｆ及びｇは、ｆ＋ｇ＝１〜３０となる整数を表す。）、
【００５７】
【化２９】
【００５８】
【化３０】
等を挙げることができる。
【００５９】
これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及び前記式（１６）の化合物（ｂ＝３または４）が好ましい。
感光助剤の使用量は、ポリアミック酸化合物と相溶する限り特に限定されないが、その使用量が極めて多量である場合には、ポリアミック酸化合物の熱処理によるポリイミド化の際に分解・除去し難く、しかも膜の残留応力が高くなり、半導体素子基板にそり等の変形を生じやすくなるという問題がある。
そこで、感光助剤は、（Ａ）ポリアミック酸化合物１００重量部に対して、通常、１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部、より好ましくは２０〜３５重量部の割合で使用することが望ましい。
【００６０】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明において使用する光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４′−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリルオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、下式で表されるアミノスチリルケトン、
【００６１】
【化３１】
下式で表される３−ケトクマリン化合物
【００６２】
【化３２】
（式中、Ｒ１４は、５〜２０個の環原子を有する芳香族炭素環または複素環であり、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１〜５個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基である。）、
下式で表されるビスクマリン化合物
【００６３】
【化３３】
（式中、Ｒ２０及びＲ２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜５個のアルキル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシ基、またはアシロキシ基である。）、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、３，３′，４，４′テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどを挙げることができる。
光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）ポリアミック酸化合物１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００６４】
（Ｄ）溶剤
本発明において使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクロンなどの極性溶剤が挙げられる。
これらの極性溶剤のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類なども使用することができる。
これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどが特に好ましい。
溶剤の使用量は、各成分を均一に溶解するのに充分な量とする。特に、（Ａ）ポリアミック酸化合物を溶解するに足る量比で使用する。溶剤の使用割合は、溶剤の種類やポリアミック酸化合物によって異なるが、（Ａ）ポリアミック酸化合物に対して、通常、３〜２５倍量（重量比）、好ましくは５〜２０倍量、より好ましくは６〜１０倍量である。
【００６５】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明の組成物には、さらに必要に応じて接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を使用することができる。
各種添加剤の中でも、１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、これらの誘導体などを添加することにより、銅及び銅合金に対する腐食性を防止し、ひいては、ポリイミド膜の基板に対する密着性の向上、感光性被膜の残膜防止などを図ることができる。これは、本発明者らが見いだした知見である。
１Ｈ−テトラゾール、及びその誘導体は、下記の式（２７）で表すことができる。
【００６６】
【化３４】
５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール及びその誘導体は、下記の式（２８）で表される化合物である。
【００６７】
【化３５】
【００６８】
Ｒ １ の定義：
式（２７）及び（２８）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のアリル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、次式（２９）で表される置換フェニル基、
【００６９】
【化３６】
〔式中、ｎは、１〜３の整数であり、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、−ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′Ｒ″は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、エチルカルボニル基である）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３ 、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＳＣＨ３である。〕
または次式（３０）で表される置換メチル基である。
【００７０】
【化３７】
〔式中、ｍは、１〜１０の整数であり、Ｙは、−ＣＯＯＨ、−ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′Ｒ″は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、エチルカルボニル基である）、フェニル基、または前記式（２９）で表される置換フェニル基である。〕
【００７１】
これらの置換基の中でも、Ｒ１として好ましい置換基の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、３−メチル−１−ブチル基、ヘキシル基、４−メチル−１−ペンチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６の環状脂肪族基；フェニル基；前記一般式（２９）で表される置換フェニル基のうちｎが１または２であり、Ｘが炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、メチルアミノ基、アセトアミド基、−ＳＨ、−ＯＨであるもの、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、アミノフェニル基、アミノメチルフェニル基、アセトアミドフェニル基、メルカプトフェニル基、ヒドロキシフェニル基などの置換フェニル基；または前記式（３０）で表される置換メチル基のうちｍが１または２であり、Ｙがフェニル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド基であるもの、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、アミノメチル基、アミノエチル基、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、アセチルアミノメチル基などの（置換）アミノメチル基；等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ ２ の定義：
一般式（２７）において、Ｒ２は、水素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、置換フェニル基、−ＯＲ３（ただし、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、フェニル基、または前記式（２９）で表される置換フェニル基）、次式（３１）で表される置換メチル基、
【００７３】
【化３８】
〔式中、ｋは、１〜１０の整数であり、Ｚは、ハロゲン原子、アミノ基、−ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′Ｒ″は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、エチルカルボニル基である）、フェニル基、前記式（２９）で表される置換フェニル基、−ＳＨ、−ＳＲ４（ただし、Ｒ４は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、フェニル基、または前記式（２９）で表される置換フェニル基）、−Ｃ（ＮＨ２）Ｈ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎ＝１〜５）、または−Ｃ（ＮＨＣＨ３）Ｈ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３（ただし、ｎ＝０〜５）である。〕
または次式（３２）で表される基である。
【００７４】
【化３９】
〔式中、Ａは、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−Ｃ（＝Ｎ−ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）、−ＣＨ（ＮＨ２）−、−ＣＨ（Ｃｌ）、−ＣＨ（Ｂｒ）−であり、Ｒ５ は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、前記式（２９）で表される置換フェニル基、前記式（３１）で表される置換メチル基、または次式（３３）で表される化合物である。〕
【００７５】
【化４０】
〔式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アミノ基、−ＮＲ′Ｒ″（Ｒ′Ｒ″は、独立して水素原子、メチル基、エチル基、アセチル基、エチルカルボニル基である）、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＣＨ３、−ＮＯ２、−ＯＨ、−ＳＨ、または−ＳＣＨ３である。〕
【００７６】
Ｒ２の好ましい具体例としては、水素原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、３−メチル−１−ブチル基、ヘキシル基、４−メチル−１−ペンチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６の環状脂肪族基；フェニル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基などの炭素数１〜６のアルキル基を有する置換フェニル基；アミノフェニル基、メチルアミノフェニル基、アセトアミドフェニル基などの（置換）アミノフェニル基；前記式（３１）で表される置換メチル基のうちｋが１または２であり、Ｚがフェニル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド基であるもの、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、アミノメチル基、アミノエチル基、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、アセチルアミノメチル基などの（置換）アミノメチル基；等が挙げられる。
１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、及びこれらの誘導体の好ましい具体例としては、未置換の１Ｈ−テトラゾール；５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどの５置換−１Ｈ−テトラゾール；１−メチル−１Ｈ−テトラゾールなどの１置換−１Ｈ−テトラゾール；１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどの１置換−５置換−１Ｈ−テトラゾール；などを挙げることができる。これらの中でもＲ１＝Ｈである１Ｈ−テトラゾール及び５置換−１Ｈ−テトラゾールが特に好ましい。
【００７７】
本発明で用いる１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、これらの誘導体（以下、「１Ｈ−テトラゾール類」と略記）は、Ｒ１が水素原子のものが特に高い効果を示す。その理由としては、１Ｈ−テトラゾールの１位Ｎ部位に水素原子が結合している場合、溶液中でその水素イオン（プロトン）は、酢酸と同程度の酸性を示し、容易に金属あるいは塩基と塩を形成することができる。したがって、１Ｈ−テトラゾール類は、銅及び銅合金と反応し、銅塩を形成する。この銅塩は、酸化に対して安定で、銅イオンの遊離を抑制する。また、１Ｈ−テトラゾール類は、ポリアミド酸中のカルボキシル基と銅または銅合金との反応を抑制し、カルボン酸銅の生成を抑制すると考えられる。一方、Ｒ１が水素原子以外の１Ｈ−テトラゾール類では、塩基性を示し、銅への作用よりむしろポリアミド酸中のカルボキシル基を中和する作用があるものと考えられる。しかしながら、このようなテトラゾール類を用いても、効果はやや低いものの、残膜率を改善する作用効果を奏する。
１Ｈ−テトラゾール類は、ポリアミック酸化合物１００重量部（固形分基準）に対して、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜３．０重量部の配合割合で使用する。この配合割合が過小であると添加効果が小さく、逆に、過大であると効果が飽和する。
１Ｈ−テトラゾール類は、通常、ポリアミック酸化合物の溶液に添加して、樹脂組成物（溶液）とし、得られた組成物は、基板等に塗布して被膜を形成する用途に使用される。
【００７８】
パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、先ず、該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハやセラミック、アルミニウム基板などに塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの方法がある。次に、６０〜８０℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの範囲の波長のものが好ましい。
次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。本発明では、現像液として、アルカリ現像液及びアルカリ性水溶液を使用することができる。
【００７９】
アルカリ現像液とは、塩基性化合物を有機溶媒が５０％以上の溶媒に溶解して得た現像液である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が挙げられる。また、これらに、メタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサジン等のエーテル類等の一般的有機溶媒及び水を混合して用いることができる。一方、アルカリ水溶液とは、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。
【００８０】
塩基性化合物とは、例えば、アルカリ金属や４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、アミン塩等が用いられる。これらの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
塩基性化合物の使用量は、溶媒または水１００重量部に対して、通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部である。この使用量が少なすぎると現像性が低下する傾向があり、多すぎると塩基性化合物が完全に溶解せず不均一な溶液となったり、アルカリ濃度が高すぎて、ポアミック酸化合物に対する溶解性が強すぎるため、未露光部の表面荒れを起こしたりする。
【００８１】
現像液は、アルカリ現像液とアルカリ水溶液をそれぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。アルカリ現像液とアルカリ水溶液を混合して用いる場合は、有機溶媒の使用量が水１００重量部に対して通常０．１〜１００重量部、好ましくは１．０〜５０重量部である。現像液としては、人体に対してより安全であって、安価なアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
本発明で使用するポリアミック酸化合物は、それにより作成した２０μｍ厚フィルムが、１０％トリメチルアンモニウムハイドライド水溶液に、２５℃でパドル浸漬状態で５分間以内に完全に溶解するものであることが好ましい。
【００８２】
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの各種方式を採用することができる。
次いで、現像により形成されたレリーフパターンを、リンス液により洗浄し現像液を除去する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などを挙げることができ、これらを単独または混合して使用する。特に水単独または主成分としてアルコール類を混合したリンス液が好ましい。
次いで、加熱処理を行ってイミド環を形成し、ポリアミド酸化合物をポリイミド化して、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体素子関連の用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフェレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとしても使用することができる。
【００８３】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
［合成例１］
ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルの合成
（１）反応器に、ペンタエリスリトールトリメタクリレート１３．１ｇ、トリエチルアミン４．１ｇ、及び塩化メチレン３５ｍｌを添加し、氷冷下、攪拌下に、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド６．７ｇ、及び塩化メチレン２５ｍｌを滴下した後、氷冷下で２時間、引き続き室温で２時間反応させた。
反応終了後、反応液にクロロホルム及び水を加え、次いで、塩酸を加えて、クロロホルム層を分取した。減圧下にクロロホルムを留去して得られた淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィーで精製して、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１５．１ｇ（収率８５．８％）を得た。
（２）反応器に、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１５．１ｇ、塩化第一スズ３５．１ｇ、及びテトラヒドロフラン１５０ｍｌを加え、氷冷下、攪拌下に、塩化水素ガスを導入した。氷冷下で１時間、引き続き室温で１時間反応後、反応液に、水及び炭酸ナトリウムを加えて弱アルカリ性とした。次に、クロロホルムで抽出し、減圧下にクロロホルムを留去後、残部をカラムクロマトグラフィーで精製して、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１３．８ｇ（収率９２．３％）を得た。
【００８５】
［実施例１］
反応器に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５７．６ｇ（０．２８８ｍｏｌ）、末端変性用アミンとしてｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド８０６．７ｇを投入して均一溶液を調製した後、氷冷下、撹拌下に、酸無水物として３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９６．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を少量ずつ粉体で加えた。氷冷下１時間、引き続き３０℃で４時間反応させて、ポリアミド酸を合成した。
このようにして得られたポリアミド酸５８８重量部（固形分で１００重量部）に、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下、ＢＴＴＢ：λｍａｘ＝３４０ｎｍ、日本油脂社製）２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び感光助剤としてビスコート（大阪有機社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）３２重量部を添加し、室温で溶解した。得られた組成物をシリコン上にスピナーで塗布し、ホットプレートで７０℃４分間乾燥して、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、０．６％トリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが２００ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで１０００ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、３０．０μｍ幅のパターンまで解像することができた。
【００８６】
［実施例２］
反応器に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５７．６ｇ（０．２８８ｍｏｌ）、末端変性用アミンとしてｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド７３０．５ｇを投入して均一溶液を調製した後、氷冷下、撹拌下に、酸無水物として３，３′４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４８．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物３２．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を少量づつ加えた。氷冷下１時間、引き続き３０℃で４時間反応させて、ポリアミド酸を合成した。
このようにして得られたポリアミド酸５８８重量部（固形分で１００重量部）に、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下ＢＴＴＢ：λｍａｘ＝３４０ｎｍ、日本油脂社製）２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び感光助剤としてビスコート（大阪有機社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）３２重量部を添加し、室温で溶解した。得られた組成物をシリコン上にスピナーで塗布し、ホットプレートで７０℃４分間乾燥して、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、０．６％トリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが２００ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで１０００ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、３０．０μｍ幅のパターンまで解像することができた。
【００８７】
［実施例３］
反応器に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５４．７ｇ（０．２７４ｍｏｌ）、末端変性用アミンとしてｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、１，３′−ビス（アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン３．５８ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド７３３．８ｇを投入して均一溶液を調製した後、氷冷下、撹拌下に、酸無水物として３，３′４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４８．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物３２．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を少量づつ加えた。氷冷下１時間、引き続き３０℃で４時間反応させて、ポリアミド酸を合成した。
このようにして得られたポリアミド酸５８８重量部（固形分で１００重量部）に、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下ＢＴＴＢ：λｍａｘ＝３４０ｎｍ、日本油脂社製）２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、チオキサントン２重量部、及び感光助剤として３ＥＧ−Ａ（共栄社製造：トリエチレングリコールジアクリレート）３２重量部を添加し、室温で溶解した。得られた組成物をシリコン上にスピナーで塗布し、ホットプレートで７０℃４分間乾燥して、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。
このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、０．６％トリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが２００ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで１０００ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、２８．０μｍ幅のパターンまで解像することができた。
【００８８】
［実施例４］
実施例３で得られたポリアミド酸５８８重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ（λｍａｘ＝３４０ｎｍ）２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）２重量部、及び感光助剤として３ＥＧ−Ａ３２重量部を添加し、室温で溶解した。
得られた組成物をシリコン上にスピナーで塗布し、ホットプレートで７０℃４分間乾燥して、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、０．６％トリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが５０ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、２５．０μｍ幅のパターンまで解像することができた。
【００８９】
［比較例１］
実施例３の合成条件において末端変性アミンのｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルの代わりにアニリン２．２３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を用いた以外、同一条件でポリアミド酸樹脂を合成した。さらに、架橋助剤、光重合開始剤を同一条件で配合し、感光性樹脂組成物を得た。
得られた組成物をシリコン上にスピナーで塗布し、ホットプレートで７０℃４分間乾燥して、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、０．６％トリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが１２００ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで１２００ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したが、実用レベルの解像パターンは得られなかった。
【００９０】
［比較例２］
感光助剤の３ＥＧ−Ａを入れない以外は、実施例４と同様の方法により得られた組成物を、シリコンウエハ上にスピンナーで塗布し、ホットプレートにより７０℃４分間乾燥し、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、実施例４と同様に露光し、次いで、スプレー現像した。この結果、露光エネルギーが６００ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）では、膜の溶解が激しく、パターンを得ることができなかった。
【００９１】
［比較例３］
比較例１で得られたポリアミド酸に、架橋助剤としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートを固形分１００重量部に対して３２重量部を添加して、均一溶液とした。光重合開始剤に関しては実施例３と同一にした。得られた組成物を、シリコンウエハ上にスピンナーで塗布し、ホットプレートにより７０℃４分間乾燥し、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、実施例３と同様に露光し、次いで、スプレー現像した。この結果、露光エネルギーが１０００ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）では、膜の膨潤が激しく、パターンを得ることができなかった。
【００９２】
＜膜物性の評価＞
実施例４で合成した感光性樹脂組成物をガラス基板にスピンナーで塗布し、７０℃４分間乾燥した。得られたポリアミック酸の膜に反面露光した後、現像して未露光部を溶解除去した。残留した膜を剥がし、Ｏリングに挟んで固定した状態で加熱イミド化してポリイミド膜を作成した。得られたポリイミド膜の物性を以下に示す。
・キュア温度： ３５０℃
・破断強度 ： １２０（ＭＰａ）
・破断伸び ： １１％
したがって、このポリイミド膜は、十分実用に耐える膜物性を持っている。
【００９３】
＜残留応力の測定＞
実施例４で得られた感光性樹脂組成物を５００μｍ厚のシリコンウエハ（結晶方位１００）上にスピンナーで塗布し、ホットプレートにより７０℃で４分乾燥して、膜厚約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆにより、露光量６００ｍｊ／ｃｍ２で全面露光し、次いで、窒素ガス雰囲気下、３５０℃で２時間熱処理してイミド化を行った。イミド化後、シリコンウエハに生じたそりを触針式表面形状測定器Ｐ−１０（テンコール社製）で測定した。その測定値とイミド化後の膜厚に基づいて、Ｐ−１０内蔵の残留応力計算プログラムにより計算して膜の残留応力値を得た。
・残留応力値：３５Ｍｐａ
したがって、このポリイミド膜は、実用レベルの残留応力を有している。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、感度などのレジスト特性に優れ、保存安定性が良好で、露光及び現像プロセスが簡便で、しかも現像時の防爆設備が不要、現像時の作業員への安全性が高く、現像廃液の環境へ優しさなどの特徴を持つ感光性ポリイミド樹脂を提供することができる。
また、現像液コスト、廃液処理コストなどの低減効果が期待できる感光性ポリイミド樹脂の提供は、経済的利点が大きい。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等として有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、あるいは液晶の配向膜などとしても使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリイミド系感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法に関し、さらに詳しくは、アルカリ現像液またはアルカリ水溶液を用いて現像する工程を含むパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体素子の製造過程において、一般に、フォトレジストは、エッチングなどの工程でその役割が終わると剥離除去される。しかし、フォトレジスト膜が、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜として使用される場合には、永久膜として残されるために、電気的及び機械的に高度の特性が要求される。さらに、このような膜には、半導体製造工程で加わる高温に耐えることも必要となる。
近年、このような用途に、感光性ポリイミド樹脂の膜が使用されている。ポリイミド樹脂は、電気的特性、機械的特性、及び耐熱性に優れており、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜などに使用されているが、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂の膜を塗設するためには、感光性ポリイミド樹脂を使用するのが便利である。
【０００３】
従来、微細な部分に選択的にポリイミド樹脂の膜を塗設する方法として、半導体素子の全面にポリイミド樹脂膜を塗布し、この表面にフォトレジストでパターンを形成させ、ヒドラジンなどでポリイミド樹脂膜をエッチングする方法が知られている。しかし、この方法は、工程が煩雑で、しかも毒性の強いエッチング液を使用しなければならない。
これに対して、近年、光照射で溶解度が変化する感光性ポリイミド樹脂について、各種の提案がなされている。このような感光性ポリイミド樹脂としては、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸（ポリアミド酸ともいう）に光重合性のアクリロイル基を導入した化合物が代表的なものである（特公昭５５−３０２０７号、特公昭５５−４１４２２号など）。アクリロイル基を塩構造で導入したポリイミド前駆体も提案されている（特公昭５９−５２８２２号）。
このようなポリイミド前駆体を使用した感光性ポリイミド樹脂では、半導体素子上に感光性ポリイミド樹脂の膜を形成し、光でパターンを形成した後、熱処理によって閉環しポリイミド化する。この際、感光基の部分は、離脱して揮散し、最終膜厚が減少する。
感光性ポリイミド樹脂を用いれば、パターン形成工程を著しく短縮することができる。しかしながら、従来の感光性ポリイミド樹脂は、合成経路が複雑であったり、ポリイミド化に際し、感光基の除去が完全でなかったり、あるいは保存安定性や露光感度が不充分であるなどの欠点を有していた。
【０００４】
最近、化学線官能基を含有する感光性樹脂組成物が提案されている（特開平４−７０６６１号、特開平４−７７７４１号）。これらの公報に開示されている感光性樹脂組成物は、末端に重合可能な炭素−炭素二重結合を有するポリアミック酸を、重合可能な炭素−炭素二重結合を含むアミド化合物溶媒中で反応するという特殊な方法により製造されたものであり、ポリアミック酸自身が感光性で、かつ、溶媒自身が１００％感光性であるという特徴を有している。しかし、これらの公報に開示されているポリアミック酸化合物は、末端変性基が離脱しやすく、安定性に劣る。また、このポリアミック酸化合物は、通常、酸無水物の一部を化学線官能基でエステル化変性させた後、ジアミンを加えてポリマーを形成させる方法により得ているが、この方法では、分子量のバラツキが大きいポリアミック酸が生成し、高分子量のポリアミック酸のみを合成することは困難である。さらに、これらの公報に記載の感光性樹脂組成物は、溶剤が感光助剤を兼ねているため、該組成物を基板に塗布し、加熱処理してフィルムを形成させたとき、フィルムの基板に対する残留応力の上昇が大きいという問題があった。
一方、ポリイミド系感光性樹脂組成物は、アルカリ現像液やアルカリ水溶液により現像することが困難であるという問題があった。例えば、前記の特公昭５５−３０２０７号、特公昭５５−４１４２２号などに開示されているネガ型感光性ポリイミド、あるいは特公昭５９−５２８２２号などに開示されているポリイミド前駆体にイオン結合を介して光重合性基を導入したものなどは、いずれも有機溶媒を現像液とするため、現像液のコストが高いこと、防爆設備が必要であること、人の健康への危険性があることなどの問題がある。
【０００５】
従来、アルカリ現像型やアルカリ水溶液現像型として報告されているものは、例えば、酸またはアルカリ条件下にて脱離可能な保護基をカルボキシル基またはフェノール性水酸基に導入したもの［（Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ２４，１０，１４０７，１９８７）、特開平１−２５９３５１号、特開平４−３６３３６１号］が報告されている。しかし、これらは、主鎖カルボキシル基または側鎖水酸基に共有結合を介して、立体障害の大きい置換基を導入する必要がある。このため、合成方法が複雑になること、キュア温度に高い温度を必要とすること、膜物性の低下が起きることなどの問題点がある。
光塩基発生剤であるジヒドロピリジン誘導体を配合し、露光により生成した塩基のイミド化促進効果をＰＥＢ（露光後加熱処理）により促進し、イミド化による溶解度差をアルカリ現像液で現像する方法（特開平５−５９９５号、特開平５−２８１７１７号）が提案されている。しかし、これらの方法では、ＰＥＢ処理を必要とすること、露光感度が低く、露光量を多くとる必要があること等の問題がある。
光重合性モノマーを架橋助剤として添加する感光性樹脂組成物で、現像液をアルカリ現像液またはアルカリ水溶液を使用する方法（特開昭６３−１８３４３９号、特開平５−１００４２４号）が提案されている。これらの方法では、光重合性モノマーにイソシアネート構造を持つもの、ウレタン構造を持つものなど特殊な架橋モノマーを添加している。また、ベースポリマーの構造に光重合性基を持たないことから、感度解像性が十分でないなどの問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、アルカリ現像液またはアルカリ水溶液により現像可能なポリイミド系感光性樹脂組成物を開発し、優れた膜物性と安全で自然と人に優しい作業環境とを両立できるパターン形成方法を提供することにある。
本発明者らは、ポリイミド系感光性樹脂組成物の研究開発を進める過程で、光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基を分子内に有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体で末端変性した構造を有するポリアミック酸化合物を用いることにより、感度などのレジスト特性に優れ、高い保存安定性を有する感光性ポリイミド樹脂組成物の得られることを見いだした（特願平６−２４７１０９号、特願平６−２５６２２２号）。これらのポリアミック酸化合物は、ポリアミック酸の末端が特定の構造を有するアミノベンゼン類またはトリメリット酸誘導体により変性された構造を有しているため、保存安定性に優れ、高分子量化が可能で、しかも高感度で、残留応力の小さな膜の形成が可能な感光性ポリイミド樹脂組成物を提供することができる。
本発明者らは、更にこの末端変性ポリアミック酸化合物を用いた感光性樹脂組成物の特性について検討を重ねたところ、アルカリ現像液またはアルカリ水溶液により現像が可能であることを見いだした。
【０００７】
該ポリアミック酸化合物は、末端部位にのみ光感応性基を有するため、通常、架橋助剤（光架橋性モノマー；感光助剤）の添加により架橋密度を補っている。露光後、露光部分では、架橋助剤と主鎖骨格に導入した末端架橋基が光重合し、現像液（有機溶媒）に対する溶解度の低下が生じることから、未露光部のパターン形成が可能である。一方、末端変性ポリアミック酸化合物は、主鎖骨格のカルボキシル基は制約を受けておらず、アルカリ現像液やアルカリ水溶液に対して溶解性を有している。そこで、ポリアミック酸化合物の構造及び分子量の組み合わせを最適化することにより、アルカリ現像液やアルカリ水溶液に対する適度な溶解性を付与することができる。
【０００８】
本発明で使用する末端変性ポリアミック酸化合物は、合成が容易で、かつ、主鎖骨格の酸無水物及びジアミンの選択の自由度が高い。しかも、該ポリアミック酸化合物は、末端変性率により分子量の制御を容易に行うことができる。この末端変性ポリアミック酸化合物を含む感光性樹脂組成物を用いて、基板上に製膜し、露光すると、架橋助剤及び末端変性部が重合し、分子量が増加して、露光部の溶解性が低下する。また、架橋助剤の重合は、現像液のしみ込みを抑制するため未露光部との間で溶解度差が生じ、パターン形成が可能となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、現像液にアルカリ現像液またはアルカリ水溶液を使用することができる。特に、アルカリ水溶液を現像剤として使用できることは、現像コスト（現像液コスト及び廃液コスト）の低減、防爆設備の不要、人体への安全性など多くの利点を有する。また、リンス液を水系にすることができ、コスト面の有利性、設備及び人体への安全性が増加する。なお、主鎖構造のカルボキシル基と銅配線との反応の抑制（銅マイグレーションの抑制）は、感光性樹脂組成物にテトラゾール誘導体を配合することで抑制することができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至った。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、（Ａ）式（１）で表される基Ｚ１及び式（２）で表される基Ｚ２からなる群より選ばれる少なくとも一種の化学線官能基を両末端に有するポリアミック酸化合物、
【００１０】
【化５】
【００１１】
【化６】
（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成し、次いで、該膜をパターン形状に露光した後、アルカリ現像液またはアルカリ水溶液を用いて現像することを特徴とするパターン形成方法が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
（Ａ）ポリアミック酸化合物
本発明に用いられるポリアミック酸化合物（Ａ１）は、通常、ジアミン化合物とｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクロイル）ペンタエリスリトール〕エステルなどのアミノベンゼン類との混合物に、テトラカルボン酸またはその酸無水物を加え、常法により縮合反応させることにより得られる。この方法によると、安定して高分子量のポリマーが得られる。
また、本発明に用いられるポリアミック酸化合物（Ａ２）は、ジアミン化合物に、トリメリット酸アンハイドライド〔トリス（メタクロイル）ペンタエリスリトール〕エステルなどのトリメリット酸誘導体とテトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させることにより得られる。ポリアミック酸化合物（Ａ１）は、ジアミン化合物とトリメリット酸誘導体との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させることによっても得ることができる。これらの方法によれば、安定して高分子量のポリマーが得られる。
【００１３】
＜ジアミン化合物＞
本発明で使用するジアミン化合物としては、例えば、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−６，６′−ビベンゾオキサゾール、２，２′−ジ（ｐ−アミノフェニル）−５，５′−ビベンゾオキサゾール、ｍ−フェニレンジアミン、１−イソプロピル−２，４−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、３，３′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′−ジアミノジフェニルエタン、３，３′ジアミノジフェニルエタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、４，４″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、３，３″−ジアミノ−ｐ−テルフェニル、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メテン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−δ−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（２−メチル−４−アミノペンチル）ベンゼン、ｐ−ビス（１，１−ジメチル−５−アミノペンチル）ベンゼン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、２，４−ジアミノトルエン、ｍ−キシレン−２，５−ジアミン、ｐ−キシレン−２，５−ジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン類；２，６−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノピリジン、２，５−ジアミノ−１，３，４−オキサジアゾールなどの複素環ジアミン類；１，４−ジアミノシクロヘキサンなどの脂環式ジアミン類；ピペラジン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、２，１１−ジアミノドデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，１２−ジアミノオクタデカン、２，１７−ジアミノアイコサンなどの脂肪族ジアミン類；ジアミノシロキサン、２，６−ジアミノ−４−カルボキシリックベンゼン、３，３′−ジアミノ−４，４′−ジカルボキシリックベンジジンなどが挙げられる。
これらのジアミン化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、及び１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンは、アルカリ現像液に対する適度な溶解性と高耐熱性のあるポリマーが得られるので、特に好ましい。
【００１４】
＜テトラカルボン酸またはその酸無水物＞
本発明で使用するテトラカルボン酸またはその酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，４，５−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，５，８−テトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−１，２，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４，８−ジメチル−１，２，３，５，６，７−ヘキサヒドロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、２，６−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，７−ジクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−テトラクロロナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−テトラクロロナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２′，３，３′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３′，４′−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３″，４，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２″，３，３″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３″，４″−ｐ−テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−プロパン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ペリレン−２，３，８，９−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−４，５，１０，１１−テトラカルボン酸二無水物、ペリレン−５，６，１１，１２−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，７，８−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，６，７−テトラカルボン酸二無水物、フェナンスレン−１，２，９，１０−テトラカルボン酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物；シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］オクタ−７−エン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン−２−エキソ，３−エキソ，５−エキソ，６−エキソテトラカルボン酸２，３：５，６−二無水物などの脂環式酸二無水物；ピラジン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ピロリジン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸二無水物などの複素環誘導体酸二無水物などが挙げられる。
これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、及びこれらの組み合わせは、良好な低熱膨張性、耐クラック性、解像性などを実現する上で、特に好ましい。
したがって、Ｒ１は、芳香族テトラカルボン酸二無水物及びその水添加物、脂環式酸無水物、複素環誘導体酸無水物などのテトラカルボン酸またはその酸無水物から誘導される４価の有機基である。
【００１５】
＜アミノベンゼン類＞
本発明では、テトラカルボン酸またはその酸無水物のカルボキシル基と反応して、前記式（１）で表される置換基Ｚ１を与える化合物として、アミノベンゼン類を使用する。
このようなアミノベンゼン類としては、下記の式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００１６】
【化７】
【００１７】
光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメタクリロイルオキシメチレン基が代表的なものであるが、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基などである。
式（５）において、Ｘが−ＣＯＯ−である場合、アミノベンゼン類は、下記の式（６）で表されるアミノベンゼンカルボン酸エステルとなる。
【００１８】
【化８】
【００１９】
このようなアミノベンゼンカルボン酸エステルは、例えば、以下の方法にしたがって製造することができる。
先ず、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドと式（８）で表されるアルコールとを、脱ハロゲン化水素反応させて、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステルを得る。
【００２０】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【００２３】
上記の反応は、通常、不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。不活性溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族または脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル類；ピリジンなどのアミン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、シクロペンタノンなどのケトン類などが用いられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素が賞用される。
塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの芳香族複素環化合物などが用いられる。中でもアルキルアミンが賞用される。
【００２４】
式（８）で表されるアルコールの使用量は、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドのハロゲノカルボニル基に対して、通常、当モル以上であり、好ましくは１〜２モルである。
溶媒の使用量は、通常、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドと式（８）で表されるアルコールの合計量に対して、２〜２０重量倍である。塩基の使用量は、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドに対して、通常、１〜５モルであり、好ましくは１〜３モルである。
反応温度は、通常、−２０〜＋６０℃、好ましくは−１０〜＋３０℃、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。反応初期に発熱を伴う場合は冷却することが好ましい。
【００２５】
次いで、このようにして得られた式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステルのニトロ基を還元せしめることにより、アミノベンゼンカルボン酸エステルを得ることができる。還元の方法としては、ニトロ基のみを選択的に還元し得る方法、例えば、適当な溶媒中、還元剤と酸とを用いる方法が挙げられる。還元剤としては、通常、塩化第一スズ、塩化第一鉄などの金属ハロゲン化物；スズ粉、鉄粉などの金属粉などが用いられる。中でも、金属ハロゲン化物が好ましい。酸としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；蟻酸、氷酢酸などの有機酸；塩化水素ガスなどの酸性ガスが用いられる。中でも、無機酸や酸性ガスが好ましい。溶媒としては、還元反応に不活性なものであれば特に限定されず、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類；メタノール、エタノールなどのアルコール類；水などが用いられる。中でもエーテル類が好ましい。
【００２６】
還元剤の使用量は、通常、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、１〜２０モル、好ましくは３〜７モルである。酸の使用量は、通常、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、１〜２０モル、好ましくは３〜８モルである。溶媒の使用量は、通常、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル、還元剤、及び酸の合計量に対して、３〜１００重量倍である。
反応温度は、通常、−２０〜＋６０℃、好ましくは−５〜＋３０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは０．５〜１０時間である。
【００２７】
他の還元の方法として、塩基の存在下、ハイドロサルファイトナトリウムのような還元剤と電荷移動触媒を用いる方法が挙げられる。反応系は、通常、水と有機溶媒からなる二層系である。有機溶媒としては、還元反応に不活性なものであり、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロエタン、モノクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類が賞用される。
塩基としては、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどが用いられる。中でも好ましいものは炭酸塩である。電荷移動触媒としては、１，１′−ジ−ｎ−ヘプチル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイド、１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイド、１，１′−ジ−ｎ−ノニル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイドなどが用いられる。中でも１，１′−ジ−ｎ−オクチル−４，４′−ビピリジニウムジブロマイドが好ましい。
塩基の使用量は、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、通常、４〜１０モル、好ましくは４〜６モルである。還元剤の使用量は、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、通常、４〜１０モル、好ましくは４〜６モルである。電荷移動触媒の使用量は、式（９）で表されるニトロベンゼンカルボン酸エステル１モルに対し、通常、０．０５〜１モル、好ましくは０．１〜０．５モルである。
反応温度は、通常、−５〜＋８０℃、好ましくは＋２０〜＋５０℃であり、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは２〜１０時間である。
【００２８】
反応終了後は、反応液から常法に従ってアミノベンゼンカルボン酸エステルを単離することができる。例えば、反応液を中和後、アミノベンゼンカルボン酸エステルを溶媒で抽出し、カラムクロマトグラフィーなどで単離する方法、あるいは酸やアルカリで反応液を洗浄し抽出する方法などが挙げられる。
アミノベンゼンカルボン酸エステルは、前記式（６）で表される構造を有しており、ベンゼン環には、アミノ基と１〜３個のカルボン酸エステル残基が結合しているが、アミノ基に対するカルボン酸エステル残基の結合部位は、ｏ−、ｍ−、ｐ−の何れでも構わない。
アミノベンゼンカルボン酸エステルの具体例としては、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、５−アミノ−イソフタル酸［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］ジエステル、ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｏ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｍ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（メタクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステル、ｐ−アミノ安息香酸［ペンタキス（アクリロイル）ジペンタエリスリトール］エステルなどを挙げることができる。
【００２９】
これらの中でも、ｐ−アミノ安息香酸〔トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール〕エステルが、合成コスト、操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、特に好ましい。
ところで、式（７）で表されるニトロベンゾイルハライドのかわりに、各種置換ニトロベンゼンを用いると、前記Ｘが種々の基であるアミノベンゼン類を得ることができる。
例えば、式（８）で表されるアルコール中、ペンタエリスリトールトリメタクリレートをＨＯ−ＣＨ２Ｒで表すと、ｐ−ブロモニトロベンゼンと該化合物とを脱ハロゲン化水素反応させれば、次の反応式により、ペンタエリスリトールトリメタクリロイルモノ（ｐ−ニトロフェニル）エーテルが得られる。
【００３０】
【化１２】
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物
【００３１】
【化１３】
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物
【００３２】
【化１４】
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物
【００３３】
【化１５】
同様に、ｐ−ブロモニトロベンゼンのかわりに、次の化合物
【００３４】
【化１６】
【００３５】
ポリアミック酸化合物に両末端に前記式（１）で表される化学線官能基Ｚ１を導入した化合物（Ａ１）を合成するには、前記したとおり、ジアミン化合物とアミノベンゼン類との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させる。両末端に化学線官能基を導入するには、（１）テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、ジアミン化合物を好ましくは０．８５０〜０．９９０モル、より好ましくは０．９００〜０．９７０モルの割合で使用し、（２）ジアミン化合物１モルに対して、アミノベンゼン類を通常０．４００〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．０４０モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モルの割合で使用し、さらに、（３）テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、ジアミン化合物とアミノベンゼン類とを合計量で、通常１．１００〜０．９００モル、好ましくは１．１００〜０．９５０モル、より好ましくは１．０６０〜０．９９０モルの割合で使用する。縮合反応は、ポリアミック酸化合物を合成する常法にしたがって、各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒中で反応させればよい。反応条件としては、例えば、氷冷下で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間、次いで、室温下で１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間反応させる方法を挙げることができる。ただし、本発明で使用するポリアミック酸化合物（Ａ１）は、特定の合成法に限定されるものではない。
【００３６】
＜トリメリット酸誘導体＞
本発明では、ポリアミック酸化合物の両末端に前記式（２）で表される置換基Ｚ２を与える化合物として、特定の構造を有するトリメリット酸誘導体を使用する。即ち、下記式（１０）のトリメリット酸誘導体である。
【００３７】
【化１７】
【００３８】
光重合可能な炭素−炭素二重結合を有する置換基としては、アクリロイルオキシメチレン基及びメタクリロイルオキシメチレン基が代表的なものであるが、そのほかに、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、２−エチルブテニル基などの炭素数２〜６のアルケニル基やその置換体が挙げられる。炭素数２〜６のアルケニル基に結合可能な置換基の具体例としては、ハロゲン原子、フェニル基、炭素数１〜４のアルケニル基、炭素数１〜４のアルコキシ基などである。
このようなトリメリット酸誘導体は、例えば、式（１１）で表される無水トリメリット酸ハライドと、式（１２）で表されるアルコールとを、脱ハロゲン化水素反応（エステル化反応）させることにより合成することができる。
【００３９】
【化１８】
【００４０】
【化１９】
【００４１】
上記の反応は、通常、不活性溶媒中、塩基の存在下に行われる。不活性溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素類；ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂肪族及び脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；アセトニトリルなどのニトリル類；ピリジンなどのアミン類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、シクロペンタノンなどのケトン類などが用いられる。これらの中でも、ハロゲン化炭化水素が賞用される。
塩基としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンなどの芳香族アミン類；ピリジン、ジメチルアミノピリジンなどの芳香族複素環化合物などが用いられる。中でもアルキルアミンが賞用される。
【００４２】
式（１２）で表されるアルコールの使用量は、式（１１）で表される無水トリメリット酸ハライド１モルに対して、通常、１〜５モル、好ましくは１〜１．５モルである。溶媒の使用量は、式（１１）の無水トリメリット酸ハライドと一般式（１２）のアルコールの合計量に対して、通常、２〜２０重量倍である。塩基の使用量は、式（１１）の無水トリメリット酸ハライド１モルに対して、通常、１〜５モルであり、好ましくは１〜３モルである。
反応温度は、通常、−１０〜＋８０℃、好ましくは−５〜＋３０℃で、反応時間は、通常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜５時間である。
【００４３】
反応終了後は、反応液から常法に従ってトリメリット酸誘導体を単離することができる。例えば、クロロホルムのような溶媒で再結晶する方法、テトラヒドロフランとトルエンとの混合溶液で再沈殿、精製する方法などが例示される。
上記反応の具体例として、例えば、無水トリメリット酸ハライドとして、式（１３）の化合物を用い、アルコールとして、式（１４）の化合物を用いると、式（１５）で表されるトリメリット酸誘導体が得られる。
【００４４】
【化２０】
【化２１】
【００４６】
【化２２】
式（１４）で表されるアルコールとしては、例えば、トリアクリロイルペンタエリスリトール、トリメタクリロイルペンタエリスリトールなどが挙げられる。また、エステル化反応は、通常、酸無水物基のｍ−位で行われる。
トリメリット酸誘導体としては、トリメリット酸アンハイドライド［トリス（アクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル〔式（１５）中、Ｒ＝Ｈの場合〕、トリメリット酸アンハイドライド［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル〔式（１５）中、Ｒ＝メチル基の場合〕などが、合成経費、操作性、高感度、高解像度などの点で優れており、特に好ましい。
【００４８】
ポリアミック酸化合物に両末端に前記式（２）で表される化学線官能基Ｚ２を導入した化合物（Ａ２）を合成するには、前記したとおり、ジアミン化合物に、トリメリット酸誘導体とテトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させる。あるいは、ジアミン化合物とトリメリット酸誘導体との混合物に、テトラカルボン酸またはその無水物を加え、常法により縮合反応させてもよい。両末端に化学線官能基を導入するには、（１）ジアミン化合物１モルに対して、テトラカルボン酸またはその無水物を好ましくは０．８５０〜０．９９０モル、より好ましくは０．９００〜０．９７０モルの割合で使用し、（２）テトラカルボン酸またはその無水物１モルに対して、トリメリット酸誘導体を通常０．４００〜０．０２０モル、好ましくは０．１１０〜０．０４０モル、より好ましくは０．１００〜０．０５０モルの割合で使用し、さらに、（３）ジアミン化合物１モルに対して、テトラカルボン酸またはその無水物とトリメリット酸誘導体とを合計量で、通常１．１００〜０．９００モル、好ましくは１．１００〜０．９９０モル、より好ましくは１．０６０〜１．０２０モルの割合で使用する。縮合反応は、ポリアミック酸化合物を合成する常法にしたがって、各成分をジメチルアセトアミドなどの極性有機溶媒中で反応させればよい。反応条件としては、例えば、氷冷下で０．５〜１０時間、好ましくは１〜５時間、次いで、室温下で１〜５０時間、好ましくは５〜３０時間反応させる方法を挙げることができる。ただし、本発明で使用するポリアミック酸化合物（Ａ２）は、特定の合成法に限定されるものではない。
【００４９】
（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤
本発明において使用可能な感光助剤は、一般に光硬化モノマーとして公知のものであれば特に制限されない。
感光助剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの（メタ）アクリル酸系化合物が代表的なものである。
アクリル酸系化合物としては、例えば、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、カルビトールアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチレングリコールモノアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、アリルアクリレート、１，３−プロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス−（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−アクリロキシプロピルキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリアクリルホルマール、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のアクリル酸エステル、
【００５０】
【化２３】
【００５１】
【化２４】
【００５２】
【化２５】
【化２６】
【００５４】
メタクリル酸系化合物としては、例えば、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、２，２−ビス−（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパンジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のメタクリル酸エステル、
【００５５】
【化２７】
【００５６】
【化２８】
【００５７】
【化２９】
【化３０】
【００５９】
これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、特に、ペンタエリスリトールトリアクリレート、及び前記式（１６）の化合物（ｂ＝３または４）が好ましい。
感光助剤の使用量は、ポリアミック酸化合物と相溶する限り特に限定されないが、その使用量が極めて多量である場合には、ポリアミック酸化合物の熱処理によるポリイミド化の際に分解・除去し難く、しかも膜の残留応力が高くなり、半導体素子基板にそり等の変形を生じやすくなるという問題がある。
そこで、感光助剤は、（Ａ）ポリアミック酸化合物１００重量部に対して、通常、１０〜５０重量部、好ましくは１５〜４５重量部、より好ましくは２０〜３５重量部の割合で使用することが望ましい。
【００６０】
（Ｃ）光重合開始剤
本発明において使用する光重合開始剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、ベンゾイン、２−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１，２−ベンゾ−９，１０−アントラキノン、アントラキノン、メチルアントラキノン、４，４′−ビス−（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，５−アセナフテン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール、ジフェニルジスルフィド、アントラセン、フェナンスレンキノン、リボフラビンテトラブチレート、アクリルオレンジ、エリスロシン、フェナンスレンキノン、２−イソプロピルチオキサントン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−メチル−４−アザシクロヘキサノン、６−ビス（ｐ−ジメチルアミノベンジリデン）−シクロペンタノン、２，６−ビス（ｐ−ジエチルアミノベンジリデン）−４−フェニルシクロヘキサノン、下式で表されるアミノスチリルケトン、
【００６１】
【化３１】
【００６２】
【化３２】
下式で表されるビスクマリン化合物
【００６３】
【化３３】
光重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、（Ａ）ポリアミック酸化合物１００重量部に対して、通常、０〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは１〜５重量部である。
【００６４】
（Ｄ）溶剤
本発明において使用する溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクロンなどの極性溶剤が挙げられる。
これらの極性溶剤のほかに、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル等のエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジクロロメタン、１，２−ジクロルエタン、１，４−ジクロルブタン、トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素類なども使用することができる。
これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−２−ピロリドンなどが特に好ましい。
溶剤の使用量は、各成分を均一に溶解するのに充分な量とする。特に、（Ａ）ポリアミック酸化合物を溶解するに足る量比で使用する。溶剤の使用割合は、溶剤の種類やポリアミック酸化合物によって異なるが、（Ａ）ポリアミック酸化合物に対して、通常、３〜２５倍量（重量比）、好ましくは５〜２０倍量、より好ましくは６〜１０倍量である。
【００６５】
（Ｅ）その他の添加剤
本発明の組成物には、さらに必要に応じて接着助剤、レベリング剤、重合禁止剤等の各種添加剤を使用することができる。
各種添加剤の中でも、１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、これらの誘導体などを添加することにより、銅及び銅合金に対する腐食性を防止し、ひいては、ポリイミド膜の基板に対する密着性の向上、感光性被膜の残膜防止などを図ることができる。これは、本発明者らが見いだした知見である。
１Ｈ−テトラゾール、及びその誘導体は、下記の式（２７）で表すことができる。
【００６６】
【化３４】
【００６７】
【化３５】
Ｒ １ の定義：
式（２７）及び（２８）において、Ｒ１は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数３〜１０のアリル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、次式（２９）で表される置換フェニル基、
【００６９】
【化３６】
または次式（３０）で表される置換メチル基である。
【００７０】
【化３７】
【００７１】
これらの置換基の中でも、Ｒ１として好ましい置換基の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、３−メチル−１−ブチル基、ヘキシル基、４−メチル−１−ペンチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６の環状脂肪族基；フェニル基；前記一般式（２９）で表される置換フェニル基のうちｎが１または２であり、Ｘが炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、メチルアミノ基、アセトアミド基、−ＳＨ、−ＯＨであるもの、例えば、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、アミノフェニル基、アミノメチルフェニル基、アセトアミドフェニル基、メルカプトフェニル基、ヒドロキシフェニル基などの置換フェニル基；または前記式（３０）で表される置換メチル基のうちｍが１または２であり、Ｙがフェニル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド基であるもの、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、アミノメチル基、アミノエチル基、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、アセチルアミノメチル基などの（置換）アミノメチル基；等が挙げられる。
【００７２】
Ｒ ２ の定義：
一般式（２７）において、Ｒ２は、水素原子、水酸基、シアノ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、炭素数３〜６の環状脂肪族基、フェニル基、置換フェニル基、−ＯＲ３（ただし、Ｒ３は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基、炭素数２〜１０のアルキニル基、フェニル基、または前記式（２９）で表される置換フェニル基）、次式（３１）で表される置換メチル基、
【００７３】
【化３８】
または次式（３２）で表される基である。
【００７４】
【化３９】
【００７５】
【化４０】
【００７６】
Ｒ２の好ましい具体例としては、水素原子；シアノ基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、３−メチル−１−ブチル基、ヘキシル基、４−メチル−１−ペンチル基などの炭素数１〜６のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、２−メチルシクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数３〜６の環状脂肪族基；フェニル基；メチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基などの炭素数１〜６のアルキル基を有する置換フェニル基；アミノフェニル基、メチルアミノフェニル基、アセトアミドフェニル基などの（置換）アミノフェニル基；前記式（３１）で表される置換メチル基のうちｋが１または２であり、Ｚがフェニル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アセトアミド基であるもの、例えば、ベンジル基、フェネチル基などのアラルキル基、アミノメチル基、アミノエチル基、メチルアミノメチル基、ジメチルアミノメチル基、アセチルアミノメチル基などの（置換）アミノメチル基；等が挙げられる。
１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、及びこれらの誘導体の好ましい具体例としては、未置換の１Ｈ−テトラゾール；５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールなどの５置換−１Ｈ−テトラゾール；１−メチル−１Ｈ−テトラゾールなどの１置換−１Ｈ−テトラゾール；１−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−テトラゾールなどの１置換−５置換−１Ｈ−テトラゾール；などを挙げることができる。これらの中でもＲ１＝Ｈである１Ｈ−テトラゾール及び５置換−１Ｈ−テトラゾールが特に好ましい。
【００７７】
本発明で用いる１Ｈ−テトラゾール、５，５′−ビス−１Ｈ−テトラゾール、これらの誘導体（以下、「１Ｈ−テトラゾール類」と略記）は、Ｒ１が水素原子のものが特に高い効果を示す。その理由としては、１Ｈ−テトラゾールの１位Ｎ部位に水素原子が結合している場合、溶液中でその水素イオン（プロトン）は、酢酸と同程度の酸性を示し、容易に金属あるいは塩基と塩を形成することができる。したがって、１Ｈ−テトラゾール類は、銅及び銅合金と反応し、銅塩を形成する。この銅塩は、酸化に対して安定で、銅イオンの遊離を抑制する。また、１Ｈ−テトラゾール類は、ポリアミド酸中のカルボキシル基と銅または銅合金との反応を抑制し、カルボン酸銅の生成を抑制すると考えられる。一方、Ｒ１が水素原子以外の１Ｈ−テトラゾール類では、塩基性を示し、銅への作用よりむしろポリアミド酸中のカルボキシル基を中和する作用があるものと考えられる。しかしながら、このようなテトラゾール類を用いても、効果はやや低いものの、残膜率を改善する作用効果を奏する。
１Ｈ−テトラゾール類は、ポリアミック酸化合物１００重量部（固形分基準）に対して、通常、０．０５〜２０重量部、好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．３〜３．０重量部の配合割合で使用する。この配合割合が過小であると添加効果が小さく、逆に、過大であると効果が飽和する。
１Ｈ−テトラゾール類は、通常、ポリアミック酸化合物の溶液に添加して、樹脂組成物（溶液）とし、得られた組成物は、基板等に塗布して被膜を形成する用途に使用される。
【００７８】
パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物の使用方法は、先ず、該組成物を適当な支持体、例えば、シリコンウェハやセラミック、アルミニウム基板などに塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティングなどの方法がある。次に、６０〜８０℃の低温でプリベークして塗膜を乾燥後、所望のパターン形状に化学線を照射する。化学線としては、Ｘ線、電子線、紫外線、可視光線などが使用できるが、２００〜５００ｎｍの範囲の波長のものが好ましい。
次に、未照射部を現像液で溶解除去することによりレリーフパターンを得る。本発明では、現像液として、アルカリ現像液及びアルカリ性水溶液を使用することができる。
【００７９】
アルカリ現像液とは、塩基性化合物を有機溶媒が５０％以上の溶媒に溶解して得た現像液である。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチルピロリドン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒が挙げられる。また、これらに、メタノール、エタノール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサジン等のエーテル類等の一般的有機溶媒及び水を混合して用いることができる。一方、アルカリ水溶液とは、塩基性化合物を水に溶解した溶液である。
【００８０】
塩基性化合物とは、例えば、アルカリ金属や４級アンモニウムの水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ピロリン酸塩、酢酸塩、アミン塩等が用いられる。これらの具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、コリン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
塩基性化合物の使用量は、溶媒または水１００重量部に対して、通常０．００１〜５０重量部、好ましくは０．０５〜３０重量部である。この使用量が少なすぎると現像性が低下する傾向があり、多すぎると塩基性化合物が完全に溶解せず不均一な溶液となったり、アルカリ濃度が高すぎて、ポアミック酸化合物に対する溶解性が強すぎるため、未露光部の表面荒れを起こしたりする。
【００８１】
現像液は、アルカリ現像液とアルカリ水溶液をそれぞれ単独で用いてもよいし、混合して用いてもよい。アルカリ現像液とアルカリ水溶液を混合して用いる場合は、有機溶媒の使用量が水１００重量部に対して通常０．１〜１００重量部、好ましくは１．０〜５０重量部である。現像液としては、人体に対してより安全であって、安価なアルカリ水溶液を用いることが好ましい。
本発明で使用するポリアミック酸化合物は、それにより作成した２０μｍ厚フィルムが、１０％トリメチルアンモニウムハイドライド水溶液に、２５℃でパドル浸漬状態で５分間以内に完全に溶解するものであることが好ましい。
【００８２】
現像方法としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波などの各種方式を採用することができる。
次いで、現像により形成されたレリーフパターンを、リンス液により洗浄し現像液を除去する。リンス液としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、水などを挙げることができ、これらを単独または混合して使用する。特に水単独または主成分としてアルコール類を混合したリンス液が好ましい。
次いで、加熱処理を行ってイミド環を形成し、ポリアミド酸化合物をポリイミド化して、耐熱性に富む最終パターンを得る。
本発明による感光性樹脂組成物は、半導体素子関連の用途のみならず、多層回路の層間絶縁膜やフェレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜や液晶配向膜などとしても使用することができる。
【００８３】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８４】
［合成例１］
ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルの合成
（１）反応器に、ペンタエリスリトールトリメタクリレート１３．１ｇ、トリエチルアミン４．１ｇ、及び塩化メチレン３５ｍｌを添加し、氷冷下、攪拌下に、ｐ−ニトロベンゾイルクロライド６．７ｇ、及び塩化メチレン２５ｍｌを滴下した後、氷冷下で２時間、引き続き室温で２時間反応させた。
反応終了後、反応液にクロロホルム及び水を加え、次いで、塩酸を加えて、クロロホルム層を分取した。減圧下にクロロホルムを留去して得られた淡黄色油状物をカラムクロマトグラフィーで精製して、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１５．１ｇ（収率８５．８％）を得た。
（２）反応器に、ｐ−ニトロ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１５．１ｇ、塩化第一スズ３５．１ｇ、及びテトラヒドロフラン１５０ｍｌを加え、氷冷下、攪拌下に、塩化水素ガスを導入した。氷冷下で１時間、引き続き室温で１時間反応後、反応液に、水及び炭酸ナトリウムを加えて弱アルカリ性とした。次に、クロロホルムで抽出し、減圧下にクロロホルムを留去後、残部をカラムクロマトグラフィーで精製して、ｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１３．８ｇ（収率９２．３％）を得た。
【００８５】
［実施例１］
反応器に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５７．６ｇ（０．２８８ｍｏｌ）、末端変性用アミンとしてｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド８０６．７ｇを投入して均一溶液を調製した後、氷冷下、撹拌下に、酸無水物として３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物９６．６ｇ（０．３０ｍｏｌ）を少量ずつ粉体で加えた。氷冷下１時間、引き続き３０℃で４時間反応させて、ポリアミド酸を合成した。
このようにして得られたポリアミド酸５８８重量部（固形分で１００重量部）に、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下、ＢＴＴＢ：λｍａｘ＝３４０ｎｍ、日本油脂社製）２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び感光助剤としてビスコート（大阪有機社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）３２重量部を添加し、室温で溶解した。得られた組成物をシリコン上にスピナーで塗布し、ホットプレートで７０℃４分間乾燥して、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、０．６％トリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが２００ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで１０００ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、３０．０μｍ幅のパターンまで解像することができた。
【００８６】
［実施例２］
反応器に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５７．６ｇ（０．２８８ｍｏｌ）、末端変性用アミンとしてｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド７３０．５ｇを投入して均一溶液を調製した後、氷冷下、撹拌下に、酸無水物として３，３′４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４８．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）、ピロメリット酸二無水物３２．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を少量づつ加えた。氷冷下１時間、引き続き３０℃で４時間反応させて、ポリアミド酸を合成した。
このようにして得られたポリアミド酸５８８重量部（固形分で１００重量部）に、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下ＢＴＴＢ：λｍａｘ＝３４０ｎｍ、日本油脂社製）２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、及び感光助剤としてビスコート（大阪有機社製：ペンタエリスリトールトリアクリレート）３２重量部を添加し、室温で溶解した。得られた組成物をシリコン上にスピナーで塗布し、ホットプレートで７０℃４分間乾燥して、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、０．６％トリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが２００ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで１０００ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、３０．０μｍ幅のパターンまで解像することができた。
【００８７】
［実施例３］
反応器に、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル５４．７ｇ（０．２７４ｍｏｌ）、末端変性用アミンとしてｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステル１１．０２ｇ（０．０２４ｍｏｌ）、１，３′−ビス（アミノプロピル）−１，１，３，３，−テトラメチルジシロキサン３．５８ｇ（０．０１４ｍｏｌ）、及びジメチルアセトアミド７３３．８ｇを投入して均一溶液を調製した後、氷冷下、撹拌下に、酸無水物として３，３′４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物４８．３ｇ（０．１５ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物３２．７ｇ（０．１５ｍｏｌ）を少量づつ加えた。氷冷下１時間、引き続き３０℃で４時間反応させて、ポリアミド酸を合成した。
このようにして得られたポリアミド酸５８８重量部（固形分で１００重量部）に、３，３，４，４−テトラ（ｔ−ブチルパ−オキシカルボニル）ベンゾフェノン（以下ＢＴＴＢ：λｍａｘ＝３４０ｎｍ、日本油脂社製）２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、チオキサントン２重量部、及び感光助剤として３ＥＧ−Ａ（共栄社製造：トリエチレングリコールジアクリレート）３２重量部を添加し、室温で溶解した。得られた組成物をシリコン上にスピナーで塗布し、ホットプレートで７０℃４分間乾燥して、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。
このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、０．６％トリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが２００ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで１０００ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、２８．０μｍ幅のパターンまで解像することができた。
【００８８】
［実施例４］
実施例３で得られたポリアミド酸５８８重量部（固形分で１００重量部）に、ＢＴＴＢ（λｍａｘ＝３４０ｎｍ）２重量部、Ｎ−フェニルグリシン２重量部、３，３′−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）２重量部、及び感光助剤として３ＥＧ−Ａ３２重量部を添加し、室温で溶解した。
得られた組成物をシリコン上にスピナーで塗布し、ホットプレートで７０℃４分間乾燥して、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、０．６％トリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが５０ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで６００ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したところ、２５．０μｍ幅のパターンまで解像することができた。
【００８９】
［比較例１］
実施例３の合成条件において末端変性アミンのｐ−アミノ安息香酸［トリス（メタクリロイル）ペンタエリスリトール］エステルの代わりにアニリン２．２３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を用いた以外、同一条件でポリアミド酸樹脂を合成した。さらに、架橋助剤、光重合開始剤を同一条件で配合し、感光性樹脂組成物を得た。
得られた組成物をシリコン上にスピナーで塗布し、ホットプレートで７０℃４分間乾燥して、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆ（キャノン社製）により露光し、次いで、０．６％トリメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液でスプレー現像を行った。
この結果、露光エネルギーが１２００ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）以上のところでパターンを得ることができた。また、同じフィルムが形成されたシリコンウエハに、凸版印刷社製解像評価マスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆで１２００ｍｊ／ｃｍ２の露光エネルギーで露光し、同様に現像したが、実用レベルの解像パターンは得られなかった。
【００９０】
［比較例２］
感光助剤の３ＥＧ−Ａを入れない以外は、実施例４と同様の方法により得られた組成物を、シリコンウエハ上にスピンナーで塗布し、ホットプレートにより７０℃４分間乾燥し、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、実施例４と同様に露光し、次いで、スプレー現像した。この結果、露光エネルギーが６００ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）では、膜の溶解が激しく、パターンを得ることができなかった。
【００９１】
［比較例３］
比較例１で得られたポリアミド酸に、架橋助剤としてＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートを固形分１００重量部に対して３２重量部を添加して、均一溶液とした。光重合開始剤に関しては実施例３と同一にした。得られた組成物を、シリコンウエハ上にスピンナーで塗布し、ホットプレートにより７０℃４分間乾燥し、厚み約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、実施例３と同様に露光し、次いで、スプレー現像した。この結果、露光エネルギーが１０００ｍｊ／ｃｍ２（４３６ｎｍ）では、膜の膨潤が激しく、パターンを得ることができなかった。
【００９２】
＜膜物性の評価＞
実施例４で合成した感光性樹脂組成物をガラス基板にスピンナーで塗布し、７０℃４分間乾燥した。得られたポリアミック酸の膜に反面露光した後、現像して未露光部を溶解除去した。残留した膜を剥がし、Ｏリングに挟んで固定した状態で加熱イミド化してポリイミド膜を作成した。得られたポリイミド膜の物性を以下に示す。
・キュア温度： ３５０℃
・破断強度 ： １２０（ＭＰａ）
・破断伸び ： １１％
したがって、このポリイミド膜は、十分実用に耐える膜物性を持っている。
【００９３】
＜残留応力の測定＞
実施例４で得られた感光性樹脂組成物を５００μｍ厚のシリコンウエハ（結晶方位１００）上にスピンナーで塗布し、ホットプレートにより７０℃で４分乾燥して、膜厚約１０μｍのフィルムを形成した。このフィルムが形成されたシリコンウエハに、ステップタブレットマスクを用いて、ＰＬＡ−５０１Ｆにより、露光量６００ｍｊ／ｃｍ２で全面露光し、次いで、窒素ガス雰囲気下、３５０℃で２時間熱処理してイミド化を行った。イミド化後、シリコンウエハに生じたそりを触針式表面形状測定器Ｐ−１０（テンコール社製）で測定した。その測定値とイミド化後の膜厚に基づいて、Ｐ−１０内蔵の残留応力計算プログラムにより計算して膜の残留応力値を得た。
・残留応力値：３５Ｍｐａ
したがって、このポリイミド膜は、実用レベルの残留応力を有している。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、感度などのレジスト特性に優れ、保存安定性が良好で、露光及び現像プロセスが簡便で、しかも現像時の防爆設備が不要、現像時の作業員への安全性が高く、現像廃液の環境へ優しさなどの特徴を持つ感光性ポリイミド樹脂を提供することができる。
また、現像液コスト、廃液処理コストなどの低減効果が期待できる感光性ポリイミド樹脂の提供は、経済的利点が大きい。本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等として有用である。また、本発明の感光性樹脂組成物は、多層回路の層間絶縁膜やフレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、あるいは液晶の配向膜などとしても使用することができる。
Claims (3)
- （Ａ）式（１）で表される基Ｚ１及び式（２）で表される基Ｚ２からなる群より選ばれる少なくとも一種の化学線官能基を両末端に有するポリアミック酸化合物、
（Ｂ）光重合性官能基を有する感光助剤、
（Ｃ）光重合開始剤、及び
（Ｄ）溶剤
を含有する感光性樹脂組成物を基板上に塗布して膜を形成し、次いで、該膜をパターン形状に露光した後、アルカリ現像液またはアルカリ水溶液を用いて現像することを特徴とするパターン形成方法。 - ポリアミック酸化合物（Ａ）が、式（１）で表される化学線官能基Ｚ１を両末端に有する式（３）のポリアミック酸化合物（Ａ１）である請求項１記載のパターン形成方法。
- ポリアミック酸化合物（Ａ）が、式（２）で表される化学線官能基を両末端に有する式（４）のポリアミック酸化合物（Ａ２）である請求項１記載のパターン形成方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09024496A JP3579534B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | パターン形成方法 |
| US08/819,111 US5886136A (en) | 1995-09-12 | 1997-03-17 | Pattern forming process |
| KR1019970009394A KR100463035B1 (ko) | 1996-03-19 | 1997-03-19 | 패턴형성방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09024496A JP3579534B2 (ja) | 1996-03-19 | 1996-03-19 | パターン形成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09258441A JPH09258441A (ja) | 1997-10-03 |
| JP3579534B2 true JP3579534B2 (ja) | 2004-10-20 |
Family
ID=13993094
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09024496A Expired - Fee Related JP3579534B2 (ja) | 1995-09-12 | 1996-03-19 | パターン形成方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3579534B2 (ja) |
| KR (1) | KR100463035B1 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100523257B1 (ko) * | 2000-12-29 | 2005-10-24 | 삼성전자주식회사 | 포지티브형 감광성 폴리이미드 전구체 및 이를 포함하는조성물 |
| KR100429910B1 (ko) * | 2001-09-12 | 2004-05-03 | 학교법인 포항공과대학교 | 저에너지 전자빔을 이용하는 고정밀 패턴 형성 방법 |
| JP5206182B2 (ja) * | 2008-07-10 | 2013-06-12 | 日立化成株式会社 | 感光性樹脂組成物、ｓａｗフィルタ及びその製造方法 |
| EP2394564A4 (en) | 2009-02-09 | 2013-02-20 | Olympus Medical Systems Corp | MEDICAL TUBE |
| JP2010186056A (ja) * | 2009-02-12 | 2010-08-26 | Asahi Kasei E-Materials Corp | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板 |
| JP5368153B2 (ja) * | 2009-04-15 | 2013-12-18 | 旭化成イーマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物及びそれを用いた回路基板 |
| JP7256057B2 (ja) * | 2019-03-29 | 2023-04-11 | 太陽ホールディングス株式会社 | 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品 |
-
1996
- 1996-03-19 JP JP09024496A patent/JP3579534B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1997
- 1997-03-19 KR KR1019970009394A patent/KR100463035B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR970066726A (ko) | 1997-10-13 |
| JPH09258441A (ja) | 1997-10-03 |
| KR100463035B1 (ko) | 2005-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI430024B (zh) | A photosensitive resin composition, a method for manufacturing a hardened bump pattern, and a semiconductor device | |
| JP7351637B2 (ja) | 樹脂組成物、及び硬化膜の製造方法 | |
| EP0822229B1 (en) | Polyimide resin composition | |
| JP2016167036A (ja) | 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置 | |
| JPH11282157A (ja) | ポリイミド系感光性樹脂組成物 | |
| JP2004285129A (ja) | 感光性ポリイミド前駆体、感光性ポリイミド樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた半導体素子の製造方法 | |
| KR100384746B1 (ko) | 감광성 폴리이미드 수지 조성물 | |
| JP3579534B2 (ja) | パターン形成方法 | |
| US5886136A (en) | Pattern forming process | |
| JP4592999B2 (ja) | 新規な末端修飾したポリアミック酸及びそれを含む感光性樹脂組成物 | |
| US6160081A (en) | Photosensitive polyimide resin composition | |
| JP3579533B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP4329182B2 (ja) | アルカリネガ現像型感光性樹脂組成物、パターンの製造法及び電子部品 | |
| JP3579532B2 (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| JP3378375B2 (ja) | 感光性ポリイミド樹脂組成物 | |
| JPH10260531A (ja) | ポリイミド系樹脂組成物 | |
| US6524770B1 (en) | Hexaaryl biimidazole compounds as photoinitiators, photosensitive composition and method of manufacturing patterns using the compounds | |
| JPH11352701A (ja) | 感光性ポリイミド樹脂用リンス液及びパターン形成方法 | |
| JPH10193510A (ja) | 樹脂被覆基板の製造方法およびパターン形成方法 | |
| JPH11279404A (ja) | ポリアミド酸、感光性樹脂組成物、及びパターン形成方法 | |
| JPH10123725A (ja) | 感光性ポリイミド用現像液 | |
| JPH0895247A (ja) | 感光性ポリイミド樹脂組成物 | |
| JPH11218932A (ja) | ポリイミド系感光性樹脂組成物用現像液 | |
| JP7507048B2 (ja) | ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜および化合物 | |
| JPH09258440A (ja) | 感光性樹脂組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040401 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040630 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040716 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080723 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080723 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090723 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100723 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100723 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110723 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110723 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120723 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120723 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130723 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |