KR100384746B1 - 감광성 폴리이미드 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

광중합 가능한 탄소 - 탄소 2중 결합을 갖는 치환기를 함유하는 특정의 화학선 관능기를 양말단에 함유하는 폴리아미드산 화합물, 광중합성 관능기를 함유하는 감광 보조제, 및 용제를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명의 감광성 수지 조성물은 감도등의 레지스트 특성이 뛰어나고, 보존 안정성이 양호하며, 잔류 응력이 작은 막을 제공할 수 있다.

Description

감광성 폴리이미드 수지 조성물
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 고감도 감광성 폴리이미드 수지 조성물에 관한 것이다.
반도체 소자의 제조과정에 있어서, 일반적으로 포토레지스트는 에칭 등의 공정에서 그 역할이 끝나면 박리제거된다. 그러나, 포토레지스트막이 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간절연막으로서 사용되는 경우에는 영구막으로서 잔류하므로 전기적 및 기계적으로 고도한 특성이 요구된다. 또한, 이와같은 막은 반도체제조공정에서 가해지는 고온에 견딜 수 있어야 한다.
근래에는 이와 같은 용도로 감광성 폴리이미드 수지의 막이 사용되고 있다. 폴리이미드 수지는 전기적 특성, 기계적 특성 및 내열성이 뛰어나며, 반도체 소자의 표면 보호막이나 층간 절연막등에 사용되고 있으나, 미세한 부분에 선택적으로 폴리이미드 수지의 막을 도포하기 위해서는 감광성 폴리이미드 수지를 사용하는 것이 편리하다.
종래는 미세한 부분에 선택적으로 폴리이미드 수지의 막을 도포하는 방법으로서, 반도체 소자의 전면에 폴리이미드 수지막을 도포하고, 이 표면에 포토레지스트로 패턴을 형성시키고, 히드라진등으로 폴리이미드 수지막을 에칭하는 방법이 공지되어 왔다. 그러나, 이 방법은 공정이 번잡하고, 게다가 독성이 강한 에칭액을 사용하지 않으면 안된다.
이에 대하여 근래, 광조사로 용해도가 변화하는 감광성 폴리이미드 수지에 관하여 각종의 제안이 되고 있다. 이와같은 감광성 폴리이미드 수지로서는 폴리이미드 수지의 전구체인 폴리아미드산에 광중합성의 아크릴로일기를 도입한 화합물이 대표적인 것이다 (일본국 특공소 55 - 30207호, 특공소 55 - 41422 호등). 아크릴로일기를 염구조로 도입한 폴리이미드 전구체도 제안되고 있다 (특공소 59 - 52822 호).
이와 같은 폴리이미드 전구체를 사용한 감광성 폴리이미드 수지에서는 반도체 소자상에 감광성 폴리이미드 수지와 막을 형성하고, 광으로 패턴을 형성한 후, 열처리에 의해서 폐환하여 폴리이미드화 한다. 이때, 감광기의 부분은 이탈하여 분산하고, 최종막 두께는 감소된다.
감광성 폴리이미드 수지를 사용하면, 패턴 형성 공정을 현저하게 단축시킬 수 있다. 그러나, 종래의 감광성 폴리 이미드 수지는 합성 경로가 복잡하거나, 폴리이미드화에 있어 감광기의 제거가 완전치 않거나, 혹은 보존 안정성이나, 노출 광감도가 불충분하다는 등의 결점이 있다.
최근, 하기식으로 나타내는 화학선 관능기 P*
(식중, n 은 2 또는 3 이고, R1은 H, CH3이며, R2는 유리 잔기이다) 를 양말단에 함유하는 폴리아미드산 화합물
(식중, m 은 10 ∼ 10000 의 정수이고, R3, R4은 방향족 환상기이다)을 함유하는 감광성 수지 조성물이 제안되고 있다(특개평 4 - 70661호, 특개평 4 - 77741 호).
이 감광성 수지 조성물은 말단에 중합 가능한 탄소 -탄소 2중 결합을 갖는 폴리아미드산을 중합가능한 탄소 - 탄소 2 중 결합을 포함한 아미드화합물 용매중에서 반응시키는 특수한 방법에 의해 제조된 것이며, 폴리아미드산 자체가 감광성이고, 또한 용매자체가 100 % 감광성인 것이 특징이다. 이 감광성 수지 조성물은 고감도이며 또한 피막성이 우수하다.
그러나, 이것들의 공보에 개시되어 있는 폴리아미드산 화합물은 말단 변성기가 이탈하기 쉽고, 안정성이 떨어진다. 이 이유는 폴리아미드산 화합물의 원료로되는 방향족 테트라카르복실산이무수물은 통상 인접하는 2개의 탄소원자에 각각 결합된 카르복실기가 탈수하여 산무수물형 잔기를 형성하고 있는 것이며, 따라서 말단 변성된 카르복실기의 오르토위치에 산무수물형 잔기 유래의 또 하나의 카르복실기가 존재하게 되나, 오르토위치의 카르복실기의 인접기 효과에 의해, 말단변성기가 이탈하기 쉽기 때문이라고 추정된다.
또한, 이 폴리아미드산 화합물은 통상 산무수물의 일부를 상기 화학선 관능기로 에스테르화 변성시킨 후, 디아민을 가하여 중합체를 형성시키는 방법에 의해 수득된다. 그러나, 이 방법으로는 분자량의 편차가 큰 폴리아미드산이 생성되고, 고분자량의 폴리아미드산만을 합성하는 것은 곤란하다.
또한, 이들의 공보에 기재된 감광성 수지 조성물은 용제가 감광 보조제를 겸하므로, 이 조성물을 기판에 도포하고, 가열처리하여 필름을 형성시키는 경우, 필름의 기판에 대한 잔류 응력의 상승이 크다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 감도등의 레지스트 특성이 뛰어나고, 높은 보존 안정성을 갖는 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명자들은 상기 종래 기술이 갖는 문제점을 극복하기 위하여 예의 연구한 결과, 광중합 가능한 탄소 - 탄소 2 중 결합을 갖는 치환기를 분자내에 갖는 아미노벤젠류 또는 트리멜리트산 유도체로 말단 변성한 구조를 갖는 폴리아미드산 화합물을 사용하므로써, 상기 목적을 달성할 수 있음을 알아내었다.
본 발명의 폴리아미드산 화합물은 폴리아미드산의 말단이 특정의 구조를 갖는 아미노벤젠류 또는 트리멜리트산 유도체에 의해 변성된 구조를 가지므로, 보존안정성이 우수하고, 고분자량화가 가능하며, 게다가 고감도이며, 잔류 응력이 작은 막의 형성이 가능한 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명은 이러한 발견에 의거하여 완성되었다.
본 발명에 의하면,
(A) 하기식 (1)로 나타내는 기 Z1및 하기식 (2)로 나타내는 기 Z2로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화학선 관능기를 양말단에 함유하는 폴리아미드산 화합물 :
(상기식에서, X 는 - COO -, - O -, - COCH2O -, - OCOO -, - SOO -, - SO2O -, 또는 단일 결합이며, R3, R4, R5, R6및 R7은 광중합 가능한 탄소 - 탄소 2 중 결합을 갖는 치환기 이며, m 은 0 또는 1 이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다)
(B) 광중합성 관능기를 함유하는 감광 보조제, 및
(C) 용제
를 함유하는 감광성 수지 조성물이 제공된다.
상기식 (1) 으로 나타내는 화학선 관능기 Z1를 양말단에 함유하는 폴리아미드산 화합물 (A1) 은 하기식 (3) 에 의해 나타낼 수 있다.
(상기식에서, R1은 4 가의 유기기이며, R2는 2 가의 유기기이고, K 는 5 ∼ 10000 의 정수이며, Z1은 상기식 (1) 로 나타내는 화학선 관능기이다)
상기식 (2) 로 나타내는 화학선 관능기 Z2를 양말단에 함유하는 폴리아미드산화합물 (A2) 은 하기식 (4) 에 의해 나타낼수 있다.
(상기식에서, R1은 4 가의 유기기이며, R2는 2 가의 유기기 이고, k는 5 ∼ 10000 의 정수이며, Z2는 상기식 (2) 으로 나타내는 화학선 관능기이다 ).
(A) 폴리아미드산 화합물
본 발명에 사용하는 폴리아미드산 화합물 (A1) 은 통상 디아민 화합물과 아미노 벤젠류의 혼합물에 테트라카르복실산 또는 그의 산무수물을 가하고, 상법에 따라 축합 반응시키므로써 수득한다. 이 방법에 의하여 안정하게 고분자량의 중합체가 수득된다.
또한, 본 발명에 사용되는 폴리아미드산 화합물 (A2) 는 디아민 화합물에 트리멜리트산 유도체와 테트라카르복실산 또는 그의 무수물을 가하고, 상법에 따라 축합반응 시키므로써 수득된다. 폴리아미드산 화합물 (A2) 은 디아민 화합물과 트리멜리트산 유도체와의 혼합물에 테트라카르복실산 또는 그의 무수물을 가하고, 상법에 의해 축합 반응시키므로써로 수득할 수 있다. 이들의 방법에 의하여 안정하게 고분자량의 중합체가 수득된다.
< 디아민 화합물 >
본 발명에서 사용하는 디아민 화합물로서는 예를 들면, 2, 2'- 디 (p - 아미노페닐) - 6, 6'- 비벤조옥사졸, 2, 2'- 디 (p - 아미노페닐) - 5, 5' - 비벤조옥사졸, m - 페닐렌디아민, 1 - 이소프로필 - 2, 4 - 페닐렌디아민, p - 페닐렌디아민, 4, 4'- 디아미노디페닐프로판, 3, 3'- 디아미노디페닐프로판, 4, 4'- 디아미노디페닐에탄, 3, 3'- 디아미노디페닐에탄, 4, 4'- 디아미노디페닐메탄, 3, 3'- 디아미노디페닐메탄, 4, 4'- 디아미노디페닐술피드, 3, 3'-디아미노디페닐술피드, 4, 4'-디아미노디페닐술폰, 3, 3'-디아미노디페닐술폰, 4, 4'- 디아미노디페닐에테르, 3, 3'- 디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 4, 4" - 디아미노 - p - 테르페닐, 3, 3" - 디아미노 - p - 테르페닐, 비스 (p - 아미노시클로헥실) 메텐, 비스 (p - β - 아미노 - t -부틸페닐) 에테르, 비스 (p - β - 메틸 - δ - 아미노펜틸) 벤젠, p - 비스 (2 - 메틸 - 4 - 아미노펜틸) 벤젠, p - 비스 (1, 1 - 디메틸 - 5 - 아미노펜틸) 벤젠, 1, 5 - 디아미노나프탈렌, 2, 6 - 디아미노나프탈렌, 2, 4 - 비스 (β -아미노 - t - 부틸) 톨루엔, 2, 4 - 디아미노톨루엔, m - 크실렌 - 2, 5 - 디아민, p - 크실렌 - 2, 5 - 디아민, m - 크실릴렌디아민, p - 크실릴렌디아민등의 방향족디아민류 : 2, 6 - 디아미노피리딘, 2, 5 - 디아미노피리딘, 2, 5 - 디아미노 - 1, 3, 4 - 옥사디아졸등의 복소환 디아민류 : 1, 4 - 디아미노시클로헥산등의 지환족 디아민류 ; 피페라진, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2, 2 -디메틸프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2, 5 - 디메틸헥사메틸렌디아민, 3 - 메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2, 5 - 디메틸헵타메틸렌디아민, 3 - 메틸헵타메틸렌디아민, 4, 4 - 디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 5 - 메틸노나메틸렌디아민, 2, 5 - 디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1, 10 - 디아미노 - 1, 10 - 디메틸데칸, 2, 11 - 디아미노도데칸, 1, 12 - 디아미노옥타데칸, 2, 12 - 디아미노옥타데칸, 2, 17 - 디아미노아이코산등의 지방족 디아민류 ; 디아미노실록산, 2, 6 - 디아미노 - 4 - 카르복실벤젠, 3, 3'- 디아미노 - 4, 4'- 디카르복실벤지딘등을 들 수 있다.
이것들의 디아민은 각각 단독으로 혹은 2 종이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 2, 2' - 디 (p - 아미노페닐) - 6, 6' - 비벤조옥사졸, 및 2, 2' - 디 (p - 아미노페닐) - 5, 5' - 비벤조옥사졸은 저열팽창성이며, 고내열성의 중합체가 수득되므로 특히 바람직하다.
따라서, R2는 방향족 디아민, 복소환 디아민, 지환족 디아민, 지방족 디아민등의 디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 유기기이다.
< 테트라카르복실산 또는 그의 산무수물 >
본 발명에서 사용하는 테트라카르복실산 또는 그의 산무수물로서는 예를 들면, 피로멜리트산이무수물, 3, 3', 4, 4'- 벤조페논테트라카르복실산이 무수물, 벤젠 - 1, 2, 3, 4 - 테트라카르복실산이무수물, 2, 2', 3, 3'- 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 2, 3, 3', 4'- 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 나프탈렌 - 2, 3, 6, 7 - 테트라카르복실산이무수물, 나프탈렌 - 1, 2, 5, 6 - 테트라카르복실산이무수물, 나프탈렌 - 1, 2, 4, 5 - 테트라카르복실산이무수물, 나프탈렌 - 1, 2, 5, 8 - 테트라카르복실산이무수물, 나프탈렌 - 1, 2, 6, 7 - 테트라카르복실산이무수물, 4, 8 - 디메틸 - 1, 2, 3, 5, 6, 7 - 헥사히드로나프탈렌 - 1, 2, 5, 6 - 테트라카르복실산이무수물, 4, 8 - 디메틸 - 1, 2, 3, 5, 6, 7 - 헥사히드로나프탈렌 - 2, 3, 6, 7 - 테트라카르복실산이무수물, 2, 6 - 디클로로나프탈렌 - 1, 4, 5, 8 - 테트라카르복실산이무수물, 2, 7 - 디클로로나프탈렌 - 1, 4, 5, 8 - 테트라카르복실산이무수물, 2, 3, 6, 7 - 테트라클로로나프탈렌 - 1, 4, 5, 8 - 테트라카르복실산이무수물, 1, 4, 5, 8 - 테트라클로로나프탈렌 - 2, 3, 6, 7 - 테트라카르복실산이무수물, 3, 3', 4, 4'- 디페닐테트라카르복실산이무수물, 2, 2', 3, 3', - 디페닐테트라카르복실산이무수물, 2, 3, 3', 4'- 디페닐테트라카르복실산이무수물, 2, 3", 4, 4" - p - 테르페닐테트라카르복실산이무수물, 2, 2", 3, 3" - p - 테르페닐테트라카르복실산이무수물, 2, 3, 3", 4" - p - 테르페닐테트라카르복실산이무수물, 2, 2 - 비스 (2, 3 - 디카르복시페닐) - 프로판이무수물, 2, 2 - 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) - 프로판이무수물, 비스 (2, 3 - 디카르복시페닐) 에테르이무수물, 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 에테르이무수물, 비스 (2, 3 - 디카르복시페닐) 메탄이무수물, 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 메탄이무수물, 비스 (2, 3 - 디카르복시페닐) 술폰이무수물, 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 술폰이무수물, 1, 1 - 비스 (2, 3 - 디카르복시페닐) 에탄이무수물, 1, 1 - 비스 (3, 4 - 디카르복시페닐) 에탄이무수물, 페릴렌 - 2, 3, 8, 9 - 테트라카르복실산이무수물, 페릴렌 - 3, 4, 9, 10 - 테트라카르복실산이무수물, 페릴렌 - 4, 5, 10, 11 - 테트라카르복실산이무수물, 페릴렌 - 5, 6, 11, 12 - 테트라카르복실산이무수물, 페난트렌 - 1, 2, 7, 8 - 테트라카르복실산이무수물, 페난트렌 - 1, 2, 6, 7 - 테트라카르복실산이무수물, 페난트렌 - 1, 2, 9, 10 - 테트라카르복실산이무수물등의 방향족 테트라카르복실산이무수물 및 그의 수첨가물 : 시클로펜탄 - 1, 2, 3, 4 - 테트라카르복실산이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 비시클로 [2, 2, 2] 옥타 - 7 - 엔 - 2 - 엑소, 3 - 엑소, 5 - 엑소, 6 - 엑소테트라카르복실산 2, 3 : 5, 6 - 이무수물, 비시클로 [2, 2, 1] 헵탄 - 2 - 엑소, 3 - 엑소, 5 - 엑소, 6 - 엑소테트라카르복실산, 2, 3 : 5, 6 - 이무수물등의 지환족 산이무수물 : 피라진 - 2, 3, 5, 6 - 테트라카르복실산이무수물, 피롤리딘 - 2, 3, 4, 5 - 테트라카르복실산이무수물, 티오펜 - 2, 3, 4, 5 - 테트라카르복실산이무수물등의 복소환유도체 산이무수물등을 들 수 있다.
이것들은 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이것들 중에서도 피로멜리트산이무수물, 3, 3', 4, 4'- 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 및 이것들의 조합은 양호한 저열팽창성, 내균열성, 해상성등을 실현하는데있어서, 특히 바람직하다.
따라서, R1은 방향족 테트라카르복실산이무수물 및 그의 수첨가물, 지환족산무수물, 복소환유도체산무수물등의 테트라카르복실산 또는 그의 산무수물로부터 유도되는 4 가의 유기기이다.
< 아미노벤젠류 >
본 발명에서는 테트라카르복실산 또는 그의 산무수물의 카르복실기와 반응시켜서 상기식 (1) 로 나타내는 치환기 Z1를 부여하는 화합물로서, 아미노벤젠류를 사용한다.
이와 같은 아미노벤젠류로서는 하기식 (5) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(상기식에서, X 는 - COO -, - O -, - COCH2O -, - OCOO -, - SOO -, - SO2O - 또는 단일결합이며, R3, R4, R5, R6및 R7은 광중합 가능한 탄소 - 탄소 이중결합을 갖는 치환기이며, m 은 0 또는 1 이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다).
광중합가능한 탄소 - 탄소 이중결합을 갖는 치환기로서는 아크릴로일옥시메틸렌기 및 메타크릴로일옥시메틸렌기가 대표적인 것이지만, 그 외에 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 2 - 에틸부테닐기등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기나 그의 치환체를 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기에 결합가능한 치환기의 구체예로서는 할로겐원자, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기등이다.
상기식 (5) 에 있어서, X 가 - COO - 인 경우, 아미노벤젠류는 하기식 (6) 으로 나타내는 아미노벤젠카르복실산에스테르이다.
(상기식에서, R3∼ R7, m 및 n 은 상기한 바와 동일하다)
이와 같은 아미노벤젠카르복실산에스테르는 예를 들면, 이하의 방법에 따라 제조할 수 있다.
우선, 하기식 (7) 로 나타내는 니트로벤조일 할라이드와 하기식 (8) 로 나타내는 알콜을 탈할로겐화 수소 반응시켜서, 하기식 (9) 로 나타내는 니트로벤젠카르복실산에스테르를 수득한다 :
(상기식에서, X는 염소, 브롬, 요오드, 불소등의 할로겐 원자이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이고, 벤젠고리에 결합되는 할로게노카르보닐기의 갯수 및 결합 부위는 목적하는 아미노벤젠카르복실산에스테르의 구조에 따라 적당히 정할 수 있으며, R3∼ R7, m 및 n 은 상기한 바와 같다).
상기한 반응은 통상, 불활성 용매중, 염기의 존재하에 실시된다. 불활성 용매로서는 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에탄등의 할로겐화 탄화수소류 : 펜탄, 헥산, 시클로펜탄, 시클로헥산등의 지방족 또는 지환족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소류 ; 아세토니트릴등의 니트릴류 ; 피리딘등의 아민류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드등의 아미드류 ; 테트라히드로푸란등의 에테르류 ; 아세톤, 시클로펜타논등의 케톤류등을 사용한다. 이들중에서도 통상 할로겐화 탄화수소를 사용한다.
염기로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민등의 알킬아민류 ; N, N - 디메틸아닐린등의 방향족 아민류 ; 피리딘, 디메틸아미노피리딘등의 방향족 복소환 화합물등을 사용한다. 그중에서도 통상 알킬아민을 사용한다.
상기식 (8) 로 나타내는 알콜의 사용량은 상기식 (7) 로 나타내는 니트로벤조일 할라이드의 할로게노카르보닐기에 대하여 통상 1 몰 이상이며, 바람직하게는 1 ∼ 2 몰이다.
용매의 사용량은 통상 상기식 (7) 로 나타내는 니트로벤조일할라이드와 상기식 (8) 로 나타내는 알콜의 합계량에 대하여 2 ∼ 20 중량배이다. 염기의 사용량은 상기식 (7)로 나타내는 니트로벤조일할라이드에 대하여, 통상 1 ∼ 5 몰이며, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰이다.
반응온도는 통상 -20 ∼ 60 ℃, 바람직하게는 -10 ∼ 30 ℃, 반응 시간은 통상 0.5 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다. 반응 초기에 발열을 수반하는 경우는 냉각시키는 것이 바람직하다.
이어서, 상기와 같이 수득된 상기식 (9) 로 나타내는 니트로벤젠카르복실산에스테르의 니트로기를 환원시켜 아미노벤젠카르복실산에스테르를 수득할 수 있다. 환원의 방법으로서는 니트로기만을 선택적으로 환원할 수 있는 방법, 예를 들면, 적당한 용매중, 환원제와 산을 사용하는 방법을 들 수 있다.
환원제로서는 통상, 염화제 1 주석, 염화 제 1 철등의 금속할로겐화물 ; 주석분말, 철분말등의 금속분말등을 사용한다. 그중에서도 금속할로겐화물이 바람직하다. 산으로서는 염산, 황산, 질산등의 무기산 : 포름산, 빙초산등의 유기산 : 염화수소 기체등의 산성 기체를 사용한다. 그중에서도 무기산이나 산성 기체가 바람직하다. 용매로서는 환원반응에 불활성한 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를들면, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산등의 에테르류 ; 메탄올, 에탄올등의 알콜류 : 물 등의 사용한다. 그중에서도 에테르류가 바람직하다.
환원제의 사용량은 통상 상기식 (9) 로 나타내는 니트로벤젠카르복실산에스테르 1 몰에 대하여 1 ∼ 20 몰, 바람직하게는 3 ∼ 7 몰이다. 산의 사용량은 통상상기식 (9) 로 나타내는 니트로벤젠카르복실산에스테르 1 몰에 대하여 1 ∼ 20 몰, 바람직하게는 3 ∼ 8 몰이다. 용매의 사용량은 통상 상기식 (9) 로 나타내는 니트로벤젠카르복실산에스테르, 환원제 및 산의 합계량에 대하여 3 ∼ 100 중량배이다.
반응 온도는 통상 -20 ∼ 60℃, 바람직하게는 -5 ∼ 30 ℃이며, 반응 시간은 통상 0.5 ∼ 24 시간, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 시간이다.
다른 환원의 방법으로서, 염기의 존재하에서 하이드로설파이트나트륨과 같은 환원제와 전하 이동 촉매를 사용하는 방법을 들 수 있다. 반응계는 통상 물과 유기용매로 구성된 2 층계이다. 유기용매는 환원 반응에 불활성한 것으로서, 통상 예를 들면, 디클로로메탄, 클로로포름, 디클로로에탄, 모노클로로에탄등의 할로겐화 탄화수소류를 사용한다.
염기로서는 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소나트륨, 수산화칼륨, 수산화나트륨등을 사용한다. 그중에서도 바람직한 것은 탄산염이다. 전하이동촉매로서는 1, 1' - 디 - n - 헵틸 - 4, 4' - 비피리디늄디브로마이드, 1, 1' - 디 - n - 옥틸 - 4, 4'- 비피리디늄디브로마이드, 1, 1' - 디 - n - 노닐 - 4, 4' - 비피리디늄디브로마이드 등을 사용한다.
그중에서도 1, 1' - 디 - n - 옥틸 - 4, 4' - 비피리디늄디브로마이드가 바람직하다.
염기의 사용량은 상기식 (9) 로 나타내는 니트로벤젠카르복실산에스테르 1 몰에 대하여 통상, 4 ∼ 10 몰, 바람직하게는 4 ∼ 6 몰이다. 환원제의 사용량은 상기식 (9) 로 나타내는 니트로벤젠카르복실산에스테르 1 몰에 대하여 통상 4 ∼10 몰, 바람직하게는 4 ∼ 6몰이다. 전하이동촉매의 사용량은 상기식 (9) 로 나타내는 니트로벤젠카르복실산에스테르 1몰에 대하여 통상, 0.05 ∼ 1 몰, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.5 몰이다.
반응온도는 통상, -5 ∼ 80℃, 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 이며, 반응시간은 통상 0.5 ∼ 24 시간, 바람직하게는 2 ∼ 10 시간이다.
반응 종료후는 반응액으로부터 상법에 따라 아미노벤젠카르복실산에스테르를 분리할 수 있다. 예를 들면, 반응액을 중화시킨 후, 아미노벤젠카르복실산에스테르를 용매로 추출하고, 컬럼크로마토그래피등으로 분리하는 방법, 혹은 산이나 알칼리로 반응액을 세정하여 추출하는 방법등을 들 수 있다.
아미노벤젠카르복실산에스테르는 상기식 (6) 으로 나타내는 구조를 가지며, 벤젠고리에는 아미노기와 1 ∼ 3개의 카르복실산에스테르잔기가 결합하고 있으나, 아미노기에 대한 카르복실산에스테르잔기의 결합부위는 o -, m -, p - 의 어느 것이라도 무방하다.
아미노벤젠카르복실산에스테르의 구체예로서는 o - 아미노벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르, o - 아미노벤조산 [트리스(아크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르, m - 아미노벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르, m - 아미노벤조산 [트리스 (아크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르, p - 아미노벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르, p - 아미노벤조산 [트리스 (아크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르, 5 - 아미노 - 이소프탈산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 디에스테르, 5 - 아미노 - 이소프탈산 [트리스 (아크릴로일) 펜타에리트리톨] 디에스테르, o- 아미노벤조산 [펜타키스 (메타크릴로일) 디펜타에리트리톨] 에스테르, o - 아미노벤조산 [펜타키스 (아크릴로일) 디펜타에리트리톨] 에스테르, m - 아미노벤조산 [펜타키스 (메타크릴로일) 디펜타에리트리톨] 에스테르, m - 아미노벤조산 [펜타키스 (아크릴로일) 디펜타에리트리톨] 에스테르, p - 아미노벤조산 [펜타키스 (메타크릴로일) 디펜타에리트리톨] 에스테르, p - 아미노벤조산 [펜타키스 (아크릴로일) 디펜타에리트리톨] 에스테르등을 들 수 있다.
이들 중에서도, p - 아미노벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르가 합성 비용, 조작성, 고감도, 고해상도등의 점에서 뛰어나며 특히 바람직하다.
한편, 상기식 (7) 로 나타내는 니트로벤조일할라이드 대신에 각종 치환니트로벤젠을 사용하면 상기 X 가 다양한 기인 아미노벤젠류를 수득할 수 있다.
예를 들면, 상기식 (8) 로 나타내는 알콜중, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트를 HO - CH2R로 나타내고, p -브로모니트로벤젠과 이 화합물을 탈할로겐화 수소반응시키면, 다음의 반응식에 의해 펜타에리트리톨 트리메타크릴로일모노 (p - 니트로페닐) 에테르가 수득된다.
이 니트로기를 선택적으로 환원하면, 펜타에리트리톨트리메타크릴로일모노(p - 아미노페닐) 에테르가 수득된다. 이 경우 X = - O - 로 된다.
동일한 양태로 p - 브로모니트로벤젠 대신에 하기 화합물
을 사용하면 펜타에리트리톨트리메타크릴로일모노 (p -아미노페닐카르보닐메틸) 에테르가 수득된다. 이 경우 X = - COCH2O - 로 된다.
동일한 양태로 p - 브로모니트로벤젠 대신에 하기화합물
을 사용하면 펜타에리트리톨트리메타크릴로일모노 (p - 아미노페닐옥시) 카르보닐에스테르가 수득된다. 이 경우 X = - OCOO - 로 된다.
동일한 양태로 p - 브로모니트로벤젠 대신에 하기 화합물
을 사용하면 p - 아미노벤젠술핀산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르가 수득된다. 이 경우 X = - SOO - 이다.
동일한 양태로 p - 브로모니트로벤젠 대신에 하기 화합물
을 사용하면 p - 아미노벤젠술폰산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨]에스테르가 수득된다. 이 경우, X = - SO2O - 이다.
폴리아미드산 화합물과 양말단에 상기식 (1) 로 나타내는 화학선 관능기 Z1를 도입한 화합물 (A1) 을 합성시키기 위해서, 상기한 바와 같이 디아민화합물과 아미노벤젠류의 혼합물에 테트라카르본산 또는 그의 무수물을 가하고, 상법에 따라 축합반응시킨다. 양말단에 화학선 관능기를 도입시키기 위해 (1) 테트라카르본산 또는 그의 무수물 1 몰에 대하여 디아민화합물을 바람직하게는 0.850 ∼ 0.990 몰, 보다 바람직하게는 0.900 ∼ 0.970 몰의 비율로 사용하고, (2) 디아민화합물 1 몰에 대하여, 아미노벤젠류를 통상 0.400 ∼ 0.020 몰, 바람직하게는 0.110 ∼ 0.040 몰, 보다 바람직하게는 0.100 ∼ 0.050 몰의 비율로 사용하고, 또 (3) 테트라카르복실산 또는 그의 무수물 1 몰에 대하여, 디아민화합물과 아미노벤젠류를 합계량으로, 통상 1.100 ∼ 0.900 몰, 바람직하게는 1.100 ∼ 0.950 몰, 보다 바람직하게는 1.060 ∼ 0.990 몰의 비율로 사용한다. 축합반응은 폴리아미드산 화합물을 합성하는 상법에 따라서 각 성분을 디메틸 아세트아미드등의 극성 유기용매 중에서 반응시킬 수 있다. 반응 조건으로는 예를 들면, 빙냉하에서 0.5 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 ∼ 5 시간, 이어서 실온하에서 1 ∼ 50시간, 바람직하게는 5 ∼ 30시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 사용하는 폴리아미드화합물 (A1)은 특정의 합성법에 한정되는 것은 아니다.
< 트리멜리트산 유도체 >
본 발명에서는 폴리아미드 화합물의 양말단에서 상기식 (2) 으로 나타내는치환기 Z2를 부여하는 화합물로서, 특정의 구조를 가지는 트리멜리트산유도체를 사용한다. 즉, 하기식 (10) 의 트리멜리트산 유도체이다.
(상기식에서, R3, R4, R5, R6및 R7은 광중합 가능한 탄소 - 탄소 2 중결합을 갖는 치환기이며, m 은 0 또는 1 이다).
광중합 가능한 탄소 - 탄소 2 중결합을 갖는 치환기로서는 아크릴로일옥시메틸렌기 및 메타크릴로일옥시메틸렌기가 대표적인 것이나, 그외에 비닐기, 프로페닐기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 2 - 에틸부테닐기등의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기나 그의 치환체를 들 수 있다. 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기에 결합가능한 치환기의 구체예로서는 할로겐 원자, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알케닐기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기등이다.
이와 같은 트리멜리트산 유도체는 예를 들면, 하기식 (11) 로 나타내는 무수트리멜리트산할라이드와 하기식 (11) 로 나타내는 무수트리멜리트산할라이드와 하기식 (12) 로 나타내는 알코올을 탈할로겐화수소반응 (에스테르화 반응) 시키므로써 합성할 수 있다.
(상기식에서, X 는 할로겐원자이고, R3, R4, R5, R6및 R7은 광중합 가능한 탄소 - 탄소 2 중 결합을 가진 치환기이며, m 은 0 또는 1 이다)
상기의 반응은 통상, 불활성 용매중 염기의 존재하에 행하여진다. 불활성 용매로서는 염화메틸렌, 클로로포름, 트리클로로에탄등의 할로겐화 탄화수소류 ; 펜탄, 헥산, 시클로펜탄, 시클로헥산등의 지방족 및 지환족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 탄화수소류 ; 아세토니트릴 등의 니트릴류 ; 피리딘등의 아민류 ; 디메틸포름아미드, 디메틸아세토아미드등의 아미드류 ; 테트라히드로푸란등의 에테르류 ; 아세톤, 시클로펜타논 등의 케톤류등이 사용된다. 이들 중에서도 통상 할로겐화 탄화수소를 사용한다.
염기로서는 트리메틸아민, 트리에틸아민등의 알킬아민류 ; N, N - 디메틸아닐린등의 방향족 아민류 ; 피리딘, 디메틸아미노피리딘등의 방향족 복소고리 화합물등이 사용된다. 그중에서도 통상 알킬아민을 사용한다.
상기식 (12) 으로 나타내는 알코올의 사용량은 상기식 (11) 으로 나타내는 무수트리멜리트산할라이드 1 몰에 대하여, 통상 1 ∼ 5 몰, 바람직하게는 1 ∼ 1.5 몰이다. 용매의 사용량은 상기식 (11)의 무수트리멜리트산할라이드와 일반식 (12) 의 알코올의 합계량에 대하여, 통상 2 ∼ 20 중량배이다. 염기의 사용량은 상기식 (11) 의 무수트리멜리트산할라이드 1 몰에 대하여, 통상 1 ∼ 5 몰이며, 바람직하게는 1 ∼ 3 몰이다.
반응 온도는 통상 -10 ∼ 80 ℃, 바람직하게는 -5 ∼ 30 ℃이고, 반응 시간은 통상 0.5 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 5 시간이다.
반응 종료후는 반응액에서 상법에 따라 트리멜리트산 유도체를 단리할 수 있다. 예를 들면, 클로로포름과 같은 용매로 재결정하는 방법, 테트라히드로푸란과 톨루엔의 혼합용액으로 재침전, 정제하는 방법등이 예시된다.
상기 반응의 구체예로서, 예를 들면, 무수트리멜리트산할라이드로서 하기식 (13)의 화합물을 사용하고, 알코올로서 하기식 (14)의 화합물을 사용하면, 하기식 (15) 로 나타내는 트리멜리트산 유도체를 수득한다.
(상기식에서, R 는 수소원자 또는 저급알킬기이다)
상기식 (14) 으로 나타내는 알코올로서는 예를 들면, 트리아크릴로일펜타에리트리톨, 트리메타크릴로일펜타에리트리톨등을 들 수 있다.
또한 에스테르화 반응은 통상, 산무수물기의 m - 위치에서 수행된다.
트리멜리트산유도체로서는 트리멜리트산무수물 [ 트리스 (아크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르 [상기식 (15) 중, R = H 의 경우], 트리멜리트산 무수물 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르 [상기식 (15) 중, R = 메틸기의 경우]등이 합성 경비, 조작성, 고감도, 고해상도등의 점에서 우수하며, 특히 바람직하다.
폴리아미드산 화합물의 양말단에 상기식 (2) 로 나타내는 화학선 관능기 Z2를 도입한 화합물 (A2) 를 합성하기 위해 상기한 바와 같이 디아민 화합물에 트리멜리트산 유도체와 테트라카르복실산 또는 그의 무수물을 가하여 상법에 의하여 축합반응시킨다. 혹은 디아민화합물과 트리멜리트산 유도체와의 혼합물에 테트라카르복실산 또는 그의 무수물을 가하여, 상법에 의해 축합반응시킬 수도 있다. 양말단에 화학선 관능기를 도입하기 위해 (1) 디아민 화합물 1 몰에 대하여 테트라카르복실산 또는 그의 무수물을 바람직하게는 0.850 ∼ 0.990 몰, 보다 바람직하게는 0.900 ∼ 0.970 몰의 비율로 사용하고, (2) 테트라카르복실산 또는 그의 무수물 1 몰에 대하여, 트리멜리트산 유도체를 통상 0.400 ∼ 0.020 몰, 바람직하게는 0.110 ∼ 0.040 몰, 보다 바람직하게는 0.100 ∼ 0.050 몰의 비율로 사용하며, 또한 (3) 디아민 화합물 1 몰에 대하여, 테트라카르복실산 또는 그의 무수물과 트리멜리트산 유도체를 합계량으로 통상 1.100 ∼ 0.900 몰, 바람직하게는 1.100 ∼ 0.990 몰, 보다 바람직하게는 1.060 ∼ 1.020 몰의 비율로 사용한다. 축합반응은 폴리아미드산 화합물을 합성하는 상법에 따라서 각 성분을 디메틸아세트아미드등의 극성 유기용매중에서 반응시킬 수 있다. 반응 조건으로서는 예를 들면, 빙냉하에서 0.5 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 ∼ 5시간, 이어서 실온하에서 1 ∼ 50시간, 바람직하게는 5 ∼ 30 시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 단, 본 발명에서 사용하는 폴리아미드 산화물 (A2) 은 특정의 합성법에 한정되는 것은 아니다.
(B) 광중합성 관능기를 함유하는 감광 보조제
본 발명에 있어서 사용 가능한 감광 보조제는 일반적으로 광경화 단량체로서 공지의 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
감광 보조제로서는 펜타에리트리톨트리아크릴레이트등의 (메타) 아크릴산계 화합물이 대표적인 것이다.
아크릴산계 화합물로서는 예를 들면, 아크릴산, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n - 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n - 부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 카르피톨아크릴레이트, 메톡시에틸아크릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 부톡시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시프로필아크릴레이트, 부틸렌글리콜모노아크릴레이트, N, N - 디메틸아미노에틸아크릴레이트, N, N - 디에틸아미노에틸아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 1, 3 - 프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1, 4 - 부틸렌글리콜디아크릴레이트, 1, 6 - 헥산글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2, 2 - 비스 (4 - 아크릴옥시디에톡시페닐) 프로판, 2, 2 - 비스 - (4 - 아크릴옥시프로필크시페닐) 프로판, 트리메틸올프로판디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 트리아크릴포르밀, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 트리스 (2-히드록시에틸) 이소시아누르산 (isocyanuric avid) 의 아크릴산에스테르등을 들 수 있다 :
(상기식에서, b 는 1 ∼ 30 의 정수를 나타내고, c 및 d 는 c + d = 2 ∼ 30 으로 되는 정수를 나타낸다).
메타크릴산계 화합물로서는 예를 들면, 메타크릴산, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 메톡시에틸메타크릴레이트, 에톡시에틸메타크릴레이트, 부톡시에틸메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 히드록시프로필메타크릴레이트, 히드록시부틸메타크릴레이트, 히드록시벤질메타크릴레이트, N, N - 디메틸아미노메타크릴레이트, N, N - 디에틸아미노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 알릴메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 1, 3 - 부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1, 6 - 헥산글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 2, 2 - 비스 (4 - 메타크릴옥시디에톡시페닐) 프로판, 트리메틸올프로판디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라메타크릴레이트, 트리스 (2 - 히드록시에틸) 이소시아누르산의 메타크릴산에스테르등을 들 수 있다 :
(상기식에서, e 는 1 ∼ 30 의 정수를 나타내고, f 및 g 는 f + g = 1 ∼ 30 를 만족시키는 정수를 나타낸다).
이들의 화합물은 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 및 상기식 (16) 의 화합물 (b = 3) 이 바람직하다.
감광 보조제의 사용량은, 폴리아미드산 화합물과 상용 (相溶) 하는 한 특히 한정되지 않으나, 그의 사용량이 극히 다량인 경우에는 폴리아미드산 화합물의 열처리에 의한 폴리이미드화의 있어 분해, 제거하기가 어려우며, 그리고 막의 잔류 응력이 높게 되고, 반도체 소자 기판에 휘어짐등의 변형이 생기기 쉽게 된다는 문제가 있다.
따라서, 감광 보조제는 (A) 폴리아미드산 화합물 100 중량부에 대하여, 통상 10 ∼ 40 중량부, 바람직하게는 15 ∼ 35 중량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 중량부의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
(C) 용제
본 발명에 있어서 사용하는 용제로서는 예를 들면, N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, N, N - 디메틸아세트아미드, N, N - 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸인산트리아미드, γ - 부티로락톤등의 극성용제를 들 수 있다.
이들의 극성용제외에 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 옥살산디에틸, 말론산디에틸등의 에스테르류 ; 디에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라히드로푸란등의 에테르류 ; 디클로로메탄, 1, 2 - 디클로로에탄, 1, 4 - 디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o - 디클로로벤젠등의 할로겐화 탄화수소류 ; 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 탄화수소류등도 사용할 수 있다.
이들의 용제는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들중에서도 N, N - 디메틸아세트아미드나 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈등이 특히 바람직하다.
용제의 사용량은 각 성분을 균일하게 용해하는 데에 충분한 양으로 한다. 특히 (A) 폴리아미드산 화합물을 용해하는데에 충분한 양비로 사용한다. 용제의 사용 비율은 용제의 종류나 폴리아미드산 화합물에 의하여 다르나, (A) 폴리아미드산 화합물에 대하여, 통상 3 ∼ 25 배량 (중량비), 바람직하게는 5 ∼ 20 배량, 보다 바람직하게는 6 ∼ 10 배량이다.
(D) 광중합 개시제
본 발명에 있어서는 상기 (A) ∼ (C) 성분의 외에 필요에 따라서 광중합 개시제를 가할 수 있다.
광중합 개시제로서는 예를 들면, 마이클러케톤 (Michler's ketone), 벤조인, 2 - 메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 2 - t -부틸안트라퀴논, 1, 2 - 벤조 - 9, 10 - 안트라퀴논, 안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 4, 4'- 비스 - (디에틸아미노) 벤조페논, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 1, 5 - 아세나프텐, 2, 2 - 디메톡시 - 2 - 페닐아세토페논, 1 - 히드록시시클로헥실페닐케톤, 2 - 메틸 - [4 - (메틸티오) 페닐] - 2 - 모르폴리노 - 1 - 프로파논, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 디페닐티술피드, 안트라센, 페난트렌퀴논, 리보플라빈테트라부티레이트, 아크릴오렌지, 에리트리로신, 2 -이소프로필티옥산톤, 2, 6 - 비스 (p - 디에틸아미노벤질리덴) - 4 - 메틸 - 4 - 아자시클로헥사논, 6 - 비스 (p - 디메틸아미노벤질리덴) - 시클로펜타논, 2, 6 - 비스 (p - 디에틸아미노벤질리덴) - 4 - 페닐시클로헥사논, 하기식 (24) 로 나타내는 아미노스티릴케톤,
하기식 (25) 로 나타내는 3 - 케토쿠마린화합물,
(상기식에서, R14는 5 ∼ 20 개의 고리원자를 함유하는 방향족 탄소고리 또는 복소고리이며, R11, R12및 R13은, 각각 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 탄소수 1 ∼ 5의 알킬기, 디알킬아미노기, 알콕시기 또는 아실옥시기이다)
하기식 (26) 로 나타내는 비스쿠마린 화합물,
(상기식에서, R20및 R21은 각각 독립적으로 수소원자, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기, 디알킬아미노기, 알콕시기, 또는 아실옥시기이다), N - 페닐글리신, N - 페닐디에탄올아민, 3, 3', 4, 4'- 테트라 (t - 부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논등을 들 수 있다.
광중합 개시제의 사용량은 특히 한정되지 않으나, (A) 폴리아미드산 화합물 100 중량부에 대하여, 통상 0 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다.
(E) 기타 첨가제
본 발명의 조성물에는 더우기 필요에 따라서 접착 보조제, 레벨링제, 중합방지제등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다.
감광성 폴리이미드 수지 조성물의 사용방법
본 발명의 감광성 폴리이미드 수지 조성물의 사용 방법은 우선, 그 조성물을 적당한 지지체, 예를 들면, 실리콘 웨이퍼나 세라믹, 알루미늄 기판등에 도포한다. 도포 방법으로서는 스피너를 사용한 회전 도포, 스프레이 코우터를 사용한 분무 도포, 침지, 인쇄, 롤코팅등의 방법이 있다. 이어서, 60 ∼ 80 ℃의 저온에서 예비 베이크하여 도막을 건조 시킨 후, 목적하는 패턴 형상으로 화학선을 조사한다. 화학선으로서는 X 선, 전자선, 자외선, 가시광선등을 사용할 수 있으나, 200 ∼ 500 nm 의 범위의 파장의 것이 바람직하다.
다음에 미조사부를 현상액으로 용해제거하므로써 레리프 패턴을 수득한다. 현상액으로서는 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈, N, N - 디메틸아세트아미드, N, N -디메틸포름아미드등의 극성 용제, 메탄올, 이소프로필알콜, 물등을 각각 단독으로 혹은 2 종 이상을 혼합하여 사용한다. 현상 방법으로서는 스프레이, 패들 (paddle), 침지, 초음파등의 각종 방식을 채용할 수 있다.
현상에 의하여 형성시킨 레리프 패턴을 세척한다. 세척액으로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 아세트산부틸등을 들 수 있다. 다음에 가열처리를 행하여 이미드 고리를 형성시켜, 폴리아미드산 화합물을 폴리이미드화하여, 내열성이 풍부한 최종 패턴을 수득한다.
본 발명에 의한 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 반도체 소자 관련의 용도뿐만 아니라 다층 회로의 층간 절연막이나 유연성 구리장판의 커버코팅, 땜납레지스트막이나 액정 배향막등으로서도 사용할 수 있다.
본 발명에 의하면 감도등의 레지스트 특성이 우수하고, 보존 안정성이 양호하며, 막의 잔류 응력이 적은 감광성 폴리이미드 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 반도체 소자의 표면보호막이나 층간절연막등으로서 유용하다. 또한, 본 발명의 감광성 폴리이미드 수지 조성물은 다층회로의 층간 절연막이나 유연성 구리장판의 커버코트, 땜납 레지스트막, 혹은 액정의 배향막등으로서도 사용할 수 있다.
이하에 합성예, 실시예, 및 비교예를 들어서, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
합성예 1
p - 아미노벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르의 합성
(1) 반응기에 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 13.1 g, 트리에틸아민 4.1 g, 및 염화메틸렌 35 ml 를 첨가하여 빙냉하, 교반하에 p - 니트로벤조일클로라이드 6.7 g 및 염화메틸렌 25 ml 를 적하한 후, 빙냉하에서 2 시간 계속하여 실온에서 2 시간 반응시킨다.
반응 종료후, 반응액에 클로로포름 및 물을 가하여, 이어서, 염산을 가하여 클로로포름층을 분취한다 : 감압하에 클로로포름을 증류제거하여 수득된 담황색유상물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, p - 니트로벤조산 [트리스 (메타크릴로일)펜타에리트리톨] 에스테르 15.1 g (수율 85.8 %) 를 수득한다.
(2) 반응기에 p - 니트로벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르 15.1 g, 염화 제 1 주석 35.1 g, 및 테트라히드로푸란 150 ml 를 가하여, 빙냉하, 교반하에 염화수소 기체를 도입한다. 빙냉하에서 1 시간 계속하여 실온에서 1 시간 반응시킨 후, 반응액에 물 및 탄산나트륨을 가하여 약 알칼리성으로 한다. 다음에, 클로로포름으로 추출하고, 갑압하에 클로로포름을 증류제거시킨 후, 잔류물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, p - 아미노벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르 13.8 g (수율 92.3 %) 를 수득한다.
실시예 1
반응기에 2, 2'- 디 (p - 아미노페닐) - 6, 6'- 비벤조옥사졸 110.5 g (0.264 mol), 말단변성용 아민으로서 p - 아미노벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르 10.1 g (0.022 mol), 디메틸아세트아미드 552 g, 및 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 552 g 를 투입하여 균일한 용액을 제조한 후, 빙냉하, 교반하에 산무수물로서 3, 3', 4, 4'- 벤조페논테트라카르복실산이무수물 88.6 g (0.276 mol)을 소량씩 분체로 가한다. 이어서, 빙냉 하에서 3 시간 계속하여 실온하에서 20 시간 반응시켜서, 폴리아미드산을 합성한다.
이와 같이하여 수득된 폴리아미드산 625.0 중량부 (고형분으로 100 중량부) 에 3, 3, 4, 4 - 테트라 (t - 부틸퍼옥시카르보닐) 벤조페논 (이하, BTTB : λmax = 340 nm, 일본 유지사제) 2 중량부, N - 페닐글리신 2 중량부, 및 감광 보조제로서 비스코트 300 (대판유기화학사제 : 펜타에리트리톨트리아크릴레이트) 28 중량부를 첨가하여 실온에서 용해시킨다. 수득된 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스피너로 도포하여, 건조기에서 60 ℃ 에서 30 분간 건조하여, 두께 약 17 μm 의 필름을 형성시킨다.
이 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼에 볼록판 인쇄사제 스텝 타블렛 마스크를 사용하여, PLA - 501 F (캐논사제)에 의해 노광한 후, N - 메틸피롤리돈 70 % 와 이소프로필알코올 30 % 의 혼합액으로 된 현상액으로 스프레이 현상을 수행한다.
이 결과, 노광 에너지 200 mJ / cm2(436 nm) 이상에서 패턴을 수득할 수 있다. 또한, 동일한 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼에 볼록판 인쇄사제 해상성 평가 마스크를 사용하여, PLA - 501F 로 500 mJ / cm2의 노광 에너지로 노광하여, 동일하게 현상하면 10 μm 폭의 패턴까지 해상할 수 있다.
실시예 2
산무수물로서 3, 3', 4, 4'- 벤조페논테트라카르복실산이무수물 88.6 g (0.276 mol) 의 대신에 3, 3', 4, 4'- 벤조페논테트라카르복실산이무수물 44.3 g (0.138 mol) 과 피로멜리트산이무수물 30 g (0.138 mol) 의 혼합물을 사용하는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 반응시켜 폴리아미드산을 수득한다.
상기와 같이 수득된 폴리아미드산 666.7 중량부 (고형분으로 100 중량부) 에 BTTB (λmax = 340 nm) 2 중량부, N - 페닐글리신 2 중량부 및 비스코트300 28 중량부를 첨가하여, 실온에서 용해시킨다. 수득된 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스피너로 도포하여, 건조기에 의해 60 ℃ 에서 30 분간 건조하여, 막두께 약 18 μm의필름을 형성시킨다. 이 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼에 실시예 1 과 동일하게 하여 노광하여, 이어서 스프레이 현상을 수행한다.
이 결과, 노광 에너지 약 200 mJ / cm2(436 nm)이상에서 패턴을 수득할 수 있다. 또한, 동일한 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼에 해상성 평가 마스크를 사용하여 PLA - 501F 로 500 mJ / cm2의 노광 에너지로 노광하여, 동일하게 현상하면, 10 μm 폭의 패턴까지 해상할 수 있다.
실시예 3
실시예 2 에서 수득된 폴리아미드산 666.7 중량부 (고형분으로 100 중량부) 에 BTTB (λmax = 340 nm) 2 중량부, N - 페닐글리신 2 중량부, 및 감광 보조제로서, 비스코트 300 대신에 3EG - A (공영사 제조 ; 식 (16) 에서 b = 3인 화합물) 28 중량부를 첨가하여 실온에서 용해시킨다. 수득된 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스피너로 도포하여, 건조기에 의해 60℃ 에서 30 분간 건조하여, 두께 약 18 μm 의 필름을 형성시킨다. 이 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼에 실시예 1 과 동일하게 실시하여 노광하고, 이어서 스프레이 현상을 수행한다.
이 결과, 노광 에너지 50 mJ / cm2(436 nm) 이상에서 패턴을 수득할 수 있다. 또한, 동일한 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼에 해상성 평가 마스크를 사용하여, PLA - 501 F 로 200 mJ / cm2의 노광 에너지로 노광하여, 동일하게 현상하면, 10 μm 폭의 패턴까지 해상할 수 있다.
실시예 4
반응기에 4, 4' - 디아미노디페닐에테르 61.0 g (0.288 mol), p - 아미노벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르 11.0 g (0.024 mol), 디메틸아세트아미드 442 g, 및 N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 442 g 을 투입하여 균일한 용액을 제조한 후, 빙냉 교반하에 3, 3', 4, 4' - 벤조페논테트라카르복실산이무수물 96.3 g (0.300 mol)을 소량씩 분체로 가한다. 이어서, 빙냉하 3 시간 유지시키고, 실온하에서 20 시간 반응시킨다.
이와같이 하여 수득된 폴리아미드산 625.0 중량부 (고형분으로 100 중량부) 에 BTTB (λmax = 340 nm) 2 중량부, N - 페닐글리신 2 중량부, 및 3EG - A 28 중량부를 첨가하여, 실온에서 용해시킨다. 수득된 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스피너로 도포하여, 건조기에 의해 60 ℃ 에서 30 분간 건조하여, 막두께 약 17 μm 의 필름을 형성시킨다. 이 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼에 실시예 1 과 동일하게 하여 노광하여, 이어서 스프레이 현상을 수행한다.
이 결과, 노광 에너지 약 50 mJ / cm2(436 nm) 이상에서 패턴을 수득할 수 있다. 또한, 동일한 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼에 해상성 평가 마스크를 사용하여 PLA - 501F 로 150 mJ / cm2의 노광 에너지로 노광하여, 유사하게 현상한바, 10 μm 폭의 패턴까지 해상할 수 있다.
비교예 1
말단 변성용 아민으로서 아닐린 2.05 g (0.022 mol) 을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 반응시켜 폴리아미드산을 수득한다.
이와 같이하여 수득된 폴리아미드산 650.0 중량부 (고형분으로 100 중량부) 에 BTTB (λmax = 340 nm) 2 중량부, N - 페닐글리신 2 중량부 및 비스코트 300 28 중량부를 첨가하여, 실온에서 용해시킨다. 수득된 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스피너를 도포하여, 건조기에 의해 60 ℃ 에서 30 분간 건조하여, 두께 약 17 μm의 필름을 형성시킨다. 이 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼에 실시예 1 과 동일하게 하여 노광한 후, 이어서 스프레이 현상을 수행한다.
이 결과, 패턴을 수득하기 위해서는 1200 mJ / cm2(436 nm) 이상의 노광 에너지가 필요하다. 동일한 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼에 해상성 평가 마스크를 사용하여 PLA - 501F 로 1200 mJ / cm2의 노광 에너지로 노광하여, 동일하게 현상하나, 실용수준의 해상 패턴이 수득되지 않는다.
비교예 2
감광 보조제의 비스코트 300 을 사용하지 않는 것을 제외하고 실시예 1 과 동일의 방법에 의해 수득된 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스피너로 도포하여, 건조기에 의해 60 ℃ 에서 30 분간 건조하여, 두께 약 17 μm 의 필름을 형성시킨다. 이 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼에 실시예 1 과 동일하게 하여 노광한 후, 이어서 스프레이 현상을 수행한다.
이 결과, 노광 에너지 1200 mJ / cm2(436 nm) 에서는 막의 용해가 심하고, 패턴을 수득할 수 없다.
비교예 3
반응기에 3, 3', 4, 4'- 벤조페논테트라카르복실산이무수물 322 g (1.0 mol), 글리세롤디메타크릴레이트 11.4 g (0.05 mol) 및 N, N - 디메틸아크릴아미드 2890 g 을 투입하여, 50 ℃ 에서 16 시간 반응시킨다. 그후 4, 4' - 디아미노디페닐에테르 200 g (1.0 mol) 을 투입하여, 20 ℃ 에서 8 시간 반응시켜서 폴리아미드산을 합성한다.
상기와 같이 수득된 폴리아미드산 용액 612 중량부 (고형물로 100 중량부)에 마이클러케톤 (λmax = 365 nm) 5 중량부, 및 비스코트300 28 중량부를 첨가하여, 실온에서 용해시킨다. 이 계에서는 N, N - 디메틸아크릴아미드가 용매와 감광 보조제를 모두 겸한다. 수득된 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스피너로 도포하여 건조기에 의해 80 ℃ 에서 1 시간 건조시킨다.
이 결과, 조성물의 점도가 낮아지므로 충분한 두께가 수득되지 않는다.
비교예 4
용매 및 감광 보조제로서, N, N - 디메틸아크릴아미드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 2 와 동일하게 하여, 폴리아미드산을 합성하여, 조성물을 제조한다. 즉, 반응기에 2, 2' -디 (p - 아미노페닐) - 6, 6'- 비벤조옥사졸 110.5 g (0.264 mol), p - 아미노벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르 10.1 g (0.022 mol), 및 N, N - 디메틸아크릴아미드 1104 g를 투입하여 균일용액을 제조한 후, 빙냉하, 교반하에 산무수물로서, 3, 3', 4, 4' - 벤조페논테트라카르복실산이무수물 44.3 g (0.138 mol)과 피로멜리트산무수물 30 g (0.138 mol) 의 혼합물을소량씩 분체로 가한다. 이어서, 빙냉하에서 3 시간 계속하여 실온하에서 20 시간 반응시킨다.
이와 같이 하여 수득된 폴리아미드산 860.7 중량부 (고형분에서 100 중량부) 에, BTTB (λmax = 340 nm) 2 중량부 및 N - 페닐글리신 2 중량부를 첨가하여 실온에서 용해시킨다.
< 잔류 응력의 측정 >
비교예 4에서 수득된 조성물을 500 μm 두께의 실리콘 웨이퍼 (결정 방위 100) 상에 스피너로 도포하여, 건조기에 의해 60 ℃ 에서 30 분 건조하여, 막두께 약 18μm 의 필름을 형성시킨다.
이 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼에 스텝 타블렛 마스크를 사용하여, PLA - 501F 에 의해 노광 에너지 500 mJ / cm2로 전면노광한 후, 질소기체 분위기하에, 400 ℃ 에서 2 시간 열처리하여 이미드화를 수행한다. 이미드화 후, 실리콘 웨이퍼에 생긴 휘어짐을 촉침식 표면 형상 측정기 P - 10 (텐콜사제) 로 측정하여, 그 측정치와 이미드화후의 막두께에 의거하여, p - 10 내장의 잔류 응력 계산 프로그램에 의해 계산하여, 막의 잔류 응력치를 수득한다.
상기와 동일한 방법에 의해, 실시예 2 및 실시예 3 에서 수득한 조성물을 사용하여, 막의 잔류응력을 측정한다. 그 결과는 하기한 바와 같다.
비교예 4 : 38 MPa
실시예 2 : 25 MPa
실시예 3 : 18 MPa
상기의 결과에서 감광 보조제의 사용량을 가능한한 적게 억제하고 열처리시 빠지기 쉬운 (분해, 제거하기 쉬운) 감광 보조제를 사용한 실시예 3 의 조성물이 가장 잔류응력이 작음을 알 수 있다.
합성예 2
트리멜리트산무수물 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르의 합성
펜타에리트리톨트리메타크릴레이트 5 mmol 과 무수트리멜리트산클로라이드 5.1 mmol 를 염화메틸렌중 트리에틸아민 5.1 mmol 공존하, 0 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응시킨다.
반응 혼합물을 수세하여 무수황산나트륨으로 건조시킨 후, 용매를 감압하에 증류제거하여 테트라히드로푸란과 톨루엔의 혼합용매로 재침전, 정제한 바, 수율 25 % 로 트리멜리트산무수물 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르를 수득한다.
실시예 5
반응기에 2, 2'- 디 (p - 아미노페닐) - 6, 6'- 비벤조옥사졸 115.5 g (0.276 몰), 디메틸아세트아미드 552 g, N - 메틸 - 2 - 피롤리돈 552 g 를 투입하여, 균일액을 제조한다. 빙냉하, 교반하에 산무수몰로서 3, 3', 4, 4'- 벤조페논테트라카르복실산이무수물 85.1 g (0.264 몰), 트리멜리트산무수물 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르 11.3 g (0.022 몰) 의 혼합물을 투입한다. 이어서, 빙냉하에 3 시간, 계속하여 실온하에서 20 시간 반응시켜서 폴리아미드산 화합물을 합성한다.
상기와 같이 수득된 폴리아미드산 화합물 625.0 부 (고형분으로 100 부) 에 BTTB (λmax = 340 nm) 2 부, N - 페닐글리신 2 부, 및 감광 보조제로서 비스코트 300 28 부를 첨가하여, 실온에서 용해시킨다. 수득된 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스피너로 도포하여, 건조기에 의해 60 ℃ 에서 30 분 건조하여 두께 14 μm 의 필름을 형성시킨다.
이 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼에 스텝 타블렛 마스크를 사용하여, PLA - 501F (캐논사제) 에 의해 노광시킨 후, N - 메틸피롤리돈 70 % 와 이소프로필알코올 30 % 의 혼합액으로 된 현상액으로 스프레이 현상을 수행한다.
이 결과, 노광 에너지 750 mJ / cm2(436 nm) 이상에서 패턴을 수득할 수 있다. 또한 같은 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼에 볼록판인쇄사제 해상성 평가 마스크를 사용하여, PLA - 501F 로 1200 mJ / cm2의 노광 에너지로 노광하여, 동일하게 현상하면, 17 μm 폭의 패턴까지 해상할 수 있다.
실시예 6
2, 2'- 디 (p - 아미노페닐) - 6, 6'- 디벤조옥사졸 115.5 g (0.276 몰), 트리멜리트산무수물 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르 11.3 g (0.022 몰), 디메틸아세트아미드 552 g, 및 N - 메틸피롤리돈 552 g 의 균일 용액에 빙냉 교반하 3, 3', 4, 4 - 벤조페논테트라카르복실산이무수물 42.6 g (0.132몰)과 피로멜리트산이무수물 28.8 g (0.132 몰) 의 혼합량을 소량씩 분체로 가한다. 이어서 빙냉하에서 3 시간, 실온하에서 20 시간 반응시킨다.
수득된 폴리아미드산 666.7 부 (고형분으로 100 부) 에 BTTB (λmax = 365 nm) 2 부, N - 페닐글리신 2 부, 비스코트300 28 중량부를 첨가하여, 실온에서 용해시킨다.
수득된 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스피너로 도포하여, 건조기에 의해 60 ℃에서 30 분 건조하여, 두께 약 14 μm 의 필름을 수득한다.
이 필름에 스텝 타블렛 마스크를 사용하여, PLA - 501F 에 의해 노광시켜 N - 메틸피롤리돈 70 % 와 이소프로필알코올 30 % 의 현상액으로 스프레이 현상을 수행한다. 이 결과, 노광 에너지 750 mJ / cm2(436 nm) 이상에서 패턴을 수득할 수 있다. 또한, 같은 필름에 해상성 평가 마스크를 사용하여 PLA - 501F 로 1200 mJ / cm2노광하여, 동일하게 현상한바, 17 μm 폭의 패턴까지 해상할 수 있다.
실시예 7
2, 2'- 디 (p - 아미노페닐) - 6, 6'- 비벤조옥사졸 115.5 g (0.276 몰), 트리멜리트산무수물 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르 11.3 g (0.022 몰), 디메틸아세트아미드 552 g, 및 N - 메틸피롤리돈 552 g 의 균일 용액에, 빙냉 교반하 산무수물로서 3, 3', 4, 4'- 벤조페논테트라카르복실산이무수물 85.1 g (0.264 몰) 을 소량씩 분체로 가한다. 이어서 빙냉하에서 3 시간, 실온하에서 20 시간 반응시킨다.
수득된 폴리아미드산 625.0 부 (고형분으로 100 부) 에, BTTB (λmax = 365nm) 2 부, N - 페닐글리신 2 부, 3EG-A 28 중량부를 첨가하여, 실온에서 용해시킨다.
수득된 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스피너로 도포하여, 건조기에 의해 60 ℃ 에서 30 분 건조하여, 두께 약 14 μm 의 필름을 수득한다.
이 필름에 스텝 타블렛 마스크를 사용하여, PLA - 501F 에 의해 노광하여, N - 메틸피롤리돈 70 % 과 이소프로필알코올 30 % 의 현상액으로 스프레이 현상을 수행한다. 이 결과 노광 에너지가 500 mJ / cm2(436 nm) 이상에서 패턴을 수득할 수 있다. 또한, 동일한 필름에 해상성 평가 마스크를 사용하여 PLA - 501F 로 750 mJ / cm2로 노광시켜, 동일하게 현상하면, 16 μm 폭의 패턴까지 해상할 수 있다.
비교예 5
말단 변성용 산무수물로서 무수프탈산 3.25 g (0.022 몰) 을 사용하여, 다른 실시예 5 와 동일하게 2, 2' - 디 (p - 아미노페닐) - 6, 6' - 비벤조옥사졸 115.5 g (0.276몰), 디메틸아세트아미드 552 g, 및 N - 메틸피롤리돈 552 g 의 균일 용액에 빙냉 교반하 3, 3', 4, 4'- 벤조페논테트라카르복실산이무수물 85.1 g (0.264몰)을 소량씩 분체로 가한다. 이어서 빙냉하에서 3 시간, 실온하에서 20 시간 반응시킨다.
수득된 폴리아미드산 650.0 부 (고형분으로 100 부) 에 BTTB (λmax = 365 nm) 2 부, N - 페닐글리신 2 부, 비스코트 300 28 부 중량부를 첨가하여 실온에서 용해시킨다.
수득된 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스피너로 도포하여, 건조기에 의해 60 ℃ 에서 30 분 건조하여 약 16 μm 의 필름을 수득한다.
이 필름에 스텝 타블렛 마스크를 사용, PLA - 501F 에 의해 노광시켜, N - 메틸피롤리돈 70 % 와 이소프로필알코올 30 % 의 현상액으로 스프레이 현상을 수행한다. 이 결과, 패턴을 수득하기 위해 노광 에너지 1200 mJ / cm2(436 nm) 이상이 필요하다. 동일한 필름에 볼록판인쇄제 해상성 평가 마스크를 사용하여, PLA - 501F로 1200 mJ / cm2로 노광시켜, 동일하게 현상하나, 실용수준의 해상패턴을 수득할 수 없다.
비교예 6
실시예 5 에서 사용한 감광 보조제 비스코트 300 을 사용하지 않고 감광성 조성물을 합성한다. 2, 2'-디 (p - 아미노페닐) - 6, 6'- 디벤조옥사졸 115.5 g (0.276 몰), 트리멜리트산무수물 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르 11.3 g (0.022 몰), 및 디메틸아세트아미드 552 g, N - 메틸피롤리돈 552 g 의 균일용액에 빙냉교반하, 3, 3', 4, 4'- 벤조페논테트라카르복실산이무수물 85.1 g (0.264몰)을 소량씩 분체로 가한다. 이어서, 빙냉하에서 3 시간, 실온하에서 20 시간 반응시킨다.
수득된 폴리아미드산 625.0 부 (고형분에서 100 부) 에 BTTB (λmax = 365 nm) 2 부와 N - 페닐글리신 2 부를 첨가하여, 실온에서 용해시킨다.
수득된 조성물을 실리콘 웨이퍼상에 스피너로 도포하여, 건조기에 의해 60℃ 에서 30 분 건조하여, 약 17 μm 의 필름을 수득한다.
이 필름에 스텝 타블렛 마스크를 사용, PLA - 501F 에 의해 노광시켜서, N - 메틸피롤리돈 70 % 와 이소프로필알코올 30 % 의 현상액으로 스프레이 현상을 수행한다. 노광 에너지 1200 mJ / cm2(436 nm) 에서 막의 용해가 격심하고 패턴을 수득할 수 없다.
비교예 7
용매 및 감광 보조제로서 N, N - 디메틸아크릴아미드를 사용하는 것을 제외하고 실시예 6과 동일하게 조작한다. 2, 2' - 디 (p - 아미노페닐) - 6, 6'- 디벤조옥사졸 110.5 g (0.264 몰), 트리멜리트산무수물 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르 11.5 g (0.022 몰), 및 N, N - 디메틸아크릴아미드 1104 g 의 균일 용액에 빙냉 교반하, 산무수물로서 3, 3', 4, 4'- 벤조페논테트라카르복실산이무수물 42.6 g (0.132 몰) 과 피로멜리트산이무수물 28.8 g (0.132 몰) 의 혼합물을 소량씩 분체로 가한다. 이어서 빙냉하에서 3 시간, 실온하에서 20 시간 반응시킨다.
수득된 폴리아미드산 666.7 부 (고형분으로 100 부) 에 BTTB (λmax = 365 nm) 2부와 N - 페닐글리신 2 부를 첨가하여, 실온에서 용해시킨다. 이로부터 수득된 막의 잔류 응력을 측정한다.
< 잔류 응력 측정 방법과 결과 >
실시예 6 ∼ 7 및 비교예 7 에서 수득된 조성물을 사용하여 잔류 응력을 측정한다. 실시예 6 ∼ 7 및 비교예 7 에서 수득된 조성물을 각각 500 μm 두께의 실리콘 웨이퍼 (결정 방위 100)위에 실시예 6과 동일하게 도포, 건조하여, PLA - 501F 에서 750 mJ / cm2의 노광 에너지로 전면 노광하여, 질소 기체 분위기하 400℃ 에서 2 시간의 열처리조건에서 이미드화를 행한 후, 웨이퍼에 생긴 휘어짐을 촉침식 표면 형상 측정기 P - 10 (텐콜사제) 로 측정하여, 그 값과 이미드화후의 막두께에서 p - 10 내장의 잔류 응력 계산 프로그램으로 계산하여 수득한다. 그 결과는 다음과 같다.
실시예 6 : 27 MPa
실시예 7 : 25 MPa
비교예 7 : 42 MPa
감광 보조제의 사용량을 가능한한 적게 억제하고, 열처리시에 빠지기 쉬운 (분해, 제거하기 쉬운) 감광 보조제를 사용한 실시예 7 의 조성물이 잔류 응력이 가장 작다.

Claims (20)

  1. (A) 하기식 (1) 로 나타내는 기 Z1및 하기식 (2) 로 나타내는 기 Z2로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 화학선 관능기를 양말단에 함유하는 폴리아미드산 화합물 :
    (상기식에서, X 는 - COO -, - O -, - COCH2O -, - OCOO -, - SOO -, - SO2O -, 또는 단일 결합이고, R3, R4, R5, R6및 R7은 광중합 가능한 탄소 - 탄소 2 중 결합을 갖는 치환기 이며, m 은 0 또는 1 이고, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다)
    (B) 광중합성 관능기를 함유하는 감광 보조제, 및
    (C) 용제
    를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드산 화합물 (A) 가 상기식 (1) 로 나타내는 화학선 관능기 Z1을 양말단에 함유하는 하기식 (3) 의 폴리아미드산 화합물 (A1) 인 감광성 수지 조성물 :
    (상기식에서, R1은 4 가의 유기기이고, R2는 2 가의 유기기이며, k 는 5 ∼ 10000 의 정수이고, Z1는 상기식 (1) 로 나타내는 화학선 관능기이다)
  3. 제 1항에 있어서, 폴리아미드산 화합물 (A)가 상기식 (2)로 나타내는 화학선 관능기 Z2를 양말단에 함유하는 하기식 (4) 의 폴리아미드산 화합물 (A2) 인 감광성 수지 조성물 :
    (상기식에서, R1은 4 가의 유기기이고, R2는 2 가의 유기기이며, k 는 5 ∼ 10000의 정수이고, Z2는 상기식 (2) 로 나타내는 화학선 관능기이다)
  4. 제 1 항에 있어서, 폴리아미드산 화합물 (A) 100 중량부에 대하여, 10 ∼ 40중량부에 광중합성 관능기를 함유하는 감광 보조제 (B), 및 각 성분을 균일하게 용해시키기에 충분한 양의 용제 (C) 를 함유하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기식 (3) 중의 R2가 방향족 디아민, 복소환 디아민, 지환족 디아민, 및 지방족 디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 유기기인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서, 방향족 디아민이 2, 2' - 디 (p - 아미노페닐) - 6, 6' - 비벤조옥사졸 및 2, 2' - 디 (p - 아미노페닐) - 5, 5' - 비벤조옥사졸로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기식 (4) 중의 R2가 방향족 디아민, 복소환 디아민, 지환족 디아민, 및 지방족 디아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 디아민 화합물로부터 유도되는 2 가의 유기기인 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서, 방향족 디아민이 2, 2' - 디 (p -아미노페닐) - 6, 6' - 비벤조옥사졸, 및 2, 2' - 디 (p - 아미노페닐) - 5, 5' - 비벤조옥사졸로 구성되는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 감광성 수지 조성물.
  9. 제 2 항에 있어서, 상기식 (3) 중의 R1이 방향족 테트라카르복실산이무수물 및 그의 수첨가물, 지환족 산무수물, 복소환 유도체 산무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상의 테트라카르복실산 또는 그의 산무수물로부터 유도되는 4 가의 유기기인 감광성 수지 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서, 방향족 테트라카르복실산이무수물이 피로멜리트산이무수물 및 3, 3', 4, 4'- 벤조페논테트라카르복실산이무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 감광성 수지 조성물.
  11. 제 3 항에 있어서, 상기식 (4) 중의 R1이 방향족 테트라카르복실산이무수물 및 그의 수첨가물, 지환족 산무수물, 복소환 유도체 산무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 테트라카르복실산 또는 그의 산무수물로부터 유도되는 4 가의 유기기인 감광성 수지 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서, 방향족 테트라카르복실산이무수물이 피로멜리트산이무수물, 및 3, 3', 4, 4'- 벤조페논테트라카르복실산이무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 감광성 수지 조성물.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기식 (1) 로 나타내는 치환기 Z1가 하기식 (5) 로 나타내는 화합물로 부터 유도된 기인 감광성 수지 조성물.
    (상기 식에서, X 는 -COO-, -O-, -COCH2O-, -OCOO-, -SOO-, -SO2O-, 또는 단결합이고, R3, R4, R5, R6, 또는 R7는 광중합 가능한 탄소-탄소 2중 결합을 갖는 치환기이고, m 은 0 또는 1 이며, n 은 1 ∼ 3 의 정수이다.)
  14. 제 13항에 있어서, 상기식 (5) 중의 광중합가능한 탄소 - 탄소 2 중결합을 갖는 치환기가 아크릴로일옥시메틸렌기 또는 메타크릴로일옥시메틸렌기인 감광성 수지 조성물.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기식 (5) 로 나타내는 화합물이 p - 아미노벤조산 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르인 감광성 수지 조성물.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기식 (2) 로 나타내는 치환기 Z2를 부여하는 화합물이하기식 (10) 으로 나타내는 트리멜리트산 유도체인 감광성 수지 조성물.
    (상기식에서, R3, R4, R5, R6및 R7은 광중합 가능한 탄소 - 탄소 2 중 결합을 갖는 치환기이며, m 은 0 또는 1 이다.)
  17. 제 16 항에 있어서, 상기식 (10) 중의 광중합 가능한 탄소 - 탄소 2 중 결합을 갖는 치환기가 아크릴로일옥시메틸렌기 또는 메타크릴로일옥시메틸렌기인 감광성 수지 조성물.
  18. 제 16 항에 있어서, 상기식 (10) 으로 나타내는 트리멜리트산 유도체가 트리멜리트산무수물 [트리스 (아크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르 또는 트리멜리트산무수물 [트리스 (메타크릴로일) 펜타에리트리톨] 에스테르인 감광성 수지 조성물.
  19. 제 1 항에 있어서, 광중합성 관능기를 갖는 감광 보조제 (B) 가 펜타에리트리톨트리아크릴레이트 또는 하기식 (16) 으로 나타내는 화합물인 감광성 수지 조성물.
    (상기식에서, b 는 1 ∼ 30 의 정수이다)
  20. 제 1 항에 있어서, (D) 광중합 개시제를 추가로 함유하는 감광성 수지 조성물.
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