KR19990037527A - 폴리이미드계 감광성 수지조성물용 현상액 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 염기성 화합물 (A)를 함유하는 알칼리 수용액으로 이루어지는 폴리이미드계 감광성 수지 조성물용 현상액에 관한 것이다:
[화학식 1]
[식 중, X＋＝ N＋또는 P＋, R＝탄소원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소원자수 6 ∼ 10 의 핵탄소원자를 갖는 아릴기, Y-＝1 가의 음이온. m＝0 또는 1, n＝3 또는 4, m＋n＝4 이다. 단, m＝0, n＝4, R＝알킬기의 경우, 4 개의 알킬기의 합계 탄소원자수는 13 이상이다. 또, m＝1, n＝3, R＝알킬기의 경우, 3 개의 알킬기의 합계 탄소원자수는 6 이상이다.].
Description
본 발명은 폴리이미드계 감광성 수지 조성물용 현상액에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 염기성 화합물을 함유하는 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액에 관한 것이다. 본 발명의 현상액은 폴리아믹산을 함유하는 폴리이미드계 감광성 수지 조성물로 형성한 감광층을 패턴 형상으로 노광한 후 현상할 때에 사용된다.
반도체소자의 제조과정에 있어서, 일반적으로, 포토레지스트는, 에칭 등의 공정으로 그 역할이 끝나면 박리제거된다. 그러나, 포토레지스트막이, 반도체소자의 표면보호막이나 층간절연막으로 사용되는 경우에는, 영구막으로 남겨지기 때문에, 전기적 및 기계적으로 고도의 특성이 요구된다. 또한, 이와 같은 막에는, 반도체제조 공정에서 가해지는 고온에 견디는 것도 필요하게 된다.
최근, 이와 같은 용도에, 폴리이미드계 감광성 수지 조성물의 막이 사용되고 있다. 폴리이미드수지는, 전기적특성, 기계적 특성, 내열성이 우수하고, 반도체소자의 표면보호막이나 층간절연막 등에 사용되고 있는데, 미세한 부분에 선택적으로 폴리이미드수지의 막을 도설(塗說)하기 위해서는, 폴리아믹산 (즉, 폴리이미드 전구체)을 함유하는 폴리이미드계 감광성 수지 조성물을 사용하는 것이 편리하다. 기판 상에 폴리이미드계 감광성 수지 조성물을 도포 건조하여 감광층을 형성하고, 이어서, 감광층의 위로부터 패턴형상으로 노광한 후, 현상함에 의해 비노광부분을 제거하여 패턴을 형성한다. 형성한 패턴은 필요에 따라 열처리하여 폴리아믹산을 폐환(閉環)시켜, 폴리이미드화시킨다.
종래, 폴리이미드계 감광성 수지 조성물의 현상 공정에서 이용되는 현상액으로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성용매에, 빈용매(貧溶媒)로서 메탄올 등의 저급알코올 또는 물을 더한 것 (특허 공개 소 58-66940 호 공보, 특허 공개 소 62-127738 호 공보), N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성용매에 크실렌 등의 방향족 탄화수소를 더한 것 (특허 공개 평 2-255898 호 공보) 등이 사용되고 있다. 이들의 현상액은, 모두 유기용매를 주체(主體)로 한다.
근년, 유기용매를 현상액으로 사용하면, 현상 비용이 고가인 것, 폭발 방지 설비가 필요한 것, 작업인의 건강에 위험성이 있는 것, 자연환경에 대한 악영향이 있는 것 등이 지적되고 있다. 이 때문에, 유기용매 대신에, 알칼리 현상액, 특히 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액으로 현상 가능한 폴리아믹산 또는 폴리이미드계 감광성 수지 조성물이 주목받고 있다.
종래, 알칼리 현상형이나 알칼리 수용액 현상형으로 보고되어 있는 폴리아믹산으로서는, 예를 들면, 산 또는 알칼리 조건하에서 탈리가능한 보호기를, 카르복실기 또는 페놀성 수산기에 도입한 것이 보고되어 있다[(J.Macrom.Sci.Chem., A24, 10, 1407, 1987), 특허 공개 평 1-259351 호 공보, 특허 공개 평 4-363361 호 공보]. 그러나, 이들의 폴리아믹산은 주쇄 카르복실기 또는 측쇄 수산기에 공유결합을 통하여 입체 장해가 큰 치환기를 도입할 필요가 있기 때문에, 합성법이 복잡해지는 것, 경화(cure) 온도로 높은 온도를 필요로 하는 것, 막의 물성에 있어 저하가 일어나는 것 등의 문제점이 있다.
폴리아믹산에 광염기 발생제인 디히드로피리딘 유도체를 배합하여, 노광으로 생성된 염기의 이미드화 촉진효과를 PEB(노광 후 가열처리) 에 의해 촉진하고, 이미드화에 의한 용해도차를 이용하여 알칼리 현상액으로 현상하는 방법이 제안되고 있다 (특허 공개 평 5-5995 호 공보, 특허 공개 평 5-281717 호 공보). 그러나, 이들의 방법에서는, PEB 처리를 필요로 하는 것, 노광도가 낮고, 노광량을 많이 취할 필요가 있는 것 등의 문제가 있다.
폴리아믹산에 특정의 광중합성 모노머를 가교 조제로 첨가한 감광성 수지 조성물을 이용하여, 알칼리 현상액 또는 알칼리 수용액으로 현상하는 방법이 제안되어 있다 (특허 공개 소 63-183439 호 공보, 특허 공개 평 5-100424 호 공보). 이들의 방법에서는, 광중합성 모노머로서, 이소시아네이트구조를 갖는 것, 우레탄 구조를 갖는 것 등의 특수한 중합성 불포화 화합물을 사용하고 있다. 또, 이 방법에서 사용하는 폴리아믹산은, 그 구조 중에 광중합성기를 갖지 않기 때문에 감도 및 해상성이 충분하지 않다는 문제가 있다.
아미노 알코올류와, 아미노알코올류 이외의 알칼리를 함유하는 알칼리 수용액을 감광성 폴리이미드 전구체용 현상액으로 하는 것이 제안되어 있다 (특허 공개 평 6-301217 호 공보). 이 공보에는, 아미노알콜류 이외의 알칼리로서, 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 코린, 수산화나트륨 등이 나타나 있다. 이 공보에 기재된 발명은, 노블락형 수지를 수지성분으로 하는 포지형 레지스트에 이용되고 있는 현상액 보다도, 염기성이 강한 현상액을 제공하는 것에 특징이 있다. 그리고, 이 현상액을 포지형 감광성 폴리이미드 전구체의 현상액에 사용함으로써, 현상속도의 제어 및 미세한 패턴형성에 유리해진다고 되어 있다. 그러나, 이 현상액에서는, 감광성 폴리이미드 전구체의 패턴 형성 부분에 염형성능력을 갖는 카르복실기가 존재하는 경우, 용해력이 너무 강하여 패턴형성부분에 수지 팽윤이 일어나, 해상성의 저하와 잔막율의 저하를 일으켜, 심한 경우에는 패턴 형성불능의 결과를 초래하는 일이 있다.
반복 단위 중에 감광기를 도입한 폴리아믹산과 증감제 및 증감조제를 함유하는 감광성 내열 중합체 조성물을 이용하여 패턴 형성할 때에, 알칼리 수용액을 이용하여 현상하는 방법이 제안되어 있다 (특허 공개 평 6-180505 호 공보). 이 방법에 의해, 감광성 내열 중합체 조성물의 경화물로 이루어지는 표면보호막을 형성한 배선 구조체가 제조되고 있다. 그러나, 이 공보에 구체적으로 나타나 있는 테트라메틸암모늄히드록시드 등을 함유하는 알칼리 수용액을 현상액으로 사용하면, 패턴으로 남는 수지 부분의 팽윤을 충분히 억제하기 어려워, 해상성이 불충분해지며, 또한 얻어지는 막의 강도가 저하된다.
본 발명의 목적은, 현상시에서의 패턴형성부분의 팽윤이 작아 해상성이 우수하여 현상시의 막박리가 발생하지 않고, 경화후의 막물성에 영향이 적은 폴리이미드계 감광성 수지 조성물용 현상액을 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 종래기술의 문제점을 극복하기 위해 예의검토한 결과, 염기성 화합물 (알칼리) 로서, 부피가 큰 치환기를 갖는 특정의 제 4 급 암모늄염 또는 제 4 급 포스포늄염을 함유하는 알칼리 수용액을 현상액으로 사용하면, 패턴으로 남는 수지부분의 팽윤이 억제되어, 그 결과, 감도 및 해상성이 대폭적으로 향상되는 것을 발견하였다. 또, 패턴으로 남는 수지부분으로의 알칼리 성분의 침윤이 억제되기 때문에, 막의 강도, 특히 표면밀착강도의 열화(劣化)가 효과적으로 억제된다.
또한, 상기 특정의 염기성 화합물과 함께 그 이외의 염기성 화합물을 병용함으로써, 현상성, 해상성, 막의 표면밀착 강도 등을 고도로 균형있게 할 수 있다. 본 발명의 현상액에, 유기용제나 계면활성제를 첨가하면, 해상성, 현상시의 막박리마진, 현상시간 등을 더욱 개선할 수 있다.
폴리이미드계 감광성 수지 조성물로서는, 분자쇄 중 (특히 양말단) 에 광중합가능한 관능기를 갖는 폴리아믹산을 함유하는 것이 바람직하다. 폴리아믹산은 알칼리와 염형성가능한 카르복실기를 갖는 구조인 것이 바람직하다.
본 발명은 이들의 지견(知見)에 근거하여 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 의하면, 폴리아믹산을 함유하는 폴리이미드계 감광성 수지 조성물로 형성된 감광층을 패턴형상으로 노광한 후, 현상할 때에 사용하는 현상액으로, 상기 현상액이 화학식 1
[식 중, X＋＝ N＋또는 P＋, R＝탄소원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소원자수 6 ∼ 10 의 핵탄소원자를 갖는 아릴기, Y-＝1 가의 음이온. m＝0 또는 1, n＝3 또는 4, m＋n＝4 이다. 단, m＝0, n＝4, R＝알킬기의 경우, 4 개의 알킬기의 합계 탄소원자수는 13 이상이다. 또, m＝1, n＝3, R＝알킬기의 경우, 3 개의 알킬기의 합계 탄소원자수는 6 이상이다.]
로 표시되는 염기성 화합물 (A)를 함유하는 알칼리 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 감광성 수지 조성물용 현상액이 제공된다.
<현상액>
본 발명에서 사용하는 염기성 화합물 (A) 은, 상기 화학식 1 로 표시되는 화합물이지만, 식 중의 3 내지 4 개의 R 은, 각각 동일하거나 서로 달라도 된다. 염기성 화합물 (A) 는, 화학식 2
[식 중, 각 부호의 의미는, 화학식 1 에서의 것과 동일하다.]
로 표시되는 양이온 성분과, 대(對)이온인 음이온 성분 (Y-)를 함유한다.
염기성 화합물 (A) 의 구체예로서는, 화학식 3
[식 중, R1은, 탄소원자수 1 ∼ 20 의 알킬기이다. 단, 4 개의 알킬기의 합계 탄소원자수는 13 이상, 바람직하게는 16 이상이다. 또, 4 개의 알킬기는, 각각 동일 또는 서로 달라 있어도 된다.]
으로 표시되는 테트라알킬암모늄염, 화학식 4
[식 중, R1은 탄소원자수 1 ∼ 20 의 알킬기이다. 단, 3 개의 알킬기의 합계 탄소원자수는 6 이상이다. 또, 3 개의 알킬기는, 각각 동일하거나 서로 달라도 된다.]
로 표시되는 벤질트리알킬암모늄염, 화학식 5
[식 중, Ar 은, 탄소원자수 6 ∼ 10 의 핵탄소원자를 갖는 아릴기이다.]
로 표시되는 벤질트리아릴암모늄염, 화학식 6
[식 중, R1은, 탄소원자수 1 ∼ 20 의 알킬기이다. 단, 4 개의 알킬기의 합계 탄소원자수는 13 이상이다. 또, 4 개의 알킬기는, 각각 동일하거나 서로 달라도 된다.]
으로 표시되는 테트라알킬포스포늄염, 화학식 7
[식 중, R1은 탄소원자수 1 ∼ 20 의 알킬기이다. 단, 3 개의 알킬기의 합계 탄소원자수는 6 이상이다. 또, 3 개의 알킬기는, 각각 동일하거나 서로 달라도 된다.]
로 표시되는 벤질트리알킬포스포늄염, 화학식 8
[식 중, Ar 은 탄소원자수 6 ∼ 10 의 핵탄소원자를 갖는 아릴기이다] 로 표시되는 벤질트리아릴포스포늄염 등을 들 수 있다.
음이온 (Y-) 로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 히드록시음이온(OH-), Cl-, Br-, F-및 I-등의 할로겐음이온을 들 수 있다. 이들 중에서도 OH-가 바람직하다.
보다 구체적으로, 염기성 화합물 (A) 로서는, 예를 들면, 테트라부틸암모늄히드록시드, 세틸트리메틸암모늄히드록시드, 테트라펜틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드, 벤질트리페닐암모늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 벤질트리에틸포스포늄히드록시드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라부틸암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드가 특히 바람직하다. 이들의 염기성 화합물 (A) 은, 각각 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 수용액 중에서의 염기성 화합물 (A) 의 함유량은, 통상 0.025 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량% 이다. 염기성 화합물 (A) 의 함유량은, 알칼리 수용액의 pH 가 통상 10.0 이상, 바람직하게는 10.0 ∼ 13.8, 보다 바람직하게는 11.0 ∼ 13.0 이 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
염기성 화합물 (A) 의 함유량이 지나치게 적어 알칼리 수용액의 pH 가 10.0 미만인 경우, 폴리아믹산의 종류에 따라서는, 현상속도가 늦어지고, 또, 패턴으로서 잔류하는 수지표면의 팽윤억제가 불충분하여 해상성이 나빠질 우려가 있다. 특히, 폴리이미드계 감광성수지 조성물의 피막의 막두께가 두꺼워지면, 현상이 진행되기 어려워 현상시간이 현저하게 길어져, 현상시의 막 벗겨짐 등의 문제도 발생하기 쉬워진다.
염기성 화합물 (A)의 함유량이 지나치게 커서 알칼리 수용액의 pH 가 13.8을 초과하는 경우, 현상속도가 너무 빨라져 현상시간의 제어 또는 패턴형성의 제어가 곤란해진다. 또, 염기성 화합물 (A)의 함유량이 과대하면, 알칼리 수용액 (현상액)을 이용하여 현상하는 피막표면에, 폴리아믹산의 카르복실기와 화학식 2로 표시되는 양이온 성분으로 소수성의 염이 생성되어, 현상액이 스며나오는 것을 필요이상으로 억제하기 때문에, 해상성도 악화된다.
본 발명에서는, 염기성 화합물 (A)를 단독으로 사용하여도 되지만, 그 이외의 염기성 화합물 (B)를 병용할 수 있다. 그 외의 염기성 화합물로서는, 종래부터 알칼리 현상액에 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 외의 염기성 화합물 (B)로서는, 예를 들면, 4 개의 알킬기의 합계 탄소원자수가 12 이하의 테트라알킬암모늄염, 코린, 알킬기의 탄소원자수가 1 ∼ 5 의 제 3 급 지방족아민류, 피리딘류, 무기염기화합물 등을 들 수 있다. 바람직한 염기성 화합물 (B) 로서는, 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 코린, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산바륨, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 코린 등이 특히 바람직하다. 이들의 염기성 화합물 (B) 은, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
알칼리 수용액 중에서의 염기성 화합물(B) 의 함유량은, 통상 0.025 ∼ 30 중량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 15 중량% 이다. 단, 염기성 화합물 (A) 와 염기성 화합물 (B) 의 함유량은, 알칼리 수용액의 pH가 통상 10.0 이상, 바람직하게는 10.0 ∼ 13.8 , 보다 바람직하게는 11.0 ∼ 13.0 이 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물의 함유량이 지나치게 크면, 현상시에 본래 남아야 하는 수지부분도 용해되어, 패턴 형성이 곤란해진다.
화학식 1로 표시되는 염기성 화합물 (A)와 그 외의 염기성 화합물 (B)를 병용하는 경우, 양자의 몰비 (A) : (B) 는, 통상 2:98 ∼ 99:1, 바람직하게는 5:95 ∼ 90:10. 보다 바람직하게는 10:90 ∼ 90:10, 특히 바람직하게는 30:70 ∼ 75:25 이다. 이들의 범위내에서 양자를 병용하면, 현상성, 해상성, 막의 표면밀착강도 등을 고도로 균형있게 할 수 있으므로 바람직하다. 여기에서, 몰% 는 양이온성분을 기준으로 산출하는 것으로 한다.
화학식 1로 표시되는 염기성 화합물 (A)는, 예를 들면, 부틸기, 세틸기, 펜틸기, 헥실기, 벤질기, 페닐기 등의 부피가 큰 (벌키한) 소수성 탄화수소기로 이루어진 치환기를 갖기 때문에, 이 염기성 화합물 (A)를 함유하는 수용액을 현상액으로 사용하면, 현상시에 패턴으로 잔류하는 수지 막 표면에서, 폴리아믹산의 카르복실기와 화학식 2 로 표시되는 양이온성분이 염을 형성하고, 그로써, 소수성피막을 형성한다고 생각된다. 그 결과, 알칼리 수용액의 필요 이상인 침입을 억제할 수 있어, 잔류막부분의 팽윤이 억제된다고 추정된다. 한편, 테트라메틸암모늄히드록시드로 대표되는 염기성 화합물 (B)는, 그 양이온성분이, 현상에 의해 제거되는 막성분 중의 카르복실기와 물에 용해성이 높은 염을 형성하기 때문에, 막의 현상시의 용해속도를 높이는 효과가 있다. 따라서, 이들 2 종류의 염기성 화합물을 효과적으로 조합하면, 현상시간과 해상성의 최적화를 달성할 수 있어 우수한 감도, 해상성을 달성할 수 있다.
본 발명에서 현상액으로 사용하는 알칼리 수용액은, 매질로서 51 중량% 이상의 물과 49 중량% 이하의 유기용제 및 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이어도 된다. 현상액 중에, 유기용제나 계면활성제를 배합하면, 현상시의 막박리를 억제할 수 있고, 또, 현상액의 현상막중으로 스며드는 정도를 조정할 수 있다. 그 결과, 안정된 해상성, 현상시의 막박리억제에 의한 패턴형성의 현상 마진의 확대 등에 효과가 있다.
유기용제로서는, 1가 알코올류, 다가알코올류, 케톤류, 에스테르류, 및 이들의 혼합물 등의 함산소화합물을 들 수 있다. 유기용제의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 시클로펜탄올 등의 1가 알코올류; 시클로펜타논, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가알코올류; 아세트산에틸, 젖산에틸 등의 에스테르류 ;를 들 수 있다. 이들의 유기용제는, 전체 매질 중, 바람직하게는 1 ∼ 40 중량%, 보다 바람직하게는 3 ∼ 30- 중량% 의 비율로 사용한다.
계면활성제로서는, 특별히 한정되지 않고, 시판품으로서는, 예를 들면, 사피놀 440, 사피놀 465, 플루로닉 L-62, 아데카톨 LO-7 등을 들 수 있다. 이들의 계면활성제는, 막표면의 물의 젖음성을 개선하고, 현상액의 초기 번짐을 개선함으로써, 현상속도를 조정할 수 있다. 계면활성제는, 0.01 ∼ 1 중량% 정도의 소량으로도 개선효과가 있고, 특히 상기 유기용제와 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 현상액에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위내에서, 필요에 따라 각종 첨가성분을 함유시켜도 된다.
<폴리이미드계 감광성 수지 조성물>
본 발명의 현상액을 이용하여 바람직하게 현상할 수 있는 폴리이미드계 감광성수지 조성물로서는, 예를 들면, 양말단에 광중합가능한 관능기 (화학선 관능기)를 갖는 폴리아믹산을 함유하는 감광성수지 조성물 (예를 들면 일본 공개특허공보 평8-82931호 공보, 동 공보 평8-95247 호 공보, 동 공보 평4-77741 호 공보, 동 공보 평5-86154 호 공보), 디아민 구조 중에 광중합가능한 관능기를 가진 폴리아믹산을 함유하는 감광성 수지 조성물 (예를 들면 일본공개특허공보 평9-90629 호 공보, 폴리아믹산에 광중합가능한 모노머를 배합한 감광성 수지 조성물 (예를 들면, 일본 공개특허공보 평9-90630 호 공보) 등을 들 수 있다.
폴리아믹산은, 노광후의 현상 공정시, 노광부 및 미(未)노광부의 막구성수지중의 카르복실기가 양이온성분과 염형성할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 폴리아믹산으로서는, 분자쇄중에 광중합가능한 관능기를 갖는 것이 바람직하고, 양말단에 광중합가능한 관능기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이들의 폴리이미드계 감광성수지 조성물은, 필요에 따라, 감광조제, 광중합개시제 등을 함유하고 있고, 각 성분이 유기용제 중에 균일하게 용해 내지는 분산된 것이다.
폴리이미드계 감광성 수지 조성물 중에서도, 일본 공개 특허 공보 평8-82931 호 공보 및 일본 공개 특허 공보 평8-95247 호 공보에 기재되어 있는 양 말단에 화학선 관능기가 도입된 폴리아믹산을 함유하는 것이, 주쇄의 분자구조를 조정하여, 알칼리 수용액에 의한 현상을 용이하게 할 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
이와 같은 양말단에 화학선 관능기가 도입된 폴리아믹산으로서는, 주쇄 중에 화학식 9
(식 중, R1은 4 가의 유기기로, R2는 2 가의 유기기이다)
로 표시되는 반복단위를 갖고, 또한, 화학식 10
(식 중, X 는, 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -COCH2O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -SO2O- 이고, R3, R4, R5, R6및 R7은 광중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 치환기로, m 은 0 또는 1 이고, n 은 1 ∼ 3 범위 내의 정수이다) 으로 표시되는 기 Z1, 및 화학식 11
(식 중, R3, R4, R5, R6및 R7은, 광중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 치환기로, m 은 0 또는 1 이다)
로 표시되는 기 Z2로 이루어지는 기에서 선택되는 적어도 1 종의 화학선 관능기를 양말단에 갖는 폴리아믹산 (A)를 들 수 있다.
여기에서, 화학식 9 로 표시되는 반복단위를 단위분자량으로 정의한 경우, 카르복실기 1 개 당의 단위분자량의 값 (단위분자량/-COOH) 가 200 ∼ 300 의 범위내가 되도록, 단량체 성분(디아민 화합물 또는 테트라카르복실산 이무수물 등)을 선택하는 것이 바람직하다.
이와 같은 폴리아믹산으로서는, 화학식 10으로 표시되는 화학선 관능기 Z1을 양말단에 갖는 화학식 12
[식 중, R1은, 4 가의 유기기이고, R2은 2 가의 유기기이며, k 는 5 ∼ 10000 의 범위내의 정수이고, Z1은 화학식 10으로 표시되는 화학선 관능기이다]
로 표시되는 폴리아믹산 (A1) 및 화학식 11로 표시되는 화학선 관능기 Z2를 양말단에 갖는 화학식 13
[식 중, R1은, 4 가의 유기기이고, R2은 2 가의 유기기이며, k 는 5 ∼ 10000 의 범위내의 정수이고, Z2는 화학식 11로 표시되는 화학선 관능기이다]
으로 표시되는 폴리아믹산 (A2)을 들 수 있다.
폴리아믹산 (A1) 은, 통상, 디아민화합물과 p-아미노벤조산[트리스(메타크로일)펜타에리스리톨]에스테르 등의 아미노벤젠류와의 혼합물에, 테트라카르복실산 또는 그 산무수물을 첨가하여, 통상의 방법으로 축합반응시킴으로써 얻어진다. 폴리아믹산 (A2) 은, 디아민화합물에, 트리메리트산 안하이드라이드[트리스(메타크로일)펜타에리스리톨]에스테르 등의 트리메리트산 유도체와 테트라카르복실산 또는 그 무수물을 첨가하여, 통상의 방법으로 축합반응시킴으로써 얻어진다.
디아민 화합물로서는, 예를 들면, 4, 4′-디아민벤즈아닐리드, 3,4′-디아미노벤즈아닐리드, 3,3′-디아미노벤즈아닐리드, 4,3′-디아미노벤즈아닐리드, 3,3′-디트리플루오로메틸-4,4′-디아미노바이페닐, 2,2′-디트리플루오로메틸-4,4′-디아미노바이페닐, 2,2′-디(p-아미노페놀)-6,6′-바이벤조옥사졸, 2,2′-디(p-아미노페놀)-5,5′-바이벤조옥사졸, m-페닐렌디아민, 1-이소프로필-2,4-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 4,4′-디아미노디페닐프로판, 3,3′-디아미노페닐프로판, 4,4′-디아미노디페닐에탄, 3,3′-디아미노디페닐에탄, 4,4′-디아미노디페닐메탄, 3,3′-디아미노디페닐메탄, 4,4′-디아미노디페닐술피드, 3,3′-디아미노디페닐술피드, 4,4′-디아미노페닐술폰, 3,3′-디아미노디페닐술폰, 4,4′-디아미노디페닐에테르, 3,3′-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, 4,4″-디아미노-p-테르페닐, 3,3″-디아미노-p-테르페닐, 비스(p-아미노시클로헥실)메텐, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실렌디아민, p-크실렌디아민 등의 방향족디아민류 ; 2,6-디아미노피리딘, 2,5-디아미노피리딘, 2,5-디아미노-1,3,4-옥사디아졸 등의 복소환디아민류 ; 1,4-디아미노시클로헥산 등의 지환족디아민류 ; 피페라진, 메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 2,5-디메틸헥사메틸렌디아민, 3-메톡시헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,5-디메틸헵타메틸렌디아민, 3-메틸헵타메틸렌디아민, 4,4-디메틸헵타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 5-메틸노나메틸렌디아민, 2,5-디메틸노나메틸렌디아민, 데카메틸렌디아민, 1,10-디아미노-1,10-디메틸데칸, 2,11-디아미노도데칸, 1,12-디아미노옥타데칸, 2,12-디아미노옥타데칸, 2,17-디아미노아이코산 등의 지방족디아민류 ; 디아미노실록산, 2,6-디아미노-4-카르복실릭벤젠, 3,3′-디아미노-4,4′-디카르복실릭벤지딘 등을 들 수 있다.
이들의 디아민화합물은, 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 화학식 9 중의 R2는, 방향족디아민, 복소환디아민, 지환식디아민, 지방족디아민 등의 디아민화합물로부터 유도되는 2 가의 유기기이다.
테트라카르복실산 또는 그 산무수물로서는, 예를 들면, 피로메리트산 이무수물, 3,3′,4,4′-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 2,2′,3,3′-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3′,4′-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 4.8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 3,3′,4,4′-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2′,3,3′-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3′,4′-디페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3",4,4"-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2",3,3"-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3",4"-p-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄이무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복실산 이무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복실산 이무수물, 페난스렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 이무수물, 페난스렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 이무수물, 페난스렌-1,2,9,10-테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족테트라카르복실산 이무수물 및 그 수첨가물 ; 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥타-7-엔-2-엑소, 3-엑소, 5-엑소, 6-엑소테트라카르복실산2,3:5,6-이무수물, 비시클로[2,2,1]헵탄-2-엑소, 3-엑소, 5-엑소, 6-엑소테트라카르복실산2,3:5,6-이무수물 등의 지환식산 이무수물 ; 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 이무수물 등의 복소환유도체산 이무수물 등을 들 수 있다. 화학식 9 중의 R1은, 방향족테트라카르복실산 이무수물 및 그 수첨가물, 지환식산 무수물, 복소환유도체산 무수물 등의 테트라카르복실산 또는 그 산무수물로부터 유도되는 4 가의 유기기이다.
테트라카르복실산 또는 그 산무수물의 카르복실기와 반응하여, 상기의 치환기 Z1을 부여하는 화합물로서, 아미노벤젠류, 바람직하게는 아미노벤젠카르복실산에스테르를 사용한다. 아미노벤젠카르복실산에스테르의 구체예로서는, o-아미노벤조산[트리스(메타크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르, o-아미노벤조산[트리스(아크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르, m-아미노벤조산[트리스(메타크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르, m-아미노벤조산[트리스(아크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르, p-아미노벤조산[트리스(메타크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르, p-아미노벤조산[트리스(아크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르, 5-아미노-이소프탈산[트리스(메타크릴로일)펜타에리스리톨]디에스테르, 5-아미노-이소프탈산[트리스(아크릴로일)펜타에리스리톨]디에스테르, o-아미노벤조산[펜타키스(메타크릴로일)디펜타에리스리톨]에스테르, o-아미노벤조산[펜타키스(아크릴로일)디펜타에리스리톨]에스테르, m-아미노벤조산[펜타키스(메타크릴로일)디펜타에리스리톨]에스테르, m-아미노벤조산[펜타키스(아크릴로일)디펜타에리스리톨]에스테르, p-아미노벤조산[펜타키스(메타크릴로일)디펜타에리스리톨]에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, p-아미노벤조산[트리스(메타크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르가, 합성경비, 조작성, 고해상도 등의 점에서 우수하여, 특히 바람직하다.
양말단에 화학식 10으로 표시되는 화학선 관능기 (Z1)을 도입한 폴리아믹산 (A1)을 합성하기 위해서는, 디아민화합물과 아미노벤젠류의 혼합물에, 테트라카르복실산 또는 무수물을 더하여, 통상의 방법으로 축합반응시킨다. 보다 구체적으로는, 양말단에 화학선 관능기를 도입한 폴리아믹산을 합성하기 위해서는, ① 테트라카르복실산 또는 그 무수물 1 몰에 대하여, 디아민화합물을 통상 0.850 ∼ 0.990 몰, 바람직하게는 0.900 ∼ 0.970 몰의 비율로 사용하고, ② 디아민화합물 1 몰에 대하여, 아미노벤젠류를 통상 0.400 ∼ 0.020 몰, 바람직하게는 0.110 ∼ 0.040 몰, 보다 바람직하게는 0.100 ∼ 0.050 몰의 비율로 사용하며, 또한, ③ 테트라카르복실산 또는 그 무수물 1 몰에 대하여, 디아민화합물과 아미노벤젠류를 합계량으로, 통상 1.100 ∼ 0.900 몰, 바람직하게는 1.100 ∼ 0.950 몰, 보다 바람직하게는 1.060 ∼ 0.990 몰의 비율로 사용한다. 축합 반응은, 폴리아믹산을 합성하는 통상의 방법에 따라, 각 성분을 디메틸아세트아미드 등의 극성 유기용매중에서 반응시키면 된다. 반응은 통상 반응 온도가 -20℃∼+80℃의 범위에서, 반응시간은 0.5 ∼ 80 시간의 범위로 행해진다. 단량체의 반응계로의 용해성이 낮은 경우는 단량체가 용해될 수 있는 온도까지 승온하고, 반응계 내에서 용해 가능한 올리고머로 되기까지 예비적인 반응을 시키다고 하는 처리를 하는 것도 가능하다.
폴리아믹산의 양말단에 화학식 11로 표시되는 치환기 Z2를 부여하는 화합물로서, 특정의 구조를 갖는 트리메리트산 유도체를 사용한다. 트리메리트산유도체로서는, 예를 들면, 트리메리트산 안하이드라이드[트리스(아크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르, 트리메리트산 안하이드라이드[트리스(메타크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르 등이, 합성경비, 조작성, 높은 감도, 높은 해상도 등의 점에서 우수하여, 특히 바람직하다.
양말단에 화학식 11로 표시되는 화학선 관능기 Z2를 도입한 폴리아믹산 (A2)을 합성하기 위해서는, 디아민화합물에, 트리메리트산유도체와 테트라카르복실산 또는 그 무수물을 더하여, 상용되는 방법으로 축합반응시킨다. 또는, 디아민화합물과 트리메리트산 유도체의 혼합물에, 테트라카르복실산 또는 그 무수물을 더하여, 상용되는 방법으로 측합반응시켜도 된다. 보다 구체적으로, 양말단에 화학선 관능기를 도입한 폴리아믹산을 합성하기 위해서는, ① 디아민화합물 1 몰에 대하여, 테트라카르복실산 또는 그 무수물을 통상 0.850 ∼ 0.990 몰, 바람직하게는 0.900 ∼ 0.970 몰의 비율로 사용하고, ② 테트라카르복실산 또는 그 무수물 1 몰에 대하여, 트리메리트산 유도체를 통상 0.400 ∼ 0.020 몰, 바람직하게는 0.110 ∼ 0.040 몰, 보다 바람직하게는 0.100 ∼ 0.050 몰의 비율로 사용하며, 또한, ③ 디아민화합물 1 몰에 대하여, 테트라카르복실산 또는 그 무수물과 트리메리트산 유도체를 합계량으로, 통상 1.100 ∼ 0.900 몰, 바람직하게는 1.100 ∼ 0.990 몰, 보다 바람직하게는 1.060 ∼ 1.020 몰의 비율로 사용한다. 축합반응은 폴리아믹산을 합성하는 상용적인 방법에 따라, 각 성분을 디메틸아세트아미드 등의 극성유기용매 중에서 반응시키면 된다. 반응은 통상, 반응 온도가 -20℃ ∼ +80℃의 범위로, 반응 시간은 0.5 내지 80 시간의 범위에서 행해진다. 단량체의 반응계에 대한 용해성이 낮은 경우는 단량체가 용해 가능한 온도까지 승온하고, 반응계 내에서 용해 가능한 올리고머로 되기까지 예비적인 반응을 시킨다고 하는 처리를 하는 것도 가능하다.
상기 폴리아믹산 (A) 은, 광중합성 관능기를 갖는 감광조제 (B), 및 광중합개시제 (C) 와 조합하여, 용제 (D) 중에서 균일하게 혼합하여 폴리이미드계 감광성수지 조성물로 한다.
감광조제 (B) 는, 일반적으로 광경화 모노머로서 공지의 것이면 특별히 제한되지 않는다. 광감조제로서는, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산계 화합물이 대표적인 것이다. 감광조제는, 폴리아믹산 100 중량부에 대하여, 통상 10 ∼ 50 중량부, 바람직하게는 15 ∼ 40 중량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 35 중량부의 비율로 사용한다.
광중합개시제 (C) 로서는, 예를 들면, 미클러즈케톤, 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인부틸에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 4,4′-비즈-(디에틸아미노)벤조페논, 아세토페논, 벤조페논, 티옥산톤, 1,5-아세나프텐, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-1-프로파논, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 디페닐디술피드, 안트라센, 페난스렌퀴논, 리보프라빈테트라부틸레이트, 아크릴오렌지, 에리스로신, 페난스렌키논, 2-이소프로필티오잔톤, 2,6-비스(p-디에틸아미노벤질리덴)-4-메틸-4-아자시클로헥사논, 6-비스(p-디메틸아미노벤질리덴)-시클로펜타논, 2,6-비스(p-디에틸아미노벤질리덴)-4-페닐시클로헥사논, 아미노스티릴케톤, 3-케토쿠마린 화합물, 비스쿠마린 화합물, N-페닐글리신, N-페닐디에탄올아민, 3,3′,4,4′-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 등을 들 수 있다. 광중합개시제의 사용량은, 폴리아믹산 100 중량부에 대하여, 통상 0.01 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부이다.
용제로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 헥사메틸린산트리아미드, γ-부티로락크론 등의 극성용제를 들 수 있다. 용제의 사용량은, 각 성분을 균일하게 용해하는데 충분한 양으로 한다. 특히, 폴리아믹산을 용해하는데 충분한 양의 비율로 사용한다. 용제의 사용비율은, 용제의 종류나 폴리아믹산에 따라 다르지만, 폴리아믹산에 대하여, 통상 3 ∼ 25 배량 (중량비), 바람직하게는 5 ∼ 20 배량, 보다 바람직하게는 6 ∼ 10 배량의 범위내이다.
폴리이미드계 감광성수지 조성물에는, 필요에 따라 접착조제, 레벨링제, 중합금지제 등의 각종 첨가제를 사용할 수 있다. 각종 첨가제의 중에서도, 1H-테트라졸, 5,5′-비스-1H-테트라졸, 이들의 유도체 등의 1H-테트라졸류를 첨가함으로써, 구리 및 구리합금에 대한 부식성을 방지하고, 나아가서는, 폴리이미드막의 기판에 대하는 밀착성의 향상, 감광성 피막의 잔막방지 등을 도모할 수 있다. 1H-테트라졸 및 그의 유도체로서는 치환되지 않은 1H-테트라졸; 5-메틸-1H-테트라졸, 5-페닐-1H-테트라졸, 5-아미노-1H-테트라졸 등의 5 치환-1H-테트라졸; 1-메틸-1H-테트라졸 등의 1치환-1H-테트라졸; 1-페닐-5-멀켑토-1H-테트라졸 등의 1치환-5치환-1H-테트라졸; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1H-테트라졸 및 5치환-1H-테트라졸이 특히 바람직하다.
1H-테트라졸류는, 폴리아믹산 100 중량부(고형 성분 기준)에 대하여, 통상 0.05 ∼ 20 중량부, 바람직하게는 0.1 ∼ 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 3.0 중량부의 배합비율로 사용한다. 이러한 배합 비율이 너무 작으면, 첨가 효과가 작고, 반대로 너무 크면, 효과가 포화한다.
1H-테트라졸류는 통상 폴리아믹산의 용액에 첨가하여 수지 조성물(용액)로 하고, 얻어지는 조성물은 기판 등에 도포하여 도막을 형성하는 용도에 사용된다.
물론, 본 발명의 현상액을 적용할 수 있는 폴리이미드계 감광성수지 조성물은, 상기 특정의 화학선 관능기를 갖는 폴리아믹산 (A)를 함유하는 수지 조성물에만 한정되지 않고, 본 발명의 현상액으로 현상할 수 있는 한에서, 각종의 광중합가능한 관능기 (화학선 관능기)를 도입한 폴리아믹산을 수지성분으로 함유하는 폴리이미드계 감광성수지 조성물에 적용할 수 있다.
<패턴형성방법>
본 발명의 현상액으로 패턴을 형성하는 대표적인 방법으로서는, ① 폴리이미드계 감광성수지 조성물 (와니스)을 실리콘웨이퍼 등의 기판 상에 스핀코트 등의 수법으로 도포하고, ② 핫플레이트나 오븐으로 건조시켜 막을 형성시키고, 이어서, ③ 포토마스크를 통하여 소정량의 노광을 행한 후, ④ 현상을 행하는 방법이 있다.
현상방법으로서는, 현상액의 조에 기판을 침지하는 침지현상, 침지현상으로 초음파를 대는 초음파 침지현상 등이 있다.
현상후, 현상액을 제거하기 위해, 통상, 린스액으로 세정된다. 린스액으로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤, 메틸셀록솔브, 에틸셀로솔브 등 물과 혼합할 수 있는 용제를 사용한다. 또, 톨루엔, 크실렌 등도 사용가능하다. 바람직하게는 물이 좋다. 이어서, 오븐 등으로 열처리 (200 ∼ 450 ℃) 를 행하여, 폴리이미드로 전환함으로써 최종막을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하에 참고예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명에 대하여 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에만 한정되지 않는다.
참고예 1 폴리이미드계 감광성수지 조성물의 조제
교반기 및 건조가스도입관을 장비(裝備)한 반응기에, 4,4′-디아미노벤즈아닐리드 45.9 g (0.202 ㏖), 디메틸아세트아미드 811 g을 혼합하여 50 ℃에서 교반하여 용해하였다. 이 용액에, 피로메리트산 이무수물 22.9 g (0.105 ㏖), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 33.8 g (0.105 ㏖)을 반응온도 50 ℃에서 3 시간 반응시켰다. 이어서, 10 ℃ 이하로 냉각 후, 피로메리트산 이무수물 9.8 g (0.045 ㏖), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물 14.5 g (0.045 ㏖), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠 25.1 g (0.086 ㏖), 말단변성아민으로서 p-아미노벤조산 [트리스(메타크릴로일)펜타에리스리톨]에스테르 11.02 g (0.024 ㏖)을 분체(粉體)로 더하여, 빙냉 교반 3 시간, 실온 교반 24 시간하여 폴리아믹산을 합성하였다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산 597 중량부 (고형분으로 100 중량부) 에, 3,3′,4,4′-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 (λmax＝340ηm, 니혼유시샤 제조) 2 중량부, N-페닐글리신 2 중량부, 1H-테트라졸 0.5 중량부 및 감광조제로서 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트 (교에이샤가가꾸샤 제조 3EG-A) 32 중량부를 첨가하여, 실온에서 용해하여 폴리이미드계 감광성수지 조성물 (와니스)를 얻었다.
실시예 1
<각종 현상액의 해상성>
참고예 1에서 얻어진 폴리이미드계 감광성 수지 조성물을 각종 기판상에 스피너로 도포하여, 핫플레이트에서 70 ℃ 로 6 분간 건조하여, 두께 약 15 ㎛ 의 필름을 형성하였다. 이 필름이 형성된 기판에, 도쓰반인사쓰샤 제조 스텝태블렛 마스크를 이용하여, PLA-501F (캐논사제) 로 노광하여 (노광량 1000 mj ; g 선 환산), 이어서 각종 현상액으로 초음파 침지현상을 행하여, 현상효과를 비교검토하였다. 결과를 표 1 에 기재하였다.
<막표면 기계강도의 측정 : 크롬 스패터막과의 밀착강도의 평가>
참고예 1에서 합성한 와니스를, 상기의 방법으로 실리콘웨이퍼 기판상에 도포하고, 건조하여 프리베이크막으로 한 후, 전면노광 (노광량 1000 mj;g 선 환산) 하였다. 이어서, 각종 현상액으로 5 분간 초음파 침지현상을 행하였다. 물로 린스후, 질소분위기 하, 350 ℃에서 2 시간 열처리하여, 폴리이미드 막을 형성하였다. 이 막 위에, 스패터링법으로 크롬의 막을 형성시켰다. 폴리이미드막과 크롬막과의 밀착성을, 세바스찬법으로 강도측정하였다. 결과를 표 1 에 나타냈다.
| 실험번호 | 현상액조성알칼리성분비(몰비) | 해상성L/S(㎛) | PI/Cr밀착력(MPa) | 현상시간분:초 |
| 1 | TPAH(100) | 25 | 35 | 5:30 |
| 2 | TMAH(100) | 25 | 32 | 5:20 |
| 3 | TMAH:TBAH(95:5) | 20 | 55 | 5:25 |
| 4 | TMAH:TBAH(90:10) | 17 | 57 | 5:25 |
| 5 | TMAH:TBAH(70:30) | 14 | 57 | 5:25 |
| 6 | TMAH:TBAH(50:50) | 12 | 58 | 5:25 |
| 7 | TMAH:TBAH(25:75) | 12 | 58 | 5:25 |
| 8 | TMAH:TBAH(10:90) | 12 | 58 | 5:30 |
| 9 | TBAH(100) | 13 | 58 | 5:45 |
| 10 | BTEAH(100) | 13 | 56 | 5:50 |
| 11 | CMAH(100) | 14 | 50 | 6:05 |
(각주)
(1)현상시 막두께 ＝ 약 15 ㎛, 경화 후 막두께 ＝ 약 7.8 ㎛
(2) 용매조성 ＝ 물 : 이소프로필알코올 ＝ 85 : 15 (중량%)
(3) 알칼리성분 (염기성 화합물) 의 기호
TPAH : 테트라-n-프로필암모늄히드록시드
TMAH : 테트라메틸암모늄히드록시드
TBAH : 테트라부틸암모늄히드록시드
BTEAH : 벤질트리에틸암모늄히드록시드
CMAH : 세틸트리메틸암모늄히드록시드
(4) 알칼리성분 (염기성 화합물) 농도
실험번호 1 : TMAH 농도 ＝ 0.15 % [대(對)용매중량비]
실험번호 3 ∼ 8 : TMAH ＝ 0.15 중량% 일 때의 TMAH 몰량을 기준으로, TMAH : TBAH 의 몰비 (전량 아민몰량은 0.15% TMAH 중량과 동일)를 나타냈다.
실험번호 9 ∼ 11 : 실험번호 1 의 TMAH 아민량과 동일 몰량으로 통일
<평가>
표 1에서 실험번호 1 ∼ 2 는 비교예이다. 알칼리성분 (염기성 화합물) 으로서, TPAH (실험번호 1) 나 TMAH (실험번호 2)를 이용한 경우와 비교하여, 부피가 큰 치환기를 갖는 TBAH (실험번호 9), BTEAH (실험번호 10), CMAH (실험번호 11)를 이용하면, 해상성이 대폭적으로 향상된다. 또, TMAH 와 TBAH를 병용함으로써 (실험번호 3 ∼ 8), 양호한 해상성을 유지하면서, 현상시간이 길어지는 것을 방지할 수 있는 효과가 있다.
실시예 2
<유기용제첨가에 의한 효과>
각종 알칼리 수용액에 유기용제 (함산소화합물) 를 첨가하여, 각종 조성의 현상액을 조제하여, 현상시의 효가를 비교하였다. 이 실험은, 실시예 1 의 <각종 현상액의 해상성> 시험에 준하여 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타냈다.
| 실험번호 | 알칼리성분농도:0.017몰(몰비) | 첨가용제(중량%) | PH | 해상성(㎛) | 현상시의 막 박리 마진(초) | 현상 시간분:초 | |
| 현상액온도 | |||||||
| 25℃ | 33℃ | ||||||
| 12 | TMAH:TBAH(1:1) | 없음 | 12.54 | × | 20 | 60 | 6:20 |
| 13 | TMAH:TBAH(1:1) | 이소프로필알코올(1) | 12.51 | × | 20 | 45 | 6:20 |
| 14 | TMAH:TBAH(1:1) | 이소프로필알코올(3) | 12.55 | 18 | - | 60 | 6:00 |
| 15 | TMAH:TBAH(1:1) | 이소프로필알코올(15) | 12.54 | 12 | - | 120 | 5:45 |
| 16 | TMAH:TBAH(1:1) | 이소프로필알코올(30) | 12.49 | 15 | - | 80 | 5:30 |
| 17 | TMAH:TBAH(1:1) | 이소프로필알코올(40) | 12.47 | 18 | - | 30 | 5:20 |
| 18 | TMAH:TBAH(1:1) | 에탄올(15) | 12.52 | 20 | - | 70 | 6:10 |
| 19 | TMAH:TBAH(1:1) | 시클로펜타논(15) | 12.56 | 20 | - | 75 | 6:20 |
| 20 | TMAH:TBAH(1:1) | 아세트산에틸(3) | 12.52 | - | 20 | 80 | 6:10 |
| 21 | TMAH:TBAH(1:1) | 글리세린(15) | 12.50 | 18 | - | 65 | 6:20 |
| 22 | TBAH | 없음 | - | × | 20 | 60 | 7:20 |
| 23 | TBAH | 이소프로필알코올(15) | - | 13 | - | 90 | 5:55 |
| 24 | BTEAH | 없음 | - | × | 22 | 60 | 7:30 |
| 25 | BTEAH | 이소프로필알코올(15) | - | 13 | - | 80 | 6:15 |
(각주)
(1) 현상시막두께 ＝ 약 14 ㎛, 경화 후 막두께 ＝ 약 7.8 ㎛
(2) × 표시는 용해속도가 불충분하여 패턴이 되지 않고 잔막된 것을 나타낸다.
(3) - 표시는 용해속도가 빨라져 잔막이 저하되었기 때문에, 데이터로서 평가하지 않은 것을 나타낸다.
(4) 현상시간은 패턴 형성할 수 있을 때까지의 시간이다.
(5) 현상시의 막박리 마진은, 패턴 형성 후, 오바 현상했을 때, 패턴이 유지되는 여유 시간이다. 이 시간이 긴 것이 마진이 넓어 사용하기 쉬운 것을 나타낸다.
(6) pH 측정 조건
HORIBA PH meter F 8L(굴양사제, pH meter)를 이용하여 현상액을 검출기로 접촉시켜서 1 분 후 23℃에서의 pH를 측정하였다.
<평가>
표 2 의 결과로부터, 유기용제 (함산소화합물)를 첨가하면, 해상성이 향상되어, 현상시간을 단축할 수 있는 것을 알 수 있다. TMAH 와 TBAH 와의 병용계에, 이소프로필알코올을 더하면 (실험번호 13 ∼ 17) , 우수한 해상성과 넓은 현상마진을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. TBAH (실험번호 23) BTEAH (실험번호 25) 에 이소프로필알코올을 더하면, 현상온도의 저감, 해상성의 향상, 현상시간의 단축, 현상마진의 증가 등의 효과를 얻을 수 있다.
실시예 3
<계면활성제첨가에 의한 효과>
알칼리 수용액에 계면활성제를 첨가한 현상액을 조제하였다. 현상시의 효과를 검토하였다. 이 실험은 실시예 1 의 <각종 현상액의 해상성> 시험에 준하여 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타냈다.
| 실험번호 | 알칼리성분농도:0.017몰(몰비) | 첨가용제(중량%)계면활성제(중량%) | 해상성(㎛) | 현상시의 막박리마진 (초) | 현상 시간분:초 |
| 현상액온도 | |||||
| 25℃ | |||||
| 26 | TMAH:TBAH(1:1) | 이소프로필알코올(15)아데카톨LO-7(0.05) | 12 | 105 | 5:20 |
(각주)
아데카톨 LO-7 : 아사히덴카샤 제조의 계면활성제
<평가>
표 3 의 결과로부터, 계면활성제를 첨가하면 현상시간을 단축할 수 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하면, 폴리이미드계 감광성수지 조성물을 이용한 패턴형성시에, 해상성을 대폭적으로 향상시킬 수 있어, 미세 패턴의 형성이 가능해진다. 현상액으로서 알칼리 수용액을 이용하기 때문에 현상설비에서의 폭발 방지 설비가 불필요하므로, 현상액경비나 폐액처리경비를 절감할 수 있어, 작업인 및 자연환경에 대한 안전성에 크게 기여할 수 있다.
Claims (25)
- 폴리아믹산을 함유하는 폴리이미드계 감광성 수지 조성물로 형성한 감광층을 패턴형상으로 노광한 후, 현상할 때에 사용하는 현상액으로, 상기 현상액이 화학식 1[화학식 1][식 중, X＋＝ N＋또는 P＋, R＝탄소원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소원자수 6 ∼ 10 의 핵탄소원자를 갖는 아릴기, Y-＝1 가의 음이온. m＝0 또는 1, n＝3 또는 4, m＋n＝4 이다. 단, m＝0, n＝4, R＝알킬기의 경우, 4 개의 알킬기의 합계 탄소원자수는 13 이상이다. 또, m＝1, n＝3, R＝알킬기의 경우, 3 개의 알킬기의 합계 탄소원자수는 6 이상이다.]로 표시되는 염기성 화합물 (A)를 함유하는 알칼리 수용액으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 폴리이미드계 감광성 수지 조성물용 현상액.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 염기성 화합물 (A) 가, 테트라알킬암모늄염, 테트라알킬포스포늄염, 벤질트리알킬암모늄염, 벤질트리알킬포스포늄염, 벤질트리아릴암모늄염, 또는 벤질트리아릴포스포늄염인 현상액.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 염기성 화합물 (A)가, 1 가의 음이온 Y-로서 OH-, 또는 Cl-, Br-, F-및 I-에서 선택되는 할로겐 음이온을 함유하는 것인 현상액.
- 제 2 항에 있어서, 테트라알킬암모늄염이, 화학식 3[화학식 3](R1)4N+·Y-[식 중, R1은, 탄소원자수 1 ∼ 20 의 알킬기이다. 단, 4 개의 알킬기의 합계 탄소원자수는 13 이상, 바람직하게는 16 이상이다. 또, 4 개의 알킬기는, 각각 동일 또는 서로 다를 수 있다. Y-는 1 가의 음이온이다.]으로 표시되는 화합물인 현상액.
- 제 2 항에 있어서, 벤질트리알킬암모늄염이 화학식 4[화학식 4][식 중, R1은 탄소원자수 1 ∼ 20의 알킬기이다. 단, 3 개의 알킬기의 합계 탄소원자수는 6 이상이다. 또, 3 개의 알킬기는, 각각 동일하거나 서로 다를 수 있다. Y-는 1 가의 음이온이다.]로 표시되는 화합물인 현상액.
- 제 2 항에 있어서, 벤질트리아릴암모늄염이 화학식 5[화학식 5][식 중, Ar 은, 탄소원자수 6 ∼ 10 의 핵탄소원자를 갖는 아릴기, Y-는 1 가의 음이온이다.] 로 표시되는 화합물인 현상액.
- 제 2 항에 있어서, 테트라알킬포스포늄염이 화학식 6[화학식 6](R1)4P+·Y-[식 중, R1은, 탄소원자수 1 ∼ 20 의 알킬기이다. 단, 4 개의 알킬기의 합계 탄소원자수는 13 이상이다. 또, 4 개의 알킬기는, 각각 동일 또는 서로 다를 수 있다. Y-는 1 가의 음이온이다.] 으로 표시되는 화합물인 현상액.
- 제 2 항에 있어서, 벤질트리알킬포스포늄염이 화학식 7[화학식 7][식 중, R1은 탄소원자수 1 ∼ 20의 알킬기이다. 단, 3 개의 알킬기의 합계 탄소원자수는 6 이상이다. 또, 3 개의 알킬기는, 각각 동일하거나 서로 다를 수 있다. Y-는 1 가의 음이온이다.] 로 표시되는 화합물인 현상액.
- 제 2 항에 있어서, 벤질트리아릴포스포늄염이, 화학식 8[화학식 8][식 중, Ar 은 탄소원자수 6 ∼ 10 의 핵탄소원자를 갖는 아릴기이다. Y-는 1 가의 음이온이다.] 로 표시되는 화합물인 현상액.
- 제 2 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 염기성 화합물 (A) 가, 테트라부틸암모늄히드록시드, 세틸트리메틸암모늄히드록시드, 테트라펜틸암모늄히드록시드, 테트라헥실암모늄히드록시드, 벤질트리에틸암모늄히드록시드, 벤질트리페닐암모늄히드록시드, 테트라부틸포스포늄히드록시드, 또는 벤질트리에틸포스포늄히드록시드인 현상액.
- 제 1 항에 있어서, 알칼리 수용액 중에서의 염기성 화합물 (A) 의 함유량이 0.025 ∼ 30 중량%의 범위내인 현상액.
- 제 1 항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 염기성 화합물 (A) 에 더하여, 그 외의 염기성 화합물 (B)를 부가적으로 함유하는 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액.
- 제 12 항에 있어서, 그 외의 염기성 화합물 (B)가, 4 개의 알킬기의 합계 탄소원자수가 10 이하의 테트라알킬암모늄염, 코린, 알킬기의 탄소원자수가 1 ∼ 5 의 제 3 급 지방족아민류, 피리딘류, 및 무기염기화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상인 현상액.
- 제 13 항에 있어서, 알칼리 수용액 중에서의 염기성 화합물 (B) 의 함유량이 0.025 ∼ 30 중량%의 범위 내인 현상액.
- 제 13 항에 있어서, 염기성 화합물 (A)와 그 외의 염기성 화합물 (B) 의 몰비가 2:98 ∼ 99:1 의 범위내인 현상액.
- 제 1 항에 있어서, 알칼리 수용액의 pH 가 10.0 이상인 현상액.
- 제 1 항에 있어서, 알칼리 수용액이 매질로서 51 중량% 이상의 물과 49 중량% 이하의 유기용제 및 계면활성제로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 함유하는 것인 현상액.
- 제 17 항에 있어서, 유기용제가, 1가 알코올류, 다가알코올류, 케톤류 및 에스테르류로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 함산소화합물인 현상액.
- 제 17 항에 있어서, 알칼리 수용액이 매질로서 물과 1 ∼ 40 중량% 의 유기용제를 함유하는 것인 현상액.
- 제 17 항에 있어서, 알칼리 수용액이 매질로서 물, 1 ∼ 40 중량% 의 유기용제 및 0.01 ∼ 1 중량% 의 계면활성제를 함유하는 것인 현상액.
- 제 1 항에 있어서, 폴리아믹산이 분자쇄 중에 광중합가능한 관능기를 갖는 것인 현상액.
- 제 21 항에 있어서, 폴리아믹산이 주쇄 중에 화학식 9[화학식 9](식 중, R1은 4 가의 유기기이고, R2는 2 가의 유기기이다)로 표시되는 반복단위를 갖고, 또한, 화학식 10[화학식 10](식 중, X 는, 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -COCH2O-, -S-, -SO-, -SO2-, 또는 -SO2O- 이고, R3, R4, R5, R6및 R7은 광중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 치환기이고, m 은 0 또는 1 이고, n 은 1 ∼ 3 범위내의 정수이다) 으로 표시되는 기 Z1, 및 화학식 11[화학식 11](식 중, R3, R4, R5, R6및 R7은, 광중합가능한 탄소-탄소 이중결합을 갖는 치환기이고, m 은 0 또는 1 이다)로 표시되는 기 Z2로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 화학선 관능기를 양말단에 갖는 폴리아믹산인 현상액.
- 제 1 항에 있어서, 폴리이미드계 감광성 수지 조성물이 폴리아믹산, 감광조제, 광중합개시제 및 각 성분을 균일하게 용해하는데 충분한 양의 유기용제를 함유하는 현상액.
- 제 23 항에 있어서, 폴리이미드계 감광성 수지 조성물이 1 이상의 1H-테트라졸류를 추가로 함유하는 현상액.
- 폴리아믹산을 함유하는 폴리이미드계 감광성 수지 조성물을 이용하여 기판상에 감광층을 형성하고, 이어서, 감광층을 패턴형상으로 노광한 후, 현상을 행하는 공정을 포함하는 패턴 형성방법에 있어서, 현상 공정에서, 화학식 1[화학식 1][식 중, X＋＝ N＋또는 P＋, R＝탄소원자수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소원자수 6 ∼ 10 의 핵탄소원자를 갖는 아릴기, Y-＝1 가의 음이온, m＝0 또는 1, n＝3 또는 4, m＋n＝4 이다. 단, m＝0, n＝4, R＝알킬기의 경우, 4 개의 알킬기의 합계 탄소원자수는 13 이상이다. 또, m＝1, n＝3, R＝알킬기의 경우, 3 개의 알킬기의 합계 탄소원자수는 6 이상이다.]로 표시되는 염기성 화합물 (A)를 함유하는 알칼리 수용액을 현상액으로 사용하는 것을 특징으로 하는 패턴형성방법.
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