JP2693168B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents
感光性樹脂組成物Info
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- photosensitive resin
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- polyimide precursor
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
- G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
- G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は感光性樹脂組成物に関する。
＜従来の技術＞ 従来から感光性ポリイミド前駆体を含有してなる感光
性樹脂組成物は、半導体工業において固体素子への絶縁
膜やパッシベーション膜の形成のために用いられるリソ
グラフィー用耐熱性高分子材料として使用されている。
性樹脂組成物は、半導体工業において固体素子への絶縁
膜やパッシベーション膜の形成のために用いられるリソ
グラフィー用耐熱性高分子材料として使用されている。
このような感光性ポリイミド前駆体を含有してなる感
光性樹脂組成物としては、例えば該前駆体であるポリア
ミド酸に二重結合などの活性官能基をエステル結合にて
導入したポリマーに、光増感剤や光重合性モノマーを加
えたものが提案されており、光照射することにより架橋
構造を形成しうるものである（特公昭55−30207号公
報、特公昭55−41422号公報）。
光性樹脂組成物としては、例えば該前駆体であるポリア
ミド酸に二重結合などの活性官能基をエステル結合にて
導入したポリマーに、光増感剤や光重合性モノマーを加
えたものが提案されており、光照射することにより架橋
構造を形成しうるものである（特公昭55−30207号公
報、特公昭55−41422号公報）。
また、ポリアミド酸に二重結合などの活性官能基を有
するアミン化合物を混合し、これにビスアジド化合物や
光重合開始剤を加えてなるものも提案されている（特開
昭54−145794号公報、特開昭57−168942号公報）。
するアミン化合物を混合し、これにビスアジド化合物や
光重合開始剤を加えてなるものも提案されている（特開
昭54−145794号公報、特開昭57−168942号公報）。
上記感光性樹脂組成物は通常、溶液状態で基材上に塗
布され、乾燥させたのちフォトマスクを施こして紫外線
などの活性光線を照射する。次に、適当な現像溶剤で未
露光部分を溶解除去して目的とする画像を形成する。次
いで、高温処理によってイミド環に閉環させると共に、
ポリアミド酸側鎖や架橋鎖、重合開始剤などを気化せし
めることで耐熱性を有するフィルムとするものである。
布され、乾燥させたのちフォトマスクを施こして紫外線
などの活性光線を照射する。次に、適当な現像溶剤で未
露光部分を溶解除去して目的とする画像を形成する。次
いで、高温処理によってイミド環に閉環させると共に、
ポリアミド酸側鎖や架橋鎖、重合開始剤などを気化せし
めることで耐熱性を有するフィルムとするものである。
＜発明が解決しようとする課題＞ しかし、一般に上記の感光性樹脂組成物は、有機溶剤
に不溶なポリイミドをその前駆体としてのポリアミド酸
状態で用いることで溶剤可溶性としている。この際に用
いる溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドンや、N,N−ジメ
チルアセトアミドなどの強塩基性で高沸点のものであ
り、作業性や環境衛生上問題を有するものである。
に不溶なポリイミドをその前駆体としてのポリアミド酸
状態で用いることで溶剤可溶性としている。この際に用
いる溶剤はＮ−メチル−２−ピロリドンや、N,N−ジメ
チルアセトアミドなどの強塩基性で高沸点のものであ
り、作業性や環境衛生上問題を有するものである。
また、ポリマー骨格も剛直であるために光に対する感
度が充分ではなく、感度向上のために重合性エチレン基
を有する化合物を混合することもある。しかし、このよ
うな化合物を混合すると、前記のように高温処理による
イミド環生成時においてレリーフ像の体積収縮が大きく
なり、寸法安定性が著しく低下するという問題点を有す
る。
度が充分ではなく、感度向上のために重合性エチレン基
を有する化合物を混合することもある。しかし、このよ
うな化合物を混合すると、前記のように高温処理による
イミド環生成時においてレリーフ像の体積収縮が大きく
なり、寸法安定性が著しく低下するという問題点を有す
る。
＜課題を解決するための手段＞ 本発明者らは上記問題点を解決するために鋭意研究を
重ねた結果、特定の構造の芳香族ジアミンの特定の位置
にアルキル基を導入することによって、ポリイミド前駆
体骨格の剛直性が緩和され、またポリマー構造中に嵩張
った置換基を導入することでポリマー分子間の相互作用
が減少し、その結果として汎用有機溶剤に対しても溶解
性が向上し、さらに光に対して高感度になることを見い
出し、本発明を完成させるに至った。
重ねた結果、特定の構造の芳香族ジアミンの特定の位置
にアルキル基を導入することによって、ポリイミド前駆
体骨格の剛直性が緩和され、またポリマー構造中に嵩張
った置換基を導入することでポリマー分子間の相互作用
が減少し、その結果として汎用有機溶剤に対しても溶解
性が向上し、さらに光に対して高感度になることを見い
出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分として
下記一般式〔Ｉ〕、 〔但し、式中Ar1は４価の芳香族炭化水素残基、Ar2は下
記一般式〔II〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは２
〜４であり、ベンゼン環の主鎖に結合する２本の結合手
はメタ位またはパラ位に位置する） または、下記一般式〔III〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示す） または、下記一般式〔IV〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示す） または、下記一般式〔Ｖ〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示す） で表される２価の芳香族炭化水素残基、R1およびR2は有
機基であり、少なくとも一方は光重合性オレフィン系不
飽和結合を有する有機基であり、矢印の結合は異性化に
よって置換可能であることを示す。〕 で表される繰り返し単位を有する感光性ポリイミド前駆
体のみを含有してなるものである。
下記一般式〔Ｉ〕、 〔但し、式中Ar1は４価の芳香族炭化水素残基、Ar2は下
記一般式〔II〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは２
〜４であり、ベンゼン環の主鎖に結合する２本の結合手
はメタ位またはパラ位に位置する） または、下記一般式〔III〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示す） または、下記一般式〔IV〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示す） または、下記一般式〔Ｖ〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示す） で表される２価の芳香族炭化水素残基、R1およびR2は有
機基であり、少なくとも一方は光重合性オレフィン系不
飽和結合を有する有機基であり、矢印の結合は異性化に
よって置換可能であることを示す。〕 で表される繰り返し単位を有する感光性ポリイミド前駆
体のみを含有してなるものである。
上記一般式〔Ｉ〕中のAr1は４価の芳香族炭化水素残
基であり、具体的にはベンゼン環やナフタレン環、アン
トラセン環などの縮合多環芳香環、下記一般式、 〔但し、式中Ｐは０又は１であり、Ｘは次の各基が好ま
しい。
基であり、具体的にはベンゼン環やナフタレン環、アン
トラセン環などの縮合多環芳香環、下記一般式、 〔但し、式中Ｐは０又は１であり、Ｘは次の各基が好ま
しい。
また、一般式〔Ｉ〕中のAr2は下記一般式〔II〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは２
〜４であり、ベンゼン環の主鎖に結合する２本の結合手
はメタ位またはパラ位に位置する） または、下記一般式〔III〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示す） または、下記一般式〔IV〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示す） または、下記一般式〔Ｖ〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示す） で表される２価の芳香族炭化水素残基である。
〜４であり、ベンゼン環の主鎖に結合する２本の結合手
はメタ位またはパラ位に位置する） または、下記一般式〔III〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示す） または、下記一般式〔IV〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示す） または、下記一般式〔Ｖ〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示す） で表される２価の芳香族炭化水素残基である。
また、一般式〔Ｉ〕中のR1およびR2は有機基であり、
少なくとも一方は以下のような光重合性オレフィン系不
飽和結合を有するものである。
少なくとも一方は以下のような光重合性オレフィン系不
飽和結合を有するものである。
−X2−Ｏ−CH2−CH＝CH2,−X2−Ｏ−CH2−Ｃ≡CH, 〔但し、Ｓは２〜16の整数を示し、X2はCH2 ２又は
−CH2−ＯCH2 rOtCH2 ｓ（但し、ｒは２〜18、ｔ
は１〜10の整数を示す。）であり、Y2は−H,−CH3,−C
l,−Br又は−Ｃ≡Ｎを示すものである。〕 本発明の感光性樹脂組成物に含有される感光性ポリイ
ミド前駆体は以上のような構造の繰り返し単位を有する
ものであり、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物に
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如きオレフィ
ン系不飽和アルコールを反応させて開環エステル化し、
そののち残存カルボキシル基を塩化チオニル等で酸クロ
ライド化し、各種芳香族ジアミンと反応させることによ
って得ることができるものである。
−CH2−ＯCH2 rOtCH2 ｓ（但し、ｒは２〜18、ｔ
は１〜10の整数を示す。）であり、Y2は−H,−CH3,−C
l,−Br又は−Ｃ≡Ｎを示すものである。〕 本発明の感光性樹脂組成物に含有される感光性ポリイ
ミド前駆体は以上のような構造の繰り返し単位を有する
ものであり、例えば芳香族テトラカルボン酸二無水物に
ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの如きオレフィ
ン系不飽和アルコールを反応させて開環エステル化し、
そののち残存カルボキシル基を塩化チオニル等で酸クロ
ライド化し、各種芳香族ジアミンと反応させることによ
って得ることができるものである。
本発明の感光性樹脂組成物に含有される感光性ポリイ
ミド前駆体はポリマー骨格を特定構造に設計したので、
有機溶剤に対する溶解性が極めて良好となり、例えばγ
−ブチロラクトン、ジグライム、トリグライム、シクロ
ヘキサノン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセ
ルソルブ、クロロホルムなどの汎用有機溶剤にも溶解で
きるものである。
ミド前駆体はポリマー骨格を特定構造に設計したので、
有機溶剤に対する溶解性が極めて良好となり、例えばγ
−ブチロラクトン、ジグライム、トリグライム、シクロ
ヘキサノン、ジオキサン、メチルセルソルブ、エチルセ
ルソルブ、クロロホルムなどの汎用有機溶剤にも溶解で
きるものである。
本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂成分としては上記
のポリイミド前駆体のみを含有しており、それ以外の成
分としては必要に応じて公知の光重合開始剤や増感剤を
混合して用いることができる。
のポリイミド前駆体のみを含有しており、それ以外の成
分としては必要に応じて公知の光重合開始剤や増感剤を
混合して用いることができる。
光重合開始剤または増感剤としては、例えば、ベンゾ
フェノン、アセトフェノン、アセナフテン−キノン、メ
チルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサフェノン、
γ−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオ
フェノン、ジベンゾスペロン、４−モルホリノベンゾフ
ェノン、４′−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジ
アセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−
メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド、α−テト
ラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフ
ェナントレン、10−チトキサンテノン、３−アセチルフ
ェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレ
ノン、１−インダノン、1,3,5−トリアセチルベンゼ
ン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オ
ン、７−Ｈ−ベンズ〔de〕アントラセン−７−オン、１
−ナフトアルデヒド、フルオレン−９−オン、１′−ア
セトナフトン、２′−アセトナフトン、2,3−ブタンジ
オン、ミヒラーケトン、ベンジル、１−フェニル−1,2
−プロパンジオン−２−（０−メトキシカルボニル）オ
キシム、１−フェニル−1,2−プロパンジオン−２−
（０−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−
1,2−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイル）オキシ
ム、１−フェニル−５−メルカプト−1H−テトラゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、2,6−ジ（４′−ジアジドベンザ
ル）４−メチルシクロハキサノンおよび、2,6−ジ
（４′−ジアジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙
げられ、これらのうちから少なくとも１種以上を、該前
駆体に対して0.1〜20重量％、好ましくは１〜15重量％
使用する。
フェノン、アセトフェノン、アセナフテン−キノン、メ
チルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサフェノン、
γ−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオ
フェノン、ジベンゾスペロン、４−モルホリノベンゾフ
ェノン、４′−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジ
アセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４′−
メトキシアセトフェノン、ベンズアルデヒド、α−テト
ラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフ
ェナントレン、10−チトキサンテノン、３−アセチルフ
ェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレ
ノン、１−インダノン、1,3,5−トリアセチルベンゼ
ン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オ
ン、７−Ｈ−ベンズ〔de〕アントラセン−７−オン、１
−ナフトアルデヒド、フルオレン−９−オン、１′−ア
セトナフトン、２′−アセトナフトン、2,3−ブタンジ
オン、ミヒラーケトン、ベンジル、１−フェニル−1,2
−プロパンジオン−２−（０−メトキシカルボニル）オ
キシム、１−フェニル−1,2−プロパンジオン−２−
（０−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−
1,2−プロパンジオン−２−（０−ベンゾイル）オキシ
ム、１−フェニル−５−メルカプト−1H−テトラゾー
ル、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプ
トベンゾチアゾール、2,6−ジ（４′−ジアジドベンザ
ル）４−メチルシクロハキサノンおよび、2,6−ジ
（４′−ジアジドベンザル）シクロヘキサノンなどが挙
げられ、これらのうちから少なくとも１種以上を、該前
駆体に対して0.1〜20重量％、好ましくは１〜15重量％
使用する。
また、前記本発明の感光性樹脂組成物と共に用いられ
る禁止剤または抑制剤としては、ヒドロキノン、ｐ−te
rt−ブチルカテコール、2,6−ジtert−ブチル−ｐ−メ
チルフェノール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチ
ルアミンおよびＮ−ニトロソジフェニルアミン等が挙げ
られる。これらは、該前駆体に対して0.001〜５重量
％、好ましくは0.01〜１重量％の割合で用いられる。
る禁止剤または抑制剤としては、ヒドロキノン、ｐ−te
rt−ブチルカテコール、2,6−ジtert−ブチル−ｐ−メ
チルフェノール、フェノチアジン、Ｎ−フェニルナフチ
ルアミンおよびＮ−ニトロソジフェニルアミン等が挙げ
られる。これらは、該前駆体に対して0.001〜５重量
％、好ましくは0.01〜１重量％の割合で用いられる。
本発明の感光性樹脂組成物を用いて画像を形成する方
法の一例を以下に示す。
法の一例を以下に示す。
まず前記の感光性ポリイミド前駆体に、必要に応じて
光重合開始剤や増感剤、禁止剤を添加した感光性樹脂組
成物を、前記有機溶剤に溶解して感光溶液とし、基体上
に塗布する。次に形成された塗膜を乾燥したのち、通常
のフォトマスクを通して露光を行なう。
光重合開始剤や増感剤、禁止剤を添加した感光性樹脂組
成物を、前記有機溶剤に溶解して感光溶液とし、基体上
に塗布する。次に形成された塗膜を乾燥したのち、通常
のフォトマスクを通して露光を行なう。
露光後、未照射部を除去すべく浸漬法やスプレー法な
どを用いて現像を行なう。この際に用いる現像液として
は、未露光膜を適当な時間内で完全に溶解除去しうるも
のがよく、前記感光溶液に用いた有機溶剤が好ましく用
いられ、また、リンス液としてはメタノール、エタノー
ル、水、酢酸イソアミルなどの１種又は２種以上が用い
られる。
どを用いて現像を行なう。この際に用いる現像液として
は、未露光膜を適当な時間内で完全に溶解除去しうるも
のがよく、前記感光溶液に用いた有機溶剤が好ましく用
いられ、また、リンス液としてはメタノール、エタノー
ル、水、酢酸イソアミルなどの１種又は２種以上が用い
られる。
得られたポリイミド前駆体のレリーフ像は高温加熱処
理（200〜400℃）を行なうことによってイミド環に閉環
され、所望のポリイミドパターンが得られる。
理（200〜400℃）を行なうことによってイミド環に閉環
され、所望のポリイミドパターンが得られる。
＜発明の効果＞ 本発明の感光性樹脂組成物は、以上のように特定の骨
格構造を有する感光性ポリイミド前駆体を含有するため
に従来の感光性樹脂組成物と比べて優れた溶解性を示す
ものであり、特に汎用有機溶剤にも溶解するので作業性
が良好で環境衛生の面でも優れたものである。
格構造を有する感光性ポリイミド前駆体を含有するため
に従来の感光性樹脂組成物と比べて優れた溶解性を示す
ものであり、特に汎用有機溶剤にも溶解するので作業性
が良好で環境衛生の面でも優れたものである。
また、光に対して高感度であるために、光重合性エチ
レン基を有する化合物を特に添加する必要がなく、従っ
て高温加熱処理によるイミド化において体積収縮が少な
く、感光溶液として画像を形成させた場合のレリーフ像
の寸法安定性に優れるものである。しかも、本発明の感
光性樹脂組成物から得られるポリイミドは耐熱性、電気
的特性、機械的特性に優れるので、半導体工業における
固体素子への保護膜や絶縁膜、パッシベーション膜など
の形成のための耐熱性材料やフォトレジストとして好適
に用いることができる。
レン基を有する化合物を特に添加する必要がなく、従っ
て高温加熱処理によるイミド化において体積収縮が少な
く、感光溶液として画像を形成させた場合のレリーフ像
の寸法安定性に優れるものである。しかも、本発明の感
光性樹脂組成物から得られるポリイミドは耐熱性、電気
的特性、機械的特性に優れるので、半導体工業における
固体素子への保護膜や絶縁膜、パッシベーション膜など
の形成のための耐熱性材料やフォトレジストとして好適
に用いることができる。
以下に本発明の実施例を示し、具体的に説明する。
＜実施例１＞ 前記一般式〔Ｉ〕中のAr1およびAr2を第一表中の残基
とした芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジ
アミンとを特公昭49−17374号公報に記載の方法にて反
応させて感光性ポリイミド前駆体を得た。
とした芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジ
アミンとを特公昭49−17374号公報に記載の方法にて反
応させて感光性ポリイミド前駆体を得た。
尚、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物はヒドロキ
シエチルメタクリレートにより開環エステル化し、前記
一般式〔Ｉ〕中のR1およびR2をメタクリル酸エチル基と
し、残存するカルボニル基を塩化チオニルにて酸クロラ
イド化して上記各種ジアミンとの反応に供した。
シエチルメタクリレートにより開環エステル化し、前記
一般式〔Ｉ〕中のR1およびR2をメタクリル酸エチル基と
し、残存するカルボニル基を塩化チオニルにて酸クロラ
イド化して上記各種ジアミンとの反応に供した。
得られた前駆体の対数粘度（ηinh）は25℃、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶液中で0.3〜0.4の範囲内であっ
た。
チル−２−ピロリドン溶液中で0.3〜0.4の範囲内であっ
た。
次に、得られたポリイミド前駆体をシクロヘキサノン
中に、固形分濃度が30重量％となるように溶解して感光
溶液とし、これに複合光重合開始剤として、上記固形分
重量に対してベンゾフェノン１重量％、ミヒラーケトン
３重量％を加えて感光性樹脂組成物を得た。
中に、固形分濃度が30重量％となるように溶解して感光
溶液とし、これに複合光重合開始剤として、上記固形分
重量に対してベンゾフェノン１重量％、ミヒラーケトン
３重量％を加えて感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコ
ートすることによって、乾燥膜厚３μｍのフィルムを形
成し、そののち、石英マスクを通して250W超高圧水銀灯
を用いて光源から30cmの所で10分間、真空密着露光を行
った。
ートすることによって、乾燥膜厚３μｍのフィルムを形
成し、そののち、石英マスクを通して250W超高圧水銀灯
を用いて光源から30cmの所で10分間、真空密着露光を行
った。
現像にはシクロヘキサノン：酢酸イソアミル＝1:2の
混合溶液を用い、１分30秒間浸漬法にて行い、そのの
ち、リンス液として酢酸イソアミルを用いて20秒間浸漬
させて、乾燥した。
混合溶液を用い、１分30秒間浸漬法にて行い、そのの
ち、リンス液として酢酸イソアミルを用いて20秒間浸漬
させて、乾燥した。
このようにして得られたレリーフ像を電子顕微鏡にて
観察して結果、アスペクト比6.0の0.5μｍラインを解像
していた。また、このレリーフ像を350℃で30分間加熱
処理を行いイミド化を行ったところ、体積収縮率は15〜
20％であった。
観察して結果、アスペクト比6.0の0.5μｍラインを解像
していた。また、このレリーフ像を350℃で30分間加熱
処理を行いイミド化を行ったところ、体積収縮率は15〜
20％であった。
＜実施例２＞ 実施例１と同様にして、第１表中の残基を有するポリ
イミド前駆体を得た。得られた前駆体の対数粘度（ηin
h）は25℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中で0.3〜
0.4の範囲内であった。
イミド前駆体を得た。得られた前駆体の対数粘度（ηin
h）は25℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中で0.3〜
0.4の範囲内であった。
次に、得られたポリイミド前駆体をシクロヘキサノン
中に、固形分濃度が25重量％となるように溶解して感光
溶液とし、これに複合光重合開始剤として、上記固形分
重量に対してベンゾフェノン１重量％、ミヒラーケトン
３重量％を加えて感光性樹脂組成物を得た。
中に、固形分濃度が25重量％となるように溶解して感光
溶液とし、これに複合光重合開始剤として、上記固形分
重量に対してベンゾフェノン１重量％、ミヒラーケトン
３重量％を加えて感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物を実施例１と同様にしてフィル
ム化し、露光を行った。尚、露光時間を５分間とした。
ム化し、露光を行った。尚、露光時間を５分間とした。
次に、シクロヘキサノン：メチルセルソルブ＝5:2の
混合溶液で３分間現像を行い、酢酸イソアミルで20秒間
リンスし、乾燥した。
混合溶液で３分間現像を行い、酢酸イソアミルで20秒間
リンスし、乾燥した。
レリーフ像は３μｍまで解像しており、また、これを
実施例１と同様に加熱処理を行ったところ、体積収縮率
は約25％であった。
実施例１と同様に加熱処理を行ったところ、体積収縮率
は約25％であった。
＜実施例３＞ 実施例１と同様にして、第１表中の残基を有するポリ
イミド前駆体を得た。得られた前駆体の対数粘度（ηin
h）は25℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中で0.3〜
0.4の範囲内であった。
イミド前駆体を得た。得られた前駆体の対数粘度（ηin
h）は25℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中で0.3〜
0.4の範囲内であった。
次に、得られたポリイミド前駆体を用いて実施例２と
同様にして、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂
組成物を用い、さらに、実施例２と同様にしてレリーフ
像を形成し、加熱処理を行った。但し、露光時間は８分
間とした。
同様にして、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂
組成物を用い、さらに、実施例２と同様にしてレリーフ
像を形成し、加熱処理を行った。但し、露光時間は８分
間とした。
レリーフ像は２μｍの解像性を示し、また、体積収縮
率は約20％であった。
率は約20％であった。
＜比較例１＞ 実施例１と同様にして、第１表中の残基を有するポリ
イミド前駆体を得た。
イミド前駆体を得た。
このポリイミド前駆体はシクロヘキサノンに溶解しな
いため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に固形分濃度が
20重量％となるように溶解して感光溶液とした。
いため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に固形分濃度が
20重量％となるように溶解して感光溶液とした。
この溶液を用いて実施例２と同様にしてレリーフ像を
形成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて現像したが、
感光性が悪いために露光不足となり、現像時にレリーフ
パターンが侵されて良好なパターンを得ることができな
かった。
形成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて現像したが、
感光性が悪いために露光不足となり、現像時にレリーフ
パターンが侵されて良好なパターンを得ることができな
かった。
＜比較例２＞ 実施例１と同様にして、第１表中の残基を有するポリ
イミド前駆体を得た。
イミド前駆体を得た。
このポリイミド前駆体はシクロヘキサノンに溶解しな
いため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に固形分濃度が
20重量％となるように溶解して感光溶液とした。
いため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に固形分濃度が
20重量％となるように溶解して感光溶液とした。
この溶液を用いて実施例１と同様にしてレリーフ像を
形成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて現像したが、
感光性が悪いために露光不足となり、現像時にレリーフ
パターンが侵されて良好なパターンを得ることができな
かった。
形成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて現像したが、
感光性が悪いために露光不足となり、現像時にレリーフ
パターンが侵されて良好なパターンを得ることができな
かった。
＜比較例３＞ 比較例１にて用いた感光溶液に、光重合性エチレン基
を有する化合物としてエチレングリコールジメタクリレ
ートを20重量％濃度となるよに添加し、その他は比較例
１と同様にしてレリーフ像を形成し、加熱処理を行っ
た。
を有する化合物としてエチレングリコールジメタクリレ
ートを20重量％濃度となるよに添加し、その他は比較例
１と同様にしてレリーフ像を形成し、加熱処理を行っ
た。
レリーフ像は３μｍの解像性を示したが、体積収縮率
は約50％以上であり、極めて寸法安定性の悪いものであ
った。
は約50％以上であり、極めて寸法安定性の悪いものであ
った。
以下に本発明の実施例を示し、具体的に説明する。
＜実施例１＞ 前記一般式〔Ｉ〕中のAr1およびAr2を第一表中の残基
とした芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジ
アミンとを特公昭49−17374号公報に記載の方法にて反
応させて感光性ポリイミド前駆体を得た。
とした芳香族テトラカルボン酸二無水物および芳香族ジ
アミンとを特公昭49−17374号公報に記載の方法にて反
応させて感光性ポリイミド前駆体を得た。
尚、上記芳香族テトラカルボン酸二無水物はヒドロキ
シエチルメタクリレートにより開環エステル化し、前記
一般式〔Ｉ〕中のR1およびR2をメタクリル酸エチル基と
し、残存するカルボニル基を塩化チオニルにて酸クロラ
イド化して上記各種ジアミンとの反応に供した。
シエチルメタクリレートにより開環エステル化し、前記
一般式〔Ｉ〕中のR1およびR2をメタクリル酸エチル基と
し、残存するカルボニル基を塩化チオニルにて酸クロラ
イド化して上記各種ジアミンとの反応に供した。
得られた前駆体の対数粘度（ηinh）は25℃、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン溶液中で0.3〜0.4の範囲内であっ
た。
チル−２−ピロリドン溶液中で0.3〜0.4の範囲内であっ
た。
次に、得られたポリイミド前駆体をシクロヘキサノン
中に、固形分濃度が30重量％となるように溶解して感光
溶液とし、これに複合光重合開始剤として、上記固形分
重量に対してベンゾフェノン１重量％、ミヒラーケトン
３重量％を加えて感光性樹脂組成物を得た。
中に、固形分濃度が30重量％となるように溶解して感光
溶液とし、これに複合光重合開始剤として、上記固形分
重量に対してベンゾフェノン１重量％、ミヒラーケトン
３重量％を加えて感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物をシリコンウエハ上にスピンコ
ートすることによって、乾燥膜厚３μｍのフィルムを形
成し、そののち、石英マスクを通して250W超高圧水銀灯
を用いて光源から30cmの所で10分間、真空密着露光を行
った。
ートすることによって、乾燥膜厚３μｍのフィルムを形
成し、そののち、石英マスクを通して250W超高圧水銀灯
を用いて光源から30cmの所で10分間、真空密着露光を行
った。
現像にはシクロヘキサノン：酢酸イソアミル＝1:2の
混合溶液を用い、１分30秒間浸漬法にて行い、そのの
ち、リンス液として酢酸イソアミルを用いて20秒間浸漬
させて、乾燥した。
混合溶液を用い、１分30秒間浸漬法にて行い、そのの
ち、リンス液として酢酸イソアミルを用いて20秒間浸漬
させて、乾燥した。
このようにして得られたレリーフ像を電子顕微鏡にて
観察して結果、アスペクト比6.0の0.5μｍラインを解像
していた。また、このレリーフ像を350℃で30分間加熱
処理を行いイミド化を行ったところ、体積収縮率は15〜
20％であった。
観察して結果、アスペクト比6.0の0.5μｍラインを解像
していた。また、このレリーフ像を350℃で30分間加熱
処理を行いイミド化を行ったところ、体積収縮率は15〜
20％であった。
＜実施例２＞ 実施例１と同様にして、第１表中の残基を有するポリ
イミド前駆体を得た。得られた前駆体の対数粘度（ηin
h）は25℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中で0.3〜
0.4の範囲内であった。
イミド前駆体を得た。得られた前駆体の対数粘度（ηin
h）は25℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中で0.3〜
0.4の範囲内であった。
次に、得られたポリイミド前駆体をシクロヘキサノン
中に、固形分濃度が25重量％となるように溶解して感光
溶液とし、これに複合光重合開始剤として、上記固形分
重量に対してベンゾフェノン１重量％、ミヒラーケトン
３重量％を加えて感光性樹脂組成物を得た。
中に、固形分濃度が25重量％となるように溶解して感光
溶液とし、これに複合光重合開始剤として、上記固形分
重量に対してベンゾフェノン１重量％、ミヒラーケトン
３重量％を加えて感光性樹脂組成物を得た。
この感光性樹脂組成物を実施例１と同様にしてフィル
ム化し、露光を行った。尚、露光時間を５分間とした。
ム化し、露光を行った。尚、露光時間を５分間とした。
次に、シクロヘキサノン：メチルセルソルブ＝5:2の
混合溶液で３分間現像を行い、酢酸イソアミルで20秒間
リンスし、乾燥した。
混合溶液で３分間現像を行い、酢酸イソアミルで20秒間
リンスし、乾燥した。
レリーフ像は３μｍまで解像しており、また、これを
実施例１と同様に加熱処理を行ったところ、体積収縮率
は約25％であった。
実施例１と同様に加熱処理を行ったところ、体積収縮率
は約25％であった。
＜実施例３＞ 実施例１と同様にして、第１表中の残基を有するポリ
イミド前駆体を得た。得られた前駆体の対数粘度（ηin
h）は25℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中で0.3〜
0.4の範囲内であった。
イミド前駆体を得た。得られた前駆体の対数粘度（ηin
h）は25℃、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶液中で0.3〜
0.4の範囲内であった。
次に、得られたポリイミド前駆体を用いて実施例２と
同様にして、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂
組成物を用い、さらに、実施例２と同様にしてレリーフ
像を形成し、加熱処理を行った。但し、露光時間は８分
間とした。
同様にして、感光性樹脂組成物を得た。この感光性樹脂
組成物を用い、さらに、実施例２と同様にしてレリーフ
像を形成し、加熱処理を行った。但し、露光時間は８分
間とした。
レリーフ像は２μｍの解像性を示し、また、体積収縮
率は約20％であった。
率は約20％であった。
＜比較例１＞ 実施例１と同様にして、第１表中の残基を有するポリ
イミド前駆体を得た。
イミド前駆体を得た。
このポリイミド前駆体はシクロヘキサノンに溶解しな
いため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に固形分濃度が
20重量％となるように溶解して感光溶液とした。
いため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に固形分濃度が
20重量％となるように溶解して感光溶液とした。
この溶液を用いて実施例２と同様にしてレリーフ像を
形成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて現像したが、
感光性が悪いために露光不足となり、現像時にレリーフ
パターンが侵されて良好なパターンを得ることができな
かった。
形成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて現像したが、
感光性が悪いために露光不足となり、現像時にレリーフ
パターンが侵されて良好なパターンを得ることができな
かった。
＜比較例２＞ 実施例１と同様にして、第１表中の残基を有するポリ
イミド前駆体を得た。
イミド前駆体を得た。
このポリイミド前駆体はシクロヘキサノンに溶解しな
いため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に固形分濃度が
20重量％となるように溶解して感光溶液とした。
いため、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に固形分濃度が
20重量％となるように溶解して感光溶液とした。
この溶液を用いて実施例１と同様にしてレリーフ像を
形成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて現像したが、
感光性が悪いために露光不足となり、現像時にレリーフ
パターンが侵されて良好なパターンを得ることができな
かった。
形成し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンにて現像したが、
感光性が悪いために露光不足となり、現像時にレリーフ
パターンが侵されて良好なパターンを得ることができな
かった。
＜比較例３＞ 比較例１にて用いた感光溶液に、光重合性エチレン基
を有する化合物としてエチレングリコールジメタクリレ
ートを20重量％濃度となるよに添加し、その他は比較例
１と同様にしてレリーフ像を形成し、加熱処理を行っ
た。
を有する化合物としてエチレングリコールジメタクリレ
ートを20重量％濃度となるよに添加し、その他は比較例
１と同様にしてレリーフ像を形成し、加熱処理を行っ
た。
レリーフ像は３μｍの解像性を示したが、体積収縮率
は約50％以上であり、極めて寸法安定性の悪いものであ
った。
は約50％以上であり、極めて寸法安定性の悪いものであ
った。
Claims (1)
- 【請求項１】樹脂成分として下記一般式〔Ｉ〕 （但し、式中Ar1は４価の芳香族炭化水素残基、Ar2は下
記一般式〔II〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎは２
〜４であり、ベンゼン環の主鎖に結合する２本の結合手
はメタ位またはパラ位に位置する） または、下記一般式〔III〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示す） または、下記一般式〔IV〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示す） または、下記一般式〔Ｖ〕 （但し、Ｚは炭素数１〜６のアルキル基を示す） で表される２価の芳香族炭化水素残基、R1およびR2は有
機基であり、少なくとも一方は光重合性オレフィン系不
飽和結合を有する有機基であり、矢印の結合は異性化に
よって置換可能であることを示す。） で表わされる繰り返し単位を有する感光性ポリイミド前
駆体のみを含有してなる感光性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63088552A JP2693168B2 (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | 感光性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63088552A JP2693168B2 (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | 感光性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01259351A JPH01259351A (ja) | 1989-10-17 |
| JP2693168B2 true JP2693168B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=13946027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63088552A Expired - Lifetime JP2693168B2 (ja) | 1988-04-11 | 1988-04-11 | 感光性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2693168B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5886136A (en) * | 1995-09-12 | 1999-03-23 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Pattern forming process |
| US6403289B1 (en) | 1997-10-31 | 2002-06-11 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Developer for photosensitive polyimide resin composition |
| US6160081A (en) * | 1997-10-31 | 2000-12-12 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Photosensitive polyimide resin composition |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59131927A (ja) * | 1983-01-18 | 1984-07-28 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 感光性樹脂組成物 |
| JPS61198231A (ja) * | 1985-02-28 | 1986-09-02 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 導体パタ−ンの形成方法 |
| JPS61254605A (ja) * | 1985-05-07 | 1986-11-12 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 感光性組成物 |
| JPH01172455A (ja) * | 1987-12-28 | 1989-07-07 | Tosoh Corp | 感光性樹脂組成物 |
| JPH01216345A (ja) * | 1988-02-25 | 1989-08-30 | Tosoh Corp | 感光性樹脂組成物 |
-
1988
- 1988-04-11 JP JP63088552A patent/JP2693168B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01259351A (ja) | 1989-10-17 |
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