JPS61198231A

JPS61198231A - 導体パタ−ンの形成方法

Info

Publication number: JPS61198231A
Application number: JP3992385A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Tsunohashi; 角橋　武
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1985-02-28
Filing date: 1985-02-28
Publication date: 1986-09-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（、）産業上の利用分野本発明は、電気絶縁性支持体上に有機質材料及び電気伝
導性フィラーよりなる導体パターンを形成する方法に関
するものである。

（ｂ）従来の技術最近の電子機器の高機能化及び小型化に伴い、回路板や
コイル等の使用部品についても小型化や導体パターン（
回路・電極）の微細化が要請されている。

従来、導体パターンの製法としては、銅線の配線による
方法、サブトラクティブ又はアディティブプロセスによ
るプリント回ｍｇ＊ｈ方法、グイスタンプ法、更にはマ
ルチワイヤ法、導電性インク印刷法などの諸法が知られ
ている。

しかしながら、これら従来の方法によっては、導体パタ
ーンの微細化には十分には対応し得ないようになって外
でいる。

たとえば、絶縁基板に張合された＠苗土に、７オトレシ
ストを塗工し、ついで露光、現像後、銅箔の露出部分を
腐食液でエツチング除去するいわゆる７オト・エツチン
グによるサブトラクティブ法では、１１４Ｍの厚み方向
へのエツチングの進行と共に、側面の腐食、いわゆるサ
イドエツチングが必然的に進゛行するため、導体パター
ンの精度は現像後の７オドレノストのパターンの精度以
上にはなり得ず、導体パターンの微細化には限界がある
。

その対処策として、エツチングの進行と共にパターンの
両サイドに張出してくるエッチレジストの張り出し部分
を銅パターンの側面側に折曲げて銅ＭＩＩＩ面部を覆い
、その部分のサイドエッチを防止しつつ、エツチングを
繰返す方法（特開昭５７−１６１６９号公報、特開昭５
８−２０４１７６号公報）も提案されているが、捏作が
煩雑となるＩ−Ｊ−鉛七ｙｙｒ＊加凰講Ｃ怖代や亀外１
．ｓ又、銀の粉末又はフレーク等の電気伝導性成分を有
機質レジン中に分散させて得られたインクを用いてスク
リーン印刷する方法は、比較的簡便な方法ではあるが、
版の変形やインクのにじみの問題等を含み、高精度の微
細パターンを製作する目的にはフォトエツチングよりも
更に不過当である。

つまり、スクリーン印刷の本質としで、導体パターン輪
郭の精度、いわゆるキレに限界があり、又寸法及び位置
精度にも問題がある上、７オトレノストを用いるサブト
ラクティブ法に比しても、一般に導体パターン幅及び間
隔をより広（しなければならない。

（ｄ）問題点を解決するための手段本発明者は上記従来法に代る導体パターンの製法を見出
だすべく鋭意研究を重ねた結果、電気伝導性フィラーを
分散した照射線感応性材料が、照射線を透過しにくい電
気伝導性フィラーを含んでいるにもかかわらず選択露光
が可能であり、輪郭のキレの良い導体パターンを形成で
きるという事実を見出だし、本発明を完成するに至った
。

即ち、本発明の導体パターンの形成方法は、光、電子線
又はＸ線に感応性を有する有機質材料と電気伝導性フィ
ラーとを含有する照射線感応性材料の層を電気絶縁性支
持体上に塗工し、ついで選択的に露光、硬化した後、現
像することを特徴とするものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明にｆｆ１ｌＪる照射線感応性材料は、光、電子線
又はＸ線に感応性を有する有機質材料と電気伝導性フィ
ラーとからなる。

ここで有機質材料としては、重合性二重結合を有するプ
レポリマーと重合性不飽和化合物との組合せが採用され
、プレポリマーとしてはエポキシ樹脂型、不飽和ポリエ
ステル型、ポリアミド型、ポリウレタン型、シリコーン
型、ポリエーテル型などがいずれも用いられる。

しかしながら有機質材料に要求される特性としては、絶
縁基盤又はフィルムなどの絶縁性支持体に塗工する以前
のインク、ペースト又はフィルム状態における安定性と
溶解性、塗工後の露光及び現像によるパターン形成の容
易性と解像性、及び形成された導体パターンの導電率及
び耐熱性、耐湿性等の長期安定性等があり、これらの特
性を勘案して有機質材料を選択すると、耐熱性ポリイミ
ド結合を有するポリイミド前駆体及び重合性不飽和化合
物あるいはこれら両者の反応物が待に優れている。

以下、このポリイミド前駆体及び重合性不飽和化合物に
ついて詳しく説明する。

（イ）ポリイミド前駆体としては、式は２価の有機基を示す）で表される繰返し単位［１１あ
るいは部分的にこの単位［Ｉ］がイミド閉環した繰返し
単位からなり且つ約７００以上の分子量を有するポリイ
ミド前駆体が挙げられる。

この前駆体は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及びジ
アミンをモル比で１：１又はその前後便用し、これらを
出発原料としてこられに対して実質的に不活性な有機溶
媒中で反応させることにより容易に得られる。

本反応は発熱反応であるので、反応時は何らかの冷却手
段により反応温度の制御を行う。通常０〜１００℃の反
応温度でポリイミド前駆体を得ることができる。ここで
更に厳しい条件、たとえば８０℃ないし使用溶媒の沸点
までの温度条件を採用すればイミド閉環反応も併発する
が、イミド閉環した繰返し単位が全繰返し単位の８０％
まであっても許容されうる。

上記反応により得られるポリイミド前駆体のうち約７０
０以上の分子量を有するものが本発明において好適に使
用される。分子量が約７００未満のものは露光、現像後
の樹脂パターンの焼付は時に発泡による塗膜欠陥を生じ
易く、又焼付けにより得られる塗膜の機械的強度が劣る
ため、使用を避けるべきである。

このポリイミド前駆体に配合または反応させる重合性不
飽和化合物、及びこのポリイミド前駆体の製造ば使用す
る脂肪族テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び溶媒
については後述する。

（ロ）又、ポリイミド前駆体としては、式（式中、Ｒは
脂肪族テトラカルボン酸残基、Ｒ′は２価の有機基を示
す）で表される繰返し単位あるいは部分的にこの単位が
イミド閉環した繰返し単位［Ｉ］及び式ルボン酸残基を示す）で表される繰返し単位［Ｉｌｌか
ら本質的になり、全繰返し単位において繰返し単位［Ｉ
］が少なくとも３％以上含まれるポリイミド前駆体が推
奨される。

この前駆体は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物と芳香
族テトラカルボン酸二無水物及びジアミンをテ（ラカル
ボン酸二無水物とジアミンとの比率がモル比で１：１ま
たはその前後となるように使用し、これらを出発原料と
してこれらに対して実質的に不活性な有機溶媒中で反応
させることにより容易に得られる。

本反応は発熱反応であるので、反応時は何らかの冷却手
段により反応温度の制御を行う。通常θ〜１００℃の反
応温度でポリイミド前駆体を得ることができる。ここで
更に厳しい条件、たとえば８０℃から溶媒の沸点までの
温度条件を採用すればイミド閉環反応も併発するが、脂
肪族テトラカルボン酸の繰返し単位が部分的にイミド閉
環していても許容されうる。

繰返し単位［１１は少なくとも３％以上であることが必
要であり、繰返し単位［Ｉ］が３％未満では、得られる
ポリイミド前駆体の溶解性、相溶性が不足し、従って乾
燥塗膜の白化による露光障害、あるいは重合性不飽和化
合物の揮散抑止の効果が認められなくなり、活性な感応
性を有する塗膜が得　。

られなくなる。

このポリイミド前駆体に配合又は反応させる重合性不飽
和化合物、及びこのポリイミド前駆体の製造に使用する
脂肪族テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボ
ン酸二無水物、ジアミン及び溶媒については後述する。

（ハ）又、ポリイミド前駆体としては、脂肪族テトラカ
ルボン酸とジアミンとをモノマー単位として反応させて
得られる酸価残存率４０％以下であって分子内にイミド
結合を有し且つ分子末端にカルボキシル基及ゾアミノ基
を有するポリイミド前駆体が推奨される。

この前駆体は、脂肪族テトラカルボン酸及びジアミンを
モル比で１：１又はその前後使用し、これらを出発原料
としてこれらに対して実質的に不活性な有機溶媒中で反
応させることにより容易に得られる。反応温度は６０℃
以上、常圧下で沸点まで、特に８０℃から沸点までの温
度が好ましい。

反応はその酸価残存率が４０％以下になるまで進められ
、酸価残存率が４０％を越えるものは、露光、現僧彷の
樹脂パターンの僚付は時に発泡による塗膜欠陥を生じ易
く、又焼付けにより得られる塗膜の機械的強度が劣るた
め、使用を避けるべきである。

このポリイミド前駆体に配合または反応させる重合性不
飽和化合物、及びこのポリイミド前駆体の製造に使用す
る脂肪族テトラカルボン酸、ジアミン及び溶媒について
は後述する。

（ニ）又、ポリイミド前駆体としては、脂肪族テトラカ
ルボン酸とジアミンとをモノマー単位として反応させて
得られる酸価残存率４０〜５％であって分子内にイミド
結合を有し且つ分子末端にカルボキシル基及びアミノ基
を有するポリイミド前駆体に、重合性不飽和結合を有す
るエポキシ化合物を付加せしめたポリイミド前駆体も推
奨される。

エポキシ化合物を付加せしめる前のポリイミド前駆体は
上記（ハ）の場合と同様にして得られる。

酸価残存率が４０％を越えるものは反応が不充分で、露
光、現像後の樹脂パターンの焼付は時に発泡による塗膜
欠陥を生じ易く、又焼付けにより得られる塗膜の機械的
強度が劣る傾向があり、一方酸価残存率が５％未満にな
ると、次工程での重合性不飽和結合を有するエポキシ化
合物の導入量が制限される。

このポリイミド前駆体に付加される重合性不飽和結合を
有するエポキシ化合物としては、実用的にはグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート及びアリルグ
リシジルエーテルが挙げられる。これらはポリイミド前
駆体生成後、そのまま続いて添加反応させうる。重合性
不飽和結合を有するエポキシ化合物はポリイミド前駆体
の付加反応点１当量に対して０．３当量以上、好ましく
は０．５当量以上を配合して反応させる０反応温度は０
〜１２０℃、好ましくは室温〜１００℃である。

このとき一般に使用される熱重合禁止剤を併用すること
もで終る。

このエポキシ化合物を付加せしめたポリイミド前駆体に
は、さらに後述のようなエポキシ化合物以外の重合性不
飽和化合物を配合または反応させることができる。

このポリイミド前駆体の製造に使用する脂肪族テトラカ
ルボン酸、ジアミン及び溶媒についでは後述する。

（ホ）又、ポリイミド前駆体としては、式は２価の有機
基を示す）で表される繰返し単位［Ｉ］から本質的にな
る約７００以上の分子量を有するポリイミド前駆体の酸
基１当量に対して０．５当量以上の重合性不飽和結合を
有するエポキシ化合物を付加せしめたポリイミド前駆体
が挙げられる。

この前駆体は、脂肪族テトラカルボン酸二無水物及びジ
アミンをモル比で１：１又はその前後使用し、これらを
出発原料６．とじてこられに対して実質的に不活性な有
機溶媒中で反応させることにより容易に得られる。

本反応は発熱反応であるので、反応時は何らかの冷却手
段により反応温度の制御を行う。通常θ〜１００℃の反
応温度でポリイミド前駆体を得ることができる。ここで
更に厳しい条件、たとえば８０℃ないし溶媒の沸点まで
の温度条件を採用すればイミド閉環反応も併発するが、
イミド閉環した繰返し単位が全繰返し単位の約半量まで
許容されうる。

上記反応により得られるポリイミド前駆体のうち約７０
０以上の分子量を有するものが本発明において好適に使
用され、分子量が約７００未満のものは露光、現像後の
樹脂パターンの焼付は時に発泡による塗膜欠陥を生じ易
（、又焼付けにより得られる塗膜の８！械的強度が劣る
ため、使用を避けるべきである。

このポリイミド前駆体に対する重合性不飽和結合を有す
るエポキシ化合物の付加反応は上記（ニ）の場合と同様
に行なわれる。ただし、重合性不飽和結合を有するエポ
キシ化合物はポリイミド前駆体の付加反応点１当量に対
して０．５当量以上を配合して反応させ、反応温度は７
０〜１２０℃とすることが望ましい。

このエポキシ化合物を付加せしめたポリイミド前駆体に
は、さらに後述のようなエポキシ化合物以外の重合性不
飽和化合物を配合又は反応させることができる。

このポリイミド前駆体の製造に使用する脂肪族テトラカ
ルボン酸二無水物、ジアミン及び溶媒については後述す
る。

上記（イ）、（ロ）及Ｖ（ホ）において反応に供する脂
肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えハ、ブタ
ン−、ペンタン−、ヘキサン−、シクロペンタン−、ビ
シクロヘキセン−等のテトラカルボン酸二無水物、５−
（２・５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル
−３−ヘキセン−１・２−ジカルボン酸二無水物、ビシ
クロ−（２・２・２）−オクテン−２・３・５・６−テ
トラカルボン酸二無水物が挙げられる。勿論これらのテ
トラカルボン酸の骨格がアルキル基等の置換基で置換さ
れていてもよいし、一部脂肪族ノカルボン酸あるいはト
リカルボン酸あるいはその無水物等の併用も可能である
。

上記（ハ）及び（ニ）において反応に供する脂肪族テト
ラカルボン酸としては、例えば、ブタン−、ペンタン−
、ヘキサン−、シクロペンタン−、ビシクロヘキセン−
等のテトラカルボン酸、５−（１・２−ノカルボキシエ
チル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１・２−ノ
カルボン酸、ビシクロ−（２・２・２）−オクテン−２
・３・５・６−テトラカルボン酸が挙げられる。勿論こ
れらのテトラカルボン酸の骨格がアルキル基等の置換基
で置換されていてもよいし、一部脂肪族ノカルボン酸あ
るいはトリカルボン酸あるいはその無水物等の併用も可
能である。

上記（ロ）において反応に供する芳香族テトラカルボン
酸二無水物としては、ピロメリット酸、２・２−ビス（
３・４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３・
４−νカルホキ“ジフェニル）エーテル、ヒス（３・４
−ジカルボキシフェニル）スルホン、３・３′・４・４
′−ベンゾフェノンテトラｈルボン酸、３・３′・４・
４′−ビフェニルテトラカルボン酸、２−２’−３−３
’−ビフェニルテトラカルボン酸、２・２′・６・６′
−ビフェニルテトラカルボン酸、１・２・５・６−ナフ
タリンテトラカルボン酸、２・３・６・７−す７タリン
テトラカルボン酸、３・４・９・１０−ペリレンテトラ
カルボンＩＱ、１−３−ビス（３・４ジカルボキシフエ
ニル）ヘキサフルオロプロパン等の二無水物が挙げられ
る。

上記（イ）、（１１７）、（ハ）、（ニ）及び（ホ）に
おいて、上述のようなカルボン酸成分に対して反応させ
るジアミノとしては、一般式Ｈ２Ｎ　　Ｒ’　　ＮｌＩ
２で示されるジアミンであって、Ｒ′は２価の有機基で
あり、芳香族、脂肪族、脂環族、ヘテロ環族などの基で
あるか、あるいはこれらの組合せ、又はこれらが酸素、
窒素、硫黄、リン、ケイ素などで結合されたような基で
あることができる。この場合Ｒ′に７ミノ基又はカルボ
キシル基と反応条件下では定量的には反応しない置換基
を持っていてもよい、これらの基は、生成前駆体の溶解
性、加工性、あるいは接着性などの好ましい性質を付与
することができるからである。又、通常用いられるトリ
アミンあるいはテトラアミンを併用することも可能であ
る。

ジアミンとしては芳香族系ジアミノが望ましいが、本発
明に用いられるジアミン′類の具体例としテハ、メタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４・４′
−ジアミノジフェニルプロパン、４・４′−ノアミノジ
フェニルメタン、４・４′−ノアミノジフェニルメタン
、ベンツジン、４・４　’−１７ミノノフエニルスルフ
イド、４・４′−ジアミノジフェニルスルホン、３・３
′−ノアミノジフェニルスルホン、パラ−ビス−（４−
７ミノフエノキシ）ベンゼン、メタ−ビス−（４−７ミ
／７エ／キシ）ベンゼン、４・４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、１・５−ジアミノナフタレン、３・３′−
ツメチル−４・４′−ジ７ミノビ７ヱニル、３・４′−
ジアミノベンズアニリド、４−（パラ−アミノフェノキ
シ）−４−７ミノベンズアニリド、３・４′−ジアミノ
ジフェニルエーテル、３・３′−ノットキンベンツクン
、２、ａ−）／又（Ｒ−７社ノーダーレふ１１−プ手ｌ
し）トルエン、ビス（パラ−β−７ミノーターシヤリー
プチルフエニル）工□−テル、メタキシリレンジアミン
、パラキシリレンジアミン、ノ（パラ−アミン−シクロ
ヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメ
チレンジアミン、オクタメチレンジアミン、７ナノチレ
ンジアミン、４・４−ツメチルへブタメチレンジアミン
、３−７トキシーへブタメチレンジアミン、２−１１−
ノアミノドデカン、１φ４−ジアミノシクロヘキサン、
２・２′−ジアミノノエチルエーテル、２・２′−ノア
ミノノエチルチオエーテル、３・３′−ジ７ミノノプロ
ボキシエタン、２・６−ジアミノピリジン、グアナミン
、２・５−ジアミノ−１・３・４−オキサノアゾール、
２−（３’−７ミノ７ヱニル）−５−７ミノベンツオキ
サゾール、ビス−（４−アミノフェニル）ホスフィンオ
キシト、ビス−（４−アミン−７ヱニル）ノエチルシラ
ンなどであり、これらは単独ないし混合物として使用さ
れうる。

カルボン酸成分とジアミンとの反応に際して使用される
溶媒としては、例えば、Ｎ−Ｎ−ノメチルホルムアミド
、Ｎ−Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−Ｎ−ツメチルア
セトアミド、Ｎ−メチル−２−ビロリドン、Ｎ−メチル
カプロラクタム、ツメチルスルホキシド、テトラメチレ
ンスルホン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホ７
ミド、ピリジン、キノリン、γ−ブチルラクトン、Ｎ−
７セチルー２−ピロリドン、フェノール、クレゾール類
、グリコール類、セロソルブ類、カルピトール類等が挙
げられる。この有機溶媒の使用量は反応系の　２０〜９
０重量％であるが、場合によっては重合性不飽和化合物
、開始剤の共存下にて反応を行うことら可能であって、
従って実用の粘度を示す濃度となるように適宜その使用
量を決定すればよい。　上記（イ）、（ロ）及び（ハ）
で述べたポリイミド前駆体に配合又は反応させる重合性
不飽和化合物、又は上記（ニ）及び（ホ）で述べた重合
性不飽和結合を有するエポキシ化合物を付加せしめたポ
リイミド前駆体に場合によって追加配合又は反応させる
重合性不飽和化合物としては、アクリル酸系化合物、メ
タクリルＲ１Ａ化合物あるいは７リル基を有する化合物
等が実用的である。

具体的なアクリル酸系化合物の例としては、アクリル酸
、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ロープロ
ピル７クリレート、イソプロピルアクリレ−）、ｎ−ブ
チルアクリレート、イソブチルアクリレート、シクロへ
キシル７クリレート、ベンジルアクリレート、２−エチ
ルへキシルアクリレート、カルピトール７クリレート、
メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレ
ート、ブトキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
アクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ブチ
レングリコールモノアクリレート、Ｎ・Ｎ−ツメチル７
ミ７エチル７クリレート、Ｎ・Ｎ−ノエチル７ミノエチ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリル７クレート、
アリルアクリレート、１・３−１チレングリコールジ７
クリレート、１・４−ブチレングリコールノアクリレー
ト、１・６−ヘキサンゲリコールジ７クリレーシ、ネオ
ペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリ
コールノックリレート、２拳２−ビス（４−アクリロキ
シジェトキシフェニル）プロパン、２・２−ビス−（４
−７クリロキシブロピオキシフエニル）プロパン、トリ
メチロールプロパンノアクリレート、ベンタエリスリト
ールノ７クリレート、トリメチロールプロパントリアク
リレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ト
１Ｊアクリルホルマール、テトラメチロールメタンテト
ラアクリレートなど、又／アクリル酸系化合物としては
メタクリル酸、エチルメタクリレート、エチルメタクリ
レート、ｎ−プロとルメタクリレート、イソプロピルメ
タクリレート、ロープチルメタクリレート、インブチル
メタクリレート、ターシャリ−ブチルメタクリレート、
ンクａへキシルメタクリレート、ベンノルメタクリレー
ト、オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタ
クリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシ
エチルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート
、ヒドロキシエチルメタクリレート１、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート
、ヒドロキシペンチルメタクリレート、Ｎ−Ｎ−ツメチ
ルアミ／メタクリレ−）、Ｎ−Ｎ−ジエチルアミノメタ
クリレート、テトラヒドロフル７リルメタクリレート、
メタクリロキシプロピルシリメトキシシラン、アリルノ
タクリレ−１）ツメチロールプロパンモノメタクリレー
ト、ノエチレングリコールモノメタクリレート、ペンタ
エリスリトールモノメタクリレート、エチレングリコー
ルジメタクリレート、１・３−ブチレングリコールジメ
タクリレート、１・６−ヘキサンゲリコールジメタクリ
レート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、２・
２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロ
パン、２・２−ビス−（４−メタクリロキシエトキシフ
ェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリメタク
リレートなど、その他クロトン酸ブチル、グリセリンモ
ノ・りａネート、ビニルブチレート、ビニルトリメチル
アセテート、ビニルカプロエート、ビニルク四ルアセテ
ート、ビニルラクテート、安息香酸ビニル、ジビニルサ
クシネート、ジビニル７タレート、メタクリル７ミド、
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリル７
ミド、Ｎ−７リールメタクリル７ミド、Ｎ−ヒドロキシ
エチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド
、Ｎ−ターシャリ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリル７ミ
ド、Ｎ−イソプ）キシメチルアクリルアミド、ダイア七
トンアクリルアミド、ヘキシルビニルエーテル、エチル
ヘキシルビニルエーテル、ビニルトリルエーテル、多価
アルコールのポリビニルエーテル、スチレン誘導体とし
てたとえばオルト及び／又はパラ位にアルキル基、フル
コキシ基、ハロゲン、カルボキシル基、アリル基などの
置換基を持ったスチレン、ジビニルベンゼン、７リルオ
キシエタノール、ジカルボン酸のジアリルエステル、Ｎ
−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−
ビニルカルバゾールなどを挙げることができ、これらは
単独ないし混合物として使用されうる。

これらの重合性不飽和化合物の使用量は、ポリイミド前
駆体の御脂分１００重量部に対して１０〜５００重量部
、好ましくは２０〜２００重量部である。１０重量部未
満では重合性不飽和化合物の重合による硬化が不充分と
なり、又５００重量部を越えるとボストキュア時の残存
の影響により、塗膜の耐熱性を低下させるおそれがある
。

使用量は各重合性不飽和化合物の活性、又組成物に使用
されている溶剤との関係即ち乾燥時に残存し、硬化能を
発揮しうる量を考慮して決定するのが望ましい。

次に、電気伝導性フィラーとしては、銀、銅、ニッケル
などの金属の粉末、フレーク又は単繊維、表面を金属で
被覆されたガラス微粉末、及びグラファイト微粉末等が
用いられる。これらの電気伝導性フィラーの中では、得
られる導体パターンの電気伝導性の点から銀の粉末及び
フレークが特に優れている。

本発明に用いる照射線感応性材料は、上述した有機質材
料及び電気伝導性フィラーを配合したものからなるが、
そのほか必要に応じて下記に述べる光重合開始剤やシ１
Ｊｌｉ微粉末などのチタン性付与剤等公知の添加剤を配
合することができる。

電気伝導性フィラーの配合割合は種々変更しうるが、溶
媒以外の有機系固形成分に対して７５〜９０重量％、特
に８０〜８７重量％程度とすることが好ましい。チタン
性付与剤の配合割合は散型１％以下で十分である。

光重合開始剤としては、たとえばベンゾイン、ベンゾイ
ンメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンツ
インイソプロビルエーテル、ベンゾインブチルエーテル
、２−メチルベンゾイン、ベンゾフェノン、ミヒラーズ
ケトン、ベンノル、ペンツルジメチルケタール、ペンツ
ルジメチルケタール、７ントラキノン、メチルアントラ
キノン、ジアセチル、アセトフェノン、ジフェニルジス
ルフィド、アントラセン等を挙げることができる。

これらの光重合開始剤の使用量は重合性不飽和化合物１
００重量部に対して通常０．０５〜３０重量部、好まし
くは０．１〜１０重量部とするのがよい。

これら光重合開始剤にアミン類等の従来公知の増感助剤
を少量併用することもでトる。又組成物の熱的な安定性
等を向上するために公知の熱重合防止剤の共存も有効な
場合がある。熱重合防止剤の具体例としてはバラメトキ
シフェノール、ヒドロキノン、ターシャリーブチル力テ
フール、ピロガロール、７エ／チアジン、フロラニール
、ナフチルアミン、β−す７トール、２・６−ノターシ
ヤリープチルパラクレゾール、ピリジン、ニトロベンゼ
ン、バラ−トルイジン、メチレンブル−などが挙げられ
、その使用量は重合性不飽和化合物１００重量部に対し
て通常０．０１〜５重量部とするのがよい。

上記各成分の配合順序は任意であるが、たとえばポリイ
ミド前駆体の溶液に光遮断下で光重合開始剤を添加しく
７！Ｌ子線照射及びＸ線照射の場合は不要）、電気伝導
性フィラー、及び必要に応じ塗工性能向上のためのチタ
ン性付与剤（スピンコーティングの場合は不要）等を添
加し、三本ロール、ボールミル等適宜の手段によって均
一に混合分散させることにより、照射線感応性材料が得
られる。

かくして得られた材料の絶縁基板又はフイルム等の電気
絶縁性支持体への塗工はスピンコーティング、ローラー
コーティング等により行われ、又この材料をフィルム状
とした場合は、絶縁性支持体への張り合わせはローラー
ラミネーテイング等により行われる。

塗工膜厚みについては、スピンコーティング法で５〜６
μｍ１　ローラーコーティング法で数１０μ■の厚みが
得られる。得られる導体パターンの電流容量は、線幅と
膜厚の積に比例するので、塗工法又は膜厚は電流容量と
の関連により選択されねばならない。

塗工後は乾燥により溶媒を除去した後、７オトマスクを
付して照射線を照射して露光し硬化する。

照射線としては紫外線、電子線又はＸ線が用いられる。

電流容量に関して導体パターンの膜厚が厚いものが要求
されるときは、透過性の点から紫外線より電子線の使用
が望ましい。この照射により照射部は重合性不飽和化合
物の重合が起こり、非照射部に対して溶解性が大きく低
下するので、適当な溶剤で比照射部を除去することによ
り現像する。現像後は必要に応じリンスを行ってから、
更にボストキュアにより有機質材料の反応を進め、導体
パターンを完成させる。

なお、導体パターンの膜厚を更に厚くしたいときは、電
気絶縁性支持体上に上記照射線感応性材料の塗布、乾燥
、露光及び現像を行った後、更にその上から照射線感応
性材料の塗布、乾燥、露光及び現像を繰返すことにより
多層にパターンを積み重ねることがで終るので、任意の
厚みの導体パターンを得ることができる。

第１図は導体パターンを積層して形成させるときの工程
を模式的に示した断面図であり、（１）は電気絶縁性支
持体、（２ａ）はその上に設けた導電層、（３ａ）はこ
の導電層（２ａ）の露光、現像により形成された１層目
の導体パターン、（２ｂ）はこの１層目の導体パターン
（３ａ）を形成した電気絶縁性支持体（１）の上からさ
らに設けた導電層、（３ｂ）はこの導電層（２ｂ）の露
光、現像により形成された２層目の導体パターンである
。

（ｅ）作用本発明においては、照射線感応性材料の層を電気絶縁性
支持体上に直接設けて露光し硬化することにより、照射
線を透過しに（い電気伝導性フィラーを用いているにも
かかわらず、照射部のみが硬化して非照射部に対して溶
解性が太き（低下する。従ってこれを適当な溶剤を用い
で現像して非照射部を除去することにより、絶縁性支持
体上に輪郭のキレのないシャープな線幅を有する微細な
導体パターンを極めて簡単に形成できる。

又有機質材料として上述のようなポリイミド前駆体を用
いるときは、溶解性が良好で塗膜形成時の白化等による
露光障害を生じさせない上、感応性を有する化合物の揮
散を抑止する作用を示す上、露光、現像後の樹脂パター
ンの焼付は時にポリイミド骨格を形成し、塗膜に優れた
機械的強度、耐熱性、耐湿性も付与する作用を示す。

（ｆ）実施例以下、本発明を実施例にて説明する。

実施例１光遮断下でボールミル中で下記の配合物を攪拌混合して
、銀フレークを十分に分散させたペースト状の導電性感
光塗料を得た。次に絶縁性支持体として、厚み約５０μ
閣のポリイミドフィルムに、ローラーコーターにより上
記のペーストを塗工し、９０℃で１５分間乾燥して厚み
２０μ−の均一な塗膜を得た。ついで７オトマスクを付
して２００ＴａＪ／ｃＩ１１２の紫外線を照射した後、
りｃ１ｃＦセンにで現像し、更に１５０℃、１時間のボ
ストキュアを行い、導体パターン回路が完成した（露光
時に光が照射された部分が回路パターンとして残る）。

配合組成物エポキシアクリレート　　　　　　　　　８０ｇトリメ
チルプロパントリアクリレート　　３３ｇノペンタエリ
スリトールへキサアクリレート１１ｇジエチルチオキサントン　　　　　　　　９ｇツメチル
アミノ安息瞥酸イソアミル　　　４ｇ銀フレーク　　　
　　　　　　　　　　２００ｇ導体パターン特性をｔｊ
ＩＪ１表に示す６実施例２攪拌装置付き四つロフラスコ中に１・２・３・４−ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物（Ｂ　Ｔ　ＣＡと略記する
）３９．６ｇ（０，２モル）及ゾ溶媒としてＮ・Ｎ−ツ
メチルホルムアミド（ＤＭＦと略記する）１８５．７ｇ
を仕込み、窒素気流下水浴上に攪拌混合した。これを約
５℃に保ちつつ４・４′−ジアミノノフェニルエーテル
（ＤＤＥと略記する）４０．０ｇ（０，２モル）を発熱
の度合を見ながら少量づつ添加した。ＤＤＥの添加終了
後、更に約２５℃で２時間反応を続けて反応を進めるこ
とにより、約３５００の分子量を有するボリイ゛ミド前
駆体の溶液を得た６ついでこの溶液に重合性不飽和化合物として２−エチル
へキシルアクリレ−）（２−ＥＨＡとｌｌ記する）７９
．６ｇを加え、更に光遮断下で光重会開始創としてベン
ジルツメチルケタール３．９８ｇを加え攪拌混合後、フ
ィルターによりろ過した。ボールミル中でこの溶液に銀
フレーク　１３８ｇを添加し、攪拌混合してｆｆｌフレ
ークを十分に分散させ、ペースト状の導電性感光材料を
得た。

次に絶縁支持体としての厚み約５０μｍのポリイミドフ
ィルムにスピナーにより上記ペーストを塗工し、９０゛
Ｃで２０分間乾燥して厚み１０μｍｆｌの均一な塗膜を
得た。

ついで７オトマスクを付して７００　ｗＪ／　ｃ＋ａ２
の紫外線を照射した後、ＤＭＦ−ベンゼン混合溶媒にて
現像し、ベンゼンにてリンスを行った。更に２７０℃、
１時間のボストキュアを行い。導体パターン回路を完成
した。

導体パターン特性を第１表に示す。

実施例３攪拌装置付き四つロ７ラスコ中にＢＴＣＡ３９．６ｇ（
０，２モル）及び溶媒としてＤ　Ｍ　Ｆｌ　８４．８ｇ
を仕込み、窒素気流下水浴上ｌこで攪拌混合した。これ
を約５℃に保ちつつ、４・４′−ジアミノジ７ヱニルメ
タン（ＤＤＭと略記する）３９．６ｇ（０，２モル）を
発熱の度合を見ながら少量づつ添加した。ＤＤＭの添加
終了後、更に約２５℃で２時間反応を続けて反応を進め
ることにより、約３５００の分子量を有するポリイミド
前駆体の溶液を得た。

ついでこの溶液に重合性不飽和化合物としてエチルカル
ピトールアクリレ−）　　（ＥＣＡと略記する）７９．
２ｇを加え、フィルターにより濾過した。

この溶液に銀粉末１３８ｇとチクソ性付与剤としのシリ
カ超微粉末０．６ｇを添加し、三本ロールにて混合して
これらを十分に分散させ、インク状の電子線感応性導電
性材料を得た。

次にＭ緑支持体としてのポリイミドフィルムを使用し、
ローラーツーターにより上記インクを塗工し、９０℃で
２０分間乾燥して厚み４０μ−の均一な塗膜を得た。

ついで電子加速電圧２５ｋＶ、照射量ｓ　ｘ　ｉ　ｏ　
”Ｃ／　ａｍ”で電子線を走査した後、ＤＭＦ−ベンゼ
ン混合溶媒にて現像し、ベンゼンにてリンスを行った。

更に２７０℃、１時間のボストキュアを行い、導体パタ
ーン回路を完成した。

導体パターン特性を！＠１表に示す。

実施例４攪拌装置付き四つロフラスコ中にＢＴＣＡ２．Ｏｇ（０
，０１モル）とピロメリット酸無水物４１．４ｇ（０゜
１９モル）及び溶媒としてＤ　Ｍ　Ｆ　３３３．６ｇを
仕込み、窒素気流下水浴上にて攪拌混合した。これを約
５”ＣＥ保ちつつＤＤＥ４０．０ｇ（０，２モル）を発
熱の度合を見ながら少量づつ添加した。ＤＤＩＥの添加
終了後、更に約２５℃で２時間反応を続けて反応を進め
ることによりポリイミド前駆体の溶液を得た。　ついで
この溶液に重合性不飽和化合物として　２−ＥＨＡ８３
．４ｇを加え、更に光遮断下で光重合開始剤としてベン
ジルメチルケタール４．１７ｇを加え攪拌混合後、フィ
ルターによす濾過した。

ボールミル中でこの溶液に銀フレーク　１４５ｇを添加
し、攪拌混合してこれらを十分に分散させ、ペースト状
の導電性感光材料を得た。

次に絶縁支持体としてのポリイミドフィルムにスピナー
により上記ペーストを塗工し、９０°Ｃで１０分間乾燥
して厚み１０μ輸の均一な塗膜を得た。

ついで７オトマスクを付して７００　ｍＪ／　ｃｍ２ｆ
）紫外線を照射した後、ＤＭＦ−ベンゼン混合溶媒にて
現像し、ベンゼンにてリンスを行った。更に２７０℃、
１時間のボストキュアを行い、導体パターン回路を完成
した。

導体パターン特性を第１表に示す。

実施例５実施例４で得たポリイミド前駆体の溶液に重合性不飽和
化合物として２−ＥＨＡ８３．４ｇを加えて攪拌混合後
、フィルターにより濾過した。ボールミル中でこの溶液
に銀フレーク　１４５ｇ及びチクソ性付与剤としてのシ
リカ超微粉末１．７ｇを添加し、攪拌混合してこれらを
十分に分散させ、ペースト状の導電性感光材料を得た。

次に絶縁性支持体としてのポリイミドフィルムにローラ
ーコーターにより上記ペーストを塗工し、９０°Ｃで２
０分間乾燥して厚み４０μ論の均一な塗膜を得た。

ついで電子加速電圧２５ｋＶ、照射量５　Ｘ　１０−２
Ｃ／ｃ１１１２で電子線を走査した後、ＤＭＦ−ベンゼ
ン混合溶媒にて現像し、ベンゼンにてリンスを行った。

導体パターン特性を第１表に示す。

実施例６下記の条件で電子線感応性導電性材料を製造した。

ポリイミド前駆像の製イヤト２・３・４−ブタンテトラカルボン酸（ＢＴＣと略記
する）　　　　　　４６．８ｇ（０，２モル）Ｄ　Ｄ　
Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　３９．６ｇ（０，２
モル）Ｄ　Ｍ　Ｆ　　　　　　　　　　　１２９．６ｇ
反反応度　　　　　　　　　１１０　　℃酸価残存率　
　　　　　　　２４．５％重合性不飽和化合物　・２−　Ｅ　ＨＡ　　　　　　　　　　８６．４ｇ電気伝
導性フィラー銀粉末　　　　　　　　　　１２２ｇ塗工法ローラーコーティング塗膜厚み　　　　　　　　　　　　４０　　μｌ露光法電子線　　電子加速電圧　　２５　　ｋＶ照射ｆｉ　　
　　　５Ｘ　１０−”Ｃ／　ｃｍ２導体パターン特性を
第１表に示す。

実施例７実施例６で得られた酸価残存率２４．５％のポリイミド
前駆体に重合性不飽和結合を有するエポキシ化合物とし
てグリシジルメタクリレート５０．１ｇ（付加反応点当
量の１．２倍）を８０℃で約２時間反応させた。

この反応物を用いて下記の条件で導電性感光材料を得た
。

光重合開始剤ベンジルジメチルケタール　　２，５１ｇ電気伝導性フ
ィラー銀フレーク　　　　　　　　１１７ｇチクソ性付与剤シリカ超微粉末　　　　　　　０．８ｇ塗工法ローラーコーティング塗膜厚み　　　　　　　　　　　　４０　　μｌ露光法紫外線　　　　　　　　　　フ００　ｍＪ／ｃ輸２導体
パターン特性をｍｉｘに示す。

実施例８実施例２で得られた約３５００の分子量を有するポリイ
ミド前駆体に重合性不飽和結合を有するエポキシ化合物
としてグリシジルメタクリレート８５．３ｇ（０，６モ
ル二上記ポリイミド前駆体の酸基に対して１．５倍当量
）を９０℃で約２時間半反応させた。

この反応物を用いて下記の条件で電子線感応性導電性材
料を得た。

電気伝導性フィラー銀被覆ガラス微粉末　　　　１１７ｇチクソ性付与剤シリカ超微粉末　　　　　　　０．６ｇ塗工法ローラーコーティング塗膜厚み　　　　　　　　　　　　４０　　μＷ露光法電子線　　電子加速電圧　　２５　　ｋＶ照射ｆｌ　　
　　　５Ｘ　１０−”　Ｃ／　ａｍ２導体パターン特性
を第１表に示す。

実施例９実施例３の中間過程で得られたボストキュア前の導体パ
ターンの付いたポリイミドフィルム基板の上に、更にロ
ーラーコーターにより同じ電子線感応性導電性インクを
重ねて塗工し、９０℃で２０分間乾燥して塗膜を得た。

塗膜の厚みは４０μｌで、導体パターン部分は二層で計
８０μｍの膜厚となった。１回目と同様の電子線をパタ
ーン部分に重ねて走査した後、同様の現像、リンスを行
い、２７０℃、１時間のポストキニアを行って二重の導
体パターン回路を完成した。

以上実施例１ないし９で得られた導体パターンの特性を
ｆｊｆＪ１表に示す。

第１表（ｇ）発明の効果本発明においては導体パターンの形成が、単に有ｔｌ！
質材料と電気伝導性フィラーとを含む照射線感応性材料
を絶縁性支持体上に直接塗工し、紫外線、電子線、Ｘ線
などの照射線を照射するだけで簡単になされるから、生
産性に優れている。そして照射線を透過しにくい電気伝
導性フィラーを用いているにもかかわらず、絶縁性支持
体上に輪郭のキレのないシャープな線幅を有する微細な
導体パターンが形成できるから、量線加工の分野におい
て非常に有用である。

又塗工法を選択することにより所望の厚みの導体パター
ンが得られる上、導体パターンの電流容量を増大すべく
導体パターンの膜厚を更に厚くしたいときは、１回目の
照射線感応性材料の塗工、乾燥、露光及び現像にａき、
その上から同様の塗工、乾燥、露光及び現像の工程を必
要回数繰返せば、多層にパターンを積み重ねていけるの
で、任意の膜厚の導体パターンを得ることができる。

そして有機質材料としてポリイミド前駆体、特に脂肪族
テトラカルボン酸又はその無水物を用いたポリイミド前
駆体を用いるときは、溶解性が良好で塗膜石成時の白化
等による露光障害を生じない上、照射線に対し感応性を
有する化合物の揮散ち抑止される。又、露光、現像後の
導体パターンの焼付けによるポリイミド形成時にも発泡
による塗膜欠陥を起こさないので塗膜の（蔑（成約強度
が優れ、しかも露光後の塗膜はイミド骨格を有するよう
になるので、耐熱性、耐湿性も優れている。

【図面の簡単な説明】

第１図は導体パターンを積層して形成させるときの工程
を模式的に示した断面図である。（１）・・・絶縁性支持体、（２ａ）、（２ｂ）・・・
導電層（３ａ）、（３ｂ）・・・導体パターン特許出願
人　　日ＴＸ電気工業株式会社１・・４１味・）主支持
体２ａ、　２ｂ　−一・導イネ層３ａ、３ｂ−”＄４ｔ＜ターンａ

Claims

【特許請求の範囲】

（１）光、電子線又はＸ線に感応性を有する有機質材料
と電気伝導性フィラーとを含有する照射線感応性材料の
層を電気絶縁性支持体上に塗工し、ついで選択的に露光
、硬化した後、現像することを特徴とする導体パターン
の形成方法。
（２）上記有機質材料が、ポリイミド前駆体及び重合性
不飽和化合物、あるいはこれら両者の反応物を含有した
ものである特許請求の範囲第１項記載の方法。
（３）上記有機質材料が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは脂肪族テトラカルボン酸残基、Ｒ′は２価
の有機基を示す）で表される繰返し単位［ I ］あるい
は部分的にこの単位［ I ］がイミド閉環した繰返し単
位からなり且つ約７００以上の分子量を有するポリイミ
ド前駆体及び重合性不飽和化合物、あるいはこれら両者
の反応物を含有したものである特許請求の範囲第２項記
載の方法。
（４）有機質材料が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは脂肪族テトラカルボン酸残基、Ｒ′は２価
の有機基を示す）で表される繰返し単位あるいは部分的
にこの単位がイミド閉環した繰返し単位［ I ］及び式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ′は前記と同一、Ａｒは芳香族テトラカルボ
ン酸残基を示す）で表される繰返し単位［II］から本質
的になり、全繰返し単位において繰返し単位［ I ］が
少なくとも３％以上含まれるポリイミド前駆体及び重合
性不飽和化合物、あるいはこれら両者の反応物を含有し
たものである特許請求の範囲第２項記載の方法。
（５）有機質材料が、脂肪族テトラカルボン酸とジアミ
ンとをモノマー単位として反応させて得られる酸価残存
率４０％以下であって分子内にイミド結合を有し且つ分
子末端にカルボキシル基及びアミノ基を有するポリイミ
ド前駆体及び重合性不飽和化合物、あるいはこれら両者
の反応物を含有したものである特許請求の範囲第２項記
載の方法。
（６）有機質材料が、脂肪族テトラカルボン酸とジアミ
ンとをモノマー単位として反応させて得られる酸価残存
率４０〜５％であって分子内にイミド結合を有し且つ分
子末端にカルボキシル基及びアミノ基を有するポリイミ
ド前駆体に、重合性不飽和結合を有するエポキシ化合物
を付加せしめたポリイミド前駆体、又はこのポリイミド
前駆体と重合性不飽和化合物あるいはこれら両者の反応
物を含有したものである特許請求の範囲第２項記載の方
法。
（７）有機質材料が、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは脂肪族テトラカルボン酸残基、Ｒ′は２価
の有機基を示す）で表される繰返し単位［ I ］から本
質的になる約７００以上の分子量を有するポリイミド前
駆体の酸基１当量に対して０．５当量以上の重合性不飽
和結合を有するエポキシ化合物を付加せしめたポリイミ
ド前駆体、又はこのポリイミド前駆体と重合性不飽和化
合物あるいはこれら両者の反応物を含有したものである
特許請求の範囲第２項記載の方法。
（８）電気伝導性フィラーが、金属の粉末、フレーク又
は単繊維、金属被覆ガラス微粉末、及びグラファイト微
粉末よりなる群から選ばれた少なくとも１種のフィラー
である特許請求の範囲第１項記載の方法。
（９）電気伝導性フィラーが、銀の粉末又はフレーク、
あるいは銀被覆ガラス微粉末である特許請求の範囲第８
項記載の方法。
（１０）形成した導体パターン上に、さらに照射線感応
性材料の層の塗工、露光及び現像を所定回数繰返すこと
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。