JP2012108235A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメント - Google Patents

Abstract

【課題】 感光性樹脂組成物層のタック性に優れ、また硬化後に、難燃性に優れた硬化膜を形成でき、高解像でアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメントを提供する。
【解決手段】 （Ａ）重量平均分子量が、１０，０００〜１５０，０００であるポリイミド前駆体と、（Ｂ）ポリウレタン樹脂と、（Ｃ）リン含有化合物と、（Ｄ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｅ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、一般式（１）で表される特定のポリイミド前駆体、前記（Ｂ）ポリウレタン樹脂が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物であって、一般式（２）で表される特定のポリウレタン樹脂を含有する感光性樹脂組成物。
【選択図】 図１

Description

本発明は、感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメントに関する。

プリント配線板の製造業界では、従来から、プリント配線板上にソルダーレジストを形成することが行われている。このソルダーレジストは、実装部品をプリント配線板に接合するためのはんだ付け工程において、プリント配線板の導体層の不要な部分にはんだが付着することを防ぐ役割を有している他、実装部品接合後のプリント配線板の使用時においては導体層の腐食を防止したり導体層間の電気絶縁性を保持したりする永久マスクとしての役割も有している。

通常、プリント配線板に用いられるソルダーレジストには、難燃性、解像度、耐金めっき性、耐薬品性、電気絶縁性及びはんだ耐熱性が要求される。また、カメラ、携帯電話等の小型機器に備えられるフレキシブルプリント配線板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ。以下、「ＦＰＣ」という。）に用いられるソルダーレジストには、上記特性に加えて、ＦＰＣを折り曲げた際に破壊されないという、いわゆる可撓性が要求される。

ソルダーレジストの形成方法としては、例えば、プリント配線板の導体層上に熱硬化性樹脂をスクリーン印刷する方法が知られている。しかし、このような方法ではレジストパターンの高解像度化に限界があるため、近年のプリント配線板の高密度化に対応することが困難になってきている。

そこで、レジストパターンの高解像化を達成するために、フォトレジスト法が盛んに用いられるようになってきている。このフォトレジスト法は、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成し、この感光性樹脂組成物層を所定パターンの露光により硬化させ、未露光部分を現像により除去して所定パターンの硬化膜を形成するものである。

かかる方法に使用される感光性樹脂組成物は、作業環境保全、地球環境保全の点から、炭酸ナトリウム水溶液等の希アルカリ水溶液で現像可能なアルカリ現像型のものが主流になってきている。

このような感光性樹脂組成物としては、液状レジストインキ組成物や、感光性熱硬化性樹脂組成物などが知られている（例えば、特許文献１〜２参照）。

また、感光性樹脂組成物に難燃性を付与するため、臭素化エポキシ樹脂などのハロゲン化物系難燃剤と三酸化アンチモンなどの難燃助剤を組み合わせる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

感光性樹脂組成物に難燃性を付与する別の方法としては、エポキシアクリレート樹脂に非臭素化エポキシ樹脂、縮合型リン酸エステル及び無機充填剤を組み合わせる方法やエポキシアクリレート樹脂に非臭素化エポキシ樹脂、アミノメチレンホスホン酸塩及び無機充填剤を組み合わせる方法、エポキシアクリレート樹脂に非臭素化エポキシ樹脂、ホスファゼン化合物及び無機充填剤を組み合わせる方法等が提案されている（例えば、特許文献４〜６参照）。

特開昭６１−２４３８６９号公報 特開平０１−１４１９０４号公報 特開平０５−２７４３３号公報 特開２００１−１８３８１９号公報 特開２００１−１８３８２０号公報 特開２００５−２８３７６２号公報

しかしながら、上記特許文献１及び２に記載されているような従来の感光性樹脂組成物を用いて硬化膜を形成すると、十分な難燃性（望ましくは、ＵＬ９４ ＶＴＭ−０レベル）を確保することができなくなってしまうことが本発明者らの検討により判明している。

また、特許文献３に記載されているような感光性樹脂組成物は、臭素化物及び三酸化アンチモンを含有しているため、樹脂の廃棄物処理について環境問題を考慮する必要がある。

さらに、特許文献４〜６に記載された感光性樹脂組成物であっても、永久マスクレジストに要求される難燃性、現像後の解像性、可撓性及び耐金めっき性等の特性を十分に満足することは困難である。

また、フォトレジスト法において基板上に形成された感光性樹脂組成物層の表面は、作業性の観点からタック性（張り付き性）が小さいものが望ましいが、上記従来の感光性樹脂組成物はタック性を十分に満足し得るものではなかった。

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成した際に、感光性樹脂組成物層のタック性が小さく作業性に優れ、また硬化後に、難燃性に優れた硬化膜を形成でき、高解像でアルカリ現像可能な感光性樹脂組成物及びそれを用いた感光性エレメントを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する樹脂と、リン含有化合物とを感光性樹脂組成物に含有させることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、［１］（Ａ）重量平均分子量が、１０，０００〜１５０，０００であるポリイミド前駆体と、（Ｂ）ポリウレタン樹脂と、（Ｃ）リン含有化合物と、（Ｄ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、（Ｅ）光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、ジアミン化合物と、２つの酸無水物を有する化合物との反応生成物であって、下記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体、

［一般式（１）中、Ｒ^１はジアミンの残基、Ｒ^２は酸無水物の残基を示し、ｍは１以上の整数を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。］
前記（Ｂ）ポリウレタン樹脂が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物であって、下記一般式（２）で表されるポリウレタン樹脂を含有する感光性樹脂組成物を提供する。

［一般式（２）中、Ｒ^３はエポキシアクリレートの残基、Ｒ^４はジイソシアネートの残基、Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］

かかる感光性樹脂組成物は、上記構成を有することにより、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成した際に、感光性樹脂組成物層のタック性が小さく作業性に優れ、また硬化後に、難燃性に優れた硬化膜を得ることができる。

また、本発明の感光性樹脂組成物は、［２］前記（Ｃ）リン含有化合物が、下記一般式（３）で表されるホスフィン酸塩を含む上記［１］に記載の感光性樹脂組成物を提供する。

［一般式（３）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、又は、アリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
また、本発明の感光性樹脂組成物は、［３］更に（Ｆ）熱硬化剤を含有する上記［１］または［２］に記載の感光性樹脂組成物を提供する。
更に、本発明の感光性樹脂組成物は、［４］プリント配線板用の基板上に感光性樹脂組成物からなる永久マスクレジストの硬化膜を形成するためのものである上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を提供する。

更に、本発明の感光性樹脂組成物は、［５］フレキシブル基板上に感光性樹脂組成物からなる永久マスクの硬化膜を形成するためのものである上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、［６］支持体と、該支持体上に形成された上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメントを提供する。

かかる感光性エレメントによれば、上記本発明の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えることにより、感光性樹脂組成物層のタック性が小さく作業性に優れ、また硬化後に、難燃性に優れた硬化膜を得ることができる。

本発明によれば、基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を形成した際に、感光性樹脂組成物層のタック性が小さく作業性に優れ、アルカリ現像が可能で、また硬化後には、難燃性に優れた硬化膜を形成できる。また、本発明によれば、それらの特性を具備した感光性エレメントを提供することができる。

本発明の感光性フィルムの一実施形態を示す断面図である。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明において、（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及びそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとはアクリレート及びそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基及びそれに対応するメタクリロイル基を意味する。

（感光性樹脂組成物）
本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）重量平均分子量が、１０，０００〜１５０，０００であるポリイミド前駆体（以下、場合により「（Ａ）成分」という）と、（Ｂ）ポリウレタン樹脂（以下、場合により「（Ｂ）成分」という）と、（Ｃ）リン含有化合物（以下、場合により「（Ｃ）成分」という）と、（Ｄ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物（以下、場合により「（Ｄ）成分」という）と、（Ｅ）光重合開始剤（以下、場合により「（Ｅ）成分」という）と、を含有する感光性樹脂組成物であって、
前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、ジアミン化合物と、２つの酸無水物を有する化合物との反応生成物であって、下記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体で、

［一般式（１）中、Ｒ^１はジアミンの残基、Ｒ^２は酸無水物の残基を示し、ｍは１以上の整数を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。］
前記（Ｂ）ポリウレタン樹脂が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物であって、下記一般式（２）で表されるポリウレタン樹脂を含有するものである。

［一般式（２）中、Ｒ^３はエポキシアクリレートの残基、Ｒ^４はジイソシアネートの残基、Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］

以下、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる各成分について説明する。

＜（Ａ）成分：ポリイミド前駆体＞
（Ａ）ポリイミド前駆体は、ジアミン化合物と、２つの酸無水物を有する化合物との反応生成物であって、下記一般式（１）で表されることを特徴とする。

［一般式（１）中、Ｒ^１はジアミンの残基、Ｒ^２は酸無水物の残基を示し、ｍは１以上の整数を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。］
原料として使用されるジアミン化合物としては、例えば、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニル−２，２’−プロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジメチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’−ジエトキシ−４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス［３−（アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、ポリプロピレングリコールジアミン、ポリエチレングリコールジアミン等が挙げられる。

原料として使用される酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス（３，３−ジカルボキシルフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。

上記ジアミン化合物と上記酸無水物との重合反応において、反応温度は通常１０〜６０℃、好ましくは２０〜５５℃であり、圧力は特に限定されない。反応時間は、使用する有機溶剤種、および反応温度により左右されるが、通常反応が完結するのに十分な時間は４〜２４時間である。

（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１５０，０００であり、１５，０００〜１３０，０００であることが好ましく、２０，０００〜１００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満では、感光性樹脂組成物層のタック性が悪化し取り扱いが困難になる傾向があり、１５０，０００を超えると、希アルカリ水溶液による現像が困難になる傾向がある。

なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ分析の標準ポリスチレンによる換算により測定することができる。

＜（Ｂ）成分：ポリウレタン樹脂＞

（Ｂ）成分であるポリウレタン樹脂は、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物とを、反応させて得られるものであり、下記一般式（２）で表される構造を含む。

ここで、一般式（２）中、Ｒ^３はエポキシアクリレートの残基、Ｒ^４はジイソシアネートの残基、Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。

（Ｂ）ポリウレタン樹脂を構成する成分である、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物は、（ａ）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物と、（ｂ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物とを、反応させて得られる。

（ａ）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ化合物等が挙げられ、中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。

これらエポキシ化合物の市販品としては、例えばエピコート８２８、エピコート１００１、エピコート１００２、エピコート１００３、エピコート１００４（いずれもジャパンエポキシレジン株式会社製）、エポミックＲ−１４０、エポミックＲ−３０１、エポミックＲ−３０４（いずれも三井化学株式会社製）、ＤＥＲ−３３１、ＤＥＲ−３３２、ＤＥＲ−３２４（いずれもダウ・ケミカル社製）、エピクロン８４０、エピクロン８５０（いずれもＤＩＣ株式会社製）、ＵＶＲ−６４１０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤ−８１２５（東都化成株式会社製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＵＶＲ−６４９０（ユニオンカーバイド社製）、ＹＤＦ−２００１、ＹＤＦ−２００４、ＹＤＦ−８１７０（いずれも東都化成株式会社製）、エピクロン８３０、エピクロン８３５（いずれもＤＩＣ株式会社製）等のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。

（ｂ）分子中にエチレン性不飽和二重結合を有するモノカルボン酸化合物の具体例としては、例えば、アクリル酸類やクロトン酸、α−シアノ桂皮酸、桂皮酸、或いは飽和または不飽和二塩基酸と不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物が挙げられる。アクリル酸類としては、例えば（メタ）アクリル酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸等が挙げられる。これらの中で感光性樹脂組成物中に含有した際に、光感度が高くなるという観点から、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。

（Ｂ）ポリウレタン樹脂を構成する成分であるジイソシアネート化合物としては、分子中に２個のイソシアネート基を有するものであればすべて用いることができるが、柔軟性等に特に優れたフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリレンスルホンエーテルジイソシアネート、アリルシランジイソシアネート、Ｎ−アシルジイソシアネート、またはリシンジイソシアネートが好ましい。

（Ｂ）ポリウレタン樹脂を構成する成分である、カルボキシル基を有するジオール化合物としては、分子中にアルコール性水酸基及び／またはフェノール性水酸基とカルボキシル基を同時に有する化合物であればすべて用いることができるが、アルカリ現像性の観点から、ジメチロールプロピオン酸またはジメチロールブタン酸が特に好ましい。

（Ｂ）成分の酸価は、４０〜１３０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、４５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが更に好ましい。酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、希アルカリ水溶液による現像が困難になる傾向があり、１３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる硬化膜の耐金めっき性が不十分となる傾向がある。

（Ｂ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４，０００〜６０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましく、６，０００〜４０，０００であることが更に好ましい。重量平均分子量が４，０００未満では、感光性樹脂組成物層のタック性が悪化し取り扱いが困難になる傾向があり、６０，０００を超えると、希アルカリ水溶液による現像が困難になる傾向がある。

（Ｂ）成分であるポリウレタン樹脂は市販品として購入することもでき、例えば、ＵＸＥ−３０１１、ＵＸＥ−３０１２、ＵＸＥ−３０２４（いずれも日本化薬株式会社製、商品名）を用いることもできる。

（Ｂ）成分であるポリウレタン樹脂を用いることで、感光性樹脂組成物層のタック性に優れ、また（ａ）分子中に２個のエポキシ基を有するエポキシ化合物が耐熱骨格を有するため、硬化膜は優れた難燃性をも有し、また分子中にウレタン結合を有するため、硬化膜は優れた柔軟性をも有することができる。

さらに（Ｂ）成分であるポリウレタン樹脂を含有する感光性樹脂組成物を光硬化して得られる硬化膜は、希アルカリ水溶液に対して優れた耐性を有し、高密着・高解像化が実現できる。

＜（Ｃ）成分：リン含有化合物＞
（Ｃ）成分である、リン含有化合物としては、下記一般式（３）で示されるホスフィン酸塩を含むことが好ましい。

ここで、一般式（３）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、又は、アリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属を示し、ｍは１〜４の整数を示す。

上記一般式（３）中のＡ及びＢの具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、第三−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基等が挙げられ、中でもメチル基又はエチル基であることが好ましい。

また、上記一般式（３）で表されるホスフィン酸塩の８０質量％以上は、感光性樹脂組成物及び感光性エレメントに用いた際の信頼性の見地から、ホスフィン酸塩の粒子の粒径が１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であるとより好ましく、３μｍ以下であると更に好ましい。この粒子の粒径が１０μｍを超えると、感光性樹脂組成物の塗膜外観や硬化膜の可撓性（耐折性）が低下する傾向がある。

上記のホスフィン酸塩は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、上記ホスフィン酸塩は市販品として購入することもでき、例えば、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３０、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５、ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９４０（いずれもクラリアント社製、商品名）を用いることができる。

これらの市販品のホスフィン酸塩をそのまま使用しても良いが、従来から一般的に行われている湿式粉砕法を用いて、ホスフィン酸塩の粒径を１０μｍ以下に小さくして使用したほうがより好ましい。湿式粉砕法の具体例としては、例えば、ビーズミル、ボールミルなどのメディア型粉砕機を用いた方法が挙げられる。また、粉砕の効率を高めるために分散剤を添加してもよい。

感光性樹脂組成物が（Ｃ）成分として上記ホスフィン酸塩を含有することにより、感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜はより十分な難燃性を得ることができる。また、上記一般式（３）で表されるホスフィン酸塩は加水分解しにくい構造であり、電気絶縁性を低下させるイオン性不純物の発生を有効に防止することができるため、硬化膜は優れた絶縁信頼性をも有することができる。

（Ｃ）成分が、上記一般式（３）で示されるホスフィン酸塩を含むことにより、本実施形態の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、難燃性をより向上させることができ、さらに、熱プレス処理を行っても難燃剤がブリードアウトすることがなく、優れた熱プレス処理耐性をも有するようになる。

＜（Ｄ）成分：分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する化合物＞
（Ｄ）少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、及び分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーなどが挙げられ、これら以外にも、ノニルフェノキシポリオキシエチレンアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β’−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β’−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及びＥＯ変性ノニルフェニル（メタ）アクリレートなどが例示可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられ、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業株式会社製、商品名）として商業的に入手可能である。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカプロポキシ）フェニル）プロパン、及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。

２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン及び２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態の（Ｄ）成分は、感度及び解像度を一層向上させる観点から、上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含むことが好ましい。（Ｄ）成分がビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物を含む場合、その含有量は、（Ｄ）成分全体に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。

多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートプロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４でありプロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ・ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

なお、「ＥＯ」とは「エチレンオキシド」のことをいい、「ＰＯ」とは「プロピレンオキシド」のことをいう。また、「ＥＯ変性」とはエチレンオキシドユニット（−ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ−）のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキシドユニット（−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ−、−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−）のブロック構造を有することを意味する。

グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート及び２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシ−プロピルオキシ）フェニル等が挙げられる。上記のα，β−不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ウレタンモノマー又はウレタンオリゴマーとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ又はＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、カルボキシル基含有ウレタン（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施形態の（Ｄ）成分は、タック性を小さく及び可撓性を一層向上させる観点から、ウレタンオリゴマーを含むことが好ましい。ウレタンオリゴマーは、ポリカーボネート化合物及び／又はポリエステル化合物の末端のヒドロキシル基とジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応に由来するウレタン結合を有し且つ複数の末端にイソシアネート基を有するウレタン化合物と、ヒドロキシル基及びエチレン性不飽和基を有する化合物と、を縮合反応させることで得ることができる。これらは常法によって合成してもよく、市販のものを購入してもよい。入手可能なウレタンオリゴマーとしては、例えば、ＵＦ−８００１Ｇ、ＵＦ−８００３Ｍ、ＵＦ−ＴＣＢ−５０、ＵＦ−ＴＣ４−５５（以上、共栄社化学株式会社製、商品名）等が挙げられる。

また、上記ウレタンオリゴマーの重量平均分子量は、タック性、耐金めっき性及び可撓性をより良好にする観点から、１０００〜５００００であることが好ましく、２０００〜３００００であることがより好ましく、３０００〜２００００であることがさらに好ましい。

（Ｄ）成分がウレタンオリゴマーを含む場合、その含有量は、（Ｄ）成分全体に対して２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましく、４０〜６０質量％であることがさらに好ましい。

さらに、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

＜（Ｅ）成分：光重合開始剤＞
（Ｅ）成分である光重合開始剤の具体例としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等の芳香族ケトン類、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、フェナントレンキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン等のキノン類、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル類、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン類、ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体、２−メチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−エチルチオキサントン等のチオキサントン類、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−モルホリノフェニル）−ブタノン−１等のα−アミノアルキルフェノン系化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｅ）成分は、感光性樹脂組成物層の光感度及び硬化性を一層向上させる観点から、アルキルフェノン系化合物を含むことが好ましく、α−アミノアルキルフェノン系化合物を含むことがより好ましい。

＜（Ｆ）成分：熱硬化剤＞
本実施形態における感光性樹脂組成物は、更に（Ｆ）熱硬化剤（以下、場合により「（Ｆ）成分」という）を含有することが好ましい。（Ｆ）成分である熱硬化剤の具体例としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド化合物等の熱硬化性の化合物などが挙げられる。

エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型三級脂肪酸変性ポリオールエポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のジグリシジルエステル類、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン等のジグリシジルアミン類等が挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を併用して使用してもよい。

ビスマレイミド化合物としては、例えば、ｍ−ジ−Ｎ−マレイミジルベンゼン、ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）メタン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル−２，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス〔（４−Ｎ−マレイミジルフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス（４−Ｎ−マレイミジル−２−メチル−５−エチルフェニル）プロパン等が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。ビスマレイミド化合物は単体として、又は各種樹脂との変性物として用いることができる。

また（Ｆ）成分である熱硬化剤として、潜在性の熱硬化剤であるブロックイソシアネート化合物を用いることもできる。ブロックイソシアネート化合物としては、例えば、アルコール化合物、フェノール化合物、ε−カプロラクタム、オキシム化合物、活性メチレン化合物等のブロック剤によりブロック化されたポリイソシアネート化合物が挙げられる。ブロック化されたポリイソシアネート化合物としては、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−キシレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等の芳香族ポリイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネートが挙げられ、耐熱性の観点からは芳香族ポリイソシアネートが、着色防止の観点からは脂肪族ポリイソシアネート又は脂環式ポリイソシアネートが好ましい。

本実施形態に係る感光性樹脂組成物が良好な特性を有するためには、感光性樹脂組成物中の（Ａ）成分の含有量が、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として５〜４５質量％であることが好ましく、７〜４０質量％であることがより好ましく、１０〜３５質量％であることが更に好ましい。（Ａ）成分の含有量が５質量％未満であると、硬化膜の難燃性が低下及び、感光性樹脂組成物層のタック性が悪化する傾向があり、４５質量％を超えると、硬化膜の電気絶縁性や耐金めっき性が悪化する傾向がある。

また、（Ｂ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましく、２０〜３０質量％であることが更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が１０質量％未満であると、硬化膜の難燃性及び可撓性が悪化する傾向があり、４０質量％を超えると、感光性樹脂組成物層のタック性が悪化する傾向がある。

また、（Ｃ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として５〜３５質量％であることが好ましく、７〜３０質量％であることがより好ましく、１０〜２５質量％であることが更に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が５質量％未満であると、硬化膜の難燃性が低下する傾向があり、３５質量％を超えると、硬化膜の可撓性が低下する傾向がある。

（Ｄ）成分の含有量は、光感度・解像性及び難燃性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として１０〜３５質量％であることが好ましく、１３〜３０質量％であることがより好ましく、１５〜２５質量％であることが更に好ましい。（Ｄ）成分の含有量が１０質量％未満であると、光感度及び解像性が劣る傾向があり、３５質量％を超えると、感光性樹脂組成物層のタック性の悪化及び、硬化膜の難燃性が低下する傾向がある。

（Ｅ）成分の含有量は、光感度の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．２〜７質量％であることがより好ましく、０．５〜５質量％であることが更に好ましい。

本実施形態に係る感光性樹脂組成物が（Ｆ）成分を含む場合、（Ｆ）成分の含有量は、可撓性、耐金めっき性、及び難燃性の観点から、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として３〜３０質量％であることが好ましく、５〜２５質量％であることがより好ましく、７〜２０質量％であることがより好ましい。

また、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、マラカイトグリーン等の染料、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤若しくはｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、フタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、アゾ系等の有機顔料若しくは二酸化チタン等の無機顔料、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウム等の無機顔料からなる充填剤、消泡剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、酸化防止剤、香料或いはイメージング剤などを含有させることができる。これらの成分は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、各々０．０１〜２０質量％程度含有させることが好ましい。また、上記の成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

更に、本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解し、固形分３０〜７０質量％程度の溶液として塗布することができる。

以上説明したような本発明の感光性樹脂組成物は、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布してから乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、後述する感光性エレメントの形態で用いることができる。

（感光性エレメント）
次に、上述した本発明の感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメントについて説明する。

図１は、本発明の感光性エレメントの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した感光性エレメント１は、支持体１０と、支持体１０上に設けられた感光性樹脂組成物層１４と、で構成される。感光性樹脂組成物層１４は、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなる層である。また、本発明の感光性エレメント１は、感光性樹脂組成物層１４上の支持体１０とは反対側の面Ｆ１を保護フィルムで被覆してもよい。

感光性樹脂組成物層１４は、本発明の感光性樹脂組成物を上記溶剤又は混合溶剤に溶解して固形分３０〜７０質量％程度の溶液とした後に、かかる溶液を支持体１０上に塗布して形成することが好ましい。

感光性樹脂組成物層１４の厚みは、用途により異なるが、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶剤を除去した乾燥後の厚みで、１０〜１００μｍであることが好ましく、２０〜６０μｍであることがより好ましい。この厚みが１０μｍ未満では工業的に塗工困難な傾向があり、１００μｍを超えると本発明により奏される上述の効果が低下する傾向があり、特に、可撓性及び解像度が低下する傾向にある。

感光性エレメント１が備える支持体１０としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性及び耐溶剤性を有する重合体フィルムなどが挙げられる。

支持体１０の厚みは、５〜１００μｍであることが好ましく、１０〜３０μｍであることがより好ましい。この厚みが５μｍ未満では現像前に支持体を剥離する際に当該支持体が破れやすくなる傾向があり、また、１００μｍを超えると解像度及び可撓性が低下する傾向がある。

上述したような支持体１０と感光性樹脂組成物層１４との２層からなる感光性エレメント１又は支持体１０と感光性樹脂組成物層１４と保護フィルムとの３層からなる感光性エレメントは、例えば、そのまま貯蔵してもよく、又は保護フィルムを介在させた上で巻芯にロール状に巻き取って保管することができる。

本発明になる感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法は、必要に応じて上述した感光性エレメントから保護フィルムを除去する除去工程と、該感光性エレメントを感光性樹脂組成物層、支持体の順に回路形成用基板上に積層する積層工程と、活性光線を、必要に応じて支持体を通して、感光性樹脂組成物層の所定部分に照射して、感光性樹脂組成物層に光硬化部を形成させる露光工程と、光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去する現像工程とを含むものである。

なお、回路形成用基板とは、絶縁層と、絶縁層上の片面又は両面に形成された導電体層（銅、銅系合金、ニッケル、クロム、鉄、ステンレス等の鉄系合金、好ましくは銅、銅系合金、鉄系合金からなる）とを備えた基板をいう。また、本実施形態における回路形成用基板は、絶縁層と、絶縁層上の片面又は両面に形成された導電体層とを備えたフレキシブル基板であることが好ましい。

必要に応じて保護フィルムを除去する除去工程後の積層工程における積層方法としては、感光性樹脂組成物層を加熱しながら回路形成用基板に圧着することにより積層する方法等が挙げられる。かかる積層の際の雰囲気は特に制限されないが、密着性及び追従性等の見地から減圧下で積層することが好ましい。積層される表面は、通常、回路形成用基板の導電体層の面であるが、当該導電体層以外の面であってもよい。

感光性樹脂組成物層の加熱温度は７０〜１３０℃とすることが好ましく、圧着圧力は０．１〜１．０ＭＰａ程度とすることが好ましく、周囲の気圧は４０００Ｐａ以下とすることがより好ましいが、これらの条件には特に制限はない。また、感光性樹脂組成物層を上記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め回路形成用基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性を更に向上させるために、回路形成用基板の予熱処理を行うこともできる。

このようにして積層が完了した後、露光工程において感光性樹脂組成物層の所定部分に活性光線を照射して光硬化部を形成せしめる。光硬化部の形成方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。この際、感光性樹脂組成物層上に存在する支持体が透明の場合には、そのまま活性光線を照射することができるが、不透明の場合には、支持体を除去した後に感光性樹脂組成物層に活性光線を照射する。

活性光線の光源としては、公知の光源、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線を有効に放射するものを用いることができる。また、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射するものを用いることもできる。

次いで、露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、現像工程において、ウエット現像、ドライ現像等で光硬化部以外の感光性樹脂組成物層を除去して現像し、レジストパターンを形成させる。

ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液等の現像液を用いて、例えば、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の公知の方法により現像する。現像液としては、安全かつ安定であり、操作性が良好なものが用いられ、例えば、２０〜４０℃の炭酸ナトリウムの希薄溶液（０．５〜３質量％水溶液）等が用いられる。

上述の形成方法により得られたレジストパターンは、例えば、プリント配線板のソルダーレジストとして用いる場合は、上記現像工程終了後、ソルダーレジストとしての耐金めき性、はんだ耐熱性、耐薬品性等を向上させる目的で、高圧水銀ランプによる紫外線照射やオーブンによる加熱を行っても良い。

紫外線を照射させる場合は必要に応じてその照射量を調整することができ、例えば０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の照射量で照射を行うこともできる。また、加熱する場合は、１００〜１７０℃程度の範囲で１５〜９０分程行われることが好ましい。さらに紫外線照射と加熱とを両方実施しても良く、いずれか一方を実施した後、他方を実施することもできる。

また、上述の形成方法により得られたレジストパターンは多層板を含むプリント配線板上またはフレキシブル基板上に形成される永久マスクとして使用されると好ましい。本発明の感光性樹脂組成物から形成される硬化膜は、優れた難燃性を有するので、基板にはんだ付けを施した後の配線の保護膜を兼ねる、プリント配線板やフレキシブル基板の永久マスクとして有効である。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１〜３、比較例１〜３）
（感光性樹脂組成物の作製）
表１に示した各成分をそこに示す固形分の配合比（質量基準）（ただし、ＤＭＡＣ(Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）は液体としての質量基準）で混合することにより感光性樹脂組成物の溶液を得た。

なお表１中、（Ａ−１）ポリイミド前駆体は、以下の方法により調製した。
まず、攪拌機、還流冷却機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３２０ｇとオキシジフタル酸無水物２４８ｇの懸濁液中に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６４０ｇで溶解した２，２−ビス[４−[４−アミノフェノキシ]フェニル]プロパン３２８ｇを少量ずつ添加した。これを攪拌しながら、反応温度を４０〜５０℃に保ち、添加後５時間窒素雰囲気下で攪拌を継続した。得られたポリアミド前駆体（Ａ−１）の重量平均分子量は９０，０００であり、固形分は３７．５質量％であった。
（Ａ−２）ポリイミド前駆体は、２，２−ビス[４−[４−アミノフェノキシ]フェニル]プロパンの配合量を２９５ｇに変更した以外は、（Ａ−１）と同様な合成方法で行った。得られたポリアミド前駆体（Ａ−２）の重量平均分子量は７，０００であり、固形分は３６．０質量％であった。

（Ｂ−１）成分は、ポリウレタン樹脂（日本化薬株式会社製、商品名「ＵＸＥ−３０２４」、重量平均分子量＝１０，０００）である。
（Ｂ−２）成分は、ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（日本化薬株式会社製、商品名「ＺＡＲ−２００１Ｈ」、酸価＝１０３ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１３，０００）である。

（Ｃ−１）成分は、ホスフィン酸塩（クラリアント社製、商品名「ＥＸＯＬＩＴ ＯＰ ９３５」、リン含有量＝２３質量％）である。

（Ｄ−１）成分は、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製、商品名「ＢＰＥ−１０」）である。

（Ｅ−１）成分は、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェル）−ブタノン−１（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名「Ｉ−３６９」）である。

（Ｆ−１）成分は、ヘキサメチレンジイソシアネートをベースイソシアネートとするイソシアヌレート体のメチルエチルケトンオキシムブロック体の７５質量％メチルエチルケトン溶液（住化バイエルウレタン株式会社製、商品名「ＢＬ３１７５」）である。

注）表１中の値は、各成分の固形分の配合比である（ＤＭＡＣは除く）。また、表中記号「−」は、該当する成分を含有していないことを示す。

（感光性エレメントの作製）
これらの感光性樹脂組成物溶液を支持体である１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人株式会社製、商品名「Ｇ２−１６」）上にそれぞれ別に、均一に塗布することにより感光性樹脂組成物層を形成し、それを熱風対流式乾燥機を用いて１００℃で約１０分間乾燥した。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は、３８μｍであった。

続いて、感光性樹脂組成物層の支持層と接している側とは反対側の表面上に、ポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名「ＮＦ−１３」）を保護フィルムとして貼り合わせ、感光性エレメントを得た。

（評価用積層体の作製）
そして、１８μｍ厚の銅箔をポリイミド基材に積層したフレキシブルプリント配線板用基板（新日鐵化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」シリーズ）の銅表面を塩酸で酸洗浄し、水洗後、乾燥した。このフレキシブルプリント配線板用基板上に連続式真空ラミネータ（日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、得られた感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ感光性樹脂組成物層を銅箔側にして積層し、評価用積層体を得た。

［光感度の評価］
得られた上記評価用積層体上に、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールを密着させ、株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温（２５℃）で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。光感度を評価する数値として、上記エネルギー量を用いた。この数値が低いほど、光感度が高いことを示す。結果を表２に示した。

［解像度の評価］
ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が３０／３０〜２００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールとを評価用積層体上に密着させ、上述した露光機を用いて、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。続いて、常温で一時間静置して、ＰＥＴフィルムを剥離した後、３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を５０秒間スプレーして現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。ここで、解像度は、現像処理によって矩形のレジスト形状が得られたライン幅間のスペース幅の最も小さい値（単位：μｍ）により評価した。この値が小さいほど、解像度に優れていることを示す。結果を表２に示した。

［タック性の評価］
評価用積層体に対し、露光を行わずに、該積層体上のポリエチレンテレフタレートを剥離し、その塗膜表面に指を軽く押し付け、指に対する張り付き程度を次の基準で評価した。その結果を表２に示した。
Ａ：指に対する張り付きが認められない、又は、ほとんど認められないもの。
Ｂ：指に対する張り付きが若干認められるもの。
Ｃ：指に対する張り付きが顕著なもの。

（硬化膜評価用ＦＰＣの作製）
評価用積層体上に、ストーファー２１段ステップタブレットを有するフォトツールと、硬化膜の信頼性評価用ネガとして配線パターンを有するフォトツールとを密着させ、上述した露光機を使用して、該ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。次いで、常温（２５℃）で１時間静置した後、該積層体上のＰＥＴフィルムを剥離し、光感度評価の場合と同様の現像液及び現像条件でスプレー現像を行い、８０℃で１０分間加熱（乾燥）した。更に１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、硬化膜評価用ＦＰＣを得た。

［可撓性（耐折性）の評価］
上述のようにして得られた硬化膜評価用ＦＰＣを、ハゼ折りにより１８０°折り曲げを繰り返して行い、硬化膜にクラックが発生するまでの回数を顕微鏡により観察し、次の基準で評価した。その結果を表２に示す。
Ａ：５回以上折り曲げても硬化膜にクラックが発生しないもの。
Ｂ：２〜４回の折り曲げで硬化膜にクラックが発生するもの。
Ｃ：１回の折り曲げで硬化膜にクラックが発生するもの。

［耐金めっき性の評価］
硬化膜評価用ＦＰＣを、無電解ニッケルめっき液（ニムデン ＮＰＲ−４、上村工業株式会社製、商品名）の入った８０℃のめっき槽に１５分間浸漬し、続いて、無電解金めっき液（ゴブライト ＴＡＭ−５５、上村工業株式会社製、商品名）の入った８０℃のめっき槽に１５分間浸漬してめっき処理を行った。硬化膜評価用ＦＰＣに無電解ニッケル−金めっきが施された部分を顕微鏡で観察し、次の基準で評価した。
Ａ：めっきが施された部分と硬化膜との界面でめっき潜りの発生が認められないもの。
Ｂ：めっきが施された部分と硬化膜との界面でめっき潜りの発生が若干認められるもの。
Ｃ：めっきが施された部分と硬化膜との界面でめっき潜りの発生が顕著に認められるもの
。

［難燃性の評価］
フレキシブルプリント配線板用基板（新日鐵化学株式会社製、商品名「エスパネックスＭＢ」シリーズ）の銅箔をエッチングにより除去して厚さ２５μｍのＰＩフィルムを得た。次いで、そのＰＩフィルムの両面に、連続式真空ラミネータ（日立化成工業株式会社製、商品名「ＨＬＭ−Ｖ５７０」）を用いて、ヒートシュー温度１００℃、ラミネート速度０．５ｍ／分、気圧４０００Ｐａ以下、圧着圧力０．３ＭＰａの条件の下、上述の感光性エレメントを、ポリエチレンフィルムを剥離しつつ感光性樹脂組成物層をＰＩフィルムの両面に積層して積層体を得た。

次に、株式会社オーク製作所製ＨＭＷ−２０１ＧＸ型露光機を使用して、上記感光性エレメントの感光層の露光を、ストーファー２１段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で行った。続いて、常温で一時間静置して、ポリエチレンテレフタレートフィルムを積層体から剥離した後、１６０℃で６０分間加熱処理を行うことにより、硬化膜を形成した難燃性評価用サンプルを得た。この難燃性評価用サンプルついて、ＵＬ９４規格に準拠した薄材垂直燃焼試験を行った。評価はＵＬ９４規格に基づいて、ＶＴＭ−０、ＶＴＭ−１又はＶＴＭ−２と表した。標線まで燃焼したものはＮＯＴとした。結果を表２に示した。

表２から明らかなように、（Ｂ）成分のポリウレタン樹脂として一般式（２）で示す樹脂を用いない比較例１は、光感度と耐金めっき性に劣り、（Ａ）成分のポリイミド前駆体を用いない比較例２は、タック性や難燃性に劣る。また、（Ｂ）成分として一般式（２）で示す樹脂を用いずにビスフェノールＡ型エポキシアクリレートを用いた比較例３は、可撓性（耐折性）に劣り、重量平均分子量が、７０，０００のポリイミド前駆体を用いた比較例４は、可撓性（耐折性）に劣る。これに対し、（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を含有する実施例１〜３の感光性樹脂組成物によれば、タック性に優れ、十分な光感度及び解像度が得られることが確認され、さらにその硬化膜を備える積層板は、十分な可撓性、耐金めっき性、及び難燃性を有していることが確認された。

１…感光性エレメント、１０…支持体、１４…感光性樹脂組成物層。

Claims (6)

1. （Ａ）重量平均分子量が、１０，０００〜１５０，０００であるポリイミド前駆体と、
   （Ｂ）ポリウレタン樹脂と、
   （Ｃ）リン含有化合物と、
   （Ｄ）分子内に少なくとも一つのエチレン性不飽和基を有する光重合性化合物と、
   （Ｅ）光重合開始剤と、
   を含有する感光性樹脂組成物であって、
   前記（Ａ）ポリイミド前駆体が、ジアミン化合物と、２つの酸無水物を有する化合物との反応生成物であって、下記一般式（１）で表されるポリイミド前駆体、
   

   

   ［一般式（１）中、Ｒ^１はジアミンの残基、Ｒ^２は酸無水物の残基を示し、ｍは１以上の整数を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。］
   前記（Ｂ）ポリウレタン樹脂が、エチレン性不飽和基及び２つ以上の水酸基を有するエポキシアクリレート化合物と、ジイソシアネート化合物と、カルボキシル基を有するジオール化合物との反応生成物であって、下記一般式（２）で表されるポリウレタン樹脂を含有する感光性樹脂組成物。
   

   

   ［一般式（２）中、Ｒ^３はエポキシアクリレートの残基、Ｒ^４はジイソシアネートの残基、Ｒ^５は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ^６は水素原子又はメチル基を示す。なお、残基とは、原料成分から結合に供された官能基を除いた部分の構造をいう。また、式中に複数ある基は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。］
2. 前記（Ｃ）リン含有化合物が、下記一般式（３）で表されるホスフィン酸塩であることを特徴とする、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
   

   

   ［一般式（３）中、Ａ及びＢは各々独立に、直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、又は、アリール基を示し、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫからなる群より選択される少なくとも１種の金属を示し、ｍは１〜４の整数を示す。］
3. 更に（Ｆ）熱硬化剤を含有する、請求項１または請求項２に記載の感光性樹脂組成物。
4. プリント配線板用の基板上に感光性樹脂組成物からなる永久マスクレジストの硬化膜を形成するためのものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. フレキシブル基板上に感光性樹脂組成物からなる永久マスクレジストの硬化膜を形成するためのものである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
6. 支持体と、該支持体上に形成された請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層と、を備える感光性エレメント。

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