WO2022153873A1 - 重合体組成物、液晶配向剤、樹脂膜、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子 - Google Patents

重合体組成物、液晶配向剤、樹脂膜、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子 Download PDF

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liquid crystal
diisocyanate
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organic group
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崇 仲井
翔一朗 中原
夏樹 佐藤
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日産化学株式会社
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    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a polymer composition, a liquid crystal aligning agent, a resin film, a liquid crystal alignment film, a method for manufacturing a liquid crystal display element, and a liquid crystal display element.
  • a liquid crystal display element used in a liquid crystal television, a navigator, a smartphone, or the like is usually provided with a liquid crystal alignment film for controlling the arrangement state of the liquid crystal.
  • the liquid crystal alignment film has a function of controlling the orientation of liquid crystal molecules in a certain direction in a liquid crystal display element.
  • a liquid crystal display element has a structure in which liquid crystal molecules forming a liquid crystal layer are sandwiched between liquid crystal alignment films formed on the respective surfaces of a pair of substrates. There, the liquid crystal molecules are oriented in a certain direction by the liquid crystal alignment film, and respond by applying a voltage to an electrode provided between the substrate and the liquid crystal alignment film.
  • the liquid crystal display element displays a desired image by utilizing the change in orientation due to the response of the liquid crystal molecules.
  • a polyimide-based liquid crystal alignment film which has been fired by applying a liquid crystal alignment agent containing a polyimide precursor such as polyamic acid (polyamic acid) or a solution of soluble polyimide as a main component to a glass substrate or the like has been mainly used. It is used.
  • a liquid crystal display element is used, and a lateral electric field method such as an IPS (In Plane Switching) method or an FFS (fringe field switching) method has been studied in view of the demand for viewing angle characteristics (Patent Document 1).
  • the liquid crystal alignment film used in the liquid crystal display element of the IPS drive system or the FFS drive system is required to have an orientation regulating force for suppressing an afterimage (hereinafter, also referred to as AC afterimage) generated by long-term AC drive.
  • an afterimage hereinafter, also referred to as AC afterimage
  • high display quality is regarded as important, and specifications for display defects such as "afterimages" are becoming more and more strict.
  • a panel vibration test may be performed as a reliability test of a liquid crystal display element for in-vehicle use. In this vibration test, it is required that defects such as bright spots do not occur.
  • the present invention relates to a polymer composition suitable for a liquid crystal alignment agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film having excellent resistance to AC afterimages and high film strength, the liquid crystal alignment agent, the liquid crystal alignment film, and the like.
  • An object of the present invention is to provide a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film.
  • the present inventor is effective in achieving the above-mentioned object by forming a resin film using a polymer composition containing a specific component. We found that there was something, and came to complete the present invention.
  • a polymer composition comprising the following components (A) and (B).
  • Component (A) At least one polymer (A) selected from the group consisting of a polyimide precursor having a repeating unit represented by the following formula (a) and polyimide which is an imide of the polyimide precursor.
  • Component (B) Polyurethane having a repeating unit represented by the following formula (1) and not having a repeating unit represented by the following formula (a) and an imidized structure thereof.
  • (X represents a tetravalent organic group.
  • Y represents a divalent organic group derived from a diamine.
  • Two Rs independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group.
  • a 1 is a divalent organic group derived from diisocyanate.
  • a 2 is a divalent organic group obtained by removing a hydrogen atom contained in two hydroxy groups from an organic diol. At least of A 1 and A 2 .
  • One has a divalent organic group represented by the following formula (EG).)
  • N is an integer of 5 or more.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a polymer composition suitable for a liquid crystal alignment agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film having excellent resistance to AC afterimages and high film strength, the liquid crystal alignment agent, the liquid crystal alignment film, And a liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film can be obtained. Further, the liquid crystal display element has a high display quality with few display defects.
  • the mechanism by which the above effects of the present invention are obtained is not always clear, but it is presumed as follows. That is, since the polymer composition contains a specific polyurethane, the film strength is improved by hydrogen bonding, and the stretchability of the film is improved by introducing a specific ethylene glycol chain into the specific polyurethane. , It is considered that the above effect was obtained.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the polymer composition of the present invention is made of a polyimide precursor having a repeating unit represented by the above formula (a) (hereinafter, also referred to as a polyimide precursor (A)) and a polyimide which is an imidized product of the polyimide precursor. Contains at least one polymer (A) selected from the group.
  • the polymer (A) may be one kind or two or more kinds.
  • Y represents a divalent organic group derived from diamine.
  • the divalent organic group derived from diamine includes, for example, a divalent organic group obtained by removing two amino groups from diamine. Examples of the diamine include the following diamines. The diamine may be used alone or in combination of two or more.
  • diamines having a photoorienting group such as 4,4'-diaminoazobenzene or diaminotran
  • Diamine having at least one nitrogen atom-containing structure selected from the group consisting of a secondary amino group and a tertiary amino group; 2,4-diaminophenol, 3,5 -Diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol, 4,6-diaminoresorcinol; 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 2,4-diaminobenzoic acid, Diamines having a carboxy group such as 2,5-diaminobenzoic acid, 3,5-diaminobenzoic acid and diamines represented by the following formulas (3b-1) to (3b-4); 4- (2- (methyl) Amino) ethyl) aniline, 4- (2-aminoethyl) aniline, 1- (4-aminophenyl) -1,3,3-trimethyl-1H-in
  • Diamines having a photopolymerizable group at the end Diamines having a photopolymerizable group at the end; cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestenyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, 3,5-diaminobenzoic acid Diamines having a steroid skeleton such as cholestanyl, cholestenyl 3,5-diaminobenzoate, lanostenyl 3,5-diaminobenzoate and 3,6-bis (4-aminobenzoyloxy) cholesterol; the following formulas (V-1) to ( Diamine represented by V-6); a group such as the following formulas (5-1) to (5-11) "-N (D)-" (D represents a protective group that is desorbed by heating and replaced with a hydrogen atom.
  • tert-butoxycarbonyl Is the basis.
  • Diamine having a siloxane bond such as 1,3-bis (3-aminopropyl) -tetramethyldisiloxane, diamine represented by the following formula (Ds-1); Diamines having an oxazoline structure such as (Ox-2); metaxylylene diamine, 1,3-propanediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1, 4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), two aminos based on a group represented by any of the formulas (Y-1) to (Y-167) described in WO2018 / 117239. Diamines with bonded groups, etc.
  • Ar represents a divalent benzene ring, a biphenyl structure, or a naphthalene ring.
  • Two Ars may be the same or different, and any hydrogen atom of the benzene ring, biphenyl structure, or naphthalene ring is a monovalent group.
  • P is an integer of 0 or 1.
  • Q 2 is ⁇ (CH 2 ) n ⁇ (n is an integer of 2-18), or of the ⁇ (CH 2 ) n ⁇ .
  • the two or more m's may be the same or different.
  • One or more hydrogen atoms on the benzene ring may be substituted with a monovalent group.
  • a 1 is a single bond, -CH 2- , -C 2 H 4- , -C (CH 3 ) 2- , -CF 2- , -C (CF 3 ) 2- , -O-, -CO-, -NH-, -N (CH 3 )-, -CONH-, -NHCO-, -CH 2 O-, -OCH 2- , -COO-, -OCO-, -CON ( CH 3 )-or -N (CH 3 ) CO-, m1 and m2 are independently integers of 0 to 4, and m1 + m2 are integers of 1 to 4. Equation (3b-2).
  • m3 and m4 are independently integers of 1 to 5.
  • a 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and m5 is 1 to 5.
  • A3 and A4 are independently single-bonded, -CH 2- , -C 2 H 4- , -C (CH 3 ) 2- , -CF.
  • X v1 to X v4 and X p1 to X p2 are independently ⁇ (CH 2 ) a ⁇ (a is an integer of 1 to 15). ), -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -CH 2 OCO-, -COO-, or -OCO-, and X v5 represents -O-, -CH 2 O-, -CH 2 OCO-, -COO-, or -OCO-.
  • X a represents a single bond, -O-, -NH-, or -O- (CH).
  • R v1 to R v4 and R 1a to R 1b are independently alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms and 1 carbon number, respectively. Represents an alkoxy group of up to 20 or an alkoxyalkyl group of 2 to 20 carbon atoms. The two ks may be the same or different.)
  • Boc represents a tert-butoxycarbonyl group.
  • the monovalent group includes a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and 1 to 10 carbon atoms.
  • halogen atom an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms
  • 1 to 10 carbon atoms a halogen atom
  • the diamine represented by the above formula (do) from the viewpoint of enhancing the liquid crystal orientation, the diamine represented by the following formulas (do -1) to (do -6), 3,3' - diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether and 4,4'-diaminodiphenyl ether are preferable.
  • any hydrogen atom of the benzene ring, the biphenyl structure, or the naphthalene ring may be replaced with a monovalent group.
  • the monovalent group include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, and a fluoroalkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples thereof include a fluoroalkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, a fluoroalkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyloxycarbonyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cyano group and a nitro group.
  • the diamine represented by the above formula (O) is preferable from the viewpoint of enhancing the liquid crystal orientation.
  • Examples of the nitrogen atom-containing heterocycle that the diamine having the specific nitrogen atom-containing structure may have include pyrrole, imidazole, pyrazole, triazole, pyridine, pyrimidine, pyridazine, pyrazine, indol, benzoimidazole, purine, and quinoline. , Isoquinolin, naphthylidine, quinoxalin, phthalazine, triazole, carbazole, aclysine, piperidine, piperidine, pyrrolidine, hexamethyleneimine and the like. Of these, pyridine, pyrimidine, pyrazine, piperidine, piperazine, quinoline, carbazole or acridine are preferred.
  • the secondary amino group and the tertiary amino group that the diamine having the specific nitrogen atom-containing structure may have are represented by, for example, the following formula (n).
  • R represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • "*" Represents a bond that binds to a hydrocarbon group, and at least one bond to an aromatic hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group of R in the above formula (n) include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group and a propyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; and an aryl such as a phenyl group and a methylphenyl group.
  • R is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • diamine having the specific nitrogen atom-containing structure examples include 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3,6-diaminocarbazole, and N-methyl-. 3,6-diaminocarbazole, 1,4-bis- (4-aminophenyl) -piperazin, 3,6-diaminoacridine, N-ethyl-3,6-diaminocarbazole, N-phenyl-3,6-diaminocarbazole , Diamines represented by the following formulas (Dp-1) to (Dp-8), and diamines represented by the following formulas (z-1) to (z-18).
  • the Y is a diamine represented by the above formula (O), a diamine having an amide bond or a urea bond, 3,3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4, 4'-diaminobenzophenone, 1,4-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,3-bis (4-aminophenyl) benzene, 1,4-bis (4- aminobenzyl ) benzene, the above formula (do) ), 4- (2- (Methylamino) ethyl) aniline, 4- (2-aminoethyl) aniline, and the group "-N (D)-" (D is desorbed by heating to a hydrogen atom.
  • O diamine represented by the above formula (O)
  • O diamine having an amide bond or a urea bond
  • a divalent organic group derived from a diamine selected from the group consisting of a diamine having a tert-butoxycarbonyl group), which represents a protective group to be replaced, is preferable.
  • the above Y satisfies the above configuration, the effect of reducing the afterimage generated by the long-term AC drive can be obtained, which is preferable.
  • X represents a tetravalent organic group.
  • X preferably represents a tetravalent organic group derived from tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof.
  • Examples of the tetravalent organic group derived from the tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof include a tetravalent organic group obtained by removing four carboxy groups from the corresponding tetracarboxylic acid.
  • the tetravalent organic group examples include a tetravalent organic group derived from an acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof, and a tetravalent organic group derived from an alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof.
  • examples thereof include a tetravalent organic group derived from an organic group or an aromatic tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof.
  • the acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups bonded to a chain hydrocarbon structure.
  • the alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group attached to the alicyclic structure. However, none of these four carboxy groups are bonded to the aromatic ring. Further, it is not necessary to have only an alicyclic structure, and a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure may be partially provided.
  • Aromatic tetracarboxylic acid dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups, including at least one carboxy group attached to the aromatic ring.
  • Examples of the derivative of the tetracarboxylic acid dianhydride include tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide.
  • the tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof may be used alone or in combination of two or more.
  • the acyclic aliphatic or alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride, or a derivative thereof is selected from the group consisting of a cyclobutane ring structure, a cyclopentane ring structure, and a cyclohexane ring structure from the viewpoint of enhancing the liquid crystal orientation. It is preferably a tetracarboxylic acid dianhydride having at least one partial structure or a derivative thereof.
  • the above X is preferably a tetravalent organic group derived from a tetracarboxylic acid dianhydride represented by the following formula (t) or a derivative thereof.
  • X 1 has a structure selected from the following formulas (X1-1) to (X1-25). * Represents a bond.
  • R 1 to R 21 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and an alkenyl group having 2 to 6 carbon atoms. It represents an alkynyl group having 2 to 6 carbon atoms, a monovalent organic group having 1 to 6 carbon atoms containing a fluorine atom, or a phenyl group. * Represents a bond. From the viewpoint of enhancing the liquid crystal orientation, R 1 to R 21 are preferably a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group, or an ethyl group, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • j and k are integers of 0 or 1
  • a 1 and A 2 are independently single-bonded, -O-, -CO-, respectively.
  • the plurality of A 2s may be the same or different from each other.
  • formula (X1-1) include the following formulas (1-1) to (1-6). From the viewpoint of enhancing the liquid crystal orientation, the formulas (1-1) and (1-2) are particularly preferable. * Is synonymous with the above.
  • the above X 1 is represented by the above formulas (X1-1) to (X1-10), (X1-18) to (X1-23), (X1-24) to (X1-25).
  • Or (X1-26) to (X1-30) are preferable, and the above formulas (X1-1), (X1-5), (X1-7) to (X1-10), (X1-21), (X1). -23), (X1-24) to (X1-25), or (X1-26) to (X1-30) are more preferable, and the above formulas (1-1), (1-2), (X1-5) are more preferable. ), (X1-7), (X1-9), or (X1-26) to (X1-30) are more preferable.
  • Examples of the monovalent organic group in R and Z in the above formula (a) include a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms and a methylene group of the hydrocarbon group as —O—, —S—, and —CO—. , -COO-, -COS-, -NR 3- (where R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms), -CO-NR 3- (where R is R).
  • Reference numeral 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.), -Si (R 3 ) 2- (where R 3 is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • a halogen atom at least one of the hydrogen atoms bonded to the carbon atom of the monovalent group A, the monovalent hydrocarbon group or the monovalent group A, which is replaced with a hydrocarbon group, ⁇ SO2- , etc. (Fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodine atom, etc.), hydroxy group, alkoxy group, nitro group, amino group, mercapto group, nitroso group, alkylsilyl group, alkoxysilyl group, silanol group, sulfino group, phosphino group, Examples thereof include a monovalent group substituted with a carboxy group, a cyano group, a sulfo group, an acyl group and the like, and a monovalent group having a heterocycle.
  • Examples of the monovalent organic group in R and Z in the above formula (a) include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and tert-butoxy.
  • a carbonyl group or a 9-fluorenylmethoxycarbonyl group is preferable, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a methyl group is even more preferable.
  • R and Z are each preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • each of X, Y, R, and Z may be one type or two or more types.
  • the content ratio of the polymer (A) is preferably 70 to 99 parts by mass, more preferably 80 to 98 parts by mass, out of 100 parts by mass of the polymer composition.
  • the polymer (A) in the present invention is at least one polymer selected from the group consisting of a polyimide precursor having a repeating unit represented by the above formula (a) and a polyimide which is an imide of the polyimide precursor. be.
  • the polymer (A) may have a repeating unit represented by the above formula (a) and a terminal group.
  • the terminal group means a group bonded to the end of the repeating unit constituting the polymer (A).
  • the terminal group include an amino group, a carboxy group, an acid anhydride group, an isocyanate group or a derivative thereof.
  • the amino group, carboxy group, acid anhydride group, and isocyanate group can be obtained by a usual condensation reaction, and the above derivative can be obtained by sealing the terminal group with, for example, an end-capping agent, as described later. Can be done.
  • the total of the repeating unit represented by the formula (a) and the imidized structure thereof is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more of the total repeating units constituting the polymer (A).
  • the polymer (A) in the present invention may further have a repeating unit represented by the following formula (U).
  • U 1 is a divalent organic group
  • U 1' is a divalent organic group derived from diamine
  • C 1 and C 1' are independently hydrogen atoms or monovalent organic groups. .
  • U 1 is a divalent organic group.
  • An example of U 1 is a divalent organic group derived from diisocyanate.
  • the diisocyanate may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the diisocyanate include aromatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates.
  • aromatic diisocyanate means a diisocyanate having at least one aromatic group.
  • aliphatic diisocyanate means a diisocyanate having an aliphatic group and no aromatic group.
  • R is an organic group having at least one benzene ring and having 6 to 30 carbon atoms.
  • the aliphatic group includes both an acyclic aliphatic group and an alicyclic group.
  • U 1 examples include o-phenylenediisocyanate, m-phenylenediocyanate, p-phenylenediocyanate, toluenediisocyanates (for example, 2,4-diisocyanate trilenate, 2,6-diisocyanate trilenate), 1,4-.
  • U 1' is a divalent organic group derived from diamine.
  • diamine examples include the diamine exemplified in the repeating unit (a), and the preferred embodiment is the same as described above.
  • Examples of the monovalent organic group of C 1 and C 1'in the above formula (U) include the structures exemplified by R and Z of the above repeating unit (a). From the viewpoint of obtaining the effects of the present invention, C 1 and C 1'are preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and more preferably a hydrogen atom or a methyl group, respectively.
  • U 1 , U 1' , C 1 , and C 1' may each have one type or two or more types.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the above formula (U) is the above from the viewpoint of obtaining the effect of the present invention. 1 to 30 mol% is preferable, and 2 to 25 mol% is preferable with respect to 100 mol% of the total of the repeating unit (a), the imidized structure of the repeating unit (a) and the repeating unit represented by the above formula (U). More preferred.
  • the polymer composition of the present invention contains a polyurethane having a repeating unit represented by the above formula (1) and not having a repeating unit represented by the above formula (a) and an imidized structure thereof. At least one of A 1 and A 2 in the above formula (1) has a divalent organic group represented by the above formula (EG).
  • One type of polyurethane may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a 1 is a divalent organic group derived from diisocyanate.
  • the diisocyanate may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the diisocyanate include diisocyanates (DI EG ) having a divalent organic group represented by the above formula (EG), aromatic diisocyanates other than diisocyanate (DI EG ), and aliphatic diisocyanates.
  • the "aromatic diisocyanate” means a diisocyanate having at least one aromatic group.
  • the "aliphatic diisocyanate” means a diisocyanate having an aliphatic group and no aromatic group. Examples of the diisocyanate (DI EG ) include diisocyanates represented below.
  • R is an organic group having 4 to 30 carbon atoms which has an aliphatic group and does not have a divalent organic group represented by the above formula (EG) and an aromatic group.
  • Examples include aliphatic diisocyanates.
  • the aliphatic group includes both an acyclic aliphatic group and an alicyclic group.
  • Specific examples of aromatic diisocyanates and aliphatic diisocyanates other than diisocyanate (DI EG ) include o-phenylenediocyanate, m-phenylenediocyanate, p-phenylenediocyanate, and toluene diisocyanates (for example, trilene 2,4-diisocyanate, 2).
  • 6-Trilene 6-diisocyanate -2-methoxybenzene 1,4-diisosocyanate, xylenes 2,5-diisosocyanate, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanate biphenyl, 4,4'-diisocyanate Diphenyl ether, 2,2'-bis (phenyl4-diisocyanate) propane, 4,4'-diphenylmethane diisosocyanate (4,4'-diphenylmethane diisocyanate), 4,4'-diphenylsulfone diisosocyanate, 3,3'- Examples thereof include aromatic diisocyanates such as diphenylsulfone diisocyanate and benzophenone 2,2'-diisocyanate, aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate, norbornene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethyl
  • a 2 is a divalent organic group obtained by removing the hydrogen atom contained in the two hydroxy groups from the organic diol.
  • the organic diol may be used alone or in combination of two or more.
  • Diethylene glycol triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 3-methyl-1,5- Pentandiol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2-methyl-1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol, 1,4-cyclohexanediol, 1, , 4-Cyclohexanedimethanol and other alkylene diols; dimethylolpropionic acid (2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid), dimethylolbutanoic acid (2,2-bis (hydroxymethyl) butanoic acid), 2,3 Carboxy group-containing diols such as -dihydroxybenzoic
  • the diol containing a divalent organic group represented by the above formula (EG) is not particularly limited as long as the above formula (EG) is contained in the molecule, but the divalent organic group represented by the above formula (EG) is used.
  • the upper limit of n is preferably set so that the upper limit of the weight average molecular weight of the diol is 5,000 or less, and the weight average of the diol. It is more preferable to set the upper limit of the molecular weight to be 4,000 or less, and further preferably to set the upper limit of the weight average molecular weight of the diol to be 3,000 or less. From the viewpoint of enhancing the liquid crystal orientation, the upper limit of n is preferably 40, more preferably 30, and particularly preferably 20. The lower limit of n is preferably 5 and more preferably 6 from the viewpoint of enhancing the liquid crystal orientation.
  • the diols containing divalent organic groups represented by the above formula (EG) are pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, and trade names PEG-300, PEG-400, and PEG- manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Examples thereof are those commercially available under the product names Polyethylene Glycol 400 and Polyethylene Glycol 600 of Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • Preferred specific examples of the diol in which hydrogen atoms are bonded to both ends of the above formula (EG) are pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, and trade names PEG-300, PEG-400, PEG-600, and PEG-manufactured by Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • polyethylene glycol 400 Polyethylene Glycol 600, or pentapropylene glycol, hexapropylene glycol, polypropylene glycol (more preferable average molecular weight is , Polyethylene glycol having an average molecular weight of 400 to 5,000), a copolymer composed of ethylene oxide and propylene oxide having an average molecular weight of 500 to 5000, and the like.
  • polyethylene glycol or polypropylene glycol those obtained by anion ring-opening polymerization reaction of ethylene oxide or propylene oxide may be used.
  • the polymerization reaction can be carried out using a polymerization initiator (eg, water, ethylene glycol, propylene glycol, etc.) and a catalytic amount of base (eg, potassium hydroxide).
  • a polymerization initiator eg, water, ethylene glycol, propylene glycol, etc.
  • a catalytic amount of base eg, potassium hydroxide.
  • the average molecular weight of glycol exemplified in the diol containing a divalent organic group represented by (EG) is a weight average molecular weight obtained based on polystyrene by gel permeation chromatography (GPC).
  • the polyurethane in the present invention is a polyurethane having a repeating unit represented by the above formula (1) and not having the repeating unit represented by the above formula (a) and its imidized structure.
  • the polyurethane in the present invention may have a repeating unit represented by the above formula (1) and a terminal group.
  • the terminal groups are as described above.
  • the content ratio of the repeating unit represented by the above formula (1) is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more of the total repeating units constituting the polyurethane. Further, the content ratio of the repeating unit represented by the formula (1), in which A 2 is a divalent organic group derived from a diol in which hydrogen atoms are bonded to both ends of the above formula (EG), is a repeating unit constituting polyurethane. 10 mol% or more of the whole is preferable, 20 mol% or more is more preferable, and 50 mol% or more is further preferable.
  • a 1 and A 2 may each have one type or two or more types.
  • the content ratio of polyurethane in the present invention is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 2 to 20 parts by mass, out of 100 parts by mass of the polymer composition.
  • polyimide precursor which is the polymer (A) examples include polyamic acid and polyamic acid ester.
  • a polyamic acid a polyimide precursor having a repeating unit represented by the formula (a) in which R in the above formula (a) is a hydrogen atom
  • the tetracarboxylic acid component containing the tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof and the diamine component containing the diamine are placed at ⁇ 20 to 150 ° C., preferably 0 to 50 ° C. in the presence of an organic solvent.
  • the diisocyanate compound can be synthesized by reacting with the tetracarboxylic acid component and the diamine component.
  • the organic solvent used in the above reaction include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, and the like.
  • Examples thereof include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone.
  • the polymer has high solvent solubility, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, or the following formulas [D-1] to [D-3] can be used.
  • the indicated solvents can be used. These may be used in mixture of 2 or more types.
  • the reaction can be carried out at any concentration, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial reaction can be carried out at a high concentration and then the solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the total number of moles of the tetracarboxylic acid component is preferably 0.8 to 1.2. Similar to a normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the larger the molecular weight of the polyamic acid produced.
  • the polyamic acid obtained in the above reaction can be recovered by precipitating the polyamic acid by injecting the reaction solution into a poor solvent while stirring well. Further, the purified polyamic acid powder can be obtained by performing precipitation several times, washing with a poor solvent, and then drying at room temperature or by heating.
  • the poor solvent is not particularly limited, and examples thereof include water, methanol, ethanol, hexane, butyl cellosolve, acetone, and toluene.
  • the polyimide precursor is a polyamic acid ester
  • End sealant When synthesizing the polymer (A) in the present invention, end-sealing with a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic acid dianhydride or a derivative thereof, a diamine component, and in some cases a diisocyanate compound, using an appropriate end-capping agent. It may be possible to synthesize a stationary polymer.
  • terminal encapsulant examples include acetic anhydride, maleic anhydride, nagic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic acid anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, trimellitic anhydride, and the following formula ( Compounds represented by m-1) to (m-6), 3- (3-trimethoxysilyl) propyl) -3,4-dihydrofuran-2,5-dione, 4,5,6,7-tetra Acid monoanhydrides such as fluoroisobenzofuran-1,3-dione, 4-ethynylphthalic anhydride; Isocyanate compounds such as di-tert-butyl dicarbonate and diallyl dicarbonate; chlorocarbonyl compounds such as acryloyl chloride, methacryloyl chloride, and nicotinic acid chloride; aniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminos
  • the proportion of the end-capping agent used is preferably 20 mol parts or less, preferably 10 mol parts or less, based on 100 mol parts in total of the diamine component to be used and the organic diol component to be used as needed. Is more preferable.
  • the polyimide can be obtained by ring-closing (imidating) the polyimide precursor (A) of the polymer (A).
  • the imidization rate as used herein is the ratio of the imide group to the total amount of the imide group derived from the tetracarboxylic acid dianhydride or its derivative and the carboxy group (or its derivative).
  • the imidization ratio does not necessarily have to be 100%, and can be arbitrarily adjusted according to the application and purpose.
  • Examples of the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the solution of the polyimide precursor is heated as it is or catalytic imidization in which a catalyst is added to the solution of the polyimide precursor.
  • the temperature at which the polyimide precursor is thermally imidized in the solution is preferably 100 to 400 ° C., more preferably 120 to 250 ° C., and it is preferable to remove the water generated by the imidization reaction from the outside of the system. ..
  • the catalytic imidization of the polyimide precursor is carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the solution of the polyimide precursor and stirring at preferably ⁇ 20 to 250 ° C., more preferably 0 to 180 ° C. Can be done.
  • the amount of the basic catalyst is preferably 0.5 to 30 mol times, more preferably 2 to 20 mol times, and the amount of acid anhydride is preferably 1 to 50 mol times, more than the amic acid group. It is preferably 3 to 30 mol times.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, and trioctylamine. Among them, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for advancing the reaction.
  • the acid anhydride examples include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. Among them, acetic anhydride is preferable because it facilitates purification after completion of the reaction.
  • the imidization rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the amount of catalyst, the reaction temperature, and the reaction time.
  • the reaction solution may be added to a solvent to precipitate.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellsolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, water and the like.
  • the polymer which has been put into a solvent and precipitated can be collected by filtration and then dried at room temperature or by heating under normal pressure or reduced pressure.
  • the operation of re-dissolving the polymer recovered by precipitation in an organic solvent and re-precipitating and recovering the polymer is repeated, for example, 2 to 10 times, impurities in the polymer can be reduced.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons, and the like, and it is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these, because the purification efficiency is further increased.
  • the molecular weight of the polymer (A) used in the present invention is the weight measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the liquid crystal alignment film obtained from the polymer, the workability at the time of film formation, and the coating film property.
  • the average molecular weight is preferably 5,000 to 1,000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • the polyurethane is obtained, for example, by reacting a component (o) containing an organic diol having two hydroxy groups in the molecule with a component (i) containing a compound containing two isocyanate groups in the molecule. ..
  • a component (o) containing an organic diol having two hydroxy groups in the molecule with a component (i) containing a compound containing two isocyanate groups in the molecule. ..
  • at least one of the component (o) and the compound constituting the component (i) has a partial structure represented by the following formula (EG) in the molecule.
  • N is an integer of 5 or more.
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • the component (o) and the component (i) may each have one type or two or more types.
  • component (o) examples include organic diols exemplified by the repeating unit represented by the above formula (1), and "HA 2 -H" (A 2 is A 2 in the formula (1)). The same applies to the diol compound represented by).
  • the preferred specific example is as described above.
  • the reaction of the component (o) and the component (i) is usually carried out in an organic solvent.
  • the organic solvent used at that time is not particularly limited as long as the produced polyurethane dissolves. Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-methyl- ⁇ -caprolactam, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, pyridine, dimethylsulfone, hexamethylline.
  • Examples thereof include ethyl acid, 3-ethoxypropionic acid, 3-methoxypropionic acid, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, diglime or 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone. These may be used alone or in combination. Further, a solvent that does not dissolve polyurethane may be used, or may be mixed with the above solvent. Further, since the water content in the organic solvent causes an inhibition of the polymerization reaction, it is preferable to use a dehydrated and dried organic solvent.
  • the method for synthesizing polyurethane obtained by reacting the component (o) containing an organic diol used in the present invention with the component (i) containing a diisocyanate compound containing two isocyanate groups in the molecule is the same as the component (o).
  • the reaction with the diisocyanate compound may be carried out after mixing the two or more kinds of organic diols, or each organic diol and the diisocyanate compound may be reacted separately. good. Further, after reacting the organic diol with the diisocyanate compound, the obtained terminal isocyanate compound may be further reacted with another organic diol compound, which may be further reacted with the diisocyanate compound. The same applies when two or more types of diisocyanate compounds are used. In this way, the desired polyurethane can be produced.
  • the reaction temperature of the component (o) and the component (i) is preferably 0 to 160 ° C, more preferably 10 to 150 ° C.
  • the reaction time can be appropriately selected depending on the reaction scale and the reaction conditions adopted. If necessary, the reaction may be carried out in the presence of a catalyst such as a tertiary amine, an alkali metal, an alkaline earth metal, a metal such as tin, zinc, titanium or cobalt, or a semi-metal compound.
  • the total concentration of the component (o) and the component (i) is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass in the reaction solution.
  • the initial reaction can be carried out at a high concentration, after which an organic solvent can be added.
  • the molecular weight of the polyurethane used in the present invention is 4 by weight average molecular weight measured by the GPC (Gel Permeation Chromatography) method in consideration of the strength of the liquid crystal alignment film obtained from the film, the workability at the time of film formation, and the coating film property. It is preferably 000 to 80,000, more preferably 6,000 to 60,000.
  • the polymer composition of the present invention may contain other polymers other than the polymer (A) and polyurethane.
  • other polymers include polyimide precursors other than the polymer (A) or imidized products thereof, polyurethanes other than the above polyurethanes, polysiloxanes, polyesters, polyamides, polyureas, polyorganosiloxanes, cellulose derivatives, polyacetals, and the like.
  • Polyester derivatives poly (styrene-maleic acid anhydride) copolymers, poly (isobutylene-maleic acid anhydride) copolymers, poly (vinyl ether-maleic acid anhydride) copolymers, poly (styrene-phenylmaleimide) derivatives , Polymers selected from the group consisting of poly (meth) acrylates and the like.
  • Specific examples of the poly (styrene-maleic anhydride) copolymer include SMA1000, 2000, 3000 (manufactured by Cray Valley), GSM301 (manufactured by Gifu Cellac), and the like, and poly (isobutylene-maleic anhydride).
  • the copolymer examples include Isoban-600 (manufactured by Kuraray), and specific examples of the poly (vinyl ether-maleic anhydride) copolymer include GANTREZ AN-139 (methyl vinyl ether maleic anhydride resin). , Made by ISP Japan).
  • the other polymers one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content ratio of the other polymers is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 10 to 90 parts by mass, and 20 to 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymers contained in the polymer composition. More preferred.
  • the polymer composition according to the present invention is preferably a liquid composition in which the polymer (A) and polyurethane are dissolved or dispersed in an organic solvent.
  • the organic solvent contained in the polymer composition is not particularly limited as long as the polymer components are uniformly dissolved, but N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide or ⁇ -butyrolactone are preferable.
  • the content of the good solvent is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 20 to 90% by mass, and particularly preferably 30 to 80% by mass, based on the total amount of the solvent contained in the polymer composition.
  • a solvent for improving the coatability when the polymer composition is applied and the surface smoothness of the coating film is used in combination. It is preferable to use the mixed solvent obtained. Specific examples of the poor solvent used in combination are described below, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the poor solvent is preferably 1 to 80% by mass, more preferably 10 to 80% by mass, and particularly preferably 20 to 70% by mass, based on the total amount of the solvent contained in the polymer composition.
  • the type and content of the poor solvent are appropriately selected according to the liquid crystal alignment agent coating device, coating conditions, coating environment, and the like.
  • the poor solvent examples include diisopropyl ether, diisobutyl ether, diisobutylcarbinol (2,6-dimethyl-4-heptanol), ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, 1,2-butoxyethane, and diethylene glycol.
  • N-butyl acetate propylene glycol monoethyl ether acetate, cyclohexyl acetate, 4-methyl-2-pentyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropion
  • propyl acid butyl 3-methoxypropionate
  • n-butyl lactate isoamyl lactate
  • diisobutylcarbinol diisobutylcarbinol, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol diacetate, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene.
  • Glycol monobutyl ether acetate or diisobutyl ketone is preferred.
  • Preferred combinations of good and poor solvents include N-methyl-2-pyrrolidone and ethylene glycol monobutyl ether, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone and ethylene glycol monobutyl ether, and N-methyl-2-.
  • the polymer composition of the present invention may additionally contain a component other than the polymer component and the organic solvent (hereinafter, also referred to as an additive component).
  • additive components include crosslinkable compounds, functional silane compounds, metal chelate compounds, curing accelerators, surfactants, antioxidants, sensitizers, preservatives, dielectric constants of resin films, and electrical resistance.
  • examples include compounds for adjustment.
  • the crosslinkable compound include a crosslinkable compound having at least one substituent selected from an epoxy group, an isocyanate group, an oxetanyl group, a cyclocarbonate group, a blocked isocyanate group, a hydroxy group and an alkoxy group (c-1).
  • At least one crosslinkable compound selected from the group consisting of the crosslinkable compound (c-2) having a polymerizable unsaturated group is contained in the above-mentioned crosslinkable compound.
  • Preferred specific examples of the crosslinkable compounds (c-1) and (c-2) include the following compounds.
  • Examples of the compound having an epoxy group (c-1) include ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, tripropylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, and the like.
  • isocyanurate compounds such as triglycidyl isocyanurate such as TEPIC (manufactured by Nissan Chemical Co., Ltd.), and compounds described in paragraph [0037] of JP-A-10-338880.
  • Examples of the compound having an isocyanate group include the above-mentioned diisocyanate compounds;
  • the compound (c-1) having an oxetane group 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl) methoxy] methyl ⁇ benzene (alon oxetane OXT-121 (XDO)), di [2- (3) -Oxetane) butyl] ether (Aron oxetane OXT-221 (DOX)), 1,4-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene (HQOX), 1,3-bis [(3-ethyl) Oxetane-3-yl) Benzene] Benzene (RSOX), 1,2-bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene (CTX),
  • As the compound (c-1) having a cyclocarbonate group N, N, N', N'-tetrakis [(2-oxo-1,3-dioxolane-4-yl) methyl] -4,4'-diaminodiphenylmethane , N, N'-bis [(2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl) methyl] -1,3-phenylenediamine, compounds according to WO2011 / 155577, etc .;
  • Coronate AP Stable M Coronate 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, Millionate MS-50 (all manufactured by Tosoh Corporation), Takenate B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (all manufactured by Mitsui
  • a crosslinkable compound (c-2) having a polymerizable unsaturated group glycerin mono (meth) acrylate, glycerin di (meth) acrylate (1,2-, 1,3- compound mixture), glycerin tris (meth) acrylate , Glycerol 1,3-diglycerolate di (meth) acrylate, pentaeristol tri (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, triethylene glycol mono (meth) acrylate, tetraethylene glycol mono (meth) acrylate, penta Ethylene glycol mono (meth) acrylate, hexaethylene glycol mono (meth) acrylate
  • crosslinkable compounds (c-1) and (c-2) include compounds represented by any of the following formulas (CL-1) to (CL-12).
  • the present invention is not limited thereto.
  • the crosslinkable compound used in the liquid crystal alignment agent of the present invention may be one kind or a combination of two or more kinds.
  • the content of the crosslinkable compound in the liquid crystal aligning agent of the present invention is 0.1 to 150 parts by mass, 0.1 to 100 parts by mass, or 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. It is a department.
  • Examples of the compound for adjusting the dielectric constant and the electric resistance of the resin film include monoamines having a nitrogen atom-containing aromatic heterocycle such as 3-picorylamine.
  • a monoamine having a nitrogen-containing aromatic heterocycle is used, it is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer component contained in the polymer composition. ⁇ 20 parts by mass.
  • Preferred specific examples of the functional silane compound are 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiethoxymethylsilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, and 2-aminopropyltriethoxysilane.
  • the solid content concentration in the polymer composition (the ratio of the total mass of the components other than the solvent of the polymer composition to the total mass of the polymer composition) is appropriately selected in consideration of viscosity, volatility and the like. , Preferably in the range of 1 to 10% by mass. That is, the polymer composition is applied to the surface of the substrate as described later, and preferably heated to form a resin film.
  • the range of particularly preferable solid content concentration differs depending on the method used when applying the polymer composition to the substrate.
  • the solid content concentration is particularly preferably in the range of 1.5 to 4.5% by mass.
  • the solid content concentration is in the range of 3 to 9% by mass, and the solution viscosity is in the range of 12 to 50 mPa ⁇ s.
  • the solid content concentration is in the range of 1 to 5% by mass and the solution viscosity is in the range of 3 to 15 mPa ⁇ s.
  • the temperature at which the polymer composition is prepared is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 20 to 30 ° C.
  • the polymer composition described above can be applied on a substrate, for example, and preferably heat-treated to volatilize the solvent component to form a resin film.
  • the polymer composition and resin film according to the present invention can be effectively applied to various technical applications, for example, liquid crystal alignment agent, electronic circuit material, semiconductor material, electrical insulating material, electric wire coating material, lighting application, molding. It can be applied to various uses such as materials. Specifically, it can be applied to various resin films provided in display elements, semiconductor elements, actuators such as motors, various sensors such as piezoelectric sensors and charcoal sensors, and liquid crystal alignment films (liquid crystal alignment films for retardation films).
  • Liquid crystal alignment film for scanning antennas and liquid crystal array antennas or liquid crystal alignment film for transmission scattering type liquid crystal photochromic elements Liquid crystal alignment film for scanning antennas and liquid crystal array antennas or liquid crystal alignment film for transmission scattering type liquid crystal photochromic elements
  • protective film eg, protective film for color filters
  • spacer film interlayer insulating film
  • antireflection Examples thereof include a membrane, a wiring coating membrane, an antistatic film, an electric motor insulating membrane (gate insulating membrane of a flexible display), and the like.
  • the polymer composition according to the present invention can be preferably applied as a liquid crystal alignment agent.
  • the liquid crystal alignment agent according to the present invention comprises the polymer composition according to the present invention. That is, the liquid crystal alignment agent according to the present invention contains the above-mentioned polymer (A) and polyurethane, similarly to the polymer composition. Moreover, it is preferable to contain at least one of other polymers, organic solvents and additive components.
  • the description of the polymer composition can be applied to the specific examples of the polymer (A), polyurethane, other polymers, organic solvents, and additive components, the blending ratio, the solid content concentration, and the like. ..
  • the liquid crystal display element according to the present invention includes a liquid crystal alignment film formed by using the polymer composition or the liquid crystal alignment agent.
  • the operation mode of the liquid crystal display element according to the present invention is not particularly limited, and is, for example, TN type, STN (Super Twisted Nematic) type, vertically oriented type (including VA-MVA type, VA-PVA type, etc.), and in-plane switching. It can be applied to various operation modes such as a type (IPS type), an FFS type, and an optical compensation bend type (OCB type).
  • the liquid crystal display element of the present invention includes, for example, a method including the following steps (1) to (4), a method including steps (1) to (2) and (4), steps (1) to (3), (4). It can be produced by a method including -2) and (4-4) or a method including steps (1) to (3), (4-3) and (4-4).
  • the step (1) is a step of applying the liquid crystal alignment agent of the present invention on the substrate.
  • Specific examples of the step (1) are as follows.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is applied to one surface of a substrate provided with a patterned transparent conductive film by an appropriate coating method such as a roll coater method, a spin coating method, a printing method, or an inkjet method.
  • the substrate is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used together with the glass substrate and the silicon nitride substrate.
  • the reflective liquid crystal display element if only one side of the substrate is used, an opaque object such as a silicon wafer can be used, and in this case, a material that reflects light such as aluminum can also be used for the electrode.
  • a substrate provided with an electrode made of a transparent conductive film or a metal film patterned in a comb tooth shape and a facing substrate not provided with an electrode are used.
  • Examples of the method of applying the liquid crystal alignment agent to the substrate to form a film include screen printing, offset printing, flexographic printing, inkjet method, spray method and the like. Of these, the coating and film forming methods by the inkjet method can be preferably used.
  • the step (2) is a step of firing the liquid crystal alignment agent applied on the substrate to form a film.
  • Specific examples of the step (2) are as follows. After applying the liquid crystal aligning agent on the substrate in the step (1), the solvent is evaporated by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven or an IR (infrared) type oven, or a polyamic acid or a polyamic acid ester is used. Thermal imidization can be performed.
  • the drying and firing steps after applying the liquid crystal alignment agent of the present invention can be performed at any temperature and time, and may be performed a plurality of times.
  • the temperature for reducing the solvent of the liquid crystal alignment agent can be, for example, 40 to 180 ° C.
  • the firing time is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 10 minutes or 1 to 5 minutes.
  • a step of firing in a temperature range of, for example, 150 to 300 ° C. or 150 to 250 ° C. may be added after the above step.
  • the firing time is not particularly limited, and examples thereof include a firing time of 5 to 40 minutes or 5 to 30 minutes. If the film thickness after firing is too thin, the reliability of the liquid crystal display element may decrease. Therefore, the film thickness is preferably 5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm.
  • the step (3) is, in some cases, a step of orienting the film obtained in the step (2). That is, in a horizontally oriented liquid crystal display element such as an IPS system or an FFS system, the coating film is subjected to an alignment ability imparting treatment. On the other hand, in a vertically oriented liquid crystal display element such as a VA method or a PSA mode, the formed coating film can be used as it is as a liquid crystal alignment film, but the coating film may be subjected to an alignment ability imparting treatment. Examples of the liquid crystal alignment film alignment treatment method include a rubbing treatment method and a photoalignment treatment method.
  • the surface of the film-like material is irradiated with radiation deflected in a certain direction, and in some cases, heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to achieve liquid crystal orientation (liquid crystal alignment).
  • heat treatment is performed at a temperature of 150 to 250 ° C. to achieve liquid crystal orientation (liquid crystal alignment).
  • the radiation ultraviolet rays having a wavelength of 100 to 800 nm or visible light can be used. Among them, ultraviolet rays having a wavelength of preferably 100 to 400 nm, more preferably 200 to 400 nm.
  • the irradiation amount of the above radiation is preferably 1 to 10,000 mJ / cm 2 . Of these, 100 to 5,000 mJ / cm 2 is preferable.
  • the substrate having the film-like substance may be irradiated while being heated at 50 to 250 ° C.
  • the liquid crystal alignment film thus produced can stably orient liquid crystal molecules in a certain direction.
  • the liquid crystal alignment film irradiated with polarized radiation can be contact-treated with water or a solvent, or the liquid crystal alignment film irradiated with radiation can be heat-treated.
  • the solvent used for the contact treatment is not particularly limited as long as it is a solvent that dissolves the decomposition product generated from the film-like material by irradiation with radiation.
  • Specific examples include water, methanol, ethanol, 2-propanol, acetone, methyl ethyl ketone, 1-methoxy-2-propanol, 1-methoxy-2-propanol acetate, butyl cellosolve, ethyl lactate, methyl lactate, diacetone alcohol, 3-.
  • Examples thereof include methyl methoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl acetate, butyl acetate, cyclohexyl acetate and the like.
  • water, 2-propanol, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate is preferable, and water, 1-methoxy-2-propanol or ethyl lactate is more preferable, from the viewpoint of versatility and solvent safety.
  • the solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the temperature of the heat treatment for the above-mentioned radiation-irradiated coating film is more preferably 50 to 300 ° C, further preferably 120 to 250 ° C.
  • the heat treatment time is preferably 1 to 30 minutes, respectively.
  • Step (4) Step of manufacturing a liquid crystal cell> Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and the liquid crystal is arranged between the two substrates arranged opposite to each other. Specifically, the following two methods can be mentioned. In the first method, first, two substrates are arranged to face each other with a gap (cell gap) so that the liquid crystal alignment films face each other. Next, the peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealant, and the liquid crystal composition is injected and filled into the surface of the substrate and the cell gap partitioned by the sealant to contact the film surface, and then the injection holes are sealed. Stop.
  • the liquid crystal composition is not particularly limited, and various liquid crystal compositions having at least one liquid crystal compound (liquid crystal molecule) having a positive or negative dielectric anisotropy can be used.
  • a liquid crystal composition having a positive dielectric anisotropy will also be referred to as a positive liquid crystal
  • a liquid crystal composition having a negative dielectric anisotropy will also be referred to as a negative liquid crystal.
  • the liquid crystal composition comprises a fluorine atom, a hydroxy group, an amino group, a fluorine atom-containing group (eg, trifluoromethyl group), a cyano atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an isothiocyanate group, a heterocycle, a cycloalkane, and the like. It may contain a liquid crystal compound having a cycloalkene, a steroid skeleton, a benzene ring, or a naphthalene ring, and a compound having two or more rigid sites (mesogen skeleton) expressing liquidity in the molecule (for example, two rigid biphenyls).
  • the liquid crystal composition may be a liquid crystal composition exhibiting a nematic phase, a liquid crystal composition exhibiting a smectic phase, or a liquid crystal composition exhibiting a cholesteric phase.
  • additives may be further added from the viewpoint of improving the liquid crystal orientation.
  • Such additives are photopolymerizable monomers such as compounds having the following polymerizable groups; optically active compounds (eg, S-811 manufactured by Merck Co., Ltd.); antioxidants; UV absorbers; Examples include dyes; antifoaming agents; polymerization initiators; or polymerization inhibitors.
  • Examples of the positive liquid crystal display include ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, and MLC-7081 manufactured by Merck & Co., Inc.
  • Examples of the negative liquid crystal include MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, MLC-6882, MLC-6886, MLC-7026, MLC-7026-000, MLC-7026-100, or MLC- 7029 and the like can be mentioned.
  • MLC-3023 manufactured by Merck & Co., Inc. can be mentioned as a liquid crystal containing a compound having a polymerizable group.
  • the second method is a method called an ODF (One Drop Fill) method.
  • ODF One Drop Fill
  • an ultraviolet light-curable sealant is applied to a predetermined place on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and the liquid crystal composition is further applied to a predetermined number of places on the liquid crystal alignment film surface. Is dropped. Then, the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment films face each other, and the liquid crystal composition is spread over the entire surface of the substrate and brought into contact with the film surface. Next, the entire surface of the substrate is irradiated with ultraviolet light to cure the sealant.
  • the two substrates are arranged so as to face each other so that the rubbing directions of the coating films are opposite to each other at a predetermined angle, for example, orthogonal or antiparallel.
  • the sealing agent for example, an epoxy resin containing an aluminum oxide sphere as a curing agent and a spacer can be used.
  • the liquid crystal include a nematic liquid crystal and a smectic liquid crystal, and among them, the nematic liquid crystal is preferable.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention has a liquid crystal composition having a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and contains a polymerizable compound that is polymerized by at least one of active energy rays and heat between the pair of substrates. Also on a liquid crystal display element (PSA type liquid crystal display element) manufactured through a step of arranging an object and polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation and heating of active energy rays while applying a voltage between electrodes. It is preferably used.
  • PSA type liquid crystal display element manufactured through a step of arranging an object and polymerizing a polymerizable compound by at least one of irradiation and heating of active energy rays while applying a voltage between electrodes. It is preferably used.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention has a liquid crystal layer between a pair of substrates provided with electrodes, and has a polymerizable group polymerized between the pair of substrates by at least one of active energy rays and heat. It is also preferably used for a liquid crystal display element (SC-PVA mode type liquid crystal display element) manufactured through a step of arranging a liquid crystal alignment film containing the liquid crystal alignment film and applying a voltage between the electrodes.
  • SC-PVA mode type liquid crystal display element liquid crystal display element manufactured through a step of arranging a liquid crystal alignment film containing the liquid crystal alignment film and applying a voltage between the electrodes.
  • Step (4-2) In the case of PSA type liquid crystal display element> The procedure is the same as in (4) above except that the liquid crystal composition containing the polymerizable compound is injected or dropped.
  • the polymerizable compound include a polymerizable compound having one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule such as an acrylate group and a methacrylate group.
  • a method of manufacturing a liquid crystal display element may be adopted through a step of irradiating ultraviolet rays, which will be described later. According to this method, a liquid crystal display element having an excellent response speed can be obtained with a small amount of light irradiation, as in the case of manufacturing the PSA type liquid crystal display element.
  • the compound having a polymerizable group may be a compound having one or more polymerizable unsaturated groups in the molecule, and the content thereof is 0.1 to 30 with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. It is preferably parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass.
  • the above-mentioned polymerizable group may be contained in the polymer used as the liquid crystal aligning agent, and as such a polymer, for example, a diamine component containing a diamine having the above-mentioned photopolymerizable group at the terminal is used in the reaction. Examples thereof include the obtained polymer.
  • Step (4-4) Step of irradiating ultraviolet rays>
  • the liquid crystal cell is irradiated with light in a state where a voltage is applied between the conductive films of the pair of substrates obtained in (4-2) or (4-3) above.
  • the voltage applied here can be, for example, a direct current or an alternating current of 5 to 50 V.
  • the light to be irradiated for example, ultraviolet rays containing light having a wavelength of 150 to 800 nm and visible light can be used, but ultraviolet rays containing light having a wavelength of 300 to 400 nm are preferable.
  • the light source of the irradiation light for example, a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a heavy hydrogen lamp, a metal halide lamp, an argon resonance lamp, a xenon lamp, an excima laser and the like can be used.
  • the irradiation amount of light is preferably 1,000 to 200,000 J / m 2 , and more preferably 1,000 to 100,000 J / m 2 .
  • a liquid crystal display element can be obtained by attaching a polarizing plate to the outer surface of the liquid crystal cell.
  • a polarizing plate attached to the outer surface of the liquid crystal cell a polarizing plate called "H film” in which polyvinyl alcohol is stretched and oriented to absorb iodine is sandwiched between cellulose acetate protective films or the H film itself.
  • a polarizing plate made of the above can be mentioned.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be effectively applied to various devices, for example, a clock, a portable game, a word processor, a notebook computer, a car navigation system, a cam coder, a PDA, a digital camera, a mobile phone, a smartphone, and the like. It can be used for various display devices such as various monitors, liquid crystal televisions, and information displays.
  • DI-1 4,4'-diphenylmethane diisocyanate (diol)
  • EG-1 Polyethylene Glycol 400 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (In the formula (EG), a diol having an organic group in which R is a hydrogen atom and n is 5 or more)
  • EG-2 Polyethylene Glycol 600 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (In the formula (EG), a diol having an organic group in which R is a hydrogen atom and n is 5 or more)
  • EG-3 Ethylene Glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (diol having an organic group in which R is a hydrogen atom and n is 1 in the formula (EG))
  • EG-4 Diethylene Glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) (diol having an organic group in which R is a hydrogen atom and n is 2 in the formula
  • the viscosity of the polymer solution was determined by using an E-type viscometer TVE-22H (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), a sample volume of 1.1 mL, a cone rotor TE-1 (1 ° 34', R24), and a temperature of 25. Measured at ° C.
  • PAA-I polyamic acid
  • this polyimide powder (9.60 g) is separated into a 100 mL triangular flask containing a stirrer, NMP (70.4 g) is added, and the mixture is dissolved by stirring at 70 ° C. for 24 hours.
  • a solution of polyimide (polymer-7) was obtained (viscosity: 76 mPa ⁇ s).
  • Example 1 A solution (5.83 g) of the polymer (polymer-1) obtained in Synthesis Example 1 and a solution (polymer-7) of the polymer (polymer-7) obtained in Synthesis Example 7 were placed in a 50 mL Erlenmeyer flask containing a stirrer. 0.28 g) was weighed, NMP (0.59 g), GBL (9.30 g) and BCS (4.00 g) were added, and the mixture was stirred at room temperature for 2 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (1).
  • Liquid crystal alignment agents (2) to (24) were obtained by performing the same operations as in Example 1 except that the types and amounts of the polymer solutions, solvents, and additives used were changed as shown in Table 3 below. rice field. Of the additives in Table 3, AD-1 to AD-3 were added as NMP solutions containing 10% by mass, respectively. When additives (AD-1 to AD-3, EG-1 to EG-2) were added, they were added before adding NMP, GBL and BCS.
  • a liquid crystal cell having a configuration of a Fringe Field Switching (FFS) mode liquid crystal display element was produced.
  • a substrate with electrodes was prepared.
  • a glass substrate having a size of 35 mm ⁇ 40 mm and a thickness of 0.7 mm was used.
  • An ITO electrode having a solid pattern forming a counter electrode as a first layer is formed on the substrate, and CVD (chemical vapor deposition) as a second layer is formed on the counter electrode of the first layer.
  • a SiN (silicon nitride) film formed by the method was formed.
  • As the SiN film of the second layer a film having a film thickness of 500 nm that functions as an interlayer insulating film was used.
  • a comb-teeth-shaped pixel electrode formed by patterning an ITO film as a third layer is arranged, and two pixels, a first pixel and a second pixel, are formed.
  • the size of each pixel was 10 mm in length and about 5 mm in width.
  • the counter electrode of the first layer and the pixel electrode of the third layer were electrically insulated by the action of the SiN film of the second layer.
  • the pixel electrode of the third layer has a comb-teeth shape in which a plurality of electrode elements having a width of 3 ⁇ m in which the central portion is bent at an internal angle of 160 ° are arranged in parallel with an interval of 6 ⁇ m.
  • the pixel had a first region and a second region with a line connecting the bent portions of the plurality of electrode elements as a boundary.
  • the formation directions of the electrode elements of the pixel electrodes constituting them were different. That is, when the rubbing direction of the liquid crystal alignment film described later is used as a reference, the electrode elements of the pixel electrodes are formed so as to form an angle (clockwise) of + 10 ° in the first region of the pixel, and the pixel is formed in the second region of the pixel.
  • the electrode elements of the electrodes were formed so as to form an angle of ⁇ 10 ° (clockwise). That is, in the first region and the second region of each pixel, the directions of the rotation operation (inplane switching) of the liquid crystal in the substrate surface induced by the application of the voltage between the pixel electrode and the counter electrode are mutually different. It was configured to be in the opposite direction.
  • an ITO film is formed on the front surface and the back surface of the electrode-attached substrate (first glass substrate) prepared above.
  • the surface of a glass substrate (second glass substrate) having a columnar spacer having a height of 4 ⁇ m was coated by a spin coating method.
  • firing was performed in a hot air circulation oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film having a film thickness of 60 nm.
  • the alignment film surfaces were opposed to each other and the rubbing directions were antiparallel to each other. Then, heat treatment was carried out at 150 ° C. for 60 minutes to cure the sealant, and an empty cell having a cell gap of 4 ⁇ m was prepared.
  • a liquid crystal MLC-7026 (manufactured by Merck & Co., Inc.) was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method, and the injection port was sealed to obtain an FFS type liquid crystal display element. Then, the obtained liquid crystal display element was heated at 120 ° C. for 1 hour, left at 23 ° C. overnight, and then used for evaluation.
  • a liquid crystal cell is installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal to each other, the backlight is turned on, and the liquid crystal cell is set so that the transmitted light intensity in the first region of the pixel is minimized.
  • the rotation angle ( ⁇ ) required when the liquid crystal cell was rotated so that the transmitted light intensity in the second region of the pixel was minimized was obtained after adjusting the arrangement angle of. It can be said that the smaller the value of this rotation angle, the better the afterimage characteristic due to the long-term AC drive. Specifically, when the rotation angle is 0.15 degrees or less, it is " ⁇ ", when it exceeds 0.15 degrees and is 0.25 degrees or less, it is " ⁇ ", and when it exceeds 0.25 degrees, it is " ⁇ ". Was evaluated as. The results are shown in Table 4.
  • a liquid crystal alignment agent filtered through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m was applied by spin coating to the ITO surface of a glass substrate having an ITO electrode on the entire surface, and dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes. Then, it was fired in a hot air circulation type oven at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film having a film thickness of 60 nm.
  • This liquid crystal alignment film was rubbed with a rayon cloth (roller diameter: 120 mm, roller rotation speed: 1000 rpm, moving speed: 20 mm / sec, pushing length: 0.6 mm).
  • the haze value of this substrate was measured using an HZ-V3 haze meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. It can be said that the smaller the haze value, the less the film is scraped, that is, the higher the film strength.
  • the haze value was 0.1 or less, it was evaluated as “ ⁇ ”, when it exceeded 0.1 and 0.2 or less, it was evaluated as “ ⁇ ”, and when it exceeded 0.2, it was evaluated as “x”. The results are shown in Table 4.
  • the FFS type liquid crystal display element produced above is installed between two polarizing plates arranged so that the polarization axes are orthogonal to each other, and a backlight (light source: LED, luminous intensity: 20000 cd / m 2 ) is applied in a state where no voltage is applied.
  • a backlight light source: LED, luminous intensity: 20000 cd / m 2
  • the arrangement angle of the liquid crystal cells was adjusted so that the brightness of the transmitted light was minimized.
  • the VT curve voltage-transmittance curve
  • the flicker amplitude is a data collection / data logger switch unit 34970A (Agient technologies) in which the transmitted light of the backlight that has passed through the two polarizing plates and the liquid crystal cell between them is connected via a photodiode and an IV conversion amplifier. Made by). The value calculated using the following formula based on this data was used as the flicker level.
  • Flicker level (%) ⁇ flicker amplitude / (2 x z) ⁇ x 100
  • z is a value read by the data acquisition / data logger switch unit 34970A of the brightness when driven by an AC voltage having a frequency of 30 Hz at which the relative transmittance is 23%.
  • the above-mentioned evaluation of flicker is performed under the temperature condition of the liquid crystal cell temperature of 40 ° C., and the flicker level (%) is the value when 30 minutes have passed from the time when the backlight is turned on and the application of the AC voltage is started. ). The results are shown in Table 5. The smaller the flicker level, the better the flicker characteristics.
  • liquid crystal alignment agent of the example of the present invention By using the liquid crystal alignment agent of the example of the present invention, a liquid crystal display element having good liquid crystal orientation (that is, excellent AC afterimage characteristics) was obtained. Further, since the liquid crystal alignment agent described in the examples of the present invention has a good film hardness, the film is less likely to be scraped during the rubbing treatment. Furthermore, the liquid crystal alignment agent to which a crosslinkable compound was added as an additive showed good flicker characteristics.

Abstract

ＡＣ残像に対する耐性に優れ、且つ、膜強度が高い液晶配向膜が得られる液晶配向剤に好適な重合体組成物を提供する。　下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有することを特徴とする重合体組成物。 （Ａ）成分：下記式（ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）。 （Ｂ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、前記式（ａ）で表される繰り返し単位及びそのイミド化構造を有しない、ポリウレタン。 式（ａ）（各記号の定義は明細書に記載された通りである。） 式（１）（各記号の定義は明細書に記載された通りである。）

Description

重合体組成物、液晶配向剤、樹脂膜、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子
　本発明は、重合体組成物、液晶配向剤、樹脂膜、液晶配向膜、液晶表示素子の製造方法及び液晶表示素子に関する。
　液晶テレビ、ナビゲーター、スマートフォンなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜は、液晶表示素子において、液晶分子の配向を一定方向に制御する機能を有する。例えば、液晶表示素子は、液晶層をなす液晶分子が、一対の基板のそれぞれの表面に形成された液晶配向膜で挟まれた構造を有する。そこでは、液晶分子が、液晶配向膜によって一定方向に配向し、基板と液晶配向膜との間に設けられた電極への電圧印加により応答をする。その結果、液晶表示素子は、液晶分子の応答による配向変化を利用して所望とする画像の表示を行う。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
　近年、液晶表示素子の高性能化に伴い、大画面で高精細の液晶テレビなどの用途に加えて、車載用、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネル、監視用カメラや医療用カメラのモニターなどに液晶表示素子が用いられており、視野角特性の需要から、ＩＰＳ（Ｉｎ　Ｐｌａｎｅ　Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）方式、ＦＦＳ（フリンジフィールドスイッチング）方式等の横電界方式が検討されている（特許文献１）。
国際公開２０１９－０８２９７５号公報
　ＩＰＳ駆動方式やＦＦＳ駆動方式の液晶表示素子に用いられる液晶配向膜には、長期交流駆動によって発生する残像（以下、ＡＣ残像ともいう）を抑制するための配向規制力が必要とされる。上記急速に高精細化している液晶表示素子では、高い表示品位が重要視されており、「残像」と称されるような表示不良に対するスペックも益々厳しいものとなっている。
　また、車載用途の液晶表示素子の信頼性試験として、パネルの振動試験を実施することがある。この振動試験では、輝点などの不良が発生しないことが求められる。
　さらに、液晶配向膜を作製する工程で適用されるラビング配向処理では、ラビング処理により配向特性を発現させる場合、液晶配向膜が削れることに起因するほこりが発生しやすいという問題点がある。ほこりが発生すると、液晶配向膜表面にほこりが付着して表示不良が発生するほか、ＴＦＴ素子の回路破壊が生じて歩留まりが低下することになる。
　本発明は、上記に鑑み、ＡＣ残像に対する耐性に優れ、且つ、膜強度が高い液晶配向膜が得られる液晶配向剤に好適な重合体組成物、該液晶配向剤、該液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を行った結果、特定の成分を含有する重合体組成物を用いて樹脂膜を形成することにより、上記の目的を達成するために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
　本発明は、かかる知見に基づくものであり、下記を要旨とするものである。
　下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有することを特徴とする重合体組成物。
（Ａ）成分：下記式（ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）。
（Ｂ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、下記式（ａ）で表される繰り返し単位及びそのイミド化構造を有しない、ポリウレタン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （Ｘは４価の有機基を表す。Ｙはジアミンに由来する２価の有機基を表す。２個のＲは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２個のＺは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （Ａ１はジイソシアネートに由来する２価の有機基である。Ａ２は有機ジオールから２つのヒドロキシ基中に含まれる水素原子を除いた２価の有機基である。Ａ１およびＡ２の少なくとも一つは下記式（ＥＧ）で表される２価の有機基を有する。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （ｎは５以上の整数である。Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。）
　本発明の液晶配向剤によれば、ＡＣ残像に対する耐性に優れ、且つ、膜強度が高い液晶配向膜が得られる液晶配向剤に好適な重合体組成物、該液晶配向剤、該液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を得ることができる。また、該液晶表示素子は、表示不良の少ない高い表示品位を有する。
　本発明の上記効果が得られるメカニズムは必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。即ち、重合体組成物が特定のポリウレタンを含有することで、水素結合により膜強度が向上し、また、特定ポリウレタン中に特定のエチレングリコール鎖が導入されることで、膜の延伸性が向上したため、上記の効果が得られたと考えられる。
　以下に、本開示の液晶配向剤に含まれる各成分、及び必要に応じて任意に配合されるその他の成分について説明する。
　なお、本明細書において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
＜重合体（Ａ）＞
　本発明の重合体組成物は、上記式（ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体（以下、ポリイミド前駆体（Ａ）ともいう。）及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）を含有する。重合体（Ａ）は一種あるいは二種以上であってもよい。
（式（ａ）で表される繰り返し単位）
　上記式（ａ）において、Ｙは、ジアミンに由来する２価の有機基を表す。なお、ジアミンに由来する２価の有機基とは、例えば、ジアミンから２つのアミノ基を除いた２価の有機基が挙げられる。該ジアミンとしては、以下のジアミンが挙げられる。該ジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　下記式（Ｏ）で表されるジアミン；４，４’－ジアミノアゾベンゼン又はジアミノトランなどの光配向性基を有するジアミン；下記式（ｈ－１）～（ｈ－６）で表されるジアミンなどのアミド結合又はウレア結合を有するジアミン；３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、下記式（ｄｏ）で表されるジアミン；窒素原子含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素原子含有構造（以下、特定の窒素原子含有構造ともいう。）を有するジアミン；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール；４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル、２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸及び下記式（３ｂ－１）～式（３ｂ－４）で表されるジアミンなどのカルボキシ基を有するジアミン；４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル及び２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン；コレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミン；下記式（Ｖ－１）～（Ｖ－６）で表されるジアミン；下記式（５－１）～（５－１１）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、下記式（Ｄｓ－１）で表されるジアミン等のシロキサン結合を有するジアミン；下記式（Ｏｘ－１）～（Ｏｘ－２）等のオキサゾリン構造を有するジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、国際公開第２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基に２つのアミノ基が結合したジアミン等。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （Ａｒは、２価のベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表す。２つのＡｒは同一でも異なってもよく、上記ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環の任意の水素原子は１価の基で置き換えられてもよい。ｐは０又は１の整数である。Ｑ２は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～１８の整数である。）、又は該－（ＣＨ２）ｎ－の－ＣＨ２－の少なくとも一部を－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれかで置き換えた基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （ｍが２つ以上ある場合、２つ以上のｍはそれぞれ同一でも異なってもよい。ベンゼン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式（３ｂ－１）中、Ａ１は単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－を示し、ｍ１及びｍ２はそれぞれ独立して、０～４の整数であり、かつｍ１＋ｍ２は１～４の整数である。式（３ｂ－２）中、ｍ３及びｍ４はそれぞれ独立して、１～５の整数である。式（３ｂ－３）中、Ａ２は炭素数１～５の直鎖又は分岐アルキル基を表し、ｍ５は１～５の整数である。式（３ｂ－４）中、Ａ３及びＡ４はそれぞれ独立して、単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ２Ｈ４－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＦ２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＯＣＨ２－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－Ｎ－（ＣＨ３）ＣＯ－を表し、ｍ６は１～４の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式（Ｖ－１）～（Ｖ－６）において、Ｘｖ１～Ｘｖ４、Ｘｐ１～Ｘｐ２は、それぞれ独立に、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表し、Ｘｖ５は－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－、又は－ＯＣＯ－を表す。Ｘａは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ｍは１～６の整数を表す。）を表し、Ｒｖ１～Ｒｖ４、Ｒ１ａ～Ｒ１ｂは、それぞれ独立に、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表す。２つのｋは同一であっても、異なっていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 （式（５－１）～（５－１１）において、Ｂｏｃは、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式（ｄｏ）において、上記１価の基としては、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数２～１０のフルオロアルケニル基、炭素数１～１０のフルオロアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、炭素数１～１０のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　上記式（ｄｏ）で表されるジアミンとして、液晶配向性を高める観点から、下記式（ｄｏ－１）～（ｄｏ－６）で表されるジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式（Ｏ）で表されるジアミンにおいて、ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環の任意の水素原子は１価の基で置き換えられてもよい。上記１価の基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数１～１０のアルコキシ基、炭素数１～１０のフルオロアルキル基、炭素数２～１０のフルオロアルケニル基、炭素数１～１０のフルオロアルコキシ基、炭素数１～１０のアルキルオキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
　上記式（Ｏ）で表されるジアミンとして、液晶配向性を高める観点から、下記式（ｏ－１）～（ｏ－１６）で表されるジアミンが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （式（ｏ－１４）において、２つのｍは同一でも異なっていてもよい。）
　上記特定の窒素原子含有構造を有するジアミンが有してもよい窒素原子含有複素環としては、例えば、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、インドール、ベンゾイミダゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、キノキサリン、フタラジン、トリアジン、カルバゾール、アクリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、ヘキサメチレンイミン等が挙げられる。これらのなかでも、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジン、キノリン、カルバゾール又はアクリジンが好ましい。
　上記特定の窒素原子含有構造を有するジアミンが有していてもよい第二級アミノ基及び第三級アミノ基は、例えば、下記式（ｎ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 　上記式（ｎ）において、Ｒは、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。「＊」は炭化水素基に結合する結合手を表し、少なくとも一つは芳香族炭化水素基に結合する。
　上記式（ｎ）中のＲの１価の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、メチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。Ｒは、好ましくは水素原子又はメチル基である。
　上記特定の窒素原子含有構造を有するジアミンの具体例としては、例えば、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、下記式（Ｄｐ－１）～（Ｄｐ－８）で表されるジアミン、下記式（ｚ－１）～式（ｚ－１８）で表されるジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記Ｙは、上記式（Ｏ）で表されるジアミン、アミド結合又はウレア結合を有するジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、上記式（ｄｏ）で表されるジアミン、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、及び基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基が好ましい。上記Ｙが該構成を満たすことで、長期交流駆動で発生する残像が低減されるという効果が得られ好適である。
　上記式（ａ）において、Ｘは、４価の有機基を表す。Ｘは、好ましくは、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基を表す。なお、テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基とは、例えば、対応するテトラカルボン酸から４つのカルボキシ基を除いた４価の有機基が挙げられる。該４価の有機基としては、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基、脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基又は芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基が挙げられる。
　ここで、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。
　上記テトラカルボン酸二無水物の誘導体としては、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライドが挙げられる。
　該テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記非環式脂肪族若しくは脂環式テトラカルボン酸二無水物、又はこれらの誘導体は、中でも液晶配向性を高める高い観点から、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物又はこれらの誘導体であることが好ましい。
　上記Ｘは、好ましくは、下記式（ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 　式中Ｘ１は、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－２５）から選ばれる構造である。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）において、Ｒ１～Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表す。＊は結合手を表す。液晶配向性を高める点から、Ｒ１～Ｒ２１は、水素原子、ハロゲン原子、メチル基、又はエチル基が好ましく、水素原子、又はメチル基がより好ましい。
　式（Ｘ１－２４）～（Ｘ１－２５）において、ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、フェニレン基、スルホニル基、又はアミド基を表す。複数のＡ２は、それぞれ同一でも異なってもよい。
　式（Ｘ１－１）の具体例としては、下記式（１－１）～（１－６）が挙げられる。液晶配向性を高める観点から、式（１－１）、（１－２）が特に好ましい。＊は上記と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記式（Ｘ１－２４）、（Ｘ１－２５）の好ましい具体例としては、下記式（Ｘ１－２６）～（Ｘ１－４１）が挙げられる。＊は上記と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　液晶配向性を高める観点から、上記Ｘ１は、上記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－１０）、（Ｘ１－１８）～（Ｘ１－２３）、（Ｘ１－２４）～（Ｘ１－２５）、又は（Ｘ１－２６）～（Ｘ１－３０）が好ましく、上記式（Ｘ１－１）、（Ｘ１－５）、（Ｘ１－７）～（Ｘ１－１０）、（Ｘ１－２１）、（Ｘ１－２３）、（Ｘ１－２４）～（Ｘ１－２５）、又は（Ｘ１－２６）～（Ｘ１－３０）がより好ましく、上記式（１－１）、（１－２）、（Ｘ１－５）、（Ｘ１－７）、（Ｘ１－９）、又は（Ｘ１－２６）～（Ｘ１－３０）が更に好ましい。
　上記式（ａ）におけるＲ、Ｚにおける１価の有機基としては、炭素数１～２０の１価の炭化水素基、当該炭化水素基のメチレン基を－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、－ＣＯＳ－、－ＮＲ３－（ただし、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）、－ＣＯ－ＮＲ３－（ただし、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）、－Ｓｉ（Ｒ３）２－（ただし、Ｒ３は、水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基である。）、－ＳＯ２－等で置き換えてなる１価の基Ａ、１価の炭化水素基又は１価の基Ａの炭素原子に結合する水素原子の少なくとも１個をハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、アミノ基、メルカプト基、ニトロソ基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、シラノール基、スルフィノ基、ホスフィノ基、カルボキシ基、シアノ基、スルホ基、アシル基等で置換してなる１価の基、複素環を有する１価の基が挙げられる。上記式（ａ）におけるＲ、Ｚにおける１価の有機基としては、中でも、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、又は９－フルオレニルメトキシカルボニル基が好ましく、炭素数１～３のアルキル基が更に好ましく、メチル基がより一層好ましい。
　Ｒ及びＺは、本発明の効果を得る観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
　上記式（ａ）において、Ｘ、Ｙ、Ｒ、Ｚは、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　重合体（Ａ）の含有割合は、重合体組成物１００質量部中、７０～９９質量部が好ましく、８０～９８質量部がより好ましい。
（重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位）
　本発明における重合体（Ａ）は、上記式（ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体である。重合体（Ａ）は、上記式（ａ）で表される繰り返し単位と末端基を有していてもよい。
　ここで、末端基とは、上記重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位の末端に結合している基を言う。末端基の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアネート基又はこれらの誘導体が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基、イソシアネート基は通常の縮合反応により得られ、上記誘導体は、後述するように、例えば、末端封止剤を用いて、末端基を封止するにより得ることができる。
　式（ａ）で表される繰り返し単位およびそのイミド化構造との合計は、重合体（Ａ）を構成する繰り返し単位全体の１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。
（式（Ｕ）で表される繰り返し単位）
　本発明における重合体（Ａ）は、下記式（Ｕ）で表される繰り返し単位をさらに有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
 （Ｕ１は２価の有機基であり、Ｕ１’はジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｃ１及びＣ１’は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。）
　上記式（Ｕ）において、Ｕ１は２価の有機基である。Ｕ１の例としては、ジイソシアネートに由来する２価の有機基が挙げられる。該ジイソシアネートは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここで、ジイソシアネートとしては、例えば、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　ここで、「芳香族ジイソシアネート」とは、少なくとも一つの芳香族基を有するジイソシアネートを意味する。また、「脂肪族ジイソシアネート」とは、脂肪族基を有し、かつ芳香族基を有しないジイソシアネートを意味する。
　Ｕ１としては、例えば、（ｉ）ジイソシアネート構造（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）において、Ｒがベンゼン環を少なくとも一つ有する炭素数６～３０の有機基である芳香族ジイソシアネートに由来する２価の有機基、または（ｉｉ）ジイソシアネート構造（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）において、Ｒが脂肪族基を有し、かつ芳香族基を有しない炭素数４～３０の有機基である脂肪族ジイソシアネートに由来する２価の有機基が挙げられる。
　なお、脂肪族基は、非環式脂肪族基および脂環式基のいずれも包含する。
　Ｕ１の具体例としては、ｏ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート類（例えば、２，４－ジイソシアン酸トリレン、２，６－ジイソシアン酸トリレン）、１，４－ジイソシアン酸－２－メトキシベンゼン、２，５－ジイソシアン酸キシレン類、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートビフェニル、４，４’－ジイソシアネートジフェニルエーテル、２，２’－ビス（４－ジイソシアン酸フェニル）プロパン、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルメタン（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルエーテル、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、３，３’－ジイソシアン酸ジフェニルスルホン及び２，２’－ジイソシアン酸ベンゾフェノンなどの芳香族ジイソシアネートに由来する２価の有機基、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びテトラメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートに由来する２価の有機基が挙げられる。
　上記式（Ｕ）において、Ｕ１‘はジアミンに由来する２価の有機基である。ジアミンとしては、上記繰り返し単位（ａ）で例示したジアミンが挙げられ、好ましい態様は上記と同様である。
　上記式（Ｕ）におけるＣ１、Ｃ１’の１価の有機基としては、上記繰り返し単位（ａ）のＲ、Ｚで例示した構造が挙げられる。Ｃ１及びＣ１’は、本発明の効果を得る観点から、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましい。
　上記式（Ｕ）において、Ｕ１、Ｕ１’、Ｃ１、Ｃ１’は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　本発明における重合体（Ａ）は、上記式（Ｕ）で表される繰り返し単位を有する場合、式（Ｕ）で表される繰り返し単位の含有割合は、本願発明の効果を得る観点から、上記繰り返し単位（ａ）、繰り返し単位（ａ）のイミド化構造及び上記式（Ｕ）で表される繰り返し単位の合計１００モル％に対して、１～３０モル％が好ましく、２～２５モル％がより好ましい。
＜ポリウレタン＞
　本発明の重合体組成物は、上記式（１）で表される繰り返し単位を有し、上記式（ａ）で表される繰り返し単位及びそのイミド化構造を有しない、ポリウレタンを含有する。上記式（１）におけるＡ１およびＡ２の少なくとも一つは上記式（ＥＧ）で表される２価の有機基を有する。
　ポリウレタンは、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。
（式（１）で表される繰り返し単位）
　上記式（１）において、Ａ１はジイソシアネートに由来する２価の有機基である。なお、ジイソシアネートに由来する２価の有機基とは、例えば、ジイソシアネートから２つのイソシアネート基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）を除いた２価の有機基が挙げられる。該ジイソシアネートは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　ここで、ジイソシアネートとしては、例えば、上記式（ＥＧ）で表される２価の有機基を有するジイソシアネート（ＤＩＥＧ）、ジイソシアネート（ＤＩＥＧ）以外の芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　ここで、「芳香族ジイソシアネート」とは、少なくとも一つの芳香族基を有するジイソシアネートを意味する。また、「脂肪族ジイソシアネート」とは、脂肪族基を有し、かつ芳香族基を有しないジイソシアネートを意味する。
　上記ジイソシアネート（ＤＩＥＧ）としては、例えば下記で表される、ジイソシアネートが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　ジイソシアネート（ＤＩＥＧ）以外の芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、（ｉ）ジイソシアネート構造（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）において、Ｒが、上記式（ＥＧ）で表される２価の有機基を有さず、且つ、ベンゼン環を少なくとも一つ有する炭素数６～３０の有機基である芳香族ジイソシアネート、または（ｉｉ）ジイソシアネート構造（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）において、Ｒが脂肪族基を有し、かつ上記式（ＥＧ）で表される２価の有機基及び芳香族基を有しない炭素数４～３０の有機基である脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　なお、脂肪族基は、非環式脂肪族基および脂環式基のいずれも包含する。
　ジイソシアネート（ＤＩＥＧ）以外の芳香族ジイソシアネートおよび脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｏ－フェニレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート類（例えば、２，４－ジイソシアン酸トリレン、２，６－ジイソシアン酸トリレン）、１，４－ジイソシアン酸－２－メトキシベンゼン、２，５－ジイソシアン酸キシレン類、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアネートビフェニル、４，４’－ジイソシアネートジフェニルエーテル、２，２’－ビス（４－ジイソシアン酸フェニル）プロパン、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルメタン（４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート）、４，４’－ジイソシアン酸ジフェニルスルホン、３，３’－ジイソシアン酸ジフェニルスルホン及び２，２’－ジイソシアン酸ベンゾフェノンなどの芳香族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びテトラメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。
　上記式（１）において、Ａ２は有機ジオールから２つのヒドロキシ基中に含まれる水素原子を除いた２価の有機基である。該有機ジオールは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。該有機ジオールとして、上記式（ＥＧ）で表される２価の有機基を含むジオール；上記式（ＥＧ）で表される２価の有機基を含まないジオール、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等のアルキレンジオール；ジメチロールプロピオン酸（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸）、ジメチロールブタン酸（２，２－ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸）、２，３－ジヒドロキシ安息香酸、２，４－ジヒドロキシ安息香酸、２，５－ジヒドロキシ安息香酸、２，６－ジヒドロキシ安息香酸、３，４－ジヒドロキシ安息香酸、３，５－ジヒドロキシ安息香酸等のカルボキシ基含有ジオール；ポリプロピレングリコール；ポリプロピレングリコールとネオペンチルグリコールとのランダム共重合体；多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール；カーボネート骨格を有するポリカーボネートジオール；γ－ブチルラクトン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン等のラクトン類を開環付加反応させて得られるポリカプロラクトンジオール；ビスフェノールＡ；ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物；水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物；ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物；水添ビスフェノールＡ；水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
　上記式（ＥＧ）で表される２価の有機基を含むジオールは、上記式（ＥＧ）を分子内に含む限り特に限定されないが、上記式（ＥＧ）で表される２価の有機基を含むジオールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール、又は上記式（ＥＧ）の両端に水素原子が結合したジオール、好ましくは、上記式（ＥＧ）の両端に水素原子が結合したジオールである。上記式（ＥＧ）の両端に水素原子が結合したジオールにおいて、ｎの上限値は、そのジオールの重量平均分子量の上限が５，０００以下となるように設定されることが好ましく、ジオールの重量平均分子量の上限が４，０００以下となるように設定されることがより好ましく、ジオールの重量平均分子量の上限が３，０００以下となるように設定されることが更に好ましい。液晶配向性を高める観点から、ｎの上限値は、４０が好ましく、３０がより好ましく、２０が特に好ましい。ｎの下限値は、液晶配向性を高める観点から、５が好ましく、６がより好ましい。上記式（ＥＧ）で表される２価の有機基を含むジオールはより具体的には、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、三洋化成工業社製の商品名ＰＥＧ－３００、ＰＥＧ－４００、ＰＥＧ－６００、ＰＥＧ－１０００、ＰＥＧ－１５００、ＰＥＧ－２０００、ＰＥＧ－４０００Ｎ、ＰＥＧ－４０００Ｓ、ＰＥＧ－６０００Ｅ、ＰＥＧ－６０００Ｐ、ＰＥＧ－１００００、ＰＥＧ－１３０００、ＰＥＧ－２００００；Ｍｅｒｃｋ社製の製品名ＰＥＧ３００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００、ＰＥＧ８０００、ＰＥＧ１００００、ＰＥＧ１２０００、ＰＥＧ２００００、ＰＥＧ３５０００；ＳＩＧＭＡ－ＡＬＤＲＩＣＨ社製の製品番号Ｐ２１３９、Ｐ３２６５、Ｐ３５１５、８１２１０、８１２４０、８１２６０、８１２８５、８１３１０、１８１９８６、１８１９９４、１８２００１、１８２０２８、１８９４５６、２０２３０４、２０２３１２、２０２３２０、２０２３３９、２０２３９８、２０２４２１、２０２４３６、２０２４４４、２０２４５２、２９５９０６、３０９０２８、３７２７７３、３７２７８１、３７３００１、４１２３２５、４３５４０６、４３５４２２、４３５４５７、６３７７２６；中日合成化学社製の商品名ＳＩＮＯＰＯＬ　ＰＥＧ６００、ＳＩＮＯＰＯＬ　ＰＥＧ１５００、ＳＩＮＯＰＯＬ　ＰＥＧ４０００；ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名ＰＥＧ＃３００、ＰＥＧ＃４００、ＰＥＧ＃６００、ＰＥＧ＃１０００、ＰＥＧ＃１５００、ＰＥＧ＃１５４０、ＰＥＧ＃４０００、ＰＥＧ＃６０００Ｍ、東京化成工業社の製品名Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌ　４００、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌ　６００として市販されているものが挙げられる。上記式（ＥＧ）の両端に水素原子が結合したジオールの好ましい具体例として、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、三洋化成工業社製の商品名ＰＥＧ－３００、ＰＥＧ－４００、ＰＥＧ－６００、ＰＥＧ－１０００、Ｍｅｒｃｋ社製の製品名ＰＥＧ３００、ＰＥＧ１０００、Ｍｅｒｃｋ社製の製品名ＰＥＧ３００、中日合成化学社製のＰＥＧ１０００、商品名ＳＩＮＯＰＯＬ　ＰＥＧ６００、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製の商品名ＰＥＧ＃３００、ＰＥＧ＃４００、ＰＥＧ＃６００、ＰＥＧ＃１０００、東京化成工業社の製品名Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌ　４００、Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌ　６００に代表されるポリエチレングリコール、又は、ペンタプロピレンルグリコール、ヘキサプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（より好ましい平均分子量は、平均分子量が４００～５，０００のポリプロピレングリコールである。）、平均分子量５００～５０００のエチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるコポリマー、等が挙げられる。上記ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールは、エチレンオキシドやプロピレンオキシドをアニオン開環重合反応して得られたものを用いてもよい。該重合反応は、重合開始剤（例：水、エチレングリコール、プロピレングリコールなど）と触媒量の塩基（例：水酸化カリウム）を用いて行うことができる。
　なお、上記（ＥＧ）で表される２価の有機基を含むジオールにおいて例示されるグリコールの平均分子量とは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレンを基準として得られる重量平均分子量である。
（ポリウレタンを構成する繰り返し単位）
　本発明におけるポリウレタンは、上記式（１）で表される繰り返し単位を有し、前記式（ａ）で表される繰り返し単位及びそのイミド化構造を有しないポリウレタンである。本発明におけるポリウレタンは、上記式（１）で表される繰り返し単位と末端基を有していてもよい。末端基については上記で述べた通りである。
　上記式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、ポリウレタンを構成する繰り返し単位全体の１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。
　また、Ａ２が上記式（ＥＧ）の両端に水素原子が結合したジオールに由来する２価の有機基である式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、ポリウレタンを構成する繰り返し単位全体の１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
　上記式（１）において、Ａ１、Ａ２は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　本発明におけるポリウレタンの含有割合は、重合体組成物１００質量部中、１～３０質量部が好ましく、２～２０質量部がより好ましい。
＜重合体（Ａ）の製造＞
　上記重合体（Ａ）であるポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等が挙げられる。
　ポリアミック酸（上記式（ａ）におけるＲが水素原子である、式（ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体）は、以下の方法により製造できる。具体的には、上記テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分と上記ジアミンを含むジアミン成分とを有機溶媒の存在下で－２０～１５０℃、好ましくは０～５０℃において、３０分～２４時間、好ましくは１～１２時間（重縮合）反応させることによって合成できる。上記ポリアミック酸が、上記繰り返し単位（Ｕ）を有する場合は、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｕ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（Ｕ１は、式（Ｕ）におけるＵ１と同じである。）で示されるジイソシアネート化合物を上記テトラカルボン酸成分及び上記ジアミン成分と共に反応させることにより、合成することができる。
　上記の反応に用いる有機溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、又は下記の式［Ｄ－１］～式［Ｄ－３］で示される溶媒を用いることができる。これらは２種以上を混合して用いてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
 （式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を表し、式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を表し、式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を表す。）。
　反応は任意の濃度で行うことができるが、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　上記反応で得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリアミック酸を析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。
　ポリイミド前駆体がポリアミック酸エステルである場合は、（１）テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化する方法、（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応による方法、（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンとを重縮合させる方法、等の既知の方法による製造できる。
［末端封止剤］
　本発明における重合体（Ａ）を合成するに際して、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分、ジアミン成分、場合によってはジイソシアネート化合物と共に、適当な末端封止剤を用いて末端封止型の重合体を合成することとしてもよい。
　末端封止剤としては、例えば無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、下記式（ｍ－１）～（ｍ－６）で表される化合物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸一無水物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
 　二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト及び２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－トなどの不飽和結合を有するイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物；エチルイソチオシアネート、アリルイソチオシアネートなどのイソチオシアネート化合物などを挙げることができる。
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分、及び必要に応じて用いる有機ジオール成分との合計１００モル部に対して、２０モル部以下とすることが好ましく、１０モル部以下とすることがより好ましい。
　また、重合体（Ａ）のポリイミド前駆体（Ａ）を閉環（イミド化）させることによりポリイミドを得ることができる。なお、本明細書でいうイミド化率とは、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体由来のイミド基とカルボキシ基（またはその誘導体）との合計量に占めるイミド基の割合のことである。イミド化率は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。
　ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、好ましくは１００～４００℃、より好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
　ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、好ましくは－２０～２５０℃、より好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミック酸基の好ましくは０．５～３０モル倍、より好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量はアミック酸基の好ましくは１～５０モル倍、より好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させた重合体は濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を例えば２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類又は炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
　本発明で使用する重合体（Ａ）の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００～１５０，０００である。
＜ポリウレタンの製造＞
　上記ポリウレタンは、例えば、分子内にヒドロキシ基を２つ有する有機ジオールを含む（ｏ）成分と、分子内にイソシアネート基を２個含有する化合物を含む（ｉ）成分とを反応させることにより得られる。ここで、上記（ｏ）成分及び（ｉ）成分を構成する化合物の少なくとも一つは、下記式（ＥＧ）で表される部分構造を分子内に有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
 （ｎは５以上の整数である。Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。）
　（ｏ）成分及び（ｉ）成分は、それぞれ１種類であってもよく、２種類以上であってもよい。
　（ｏ）成分としては、例えば、上記式（１）で表される繰り返し単位で例示した有機ジオールが挙げられ、「Ｈ－Ａ２－Ｈ」（Ａ２は、式（１）におけるＡ２と同じである。）で表されるジオール化合物が挙げられる。
　（ｉ）成分としては、例えば、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ａ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（Ａ１は、式（１）におけるＡ１と同じである。）で示されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
　（ｏ）成分として、「Ｈ－Ａ２－Ｈ」で表されるジオール化合物を、（ｉ）成分として、Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ａ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｏで示されるジイソシアネート化合物を含有する場合、「Ｈ－Ａ２－Ｈ」で表されるジオール化合物におけるＡ２、およびＯ＝Ｃ＝Ｎ－Ａ１－Ｎ＝Ｃ＝Ｏで示されるジイソシアネート化合物におけるＡ１の少なくとも一つは、上記式（ＥＧ）で表される部分構造を分子内に有する。その好ましい具体例は上記したとおりである。
　（ｏ）成分及び（ｉ）成分の反応は、通常有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリウレタンが溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ－ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３－メチル－３－メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、１，４－ジオキサン、ｎ－へキサン、ｎ－ペンタン、ｎ－オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム又は４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリウレタンを溶解させない溶媒であっても、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　本発明で用いられる有機ジオールを含む（ｏ）成分と分子内にイソシアネート基を２個含有するジイソシアネート化合物を含む（ｉ）成分とを反応させて得られるポリウレタンの合成方法は、（ｏ）成分と（ｉ）成分との配合量を、ヒドロキシ基数とイソシアネート基数との比率が、イソシアネート基／ヒドロキシ基＝０．８以上１．２以下、好ましくは０．９以上１．２以下、より好ましくは０．９以上１．１以下になるように有機溶媒中で反応させることで得られる。
　また、２種類以上の有機ジオールを用いる場合、ジイソシアネート化合物との反応は、２種類以上の有機ジオールを混合した後に行ってもよいし、それぞれの有機ジオールとジイソシアネート化合物とを別個に反応させてもよい。また、有機ジオールとジイソシアネート化合物とを反応させた後に、得られた末端イソシアネート化合物をさらに他の有機ジオール化合物と反応させ、さらにこれをジイソシアネート化合物と反応させてもよい。また、２種類以上のジイソシアネート化合物を用いる場合も同様である。このようにして、所望のポリウレタンを製造することができる。
　（ｏ）成分と（ｉ）成分との反応温度は、０～１６０℃とすることが好ましく、１０～１５０℃とすることがより好ましい。反応時間は、反応スケール、採用される反応条件により適宜選択することができる。また、必要に応じて、第三級アミン類、アルカリ金属、アルカリ土類金属、錫、亜鉛、チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。（ｏ）成分及び（ｉ）成分の総量の濃度は、反応液中で好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することもできる。
　本発明で使用するポリウレタンの分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ　Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ　Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で４，０００～８０，０００とするのが好ましく、より好ましくは、６，０００～６０，０００である。
　本発明の重合体組成物は、重合体（Ａ）以外およびポリウレタン以外のその他の重合体を含有してもよい。その他の重合体の具体例を挙げると、重合体（Ａ）以外のポリイミド前駆体またはそのイミド化物、上記ポリウレタン以外のポリウレタン、ポリシロキサン、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートからなる群から選ばれる重合体などが挙げられる。ポリ（スチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＳＭＡ１０００、２０００、３０００（Ｃｒａｙ　Ｖａｌｌｅｙ社製）、ＧＳＭ３０１（岐阜セラック社製）などが挙げられ、ポリ（イソブチレン－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、イソバン－６００（クラレ製）が挙げられ、ポリ（ビニルエーテル－マレイン酸無水物）共重合体の具体例としては、ＧＡＮＴＲＥＺ　ＡＮ－１３９（メチルビニルエーテル無水マレイン酸樹脂、ＩＳＰジャパン社製）が挙げられる。
　その他の重合体は、一種を単独で使用してもよく、また二種以上を組み合わせて使用してもよい。その他の重合体の含有割合は、重合体組成物中に含まれる重合体の合計１００質量部に対して、９０質量部以下が好ましく、１０～９０質量部がより好ましく、２０～８０質量部が更に好ましい。
　本発明に係る重合体組成物は、上記重合体（Ａ）およびポリウレタンが有機溶媒中に溶解又は分散された液状の組成物であることが好ましい。具体的には、上記重合体組成物に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミド、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（これらを総称して「良溶媒」ともいう）が挙げられる。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド又はγ－ブチロラクトンが好ましい。良溶媒の含有量は、重合体組成物に含まれる溶媒全体の２０～９９質量％であることが好ましく、２０～９０質量％がより好ましく、特に好ましいのは、３０～８０質量％である。
　また、重合体組成物に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて重合体組成物を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒（貧溶媒ともいう。）を併用した混合溶媒の使用が好ましい。併用する貧溶媒の具体例を下記するが、これらに限定されない。貧溶媒の含有量は、重合体組成物に含まれる溶媒全体の１～８０質量％が好ましく、１０～８０質量％がより好ましく、２０～７０質量％が特に好ましい。貧溶媒の種類及び含有量は、液晶配向剤の塗布装置、塗布条件、塗布環境などに応じて適宜選択される。
　貧溶媒としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、１，２－ブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、３－エトキシブチルアセタート、１－メチルペンチルアセタート、２－エチルブチルアセタート、２－エチルヘキシルアセタート、エチレングリコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－（２－ブトキシエトキシ）－２－プロパノール、２－（２－ブトキシエトキシ）－１－プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート、プロピレングリコールジアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアセタート、ジエチレングリコールアセタート、プロピレングリコールジアセテート、酢酸ｎ－ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸シクロヘキシル、酢酸４－メチル－２－ペンチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、乳酸ｎ－ブチル、乳酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）などが挙げられる。
　なかでも、ジイソブチルカルビノール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、又はジイソブチルケトンが好ましい。
　良溶媒と貧溶媒との好ましい溶媒の組み合わせとしては、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと３－エトキシプロピオン酸エチルとジエチレングリコールモノプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノエチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールモノメチルエーテルとブチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとジイソブチルケトン、γ－ブチロラクトンと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソプロピルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルカルビノール、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとジエチレングリコールジエチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとプロピレングリコールジアセテート、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとプロピレングリコールモノブチルエーテルとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとγ－ブチロラクトンとジイソブチルケトン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとＮ，Ｎ－ジメチルラクトアミドとジイソブチルケトン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、γ－ブチロラクトンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとジプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンとエチレングリコールモノブチルエーテルアセタートとプロピレングリコールジメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンと酢酸４－メチル－２－ペンチルとエチレングリコールモノブチルエーテル、Ｎ－エチル－２－ピロリドンと酢酸シクロヘキシルとジアセトンアルコール、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドとプロピレングリコールジアセテート、テトラメチル尿素と４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、テトラメチル尿素とプロピレングリコールジアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドとプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラメチル尿素とプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラメチル尿素とシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドとプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドとエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドとエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラメチル尿素とプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオンアミドとシクロヘキサノンとジエチレングリコールジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドとプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドと４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミドとプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロペンタノンとプロピレングリコールモノメチルエーテル、Ｎ－メチル－２－ピロリドンとシクロヘキサノンとプロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
　本発明の重合体組成物は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分（以下、添加剤成分ともいう。）を追加的に含有してもよい。かかる添加剤成分としては、例えば、架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、樹脂膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物などが挙げられる。
　上記架橋性化合物としては、例えば、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタニル基、シクロカーボネート基、ブロックイソシアネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物（ｃ－１）、及び重合性不飽和基を有する架橋性化合物（ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物が挙げられる。
　上記架橋性化合物を含有することで、液晶の駆動直後にバックライト光が液晶表示素子に照射されることによって発生する、所謂フリッカー（ちらつき）等の発生が低減された液晶表示素子を得ることができる、といった効果も得られる。
　上記架橋性化合物（ｃ－１）、（ｃ－２）の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
　エポキシ基を有する化合物（ｃ－１）として、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２－ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６－テトラグリシジル－２，４－ヘキサンジオール、エピコート８２８（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピコート８０７（三菱ケミカル社製）などのビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ＹＸ－８０００（三菱ケミカル社製）などの水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ＹＸ６９５４ＢＨ３０（三菱ケミカル社製）などのビフェニル骨格含有エポキシ樹脂、ＥＰＰＮ－２０１（日本化薬社製）などのフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＯＣＮ－１０２Ｓ（日本化薬社製）などの（ｏ，ｍ，ｐ－）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラキス（グリシジルオキシメチル）メタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－２，２’－ジメチル－４．４’－ジアミノビフェニル、２，２－ビス［４－（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－４，４’－ジアミノジフェニルメタンなどの第三級窒素原子が芳香族炭素原子と結合する化合物；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，２－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，３－ジアミノシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラグリシジル－１，４－ジアミノシクロヘキサン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－２－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，４－ビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１，３，５－トリス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアミノメチル）ベンゼンなどの第三級窒素原子が脂肪族炭素原子と結合する化合物、ＴＥＰＩＣ（日産化学社製）などのトリグリシジルイソシアヌレートなどのイソシアヌレート化合物、日本特開平１０－３３８８８０号公報の段落［００３７］に記載の化合物や、ＷＯ２０１７／１７０４８３号に記載の化合物等；
　イソシアネート基を有する化合物として、上記したジイソシアネート化合物等；
　オキセタニル基を有する化合物（ｃ－１）として、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ－１２１（ＸＤＯ））、ジ［２－（３－オキセタニル）ブチル］エーテル（アロンオキセタンＯＸＴ－２２１（ＤＯＸ））、１，４－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン（ＨＱＯＸ）、１，３－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン（ＲＳＯＸ）、１，２－ビス〔（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ〕ベンゼン（ＣＴＯＸ）、ＷＯ２０１１／１３２７５１号公報の段落［０１７０］～［０１７５］に記載の２個以上のオキセタニル基を有する化合物等；
　シクロカーボネート基を有する化合物（ｃ－１）として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス［（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル］－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ’－ビス［（２－オキソ－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチル］－１，３－フェニレンジアミンや、ＷＯ２０１１／１５５５７７号に記載の化合物等；
　ブロックイソシアネート基を有する化合物として、コロネートＡＰステーブルＭ、コロネート２５０３、２５１５、２５０７、２５１３、２５５５、ミリオネートＭＳ－５０（以上、東ソー社製）、タケネートＢ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８２０ＮＳＵ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８４６Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ（以上、三井化学社製）、日本特開２０１４－２２４９７８号公報の段落［００４６］～［００４７］に記載の２個以上の保護イソシアネート基を有する化合物、ＷＯ２０１５／１４１５９８号の段落［０１１９］～［０１２０］に記載の３個以上の保護イソシアネート基を有する化合物等；
　ヒドロキシ基及び／又はアルコキシ基を有する化合物（ｃ－１）として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラキス（２－ヒドロキシエチル）アジポアミド、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジメトキシメチルフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、国際公開２０１５／０７２５５４号や、日本特開２０１６－１１８７５３号公報の段落［００５８］に記載の化合物、日本特開２０１６－２００７９８号公報に記載の化合物、ＷＯ２０１０／０７４２６９号に記載の化合物等；
　重合性不飽和基を有する架橋性化合物（ｃ－２）として、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート（１，２－，１，３－体混合物）、グリセリントリス（メタ）アクリレート、グリセロール１，３－ジグリセロラートジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等。
　上記架橋性化合物（ｃ－１）、（ｃ－２）のより好ましい具体例として、下記式（ＣＬ－１）～（ＣＬ－１２）のいずれかで表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
　上記は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されない。また、本発明の液晶配向剤に用いる架橋性化合物は、１種類でも、２種類以上組み合わせても良い。
　本発明の液晶配向剤における、架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１５０質量部、又は０．１～１００質量部、又は１～５０質量部である。
　上記樹脂膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物としては、３－ピコリルアミンなどの窒素原子含有芳香族複素環を有するモノアミンが挙げられる。窒素含有芳香族複素環を有するモノアミンを使用する場合は、重合体組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　官能性シラン化合物の好ましい具体例としては、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルジエトキシメチルシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。官能性シラン化合物を使用する場合、その使用量は、重合体組成物に含まれる重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～２０質量部である。
　重合体組成物における固形分濃度（重合体組成物の溶媒以外の成分の合計質量が重合体組成物の全質量に占める割合）は、粘性、揮発性などを考慮して適宜に選択されるが、好ましくは１～１０質量％の範囲である。すなわち、重合体組成物は、後述するように基板表面に塗布され、好ましくは加熱されることにより樹脂膜が形成される。
　特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に重合体組成物を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンコート法を用いる場合には、固形分濃度が１．５～４．５質量％の範囲であることが特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３～９質量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２～５０ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１～５質量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３～１５ｍＰａ・ｓの範囲とすることが特に好ましい。重合体組成物を調製する際の温度は、好ましくは１０～５０℃であり、より好ましくは２０～３０℃である。
＜用途および樹脂膜＞
　上記に説明した重合体組成物は、例えば基板上に塗布し、好ましくは加熱処理によって溶媒成分を揮発させることで樹脂膜を形成することができる。本発明に係る重合体組成物及び樹脂膜は、種々の技術用途に有効に適用することができ、例えば液晶配向剤、電子回路材料、半導体材料、電気絶縁材料、電線被覆材料、照明用途、成形材料等の各種用途に適用することができる。具体的には、表示素子、半導体素子、モータ等のアクチュエータ、圧電センサや焦電センサ等の各種センサ類などが備える種々の樹脂膜に適用でき、液晶配向膜（位相差フィルム用の液晶配向膜、走査アンテナや液晶アレイアンテナ用の液晶配向膜又は透過散乱型の液晶調光素子用の液晶配向膜）、保護膜（例：カラーフィルタ用の保護膜）、スペーサー膜、層間絶縁膜、反射防止膜、配線被覆膜、帯電防止フィルム、電動機絶縁膜（フレキシブルディスプレイのゲート絶縁膜）等が挙げられる。これらの中でも、本発明に係る重合体組成物は、液晶配向剤として好ましく適用することができる。
＜液晶配向剤＞
　本発明に係る液晶配向剤は、本発明に係る重合体組成物からなる。すなわち、本発明に係る液晶配向剤は、重合体組成物と同様に、上記重合体（Ａ）及びポリウレタンを含有する。また、その他の重合体、有機溶媒及び添加剤成分の少なくともいずれかを含有することが好ましい。上記重合体（Ａ）、ポリウレタン、その他の重合体、有機溶媒、及び添加剤成分の具体例、配合割合、固形分濃度などの詳細については、上記重合体組成物の説明を適用することができる。
［液晶配向膜及び液晶表示素子］
　上記重合体組成物又は上記液晶配向剤を用いることにより、樹脂膜として液晶配向膜を製造することができる。また、本発明に係る液晶表示素子は、上記重合体組成物又は上記液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を具備する。本発明に係る液晶表示素子の動作モードは特に限定せず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ　Ｔｗｉｓｔｅｄ　Ｎｅｍａｔｉｃ）型、垂直配向型（ＶＡ－ＭＶＡ型、ＶＡ－ＰＶＡ型などを含む。）、面内スイッチング型（ＩＰＳ型）、ＦＦＳ型、光学補償ベンド型（ＯＣＢ型）など種々の動作モードに適用することができる。
　本発明の液晶表示素子は、例えば以下の工程（１）～（４）を含む方法、工程（１）～（２）及び（４）を含む方法、工程（１）～（３）、（４－２）及び（４－４）を含む方法、又は工程（１）～（３）、（４－３）及び（４－４）を含む方法により製造することができる。
＜工程（１）：液晶配向剤を基板上に塗布する工程＞
　工程（１）は、本発明の液晶配向剤を基板上に塗布する工程である。工程（１）の具体例は以下のとおりである。
　パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法により塗布する。ここで基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。また、ＩＰＳ型又はＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合には、櫛歯型にパターニングされた透明導電膜又は金属膜からなる電極が設けられている基板と、電極が設けられていない対向基板とを用いる。
　液晶配向剤を基板に塗布し、成膜する方法としては、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、又はスプレー法等が挙げられる。なかでも、インクジェット法による塗布、成膜法が好適に使用できる。
＜工程（２）：塗布した液晶配向剤を焼成する工程＞
　工程（２）は、基板上に塗布した液晶配向剤を焼成し、膜を形成する工程である。工程（２）の具体例は以下のとおりである。
　工程（１）において液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、溶媒を蒸発させたり、ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの熱イミド化を行ったりすることができる。本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができ、複数回行ってもよい。液晶配向剤の溶媒を低減する温度としては、例えば４０～１８０℃で行うことができる。プロセスを短縮する観点で、４０～１５０℃で行ってもよい。焼成時間としては特に限定されないが、１～１０分又は、１～５分が挙げられる。ポリアミック酸又はポリアミック酸エステルの熱イミド化を行う場合には、上記工程の後、例えば１５０～３００℃、又は１５０～２５０℃の温度範囲で焼成する工程を追加してもよい。焼成時間としては特に限定されないが、５～４０分、又は、５～３０分の焼成時間が挙げられる。
　焼成後の膜状物の膜厚は、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。
　＜工程（３）：工程（２）で得られた膜に配向処理する工程＞
　工程（３）は、場合により、工程（２）で得られた膜に配向処理する工程である。即ち、ＩＰＳ方式又はＦＦＳ方式等の水平配向型の液晶表示素子では該塗膜に対し配向能付与処理を行う。一方、ＶＡ方式又はＰＳＡモード等の垂直配向型の液晶表示素子では、形成した塗膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、該塗膜に対し配向能付与処理を施してもよい。液晶配向膜の配向処理方法としては、ラビング処理法、光配向処理法が挙げられる。光配向処理法としては、上記膜状物の表面に、一定方向に偏向された放射線を照射し、場合により、好ましくは、１５０～２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向性（液晶配向能ともいう）を付与する方法が挙げられる。放射線としては、１００～８００ｎｍの波長を有する紫外線又は可視光線を用いることができる。なかでも、好ましくは１００～４００ｎｍ、より好ましくは、２００～４００ｎｍの波長を有する紫外線である。
　上記放射線の照射量は、１～１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。なかでも、１００～５，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。また、放射線を照射する場合、液晶配向性を改善するために、上記膜状物を有する基板を、５０～２５０℃で加熱しながら照射してもよい。このようにして作製した上記液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。
　更に、上記の方法で、偏光された放射線を照射した液晶配向膜に、水や溶媒を用いて、接触処理するか、放射線を照射した液晶配向膜を加熱処理することもできる。
　上記接触処理に使用する溶媒としては、放射線の照射によって膜状物から生成した分解物を溶解する溶媒であれば、特に限定されるものではない。具体例としては、水、メタノール、エタノール、２－プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、１－メトキシ－２－プロパノール、１－メトキシ－２－プロパノールアセテート、ブチルセロソルブ、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル等が挙げられる。なかでも、汎用性や溶媒の安全性の点から、水、２－プロパンール、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルが好ましく、水、１－メトキシ－２－プロパノール又は乳酸エチルがより好ましい。溶媒は、１種類でも、２種類以上組み合わせてもよい。
　上記の放射線を照射した塗膜に対する加熱処理の温度は、５０～３００℃がより好ましく、１２０～２５０℃がさらに好ましい。加熱処理の時間としては、それぞれ１～３０分とすることが好ましい。
＜工程（４）：液晶セルを作製する工程＞
　上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚準備し、対向配置した２枚の基板間に液晶を配置する。具体的には以下の２つの方法が挙げられる。
　第一の方法は、先ず、それぞれの液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して２枚の基板を対向配置する。次いで、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面及びシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶組成物を注入充填して膜面に接触した後、注入孔を封止する。
　上記液晶組成物としては、特に制限はなく、少なくとも一種の液晶化合物（液晶分子）を含む組成物であって、誘電率異方性が正または負の各種の液晶組成物を用いることができる。なお、以下では、誘電率異方性が正の液晶組成物を、ポジ型液晶ともいい、誘電異方性が負の液晶組成物を、ネガ型液晶ともいう。
　上記液晶組成物は、フッ素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、フッ素原子含有基（例：トリフルオロメチル基）、シアノ原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、イソチオシアネート基、複素環、シクロアルカン、シクロアルケン、ステロイド骨格、ベンゼン環、又はナフタレン環を有する液晶化合物を含んでもよく、分子内に液晶性を発現する剛直な部位（メソゲン骨格）を２つ以上有する化合物（例えば、剛直な二つのビフェニル構造、又はターフェニル構造がアルキル基で連結されたバイメソゲン化合物など）を含んでもよい。液晶組成物は、ネマチック相を呈する液晶組成物、スメクチック相を呈する液晶組成物、又はコレステリック相を呈する液晶組成物であってもよい。
　また、上記液晶組成物は、液晶配向性を向上させる観点から、添加物をさらに添加してもよい。このような添加物は、下記する重合性基を有する化合物などの光重合性モノマー；光学活性な化合物（例：メルク（株）社製のＳ－８１１など）；酸化防止剤；紫外線吸収剤；色素；消泡剤；重合開始剤；又は重合禁止剤などが挙げられる。
　ポジ型液晶としては、メルク社製のＺＬＩ－２２９３、ＺＬＩ－４７９２、ＭＬＣ－２００３、ＭＬＣ－２０４１、又はＭＬＣ－７０８１などが挙げられる。
　ネガ型液晶としては、例えばメルク社製のＭＬＣ－６６０８、ＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－６６１０、ＭＬＣ－６８８２、ＭＬＣ－６８８６、ＭＬＣ－７０２６、ＭＬＣ－７０２６－０００、ＭＬＣ－７０２６－１００、又はＭＬＣ－７０２９などが挙げられる。
　また、ＰＳＡモードでは、重合性基を有する化合物を含有する液晶として、メルク社製のＭＬＣ－３０２３が挙げられる。
　また、第二の方法は、ＯＤＦ（Ｏｎｅ　Ｄｒｏｐ　Ｆｉｌｌ）方式と呼ばれる手法である。液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、更に液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶組成物を滴下する。その後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて液晶組成物を基板の全面に押し広げて膜面に接触させる。次いで、基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する。いずれの方法による場合でも、更に、用いた液晶組成物が等方相をとる温度まで加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。
　なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交又は逆平行となるように対向配置される。
　シール剤としては、例えば硬化剤及びスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂等を用いることができる。液晶としては、ネマチック液晶及びスメクチック液晶を挙げることができ、その中でもネマチック液晶が好ましい。
　本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により、重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子（ＰＳＡ型液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
　また、本発明の液晶配向剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、上記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子（ＳＣ－ＰＶＡモード型の液晶表示素子）にも好ましく用いられる。
＜工程（４－２）：ＰＳＡ型液晶表示素子の場合＞
　重合性化合物を含有する液晶組成物を注入又は滴下する点以外は上記（４）と同様にする。重合性化合物としては、例えばアクリレート基やメタクリレート基などの重合性不飽和基を分子内に１個以上有する重合性化合物を挙げることができる。
＜工程（４－３）：ＳＣ－ＰＶＡモード型の液晶表示素子の場合＞
　上記（４）と同様にした後、後述する紫外線を照射する工程を経て液晶表示素子を製造する方法を採用してもよい。この方法によれば、上記ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合と同様に、少ない光照射量で応答速度に優れた液晶表示素子を得ることができる。重合性基を有する化合物は、上記重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物であってもよく、その含有量は、全ての重合体成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。また、上記重合性基は液晶配向剤に用いる重合体が有していてもよく、このような重合体としては、例えば上記光重合性基を末端に有するジアミンを含むジアミン成分を反応に用いて得られる重合体が挙げられる。
＜工程（４－４）：紫外線を照射する工程＞
　上記（４－２）又は（４－３）で得られた一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加した状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５～５０Ｖの直流又は交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線及び可視光線を用いることができるが、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００～２００，０００Ｊ／ｍ２であり、より好ましくは１，０００～１００，０００Ｊ／ｍ２である。
　そして、必要に応じて液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光フィルムを酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板又はＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
　本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイなどの各種表示装置に用いることができる。
　以下に、本発明について実施例等を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、化合物、溶媒の略号は、以下のとおりである。
（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＧＢＬ：γ－ブチロラクトン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
（ジアミン）
ＤＡ－１～ＤＡ－７：それぞれ、下記構造式（ＤＡ－１）～（ＤＡ－７）で表される化合物
（テトラカルボン酸誘導体）
ＣＡ－１～ＣＡ－３：それぞれ、下記構造式（ＣＡ－１）～（ＣＡ－３）で表される化合物
（ジイソシアネート）
ＤＩ－１：４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート
（ジオール）
ＥＧ－１：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌ　４００（東京化成工業社製）（式（ＥＧ）において、Ｒが水素原子であり、ｎが５以上である有機基を有するジオール）
ＥＧ－２：Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌ　６００（東京化成工業社製）（式（ＥＧ）において、Ｒが水素原子であり、ｎが５以上である有機基を有するジオール）
ＥＧ－３：Ｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌ（東京化成工業社製）（式（ＥＧ）において、Ｒが水素原子であり、ｎが１である有機基を有するジオール）
ＥＧ－４：Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌ（東京化成工業社製）（式（ＥＧ）において、Ｒが水素原子であり、ｎが２である有機基を有するジオール）
ＥＧ－５：Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｅｎｅ　Ｇｌｙｃｏｌ（東京化成工業社製）（式（ＥＧ）において、Ｒが水素原子であり、ｎが４である有機基を有するジオール）
（末端封止剤）
Ｂｏｃ２Ｏ：二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル
（添加剤）
ＡＤ－１～ＡＤ－３：それぞれ、下記構造式（ＡＤ－１）～（ＡＤ－３）で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
＜粘度＞
　合成例において、重合体溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ－２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ－１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
＜ポリイミドのイミド化率の測定＞
　合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末３０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０．５３ｍＬ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９．５ｐｐｍ～１０．０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
　イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
　上記式において、ｘはアミック酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミック酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。
［重合体の合成］
（合成例１）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ－１（８．０２ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（５８．８ｇ）を量り取り、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－１（５．１１ｇ、２６．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３７．４ｇ）を加え、窒素雰囲気下で２時間撹拌することで、ポリマー（重合体－１）の溶液を得た（粘度：１８２ｍＰａ・ｓ）。
（合成例２～５）
　下記表１に示す、ジアミン及びテトラカルボン酸誘導体を使用した以外は、合成例１と同様の手順で実施することにより、下記表１に示すポリマー（重合体－２）～（重合体－５）の溶液を得た。表１中、化合物名の下に表記している数値は、合成に使用した各化合物の質量を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000052
（合成例６）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ－２（６．８４ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（６１．６ｇ）を量り取り、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－２（４．５２ｇ、２０．２ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２１．７ｇ）を加え、窒素雰囲気下４０℃で２時間撹拌した。さらに、ＤＩ－１（１．４０ｇ、５．６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１０．３ｇ）を加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリマー（重合体－６）の溶液を得た（粘度：２４２ｍＰａ・ｓ）。
（合成例７）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの２００ｍＬのナスフラスコに、ＤＡ－５（８．０４ｇ、４０．２ｍｍｏｌ）、ＤＡ－６（４．３６ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、ＤＡ－７（１２．２ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（９８．４ｇ）を量り取り、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。このジアミン溶液を水冷下で撹拌しながら、ＣＡ－３（９．４０ｇ、４７．５ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３７．６ｇ）を添加し、窒素雰囲気下５０℃で２時間撹拌した。さらに、ＣＡ－１（４．６５ｇ、２３．７ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（１８．６ｇ）を加え、窒素雰囲気下２３℃で２時間撹拌し、ポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ）の溶液を得た（粘度：１２３０ｍＰａ・ｓ）。
　撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、上記で得られたポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ）の溶液（１００ｇ）を取り、Ｂｏｃ２Ｏ（１．２４ｇ、５．６８ｍｍｏｌ）を添加し、４０℃で１５時間撹拌することで、末端封止されたポリアミック酸（ＰＡＡ－Ｉ－１）の溶液を得た。
　撹拌子の入った２００ｍＬ三角フラスコに、上記（ＰＡＡ－Ｉ－１）の溶液（１００ｇ）を分取し、ＮＭＰ（６６．７ｇ）、無水酢酸（１４．２ｇ）及びピリジン（４．７０ｇ）を加え、室温で３０分間撹拌した後、６０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（６５０ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄した後、８０℃で減圧乾燥することで、ポリイミドの粉末（イミド化率：９０％）を得た。
　さらに、撹拌子の入った１００ｍＬ三角フラスコに、このポリイミドの粉末（９．６０ｇ）を分取し、ＮＭＰ（７０．４ｇ）を加えて、７０℃にて２４時間撹拌して溶解させることで、ポリイミド（重合体－７）の溶液を得た（粘度：７６ｍＰａ・ｓ）。
（合成例８）
　撹拌装置及び窒素導入管付きの１００ｍＬのナスフラスコに、ＥＧ－１（４．８０ｇ、１２．０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（７．２０ｇ）を量り取り、窒素を送りながら撹拌して溶解させた。この溶液を水冷下で撹拌しながら、ＤＩ－１（２．９７ｇ、１１．９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４．５０ｇ）を添加し、窒素雰囲気下で２時間撹拌した。反応後、ＮＭＰ（５８．３ｇ）を加えて、ポリマー（重合体－８）の溶液を得た（粘度：１２ｍＰａ・ｓ）。
（合成例９～１２）
　下記表２に示す、ジイソシアネート及びジオールを使用した以外は、合成例８と同様の手順で実施することにより、下記表２に示すポリマー（重合体－９）～（重合体－１２）の溶液を得た。表２中、化合物名の下に表記している数値は、合成に使用した各化合物の質量を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000053
［液晶配向剤の調製］
（実施例１）
　撹拌子の入った５０ｍＬ三角フラスコに、合成例１で得られたポリマー（重合体－１）の溶液（５．８３ｇ）及び、合成例７で得られたポリマー（重合体－７）の溶液（０．２８ｇ）を量り取り、ＮＭＰ（０．５９ｇ）、ＧＢＬ（９．３０ｇ）及びＢＣＳ（４．００ｇ）を加え、室温で２時間撹拌することで、液晶配向剤（１）を得た。
（実施例２～１２、比較例１～１２）
　使用するポリマー溶液、溶媒、及び添加剤の種類及び量を下記表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の操作を行うことで、液晶配向剤（２）～（２４）を得た。なお、表３中の添加剤のうちＡＤ－１～ＡＤ－３は、それぞれ１０質量％を含むＮＭＰ溶液として添加した。添加剤（ＡＤ－１～ＡＤ－３、ＥＧ－１～ＥＧ－２）を加える場合には、ＮＭＰ、ＧＢＬ及びＢＣＳを加える前に添加した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000054
［液晶表示素子の作製］
　フリンジフィールドスィッチング（Fringe　Field　Switching：ＦＦＳ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セルを作製した。
　始めに、電極付きの基板を準備した。基板は、３５ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板を用いた。基板上には第１層目として対向電極を構成する、ベタ状のパターンを備えたＩＴＯ電極が形成され、第１層目の対向電極の上には第２層目として、ＣＶＤ（化学蒸着）法により成膜されたＳｉＮ（窒化珪素）膜が形成されていた。第２層目のＳｉＮ膜は、層間絶縁膜として機能する膜厚が５００ｎｍのものを用いた。第２層目のＳｉＮ膜の上には、第３層目としてＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置され、第１画素及び第２画素の２つの画素を形成されており、各画素のサイズは、縦１０ｍｍで横約５ｍｍであった。このとき、第１層目の対向電極と第３層目の画素電極とは、第２層目のＳｉＮ膜の作用により電気的に絶縁されていた。
　第３層目の画素電極は、中央部分が内角１６０°で屈曲した幅３μｍの電極要素が６μｍの間隔を開けて平行になるように複数配列された櫛歯形状を有しており、１つの画素は、複数の電極要素の屈曲部を結ぶ線を境に第１領域と第２領域を有していた。
　各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっていた。すなわち、後述する液晶配向膜のラビング方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が－１０°の角度（時計回り）をなすように形成されていた。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されていた。
　次に、上記で得られた液晶配向剤を孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、上記で準備した電極付き基板（第１のガラス基板）の表面、及び裏面にＩＴＯ膜が成膜されている高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板（第２のガラス基板）の表面にスピンコート法にて塗布した。次いで、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板表面をレーヨン布（吉川化工社製ＹＡ－２０Ｒ）でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．４ｍｍ）した後、純水中にて１分間超音波照射をして洗浄を行い、エアブローにて水滴を除去した後、８０℃で１５分間乾燥して液晶配向膜付き基板を得た。得られた２枚の液晶配向膜付き基板を１組とし、基板上に液晶注入口を残した形でシール剤（三井化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い、ラビング方向が逆平行になるようにして張り合わせた。その後、１５０℃で６０分間の加熱処理を行い、シール剤を硬化させて、セルギャップが４μｍの空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ－７０２６（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ方式の液晶表示素子を得た。その後、得られた液晶表示素子を１２０℃で１時間加熱し、２３℃で一晩放置してから評価に使用した。
［長期交流駆動による残像特性評価］
　上記で作成したＦＦＳ駆動液晶セルに対し、６０℃の恒温環境下、周波数６０Ｈｚで±５．８Ｖの交流電圧を１２０時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に一日放置した。
　上記の処理を行った液晶セルに関して、電圧無印加状態における、画素の第１領域の液晶の配向方向と第２領域の液晶の配向方向とのずれを角度Δθとして算出した。
　具体的には、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に液晶セルを設置し、バックライトを点灯させ、画素の第１領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整し、次に画素の第２領域の透過光強度が最も小さくなるように液晶セルを回転させたときに要する回転角度（Δθ）を求めた。長期交流駆動による残像特性は、この回転角度の値が小さいほど良好であると言える。具体的には、回転角度が０．１５度以下の場合は「〇」、０．１５度を超えて０．２５度以下であれば「△」、０．２５度を超える場合には「×」として評価した。結果を表４に示す。
［膜強度評価］
　全面にＩＴＯ電極が付いたガラス基板のＩＴＯ面に、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した液晶配向剤をスピンコート塗布にて塗布し、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥させた。その後、２３０℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚６０ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜を、レーヨン布でラビング（ローラー直径：１２０ｍｍ、ローラー回転数：１０００ｒｐｍ、移動速度：２０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み長：０．６ｍｍ）した。本基板をスガ試験機社製ＨＺ－Ｖ３ヘーズメーターを用いてヘーズ値の測定を行った。ヘーズ値が小さいほど、膜が削れていない、すなわち膜強度が高いと言える。ヘーズの値が０．１以下であれば「〇」、０．１を超えて０．２以下であれば「△」、０．２を超える場合には「×」として評価を行った。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000055
［駆動中に起こるフリッカーの評価］
　上記で作製したＦＦＳ方式の液晶表示素子を偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態でバックライト（光源：ＬＥＤ、光度：２００００ｃｄ／ｍ２）を点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように、液晶セルの配置角度を調整した。次に、この液晶セルに周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加しながらＶ－Ｔカーブ（電圧－透過率曲線）を測定し、相対透過率が２３％となる交流電圧を駆動電圧として算出した。
　フリッカーの測定では、点灯させておいたバックライトを一旦消灯して７２時間遮光放置した後に、バックライトを再度点灯し、バックライト点灯開始と同時に相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧を印加して、液晶セルを６０分間駆動させてフリッカー振幅を追跡した。フリッカー振幅は、２枚の偏光板及びその間の液晶セルを通過したバックライトの透過光を、フォトダイオード及びＩ－Ｖ変換アンプを介して接続されたデータ収集／データロガースイッチユニット３４９７０Ａ（Ａｇｉｌｅｎｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）で読み取った。このデータを基に以下の数式を用いて算出した値をフリッカーレベルとした。
　　フリッカーレベル（％）＝｛フリッカー振幅／（２×ｚ）｝×１００
　上記式中、ｚは相対透過率が２３％となる周波数３０Ｈｚの交流電圧で駆動した際の輝度をデータ収集／データロガースイッチユニット３４９７０Ａで読み取った値である。
　上述したフリッカーの評価は、液晶セルの温度が４０℃の状態の温度条件下で行い、バックライトの点灯及び交流電圧の印加を開始した時点から３０分間が経過した時の値をフリッカーレベル（％）とした。結果を表５に示す。
　フリッカーレベルが小さいほど、良好なフリッカー特性と言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000056
　本発明の実施例の液晶配向剤を使用することにより、液晶配向性が良好な（すなわち、ＡＣ残像特性に優れた）液晶表示素子が得られた。
　また、本発明の実施例に記載の液晶配向剤は、膜硬度が良好であるためラビング処理時に膜の削れが発生しにくい。
　さらに、添加剤として架橋性化合物を添加した液晶配向剤は、良好なフリッカー特性を示した。
　なお、２０２１年１月１４日に出願された日本特許出願２０２１－００４４３４号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容、および２０２１年１０月２８日に出願された日本特許出願２０２１－１７６４８３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (21)

  1. 　下記の（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含有することを特徴とする重合体組成物。
    （Ａ）成分：下記式（ａ）で表される繰り返し単位を有するポリイミド前駆体及び該ポリイミド前駆体のイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（Ａ）。
    （Ｂ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、前記式（ａ）で表される繰り返し単位及びそのイミド化構造を有しない、ポリウレタン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （Ｘは４価の有機基を表す。Ｙはジアミンに由来する２価の有機基を表す。２個のＲは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。２個のＺは、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （Ａ１はジイソシアネートに由来する２価の有機基である。Ａ２は有機ジオールから２つのヒドロキシ基中に含まれる水素原子を除いた２価の有機基である。Ａ１およびＡ２の少なくとも一つは下記式（ＥＧ）で表される２価の有機基を有する。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （ｎは５以上の整数である。Ｒは、水素原子又はメチル基を表す。）
  2. 　上記式（ＥＧ）において、ｎが５～４０の整数である、請求項１に記載の重合体組成物。
  3. 　上記式（ａ）におけるＹが、下記式（Ｏ）で表されるジアミン、アミド結合又はウレア結合を有するジアミン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、下記式（ｄｏ）で表されるジアミン、４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、及び基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表す。）を有するジアミンからなる群から選ばれるジアミンに由来する２価の有機基である、請求項１～２のいずれか一項に記載の重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （Ａｒは、２価のベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環を表す。２つのＡｒは同一でも異なってもよく、上記ベンゼン環、ビフェニル構造、又はナフタレン環の任意の水素原子は１価の基で置き換えられてもよい。ｐは０又は１の整数である。Ｑ２は－（ＣＨ２）ｎ－（ｎは２～１８の整数である。）、又は該－（ＣＨ２）ｎ－の－ＣＨ２－の少なくとも一部を－Ｏ－、－Ｃ（＝Ｏ）－又は－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－のいずれかで置き換えた基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （ｍが２つ以上ある場合、２つ以上のｍはそれぞれ同一でも異なってもよい。ベンゼン環上の１つ以上の水素原子は１価の基で置換されてもよい。）
  4. 　上記式（１）におけるＡ１が、上記式（ＥＧ）で表される２価の有機基を有するジイソシアネート（ＤＩＥＧ）、ジイソシアネート（ＤＩＥＧ）以外の芳香族ジイソシアネートまたはジイソシアネート（ＤＩＥＧ）以外の脂肪族ジイソシアネートに由来する２価の有機基である、請求項１～３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  5. 　前記式（ＥＧ）で表される２価の有機基を有するジイソシアネート（ＤＩＥＧ）が、下記から選ばれるジイソシアネートである、請求項４に記載の重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  6. 　前記ジイソシアネート（ＤＩＥＧ）以外の芳香族ジイソシアネートが、ジイソシアネート構造（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）において、Ｒが、上記式（ＥＧ）で表される２価の有機基を有さず、且つ、ベンゼン環を少なくとも一つ有する炭素数６～３０の有機基である芳香族ジイソシアネートであり、
    　前記ジイソシアネート（ＤＩＥＧ）以外の脂肪族ジイソシアネートが、ジイソシアネート構造（Ｏ＝Ｃ＝Ｎ－Ｒ－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）において、Ｒが脂肪族基を有し、かつ上記式（ＥＧ）で表される２価の有機基及び芳香族基を有しない炭素数４～３０の有機基である脂肪族ジイソシアネートである、請求項４または５に記載の重合体組成物。
  7. 　上記式（１）における有機ジオールが、上記式（ＥＧ）で表される２価の有機基を含むジオールである、請求項１～６のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  8. 　上記式（ＥＧ）で表される２価の有機基を含むジオールが、上記式（ＥＧ）で表される２価の有機基の両端に水素原子が結合したジオールである、請求項７に記載の重合体組成物。
  9. 　上記（ａ）におけるＸが、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基、脂環式テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基又は芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基である、請求項１～８のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  10. 　上記（ａ）におけるＸが、式（ｔ）で表されるテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体に由来する４価の有機基である、請求項１～９のいずれか一項に記載の重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中Ｘ１は、下記式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－２５）から選ばれる構造である。＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式（Ｘ１－１）～（Ｘ１－４）において、Ｒ１～Ｒ２１は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～６のアルキニル基、フッ素原子を含有する炭素数１～６の１価の有機基、又はフェニル基を表す。＊は結合手を表す。
    　式（Ｘ１－２４）～（Ｘ１－２５）において、ｊ及びｋは、０又は１の整数であり、Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯＯ－、フェニレン、スルホニル基、又はアミド基を表す。複数のＡ２は、それぞれ同一でも異なってもよい。）
  11. 　前記重合体（Ａ）が、下記式（Ｕ）で表される繰り返し単位をさらに有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （Ｕ１は２価の有機基であり、Ｕ１’はジアミンに由来する２価の有機基であり、Ｃ１及びＣ１’は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基である。）
  12. 　重合体（Ａ）が、末端が封止された重合体である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  13. 　上記式（１）で表される繰り返し単位の含有割合は、ポリウレタンを構成する繰り返し単位全体の１０モル％以上である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  14. 　架橋性化合物、官能性シラン化合物、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤、酸化防止剤、増感剤、防腐剤、及び樹脂膜の誘電率や電気抵抗を調整するための化合物からなる群から選択される少なくとも一種の添加剤成分をさらに含有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  15. 　エポキシ基、イソシアネート基、オキセタニル基、シクロカーボネート基、ブロックイソシアネート基、ヒドロキシ基及びアルコキシ基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物（ｃ－１）、及び重合性不飽和基を有する架橋性化合物（ｃ－２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の架橋性化合物をさらに含有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の重合体組成物。
  16. 　前記架橋性化合物が、下記式（ＣＬ－１）～（ＣＬ－１２）のいずれかで表される化合物である、請求項１５に記載の重合体組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
  17. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載の重合体組成物からなる液晶配向剤。
  18. 　請求項１～１６のいずれか一項に記載の重合体組成物を用いて得られる樹脂膜。
  19. 　請求項１７に記載の液晶配向剤を用いて形成される液晶配向膜。
  20. 　請求項１９に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  21. 下記の工程（１）～（３）を含む、液晶表示素子の製造方法。
    　工程（１）：請求項１７に記載の液晶配向剤を基板上に塗布する工程
    　工程（２）：塗布した前記液晶配向剤を焼成し、膜を得る工程
    　工程（３）：工程（２）で得られた前記膜に配向処理する工程
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