CN113512194A - 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法及液晶元件 - Google Patents

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法及液晶元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法及液晶元件，其用于获得在使用负型液晶的情况下也显示低的预倾角，并且不易产生残像，电压保持率高，且可靠性优异的液晶元件。在液晶取向剂中含有在主链具有式(1)所表示的部分结构的聚合物[P]。式(1)中，A1及A2分别独立地为二价的含氮芳香族杂环基，B1及B2分别独立地为单键或二价的芳香环基。X1及X2分别独立地为‑O‑或‑NR1‑(CH2)n‑。R1是氢原子或一价有机基，n是1～3的整数。Y1是具有一个以上的芳香环，且通过相同或不同的芳香环分别键结于X1及X2上的二价基。“*”表示键结键。*‑A1‑B1‑X1‑Y1‑X2‑B2‑A2‑* (1)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法及液晶元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜、液晶取向膜的制造方法及液晶元件。
背景技术
作为液晶元件的液晶材料，在垂直取向(Vertical Alignment，VA)驱动方式或多域垂直取向(Multi-domain Vertical Alignment，MVA)驱动方式等的液晶元件中使用负型液晶，在扭转向列(Twisted Nematic，TN)型或面内切换(In-PlaneSwitching，IPS)驱动方式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)驱动方式等的液晶元件中使用正型液晶。另外，近年来，为了实现液晶元件的进一步高精细化，提出了在IPS驱动方式或FFS驱动方式的液晶元件中使用负型液晶(参照专利文献1)。
液晶元件应用于从大型液晶电视至智能手机等小型显示装置的广泛范围的设备或用途中。伴随着此种液晶元件的多用途化，要求液晶元件的进一步高品质化。例如，由于视角特性的需要，有时在摩擦取向膜中要求比以往低的预倾角(例如1度以下的预倾角)。为了满足所述要求，提出了使用具有特定结构的聚酰亚胺的液晶取向膜(参照专利文献2)。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]国际公开第2016/152928号
[专利文献2]国际公开第2019/082975号
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明人等人进行了研究，结果可知在长期利用使用了负型液晶的液晶显示元件的情况下，容易产生烧印。另外，作为液晶元件，要求在长期使用的情况下电压保持率也高，且可靠性优异。
本发明是鉴于所述课题而成，其主要目的在于提供一种液晶取向剂，所述液晶取向剂可获得在使用负型液晶的情况下也显示低的预倾角，并且不易产生残像，电压保持率高，且可靠性优异的液晶元件。
[解决问题的技术手段]
本发明人等人为了解决所述课题而进行了努力研究，结果发现，通过使用在主链中具有特定结构的聚合物，可解决所述课题，从而完成本发明。具体而言，通过本发明提供以下手段。
＜1＞一种液晶取向剂，含有在主链具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物[P]，
[化1]
*-A1-B1-X1-Y1-X2-B2-A2-* (1)
(式(1)中，A1及A2分别独立为二价的含氮芳香族杂环基，B1及B2分别独立为单键或二价的芳香环基。X1及X2分别独立地为-O-或-NR1-(CH2)n-。R1是氢原子或一价有机基，n是1～3的整数。Y1是具有一个以上的芳香环，且通过相同或不同的芳香环分别键结于X1及X2上的二价基。“*”表示键结键。)
＜2＞一种液晶取向膜的制造方法，包括：使用所述＜1＞的液晶取向剂来形成涂膜的步骤、以及对所述涂膜进行光照射而赋予液晶取向能力的步骤。
＜3＞一种液晶取向膜的制造方法，包括：使用所述＜1＞的液晶取向剂来形成涂膜的步骤、以及对所述涂膜进行摩擦处理而赋予液晶取向能力的步骤。
＜4＞一种液晶取向膜，是使用所述＜1＞的液晶取向剂而形成。
＜5＞一种液晶元件，包括所述＜4＞的液晶取向膜。
[发明的效果]
根据本发明的液晶取向剂，可获得在使用负型液晶的情况下也显示低的预倾角，并且不易产生残像，电压保持率高，且可靠性优异的液晶元件。
具体实施方式
以下，对本公开的液晶取向剂中所含的各成分、及视需要任意调配的其他成分进行说明。
此外，在本说明书中，所谓“烃基”是包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”是指主链不含环状结构，仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包括在其一部分中具有链状结构的基团。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。
所谓“芳香环”，是包含芳香族烃环及芳香族杂环的含义。
所谓“结构单元”，是指以主链结构为主而构成且至少在主链结构中包含两个以上的单元。
＜聚合物[P]＞
本公开的液晶取向剂含有在主链具有下述式(1)所表示的部分结构(以下也称为“特定结构”)的聚合物[P]。
[化2]
*-A1-B1-X1-Y1-X2-B2-A2-* (1)
(式(1)中，A1及A2分别独立为二价的含氮芳香族杂环基，B1及B2分别独立为单键或二价的芳香环基。X1及X2分别独立地为-O-或-NR1-(CH2)n-。R1是氢原子或一价有机基，n是1～3的整数。Y1是具有一个以上的芳香环，且通过相同或不同的芳香环分别键结于X1及X2上的二价基。“*”表示键结键。)
所述式(1)中，A1及A2的二价的含氮芳香族杂环基是除去了两个与构成含氮芳香族杂环的环的原子键结的任意氢原子的残基。作为构成A1及A2的含氮芳香族杂环，可列举吡咯环、咪唑环、吡唑环、三唑环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环及吡嗪环、以及在这些环上具有取代基(例如甲基、乙基等)的杂环等。这些中，A1及A2优选为将两个与构成吡啶环、嘧啶环、哒嗪环或吡嗪环的环的碳原子键结的任意氢原子除去而成的二价基。
作为B1及B2的二价的芳香环基，可列举二价的芳香族烃基及二价的芳香族杂环基，优选为二价的芳香族烃基或二价的含氮芳香族杂环基。B1及B2在芳香环部分可具有取代基。作为所述取代基，可列举碳数1～5的烷基、卤素原子等。
作为B1、B2的具体例，二价的芳香族烃基可列举将与构成苯环、萘环或蒽环的环的碳原子键结的任意氢原子除去而成的基；二价的含氮芳香族杂环基可列举将两个与构成吡啶环、嘧啶环、哒嗪环或吡嗪环的环的碳原子键结的任意氢原子除去而成的基。就实现液晶取向膜的高密度化的观点而言，B1及B2的二价的芳香环基优选为二价的芳香族烃基，更优选为亚苯基。
就进一步提高液晶取向膜的高密度化，抑制离子密度增加或减少残像、实现低预倾角化的观点而言，B1及B2优选为至少一者为单键，更优选为均为单键。
关于X1及X2，“-NR1-(CH2)n-”中的R1的一价有机基优选为碳数1～10的一价烃基或保护基。在R1为一价烃基的情况下，所述一价烃基优选为碳数1～3的烷基或苯基，更优选为碳数1～3的烷基。
在R1为保护基的情况下，所述保护基优选为通过热而脱离的一价基，例如可列举：氨基甲酸酯(carbamate)系保护基、酰胺系保护基、酰亚胺系保护基、磺酰胺系保护基等。这些中，就利用热的脱离性高的方面而言，优选为氨基甲酸酯系保护基，作为其具体例，可列举：叔丁氧基羰基、苄基氧基羰基、1,1-二甲基-2-卤代乙氧基羰基、烯丙氧基羰基、2-(三甲基硅烷基)乙氧基羰基等。这些中，就由热导致的脱离性优异、且可减少经脱保护的部分的膜中的残存量的方面而言，特别优选为叔丁氧基羰基(Boc基)。
R1优选为氢原子、碳数1～3的烷基或保护基，特别优选为氢原子、碳数1～3的烷基或叔丁氧基羰基。
就兼顾液晶取向膜的取向限制力的提高以及低残像性的观点而言，n优选为1或2。
在X1、X2为“-NR1-(CH2)n-”的情况下，就可实现液晶取向膜的高密度化的方面及可获得光反应性更高的聚合物的方面而言，X1、X2优选为氮原子(即“-NR1-”)键结于B1、B2，更优选为B1、B2为单键且直接键结于A1、A2。
就可获得光反应性更高的聚合物的方面而言，X1及X2中的至少一个优选为“-NR1-(CH2)n-”，更优选为X1及X2均为“-NR1-(CH2)n-”。
Y1是具有一个以上的芳香环，且通过相同或不同的芳香环分别键结于X1及X2上的二价基。Y1所具有的芳香环可为芳香族烃环及芳香族杂环中的任一者。所述芳香环优选为芳香族烃环或含氮芳香族杂环，具体而言，优选为苯环、萘环、吡啶环、嘧啶环、哒嗪环或吡嗪环。此外，在Y1具有两个以上芳香环的情况下，这些芳香环为彼此相同的环或不同的环。Y1所具有的芳香环在环部分也可具有取代基。作为所述取代基，可列举碳数1～5的烷基、卤素原子等。
Y1优选为下述式(2)所表示的二价基。
[化3]
Figure BDA0002981951530000041
(式(2)中，B3及B4分别独立地为二价的芳香环基，X3为单键、-O-或-NR1-(CH2)n-。R1及n与所述式(1)为相同含义。m是0～3的整数。在m为2或3的情况下，式中的多个B4为相同的基或不同的基，多个X3为相同的基或不同的基。“*”表示键结键。)
在所述式(2)中，作为B3及B4的二价的芳香环基的例示，可应用所述B1及B2的二价的芳香环基的说明。关于X3为“-NR1-(CH2)n-”时的R1及n，可应用所述X1及X2的R1及n的说明。
就提高聚合物[P]对于溶剂的溶解性的观点而言，m优选为0～2，更优选为0或1。
作为Y1的优选具体例，可列举下述式(Y-1)～式(Y-15)分别所表示的基。
[化4]
Figure BDA0002981951530000042
(式(Y-1)～式(Y-15)中，“Boc”为叔丁氧基羰基。“*”表示键结键。)
作为特定结构的优选具体例，可列举下述式(1-1)～式(1-21)分别所表示的结构。
[化5]
Figure BDA0002981951530000051
[化6]
Figure BDA0002981951530000052
[化7]
Figure BDA0002981951530000053
[化8]
Figure BDA0002981951530000061
(式(1-14)～式(1-19)中，R11为氢原子、碳数1～3的烷基或叔丁氧基羰基。“*”表示键结键。)
特定结构特别优选为所述式(1-1)～式(1-21)中的、所述式(1-1)～式(1-11)及式(1-14)～式(1-18)分别所表示的结构。
关于聚合物[P]的主链，只要能够将特定结构导入主链，则并无特别限定。就容易将聚合物[P]导入主链的方面而言，聚合物[P]优选为包含源于具有特定结构的单体的结构单元的聚合物，更优选为包含源于具有特定结构的二胺化合物(以下也称为“特定二胺”)的结构单元的聚合物。这些中，就可形成与液晶的亲和性及机械强度高、且可靠性高的液晶取向膜的方面而言，聚合物[P]优选为包含选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
此处，所谓主链，是指聚合物中包含最长原子链的“主干”的部分。此外，容许所述“主干”的部分包含环结构。即，所谓“在主链具有特定结构”，是指特定结构构成主链的一部分。所谓“侧链”，是指从聚合物的“主干”分支的部分。
聚合物[P]中，相对于聚合物[P]所具有的单体单元的总量，源于具有特定结构的单体的结构单元的含有比例优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进而优选为20摩尔％以上，进而更优选为30摩尔％以上。
聚合物[P]的合成中所使用的特定二胺优选为下述式(3)所表示的化合物。
[化9]
H2N-B5-A1-B1-X1-Y1-X2-B2-A2-B6-NH2 (3)
(式(3)中，B5及B6分别独立地为单键或二价的芳香环基。其中，在B1为二价的芳香环基时，B5为单键，在B2为二价的芳香环基时，B6为单键。A1、A2、B1、B2、X1、X2及Y1与所述式(1)为相同含义。)
所述式(3)中，关于B5及B6的二价的芳香环基的例示及优选例，应用所述B1及B2的二价的芳香环基的说明。就实现液晶取向膜的高密度化的观点而言，B5及B6优选为单键或二价的芳香族烃，更优选为单键或亚苯基，特别优选为单键。
关于A1、A2、B1、B2、X1、X2及Y1的例示及优选例，应用所述式(1)的说明。
作为特定二胺的优选例，可列举下述式(3-1)～式(3-25)分别所表示的化合物等。
[化10]
Figure BDA0002981951530000071
[化11]
Figure BDA0002981951530000072
[化12]
Figure BDA0002981951530000073
[化13]
Figure BDA0002981951530000081
(式(3-14)～式(3-19)中，R11为氢原子、碳数1～3的烷基或叔丁氧基羰基。)
所述中，特定二胺优选为所述式(3-1)～式(3-11)及式(3-14)～式(3-18)分别所表示的化合物。此外，作为特定二胺，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
(聚酰胺酸)
在聚合物[P]为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸(以下，也称为“聚酰胺酸[P]”)可通过使四羧酸二酐与包含特定二胺的二胺化合物反应而获得。
(四羧酸二酐)
作为聚酰胺酸[P]的合成中所使用的四羧酸二酐，例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作为这些的具体例，脂肪族四羧酸二酐可列举1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、乙二胺四乙酸二酐等；脂环式四羧酸二酐可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环戊烷四羧酸二酐、环己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐可列举均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐酯、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4'-羰基二邻苯二甲酸酐等，除此以外可使用日本专利特开2010-97188号公报中所记载的四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
就可获得相对于溶剂的溶解性高、且显示良好的电特性及低残像特性的液晶取向膜的方面而言，聚酰胺酸[P]的合成中所使用的四羧酸二酐优选为包含选自由脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种的化合物，更优选为包含脂环式四羧酸二酐。相对于聚酰胺酸[P]的合成中使用的四羧酸二酐的总量，脂环式四羧酸二酐的使用比例优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进而优选为50摩尔％以上。
(二胺化合物)
聚酰胺酸[P]的合成中所使用的二胺化合物可仅为特定二胺，也可与特定二胺一起使用与特定二胺不同的二胺(以下也称为“其他二胺”)。作为其他二胺，可列举脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。
作为其他二胺的具体例，脂肪族二胺可列举间二甲苯二胺、六亚甲基二胺等；脂环式二胺可列举1,4-二氨基环己烷、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等；芳香族二胺可列举对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4-氨基苯基-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、3,5-二氨基苯甲酸、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-二氨基二苯基胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基联苯、4,4'-(亚苯基二亚异丙基)双苯胺、2,6-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、3,6-二氨基吖啶等主链型二胺；十六烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾醇氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、胆甾醇氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾醇、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲酰氧基)环己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、3,5-二氨基苯甲酸＝5ξ-胆甾烷-3-基、下述式(E-1)
[化14]
Figure BDA0002981951530000091
(式(E-1)中，XI及XII分别独立地为单键、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，“*”表示与XI的键结键。)，RI是碳数1～3的烷二基，RII为单键或碳数1～3的烷二基，a为0或1，b为0～2的整数，c为1～20的整数，d为0或1。其中，a及b不会同时成为0)
所表示的化合物等侧链型二胺等，
二氨基有机硅氧烷可列举1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等。作为所述式(E-1)所表示的化合物，例如可列举下述式(E-1-1)～式(E-1-4)分别所表示的化合物等。
[化15]
Figure BDA0002981951530000092
在合成聚酰胺酸[P]时，就获得显现低预倾角、并且不易产生残像且显示高电压保持率(voltage holding ratio，VHR)及高可靠性的液晶元件的观点而言，相对于聚酰胺酸[P]的合成中所使用的二胺化合物的总量，特定二胺的使用比例优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进而优选为50摩尔％以上。此外，作为其他二胺，可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
(聚酰胺酸的合成)
聚酰胺酸[P]可通过使四羧酸二酐与二胺化合物，视需要与分子量调整剂一起进行反应而获得。在聚酰胺酸[P]的合成反应中，四羧酸二酐与二胺化合物的使用比例优选为相对于二胺化合物的氨基1当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例。作为分子量调整剂，例如可列举：马来酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐等酸单酐，苯胺、环己胺、正丁胺等单胺化合物，异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等单异氰酸酯化合物等。相对于所使用的四羧酸二酐以及二胺化合物的合计100质量份，分子量调整剂的使用比例优选为设为20质量份以下。
聚酰胺酸[P]的合成反应优选的是在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。作为反应中使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇系溶媒、酮系溶媒、酯系溶媒、醚系溶媒、卤化烃、烃等。作为这些具体例，优选为使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚及卤化苯酚所组成的群组中的一种以上作为反应溶媒，或者使用这些的一种以上与其他有机溶媒(例如丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有机溶媒的使用量(a)优选为设为四羧酸二酐及二胺的合计量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)而成为0.1质量％～50质量％的量。
以所述方式而获得溶解聚酰胺酸[P]而成的聚合物溶液。所述聚合物溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将聚合物溶液中所含的聚酰胺酸[P]分离后供于液晶取向剂的制备。
＜聚酰胺酸酯＞
在聚合物[P]为聚酰胺酸酯的情况下，所述聚酰胺酸酯(以下也称为“聚酰胺酸酯[P]”)例如可通过如下方法等而获得：[I]使聚酰胺酸[P]与酯化剂反应的方法；[II]使四羧酸二酯与包含特定二胺的二胺化合物反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与包含特定二胺的二胺化合物反应的方法。聚酰胺酸酯[P]可仅具有酰胺酸酯结构，也可为酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。使聚酰胺酸酯[P]溶解而成的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯[P]分离后供于液晶取向剂的制备。
＜聚酰亚胺＞
在聚合物[P]为聚酰亚胺的情况下，所述聚酰亚胺(以下也称为“聚酰亚胺[P]”)，例如可通过对以所述方式合成的聚酰胺酸[P]进行脱水闭环并加以酰亚胺化而获得。聚酰亚胺[P]可为对作为其前体的聚酰胺酸[P]所具有的全部酰胺酸结构进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为仅对酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环，使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰亚胺[P]优选为酰亚胺化率为20％～99％，更优选为30％～90％。此外，酰亚胺化率是以百分率来表示酰亚胺环结构的数量相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而言所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分可为异酰亚胺环。
聚酰胺酸[P]的脱水闭环优选为利用将聚酰胺酸[P]溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法来进行。所述方法中，作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸[P]的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。作为脱水闭环反应中所使用的有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸[P]的合成中所使用的有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃。反应时间优选为1.0小时～120小时。此外，含有聚酰亚胺[P]的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可在将聚酰亚胺[P]分离后供于液晶取向剂的制备。
关于液晶取向剂的制备中所使用的聚合物[P]的溶液粘度，当制成浓度10质量％的溶液时，优选为具有10mPa·s～800mPa·s的溶液粘度，更优选为具有15mPa·s～500mPa·s的溶液粘度。此外，溶液粘度(mPa·s)为对于使用聚合物(P)的良溶媒(例如，γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)所制备的浓度10质量％的聚合物溶液，使用E型旋转粘度计在25℃下测定的值。
聚合物[P]的利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。另外，Mw与利用GPC来测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)的比所表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为7以下，更优选为5以下。此外，在制备液晶取向剂时，聚合物(P)可单独使用一种，也可组合使用两种以上。
＜其他成分＞
液晶取向剂除了聚合物[P]以外，也可视需要含有与聚合物[P]不同的成分(以下也称为“其他成分”)。
(其他聚合物)
本公开的液晶取向剂也可含有不具有特定结构的聚合物(以下也称为“其他聚合物”)作为聚合物成分。其他聚合物的主骨架并无特别限定。作为其他聚合物，例如可列举：聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、聚酯、聚烯胺(Enamine)、聚脲、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并噁唑前体、聚苯并噁唑、纤维素衍生物、聚缩醛、(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、马来酰亚胺系聚合物、或苯乙烯-马来酰亚胺系聚合物。就与聚合物[P]并用时与液晶的亲和性高、且提高液晶元件的可靠性的观点而言，其他聚合物优选为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
在液晶取向剂中含有其他聚合物的情况下，相对于聚合物[P]与其他聚合物的合计量，聚合物[P]的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，进而优选为20质量％以上，进而更优选为30质量％以上。作为其他聚合物，可单独使用一种或者将两种以上组合使用。
(溶剂)
本公开的液晶取向剂是以聚合物[P]及视需要而使用的其他成分优选为分散或者溶解于适当的溶媒中而成的液状的组合物的形式来制备。
作为溶剂，优选使用有机溶媒。作为其具体例，可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、苯酚、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二丙酮醇、1-己醇、2-己醇、丙烷-1,2-二醇、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇单甲醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、丙二醇单甲醚(Propylene glycol monomethyl ether，PGME)、二乙二醇二乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯(Propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA)、丙二醇二乙酸酯、环戊烷、环己烷等。这些可单独使用一种或者将两种以上混合使用。
作为液晶取向剂中所含的其他成分，除了所述以外，例如可列举：抗氧化剂、金属螯合物化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。其他成分的调配比例可在不损及本发明的效果的范围内，根据各化合物而适宜选择。
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量占液晶取向剂的总质量的比例)是考虑粘性、挥发性等而适宜选择，优选为1质量％～10质量％的范围。若固体成分浓度为1质量％以上，则可充分确保涂膜的膜厚，容易获得显示良好的液晶取向性的液晶取向膜。另一方面，若固体成分浓度为10质量％以下，则可使涂膜为适当的厚度，容易获得显示良好的液晶取向性的液晶取向膜，另外，液晶取向剂的粘性变得适度而有能够使涂布性变良好的倾向。
《液晶取向膜及液晶元件》
本公开的液晶取向膜可通过如所述那样制备的液晶取向剂而制造。另外，本公开的液晶元件包括使用上述所说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的驱动方式并无特别限定，例如可应用于扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型(包含垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲(optically compensated bend，OCB)型、聚合物稳定取向(PolymerSustained Alignment，PSA)等各种模式。液晶元件例如可利用包括以下的步骤1～步骤3的方法来制造。步骤1根据所需的运行模式而使用不同的基板。步骤2以及步骤3在各运行模式中共通。
＜步骤1：涂膜的形成＞
首先，通过在基板上涂布液晶取向剂，优选为对涂布面进行加热而在基板上形成涂膜。作为基板，例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基板的一面的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In2O3-SnO2)的氧化铟锡(indium tin oxide，ITO)膜等。在制造TN型、STN型或VA型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化的透明导电膜的两枚基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型液晶元件的情况下，使用设置有经图案化为梳齿状的电极的基板、与并未设置电极的相向基板。
液晶取向剂向基板的涂布方法并无特别限定，例如可通过旋涂方式、印刷方式(例如，胶版印刷方式、柔版印刷方式等)、喷墨方式、狭缝涂布方式、棒涂方式、挤出模(extrusion die)方式、直接凹版涂布机(direct gravure coater)方式、腔室刮刀涂布机(chamber doctor coater)方式、胶版凹版涂布机(offset gravure coater)方式、含浸涂布机方式、MB涂布机方式法等来进行。
在涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。其后，将溶剂完全去除，视需要以对聚合物中所存在的酰胺酸结构进行热酰亚胺化为目的而实施煅烧(后烘烤)步骤。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～280℃，更优选为80℃～250℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。所形成的膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。
＜步骤2：取向处理＞
在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型液晶元件的情况下，实施对所述步骤1中形成的涂膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至涂膜而形成液晶取向膜。作为取向处理，优选为使用对基板上所形成的涂膜的表面利用棉花等进行擦拭的摩擦处理、或对涂膜进行光照射以对其赋予液晶取向能力的光取向处理。在制造垂直取向型的液晶元件的情况下，可将所述步骤1中形成的涂膜直接用作液晶取向膜，为了进一步提高液晶取向能力，也可对所述涂膜实施取向处理。
用于光取向的光照射可利用以下方法等来进行：对后烘烤步骤后的涂膜进行照射的方法；对预烘烤步骤后且后烘烤步骤前的涂膜进行照射的方法；在预烘烤步骤及后烘烤步骤的至少任一者中，在涂膜的加热中对涂膜进行照射的方法。作为照射至涂膜的放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光时，可为直线偏光，也可为部分偏光。在所使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自垂直于基板面的方向进行，也可自斜方向进行，或者也可将这些方向加以组合而进行。非偏光的放射线时的照射方向设为斜方向。
作为所使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。放射线的照射量优选为200J/m2～30,000J/m2，更优选为500J/m2～10,000J/m2。在用于赋予取向能力的光照射后，也可进行对基板表面使用例如水、有机溶媒(例如，甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯等)或它们的混合物进行清洗的处理、或对基板进行加热的处理。
＜步骤3：液晶单元的构筑＞
准备两片以所述方式形成有液晶取向膜的基板，在相向配置的两片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举如下方法等：以液晶取向膜相向的方式隔着间隙将两枚基板相向配置，使用密封剂将两枚基板的周边部贴合，在由基板表面与密封剂所包围的单元间隙内注入填充液晶并将注入孔封闭的方法、利用液晶滴注(OneDrop Fill，ODF)方式的方法。作为密封剂，例如可使用含有硬化剂及作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为液晶，可使用正型及负型中的任一者，优选为负型。作为负型液晶，例如可列举默克(Merck)公司制造的“MLC-6608”、“MLC-6609”、“MLC-6610”、“MLC-7026-100”等。特别是，就在IPS型及FFS型的液晶元件中使用负型液晶的情况下，可减小电极上部的透过损失，可实现对比度的提高的方面而言优选。另外，作为液晶，可列举向列液晶、碟状液晶，其中优选为向列液晶。
在制造液晶显示装置的情况下，继而，在液晶单元的外侧表面上贴合偏光板，获得液晶显示元件。作为偏光板，可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其本身的偏光板，所述“H膜”是一面使聚乙烯醇延伸取向一边使其吸收碘而成的膜。
此外，通过使用聚合物[P]形成液晶取向膜而可获得在使用负型液晶的情况下也显示出低的预倾角，并且不易产生残像，电压保持率高，且可靠性优异的液晶元件的理由并不确定，但可认为如下。聚合物[P]在主链中具有含氮芳香族杂环结构，且在特定的位置具有键结于-O-或-NR1-(CH2)n-的芳香环(参照所述式(1))。由此，认为由于聚合物彼此的分子间的相互作用，液晶取向膜高密度化，且由于长期使用而产生的离子性杂质在膜上固定化而离子密度的增加得到抑制，同时显示出良好的低预倾角特性及低残像特性。
本发明的液晶元件可有效地应用于各种用途。具体而言，例如可用作钟表、便携式游戏机、文字处理器(word processor)、笔记本型个人计算机、汽车导航系统(carnavigation system)、摄像机(camcorder)、个人数字助理(Personal Digital Assistant，PDA)、数字照相机(digital camera)、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置或调光装置、相位差膜等。
[实施例]
以下，基于实施例对实施方式进行更详细的说明，但并不由以下的实施例而对本发明限定性地解释。
以下的例子中，利用以下方法来测定聚合物的重量平均分子量Mw、聚合物溶液中的聚酰亚胺的酰亚胺化率、聚合物溶液的溶液粘度及环氧当量。以下实施例中所使用的原料化合物及聚合物的必需量是通过视需要反复进行下述合成例中所示的合成规模下的合成来确保。
[聚合物的重量平均分子量Mw]
重量平均分子量Mw为利用以下条件下的GPC所测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(Tosoh)(股)制造、TSKgelGRCXLII
溶剂：含溴化锂及磷酸的N,N-二甲基甲酰胺溶液
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
[聚酰亚胺的酰亚胺化率]
将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所获得的沉淀在室温下充分地减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷作为基准物质，在室温下测定1H-核磁共振(1H-Nuclear magnetic resonance，1H-NMR)。根据所获得的1H-NMR光谱，通过下述数式(1)而求出酰亚胺化率[％]。
酰亚胺化率[％]＝(1-(A1/(A2×α)))×100…(1)
(数式(1)中，A1是在化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积，A2是源自其他质子的峰值面积，α是其他质子相对于聚合物的前体(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的个数比例。)
化合物的简称为如下所述。此外，以下中，有时将式(X)所表示的化合物简单表示为“化合物(X)”。
[化16]
Figure BDA0002981951530000151
[化17]
Figure BDA0002981951530000152
[化18]
Figure BDA0002981951530000153
＜聚合物的合成＞
1.聚酰胺酸的合成
[合成例1]
将作为四羧酸二酐的1,3-二甲基环丁烷-1,2:3,4-四羧酸二酐100摩尔份、作为二胺化合物的化合物(DA-1)100摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，在室温下进行6小时反应，获得含有15质量％的聚酰胺酸(将其设为“聚合物(PA-1)”)的溶液。
[合成例2～合成例12]
将所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的种类及量如下述表1所记载那样变更，除此以外，进行与合成例1相同的操作，获得聚酰胺酸(聚合物(PA-2)～聚合物(PA-7)、聚合物(PB-1)～聚合物(PB-5))。
2.聚酰亚胺的合成
[合成例13]
将作为四羧酸二酐的1,3-二甲基环丁烷-1,2:3,4-四羧酸二酐100摩尔份、作为二胺化合物的化合物(DA-1)100摩尔份溶解于NMP中，在室温下进行6小时反应，获得含有15质量％的聚酰胺酸的溶液。继而，在所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP而制成聚酰胺酸浓度10质量％的溶液，添加吡啶及乙酸酐而在60℃下进行4小时脱水闭环反应。在脱水闭环反应后，利用新的NMP对系统内的溶媒进行溶媒置换，由此获得含有15质量％的、酰亚胺化率约为70％的聚酰亚胺(将其设为“聚合体(PI-1)”)的溶液。
[合成例14～合成例16]
将所使用的四羧酸二酐及二胺化合物的种类及量如下述表1所记载那样变更，除此以外，进行与合成例13相同的操作，获得聚酰亚胺(聚合物(PI-2)～聚合物(PI-4))。
[表1]
[表1]聚合物的合成
Figure BDA0002981951530000161
[实施例1]
1.液晶取向剂的制备
使用合成例1中获得的聚合物(PA-1)的溶液，利用NMP及丁基溶纤剂(butylcellosolve，BC)进行稀释，制成溶媒组成为NMP/BC＝80/20(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-1)。
2.使用摩擦法的FFS型液晶单元的制造
准备在单面依次层叠有平板电极(底电极)、绝缘层及梳齿状电极(顶电极)的玻璃基板(设为第一基板)、以及未设置有电极的玻璃基板(设为第二基板)。继而，使用旋转器在第一基板的电极形成面及第二基板的单面分别涂布液晶取向剂(AL-1)，在110℃的热板上加热(预烘烤)3分钟。其后，在对库内进行了氮置换的230℃的烘箱中，进行30分钟干燥(后烘烤)，而形成平均膜厚为0.08μm的涂膜。继而，对于涂膜表面，利用具有卷绕有人造丝布的辊的摩擦机器，以辊转数1000rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.3mm进行摩擦处理。其后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而在100℃洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的一对基板。
继而，对于具有液晶取向膜的一对基板，在形成有液晶取向膜的面的缘部残留液晶注入口，通过丝网印刷涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂。其后，将基板重叠并压接，在150℃下历时1小时使接着剂热硬化。继而，自液晶注入口对一对基板间的间隙填充负型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)，之后利用环氧系接着剂将液晶注入口封闭。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，而将其在120℃下加热后缓缓冷却至室温为止，从而制造液晶单元。此外，在重叠一对基板时，使各个基板的摩擦方法成为反平行。作为顶电极，使用了具有相互平行的多个线状电极在中央部弯曲成“ㄑ”的字状的形状，并且电极的线宽为3μm，电极间的距离为6μm的梳齿电极(参照日本专利特开2014-77845号公报的图3)。所获得的液晶单元以线状电极的弯曲部为边界，具有液晶的取向方位不同的两个像素区域(第一区域、第二区域)，能够进行多域驱动。
3.低预倾角特性的评价
对于所述2.中制造的液晶单元，依据非专利文献“T.J.谢弗等人(T.J.Schefferet.al.)应用物理学杂志(Journal of Applied Physics，J.Appl.Phys.)第19期第2013页(vo.19,p.2013)(1980)”中记载的方法，通过使用He-Ne激光的结晶旋转法来测定液晶分子相对于基板面的倾斜角的值，并将其作为预倾角。预倾角的测定值小于0.7度的情况下设为“优良(◎)”，0.7度以上且小于0.9度的情况下设为“良好(○)”，0.9度以上且小于1.1度的情况下设为“可(△)”，1.1度以上的情况下设为“不可(×)”。其结果为，所述实施例的低预倾角特性的评价为“优良”。
4.低残像特性的评价
在60℃的恒温环境下，向所述2.中制造的FFS型液晶单元的电极间施加72小时的交流电压10V。其后，使液晶单元的顶电极及底电极之间处于短路状态，保持所述状态而在室温下放置1天。放置1天后，在以偏光轴正交的方式而配置的两枚偏光板之间配置液晶单元，在未施加电压的状态下点亮背光源，调整液晶单元的配置角度以使透过光的亮度最小。将使液晶单元从FFS型液晶单元的两个像素区域中的其中一个区域最暗的角度旋转至另一个区域最暗的角度时的旋转角度设为角度Δθ。可以说角度Δθ越小越不易产生残像，低残像特性越良好。角度Δθ小于0.10度的情况下评价为“优良(◎)”，0.10度以上且小于0.15度的情况下评价为“良好(○)”，0.15度以上且小于0.20度的情况下评价为“可(△)”，0.20度以上的情况下评价为“不可(×)”。其结果为，所述实施例的低残像特性为“优良”的评价。
5.电特性的评价
将所述2.中制造的液晶单元静置在60℃的烘箱中后，使用东洋特克尼卡(Technica)制造的VHR测定装置，在1V、1670msec的条件下测定电压保持率(也将其称为“初期VHR”)。作为评价基准，初期VHR为80％以上的情况下设为“优良(◎)”，小于80％且为70％以上的情况下设为“良好(○)”，小于70％且为60％以上的情况下设为“可(△)”，小于60％的情况下设为“不可(×)”。其结果为，所述实施例的初期VHR的评价为“良好”。
6.光照射后的可靠性的评价
对所述2.中制造的液晶单元的可靠性进行评价。评价是如以下那样来进行。首先，对液晶单元施加60微秒的1V的电压后，测定从施加解除起1670毫秒后的电压保持率(VHR1)。继而，在60℃下对液晶单元照射一周的冷阴极荧光灯(cold cathode fluorescentlamps，CCFL)(背光源)后，在室温中静置而自然冷却到室温为止。冷却后，对液晶单元施加60微秒的1V的电压后，测定从施加解除起1670毫秒后的电压保持率(VHR2)。此外，测定装置是使用东阳特克尼卡(Toyo Technica)(股)制造的“VHR-1”。根据VHR1与VHR2的差值(ΔVHR＝VHR1-VHR2)来算出此时的VHR的变化率(ΔVHR)，根据ΔVHR来评价可靠性。将ΔVHR小于10％的情况判定为“优良(◎)”，将10％以上且小于15％的情况判定为“良好(○)”，将15％以上且小于20％的情况判定为“可(△)”，将20％以上的情况判定为“不可(×)”。其结果为，所述实施例中为可靠性“良好”。
[实施例2～实施例11及比较例1～比较例4]
将液晶取向剂的组成如下述表2那样变更，除此以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂。另外，使用所获得的液晶取向剂，以与实施例1相同的方式，利用摩擦法制造FFS型液晶单元，进行各种评价。将这些的结果示于下述表2中。此外，实施例10、实施例11中，使用两种聚合物作为聚合物成分。表2中，聚合物成分一栏的括号内的数值表示液晶取向剂的制备中使用的各聚合物相对于聚合物成分的总量的以固体成分计的调配比例(质量份)。
[表2]
[表2]评价
Figure BDA0002981951530000191
如表2所示，与比较例1～比较例4相比，实施例1～实施例11取得了低预倾角特性、低残像特性、初期VHR、及可靠性的各种特性的平衡。特别是在实施例1～实施例5、实施例7～实施例11中，任一特性均为“◎”或“○”的评价，而优异。这些中，特别是实施例1、实施例4、实施例5的低预倾角特性为“◎”，低残像特性也良好。
[实施例12]
1.液晶取向剂的制备
使用合成例4中获得的聚合物(PA-4)的溶液，并利用NMP及BC进行稀释，制成溶媒组成为NMP/BC＝80/20(质量比)、固体成分浓度为3.5质量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-12)。
2.使用光取向法的FFS型液晶显示元件的制造
准备与实施例1相同的第一基板及第二基板。继而，使用旋转器将液晶取向剂(AL-12)分别涂布于第一基板的电极形成面及第二基板的其中一个基板面上，并利用80℃的热板加热(预烘烤)1分钟。其后，在对库内进行了氮置换的230℃的烘箱中，进行30分钟干燥(后烘烤)，而形成平均膜厚为0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯自基板法线方向对所获得的涂膜照射包含经直线偏光的254nm的明线的紫外线1,000J/m2而进行光取向处理。此外，所述照射量是使用以波长254nm为基准而测量的光量计进行测量而得的值。继而，将实施有光取向处理的涂膜在230℃的洁净烘箱中加热30分钟而进行热处理，形成液晶取向膜。
继而，对于形成有液晶取向膜的一对基板中的其中一个基板，在具有液晶取向膜的面的外缘，通过丝网印刷涂布加入有直径3.5μm的氧化铝球的环氧树脂接着剂。其后，以光照射时的偏光轴在基板面上的投影方向成为反平行的方式，将基板重叠压接，在150℃下历时1小时使接着剂进行热硬化。继而，自液晶注入口将负型液晶(默克(Merck)公司制造，MLC-6608)填充至一对基板间后，利用环氧系接着剂将液晶注入口封闭，获得液晶单元。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，将其在120℃下加热后缓缓冷却至室温。其后，在液晶单元的基板的外侧两面贴合偏光板，获得液晶显示元件。另外，通过分别将后烘烤后的紫外线照射量在100J/m2～10,000J/m2的范围内进行变更而实施所述一系列的操作，而制造紫外线照射量不同的三个以上的液晶显示元件，将显示出最好的取向特性的曝光量(最佳曝光量)的液晶显示元件用于以下的液晶取向性、低残像特性、电特性及可靠性的评价。
3.光反应性的评价
利用旋转器将所述1.中制备的液晶取向剂(AL-12)涂布于石英基板上，利用80℃的热板进行1分钟加热后，在对库内进行了氮置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥，而形成平均膜厚为0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯自基板法线方向对所述涂膜表面照射包含经直线偏光的254nm的明线的紫外线1,000J/m2。其后，根据源于由于光分解而产生的取代马来酰亚胺化合物的吸收来评价光反应性。具体而言，测定220nm～250nm的区域中的极大吸收波长中的光照射后的涂膜的吸光度，并计算相对于所述波长中的光照射前的涂膜的吸光度而言的增加率。将吸光度的增加率为20％以上的情况设为“优良(◎)”，将吸光度的增加率为10％以上且小于20％的情况设为“良好(○)”，将吸光度的增加率小于10％的情况设为“不可(×)”。其结果为，所述实施例的评价为“优良”。
4.液晶取向性的评价
对于所述2.中制造的液晶显示元件，根据电压接通/断开(ON/OFF)(施加/解除)时的明暗变化并通过显微镜(倍率50倍)观察异常区域(domain)的有无，对液晶取向性进行评价。此时，将未观察到异常区域的情况设为“良好(○)”，将观察到异常区域的情况设为“不可(×)”。其结果为，所述实施例中判断为液晶取向性“良好”。
5.低残像特性的评价
除了未在基板的外侧两面贴合偏光板的方面以外，进行与所述2.相同的操作，从而制作FFS型液晶单元，利用与实施例1相同的方法对低残像特性进行评价。其结果为，所述实施例中判断为低残像特性“优良”。
6.电特性的评价
对于所述2.中制造的液晶显示元件，利用与实施例1相同的方法对电特性进行评价。其结果为，所述实施例中判断为电特性“优良”。
7.可靠性的评价
对于所述2.中制造的液晶显示元件，利用与实施例1相同的方法对可靠性进行评价。其结果为，所述实施例中判断为可靠性“良好”。
[实施例13～实施例16及比较例5、比较例6]
将液晶取向剂的组成如下述表3那样进行变更，除此以外，以与实施例12相同的方式制备液晶取向剂。另外，使用所获得的液晶取向剂，以与实施例12相同的方式，通过光取向法制造FFS型液晶显示元件，并进行各种评价。将这些的结果示于下述表3中。此外，实施例15、实施例16中，使用两种聚合物作为聚合物成分。表3中，聚合物成分一栏的括号内的数值表示液晶取向剂的制备中使用的各聚合物相对于聚合物成分的总量的以固体成分计的调配比例(质量份)。关于实施例15、实施例16，由于未进行光反应性的评价，因此在光反应性一栏中表述为“-”。
[表3]
[表3]评价
Figure BDA0002981951530000211
如表3所示，与比较例5、比较例6相比，实施例12～实施例16取得了液晶取向性、低残像特性、初期VHR、及可靠性的各种特性的平衡。另外，实施例12～实施例14的液晶取向剂的光反应性也优异。

Claims (9)

1.一种液晶取向剂，含有在主链具有下述式(1)所表示的部分结构的聚合物[P]，
*-A1-B1-X1-Y1-X2-B2-A2-* (1)
式(1)中，A1及A2分别独立地为二价的含氮芳香族杂环基，B1及B2分别独立地为单键或二价的芳香环基；X1及X2分别独立地为-O-或-NR1-(CH2)n-；R1是氢原子或一价有机基，n是1～3的整数；Y1是具有一个以上的芳香环，且通过相同或不同的芳香环分别键结于X1及X2上的二价基；“*”表示键结键。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述Y1为下述式(2)所表示的二价基，
Figure FDA0002981951520000011
式(2)中，B3及B4分别独立地为二价的芳香环基，X3为单键、-O-或-NR1-(CH2)n-；R1及n与所述式(1)为相同含义；m是0～3的整数；在m为2或3时，式中的多个B4为相同的基或不同的基，多个X3为相同的基或不同的基；“*”表示键结键。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物[P]具有源于下述式(3)所表示的二胺化合物的结构单元，
H2N-B5-A1-B1-X1-Y1-X2-B2-A2-B6-NH2 (3)
式(3)中，B5及B6分别独立地为单键或二价的芳香环基；其中，在B1为二价的芳香环基时，B5为单键，在B2为二价的芳香环基时，B6为单键；A1、A2、B1、B2、X1、X2及Y1与所述式(1)为相同含义。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物[P]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物[P]为具有源于四羧酸衍生物的结构单元、以及源于二胺化合物的结构单元的聚合物，
所述四羧酸衍生物包含脂环式四羧酸二酐。
6.一种液晶取向膜的制造方法，包括：使用如权利要求1至5中任一项所述的液晶取向剂来形成涂膜的步骤、以及对所述涂膜进行光照射而赋予液晶取向能力的步骤。
7.一种液晶取向膜的制造方法，包括：使用如权利要求1至5中任一项所述的液晶取向剂来形成涂膜的步骤、以及对所述涂膜进行摩擦处理而赋予液晶取向能力的步骤。
8.一种液晶取向膜，其是利用如权利要求1至5中任一项所述的液晶取向剂而形成。
9.一种液晶元件，包括根据权利要求8所述的液晶取向膜。
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