CN115109599A - 液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件，其可获得低残像及高对比度的液晶元件且可形成韧性高的液晶取向膜。使液晶取向剂含有：聚酰胺酸[P]，包含源自二胺的结构单元(I)，且在结构单元(I)或与结构单元(I)不同的结构单元的主链中具有碳数2以上的链状结构，所述二胺具有选自由羧酸基、磺酸基、磷酸基及膦酸基所组成的群组中的至少一种酸性基；以及聚合物[Q](其中，聚酰胺酸[P]除外)，为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件

技术领域

本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜及其制造方法、以及液晶元件。

背景技术

液晶元件被广泛利用于电视或移动设备、各种监视器等中。伴随此种多用途化，对液晶元件要求进一步的高品质化，并且在推进驱动方式或元件结构的改良的同时，推进作为液晶元件的构成材料之一的液晶取向膜的改良(例如，参照专利文献1)。在专利文献1中公开了：通过使用具有环式结构及经由氮原子而与所述环式结构键结所得的烷二基的二胺来制造聚酰胺酸、聚酰亚胺，来用作液晶取向剂的聚合物成分，从而改善残像特性、电压保持率、膜的透明性及对比度。

[现有技术文献]

[专利文献]

[专利文献1]日本专利特开2017-68215号公报

发明内容

[发明所要解决的问题]

在智能手机或平板(tablet)终端等移动设备中，为了实现器件的薄型化，在制造液晶面板时，通常进行机械研磨。另外，在触摸面板式的显示元件中，进行假定利用手指触摸液晶面板的敲击试验(耐按压性试验)，此时，会对液晶面板赋予过大的负荷。鉴于此种情况，对液晶取向膜要求膜强度高。因此，考虑向液晶取向膜的聚合物成分的主链中导入间隔物结构，由此提高液晶取向膜的韧性来改善膜强度。

然而，本发明人进行了研究，结果可知，由于间隔物结构的疏水性高，因此在欲通过使液晶取向剂含有具有间隔物结构的聚合物来提高膜的韧性的情况下，液晶取向性降低，在液晶元件中容易产生残像或对比度降低。为了实现液晶元件的进一步的高品质化，而谋求一种可平衡良好地表现出液晶元件的低残像特性及高对比度特性、膜的高韧性的液晶取向膜。

本发明是鉴于所述情况而成，其主要目的在于提供一种液晶取向剂，其可获得低残像及高对比度的液晶元件且可形成韧性高的液晶取向膜。

[解决问题的技术手段]

本发明为了解决所述课题而采用以下手段。

＜1＞一种液晶取向剂，含有：聚酰胺酸[P]，包含源自二胺的结构单元(I)，且在所述结构单元(I)或与所述结构单元(I)不同的结构单元的主链中具有碳数2以上的链状结构，所述二胺具有选自由羧酸基、磺酸基、磷酸基及膦酸基所组成的群组中的至少一种酸性基；及聚合物[Q](其中，所述聚酰胺酸[P]除外)，为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。

＜2＞一种液晶取向膜，是使用所述＜1＞的液晶取向剂而形成。

＜3＞一种液晶元件，包括所述＜2＞的液晶取向膜。

＜4＞一种液晶取向膜的制造方法，使用所述＜1＞的液晶取向剂来形成有机膜，对所述有机膜进行光照射来赋予液晶取向能力。

＜5＞一种液晶取向膜的制造方法，使用所述＜1＞的液晶取向剂来形成有机膜，对所述有机膜实施摩擦处理。

[发明的效果]

根据本发明，通过制成含有所述聚酰胺酸[P]与聚合物[Q]的液晶取向剂，可获得液晶元件的低残像特性及对比度特性优异且膜强度(特别是膜的韧性)高的液晶取向膜。

具体实施方式

以下，对与本公开的形态相关的事项进行详细说明。此外，在本说明书中，所谓“烃基”，为包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。所谓“链状烃基”，是指不含环状结构，而是仅由链状结构构成的直链状烃基及分支状烃基。其中，可为饱和也可为不饱和。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不含芳香环结构的烃基。其中，无需仅由脂环式烃的结构构成，也包含在其一部分中具有链状结构的基。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分中包含链状结构或脂环式烃的结构。

所谓聚合物的“主链”，是指聚合物的原子链中最长的“主干”的部分。所谓聚合物的“侧链”，是指自聚合物的“主干”分支的部分。所谓“有机基”，是指自包含碳的化合物(即有机化合物)中去除任意的氢原子而成的原子团。

《液晶取向剂》

本公开的液晶取向剂含有以下的聚酰胺酸[P]及聚合物[Q]。

聚酰胺酸[P]：包含源自二胺的结构单元(I)，且在结构单元(I)或与结构单元(I)不同的结构单元的主链中具有碳数2以上的链状结构的聚酰胺酸，所述二胺具有选自由羧酸基、磺酸基、磷酸基及膦酸基所组成的群组中的至少一种酸性基

聚合物[Q]：为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种的聚合物(其中，聚酰胺酸[P]除外)

以下，对本公开的液晶取向剂中所含的聚酰胺酸[P]及聚合物[Q]、以及视需要而调配的其他成分进行说明。

＜聚酰胺酸[P]＞

聚酰胺酸[P]只要具有结构单元(I)，且在结构单元(I)或与结构单元(I)不同的结构单元的主链中具有碳数2以上的链状结构即可。作为聚酰胺酸[P]的具体例，可列举下述〔1〕及〔2〕的聚酰胺酸。

〔1〕包含结构单元(I)及源自在主链中具有碳数2以上的链状结构的单量体的结构单元(以下，也称为“结构单元(II)”)的聚酰胺酸

〔2〕包含源自具有所述酸性基且在主链中具有碳数2以上的链状结构的单量体的结构单元作为结构单元(I)的聚酰胺酸

这些中，就单量体的选择自由度高的方面而言，优选为所述〔1〕的形态。

(结构单元(I))

聚酰胺酸[P]所具有的结构单元(I)为源自具有选自由羧酸基、磺酸基、磷酸基及膦酸基所组成的群组中的至少一种基(以下，也简称为“酸性基”)的二胺(以下也称为“特定二胺A”)的结构单元。作为特定二胺A的具体例，例如可列举具有下述式(2)所表示的部分结构的二胺。

[化1]

(式(2)中，Y¹为具有羧酸基、磺酸基、磷酸基或膦酸基的一价基；m1为1～4的整数；“*”表示键结键)

在所述式(2)中，Y¹所具有的酸性基的数量并无特别限定，就可提高液晶取向膜的韧性的改善效果的方面而言，优选为2个以上。就单体的获取容易性的观点而言，Y¹所具有的酸性基的数量例如为6个以下。m1优选为1～3。

特定二胺A可在一分子内仅具有1个所述式(2)所表示的部分结构，也可具有2个以上。特定二胺A优选为具有2个一级氨基直接或经由二价连结基而与所述式(2)所表示的部分结构中的苯环键结所得的结构。

作为特定二胺A的具体例，例如可列举下述式(DA-1)～式(DA-17)各自所表示的化合物等。

[化2]

[化3]

在聚酰胺酸[P]中，相对于源自构成聚酰胺酸[P]的二胺的结构单元的总量，结构单元(I)的含有比例优选为2摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。通过将聚酰胺酸[P]中的结构单元(I)的比例设为所述范围，容易产生聚酰胺酸[P]与聚合物[Q]的层分离，可提高由调配聚酰胺酸[P]带来的膜的韧性的提高效果，就此方面而言优选。

另外，相对于源自构成聚酰胺酸[P]的二胺的结构单元的总量，结构单元(I)的含有比例优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进而优选为85摩尔％以下。通过将聚酰胺酸[P]中的结构单元(I)的比例设为所述范围，可将结构单元(II)充分导入聚酰胺酸[P]中，可提高所获得的液晶取向膜的韧性的改善效果，就此方面而言优选。在合成聚酰胺酸[P]时，作为特定二胺A，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

(结构单元(II))

结构单元(II)为源自在主链中具有碳数2以上的链状结构的单量体(以下也称为“单量体MB”)的结构单元。单量体MB优选为在主链中具有下述式(1)所表示的直链状结构作为碳数2以上的链状结构的化合物。

[化4]

(式(1)中，R¹为烷二基；R²及R³分别独立地为单键或烷二基；X¹为单键、氧原子、-CO-、-COO-、-NR⁴-、-CO-NR⁴-、-NR⁴-CO-NR⁵-或-NR⁴-COO-；X²为氧原子、-CO-、-COO-、-NR⁴-、-CO-NR⁴-、-NR⁴-CO-NR⁵-或-NR⁴-COO-；R⁴及R⁵分别独立地为氢原子或一价有机基；n为0～4的整数；其中，在式(1)中，R¹、R²及R³的碳数的合计为2以上；在R²为烷二基，X¹为与单键不同的基，且n＝0的情况下，R³为烷二基；“*1”表示与环状结构键结的键结键)

在所述式(1)中，R¹、R²及R³的烷二基优选为直链状。R¹、R²及R³的烷二基的碳数分别优选为1～20，更优选为1～10。

在R⁴及R⁵为一价有机基的情况下，作为所述一价有机基，可列举碳数1～10的一价烃基及热脱离性基。就基于热的脱离性良好的方面及可减少膜中的残存量的方面而言，热脱离性基优选为叔丁氧基羰基。R⁴及R⁵优选为氢原子或碳数1～3的烷基，更优选为氢原子或甲基。

作为由“*1”表示的键结键所键结的环状结构，可列举脂肪族环及芳香环等。作为脂肪族环，可列举：环戊烷环及环己烷环等脂肪族烃环；哌啶环、哌嗪环及六亚甲基亚胺环等脂肪族杂环。作为芳香环，可列举：苯环、萘环及蒽环等芳香族烃环；吡啶环及嘧啶环等芳香族杂环。由“*1”表示的键结键所键结的环可在环部分具有取代基。作为所述取代基，可列举：烷基、卤化烷基、卤素原子等。另外，由“*1”表示的键结键所键结的环也可构成稠环的一部分。

所述式(1)所表示的部分结构中，所述式(1)中所含的R¹、R²及R³的碳数的合计为2以上。就在所获得的液晶取向膜中获得膜的韧性高的膜的观点而言，所述式(1)中所含的R¹、R²及R³的碳数的合计优选为3以上。另外，就抑制液晶取向性的降低的观点而言，式(1)中所含的R¹、R²及R³的碳数的合计优选为15以下，更优选为12以下。

作为结构单元(II)所具有的碳数2以上的链状结构的具体例，例如可列举下述式所表示的部分结构。此外，结构单元(II)可仅具有1个碳数2以上的链状结构，也可具有2个以上。

[化5]

[化6]

(式中，t分别独立地为0～15的整数；“*”表示与环状结构键结的键结键)

单量体MB可为在主链中具有碳数2以上的链状结构的四羧酸二酐(以下也称为“特定酸酐B”)，也可为在主链中具有碳数2以上的链状结构的二胺(以下也称为“特定二胺B”)。

作为特定酸酐B，例如可列举下述式(3)所表示的化合物。

[化7]

(式(3)中，R¹、R²、R³、X¹、X²、R⁴、R⁵及n与所述式(1)为相同含义)

作为特定酸酐B的具体例，例如可列举下述式(TB-1)～式(TB-9)各自所表示的化合物等。

[化8]

作为特定二胺B，例如可列举下述式(4)所表示的化合物。

[化9]

(式(4)中，A¹及A²分别独立地为二价芳香环基；L¹为所述式(1)所表示的二价基；r为1～3的整数)

在所述式(4)中，A¹及A²的二价芳香环基为自芳香环的环部分去除2个任意氢原子而成的基。作为所述芳香环，可列举芳香族烃环、芳香族杂环。作为芳香族烃环，可列举：苯环、萘环、蒽环等。芳香族杂环优选为含氮杂环，例如可列举吡啶环、嘧啶环等。所述芳香环可在环部分具有取代基。作为取代基，可列举：烷基、卤化烷基、卤素原子等。

作为特定二胺B的具体例，例如可列举下述式(DB-1)～式(DB-23)各自所表示的化合物等。

[化10]

[化11]

[化12]

在聚酰胺酸[P]中，相对于源自构成聚酰胺酸[P]的单量体的结构单元的总量，结构单元(II)的含有比例优选为2摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。若聚酰胺酸[P]中的结构单元(II)的比例为所述范围，则可提高膜的韧性的改善效果，就此方面而言优选。另外，相对于源自构成聚酰胺酸[P]的单量体的结构单元的总量，结构单元(II)的含有比例优选为70摩尔％以下，更优选为60摩尔％以下，进而优选为50摩尔％以下。通过将聚酰胺酸[P]中的结构单元(II)的比例设为所述范围，可抑制低残像特性及高对比度特性的降低，就此方面而言优选。在合成聚酰胺酸[P]时，作为单量体MB，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

合成聚酰胺酸[P]的方法并无特别限定。作为合成聚酰胺酸[P]的方法，可列举：〔1〕使包含特定酸酐B的四羧酸二酐与包含特定二胺A的二胺化合物反应的方法；〔2〕使四羧酸二酐与包含特定二胺A及特定二胺B的二胺化合物反应的方法；〔3〕使包含特定酸酐B的四羧酸二酐与包含特定二胺A及特定二胺B的二胺化合物反应的方法等。这些中，就容易合成单量体的方面及可提高膜强度的改善效果的方面而言，优选为使用基于所述〔2〕或〔3〕的方法，更优选为使用基于所述〔2〕的方法。在使用基于所述〔2〕或〔3〕的方法的情况下，可获得具有源自在主链中具有碳数2以上的链状结构的二胺的结构单元作为结构单元(II)的聚合物。

在合成聚酰胺酸[P]时，作为四羧酸二酐，也可使用与特定酸酐B不同的化合物(以下也称为“其他酸酐”)。作为其他酸酐的具体例，例如可列举：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基环丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、环己烷四羧酸二酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、对亚苯基双(偏苯三甲酸单酯酐)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、4,4'-联邻苯二甲酸二酐、4,4'-氧基二邻苯二甲酸酐等。作为其他酸酐，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

作为聚酰胺酸[P]的合成中使用的四羧酸二酐，其中，可优选地使用选自由下述式(TA-1)～式(TA-9)各自所表示的化合物所组成的群组中的至少一种四羧酸二酐(以下也称为“特定酸酐A”)。在使用这些特定酸酐A的情况下，通过与二胺充分反应，可获得适合于液晶取向剂的粘度的充分分子量的聚合物。因此，在通过摩擦法来赋予液晶取向能力的情况及通过光取向法来赋予液晶取向能力的情况的任一情况下，均可获得抑制了液晶取向性或膜强度的降低的液晶元件，就此方面而言优选。

[化13]

在聚酰胺酸[P]中，相对于源自构成聚酰胺酸[P]的四羧酸二酐的结构单元的总量，源自特定酸酐A的结构单元的含量优选为5摩尔％以上，更优选为10摩尔％以上，进而优选为20摩尔％以上。此外，作为特定酸酐A，可单独使用一种，也可混合使用两种以上。

在合成聚酰胺酸[P]时，作为二胺，也可使用与特定二胺A及特定二胺B不同的化合物(以下也称为“其他二胺”)。其他二胺并无特别限定，例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺及二氨基有机硅氧烷等。

作为这些的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺等；脂环式二胺例如可列举：对环己烷二胺、4,4'-亚甲基双(环己基胺)等；芳香族二胺例如可列举：十二烷氧基二氨基苯、十六烷氧基二氨基苯、十八烷氧基二氨基苯、胆甾烷基氧基二氨基苯、胆甾醇基氧基二氨基苯、二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、二氨基苯甲酸胆甾醇基酯、二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-双(4-氨基苯甲酰基氧基)胆甾烷、3,6-双(4-氨基苯氧基)胆甾烷、1,1-双(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基环己烷、2,5-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、下述式(E-1)所表示的化合物等侧链型二胺；

[化14]

(式(E-1)中，X^I及X^II分别独立地为单键、-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，“*”表示与X^I的键结键)；R^I为碳数1～3的烷二基；R^II为单键或碳数1～3的烷二基；R^III为碳数1～20的烷基、烷氧基、氟烷基或氟烷氧基；a为0或1；b为0～3的整数；c为0～2的整数；d为0或1；其中，1≦a+b+c≦3)

对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-亚乙基二苯胺、4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-二氨基二苯基胺、4,4'-二氨基二苯基硫醚、4-氨基苯基-4'-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基偶氮苯、N,N'-二(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基乙二胺、双(4-氨基苯基)胺、N,N-双(4-氨基苯基)甲基胺、1,4-双(4-氨基苯基)-哌嗪、N,N'-双(4-氨基苯基)-联苯胺、2,2'-二甲基联苯胺、2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4-(4-氨基苯氧基羰基)-1-(4-氨基苯基)哌啶等非侧链型二胺。在合成聚酰胺酸[P]时，作为其他二胺，可单独使用一种或组合使用两种以上。

在合成聚酰胺酸[P]时，相对于聚酰胺酸[P]的合成中使用的二胺的合计量，特定二胺A的使用比例优选为设为2摩尔％以上，更优选为设为5摩尔％以上，进而优选为设为10摩尔％以上。另外，相对于聚酰胺酸[P]的合成中使用的二胺的合计量，特定二胺A的使用比例优选为95摩尔％以下，更优选为90摩尔％以下，进而优选为85摩尔％以下。

在合成聚酰胺酸[P]时，相对于聚酰胺酸[P]的合成中使用的二胺的合计量，特定二胺B的使用比例优选为设为2摩尔％以上，更优选为设为5摩尔％以上，进而优选为设为10摩尔％以上。另外，相对于聚酰胺酸[P]的合成中使用的二胺的合计量，特定二胺B的使用比例优选为48摩尔％以下，更优选为45摩尔％以下。

(聚酰胺酸的合成)

聚酰胺酸[P]可通过使如所述那样的四羧酸二酐与二胺和视需要的分子量调整剂一起进行反应来获得。作为分子量调整剂，例如可列举：酸单酐、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等。供于聚酰胺酸[P]的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例优选为相对于二胺的氨基1摩尔当量而四羧酸二酐的酸酐基成为0.2摩尔当量～2摩尔当量的比例。

聚酰胺酸[P]的合成反应优选为在有机溶媒中进行。此时的反应温度优选为-20℃～150℃，反应时间优选为0.1小时～24小时。作为反应中使用的有机溶媒，例如可列举：非质子性极性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、卤化烃、烃等。特别优选的有机溶媒是使用选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺、间甲酚、二甲酚以及卤化酚所组成的群组中的一种以上作为溶媒，或者为这些中的一种以上、与其他有机溶媒(例如，丁基溶纤剂、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有机溶媒的使用量优选为设为相对于反应溶液的总量而四羧酸二酐及二胺化合物的合计量成为0.1质量％～50质量％的量。

如此，可获得溶解聚酰胺酸[P]而成的反应溶液。所获得的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸[P]分离之后供于液晶取向剂的制备。

＜聚合物[Q]＞

聚合物[Q]为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。其中，聚合物[Q]为与聚酰胺酸[P]不同的聚合物。

聚合物[Q]优选为结构单元(I)的含量少于聚酰胺酸[P]的聚合物。在此情况下，当形成液晶取向膜时，容易产生聚酰胺酸[P]与聚合物[Q]的层分离，可提高膜的韧性的改善效果，就此方面而言优选。具体而言，相对于源自构成聚合物[Q]的二胺的结构单元的总量，聚合物[Q]中的结构单元(I)的含量优选为1摩尔％以下，更优选为0.5摩尔％以下，进而优选为0.1摩尔％以下。

聚合物[Q]优选为包含具有光取向性基的结构单元的聚合物。此处，所谓光取向性基，为通过基于光照射的光分解反应、光异构化反应、光二聚化反应或光重排反应等而对膜赋予各向异性的官能基。作为光取向性基的具体例，可列举：包含偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含有偶氮苯的基、包含肉桂酸或其衍生物(肉桂酸结构)作为基本骨架的含有肉桂酸结构的基、包含环丁烷或其衍生物作为基本骨架的含有环丁烷结构的基、包含查耳酮或其衍生物作为基本骨架的含有查耳酮的基、包含二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含有二苯甲酮的基、包含苯甲酸苯基酯或其衍生物作为基本骨架的含有苯甲酸苯基酯的基、包含香豆素或其衍生物作为基本骨架的含有香豆素的基等。

就可通过聚合物[Q]与聚酰胺酸[P]的层分离来获得光取向能力优异的有机膜的方面而言，聚合物[Q]优选为包含源自具有环丁烷环结构的四羧酸衍生物的结构单元(以下，也称为“结构单元(III)”)。作为结构单元(III)所具有的环丁烷环结构的具体例，可列举下述式(5)所表示的部分结构。

[化15]

(式(5)中，R¹¹～R¹⁴分别独立地为氢原子、卤素原子、碳数1～6的烷基、碳数1～6的卤化烷基、碳数1～6的烷氧基、碳数1～6的硫代烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基或“-COR¹⁵”(其中，R¹⁵为碳数1～6的烷基、含氟烷基、烷氧基或含氟烷氧基)；“*”表示键结键)

作为具有所述式(5)所表示的部分结构的四羧酸衍生物，例如可列举下述式(TC-1)～式(TC-13)各自所表示的化合物、以及这些四羧酸二酯化合物及四羧酸二酯二卤化物等。

[化16]

作为具有环丁烷环结构的四羧酸衍生物，这些中，优选为所述式(TC-1)～式(TC-7)各自所表示的化合物。其中，就光分解性高的方面而言，优选为1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(所述式(TC-1)所表示的化合物)及1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐(所述式(TC-3)所表示的化合物)，特别优选为1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。在合成聚合物[Q]时，具有环丁烷环结构的四羧酸衍生物可单独使用一种或组合使用两种以上。

在聚合物[Q]具有结构单元(III)的情况下，相对于源自构成聚合物[Q]的四羧酸衍生物的结构单元的总量，结构单元(III)的含量优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进而优选为80摩尔％以上。若聚合物[Q]所具有的结构单元(III)的比例为80摩尔％以上，则在形成液晶取向膜时应用光取向法的情况下，可对涂膜赋予优异的液晶取向能力，可提高工艺优点，就此方面而言优选。

聚合物[Q]的合成方法并无特别限定。在聚合物[Q]为聚酰胺酸的情况下，所述聚酰胺酸(以下，也称为“聚酰胺酸[Q]”)可通过使四羧酸二酐与二胺反应来获得。

·聚酰胺酸

作为合成聚酰胺酸[Q]时使用的四羧酸二酐，可列举具有环丁烷环结构的四羧酸二酐及不具有环丁烷环结构的四羧酸二酐(以下，也称为“其他酸酐”)。作为具有环丁烷环结构的四羧酸二酐的具体例，可列举所述式(TC-1)～式(TC-13)各自所表示的化合物等。另外，作为其他酸酐，可列举与作为可用于合成聚酰胺酸[P]的四羧酸二酐而例示的化合物中的不具有环丁烷环结构的化合物相同的化合物。在合成聚酰胺酸[Q]时，作为四羧酸二酐，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

就可提高聚酰胺酸[Q]的溶解性的方面及可获得透明性高的液晶取向膜的方面而言，其他酸酐优选为包含选自由脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种，更优选为包含脂环式四羧酸二酐。在合成聚酰胺酸[Q]时，在使用选自由脂肪族四羧酸二酐及脂环式四羧酸二酐所组成的群组中的至少一种的情况下，相对于聚酰胺酸[Q]的合成中使用的四羧酸二酐的总量，其比例优选为设为20摩尔％以上，更优选为设为40摩尔％以上，进而优选为设为70摩尔％以上。

合成聚酰胺酸[Q]时使用的二胺并无特别限定，例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺及二氨基有机硅氧烷等。作为这些的具体例，可列举与作为可用于合成聚酰胺酸[P]的二胺而例示的化合物相同的化合物。在合成聚酰胺酸[Q]时，作为二胺，可单独使用一种，也可组合使用两种以上。

在合成聚合物[Q]时，通过使用在主链中具有碳数2以上的链状结构的单量体，可制造液晶取向膜的韧性更高且液晶取向性优异的液晶元件，就此方面而言优选。在聚合物[Q]中，相对于源自构成聚合物[Q]的单量体的结构单元的总量，源自在主链中具有碳数2以上的链状结构的单量体的结构单元(即，结构单元(II))的含有比例优选为2摩尔％以上，更优选为5摩尔％以上，进而优选为10摩尔％以上。

另外，聚酰胺酸[Q]也可通过使如所述那样的四羧酸二酐与二胺和视需要的分子量调整剂一起反应来获得。关于聚酰胺酸[Q]的合成方法的详细情况，可引用聚酰胺酸[P]的说明。

·聚酰胺酸酯

在聚合物[Q]为聚酰胺酸酯的情况下，所述聚酰胺酸酯例如可通过如下方法等来获得：[I]使所述获得的聚酰胺酸[Q]与酯化剂(例如甲醇或乙醇、N,N-二甲基甲酰胺二乙基缩醛等)进行反应的方法；[II]使四羧酸二酯与二胺优选为在有机溶媒中并在适当的脱水催化剂(例如4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓卤化物、羰基咪唑、磷系缩合剂等)的存在下进行反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺优选为在有机溶媒中并在适当的碱(例如吡啶、三乙基胺等三级胺或氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、钠、钾等碱金属类)的存在下进行反应的方法。

在所述[II]的方法中使用的四羧酸二酯可通过使用醇类等对四羧酸二酐进行开环而获得。在所述[III]的方法中使用的四羧酸二酯二卤化物可通过使如所述那样获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯等适当的氯化剂进行反应而获得。

聚酰胺酸酯可仅具有酰胺酸酯结构，也可为使酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。此外，在通过所述反应以溶液的形式获得聚酰胺酸酯的情况下，所述溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将反应溶液中所含的聚酰胺酸酯分离之后供于液晶取向剂的制备。

·聚酰亚胺

在聚合物[Q]为聚酰亚胺的情况下，所述聚酰亚胺例如可通过对如所述那样合成的聚酰胺酸[Q]进行脱水闭环并加以酰亚胺化来获得。聚酰亚胺可为将作为其前体的聚酰胺酸[Q]所具有的酰胺酸结构全部加以脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可为仅将酰胺酸结构的一部分加以脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为40％以上，更优选为60％～90％。所述酰亚胺化率是以百分率来表示聚酰亚胺的酰亚胺环结构的数量相对于酰胺酸结构的数量与酰亚胺环结构的数量的合计而所占的比例。此外，酰亚胺环的一部分也可为异酰亚胺环。

聚酰胺酸[Q]的脱水闭环优选为通过如下方法进行：将聚酰胺酸[Q]溶解于有机溶媒中，在所述溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂并视需要进行加热。作为脱水剂，例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸[Q]的酰胺酸结构的1摩尔，脱水剂的使用量优选为设为0.01摩尔～20摩尔。作为脱水闭环催化剂，例如可使用：吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙基胺等三级胺。

相对于使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用量优选为设为0.01摩尔～10摩尔。作为使用的有机溶媒，可列举作为聚酰胺酸[Q]的合成中所使用有机溶媒而例示的有机溶媒。脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，反应时间优选为1.0小时～120小时。如此获得的含有聚酰亚胺的反应溶液可直接供于液晶取向剂的制备，也可将聚酰亚胺分离之后供于液晶取向剂的制备。

＜其他成分＞

本公开的液晶取向剂也可还含有聚酰胺酸[P]及聚合物[Q]以外的成分(以下也称为“其他成分”)。作为其他成分，例如可列举：与聚酰胺酸[P]及聚合物[Q]不同的聚合物、在分子内具有1个以上的环氧基的化合物、在分子内具有2个以上的羟甲基的化合物、官能性硅烷化合物、在分子内具有1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物、抗氧化剂、金属螯合化合物、硬化促进剂、表面活性剂、填充剂、分散剂、光增感剂等。这些的调配比例可在无损本公开的效果的范围内根据各化合物来适宜选择。

(溶剂)

液晶取向剂通常作为聚酰胺酸[P]、聚合物[Q]、及视需要而使用的其他成分优选为分散或溶解于适当的溶媒中而成的液状的组合物来制备。

作为使用的有机溶媒，例如可列举：N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,2-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮(二丙酮醇)、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等。这些可单独使用或混合使用两种以上。

液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶媒以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)可考虑粘性、挥发性等来适宜选择。本公开的液晶取向剂的固体成分浓度优选为1质量％～10质量％的范围。即，将液晶取向剂如后述那样涂布于基板表面，优选为进行加热，由此形成作为液晶取向膜的涂膜或者成为液晶取向膜的涂膜。此时，若固体成分浓度为1质量％以上，则可充分确保涂膜的膜厚，容易获得良好的液晶取向膜，就此方面而言优选。另外，若固体成分浓度为10质量％以下，则涂膜的膜厚不会过大，可获得良好的液晶取向膜，并且可适度地确保液晶取向剂的粘性，可使涂布性良好。

在液晶取向剂中，相对于液晶取向剂中的聚合物成分的合计100质量份，聚酰胺酸[P]的含有比例优选为50质量份以上，更优选为55质量份以上，进而优选为60质量份以上。若聚酰胺酸[P]的含有比例处于所述范围内，则可充分获得由碳数2以上的链状结构的导入带来的膜的韧性的改善效果。另外，相对于液晶取向剂中的聚合物成分的合计100质量份，聚酰胺酸[P]的含有比例优选为95质量份以下，更优选为90质量份以下。

相对于液晶取向剂中的聚合物成分的合计100质量份，聚合物[Q]的含有比例优选为5质量份以上，更优选为10质量份以上。若聚合物[Q]的含有比例处于所述范围内，则可充分获得由聚合物[Q]带来的液晶取向性的改善效果。另外，相对于液晶取向剂中的聚合物成分的合计100质量份，聚合物[Q]的含有比例优选为50质量份以下，更优选为45质量份以下，进而优选为40质量份以下。

就实现低残像特性及高对比度特性与膜强度的并存的观点而言，液晶取向剂中的聚酰胺酸[P]与聚合物[Q]的比例以质量比(聚酰胺酸[P]/聚合物[Q])计而优选为95/5～50/50，更优选为95/5～55/45，进而优选为95/5～60/40，进而更优选为95/5～75/35。

《液晶取向膜及液晶元件》

本公开的液晶取向膜可由如所述那样制备的液晶取向剂来形成。另外，本公开的液晶元件包括使用所述说明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜。液晶元件中的液晶的动作模式并无特别限定，例如可应用于扭曲向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭曲向列(SuperTwisted Nematic，STN)型、垂直取向(Vertical Alignment，VA)型(包含垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切换(In-Plane Switching，IPS)型、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型、光学补偿弯曲(Optically Compensated Bend，OCB)型等各种模式中。液晶元件例如可通过包括以下的工序1～工序3的方法来制造。工序1中，使用基板视所期望的动作模式而不同。工序2及工序3中各动作模式共通。

(工序1：涂膜的形成)

首先，将液晶取向剂涂布于基板上，优选为对涂布面进行加热，由此在基板上形成有机膜。作为基板，例如可使用：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)等塑料的透明基板。作为设置于基板的其中一面上的透明导电膜，可使用包含氧化锡(SnO₂)的奈塞(NESA)膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。在制造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情况下，使用2片设置有经图案化的透明导电膜的基板。另一方面，在制造IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，使用设置有包含经图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜的电极的基板、与未设置电极的相向基板。作为金属膜，例如可使用包含铬等金属的膜。对基板的液晶取向剂的涂布是在电极形成面上优选为利用胶版印刷法、旋转涂布法、辊涂布机法或喷墨印刷法而进行。

涂布液晶取向剂后，出于防止所涂布的液晶取向剂的流挂等目的，优选为实施预加热(预烘烤)。预烘烤温度优选为30℃～200℃，预烘烤时间优选为0.25分钟～10分钟。之后，以完全去除溶剂等为目的而实施煅烧(后烘烤)工序。此时的煅烧温度(后烘烤温度)优选为80℃～250℃，更优选为80℃～200℃。后烘烤时间优选为5分钟～200分钟。如此形成的有机膜的膜厚优选为0.001μm～1μm。

(工序2：取向处理)

在制造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情况下，实施对所述工序1中形成的有机膜赋予液晶取向能力的处理(取向处理)。由此，液晶分子的取向能力被赋予至有机膜而成为液晶取向膜。作为取向处理，优选为使用对基板上所形成的涂膜的表面利用棉花等进行擦拭的摩擦处理、或者对有机膜进行光照射来赋予液晶取向能力的光取向处理。在制造垂直取向型的液晶元件的情况下，可将所述工序1中形成的有机膜直接用作液晶取向膜，为了进一步提高液晶取向能力，也可对有机膜实施取向处理。

在光取向处理中，光照射可通过如下方法等来进行：对后烘烤工序后的有机膜进行照射的方法、对预烘烤工序后且后烘烤工序前的涂膜进行照射的方法、在预烘烤工序及后烘烤工序中的至少任一工序中在涂膜的加热过程中对膜进行照射的方法。作为对膜照射的放射线，例如可使用包含150nm～800nm的波长的光的紫外线及可见光线。优选为包含200nm～400nm的波长的光的紫外线。在放射线为偏光的情况下，可为直线偏光，也可为部分偏光。在使用的放射线为直线偏光或部分偏光的情况下，照射可自与基板面垂直的方向进行，可自倾斜方向进行，或也可将这些组合来进行。非偏光的放射线时的照射方向设为倾斜方向。

作为使用的光源，例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、准分子激光等。对于基板面的放射线的照射量优选为400J/m²～50,000J/m²，更优选为1,000J/m²～20,000J/m²。在用于赋予取向能力的光照射后，也可进行如下处理：使用例如水、有机溶媒(例如，甲醇、异丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯等)或它们的混合物对基板表面进行清洗的处理或对基板进行加热的处理。

(工序3：液晶单元的构筑)

准备2片以所述方式形成有液晶取向膜的基板，在相向配置的2片基板间配置液晶，由此制造液晶单元。在制造液晶单元时，例如可列举：(1)以液晶取向膜相向的方式隔着间隙(间隔物)将2片基板相向配置，并使用密封剂将2片基板的周边部贴合，将液晶注入填充至由基板表面及密封剂划分的单元间隙内，然后将注入孔密封的方法；(2)将密封剂涂布于形成有液晶取向膜的其中一片基板上的规定场所，进而在液晶取向膜面上的规定的几处滴加液晶后，以液晶取向膜相向的方式贴合另一片基板，并且使液晶在基板的整面扩散的方法(液晶滴注(one drop filling，ODF)方式)等。优选为对于所制造的液晶单元，进而进行如下处理，即加热至所使用的液晶取得各向同性相的温度，然后缓慢冷却至室温的处理，由此将液晶填充时的流动取向去除。

作为密封剂，例如可使用硬化剂以及含有作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为间隔物，可使用光间隔物(photospacer)、珠粒间隔物等。

作为液晶，可使用正型及负型的任一种。于在IPS型及FFS型的液晶元件中使用负型液晶的情况下，可减小电极上部的透过损失，可实现对比度提高，就此方面而言优选。另外，作为使用的液晶，可列举向列液晶(nematic liquid crystal)、碟状液晶(smecticliquid crystal)，其中优选为向列液晶。作为向列液晶，例如可使用：希夫碱(Schiffbase)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可在这些液晶中添加例如胆甾醇型液晶(cholestericliquid crystal)、手性试剂、铁电性液晶(ferroelectric liquid crystal)等来使用。

继而，视需要在液晶单元的外侧表面贴合偏光板。作为偏光板，可列举通过乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板或者包含H膜其自身的偏光板，所述“H膜”是一边使聚乙烯基醇延伸取向一边吸收碘而成。由此，获得液晶元件。

本公开的液晶元件可有效地应用于各种用途。具体而言，例如可用于时钟、便携型游戏机、文字处理机、笔记本个人计算机、汽车导航系统、摄像机、个人数字助理(PersonalDigital Assistant，PDA)、数字相机、移动电话、智能手机、各种监视器、液晶电视、信息显示器等各种显示装置或者调光膜等中。另外，使用本公开的液晶取向剂形成的液晶元件也可应用于相位差膜等光学膜中。

[实施例]

以下，通过实施例来更具体地说明，但本发明并不限定于这些实施例。

＜测定方法＞

在以下例子中，聚合物的溶液粘度及酰亚胺化率是通过以下方法来测定。

[聚合物的溶液粘度]

聚合物的溶液粘度是使用E型粘度计在25℃下进行测定。

[聚酰亚胺的酰亚胺化率]

将聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所获得的沉淀在室温下充分减压干燥，然后溶解于氘化二甲基亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下进行¹H-核磁共振(¹H-Nuclear Magnetic Resonance，¹H-NMR)测定。根据所获得的¹H-NMR光谱，并通过下述数式(1)来求出酰亚胺化率[％]。

酰亚胺化率[％]＝(1-(β¹/(β²×α)))×100 …(1)

(数式(1)中，β¹为在化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的峰值面积，β²为源自其他质子的峰值面积，α为其他质子相对于聚合物的前体(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的个数比例)

＜化合物的简称＞

以下示出下述例中使用的化合物的简称。此外，以下，方便起见，有时将“式(X)所表示的化合物”简单示为“化合物(X)”。

[四羧酸二酐]

[化17]

[二胺]

[化18]

[化19]

[添加剂]

[化20]

＜聚合物的合成＞

1.聚酰胺酸的合成

[合成例1]

将作为四羧酸二酐的1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐50摩尔份及2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐50摩尔份、以及作为二胺的化合物(D-2)90摩尔份及化合物(D-11)10摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中，在40℃下反应24小时，由此获得含有20质量％的聚酰胺酸(将其设为聚合物(P-1))的溶液。少量分取所述溶液，加入NMP而制成浓度为10质量％的溶液，测定所得的溶液粘度为80mPa·s。

[合成例2～合成例11、合成例15～合成例17、合成例19～合成例22]

将聚合中使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量如表1及表2中记载那样加以变更，除此以外，与合成例1同样地进行聚合，获得分别含有作为聚酰胺酸的聚合物(P-2)～聚合物(P-11)、聚合物(Q-4)～聚合物(Q-6)、聚合物(R-1)～聚合物(R-4)的溶液。此外，以聚合物浓度为10质量％的NMP溶液的粘度成为80mPa·s～100mPa·s的方式且使二胺与四羧酸二酐的摩尔比(二胺/四羧酸二酐)与0.95～1.00相匹配地实施聚合。表1及表2中，酸酐的数值表示各化合物相对于合成中使用的四羧酸二酐的总量100摩尔份的比例(摩尔份)。二胺的数值表示各化合物相对于合成中使用的二胺的总量100摩尔份的比例(摩尔份)。

2.聚酰亚胺的合成

[合成例12]

将作为四羧酸二酐的1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐100摩尔份、以及作为二胺的化合物(D-1)50摩尔份及2,2'-二甲基联苯胺50摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，在40℃下反应24小时，由此获得含有20质量％的聚酰胺酸的溶液。继而，在所获得的聚酰胺酸溶液中追加NMP，相对于聚酰胺酸的羧基添加各为1.60摩尔当量的吡啶及乙酸酐，在80℃下进行3小时脱水闭环反应。脱水闭环反应后，利用新的γ-丁内酯对系统内的溶媒进行溶媒置换，进一步浓缩，由此获得含有20质量％的酰亚胺化率为85％的聚酰亚胺(将其设为聚合物(Q-1))的溶液。少量分取所述溶液，加入NMP而制成浓度为10质量％的溶液，测定所得的溶液粘度为100mPa·s。

[合成例13、合成例14]

将聚合中使用的四羧酸二酐及二胺的种类及量如表2中记载那样加以变更，除此以外，与合成例12同样地进行聚合，分别获得含有作为聚酰亚胺的聚合物(Q-2)、聚合物(Q-3)的溶液。

3.聚酰胺酸酯的合成

使化合物(T-8)100摩尔份溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后向其中加入作为二胺的化合物(D-1)50摩尔份及对苯二胺50摩尔份并加以溶解。在所述溶液中添加4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基吗啉鎓氯化物(DMT-MM、15±2质量％水合物)300摩尔份，在室温下进行4小时反应，获得含有聚合物(Q-7)作为聚酰胺酸酯的溶液。

[表1]

[表2]

[实施例1：光取向FFS型液晶显示元件]

(1)液晶取向剂(AL-1)的制备

在合成例1中获得的包含聚合物(P-1)90质量份的溶液中加入合成例12中获得的包含聚合物(Q-1)10质量份的溶液、以及作为溶剂的NMP及丁基溶纤剂(Butyl Cellosolve，BC)，制成溶剂组成为NMP/BC＝70/30(质量比)、固体成分浓度为4.0质量％的溶液。利用孔径为0.2μm的过滤器对所述溶液进行过滤，由此制备液晶取向剂(AL-1)。

(2)光取向FFS型液晶显示元件的制造

准备在单面依序层叠有平板电极(底电极)、绝缘层及梳齿状电极(顶电极)的玻璃基板(设为第一基板)、以及未设置电极的玻璃基板(设为第二基板)。继而，利用旋转器在第一基板的电极形成面及第二基板的其中一基板面上分别涂布液晶取向剂(AL-1)，在80℃的加热板上加热(预烘烤)1分钟。之后，在对库内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥(后烘烤)，形成平均膜厚为0.1μm的涂膜。使用Hg-Xe灯自基板法线方向对所获得的涂膜照射包含经直线偏光的254nm的亮线的紫外线1,000J/cm²来实施光取向处理。此外，所述照射量是使用以波长254nm基准进行测量的光量计测量而得的值。继而，将实施了光取向处理的涂膜在230℃的洁净烘箱中加热30分钟来进行热处理，从而形成液晶取向膜。

其次，针对形成有液晶取向膜的一对基板中的其中一基板，通过丝网印刷而将放入有直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂涂布于具有液晶取向膜的面的外缘。之后，以光照射时的偏光轴在基板面上的投影方向成为逆平行的方式重叠基板并进行压接，在150℃下历时1小时使粘接剂热硬化。继而，自液晶注入口向一对基板间填充负型液晶(默克(Merck)公司制造、MLC-6608)，然后利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封，获得液晶单元。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，而将其在120℃下加热后缓慢冷却至室温。之后，在液晶单元中的基板的外侧两面贴合偏光板，从而获得液晶显示元件。另外，在100J/cm²～10,000J/cm²的范围内分别变更后烘烤后的紫外线照射量来实施所述一系列操作，由此制造紫外线照射量不同的3个以上的液晶显示元件，将显示出最良好的取向特性的曝光量(最佳曝光量)的液晶显示元件用于以下评价。

(3)黑亮度评价

对于所述制造的FFS型液晶单元(未贴合偏光板的液晶单元)，使用在光源与光量检测器之间配置有偏光器与检偏器的装置来测定下述数式(3)所表示的最小相对透过率(％)。

最小相对透过率(％)＝(β₀-B₀)/(B₁₀₀-B₀)×100…(3)

(数式(3)中，B₀为空白(blank)，且为正交尼科耳(crossed nicols)下的光的透过量；B₁₀₀为空白，且为平行尼科耳(parallel nicols)下的光的透过量；β为正交尼科耳下在偏光器与检偏器之间夹持液晶显示元件且成为最小的光透过量)

暗状态的黑电平(黑亮度)是由液晶显示元件的最小相对透过率表示，暗状态下的黑电平越小，对比度特性越优异。将最小相对透过率未满0.5％的情况设为“良好(○)”，将0.5％以上、未满1.0％的情况设为“可(△)”，将1.0％以上的情况设为“不良(×)”。其结果，所述液晶显示元件的最小相对透过率为0.9％，对比度特性被判断为“可(△)”。

(4)交流电(Alternating Current，AC)残像特性的评价

通过施加交流电压10V而将所述制造的FFS型液晶单元(未贴合偏光板的液晶单元)驱动30小时，然后使用在光源与光量检测器之间配置有偏光器与检偏器的装置来测定下述数式(4)所表示的黑亮度变化率(％)。

黑亮度变化率(％)＝(β_30hr-β₀)/β₀×100…(4)

(数式(4)中，β₀为正交尼科耳下在偏光器与检偏器之间夹持驱动应力前的液晶显示元件且成为最小的光透过量；β_30hr为正交尼科耳下在偏光器与检偏器之间夹持驱动30小时后的液晶显示元件且成为最小的光透过量)

AC残像特性是由利用交流电压驱动30小时前的黑电平与利用交流电压驱动30小时后的黑电平的变化率表示，可以说变化率越小，AC残像特性越优异。将黑亮度变化率未满10％的情况设为“良好(○)”，将10％以上、未满30％的情况设为“可(△)”，将30％以上的情况设为“不良(×)”。其结果，所述液晶显示元件的黑亮度变化率为9％，AC残像特性被判断为“良好(○)”。

(5)密封密合性的评价(膜内强度的评价)

使用旋转器在玻璃基板上涂布液晶取向剂(AL-1)，在80℃的加热板上进行2分钟预烘烤，然后在对库内进行了氮气置换的230℃的烘箱中加热(后烘烤)30分钟，由此形成平均膜厚为0.10μm的涂膜。通过重复进行与所述相同的操作而制作2片形成有涂膜的玻璃基板。在形成有涂膜的1片玻璃基板的涂膜上以宽度成为1mm的方式涂布ODF密封剂(积水化学公司制造、S-WB42)，并以另一片玻璃基板的涂膜与ODF密封剂接触的方式贴合。之后，使用金属卤化物灯照射30,000J/m²(365nm换算)的光，然后在120℃的烘箱中加热1小时。之后，使用今田制作所的拉伸压缩试验机(型号：SDWS-0201-100SL)来测定密合力，由此评价膜对于密封剂的密合性。可以说密封密合性越高，膜的基板界面的韧性越高。评价中，将密合力为175N/cm²以上的情况设为“优(S)”，将150N/cm²以上、未满175N/cm²的情况设为“良好(○)”，将125N/cm²以上、未满150N/cm²的情况设为“可(△)”，将未满125N/cm²的情况设为“不良(×)”。其结果，所述实施例的密合力为172N/cm²，且为密合性“良好(○)”的评价。

(6)利用剥离试验的密合性评价(基板界面强度)

使用旋转器在形成有氮化硅膜的玻璃基板上涂布液晶取向剂(AL-1)，在80℃的加热板上进行2分钟预烘烤，然后在对库内进行了氮气置换的230℃的烘箱中加热(后烘烤)30分钟，由此形成平均膜厚为0.10μm的液晶取向膜。继而，将形成有液晶取向膜的基板在温度85℃、湿度85％的恒温槽中放置1小时。之后，将基板自恒温槽中取出，使用带有导件的等间隔间隔物并利用切割刀对液晶取向膜切入切口，从而在1cm×1cm的范围内形成10个×10个的格子图案。各切口的深度设为自液晶取向膜的表面到达基板厚度的中点为止。继而，以覆盖所述格子图案的整个面的方式使透明胶带密合，然后将透明胶带剥落。通过正交尼科耳下的目视来观察剥落后的格子图案的切口部并评价密合性。可以说基于所述剥离试验的密合性越高，膜的基板界面的韧性越高。评价中，将在沿着切口线的部分及格子图案的交叉部分未确认到剥离的情况设为密合性“良好(〇)”，将在所述部分观察到剥离的格子眼的个数相对于格子图案整体的个数而未满15％的情况设为密合性“可(△)”，将在所述部分观察到剥离的格子眼的个数相对于格子图案整体的个数而为15％以上的情况设为密合性“不良(×)”。其结果，所述液晶取向膜的密合性为“良好(〇)”。

[实施例2～实施例4、实施例7～实施例13及比较例1～比较例4]

将调配组成如表3及表4所示那样加以变更，除此以外，以与实施例1相同的溶剂组成及固体成分浓度来制备液晶取向剂(AL-2)～液晶取向剂(AL-4)、液晶取向剂(AL-7)～液晶取向剂(AL-13)、液晶取向剂(AR-1)～液晶取向剂(AR-4)。另外，使用各液晶取向剂，与实施例1同样地进行而制造光取向FFS型液晶显示元件，并且进行各种评价。将评价结果示于表3及表4中。

[实施例5：摩擦取向FFS型液晶显示元件]

(1)液晶取向剂(AL-5)的制备

将调配组成如表3所示那样加以变更，除此以外，以与实施例1相同的溶剂组成及固体成分浓度来制备液晶取向剂(AL-5)。

(2)摩擦取向FFS型液晶显示元件的制造

准备在单面依序层叠有平板电极(底电极)、绝缘层及梳齿状电极(顶电极)的玻璃基板(第一基板)、以及未设置电极的玻璃基板(第二基板)。继而，利用旋转器在第一基板的电极形成面及第二基板的单面上分别涂布液晶取向剂(AL-5)，在110℃的加热板上加热(预烘烤)3分钟。之后，在对库内进行了氮气置换的230℃的烘箱中进行30分钟干燥(后烘烤)，形成平均膜厚为0.08μm的涂膜。继而，对于涂膜表面，利用具有卷绕有尼龙布的辊的摩擦机，以辊转数1000rpm、平台移动速度3cm/秒、毛压入长度0.3mm进行摩擦处理。之后，在超纯水中进行1分钟超声波清洗，继而，在100℃的洁净烘箱中干燥10分钟，由此获得具有液晶取向膜的一对基板。

继而，针对具有液晶取向膜的一对基板，在形成有液晶取向膜的面的边缘残留液晶注入口，丝网印刷涂布放入有直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘接剂。之后，重叠基板并进行压接，在150℃下历时1小时使粘接剂热硬化。继而，自液晶注入口向一对基板间的间隙填充负型液晶(默克(Merck)公司制造、MLC-6608)，然后利用环氧系粘接剂将液晶注入口密封。进而，为了去除液晶注入时的流动取向，而将其在120℃下加热后缓慢冷却至室温，而制造液晶单元。此外，在重叠一对基板时，以各基板的摩擦方向成为反平行的方式进行。其次，在液晶单元中的基板的外侧两面贴合偏光板，从而获得摩擦取向FFS型液晶显示元件。

(3)评价

使用液晶取向剂(AL-5)及摩擦取向FFS型液晶显示元件，与实施例1同样地进行黑亮度评价、AC残像特性的评价、密封密合性的评价及利用剥离试验的密合性评价。将这些的结果示于表3中。

[实施例6]

将调配组成如表3所示那样加以变更，除此以外，以与实施例1相同的溶剂组成及固体成分浓度来制备液晶取向剂(AL-6)。另外，使用液晶取向剂(AL-6)，与实施例5同样地进行而制造摩擦取向FFS型液晶显示元件，并且进行各种评价。将评价结果示于表3中。此外，表3及表4中，括号内的数值表示制备液晶取向剂时的各化合物的调配量(质量份)。

[表3]

[表4]

如表3及表4所示，根据包含聚酰胺酸[P]与聚合物[Q]的实施例1～实施例13的液晶取向剂，可获得AC残像特性良好而且黑亮度低且显示出高对比度的液晶显示元件。另外，示出使用实施例1～实施例13的液晶取向剂而形成的液晶取向膜的密封密合性及剥离试验的结果良好，且膜的韧性高。

与此相对，在使用不具有结构单元(I)的聚酰胺酸来代替聚酰胺酸[P]的比较例1、比较例3中，黑亮度高，AC残像特性也差。另外，在使用不具有结构单元(II)的聚酰胺酸来代替聚酰胺酸[P]的比较例2、比较例4中，密封密合性及剥离试验的评价不良，膜的韧性差。

根据以上结果而明确，根据包含聚酰胺酸[P]与聚合物[Q]的液晶取向剂，可形成能够使低残像及高对比度与膜的高韧性并存的液晶取向膜。

Claims (13)

1.一种液晶取向剂，含有：

聚酰胺酸[P]，包含源自二胺的结构单元(I)，且在所述结构单元(I)或与所述结构单元(I)不同的结构单元的主链中具有碳数2以上的链状结构，所述二胺具有选自由羧酸基、磺酸基、磷酸基及膦酸基所组成的群组中的至少一种酸性基；以及

聚合物[Q]，其中，所述聚酰胺酸[P]除外，为选自由聚酰胺酸、聚酰胺酸酯及聚酰亚胺所组成的群组中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物[Q]包含具有光取向性基的结构单元。

3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚合物[Q]包含源自具有环丁烷环结构的四羧酸衍生物的结构单元。

4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰胺酸[P]包含源自选自由下述式(TA-1)～式(TA-9)各自所表示的化合物所组成的群组中的至少一种的结构单元；

5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰胺酸[P]包含所述结构单元(I)与源自在主链中具有碳数2以上的链状结构的单量体的结构单元(II)。

6.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中，所述结构单元(II)为源自在主链中具有下述式(1)所表示的部分结构的单量体的结构单元；

式(1)中，R¹为烷二基；R²及R³分别独立地为单键或烷二基；X¹为单键、氧原子、-CO-、-COO-、-NR⁴-、-CO-NR⁴-、-NR⁴-CO-NR⁵-或-NR⁴-COO-；X²为氧原子、-CO-、-COO-、-NR⁴-、-CO-NR⁴-、-NR⁴-CO-NR⁵-或-NR⁴-COO-；R⁴及R⁵分别独立地为氢原子或一价有机基；n为0～4的整数；其中，在式(1)中，R¹、R²及R³的碳数的合计为2以上；在R²为烷二基，X¹为与单键不同的基，且n＝0的情况下，R³为烷二基；“*1”表示与环状结构键结的键结键。

7.根据权利要求5所述的液晶取向剂，其中，所述结构单元(II)为源自在主链中具有碳数2以上的链状结构的二胺的结构单元。

8.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，相对于源自构成所述聚合物[Q]的二胺的结构单元的总量，所述聚合物[Q]中的所述结构单元(I)的含有量为1摩尔％以下。

9.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，所述聚酰胺酸[P]与所述聚合物[Q]的含有比例以质量比[P]/[Q]计而为95/5～50/50。

10.一种液晶取向膜，是使用如权利要求1至9中任一项所述的液晶取向剂而形成。

11.一种液晶元件，包括如权利要求10所述的液晶取向膜。

12.一种液晶取向膜的制造方法，使用如权利要求1至9中任一项所述的液晶取向剂来形成有机膜，对所述有机膜进行光照射来赋予液晶取向能力。

13.一种液晶取向膜的制造方法，使用如权利要求1至9中任一项所述的液晶取向剂来形成有机膜，对所述有机膜实施摩擦处理。