CN116940888A - 液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件 - Google Patents

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福田一平
桥本淳
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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂,其特征在于,含有聚合物(A),该聚合物(A)为选自由具有下述式(1)所示的重复单元(a1)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种。(1)(式(1)中,X1表示四价有机基团。Y1为下述式(H)所示且具有三个以上苯环的二价有机基团。)(H)(式(H)中,A表示碳原子数4~10的亚烷基。Ar1和Ar1’各自独立地表示苯环、联苯结构或萘环。Ar1和Ar1’的环上的任意的氢原子任选地被一价基团取代。)*—Ar1—L1—A—L1’—Ar1’—* (H)。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、液晶取向膜以及液晶显示元件。
背景技术
以往,液晶显示装置广泛用作个人计算机、智能手机、便携式电话、电视接收机等的显示部。液晶显示装置例如具备:液晶层,夹持于元件基板与滤色器基板之间;像素电极和共用电极,对液晶层施加电场;取向膜,控制液晶层的液晶分子的取向性;薄膜晶体管(TFT:Thin Film Transistor),对供给至像素电极的电信号进行转换(switching);等。作为液晶分子的驱动方式,已知TN(Twisted Nematic:扭曲向列)方式、VA(VerticalAlignment:垂直取向)方式等纵向电场方式;IPS(In-Plane Switching:面内转换)方式、FFS(Fringe Field Switching:边缘场开关)方式等横向电场方式。
当前,工业上最普及的液晶取向膜是通过如下方式制作的,即,进行对形成于电极基板上的、由聚酰胺酸和/或将其酰亚胺化而成的聚酰亚胺构成的膜的表面用棉、尼龙、聚酯等的布沿一个方向摩擦的、所谓的刷磨处理。刷磨处理是简便且生产率优异的在工业上有用的方法。但是,随着液晶显示元件的高性能化、高清化、大型化,刷磨处理中产生的取向膜表面的损伤、发尘、机械力、由静电造成的影响,并且取向处理面内的不均匀性等各种问题变得明显。作为代替刷磨处理的取向处理方法,已知通过照射经偏振的放射线来赋予液晶取向能力的光取向法。就光取向法而言,提出了利用光异构化反应的方法、利用光交联反应的方法、利用光分解反应的方法等(例如,参照非专利文献1、专利文献1、专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-297313号公报
专利文献2:日本特开2004-206091号公报
非专利文献
非专利文献1:“液晶光取向膜”木户胁、市村功能材料1997年11月号Vol.17,No.1113~22页
发明内容
发明所要解决的问题
就在IPS驱动方式、FFS驱动方式的液晶显示元件中使用的液晶取向膜而言,需要用于抑制由于长期交流驱动而产生的残像(以下,也称为AC残像)的高取向限制力。此外,在利用光取向法进行取向处理的情况下,光的照射量是对能耗、生产速度造成影响的因子,因此优选能以少的光照射量进行取向处理。
但是,本发明人等进行了研究,判明了:就能以少的光照射量实现液晶取向的液晶取向膜而言,得到液晶取向膜面内的液晶的扭曲角度的不均(不均匀性)小的液晶取向膜的光照射量的范围窄。因此,在谋求液晶显示元件的大屏化时,在所得到的液晶取向膜的一部分中液晶取向变得不完整,在长时间进行图像显示时,有可能面内的亮度会产生偏差,降低显示品质等级。
因此,本发明的目的在于,提供一种液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的下述液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件,所述液晶取向剂能扩大得到液晶取向膜面内的液晶的扭曲角度的不均(不均匀性)小的液晶取向膜的光照射量的范围,高效地得到品质良好的液晶取向膜。此外,本发明的目的在于,提供一种液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的下述液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件,所述液晶取向剂能扩大得到能抑制AC残像的液晶取向膜的光照射量的范围,高效地得到品质良好的液晶取向膜。
用于解决问题的方案
本发明人等进行了深入研究,结果发现通过使用含有特定成分的液晶取向剂,能解决上述问题,从而完成了本发明。具体而言,以下述内容为主旨。
一种液晶取向剂,其特征在于,含有聚合物(A),该聚合物(A)为选自由具有下述式(1)所示的重复单元(a1)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种。
(式(1)中,X1表示四价有机基团。Y1为下述式(H)所示且具有三个以上苯环的二价有机基团。R和Z各自独立地表示氢原子或一价有机基团。)
*-Ar1-L1-A-L1′-Ar1′-* (H)
(式(H)中,L1和L1’各自独立地表示单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-NR-(R表示氢原子或一价有机基团)。
A表示碳原子数4~10的亚烷基。
Ar1和Ar1’各自独立地表示苯环、联苯结构或萘环。Ar1和Ar1’的环上的任意的氢原子任选地被一价基团取代。)
需要说明的是,在本说明书整体中,作为卤素原子,可列举出:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,*表示键合键。
发明效果
根据本发明,能得到一种液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的下述液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件,所述液晶取向剂能扩大得到液晶取向膜面内的液晶的扭曲角度的不均(不均匀性)小的液晶取向膜的光照射量的范围,高效地得到品质良好的液晶取向膜。此外,能得到一种液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的下述液晶取向膜以及使用了该液晶取向膜的液晶显示元件,所述液晶取向剂能扩大得到能抑制AC残像的液晶取向膜的光照射量的范围,高效地得到品质良好的液晶取向膜。
附图说明
图1是表示本发明的横向电场液晶显示元件的一个例子的概略剖视图。
图2是表示本发明的横向电场液晶显示元件的另一例子的概略剖视图。
具体实施方式
<聚合物(A)>
本发明的液晶取向剂含有聚合物(A),该聚合物(A)选自由具有下述式(1)所示的重复单元(a1)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种。需要说明的是,聚合物(A)也可以为一种或由两种以上构成。
(式(1)中,X1表示四价有机基团。Y1为下述式(H)所示且具有三个以上苯环的二价有机基团。R和Z各自独立地表示氢原子或一价有机基团。)
更优选聚合物(A)在聚合物(A)的主链方向上具有上述式(H)所示的二价有机基团。此外,更优选聚合物(A)在聚合物(A)的主链方向上具有Y1所具有的苯环。
聚合物的主链是指由聚合物中最长的原子链构成的部分。
并且,“聚合物(A)在聚合物(A)的主链方向上具有上述式(H)所示的二价有机基团”是指,式(H)所示的二价有机基团中的最长的原子链构成聚合物(A)的主链。换言之,“聚合物(A)在聚合物(A)的主链方向上具有上述式(H)所示的二价有机基团”是指,式(H)所示的二价有机基团中的最长的原子链的两端分别键合于与式(1)中的Y1键合的两个氮原子。
此外,是指Y1所具有的全部苯环中的各苯环的至少两个碳原子构成聚合物(A)的主链。
在此,“具有三个以上苯环的二价有机基团”中的苯环中也包括构成缩合环的苯环。并且,在对式(H)中的苯环的数量进行计数的情况下,如下所述进行计数。
萘环设为具有两个苯环。
联苯结构设为具有两个苯环。
Y1中的苯环的数量只要为三个以上,就没有特别限制,例如,可以为三个以上且八个以下,也可以为三个以上且六个以下。从适当地得到本发明的效果的观点考虑,也可以为四个以上且六个以下。
*-Ar1-L1-A-L1′-Ar1′-* (H)
(式(H)中,L1和L1’各自独立地表示单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-NR-(R表示氢原子或一价有机基团)。
A表示碳原子数4~10的亚烷基,更优选为碳原子数4、6、8或10的亚烷基,进一步优选为碳原子数4或6的亚烷基。
Ar1和Ar1’各自独立地表示苯环、联苯结构或萘环。Ar1和Ar1’的环上的任意的氢原子任选地被一价基团取代。)
作为上述L1和L1’中的基团“-C(=O)-NR-”的R中的一价有机基团,可列举出:碳原子数1~3的烷基、碳原子数1~3的烷氧基、碳原子数2~3的烯基、碳原子数2~3的酰基、碳原子数1~3的烷基硅烷基、碳原子数1~3的烷氧基硅烷基、叔丁氧基羰基、或这些基团所具有的氢原子的一部分被卤素原子和羟基中的至少任意者取代而成的一价有机基团。
就作为上述式(H)中的Ar1和Ar1’的环上的任意的氢原子的取代基的一价基团而言,可列举出:卤素原子、碳原子数1~3的烷基、氢原子的至少一部分被上述卤素原子和羟基中的至少任意者取代而成的碳原子数1~3的烷基;碳原子数1~3的烷氧基、氢原子的至少一部分被上述卤素原子和羟基中的至少任意者取代而成的碳原子数1~3的烷氧基;碳原子数2~3的烯基;碳原子数2~3的酰基;碳原子数1~3的烷基硅烷基、碳原子数1~3的烷氧基硅烷基、羟基、腈基等一价基团。
若列举上述式(H)中的基团“*-L1-A-L1’-*”的优选的具体例子,可列举出:基团“*-(CH2)n-*”、基团“*-O-(CH2)n-O-*”、基团“*-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-*”、基团“*-C(=O)-NR-(CH2)n-O-*”、基团“*-O-C(=O)-(CH2)n-O-*”、基团“*-O-C(=O)-(CH2)n-O-C(=O)-*”、基团“*-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-O-*”、基团“*-S-(CH2)n-S-*”、基团“*-C(=O)-NR-(CH2)n-NR-C(=O)-*”、基团“*-C(=O)-O-(CH2)n-O-C(=O)-*”、基团“*-O-(CH2)n-*”、基团“*-S-(CH2)n-*”或基团“*-NR-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-NR-*”(R表示氢原子或一价有机基团,作为该一价有机基团,可列举出在上述L1和L1’中的基团“-C(=O)-NR-”的R中举例示出的结构)。其中,从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述基团“*-L1-A-L1’-*”优选为基团“*-(CH2)n-*”、基团“*-O-(CH2)n-O-*”、基团“*-O-(CH2)n-*”。
n为4~10的整数,优选为4、6、8或10的整数,进一步优选为4或6的整数。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述式(1)中的Y1优选为下述式(h-1)~(h-4)中的任意式所示的二价有机基团。
(式(h-1)~(h-4)中,Ra1~Ra4表示一价有机基团。作为其具体例子,可列举出作为上述式(H)中的Ar1和Ar1’的环上的氢原子的取代基而举例示出的结构。L表示上述式(H)中的基团“*-L1-A-L1’-*”(*表示键合键)。
m各自独立地为0~6的整数,n各自独立地为0~4的整数。在存在多个Ra1~Ra4的情况下,各自任选地相同或不同。)
作为上述式(1)中的R和Z中的一价有机基团,可列举出:碳原子数1~20的一价烃基;所述烃基的亚甲基被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-COS-、-NR3-、-CO-NR3-、-Si(R3)2-(其中,R3为氢原子或碳原子数1~10的一价烃基)、-SO2-等取代而成的一价基团A;上述一价烃基或上述一价基团A的与碳原子键合的氢原子的至少一个被卤素原子、羟基、烷氧基、硝基、氨基、巯基、亚硝基、烷基硅烷基、烷氧基硅烷基、硅烷醇基、亚磺基、膦基、羧基、氰基、磺基、酰基等取代而成的一价基团;具有杂环的一价基团。
作为上述式(1)中的R和Z中的一价有机基团,其中,优选碳原子数1~10的烷基、碳原子数2~10的烯基、碳原子数2~10的炔基、叔丁氧基羰基或9-芴甲氧基羰基,进一步优选碳原子数1~3的烷基,更进一步优选甲基。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑,R和Z各自独立地优选氢原子或碳原子数1~3的烷基,更优选氢原子或甲基。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述聚合物(A)也可以为选自由进一步具有下述式(2)所示的重复单元(a2)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物。换言之,上述聚合物(A)也可以进一步具有下述式(2)所示的重复单元(a2)和下述式(2)所示的重复单元(a2)的酰亚胺化结构中的至少任意者。需要说明的是,重复单元(a2)也可以为一种或由两种以上构成。
(式(2)中,X2表示四价有机基团。Y2表示下述式(o-1)~(o-14)所示的二价有机基团。R和Z各自与上述式(1)的R和Z含义相同。)
(式(o-13)~式(o-14)中,两个m各自独立。式(o-1)~(o-14)中的苯环、联苯结构或萘环的环上的任意的氢原子任选地被一价基团取代。)
就作为式(o-1)~(o-14)中的苯环、联苯结构或萘环的环上的任意的氢原子的取代基的一价基团而言,可列举出:卤素原子、碳原子数1~3的烷基、氢原子的至少一部分被上述卤素原子和羟基中的至少任意者取代而成的烷基;碳原子数1~3的烷氧基、氢原子的至少一部分被上述卤素原子和羟基中的至少任意者取代而成的烷氧基;碳原子数2~3的烯基;碳原子数2~3的酰基;碳原子数1~3的烷基硅烷基、碳原子数1~3的烷氧基硅烷基、羟基、腈基等一价基团。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述聚合物(A)也可以为选自由如下聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物,所述聚酰亚胺前体进一步具有选自由下述式(2’)所示的重复单元(a2’)和下述式(3)所示的重复单元(a3)构成的组中的至少一个。换言之,上述聚合物(A)也可以进一步具有下述式(2’)所示的重复单元(a2’)、下述式(2’)所示的重复单元(a2’)的酰亚胺化结构、下述式(3)所示的重复单元(a3)、以及下述式(3)所示的重复单元(a3)的酰亚胺化结构中的至少任意者。
(式(2’)和式(3)中,X2’和X3表示四价有机基团,Y2’表示下述式(O2)所示的二价有机基团,Y3表示分子内具有基团“-N(D)-(D表示氨基甲酸酯系保护基)”的碳原子数6~30的二价有机基团。R和Z各自与上述式(1)的R和Z含义相同。)
(式(O2)中,m表示0~2的整数。在m为0的情况下,Ar2’表示苯环或萘环,在m为1~2的情况下,Ar2’各自独立地表示苯环。Ar2’的环上的任意的氢原子任选地被一价基团取代,作为该取代基,可列举出在作为上述式(o-1)~(o-14)中的苯环、联苯结构或萘环的任意的氢原子的取代基的一价基团中举例示出的结构。Q2’表示单键或-O-。在存在多个Ar2’和Q2’的情况下,多个Ar2’和Q2’各自任选地相同或不同。)
作为上述式(O2)所示的二价有机基团,从AC残像的产生少的观点考虑,优选从如下二胺中去除了两个氨基而成的二价有机基团,所述二胺选自由对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,5-二氨基对二甲苯、1,4-二氨基三甲基苯、1,4-二氨基四甲基苯、1,4-二氨基-2,5-甲氧基苯、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、3-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、2-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3-氟-4,4’-二氨基联苯、2-氟-4,4’-二氨基联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,6-二氨基萘以及1,5-二氨基萘构成的组中。
上述Y3的D表示氨基甲酸酯系保护基,作为氨基甲酸酯系保护基,例如可列举出叔丁氧基羰基或9-芴甲氧基羰基。
作为上述Y3的具体例子,可列举出下述式(Dx)所示的二价有机基团。
式(Dx)中,Q5为单键、-(CH2)n-(n为1~20的整数)、或该-(CH2)n-的任意的-CH2-被-O-、-Si(CH3)2-、-COO-、-OCO-、-NQ9-、-NQ9CO-、-CONQ9-、-NQ9CONQ10-、-NQ9COO-或-OCOO-取代而成的基团,Q9和Q10各自独立地表示氢原子或一价有机基团;Q6和Q7各自独立地表示-H、-NHD、-N(D)2、具有-NHD的基团或具有-N(D)2的基团(D表示氨基甲酸酯系保护基)。其中,在m=0的情况下,Q6具有氨基甲酸酯系保护基,在m=1的情况下,Q5、Q6以及Q7的至少一个在基团中具有氨基甲酸酯系保护基。此外,在Q6和Q7中,在表示氢原子以外的基团的情况下,优选的碳原子数为1~8。
作为上述Q9和Q10的一价有机基团,可列举出:碳原子数1~3的烷基、碳原子数2~3的烯基、碳原子数2~3的炔基、含有氟原子的碳原子数1~3的一价有机基团。
作为Y3的优选的具体例子,从AC残像少的观点考虑,可列举出下述式(Y3-1)~(Y3-9)中的任意式所示的二价有机基团。“Boc”表示叔丁氧基羰基。
作为上述X1、X2、X2’以及X3,可列举出源自非环式脂肪族四羧酸二酐或其衍生物、脂环式四羧酸二酐或其衍生物、或者芳香族四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团。
在此,作为四羧酸二酐的衍生物,例如可列举出:四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯以及四羧酸二烷基酯二卤化物。
其中,更优选为源自具有选自由环丁烷环结构、环戊烷环结构以及环己烷环结构构成的组中的至少一种部分结构的四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团。若列举X1、X2、X2’以及X3的优选的具体例子,除了下述式(g)所示的四价有机基团以外,还可列举出:下述式(X-1)~(X-25)中的任意式所示的四价有机基团、源自芳香族四羧酸二酐的四价有机基团等。从适当地得到本发明的效果的观点考虑,X1、X2、X2’以及X3更优选为下述式(g)、(X-1)~(X-5)、(X-11)、(X-21)~(X-23)所示的四价有机基团,进一步优选为下述式(g)所示的四价有机基团。
(式(g)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳原子数1~6的烷基、碳原子数2~6的烯基、碳原子数2~6的炔基、含有氟原子的碳原子数1~6的一价有机基团、或苯基,R1~R4的至少一个表示上述定义中的氢原子以外的基团。)
作为上述式(g)中的R1~R4中的碳原子数1~6的烷基的具体例子,可列举出:甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等。作为上述R1~R4中的碳原子数2~6的烯基的具体例子,可列举出:乙烯基、丙烯基、丁烯基等,它们任选地为直链状或支链状。作为上述R1~R4中的碳原子数2~6的炔基的具体例子,例如可列举出:乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基等。作为上述R1~R4中的含有氟原子的碳原子数1~6的一价有机基团,可列举出:氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟丙基等。就更优选的R1~R4的组合而言,从光反应性高的观点考虑,R1~R4为氢原子或甲基,优选R1~R4的至少一个为甲基,更优选R1~R4的至少两个为甲基。进一步优选R1和R4为甲基,R2和R3为氢原子的情况。
在此,芳香族四羧酸二酐是指通过与苯环、萘环等芳香环键合的羧基进行分子内脱水而得到的酸二酐。若列举具体例子,可列举出:下述式(Xa-1)~(Xa-2)中的任意式所示的四价有机基团、下述式(Xr-1)~(Xr-7)中的任意式所示的四价有机基团。
(式(Xa-1)和(Xa-2)中,x和y各自独立地为单键、醚键、羰基、酯键、碳原子数1~10的亚烷基、1,4-亚苯基、磺酰基或酰胺键。j和k为0或1的整数。)
上述式(Xa-1)或(Xa-2)所示的四价有机基团也可以为下述式(Xa-3)~(Xa-19)中的任意式所示的结构。
上述聚合物(A)也可以为选自由如下聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物,所述聚酰亚胺前体除了具有上述重复单元(a1)、重复单元(a2)、重复单元(a2’)以及重复单元(a3)以外,还具有下述式(4)所示的重复单元(a4)。
式(4)中,X4表示四价有机基团,Y4表示除了上述式(H)所示的二价有机基团、上述式(o-1)~(o-14)所示的二价有机基团、分子内具有上述基团“-N(D)-(D表示氨基甲酸酯系保护基)”的碳原子数6~30的二价有机基团以及上述式(O2)所示的二价有机基团以外的二价有机基团。R和Z各自与上述式(1)的R和Z含义相同。
作为X4的具体例子,可列举出在上述X1、X2、X2’以及X3的说明中举例示出的四价有机基团。从适当地得到本发明的效果的观点考虑,X4优选为上述式(g)所示的四价有机基团或上述式(X-1)~(X-25)中的任意式所示的四价有机基团,更优选为上述式(g)、(X-1)~(X-5)、(X-11)、(X-21)~(X-23)所示的四价有机基团,进一步优选为上述式(g)所示的四价有机基团。
Y4表示除了上述式(H)所示的二价有机基团、上述式(o-1)~(o-14)所示的二价有机基团、分子内具有上述基团“-N(D)-(D表示氨基甲酸酯系保护基)”的碳原子数6~30的二价有机基团以及上述式(O2)所示的二价有机基团以外的二价有机基团(以下,也称为其他二价有机基团),作为该其他二价有机基团,可列举出从以下的二胺中去除了两个氨基而成的二价有机基团。
可列举出从如下二胺中去除了两个氨基而成的二价有机基团;WO2018/117239号公报中记载的式(Y-1)~(Y-167)中的任意式所示的基团:4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷;下述式(g-1)~(g-10)所示的二胺等具有光取向性基团的二胺;下述式(u-1)~(u-3)所示的二胺等具有脲键的二胺(其中,该二胺的分子内不具有氨基甲酸酯系保护基);下述式(u-4)~(u-8)所示的二胺等具有酰胺键的二胺(其中,该二胺在分子内不具有氨基甲酸酯系保护基);具有选自由含氮原子的杂环和基团“*21-NR-*22”(*21和*22表示与构成芳香族环的碳原子键合的键合键。其中,该碳原子不与R所键合的氮原子形成环。R表示氢原子或一价有机基团,上述一价有机基团通过羰基碳以外的碳原子与氮原子键合)所示的氨基构成的组中的至少一种含氮原子的结构(以下,也称为含氮原子的结构)的二胺;3,5-二氨基苯甲醇、2,4-二氨基苯甲醇;2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、4,4’-二氨基联苯-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、4,4’-二氨基二苯基乙烷-3-羧酸、4,4’-二氨基联苯-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基联苯-2,2’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯-4,4’-二羧酸、3,3’-二氨基联苯-2,4’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基甲烷-3,3’-二羧酸、4,4’-二氨基二苯基乙烷-3,3’-二羧酸以及4,4’-二氨基二苯基醚-3,3’-二羧酸等具有羧基的二胺;4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺、4-(2-氨基乙基)苯胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚满-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺;甲基丙烯酸2-(2,4-二氨基苯氧基)乙酯以及2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺等在末端具有光聚合性基团的二胺;胆甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾醇基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾醇基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯以及3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷等具有甾体骨架的二胺;下述式(V-1)~(V-6)所示的二胺;1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等具有硅氧烷键的二胺;下述式(Ox-1)~(Ox-2)等具有噁唑啉环结构的二胺;1-(4-(2,4-二氨基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮、3,5-二氨基苯甲酸2-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基)乙酯、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮等具有自由基聚合引发剂功能的二胺等。
(上述式(V-1)~(V-6)中,Xv1~Xv4和Xp1~Xp2各自独立地表示-(CH2)a-(a为1~15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH3)-、-NH-、-O-、-CH2O-、-CH2-OCO-、-COO-或-OCO-,Xv5表示-O-、-CH2O-、-CH2-OCO-、-COO-或-OCO-。Xa表示单键、-O-、-NH-、-O-(CH2)m-O-(m表示1~6的整数)、-C(CH3)2-、-CO-、-(CH2)m-(m表示1~6的整数)、-SO2-、-O-C(CH3)2-、-CO-(CH2)m-(m表示1~6的整数)、-NH-(CH2)m-(m表示1~6的整数)、-SO2-(CH2)m-(m表示1~6的整数)、-CONH-(CH2)m-(m表示1~6的整数)、-CONH-(CH2)m-NHCO-(m表示1~6的整数)、-COO-(CH2)m-OCO-(m表示1~6的整数)、-CONH-、-NH-(CH2)m-NH-(m表示1~6的整数)或-SO2-(CH2)m-SO2-(m表示1~6的整数),Rv1~Rv4和R1a~R1b各自独立地表示碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基或碳原子数2~20的烷氧基烷基。
作为上述含氮原子的杂环,例如可列举出:吡咯、咪唑、吡唑、三唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、嘌呤、喹啉、异喹啉、萘啶、喹喔啉、酞嗪、三嗪、咔唑、吖啶、哌啶、哌嗪、吡咯烷、六亚甲基亚胺等。其中,优选吡啶、嘧啶、吡嗪、哌啶、哌嗪、喹啉、咔唑或吖啶。
作为上述基团“*21-NR-*22”中的R的一价有机基团,表示碳原子数1~10的一价烃基、在该烃基的碳-碳键间的一部分插入-O-或-C(=O)-而成的一价基团、或上述烃基和上述一价基团所具有的氢原子的一部分被卤素原子、羟基取代而成的一价有机基团。R优选为氢原子、甲基。
作为具有含氮原子的结构的二胺的具体例子,例如可列举出:2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,6-二氨基吖啶、下述式(Dp-1)~(Dp-8)所示的化合物或下述式(z-1)~式(z-13)所示的化合物。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑,上述其他二价有机基团优选为不具有碳原子数4以上的侧链结构的二价有机基团,作为该不具有碳原子数4以上的侧链结构的二价有机基团,可列举出:从如下二胺中去除了两个氨基而成的二价有机基团,所述二胺选自由从上述其他二胺中排除了甲基丙烯酸2-(2,4-二氨基苯氧基)乙酯、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、上述具有甾体骨架的二胺、上述式(V-1)~(V-6)所示的二胺、1-(4-(2-(2,4-二氨基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮、3,5-二氨基苯甲酸2-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基)乙酯、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、(z-4)和(z-6)所示的二胺等二胺构成的组中。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑,聚合物(A)优选以合计为全部重复单元的5~100摩尔%的方式包含重复单元(a1)和重复单元(a1)的酰亚胺化结构,优选以合计为全部重复单元的10~100摩尔%的方式包含重复单元(a1)和重复单元(a1)的酰亚胺化结构。需要说明的是,在此处的合计中,也包括重复单元(a1)和重复单元(a1)的酰亚胺化结构中的任意者为0摩尔%的情况。在以下也提及合计的情况下,也包括构成要素中的一个或两个以上为0摩尔%的情况。
在聚合物(A)包含除了重复单元(a1)和重复单元(a1)的酰亚胺化结构以外的重复单元的情况下,聚合物(A)优选以合计为全部重复单元的95摩尔%以下的方式包含重复单元(a1)和重复单元(a1)的酰亚胺化结构,更优选以合计为全部重复单元的90摩尔%以下的方式包含重复单元(a1)和重复单元(a1)的酰亚胺化结构,进一步优选以合计为全部重复单元的80摩尔%以下的方式包含重复单元(a1)和重复单元(a1)的酰亚胺化结构。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑,聚合物(A)优选以合计为全部重复单元的5摩尔%以上的方式包含重复单元(a2)和重复单元(a2)的酰亚胺化结构,更优选以合计为全部重复单元的10摩尔%以上的方式包含重复单元(a2)和重复单元(a2)的酰亚胺化结构,进一步优选以合计为全部重复单元的20摩尔%以上的方式包含重复单元(a2)和重复单元(a2)的酰亚胺化结构。此外,其上限值优选为90摩尔%,更优选为85摩尔%。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑,聚合物(A)优选重复单元(a1)和重复单元(a2)以及它们的酰亚胺化结构的合计为全部重复单元的10摩尔%以上,更优选重复单元(a1)和重复单元(a2)以及它们的酰亚胺化结构的合计为全部重复单元的20摩尔%以上。在聚合物(A)包含除了重复单元(a1)和重复单元(a2)以及它们的酰亚胺化结构以外的重复单元的情况下,重复单元(a1)和重复单元(a2)以及它们的酰亚胺化结构的合计的上限优选为95摩尔%,进一步优选为90摩尔%。
在聚合物(A)包含重复单元(a2’)和重复单元(a2’)的酰亚胺化结构中的至少任意者的情况下,从适当地得到本发明的效果的观点考虑,聚合物(A)优选以合计为全部重复单元的1~50摩尔%的方式包含重复单元(a2’)和重复单元(a2’)的酰亚胺化结构,更优选以合计为全部重复单元的1~40摩尔%的方式包含重复单元(a2’)和重复单元(a2’)的酰亚胺化结构,进一步优选以合计为全部重复单元的1~30摩尔%的方式包含重复单元(a2’)和重复单元(a2’)的酰亚胺化结构。在聚合物(A)包含重复单元(a1)及其酰亚胺化结构中的至少任意者和重复单元(a2’)及其酰亚胺化结构中的至少任意者的情况下,重复单元(a1)和重复单元(a2’)以及它们的酰亚胺化结构的合计的下限值优选为5摩尔%,进一步优选为10摩尔%。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑,聚合物(A)包含:重复单元(a1)及其酰亚胺化结构中的至少任意者、重复单元(a2)及其酰亚胺化结构中的至少任意者、以及重复单元(a2’)及其酰亚胺化结构中的至少任意者,重复单元(a1)、重复单元(a2)和重复单元(a2’)以及它们的酰亚胺化结构的合计优选为全部重复单元的30摩尔%以上,更优选为全部重复单元的40摩尔%以上。在聚合物(A)包含除了重复单元(a1)、重复单元(a2)和重复单元(a2’)以及它们的酰亚胺化结构以外的重复单元的情况下,重复单元(a1)、重复单元(a2)以及重复单元(a2’)以及它们的酰亚胺化结构的合计的上限优选为95摩尔%,进一步优选为90摩尔%。
在聚合物(A)包含重复单元(a3)和重复单元(a3)的酰亚胺化结构中的至少任意者的情况下,从适当地得到本发明的效果的观点考虑,聚合物(A)优选以合计为全部重复单元的1~40摩尔%的方式包含重复单元(a3)和重复单元(a3)的酰亚胺化结构,更优选以合计为全部重复单元的1~30摩尔%的方式包含重复单元(a3)和重复单元(a3)的酰亚胺化结构,进一步优选以合计为全部重复单元的1~25摩尔%的方式包含重复单元(a3)和重复单元(a3)的酰亚胺化结构。
聚合物(A)也可以包含重复单元(a2’)和重复单元(a3)以及它们的酰亚胺化结构中的至少任意者。
<聚合物(B)>
本发明的液晶取向剂除了含有上述聚合物(A)以外,还可以含有分子内不具有上述重复单元(a1)及其酰亚胺化结构的聚合物(B)。需要说明的是,聚合物(B)也可以为一种或由两种以上构成。从适当地得到本发明的效果的观点考虑,作为聚合物(B),可列举出具有下述式(5)所示的重复单元或其酰亚胺化结构的聚合物。此外,构成聚合物(B)的重复单元或其酰亚胺化结构可以为一种,也可以由两种以上构成。
(式(5)中,X5为四价有机基团,Y5为二价有机基团。R和Z各自与上述式(1)的R和Z含义相同。)
作为上述X5中的四价有机基团,可列举出:源自非环式脂肪族四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团、源自脂环式四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团、或者源自芳香族四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团,作为具体例子,可列举出在上述X1中举例示出的四价有机基团。从适当地得到本发明的效果的观点考虑,其中,从提高液晶取向性的观点考虑,上述非环式脂肪族或脂环式四羧酸二酐或其衍生物优选为具有选自由环丁烷环结构、环戊烷环结构以及环己烷环结构构成的组中的至少一种部分结构的四羧酸二酐或其衍生物。更优选的X5为上述式(g)所示的四价有机基团、上述式(X-1)~(X-25)中的任意式所示的四价有机基团、上述式(Xa-1)~(Xa-2)所示的四价有机基团或上述式(Xr-1)~(Xr-7)所示的四价有机基团(也将它们统称为特定的四价有机基团)。
从适当地得到本发明的效果的观点考虑,聚合物(B)优选以聚合物(B)所含的全部重复单元的5摩尔%以上的方式包含X5为上述特定的四价有机基团的式(5)所示的重复单元或其酰亚胺化结构,更优选以聚合物(B)所含的全部重复单元的10摩尔%以上的方式包含X5为上述特定的四价有机基团的式(5)所示的重复单元或其酰亚胺化结构。
作为上述Y5中的二价有机基团,可列举出在上述Y4中举例示出的二价有机基团。从源自残留DC的残像少的观点考虑,聚合物(B)优选为包含Y5为从如下二胺中去除了两个氨基而成的二价有机基团(也将它们统称为特定的二价有机基团)的、式(5)所示的重复单元或其酰亚胺化结构的聚合物,所述二胺为:上述具有脲键的二胺、上述具有酰胺键的二胺、上述具有含氮原子的结构的二胺、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、2,4-二氨基苯甲醇、4,6-二氨基间苯二酚、上述具有羧基的二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、对苯二胺以及间苯二胺。
从提高透射率的观点考虑,聚合物(B)更优选具有两种以上上述式(5)所示的重复单元或其酰亚胺化结构,包含:具有作为从如下二胺中去除了两个氨基而成的二价有机基团的Y5的、式(5)所示的重复单元及其酰亚胺化结构中的至少任意者;以及具有作为从除此以外的二胺中去除了两个氨基而成的二价有机基团的Y5的、式(5)所示的重复单元及其酰亚胺化结构中的至少任意者,所述二胺为:上述具有脲键的二胺、上述具有酰胺键的二胺或上述具有含氮原子的结构的二胺。
从源自残留DC的残像少的观点考虑,聚合物(B)可以以合计为聚合物(B)所含的全部重复单元的1摩尔%以上的方式包含Y5为上述特定的二价有机基团的、式(5)所示的重复单元及其酰亚胺化结构,也可以以合计为聚合物(B)所含的全部重复单元的5摩尔%以上的方式包含Y5为上述特定的二价有机基团的、式(5)所示的重复单元及其酰亚胺化结构。更优选为10摩尔%以上,进一步优选为20摩尔%以上。
从源自残留DC的残像少的观点考虑,液晶取向剂中的聚合物(A)与聚合物(B)的含有比例以[聚合物(A)]/[聚合物(B)]的质量比计可以为10/90~90/10,也可以为20/80~90/10,也可以为20/80~80/20。
<聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺的制造方法>
在本发明中使用的作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸酯和聚酰胺酸以及作为它们的酰亚胺化物的聚酰亚胺例如可以通过如WO2013/157586号公报中记载的公知的方法来合成。
更具体而言,通过使二胺成分与四羧酸衍生物成分在溶剂中进行(缩聚)反应来进行。作为上述四羧酸衍生物成分,可列举出:四羧酸二酐及其衍生物(四羧酸二卤化物、四羧酸二酯或四羧酸二酯二卤化物)。在聚合物(A)或(B)的一部分包含酰胺酸结构的情况下,例如通过使四羧酸二酐成分与二胺成分反应,得到具有酰胺酸结构的聚合物(聚酰胺酸)。作为溶剂,只要溶解生成的聚合物就没有特别限定。
作为上述溶剂的具体例子,可列举出:N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。此外,在聚合物的溶剂溶解性高的情况下,可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述的式[D-1]~式[D-3]所示的溶剂。
(式[D-1]中,D1表示碳原子数1~3的烷基,式[D-2]中,D2表示碳原子数1~3的烷基,式[D-3]中,D3表示碳原子数1~4的烷基。)
这些溶剂可以单独使用,也可以混合使用。而且,即使是不溶解聚合物的溶剂,也可以在生成的聚合物不析出的范围内与上述溶剂混合使用。
使二胺成分与四羧酸衍生物成分在溶剂中反应时,反应可以在任意的浓度下进行,优选为1~50质量%,更优选为5~30质量%。可以是反应初期在高浓度下进行,然后追加溶剂。
在反应中,二胺成分的合计摩尔数与四羧酸衍生物成分的合计摩尔数之比优选为0.8~1.2。与通常的缩聚反应同样,该摩尔比越接近1.0,生成的聚合物(A)、聚合物(B)的分子量越大。
聚酰胺酸酯例如可以通过如下方法等已知的方法得到:[I]使通过上述的方法得到的聚酰胺酸与酯化剂反应的方法;[II]使四羧酸二酯与二胺反应的方法;[III]使四羧酸二酯二卤化物与二胺反应的方法。
作为得到聚酰亚胺的方法,可列举出:将通过上述反应而得到的聚合物的溶液保持该状态加热的热酰亚胺化;或向聚合物的溶液中添加催化剂的催化剂酰亚胺化等已知的方法。
就本发明的聚合物(A)、聚合物(B)中的聚酰亚胺而言,上述聚酰亚胺前体所具有的重复单元的一部分或全部闭环。在上述聚酰亚胺中,酰亚胺化率优选为20~95%,更优选为30~95%,进一步优选为50~95%。
<聚合物的溶液粘度/分子量>
就在本发明中使用的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺而言,在将其制成浓度10~15质量%的溶液时,从作业性的观点考虑,例如优选具有10~1000mPa ·s的溶液粘度,但没有特别限定。需要说明的是,上述聚合物的溶液粘度(mPa ·s)是使用E型旋转粘度计,在25℃下对使用所述聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)制备出的浓度10~15质量%的聚合物溶液测定出的值。
上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯以及聚酰亚胺的利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定出的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1000~500000,更优选为2000~300000。此外,Mw与利用GPC测定出的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)之比所示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下,更优选为10以下。通过在这样的分子量范围内,能确保液晶显示元件的良好的取向性和稳定性。
<封端剂>
在合成本发明中的聚合物(A)、聚合物(B)时,也可以与如上所述的四羧酸衍生物成分和二胺成分一并使用适当的封端剂来合成封端型的聚合物。封端型的聚合物具有提高通过涂膜而得到的液晶取向膜的膜硬度、提高密封剂与液晶取向膜的密合特性的效果。
作为本发明中的聚合物(A)、聚合物(B)的末端的例子,可列举出:氨基、羧基、酸酐基或源自后述封端剂的基团。氨基、羧基、酸酐基可以通过通常的缩合反应而得到,或使用以下的封端剂对末端进行封端而得到。
作为封端剂,例如可列举出:乙酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、3-((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)-3,4-二氢呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟异苯并呋喃-1,3-二酮、4-乙炔基苯二甲酸酐等酸一酐;二碳酸二叔丁酯、二碳酸二烯丙酯等二碳酸二酯化合物;丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、烟酰氯等氯羰基化合物;苯胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等单胺化合物;异氰酸乙酯、异氰酸苯酯、异氰酸萘酯、异氰酸2-丙烯酰氧基乙酯以及异氰酸2-甲基丙烯酰氧基乙酯等具有不饱和键的异氰酸酯等单异氰酸酯化合物;异硫氰酸乙酯、异硫氰酸烯丙酯等异硫氰酸酯化合物等。
封端剂的使用比例相对于使用的二胺成分的合计100摩尔份优选设为0.01~20摩尔份,更优选设为0.01~10摩尔份。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂含有聚合物(A)并且根据需要含有聚合物(B)。本发明的液晶取向剂除了含有聚合物(A)、聚合物(B)以外,还可以含有其他聚合物。若列举其他聚合物的具体例子,可列举出:选自由聚硅氧烷、聚酯、聚酰胺、聚脲、聚氨酯、聚有机硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物、聚(异丁烯-马来酸酐)共聚物、聚(乙烯基醚-马来酸酐)共聚物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯构成的组中的聚合物等。作为聚(苯乙烯-马来酸酐)共聚物的具体例子,可列举出:SMA1000、2000、3000(Cray Valley公司制)、GSM301(Gifu Shellac Manufacturing公司制)等,作为聚(异丁烯-马来酸酐)共聚物的具体例子,可列举出ISOBAM-600(Kuraray公司制),作为聚(乙烯基醚-马来酸酐)共聚物的具体例子,可列举出Gantrez AN-139(甲基乙烯基醚马来酸酐树脂,Ashland公司制)。其他聚合物可以单独使用一种,此外也可以组合使用两种以上。
其他聚合物的含有比例相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100质量份优选为90质量份以下,更优选为10~90质量份,进一步优选为20~80质量份。
液晶取向剂用于制作液晶取向膜,从形成均匀的薄膜的观点考虑,采用涂布液的形态。在本发明的液晶取向剂中,也优选为含有上述的聚合物成分和有机溶剂的涂布液。此时,液晶取向剂中的聚合物的浓度可以根据欲形成的涂膜的厚度的设定来适当变更。从形成均匀且无缺陷的涂膜的方面考虑,液晶取向剂中的聚合物的浓度优选为1质量%以上,从溶液的保存稳定性的方面考虑,优选为10质量%以下。特别优选的聚合物的浓度为2~8质量%。
液晶取向剂所含有的有机溶剂只要均匀溶解聚合物成分就没有特别限定。作为其具体例子,可列举出:N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基乳酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、四甲基脲、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N-正丙基-2-吡咯烷酮、N-异丙基-2-吡咯烷酮、N-正丁基-2-吡咯烷酮、N-叔丁基-2-吡咯烷酮、N-正戊基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯烷酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯烷酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮(也将它们统称为“良溶剂”)。其中,优选N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺或γ-丁内酯。良溶剂的含量优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的20~99质量%,更优选为20~90质量%,特别优选为30~80质量%。
此外,液晶取向剂所含有的有机溶剂优选除了使用上述溶剂以外还使用并用了提高涂布液晶取向剂时的涂布性、涂膜的表面平滑性的溶剂(也称为不良溶剂)的混合溶剂。不良溶剂的含量优选为液晶取向剂所含的溶剂整体的1~80质量%,更优选为10~80质量%,特别优选为20~70质量%。不良溶剂的种类和含量根据液晶取向剂的涂布装置、涂布条件、涂布环境等来适当选择。以下说明并用的不良溶剂的具体例子,但并不限定于此。
例如可列举出:二异丙基醚、二异丁基醚、二异丁基甲醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3-乙氧基乙酸丁酯、1-甲基乙酸戊酯、2-乙基乙酸丁酯、2-乙基乙酸己酯、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、乙二醇单丁基醚、乙二醇单异戊基醚、乙二醇单己基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙酸乙酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、乙酸环己酯、乙酸4-甲基-2-戊酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、二乙二醇单乙基醚、二异丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
其中,优选二异丁基甲醇、丙二醇单丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇二甲基醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯或二异丁基酮。
作为良溶剂与不良溶剂的优选的溶剂的组合,可列举出:N-甲基-2-吡咯烷酮与乙二醇单丁基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯以及乙二醇单丁基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯以及丙二醇单丁基醚;N-乙基-2-吡咯烷酮与丙二醇单丁基醚;N-乙基-2-吡咯烷酮与4-羟基-4-甲基-2-戊酮;N-乙基-2-吡咯烷酮与丙二醇二乙酸酯;N,N-二甲基乳酰胺与二异丁基酮;N-甲基-2-吡咯烷酮与3-乙氧基丙酸乙酯;N-乙基-2-吡咯烷酮与3-乙氧基丙酸乙酯;N-甲基-2-吡咯烷酮、3-乙氧基丙酸乙酯以及二丙二醇单甲基醚;N-乙基-2-吡咯烷酮、3-乙氧基丙酸乙酯以及丙二醇单丁基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、3-乙氧基丙酸乙酯以及二乙二醇单丙基醚;N-乙基-2-吡咯烷酮、3-乙氧基丙酸乙酯以及二乙二醇单丙基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮与乙二醇单丁基醚乙酸酯;N-乙基-2-吡咯烷酮与二丙二醇二甲基醚;N,N-二甲基乳酰胺与乙二醇单丁基醚;N,N-二甲基乳酰胺与丙二醇二乙酸酯;N-乙基-2-吡咯烷酮与二乙二醇二乙基醚;N-乙基-2-吡咯烷酮、二乙二醇单乙基醚以及丁基溶纤剂乙酸酯,N-甲基-2-吡咯烷酮、二乙二醇单甲基醚以及丁基溶纤剂乙酸酯;N,N-二甲基乳酰胺与二乙二醇二乙基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及二乙二醇二乙基醚;N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮以及4-羟基-4-甲基-2-戊酮;N-乙基-2-吡咯烷酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及丙二醇单丁基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及二异丁基酮;N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及二丙二醇单甲基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及丙二醇单丁基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及丙二醇二乙酸酯;N-乙基-2-吡咯烷酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及二丙二醇二甲基醚;γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及二异丁基酮;γ-丁内酯、4-羟基-4-甲基-2-戊酮以及丙二醇二乙酸酯;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁基醚以及二异丁基酮;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁基醚以及二异丙基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单丁基醚以及二异丁基甲醇;N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯以及二丙二醇二甲基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、丙二醇单丁基醚以及二丙二醇二甲基醚;N-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇单丁基醚以及二丙二醇单甲基醚;N-乙基-2-吡咯烷酮、二乙二醇二乙基醚以及二丙二醇单甲基醚;N-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇单丁基醚以及丙二醇二乙酸酯;N-乙基-2-吡咯烷酮、丙二醇单丁基醚以及二异丁基酮;N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯以及二异丁基酮;N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乳酰胺以及二异丁基酮;N-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇单丁基醚以及乙二醇单丁基醚乙酸酯;γ-丁内酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯与二丙二醇二甲基醚;N-乙基-2-吡咯烷酮、乙二醇单丁基醚乙酸酯以及丙二醇二甲基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、乙酸4-甲基-2-戊酯以及乙二醇单丁基醚;N-乙基-2-吡咯烷酮、乙酸环己酯、二丙酮醇环己酮以及丙二醇单甲基醚;环戊酮与丙二醇单甲基醚;N-甲基-2-吡咯烷酮、环己酮以及丙二醇单甲基醚等。
本发明的液晶取向剂也可以追加含有除了聚合物成分和有机溶剂以外的成分(以下也称为添加剂成分)。作为这样的添加剂成分,可列举出:用于提高液晶取向膜与基板的密合性、液晶取向膜与密封剂的密合性的密合助剂;用于提高液晶取向膜的强度的化合物(以下也称为交联性化合物);用于促进酰亚胺化的化合物;用于调整液晶取向膜的介电常数、电阻的电介质、导电物质等。
作为上述交联性化合物,从对AC残像体现良好的耐性,膜强度的改善大的观点考虑,可以为选自由如下化合物构成的组中的至少一种化合物:具有选自由环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、保护异氰酸酯基、保护异硫氰酸酯基、包含噁唑啉环结构的基团、包含米氏酸结构的基团、环碳酸酯基以及羟基烷基酰胺键构成的组中的至少一种基团的化合物;以及具有烷氧基甲基和羟甲基中的至少一者的酚化合物。
作为具有环氧乙烷基的化合物的具体例子,可列举出:乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、EPIKOTE 828(MITSUBISHICHEMICAL公司制)等双酚A型环氧树脂;EPIKOTE 807(MITSUBISHI CHEMICAL公司制)等双酚F型环氧树脂;YX-8000(MITSUBISHI CHEMICAL公司制)等氢化双酚A型环氧树脂;YX6954BH30(MITSUBISHI CHEMICAL公司制)等含联苯骨架的环氧树脂;EPPN-201(日本化药公司制)等苯酚线性酚醛型环氧树脂;EOCN-102S(日本化药公司制)等(邻、间、对)甲酚线性酚醛型环氧树脂;TEPIC(日产化学公司制)等异氰脲酸三缩水甘油酯;CELLOXIDE2021P(Daicel Chemical Industries公司制)等脂环式环氧树脂;N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、四(缩水甘油基氧基甲基)甲烷。
作为具有氧杂环丁烷基的化合物的具体例子,可列举出:WO2011/132751号公报的第0170段~第0175段中记载的具有两个以上氧杂环丁烷基的化合物等。
作为具有保护异氰酸酯基的化合物的具体例子,可列举出:日本特开2014-224978号公报的第0046段~第0047段中记载的具有两个以上保护异氰酸酯基的化合物、WO2015/141598号公报的第0119段~第0120段中记载的具有三个以上保护异氰酸酯基的化合物等,作为市售品,例如优选使用:CORONATE AP stable M、CORONATE 2503、2515、2507、2513、2555、MILLIONATE MS-50(以上为TOSOH公司制);TAKENATE B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N(以上为三井化学公司制)等。
作为具有保护异硫氰酸酯基的化合物的具体例子,可列举出:日本特开2016-200798号公报中记载的具有两个以上保护异硫氰酸酯基的化合物。
作为具有包含噁唑啉环结构的基团的化合物的具体例子,可列举出:日本特开2007-286597号公报的第0115段中记载的包含两个以上噁唑啉环结构的化合物。
作为具有包含米氏酸结构的基团的化合物的具体例子,可列举出:WO2012/091088号公报中记载的具有两个以上米氏酸结构的化合物。
作为具有环碳酸酯基的化合物的具体例子,可列举出:WO2011/155577号公报中记载的化合物。
作为上述具有羟基烷基酰胺键的化合物的具体例子,可列举出:WO2015/072554号公报、日本特开2016-118753号公报的第0058段中记载的具有两个以上下述式(d)所示的基团的化合物、日本特开2016-200798号公报中记载的化合物等。
(R2和R3各自独立地为氢原子、碳原子数1~3的烷基或“*-CH2-OH”。)
作为上述具有烷氧基烷基和羟甲基中的至少一者的酚化合物的具体例子,可列举出WO2010/074269号公报中记载的化合物。
上述化合物为交联性化合物的一个例子,但并不限定于此。例如,可列举出WO2015/060357号公报的53页第0105段~55页第0116段中公开的上述以外的成分等。此外,交联性化合物也可以组合两种以上。
就上述交联性化合物而言,其中,优选N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、TAKENATE B-830、B-815N、B-820NSU、B-842N、B-846N、B-870N、B-874N、B-882N、1,3,5-三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、n,n,n’,n’-四(2-羟基乙基)己二酰二胺、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲氧基甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷。
本发明的液晶取向剂中的交联性化合物的含量相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份优选为0.5~20质量份,从交联反应进展,并且对AC残像体现良好的耐性的观点考虑,更优选为1~15质量份。
作为上述密合助剂,例如可列举出:3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基二乙氧基甲基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶联剂。在使用硅烷偶联剂的情况下,从对AC残像体现良好的耐性的观点考虑,相对于液晶取向剂所含的聚合物成分100质量份优选为0.1~30质量份,更优选为0.1~20质量份。
作为上述用于促进酰亚胺化的化合物,优选具有碱性部位(例:伯氨基、脂肪族杂环(例:吡咯烷骨架)、芳香族杂环(例:咪唑环、吲哚环)、或胍基等)的化合物(其中,排除上述交联性化合物和密合助剂);或在烧成时产生上述碱性部位的化合物。更优选为在烧成时产生上述碱性部位的化合物,若列举具体例子,可列举出下述式(B-1)~(B-17)所示的化合物。用于促进酰亚胺化的化合物的含量相对于聚合物(A)所具有的酰胺酸或酰胺酸酯部位1摩尔份优选为2摩尔份以下,更优选为1摩尔份以下,进一步优选为0.5摩尔份以下。
(D表示通过加热而脱离的有机基团,优选为叔丁氧基羰基或9-芴甲氧基羰基。)
液晶取向剂中的固体成分浓度(液晶取向剂的溶剂以外的成分的合计质量在液晶取向剂的总质量中所占的比例)考虑粘性、挥发性等来适当选择,优选为1~10质量%的范围。
特别优选的固体成分浓度的范围根据将涂布液晶取向剂涂布于基板时使用的方法而不同。例如在使用旋涂法的情况下,固体成分浓度特别优选为1.5~4.5质量%的范围。在利用印刷法的情况下,特别优选将固体成分浓度设为3~9质量%的范围,由此将溶液粘度设为12~50mPa ·s的范围。在利用喷墨法的情况下,特别优选将固体成分浓度设为1~5质量%的范围,由此将溶液粘度设为3~15mPa ·s的范围。制备聚合物组合物时的温度优选为10~50℃,更优选为20~30℃。
<液晶取向膜/液晶显示元件>
本发明的液晶取向膜由上述液晶取向剂得到。本发明的液晶取向膜可以用于水平取向型或垂直取向型(VA型)的液晶取向膜,其中,本发明的液晶取向膜是适合于IPS方式或FFS方式等水平取向型的液晶显示元件的液晶取向膜。此外,本发明的液晶取向膜更优选用于光取向处理法用的液晶取向膜。此外,本发明的液晶取向膜可以有效地应用于各种技术用途,例如上述用途以外的液晶取向膜(相位差膜用的液晶取向膜、扫描天线、液晶阵列天线用的液晶取向膜或透射散射型的液晶调光元件用的液晶取向膜)、或也可以应用于其他用途,例如保护膜(例:滤色器用的保护膜)、间隔物膜、层间绝缘膜、防反射膜、布线被覆膜、防带电膜、电动机绝缘膜(柔性显示器的栅极绝缘膜)等。本发明的液晶显示元件具备上述液晶取向膜。本发明的液晶显示元件例如可以通过包括以下的工序(1)~(3)的方法来制造。本发明的液晶显示元件例如可以通过包括以下的工序(1)~(3)和(5)或工序(1)~(2)和(5)的方法来制造。更优选通过包括工序(1)~(5)的方法来制造。
<工序(1):将液晶取向剂涂布于基板上的工序>
工序(1)是将本发明的液晶取向剂涂布于基板上的工序。工序(1)的具体例子如下所述。
例如通过辊涂机法、旋涂法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法,将本发明的液晶取向剂涂布于设有经图案化的透明导电膜的基板的一面。在此,作为基板,只要是透明性高的基板就没有特别限定,也可以与玻璃基板、氮化硅基板一并使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此外,在反射型的液晶显示元件中,若为仅单侧的基板,则也可以使用硅晶片等不透明的物体,该情况下的电极也可以使用铝等反射光的材料。此外,在制造IPS型或FFS型的液晶显示元件的情况下,使用设有由图案化为梳齿型的透明导电膜或金属膜构成的电极的基板和未设有电极的对置基板。
作为将液晶取向剂涂布于基板进行成膜的方法,可列举出:丝网印刷、胶印印刷、柔版印刷、喷墨法或喷涂法等。其中,可以优选使用利用喷墨法的涂布、成膜法。
<工序(2):对涂布的液晶取向剂进行烧成的工序>
工序(2)是对在基板上涂布的液晶取向剂进行烧成来形成膜的工序。工序(2)的具体例子如下所述。
在工序(1)中将液晶取向剂涂布于基板上后,可以通过加热板、热循环型烘箱或IR(红外线)型烘箱等加热单元使溶剂蒸发;或进行聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的热酰亚胺化。涂布本发明的液晶取向剂后的干燥、烧成工序可以选择任意的温度和时间,也可以进行多次。作为烧成温度,例如可以在40~180℃下进行。从缩短工艺的观点考虑,可以在40~150℃下进行。作为此时的烧成时间没有特别限定,可列举出1~10分钟或1~5分钟。在进行聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的热酰亚胺化的情况下,也可以在去除上述有机溶剂的工序之后,例如追加在150~300℃或150~250℃的温度范围内进行烧成的工序。作为此时的烧成时间没有特别限定,可列举出5~40分钟或5~30分钟的烧成时间。
烧成后的膜状物若过薄,则有时液晶显示元件的可靠性降低,因此优选为5~300nm,更优选为10~200nm。
<工序(3):进行取向处理的工序>
工序(3)是根据情况对工序(2)中得到的烧成膜(涂膜)进行取向处理的工序。即,在IPS方式或FFS方式等水平取向型的液晶显示元件中,对该涂膜进行取向能力赋予处理。另一方面,在VA方式或PSA模式等垂直取向型的液晶显示元件中,可以将形成的涂膜保持该状态用作液晶取向膜,也可以对该涂膜实施取向能力赋予处理。作为液晶取向膜的取向处理方法,可列举出刷磨处理法、光取向处理法,更优选光取向处理法。作为光取向处理法,可列举出如下方法:对上述膜状物的表面照射在一定方向上偏振的放射线,根据情况,优选在150~250℃的温度下进行加热处理,赋予液晶取向性(也称为液晶取向能力)。作为放射线,可以使用具有100~800nm的波长的紫外线或可见光。其中,优选具有100~400nm的波长的紫外线,更优选具有200~400nm的波长的紫外线。
上述放射线的照射量优选为1~10000mJ/cm2,更优选为100~5000mJ/cm2,进一步优选为100~1500mJ/cm2,特别优选为100~1000mJ/cm2,更进一步优选为100~400mJ/cm2。在使用通常的液晶取向剂的情况下,取向处理中的光照射量为100~5000mJ/cm2,但在本发明的液晶取向剂中,即使减少取向处理中的光照射量,也能得到抑制了液晶取向膜面内的液晶取向性的偏差(不均匀性)的液晶取向膜。
此外,在照射放射线的情况下,为了改善液晶取向性,可以对具有上述膜状物的基板一边在50~250℃下进行加热一边进行照射。如此制作出的上述液晶取向膜能使液晶分子在一定的方向稳定地取向。
而且,在上述的方法中,也可以使用水、溶剂对照射了经偏振的放射线的液晶取向膜进行接触处理;或对照射了放射线的液晶取向膜进行加热处理。
作为上述接触处理中使用的溶剂,只要是溶解通过放射线的照射而由膜状物生成的分解物的溶剂,就没有特别限定。作为具体例子,可列举出:水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纤剂、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸环己酯等。其中,从通用性、溶剂的安全性的方面考虑,优选水、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。更优选水、1-甲氧基-2-丙醇或乳酸乙酯。溶剂可以为一种,也可以组合两种以上。
<工序(4):进行加热处理的工序>
工序(4)是对工序(3)中进行了取向处理的液晶取向膜进行加热处理的工序。
也可以对照射了上述的放射线的照射膜(涂膜)进行加热处理。
对照射了上述的放射线的涂膜进行的加热处理的温度优选为50~300℃,更优选为120~250℃。加热处理的时间优选为1~30分钟。
<工序(5):制作液晶盒的工序>
准备两张如上所述形成有液晶取向膜的基板,在对置配置的两张基板间配置液晶。具体而言可列举出以下两种方法。
第一方法中,首先,以各自的液晶取向膜对置的方式隔着间隙(盒间隙)将两张基板对置配置。接着,使用密封剂将两张基板在周边部贴合,向由基板表面和密封剂划分出的盒间隙内注入填充液晶组合物,与膜面接触后,密封注入孔。
此外,第二方法是被称为ODF(One Drop Fill:液晶滴注)方式的方法。例如将紫外光固化性的密封剂涂布于形成液晶取向膜的两张基板中的一方的基板上的规定的部位,进一步向液晶取向膜面上的规定的几处滴加液晶组合物。然后,以液晶取向膜对置的方式贴合另一方的基板,将液晶组合物推展至基板整面,与膜面接触。接着,对基板整面照射紫外光,使密封剂固化。无论在利用哪种方法的情况下,均理想的是,进一步加热至使用的液晶组合物成为各向同性相的温度后,缓慢冷却至室温,由此去除液晶填充时的流动取向。
需要说明的是,在对涂膜进行刷磨处理的情况下,两张基板以各涂膜的刷磨方向彼此成为规定的角度,例如成为正交或逆平行的方式对置配置。
作为密封剂,例如可以使用含有固化剂和作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。作为上述液晶组合物,没有特别限制,可以使用包含至少一种液晶化合物(液晶分子)且介电常数各向异性为正或负的各种液晶组合物。需要说明的是,以下,也将介电常数各向异性为正的液晶组合物称为正型液晶,也将介电常数各向异性为负的液晶组合物称为负型液晶。作为液晶组合物,可列举出呈向列相的液晶组合物和呈近晶相的液晶组合物,其中,优选呈向列相的液晶组合物。
上述液晶组合物可以包含具有氟基、羟基、氨基、含氟原子的基团(例如三氟甲基)、氰基、烷基、烷氧基、烯基、异硫氰酸酯基、杂环、环烷烃、环烯烃、甾体骨架、苯环或萘环的液晶化合物,也可以包含分子内具有两个以上体现液晶性的刚性的部位(介晶骨架)的化合物(例如,刚性的两个联苯结构或三联苯结构通过烷基连结而成的双介晶化合物)。
从提高液晶取向性的观点考虑,上述液晶组合物也可以进一步含有添加物。这样的添加物可列举出:具有聚合性基团的化合物等光聚合性单体;光学活性的化合物(例:MERCK(株)公司制的S-811等);抗氧化剂;紫外线吸收剂;色素;消泡剂;聚合引发剂;或聚合抑制剂等。
作为正型液晶,可列举出:MERCK公司制的ZLI-2293、ZLI-4792、MLC-2003、MLC-2041、MLC-3019或MLC-7081等。
作为负型液晶,例如可列举出:MERCK公司制的MLC-6608、MLC-6609、MLC-6610或MLC-7026-100等。
此外,作为含有具有聚合性基团的化合物的液晶,可列举出MERCK公司制的MLC-3023。
并且,可以根据需要通过在液晶盒的外侧表面贴合偏振板来得到液晶显示元件。作为贴合于液晶盒的外表面的偏振板,可列举出:利用乙酸纤维素保护膜夹着被称为“H膜”的偏振膜而成的偏振板;或由H膜其本身构成的偏振板,所述H膜是一边使聚乙烯醇延伸取向一边吸收碘而成的。
作为在IPS(In-Plane Switching)模式中使用的梳齿电极基板的IPS基板具有:基材;在基材上形成,配置为梳齿状的多个线状电极;以及在基材上以覆盖线状电极的方式形成的液晶取向膜。
需要说明的是,作为在FFS(Frindge Field Switching)模式中使用的梳齿电极基板的FFS基板具有:基材;在基材上形成的面电极;在面电极上形成的绝缘膜;在绝缘膜上形成,配置为梳齿状的多个线状电极;以及在绝缘膜上以覆盖线状电极的方式形成的液晶取向膜。
图1是表示本发明的横向电场液晶显示元件的一个例子的概略剖视图,是IPS模式液晶显示元件的例子。
在图1中举例示出的横向电场液晶显示元件1中,在具备液晶取向膜2c的梳齿电极基板2与具备液晶取向膜4a的对置基板4之间夹持有液晶3。梳齿电极基板2具有:基材2a;在基材2a上形成,配置为梳齿状的多个线状电极2b;以及在基材2a上以覆盖线状电极2b的方式形成的液晶取向膜2c。对置基板4具有:基材4b和在基材4b上形成的液晶取向膜4a。液晶取向膜2c例如为本发明的液晶取向膜。液晶取向膜4c也同样地为本发明的液晶取向膜。
在该横向电场液晶显示元件1中,当向线状电极2b施加电压时,如电力线L所示在线状电极2b间产生电场。
图2是表示本发明的横向电场液晶显示元件的另一例子的概略剖视图,是FFS模式液晶显示元件的例子。
在图2中举例示出的横向电场液晶显示元件1中,在具备液晶取向膜2h的梳齿电极基板2与具备液晶取向膜4a的对置基板4之间夹持有液晶3。梳齿电极基板2具有:基材2d;在基材2d上形成的面电极2e;在面电极2e上形成的绝缘膜2f;在绝缘膜2f上形成,配置为梳齿状的多个线状电极2g;以及在绝缘膜2f上以覆盖线状电极2g的方式形成的液晶取向膜2h。对置基板4具有:基材4b和在基材4b上形成的液晶取向膜4a。液晶取向膜2h例如为本发明的液晶取向膜。液晶取向膜4a也同样地为本发明的液晶取向膜。
在该横向电场液晶显示元件1中,当对面电极2e和线状电极2g施加电压时,如电力线L所示在面电极2e和线状电极2g间产生电场。
实施例
以下,列举实施例对本发明进一步详细地进行说明,但本发明不解释为限定于此。所使用的化合物的简称和各特性的测定方法如下所述。此外,“Boc”表示叔丁氧基羰基。
(特定二胺)
WA-1~WA-2:分别为下述式(WA-1)~(WA-2)所示的化合物。
(其他二胺)
A1~A8:分别为下述式(A1)~(A8)所示的化合物。
式A4、A5所示的化合物通过WO2020/080477号公报中记载的合成法合成出。
(四羧酸二酐)
B1~B2:分别为下述式(B1)~(B2)所示的化合物。
(添加剂)
AD-1~AD-2:分别为下述式(AD-1)~(AD-2)所示的化合物。
(溶剂)
NMP:N-甲基-2-吡咯烷酮。
BCS:乙二醇单丁基醚。
DMF:二甲基甲酰胺。
DMAc:二甲基乙酰胺。
THF:四氢呋喃。
(粘度的测定)
溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业公司制),样品量1.1mL,使用锥形转子TE-1(1°34’,R24),在温度25℃下进行了测定。
(分子量的测定)
聚酰胺酸的分子量使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工公司制)、色谱柱(KD-803、KD-805串联)(昭和电工公司制),如下所述地进行了测定。
色谱柱温度:50℃。
洗脱液:N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂,溴化锂一水合物(LiBr 2H2O)为30mmol/L(升),磷酸/无水晶体(o-磷酸)为30mmol/L,四氢呋喃(THF)为10mL/L)。
流速:1.0ml/分钟。
校准曲线制作用标准样品:TSK标准聚环氧乙烷(分子量;约900000、150000、100000以及30000)(TOSOH公司制)以及聚乙二醇(分子量;约12000、4000以及1000)(Polymer Laboratory公司制)。
<特定二胺(WA-1)~(WA-2)的合成>
以下对特定二胺(WA-1)~(WA-2)的合成法进行详述。需要说明的是,二胺(WA-2)为文献等未公开的新型化合物。
(1H-NMR的测定)
装置:傅立叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)“AVANCE III”(BRUKER制)500MHz。
溶剂:氘代二甲基亚砜(DMSO-d6,标准物质:四甲基硅烷)。
(单体合成例1:(WA-1)的合成)
按照下述示出的路径合成了二胺(WA-1)。
在1L四口烧瓶中,使6-溴-2-萘酚(31.1g,140mmol)、碳酸钾(38.7g,280mmol)、以及碘化钾(1.16g,7mmol)溶解于DMF(249g),升温至100℃,进行搅拌。向其中缓慢加入使1,4-二氯丁烷(8.8g,70mmol)溶解于DMF(63g)而成的物质,搅拌15小时。利用HPLC确认反应结束后,冷却至室温,加入纯水(620g),搅拌1小时。利用甲醇对将析出的晶体滤出而得到的固体进行清洗后,进行减压干燥,由此得到了WA-1-1(产量28.7g,57.4mmol,产率82%,白色固体)。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6);δ(ppm)=8.10(2H,s),7.83-7.75(4H,m),7.56-7.54(2H,m),7.38(2H,s),7.23-7.22(2H,m),4.19(4H,t),1.99-1.95(4H,m)。
向1L四口烧瓶中加入WA-1-1(20.0g,40mmol)、二苯甲酮亚胺(15.9g,88mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.7g,0.8mmol)、2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯(XPhos)(1.52g,3.2mmol)、叔丁醇钠(10.8g,112mmol)以及THF(400g),升温至70℃,搅拌1小时。将反应液浓缩至200g后,加入纯水(200g),搅拌1小时。将析出的晶体通过减压过滤回收,移至四口烧瓶中后,溶解于DMAc(256g),缓慢加入三氟乙酸(12.5g,110mmol),升温至50℃。搅拌30分钟后,使溶液恢复室温,加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)(16.9g,146mmol),进行中和。将反应溶液浓缩至128g后,加入甲醇(256g),搅拌1小时。利用甲醇对将析出的晶体滤出而得到的固体进行清洗后,进行减压干燥,由此得到了WA-1(产量13.0g,34.9mmol,产率88%,浅茶色固体)。
根据以下示出的1H-NMR的结果,确认了该固体为二胺(WA-1)。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6);δ(ppm)=7.49-7.47(2H,m),7.44―7.42(2H,m),7.10(2H,d),6.99-6.97(2H,m),6.90-6.88(2H,m),6.79(2H,d),5.08-5.06(4H,m),4.08(4H,t),1.96-1.92(4H,m)。
(单体合成例2:(WA-2)的合成)
按照下述示出的路径合成了二胺(WA-2)。
在300mL四口烧瓶中,使1,4-二氯丁烷(63.5g,500mmol)溶解于DMF(86g),加入碳酸钾(13.8g,100mmol),升温至100℃,进行搅拌。向其中加入使4-溴-4’-羟基联苯(12.4g,50mmol)溶解于DMF(38g)而成的物质,搅拌2小时。利用HPLC确认反应结束后,冷却至室温,将析出的盐去除。将溶液浓缩至64g,加入甲醇(180g)和纯水(180g),搅拌1小时。利用甲醇对将析出的晶体滤出而得到的固体进行清洗后,进行减压干燥,由此得到了WA-2-1(产量14.6g,43.0mmol,产率86%,白色固体)。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6);δ(ppm)=7.61-7.58(6H,m),7.02(2H,d),4.05(2H,t),3.72(2H,t),1.88-1.87(4H,m)。
向500mL四口烧瓶中加入WA-2-1(13.6g,40mmol)、6-溴-2-萘酚(8.9g,40mmol)、碳酸钾(13.8g,100mmol)以及DMF(135g),升温至100℃,搅拌18小时。利用HPLC确认反应结束后,使溶液恢复室温,加入纯水(202g),搅拌1小时。利用乙腈对将析出的晶体滤出而得到的固体进行清洗后,进行减压干燥,由此得到了WA-2-2(产量19.5g,37.1mmol,产率93%,白色固体)。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6);δ(ppm)=8.11(1H,m),7.83-7.75(2H,m),7.61-7.55(7H,m),7.37(1H,m),7.23(1H,m),7.04-7.03(2H,m),4.17-4.11(4H,m),1.04-1.03(4H,m)。
向1L四口烧瓶中加入WA-2-2(19.4g,37mmol)、二苯甲酮亚胺(14.7g,81mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(Pd2(dba)3)(0.6g,0.7mmol)、2-二环己基膦-2’,4’,6’-三异丙基-1,1’-联苯(XPhos)(1.41g,2.9mmol)、叔丁醇钠(9.9g,103mmol)以及THF(389g),升温至70℃,搅拌1小时。将反应液浓缩至190g后,加入纯水(200g),搅拌1小时。将析出的晶体通过减压过滤回收,移至四口烧瓶中后,溶解于THF(537g),缓慢加入三氟乙酸(12.6g,111mmol),升温至50℃。搅拌30分钟后,使溶液恢复室温,加入N,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TMEDA)(17.2g,148mmol),进行中和。将反应溶液浓缩至260g后,加入甲醇(260g),搅拌1小时。利用甲醇对将析出的晶体滤出而得到的固体进行清洗后,进行减压干燥,由此得到了WA-2(产量13.3g,33.4mmol,产率90%,浅茶色固体)。
根据以下示出的1H-NMR的结果,确认了该固体为二胺(WA-2)。
1H-NMR(500MHz,DMSO-d6);δ(ppm)=7.49-7.42(4H,m),7.28-7.27(2H,m),7.09(1H,d),6.99-6.88(4H,m),6.79(1H,d),6.622-6.60(2H,m),5.11-5.10(4H,m),4.07-4.05(4H,m),1.98-1.90(4H,m)。
<聚合物的合成>
(合成例1)
向带有搅拌装置和带有氮导入管的100mL四口烧瓶中加入A1(0.973g,9.00mmol)、A2(2.20g,9.00mmol)、WA-1(2.23g,6.00mmol)、A7(2.39g,6.00mmol)、B1(6.39g,28.5mmol)以及NMP(104g),在40℃下搅拌20小时,由此得到了固体成分浓度12质量%的聚酰胺酸(A-1)的溶液(粘度:379mPa ·s)。该聚酰胺酸的数均分子量(Mn)为13242,重均分子量(Mw)为34231。
(合成例2)
向带有搅拌装置和带有氮导入管的100mL四口烧瓶中加入A1(0.973g,9.00mmol)、A2(2.20g,9.00mmol)、WA-2(2.39g,6.00mmol)、A7(2.39g,6.00mmol)、B1(6.42g,28.7mmol)以及NMP(105g),在40℃下搅拌20小时,由此得到了固体成分浓度12质量%的聚酰胺酸(A-2)的溶液(粘度:398mPa ·s)。该聚酰胺酸的Mn为12019,Mw为33291。
(合成例3)
向带有搅拌装置和带有氮导入管的100mL四口烧瓶中加入A1(0.649g,6.00mmol)、A8(4.78g,24.0mmol)、B2(5.59g,28.5mmol)以及NMP(99.2g),在室温下搅拌5小时,由此得到了固体成分浓度10质量%的聚酰胺酸(B-1)的溶液(粘度:338mPa ·s)。该聚酰胺酸的Mn为15932,Mw为39013。
(合成例4(比较))
向带有搅拌装置和带有氮导入管的100mL四口烧瓶中加入A1(0.973g,9.00mmol)、A2(2.20g,9.00mmol)、A3(1.92g,6.00mmol)、A7(2.39g,6.00mmol)、B1(6.42g,28.7mmol)以及NMP(101g),在40℃下搅拌20小时,由此得到了固体成分浓度12质量%的聚酰胺酸(RA-1)的溶液(粘度:382mPa ·s)。该聚酰胺酸的Mn为11912,Mw为33413。
(合成例5(比较))
向带有搅拌装置和带有氮导入管的100mL四口烧瓶中加入A1(0.973g,9.00mmol)、A2(2.20g,9.00mmol)、A4(2.07g,6.00mmol)、A7(2.39g,6.00mmol)、B1(6.38g,28.4mmol)以及NMP(102g),在40℃下搅拌20小时,由此得到了固体成分浓度12质量%的聚酰胺酸(RA-2)的溶液(粘度:411mPa ·s)。该聚酰胺酸的Mn为12018,Mw为37021。
(合成例6(比较))
向带有搅拌装置和带有氮导入管的100mL四口烧瓶中加入A1(0.973g,9.00mmol)、A2(2.20g,9.00mmol)、A5(2.22g,6.00mmol)、A7(2.39g,6.00mmol)、B1(6.38g,28.4mmol)以及NMP(103g),在40℃下搅拌20小时,由此得到了固体成分浓度12质量%的聚酰胺酸(RA-3)的溶液(粘度:404mPa ·s)。该聚酰胺酸的Mn为10383,Mw为36113。
(合成例7(比较))
向带有搅拌装置和带有氮导入管的100mL四口烧瓶中加入A1(0.973g,9.00mmol)、A2(2.20g,9.00mmol)、A6(2.15g,6.00mmol)、A7(2.39g,6.00mmol)、B1(6.46g,28.8mmol)以及NMP(103g),在40℃下搅拌20小时,由此得到了固体成分浓度12质量%的聚酰胺酸(RA-4)的溶液(粘度:401mPa ·s)。该聚酰胺酸的Mn为10099,Mw为36030。
将在合成例1~7中使用的二胺成分以及四羧酸成分的种类和量总结于表1。表中,括号内的数值表示各成分中的、单体相对于合计100摩尔份的使用量(摩尔份)。
[表1]
<液晶取向剂的制备>
(实施例1)
向合成例1中得到的聚酰胺酸(A-1)溶液(6.67g)中加入NMP(9.33g)和BCS(4.00g),在室温下搅拌2小时,得到了液晶取向剂(V-1)。
(实施例2)
向合成例1中得到的聚酰胺酸(A-1)溶液(5.30g)中加入合成例3中得到的聚酰胺酸(B-1)溶液(9.54g)、NMP(3.78g)、BCS(9.00g)、AD-1的NMP 10质量%稀释溶液(0.800g)以及AD-2的NMP 1质量%稀释溶液(1.59g),在室温下搅拌2小时,得到了液晶取向剂(V-2)。
(实施例3)
将使用的聚酰胺酸的溶液从(A-1)溶液变更为(A-2)溶液,除此方面以外,与实施例2同样地操作,由此得到了液晶取向剂(V-3)。
(比较例1)~(比较例4)
将使用的聚酰胺酸的溶液从(A-1)溶液变更为(RA-1)~(RA-4)溶液,除此以外,与实施例1同样地操作,由此得到了液晶取向剂(RV-1)~(RV-4)。
(比较例5)~(比较例6)
将使用的聚酰胺酸的溶液从(A-1)溶液变更为(RA-2)~(RA-3)溶液,除此方面以外,与实施例2同样地操作,由此得到了液晶取向剂(RV-5)~(RV-6)。
将上述实施例1~3和比较例1~6中得到的液晶取向剂的规格示于表2。聚合物成分的括号内的数值表示各聚合物成分相对于聚合物成分的合计100质量份的比例(质量份)。
[表2]
使用上述中得到的液晶取向剂按以下示出的顺序制作FFS驱动液晶盒,进行了各种评价。
<FFS驱动液晶盒的构成>
制作出具备FFS模式液晶显示元件的构成的液晶盒。
首先,准备了带有电极的基板。基板使用30mm×50mm的长方形且厚度为0.7mm的玻璃板。在基板上,形成有构成对置电极的、具备密实状的图案的ITO电极作为第一层,在第一层的对置电极上,形成有通过CVD(化学蒸镀)法成膜的SiN(氮化硅)膜作为第二层。第二层的SiN膜的膜厚为500nm,作为层间绝缘膜发挥功能。在第二层的SiN膜上,配置有将ITO膜图案化而形成的梳齿状的像素电极作为第三层,形成有第一像素和第二像素这两种像素,各像素的尺寸为长10mm、宽5mm。此时,第一层的对置电极与第三层的像素电极由于第二层的SiN膜的作用而电绝缘。
第三层的像素电极具有多个中央部分以内角160°弯曲的宽度3μm的电极元件隔开6μm的间隔成为平行的方式排列而成的梳齿形状,一个像素以连结多个电极元件的弯曲部的线为边界具有第一区域和第二区域。
接着,利用孔径1.0μm的过滤器对上述实施例1~3和比较例1~6中得到的液晶取向剂(V-1)~(V-3)、(RV-1)~(RV-6)进行了过滤后,通过旋涂法涂布于准备好的上述带有电极的基板(第一玻璃基板)和在背面成膜有ITO膜的、具有高度4μm的柱状间隔物的玻璃基板(第二玻璃基板)。在80℃的加热板上干燥2分钟后,在230℃的热风循环式烘箱中进行30分钟烧成,形成了膜厚100nm的涂膜。对该涂膜面隔着偏振板照射表3中示出的各照射量的、消光比26∶1的经直线偏振的波长254nm的紫外线来实施取向处理,得到了带有液晶取向膜的基板。需要说明的是,就在上述带有电极的基板形成的液晶取向膜而言,以将像素弯曲部的内角等分的方向与液晶的取向方向正交的方式进行取向处理,就在第二玻璃基板形成的液晶取向膜而言,以在制作出液晶盒时第一玻璃基板上的液晶的取向方向与第二玻璃基板上的液晶的取向方向一致的方式进行取向处理。以上述两张基板为一组,在基板上印刷密封剂(三井化学公司制XN-1500T),以液晶取向膜面相向、取向方向成为0°的方式贴合另一张基板。然后,在150℃下进行60分钟的加热处理,使密封剂固化,制作出空盒。通过减压注入法向该空盒中注入液晶MLC-3019(MERCK公司制),密封注入口,得到了FFS驱动液晶盒。然后,将所得到的液晶盒在120℃下加热1小时,放置一晩后用于评价。
<对比度的面内均匀性的评价>
使用AXOMETRICS公司制AxoStep,进行了液晶盒的扭曲角的不均的评价。将上述中制作出的液晶盒设置于测定台,在不施加电压的状态下,对像素面内的CircularRetardance的分布进行测定,计算出标准偏差σ的3倍即3σ。可以说该3σ的值越小面内均匀性越良好。作为评价基准,将小于1.00的情况设为“优良”,将1.00以上且1.10以下的情况设为“良”,将大于1.10的情况设为“不良”。
将关于使用上述实施例和比较例的各液晶取向剂的液晶显示元件而实施的评价结果示于表3。
<液晶取向的稳定性的评价>
本评价对由于在长期交流驱动中液晶取向膜的取向性能降低而产生的残像(也称为AC残像)进行评价。
对上述中制作出的FFS驱动液晶盒在60℃的恒温环境下,以频率60Hz施加±4V的交流电压120小时。然后,使液晶盒的像素电极与对置电极之间处于短路的状态,保持该状态在室温下放置一天。关于进行了上述处理的液晶盒,以角度的形式计算出未施加电压的状态下的、像素的第一区域的液晶的取向方向与第二区域的液晶的取向方向的偏差。具体而言,将液晶盒设置于以偏振轴正交的方式配置的两张偏振板之间,点亮背光,调整液晶盒的配置角度以使像素的第一区域的透射光强度最小,接着,求出旋转液晶盒以使像素的第二区域的透射光强度最小时所需要的旋转角度。可以说该旋转角度的值越小液晶取向的稳定性越良好。作为评价基准,将小于0.05°的情况设为“优良”,将0.05°以上且0.10°以下的情况设为“良”,将大于0.10°的情况设为“不良”。
将关于使用上述实施例和比较例的各液晶取向剂的液晶显示元件而实施的评价结果示于表3。
[表3]
如表3所示,由使用了特定二胺WA-1~WA-2的液晶取向剂得到的液晶取向膜与由不含特定二胺的二胺成分所构成的液晶取向剂得到的液晶取向膜相比,能以少的光照射量得到高的面内均匀性。而且,示出与以往的液晶取向膜同等或其以上的高的液晶取向稳定性。
由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜能适当地用于液晶显示元件。并且,这些元件在以显示为目的的液晶显示器中是有用的,而且在控制光的透射和阻隔的调光窗、光学快门等中也是有用的。
产业上的可利用性
通过使用本发明的液晶取向剂,液晶取向膜面内的液晶的扭曲角度的不均(不均匀性)小,能扩大用于得到液晶取向膜的光照射量的范围,高效地得到品质良好的液晶取向膜。因此,能期待在要求高显示品质等级的液晶显示元件中的利用。并且,这些元件在以显示为目的的液晶显示器中是有用的,而且在控制光的透射和阻隔的调光窗、光学快门等中也是有用的。
附图标记说明
1:横向电场液晶显示元件;2:梳齿电极基板;2a:基材;2b:线状电极;2c:液晶取向膜;2d:基材;2e:面电极;2f:绝缘膜;2g:线状电极;2h:液晶取向膜;3:液晶;4:对置基板;4a:液晶取向膜;4b:基材;L:电力线。

Claims (17)

1.一种液晶取向剂,其特征在于,含有聚合物(A),该聚合物(A)为选自由具有下述式(1)所示的重复单元(a1)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种,
式(1)中,X1表示四价有机基团;Y1为下述式(H)所示且具有三个以上苯环的二价有机基团;R和Z各自独立地表示氢原子或一价有机基团,
*-Ar1-L1-A-L1′-Ar1′-* (H)
式(H)中,L1和L1’各自独立地表示单键、-O-、-S-、-C(=O)-、-O-C(=O)-或-C(=O)-NR-,所述-C(=O)-NR-中,R表示氢原子或一价有机基团,
A表示碳原子数4~10的亚烷基,
Ar1和Ar1’各自独立地表示苯环、联苯结构或萘环;Ar1和Ar1’的环上的任意的氢原子任选地被一价基团取代;*表示键合键。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂,其中,
所述式(H)中的基团“*-L1-A-L1’-*”为基团“*-(CH2)n-*”、基团“*-O-(CH2)n-O-*”、基团“*-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-*”、基团“*-C(=O)-NR-(CH2)n-O-*”、基团“*-O-C(=O)-(CH2)n-O-*”、基团“*-O-C(=O)-(CH2)n-O-C(=O)-*”、基团“*-O-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-O-*”、基团“*-S-(CH2)n-S-*”、基团“*-C(=O)-NR-(CH2)n-NR-C(=O)-*”、基团“*-C(=O)-O-(CH2)n-O-C(=O)-*”、基团“*-O-(CH2)n-*”、基团“*-S-(CH2)n-*”或基团“*-NR-C(=O)-(CH2)n-C(=O)-NR-*”所示的基团,其中,R表示氢原子或一价有机基团,n为4~10的整数;*表示键合键,所述基团“*-L1-A-L1’-*”中,*表示键合键。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂,其中,
所述式(1)中的Y1为下述式(h-1)~(h-4)中的任意式所示的二价有机基团,
式(h-1)~(h-4)中,Ra1~Ra4表示一价有机基团;L表示所述式(H)中的基团“*-L1-A-L1’-*”,其中,*表示键合键;m各自独立地为0~6的整数,n各自独立地为0~4的整数;在存在多个Ra1~Ra4的情况下,各自任选地相同或不同;*表示键合键。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的液晶取向剂,其中,
所述聚合物(A)为选自由进一步具有下述式(2)所示的重复单元(a2)的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物,
式(2)中,X2表示四价有机基团;Y2表示下述式(o-1)~(o-14)所示的二价有机基团;R和Z各自与所述式(1)的R和Z含义相同,
式(o-1)~(o-14)中,*表示键合键;式(o-13)~式(o-14)中,两个m各自独立;式(o-1)~(o-14)中的苯环、联苯结构或萘环的环上的任意的氢原子任选地被一价基团取代。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的液晶取向剂,其中,
所述聚合物(A)为选自由如下聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺构成的组中的至少一种聚合物,所述聚酰亚胺前体进一步具有选自由下述式(2’)所示的重复单元(a2’)和下述式(3)所示的重复单元(a3)构成的组中的至少一个,
式(2’)和式(3)中,X2’和X3表示四价有机基团,Y2’表示下述式(O2)所示的二价有机基团,Y3表示分子内具有基团“-N(D)-”的碳原子数6~30的二价有机基团;R和Z各自与所述式(1)的R和Z含义相同,所述基团“-N(D)-”中,D表示氨基甲酸酯系保护基,
式(O2)中,m表示0~2的整数;在m为0的情况下,Ar2’表示苯环或萘环,在m为1~2的情况下,Ar2’各自独立地表示苯环;Ar2’的环上的任意的氢原子任选地被一价基团取代;Q2’表示单键或-O-;*表示键合键;在存在多个Ar2’和Q2’的情况下,各自任选地相同或不同。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的液晶取向剂,其中,
所述X1为如下四价有机基团:源自非环式脂肪族四羧酸二酐或其衍生物、脂环式四羧酸二酐或其衍生物、或者芳香族四羧酸二酐或其衍生物,且源自具有选自由环丁烷环结构、环戊烷环结构以及环己烷环结构构成的组中的至少一种部分结构的四羧酸二酐或其衍生物的四价有机基团。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的液晶取向剂,其中,
所述聚合物(A)以合计为全部重复单元的5~100摩尔%的方式包含所述重复单元(a1)和所述重复单元(a1)的酰亚胺化结构。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的液晶取向剂,其中,
所述聚合物(A)以合计为全部重复单元的5摩尔%以上且95摩尔%以下的方式包含所述重复单元(a1)和所述重复单元(a1)的酰亚胺化结构。
9.根据权利要求4和6~8中任一项所述的液晶取向剂,其中,
所述聚合物(A)以合计为全部重复单元的10摩尔%以上的方式包含所述重复单元(a1)和所述重复单元(a2)以及它们的酰亚胺化结构。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的液晶取向剂,其中,
所述液晶取向剂用于形成光取向处理法用的液晶取向膜。
11.一种液晶取向膜,其由如权利要求1~10中任一项所述的液晶取向剂得到。
12.一种液晶显示元件,其具备如权利要求11所述的液晶取向膜。
13.一种液晶显示元件的制造方法,其包括下述的工序1~3,
工序1:将如权利要求1~10中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上的工序;
工序2:对涂布的液晶取向剂进行烧成的工序;
工序3:对工序2中得到的烧成膜进行取向处理的工序。
14.根据权利要求13所述的液晶显示元件的制造方法,其中,
所述取向处理为光取向处理。
15.根据权利要求14所述的液晶显示元件的制造方法,其中,
所述光取向处理中的放射线的照射量为100~1500mJ/cm2
16.根据权利要求13~15中任一项所述的液晶显示元件的制造方法,其中,
所述液晶显示元件的制造方法进一步包括下述的工序4,
工序4:对工序3中进行了取向处理的烧成膜进一步进行50~300℃的加热处理的工序。
17.一种液晶显示元件,其通过如权利要求13~16中任一项所述的液晶显示元件的制造方法而得到。
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JP3893659B2 (ja) 1996-03-05 2007-03-14 日産化学工業株式会社 液晶配向処理方法
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JP4665487B2 (ja) * 2003-11-05 2011-04-06 チッソ株式会社 新規ジアミンおよびそれを原料とするポリマー
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