KR20230153396A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

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KR20230153396A
KR20230153396A KR1020237030400A KR20237030400A KR20230153396A KR 20230153396 A KR20230153396 A KR 20230153396A KR 1020237030400 A KR1020237030400 A KR 1020237030400A KR 20237030400 A KR20237030400 A KR 20237030400A KR 20230153396 A KR20230153396 A KR 20230153396A
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다츠야 유키
잇페이 후쿠다
준 하시모토
히로카즈 야마노우치
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닛산 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (a1) 을 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
Figure pct00054

(식 (1) 중, X1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. Y1 은 하기 식 (H) 로 나타내며, 또한, 벤젠 고리를 3 개 이상 갖는 2 가의 유기기이다.)
Figure pct00055

(식 (H) 중, A 는, 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다. Ar1, 및 Ar1' 는, 각각 독립적으로 벤젠 고리, 비페닐 구조 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. Ar1, 및 Ar1' 의 고리 위의 임의의 수소 원자는, 1 가의 기로 치환되어 있어도 된다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
종래부터 액정 표시 장치는, 퍼스널 컴퓨터, 스마트 폰, 휴대 전화, 텔레비젼 수상기 등의 표시부로서 폭넓게 사용되고 있다. 액정 표시 장치는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판의 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN 방식, VA 방식 등의 종전계 방식이나, IPS (In Plane Switching) 방식, FFS (프린지 필드 스위칭) 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다.
현재, 공업적으로 가장 많이 보급되어 있는 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된, 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 한 방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제작되고 있다. 러빙 처리는, 간편하며 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 수반되어, 러빙 처리에서 발생하는 배향막 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 그리고, 배향 처리면 내의 불균일성 등의 여러 가지 문제가 밝혀지고 있다. 러빙 처리를 대신하는 배향 처리 방법으로는, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법은, 광 이성화 (異性化) 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).
일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공개특허공보 2004-206091호
「액정 광 배향막」키도와키, 이치무라 기능 재료 1997년 11월호 Vol.17, No.11 13 ∼ 22 페이지
IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막에는, 장기 교류 구동에 의해 발생하는 잔상 (이하, AC 잔상이라고도 한다) 을 억제하기 위한 높은 배향 규제력이 필요하게 된다. 또, 광 배향법에 의해 배향 처리를 실시하는 경우, 광의 조사량은 에너지 비용이나 생산 스피드에 영향을 미치는 인자가 되므로, 적은 광 조사량으로 배향 처리할 수 있는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명자들이 검토한 바, 적은 광 조사량으로 액정 배향을 실현할 수 있는 액정 배향막은, 액정 배향막 면내에서의 액정의 트위스트 각도의 편차 (불균일성) 가 작은 액정 배향막이 얻어지는 광 조사량의 범위가 좁은 것이 명확해졌다. 그래서, 액정 표시 소자의 대 (大) 화면화를 도모했을 때에 얻어지는 액정 배향막의 일부에 있어서 액정 배향이 불완전해져, 화상 표시를 장시간 실시했을 때, 면내의 밝기에 편차가 발생하여 표시 품위를 저하시키는 것이 우려된다.
그래서, 본 발명의 목적은, 액정 배향막 면내에서의 액정의 트위스트 각도의 편차 (불균일성) 가 작은 액정 배향막이 얻어지는 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 그 액정 배향막 및 그 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, AC 잔상을 억제할 수 있는 액정 배향막이 얻어지는 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 그 액정 배향막 및 그 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 진행시킨 바, 특정 성분을 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는 하기를 요지로 하는 것이다.
하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (a1) 을 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, X1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. Y1 은 하기 식 (H) 로 나타내며, 또한, 벤젠 고리를 3 개 이상 갖는 2 가의 유기기이다. R 및 Z 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (H) 중, L1, 및 L1' 는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -C(＝O)-, -O-C(＝O)-, 또는 -C(＝O)-NR- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.) 을 나타낸다.
A 는, 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다.
Ar1, 및 Ar1' 는, 각각 독립적으로 벤젠 고리, 비페닐 구조 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. Ar1, 및 Ar1' 의 고리 위의 임의의 수소 원자는, 1 가의 기로 치환되어 있어도 된다.)
또, 본 명세서 전체를 통해서, 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있고, ＊ 는 결합손을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 액정 배향막 면내에서의 액정의 트위스트 각도의 편차 (불균일성) 가 작은 액정 배향막이 얻어지는 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 그 액정 배향막 및 그 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자가 얻어진다. 또, AC 잔상을 억제할 수 있는 액정 배향막이 얻어지는 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 그 액정 배향막 및 그 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자가 얻어진다.
도 1 은, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.
＜중합체 (A)＞
본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (a1) 을 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 를 함유한다. 또한, 중합체 (A) 는 1 종류 또는 2 종류 이상으로 구성되어도 된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (1) 중, X1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. Y1 은 하기 식 (H) 로 나타내며, 또한, 벤젠 고리를 3 개 이상 갖는 2 가의 유기기이다. R 및 Z 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
중합체 (A) 는, 상기 식 (H) 로 나타내는 2 가의 유기기를, 중합체 (A) 의 주사슬 방향에 갖는 것이 보다 바람직하다. 또, 중합체 (A) 는, Y1 이 갖는 벤젠 고리를 중합체 (A) 의 주사슬 방향에 갖는 것이 보다 바람직하다.
중합체의 주사슬이란, 중합체 중 가장 긴 원자의 연쇄로 이루어지는 부분을 말한다.
그리고, 「중합체 (A) 는, 상기 식 (H) 로 나타내는 2 가의 유기기를, 중합체 (A) 의 주사슬 방향에 갖는다」함은, 식 (H) 로 나타내는 2 가의 유기기에 있어서의 가장 긴 원자의 연쇄가, 중합체 (A) 의 주사슬을 구성하는 것을 말한다. 바꿔 말하면, 「중합체 (A) 는, 상기 식 (H) 로 나타내는 2 가의 유기기를, 중합체 (A) 의 주사슬 방향에 갖는다」함은, 식 (H) 로 나타내는 2 가의 유기기에 있어서의 가장 긴 원자의 연쇄의 양 끝이, 식 (1) 중의 Y1 과 결합하는 2 개의 질소 원자에 각각 결합되어 있는 것을 말한다.
또, Y1 이 갖는 모든 벤젠 고리의 각각의 벤젠 고리의 적어도 2 개의 탄소 원자가, 중합체 (A) 의 주사슬을 구성하는 것을 말한다.
여기서, 「벤젠 고리를 3 개 이상 갖는 2 가의 유기기」에 있어서의 벤젠 고리에는, 축합 고리를 구성하는 벤젠 고리도 포함된다. 그리고, 식 (H) 에 있어서의 벤젠 고리의 수를 세는 경우, 이하와 같이 센다.
나프탈렌 고리는, 벤젠 고리를 2 개 갖는 것으로 한다.
비페닐 구조는, 벤젠 고리를 2 개 갖는 것으로 한다.
Y1 에 있어서의 벤젠 고리의 수는, 3 개 이상이면, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 3 개 이상 8 개 이하여도 되고, 3 개 이상 6 개 이하여도 된다. 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, 4 개 이상 6 개 이하여도 된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (H) 중, L1, 및 L1' 는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -C(＝O)-, -O-C(＝O)-, 또는 -C(＝O)-NR- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.) 를 나타낸다.
A 는, 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 4, 6, 8, 또는 10 의 알킬렌기이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 4 또는 6 의 알킬렌기이다.
Ar1, 및 Ar1' 는, 각각 독립적으로 벤젠 고리, 비페닐 구조 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. Ar1, 및 Ar1' 의 고리 위의 임의의 수소 원자는, 1 가의 기로 치환되어 있어도 된다.)
상기 L1, 및 L1' 에 있어서의 기「-C(＝O)-NR-」의 R 에 있어서의 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 3 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시실릴기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 및 하이드록시기의 적어도 어느 것으로 치환된 1 가의 유기기를 들 수 있다.
상기 식 (H) 중의 Ar1, 및 Ar1' 의 고리 위의 임의의 수소 원자의 치환기인 1 가의 기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 수소 원자의 적어도 일부가 상기 할로겐 원자 및 하이드록시기의 적어도 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 수소 원자의 적어도 일부가 상기 할로겐 원자 및 하이드록시기의 적어도 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기 ; 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기 ; 탄소수 2 ∼ 3 의 아실기 ; 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시실릴기, 하이드록시기, 니트릴기 등의 1 가의 기를 들 수 있다.
상기 식 (H) 에 있어서의 기「＊-L1-A-L1'-＊」의 바람직한 구체예를 들면, 기「＊-(CH2)n-＊」, 기「＊-O-(CH2)n-O-＊」, 기「＊-C(＝O)-(CH2)n-C(＝O)-＊」, 기「＊-C(＝O)-NR-(CH2)n-O-＊」, 기「＊-O-C(＝O)-(CH2)n-O-＊」, 기「＊-O-C(＝O)-(CH2)n-O-C(＝O)-＊」, 기「＊-O-C(＝O)-(CH2)n-C(＝O)-O-＊」, 기「＊-S-(CH2)n-S-＊」, 기「＊-C(＝O)-NR-(CH2)n-NR-C(＝O)-＊」, 기「＊-C(＝O)-O-(CH2)n-O-C(＝O)-＊」, 기「＊-O-(CH2)n-＊」, 기「＊-S-(CH2)n-＊」, 또는 기「＊-NR-C(＝O)-(CH2)n-C(＝O)-NR-＊」(R 은, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, 그 1 가의 유기기로는, 상기 L1, 및 L1' 에 있어서의 기「-C(＝O)-NR-」의 R 로 예시한 구조를 들 수 있다.) 를 들 수 있다. 이들 중에서도, 상기 기「＊-L1-A-L1'-＊」는, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, 기「＊-(CH2)n-＊」, 기「＊-O-(CH2)n-O-＊」, 기「＊-O-(CH2)n-＊」가 바람직하다.
n 은 4 ∼ 10 의 정수이고, 바람직하게는 4, 6, 8, 또는 10 의 정수이며, 더욱 바람직하게는 4 또는 6 의 정수이다.
상기 식 (1) 에 있어서의 Y1 은, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, 하기 식 (h-1) ∼ (h-4) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 유기기가 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (h-1) ∼ (h-4) 중, Ra1 ∼ Ra4 는, 1 가의 유기기를 나타낸다. 그 구체예로는, 상기 식 (H) 중의 Ar1, 및 Ar1' 의 고리 위의 수소 원자의 치환기로서 예시한 구조를 들 수 있다. L 은, 상기 식 (H) 에 있어서의 기「＊-L1-A-L1'-＊」(＊ 는 결합손을 나타낸다.) 를 나타낸다.
m 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수이고, n 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. Ra1 ∼ Ra4 는, 복수 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
상기 식 (1) 에 있어서의 R, 및 Z 에 있어서의 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 1 가의 탄화 수소기, 당해 탄화 수소기의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -COS-, -NR3-, -CO-NR3-, -Si(R3)2- (다만, R3 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화 수소기이다.), -SO2- 등으로 치환하여 이루어지는 1 가의 기 A, 상기 1 가의 탄화 수소기 또는 상기 1 가의 기 A 의 탄소 원자에 결합되는 수소 원자의 적어도 1 개를 할로겐 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 메르캅토기, 니트로소기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 실라놀기, 술피노기, 포스피노기, 카르복시기, 시아노기, 술포기, 아실기 등으로 치환하여 이루어지는 1 가의 기, 복소 고리를 갖는 1 가의 기를 들 수 있다.
상기 식 (1) 에 있어서의 R, 및 Z 에 있어서의 1 가의 유기기로는, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 한층 더 바람직하다.
R 및 Z 는, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.
상기 중합체 (A) 는, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, 추가로 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (a2) 를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체여도 된다. 바꿔 말하면, 상기 중합체 (A) 는, 추가로 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (a2) 및 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (a2) 의 이미드화 구조의 적어도 어느 것을 갖고 있어도 된다. 또한, 반복 단위 (a2) 는, 1 종류 또는 2 종류 이상으로 구성되어도 된다.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (2) 중, X2 는, 4 가의 유기기를 나타낸다. Y2 는 하기 식 (o-1) ∼ (o-14) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다. R, 및 Z 는, 각각 상기 식 (1) 의 R, 및 Z 와 동일한 의미이다.)
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (o-13) ∼ 식 (o-14) 중, 2 개의 m 은 각각 독립되어 있다. 식 (o-1) ∼ (o-14) 에 있어서의 벤젠 고리, 비페닐 구조 또는 나프탈렌 고리의 고리 위의 임의의 수소 원자는, 1 가의 기로 치환되어 있어도 된다.)
식 (o-1) ∼ (o-14) 에 있어서의 벤젠 고리, 비페닐 구조 또는 나프탈렌 고리의 고리 위의 임의의 수소 원자의 치환기인 1 가의 기로는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 수소 원자의 적어도 일부가 상기 할로겐 원자 및 하이드록시기의 적어도 어느 것으로 치환된 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 수소 원자의 적어도 일부가 상기 할로겐 원자 및 하이드록시기의 적어도 어느 것으로 치환된 알콕시기 ; 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기 ; 탄소수 2 ∼ 3 의 아실기 ; 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시실릴기, 하이드록시기, 니트릴기 등의 1 가의 기를 들 수 있다.
상기 중합체 (A) 는, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, 추가로 하기 식 (2') 로 나타내는 반복 단위 (a2') 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체여도 된다. 바꿔 말하면, 상기 중합체 (A) 는, 추가로 하기 식 (2') 로 나타내는 반복 단위 (a2'), 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (a2) 의 이미드화 구조, 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (a3), 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (a3) 의 이미드화 구조의 적어도 어느 것을 갖고 있어도 된다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 (2'), 및 식 (3) 중, X2', 및 X3 은 4 가의 유기기를 나타내고, Y2' 는 하기 식 (O2) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타내고, Y3 은 기「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」를 분자 내에 갖는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 유기기를 나타낸다. R, 및 Z 는, 각각 상기 식 (1) 의 R, 및 Z 와 동일한 의미이다.)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 (O2) 중, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. m 이 0 인 경우, Ar2' 는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, m 이 1 ∼ 2 인 경우, Ar2' 는, 각각 독립적으로 벤젠 고리를 나타낸다. Ar2' 의 고리 위의 임의의 수소 원자는, 1 가의 기로 치환되어 있어도 되고, 그 치환기로는, 상기 식 (o-1) ∼ (o-14) 에 있어서의 벤젠 고리, 비페닐 구조 또는 나프탈렌 고리의 임의의 수소 원자의 치환기인 1 가의 기로 예시한 구조를 들 수 있다. Q2' 는 단결합, 또는 -O- 를 나타낸다. Ar2', 및 Q2' 가 복수 존재하는 경우, 복수의 Ar2', 및 Q2' 는, 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
상기 식 (O2) 로 나타내는 2 가의 유기기로는, AC 잔상의 발생이 적다는 관점에서, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,4-디아미노트리메틸벤젠, 1,4-디아미노테트라메틸벤젠, 1,4-디아미노-2,5-메톡시벤젠, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3-플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2-플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,6-디아미노나프탈렌 및 1,5-디아미노나프탈렌으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기가 바람직하다.
상기 Y3 의 D 는 카르바메이트계 보호기를 나타내고, 카르바메이트계 보호기로는, 예를 들어 tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기를 들 수 있다.
상기 Y3 의 구체예로는, 하기 식 (Dx) 로 나타내는 2 가의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 11]
식 (Dx) 중, Q5 는 단결합, -(CH2)n- (n 은 1 ∼ 20 의 정수이다), 또는 그 -(CH2)n- 의 임의의 -CH2- 가 -O-, -Si(CH3)2-, -COO-, -OCO-, -NQ9-, -NQ9CO-, -CONQ9-, -NQ9CONQ10-, -NQ9COO- 또는 -OCOO- 로 치환된 기이고, Q9 및 Q10 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고 ;
Q6 및 Q7 은 각각 독립적으로 -H, -NHD, -N(D)2, -NHD 를 갖는 기, 또는 -N(D)2 를 갖는 기 (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.) 를 나타낸다. 다만, m＝0 인 경우, Q6 은 카르바메이트계 보호기를 가지며, m＝1 인 경우, Q5, Q6 및 Q7 의 적어도 1 개는 기 중에 카르바메이트계 보호기를 갖는다. 또, Q6, 및 Q7 에 있어서, 수소 원자 이외의 기를 나타내는 경우, 바람직한 탄소수는 1 ∼ 8 이다.
상기 Q9 및 Q10 의 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 3 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 3 의 1 가의 유기기를 들 수 있다.
Y3 의 바람직한 구체예로는, AC 잔상이 적다는 관점에서, 하기 식 (Y3-1) ∼ (Y3-9) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 유기기를 들 수 있다. 「Boc」는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 X1, X2, X2', 및 X3 으로는, 비고리형 지방족 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체, 지환식 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체, 또는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기를 들 수 있다.
여기서, 테트라카르복실산 이무수물의 유도체로는, 예를 들어, 테트라카르복실산 디할라이드, 테트라카르복실산 디알킬에스테르, 및 테트라카르복실산 디알킬에스테르디할라이드를 들 수 있다.
그 중에서도, 시클로부탄 고리 구조, 시클로펜탄 고리 구조 및 시클로헥산 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기가 보다 바람직하다. X1, X2, X2', 및 X3 의 바람직한 구체예를 들면, 하기 식 (g) 로 나타내는 4 가의 유기기 외에, 하기 식 (X-1) ∼ (X-25) 중 어느 것으로 나타내는 4 가의 유기기, 방향족 테트라카르복실산 이무수물에서 유래하는 4 가의 유기기 등을 들 수 있다. 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, X1, X2, X2' 및 X3 은, 하기 식 (g), (X-1) ∼ (X-5), (X-11), (X-21) ∼ (X-23) 으로 나타내는 4 가의 유기기인 것이 보다 바람직하고, 하기 식 (g) 로 나타내는 4 가의 유기기인 것이 더욱 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 (g) 중, R1 ∼ R4 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타내고, R1 ∼ R4 의 적어도 1 개는 상기 정의 중의 수소 원자 이외의 기를 나타낸다.)
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
상기 식 (g) 중의 R1 ∼ R4 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 R1 ∼ R4 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 프로페닐기, 부티닐기 등을 들 수 있고, 이것들은 직사슬형이거나 분기형이어도 된다. 상기 R1 ∼ R4 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기의 구체예로는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다. 상기 R1 ∼ R4 에 있어서의, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기로는, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기 등을 들 수 있다. 보다 바람직한 R1 ∼ R4 의 조합은, 광 반응성이 높다는 관점에서, R1 ∼ R4 가, 수소 원자 또는 메틸기이고, R1 ∼ R4 의 적어도 1 개가 메틸기인 것이 바람직하고, R1 ∼ R4 의 적어도 2 개가 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, R1 및 R4 가 메틸기이고, R2 및 R3 이 수소 원자인 경우이다.
여기서, 방향족 테트라카르복실산 이무수물이란, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 등의 방향 고리에 결합되는 카르복시기가 분자 내 탈수됨으로써 얻어지는 산 이무수물을 말한다. 구체예를 들면, 하기 식 (Xa-1) ∼ (Xa-2) 중 어느 것으로 나타내는 4 가의 유기기, 하기 식 (Xr-1) ∼ (Xr-7) 중 어느 것으로 나타내는 4 가의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
(식 (Xa-1) 및 (Xa-2) 중, x 및 y 는, 각각 독립적으로 단결합, 에테르, 카르보닐, 에스테르, 탄소수 1 ∼ 10 의 알칸디일기, 1,4-페닐렌, 술포닐 또는 아미드 결합이다. j 및 k 는, 0 또는 1 의 정수이다.)
[화학식 17]
Figure pct00017
상기 식 (Xa-1) 또는 (Xa-2) 로 나타내는 4 가의 유기기는, 하기 식 (Xa-3) ∼ (Xa-19) 중 어느 것으로 나타내는 구조여도 된다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
상기 중합체 (A) 는, 상기 반복 단위 (a1), 반복 단위 (a2), 반복 단위 (a2'), 및 반복 단위 (a3) 이외에, 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위 (a4) 를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체여도 된다.
[화학식 20]
Figure pct00020
식 (4) 중, X4 는 4 가의 유기기를 나타내고, Y4 는, 상기 식 (H) 로 나타내는 2 가의 유기기, 상기 식 (o-1) ∼ (o-14) 로 나타내는 2 가의 유기기, 상기 기「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」를 분자 내에 갖는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 유기기, 및 상기 식 (O2) 로 나타내는 2 가의 유기기 이외의 2 가의 유기기를 나타낸다. R, 및 Z 는 각각 상기 식 (1) 의 R, 및 Z 와 동일한 의미이다.
X4 의 구체예로는, 상기 X1, X2, X2', 및 X3 의 설명에서 예시한 4 가의 유기기를 들 수 있다. 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, X4 는, 상기 식 (g) 로 나타내는 4 가의 유기기, 또는 상기 식 (X-1) ∼ (X-25) 중 어느 것으로 나타내는 4 가의 유기기가 바람직하고, 상기 식 (g), (X-1) ∼ (X-5), (X-11), (X-21) ∼ (X-23) 으로 나타내는 4 가의 유기기인 것이 보다 바람직하고, 상기 식 (g) 로 나타내는 4 가의 유기기인 것이 더욱 바람직하다.
Y4 는, 상기 식 (H) 로 나타내는 2 가의 유기기, 상기 식 (o-1) ∼ (o-14) 로 나타내는 2 가의 유기기, 상기 기「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」를 분자 내에 갖는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 유기기, 및 상기 식 (O2) 로 나타내는 2 가의 유기기 이외의 2 가의 유기기 (이하, 그 밖의 2 가의 유기기라고도 한다.) 를 나타내고, 그 그 밖의 2 가의 유기기로는, 이하의 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기를 들 수 있다.
4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄 ; 하기 식 (g-1) ∼ (g-10) 으로 나타내는 디아민 등의 광 배향성 기를 갖는 디아민 ; 하기 식 (u-1) ∼ (u-3) 으로 나타내는 디아민 등의 우레아 결합을 갖는 디아민 (다만, 그 디아민은 분자 내에 카르바메이트계 보호기를 갖지 않는다.) ; 하기 식 (u-4) ∼ (u-8) 로 나타내는 디아민 등의 아미드 결합을 갖는 디아민 (다만, 그 디아민은 분자 내에 카르바메이트계 보호기를 갖지 않는다.) ; 질소 원자 함유 복소 고리, 및 기「＊21-NR-＊22」(＊21, 및 ＊22 는, 방향족 고리를 구성하는 탄소 원자와 결합하는 결합손을 나타낸다. 다만, 그 탄소 원자는 R 이 결합하는 질소 원자와 고리를 형성하지 않는다. R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, 상기 1 가의 유기기는 카르보닐 탄소 이외의 탄소 원자로 질소 원자와 결합한다.) 로 나타내는 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 원자 함유 구조 (이하, 질소 원자 함유 구조라고도 한다.) 를 갖는 디아민 ; 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올 ; 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카르복실산 및 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카르복실산 등의 카르복시기를 갖는 디아민 ; 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 4,4'-디아미노벤조페논, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인단-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민 ; 메타크릴산 2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 및 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 등의 광 중합성 기를 말단에 갖는 디아민 ; 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 등의 스테로이드 골격을 갖는 디아민 ; 하기 식 (V-1) ∼ (V-6) 으로 나타내는 디아민 ; 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등의 실록산 결합을 갖는 디아민 ; 하기 식 (Ox-1) ∼ (Ox-2) 등의 옥사졸린 고리 구조를 갖는 디아민 ; 1-(4-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로파논, 2-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로파노일)페녹시)에틸-3,5-디아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논 등의 라디칼 중합 개시제 기능을 갖는 디아민 등의 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기, WO2018/117239호 공보에 기재된 식 (Y-1) ∼ (Y-167) 중 어느 것으로 나타내는 기를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
(상기 식 (V-1) ∼ (V-6) 중, Xv1 ∼ Xv4, 및 Xp1 ∼ Xp2 는, 각각 독립적으로 -(CH2)a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CO-N(CH3)-, -NH-, -O-, -CH2O-, -CH2-OCO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타내고, Xv5 는 -O-, -CH2O-, -CH2-OCO-, -COO- 또는 -OCO- 를 나타낸다. Xa 는, 단결합, -O-, -NH-, -O-(CH2)m-O- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), -C(CH3)2-, -CO-, -(CH2)m- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), -SO2-, -O-C(CH3)2-, -CO-(CH2)m- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), -NH-(CH2)m- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), -SO2-(CH2)m- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), -CONH-(CH2)m- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), -CONH-(CH2)m-NHCO- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), -COO-(CH2)m-OCO- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), -CONH-, -NH-(CH2)m-NH- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.), 또는 -SO2-(CH2)m-SO2- (m 은 1 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.) 를 나타내고, Rv1 ∼ Rv4, 및 R1a ∼ R1b 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기 또는 탄소수 2 ∼ 20 의 알콕시알킬기를 나타낸다.
[화학식 24]
Figure pct00024
상기 질소 원자 함유 복소 고리로는, 예를 들어, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피리미딘, 피리다진, 피라진, 인돌, 벤조이미다졸, 퓨린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 나프티리딘, 퀴녹살린, 프탈라진, 트리아진, 카르바졸, 아크리딘, 피페리딘, 피페라진, 피롤리딘, 헥사메틸렌이민 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 피페라진, 퀴놀린, 카르바졸 또는 아크리딘이 바람직하다.
상기 기「＊21-NR-＊22」에 있어서의 R 의 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화 수소기, 그 탄화 수소기의 탄소-탄소 결합 사이의 일부에 -O- 또는 -C(＝O)- 가 삽입되어 이루어지는 1 가의 기, 또는 상기 탄화 수소기 및 상기 1 가의 기가 갖는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자나 하이드록시기로 치환된 1 가의 유기기를 나타낸다. R 은, 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민의 구체예로는, 예를 들어, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, 하기 식 (Dp-1) ∼ (Dp-8) 로 나타내는 화합물, 또는 하기 식 (z-1) ∼ 식 (z-13) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, 상기 그 밖의 2 가의 유기기는 탄소수 4 이상의 측사슬 구조를 갖지 않는 2 가의 유기기인 것이 바람직하고, 그 탄소수 4 이상의 측사슬 구조를 갖지 않는 2 가의 유기기로는, 상기 그 밖의 디아민으로부터, 메타크릴산 2-(2,4-디아미노페녹시)에틸, 2,4-디아미노-N,N-디알릴 아닐린, 상기 스테로이드 골격을 갖는 디아민, 상기 식 (V-1) ∼ (V-6) 으로 나타내는 디아민, 1-(4-(2-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로파논, 2-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로파노일)페녹시)에틸-3,5-디아미노벤조에이트, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, (z-4) 및 (z-6) 으로 나타내는 디아민 등을 제외한 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 디아민으로, 그 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기를 들 수 있다.
본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, 중합체 (A) 는, 반복 단위 (a1) 과 반복 단위 (a1) 의 이미드화 구조의 합계를 전체 반복 단위의 5 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 10 ∼ 100 몰％ 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 여기에서의 합계에 있어서는, 반복 단위 (a1) 과 반복 단위 (a1) 의 이미드화 구조 중 어느 것이 0 몰％ 인 경우도 포함된다. 이하에 있어서도 합계라 하는 경우, 구성 요소의 1 또는 2 이상이 0 몰％ 인 경우도 포함된다.
중합체 (A) 가 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a1) 의 이미드화 구조 이외의 반복 단위를 포함하는 경우에는, 중합체 (A) 는, 반복 단위 (a1) 과 반복 단위 (a1) 의 이미드화 구조의 합계를 전체 반복 단위의 95 몰％ 이하 포함하는 것이 바람직하고, 90 몰％ 이하 포함하는 것이 보다 바람직하고, 80 몰％ 이하 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, 중합체 (A) 는, 반복 단위 (a2) 와 반복 단위 (a2) 의 이미드화 구조의 합계를 전체 반복 단위의 5 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 20 몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 그 상한치는, 90 몰％ 인 것이 바람직하고, 85 몰％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, 중합체 (A) 는, 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2) 그리고 그들의 이미드화 구조의 합계가 전체 반복 단위의 10 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 20 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합체 (A) 가 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2) 그리고 그들의 이미드화 구조 이외의 반복 단위를 포함하는 경우에는, 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2) 그리고 그들의 이미드화 구조의 합계의 상한이 95 몰％ 인 것이 바람직하고, 90 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 (A) 가 반복 단위 (a2') 와 반복 단위 (a2') 의 이미드화 구조의 적어도 어느 것을 포함하는 경우, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, 중합체 (A) 는 반복 단위 (a2') 와 반복 단위 (a2') 의 이미드화 구조의 합계를, 전체 반복 단위의 1 ∼ 50 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 40 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 30 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 중합체 (A) 가 반복 단위 (a1) 및 그 이미드화 구조의 적어도 어느 것과 반복 단위 (a2') 및 그 이미드화 구조의 적어도 어느 것을 포함하는 경우에는, 반복 단위 (a1) 및 반복 단위 (a2') 그리고 그들의 이미드화 구조의 합계의 하한치는, 5 몰％ 인 것이 바람직하고, 10 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 (A) 는, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, 반복 단위 (a1) 및 그 이미드화 구조의 적어도 어느 것과, 반복 단위 (a2) 및 그 이미드화 구조의 적어도 어느 것과, 반복 단위 (a2') 및 그 이미드화 구조의 적어도 어느 것을 포함하고, 반복 단위 (a1), 반복 단위 (a2) 및 반복 단위 (a2') 그리고 그들의 이미드화 구조의 합계가 전체 반복 단위의 30 몰％ 이상인 것이 바람직하고, 40 몰％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 중합체 (A) 가, 반복 단위 (a1), 반복 단위 (a2) 및 반복 단위 (a2') 그리고 그들의 이미드화 구조 이외의 반복 단위를 포함하는 경우에는, 반복 단위 (a1), 반복 단위 (a2) 및 반복 단위 (a2') 그리고 그들의 이미드화 구조의 합계의 상한이 95 몰％ 인 것이 바람직하고, 90 몰％ 인 것이 더욱 바람직하다.
중합체 (A) 가 반복 단위 (a3) 과 반복 단위 (a3) 의 이미드화 구조의 적어도 어느 것을 포함하는 경우, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, 중합체 (A) 는 반복 단위 (a3) 과 반복 단위 (a3) 의 이미드화 구조의 합계를, 전체 반복 단위의 1 ∼ 40 몰％ 포함하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 30 몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 25 몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
중합체 (A) 는, 반복 단위 (a2') 및 반복 단위 (a3) 그리고 그들의 이미드화 구조의 적어도 어느 것을 포함해도 된다.
＜중합체 (B)＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기 중합체 (A) 이외에, 상기 반복 단위 (a1) 및 그 이미드화 구조를 분자 내에 갖지 않는 중합체 (B) 를 함유해도 된다. 또한, 중합체 (B) 는 1 종류 또는 2 종류 이상으로 구성되어도 된다. 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, 중합체 (B) 로는, 하기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위 또는 그 이미드화 구조를 갖는 중합체를 들 수 있다. 또, 중합체 (B) 를 구성하는 반복 단위 또는 그 이미드화 구조는 1 종류여도 되고, 2 종류 이상으로 구성되어도 된다.
[화학식 28]
Figure pct00028
(식 (5) 중, X5 는 4 가의 유기기이고, Y5 는 2 가의 유기기이다. R, 및 Z 는, 각각 상기 식 (1) 의 R, 및 Z 와 동일한 의미이다.)
상기 X5 에 있어서의 4 가의 유기기로는, 비고리형 지방족 테트카르복실산 이무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기, 지환식 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기 또는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기를 들 수 있고, 구체예로는 상기 X1 에서 예시한 4 가의 유기기를 들 수 있다. 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, 상기 비고리형 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체는, 그 중에서도 액정 배향성을 높인다는 높은 관점에서, 시클로부탄 고리 구조, 시클로펜탄 고리 구조 및 시클로헥산 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 X5 는, 상기 식 (g) 로 나타내는 4 가의 유기기, 상기 식 (X-1) ∼ (X-25) 중 어느 것으로 나타내는 4 가의 유기기, 상기 식 (Xa-1) ∼ (Xa-2) 로 나타내는 4 가의 유기기 또는 상기 식 (Xr-1) ∼ (Xr-7) 로 나타내는 4 가의 유기기 (이것들을 총칭하여 특정한 4 가의 유기기라고도 한다.) 이다.
중합체 (B) 는, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는다는 관점에서, X5 가 상기 특정한 4 가의 유기기인 식 (5) 로 나타내는 반복 단위 또는 그 이미드화 구조를 중합체 (B) 에 포함되는 전체 반복 단위의 5 몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 10 몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.
상기 Y5 에 있어서의 2 가의 유기기로는, 상기 Y4 에서 예시한 2 가의 유기기를 들 수 있다. 잔류 DC 유래의 잔상이 적다는 관점에서, 중합체 (B) 는 Y5 가, 상기 우레아 결합을 갖는 디아민, 상기 아미드 결합을 갖는 디아민, 상기 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레졸시놀, 상기 카르복시기를 갖는 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, p-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기 (이것들을 총칭하여 특정한 2 가의 유기기라고도 한다.) 인 식 (5) 로 나타내는 반복 단위 또는 그 이미드화 구조를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
중합체 (B) 는, 투과율을 높인다는 관점에서, 상기 식 (5) 로 나타내는 반복 단위 또는 그 이미드화 구조를 2 종류 이상 가지며, 상기 우레아 결합을 갖는 디아민, 상기 아미드 결합을 갖는 디아민, 또는 상기 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기인 Y5 를 갖는 식 (5) 로 나타내는 반복 단위 및 그 이미드화 구조의 적어도 어느 것과, 그 이외의 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기인 Y5 를 갖는 식 (5) 로 나타내는 반복 단위 및 그 이미드화 구조의 적어도 어느 것을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 (B) 는, 잔류 DC 유래의 잔상이 적다는 관점에서, Y5 가 상기 특정한 2 가의 유기기인 식 (5) 로 나타내는 반복 단위 및 그 이미드화 구조의 합계를 중합체 (B) 에 포함되는 전체 반복 단위의 1 몰％ 이상 포함해도 되고, 5 몰％ 이상 포함해도 된다. 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상이다.
잔류 DC 유래의 잔상이 적다는 관점에서, 액정 배향제에 있어서의 중합체 (A) 와 중합체 (B) 의 함유 비율이, [중합체 (A)]/[중합체 (B)] 의 질량비로 10/90 ∼ 90/10 이어도 되고, 20/80 ∼ 90/10 이어도 되고, 20/80 ∼ 80/20 이어도 된다.
＜폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 및 폴리이미드의 제조 방법＞
본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 에스테르, 및 폴리아믹산 그리고 이들의 이미드화물인 폴리이미드는, 예를 들어 WO2013/157586호 공보에 기재된 바와 같은 공지 방법으로 합성할 수 있다.
보다 구체적으로는, 디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분을 용매 중에서 (축중합) 반응시킴으로써 실시된다. 상기 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, 테트라카르복실산 이무수물 및 그 유도체 (테트라카르복실산 디할로겐화물, 테트라카르복실산 디에스테르, 또는 테트라카르복실산 디에스테르디할로겐화물) 를 들 수 있다. 중합체 (A) 또는 (B) 의 일부에 아믹산 구조를 포함하는 경우, 예를 들어 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써, 아믹산 구조를 갖는 중합체 (폴리아믹산) 가 얻어진다. 용매로는, 생성된 중합체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.
상기 용매의 구체예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 중합체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용할 수 있다.
[화학식 29]
Figure pct00029
(식 [D-1] 중, D1 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D2 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D3 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.).
이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 중합체를 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성된 중합체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 유도체 성분을 용매 중에서 반응시킬 때에는, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수도 있다.
반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 유도체 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 축중합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 중합체 (A), 중합체 (B) 의 분자량은 커진다.
폴리아믹산 에스테르는, 예를 들어, [I] 상기 방법에 의해 얻어진 폴리아믹산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [II] 테트라카르복실산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [III] 테트라카르복실산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등의 이미 알려진 방법에 의해 얻을 수 있다.
폴리이미드를 얻는 방법으로는, 상기 반응에서 얻어진 중합체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 또는 중합체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화 등의 이미 알려진 방법을 들 수 있다.
본 발명의 중합체 (A), 중합체 (B) 에 있어서의 폴리이미드는, 상기 폴리이미드 전구체가 갖는 반복 단위가 일부 또는 전부 폐환 (閉環) 되어 있다. 상기 폴리이미드에 있어서, 이미드화율은 바람직하게는 20 ∼ 95 ％ 이며, 보다 바람직하게는 30 ∼ 95 ％, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 95 ％ 이다.
＜중합체의 용액 점도·분자량＞
본 발명에 사용되는 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 및 폴리이미드는, 이것을 농도 10 ∼ 15 질량％ 의 용액으로 했을 때에, 예를 들어 10 ∼ 1000 mPa·s 의 용액 점도를 갖는 것이 작업성의 관점에서 바람직하지만, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도 (mPa·s) 는, 당해 중합체의 양용매 (예를 들어 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등) 를 사용하여 조제한 농도 10 ∼ 15 질량％ 의 중합체 용액에 대해, E 형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃ 에 있어서 측정한 값이다.
상기 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르 및 폴리이미드의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000 이며, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 300,000 이다. 또, Mw 와, GPC 에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 (Mn) 의 비로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 15 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이와 같은 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.
＜말단 봉지제＞
본 발명에 있어서의 중합체 (A), 중합체 (B) 를 합성할 때에, 상기와 같은 테트라카르복실산 유도체 성분, 및 디아민 성분과 함께, 적당한 말단 봉지제를 사용하여 말단 봉지형 중합체를 합성하는 것으로 해도 된다. 말단 봉지형 중합체는, 도막에 의해 얻어지는 액정 배향막의 막 경도의 향상이나, 시일제와 액정 배향막의 밀착 특성의 향상이라는 효과를 갖는다.
본 발명에 있어서의 중합체 (A), 중합체 (B) 의 말단의 예로는, 아미노기, 카르복시기, 산 무수물기 또는 후술하는 말단 봉지제에서 유래하는 기를 들 수 있다. 아미노기, 카르복시기, 산 무수물기는 통상적인 축합 반응에 의해 얻을 수 있거나, 또는 이하의 말단 봉지제를 사용하여 말단을 봉지함으로써 얻을 수 있다.
말단 봉지제로는, 예를 들어 무수 아세트산, 무수 말레산, 무수 나드산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-하이드록시프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 3-(3-트리메톡시실릴)프로필)-3,4-디하이드로푸란-2,5-디온, 4,5,6,7-테트라플루오로이소벤조푸란-1,3-디온, 4-에티닐프탈산 무수물 등의 산 일무수물 ; 이탄산 디-tert-부틸, 이탄산 디알릴 등의 이탄산 디에스테르 화합물 ; 아크릴로일 클로라이드, 메타크릴로일 클로라이드, 니코틴산 클로라이드 등의 클로로카르보닐 화합물 ; 아닐린, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등의 모노아민 화합물 ; 에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 및 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 불포화 결합을 갖는 이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 ; 에틸이소티오시아네이트, 알릴이소티오시아네이트 등의 이소티오시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.
말단 봉지제의 사용 비율은, 사용하는 디아민 성분의 합계 100 몰부에 대하여 0.01 ∼ 20 몰부로 하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 몰부로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜액정 배향제＞
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A) 및 필요에 따라 중합체 (B) 를 함유한다. 본 발명의 액정 배향제는, 중합체 (A), 중합체 (B) 에 추가하여, 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다. 그 밖의 중합체의 구체예를 들면, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-말레산 무수물) 공중합체, 폴리(이소부틸렌-말레산 무수물) 공중합체, 폴리(비닐에테르-말레산 무수물) 공중합체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 등을 들 수 있다. 폴리(스티렌-말레산 무수물) 공중합체의 구체예로는, SMA 1000, 2000, 3000 (Cray Valley 사 제조), GSM301 (기후 셸락 제조소사 제조) 등을 들 수 있고, 폴리(이소부틸렌-말레산 무수물) 공중합체의 구체예로는, 이소반-600 (쿠라레사 제조) 를 들 수 있고, 폴리(비닐에테르-말레산 무수물) 공중합체의 구체예로는, Gantrez AN-139 (메틸비닐에테르 무수 말레산 수지, 애쉬랜드사 제조) 를 들 수 있다. 그 밖의 중합체는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 또한 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그 밖의 중합체의 함유 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100 질량부에 대하여 90 질량부 이하가 바람직하고, 10 ∼ 90 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 질량부가 더욱 바람직하다.
액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위해서 사용되는 것으로, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하며 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는 2 ∼ 8 질량％ 이다.
액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸락트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 테트라메틸 우레아, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-(n-프로필)-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-(tert-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 (이것들을 총칭하여 「양용매」라고도 한다) 을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 양용매의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.
또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기 용매에 추가하여 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다.) 를 병용한 혼합 용매의 사용이 바람직하다. 빈용매의 함유량은, 액정 배향제에 함유되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 빈용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다. 병용하는 빈용매의 구체예를 하기에 기재하고 있는데, 이것들에 한정되지 않는다.
예를 들어, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀(2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-디부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 아세트산 n-부틸, 아세트산 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 4-메틸-2-펜틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 락트산 n-부틸, 락트산 이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵타논) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 디이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 또는 디이소부틸케톤이 바람직하다.
양용매와 빈용매의 바람직한 용매의 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜디아세테이트, N,N-디메틸락트아미드와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산 에틸, N-에틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산 에틸, N-메틸-2-피롤리돈과 3-에톡시 프로피온산 에틸과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산 에틸과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 3-에톡시 프로피온산 에틸과 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 3-에톡시 프로피온산 에틸과 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, N-에틸-2-피롤리돈과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸락트아미드와 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N,N-디메틸락트아미드와 프로필렌글리콜디아세테이트, N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르와 부틸셀로솔브아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 부틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸락트아미드와 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, N-에틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜디아세테이트, N-에틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디이소부틸케톤, γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜디아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸카르비놀, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜디에틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 프로필렌글리콜디아세테이트, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸케톤, N-에틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디이소부틸케톤, N-에틸-2-피롤리돈과 N,N-디메틸락트아미드와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트와 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 아세트산 4-메틸-2-펜틸과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 아세트산 시클로헥실과 디아세톤알코올시클로헥사논과 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로펜타논과 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 시클로헥사논과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분 (이하, 첨가제 성분이라고도 한다.) 을 추가적으로 함유해도 된다. 이와 같은 첨가제 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일제의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 화합물 (이하, 가교성 화합물이라고도 한다.), 이미드화를 촉진하기 위한 화합물, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다.
상기 가교성 화합물로서, AC 잔상에 대하여 양호한 내성을 발현하고, 막 강도의 개선이 높다는 관점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기, 시클로카보네이트기 및 하이드록시알킬아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물, 그리고 알콕시메틸기 및 메틸올기의 적어도 1 개를 갖는 페놀 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이어도 된다.
옥시라닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, 에피코트 828 (미츠비시 케미컬사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에피코트 807 (미츠비시 케미컬사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지, YX-8000 (미츠비시 케미컬사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, YX6954BH30 (미츠비시 케미컬사 제조) 등의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지, EPPN-201 (닛폰 화약사 제조) 등의 페놀 노볼락형 에폭시 수지, EOCN-102S (닛폰 화약사 제조) 등의 (o, m, p-) 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, TEPIC (닛산 화학사 제조) 등의 트리글리시딜이소시아누레이트, 셀록사이드 2021P (다이셀 화학 공업사 제조) 등의 지환식 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, 또는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 테트라키스(글리시딜옥시메틸)메탄을 들 수 있다.
옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, WO2011/132751호 공보의 단락 [0170] ∼ [0175] 에 기재된 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2014-224978호의 단락 [0046] ∼ [0047] 에 기재된 2 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물, WO2015/141598호 공보의 단락 [0119] ∼ [0120] 에 기재된 3 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있고, 시판품으로서, 예를 들어 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50 (이상, 토소사 제조), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (이상, 미츠이 화학사 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된, 2 개 이상의 보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2007-286597호의 단락 [0115] 에 기재된, 2 개 이상의 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 화합물을 들 수 있다.
멜드럼산 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, WO2012/091088호 공보에 기재된, 멜드럼산 구조를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.
시클로카보네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, WO2011/155577호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 하이드록시알킬아미드 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, WO2015/072554호 공보나, 일본 공개특허공보 2016-118753호의 단락 [0058] 에 기재된, 하기 식 (d) 로 나타내는 기를 2 개 이상 갖는 화합물, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.
[화학식 30]
Figure pct00030
(R2 및 R3 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 「＊-CH2-OH」이다.)
상기 알콕시알킬기 및 메틸올기의 적어도 1 개를 갖는 페놀 화합물의 구체예로는, WO2010/074269호 공보에 기재된 화합물을 들 수 있다.
상기 화합물은 가교성 화합물의 일례로, 이것들에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, WO2015/060357호 공보의 53 페이지 [0105] ∼ 55 페이지 [0116] 에 개시되어 있는 상기 이외의 성분 등을 들 수 있다. 또, 가교성 화합물은, 2 종류 이상 조합해도 된다.
상기 가교성 화합물은, 그 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누르산 트리글리시딜, n,n,n',n'-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디포아미드, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메톡시메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서의, 가교성 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 가교 반응이 진행되며, 또한 AC 잔상에 대하여 양호한 내성을 발현한다는 관점에서, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.
상기 밀착 보조제로는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, AC 잔상에 대하여 양호한 내성을 발현한다는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다.
상기 이미드화를 촉진하기 위한 화합물로는, 염기성 부위 (예 : 제 1 급 아미노기, 지방족 헤테로 고리 (예 : 피롤리딘 골격), 방향족 헤테로 고리 (예 : 이미다졸 고리, 인돌 고리), 또는 구아니디노기 등) 를 갖는 화합물 (다만, 상기 가교성 화합물 및 밀착 보조제는 제외한다.), 또는 소성 시에 상기 염기성 부위가 발생하는 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는 소성 시에 상기 염기성 부위가 발생하는 화합물이며, 구체예를 들면, 하기 식 (B-1) ∼ (B-17) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이미드화 촉진하기 위한 화합물의 함유량은, 중합체 (A) 가 갖는 아믹산, 또는 아믹산 에스테르 부위 1 몰부에 대하여 바람직하게는 2 몰부 이하, 보다 바람직하게는 1 몰부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 몰부 이하이다.
[화학식 31]
Figure pct00031
(D 는, 가열에 의해 탈리되는 유기기를 나타내고, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다.)
액정 배향제에 있어서의 고형분 농도 (액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율) 는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 의 범위이다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 사용하는 방법에 따라 다르다. 예를 들어 스핀 코트법을 사용하는 경우에는, 고형분 농도가 1.5 ∼ 4.5 질량％ 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 ∼ 9 질량％ 의 범위로 하고, 그것에 의해 용액 점도를 12 ∼ 50 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 ∼ 5 질량％ 의 범위로 하고, 그것에 의해 용액 점도를 3 ∼ 15 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 중합체 조성물을 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 이다.
＜액정 배향막·액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제로부터 얻어진다. 본 발명의 액정 배향막은, 수평 배향형 또는 수직 배향형 (VA 형) 의 액정 배향막에 사용할 수 있지만, 그 중에서도 IPS 방식 또는 FFS 방식 등의 수평 배향형의 액정 표시 소자에 적합한 액정 배향막이다. 또, 본 발명의 액정 배향막은, 광 배향 처리법용의 액정 배향막에 보다 바람직하게 사용된다. 그 밖에, 본 발명의 액정 배향막은, 다양한 기술 용도에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들어 상기 용도 이외의 액정 배향막 (위상차 필름용 액정 배향막, 주사 안테나나 액정 어레이 안테나용 액정 배향막 또는 투과 산란형의 액정 조광 소자용 액정 배향막), 또는 그 밖의 용도, 예를 들어 보호막 (예 : 컬러 필터용 보호막), 스페이서막, 층간 절연막, 반사 방지막, 배선 피복막, 대전 방지 필름, 전동기 절연막 (플렉시블 디스플레이의 게이트 절연막) 등에도 적용할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막을 구비하는 것이다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들어, 이하의 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들어 이하의 공정 (1) ∼ (3) 및 (5) 혹은 공정 (1) ∼ (2) 및 (5) 를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는 공정 (1) ∼ (5) 를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
＜공정 (1) : 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정＞
공정 (1) 은, 본 발명의 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정이다. 공정 (1) 의 구체예는 이하와 같다.
패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 일면에, 본 발명의 액정 배향제를, 예를 들어 롤 코터법, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 여기서 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화 규소 기판과 함께, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수도 있다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 또, IPS 형 또는 FFS 형 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 빗살형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 사용한다.
액정 배향제를 기판에 도포하고 성막하는 방법으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법 또는 스프레이법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 잉크젯법에 의한 도포, 성막법을 바람직하게 사용할 수 있다.
＜공정 (2) : 도포한 액정 배향제를 소성하는 공정＞
공정 (2) 는, 기판 상에 도포한 액정 배향제를 소성하고 막을 형성하는 공정이다. 공정 (2) 의 구체예는 이하와 같다.
공정 (1) 에 있어서 액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 용매를 증발시키거나 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르의 열 이미드화를 실시하거나 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있고, 복수 회 실시해도 된다. 소성 온도로는, 예를 들어 40 ∼ 180 ℃ 에서 실시할 수 있다. 프로세스를 단축시킨다는 관점에서, 40 ∼ 150 ℃ 에서 실시해도 된다. 그 때의 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 10 분, 또는 1 ∼ 5 분을 들 수 있다. 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르의 열 이미드화를 실시하는 경우에는, 상기 유기 용매를 제거하는 공정 후, 예를 들어 150 ∼ 300 ℃, 또는 150 ∼ 250 ℃ 의 온도 범위에서 소성하는 공정을 추가해도 된다. 그 때의 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 40 분, 또는 5 ∼ 30 분의 소성 시간을 들 수 있다.
소성 후의 막상물은, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.
＜공정 (3) : 배향 처리하는 공정＞
공정 (3) 은, 경우에 따라 공정 (2) 에서 얻어진 소성막 (도막) 에 배향 처리하는 공정이다. 즉, IPS 방식 또는 FFS 방식 등의 수평 배향형의 액정 표시 소자에서는 그 도막에 대해 배향능 부여 처리를 실시한다. 한편, VA 방식 또는 PSA 모드 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자에서는, 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대해 배향능 부여 처리를 실시해도 된다. 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 러빙 처리법, 광 배향 처리법을 들 수 있고, 광 배향 처리법이 보다 바람직하다. 광 배향 처리법으로는, 상기 막상물의 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라, 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하고, 액정 배향성 (액정 배향능이라고도 한다) 을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 100 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이다.
상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 1,500 mJ/㎠ 가 더욱 바람직하고, 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하고, 100 ∼ 400 mJ/㎠ 가 한층 더 바람직하다. 통상적인 액정 배향제를 사용한 경우에는, 배향 처리에 있어서의 광 조사량은, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 이지만, 본 발명의 액정 배향제에 있어서는, 배향 처리에 있어서의 광 조사량을 저감시켜도, 액정 배향막 면내에서의 액정 배향성의 편차 (불균일성) 가 억제된 액정 배향막을 얻을 수 있다.
또, 방사선을 조사하는 경우, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 상기 막상물을 갖는 기판을, 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 조사해도 된다. 이와 같이 하여 제작된 상기 액정 배향막은, 액정 분자를 일정 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.
또한, 상기 방법으로, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에, 물이나 용매를 사용하여, 접촉 처리하거나, 방사선을 조사한 액정 배향막을 가열 처리할 수도 있다.
상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 방사선의 조사에 의해 막상물로부터 생성된 분해물을 용해시키는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산 에틸, 락트산 메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성 관점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산 에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산 에틸이다. 용매는, 1 종류여도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.
＜공정 (4) : 가열 처리를 실시하는 공정＞
공정 (4) 는, 공정 (3) 에서 배향 처리된 액정 배향막에 대하여 가열 처리를 실시하는 공정이다.
상기 방사선을 조사한 조사막 (도막) 에 대하여 가열 처리를 실시해도 된다.
상기 방사선을 조사한 도막에 대한 가열 처리의 온도는, 50 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 처리의 시간은, 1 ∼ 30 분이 바람직하다.
＜공정 (5) : 액정 셀을 제작하는 공정＞
상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 대향 배치된 2 장의 기판 사이에 액정을 배치한다. 구체적으로는 이하의 2 가지 방법을 들 수 있다.
제 1 방법은, 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 개재하여 2 장의 기판을 대향 배치한다. 이어서, 2 장의 기판을 주변부에 시일제를 사용하여 첩합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정 조성물을 주입 충전하여 막 면에 접촉시킨 후, 주입 구멍을 봉지한다.
또, 제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정 장소에, 예를 들어 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 그리고 액정 배향막 면 상의 소정의 수 지점에 액정 조성물을 적하한다. 그 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합하여 액정 조성물을 기판의 전체면에 눌러 퍼지게 하여 막 면에 접촉시킨다. 이어서, 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화시킨다. 어느 방법에 의한 경우에도, 추가로, 사용한 액정 조성물이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭시킴으로써, 액정 충전 시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.
또한, 도막에 대하여 러빙 처리를 실시한 경우에는, 2 장의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들어 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.
시일제로는, 예를 들어 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄 구 (球) 를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 상기 액정 조성물로는, 특별히 제한은 없고, 적어도 1 종의 액정 화합물 (액정 분자) 을 포함하는 조성물로서, 유전율 이방성이 양 또는 음인 각종의 액정 조성물을 사용할 수 있다. 또한, 이하에서는, 유전율 이방성이 양인 액정 조성물을, 포지티브형 액정이라고도 하고, 유전율 이방성이 음인 액정 조성물을, 네거티브형 액정이라고도 한다. 액정 조성물로는, 네마틱 상을 나타내는 액정 조성물 및 스멕틱 상을 나타내는 액정 조성물을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 상을 나타내는 액정 조성물이 바람직하다.
상기 액정 조성물은, 플루오로기, 하이드록시기, 아미노기, 불소 원자 함유기 (예를 들어, 트리플루오로메틸기), 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 이소티오시아네이트기, 복소 고리, 시클로알칸, 시클로알켄, 스테로이드 골격, 벤젠 고리, 또는 나프탈렌 고리를 갖는 액정 화합물을 포함해도 되고, 분자 내에 액정성을 발현하는 강직한 부위 (메소겐 골격) 를 2 개 이상 갖는 화합물 (예를 들어, 강직한 2 개의 비페닐 구조, 또는 터페닐 구조가 알킬기로 연결된 바이메소겐 화합물) 을 포함해도 된다.
상기 액정 조성물은, 액정 배향성을 향상시킨다는 관점에서, 첨가물을 추가로 함유해도 된다. 이와 같은 첨가물은, 중합성 기를 갖는 화합물 등의 광 중합성 모노머 ; 광학 활성인 화합물 (예 : 머크 (주) 사 제조의 S-811 등) ; 산화 방지제 ; 자외선 흡수제 ; 색소 ; 소포제 ; 중합 개시제 ; 또는 중합 금지제 등을 들 수 있다.
포지티브형 액정으로는, 머크사 제조의 ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, MLC-3019, 또는 MLC-7081 등을 들 수 있다.
네거티브형 액정으로는, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, 또는 MLC-7026-100 등을 들 수 있다.
또, 중합성 기를 갖는 화합물을 함유하는 액정으로서 머크사 제조의 MLC-3023 을 들 수 있다.
그리고, 필요에 따라 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 첩합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H 막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산 셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H 막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.
IPS (In-Plane Switching) 모드에 있어서 사용되는 빗살 전극 기판인 IPS 기판은, 기재와, 기재 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극과, 기재 상에 선상 전극을 덮도록 형성된 액정 배향막을 갖는다.
또한, FFS (Frindge Field Switching) 모드에 있어서 사용되는 빗살 전극 기판인 FFS 기판은, 기재와, 기재 상에 형성된 면 전극과, 면 전극 상에 형성된 절연막과, 절연막 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극과, 절연막 상에 선상 전극을 덮도록 형성된 액정 배향막을 갖는다.
도 1 은, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략 단면도이고, IPS 모드 액정 표시 소자의 예이다.
도 1 에 예시하는 횡전계 액정 표시 소자 (1) 에 있어서는, 액정 배향막 (2c) 을 구비하는 빗살 전극 기판 (2) 과 액정 배향막 (4a) 을 구비하는 대향 기판 (4) 의 사이에 액정 (3) 이 협지되어 있다. 빗살 전극 기판 (2) 은, 기재 (2a) 와, 기재 (2a) 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극 (2b) 과, 기재 (2a) 상에 선상 전극 (2b) 을 덮도록 형성된 액정 배향막 (2c) 을 갖고 있다. 대향 기판 (4) 은, 기재 (4b) 와, 기재 (4b) 상에 형성된 액정 배향막 (4a) 을 갖고 있다. 액정 배향막 (2c) 은, 예를 들어 본 발명의 액정 배향막이다. 액정 배향막 (4c) 도 마찬가지로 본 발명의 액정 배향막이다.
이 횡전계 액정 표시 소자 (1) 에 있어서는, 선상 전극 (2b) 에 전압이 인가되면, 전기력선 (L) 으로 나타내는 바와 같이 선상 전극 (2b) 사이에서 전계가 발생한다.
도 2 는, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이고, FFS 모드 액정 표시 소자의 예이다.
도 2 에 예시하는 횡전계 액정 표시 소자 (1) 에 있어서는, 액정 배향막 (2h) 을 구비하는 빗살 전극 기판 (2) 과 액정 배향막 (4a) 을 구비하는 대향 기판 (4) 의 사이에 액정 (3) 이 협지되어 있다. 빗살 전극 기판 (2) 은, 기재 (2d) 와, 기재 (2d) 상에 형성된 면 전극 (2e) 과, 면 전극 (2e) 상에 형성된 절연막 (2f) 과, 절연막 (2f) 상에 형성되고, 빗살상으로 배치된 복수의 선상 전극 (2g) 과, 절연막 (2f) 상에 선상 전극 (2g) 을 덮도록 형성된 액정 배향막 (2h) 을 갖고 있다. 대향 기판 (4) 은, 기재 (4b) 와, 기재 (4b) 상에 형성된 액정 배향막 (4a) 을 갖고 있다. 액정 배향막 (2h) 은, 예를 들어 본 발명의 액정 배향막이다. 액정 배향막 (4a) 도 마찬가지로 본 발명의 액정 배향막이다.
이 횡전계 액정 표시 소자 (1) 에 있어서는, 면 전극 (2e) 및 선상 전극 (2g) 에 전압이 인가되면, 전기력선 (L) 으로 나타내는 바와 같이 면 전극 (2e) 및 선상 전극 (2g) 사이에서 전계가 발생한다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이것들에 한정하여 해석되는 것은 아니다. 사용한 화합물의 약호 및 각 물성의 측정 방법은, 이하와 같다. 또, 「Boc」는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.
(특정 디아민)
WA-1 ∼ WA-2 : 각각, 하기 식 (WA-1) ∼ (WA-2) 로 나타내는 화합물
[화학식 32]
Figure pct00032
(그 밖의 디아민)
A1 ∼ A8 : 각각, 하기 식 (A1) ∼ (A8) 로 나타내는 화합물
[화학식 33]
Figure pct00033
식 A4, A5 로 나타내는 화합물은, WO2020/080477호 공보에 기재된 합성법으로 합성하였다.
(테트라카르복실산 이무수물)
B1 ∼ B2 : 각각, 하기 식 (B1) ∼ (B2) 로 나타내는 화합물
[화학식 34]
Figure pct00034
(첨가제)
AD-1 ∼ AD-2 : 각각, 하기 식 (AD-1) ∼ (AD-2) 로 나타내는 화합물
[화학식 35]
Figure pct00035
(용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르
DMF : 디메틸포름아미드
DMAc : 디메틸아세트아미드
THF : 테트라하이드로푸란
(점도의 측정)
용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하며, 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24) 을 사용하여, 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
(분자량의 측정)
폴리아믹산의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 덴코사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805 의 직렬) (쇼와 덴코사 제조) 을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화 리튬 일수화물 (LiBr·H2O) 이 30 mmol/L (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/L, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 mL/L)
유속 : 1.0 ml/분
검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 ; 약 900,000, 150,000, 100,000 및 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 ; 약 12,000, 4,000 및 1,000) (폴리머 래버러토리사 제조).
＜특정 디아민 (WA-1) ∼ (WA-2) 의 합성＞
특정 디아민 (WA-1) ∼ (WA-2) 의 합성법을 이하에 상세하게 서술한다. 또한, 디아민 (WA-2) 는, 문헌 등 미공개된 신규 화합물이다.
(1H-NMR 의 측정)
장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR)「AVANCE III」(BRUKER 제조) 500 MHz.
용매 : 중수소화 디메틸술폭시드 (DMSO-d6, 표준 물질 : 테트라메틸실란),
(모노머 합성예 1 : (WA-1) 의 합성)
하기에 나타내는 경로에 따라서, 디아민 (WA-1) 을 합성하였다.
[화학식 36]
1 L 4 구 플라스크 안에 6-브로모-2-나프톨 (31.1 g, 140 mmol), 탄산 칼륨 (38.7 g, 280 mmol), 및 요오드화 칼륨 (1.16 g, 7 mmol) 을 DMF (249 g) 에 용해시키고 100 ℃ 로 승온시키고, 교반하였다. 거기에 1,4-디클로로부탄 (8.8 g, 70 mmol) 을 DMF (63 g) 에 용해시킨 것을 천천히 첨가하고, 15 시간 교반시켰다. HPLC 로 반응 종료를 확인 후, 실온으로 냉각시키고, 순수 (620 g) 를 첨가하고 1 시간 교반시켰다. 석출된 결정을 여과 분리하여 얻어진 고체를 메탄올로 세정 후, 감압 건조시킴으로써 WA-1-1 (수량 28.7 g, 57.4 mmol, 수율 82 ％, 백색 고체) 을 얻었다.
Figure pct00037
1 L 4 구 플라스크에 WA-1-1 (20.0 g, 40 mmol), 벤조페논이민 (15.9 g, 88 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (Pd2(dba)3) (0.7 g, 0.8 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐 (XPhos) (1.52 g, 3.2 mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (10.8 g, 112 mmol) 및 THF (400 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 로 승온시키고, 1 시간 교반하였다. 반응액을 200 g 까지 농축시킨 후, 순수 (200 g) 를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 감압 여과로 회수하고, 4 구 플라스크로 옮긴 후, DMAc (256 g) 에 용해시키고, 트리플루오로아세트산 (12.5 g, 110 mmol) 을 천천히 첨가하고, 50 ℃ 로 승온시켰다. 30 분 교반한 후, 용액을 실온으로 되돌리고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) (16.9 g, 146 mmol) 을 첨가하여 중화를 실시하였다. 반응 용액을 128 g 까지 농축시킨 후, 메탄올 (256 g) 을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 여과 분리하여 얻어진 고체를 메탄올로 세정 후, 감압 건조시킴으로써, WA-1 (수량 13.0 g, 34.9 mmol, 수율 88 ％, 연한 갈색 고체) 을 얻었다.
이하에 나타내는 1H-NMR 의 결과로부터, 이 고체가 디아민 (WA-1) 인 것을 확인하였다.
Figure pct00038
(모노머 합성예 2 : (WA-2) 의 합성)
하기에 나타내는 경로에 따라서, 디아민 (WA-2) 를 합성하였다.
[화학식 37]
300 mL 4 구 플라스크 안에, 1,4-디클로로부탄 (63.5 g, 500 mmol) 을 DMF (86 g) 에 용해시키고, 탄산 칼륨 (13.8 g, 100 mmol) 을 첨가하고 100 ℃ 로 승온시키고, 교반하였다. 거기에 4-브로모-4'-하이드록시비페닐 (12.4 g, 50 mmol) 을 DMF (38 g) 에 용해시킨 것을 첨가하고, 2 시간 교반하였다. HPLC 로 반응 종료를 확인 후, 실온으로 냉각시키고, 석출되어 있는 염을 제거하였다. 용액을 64 g 까지 농축시키고, 메탄올 (180 g) 및 순수 (180 g) 를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 여과 분리하여 얻어진 고체를 메탄올로 세정 후, 감압 건조시킴으로써, WA-2-1 (수량 14.6 g, 43.0 mmol, 수율 86 ％, 백색 고체) 을 얻었다.
Figure pct00040
500 mL 4 구 플라스크에 WA-2-1 (13.6 g, 40 mmol), 6-브로모-2-나프톨 (8.9 g, 40 mmol), 탄산 칼륨 (13.8 g, 100 mmol) 및 DMF (135 g) 를 첨가하고, 100 ℃ 로 승온시키고 18 시간 교반하였다. HPLC 로 반응의 종료를 확인 후, 용액을 실온으로 되돌리고, 순수 (202 g) 를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 여과 분리하여 얻어진 고체를 아세토니트릴로 세정 후, 감압 건조시킴으로써 WA-2-2 (수량 19.5 g, 37.1 mmol, 수율 93 ％, 백색 고체) 를 얻었다.
Figure pct00041
1 L 4 구 플라스크에 WA-2-2 (19.4 g, 37 mmol), 벤조페논이민 (14.7 g, 81 mmol), 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (Pd2(dba)3) (0.6 g, 0.7 mmol), 2-디시클로헥실포스피노-2',4',6'-트리이소프로필-1,1'-비페닐 (XPhos) (1.41 g, 2.9 mmol), 나트륨 tert-부톡사이드 (9.9 g, 103 mmol) 및 THF (389 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 로 승온시키고 1 시간 교반하였다. 반응액을 190 g 까지 농축시킨 후, 순수 (200 g) 를 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 감압 여과로 회수하고, 4 구 플라스크로 옮긴 후, THF (537 g) 에 용해시키고, 트리플루오로아세트산 (12.6 g, 111 mmol) 을 천천히 첨가하고, 50 ℃ 로 승온시켰다. 30 분 교반한 후, 용액을 실온으로 되돌리고, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 (TMEDA) (17.2 g, 148 mmol) 을 첨가하여 중화를 실시하였다. 반응 용액을 260 g 까지 농축시킨 후, 메탄올 (260 g) 을 첨가하고, 1 시간 교반하였다. 석출된 결정을 여과 분리하여 얻어진 고체를 메탄올로 세정 후, 감압 건조시킴으로써, WA-2 (수량 13.3 g, 33.4 mmol, 수율 90 ％, 연한 갈색 고체) 를 얻었다.
이하에 나타내는 1H-NMR 의 결과로부터, 이 고체가 디아민 (WA-2) 인 것을 확인하였다.
Figure pct00042
＜중합체의 합성＞
(합성예 1)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, A1 (0.973 g, 9.00 mmol), A2 (2.20 g, 9.00 mmol), WA-1 (2.23 g, 6.00 mmol), A7 (2.39 g, 6.00 mmol), B1 (6.39 g, 28.5 mmol) 및 NMP (104 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 20 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-1) 의 용액 (점도 : 379 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수 평균 분자량 (Mn) 은 13,242, 중량 평균 분자량 (Mw) 은 34,231 이었다.
(합성예 2)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, A1 (0.973 g, 9.00 mmol), A2 (2.20 g, 9.00 mmol), WA-2 (2.39 g, 6.00 mmol), A7 (2.39 g, 6.00 mmol), B1 (6.42 g, 28.7 mmol) 및 NMP (105 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 20 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (A-2) 의 용액 (점도 : 398 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 12,019, Mw 는 33,291 이었다.
(합성예 3)
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, A1 (0.649 g, 6.00 mmol), A8 (4.78 g, 24.0 mmol), B2 (5.59 g, 28.5 mmol) 및 NMP (99.2 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 고형분 농도 10 질량％ 의 폴리아믹산 (B-1) 의 용액 (점도 : 338 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 15,932, Mw 는 39,013 이었다.
(합성예 4 (비교))
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, A1 (0.973 g, 9.00 mmol), A2 (2.20 g, 9.00 mmol), A3 (1.92 g, 6.00 mmol), A7 (2.39 g, 6.00 mmol), B1 (6.42 g, 28.7 mmol) 및 NMP (101 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 20 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (RA-1) 의 용액 (점도 : 382 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 11,912, Mw 는 33,413 이었다.
(합성예 5 (비교))
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, A1 (0.973 g, 9.00 mmol), A2 (2.20 g, 9.00 mmol), A4 (2.07 g, 6.00 mmol), A7 (2.39 g, 6.00 mmol), B1 (6.38 g, 28.4 mmol) 및 NMP (102 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 20 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (RA-2) 의 용액 (점도 : 411 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 12,018, Mw 는 37,021 이었다.
(합성예 6 (비교))
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, A1 (0.973 g, 9.00 mmol), A2 (2.20 g, 9.00 mmol), A5 (2.22 g, 6.00 mmol), A7 (2.39 g, 6.00 mmol), B1 (6.38 g, 28.4 mmol) 및 NMP (103 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 20 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (RA-3) 의 용액 (점도 : 404 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 10,383, Mw 는 36,113 이었다.
(합성예 7 (비교))
교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 mL 4 구 플라스크에, A1 (0.973 g, 9.00 mmol), A2 (2.20 g, 9.00 mmol), A6 (2.15 g, 6.00 mmol), A7 (2.39 g, 6.00 mmol), B1 (6.46 g, 28.8 mmol) 및 NMP (103 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 20 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (RA-4) 의 용액 (점도 : 401 mPa·s) 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 Mn 은 10,099, Mw 는 36,030 이었다.
합성예 1 ∼ 7 에서 사용한 디아민 성분, 및 테트라카르복실산 성분의 종류 및 양을 표 1 에 정리하였다. 표 중, 괄호 내의 수치는, 각 성분 중의 합계 100 몰부에 대한 모노머의 사용량 (몰부) 을 나타낸다.
Figure pct00043
＜액정 배향제의 조제＞
(실시예 1)
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-1) 용액 (6.67 g) 에, NMP (9.33 g) 및 BCS (4.00 g) 를 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (V-1) 을 얻었다.
(실시예 2)
합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 (A-1) 용액 (5.30 g) 에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 (B-1) 용액 (9.54 g), NMP (3.78 g), BCS (9.00 g), AD-1 의 NMP 10 질량％ 희석 용액 (0.800 g) 및 AD-2 의 NMP 1 질량％ 희석 용액 (1.59 g) 을 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (V-2) 를 얻었다.
(실시예 3)
사용하는 폴리아믹산의 용액을 (A-1) 용액에서 (A-2) 용액으로 변경한 점 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 조작함으로써, 액정 배향제 (V-3) 을 얻었다.
(비교예 1) ∼ (비교예 4)
사용하는 폴리아믹산의 용액을 (A-1) 용액에서 (RA-1) ∼ (RA-4) 용액으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 조작함으로써, 액정 배향제 (RV-1) ∼ (RV-4) 를 얻었다.
(비교예 5) ∼ (비교예 6)
사용하는 폴리아믹산의 용액을 (A-1) 용액에서 (RA-2) ∼ (RA-3) 용액으로 변경한 점 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 조작함으로써, 액정 배향제 (RV-5) ∼ (RV-6) 을 얻었다.
상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 액정 배향제의 사양을 표 2 에 나타낸다. 중합체 성분의 괄호 내의 수치는, 중합체 성분의 합계 100 질량부에 대한, 각 중합체 성분의 비율 (질량부) 을 나타낸다.
Figure pct00044
상기에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여 이하에 나타내는 순서로 FFS 구동 액정 셀을 제작하여, 각종 평가를 실시하였다.
＜FFS 구동 액정 셀의 구성＞
FFS 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작하였다.
먼저, 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 장방형이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리판을 사용하였다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되고, 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서 CVD (화학 증착) 법에 의해 성막된 SiN (질화 규소) 막이 형성되어 있었다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소가 형성되어 있으며, 각 화소의 사이즈는 세로 10 ㎜, 가로 5 ㎜ 였다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있었다.
제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 내각 160°로 굴곡된 폭 3 ㎛ 의 전극 요소가 6 ㎛ 의 간격을 두고 평행해지도록 복수 배열된 빗살 형상을 갖고 있고, 1 개의 화소는, 복수의 전극 요소의 굴곡부를 연결하는 선을 경계로 제 1 영역과 제 2 영역을 갖고 있었다.
다음으로, 상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 액정 배향제 (V-1) ∼ (V-3), (RV-1) ∼ (RV-6) 을 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과시킨 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판 (제 1 유리 기판) 과 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판 (제 2 유리 기판) 에, 스핀 코트법으로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 30 분간 소성을 실시하여, 막 두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막 면에 편광판을 통해서 소광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 표 3 에 나타내는 각각의 조사량분을 조사하고 배향 처리를 실시하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또한, 상기 전극이 형성된 기판에 형성되는 액정 배향막은, 화소 굴곡부의 내각을 등분하는 방향과 액정의 배향 방향이 직교하도록 배향 처리하고, 제 2 유리 기판에 형성되는 액정 배향막은, 액정 셀을 제작했을 때에 제 1 유리 기판 상의 액정의 배향 방향과 제 2 유리 기판 상의 액정의 배향 방향이 일치하도록 배향 처리하였다. 상기 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막 면이 마주보는 배향 방향이 0°가 되도록 하여 붙였다. 그 후, 150 ℃ 에서 60 분간의 가열 처리를 실시하고, 시일제를 경화시켜 공 (空) 셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 평가에 사용하였다.
＜콘트라스트의 면내 균일성의 평가＞
AXOMETRICS 사 제조 AxoStep 을 사용하여 액정 셀의 트위스트각의 편차의 평가를 실시하였다. 상기에서 제작한 액정 셀을 측정 스테이지에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서, 화소 면내의 Circular Retardance 의 분포를 측정하여 표준 편차 σ 의 3 배인 3σ 을 산출하였다. 면내 균일성은, 이 3σ 의 값이 작을수록 양호하다고 할 수 있다. 평가 기준으로서 1.00 미만인 경우를 「우량」, 1.00 이상이고 1.10 이하인 경우를 「양호」, 1.10 보다 큰 경우를 「불량」으로 하였다.
상기 실시예 및 비교예의 각 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자에 관해서 실시한 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
＜액정 배향의 안정성의 평가＞
본 평가는, 장기 교류 구동에 있어서 액정 배향막의 배향 성능이 저하됨으로써 발생하는 잔상 (AC 잔상이라고도 한다.) 을 평가하는 것이다.
상기에서 제작된 FFS 구동 액정 셀에 대하여, 60 ℃ 의 항온 환경 하, 주파수 60 Hz 로 ±4 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극의 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다. 상기의 처리를 실시한 액정 셀에 관해서, 전압 무인가 상태에 있어서의, 화소의 제 1 영역의 액정의 배향 방향과 제 2 영역의 액정의 배향 방향의 어긋남을 각도로서 산출하였다. 구체적으로는, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판의 사이에 액정 셀을 설치하고, 백라이트를 점등시켜, 화소의 제 1 영역의 투과광 강도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하고, 다음으로 화소의 제 2 영역의 투과광 강도가 가장 작아지도록 액정 셀을 회전시켰을 때에 필요로 하는 회전 각도를 구하였다. 액정 배향의 안정성은, 이 회전 각도의 값이 작을수록 양호하다고 할 수 있다. 평가 기준으로서 0.05°미만인 경우를 「우량」, 0.05°이상이고 0.10°이하인 경우를 「양호」, 0.10°보다 큰 경우를 「불량」으로 하였다.
상기 실시예 및 비교예의 각 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자에 관해서 실시한 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00045
표 3 에 나타낸 바와 같이, 특정 디아민 WA-1 ∼ WA-2 를 사용한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 특정 디아민을 포함하지 않는 디아민 성분으로 구성되는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 비해서, 적은 광 조사량으로 높은 면내 균일성이 얻어졌다. 또한, 종래의 액정 배향막과 동등, 또는 그 이상의 높은 액정 배향의 안정성을 나타냈다.
본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 그리고, 이들 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 그리고 광의 투과와 차단을 제어하는 조광 창이나 광 셔터 등에서도 유용하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향막 면내에서의 액정의 트위스트 각도의 편차 (불균일성) 가 작고, 액정 배향막을 얻기 위한 광 조사량의 범위를 확대시켜, 품질이 양호한 액정 배향막을 효율적으로 얻을 수 있다. 그래서, 높은 표시 품위가 요구되는 액정 표시 소자에 있어서의 이용을 기대할 수 있다. 그리고, 이들 소자는, 표시를 목적으로 하는 액정 디스플레이, 그리고 광의 투과와 차단을 제어하는 조광 창이나 광 셔터 등에서도 유용하다.
1 : 횡전계 액정 표시 소자
2 : 빗살 전극 기판
2a : 기재
2b : 선상 전극
2c : 액정 배향막
2d : 기재
2e : 면 전극
2f : 절연막
2 g : 선상 전극
2h : 액정 배향막
3 : 액정
4 : 대향 기판
4a : 액정 배향막
4b : 기재
L : 전기력선

Claims (17)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 (a1) 을 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (A) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    Figure pct00046

    (식 (1) 중, X1 은 4 가의 유기기를 나타낸다. Y1 은 하기 식 (H) 로 나타내며, 또한, 벤젠 고리를 3 개 이상 갖는 2 가의 유기기이다. R 및 Z 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
    Figure pct00047

    (식 (H) 중, L1, 및 L1' 는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -C(＝O)-, -O-C(＝O)-, 또는 -C(＝O)-NR- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.) 을 나타낸다.
    A 는, 탄소수 4 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타낸다.
    Ar1, 및 Ar1' 는, 각각 독립적으로 벤젠 고리, 비페닐 구조 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. Ar1, 및 Ar1' 의 고리 위의 임의의 수소 원자는, 1 가의 기로 치환되어 있어도 된다. ＊ 는 결합손을 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (H) 에 있어서의 기「＊-L1-A-L1'-＊」(＊ 는 결합손을 나타낸다.) 가, 기「＊-(CH2)n-＊」, 기「＊-O-(CH2)n-O-＊」, 기「＊-C(＝O)-(CH2)n-C(＝O)-＊」, 기「＊-C(＝O)-NR-(CH2)n-O-＊」, 기「＊-O-C(＝O)-(CH2)n-O-＊」, 기「＊-O-C(＝O)-(CH2)n-O-C(＝O)-＊」, 기「＊-O-C(＝O)-(CH2)n-C(＝O)-O-＊」, 기「＊-S-(CH2)n-S-＊」, 기「＊-C(＝O)-NR-(CH2)n-NR-C(＝O)-＊」, 기「＊-C(＝O)-O-(CH2)n-O-C(＝O)-＊」, 기「＊-O-(CH2)n-＊」, 기「＊-S-(CH2)n-＊」, 또는 기「＊-NR-C(＝O)-(CH2)n-C(＝O)-NR-＊」(R 은, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타내고, n 은 4 ∼ 10 의 정수이다. ＊ 는 결합손을 나타낸다.) 로 나타내는 기인, 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에 있어서의 Y1 이, 하기 식 (h-1) ∼ (h-4) 중 어느 것으로 나타내는 2 가의 유기기인, 액정 배향제.
    Figure pct00048

    ((식 (h-1) ∼ (h-4) 중, Ra1 ∼ Ra4 는, 1 가의 유기기를 나타낸다. L 은, 상기 식 (H) 에 있어서의 기「＊-L1-A-L1'-＊」(＊ 는 결합손을 나타낸다.) 를 나타낸다.) 를 나타낸다. m 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 6 의 정수이고, n 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. Ra1 ∼ Ra4 는, 복수 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이해도 된다. ＊ 는 결합손을 나타낸다.)
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 가, 추가로 하기 식 (2) 로 나타내는 반복 단위 (a2) 를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인, 액정 배향제.
    Figure pct00049

    (식 (2) 중, X2 는, 4 가의 유기기를 나타낸다. Y2 는 하기 식 (o-1) ∼ (o-14) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타낸다. R, 및 Z 는, 각각 상기 식 (1) 의 R, 및 Z 와 동일한 의미이다.)
    Figure pct00050

    Figure pct00051

    (식 (o-1) ∼ 식 (o-14) 중, ＊ 는 결합손을 나타낸다. 식 (o-13) ∼ 식 (o-14) 중, 2 개의 m 은 각각 독립되어 있다. 식 (o-1) ∼ (o-14) 에 있어서의 벤젠 고리, 비페닐 구조 또는 나프탈렌 고리의 고리 위의 임의의 수소 원자는, 1 가의 기로 치환되어 있어도 된다.)
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 가, 추가로 하기 식 (2') 로 나타내는 반복 단위 (a2') 및 하기 식 (3) 으로 나타내는 반복 단위 (a3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화물인 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체, 액정 배향제.
    Figure pct00052

    (식 (2'), 및 식 (3) 중, X2', 및 X3 은 4 가의 유기기를 나타내고, Y2' 는 하기 식 (O2) 로 나타내는 2 가의 유기기를 나타내고, Y3 은 기「-N(D)- (D 는 카르바메이트계 보호기를 나타낸다.)」를 분자 내에 갖는 탄소수 6 ∼ 30 의 2 가의 유기기를 나타낸다. R, 및 Z 는, 각각 상기 식 (1) 의 R, 및 Z 와 동일한 의미이다.)
    Figure pct00053

    (식 (O2) 중, m 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. m 이 0 인 경우, Ar2' 는 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리를 나타내고, m 이 1 ∼ 2 인 경우, Ar2' 는, 각각 독립적으로 벤젠 고리를 나타낸다. Ar2' 의 고리 위의 임의의 수소 원자는, 1 가의 기로 치환되어 있어도 된다. Q2' 는 단결합, 또는 -O- 를 나타낸다. ＊ 는 결합손을 나타낸다. Ar2', 및 Q2' 가 복수 존재하는 경우, 각각 동일하거나 상이해도 된다.)
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 X1 이, 비고리형 지방족 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체, 지환식 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체, 또는 방향족 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기로서, 시클로부탄 고리 구조, 시클로펜탄 고리 구조 및 시클로헥산 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 테트라카르복실산 이무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기인, 액정 배향제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 가, 상기 반복 단위 (a1) 과 상기 반복 단위 (a1) 의 이미드화 구조의 합계를 전체 반복 단위의 5 ∼ 100 몰％ 포함하는, 액정 배향제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 가, 상기 반복 단위 (a1) 과 상기 반복 단위 (a1) 의 이미드화 구조의 합계를 전체 반복 단위의 5 몰％ 이상이며 또한 95 몰％ 이하 포함하는, 액정 배향제.
  9. 제 4 항, 및 제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 (A) 가, 상기 반복 단위 (a1), 및 상기 반복 단위 (a2) 그리고 그들의 이미드화 구조의 합계를 전체 반복 단위의 10 몰％ 이상 포함하는, 액정 배향제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    광 배향 처리법용의 액정 배향막의 형성에 사용되는, 액정 배향제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
  12. 제 11 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
  13. 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
    공정 (1) : 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정
    공정 (2) : 도포한 액정 배향제를 소성하는 공정
    공정 (3) : 공정 (2) 에서 얻어진 소성막에 배향 처리하는 공정
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 배향 처리가, 광 배향 처리인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 광 배향 처리에 있어서의 방사선의 조사량이, 100 ∼ 1,500 mJ/㎠ 인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
  16. 제 13 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 공정 (4) 를 추가로 포함하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
    공정 (4) : 공정 (3) 에서 배향 처리된 소성막에 대하여 50 ∼ 300 ℃ 의 가열 처리를 추가로 실시하는 공정
  17. 제 13 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 표시 소자.
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