TW202142597A - 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及二胺 - Google Patents

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Abstract

本發明係以提供聚醯亞胺系液晶配向膜與密封劑或與基板的接著性(密著性)為優異的液晶配向膜、由該液晶配向膜所得之液晶配向劑，及具備該液晶配向膜之液晶顯示元件為目的者。 具有下述式(1)所示結構的二胺、由此所得之聚合物及含有該聚合物之液晶配向劑。
Figure 110104939-A0101-11-0001-1
式(1)中，T1 及T2 各獨立為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-N(CH3 )-、-CON(CH3 )-及-N(CH3 )CO-中任一者，W為單鍵或2價有機基，Q表示式(2)所示取代基。於分子內所具有的2個Q彼此可為相同亦可為相異。式(2)中，X為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-及-S-中任一者，R1 為氫原子或碳數1~5的烷基，A為藉由熱取代氫原子之保護基，n為1~6的整數。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及二胺
本發明係關於使用於液晶顯示元件的具有藉由熱而取代氫原子之保護基的聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及使用此的液晶顯示元件，以及使用於此的新穎二胺。
液晶顯示元件中已開發電極結構、使用的液晶分子之物性、製造步驟等相異的種種驅動方式，例如已知有TN(twisted nematic)型、STN(super-twisted nematic)型、VA(vertical alignment)型、MVA(multi-domain vertical alignment)型、IPS(in-plane switching)型、FFS(fringe field switching)型、PSA(polymer-sustained alignment)型等液晶顯示元件。 此等液晶顯示元件欲定向液晶分子而具備液晶配向膜。由液晶配向膜之材料因耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等各種特性為良好之觀點來看，一般使用由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚矽氧烷等聚合物所成的被膜。
隨著液晶顯示元件之高精細化，由液晶顯示元件之對比降低的抑制或殘像顯像的減低之要求來看，對於液晶配向膜，除必須有優良液晶配向性或穩定的預傾角之表現以外，高電壓保持率、藉由交流驅動而產生的殘像之抑制、施加直流電壓時的較少殘留電荷，及/或藉由直流電壓而累積的殘留電荷之快速緩和的特性變得越來越重要。對於聚醯亞胺系之液晶配向膜，欲符合如上述要求，已有種種提案(參照專利文獻1~5)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平9-316200號公報 [專利文獻2]日本特開平10-104633號公報 [專利文獻3]日本特開平8-76128號公報 [專利文獻4]日本特開平9-138414號公報 [專利文獻5]日本特開平11-38415號公報
[發明所解決的問題]
對於最近的液晶顯示元件，欲使有效畫素面積之擴大化，在基板上之周邊外緣部不形成畫素，而讓所謂的額頭面積越來越小被要求著。隨著面板之縮小框架，使2片基板經接著而製造液晶顯示元件時所使用的密封劑雖會變成塗布於聚醯亞胺系液晶配向膜上之情況，因於聚醯亞胺上不具有極性基，故在密封劑與液晶配向膜表面未形成共價鍵，有著基板彼此的接著不充分的問題點。因此，提高聚醯亞胺系液晶配向膜與密封劑或基板之接著性(密著性)成為課題。 [解決課題的手段]
本發明者們，欲解決上述課題而進行詳細檢討結果，發現在含於液晶配向劑的聚合物中導入特定結構時，可同時改善種種特性，進而完成本發明。本發明係依據該見解所得者，該要旨如下所述。 1.含有由下述一般式(1)所示二胺所得的聚合物與有機溶劑之液晶配向劑。
Figure 02_image001
(式(1)中，T1 及T2 各獨立為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-N(CH3 )-、-CON(CH3 )-、-N(CH3 )CO-中任一者，W為單鍵或2價有機基(但，T1 或T2 為單鍵時，W為單鍵)，Q表示下述式(2)所示取代基。於分子內所具有的2個Q彼此可為相同亦可為相異。)
Figure 02_image003
(式(2)中，X為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-S-中任一者，R1 為氫原子或碳數1~5的烷基，A為藉由熱取代氫原子之保護基，n為1~6的整數) [發明之效果]
依據本發明之液晶配向劑，可得到聚醯亞胺系液晶配向膜與密封劑或基板的接著性(密著性)優異的液晶顯示元件及賦予此的液晶配向膜。
依據本發明之液晶配向劑，可得到與密封劑之密著性優異的液晶配向膜。藉由使用該液晶配向膜，可得到基板彼此密著性優異，且衝撃強的液晶顯示元件。對於提高與密封劑之密著性的機制，雖尚未解明，但推測為藉由具有N-A結構之基在苯環之所定位置上，故在自二胺所具有N-A基脫離A基而取代為氫原子時，進而抑制分子內環化。此結果推測為藉由加熱脫離保護基而生成的胺基會露出於液晶配向膜之表面上，藉由該基與密封劑中的官能基之間的相互作用，可提高液晶配向膜與密封劑之密著性者。
[實施發明的型態]
本發明之液晶配向劑為含有自具有上述式(1)所示結構(以下亦稱為特定結構。)的二胺所得之聚合物(以下亦稱為特定聚合物。)的液晶配向劑。以下對各條件做詳細說明。
＜具有特定結構之二胺＞ 上述式(1)中，T1 、T2 、W及Q的意思如上述所示。 上述式(1)中，T1 及T2 較佳各獨立為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-及-N(CH3 )-中任一者，W較佳為單鍵或含有直鏈狀、分支鏈狀或環狀結構之烴基。烴基的碳數以1~20為佳，烴基的一部分可由-O-、-COO-或-OCO-所取代。作為環狀結構的較佳具體例子，可舉出伸苯基、環伸己基。 上述式(2)中，X較佳為單鍵、-O-、-COO-及-OCO-中任一者，R1 較佳為氫原子。A較佳為tert-丁氧基羰基，n較佳為1~6的整數。 作為上述式(1)之二胺的具體例子，可舉出以下DA-1~DA-4所示二胺，但並未限定於此等。且式中Boc表示tert-丁氧基羰基。
Figure 02_image005
＜聚合物＞ 本發明之聚合物為使用上述二胺而得之聚合物。作為具體例子，可舉出聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺等，由作為液晶配向劑的使用之觀點來看，選自具有下述式(3)所示結構單位之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯亞胺的至少1種者為較佳。
Figure 02_image007
但，X1 為來自四羧酸衍生物的4價有機基，Y1 為來自具有以前述式(1)表示的結構之二胺的2價有機基，R2 為氫原子或碳數1~5的烷基。R2 由藉由加熱容易醯亞胺化的觀點來看，以氫原子、甲基或乙基為佳。2個R2 彼此可為相同亦可為相異。
＜四羧酸二酐＞ X1 為來自四羧酸衍生物的4價有機基，該結構並非特別限定者。又，聚醯亞胺前驅物中之X1 可配合聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗布性、作為液晶配向膜時的液晶之配向性、電壓保持率、累積電荷等作為必要特性之程度而適宜選擇，同一聚合物中可為1種類，亦可混合2種類以上。
X1 的具體例子可舉出國際公開公報2015/119168之第13項~第14項所揭示的式(X-1)~(X-46)之結構等。
以下表示較佳X1 的結構，但本發明並非僅限定於此等。
Figure 02_image009
Figure 02_image011
上述結構中，(A-1)、(A-2)由光配向性之觀點來看為特佳，(A-4)由可進一步提高累積電荷之緩和速度的觀點來看為特佳，(A-15)~(A-17)等由可進一步提高液晶配向性與累積電荷之緩和速度的觀點來為特佳。
＜聚合物(其他結構單位)＞ 具有式(3)所示結構單位之聚醯亞胺前驅物在不損害本發明之效果的範圍下，可進一步具有選自下述式(4)所示結構單位及其醯亞胺化結構的至少1種。
Figure 02_image013
對於式(4)，X2 為來自四羧酸衍生物的4價有機基，Y2 為來自式(1)的結構未含於主鏈方向的二胺的2價有機基，R5 與前述式(3)之R2 的定義相同，R6 表示氫原子或碳數1~4的烷基。又，2個R6 的至少一方為氫原子者為佳。2個R5 及R6 各可相同亦可相異。
作為X2 的具體例子，可舉出亦含較佳例子的與式(3)的X1 例示的相同結構者。又，聚醯亞胺前驅物中之Y2 為來自式(1)的結構未含於主鏈方向的二胺的二價有機基，該結構並無特別限定。又，Y2 為配合聚合物對溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗布性、作為液晶配向膜時的液晶之配向性、電壓保持率、累積電荷等作為必要特性之程度而適宜選擇，於同一聚合物中可為1種類，亦可混合2種類以上。
若要舉出Y2 的具體例子，可舉出於國際公開公報2015/119168之第4項所揭示的式(2)的結構及第8項~第12項所揭示的式(Y-1)~(Y-97)、(Y-101)~(Y-118)之結構；國際公開公報2013/008906的第6項所揭示的自式(2)除去2個胺基的二價有機基；國際公開公報2015/122413的第8項所揭示的自式(1)除去2個胺基之二價有機基；國際公開公報2015/060360的第8項所揭示的式(3)之結構；日本國公開專利公報2012-173514的第8項所記載的自式(1)除去2個胺基之二價有機基；國際公開公報2010-050523的第9項所掲載的自式(A)~(F)除去2個胺基之二價有機基等。
以下雖揭示較佳Y2 的結構，但本發明並非僅限定於此等者。
Figure 02_image015
Figure 02_image017
Figure 02_image019
Figure 02_image021
上述結構之中，(B-28)、(B-29)等由膜硬度之進一步提高的觀點來看為特佳，(B-1)~(B-3)等由液晶配向性之進一步提高的觀點來看為特佳，(B-14)~(B-18)及(B-27)等由累積電荷的緩和速度之進一步提高的觀點來看為特佳，(B-26)等由電壓保持率之進一步提高的觀點來看為佳。 且，對於(B-28)~(B-30)，2個n彼此可為相同亦可為相異。
＜具有特定側鏈結構之二胺)＞ 又，作為Y2 ，使用具有特定側鏈結構的二胺者亦佳。具有特定側鏈結構之二胺，例如下述式[1]、[2]所示。
Figure 02_image023
上述式[2]中，X表示單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、-NH-、 -CO-、-NHCO-、-COO-、-(CH2 )m -、-SO2 -或此等任意組合所成的2價有機基。且其中亦以X為單鍵、-O-、-NH-、 -O-(CH2 )m -O-者為佳。作為「此等任意組合」，可舉出 -O-(CH2 )m -O-、-O-C(CH3 )2 -、-CO-(CH2 )m -、 -NH-(CH2 )m -、-SO2 -(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -、 -CONH-(CH2 )m -NHCO-、-COO-(CH2 )m -OCO-等，但未限定於此等。m為1~8的整數。 又，上述式[1]、[2]中，Y各獨立表示選自式[S1]~[S3]所示側鏈結構的至少1個。上述式[2]中，2個Y彼此可為相同亦可為相異。式[S1]~[S3]所示側鏈結構之詳細內容如後述。
又，上述式[2]中，Y由X之位置來看可為間位，亦可為鄰位，但以鄰位為佳。即，上述式[2]以下述式[2’]者為佳。
Figure 02_image025
又，上述式[2]中，2個胺基(-NH2 )之位置雖可為苯環上的任一位置，但以下述式[2]-a1~[2]-a3所示位置為佳，以下述式[2]-a1者為較佳。下述式中，X與上述式[2]中之情況相同。且，下述式[2]-a1~[2]-a3係說明2個胺基之位置者，省略在上述式[2]中所表示的Y之標記。
Figure 02_image027
因此，若依據上述式[2’]及[2]-a1~[1]-a3，上述式[2]以選自下述式[2]-a1-1~[2]-a3-2的任一的結構者為佳，下述式[2]-a1-1所示結構為較佳。下述式中，X及Y各與式[2]中之情況相同。
Figure 02_image029
此等上述式[2]所示二側鏈二胺可單獨使用1種，或混合2種以上後使用。配合對液晶配向膜或液晶顯示元件所要求的特性，可單獨使用1種或混合2種以上後使用，又混合2種以上後使用時，該比例等適宜地調整即可。
上述式[1]、[2]中，Y表示選自下述式[S1]~[S3]所示群的特定側鏈結構。以下對於該特定側鏈結構以式[S1]~[S3]的順序說明。
作為特定側鏈結構之例子，有具有下述式[S1]所示特定側鏈結構之二胺。
Figure 02_image031
上述式[S1]中，X1 及X2 各獨立表示單鍵、 -(CH2 )a -(a為1~15的整數)、-CONH-、-NHCO-、 -CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或 -((CH2 )a1 -A1 )m1 -。其中，複數的a1各獨立為1~15的整數，複數的A1 各獨立表示氧原子或-COO-，m1 為1~2。
其中，由原料的獲得性或合成容易度的觀點來看，X1 及X2 各獨立以單鍵、-(CH2 )a -(a為1~15的整數)、 -O-、-CH2 O-或-COO-為佳。較佳為X1 及X2 各獨立為單鍵、-(CH2 )a -(a為1~10的整數)、-O-、-CH2 O-或-COO-。
又，上述式[S1]中，G1 及G2 各獨立表示選自碳數6~12的2價芳香族基或碳數3~8的2價脂環式基之2價環狀基。該環狀基上之任意氫原子可由碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基、碳數1~3的含氟烷基、碳數1~3的含氟烷氧基或氟原子所取代。m及n各獨立為0~3的整數，m及n之合計為1~4。 X1 、X2 、G1 及G2 為複數時，複數的X1 、X2 、G1 及G2 各彼此可為相同亦可為相異。
又，上述式[S1]中，R1 表示碳數1~20的烷基、碳數1~20的烷氧基或碳數2~20的烷氧基烷基，形成R1 的任意氫亦可由氟所取代。其中，作為碳數6~12的2價芳香族基之例子，可舉出亞苯基、亞聯苯、萘等。又，作為碳數3~8的2價脂環式基之例子，可舉出環伸丙基、環伸己等。
因此，作為上述式[S1]的較佳具體例子，可舉出下述式[S1-x1]~[S1-x7]，但並未限定於此等。
Figure 02_image033
上述式[S1-x1]~[S1-x7]中，R1 與上述式[S1]之情況相同。Xp 表示-(CH2 )a -(a為1~15的整數)、-CONH-、 -NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或 -OCO-。A1 表示氧原子或-COO-*(標記有「*」的結合部位與(CH2 )a2 鍵結)。A2 表示氧原子或*-COO-(標記有「*」的結部位與(CH2 )a2 鍵結)。a1 為0或1的整數，a2 為2~10的整數。Cy，即於環己烷環之中記載有「Cy」之基表示1,4-亞環己基或1,4-伸苯基。
又，作為特定側鏈結構之例子，有下述式[S2]所示特定側鏈結構。
Figure 02_image035
上述式[S2]中，X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、 -CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-。其中亦由液晶配向性之觀點來看，X3 以-CONH-、-NHCO-、 -O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-為佳。R2 表示碳數1~20的烷基或碳數2~20的烷氧基烷基，形成R2 的任意氫亦可由氟進行取代。其中，由液晶配向性之觀點來看，R2 以碳數3~20的烷基或碳數2~20的烷氧基烷基為佳。
進一步作為特定側鏈結構之例子，有下述式[S3]所示特定側鏈結構。
Figure 02_image037
上述式[S3]中，X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、 -COO-或-OCO-。R3 表示具有類固醇骨架的結構。於此的類固醇骨架具有3個六員環及1個五員環經鍵結的下述式(st)所示骨架。
Figure 02_image039
作為上述式[S3]之例子，可舉出下述式[S3-x]，但並未限定於此等。
Figure 02_image041
上述式[S3-x]中，X表示上述式[X1]或[X2]。又，Col表示選自由上述式[Col1]~[Col3]所成群的基，G表示選自上述式[G1]~[G4]所成群的基。*表示鍵結於其他基的部位。
上述式[S3-x]中，作為X、Col及G的較佳組合的例子，可舉出式[X1]與式[Col1]及[G2]之組合、式[X1]與式[Col2]及[G2]之組合、式[X2]與式[Col1]及[G2]之組合、式[X2]與式[Col2]及[G2]之組合，式[X1]與式[Col3]及[G1]之組合。
又，作為上述式[S3]之具體例子，可舉出日本特開平4-281427號公報之段落[0024]所記載的自類固醇化合物除去羥基(羥基)的結構、同公報的段落[0030]所記載的自類固醇化合物除去酸氯化物基的結構、同公報的段落[0038]所記載的自類固醇化合物除去胺基的結構、同公報的段落[0042]所記載自類固醇化合物除去鹵素基的結構，及日本特開平8-146421之段落[0018]~[0022]所記載的結構等。
具有此等上述式[S1]~[S3]所示特定側鏈結構之二胺可單獨使用1種或混合2種以上後使用。配合液晶配向膜或液晶顯示元件所要求的特性，可單獨使用1種或混合2種以上後使用，又若混合2種以上後使用時，該比例等適宜調整即可。
其中，作為具有選自上述式[S1]~[S3]所示群的側鏈結構之二胺，例如各可舉出具有下述式[1-S1]~[1-S3]、[2-S1]~[1-S3]的結構之二胺。
Figure 02_image043
上述式[1-S1]、[2-S1]中，X1 、X2 、G1 、G2 、R1 、m及n與上述式[S1]中之情況相同。上述式[1-S2]中，X3 及R2 與上述式[S2]中之情況相同。上述式[1-S3]中，X4 及R3 與上述式[S3]中之情況相同。上述式[1-S1]及[2-S1]~[2-S3]中， X1 、X2 、G1 、G2 、X3 、R2 、X4 、R3 、m及n為複數時，複數的X1 、X2 、G1 、G2 、X3 、R2 、X4 、R3 、m及n各彼此可為相同亦可為相異。
其中作為上述式[1-S1]~[1-S3]所示二胺，例如可舉出如以下所示的具體結構，但並未限定於此等。
Figure 02_image045
作為上述式[2-S1]~[2-S3]所示二胺，例如可舉出如以下所示的具體結構，但並未限定於此等。
Figure 02_image047
＜其他二胺：具有光反應性側鏈之二胺＞ 又，作為Y2 使用具有光反應性側鏈的二胺亦佳。二胺成分因含有具有光反應性側鏈的二胺，故於特定聚合物或此以外的聚合物變成可導入光反應性側鏈者。
作為具有光反應性側鏈的二胺，例如可舉出下述式[VIII]或[IX]所示者，但並未限定於此等。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
上述式[VIII]及[IX]中，2個胺基(-NH2 )之位置可為苯環上中任一位置，例如對於側鏈的鍵結上，可舉出苯環上之2,3位置、2,4位置、2,5位置、2,6位置、3,4位置或3,5位置。由合成聚醯胺酸時的反應性之觀點來看以2,4位置、2,5位置或3,5位置為佳。若考慮到合成二胺時的容易性之觀點來看，以2,4位置或3,5位置為較佳。
又，上述式[VIII]中，R8 表示單鍵、-CH2 -、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、 -CH2 O-、-N(CH3 )-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-。特別以R8 係單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-或-CONH-者為佳。
又，上述式[VIII]中，R9 表示單鍵或可由氟原子所取代的碳數1~20之伸烷基。其中伸烷基的-CH2 -可由-CF2 -或-CH=CH-任意取代，以下的任一基若未彼此相鄰時，亦可取代為此等基；-O-、-COO-、-OCO-、 -NHCO-、-CONH-、-NH-或二價碳環或雜環。
上述中，二價碳環或雜環具體可例示出選自下述式(1a)的結構，但並未限定於此。
Figure 02_image053
又，上述式[VIII]中，R9 可由一般有機合成的手法而形成，但由合成之容易性的觀點來看，以單鍵或碳數1~12的伸烷基為佳。
又，上述式[VIII]中，R10 表示選自由下述式(1b)所成群的光反應性基。其中，R10 亦由光反應性的觀點來看，以甲基丙烯酸基、丙烯酸基或乙烯基為佳
Figure 02_image055
又，上述式[IX]中，Y1 表示-CH2 -、-O-、 -CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-或-CO-。Y2 表示碳數1~30的伸烷基，或二價碳環或雜環。此中的伸烷基、二價碳環或雜環中，1個或複數的氫原子可由氟原子或有機基所取代。Y2 在以下的基彼此不相鄰的情況時， -CH2 -可由此等基所取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、 -COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。且，作為前述有機基，例如可舉出含有鹵素原子的烷基、含有鹵素原子的烷氧基、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的烯基，以及選自由上述含有鹵素原子的烷基、含有鹵素原子的烷氧基、烷基、烷氧基及烯基之任意亞甲基所具有碳-碳鍵以氧原子進行中斷的含有雜原子之基所成群的取代基。
又，上述式[IX]中，Y3 表示-CH2 -、-O-、 -CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-或單鍵。Y4 表示肉桂醯基。Y5 表示單鍵、碳數1~30的伸烷基或二價碳環或雜環。其中之伸烷基、二價碳環或雜環中之1個或複數氫原子可由氟原子或有機基所取代。Y5 在以下基彼此未相鄰時，-CH2 -亦可由此等基所取代；-O-、 -NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。Y6 表示丙烯酸基或甲基丙烯酸基等光聚合性基。且作為前述有機基，例如可舉出含有鹵素原子的烷基、含有鹵素原子的烷氧基、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的烯基，以及選自由上述含有鹵素原子的烷基、含有鹵素原子的烷氧基、烷基、烷氧基及烯基的任意亞甲基所具有碳-碳鍵以氧原子進行中斷的含有雜原子之基所成群的取代基。
作為具有如此上述式[VIII]或[IX]所示光反應性側鏈之二胺的具體例子，可舉出選自下述式(1c)的二胺，但並未限定於此。
Figure 02_image057
上述式(1c)中，X9 及X10 各獨立表示單鍵、-O-、 -COO-、-NHCO-或-NH-。Y表示亦可由氟原子進行取代的碳數1~20之伸烷基。
作為具有光反應性側鏈的二胺，亦可舉出下述式[VII]之二胺。式[VII]之二胺的側鏈上具有含有自由基產生結構之部位。對於自由基產生結構，藉由紫外線照射而分解並產生自由基。
Figure 02_image059
上述式[VII]中，Ar表示選自由亞苯基、亞萘基及亞聯苯所成群的至少1種芳香族烴基，前述芳香族烴基之氫原子可由鹵素原子所取代。鍵結有羰基之Ar因與紫外線之吸收波長相關，故使其長波長化時，以如亞萘基或亞聯苯之共軛長較長的結構為佳。另一方面，Ar若為如亞萘基或亞聯苯之結構時，若溶解性變差時，此時，合成難易度會變高。紫外線之波長若在250nm~380nm之範圍時，因苯基亦可得到充分的特性，故Ar以苯基為最佳。
對於上述Ar，於芳香族烴基可設置除鹵素原子以外之取代基。作為其中的取代基之例子，以烷基、羥基、烷氧基、胺基等、電子供給性之有機基為佳。
又，上述式[VII]中，R1 及R2 各獨立表示碳原子數1~10的烷基、烷氧基、苯甲基或苯乙基。在烷基或烷氧基之情況下，亦可由R1 及R2 而形成環。
又，上述式[VII]中，T1 及T2 各獨立表示單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、 -CH2 O-、-N(CH3 )-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-個鍵結基。
又，式[VII]中，S表示單鍵，或非取代或可由氟原子進行取代之碳原子數1~20的伸烷基。在此的伸烷基之-CH2 -或-CF2 -可由-CH=CH-任意取代，在以下舉出的任一基彼此未相鄰時，亦可由此等基進行取代；-O-、 -COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價碳環、二價雜環。
又，式[VII]中，Q表示選自下述式(1d)的結構。
Figure 02_image061
上述式(1d)中，R表示氫原子或碳原子數1~4的烷基。R3 表示-CH2 -、-NR-、-O-或-S-。2個R彼此可為相同亦可為相異。
又，上述式[VII]中，Q以電子供給性的有機基為佳，係如在上述Ar的例子中所舉出，以羥基、烷氧基、胺基等為佳。在Q為胺基衍生物之情況下，在聚醯亞胺之前驅物的聚醯胺酸之聚合時，因有著會有所產生的羧酸基與胺基形成鹽等不當情況產生的可能性，故以羥基或烷氧基為較佳。
又，上述式[VII]中，2個胺基(-NH2 )之位置可為o-苯二胺、m-苯二胺或p-苯二胺中任一者，但由與酸二酐之反應性的觀點來看以m-苯二胺或p-苯二胺為佳。
因此，作為上述式[VII]的較佳具體例子，由合成的容易度、泛用性高度、特性等觀點來看，可舉出下述式。且，下述式中，n為2~8的整數。
Figure 02_image063
具有此等上述式[VII]、[VIII]或[IX]所示光反應性側鏈之二胺，可單獨使用1種或混合2種以上後使用。配合作為液晶配向膜時的液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、累積電荷等特性、作為液晶顯示元件時的液晶的應答速度等，可單獨使用1種或混合2種以上後使用，又混合2種以上後使用時，該比例等適宜地調整即可。
具有式(3)所示結構單位之聚醯亞胺前驅物為同時具有式(4)所示結構單位時，式(3)所示結構單位對於式(3)與式(4)之合計而言，以10莫耳%以上者為佳，較佳為15莫耳%以上，特佳為20莫耳%以上。
使用於本發明的聚醯亞胺前驅物之分子量，重量平均分子量以2,000~500,000為佳，較佳為5,000~300,000，更佳為10,000~100,000。
作為主鏈具有式(1)所示2價基的聚醯亞胺，可舉出使前述聚醯亞胺前驅物經閉環而得的聚醯亞胺。對於該聚醯亞胺，醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)非必要一定要100%，可配合用途或目的而任意地調整。 作為使聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化的方法，可舉出將聚醯亞胺前驅物之溶液直接加熱的熱醯亞胺化，或於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加觸媒的觸媒醯亞胺化。
本發明之液晶配向劑為含有上述特定聚合物與有機溶劑之組成物，亦可含有2種以上相異結構之特定聚合物。又，本發明之液晶配向劑對於達到本發明所記載的效果的限度下，亦可含有特定聚合物以外之聚合物(以下亦稱為第2聚合物)或各種添加劑。
本發明之液晶配向劑含有第2聚合物時，相對於全聚合物成分之特定聚合物的比例以5質量%以上者為佳，作為該一例子可舉出5~95質量%。
作為第2聚合物，可舉出聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或該衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
特別以由四羧酸二酐成分與二胺成分所得的聚醯胺酸(以下亦稱為第2聚醯胺酸)作為第2聚合物時為佳。
作為欲得到第2聚醯胺酸之四羧酸二酐成分，可舉出下述式(11)所示化合物。該酸二酐成分可為由1種類化合物所成的物，亦可係由2種類以上的化合物所成的物。
Figure 02_image065
式(11)中，A為4價有機基，較佳為碳數4~30的4價有機基。
作為A的具體例子，可舉出亦含較佳例子的與以式(3)的X1 所例示的相同結構。
作為欲得到第2聚醯胺酸的二胺成分，雖可配合目的而適宜地決定，例如可使用下述式(12)所示二胺。
Figure 02_image067
(Y9 表示2價有機基。A9 各獨立為氫原子或碳數1~5的烷基、碳數2~5的烯基或碳數2~5的炔基，可相同亦可為相異。由液晶配向性之觀點來看，A9 以氫原子或甲基為佳。)
以下雖記載作為欲得到第2聚醯胺酸之二胺成分而使用的較佳式(12)的Y9 之結構，但本發明並非限定此等者。
Figure 02_image069
在改善電特性或緩和特性之目的下，以Y9 為具有3級氮原子的2價有機基，於分子內具有-NH-CO-NH-的2價有機基者為佳。作為Y9 為具有3級氮原子之2價有機基時之式(12)的具體例子，國際公開公報WO2017/126627所記載的具有吡咯結構之二胺，較佳為具有下式(pr)所示結構之二胺。
Figure 02_image071
(R1 表示氫原子、氫、氟原子、氰基、羥基、甲基，R2 各獨立表示單鍵或基「*1-R3 -Ph-*2」，R3 表示選自單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、 -CONH-及-NHCO-的2價有機基(l、m表示1~5的整數)，*1表示鍵結於式(pr)中的苯環之部位，*2表示與式(pr)中之胺基鍵結的部位。Ph表示伸苯基。n表示1~3。R1 及R2 為2個以上時，2個以上之R1 及R2 各彼此可為相同亦可為相異。)，國際公開公報WO2018/062197所記載的具有吡咯結構的二胺，較佳為具有下式(pn)所示結構的二胺。
Figure 02_image073
(R1 及R2 各獨立表示氫原子或甲基，R3 表示單鍵或基「*1-R4 -Ph-*2」，R4 表示選自單鍵、-O-、-COO-、 -OCO-、-(CH2 )l -、-O(CH2 )m O-、-CONH-及-NHCO-的2價有機基(l、m表示1~5的整數)，*1表示與式(pn)中之苯環鍵結的部位，*2表示與式(pn)中之胺基鍵結的部位。Ph表示伸苯基。n表示1~3。R1 、R2 及R3 為2個以上時，2個以上的R1 、R2 及R3 各彼此可為相同亦可為相異。)，國際公開公報WO2018/110354所記載的具有咔唑結構的二胺，較佳為具有下式(cz)所示結構的二胺。
Figure 02_image075
(R1 表示氫原子或甲基，R2 表示甲基)，國際公開公報WO2015/046374的段落[0173]~[0188]所記載的具有含有氮的雜環之二胺或日本特開2016-218149號公報的段落[0050]所記載的具有含有氮之結構的二胺，下述式(BP)所示二胺。
Figure 02_image077
(X為聯苯基環或芴環，Y為選自苯環、聯苯基環或-亞苯基-Z-亞苯基-的基，Z為-O-、-NH-、-CH2 -、-SO2 -、 -C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -所示2價基。A及B各獨立為氫原子或甲基)、2,3-二胺基吡啶、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、5,6-二胺基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二胺基-2,4-二羥基嘧啶、2,4-二胺基-6-二甲基胺基-1,3,5-三嗪、1,4-雙(3-胺基丙基)哌嗪、4,4’-[4,4’-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺、2,4-二胺基-6-異丙氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲氧基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-苯基-1,3,5-三嗪、2,4-二胺基-6-甲基-s-三嗪、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、4,6-二胺基-2-乙烯基-s-三嗪、3,5-二胺基-1,2,4-三唑、6,9-二胺基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3,8-二胺基-6-苯基菲啶、1,4-二胺基哌嗪、3,6-二胺基吖啶、雙(4-胺基苯基)苯基胺、4,4’-二苯基甲基胺、4,4’-二苯基胺、3,6-二胺基咔唑、9-甲基-3,6-二胺基咔唑、9-乙基-3,6-二胺基咔唑，可舉出下述式(w1)~(w2)所示二胺等。
Figure 02_image079
(Sp表示亞苯基、吡咯烷、哌啶、哌嗪、碳數2~20的2價鏈狀烴基，或該2價鏈狀烴基的-CH2 -由選自-O-、 -CO-、-CO-O-、-NRCO-(R表示氫原子或甲基)、-NRCOO-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、 -COS-、-NR-(R表示甲基)、吡咯烷、哌啶及哌嗪的基所取代的基)。
作為式(12)的Y9 為分子內具有-NH-CO-NH-的2價有機基時的前述式(12)之具體例子，可舉出在上述式(4)中，A1 為-NH-CO-NH-，或碳數2~20的鏈狀烴基之-CH2 -的至少一個由-NH-CO-NH-所取代的基，或碳數2~20的鏈狀烴基之-CH2 -的至少一個由-NH-CO-NH-所取代，且其他-CH2 -的至少一個由選自-O-、-CO-、-CO-O-、-NRCO-(R表示氫原子或甲基)、-NRCOO-(R表示氫原子或甲基)、-CONR-(R表示氫原子或甲基)、-COS-及-NR-(R表示甲基)的基所取代的基時的二胺等。作為較佳的二胺之具體例子，可舉出下述式(U-1)~(U-9)所示二胺等。
Figure 02_image081
作為上述式(w1)~(w2)所示二胺的較佳具體例子，可舉出下述式(n3-1)~(n3-7)所示二胺、下述式(n4-1)~(n4-6)所示二胺等。
Figure 02_image083
Figure 02_image085
在改善印刷性之目的下，亦可使用具有羧基(-COOH基)或羥基(-OH基)的二胺化合物。具體可舉出2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苯甲基醇、2,4-二胺基苯甲基醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸或3,5-二胺基安息香酸。其中亦以2,4-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸或3,5-二胺基安息香酸為佳。又，亦可使用下述的式[3b-1]~式[3b-4]所示二胺化合物及此等胺基為2級胺基之二胺化合物。
Figure 02_image087
(式[3b-1]中，Q1 表示單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、 -C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、 -N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、 -COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-，m1及m2各獨立表示0~4的整數，且m1+m2表示1~4的整數，式[3b-2]中，m3及m4各獨立表示1~5的整數，式[3b-3]中，Q2 表示碳數1~5的直鏈或分支烷基，m5表示1~5的整數，式[3b-4]中，Q3 及Q4 各獨立表示單鍵、-CH2 -、-C2 H4 -、 -C(CH3 )2 -、-CF2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-CO-、-NH-、 -N(CH3 )-、-CONH-、-NHCO-、-CH2 O-、-OCH2 -、 -COO-、-OCO-、-CON(CH3 )-或-N(CH3 )CO-，m6表示1~4的整數)。
作為欲得到第2聚醯胺酸的二胺成分，除上述以外可使用在特定聚合物中所使用的二胺或公知的二胺，但本發明並非限定於此等者。欲得到第2聚醯胺酸的二胺成分，可為一種類二胺，亦可併用2種類以上之二胺。
＜聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺之製造方法＞ 使用於本發明的聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸酯、聚醯胺酸及聚醯亞胺，例如可由如國際公開公報WO2013/157586所記載的公知方法而合成。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑含有特定聚合物。本發明之液晶配向劑除可含有特定聚合物及視所需的第2聚合物以外，亦可含有其他聚合物。作為其他聚合物的種類，可舉出聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
液晶配向劑為使用於製造液晶配向膜者，由可形成均勻薄膜之觀點來看，取決於塗布液之形態。對於本發明之液晶配向劑，亦以含有具有特定聚合物之聚合物成分與有機溶劑的塗布液者為佳。此時，液晶配向劑中之聚合物的濃度可對配合所要形成的塗膜之厚度的設定而適宜地變更。由可形成均勻且無缺陷的塗膜之觀點來看，以1質量%以上為佳，由溶液的保存安定性之觀點來看，以10質量%以下為佳。特佳的聚合物之濃度為2~8質量%。
含於液晶配向劑的有機溶劑若為可均勻溶解聚合物成分者即可，並無特別限定。若要舉出該具體例子，可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺(此等亦可總稱為「良溶劑」)等。其中亦以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺或γ-丁內酯為佳。本發明之液晶配向劑中之良溶劑以含於液晶配向劑的溶劑全體之20~99質量%者為佳，以20~90質量%為較佳，特佳為30~80質量%。
又，含於液晶配向劑的有機溶劑除如上述的溶劑以外，亦可使用有併用欲提高塗布液晶配向劑時的塗布性或塗膜的表面平滑性之溶劑(亦稱為弱溶劑)的混合溶劑為佳。將併用的有機溶劑之具體例子可舉出下述，但並非限定於此等例子者。 例如可舉出二異丙基醚、二異丁基醚、二異丁基甲醇(Carbinol)(2,6-二甲基-4-庚醇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、1,2-丁氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丁基醚、3-乙氧基丁基乙酸酯、1-甲基戊基乙酸酯、2-乙基丁基乙酸酯、2-乙基己基乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、伸丙基碳酸酯、伸乙基碳酸酯、乙二醇單丁基醚、乙二醇單異戊基醚、乙二醇單己基醚、丙二醇單丁基醚、1-(2-丁氧基乙氧基)-2-丙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)-1-丙醇、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、二乙二醇乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、二乙二醇單乙酯醚、二異丁基酮(2,6-二甲基-4-庚酮)等。
其中，亦以使用二異丁基甲醇(Carbinol)、丙二醇單丁基醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二甲基醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚乙酸酯、二異丁基酮為佳。
作為良溶劑與弱溶劑之較佳溶劑的組合，可舉出N-甲基-2-吡咯啶酮與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與乙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚、N-乙基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與4-羥基-4-甲基-2-戊酮與二乙二醇二乙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚酮、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與二異丙基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與丙二醇單丁基醚與2,6-二甲基-4-庚醇、N-甲基-2-吡咯啶酮與γ-丁內酯與二丙二醇二甲基醚、N-甲基-2-吡咯啶酮與丙二醇單丁基醚與二丙二醇二甲基醚等。此等弱溶劑為含於液晶配向劑的溶劑全體之1~80質量%為佳，以10~80質量%為較佳，以20~70質量%為特佳。如此溶劑之種類及含有量可配合液晶配向劑之塗布裝置、塗布條件、塗布環境等而適宜地選擇。
本發明之液晶配向劑中可追加含有聚合物成分及有機溶劑以外的成分。作為如此追加成分，可舉出欲提高液晶配向膜與基板的密著性或液晶配向膜與密封材之密著性的密著助劑、欲提高液晶配向膜的強度之化合物(以下亦稱為交聯性化合物)、欲調整液晶配向膜的介電率或電阻的介電體或導電物質等。
作為前述交聯性化合物，由AC殘像的產生較少，膜強度之改善效果提高的觀點來看，以具有選自由環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、保護異氰酸酯基、保護異硫氰酸酯基、含有噁唑啉環結構的基、含有麥芽糖酸結構的基、環碳酸酯基及下述式(d)所示基所成群的至少1種基的化合物，或選自下述式(e)所示化合物的化合物(以下亦將此等總稱為化合物(C))為佳。
Figure 02_image089
(式(d)中，R2 及R3 各獨立為氫原子、碳數1~3的烷基或「*-CH2 -OH」。*表示鍵結部位。式(e)中，A表示具有芳香環的(m+n)價之有機基，R、R’表示氫原子或碳數1~5的烷基，m表示1~6的整數，n表示0~4的整數。上述芳香環之任意氫原子可由鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基、碳數1~10的烷氧基、碳數1~10的氟烷基、碳數2~10的氟烯基或碳數1~10的氟烷氧基所取代)
作為具有環氧乙烷基的化合物之具體例子，例如可舉出日本特開平10-338880號公報的段落[0037]所記載的化合物或國際公開公報WO2017/170483號所記載的骨架具有三嗪環的化合物等具有2個以上環氧乙烷基的化合物。此等中，以N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-p-苯二胺、下述式(r-1)~(r-3)所示化合物等含有氮原子之化合物為特佳。
Figure 02_image091
作為具有氧雜環丁烷基之化合物的具體例子，例如可舉出國際公開公報2011/132751號之段落[0170]~[0175]所記載的具有2個以上的氧雜環丁烷基之化合物等。
作為具有保護異氰酸酯基之化合物的具體例子，例如可舉出日本特開2014-224978號公報的段落[0046]~[0047]所記載的具有2個以上的保護異氰酸酯基之化合物、國際公開公報2015/141598號的段落[0119]~[0120]所記載的具有3個以上的保護異氰酸酯基的化合物等。此等中亦以下述式(bi-1)~(bi-3)所示化合物為佳。
Figure 02_image093
作為具有保護異硫氰酸酯基的化合物之具體例子，例如可舉出日本特開2016-200798號公報所記載的具有2個以上之保護異硫氰酸酯基的化合物。
作為具有含有噁唑啉環結構的基之化合物的具體例子，例如可舉出日本特開2007-286597號公報的段落[0115]所記載的含有2個以上噁唑啉結構的化合物。
作為具有含有麥芽糖酸結構的化合物之具體例子，例如可舉出國際公開公報WO2012/091088號所記載的具有2個以上麥芽糖酸結構之化合物。
作為具有環碳酸酯基的化合物之具體例子，例如可舉出國際公開公報WO2011/155577號所記載的化合物。
作為前述式(d)所示基的R2 、R3 之碳數1~3的烷基，可舉出在上述式(l)、(n)所例示的基。
作為具有前述式(d)所示基的化合物之具體例子，例如可舉出國際公開公報WO2015/072554號或日本特開2016-118753號公報的段落[0058]所記載的具有2個以上前述式(d)所示基的化合物、日本特開2016-200798號公報所記載的化合物等。此等中以下述式(hd-1)~(hd-8)所示化合物為佳。
Figure 02_image095
作為前述式(e)之A中具有芳香環的(m+n)價有機基，可舉出碳數5~30的(m+n)價芳香族烴基、碳數5~30的芳香族烴基直接或藉著連結基而進行鍵結的(m+n)價有機基、具有芳香族雜環的(m+n)價基。作為前述芳香族烴基，例如可舉出苯、萘等。作為芳香族雜環，例如可舉出吡咯環、咪唑環、吡唑環、吡啶環、嘧啶環、喹啉環、異喹啉環、咔唑環、噠嗪環、吡嗪環、苯並咪唑環、苯並咪唑環、吲哚環、喹喔啉環、吖啶環等。作為前述連結基，可舉出碳數1~10的伸烷基或由前述伸烷基除去1個氫原子之基、2價或3價環己烷環等。且，前述伸烷基的任意氫原子可由氟原子或三氟甲基等有機基進行取代。若要舉出具體例子，可舉出國際公開公報WO2010/074269號所記載的化合物等。作為較佳具體例子，可舉出下述式(e-1)~(e-10)。
Figure 02_image097
上述化合物為交聯性化合物的一例子，但並非限定於此等者。例如可舉出國際公開公報2015/060357號的第53頁[0105]~第55頁[0116]所揭示的上述以外的成分等。又，含於本發明之液晶配向劑的交聯性化合物可為1種類，亦可組合2種類以上。 本發明之液晶配向劑中，交聯性化合物的含有量相對於含於液晶配向劑的聚合物成分100質量份而言，以0.5~20質量份者為佳，由進行交聯反應而表現目的之效果，且較少AC殘像產生的觀點來看，較佳為1~15質量。
作為前述密著助劑，例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基二乙氧基甲基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、p-苯乙烯三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、參-(三甲氧基矽基丙基)異氰脲酸酯、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑。使用此等矽烷偶合劑時，由較少AC殘像產生的觀點來看，相對於含於液晶配向劑的聚合物成分100質量份而言，以0.1~30質量份者為佳，較佳為0.1~20質量份。
＜液晶配向膜･液晶顯示元件＞ 藉由使用上述液晶配向劑，可製造液晶配向膜。又，有關本發明之液晶顯示元件具備有使用上述液晶配向劑而形成的液晶配向膜。有關本發明之液晶顯示元件的動作模式並無特別限定，例如可適用於TN(Twisted Nematic)型、STN型、垂直配向型(含有VA-MVA型、VA-PVA型等)、面內開關型(IPS型)、FFS(Fringe Field Switching)型、光學補償彎曲型(OCB型)等種種動作模式。
有關本發明的液晶顯示元件，例如可藉由含有以下步驟(1-1)~(1-3)之步驟而製造。步驟(1-1)依據所望動作模式而使用相異基板。步驟(1-2)及步驟(1-3)為各動作模式共通。
[步驟(1-1)：塗膜之形成] 首先，於基板上塗布本發明之液晶配向劑，其次藉由加熱塗布面而於基板上形成塗膜。
(1-1A) 例如製造TN型、STN型或VA型之液晶顯示元件時，首先，將設有經製圖的透明導電膜之基板二片為一對，於該各透明性導電膜形成面上，將在上述所調製的液晶配向劑，較佳為藉由膠版印刷法、旋轉塗布法、輥塗機法或噴墨印刷法各進行塗布。作為基板，例如可使用浮法玻璃、蘇打玻璃等之玻璃；聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等由塑質所成的透明基板。作為設置於基板一面的透明導電膜，可使用由氧化錫(SnO2 )所成的NESA膜(美國PPG公司註冊商標)、由氧化銦-氧化錫(In2 O3 -SnO2 )所成的ITO膜等。欲得到經製圖的透明導電膜，例如形成無圖型的透明導電膜後，可藉由光蝕刻形成圖型的方法；於形成透明導電膜時使用具有所望圖型的掩膜之方法等。在進行液晶配向劑之塗布時，欲使基板表面及透明導電膜與塗膜之接著性更為良好時，在基板表面中形成塗膜之面上，可施予預先塗布官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等前處理。
塗布液晶配向劑後，在塗布的液晶配向劑之防止滴漏等目的下，較佳為實施預備加熱(預烘烤)。預烘烤溫度以30~200℃為佳，較佳為40~150℃，特佳為40~100℃。預烘烤時間以0.25~10分為佳，較佳為0.5~5分。其後，將溶劑完全除去，視必要將使存在於聚合物的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化作為目的而實施燒成(後烘烤)步驟。此時的燒成溫度(後烘烤溫度)以80~300℃為佳，較佳為120~250℃。後烘烤時間以5~200分為佳，較佳為10~100分。如此所形成的膜之膜厚以0.001~1μm為佳，較佳為0.005~0.5μm。
(1-1B) 製造IPS型或FFS型之液晶顯示元件時，對於設有由製圖成櫛歯型之透明導電膜或金屬膜所成的電極之基板的電極形成面，與未設有電極的對向基板之一面各塗布液晶配向劑，其次藉由加熱各塗布面而形成塗膜。此時所使用的基板及透明導電膜之材質、塗布方法、塗布後之加熱條件、透明導電膜或金屬膜之製圖方法、基板之前處理，以及所形成的塗膜之較佳膜厚與上述(1-1A)相同。作為金屬膜，例如可使用由鉻等金屬所成的膜。
上述(1-1A)及(1-1B)中任一情況中，於基板上塗布液晶配向劑後，藉由除去有機溶劑，形成成為液晶配向膜或液晶配向膜之塗膜。此時，亦可藉由於塗膜形成後進一步加熱，使添加於有關本發明的液晶配向劑之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺進行脫水閉環反應，作為進一步醯亞胺化的塗膜。
[步驟(1-2)：配向能賦予處理] 製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶顯示元件時，實施在上述步驟(1-1)所形成的塗膜上賦予液晶配向能的處理。藉此，可成為液晶分子之配向能賦予於塗膜的液晶配向膜。作為配向能賦予處理，例如以裹捲著由尼龍、人造絲(Rayon)、棉花等纖維所成的布之滾筒，以一定方向對塗膜進行擦拭之磨擦處理，對於塗膜照射偏光或非偏光之放射線的光配向處理等可舉出。另一方面，在製造VA型液晶顯示元件時，將在上述步驟(1-1)所形成的塗膜可直接作為液晶配向膜使用，但亦可對於該塗膜施予配向能賦予處理。
藉由光配向處理對於塗膜賦予液晶配向能時，作為照射於塗膜之放射線，例如可使用含有150~800nm之波長的光之紫外線及可見光線。若放射線為偏光時，可為直線偏光亦可為部分偏光。又，所使用的放射線為直線偏光或部分偏光時，照射可自與基板面呈垂直的方向進行，亦可由斜面方向進行，或亦可組合此等而進行。照射非偏光之放射線時，照射方向設定為斜方向。
作為所使用的光源，例如可使用低壓汞燈、高壓汞燈、重氫燈、金屬鹵素燈、氬共振燈、氙氣燈、準分子激光等。較佳波長區域的紫外線可藉由將光源例如與濾器、衍射格子等併用的手段等而得到。放射線之照射量，較佳為10~5,000mJ/cm2 ，更佳為30~2,000mJ/cm2 。
又，對於塗膜之光照射可在欲提高反應性時一邊加溫下一邊進行。加溫時的溫度，通常為30~250℃，較佳為40~200℃，更佳為50~150℃。
又，在使用含有150~800nm的波長之光的紫外線時，可將在上述步驟所得的光照射膜直接作為液晶配向膜使用，但亦可燒烤該光照射膜、藉由水或有機溶劑進行洗淨，或實施此等組合。此時的燒成溫度，較佳為80~300℃，更佳為80~250℃。燒成時間較佳為5~200分，更佳為10~100分。且，燒成的次數亦可以1次或者2次以上的次數進行。於此的光配向處理相當於在未與液晶層接觸的狀態下的光照射之處理。
作為使用於上述洗淨的有機溶劑，雖非特別限定者，但作為具體例子，可舉出水、甲醇、乙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、乳酸甲酯、二丙酮醇、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯或乙酸環己酯等。
且，對於磨擦處理後之液晶配向膜，藉由進一步對液晶配向膜的一部分進行紫外線照射時，在使液晶配向膜的一部分區域之預傾角產生變化的處理，或在於液晶配向膜表面的一部分上形成阻劑膜下，進行與先前的磨擦處理相異方向的磨擦處理後，進行除去阻劑膜的處理，可使液晶配向膜成為具有因區域而相異的液晶配向能者。此時，可改善所得之液晶顯示元件的視界特性。適用於VA型液晶顯示元件的液晶配向膜亦可適用於PSA(Polymer sustained alignment)型液晶顯示元件。
[步驟(1-3)：液晶單元之構築] (1-3A) 準備2片形成有如上述液晶配向膜的基板，藉由成面對面配置的2片基板間配置液晶而製造出液晶單元。在製造液晶單元時，例如可舉出以下2種方法。第一方法為自過去已知的方法。首先，隔著間隙(晶胞間隙)使各液晶配向膜成面對面的方向下，將2片基板配置成面對面，將2片基板的周邊部以密封劑進行貼合，於基板表面及藉由密封劑經分區的胞間隙內注入填充液晶後，藉由密封注入孔而製造出液晶單元。第二方法為稱為ODF(One Drop Fill)方式的方法。在形成有液晶配向膜的2片基板之中的一方基板上的所定場所，例如塗布紫外光硬化性密封劑，進一步於液晶配向膜面上的所定數處滴入液晶後，欲使液晶配向膜成面對面，貼合另一方基板之同時，將液晶於基板全面上推展開，其次於基板全面照射紫外光而使密封劑硬化，進而製造出液晶單元。即使在藉由任一方法時，對於如上述所製造的液晶單元，進一步加熱至所使用的液晶可具有各向同性(Isotropic)的溫度後，藉由徐徐冷卻至室溫後，除去液晶填充時之流動配向者為佳。
作為密封劑，例如可使用作為硬化劑及間隔物的具有氧化鋁球之環氧樹脂等。
作為液晶，可舉出向列液晶及近晶液晶，其中亦以向列液晶為佳，例如可使用希夫鹼系液晶、氧化氮(Azoxy)系液晶、聯苯基系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、聯環辛烷系液晶、立方烷(Cubane)系液晶等。又，於此等液晶中，例如可添加氯化膽甾醇、膽固醇壬酸酯、膽固醇碳酸酯等之膽甾型液晶；如作為商品名「C-15」、「CB-15」(默克公司製)而被販賣的手性劑(Chiral agent)；p-癸氧基亞苯甲基-p-胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶而使用。液晶中亦可或追加各向異性染料而含有。「染料」的用語可表示在可見光區域例如在400nm至700nm波長範圍內可使至少一部分或全體範圍內的光以集中方式吸收或變形的物質之意思，用語「各向異性染料」可表示在前述可見光區域的至少一部分或全體範圍可進行光之各向異性吸收的物質之意思。藉由如前述之染料的使用，可調整液晶單元之色感。各向異性染料的種類並無特別限制，例如可使用黑色染料(black dye)或彩色染料(color dye)。對於各向異性染料之液晶的比例可不損害到作為目的之物性的範圍內做適切的選擇，例如各向異性染料可相對於液晶化合物100質量份之0.01~5質量份的比例下含有，但前述比例可視必要而變更為適當範圍。
(1-3B) 製造PSA型液晶顯示元件時，除與液晶例如共同注入或滴入下述式(w-1)~(w-5)等光聚合性化合物的點以外，構築出與上述(1-3A)相同的液晶單元。
Figure 02_image099
其後，於一對基板所具有的導電膜間輸入電壓之狀態下，對液晶單元施予光照射。其中所輸入的電壓，例如可為5~50V之直流或交流者。又，作為所照射的光，例如可使用含有150~800nm之波長的光之紫外線及可見光線，但以含有300~400nm之波長的光之紫外線為佳。作為照射光之光源，可用例如低壓汞燈、高壓汞燈、重氫燈、金屬鹵素燈、氬共振燈、氙氣燈、準分子激光等。且，上述較佳波長區域的紫外線，可藉由將光源例如與濾器衍射格子等併用之手段等而得到。作為光之照射量，較佳為100mJ/cm2 以上且未達30,000mJ/cm2 ，更佳為100~20,000mJ/cm2 。
(1-3C) 使用含有具有光聚合性基之化合物(聚合物或添加劑)的液晶配向劑，於基板上形成塗膜時，與上述(1-3A)同樣地構築出液晶單元，其後在於一對基板所具有有的導電膜間輸入電壓之狀態下，藉由經過對液晶單元進行光照射的步驟，製造出液晶顯示元件之方法亦可被採用。依據該方法，PSA模式之優點在較少光照射量下可實現。對於液晶單元之光照射亦可在藉由電壓輸入而使液晶進行驅動之狀態下進行，或者亦可在未使液晶進行驅動的程度下輸入較低電壓之狀態下進行。輸入的電壓，例如可設定為0.1~30V之直流或交流。對於所要照射之光的條件，可適用上述(1-3B)之說明。於此的光照射處理相當於在與液晶層進行接觸之狀態下的光照射處理。
然後，藉由於液晶單元之外側表面貼合偏光板，可得到有關本發明之液晶顯示元件。作為貼合於液晶單元之外表面的偏光板，可舉出將一般使聚乙烯醇進行延伸配向一邊吸收碘而稱為「H膜」之偏光薄膜以乙酸纖維素保護膜夾住的偏光板，或由H膜本身所成的偏光板。
有關本發明的液晶顯示元件可有效地適用於種種裝置上，例如可使用手錶、行動電玩、文字處理機、筆記型電腦、汽車導航系統系統、攝像機、PDA、數位照相機、手機、智慧型手機、各種監控器、液晶電視、信息中心顯示器等各種顯示裝置上。 [實施例]
以下舉出實施例，且具體說明本發明。但本發明並非僅限定於此等實施例所解釋者。以下的化合物簡稱，及各特性之測定方法如下述。 (酸二酐) DC-1~DC-3：各為下述式(DC-1)~式(DC-3)所示化合物 (二胺) DA-1~DA-10：各為下述式(DA-1)~式(DA-10)所示化合物 (溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 BCS：丁基溶纖劑
Figure 02_image101
(Boc表示tert-丁氧基羰基)
以下之各特性的測定方法，及欲進行此的測定試樣等製作方法如以下記載。 ＜黏度之測定＞ 聚醯胺酸溶液等之黏度為使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以試樣量1.1mL(毫升)、錐形轉子TE-1(1°34’、R24)、溫度25℃下測定。
＜分子量之測定＞ 聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺等之分子量為使用常溫凝膠滲透層析法(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803,KD-805)(昭和電工公司製)而如以下測定。 管柱溫度：50℃ 溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰一水合物(LiBr･H2 O)30mmol/L(公升)、磷酸･無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L) 流速：1.0ml/分 標準曲線作成用標準試樣：TSK 標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(Tosoh公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)(Polymer laboratory公司製)。
＜醯亞胺化率之測定＞ 將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR(核磁共振)試樣管(NMR取樣試管標準，φ5(草野科學公司製))中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6 ，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53mL)，施予超音波而使其完全溶解。將該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500)(JEOL Datum公司製)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係將來自在醯亞胺化前後無變化的結構之質子作為基準質子而決定，使用該質子之吸收峰積分值與在9.5~10.0ppm附近出現的來自醯胺酸之NH基的質子吸收峰積分值而藉由以下式子求得。 醯亞胺化率(%)=(1-α･x/y)×100 對於上述式，x表示來自醯胺酸的NH基之質子吸收峰積分值，y表示基準質子之吸收峰積分值，α表示聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)之情況中之對於醯胺酸之1個NH基質子的基準質子之個數比例。
DA-1至DA-4為文獻等未公開的新穎化合物，以下詳述其合成法。
下述合成例1~4所記載的生成物係由1 H-NMR分析而鑑定(分析條件如下述所示)。 裝置：BRUKER ADVANCE III-500MHz 測定溶劑：DMSO-d6 基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0 ppm for1 H)
(合成例1：DA-1之合成) 由以下程序合成DA-1。
Figure 02_image103
＜化合物[1]之合成＞ 對於(4,4’-二硝基-[1,1’-聯苯基]-2,2’-二基)二甲醇(120g，0.394mol)，裝入氯仿(720g)、亞硫醯氯(117g，0.986mol)，添加吡啶(1mL)後在50℃進行19小時攪拌。反應終了後於反應液中加入水(720g)並分液洗淨，加入氯仿(720g)後進行分液萃取。濃縮所得之有機相，將結晶以己烷(20.0g)進行漿體洗淨並過濾。將所得之結晶經乾燥後得到化合物[1](產量：115g，0.337mol，產率85%)。1 H-NMR(500MHz) in DMSO-d6 ：8.59(d,J =3.0Hz, 2H), 8.36-8.32(m, 2H), 7.63(m, 2H), 4.69(d,J =15.0Hz, 2H), 4.48(d,J =14.5Hz, 2H).
＜化合物[2]之合成＞ 對於化合物[1](115g，0.337mol)，裝入N,N-二甲基甲醯胺(460g)、鄰苯二甲醯亞胺鉀(131g，0.708mol)，在25℃進行19小時攪拌。反應終了後，加入乙酸乙酯(960g)、水(960g)後因析出白色結晶，將此經過濾，並以水(600g)洗，將所得之結晶經乾燥，得到化合物[2](產量：125g，0.222mol，產率66%)。1 H-NMR(500MHz) in DMSO-d6 ：8.26(d,J =2.5Hz, 2H), 8.17-8.14(m, 2H), 7.85-7.80(m, 8H), 7.56(d,J =10.5Hz, 2H), 4.74-4.62(m, 4H).
＜化合物[3]之合成＞ 對於化合物[2](119g，0.212mol)，裝入四氫呋喃(595g)、肼一水合物(79%)(174g，4.29mol)，在65℃進行約3天攪拌。反應終了後，於系統外因析出白色結晶，將此過濾並除去，濃縮濾液經乾燥後得到化合物[3]粗物(產量：65.6g)。所得之化合物直接使用於下個步驟。1 H-NMR(500MHz) in DMSO-d6 ：8.55(d,J =2.4Hz, 2H), 8.18-8.15(m, 2H), 7.41(d,J =8.4Hz, 2H), 3.50-3.38(m, 4H), 3.26(br, 4H).
＜化合物[4]之合成＞ 對於化合物[3]粗物(50.0g，0.165mol)裝入甲醇(300g)，在冰浴下一邊冷卻一邊攪拌。將以甲醇(50.0g)稀釋的二碳酸二-tert-丁酯(74.0g，0.339mol)一邊注意其發熱下一邊滴入，滴入終了後在25℃進行3小時攪拌。於系統外因析出白色結晶，將此過濾並以甲醇(150g)進行濾餅洗滌，將所得之結晶經乾燥後得到化合物[4](產量：65.7g，0.131mol，產率79%)。1 H-NMR(500MHz) in DMSO-d6 ：8.27(s, 2H), 8.22(d,J =10.0Hz, 2H), 7.47-7.37(m, 4H), 3.95-3.76(m, 4H), 1.36(s, 18H).
＜DA-1之合成＞ 對於化合物[4](50.0g，0.0995mol)加入四氫呋喃(300g)、甲醇(60.0g)，由氮氣取代後，加入5%鈀碳(含水品)(4.00g)並再以氮氣取代，安裝氫氣袋(Hydrogen tedler bag)並在25℃下進行24小時攪拌。反應終了後，通過面膜濾器並將鈀碳除去後，濃縮濾液並經乾燥後得到DA-1(產量：42.9g，0.0969mol，產率97%)。1 H-NMR(500MHz) in DMSO-d6 ：6.95(t,J =5.0Hz, 2H), 6.66(d,J =10.0Hz, 2H), 6.56(s, 2H), 6.44(m, 2H), 4.97(s, 4H), 3.82-3.74(m, 8H), 1.38(s, 18H).
(合成例2：DA-2之合成) 藉由以下程序而合成DA-2。
Figure 02_image105
＜化合物[5]之合成＞ 於甲醇(204g)中裝入2-氯乙基胺鹽酸鹽(51.9g，0.447mol)、三乙基胺(49.6g，0.490mol)，在氮環境下且冰冷條件進行攪拌。將溶解於甲醇(102g)的二碳酸二-tert-丁酯(117g，0.536mol)一邊注意其發熱下一邊滴入，在不再發熱時，在25℃進行15小時攪拌。反應終了後，加入4-二甲基胺基吡啶(0.543g，4.44mmol)，在60℃進行1小時攪拌，將過剩的二碳酸二-tert-丁酯與甲醇進行反應，濃縮反應液。於濃縮粗物中加入乙酸乙酯(300g)，以純水(300g×3次)進行分液洗淨，將有機相進行減壓濃縮並經乾燥後得到化合物[5]粗物(產量：77.8g)。所得之化合物直接使用於下個步驟。
＜化合物[6]之合成＞ 於N,N-二甲基乙醯胺(210g)中裝入2-胺基-5-硝基酚(54.8g，0.356mol)、碳酸鉀(61.8g，0.447mol)、碘化鉀(5.90g，0.0355mol)，升溫至100℃。滴入溶解於N,N-二甲基乙醯胺(70.0g)之化合物[5]粗物(77.8g)，在100℃進行21小時攪拌。於反應液加入乙酸乙酯(280g)及純水(280g)，藉由過濾析出的結晶而分離，得到化合物[6]粗物。濃縮濾液，加入乙酸乙酯(90.0g)及甲醇(340g)後經攪拌析出結晶後過濾，將所得之結晶以甲醇(140g)進行濾餅洗滌，得到化合物[6]粗物。合併如上述2所得之粗物，藉由乙酸乙酯(480g)及甲苯(480g)進行晶析後過濾，將所得之結晶經乾燥後得到化合物[6](產量：63.3g，0.213mol)。1 H-NMR(500MHz) in DMSO-d6 ：7.74(dd, 1H,J =8.8Hz, 2.4Hz), 7.53(d, 1H,J =2.4Hz), 6.64(d, 1H,J =8.8Hz), 7.20(t, 1H,J =6.0Hz), 4.00-3.97(m, 2H), 6.54(br, 2H), 3.39-3.34(m, 2H), 1.93(s, 9H).
＜化合物[7]之合成＞ 對於化合物[6](15.0g，0.0505mol)，裝入四氫呋喃(90.0g)、吡啶(4.28g，0.0541mol)，在冰浴下一邊冷卻至5℃一邊進行攪拌。滴入以四氫呋喃(15.0g)稀釋的己二酸二氯化物(4.50g，0.0246mol)，滴入終了後在25℃進行19小時攪拌。反應終了後，於反應液中加入水(105g)，加入甲醇(315g)並進行40分鐘攪拌，析出結晶。過濾此後將所得之結晶經乾燥後得到化合物[7](產量：15.6g，0.0221mol，產率90%)。1 H-NMR(500MHz) in DMSO-d6 ：9.23(s, 2H), 8.49(d,J =9.0Hz, 2H), 7.90-7.87(m, 2H), 7.77(s, 2H), 7.23(t,J =5.5Hz, 2H), 4.14(br, 4H), 3.40(br, 4H), 2.59(br, 4H), 1.70(br, 4H), 1.42(s, 18H).
＜DA-2之合成＞ 對於化合物[7](15.5g，0.0220mol)，加入N,N-二甲基甲醯胺(465g)，經氮取代後，加入5%鈀碳(含水品)(1.24g)並再以氮取代，安裝氫氣袋並在50℃下進行5天攪拌。反應終了後，通過面膜濾器除去鈀碳後，於濾液加入乙酸乙酯(930g)，以水(800g)進行3次分液洗淨。濃縮有機相，經乾燥後得到DA-2(產量：9.41g，0.0146mol，產率66%)。1 H-NMR(500MHz) in DMSO-d6 ：8.54(s, 2H), 7.46(d,J =8.5Hz, 2H), 7.05(t,J =5.5Hz, 2H), 6.20(d,J =2.0Hz, 2H), 6.09-6.07(m, 2H), 4.90(s, 4H), 3.83(t,J =5.5Hz, 4H), 3.30(br, 4H), 2.33(br, 4H), 1.62(br, 4H), 1.42(s, 18H).
(合成例3：DA-3之合成) 藉由以下程序合成DA-3。
Figure 02_image107
＜化合物[8]之合成＞ 對於化合物[6](15.0g，0.0505mol)，裝入四氫呋喃(90.0g)、吡啶(4.28g，0.0541mol)，在冰浴一邊冷卻至5℃一邊進行攪拌。滴入以四氫呋喃(15.0g)稀釋的對苯二甲醯基氯化物(5.00g，0.0246mol)，滴入終了後在25℃進行20小時攪拌。反應終了後，於反應液加入水(105g)，加入甲醇(315g)並進行40分攪拌，析出結晶。過濾此後將所得之結晶經乾燥後得到化合物[8](產量：14.4g，0.0198mol，產率81%)。1 H-NMR(500MHz) in DMSO-d6 ：9.80(s, 2H), 8.49(d,J =9.0Hz, 2H), 8.17(s, 4H), 7.98-7.96(m, 2H), 7.87(d,J =2.0Hz, 2H), 7.21(t,J =5.5Hz, 2H), 4.24-4.22(m, 4H), 3.47-3.46(m, 4H), 1.27(s, 18H).
＜DA-3之合成＞ 對於化合物[8](14.3g，0.0203mol)，加入N,N-二甲基甲醯胺(489g)，經氮取代後，加入5%鈀碳(含水品)(1.14g)並再經氮取代，安裝氫氣袋並在50℃進行約5天攪拌。反應終了後，通過面膜濾器而除去鈀碳後，於濾液加入乙酸乙酯(978g)，以水(800g)進行3次分液洗淨。濃縮有機相並使其乾燥後得到DA-3粗結晶。將此藉由乙酸乙酯及己烷進行晶析後，經過濾後將所得之結晶經乾燥後得到DA-3(產量：10.0g，0.0151mol，產率74%)。1 H-NMR(500MHz) in DMSO-d6 ：9.30(s, 2H), 8.05(s, 4H), 7.44(d,J =8.5Hz, 2H), 7.01(t,J =5.5Hz, 2H), 6.29(d,J =1.5Hz, 2H), 6.18-6.16(m, 2H), 5.06(s, 4H), 3.91(t,J =5.0Hz, 4H), 3.33(br, 4H), 1.62(br, 4H), 1.42(s, 18H).
(合成例4：DA-4之合成) 藉由以下程序而合成DA-4。
Figure 02_image109
＜化合物[9]之合成＞ 對於乙二醇(13.7g，0.221mol)，裝入N,N-二甲基乙醯胺(150g)、碳酸鉀(67.0g，0.485mol)，在內溫100℃進行加熱攪拌。將溶解於N,N-二甲基乙醯胺(300g)的2-氟-5-硝基苯甲腈(76.0g，0.458mol)以滴入漏斗經50分鐘滴入，自滴入終了進行6小時加熱攪拌。反應終了後，冷卻反應液後，流入於進行攪拌的水(2250g)中使期水裂解結晶。過濾開混合液，對於所得之濕結晶加入四氫呋喃(100g)並進行攪拌，加入濃鹽酸/甲醇=1/1混合溶劑(100g)並過濾。將濾取的結晶經乾燥後得到化合物[9](產量：54.6g，0.700mol，產率70%)。
＜化合物[10]之合成＞ 對於化合物[9](30.5g，0.0861mol)，加入四氫呋喃(305g)並經氮取代，將硼烷-四氫呋喃複合物(287mL，0.9mol/L溶液：0.258mol)在25℃下滴入。滴下終了後，在65℃加熱迴流條件下進行17小時反應。反應終了後，加入甲醇並將過剩的硼烷進行淬火，加入濃鹽酸/甲醇=1/1混合溶劑(400g)後在25℃進行14小時攪拌。將此以布氏過濾進行濾取，並以四氫呋喃洗淨後經乾燥後得到化合物[10](產量：19.3g，0.0443mol，產率51%)。
＜化合物[11]之合成＞ 對於化合物[10](19.3g，0.0443mol)，裝入甲醇(77.2g)、三乙基胺(10.3g，0.0976mol)，在氮環境下於冰冷條件下進行攪拌。滴入溶解於甲醇(19.3g)之二碳酸二-tert-丁基(21.3g，0.0976mol)，在45℃進行15小時攪拌。反應終了後，將反應液流入於水(96.5g)中並進行水裂解結晶。進一步加入甲醇(128g)後，藉由過濾而得到具有黏沾感的黃色結晶。將此以四氫呋喃/甲醇洗淨後除去黏沾感，經過濾後濾取出黃色結晶(11A)。濃縮濾液同樣地以四氫呋喃/甲醇洗淨，濾取黃色結晶(11B)。將所得之結晶(11A、11B)經乾燥後得到化合物[11](產量：17.1g，0.0304mol，產率69%)。1 H-NMR(500MHz) in DMSO-d6 ：8.23-8.18(m, 2H), 8.02(d,J =1.0Hz, 2H), 7.39(br, 2H), 7.31(d,J =9.0Hz, 2H), 4.61(s, 4H), 4.12(d,J =6.0Hz, 4H), 1.41(s, 18H).
＜DA-4之合成＞ 對於化合物[12](27.0g，0.0480mol)，加入四氫呋喃(459g)、甲醇(27g)，並經氮取代後，加入5%鈀碳(含水品)(2.16g)再經氮取代，安裝氫氣袋並在25℃進行3天攪拌。因為反應沒有完全進行，通過面膜濾器除去鈀碳後，再度加入5%鈀碳(含水品)(2.16g)並經氮取代，安裝氫氣袋並在45℃進行2天攪拌，使反應完成。反應終了後，通過面膜濾器而除去鈀碳後，將濃縮濾液粗物藉由管柱層析法(乙酸乙酯/己烷=2/1(體積比))進行純化後得到DA-4(產量：13.7g，0.0273mol，產率57%)。1 H-NMR(500MHz) in DMSO-d6 ：6.93(t,J =5.5Hz, 2H), 6.71(d,J =8.5Hz, 2H), 6.44(s, 2H), 6.41-6.39(m, 2H), 4.63(s, 4H), 4.11(s, 4H), 4.06(d,J =6.0Hz, 4H), 1.34(s, 18H).
「聚醯胺酸之合成」 (合成例5) 於附有攪拌裝置之50mL四口燒瓶中，量取出DA-1之60wt%NMP溶液1.62g(2.2mmol)、DA-7之1.43g(13.2mmol)及DA-8之2.51g(6.6mmol)，加入NMP之19.7g，經攪拌使其溶解。將該二胺溶液一邊進行攪拌一邊添加DC-1之2.75g(11.0mmol)，進一步添加NMP之11.0g，在60℃進行3小時攪拌。繼續一邊攪拌此溶液一邊添加DC-2之1.94g(9.89mmol)，進一步添加NMP之7.06g，在40℃進行15小時攪拌，得到聚醯胺酸溶液(A-1，黏度：721mPa･s，數平均分子量：10,143)。
(合成例6~9) 將二胺成分及酸二酐成分變更為如下述表所示者以外，藉由實施與合成例5之同樣方式，得到下述表1所示的聚醯胺酸溶液(A-2)~(A-5)。所得之聚醯胺酸之黏度、分子量如下述表1所示。
Figure 02_image111
「可溶性聚醯亞胺之合成」 (合成例10) 於在合成例5所得之聚醯胺酸溶液(A-1)(25g)中加入NMP，並稀釋成6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(5.76g)、吡啶(1.79g)，在50℃進行3小時反應。將反應溶液投入於甲醇(300mL)中，過濾分離所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇洗淨，在100℃進行減壓乾燥後得到聚醯亞胺粉末(A-1-PI)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為52%。在上述所得之聚醯亞胺粉末(A-1-PI)(2.4g)中加入NMP(21.6g)，在80℃進行20小時攪拌而使其溶解，得到可溶性聚醯亞胺(A-1-PI)溶液。
(合成例11~14) 將聚醯胺酸溶液變更為如下述表2所示者以外，藉由實施與合成例10之相同方式，得到於下述表2所示的可溶性聚醯亞胺溶液(A-2-PI)~(A-5-PI)。所得之可溶性聚醯亞胺的醯亞胺化率如下述表2所示。
Figure 02_image113
「液晶配向劑之調製」 (實施例1) 於在合成例5所得之聚醯胺酸(A-1)溶液(6.0g)中加入NMP(6.0g)及BCS(8.0g)，在室溫下進行10小時攪拌，得到聚醯胺酸(A-1)為6質量%、NMP為54質量%、BCS為40質量%之液晶配向劑(PAA-1)。
(實施例2) 於在合成例10所得之可溶性聚醯亞胺(A-1-PI)溶液(24.0g)中加入BCS(16.0g)並在室溫下進行10小時攪拌，得到可溶性聚醯亞胺(A-1-PI)6質量%、NMP為54質量%、BCS為40質量%之液晶配向劑(SPI-1)。
(實施例3~6及比較例1~4) 將聚醯胺酸溶液或可溶性聚醯亞胺溶液變更為如下述表3所示者以外，藉由實施與實施例1或實施例2之相同方式，得到液晶配向劑(PAA-2)~(PAA-5)及(SPI-2)~(SPI-5)。
Figure 02_image115
「密封密著性評估試樣之製作」 將在上述實施例1~6及比較例1~4所調製的液晶配向劑，旋塗於附有縱30mm×橫40mm×厚度1.1mm之長方形透明電極的玻璃基板上，在70℃的加熱板下進行90秒乾燥後，在230℃的熱風循環式烤箱下進行20分鐘燒成後，形成膜厚100nm之液晶配向膜。 準備2片如此而得之基板，於一方基板的液晶配向膜面上塗布4μm珠子間隔物後，塗布密封劑(協立化學產業公司製723K1)。其次，進行貼合成此等基板的液晶配向膜面可面對面，且使基板重疊寬度成為1cm。此時，調整密封劑滴入量至貼合後的密封劑之直徑成為3mm。將貼合的2片基板以夾具固定後，以365nm之波長換算為4J/cm2 之紫外線進行照射，進行120℃之1小時熱硬化，製作出密著性評估用之試樣。
「密封密著性之測定」 密著性之評估為使用桌上型精密萬能試驗機(AGS-X 500N)(島津製作所公司製)進行。固定所得之評估試樣的上下基板之端部分後，自基板中央部的上部開始壓入，測定剝離時的強度(N)。然後，使用以所計測的密封劑之直徑(mm)將壓力(N)規格化的值，實施密封密著性(N/mm)之評估。結果如表4所示。 該結果為，與自具有1個Boc胺基之二胺DA-6所得之比較例1~2相比較，自具有2個Boc胺基之二胺DA-1、DA-2、DA-3所得之實施例1~6的密封密著性較大。又，與實施例1~6在組成中所含的Boc胺基設定在相同莫耳%的比較例3~4做比較，實施例1~6之密封密著性較高。
Figure 02_image117
「聚醯胺酸之合成」 (合成例15~17) 使用下述表5所示的二胺成分及酸二酐成分，將所有二胺成分溶解於NMP中，於此加入酸二酐成分而在40℃下進行15小時攪拌後，得到聚醯胺酸溶液(A-6)~(A-8)。 表5中，括弧內的數值表示，對於二胺成分，相對於使用於合成的二胺合計量100莫耳份之各化合物的配合比例(莫耳份)，對於酸二酐成分，表示相對於使用於合成的酸二酐之合計量100莫耳份之各化合物的配合比例(莫耳份)。對於有機溶劑，表示相對於含於所調製的溶液中之有機溶劑的合計量100質量份之各有機溶劑的配合比例(質量份)。
Figure 02_image119
「液晶配向劑之調製」 (實施例7及比較例5~6) 將聚醯胺酸溶液變更為下述表6所示者以外，藉由實施與實施例1之相同方式，得到液晶配向劑(PAA-6)~(PAA-8)。
Figure 02_image121
「密封密著性評估試樣之製作」 將在實施例7及比較例5~6所得之液晶配向劑以孔徑1.0μm的濾器進行過濾後，於縱30mm×橫40mm×厚度1.1mm之長方形的ITO基板上進行旋塗塗布。在80℃之加熱板上進行2分鐘乾燥後，在230℃的熱風循環式烤箱中進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm之塗膜。於該塗膜面上隔著偏光板，照射200mJ/cm2 的消光比26：1之經直線偏光的波長254nm之紫外線。將該基板在230℃之加熱板上進行30分鐘加熱，得到附有液晶配向膜之基板。 於如此所得之基板的液晶配向膜面上塗布粒徑4μm珠子間隔物後，在自基板短側邊的5mm之位置上，滴入密封劑(協立化學產業製XN-1500T)。此時，調整密封劑滴入量至貼合後的密封劑直徑達到3mm。其次，準備未塗布液晶配向劑，且與上述相同尺寸的ITO基板，進行貼合至基板的重疊寬度成為1cm。將貼合的2片基板以夾具固定後，在150℃下進行1小時的熱硬化，製作出密著性評估用之試樣。
「密封密著性之測定」 以與上述相同方法下實施密封密著性(N/mm)之評估。結果如表7所示。 該結果表示，與自具有1個Boc胺基的二胺DA-6所得之比較例6相比較，自具有2個Boc胺基的二胺DA-4所得之實施例7的密封密著性較大。又，與自具有Boc胺基的取代基在胺基之鄰位上取代的二胺DA-5所得之比較例5相比較，自具有Boc胺基的取代基在胺基之間位上取代的二胺DA-4所得之實施例7的密封密著性較大。
Figure 02_image123
如上述結果可得知，對於密著性評估，自使用二胺化合物DA-1、DA-2、DA-3或DA-4的液晶配向劑所得的液晶配向膜比自使用二胺化合物DA-5或DA-6的液晶配向處理劑所得的液晶配向膜具有較高密著性。具體為，於表4所示的實施例1~6與比較例1~4的比較及於表7中之實施例7與比較例5~6的比較中所示。
由以上可得知，使用本案的式(1)所示二胺時，可提高密封密著性。 [產業上可利用性]
使用自本發明之液晶配向劑所得的液晶配向膜之液晶顯示元件非常適用於液晶顯示元件。然而，此等元件對於以顯示作為目的的液晶顯示器，進一步對於控制光透過與遮斷之調光窗或光快門等亦為有用。
且，於2020年2月14日申請的日本專利申請2020-23546號之說明書、申請專利範圍及發明摘要之所有內容皆引用於此，作為本發明之說明書的揭示內容而記入。

Claims (16)

  1. 一種液晶配向劑，其中含有自下述一般式(1)所示二胺所得之聚合物與有機溶劑；
    Figure 03_image001
    (式(1)中，T1 及T2 各獨立為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-N(CH3 )-、-CON(CH3 )-，及-N(CH3 )CO-中任一者，W為單鍵或2價有機基(但，T1 或T2 為單鍵時，W為單鍵)，Q表示下述式(2)所示取代基；於分子內所具有的2個Q彼此可為相同亦可為相異)
    Figure 03_image003
    (式(2)中，X為單鍵、-O-、-COO-、-OCO-及-S-中任一者，R1 為氫原子或碳數1~5的烷基，A為藉由熱取代氫原子之保護基，n為1~6的整數)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述式(2)中，前述藉由熱而取代氫原子之保護基為tert-丁氧基羰基。
  3. 如請求項2之液晶配向劑，其中前述聚合物為，選自由前述式(1)所示二胺與四羧酸二酐的聚縮合物之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯亞胺所成群的至少1種聚合物。
  4. 如請求項3之液晶配向劑，其中前述二胺為下述DA-1~DA-4中任一所示者；
    Figure 03_image005
    。
  5. 如請求項3或4之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺前驅物具有下述式(3)所示結構單位；
    Figure 03_image007
    但，X1 為來自四羧酸衍生物的4價有機基，Y1 為來自具有以前述式(1)表示的結構之二胺的2價有機基，R2 為氫原子或碳數1~5的烷基；2個R2 彼此可為相同亦可為相異。
  6. 如請求項5之液晶配向劑，其中前述式(3)中，X1 為選自由下述(A-1)~(A-21)的結構所成群的至少1種；
    Figure 03_image009
    Figure 03_image011
    。
  7. 如請求項5或6之液晶配向劑，其中前述聚醯亞胺前驅物進一步具有下述式(4)所示結構單位；
    Figure 03_image013
    (式(4)中，X2 為來自四羧酸衍生物的4價有機基，Y2 為來自式(1)的結構未含於主鏈方向的二胺的2價有機基，R5 與前述式(3)之R2 的定義相同，R6 表示氫原子或碳數1~4的烷基；2個R5 及R6 各彼此可為相同亦可為相異)。
  8. 如請求項6或7之液晶配向劑，其中相對於液晶配向劑所含有的全聚合物而言，含有10莫耳%以上之前述具有式(3)所示結構單位的聚合物。
  9. 一種液晶配向膜，其係由如請求項1~8中任1項之液晶配向劑所得者。
  10. 一種液晶顯示元件，其中具備如請求項9之液晶配向膜。
  11. 一種下述一般式(1)所示二胺，
    Figure 03_image015
    (各記號的定義與請求項1中所記載者相同)。
  12. 一種聚合物，其係由如請求項11之二胺所得者。
  13. 如請求項12之聚合物，其中前述聚合物係由選自具有下述式(3)所示結構單位之聚醯亞胺前驅物，及其醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群的至少1種聚合物；
    Figure 03_image017
    但，X1 為來自四羧酸衍生物的4價有機基，Y1 為來自以前述式(1)所表示的二胺的2價有機基，R2 為氫原子或碳數1~5的烷基。
  14. 如請求項13之聚合物，其中前述式(3)中，X1 的結構係選自下述結構中的至少1種；
    Figure 03_image019
    Figure 03_image021
    。
  15. 如請求項13或14之聚合物，其中相對於前述聚合物的全結構單位而言，前述式(3)所示結構單位為10莫耳%以上。
  16. 如請求項11之二胺，其為下述DA-1~DA-4中任一所示者；
    Figure 03_image023
    。
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