KR102000316B1

KR102000316B1 - 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR102000316B1
Application number: KR1020147016593A
Authority: KR
Inventors: 나오키 사쿠모토; 마사토 나가오; 요시카즈 하라다
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-29
Publication date: 2019-07-15
Also published as: JP6102745B2; JPWO2013081067A1; TWI588181B; TW201339203A; WO2013081067A1; CN104106001A; KR20140098146A; CN104106001B

Abstract

파장 300 ㎚ 이상의 편광 자외선을 조사함으로써, 높은 이방성과 양호한 액정 배향성, 또한 높은 액정 배향 규제력을 갖는 액정 배향막, 그 제조 방법을 제공한다. 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제의 소성 막에, 파장 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 자외선을 포함하는 편광된 자외선을 조사하여 이루어지는 액정 배향막.

(X₁ 은 지환 구조를 갖는 4 가의 유기기, Y₁ 은 식 (A) 로 나타내는 2 가의 유기기, R₁ 은 수소 원자 등, 식 (A) 중, A₁, A₂ 는 (A-1) ∼ (A-5) 중 적어도 1 종이다. B₁ 은 단결합 등, n 은 0 ∼ 1)

(D 는 가열에 의해 수소로 치환되는 아미노기의 보호기이다.)

Description

액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, METHOD FOR PRODUCING LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정 배향막, 그 액정 배향막의 제조 방법 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더 상세하게는, 러빙 처리 대신에, 광 배향 처리법, 즉, 편광된 자외선, 특히 파장 300 ㎚ 이상의 자외선을 포함하는 편광된 자외선의 조사에 의해 액정 배향능이 부여된 액정 배향막, 그 액정 배향막의 제조 방법 및 그 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는 통상적으로 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다.

현재, 공업적으로 가장 많이 보급되고 있는 방법에 의하면, 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화시킨 폴리이미드로 이루어지는 막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일 방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제조되고 있다.

액정 배향막의 배향 과정에 있어서 막면을 러빙 처리하는 방법은 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 대한 요구는 점점 높아지고, 러빙 처리에 의해 발생하는 배향막의 표면 흠집, 발진 (發塵), 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 또한 배향 처리면 내의 불균일성 등의 여러 문제가 명확해지고 있다.

러빙 처리를 대신하는 방법으로는, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 액정 배향 처리는 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 (광 이량화) 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 참조).

액정 배향막 중의 중합체로서, 폴리이미드를 광 배향용 액정 배향막에 사용한 경우, 다른 것에 비해서 높은 내열성을 갖는 점에서 그 유용성이 기대되고 있고, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드 막을 광 배향법에 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).

일본 공개특허공보 평9-297313호

「액정 광 배향막」 키도와키, 이치무라 기능 재료 1997년 11월호 Vol. 17, No.11 13 ∼ 22 페이지

특허문헌 1 에서 사용되고 있는 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드 막은, 단파장의 자외선, 특히 254 ㎚ 부근의 편광 자외선을 조사함으로써, 높은 이방성을 발현시켜 액정 배향성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 그러나, 254 ㎚ 부근의 자외선은, 에너지가 높고, 조사에는 많은 전력을 필요로 하기 때문에, 광 배향 처리하기 위한 비용이 비쌀 뿐만 아니라, 환경에 대한 부하가 크다. 또, 보다 에너지가 강한 단파장의 자외선을 사용하기 때문에, 기판에 형성된 전극이나 박막 트랜지스터 (이하, TFT) 에 데미지를 미칠 가능성도 생각된다.

한편, 광 이성화나 광 이량화를 이용한 광 배향법은, 파장 300 ㎚ 이상의 편광 자외선을 조사함으로써, 이방성을 부여할 수 있다. 그러나, 광 이성화나 광 이량화를 이용한 광 배향법으로 얻어진 액정 배향막은, 배향 규제력이 약하여 액정 표시 소자에 사용한 경우에, 잔상이 발생된다는 문제가 있었다.

본 발명은, 파장 300 ㎚ 이상의 편광 자외선을 조사함으로써, 이방성이 부여되는 액정 배향막으로서, 높은 이방성과 양호한 액정 배향성, 또한 높은 액정 배향 규제력을 갖는 액정 배향막, 그 액정 배향막의 제조 방법 및 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 진행시킨 바, 지환 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 그 유도체와, 열 탈리되는 보호기로 보호된 아미노기를 갖는 특정 구조의 디아민의 중축합 반응에 의해 얻어지는 폴리이미드 전구체, 또는 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 막이 파장 300 ㎚ 이상의 자외선을 포함하는 편광된 자외선의 조사에 의해 광 배향되어 높은 이방성과 양호한 액정 배향성, 또한 높은 액정 배향 규제력을 갖는 액정 배향막이 얻어지는 것을 알아냈다.

이렇게 하여 본 발명은 하기를 요지로 하는 것이다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제의 소성 막에, 파장 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 자외선을 포함하는 편광된 자외선을 조사하여 이루어지는 액정 배향막.

[화학식 1]

(식 (1) 에 있어서, X₁ 은 지환 구조를 갖는 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 하기 식 (A) 로 나타내는 2 가의 유기기이고, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.)

[화학식 2]

(식 (A) 에 있어서, A₁ 및 A₂ 는 하기 식 (A-1) ∼ (A-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조이고, 동일하거나 상이해도 된다. B₁ 은 단결합, -O-, -S-, -NH-, -NR-, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 카르바메이트 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, n 은 0 ∼ 1 의 정수이다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 이들의 조합이다.)

[화학식 3]

(식 (A-1) ∼ (A-5) 에 있어서, D 는 가열에 의해 수소로 치환되는 아미노기의 보호기이다.)

2. 상기 식 (1) 의 X₁ 이 하기 식 (X-1) ∼ (X-10) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1 에 기재된 액정 배향막.

[화학식 4]

(상기 식에 있어서, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 알키닐기 또는 페닐기이다.)

3. X₁ 이 하기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1 또는 2 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막.

[화학식 5]

4. 상기 식 (A-1) ∼ (A-5) 에 있어서, D 가 tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기인 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막.

5. Y₁ 이 하기 (Y1-1) ∼ (Y1-4) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 상기 4 에 기재된 액정 배향막.

[화학식 6]

6. 상기 액정 배향제의 소성 막이 소성에 의해 생성된 아미노기와 이미드카르보닐 산소의 축합 반응에 의한 고리 구조를 갖는 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막.

7. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 유기 용매를 함유하는 액정 배향제를 도포, 소성시켜 얻어지는 막에, 파장 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 자외선을 포함하는 편광된 자외선을 조사하는 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

8. 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향막은 상기의 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제의 소성 막에, 파장 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 자외선을 포함하는 편광된 자외선을 조사함으로써 얻어지고, 높은 이방성을 부여할 수 있어 우수한 액정 배향성 및 배향 규제력을 갖는다. 그래서, 액정 표시 소자로서 사용한 경우에, 잔상 특성이 우수한 액정 표시 소자가 얻어진다. 사용되는 자외선은, 종래의 단파장이 아니라, 파장 300 ㎚ 이상의 보다 에너지가 낮은 자외선을 사용할 수 있기 때문에, 광 배향 처리하기 위한 전력이 작아 환경에 대한 부하도 저감시킬 수 있다. 또, 보다 에너지가 약한 장파장의 자외선을 사용하기 때문에, 기판에 형성된 전극이나 TFT 에 대한 데미지를 저감시킬 수 있다.

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 있어서, 왜 상기와 같은 우수한 효과가 얻어지는지에 대해서는 반드시 명확하지는 않지만, 거의 다음과 같이 생각된다.

주사슬에 지환 구조를 갖는 폴리이미드는, 편광된 자외선을 조사함으로써, 이방성을 부여할 수 있다. 특히, 지환 구조가 시클로부탄인 경우, 편광된 방사선을 조사함으로써, 분자 사슬의 장축 방향이 편광 방향과 평행한 분자 사슬의 이미드 부위에 결합된 방향 고리만이 광을 흡수하고 여기되어 에너지 이동함으로써, 하기 식 (i) 의 개환 반응이 진행되어 이방성이 부여된다.

[화학식 7]

상기 시클로부탄의 구조는, 254 ㎚ 부근에 강한 흡수를 갖기 때문에, 254 ㎚ 부근의 편광 자외선을 조사함으로써, 광 분해 반응이 효율적으로 진행된다. 그러나, 흡수 파장을 장파장화시키기 위해서는, 비페닐이나 축고리 구조 등의 한정된 구조가 필요하고, 이들의 한정된 구조는 반드시 액정 배향성이나 액정 배향 규제력이 양호하지 않은 경우가 있다. 또, 이들 비페닐이나 축고리 구조는 강직한 골격이기 때문에, 얻어진 폴리머의 유기 용매에 대한 용해성이 부족한 경우가 대부분이다.

이에 비해, 본 발명에 있어서, 상기의 특정 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제를 소성시킨 경우에는, 가열에 의한 용매의 휘발이나 이미드화가 진행될 뿐만 아니라, 열 탈리성 기가 탈리되어 생성된 아미노기와 이미드카르보닐 산소의 축합 반응이 진행된다. 이로써, 얻어지는 막에는, 하기 식 (ii) 에 나타내는 바와 같은 이미드 고리가 아닌 고리 구조가 존재하는 것으로 생각된다.

[화학식 8]

상기 (ii) 의 고리 구조가 형성됨으로써, 파장 300 ㎚ 이상의 편광된 자외선의 조사에 의해 반응하는 광 분해 반응이 진행되어 이방성을 부여할 수 있는 것으로 생각된다.

또한, 본 발명의 액정 배향막은, 이미드 고리와의 축합 반응에 의해 상기한 새로운 고리 구조를 형성하기 때문에, 이미드 고리보다 더욱 강직한 구조가 된다. 그래서, 액정의 구동에 의해, 액정 배향막 중의 분자 사슬이 잘 움직이지 않아 높은 액정 배향 규제력을 나타낸다. 또, 본 발명에 기재된 액정 배향제는 아미노기의 보호기로서 부피가 큰 치환기를 갖고, 또한 상기의 고리 구조가 도포막, 소성 후에 형성되기 때문에, 용해성이 우수하고, 도포성이 양호하고, 얻어지는 막은 도포 불량이 없는 균질한 것이 된다.

<액정 배향막>

본 발명의 액정 배향막에서는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제로부터 형성된다.

[화학식 9]

식 (1) 에 있어서, X₁ 은 지환 구조를 갖는 4 가의 유기기이고, 공지된 것이면, 그 구조는 특별히 한정되는 것은 아니다. 굳이 X₁ 의 구체예를 열거하면, 하기 식 (X-1) ∼ (X-10) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류이다.

[화학식 10]

식 (X-1) 에 있어서, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 알키닐기 또는 페닐기이다. 액정 배향성의 관점에서, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 하기 식 (X1-1) ∼ (X1-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.

[화학식 11]

R₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다. 가열에 의한 이미드화의 용이성 관점에서, 수소 원자 또는 메틸기가 특히 바람직하다.

식 (1) 에 있어서, Y₁ 은 하기 식 (A) 로 나타내는 2 가의 유기기이다.

[화학식 12]

식 (A) 에 있어서, A₁ 및 A₂ 는 각각 독립적으로 하기 식 (A-1) ∼ (A-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조이다. 합성의 용이함 면에서, 식 (A-1) 또는 (A-2) 가 바람직하고, 식 (A-1) 이 특히 바람직하다.

[화학식 13]

식 (A-1) ∼ (A-5) 에 있어서, D 는 가열에 의해 수소로 치환되는 아미노기의 보호기이다. 상기 D 는 가열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. D 로서는, 액정 배향막을 얻을 때의 소성 온도이고, 바람직하게는 150℃ ∼ 300℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 250℃ 에서 효율적으로 탈리 반응이 진행되는 구조가 바람직하고, tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기가 보다 바람직하고, tert-부톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.

B₁ 은 단결합, -O-, -S-, -NH-, -NR-, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 카르바메이트 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, n 은 0 ∼ 1 의 정수이다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 이들의 조합이다.

상기 에스테르 결합으로는, -C(O)O- 또는 -OC(O)- 로 나타낸다. 아미드 결합으로는, -C(O)NH- 또는 -C(O)NR-, -NHC(O)-, -NRC(O)- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 이들의 조합이다.

상기 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알케닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH-CH 구조를 C＝C 구조로 치환한 것을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 알키닐기로는, 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH₂-CH₂ 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다. 아릴기로는, 예를 들어 페닐기를 들 수 있다.

상기 우레아 결합으로는, -NH-C(O)NH- 또는 -NR-C(O)NR- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 이들의 조합이며, 상기의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.

상기 카보네이트 결합으로는, -O-C(O)-O- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다.

상기 카르바메이트 결합으로는, -NH-C(O)-O-, -O-C(O)-NH-, -NR-C(O)-O- 또는 -O-C(O)-NR- 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 이들의 조합이며, 상기의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기와 동일한 예를 들 수 있다.

B₁ 이 탄소수 2 ∼ 10 의 2 가의 유기기인 경우, 하기 식 (2) 의 구조로 나타낼 수 있다.

[화학식 14]

식 (2) 에 있어서의 Z₄, Z₅ 및 Z₆ 은 각각 독립적으로 단결합, -O-, -S-, -NR₁₁- 또는 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 카르바메이트 결합이다. R₁₁ 은 수소 원자, 메틸기 또는 tert-부톡시카르보닐기이다.

Z₄, Z₅ 및 Z₆ 에 있어서, 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 및 카르바메이트 결합은 상기 에스테르 결합, 아미드 결합, 티오에스테르 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합 및 카르바메이트 결합의 동일한 구조를 나타낼 수 있다.

식 (2) 에 있어서의 R₉ 및 R₁₀ 은 각각 독립적으로 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 또는 이들을 조합한 기이다. R₉ 와 R₁₀ 중 어느 것이 단결합인 경우, R₉ 또는 R₁₀ 은 탄소수 2 ∼ 10 의 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기 또는 이들을 조합한 기이다.

상기 알킬렌기로는, 상기 알킬기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 메틸렌기, 1,1-에틸렌기, 1,2-에틸렌기, 1,2-프로필렌기, 1,3-프로필렌기, 1,4-부틸렌기, 1,2-부틸렌기, 1,2-펜틸렌기, 1,2-헥실렌기, 2,3-부틸렌기, 2,4-펜틸렌기, 1,2-시클로프로필렌기, 1,2-시클로부틸렌기, 1,3-시클로부틸렌기, 1,2-시클로펜틸렌기, 1,2-시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.

상기 알케닐렌기로는, 상기 알케닐기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,1-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌메틸렌기, 1-메틸-1,2-에테닐렌기, 1,2-에테닐렌-1,1-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-에틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,3-프로필렌기, 1,2-에테닐렌-1,4-부틸렌기, 1,2-에테닐렌-1,2-부틸렌기 등을 들 수 있다.

상기 알키닐렌기로는, 상기 알키닐기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에티닐렌기, 에티닐렌메틸렌기, 에티닐렌-1,1-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-에틸렌기, 에티닐렌-1,2-프로필렌기, 에티닐렌-1,3-프로필렌기, 에티닐렌-1,4-부틸렌기, 에티닐렌-1,2-부틸렌기 등을 들 수 있다.

상기 아릴렌기로는, 상기 아릴기로부터 수소 원자를 1 개 제거한 구조를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 1,2-페닐렌기, 1,3-페닐렌기, 1,4-페닐렌기 등을 들 수 있다.

Y₁ 의 구조가 직선성이 높은 구조나 강직한 구조를 갖는 경우, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, B₁ 로는, 단결합 또는 하기 식 (A1-1) ∼ (A1-25) 의 구조가 보다 바람직하다.

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

그 중에서도, Y₁ 로는 하기 (Y1-1) ∼ (Y1-4) 가 특히 바람직하다.

[화학식 19]

상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 함유하는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 비율은 중합체 중의 전체 구조 단위 1 몰에 대해 60 몰％ ∼ 100 몰％ 가 바람직하다. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 비율이 높을수록, 파장 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 편광된 자외선을 조사함으로써, 높은 이방성을 부여할 수 있다. 그래서, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 비율은, 양호한 액정 배향성을 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, 80 몰％ ∼ 100 몰％ 가 보다 바람직하고, 90 몰％ ∼ 100 몰％ 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에는 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 이외에, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위를 함유하고 있어도 된다.

[화학식 20]

식 (3) 에 있어서, R₁ 은 상기 식 (1) 의 R₁ 과 동일한 정의이다. X₂ 는 4 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 열거하면, 하기 식 (X-11) ∼ (X-43) 을 들 수 있다. 화합물의 입수성 관점에서, X₂ 는 X-17, X-26, X-27, X-28, X-32 또는 X-39 가 바람직하다. 또, 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 얻어진다는 관점에서 방향족 고리 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물을 사용하는 것이 바람직하고, X₂ 의 구조로는, X-26, X-27, X-28, X-32, X-35 또는 X-37 이 보다 바람직하다.

[화학식 21]

[화학식 22]

상기 식 (3) 에 있어서, Y₂ 는 2 가의 유기기이며, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. Y₂ 의 구체예를 열거하면, 하기 식 (Y-1) ∼ (Y-71) 을 들 수 있다.

[화학식 23]

[화학식 24]

[화학식 25]

[화학식 26]

[화학식 27]

[화학식 28]

[화학식 29]

[화학식 30]

폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체의 유기 용제에 대한 용해성 향상을 기대할 수 있기 때문에, Y-8, Y-20, Y-21, Y-22, Y-28, Y-29 또는 Y-30 의 구조를 갖는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 비율이 높은 경우, 파장 300 ㎚ 의 편광된 자외선으로 이방성을 부여할 수 없는 가능성이 있기 때문에, 상기 식 (3) 으로 나타내는 구조 단위의 비율은 전체 구조 단위 1 몰에 대해 0 ∼ 20 몰％ 가 바람직하고, 0 ∼ 10 몰％ 가 더욱 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체의 분자량은 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이며, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는 사용되는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체가 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 열거하면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매이더라도, 폴리머가 석출되지 않는 범위이면, 상기 유기 용매에 혼합해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분을 용해시키기 위한 유기 용매 이외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도포막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는 일반적으로 상기 유기 용매보다 저표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예를 열거하면, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 용매는 2 종 이상을 병용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 이외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 전술한 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 또한 도포막을 소성시킬 때에 폴리이미드 전구체의 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

＜폴리이미드 전구체의 제조 방법＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산에스테르는 이하에 나타내는 (1) ∼ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.

(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화시킴으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 －20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하며, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 2 ∼ 6 몰 당량이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는 폴리머의 용해성 면에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤 등이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을, 염기와 유기 용제의 존재하에서 －20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매는 모노머 및 폴리머의 용해성 면에서 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하며, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 폴리머 농도는 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하며, 질소 분위기 중에서 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산을 합성하는 경우

폴리아믹산에스테르는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합시킴으로써 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배 몰인 것이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 디아민 성분에 대해 2 ∼ 4 배 몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ∼ 1.0 배 몰이 바람직하다.

상기 3 가지 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지기 때문에, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

또, 다른 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 －20 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

상기 반응에 사용하는 유기 용매는 모노머 및 폴리머의 용해성 면에서 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 폴리머의 농도는 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리이미드의 제조 방법＞

본 발명에 있어서의 상기 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체는 상기 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화시킴으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않으므로 바람직하다.

화학적 이미드화는 이미드화시키고자 하는 폴리아믹산에스테르를 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반시킴으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는 －20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이며, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간 동안 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민 성분과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응에서 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되어, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않으므로 바람직하다.

화학적 이미드화는 이미드화시키고자 하는 중합체를 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반시킴으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 증에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는 －20 ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃ 이며, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 폴리아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해시켜 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수 회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

<액정 배향막의 제조>

본 발명의 액정 배향막은 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제의 소성 막에 파장 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 자외선을 포함하는 거의 직선으로 편광된 자외선을 조사함으로써 얻어진다. 통상적으로는 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성시켜 얻어진 도포막으로, 이 도포막면에 상기 자외선을 조사함으로써 얻어진다.

액정 배향제를 도포하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있으며, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 본 발명에 기재된 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은 폴리이미드 전구체를 폴리이미드화시켜 이미드화 중합체를 전환하고, 또, 폴리이미드 전구체가 갖는 열에 의해 수소 원자로 전환하는 아미노의 보호기를 아미노기로 전환하기 위한 공정으로서, 그를 위한 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상적으로는, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서, 바람직하게는 50 ℃ ∼ 120 ℃ 에서 바람직하게는 1 분 ∼ 10 분 건조시키고, 이어서 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 에서 바람직하게는 5 분 ∼ 120 분 소성된다. 소성 후의 도포막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면, 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

광 배향 처리법의 바람직한 구체예로는, 상기 도포막 표면에, 파장 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하, 바람직하게는 파장 310 ㎚ 이상 380 ㎚ 이하의 자외선을 포함하는 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는, 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도포막 기판을 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 자외선을 조사해도 된다. 상기 방사선의 조사량은 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 50 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기에서 편광된 방사선을 조사한 막은, 이어서 물, 또는 특정한 유기 용매를 함유하는 용액으로 접촉 처리해도 되고, 상기 유기 용매는 특별히 한정되지는 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 및 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 상기 용매 중에서도, 이방성이 높고, 불균일이 없는 액정 배향막이 얻어지기 쉽기 때문에, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 및 아세트산시클로헥실로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다. 특히, 1-메톡시-2-프로판올 및 락트산에틸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.

편광된 자외선을 조사한 막과 유기 용매를 함유하는 용액의 접촉 처리는 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의 막과 액이 바람직하게는 충분히 접촉하는 처리로 실시된다. 그 중에서도, 유기 용매를 함유하는 용액 중에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는 상온에서도 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.

상기 접촉 처리 후에, 사용한 용액 중의 유기 용매를 제거할 목적으로, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 실시해도 된다. 건조시키는 경우의 온도로는 80 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 80 ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 하여 얻어지는 액정 배향막은 액정 분자를 일정 방향으로 안정되게 배향시킬 수 있다.

<액정 표시 소자>

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 이미 알려진 방법으로 액정 셀을 제조하고, 그 액정 셀을 사용하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 형성한 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자이어도 된다.

먼저, 투명한 유리제 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 코먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에, 코먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 하여 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어, 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.

각 기판 상에는 본 발명의 액정 배향막을 형성한다. 다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 배향막면이 대향하도록 하여 중첩시키고, 주변을 시일재로 접착시킨다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상적으로 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일재를 형성하지 않는 면 내 부분에도, 기판 간극 제어용 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전할 수 있는 개구부를 형성해 둔다.

다음으로, 시일재에 형성된 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 밀봉한다. 주입에는, 진공 주입법을 이용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 이용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부 (貼付) 시킨다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다. 이 액정 표시 소자는 액정 배향막으로서 본 발명의 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 사용하고 있으므로, 잔상 특성이 우수한 것이 되어, 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.

1,3DM-CBDE-Cl： 디메틸 1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트

DA-1： (하기 식 (DA-1))

[화학식 31]

첨가제 A： N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘

NMP： N-메틸-2-피롤리돈

GBL： γ-부티로락톤

DMF： N,N-디메틸포름아미드

BCS： 부틸셀로솔브

THF： 테트라히드로푸란

DA-2： 하기 식 (DA-2)

[분자량]

폴리머의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수 평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.

GPC 장치：Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼：Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도：50 ℃

용리액：N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 mmol/ℓ (리터), 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 mmol/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/분)

유속：1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플：토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래보러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해서, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 따로 측정하였다.

[이방성의 크기]

배향막의 이방성 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.

막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드막에 편광판을 통해 자외선을 조사하여, 얻어진 배향막의 배향 방향에 대한 이방성의 크기를 액정 배향막 평가 시스템 (모리텍스사 제조, 레이ㆍ스캔 레버러토리 H, LYS-LH30S-1A) 을 사용하여 측정을 실시하였다.

[FT-IR]

장치：NICOLET5700 (Thermo ELECTRON 사 제조)

Smart Orbit 액세서리

측정법：ATR 법

[¹H-NMR]

장치：푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 사 제조) 400 MHz

용매：중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆)

표준 물질：테트라메틸실란 (TMS)

[액정 배향성]

액정 배향제를 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면에 광 배향 처리를 실시하여 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 일방 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장 기판의 배향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여 셀 갭이 6 ㎛ 의 공 셀을 제조하였다. 이 공 셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 를 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀로 하였다. 이 액정 셀을 사용하여 액정 배향성을 편광 현미경으로 액정의 배향 상태를 관찰하였다.

(합성예 1)

교반 장치가 부착된 500 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-1 을 5.00 g (22.39 mmol) 넣고, NMP 를 171 g, 및 염기로서 피리딘을 4.00 g (50.52 mmol) 첨가하고 교반시키며 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반시키면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 6.84 g (21.05 mmol) 첨가하고, 수냉하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 847 g 의 2-프로판올에 교반시키면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하였다. 계속해서, 212 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고 건조시킴으로써 백색 폴리아미드산에스테르 수지 분말을 얻었다. 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 17451, Mw = 40651 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 7.50 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, GBL 을 67.50 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반시키며 용해시켜 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 얻었다.

(합성예 2)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 19.58 g 넣고, GBL 을 11.82 g, BCS 를 7.90 g, 첨가제 A 를 0.28 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반시켜 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다.

(합성예 3)

교반 장치가 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, p-페닐렌디아민을 6.99 g (64.6 mmol) 넣고, NMP 를 385 g, 염기로서 피리딘 11.66 g (147 mmol) 을 첨가하고 교반시키며 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반시키면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 19.97 g (61.41 mmol) 첨가하고, 수냉하 2 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1862 g 의 2-프로판올에 교반시키면서 투입하고, 석출된 백색 침전을 여과 채취하고, 계속해서, 931 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고 건조시킴으로써 백색 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 16,813, Mw = 38,585 였다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 8.12 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, DMF 를 73.10 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반시키며 용해시켜 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 를 얻었다.

(합성예 4)

교반자를 넣은 20 ㎖ 샘플관에, 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 를 7.34 g 넣고, GBL 을 4.41 g, BCS 를 2.94 g, 첨가제 A 를 0.25 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 30 분간 교반시켜 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다.

(실시예 1)

합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성시켜 막두께 100 ㎚ 의 막을 얻었다. 이 도포막면에 편광판을 통해 파장 313 ㎚ 의 자외선을 0.8 J/㎠ 조사하였다. 이어서, 막이 부착된 기판을, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성시켜 액정 배향막을 얻었다.

얻어진 액정 배향막의 배향 방향에 대한 이방성을 측정한 결과, 이방성의 크기는 0.33 이었다.

(비교예 1)

합성예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정 배향막을 제조하였다.

얻어진 액정 배향막의 배향 방향에 대한 이방성을 측정한 결과, 이방성의 크기는 0.03 이었다.

(실시예 2)

합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면에 편광판을 통해 파장 313 ㎚ 의 자외선을 1.0 J/㎠ 조사하고, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성시켜 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 일방 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장 기판의 배향 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여 셀 갭이 6 ㎛ 의 공 셀을 제조하였다. 이 공 셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀로 하였다. 편광 현미경으로 이 액정 셀의 배향 상태를 크로스 니콜하에서 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고, 광 누설도 없음이 확인되었다.

(비교예 2)

합성예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하였다.

편광 현미경으로 이 액정 셀의 배향 상태를 크로스 니콜하에서 관찰한 결과, 액정은 배향되어 있지 않아, 셀을 회전시켜도 명암의 변화를 할 수 없었다. 또, 광 누설도 발생하였다.

상기한 실시예 1 과 비교예 1, 및 실시예 2 와 비교예 2 의 비교로부터, 본 발명의 액정 배향막은 높은 이방성을 발현시키고 액정 배향성이 우수함이 확인되었다.

(참고예 1)

식 (DA-1) 과 무수 숙신산을 NMP 중에서 반응시킨 후, 피리딘, 무수 아세트산을 첨가하고, 40 ℃ 에서 이미드화시켜 하기 식 (M-1) 의 화합물을 얻었다. 또, p-페닐렌디아민과 무수 숙신산을 NMP 중에서 반응시킨 후, 피리딘, 무수 아세트산을 첨가하고, 40 ℃ 에서 이미드화시켜 하기 식 (M-2) 의 화합물을 얻었다.

[화학식 32]

다음으로 식 (M-1) 을 NMP 에 용해시켜 고형분 농도 10 질량％ 의 (M-1) 용액을 얻었다. 다음으로, 230 ℃ 로 가열한 핫 플레이트에 유리 기판을 두고 가열하였다. 10 분후, 유리 기판 상에 상기의 (M-1) 용액을 약 1 ㎖ 적하시키고, 230 ℃ 에서 20 분간 가열하였다. 20 분후, 유리 기판 상에 남은 고체를 회수하고, 중디메틸술폭사이드에 용해시켜 ¹H-NMR 을 측정하였다. NMR 로부터 얻어진 고체가 하기 식 (M-3) 인 것이 확인되었다.

[화학식 33]

계속해서, 상기 식 (M-1) ∼ (M-3) 에 대해, ATR 법을 이용하여 FT-IR 을 측정하였다. 그 결과, 식 (M-3) 만 1650 ∼ 1600 ㎝^-1 의 영역에서 이미노기에서 유래되는 흡수 밴드가 확인되었다.

이상과 같은 점에서, 식 (M-1) 을 230 ℃ 에서 가열함으로써, 열 탈리성 기가 탈리되어 생성된 아미노기와 이미드카르보닐 산소가 축합되어 고리 구조를 형성하는 것이 확인되었다.

다음으로, 합성예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성시켜 막두께 100 ㎚ 의 막을 얻었다. 얻어진 막을 절삭하고, ATR 법으로 FT-IR 을 측정하였다. 결과, 상기 식 (M-3) 과 마찬가지로 1650 ∼ 1600 ㎝^-1 의 영역에서 이미노기에서 유래되는 흡수 밴드가 확인되었다. 이런 점에서, 폴리머 중에 있어서도, 가열에 의해 생성된 아미노기와 이미드카르보닐 산소의 축합 반응이 진행되어 고리 구조가 형성되어 있음이 확인되었다.

(합성예 5)

[디아민 화합물 (DA-2) 의 합성]

[화학식 34]

에틸렌글리콜 (2.62 g, 42.1 mmol) 의 DMF (170 g) 용액에 0 ℃ 에서 수소화나트륨 (4.0 g, 101 mmol) 을 첨가하고 30 분간 반응시킨 후, 화합물 1-1 (15.4 g, 92.7 mmol) 을 첨가하고 3 시간 후에, 반응액을 물 (560 g) 에 부어, 석출물을 여과하고, 2-프로판올 및 헥산으로 세정하고 건조시켜 화합물 1-2 를 갈색 고체로서 얻었다 (수량 15.6 g, 수율 95 ％).

[화학식 35]

화합물 1-2 (15.5 g, 43.9 mmol) 를 THF (311 g) 에 현탁시키고, 1.0 mmol/ℓ의 보란 THF 착물 (132 ㎖, 132 mmol) 을 첨가하여 가열 환류하 1 시간 교반시켰다. 그 후, 반응 혼합물에 물 (31.3 g) 을 첨가하고, 추가로 3 mol/ℓ 염산 (124 g) 을 첨가하여 1 시간 교반 후, 3 mol/ℓ 수산화나트륨 수용액 (157 g) 을 첨가하여 염기성으로 하고 1 시간 교반 후, 유기상을 분리하였다. 이 유기상을 일부 채취하여 농축 건조시켜 화합물 1-3 의 동정과 조수율의 산출을 실시하였다 (수율 88％). 나머지의 용액은 그대로 다음 공정에 사용하였다.

[화학식 36]

화합물 1-3 (15.9 g, 43.9 mmol) 의 THF (318 g) 용액에, 실온에서 트리에틸아민 (2.66 g, 26.3 mmol) 및 이탄산 디-t-부틸 (17.3 g, 79.0 mmol) 을 첨가하여 실온에서 1 시간 반응시켰다. 그 후, 반응액을 농축 후, 톨루엔 (159 g) 을 첨가하여 석출된 고체를 여과시키고, 실리카 겔 칼럼 (디클로로에탄/아세트산에틸 = 9/1, Rf = 0.4) 으로 정제하여, 화합물 1-4 를 박황색 고체 (수량 6.2 g, 수율 25％) 로서 얻었다.

[화학식 37]

화합물 1-4 (6.2 g, 11 mmol) 의 THF (620 g) 의 현탁액에 3 ％ Pt-C (0.62 g) 를 첨가하여 수소 분위기하 50 ℃ 에서 18 시간 교반시켰다. 그 후, 50 ℃ 에서 반응액을 여과시키고, 여과액을 37 g 까지 농축시키고, 0 ℃ 로 냉각시켜 석출된 고체를 여과, 회수함으로써 디아민 화합물 (DA-2) 를 백색 고체로서 얻었다 (수량 4.85 g, 수율 88％).

(합성예 6)

교반 장치가 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하고, DA-2 를 2.00 g (3.98 mmol) 넣고, NMP 를 56.42 g 및 염기로서 피리딘을 0.71 g (8.98 mmol) 첨가하고 교반시키며 용해시켰다. 다음으로 이 디아민 용액을 교반시키면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 1.22 g (3.74 mmol) 첨가하여 수냉하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 241 g 의 2-프로판올에 교반시키면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하였다. 계속해서, 120 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고 건조시킴으로써 백색 폴리아미드산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 14564, Mw = 29153 이었다.

얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.03 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 18.30 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반시키며 용해시켜 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 을 얻었다.

(합성예 7)

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에, 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 을 12.03 g 넣고, NMP 를 4.00 g, BCS 를 4.02 g, 첨가제 A 를 0.17 g 첨가하고, 마그네틱 스터라로 30 분간 교반시켜 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다.

(실시예 3)

합성예 7 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 액정 배향막을 제조하였다.

얻어진 액정 배향막의 배향 방향에 대한 이방성을 측정한 결과, 이방성의 크기는 0.09 였다.

(실시예 4)

합성예 7 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 방법으로 액정 셀을 제조하였다.

편광 현미경으로 이 액정 셀의 배향 상태를 크로스 니콜하에서 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고, 광 누설도 없음이 확인되었다.

(실시예 5)

합성예 7 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 3 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성시켜 막두께 100 ㎚ 의 막을 얻었다. 이 도포막면에 편광판을 통해 파장 313 ㎚ 의 자외선을 0.8 J/㎠ 조사하였다. 이어서, 이 기판을, 1-메톡시-2-프로판올에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시키고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켜 액정 배향막을 얻었다.

얻어진 액정 배향막의 배향 방향에 대한 이방성을 측정한 결과, 이방성의 크기는 0.07 이었다.

(실시예 6)

합성예 7 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면에 편광판을 통해 파장 313 ㎚ 의 자외선을 1.0 J/㎠ 조사하였다. 이어서, 이 기판을, 1-메톡시-2-프로판올에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시키고, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시켰다. 이와 같은 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 일방 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장 기판의 배향 방향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여 셀 갭이 6 ㎛ 의 공 셀을 제조하였다. 이 공 셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 밀봉하여 액정 셀로 하였다. 편광 현미경으로 이 액정 셀의 배향 상태를 크로스 니콜하에서 관찰한 결과, 결함이 없는 균일한 배향을 하고, 광 누설도 없음이 확인되었다.

산업상 이용 가능성

본 발명의 액정 배향막은, 300 ㎚ 이상의 편광된 자외선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막으로서, 높은 이방성, 양호한 액정 배향성 및 높은 액정 배향 규제력을 갖는다. 그 결과, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 또한 수직 배향형의 액정 표시 소자 등에 널리 유용하다. 특히, IPS 구동 방식이나 FFS (프린지 필드 스위칭) 구동 방식의 액정 표시 소자나 액정 텔레비전의 액정 배향막으로서 특히 유용하다.

또한, 2011년 11월 30일에 출원된 일본 특허출원 2011-262865호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제의 소성 막에, 파장 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 자외선을 포함하는 편광된 자외선을 조사하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
[화학식 1]

(식 (1) 에 있어서, X₁ 은 지환 구조를 갖는 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 하기 식 (A) 로 나타내는 2 가의 유기기이고, R₁ 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이다.)
[화학식 2]

(식 (A) 에 있어서, A₁ 및 A₂ 는 하기 식 (A-1) ∼ (A-5) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조이고, 동일하거나 상이해도 된다. B₁ 은 단결합, -O-, -S-, -NH-, -NR-, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합, 아미드 결합, 우레아 결합, 카보네이트 결합, 카르바메이트 결합, 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기이고, n 은 0 ∼ 1 의 정수이다. R 은 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 또는 이들의 조합이다.)
[화학식 3]

(식 (A-1) ∼ (A-5) 에 있어서, D 는 가열에 의해 수소로 치환되는 아미노기의 보호기이다.)
제 1 항에 있어서,
상기 식 (1) 의 X₁ 이 하기 식 (X-1) ∼ (X-10) 으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 액정 배향막.
[화학식 4]

(상기 식에 있어서, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 알키닐기 또는 페닐기이다.)
제 1 항에 있어서,
X₁ 이 하기 식 (X1-1) 및 (X1-2) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 액정 배향막.
[화학식 5]
제 1 항에 있어서,
상기 식 (A-1) ∼ (A-5) 에 있어서, D 가 tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기인 액정 배향막.
제 4 항에 있어서,
Y₁ 이 하기 (Y1-1) ∼ (Y1-4) 로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 액정 배향막.
[화학식 6]
제 1 항에 있어서,
상기 액정 배향제의 소성 막이 소성에 의해 생성된 아미노기와 이미드카르보닐 산소의 축합 반응에 의한 고리 구조를 갖는 액정 배향막.
상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체와 유기 용매를 함유하는 액정 배향제를 도포, 소성시켜 얻어지는 막에, 파장 300 ㎚ 이상 400 ㎚ 이하의 자외선을 포함하는 편광된 자외선을 조사하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.