KR20160074567A

KR20160074567A - 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자

Info

Publication number: KR20160074567A
Application number: KR1020167012930A
Authority: KR
Inventors: 나호 구니미; 나오키 사쿠모토; 아츠히코 만다이
Original assignee: 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date: 2013-10-23
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2016-06-28
Also published as: WO2015060366A1; JP6638396B2; TW201533094A; US20160244566A1; JPWO2015060366A1; CN105659156B; TWI655228B; KR102241784B1; CN105659156A; US10336865B2

Abstract

양호한 시일 밀착성과 잔상 특성을 갖고, 자외선 조사 후에 생기는 분해 생성물의 제거성이 우수한 액정 배향막을 얻기 위한 액정 배향제를 제공한다.
식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제. 단, X₁, X₂ 는 4 가의 유기기, Y₁, Y₂ 는 2 가의 유기기이고, R₁, R₂ 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다.
[화학식 1]

[화학식 2]

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은 액정 배향막을 제작하기 위한 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다. 더 상세하게는, 러빙 처리 대신에, 광 배향법, 즉 편광된 자외선의 조사에 의해 액정 배향능을 부여하는 것이 가능한 액정 배향막의 형성에 사용되는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 액정 배향막으로는, 폴리아믹산 (폴리아미드산) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하고 소성한 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 이용되고 있다. 현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 방법에 의하면, 이 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된 폴리이미드계 액정 배향막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제작되고 있다.

액정 배향막의 배향 과정에 있어서 막면을 러빙 처리하는 방법은, 간편하고 생산성이 우수한 공업적으로 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 대한 요구는 더욱더 높아져, 러빙 처리에 의해 발생하는 배향막 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가서는 배향 처리면내의 불균일성 등 여러 가지 문제가 분명해지고 있다.

러빙 처리를 대신하는 방법으로는, 편광된 자외선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여하는 광 배향법이 알려져 있다. 광 배향법에 의한 액정 배향 처리는, 메커니즘적으로, 광 이성화 반응을 이용한 것, 광 가교 반응을 이용한 것, 광 분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (비특허문헌 1). 또, 특허문헌 1 에서는, 주사슬에 시클로부탄 고리 등의 지환 구조를 갖는 폴리이미드막을 광 배향법에 사용하는 것이 제안되어 있다.

상기와 같은 광 배향법은, 공업적으로도 간편한 제조 프로세스로 생산할 수 있는 이점이 있을 뿐만 아니라, 기판에 대해 수평 방향 (횡 방향) 으로 전계를 인가해 액정 분자를 스위칭하는 횡전계 (IPS : In Plane Switching) 구동 방식이나 프린지 필드 스위칭 (이하, FFS) 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서는, 상기 광 배향법으로 얻어지는 액정 배향막을 사용함으로써, 러빙 처리법으로 얻어지는 액정 배향막에 비해, 액정 표시 소자의 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 기대할 수 있다.

IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막으로는, 우수한 액정 배향성이나 전기 특성 등의 기본 특성에 추가로, IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 장기 교류 구동에 의한 잔상의 억제가 필요로 된다.

그러나, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막은, 러빙에 의한 것에 비해 고분자막의 배향 방향에 대한 이방성이 작다는 문제가 있다. 이방성이 작으면 충분한 액정 배향성이 얻어지지 않고, 액정 표시 소자로 한 경우에 잔상이 발생한다는 등의 문제가 발생한다. 이에 대하여, 광 배향법에 의해 얻어지는 액정 배향막의 이방성을 높이는 방법으로서, 광 조사에 의해 상기 폴리이미드의 주사슬이 절단됨으로써 생기는 저분자 성분 (분해 생성물) 을 가열에 의해 제거하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 2).

또, 최근의 액정 표시 소자에 있어서의 유효 화소 면적의 확대화를 위해서, 기판의 주변 외연부에서 화소를 형성하지 않는 프레임 영역을 작게 하는, 소위 협프레임화가 요구되고 있다. 이러한 패널의 협프레임화에 수반해, 2 장의 기판을 접착시켜 액정 표시 소자를 제작할 때에 사용하는 시일제가, 폴리이미드계 액정 배향막 상에 도포되게 되지만, 폴리이미드에는 극성기가 없기 때문에, 시일제와 액정 배향막 표면에서 공유결합이 형성되지 않아, 기판끼리의 접착이 불충분해지는 문제점이 있었다.

일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공개특허공보 2011-107266호

「액정 광 배향막」키도와키, 이치무라 기능 재료 1997년 11월호 Vol.17 No.11 13-22 페이지

본 발명은 편광된 방사선을 조사하는, 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우에 있어서도, 액정 표시 소자에 있어서의 시일제나 기판과의 접착성 (밀착성) 이 우수한 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은 장시간 구동 후의 잔상 특성이 양호하고, 우수한 흑휘도 (콘트라스트) 를 나타내는 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 예의 연구를 진행시킨 바, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기 (이하, 열 탈리성기라고도 한다) 로 치환된 지방족 아미노기를 갖는 방향족 디아민과 시클로부탄 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제에 의해, 상기 과제를 달성 할 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명에 도달하였다.

1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

[화학식 1]

[화학식 2]

(단, X₁ 및 X₂ 는, 하기 식 (XA-1) 로 나타내는 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 하기 식 (Y1-1) 로 나타내는 2 가의 유기기이고, Y₂ 는 하기 식 (Y2-1) 또는 (Y2-2) 로 나타내는 2 가의 유기기이고, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다)

[화학식 3]

(단, R₃, R₄, R₅, 및 R₆ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 또는 페닐기이다)

[화학식 4]

(단, A¹ 및 A⁵ 는, 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, A² 및 A⁴ 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, A³ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기이고, B¹ 및 B² 는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -NH-, -NMe-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NMe-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-, 또는 -N(Me)C(=O)- 이고, D₁ 은 열에 의해 수소 원자로 치환되는 기이고, a 는 0 또는 1 이다)

[화학식 5]

2. 상기 폴리이미드 전구체가, 그 갖는 전체 구조 단위에 대해 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 20 ∼ 80 몰％ 갖고, 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 80 ∼ 20 몰％ 갖는 상기 1 에 기재된 액정 배향제.

3. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 중의 Y₁ 이, 하기 식 (1-1) ∼ (1-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

[화학식 6]

(단, D₂ 는 tert-부톡시카르보닐기이다)

4. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 중의 Y₁ 이, 상기 식 (1-2) 로 나타내어지는 상기 1 ∼ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

5. 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위 중의 Y₂ 가, 하기 식 (Y2-3) 으로 나타내어지는 상기 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 7]

6. 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 중의 X₁ 및 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위 중의 X₂ 가, 각각 독립적으로 하기 식 (X1-1) 또는 (X1-2) 로 나타내는 상기 1 ∼ 5 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.

[화학식 8]

7. 상기 1 ∼ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성해 얻어진 막에, 편광된 자외선을 조사한 후, 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매로 접촉 처리하는 액정 배향막의 제조 방법.

8. 물과 유기 용매의 혼합 용매가, 물과 유기 용매를 20/80 ∼ 80/20 의 질량비로 포함하는 상기 7 에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

9. 상기 유기 용매가, 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 또는 3-에톡시프로피온산에틸인 상기 7 또는 8 에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

10. 상기 유기 용매가, 2-프로판올, 메탄올, 또는 에탄올인 상기 7 ∼ 9 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

11. 상기 접촉 처리 후에, 상기 막을 150 ℃ 이상에서 가열하는 상기 7 ∼ 10 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법.

12. 상기 7 ∼ 11 중 어느 하나에 기재된 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막.

13. 상기 12 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향제에 의하면, 시일제와의 밀착성이 우수한 액정 배향막이 얻어진다. 이 액정 배향막을 사용함으로써, 기판끼리의 밀착성이 우수하고, 충격에 강한 액정 표시 소자가 얻어진다. 시일제와의 밀착성이 향상되는 메커니즘에 대해서는, 반드시 분명하지는 않지만, 가열에 의해 보호기가 탈리되고 아미노기가 생성된 결과, 액정 배향막의 표면에 극성기인 아미노기가 노출되고, 이러한 아미노기와, 시일제 중의 관능기 간의 상호작용에 의해, 액정 배향막과 시일제의 밀착성이 향상되는 것이라고 생각된다.

본 발명의 액정 배향제에 의해 형성되는 액정 배향막은, 편광된 방사선을 조사하는, 광 배향법에 의해 액정 배향능을 부여하는 경우에 있어서도, 조사에 의해 생기는, 액정 배향막을 구성하는 폴리머 등의 분해 생성물을, 수성액과의 접촉 처리에 의해 효율적으로 제거할 수 있다. 분해 생성물의 간이 제거가 가능해지는 메커니즘에 대해서는, 반드시 분명하지는 않지만, 가열에 의해 생성되는 아미노기에 의해, 분해물의 수성액에 대한 용해성이 향상되는 것이라고 생각된다.

또한, 본 발명의 액정 배향제를 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용함으로써, 장시간 구동 후의 잔상 특성이 양호하고, 우수한 흑휘도 (콘트라스트) 를 나타내는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제이다. 본 발명에서는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위가 동일한 폴리이미드 전구체에 존재하고 있어도 되고, 또 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위가 별개의 폴리이미드 전구체에 존재하고 있어도 된다.

[화학식 9]

[화학식 10]

식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, X₁ 및 X₂ 는, 하기 식 (XA-1) 로 나타내는 4 가의 유기기이다.

[화학식 11]

식 (XA-1) 에 있어서, R₃, R₄, R₅, 및 R₆ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 또는 페닐기이다. 액정 배향성의 점에서, R₃, R₄, R₅, 및 R₆ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

X₁ 및 X₂ 는, 바람직하게는 각각 독립적으로 하기 식 (X1-1) 또는 (X1-2) 로 나타내는 4 가의 유기기이다.

[화학식 12]

상기 식 (1) 및 식 (2) 에 있어서, Y₁ 은 하기 식 (Y1-1) 로 나타내는 2 가의 유기기이고, Y₂ 는 하기 식 (Y2-1) 또는 (Y2-2) 로 나타내는 2 가의 유기기이고, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다. 가열에 의한 이미드화의 용이함의 점에서, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.

[화학식 13]

식 (Y1-1) 에 있어서, A¹ 및 A⁵ 는, 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, 시일제 중의 관능기와의 반응성의 점에서, 단결합 또는 메틸렌기가 바람직하다. A² 및 A⁴ 는, 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, 바람직하게는 메틸렌기, 또는 에틸렌기이다.

A³ 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기이고, 시일제 중의 관능기와의 반응성의 점에서, 메틸렌기 또는 에틸렌기가 바람직하다.

B¹ 및 B² 는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -NH-, -NMe-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NMe-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-, 또는 -N(Me)C(=O)- 이고, 얻어지는 액정 배향막의 액정 배향성의 점에서, 단결합, 또는 -O- 가 바람직하다.

D₁ 은 열에 의해 수소 원자로 치환되는 기인, 열 탈리성기이다. 이 기는, 아미노기의 보호기이고, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. 액정 배향제의 보존 안정성의 점에서는, 이 열 탈리성기는 실온에 있어서 탈리하지 않는 것이 바람직하고, 바람직하게는 80 ℃ 이상의 열에서 탈리하는 보호기이고, 더 바람직하게는 100 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 120 ℃ 이상의 열에서 탈리하는 보호기이다. 탈리하는 온도는, 바람직하게는 250 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 230 ℃ 이하이다. 지나치게 높은 탈리하는 온도는 중합체의 분해를 초래하므로 바람직하지 않다.

D₁ 은 탈리하는 온도의 점에서, tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기인 것이 특히 바람직하다.

a 는 0 또는 1 이다.

[화학식 14]

상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 중의 Y₁ 은, 2 종류 이상이 존재하고 있어도 되고, 구체예로는 하기 식 (1-1) ∼ 식 (1-21) 을 들 수 있다.

[화학식 15]

[화학식 16]

식 (1-1) ∼ (1-21) 에 있어서, Me 는 메틸기를 나타내고, D₂ 는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 기이고, tert-부톡시카르보닐기가 바람직하다.

상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위 중의 Y₂ 의 구체예로는, 하기 식 (Y2-3) 을 들 수 있다.

[화학식 17]

상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위의 비율은, 전체 구조 단위에 대해 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 30 ∼ 60 몰％ 가 보다 바람직하다.

상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체에 있어서, 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위의 비율은, 전체 구조 단위에 대해 20 ∼ 80 몰％ 가 바람직하고, 액정 배향성의 점에서 30 ∼ 70 몰％ 가 보다 바람직하다.

＜폴리이미드 전구체의 제조-폴리아믹산의 제조＞

본 발명에 있어서의 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산은, 이하의 방법에 의해 제조된다. 또한, 본 발명에서는, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체와, 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체는, 각각 별개로 제조하고, 양자를 혼합함으로써 제조해도 된다.

한편, 하기하는 바와 같이, 테트라카르복실산 혹은 그 2 무수물과 축중합시키는 디아민으로서, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 부여하는 디아민과, 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 부여하는 디아민을 각각 1 종류 이상 사용하여, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체를 제조하는 것이 바람직하다.

이 경우, 상기 식 (1) 에 있어서의 X₁ 을 부여하는 테트라카르복실산 혹은 그 2 무수물 및 상기 식 (2) 에 있어서의 X₂ 를 부여하는 테트라카르복실산 혹은 그 2 무수물과, Y₁ 을 부여하는 디아민 및 Y₂ 를 부여하는 디아민을, 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 12 시간 중축합 반응시킴으로써 제조된다.

디아민과 테트라카르복실산의 반응은, 통상 유기 용매 중에서 실시한다. 그때에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 하기에, 반응에 사용하는 유기 용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈 또는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드 또는 1,3-디메틸-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 폴리이미드 전구체의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 또는 하기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 유기 용매를 사용할 수 있다.

[화학식 18]

식 [D-1] 중, D¹ 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-2] 중, D² 는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, 식 [D-3] 중, D³ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.

이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 혼합해 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합해 사용해도 된다. 또, 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수분해시키는 원인이 되므로, 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

반응계 중에 있어서의 폴리아믹산 폴리머의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

상기와 같이 해 얻어진 폴리아믹산은, 반응 용액을 잘 교반시키면서 빈(貧)용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리이미드 전구체의 제조-폴리아믹산에스테르의 제조＞

본 발명의 폴리이미드 전구체가 폴리아믹산에스테르인 경우, 이하에 나타내는 (A), (B) 또는 (C) 의 제법으로 제조할 수 있다.

(A) 폴리아믹산으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 상기와 같이 제조된 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 제조할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

에스테르화제로는, 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 2 ∼ 6 몰당량이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 폴리머의 용해성으로부터 N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해 사용해도 된다. 제조 시의 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.

(B) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민으로부터 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 ∼ 4 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행하기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ∼ 4 배몰인 것이 바람직하다.

상기 반응에 사용하는 용매는, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, 또는 γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합해 사용해도 된다. 제조 시의 폴리머 농도는, 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 제조에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.

(C) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 제조하는 경우

폴리아믹산에스테르는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 제조할 수 있다.

구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 및 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 3 ∼ 15 시간 반응시킴으로써 제조할 수 있다.

상기 축합제에는, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은, 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ∼ 3 배몰이 바람직하다.

상기 염기에는, 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 점에서, 디아민에 대해 2 ∼ 4 배몰이 바람직하다.

또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민에 대해 0 ∼ 1.0 배몰이 바람직하다.

상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 제조 방법 중에서도, 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지므로, 상기 (A) 또는 상기 (B) 의 제조법이 특히 바람직하다.

상기와 같이 해 얻어지는 폴리아믹산에스테르의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.

＜폴리이미드＞

본 발명에 사용되는 폴리이미드는, 폴리이미드 전구체인, 상기한 폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산을 이미드화함으로써 제조할 수 있다. 폴리아믹산에스테르로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 상기 폴리아믹산에스테르 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 유기 용매에 용해시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에 염기성 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화의 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고 싶은 폴리아믹산에스테르를, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 트리에틸아민은 반응을 진행시키는 데에 충분한 염기성을 가지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시할 때의 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산에스테르기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다. 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해해, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

폴리아믹산으로부터 폴리이미드를 제조하는 경우, 디아민과 테트라카르복실산 2 무수물의 반응으로 얻어진 상기 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 간편하다. 화학적 이미드화는, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되고, 이미드화 과정에서 중합체의 분자량 저하가 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다.

화학적 이미드화는, 이미드화시키고 싶은 폴리아믹산을, 유기 용매 중에 있어서 염기성 촉매와 산 무수물의 존재하에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 유기 용매로는 전술한 중합 반응 시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 또, 산 무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다.

이미드화 반응을 실시하는 온도는, -20 ℃ ∼ 140 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 100 ℃ 이고, 반응 시간은 1 ∼ 100 시간으로 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산 무수물의 양은 아믹산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 얻어지는 중합체의 이미드화율은, 촉매량, 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리아믹산에스테르 또는 폴리아믹산의 이미드화 반응 후의 용액에는, 첨가한 촉매 등이 잔존하고 있으므로, 이하에 서술하는 수단에 의해, 얻어진 이미드화 중합체를 회수하고, 유기 용매로 재용해해, 본 발명의 액정 배향제로 하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 해 얻어지는 폴리이미드의 용액은, 잘 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써, 중합체를 석출시킬 수 있다. 석출을 수회 실시하고, 빈용매로 세정 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다.

상기 빈용매는, 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 들 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 그리고 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체 (이하, 특정 구조 중합체라고도 한다) 가 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다.

특정 구조 중합체의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ∼ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이며, 더 바람직하게는 10,000 ∼ 100,000 이다. 또, 수평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 ∼ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이며, 더 바람직하게는, 5,000 ∼ 50,000 이다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도포막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 균일하고 결함이 없는 도포막을 형성시킨다는 점에서 1 중량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 특정 구조 중합체가 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다.

그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명 중합체의 용매에 대한 용해성이 높은 경우에는, 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 양(良)용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 액정 배향제를 도포했을 때의 액정 배향막의 도포막성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다) 를 사용할 수 있다. 하기에 빈용매의 구체예를 들지만, 이들 예에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 에탄올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 이소펜틸알코올, tert-펜틸알코올, 3-메틸-2-부탄올, 네오펜틸알코올, 1-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 2-에틸-1-헥산올, 시클로헥산올, 1-메틸시클로헥산올, 2-메틸시클로헥산올, 3-메틸시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디헥실에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논, 4-헵타논, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 2-(메톡시메톡시)에탄올, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 2-(헥실옥시)에탄올, 푸르푸릴알코올, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(부톡시에톡시)프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 트리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 또는 상기 식 [D-1] ∼ 식 [D-3] 으로 나타내는 용매 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1,2-에탄디올, 1,2-프로판디올, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 또는 디프로필렌글리콜디메틸에테르를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 빈용매는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 20 ∼ 70 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 상기 특정 중합체 이외의 중합체, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체 혹은 도전 물질, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시킬 목적의 실란 커플링제, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물, 나아가서는 도포막을 소성할 때에 폴리이미드 전구체의 가열에 의한 이미드화를 효율적으로 진행시킬 목적의 이미드화 촉진제 등을 첨가해도 된다.

＜액정 배향막의 제조 방법＞

본 발명의 액정 배향막은, 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하는 공정, 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정, 자외선을 조사한 막을, 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매로 접촉 처리하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법에 의해 제조되는 것이 바람직하다.

물과 유기 용매의 혼합 용매에 있어서, 물과 유기 용매의 혼합비는, 질량비로 20/80 ∼ 80/20, 바람직하게는 40/60 ∼ 60/40, 특히 바람직하게는 50/50 이다.

유기 용매의 구체예로는, 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 또는 3-에톡시프로피온산에틸을 들 수 있다. 그 중에서도, 자외선 조사에 의해 생기는 분해 생성물의 용해성의 점에서, 유기 용매로는 2-프로판올, 메탄올 또는 에탄올이 바람직하고, 2-프로판올이 특히 바람직하다.

(1) 액정 배향제를 기판에 도포하고, 소성하는 공정

상기와 같이 해 얻어진 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성함으로써 폴리이미드막, 또는 폴리이미드 전구체가 이미드화한 막이 얻어진다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는 편방의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 본 발명에 사용되는 액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은, 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ∼ 120 ℃ 에서 1 분 ∼ 10 분간 건조시키고, 그 후 150 ∼ 300 ℃ 에서 5 분 ∼ 120 분간 소성된다. 소성 후의 도포막의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚ 이다.

(2) 얻어진 막에 편광된 자외선을 조사하는 공정

상기 (1) 의 방법으로 얻어진 막에, 편광된 자외선을 조사 (광 배향 처리라고도 한다) 함으로써, 이방성이 부여된다.

편광된 자외선의 소광 (消光) 비가 높을수록, 보다 높은 이방성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 구체적으로는, 직선으로 편광된 자외선의 소광비는, 10 : 1 이상이 바람직하고, 20 : 1 이상이 보다 바람직하다.

광 배향 처리의 구체예로는, 상기 도포막 표면에, 직선으로 편광된 자외선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시해, 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 자외선의 파장으로는, 100 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다.

상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

(3) 자외선을 조사한 막을 접촉 처리하는 공정

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매로 접촉 처리시키는 것이 바람직하다. 이로써, 액정 배향막으로서 더 양호한 특성을 발현할 수 있다.

액정 배향막의 접촉 처리로는, 침지 처리, 분무 (스프레이) 처리 등의, 막과 액이 충분히 접촉하는 처리가 바람직하다. 접촉 처리로는, 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매로 이루어지는 수성액에 막을, 바람직하게는 10 초 ∼ 1 시간, 보다 바람직하게는 1 분 ∼ 30 분 침지 처리하는 방법이 바람직하다. 접촉 처리는 상온이라도 되고 가온해도 되지만, 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ∼ 50 ℃ 에서 실시된다. 또, 필요에 따라 초음파 등의 접촉을 높이는 수단을 실시할 수 있다.

물과 유기 용매의 혼합 용매는, 물과 유기 용매의 질량비가, 바람직하게는 20/80 ∼ 80/20, 보다 바람직하게는 40/60 ∼ 60/40 으로 포함한다. 유기 용매로는, 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 또는 3-에톡시프로피온산에틸을 들 수 있다. 그 중에서도, 2-프로판올, 메탄올, 또는 에탄올이 바람직하고, 특히 2-프로판올이 바람직하다.

상기 접촉 처리 후에, 사용한 유기 용매를 제거할 목적으로, 물, 2-프로판올, 아세톤 등의 저비점 용매에 의한 헹굼 (린스) 이나 건조 중 어느 하나, 또는 양쪽 모두를 실시해도 된다.

(4) 막의 가열 공정

상기에서 용매에 의한 접촉 처리를 한 막은, 용매의 건조나 막 중의 분자 사슬의 재배향을 목적으로, 60 ∼ 300 ℃ 에서 가열해도 된다. 온도가 높을수록 막 중의 분자 사슬의 재배향이 촉진되지만, 온도가 지나치게 높으면 분자 사슬의 분해를 수반할 우려가 있기 때문에, 150 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 180 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하며, 200 ∼ 230 ℃ 가 특히 바람직하다.

가열하는 시간은, 지나치게 짧으면 본 발명의 효과가 얻어지지 않을 가능성이 있고, 지나치게 길면 분자 사슬이 분해되어 버릴 가능성이 있기 때문에, 10 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 1 ∼ 10 분이 보다 바람직하다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어진 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명에 기재된 액정 배향제로부터 상기 액정 배향막의 제조 방법에 의해 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하고, 그것을 사용해 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀 제작 방법의 일례로서, 패시브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자를 예로 들어 설명한다. 또한, 화상 표시를 구성하는 각 화소 부분에 TFT (Thin Film Transistor) 등의 스위칭 소자가 설치된 액티브 매트릭스 구조의 액정 표시 소자여도 된다.

먼저, 투명한 유리제의 기판을 준비하고, 일방의 기판 상에 커먼 전극을, 타방의 기판 상에 세그먼트 전극을 형성한다. 이들 전극은, 예를 들어 ITO 전극으로 할 수 있고, 원하는 화상 표시를 할 수 있도록 패터닝된다. 이어서, 각 기판 상에, 커먼 전극과 세그먼트 전극을 피복하도록 해 절연막을 형성한다. 절연막은, 예를 들어 졸-겔법에 의해 형성된 SiO₂-TiO₂ 로 이루어지는 막으로 할 수 있다.

다음으로, 각 기판 상에, 본 발명의 액정 배향막을 형성한다. 다음으로, 일방의 기판에 타방의 기판을 서로의 배향막면이 대향하도록 해 중첩하고, 주변을 시일재로 접착한다. 시일재에는, 기판 간극을 제어하기 위해서, 통상 스페이서를 혼입해 둔다. 또, 시일재를 형성하지 않는 면내 부분에도, 기판 간극 제어용 스페이서를 산포해 두는 것이 바람직하다. 시일재의 일부에는, 외부로부터 액정을 충전 가능한 개구부를 형성해 둔다.

다음으로, 시일재에 형성한 개구부를 통해서, 2 장의 기판과 시일재로 포위된 공간 내에 액정 재료를 주입한다. 그 후, 이 개구부를 접착제로 밀봉한다. 주입에는, 진공 주입법을 사용해도 되고, 대기 중에서 모세관 현상을 이용한 방법을 사용해도 된다. 다음으로, 편광판의 설치를 실시한다. 구체적으로는, 2 장의 기판의 액정층과는 반대측의 면에 1 쌍의 편광판을 첩부한다. 이상의 공정을 거침으로써, 본 발명의 액정 표시 소자가 얻어진다.

본 발명에 있어서, 시일제로는, 예를 들어 에폭시기, 아크릴로일기, 메타아크릴로일기, 하이드록실기, 알릴기, 아세틸기 등의 반응성기를 갖는 자외선 조사나 가열에 의해 경화하는 수지가 사용된다. 특히, 에폭시기와 (메트)아크릴로일기 양방의 반응성기를 갖는 경화 수지계를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 시일제에는 접착성, 내습성 향상을 목적으로 해 무기 충전제를 배합해도 된다. 사용할 수 있는 무기 충전제로는 특별히 한정되지 않지만, 구체적으로는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 실리콘 카바이드, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 산화마그네슘, 산화지르코늄, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄, 규산리튬알루미늄, 규산지르코늄, 티탄산바륨, 유리 섬유, 탄소섬유, 2 황화 몰리브덴, 아스베스토 등을 들 수 있고, 바람직하게는 구상 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카, 산화티탄, 티탄 블랙, 질화규소, 질화붕소, 탄산칼슘, 황산바륨, 황산칼슘, 마이카, 탤크, 클레이, 알루미나, 수산화알루미늄, 규산칼슘, 규산알루미늄이다. 상기 무기 충전제는 2 종 이상을 혼합해 사용해도 된다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호, 및 각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

DA-A : N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민

DA-1 : 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄

DA-2 : 2-tert-부톡시카르보닐아미노메틸-p-페닐렌디아민 (식 중, Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다)

DA-3 : N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-비스(tert-부톡시카르보닐)-1,2-디아미노에탄 (식 중, Boc 는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다)

DA-5 : 하기 식 (DA-5)

DA-6 : 하기 식 (DA-6)

DA-7 : 하기 식 (DA-7)

DA-8 : 하기 식 (DA-8)

DAH-1 : 하기 식 (DAH-1)

[화학식 19]

실시예에서 사용한 각 특성의 측정 방법은, 이하와 같다.

[¹H NMR]

장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 제조) 400 ㎒

용매 : 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆)

표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS)

적산 횟수 : 8, 또는 32

[¹³C{¹H}NMR]

장치 : 푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 제조) 100 ㎒

용매 : 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d₆)

표준 물질 : 테트라메틸실란 (TMS)

적산 횟수 : 256

[DSC]

장치 : 시차주사 열량 측정 장치 DSC1STARe 시스템 (메틀러 톨레도 제조)

팬 : 밀폐형 Au 팬

승온 속도 : 10 ℃/min

융점 : 가장 저온에서의 흡열 피크 온도를 해석

[점도]

폴리이미드 전구체 용액의 점도는, E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[분자량]

폴리이미드 전구체 및 그 이미드화 중합체의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산값으로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.

GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및 폴리머 래보라토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정.

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품)(0.53 ㎖) 를 첨가하고, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500)(닛폰 전자 데이텀사 제조) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산값과, 9.5 ppm ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산값을 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산값, y 는 기준 프로톤의 피크 적산값, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

＜밀착성의 평가＞

밀착성 평가의 샘플은, 이하와 같이 제작하였다. 30 ㎜ × 40 ㎜ 의 ITO 기판에, 스핀 코트 도포로 액정 배향제를 도포하였다. 도포된 기판을 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 14 분간 소성을 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면에 편광판을 개재하여 파장 254 ㎚ 의 자외선을 200 mJ/㎠ 조사한 후, 추가로 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사하였다. 이 기판을, 순수에 3 분간 침지시키고, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 가열해, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

이와 같이 하여 얻어진 2 장의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면 상에 4 ㎛ 비즈 스페이서 (닛키 촉매 화성사 제조, 진사구 SW-D1 4.0) 를 도포한 후, 기판 단변측으로부터 5 ㎜ 의 위치에, 시일제 (협립 화학사 제조 XN-1500T) 를 적하하였다. 그때, 첩합 (貼合) 후의 시일제의 직경이 3 ㎜ 가 되도록 시일제 적하량을 조정하였다. 이어서, 타방의 기판의 액정 배향막면을 내측으로 하고, 기판의 중첩폭이 1 ㎝ 가 되도록, 첩합을 실시하였다. 첩합한 2 장의 기판을 클립으로 고정한 후, 150 ℃ 의 온도에서 1 시간 열 경화시켜 샘플을 제작하였다.

그 후, 샘플 기판을 시마즈 제작소사 제조의 탁상형 정밀 만능 시험기 AGS-X500N 으로, 상하 기판의 끝 부분을 고정한 후, 기판 중앙부의 상부로부터 압입을 실시하고, 박리할 때의 압력 (N) 을 측정하였다.

＜액정 셀의 제작＞

이하의 방법으로, FFS (Fringe Field Switching) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작하였다.

처음에 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 민인쇄상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서 CVD 법에 의해 막형성된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝해 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열해 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소 간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열해 구성되어 있으므로, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く 자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 해 상하로 분할되고, 굴곡 부분의 상측인 제 1 영역과 하측인 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 간의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면내에서의 회전 동작 (인플레인 스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 얻어진 액정 배향제를 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 막형성되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면에 편광판을 개재하여 소광비 10 : 1 이상의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 조사하였다. 이 기판을, 물 및 유기 용매로부터 선택되는 적어도 1 종류의 용매에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시키고, 150 ℃ ∼ 300 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 가열하여, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기, 2 장의 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고 배향 방향이 0°가 되도록 해 부착한 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 각 평가에 사용하였다.

＜장기 교류 구동에 의한 잔상 평가＞

상기한 방법에 의해 제작한 액정 셀에 대해, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 Hz 로 ±5 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.

방치 후에, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태에서 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 Δ 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 마찬가지로, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하고, 마찬가지의 각도 Δ 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 Δ 값의 평균값을 액정 셀의 각도 Δ 로서 산출하고, 교류 구동 번인 Δ 가 0.3 미만을 「양호」로 하고, 그 이상을 「불량」으로 하였다.

＜액정 셀의 휘점의 평가 (콘트라스트)＞

상기에서 제작한 액정 셀의 콘트라스트 평가는, 흑휘도의 평가에 의해 실시했다. 구체적으로는, 액정 셀을 크로스 니콜로 설치하고, 배율을 5 배로 한 편광 현미경 (ECLIPSE E600WPOL)(니콘사 제조) 으로 액정 셀을 관찰하고, 확인된 휘점의 수를 세었다.

휘점의 수가 10 개 미만을 「양호」, 그 이상을 「불량」으로 하였다.

＜디아민 화합물의 합성＞

[방향족 디아민 화합물 (DA-A) 의 합성]

이하에 나타내는 3 스텝의 경로로 방향족 디아민 화합물 (DA-A) 를 합성하였다.

(합성예 1)

제 1 스텝 : N-(2-(4-니트로페닐)에틸)-N-(4-니트로벤질)아민 (DA-A-1) 의 합성

[화학식 20]

2-(4-니트로페닐)에틸아민염산염 (50.0 g, 247 m㏖) 을 물 (300 g), DMF (50.0 g) 에 용해하고, 탄산나트륨 (78.4 g, 740 m㏖) 을 첨가하고, 4-니트로벤질브로마이드 (53.3 g, 247 m㏖) 의 DMF 용액 (200 g) 을 25 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 중, DMF/물 = 1/1 (w/w, 100 g) 을 추가하여, 석출물에 의한 교반 불량을 해소하였다. 그대로 실온에서 20 시간 교반하고, 추가로 40 ℃ 에서 4 시간 교반한 후, 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 로 약칭) 로 원료의 소실을 확인하였다. 그 후, 반응액을 실온으로 방랭하고, 석출물을 여과하고, 물 (150 g) 로 2 회, 2-프로판올 (50.0 g) 로 2 회 세정하고, 50 ℃ 에서 감압 건조시킴으로써, N-2-(4-니트로페닐)에틸-N-(4-니트로벤질)아민을 얻었다 (백색 고체, 수량 : 73 g, 수율 : 99 ％).

융점 (DSC) : 123 ℃

제 2 스텝 : N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-니트로페닐)에틸)-N-(4-니트로벤질)아민 (DA-A-2) 의 합성

[화학식 21]

N-2-(4-니트로페닐)에틸-N-4-니트로벤질아민 (73 g, 0.24 ㏖) 을 DMF (371 g) 에 용해하고, 2 탄산디tert-부틸 (54 g, 0.24 ㏖) 을 2 ∼ 8 ℃ 에서 10 분에 걸쳐 적하하였다. 그 후, 20 ℃ 에서 4 시간 교반하고, 원료의 소실을 확인하였다. 계속해서, DMF 를 감압 증류 제거하고, 반응액에 아세트산에틸 (371 g) 을 첨가하고, 물 (371 g) 로 3 회 세정하였다. 그 후, 유기상을 농축해 오렌지색 오일을 얻었다 (미정제 수량 : 96 g, 미정제 수율 : 97 ％). 이 미정제물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (헥산/아세트산에틸 = 7/3 (v/v, Rf = 0.3) 로 정제함으로써 황색 오일을 얻었다. (미정제 수량 : 82.0 g, 미정제 수율 : 82.8 ％ (2 스텝)). 이 황색 오일에 메탄올 (118 g) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 용해시킨 후, 교반하면서 냉각하고, 0 ∼ 5 ℃ 에서 30 분 교반 후, 여과, 건조시킴으로써, N-tert-부톡시카르보닐-N-2-(4-니트로페닐)에틸-N-4-니트로벤질아민을 얻었다 (백색 분말, 수량 : 74.5 g, 수율 : 78 ％ (2 스텝)).

융점 (DSC) : 77 ℃

제 3 스텝 : N-tert-부톡시카르보닐-N-(2-(4-아미노페닐)에틸)-N-(4-아미노벤질)아민 (DA-A) 의 합성

[화학식 22]

N-tert-부톡시카르보닐-N-2-(4-니트로페닐)에틸-N-4-니트로벤질아민 (74 g, 0.18 ㏖) 을 테트라하이드로푸란 (370 g) 에 용해하고, 3 ％ 백금-탄소 (7.4 g) 를 첨가하고, 수소 분위기하, 실온에서 72 시간 교반하였다. 원료의 소실을 HPLC 로 확인하고, 여과에 의해 촉매를 제거하고, 여과액을 농축, 건조시킴으로써 DA-A 의 미정제물을 옅은 황색 오일로서 얻었다 (미정제 수량 : 66 g, 미정제 수율 : 105 ％). 이것을 톨루엔 (198 g) 에 80 ℃ 에서 용해 후, 2 ℃ 에서 1 시간 교반해 결정을 석출시켰다. 석출된 고체를 여과하고, 건조시킴으로써 DA-A 를 얻었다 (백색 분말, 수량 : 56 g, 수율 : 90 ％).

융점 (DSC) : 103 ℃

(실시예 1)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 2.93 g (12.00 m㏖), DA-A 를 4.43 g (11.99 m㏖) 을 칭량해 취하고, NMP 를 81.98 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 5.35 g (23.88 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 9.11 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 205 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 Mn 은 10530, Mw 는 29900 이었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 15.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 9.00 g 및 BCS 6.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합해, 액정 배향제 (A-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 2)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 을 20 g 칭량해 취하고, NMP 를 14.29 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 1.48 g, 피리딘을 0.38 g 첨가하고, 60 ℃ 에서 3 시간 가열해, 화학적 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 139 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서 139 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은, 75 ％, Mn 은 7120, Mw 는 12485 였다.

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에 얻어진 폴리이미드 수지 분말 1.80 g 을 칭량해 취하고, NMP 를 13.20 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반해 용해시켜, 폴리이미드 용액 (PI-1) 을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-1) 10.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 6.02 g, BCS 4.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합해, 액정 배향제 (A-2) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 3)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 3.52 g (14.40 m㏖), DA-A 를 3.55 g (9.60 m㏖) 을 칭량해 취하고, NMP 를 81.60 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 5.30 g (23.64 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 9.07 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 230 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 Mn 은 19890, Mw 는 39960 이었다.

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 25 g 칭량해 취하고, NMP 를 8.33 g 첨가하고, 30 분 교반 하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 1.78 g, 피리딘을 0.46 g 첨가하고, 55 ℃ 에서 3 시간 가열해, 화학적 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 137 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서 140 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은, 67 ％, Mn 은 13480, Mw 는 24000 이었다.

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에 얻어진 폴리이미드 수지 분말 2.42 g 을 칭량해 취하고, NMP 를 17.75 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반해 용해시켜, 폴리이미드 용액 (PI-2) 를 얻었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-2) 10.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 6.00 g, BCS 4.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합해, 액정 배향제 (A-3) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 4)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 2.25 g (9.20 m㏖), DA-A 를 5.10 g (13.80 m㏖) 을 칭량해 취하고, NMP 를 82.47 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 5.15 g (22.98 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 9.07 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 120 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 Mn 은 12120, Mw 는 29310 이었다.

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 을 25 g 칭량해 취하고, NMP 를 8.33 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 1.69 g, 피리딘을 0.44 g 첨가하고, 55 ℃ 에서 3 시간 가열해, 화학적 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 136 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서 136 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은, 68 ％, Mn 은 8300, Mw 는 22020 이었다.

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에 얻어진 폴리이미드 수지 분말 2.38 g 을 칭량해 취하고, NMP 를 17.45 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반해 용해시켜, 폴리이미드 용액 (PI-3) 을 얻었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-3) 10.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 6.00 g, BCS 4.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합해, 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 5)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, p-페닐렌디아민을 0.54 g (5.00 m㏖), DA-1 을 1.83 g (7.50 m㏖), DA-A 를 4.62 g (12.50 m㏖) 을 칭량해 취하고, NMP 를 82.57 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 5.57 g (24.83 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 9.17 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 132 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 Mn 은 19150, Mw 는 34500 이었다.

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 를 25 g 칭량해 취하고, NMP 를 9.17 g 첨가하고, 30 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액에, 무수 아세트산을 3.66 g, 피리딘을 0.95 g 첨가하고, 55 ℃ 에서 3 시간 가열해, 화학적 이미드화를 실시하였다. 얻어진 반응액을 320 ㎖ 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출된 침전물을 여과 채취하고, 계속해서 140 ㎖ 의 메탄올로 3 회 세정하였다. 얻어진 수지 분말을 60 ℃ 에서 12 시간 건조시킴으로써, 폴리이미드 수지 분말을 얻었다.

이 폴리이미드 수지 분말의 이미드화율은, 75 ％, Mn 은 13930, Mw 는 30010 이었다.

교반자를 넣은 50 ㎖ 삼각 플라스크에 얻어진 폴리이미드 수지 분말 3.60 g 을 칭량해 취하고, NMP 를 26.40 g 첨가하고, 40 ℃ 에서 24 시간 교반해 용해시켜, 폴리이미드 용액 (PI-4) 를 얻었다. 또한, 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-4) 10.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 6.00 g, BCS 4.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합해, 액정 배향제 (A-4) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(실시예 6)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-4 를 4.27 g (20.00 m㏖), DA-5 를 0.76 g (5.00 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 31.31 g, GBL 을 44.73 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, DAH-1 을 7.19 g (24.45 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 13.57 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-5) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 810 mPa·s 였다.

교반자를 넣은 100 ㎖ 샘플관에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 22.00 g, 실시예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-1) 을 14.67 g 칭량해 취하고, NMP 를 27.33 g, 및 BCS 를 16.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반해 액정 배향제 (A-5) 를 얻었다.

(실시예 7)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-6 을 1.43 g (5.00 m㏖), DA-7 을 2.98 g (10.00 m㏖), DA-8 을 1.50 g (10.00 m㏖) 칭량해 취하고, NMP 를 65.23 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.56 g (23.25 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 29.00 g 을 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 (PAA-6) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 190 mPa·s 였다.

교반자를 넣은 100 ㎖ 샘플관에, 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 22.00 g, 실시예 2 에서 얻어진 폴리이미드 용액 (PI-1) 을 14.65 g 칭량해 취하고, NMP 를 27.36 g, 및 BCS 를 16.00 g 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반해 액정 배향제 (A-6) 을 얻었다.

(비교예 1)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 100 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 5.37 g (21.98 m㏖) 을 칭량해 취하고, NMP 를 54.05 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 4.64 g (20.70 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 10 질량％ 가 되도록 NMP 를 9.01 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 520 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 Mn 은 16530, Mw 는 37900 이었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 18.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 6.00 g, BCS 6.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합해, 액정 배향제 (B-1) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(비교예 2)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.71 g (7.00 m㏖), DA-2 를 1.66 g (7.00 m㏖) 을 칭량해 취하고, NMP 를 41.93 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.98 g (13.31 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 4.66 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 225 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 Mn 은 14780, Mw 는 30350 이었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 15.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 9.00 g 및 BCS 6.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합해, 액정 배향제 (B-2) 를 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

(비교예 3)

교반 장치 및 질소 도입관이 부착된 50 ㎖ 4 구 플라스크에, DA-1 을 1.34 g (5.50 m㏖), DA-3 을 2.43 g (5.50 m㏖) 을 칭량해 취하고, NMP 를 40.39 g 첨가하고, 질소를 보내면서 교반해 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 2.35 g (10.49 m㏖) 첨가하고, 추가로 고형분 농도가 12 질량％ 가 되도록 NMP 를 4.49 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반해 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 를 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 185 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 Mn 은 20600, Mw 는 42900 이었다.

얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 15.00 g 을 100 ㎖ 삼각 플라스크에 칭량해 취하고, NMP 9.00 g 및 BCS 6.00 g 을 첨가하고, 25 ℃ 에서 8 시간 혼합해, 액정 배향제 (B-3) 을 얻었다. 이 액정 배향제에, 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액인 것이 확인되었다.

상기한 실시예 1 ∼ 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) ∼ (A-7), 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) ∼ (B-3) 의 자세를 하기 표 1 에 나타낸다.

(실시예 8)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기 ＜밀착성의 평가＞ 방법으로 샘플을 제작하고, 시일 밀착성의 평가를 실시하였다. 밀착 강도는, 12.7 N 이었다.

(실시예 9)

편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외에는, 상기 ＜밀착성의 평가＞ 방법으로 샘플을 제작하고, 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 13.2 N 이었다.

(실시예 10)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 상기 ＜밀착성의 평가＞ 와 동일한 방법으로 샘플을 제작하고, 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 11.0 N 이었다.

(실시예 11)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 이용하고, 또한 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외에는, 상기 ＜밀착성의 평가＞ 와 동일한 방법으로 샘플을 제작하였다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 11.0 N 이었다.

(실시예 12)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 사용한 것 이외에는, 상기 ＜밀착성의 평가＞ 와 동일한 방법으로 샘플을 제작하고, 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 10.2 N 이었다.

(실시예 13)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 이용하고, 또한 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외에는, 상기 ＜밀착성의 평가＞ 와 동일한 방법으로 샘플을 제작하였다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 10.3 N 이었다.

(실시예 14)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 사용한 것 이외에는, 상기 ＜밀착성의 평가＞ 와 동일한 방법으로 샘플을 제작하고, 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 15.1 N 이었다.

(실시예 15)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 이용하고, 또한 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외에는, 상기 ＜밀착성의 평가＞ 와 동일한 방법으로 샘플을 제작하였다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 15.4 N 이었다.

(실시예 16)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 사용한 것 이외에는, 상기 ＜밀착성의 평가＞ 와 동일한 방법으로 샘플을 제작하고, 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 12.9 N 이었다.

(실시예 17)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 이용하고, 또한 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외에는, 상기 ＜밀착성의 평가＞ 와 동일한 방법으로 샘플을 제작하였다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 13.1 N 이었다.

(실시예 18)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 6 에서 얻어진 액정 배향제 (A-6) 을 이용하고, 또한 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외에는, 상기 ＜밀착성의 평가＞ 와 동일한 방법으로 샘플을 제작하였다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 25.2 N 이었다.

(실시예 19)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 7 에서 얻어진 액정 배향제 (A-7) 를 이용하고, 또한 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외에는, 상기 ＜밀착성의 평가＞ 와 동일한 방법으로 샘플을 제작하였다. 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 20.0 N 이었다.

(비교예 4)

비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용한 것 이외에는, 상기 ＜밀착성의 평가＞ 와 동일한 방법으로 샘플을 제작하고, 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 3.7 N 이었다.

(비교예 5)

비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B-2) 를 사용한 것 이외에는, 상기 ＜밀착성의 평가＞ 와 동일한 방법으로 샘플을 제작하고, 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 8.0 N 이었다.

(비교예 6)

비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B-3) 을 사용한 것 이외에는, 상기 ＜밀착성의 평가＞ 와 동일한 방법으로 샘플을 제작하고, 시일 밀착성의 평가를 실시한 결과, 박리할 때의 강도는, 7.3 N 이었다.

(실시예 20)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 을 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판과 이면에 ITO 막이 막형성되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시해, 막두께 100 ㎚ 의 도포막을 형성시켰다. 이 도포막면에 편광판을 개재하여 소광비 26 : 1 의 직선 편광한 파장 254 ㎚ 의 자외선을 0.2 J/㎠ 조사하였다. 이 기판을, 순수에 3 분간 침지시키고, 230 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 14 분간 건조시켜, 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 상기, 2 장의 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보고 배향 방향이 0°가 되도록 해 부착한 후, 시일제를 경화시켜 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉해, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하이고, 양호하였다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만이고, 양호하였다.

(실시예 21)

편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외에는, 실시예 20 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하이고, 양호하였다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만이고, 양호하였다.

(실시예 22)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하이고, 양호하였다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만이고, 양호하였다.

(실시예 23)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (A-3) 을 이용하고, 또한 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외에는, 실시예 20 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하이고, 양호하였다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만이고, 양호하였다.

(실시예 24)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 4 에서 얻어진 액정 배향제 (A-4) 를 이용하고, 또한 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외에는, 실시예 20 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하이고, 양호하였다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만이고, 양호하였다.

(실시예 25)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 5 에서 얻어진 액정 배향제 (A-5) 를 이용하고, 또한 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외에는, 실시예 20 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하이고, 양호하였다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만이고, 양호하였다.

(실시예 26)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 6 에서 얻어진 액정 배향제 (A-6) 을 이용하고, 또한 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외에는, 실시예 20 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하이고, 양호하였다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만이고, 양호하였다.

(실시예 27)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 실시예 7 에서 얻어진 액정 배향제 (A-7) 를 이용하고, 또한 편광 자외선을 조사한 후, 기판을 순수에 3 분간 침지시키는 대신에, 순수/2-프로판올 = 1/1 의 혼합 용액에 3 분간 침지시키고, 이어서 순수에 1 분간 침지시킨 것 이외에는, 실시예 20 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이하이고, 양호하였다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 미만이고, 양호하였다.

(비교예 7)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 비교예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (B-1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이상이고, 불량이었다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 이상이고, 불량이었다.

(비교예 8)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 비교예 2 에서 얻어진 액정 배향제 (B-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이상이고, 불량이었다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 이상이고, 불량이었다.

(비교예 9)

실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (A-1) 대신에, 비교예 3 에서 얻어진 액정 배향제 (B-3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 20 과 동일한 방법으로 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 장기 교류 구동에 의한 잔상 평가를 실시하였다. 장기 교류 구동 후에 있어서의 이 액정 셀의 각도 Δ 의 값은, 0.3 도 이상이고, 불량이었다. 또, 셀 중의 휘점 관찰을 실시한 결과, 휘점의 수가 10 개 이상이고, 불량이었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 높은 시일 밀착성을 가진 액정 배향막을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 콘트라스트 저하의 요인인 휘점이 적고, 또한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 저감할 수 있어, 잔상 특성이 우수한 IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자가 얻어진다. 그 때문에, 높은 표시 품위가 요구되는 액정 표시 소자에 있어서의 이용이 가능하다.

또한, 2013년 10월 23일에 출원된 일본 특허 출원 2013-220596호의 명세서, 특허청구범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위와 하기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 폴리이미드 전구체, 및 그 폴리이미드 전구체의 이미드화 중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
[화학식 1]

[화학식 2]

(단, X₁ 및 X₂ 는, 식 (XA-1) 로 나타내는 4 가의 유기기이고, Y₁ 은 하기 식 (Y1-1) 로 나타내는 2 가의 유기기이고, Y₂ 는 하기 식 (Y2-1) 또는 (Y2-2) 로 나타내는 2 가의 유기기이고, R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기이다)
[화학식 3]

(단, R₃, R₄, R₅, 및 R₆ 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 또는 페닐기이다)
[화학식 4]

(단, A¹ 및 A⁵ 는, 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, A² 및 A⁴ 는, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이고, A³ 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기, 또는 시클로알킬렌기이고, B¹ 및 B² 는, 각각 독립적으로 단결합, -O-, -NH-, -NMe-, -C(=O)-, -C(=O)O-, -C(=O)NH-, -C(=O)NMe-, -OC(=O)-, -NHC(=O)-, 또는 -N(Me)C(=O)- 이고, D₁ 은 열에 의해 수소 원자로 치환되는 기이고, a 는 0 또는 1 이다)
[화학식 5]
제 1 항에 있어서,
상기 폴리이미드 전구체가, 그 갖는 전체 구조 단위에 대해 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 20 ∼ 80 몰％ 갖고, 식 (2) 로 나타내는 구조 단위를 80 ∼ 20 몰％ 갖는 액정 배향제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 중의 Y₁ 이, 하기 식 (1-1) ∼ (1-4) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향제.
[화학식 6]

(단, D₂ 는 tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다)
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 중의 Y₁ 이, 상기 식 (1-2) 로 나타내어지는 액정 배향제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위 중의 Y₂ 가, 하기 식 (Y2-3) 으로 나타내어지는 액정 배향제.
[화학식 7]
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 식 (1) 로 나타내는 구조 단위 중의 X₁ 및 상기 식 (2) 로 나타내는 구조 단위 중의 X₂ 가, 각각 독립적으로 하기 식 (X1-1) 또는 (X1-2) 로 나타내어지는 액정 배향제.
[화학식 8]
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성해 얻어진 막에, 편광된 자외선을 조사한 후, 물, 또는 물과 유기 용매의 혼합 용매로 접촉 처리하는 액정 배향막의 제조 방법.
제 7 항에 있어서,
물과 유기 용매의 혼합 용매가, 물과 유기 용매를 20/80 ∼ 80/20 의 질량비로 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 유기 용매가, 2-프로판올, 메탄올, 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 락트산에틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 또는 3-에톡시프로피온산에틸인 액정 배향막의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기 용매가, 2-프로판올, 메탄올, 또는 에탄올인 액정 배향막의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 접촉 처리 후에, 상기 막을 150 ℃ 이상에서 가열하는 액정 배향막의 제조 방법.
제 7 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향막의 제조 방법에 의해 얻어지는 액정 배향막.
제 12 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.