KR20130048726A - 폴리아믹산에스테르 함유 액정 배향제 및 액정 배향막 - Google Patents

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Abstract

하기 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 또한 하기의 조건을 만족하는 폴리아믹산에스테르.
Figure pct00100

(식 중, X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이며, R1 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기, 알케닐기, 알킬기이다)
(조건) 식 (1) 의 X1, Y1, A1, A2 중 적어도 1 개가 하기 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조의 치환기를 갖고 있다.
Figure pct00101

(식 (2) 및 (3) 의 D1 및 D2 는 각각 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기이다. B1 은 단결합 또는 2 가의 유기기이다. 단, 식 (3) 중의 에스테르기가 결합하는 원자는 탄소 원자이다)
(B) 성분 : 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산.
Figure pct00102

(식 중, X2 는 4 가의 유기기이고, Y2 는 2 가의 유기기이며, A1 및 A2 는 식 (1) 의 것과 동일한 정의이다)

Description

폴리아믹산에스테르 함유 액정 배향제 및 액정 배향막 {LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AGENT CONTAINING POLYAMIC ACID ESTER, AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM}
본 발명은, 열탈리성의 보호기를 갖는 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 관한 것이다.
액정 텔레비젼, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는 통상, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 액정 배향막으로는 지금까지 폴리아믹산 (폴리아미드산) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하여 소성한 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 사용되고 있다.
액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구로부터, 액정 배향막에 있어서는 우수한 액정 배향성이나 안정적인 프레틸트각의 발현에 추가하여, 높은 전압 유지율, 교류 구동에 의해 발생하는 잔상의 억제, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성이 점차 중요해지고 있다.
폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서는, 상기와 같은 요구에 부응하기 위해서 여러 제안이 이루어져 왔다. 예를 들어, 직류 전압에 의해 발생하는 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 더하여, 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민 화합물을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다. 또, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 추가하여, 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 이 제안되어 있다.
또, 액정 배향성이 우수하고, 전압 유지율이 높으며, 잔상이 적고, 신뢰성이 우수하며, 또한 높은 프레틸트각을 나타내는 액정 배향막으로서, 특정 구조의 테트라카르복실산 2 무수물과 시클로부탄을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과 특정의 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 4 참조) 이 알려져 있다. 또, 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하는 방법으로서, 액정 배향성이 양호하고, 또한 액정 분자와의 상호 작용이 큰 특정의 액정 배향막을 사용하는 방법 (특허문헌 5 참조) 이 제안되어 있다.
그러나, 최근에는 대화면이고 고정세한 액정 텔레비젼이 주체가 되어, 잔상에 대한 요구가 보다 엄격해지고, 또한 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 그것과 함께, 사용되는 액정 배향막은 종래보다 신뢰성이 높은 것이 필요해지고 있으며, 액정 배향막의 여러 특성에 관해서도 초기 특성이 양호할 뿐만 아니라, 예를 들어 고온하에 장시간 노출된 후에도 양호한 특성을 유지하는 것이 요구되고 있다.
한편, 폴리이미드계의 액정 배향제를 구성하는 폴리머 성분으로서 폴리아믹산에스테르는, 이것을 이미드화할 때의 가열 처리에 의해 분자량 저하를 일으키지 않기 때문에, 액정의 배향 안정성·신뢰성이 우수하다는 것이 보고되어 있다 (특허문헌 6 참조). 그러나, 폴리아믹산에스테르는 일반적으로 체적 저항률이 높고, 직류 전압을 인가했을 때의 잔류 전하가 많다는 등의 문제가 있어, 이러한 폴리아믹산에스테르를 함유하는 폴리이미드계 액정 배향제의 특성을 개선하는 방법은 아직 알려지지 않았다.
일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호 일본 공개특허공보 평9-138414호 일본 공개특허공보 평11-38415호 일본 공개특허공보 2003-26918호
본 발명은, 상기 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제의 특성을 개선하는 방법으로서, 폴리아믹산에스테르와, 전기 특성의 점에서 우수한 폴리아믹산을 블렌드한 액정 배향제에 주목하였다. 그러나, 이러한 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 블렌드한 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 액정 배향성과 전기 특성의 면 중 어느 쪽에 있어서도 만족스러운 것은 아니다.
즉, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 백탁 현상을 일으켜 버리는 것에 더하여, 막을 고온에서 사용했을 경우의 전압 유지율의 저하, 직류 전압의 축적에 의한 잔상의 발생, 또 교류 구동에 의한 잔상의 발생 등의 문제가 생긴다.
본 발명은, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로서, 액정 배향성과 전기 특성 모두 양호하고, 또한 백탁이 없는 투명성 있는 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자의 연구에 의하면, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 해석한 결과, 막 표면에 미세한 요철이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 그러나, 막 표면에 형성되어 있는 미세한 요철은 폴리아믹산에스테르로서, 하기하는 바와 같은 열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기를 갖는 특정의 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르를 사용함으로써 현저하게 억제할 수 있는 것을 알아내고, 또 이러한 막 표면에 형성되어 있는 미세한 요철을 작게 한 경우에는, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제가 갖는 상기 난점이 해소되는 것을 알아내었다.
또한, 본 발명자의 지견에 의하면, 상기 열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기를 갖는 특정의 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르는, 그것이 고분자량인 경우에도 유기 용매에 대한 용해성이 양호해지고, 이러한 폴리아믹산에스테르를 함유하는 액정 배향제는 유기 용매 중에 고농도로 함유했을 경우에도 비교적 저점도의 액정 배향제로 할 수 있으며, 이로써, 예를 들어 잉크젯법에 의한 액정 배향막의 제조도 용이하게 되고, 또 두께가 큰 액정 배향막의 제조도 용이하게 되는 것을 알아내었다.
이렇게 하여, 본 발명은 상기의 지견에 기초하는 것으로, 하기의 요지를 갖는다.
1. 하기 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르이고, 또한 하기 (ⅰ) ～ (ⅲ) 중 어느 것의 조건을 만족하는 폴리아믹산에스테르.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이며, R1 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기, 알케닐기, 알킬기이다)
(ⅰ) 식 (1) 의 X1, Y1 또는 그 양쪽이 하기 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조의 1 가 또는 2 가의 치환기를 갖고 있다.
(ⅱ) 식 (1) 의 A1, A2 또는 그 양쪽이 하기 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조의 1 가 또는 2 가의 치환기를 갖고 있다.
(ⅲ) 식 (1) 의 X1, Y1 또는 그 양쪽이 하기 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조의 1 가 또는 2 가의 치환기를 갖고, 또한 A1, A2 또는 그 양쪽이 하기 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조의 1 가 또는 2 가의 치환기를 갖고 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 (2) 및 (3) 의 D1 및 D2 는 각각 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기이다. B1 은 단결합 또는 2 가의 유기기이다. 단, 식 (3) 중의 에스테르기가 결합하는 원자는 탄소 원자이다)
(B) 성분 : 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, X2 는 4 가의 유기기이고, Y2 는 2 가의 유기기이며, A1 및 A2 는 식 (1) 의 것과 동일한 정의이다)
2. (A) 성분의 함유량과 (B) 성분의 함유량이 질량비 (A/B) 로 1/9 ～ 9/1 인 상기 1 에 기재된 액정 배향제.
3. (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량이 유기 용매에 대해 1 ～ 10 질량％ 인 상기 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.
4. 보호기 D1 이 tert-부톡시카르보닐기 및 9-플루오레닐메톡시카르보닐기 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기인 상기 1 ～ 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
5. 보호기 D2 가 tert-부틸기인 상기 1 ～ 4 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
6. (A) 성분이 하기 식 (5) 및 (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조로 나타내는 치환기를 갖고 있는 폴리아믹산에스테르인 상기 1 ～ 5 에 기재된 액정 배향제.
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (5) 중, B2 는 단결합 또는 2 가의 유기기이며, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 20 의 1 가의 유기기이다)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (6) 중, B3 은 단결합 또는 2 가의 유기기이다. 단, 식 (6) 에 명시되어 있는 t-부톡시카르보닐기가 결합하는 원자는 탄소 원자이다)
7. (A) 성분이 식 (1) 의 Y1 의 구조에 식 (5) 및 (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조로 나타내는 치환기를 갖고 있는 폴리아믹산에스테르인 상기 1 ～ 6 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
8. (A) 성분이 식 (1) 의 A1 또는 A2 혹은 그 양쪽이 식 (5) 및 (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조로 나타내는 치환기를 갖고 있는 폴리아믹산에스테르인 상기 1 ～ 7 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
9. (A) 성분이 식 (1) 의 Y1 이 하기 식 (7) 로 나타내는 구조의 폴리아믹산에스테르인 상기 1 ～ 8 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R5 는 단결합 또는 탄소수 1 ～ 20 의 2 가의 유기기이다. R6 은 식 (5) 및 (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조이다. a 는 1 ～ 4 의 정수이다)
10. (A) 성분이 식 (1) 의 Y1 이 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 상기 1 ～ 9 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[화학식 7]
Figure pct00007
11. 상기 식 (1) 및 (4) 에 있어서, X1 및 X2 의 구조가 각각 독립적으로 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1 ～ 10 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
[화학식 8]
Figure pct00008
12. 식 (4) 에 있어서, Y2 가 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 상기 1 ～ 11 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제.
[화학식 9]
Figure pct00009
13. 상기 1 ～ 12 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
14. 상기 1 ～ 12 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하고, 추가로 편광된 자외선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
본 발명에 의하면, 얻어지는 액정 배향막 표면의 미세한 요철을 저감시킬 수 있고, 교류 구동에 의한 잔상이 저감되는 등의 액정과 액정 배향막의 계면의 특성이 개선되며, 또한 전압 유지율, 이온 밀도 및 직류 전압의 잔류 등의 전기적 특성도 개선되어 신뢰성이 향상된 액정 배향제가 제공된다.
또, 본 발명에 의한 액정 배향제는 유기 용매 중에 고농도로 함유했을 경우에도 비교적 저점도임으로써, 예를 들어 잉크젯법에 의한 액정 배향막의 제조도 용이하게 되고, 또 두께가 큰 액정 배향막의 제조도 용이한 이점을 갖는다.
본 발명에 있어서, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기를 갖는 특정의 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르를 사용함으로써, 왜 이러한 막 표면에 형성되어 있는 미세한 요철을 작게 하여, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제가 갖는 난점이 해소되는지는 반드시 분명한 것은 아니지만, 대략 다음과 같이 생각된다.
즉, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산이 유기 용제 중에 용해된 액정 배향제로부터 용매가 제거되어 형성되는 액정 배향막에서는, 폴리아믹산보다 표면 자유 에너지가 낮은 폴리아믹산에스테르가 표면에 편재하지만, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산이 상 분리를 일으킴으로써, 폴리아믹산에스테르 상 중에 폴리아믹산의 응집체가 형성되거나, 또는 폴리아믹산 상 중에 폴리아믹산에스테르의 응집체가 형성되기 때문에, 막 표면에 미세한 요철이 다수 존재하는 막이 된다.
그 반면, 본 발명의 액정 배향제에서는, 상기 열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기를 갖는 특정의 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르를 사용함으로써, 그 액정 배향제로부터 용매가 제거되어 액정 배향막이 형성될 때, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 상 분리가 촉진되어, 폴리아믹산에스테르가 막 표면 부근에 폴리아믹산과 혼재하는 일 없이 존재하고, 또한 폴리아믹산은 막 내부 및 기판 계면에 폴리아믹산에스테르와 혼재하는 일 없이 존재하게 된다.
이렇게 하여, 얻어지는 액정 배향막의 표면은 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 상 분리에 의한 요철이 형성되지 않기 때문에 평활한 표면이 되어, 요철의 발생에서 기인하는 막의 백탁도 저감된다. 그리고, 요철이 없는 평활한 표면을 갖는 액정 배향막은 배향 안정성, 신뢰성이 우수한 폴리아믹산에스테르가 표면에 존재하고, 또한 전기 특성이 우수한 폴리아믹산이 막 내부 및 전극 계면에 존재하기 때문에 우수한 특성을 갖는 것이라고 생각된다.
한편, 폴리아믹산에스테르가 갖는 상기 특정 구조의 관능기는, 그 다음의 이미드화나 소성 처리에 있어서의 가열에 의해 수소 원자로 치환되기 때문에, 얻어지는 액정 배향막에는 상기 관능기는 존재하지 않고, 이들 특정 구조의 관능기의 존재에 의한 영향도 없으며, 특정 구조의 관능기를 갖지 않는 폴리아믹산에스테르를 사용한 경우와 동등한 특성을 갖는 액정 배향막이 얻어진다.
<폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산>
본 발명에 사용되는 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산은, 폴리이미드를 얻기 위한 폴리이미드 전구체로, 가열함으로써 하기에 나타내는 이미드화 반응이 가능한 부위를 갖는 폴리머이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
본 발명의 액정 배향제에 함유하는 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산은 각각 하기 식 (1) 및 하기 식 (4) 를 갖는다.
[화학식 12]
Figure pct00012
상기 식 (1) 에 있어서, R1 은 탄소수 1 ～ 5, 바람직하게는 1 ～ 2 의 알킬기이다. 폴리아믹산에스테르는 알킬기에 있어서의 탄소수가 증가함에 따라 이미드화가 진행되는 온도가 높아진다. 그 때문에, R1 은 열에 의한 이미드화의 용이함의 점에서 메틸기가 특히 바람직하다. 식 (1) 및 식 (4) 에 있어서, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기, 알케닐기 혹은 알키닐기이다. 상기 알킬기의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비시클로헥실기 등을 들 수 있다. 상기 알케닐기로는 상기 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 CH=CH 구조로 치환한 것을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 비닐기, 알릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 2-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, 2-펜테닐기, 2-헥세닐기, 시클로프로페닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 상기 알키닐기로는 상위 알킬기에 존재하는 1 개 이상의 CH2-CH2 구조를 C≡C 구조로 치환한 것을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
상기의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기는 전체적으로 탄소수가 1 ～ 20 이면 치환기를 갖고 있어도 되고, 나아가서는 치환기에 의해 고리 구조를 형성해도 된다. 또한, 치환기에 의해 고리 구조를 형성한다는 것은, 치환기끼리 또는 치환기와 모골격의 일부가 결합하여 고리 구조가 되는 것을 의미한다.
이 치환기의 예로는 할로겐기, 수산기, 티올기, 니트로기, 아릴기, 오르가노옥시기, 오르가노티오기, 오르가노실릴기, 아실기, 에스테르기, 티오에스테르기, 인산에스테르기, 아미드기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기를 들 수 있다.
치환기인 할로겐기로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다.
치환기인 아릴기로는 페닐기를 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 오르가노옥시기로는 O-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노옥시기의 구체예로는 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노티오기로는 -S-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노티오기의 구체예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 부틸티오기, 펜틸티오기, 헥실티오기, 헵틸티오기, 옥틸티오기 등을 들 수 있다.
치환기인 오르가노실릴기로는 -Si-(R)3 으로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 오르가노실릴기의 구체예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리프로필실릴기, 트리부틸실릴기, 트리펜틸실릴기, 트리헥실실릴기, 펜틸디메틸실릴기, 헥실디메틸실릴기 등을 들 수 있다.
치환기인 아실기로는 -C(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는 전술한 알킬기, 알케닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다. 아실기의 구체예로는 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기, 발레릴기, 이소발레릴기, 벤조일기 등을 들 수 있다.
치환기인 에스테르기로는 -C(O)O-R 또는 -OC(O)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 티오에스테르기로는 -C(S)O-R 또는 -OC(S)-R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 로는 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 인산에스테르기로는 -OP(O)-(OR)2 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아미드기로는 -C(O)NH2 또는 -C(O)NHR, -NHC(O)R, -C(O)N(R)2, -NRC(O)R 로 나타내는 구조를 나타낼 수 있다. 이 R 은 동일해도 되고 상이해도 되며, 전술한 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기 등을 예시할 수 있다. 이들 R 에는 전술한 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 아릴기로는 전술한 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 아릴기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알킬기로는 전술한 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알킬기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알케닐기로는 전술한 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알케닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
치환기인 알키닐기로는 전술한 알키닐기와 동일한 것을 들 수 있다. 이 알키닐기에는 전술한 다른 치환기가 추가로 치환되어 있어도 된다.
일반적으로 부피가 큰 구조를 도입하면, 아미노기의 반응성이나 액정 배향성을 저하시킬 가능성이 있기 때문에, A1 및 A2 로는 수소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기가 보다 바람직하고, 수소 원자, 메틸기 또는 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 식 (1) 및 식 (4) 에 있어서, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 4 가의 유기기이며, Y1 및 Y2 는 각각 독립적으로 2 가의 유기기이다. X1, X2 는 4 가의 유기기이고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 전구체 중, X1, X2 는 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. X1, X2 의 구체예를 나타내면, 각각 독립적으로 이하에 나타내는 X-1 ～ X-46 을 들 수 있다. 그 중에서도, 모노머의 입수성에서 X1, X2 는 각각 독립적으로 X-1, X-2, X-3, X-4, X-5, X-6, X-8, X-16, X-19, X-21, X-25, X-26, X-27, X-28 또는 X-32 가 바람직하다.
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
[화학식 16]
Figure pct00016
또, 식 (1) 및 (4) 에 있어서, Y1, Y2 는 2 가의 유기기이고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 폴리이미드 전구체 중, Y1, Y2 는 각각 독립적으로 2 종류 이상이 혼재되어 있어도 된다. Y1, Y2 의 구체예를 나타내면, 하기의 Y-1 ～ Y-103 을 들 수 있다.
그 중에서도, 양호한 액정 배향성을 얻기 위해서는 직선성이 높은 디아민을 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, Y1 로는 Y-7, Y-10, Y-11, Y-12, Y-13, Y-21, Y-22, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-41, Y-42, Y-43, Y-44, Y-45, Y-46, Y-48, Y-61, Y-63, Y-64, Y-71, Y-72, Y-73, Y-74, Y-75, Y-98 의 디아민이 보다 바람직하다. 또, 프레틸트각을 높이고자 하는 경우에는, 측사슬에 장사슬 알킬기, 방향족 고리, 지방족 고리, 스테로이드 골격 또는 이들을 조합한 구조를 갖는 디아민을 폴리아믹산에스테르에 도입하는 것이 바람직하고, Y1 로는 Y-76, Y-77, Y-78, Y-79, Y-80, Y-81, Y-82, Y-83, Y-84, Y-85, Y-86, Y-87, Y-88, Y-89, Y-90, Y-91, Y-92, Y-93, Y-94, Y-95, Y-96 또는 Y-97 의 디아민이 보다 바람직하다. 이들 디아민을 전체 디아민의 1 ～ 50 몰％ 첨가함으로써, 임의의 프레틸트각을 발현시킬 수 있다.
폴리아믹산의 체적 저항률을 낮게 함으로써, 직류 전압의 축적에 의한 잔상을 저감시킬 수 있기 때문에, 헤테로 원자를 갖는 구조, 다고리 방향족 구조, 또는 비페닐 골격을 갖는 디아민을 폴리아믹산에 도입하는 것이 바람직하고, Y2 로는 Y-19, Y-23, Y-25, Y-26, Y-27, Y-30, Y-31, Y-32, Y-33, Y-34, Y-35, Y-36, Y-40, Y-41, Y-42, Y-44, Y-45, Y-49, Y-50, Y-51, 또는 Y-61, Y-98, 또는 Y-99 가 보다 바람직하며, 그 중에서도 Y-31, Y-40, Y-98, 또는 Y-99 가 더욱 바람직하다.
[화학식 17]
Figure pct00017
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
상기 식 (1) 에 있어서의 Y1 은, 그 중에서도 하기 식 (7) 로 나타내는 구조인 것이 바람직하다.
[화학식 30]
Figure pct00030
식 (7) 중, R5 는 단결합, 또는 탄소수 1 ～ 20, 바람직하게는 1 ～ 12 의 2 가의 유기기이다. 2 가의 유기기는 바람직하게는 에테르 결합, 아미드 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합 혹은 티오에테르 결합을 함유해도 되는 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 그들의 조합이다. R6 은 상기의 식 (5) 및 (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조이다. a 는 1 ～ 4, 바람직하게는 1 또는 2 의 정수이다.
또, 상기 식 (1) 에 있어서의 식 (1) 의 Y1 이 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 31]
Figure pct00031
또, 상기 식 (4) 에 있어서의 Y2 는, 그 중에서도 하기 식으로 나타내는 구조로부터 선택되는 적어도 1 종류인 것이 특히 바람직하다.
[화학식 32]
Figure pct00032
<폴리아믹산에스테르의 제조 방법>
상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 하기 식 (10) ～ (12) 로 나타내는 테트라카르복실산 유도체의 어느 것과, 식 (13) 으로 나타내는 디아민 화합물의 중축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
(식 중, X1, Y1, R1, A1 및 A2 는 각각 상기 식 (1) 중의 정의와 동일하다)
상기 식 (1) 로 나타내는 폴리아믹산에스테르는, 상기 모노머를 사용하여 이하에 나타내는 (1) ～ (3) 의 방법으로 합성할 수 있다.
(1) 폴리아믹산으로부터 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리아믹산을 에스테르화함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 35]
Figure pct00035
구체적으로는, 폴리아믹산과 에스테르화제를 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃～ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ～ 50 ℃ 에 있어서 30 분 ～ 24 시간, 바람직하게는 1 ～ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
에스테르화제로는 정제에 의해 용이하게 제거할 수 있는 것이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디프로필아세탈, N,N-디메틸포름아미드디네오펜틸부틸아세탈, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-에틸-3-p-톨릴트리아젠, 1-프로필-3-p-톨릴트리아젠, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 등을 들 수 있다. 에스테르화제의 첨가량은 폴리아믹산의 반복 단위 1 몰에 대해 2 ～ 6 몰 당량이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는 폴리머의 용해성에서, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 합성시의 농도는 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 점에서 1 ～ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ～ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
(2) 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 반응에 의해 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민의 중축합 반응에 의해 합성할 수 있다.
[화학식 36]
Figure pct00036
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ～ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ～ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ～ 24 시간, 바람직하게는 1 ～ 4 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 염기에는 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등을 사용할 수 있는데, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ～ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
상기의 반응에 사용하는 용매는 모노머 및 폴리머의 용해성에서, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 점에서 1 ～ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ～ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수분해를 방지하기 위해, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기중에서 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
(3) 테트라카르복실산디에스테르와 디아민으로부터 폴리아믹산을 합성하는 경우
폴리아믹산에스테르는 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 중축합함으로써 합성할 수 있다.
[화학식 37]
Figure pct00037
구체적으로는, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을 축합제, 염기, 유기 용제의 존재하에서 0 ℃ ～ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ～ 100 ℃ 에 있어서, 30 분 ～ 24 시간, 바람직하게는 3 ～ 15 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기 축합제에는 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐 등을 사용할 수 있다. 축합제의 첨가량은 테트라카르복실산디에스테르에 대해 2 ～ 3 배 몰인 것이 바람직하다.
상기 염기에는 피리딘, 트리에틸아민 등의 3 급 아민을 사용할 수 있다. 염기의 첨가량은 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 점에서 디아민 성분에 대해 2 ～ 4 배 몰이 바람직하다.
또, 상기 반응에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화 리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 디아민 성분에 대해 0 ～ 1.0 배 몰이 바람직하다.
상기 3 개의 폴리아믹산에스테르의 합성 방법 중에서도 고분자량의 폴리아믹산에스테르가 얻어지므로, 상기 (1) 또는 상기 (2) 의 합성법이 특히 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산에스테르 용액은 충분히 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써 폴리머를 석출시킬 수 있다. 석출을 몇 차례 실시하고, 빈용매로 세정한 후, 상온 혹은 가열 건조시켜 정제된 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
<폴리아믹산의 제조 방법>
상기 식 (4) 로 나타내는 폴리아믹산은, 하기 식 (14) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물과 식 (15) 로 나타내는 디아민 화합물의 중축합 반응에 의해 얻을 수 있다.
[화학식 38]
Figure pct00038
구체적으로는, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 유기 용매의 존재하에서 -20 ℃ ～ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ～ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ～ 24 시간, 바람직하게는 1 ～ 12 시간 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
상기의 반응에 사용하는 유기 용매는 모노머 및 폴리머의 용해성에서, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 폴리머의 농도는 폴리머의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻어지기 쉽다는 점에서, 1 ～ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ～ 20 질량％ 가 보다 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은 반응 용액을 충분히 교반시키면서 빈용매에 주입함으로써 폴리머를 석출시켜 회수할 수 있다. 또, 석출을 몇 차례 실시하고, 빈용매로 세정한 후, 상온 혹은 가열 건조시킴으로써 정제된 폴리아믹산의 분말을 얻을 수 있다. 빈용매는 특별히 한정되지 않지만, 물, 메탄올, 에탄올, 헥산, 부틸셀로솔브, 아세톤, 톨루엔 등을 들 수 있다.
<열탈리성의 보호기를 갖는 폴리아믹산에스테르>
본 발명에 기재된 열탈리성의 보호기를 갖는 폴리아믹산에스테르는 상기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산에스테르이며, 또한 하기 (ⅰ) ～ (ⅲ) 중 어느 것의 조건을 만족하는 폴리아믹산에스테르이다.
(ⅰ) 식 (1) 의 X1, Y1 또는 그 양쪽이 하기 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조의 1 가 또는 2 가의 치환기를 갖고 있다.
(ⅱ) 식 (1) 의 A1, A2 또는 그 양쪽이 하기 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조의 1 가 또는 2 가의 치환기를 갖고 있다.
(ⅲ) 식 (1) 의 X1, Y1 또는 그 양쪽이 하기 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조의 1 가 또는 2 가의 치환기를 갖고, 또한 A1, A2 또는 그 양쪽이 하기 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조의 1 가 또는 2 가의 치환기를 갖고 있다.
[화학식 39]
Figure pct00039
식 (2) 중, D1 은 아미노기의 보호기이며, 가열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. D1 로는 액정 배향막을 얻을 때의 소성 온도인 150 ℃ ～ 300 ℃ 에서 효율적으로 탈리 반응이 진행되는 구조가 바람직하고, tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기가 보다 바람직하며, tert-부톡시카르보닐기가 특히 바람직하다.
식 (3) 중, B1 은 단결합 또는 2 가의 유기기이다. 2 가의 유기기의 바람직한 예로는, 에테르 결합, 아미드 결합, 에스테르 결합, 티오에스테르 결합 혹은 티오에테르 결합을 함유해도 되는 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 그들의 조합을 들 수 있다. 또, 식 (3) 중에 있어서의 에스테르기가 결합하는 원자는 탄소이다.
D1 이 tert-부톡시카르보닐기 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기인 식 (2) 로 나타내는 구조의 1 가 또는 2 가의 치환기는, 하기 식에 나타내는 1 급 또는 2 급의 아미노기를 갖는 화합물과 이탄산디-tert-부틸을 염기 존재하에서 작용시키는 방법, 또는 1 급 또는 2 급의 아미노기를 갖는 화합물에 클로로포름산-9-플루오레닐메틸을 염기 존재하에서 작용시키는 방법에 의해 얻어지는데, 공지된 방법이면, 특별히 한정되는 것은 아니다.
[화학식 40]
Figure pct00040
상기 방법으로 얻어진 치환기를 갖는 화합물을 테트라카르복실산 유도체 또는 그 전구체나 디아민 화합물 또는 그 유도체에 부가하고, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기를 갖는 치환기를 갖는 테트라카르복실산 유도체 및/또는 디아민을 합성하여, 폴리아믹산에스테르의 원료로 함으로써 본 발명의 열탈리성의 보호기를 갖는 폴리아믹산에스테르가 얻어진다.
식 (3) 중, D2 는 카르복실기의 보호기이며, 가열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기이면, 그 구조는 특별히 한정되지 않는다. D2 로는 액정 배향막을 얻을 때의 소성 온도인 150 ℃ ～ 300 ℃ 에서 효율적으로 탈리 반응이 진행되는 구조가 바람직하고, 하기 식 (D2-1) ～ (D2-5) 의 관능기가 보다 바람직하며, 하기 식 (D2-1) 이 더욱 바람직하다.
[화학식 41]
Figure pct00041
식 (D2-2) 중, R10 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이며, 구체예로는 메틸 (Me) 기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 또는 tert-부틸기를 들 수 있다.
D2 가 상기 식 (D2-1) 인 식 (3) 으로 나타내는 구조의 1 가의 치환기는, 하기 식에 나타내는 카르복실기와 tert-부틸알코올을 반응시키는 방법, 클로로카르보닐 화합물과 tert-부틸알코올을 반응시키는 방법, 또는 카르복실기와 할로겐화 tert-부틸을 반응시키는 방법에 의해 얻어지는데, 공지된 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 방법으로 얻어진 치환기를 갖는 화합물을 테트라카르복실산 유도체물 또는 그 전구체나 디아민 화합물 또는 그 전구체에 부가하고, 열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기를 갖는 치환기를 갖는 테트라카르복실산 유도체 및/또는 디아민을 합성하여, 이들을 폴리아믹산에스테르의 원료로 함으로써 본 발명의 열탈리성의 보호기를 갖는 폴리아믹산에스테르가 얻어진다.
[화학식 42]
Figure pct00042
본 발명의 열탈리성의 보호기를 갖는 폴리아믹산에스테르에 함유되는 구조 단위에 있어서, 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 치환기가 존재하는 지점은 식 (1) 의 X1, Y1, A1, A2 중 어느 장소여도 된다. 이 중, 식 (1) 의 Y1 의 구조에 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 치환기를 갖고 있는 형태, 및 식 (1) 의 A1, A2 또는 그 양쪽이 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 치환기를 갖고 있는 형태는, 폴리아믹산에스테르의 원료가 되는 모노머를 합성할 때의 간편성 및 이 모노머의 취급의 용이함의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 열탈리성의 보호기를 갖는 폴리아믹산에스테르는 식 (1) 로 나타내고, 또한 X1, Y1, A1, A2 중 어느 장소에도 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 치환기가 존재하고 있지 않은 구조 단위를 함유하고 있어도 상관없다. 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 치환기의 도입량이 지나치게 적으면, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 상 분리에 의한 미세한 요철을 억제하는 효과가 작아지기 때문에, X1, Y1, A1, A2 중 어느 장소에 존재하고 있는 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 치환기의 함유율은, 식 (1) 로 나타내는 구조 단위를 기준으로 하여 0.05 이상인 것이 바람직하고, 0.10 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기의 정의에서는, 예를 들어 폴리아믹산에스테르에 함유되는 식 (1) 로 나타내는 구조 단위가 「식 (1) 의 X1 및 Y1 에는 각각 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류의 치환기를 1 개씩 갖고, 또한 A1 또는 A2 가 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류의 치환기인 구조 단위」뿐인 경우, 이 폴리아믹산에스테르에 있어서의 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 치환기의 함유율은 4.00 이 된다.
상기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기를 갖는 치환기의 구체예로는 이하의 (D-1) ～ (D-24) 를 들 수 있는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 43]
Figure pct00043
[화학식 44]
Figure pct00044
[화학식 45]
Figure pct00045
[화학식 46]
Figure pct00046
[화학식 47]
Figure pct00047
또, 상기 식 (2) 및 (3) 으로 나타내는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 관능기를 갖는 치환기를 함유하는 디아민 화합물로는 하기 식 (D-25) ～ (D-35) 이하의 디아민 화합물을 예시할 수 있는데, 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 48]
Figure pct00048
[화학식 49]
Figure pct00049
[화학식 50]
Figure pct00050
[화학식 51]
Figure pct00051
<액정 배향제>
본 발명의 액정 배향제는, 상기 열탈리성의 보호기를 갖는 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는다. 열탈리성의 보호기를 갖는 폴리아믹산에스테르의 분자량은, 중량 평균 분자량으로 2,000 ～ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ～ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는 10,000 ～ 100,000 이다. 또, 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 ～ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ～ 150,000 이며, 더욱 바람직하게는 5,000 ～ 50,000 이다.
한편, 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 2,000 ～ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ～ 300,000 이며, 더욱 바람직하게는 10,000 ～ 100,000 이다. 또, 수 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 ～ 250,000 이고, 보다 바람직하게는 2,500 ～ 150,000 이며, 더욱 바람직하게는 5,000 ～ 50,000 이다.
열탈리성의 보호기를 갖는 폴리아믹산에스테르의 분자량을 폴리아믹산보다 작게 함으로써, 상 분리에 의한 미소 요철을 더 저감시킬 수 있다. 열탈리성의 보호기를 갖는 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 중량 평균 분자량의 차는 바람직하게는 1,000 ～ 200,000 인 것이 바람직하고, 5,000 ～ 150,000 이 보다 바람직하며, 10,000 ～ 100,000 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서, 열탈리성의 보호기를 갖는 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 함유 비율 (폴리아믹산에스테르/폴리아믹산) 은, 질량 기준으로 1/9 ～ 9/1 인 것이 바람직하다. 이러한 비율은 보다 바람직하게는 2/8 이고, 특히 바람직하게는 3/7 ～ 7/3 인 것이 바람직하다. 이러한 비율을 이 범위로 함으로써 액정 배향성과 전기 특성 모두가 양호한 액정 배향제를 제공할 수 있다.
본 발명의 액정 배향제는 열탈리성의 보호기를 갖는 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산이 유기 용매 중에 용해된 용액의 형태를 갖는 한, 그 제조는 상관없다. 예를 들어, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 분말을 혼합하여 유기 용매에 용해하는 방법, 폴리아믹산에스테르의 분말과 폴리아믹산의 용액을 혼합하는 방법, 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산의 분말을 혼합하는 방법, 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액을 혼합하는 방법이 있다. 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산이 용해되는 양용매가 상이한 경우에도 균일한 폴리아믹산에스테르-폴리아믹산 혼합 용액을 얻을 수 있기 때문에, 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액을 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.
또, 열탈리성의 보호기를 갖는 폴리아믹산에스테르 및/또는 폴리아믹산을 유기 용매 중에서 제조하는 경우에는, 얻어지는 반응 용액 그 자체여도 되고, 또 이 반응 용액을 적절한 용매로 희석한 것이어도 된다. 또, 열탈리성의 보호기를 갖는 폴리아믹산에스테르를 분말로서 얻은 경우에는, 이것을 유기 용매에 용해시켜 용액으로 한 것이어도 된다.
본 발명의 액정 배향제 중의 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 (본 발명에서는 폴리머라고 하는 경우가 있다) 의 농도는, 형성시키고자 하는 도막 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있는데, 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제에 함유되는 상기 유기 용매는, 열탈리성의 보호기를 갖는 아믹산에스테르 및 폴리아믹산의 폴리머 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 디메틸술폰, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 또, 단독으로는 폴리머 성분을 균일하게 용해시킬 수 없는 용매라도, 폴리머가 석출되지 않는 범위이면, 상기의 유기 용매에 혼합해도 된다.
본 발명의 액정 배향제에 실란 커플링제를 첨가하는 경우에는, 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액을 혼합하기 전에 폴리아믹산에스테르 용액, 폴리아믹산 용액, 또는 폴리아믹산에스테르 용액과 폴리아믹산 용액의 양쪽에 첨가할 수 있다. 또, 폴리아믹산에스테르-폴리아믹산 혼합 용액에 첨가할 수 있다. 실란 커플링제는 폴리머와 기판의 밀착성을 향상시키는 목적으로 첨가하기 때문에, 실란 커플링제의 첨가 방법으로는, 막 내부 및 기판 계면에 편재할 수 있는 폴리아믹산 용액에 첨가하여 폴리머와 실란 커플링제를 충분히 반응시키고 나서, 폴리아믹산에스테르 용액과 혼합하는 방법이 보다 바람직하다. 실란 커플링제의 첨가량은 지나치게 많으면, 미반응의 것이 액정 배향성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 지나치게 적으면, 밀착성에 대한 효과가 나타나지 않기 때문에, 폴리머의 고형분에 대해 0.01 ～ 5.0 중량％ 가 바람직하고, 0.1 ～ 1.0 중량％ 가 보다 바람직하다.
본 발명의 액정 배향제는 폴리머를 용해시키기 위한 유기 용매 외에, 액정 배향제를 기판에 도포할 때의 도막 균일성을 향상시키기 위한 용매를 함유해도 된다. 이러한 용매는 일반적으로 상기 유기 용매보다 낮은 표면 장력의 용매가 사용된다. 그 구체예로는 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등을 들 수 있다. 이들 용매는 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는 실란 커플링제나 가교제 등의 각종 첨가제를 함유 해도 된다. 실란 커플링제나 가교제를 첨가하는 경우에는, 폴리머의 석출을 방지하기 위해, 액정 배향제에 빈용매를 첨가하는 경우에는 그 전에 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 도막을 소성할 때에 폴리아믹산에스테르의 이미드화를 효율적으로 진행시키기 위해서, 이미드화 촉진제를 첨가해도 된다.
이하에 실란 커플링제의 구체예를 들지만, 본 발명의 액정 배향제에 사용 가능한 실란 커플링제는 이것에 한정되는 것은 아니다. 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-페닐아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란 등의 아민계 실란 커플링제 ; 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 알릴트리메톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란 등의 비닐계 실란 커플링제 ; 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시계 실란 커플링제 ; 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 메타크릴계 실란 커플링제 ; 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 등의 아크릴계 실란 커플링제 ; 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이드계 실란 커플링제 ; 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드 등의 술파이드계 실란 커플링제 ; 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-옥타노일티오-1-프로필트리에톡시실란 등의 메르캅토계 실란 커플링제 ; 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란 등의 이소시아네이트계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴부틸알데히드 등의 알데히드계 실란 커플링제 ; 트리에톡시실릴프로필메틸카르바메이트, (3-트리에톡시실릴프로필)-t-부틸카르바메이트 등의 카르바메이트계 실란 커플링제.
폴리아믹산에스테르의 이미드화 촉진제의 구체예를 이하에 들지만, 본 발명의 액정 배향제에 사용 가능한 이미드화 촉진제는 이것에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 52]
Figure pct00052
[화학식 53]
Figure pct00053
상기 식 (B-1) ～ (B-17) 에 있어서의 D 는 각각 독립적으로 tert-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기이다. 또한, (B-14) ～ (B-17) 에는 하나의 식에 복수의 D 가 존재하는데, 이들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.
이미드화 촉진제의 함유량은 폴리아믹산에스테르의 열이미드화를 촉진시키는 효과가 얻어지는 범위이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 굳이 그 하한을 나타낸다면, 폴리아믹산에스테르에 함유되는 하기 식 (16) 의 아믹산에스테르 부위 1 몰에 대해 바람직하게는 0.01 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05 몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 몰 이상을 들 수 있다. 또, 소성 후의 막 중에 잔류하는 이미드화 촉진제 자체가 액정 배향막의 여러 특성에 미치는 악영향을 최소한으로 억제한다는 점에서, 굳이 그 상한을 나타낸다면, 본 발명의 폴리아믹산에스테르에 함유되는 하기 식 (16) 의 아믹산에스테르 부위 1 몰에 대해 바람직하게는 이미드화 촉진제가 2 몰 이하, 보다 바람직하게는 1 몰 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 몰 이하를 들 수 있다.
[화학식 54]
Figure pct00054
이미드화 촉진제를 첨가하는 경우에는 가열함으로써 이미드화가 진행될 가능성이 있기 때문에, 양용매 및 빈용매로 희석한 후에 첨가하는 것이 바람직하다.
<액정 배향막>
본 발명의 액정 배향막은, 상기와 같이 하여 얻어진 액정 배향제를 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 얻어진 도막으로, 필요에 따라 이 도막면을 러빙 등의 배향 처리를 한다.
본 발명의 액정 배향제를 도포하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 질화규소 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 한쪽 편의 기판에만 이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이어도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제의 도포 방법으로는 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있다. 통상은 함유되는 유기 용매를 충분히 제거하기 위해서 50 ℃ ～ 120 ℃ 에서 1 분 ～ 10 분 건조시키고, 그 후 150 ℃ ～ 300 ℃ 에서 5 분 ～ 120 분 소성된다. 소성 후의 도막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 지나치게 얇으면, 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ～ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ～ 200 ㎚ 이다.
이 도막을 배향 처리하는 방법으로는 러빙법, 광 배향 처리법 등을 들 수 있는데, 본 발명의 액정 배향제는 광 배향 처리법으로 사용하는 경우에 특히 유용하다.
광 배향 처리법의 구체예로는, 상기 도막 표면에 일정 방향으로 편광된 방사선을 조사하고, 경우에 따라서는 추가로 150 ～ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하여 액정 배향능을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선의 파장으로는 100 ㎚ ～ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이나 가시광선을 사용할 수 있다. 이 중, 100 ㎚ ～ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이 바람직하고, 200 ㎚ ～ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 도막 기판을 50 ～ 250 ℃ 에서 가열하면서 방사선을 조사해도 된다. 상기 배향 처리 등에 있어서의 방사선의 조사량은 1 ～ 10,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 100 ～ 5,000 mJ/㎠ 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.
이상과 같이 하여 제작한 액정 배향막은 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에, 본 실시예 및 비교예에서 사용한 화합물의 약호 및 각 특성의 측정 방법은 이하와 같다.
1,3DMCBDE-Cl : 디메틸 1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트
DA-1 : 상기 식 (D-25)
BDA : 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
γ-BL : γ-부티로락톤
BCS : 부틸셀로솔브
PAE : 폴리아믹산에스테르
PAA : 폴리아믹산
DA-2 : 상기 식 (D-29)
DA-3 : 상기 식 (D-30)
DA-4 : 상기 식 (D-28)
DA-5 : 상기 식 (DA-32)
DA-6 : 상기 식 (DA-35) 의 n = 5
DA-7 : 하기 식 (DA-7)
DA-8 : 하기 식 (DA-8)
DAH-1 : 하기 식 (DAH-1)
DAH-2 : 하기 식 (DAH-2)
AD-1 : 하기 식 (AD-1)
AD-2 : 하기 식 (AD-2)
AD-3 : 하기 식 (AD-3)
AD-4 : 하기 식 (AD-4)
[화학식 55]
Figure pct00055
[점도]
합성예에 있어서, 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 용액의 점도는 E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하여 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1˚34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.
[분자량]
또, 폴리아믹산에스테르의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하여, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수 평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.
GPC 장치 : Shodex 사 제조 (GPC-101)
칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) 및 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은 피크가 중복되는 것을 피하기 위해서 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로따로 측정.
[중심선 평균 조도 측정]
스핀 코트 도포에 의해 얻어진 액정 배향제의 도막을 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 250 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 1 시간의 소성을 실시하여 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막의 막 표면을 원자간력 현미경 (AFM) 으로 관찰하여, 막 표면의 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하여 막 표면의 평탄성을 평가하였다.
측정 장치 : L-trace 프로브 현미경 (에스아이아이·테크놀로지사 제조)
[전압 유지율]
액정 배향제를 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하고, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 250 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 60 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 100 mJ/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 직경 6 ㎛ 의 입상의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 배향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 6 ㎛ 인 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-2041, 머크사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 봉지 (封止) 하여 액정 셀로 하였다.
상기 액정 셀의 전압 유지율의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.
4 V 의 전압을 60 ㎲ 간 인가하고, 16.67 ㎳ 후의 전압을 측정함으로써, 초기값으로부터의 변동을 전압 유지율로서 계산하였다. 측정시, 액정 셀의 온도를 23 ℃, 60 ℃, 90 ℃ 로 하고, 각각의 온도에서 측정을 실시하였다.
[이온 밀도]
상기 액정 셀의 이온 밀도의 측정은 이하와 같이 하여 실시하였다.
토요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 장치를 사용하여 측정을 실시하였다. 10 V, 0.01 ㎐ 의 삼각파를 인가하고, 얻어진 파형의 이온 밀도에 상당하는 면적을 삼각형 근사법에 의해 산출하여 이온 밀도로 하였다. 측정시, 액정 셀의 온도를 23 ℃, 60 ℃ 로 하여, 각각의 온도에서 측정을 실시하였다.
[FFS 구동 액정 셀의 교류 구동 베이킹]
유리 기판 상에 첫 번째 층에 전극으로서 형상의 막두께 50 ㎚ 의 ITO 전극을, 두 번째 층에 절연막으로서 형상의 막두께 500 ㎚ 의 질화규소를, 세 번째 층에 전극으로서 빗살 형상의 ITO 전극 (전극 폭 : 3 ㎛, 전극 간격 : 6 ㎛, 전극 높이 : 50 ㎚) 을 갖는 프린지 필드 스위칭 (Fringe Field Switching : 이하, FFS 라고 한다) 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판에 스핀 코트 도포로 액정 배향제를 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 250 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 60 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 100 mJ/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에도 동일하게 도막을 형성시켜 배향 처리를 실시하였다.
상기 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보는 배향 방향이 0˚가 되도록 하여 접착한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 FFS 구동 액정 셀을 얻었다.
이 FFS 구동 액정 셀의 58 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정한 후, ±4 V/120 ㎐ 의 구형파를 4 시간 인가하였다. 4 시간 후, 전압을 차단하고, 58 ℃ 의 온도하에서 60 분간 방치한 후, 다시 V-T 특성을 측정하여, 구형파 인가 전후의 투과율 50 ％ 가 되는 전압의 차를 산출하였다.
[전하 축적 특성의 평가]
상기 FFS 구동 액정 셀을 광원 상에 두고, V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정한 후, ±1.5 V/60 ㎐ 의 구형파를 인가한 상태에서의 투과율 (Ta) 을 측정하였다. 그 후, ±1.5 V/60 ㎐ 의 구형파 10 분간 인가한 후, 직류 1 V 를 중첩하여 30 분간 구동시켰다. 직류 전압을 차단하고, 교류 구동 10 분 경과한 후의 투과율 (Tb) 을 측정하여, Tb 와 Ta 의 차로부터 액정 표시 소자 내에 잔류한 전압에 의해 발생한 투과율의 차를 산출하였다.
(a) 디메틸 1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트 (1,3DMCBDE-Cl) 의 합성
(a-1) 테트라카르복실산디알킬에스테르의 합성
[화학식 56]
Figure pct00056
질소 기류하 중, 3 ℓ (리터) 의 4 구 플라스크에 1,3-디메틸시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물 (식 (5-1) 의 화합물, 이하, 1,3-DM-CBDA 로 약기한다) 을 220 g (0.981 ㏖) 과 메탄올을 2200 g (6.87 ㏖, 1,3-DM-CBDA 에 대해 10 wt배) 주입하고, 65 ℃ 에서 가열 환류를 실시한 결과, 30 분에서 균일한 용액이 되었다. 반응 용액은 그대로 4 시간 30 분 가열 환류하에서 교반하였다. 이 반응액을 고속 액체 크로마토그래피 (이하, HPLC 로 약기한다) 로 측정하였다.
이배퍼레이터로 이 반응액으로부터 용매를 증류 제거한 후, 아세트산에틸 1301 g 을 첨가하여 80 ℃ 까지 가열하고, 30 분 환류시켰다. 그 후, 10 분간 2 ～ 3 ℃ 의 속도로 내온이 25 ℃ 가 될 때까지 냉각시키고, 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 아세트산에틸 141 g 으로 2 회 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 103.97 g 얻었다.
이 결정은 1H NMR 분석 및 X 선 결정 구조 해석의 결과에 의해, 화합물 (1-1) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 97.5％) (수율 36.8％).
Figure pct00057
(a-2) 1,3-DM-CBDE-C1 의 합성
[화학식 57]
Figure pct00058
질소 기류하 중, 3 ℓ의 4 구 플라스크에 화합물 (1-1) 234.15 g (0.81 ㏖), n-헵탄 1170.77 g (11.68 ㏖. 5 wt배) 을 주입한 후, 피리딘 0.64 g (0.01 ㏖) 을 첨가하여 마그네틱 스터러 교반하에서 75 ℃ 까지 가열 교반하였다. 계속해서, 염화티오닐 289.93 g (11.68 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 직후부터 발포가 개시되어, 적하 종료 30 분 후에 반응 용액은 균일해지고, 발포는 정지하였다. 계속해서 그대로 75 ℃ 에서 1 시간 30 분 교반한 후, 이배퍼레이터로 수욕 40 ℃ 에서 내용량이 924.42 g 이 될 때까지 용매를 증류 제거하였다. 이것을 60 ℃ 로 가열하고, 용매 증류 제거시에 석출된 결정을 용해시켜, 60 ℃ 에서 열시 여과를 실시함으로써 불용물을 여과한 후, 여과액을 25 ℃ 까지 10 분간 1 ℃ 의 속도로 냉각시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 30 분 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헵탄 264.21 g 으로 세정하였다. 이것을 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 226.09 g 얻었다.
계속해서 질소 기류하 중, 3 ℓ의 4 구 플라스크에 상기에서 얻어진 백색 결정 226.09 g, n-헵탄 452.18 g 을 주입한 후, 60 ℃ 로 가열 교반하여 결정을 용해시켰다. 그 후, 25 ℃ 까지 10 분간 1 ℃ 의 속도로 냉각 교반하여 결정을 석출시켰다. 그대로 25 ℃ 에서 1 시간 교반시킨 후, 석출한 백색 결정을 여과에 의해 취출하고, 이 결정을 n-헥산 113.04 g 으로 세정한 후, 감압 건조시킴으로써 백색 결정을 203.91 g 얻었다. 이 결정은 1H NMR 분석 결과에 의해, 화합물 (3-1), 즉 디메틸-1,3-비스(클로로카르보닐)-1,3-디메틸시클로부탄-2,4-디카르복실레이트(1,3-DM-CBDE-C1) 인 것을 확인하였다 (HPLC 상대 면적 99.5 ％) (수율 77.2 ％).
Figure pct00059
(합성예 1)
이하에 나타내는 4 단계의 경로로 디아민 화합물 (DA-1) 을 합성하였다.
제 1 단계 : 화합물 (A5) 의 합성
[화학식 58]
Figure pct00060
500 ㎖ 의 가지형 플라스크에 프로파르길아민 (8.81 g, 160 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (112 ㎖), 탄산칼륨 (18.5 g, 134 m㏖) 의 순서로 넣고, 0 ℃ 로 하여 브로모아세트산t-부틸(21.9 g, 112 m㏖) 을 N,N-디메틸포름아미드 (80 ㎖) 에 녹인 용액을 약 1 시간 동안 교반하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 실온으로 하여 20 시간 교반하였다. 그 후, 고형물을 여과에 의해 제거하고, 여과액에 아세트산에틸을 1 ℓ 첨가하여, 300 ㎖ 의 물로 4 회, 300 ㎖ 의 포화 식염수로 1 회 세정하였다. 그 후, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시키고, 용매를 감압 증류 제거하였다. 마지막으로, 잔류한 유상물을 0.6 Torr, 70 ℃ 에서 감압 증류함으로써, 무색 액체의 N-프로파르길아미노아세트산t-부틸(화합물 (A5)) 을 얻었다. 수량은 12.0 g, 수율은 63 ％ 였다.
제 2 단계 : 화합물 (A6) 의 합성
[화학식 59]
Figure pct00061
1 ℓ 의 가지형 플라스크에 상기 N-프로파르길아미노아세트산t-부틸(12.0 g, 70.9 m㏖), 디클로로메탄 (600 ㎖) 을 넣어 용액으로 하고, 교반 빙랭시키면서 이탄산디t-부틸(15.5 g, 70.9 m㏖) 을 디클로로메탄 (100 ㎖) 에 녹인 용액을 1 시간 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 실온으로 하여 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 300 ㎖ 의 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 옅은 황색 액체의 N-프로파르길-N-t-부톡시카르보닐아미노아세트산t-부틸(화합물 (A6)) 을 얻었다. 수량은 18.0 g, 수율은 94 ％ 였다.
제 3 단계 : 화합물 (A7) 의 합성
[화학식 60]
Figure pct00062
300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 2-요오드-4-니트로아닐린 (22.5 g, 85.4 m㏖), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐디클로라이드 (1.20 g, 1.71 m㏖), 요오드화구리 (0.651 g, 3.42 m㏖) 를 넣고 질소 치환한 후, 디에틸아민 (43.7 g, 598 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (128 ㎖) 를 첨가하여 빙랭 교반하면서, 상기 N-프로파르길아미노-N-t-부톡시카르보닐아세트산t-부틸(27.6 g, 102 m㏖) 을 첨가하여 실온에서 20 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 1 ℓ 의 아세트산에틸을 첨가하여 1 ㏖/ℓ 의 염화암모늄 수용액 150 ㎖ 로 3 회, 150 ㎖ 의 포화 식염수로 1 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 그 후, 용매를 감압 증류 제거함으로써 석출된 고체를 200 ㎖ 의 아세트산에틸에 녹이고, 1 ℓ 의 헥산을 첨가함으로써 재결정을 실시하였다. 이 고체를 여과 채취하고, 감압 건조시킴으로써 황색 고체의 2-{3-(N-t-부톡시카르보닐-N-t-부톡시카르보닐메틸아미노)-1-프로피닐)}-4-니트로아닐린 (화합물 (A7)) 을 얻었다. 수량은 23.0 g, 수율은 66 ％ 였다.
제 4 단계 : 화합물 (A7) 의 환원
500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 상기 2-{3-(N-t-부톡시카르보닐-N-t-부톡시카르보닐메틸아미노)-1-프로피닐)}-4-니트로아닐린 (22.0 g, 54.2 m㏖) 및 에탄올 (200 g) 을 첨가하여 계 내를 질소로 치환한 후, 팔라듐 탄소 (2.20 g) 를 첨가하여 계 내를 수소로 치환하고, 50 ℃ 에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과에 의해 팔라듐 탄소를 제거하고, 여과액에 활성탄을 첨가하여 50 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 그 후, 활성탄을 여과하고, 유기 용매를 감압 증류 제거하여, 잔류한 유상물을 감압 건조시킴으로써 디아민 화합물 (DA-1) 을 얻었다. 수량은 19.8 g, 수율은 96 ％ 였다.
디아민 화합물 (DA-1) 은 1H NMR 에 의해 확인하였다.
Figure pct00063
(합성예 2)
교반 장치 부착 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 4.486 g (22.63 m㏖), DA-1 을 2.147 g (5.658 m㏖) 넣고, NMP 를 121.37 g, 염기로서 피리딘을 5.16 g (65.19 m㏖) 첨가하여 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 8.8384 g (27.16 m㏖) 첨가하여, 수랭하 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 반응 용액에 NMP 를 134.86 g 첨가하여 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1349 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하며, 계속해서 1349 g 의 물로 1 회, 1349 g 의 에탄올로 1 회, 337 g 의 에탄올로 3 회 세정하고 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 11.04 g 을 얻었다. 수율은 81.9 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 15,205, Mw = 30,219 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 10.9690 g 을 200 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 98.7394 g 을 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 을 얻었다.
(비교 합성예 1)
교반 장치 부착 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 8.0102 g (40.35 m㏖) 넣고, NMP 를 158.1 g, 염기로서 피리딘을 7.20 g (91.03 m㏖) 첨가하여 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 12.3419 g (37.93 m㏖) 첨가하여 수랭하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1757 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하며, 계속해서 1757 g 의 물로 1 회, 1757 g 의 에탄올로 1 회, 439 g 의 에탄올로 3 회 세정하고 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말 16.63 g 을 얻었다. 수율은 94.6 ％ 였다. 또, 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10,180, Mw = 21,476 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 14.8252 를 200 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 99.3048 g 을 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 를 얻었다.
(합성예 3)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐아민을 7.9693 g (40 m㏖) 넣고, NMP 를 31.7 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 를 7.1339 g (36.01 m㏖) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 25 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2680 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 8,176, Mw = 16,834 였다.
(합성예 4)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐아민을 5.9791 g (30.01 m㏖), 3,5-디아미노벤조산을 3.0446 g (20.01 m㏖) 넣고, NMP 를 39.69 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 를 9.8379 g (49.65 m㏖) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 25 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 8000 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13,696, Mw = 28,619 였다.
얻어진 폴리아믹산 용액 5.5355 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 8.3744 g 을 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 10 질량％ 의 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 를 얻었다.
(합성예 5)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐아민을 3.6652 g (18.39 m㏖) 및 3,5-디아미노벤조산을 0.6992 g (4.595 m㏖) 넣고, NMP 를 39.36 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 CBDA 를 4.3326 g (22.09 m㏖) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-3) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 669 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 16,902, Mw = 34,865 였다.
(합성예 6)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐에테르를 1.848 g (9.23 m㏖) 및 3,5-디아미노벤조산을 2.1025 g (13.82 m㏖) 넣고, NMP 를 39.7 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 PMDA 를 4.8162 g (22.08 m㏖) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-4) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 257 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13,620, Mw = 28,299 였다.
(실시예 1)
합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 1.5289 g 과 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 0.5184 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 2.0050 g, BCS 1.0011 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (Ⅰ) 을 얻었다.
(실시예 2)
합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 1.5246 g 과 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 1.4067 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 1.0960 g, BCS 1.0112 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (Ⅱ) 를 얻었다.
(실시예 3)
합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 1.5119 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 1.0074 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 1.5183 g, BCS 1.0313 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (Ⅲ) 을 얻었다.
(실시예 4)
합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 1.5018 g 과 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 1.1008 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 1.4859 g, BCS 1.0214 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (Ⅳ) 를 얻었다.
(비교예 1)
비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 3.00 g 과 합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-1) 1.021 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 3.99 g, BCS 2.0128 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (a) 를 얻었다.
(비교예 2)
비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 1.5119 g 과 합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-2) 1.4334 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 1.0903 g, BCS 1.0271 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (b) 를 얻었다.
(비교예 3)
비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 3.00 g 과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-3) 2.0141 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 3.01 g, BCS 2.0111 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (c) 를 얻었다.
(비교예 4)
비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 1.5206 g 과 합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-4) 1.0258 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 1.4838 g, BCS 1.0418 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분간 교반하여 액정 배향제 (d) 를 얻었다.
(비교예 5)
합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1) 3.1281 g 을 삼각 플라스크에 넣고, NMP 1.0911 g, BCS 1.0532 g 을 첨가하여 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여 액정 배향제 (e) 를 얻었다.
(실시예 5)
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (Ⅰ) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하여, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 250 ℃ 에서 1 시간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막에 대해 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하였다. 측정 결과에 대해서는 후술하는 표 1 에 나타낸다.
(실시예 6 ～ 9 및 비교예 7 ～ 10)
상기 실시예 2 ～ 4, 비교예 1 ～ 4 에서 얻어진 각각의 각 액정 배향제 (Ⅱ) ～ (Ⅳ) 및 (a) ～ (d) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 5 와 동일한 방법으로 각 도막을 형성시켰다. 각 도막의 막 표면을 AFM 으로 관찰하였다. 또, 각 도막에 대해 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 후술하는 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00064
표 1 에 나타내는 실시예 5 ～ 9 와 비교예 7 ～ 10 의 결과로부터 본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산의 상 분리에 의해 발생하는 미소 요철을 저감시킬 수 있어, 평활한 막 표면이 얻어진다는 것이 확인되었다.
(실시예 10)
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (Ⅰ) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트 하여, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 250 ℃ 에서 1 시간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 100 mJ/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 이와 같은 액정 배향막이 부착된 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막면에 6 ㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 2 장의 기판의 배향이 역평행이 되도록 조합하고, 액정 주입구를 남기고 주위를 시일하여, 셀 갭이 6 ㎛ 인 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 액정 (MLC-2041, 머크 주식회사 제조) 을 상온에서 진공 주입하고, 주입구를 봉지하여 액정 셀로 하였다. 이 액정 셀에 대해, 전압 유지율을 측정하고, 그 후 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과는 후술하는 표 2 에 나타낸다.
(실시예 11 ～ 13 및 비교예 11 ～ 15)
상기 실시예 2 ～ 4, 비교예 1 ～ 5 에서 얻어진 각각의 각 액정 배향제 (Ⅱ) ～ (Ⅳ) 및 (a) ～ (e) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 10 과 동일한 방법으로 각 액정 셀을 제작하였다. 각 액정 셀에 대해 전압 유지율을 측정하고, 그 후 이온 밀도의 측정을 실시하였다. 이들 전압 유지율 및 이온 밀도의 측정 결과를 후술하는 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00065
표 2 에 나타내는 실시예 10 ～ 13 과 비교예 15 의 결과로부터, 본 발명의 액정 배향제는 폴리아믹산에스테르만을 함유하는 액정 배향제와 동등 또는 그 이상의 신뢰성을 갖는 액정 배향막이 얻어진다는 것이 확인되었다. 또, 실시예 10 ～ 13 과 비교예 11 ～ 14 의 결과로부터, 본 발명의 액정 배향제는 열에 의해 탈리되는 저극성 치환기를 함유하지 않는 폴리아믹산에스테르와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제보다 신뢰성이 높은 액정 배향막이 얻어진다는 것이 확인되었다.
(실시예 14)
실시예 1 에서 얻어진 액정 배향제 (Ⅰ) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 유리 기판 상에 첫 번째 층으로서 막두께 50 ㎚ 의 ITO 전극을, 두 번째 층으로서 절연막으로서 막두께 500 ㎚ 의 질화규소를, 세 번째 층으로서 빗살 형상의 ITO 전극 (전극 폭 : 3 ㎛, 전극 간격 : 6 ㎛, 전극 높이 : 50 ㎚) 을 갖는 FFS 구동용 전극이 형성되어 있는 유리 기판에 스핀 코트 도포로 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 250 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 60 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 254 ㎚ 의 자외선을 100 mJ/㎠ 조사하여, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥상 스페이서를 갖는 유리 기판에도 동일하게 도막을 형성시켜, 배향 처리를 실시하였다.
상기 2 장의 기판을 1 세트로 하여, 기판 상에 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보는 배향 방향이 0˚가 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 FFS 구동 액정 셀을 얻었다.
이 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 베이킹 특성 및 전하 축적 특성의 평가를 실시하였다. 결과에 대해서는 후술하는 표 3 에 나타낸다.
(실시예 15 ～ 17 및 비교예 16)
상기 실시예 2 ～ 4, 비교예 5 에서 얻어진 각각의 각 액정 배향제 (Ⅱ) ～ (Ⅳ) 및 (e) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 14 와 동일한 방법으로 각 FFS 구동 액정 셀을 제작하였다. 각 FFS 구동 액정 셀에 대해, 교류 구동 베이킹 특성 및 전하 축적 특성의 평가를 실시하였다. 결과를 후술하는 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00066
표 3 에 나타내는 실시예 14 ～ 17 과 비교예 16 의 결과로부터 본 발명의 액정 배향제는, 교류 구동 베이킹의 정도가 작고, 또한 잔류 전압이 적은 액정 배향막이 얻어진다는 것이 확인되었다.
(합성예 7) 디아민 화합물 (DA-2) 의 합성
(전구체 합성 1)
[화학식 61]
Figure pct00067
1 ℓ 4 구 플라스크에 짐로트, 100 ㎖ 적하 깔때기를 연결하고, 2-시아노-4-니트로아닐린 (15 g, 92 m㏖) 을 첨가하여 계 내를 질소로 치환한 후, THF 400 ㎖ 를 첨가하여 0 ℃ 로 냉각하였다. 다음으로, 적하 깔때기로부터 보란-THF 착물 (1 M in THF, 100 ㎖, 100 m㏖) 을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 반응계로부터 기체의 발생이 확인되고, 황색 고체가 석출되었다. 적하 종료 후, 실온에서 2 일간 교반하였다. 반응 종료 후, 염산 (2 N, 200 ㎖) 을 첨가하여 실온에서 2 시간 교반한 후, 10 ℃ 에서 수산화나트륨 수용액 (2 N, 250 ㎖) 을 첨가하여 염기성으로 하고, 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수 (500 ㎖) 로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축, 진공 건조를 실시함으로써 황색 고체의 시아노기 환원체를 얻었다. 수량은 11.9 g, 수율은 77 ％ 였다.
(전구체 합성 2)
[화학식 62]
Figure pct00068
1 ℓ 가지형 플라스크에 상기 시아노기 환원체 (4.60 g, 27.5 m㏖) 및 염화메틸렌 (900 ㎖) 을 첨가하여 용액으로 한 것에, 이탄산디tert-부틸 (6.00 g, 27.5 m㏖) 을 첨가하여 실온 (20 ℃) 에서 3 일간 교반하였다. 반응 종료 후, 반응 용액을 그대로 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 유기층을 감압 농축함으로써 석출하는 고체를 아세트산에틸-헥산으로 재결정함으로써, 황색 고체의 Boc 부가체를 얻었다. 수량은 5.25 g, 수율은 71 ％ 였다.
(DA-2 의 합성)
[화학식 63]
Figure pct00069
100 ㎖ 가지형 플라스크에 상기 Boc 부가체 (5.0 g, 18.7 m㏖) 및 에탄올 (40 ㎖) 을 첨가하여 계 내를 질소로 치환한 후, 산화백금 (500 mg) 을 첨가하여 계 내를 수소로 치환하였다. 황색 현탁된 반응 혼합물을 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 에탄올을 추가하여, 석출한 백색 고체를 녹여, 셀라이트 여과에 의해 촉매를 제거하였다. 여과액을 농축하고, 얻어진 복숭아색 고체를 아세트산에틸-헥산으로 재결정함으로써, 옅은 복숭아색 고체를 얻었다. 수량은 3.40 g, 수율은 77 ％ 였다.
얻어진 고체의 1H-NMR 측정하여, DA-2 가 생성된 것을 확인하였다.
Figure pct00070
(합성예 8) 디아민 화합물 (DA-3) 의 합성
(N-Boc-프로파르길아민의 합성)
[화학식 64]
Figure pct00071
4 구 플라스크에 프로파르길아민 (25.18 g, 0.448 ㏖), 트리에틸아민 (55.52 g, 0.549 ㏖), 디클로로메탄 400 ㎖ 를 첨가한 후, 수욕 (20 ℃) 에서 반응 용액을 냉각시키면서, 이탄산디-tert-부틸 (118.15 g, 0.541 ㏖) 을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 2 시간 교반한 후, 반응 용액에 포화 식염수 300 ㎖, 디클로로메탄 200 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거한 후, 얻어진 용액의 용매를 증류 제거하여, 담황색 오일을 얻었다. 재결정 (헥산) 으로 정제하여, 백색 고체의 N-Boc-프로파르길아민을 얻었다 (수량 : 47.01 g, 수율 : 67.6 ％).
(니트로체의 합성)
[화학식 65]
Figure pct00072
질소 치환한 4 구 플라스크에 2-요오드-4-니트로아닐린 (5.11 g, 19.4 m㏖), 비스(트리페닐포스핀)팔라듐 (Ⅱ) 디클로라이드 (281.7 mg, 0.401 m㏖), 요오드화구리 (160.7 mg, 0.844 m㏖), 디에틸아민 30 ㎖ 를 넣고, 실온 (20 ℃) 에서 10 분간 교반하였다. 그 후, Boc-프로파르길아민 (3.72 g, 24.0 m㏖) 을 첨가하여, 실온 (20 ℃) 에서 4 시간 교반하였다. HPLC 로 원료의 소실을 확인한 후, 아세트산에틸 200 ㎖, 1 M 염화암모늄 수용액을 200 ㎖ 첨가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 1 M 염화암모늄 수용액으로 2 회 세정하고, 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거한 후, 여과액을 농축하여, 실리카 겔 칼럼 그래피 (아세트산에틸 : 헥산 = 3 : 7) 로 정제하였다. 수량은 4.97 g, 수율은 88.0 ％ 였다.
(DA-3 의 합성)
[화학식 66]
Figure pct00073
4 구 플라스크에 상기 니트로체 (12.45 g, 42.7 m㏖) 를 넣고, 에탄올 200 ㎖ 에 현탁시켰다. 탈기, 질소 치환한 후, 팔라듐 카본 (1.23 g) 을 첨가하여 수소 치환하고, 실온 (20 ℃) 에서 2 일간 교반하였다. 셀라이트 여과에 의해, 팔라듐 카본을 제거하고, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 고체를 톨루엔 100 ㎖ 에 용해시킨 후, 헥산 50 ㎖ 를 첨가하여 재결정하였다. 얻어진 고체를 감압 건조시켜, 옅은 차색 고체를 얻었다 (수량 : 9.13 g, 수율 : 80.6 ％). 얻어진 고체의 1H-NMR 측정하여, DA-B 가 생성된 것을 확인하였다.
Figure pct00074
(합성예 9) 디아민 화합물 (DA-4) 의 합성
[화학식 67]
Figure pct00075
500 ㎖ 가지형 플라스크에 p-페닐렌디아민 (16.2 g, 150 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (200 ㎖), 탄산칼륨 (49.8 g, 360 m㏖) 을 넣고, -20 ℃ 로 냉각하여 브로모아세트산t-부틸 (58.5 g, 300 m㏖) 을 N,N-디메틸포름아미드 (100 ㎖) 에 녹인 용액을 3 시간 적하하였다. 그 후, 실온에서 20 시간 교반하였다. 이 반응 혼합물 중의 고체를 여과에 의해 제거한 후, 여과액을 6 ℓ 의 물에 붓고, 석출한 디아민 화합물 (D) 의 조 (粗) 생성물을 회수하였다. 얻어진 조생성물을 100 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시키고, 다시 2 ℓ 의 물에 부어 고체를 석출시켰다. 이 고체를 메탄올로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 옅은 복숭아색 고체의 디아민 화합물 (DA-4) 을 얻었다. 수량은 25.1 g, 수율은 50 ％ 였다.
디아민 화합물 (D-4) 의 구조는 1H NMR 에 의해 확인하였다.
Figure pct00076
(합성예 10) 디아민 화합물 (DA-5) 의 합성
(니트로체의 합성)
[화학식 68]
Figure pct00077
질소 치환한 4 구 플라스크에 Boc-글리신 (10.17 g, 58.05 m㏖) 을 넣고, THF 150㎖ 에 용해시켰다. 그것에 N-메틸모르폴린 (11.93 g, 117.9 m㏖) 을 첨가하여 -20 ℃ 로 냉각하였다. 이 용액에 클로로포름산이소부틸 (9.99 g, 73.14 m㏖) 을 적하하였다. 이 때, 반응 용액의 온도가 0 ℃ 이상이 되지 않도록 주의하였다. 적하 후, -20 ℃ 에서 10 분간 교반하였다. 이 때, 반응 용액은 백탁하였다. 10 분 후, 2-아미노-4-니트로아닐린 (8.86 g, 57.86 m㏖) 의 THF 용액 360 ㎖ 를 적하 깔때기로부터 적하하였다. 적하 종료 후, -20 ℃ 에서 1 시간 교반하고, 그 후 실온 (20 ℃) 에서 18 시간 교반하였다. 18 시간 후, 석출한 고체를 여과 분리하고, 얻어진 여과액의 용매를 증류 제거하여, 농축액으로 하였다. 이 농축액에 아세트산에틸 200 ㎖, 1 M 인산이수소칼륨 수용액 200 ㎖ 를 첨가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 1 M 인산이수소칼륨 수용액으로 1 회, 포화 식염수로 1 회, 포화 탄산수소나트륨 수용액으로 2 회, 포화 식염수로 1 회 세정을 실시하였다. 얻어진 유기층을 무수황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거한 후, 여과액으로부터 용매를 증류 제거하여, 등색의 고체를 얻었다. 이 고체를 톨루엔 300 ㎖ 에 현탁시키고, 30 분 가열 교반하였다. 고체를 흡인 여과 채취하고, 얻어진 고체의 NMR 을 측정한 결과, 목적으로 하는 니트로체인 것을 알 수 있었다 (수량 : 9.85 g, 수율 : 54.9 ％).
(DA-5 의 합성)
[화학식 69]
Figure pct00078
가지형 플라스크에 상기 니트로체 (9.85 g, 31.75 m㏖) 를 첨가하고, 에탄올 150 ㎖ 를 첨가하였다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 팔라듐 카본 (1.11 g, 니트로체의 질량에 대해 10 질량％) 을 첨가하여 다시 질소 치환하였다. 계속해서, 반응 용기를 수소 치환하고, 20 ℃ 에서 48 시간 교반하였다. 반응 종료 후, 셀라이트 여과에 의해, 팔라듐 카본을 제거하고, 여과액으로부터 용매를 제거하였다. 얻어진 농축액에 톨루엔 150 ㎖ 를 첨가하여 가열 환류한 결과, 고체가 석출되었다. 석출된 고체를 열시 여과하여, 연보라색의 고체를 얻었다. 수량은 8.05 g, 수율은 90.4 ％ 였다. 얻어진 고체의 1H-NMR 측정하여, DA-5 가 생성된 것을 확인하였다.
Figure pct00079
(합성예 11) 디아민 화합물 (DA-6) 의 합성
(전구체 합성 1)
[화학식 70]
Figure pct00080
2 ℓ 4 구 플라스크에 1,5-디아미노프로판을 50.00 g (489.3 m㏖), 탄산칼륨을 270.5 g (1.957 ㏖), 디메틸술폭사이드를 400 g 넣고, 100 ℃ 에서 가열 교반하였다. 다음으로, 4-플루오로니트로벤젠을 138.09 g (978.7 m㏖), 디메틸술폭사이드를 100 g 첨가하고, 100 ℃ 에서 4 시간 가열 교반하였다. 4 시간 후, 반응 용액을 5 ℓ 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출한 황색 고체를 여과 채취하였다. 얻어진 고체를 3 ℓ 의 물, 556 g 의 메탄올로 세정하고, 건조시켜, 황색 고체 (전구체-1) 를 얻었다. 수량은 152.71 g 이었다. 얻어진 고체 (전구체-1) 는 다음의 반응에 사용하였다.
(전구체 합성 2)
[화학식 71]
Figure pct00081
2 ℓ 4 구 플라스크에 상기 (전구체-1) 을 100 g (290.4 m㏖), N,N-디메틸아미노피리딘을 7.10 g (58.08 m㏖), 테트라하이드로푸란을 800 g 첨가하여, 10 ℃ 에서 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이탄산디tert-부틸을 152.10 g (697.0 m㏖) 을 적하 깔때기에 넣고, 4 구 플라스크 중의 용액에 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 이배퍼레이터로 반응액을 증류 제거하여, 황색 오일상 물질을 얻었다. 이 황색 오일상 물질에 아세트산에틸을 첨가하고, 10 wt％ 염화수소 수용액을 500 ㎖ 첨가하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 10 wt％ 염화수소 수용액 500 ㎖ 로 세정하고, 500 ㎖ 의 물로 2 회 세정하여 얻어진 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 건조제를 제거한 후, 용매 증류 제거하여, 황색 오일상 물질을 얻었다. 이 황색 오일상 물질을 하룻밤 방치한 결과, 황색 고체로 변화하였다. 이 고체에 2-프로판올을 400 g 첨가하고, 세정하여, 고체를 여과 채취하고, 건조시켜, 황백색의 고체 (전구체-2) 를 얻었다. 수량은 124.32 g 이었다. 얻어진 고체 (전구체-2) 는 그대로 다음의 반응에 사용하였다.
(DA-6 의 합성)
[화학식 72]
Figure pct00082
2 ℓ 4 구 플라스크에 상기 전구체-2 를 100.0 g (183.6 m㏖), 1,4-디옥산을 1500 g 첨가하였다. 반응 용기를 질소 치환한 후, 팔라듐 카본 (10.00 g, 니트로체의 질량에 대해 10 질량％) 을 첨가하여 다시 질소 치환하였다. 계속해서, 반응 용기를 수소 치환하여, 20 ℃ 에서 24 시간 교반하였다. 백색 고체가 석출되어 있던 아세토니트릴을 800 g 첨가하여 용해시켰다. 반응액을 멤브레인 필터 (1.0 ㎛) 로 여과하여 팔라듐 카본을 제거하였다. 여과액으로부터 용매를 제거하여, 백색 고체를 얻었다. 이 백색 고체에 2-프로판올을 350 g 첨가하여 1 시간 교반하였다. 1 시간 후, 고체를 여과 채취하고, 얻어진 고체에 300 g 의 2-프로판올을 첨가하여 초음파 장치로 분산 세정을 실시한 후, 여과, 건조를 실시하여 백색 고체의 DA-6 을 얻었다. 수량은 65.50 g, 수율은 74 ％ 였다. 얻어진 고체의 1H-NMR 측정하여 DA-6 이 생성된 것을 확인하였다.
Figure pct00083
(합성예 12) 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아의 합성
[화학식 73]
Figure pct00084
실온하, 질소 치환한 4 구 플라스크 중에 2-(4-니트로페닐)에틸아민염산염
[A] (52.50 g, 259 m㏖), 탄산비스(4-니트로페닐) [B] (37.53 g, 123 m㏖) 및 THF (1877 g) 을 첨가하고, 그것에 트리에틸아민 (74.90 g, 740 m㏖) 및 4-N,N 디메틸아미노피리딘 (3.01 g, 24.7 m㏖) 을 첨가하여 메카니컬 스터러로 교반을 실시하였다. 반응을 HPLC 로 추적하고, 반응 종료 후, 순수 (9 ℓ) 에 반응 용액을 붓고, 30 분 교반을 실시하였다. 그 후, 여과를 실시하여, 순수 (1 ℓ) 로 세정하여 백색 고체의 미정제물을 얻었다. 이 얻어진 백색 고체를 메탄올 (488 g) 로 초음파 장치로 분산 세정한 후, 여과, 건조를 실시하여 백색 고체의 디니트로 화합물 [C] 를 얻었다 (득량 42.3 g, 수율 96 ％).
Figure pct00085
화합물 [C] (42.32 g, 118 m㏖), 5 ％ 팔라듐 카본 (4.23 g, 10 wt％), 1,4-디옥산 (2031 g) 의 혼합물을 질소로 치환한 후, 수소로 다시 치환하고, 수소 존재하, 실온에서 교반하였다. 반응을 HPLC 로 추적하고, 반응 종료 후, 셀라이트로 촉매를 여과한 후, 여과액을 감압하, 용매 증류 제거한 결과, 백색 고체의 미정제물을 얻었다. 그 미정제물에 2-프로판올 (85 g) 을 첨가하여 초음파 장치로 분산 세정을 실시한 후, 여과, 건조를 실시하여 백색 고체의 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 얻었다 (득량 31.9 g, 수율 91 ％).
Figure pct00086
(합성예 13)
[화학식 74]
Figure pct00087
500 ㎖ 반응 용기에 화합물 (b) (50.00 g, 229 m㏖), 피리딘 (0.500 g, 0.632 m㏖), 화합물 (c) (63.02, 504 m㏖), 아세토니트릴 (300 g) 을 첨가하여 질소 분위기하, 가열 환류로 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 20 ℃ 까지 냉각시킨 후, 여과, 아세토니트릴 (100 g) 로 세정을 실시하여 미정제물을 얻었다. 다음으로, 미정제물에 2-프로판올 (300 g), 증류수 (100 g) 를 첨가하여 가열 환류하였다. 그 후, 20 ℃ 로 냉각시키고, 고체를 여과, 2-프로판올 (100 g) 로 세정, 건조시켜 화합물 (d) 를 얻었다 (수량 : 37.8 g, 수율 : 37 ％).
Figure pct00088
500 ㎖ 반응 용기에 화합물 (d) (20.00 g, 44.0 m㏖), 염화티오닐 (120.0 g, 1.01 ㏖) 을 첨가하여 가열 환류를 실시하였다. 30 분 후, 20 ℃ 까지 냉각시킨 후, 염화티오닐 (120.0 g, 1.01 ㏖) 을 추가하고, 다시 2 시간 가열 환류를 실시하였다. 반응 종료 후, 과잉의 염화티오닐을 감압 증류 제거하고, 헥산 (200 g) 으로 세정하였다. 다음으로, 미정제물에 20 ℃ 에서 디클로로메탄 (200 g) 을 첨가하여 교반을 실시하고, 그것에 화합물 (c) (12.1 g, 96.8 m㏖), 피리딘 (13.93 g, 176 m㏖), 디클로로메탄 (100 g) 용액을 서서히 적하하여 첨가하였다. 1 시간 교반 후, 추가로 화합물 (c) (12.1 g, 96.8 m㏖), 피리딘 (13.93 g, 176 m㏖) 을 첨가였다. 반응 종료 후, 용매를 증류 제거하고, 증류수 (144 g) 로 세정하여 미정제물을 얻었다. 이 미정제물에 테트라하이드로푸란 (144 g) 을 첨가하여 23 ℃ 에서 분산 세정하여, 여과, 테트라하이드로푸란 (130 g), 증류수 (170 g), 메탄올 (150 g) 로 각각 세정한 후, 건조시켜 (AD-4) 를 얻었다 (수량 : 17.72 g, 수율 : 62 ％).
Figure pct00089
(합성예 14)
교반 장치 부착 300 ㎖ 4 구 플라스크에 2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산을 10.2046 g (39.22 m㏖) 넣고, NMP 를 181.2 g 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 8.90 g (87.90 m㏖), p-페닐렌디아민을 3.8987 g (36.05 m㏖), DA-2 를 0.9528 g (4.02 m㏖) 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 (2,3-디하이드록시-2-티옥소-3-벤조옥사조일)포스폰산디페닐을 33.74 g (88.01 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 32 g 첨가하여 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 1090 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출한 침전물을 여과 채취하며, 계속해서 540 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다.
이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 5210, Mw = 8755 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.4495 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 22.1541 g 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 을 얻었다.
(합성예 15)
교반 장치 부착 200 ㎖ 4 구 플라스크에 2,5-비스(메톡시카르보닐)테레프탈산을 1.2736 g (4.51 m㏖), 2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산을 2.6915 g (10.34 m㏖) 넣고, NMP 를 73.20 g 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 3.34 g (33.01 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판을 3.4376 g (12.01 m㏖), DA-2 를 0.7122 g (3.00 m㏖) 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 (2,3-디하이드록시-2-티옥소-3-벤조옥사조일)포스폰산디페닐을 12.65 g (33.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 10 g 첨가하여 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 530 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출한 침전물을 여과 채취하며, 계속해서 210 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다.
이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10281, Mw = 23163 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.5429 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 22.9458 g 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-4) 를 얻었다.
(합성예 16)
교반 장치 부착 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 5.0067 g (25.25 m㏖), DA-6 을 3.0573 g (6.31 m㏖) 넣고, NMP 를 139 g, 염기로서 피리딘을 5.57 g (70.36 m㏖) 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서, 1,3DM-CBDE-Cl 을 9.5299 g (29.31 m㏖) 첨가하여 수랭하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1545 g 의 순수에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하며, 계속해서 1545 g 의 순수로 1 회, 1545 g 의 에탄올로 1 회 세정하고, 또한 386 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 14359, Mw = 31558 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 12.31 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 110.79 g 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-5) 를 얻었다.
(합성예 17)
교반 장치 부착 200 ㎖ 4 구 플라스크에 2,5-비스(메톡시카르보닐)테레프탈산을 5.5958 g (19.83 m㏖) 넣고, NMP 를 68.70 g 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 4.01 g (39.63 m㏖), 3-아미노벤질아민을 1.9611 g (16.05 m㏖), DA-2 를 0.9493 g (4.00 m㏖) 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 (15±2 중량％ 수화물) 를 16.40 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 7.72 g 첨가하여 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 633 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출한 침전물을 여과 채취하며, 계속해서 210 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 5152, Mw = 8788 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.5630 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 23.0971 g 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-6) 을 얻었다.
(합성예 18)
교반 장치 부착 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 1.5163 g (7.65 m㏖), DA-1 을 2.8712 g (7.57 m㏖) 넣고, NMP 를 73.3 g, 염기로서 피리딘을 2.82 g (35.59 m㏖) 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 4.8583 g (14.94 m㏖) 첨가하여 수랭하 4 시간 반응시켰다. 4 시간 후, 반응 용액에 NMP 를 81.44 g 첨가하여 실온 (20 ℃) 에서 15 분 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 850 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하며, 계속해서 170 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 21514, Mw = 43900 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.1684 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 19.2226 g 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-7) 을 얻었다.
(합성예 19)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 200 ㎖ 4 구 플라스크에 p-페닐렌디아민을 1.7312 g (16.01 m㏖) 및 DA-2 를 0.9444 g (3.98 m㏖) 넣고, NMP 를 32.47 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 2.3.5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물을 4.4841 g (20.0 m㏖) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하였다. 이 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 580 mPa·s 였다. 이 용액에 NMP 를 23.28 g 첨가하여 고형분 농도 10 질량％ 로 한 후, 1-메틸-3-p-톨릴트리아젠을 6.04 g (40.5 m㏖) 첨가하여, 실온에서 4 시간 교반하였다. 4 시간 후, 반응액을 286 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출한 침전물을 여과 채취하며, 계속해서 140 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 16532, Mw = 50698 이었다.
교반자를 넣은 50 ㎖ 샘플관에 얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 2.2078 g 넣고, NMP 를 19.7894 g 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-8) 을 얻었다.
(합성예 20)
교반 장치 부착 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, 4-아미노-N-메틸페네틸아민을 1.9995 g (13.28 m㏖), DA-5 를 0.9379 g (3.35 m㏖) 을 넣고, NMP 를 130.70 g, 염기로서 피리딘을 3.80 g (37.54 m㏖) 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 5.0894 g (15.65 m㏖) 첨가하여 수랭하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 688 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하며, 계속해서 172 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 7331, Mw = 14716 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.9755 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 17.7314 g 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-9) 를 얻었다.
(합성예 21)
교반 장치 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, p-페닐렌디아민을 0.6005 g (5.55 m㏖), DA-4 를 0.2334 g (0.694 m㏖), DA-3 을 0.1849 g (0.693 m㏖) 넣고, NMP 를 49.80 g, 염기로서 피리딘을 1.15 g (14.56 m㏖) 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 2.2550 g (6.94 m㏖) 첨가하여 수랭하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 277 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하며, 계속해서 69 g 의 물로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 16919, Mw = 27982 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 2.0204 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, GBL 을 18.1836 g 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-10) 을 얻었다.
(합성예 22)
교반 장치 부착 300 ㎖ 4 구 플라스크에 2,5-비스(메톡시카르보닐)테레프탈산을 2.2570 g (8.00 m㏖), 2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산을 3.0206 g (11.61 m㏖) 넣고, NMP 를 100.35 g 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 4.45 g (43.98 m㏖), 1,5-비스(4-아미노페녹시)프로판을 3.0934 g (11.98 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 1.2018 g (4.03 m㏖), DA-3 을 1.0653 g (4.02 m㏖) 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 (2,3-디하이드록시-2-티옥소-3-벤조옥사조일)포스폰산디페닐을 16.92 g (44.14 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 13.14 g 첨가하여 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 890 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출한 침전물을 여과 채취하며, 계속해서 300 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다.
이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 9170, Mw = 19990 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.8720 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 16.9543 g 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-11) 을 얻었다.
(합성예 23)
교반 장치 부착 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, p-페닐렌디아민을 3.02 g (27.93 m㏖) 넣고, NMP 를 173.0 g, 염기로서 피리딘을 5.16 g (65.25 m㏖) 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서 디메틸2,4-비스(클로로카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실레이트를 8.09 g (27.23 m㏖) 을 첨가하여 수랭하 2 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1000 g 의 물에 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하며, 계속해서 300 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 10820, Mw = 29197 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.5309 를 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 13.7781 g, N,N-디메틸포름아미드를 16.9279 g 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-12) 를 얻었다.
(합성예 24)
교반 장치 부착 200 ㎖ 4 구 플라스크에 2,5-비스(메톡시카르보닐)테레프탈산을 1.7779 g (6.30 m㏖), 2,4-비스(메톡시카르보닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산을 3.7712 g (14.49 m㏖) 넣고, NMP 를 146.71 g 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 4.25 g (42.0 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판을 5.4239 g (21.0 m㏖) 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 (2,3-디하이드록시-2-티옥소-3-벤조옥사조일)포스폰산디페닐을 16.91 g (44.11 m㏖) 첨가하고, 추가로 NMP 를 25.81 g 첨가하여 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 1224 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출한 침전물을 여과 채취하며, 계속해서 408 g 의 메탄올로 4 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 15103, Mw = 32483 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.0172 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 9.4167 g 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-13) 을 얻었다.
(합성예 25)
교반 장치 부착 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, 4,4'-디아미노디페닐메탄을 5.0086 g (25.26 m㏖), 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄을 1.8064 g (6.31 m㏖) 넣고, NMP 를 272 g, 염기로서 피리딘을 5.69 g (71.88 m㏖) 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 9.7356 g (29.94 m㏖) 첨가하여 수랭하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1436 g 의 순수에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하며, 계속해서 1436 g 의 순수로 1 회, 1436 g 의 에탄올로 1 회 세정하고, 또한 386 g 의 에탄올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 15205, Mw = 30219 였다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 11.89 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 107.01 g 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-14) 을 얻었다.
(합성예 26)
교반 장치 부착 200 ㎖ 4 구 플라스크에 2,5-비스(메톡시카르보닐)테레프탈산을 3.7141 g (13.16 m㏖) 넣고, NMP 를 72.31 g 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 계속해서, 트리에틸아민을 0.71 g (7.01 m㏖), 3-아미노벤질아민을 1.7112 g (14.01 m㏖) 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 이 용액을 교반하면서 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드 (15±2 중량％ 수화물) 를 11.6258 g 첨가하고, 추가로 NMP 를 12.91 g 첨가하여 수랭하에서 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아미드산에스테르 용액을 616 g 의 메탄올에 교반하면서 투입하고, 석출한 침전물을 여과 채취하며, 계속해서 616 g 의 메탄올로 4 회 세정하고, 건조시킴으로써 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 7234, Mw = 15577 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.1325 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 10.1925 g 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-15) 를 얻었다.
(합성예 27)
교반 장치 부착 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, p-페닐렌디아민을 7.0100 g (64.82 m㏖) 넣고, NMP 를 108 g, γ-BL 을 324 g, 염기로서 피리딘을 11.55 g (146 m㏖) 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 19.7838 g (60.85 m㏖) 첨가하여 수랭하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 1881 g 의 2-프로판올에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하며, 계속해서 940 g 의 2-프로판올로 5 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 11325, Mw = 24387 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.2019 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, N,N-디에틸포름아미드를 10.8171 g 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-16) 을 얻었다.
(합성예 28)
교반 장치 부착 300 ㎖ 4 구 플라스크를 질소 분위기로 하여, 4-아미노-N-메틸페네틸아민을 3.0144 g (20.07 m㏖) 을 넣고, NMP 를 148.88 g, 염기로서 피리딘을 4.65 g (46.01 m㏖) 첨가하여, 교반하여 용해시켰다. 다음으로, 이 디아민 용액을 교반하면서 1,3DM-CBDE-Cl 을 6.2390 g (19.19 m㏖) 첨가하여 수랭하 4 시간 반응시켰다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액을 784 g 의 물에 교반하면서 투입하고, 석출한 백색 침전을 여과 채취하며, 계속해서 784 g 의 물, 196 g 의 2-프로판올로 3 회 세정하고, 건조시킴으로써 백색의 폴리아믹산에스테르 수지 분말을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 분자량은 Mn = 8691, Mw = 20311 이었다.
얻어진 폴리아믹산에스테르 수지 분말 1.9144 g 을 50 ㎖ 삼각 플라스크에 넣고, NMP 를 17.2026 g 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하여 용해시켜, 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-17) 을 얻었다.
(합성예 29)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 20.0838 g (132.0 m㏖) 및 DA-7 을 21.3254 g (88.0 m㏖) 넣고, NMP 를 268.48 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 42.4946 g (216.7 m㏖) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하여 폴리아믹산 (PAA-5) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2156 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 18794, Mw = 63387 이었다.
(합성예 30)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐아민을 3.5843 g (17.99 m㏖), DA-7 을 2.9064 g (12.0 m㏖) 넣고, NMP 를 55.58 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 5.7653 g (29.40 m㏖) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1269 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 15559, Mw = 43490 이었다. 또한, 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0368 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 얻었다.
(합성예 31)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 1.2133 g (7.97 m㏖), 4,4'-디아미노디페닐-N-메틸-아민을 6.8216 g (31.98 m㏖) 넣고, NMP 를 44.03 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 를 7.1310 g (36.0 m㏖) 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, NMP 를 14.62 g 첨가하고, 피로멜리트산 2 무수물을 0.8713 g (3.99 m㏖) 첨가하였다. 또한, 고형분 농도가 18 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 577 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 12656, Mw = 28487 이었다.
또한, 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0480 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-7) 을 얻었다.
(합성예 32)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 3.6541 g (24.02 m㏖), 1,4-비스(4-아미노페닐)피페라진을 4.2931 g (16.00 m㏖) 넣고, NMP 를 36.48 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 를 4.7522 g (23.99 m㏖) 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, NMP 를 36.50 g 첨가하고, 피로멜리트산 2 무수물을 3.4084 g (15.63 m㏖) 첨가하였다. 또한, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1166 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 19307, Mw = 42980 이었다.
또한, 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0483 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-8) 을 얻었다.
(합성예 33)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 3.6536 g (24.01 m㏖), DA-7 을 3.8715 g (15.98 m㏖) 넣고, NMP 를 31.75 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 를 3.9621 g (20.0 m㏖) 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, NMP 를 25.42 g 첨가하고, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물을 4.4776 g (19.97 m㏖) 첨가하였다. 또한, 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 417 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13291, Mw = 54029 였다.
또한, 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0476 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 를 얻었다.
(합성예 34)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 2.7365 g (17.99 m㏖), 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐을 2.5471 g (12.0 m㏖) 넣고, NMP 를 27.32 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 비시클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2 무수물을 2.2562 g (9.02 m㏖) 첨가하고, 80 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 용액을 실온까지 냉각시킨 후, NMP 를 27.32 g 첨가하고, 피로멜리트산 2 무수물을 4.5715 g (20.96 m㏖) 첨가하였다. 또한, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 2190 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 23632, Mw = 56881 이었다.
또, 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0360 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 을 얻었다.
(합성예 35)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 6.0854 g (40.0 m㏖) 넣고, NMP 를 65.56 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 피로멜리트산 2 무수물을 8.5449 g (39.18 m㏖) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 523 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 20565, Mw = 47912 였다.
또한, 이 용액에 0.3 질량％ 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 NMP 용액을 13.79 g 첨가하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-11) 을 얻었다.
(합성예 36)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 4,4'-디아미노디페닐에테르를 3.2080 g (16.02 m㏖), DA-7 을 5.8147 (24.0 m㏖) 넣고, NMP 를 60.42 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 7.7658 g (39.60 m㏖) 첨가하고, 또한 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 1972 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 15159, Mw = 38251 이었다. 또한, 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0504 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-12) 를 얻었다.
(합성예 37)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 2.4301 g (15.97 m㏖), DA-8 을 9.4204 g (24.0 m㏖) 넣고, NMP 를 44.60 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 를 4.7505 g (23.98 m㏖) 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, NMP 를 44.59 g 첨가하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물을 3.1054 g (15.84 m㏖) 첨가하였다. 또한, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 802 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13261, Mw = 32578 이었다.
또한, 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0590 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-13) 을 얻었다.
(합성예 38)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 3.6504 g (23.69 m㏖), DA-7 을 3.8718 g (15.98 m㏖) 넣고, NMP 를 68.6 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DAH-1 을 11.5387 g (39.21 m㏖) 첨가하였다. 또한, 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 736 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 10091, Mw = 19511 이었다.
또한, 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0572 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-14) 를 얻었다.
(합성예 39)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 3.6603 g (24.06 m㏖), 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아를 4.7740 g (16.0 m㏖) 넣고, NMP 를 28.59 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 를 2.3782 g (12.0 m㏖) 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, NMP 를 38.13 g 첨가하고, 피로멜리트산 2 무수물을 6.0903 g (27.92 m㏖) 첨가하였다. 또한, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 744 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 17771, Mw = 38991 이었다.
또한, 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0505 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-15) 를 얻었다.
(합성예 40)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 0.6123 g (4.00 m㏖), 4,4-디아미노디페닐아민을 3.199 g (16.06 m㏖) 넣고, NMP 를 19.64 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 BDA 를 3.1780 g (16.04 m㏖) 첨가하고, 실온에서 2 시간 교반하였다. 다음으로, NMP 를 8.93 g 첨가하고, 피로멜리트산 2 무수물을 0.8736 g (4.01 m㏖) 첨가하였다. 또한, 고형분 농도가 18 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 8100 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 22537, Mw = 72601 이었다.
또한, 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0235 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-16) 을 얻었다.
(합성예 41)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 3.6516 g (24.0 m㏖), 4-아미노-N-메틸페네틸아민을 2.4070 g (16.02 m㏖) 을 넣고, NMP 를 66.21 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 피로멜리트산 2 무수물을 8.5972 g (39.42 m㏖) 첨가하였다. 또한, 고형분 농도가 15 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 488 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 13205, Mw = 33511 이었다.
또한, 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0438 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-17) 을 얻었다.
(합성예 42)
교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착 100 ㎖ 4 구 플라스크에 3,5-디아미노벤조산을 3.6532 g (24.01 m㏖), DA-7 을 3.8790 g (16.01 m㏖) 넣고, NMP 를 70.32 g 첨가하여, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 DAH-2 를 12.0709 g (39.41 m㏖) 첨가하였다. 또한, 고형분 농도가 20 질량％ 가 되도록 NMP 를 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 207 mPa·s 였다. 또, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 5269, Mw = 12875 였다.
또한, 이 용액에 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 0.0586 g 첨가하고, 실온에서 24 시간 교반하여, 폴리아믹산 용액 (PAA-18) 을 얻었다.
(실시예 18)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 14 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-3) 을 3.6139 g, 합성예 29 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 2.7012 g 넣고, NMP 를 5.7093 g, BCS 를 3.01 g, 또한 이미드화 촉진제로서 4- (t-부톡시카르보닐아미노)피리딘 (이하, Boc-AP 로 약기한다) 을 0.1284 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅰ-1) 을 얻었다.
(실시예 19)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 15 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-4) 를 2.4040 g, 합성예 30 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 2.4687 g 넣고, NMP 를 3.2072 g, BCS 를 2.0348 g, 또한 이미드화 촉진제로서 Boc-AP 를 0.0542 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅰ-2) 를 얻었다.
(실시예 20)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 15 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-4) 를 2.4548 g, 합성예 31 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 2.0213 g 넣고, NMP 를 3.6200 g, BCS 를 2.0116 g 첨가하며, 또한 이미드화 촉진제로서 Boc-AP 를 0.0415 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅰ-3) 을 얻었다.
(실시예 21)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 16 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-5) 를 2.4232 g, 합성예 33 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 를 2.4189 g 넣고, NMP 를 3.2928 g, BCS 를 2.0272 g, 또한 이미드화 촉진제로서 N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-t-부톡시카르보닐-L-히스티딘 (이하, Fmoc-His 로 약기한다) 을 0.0416 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅰ-4) 를 얻었다.
(실시예 22)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 16 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-5) 를 2.4232 g, 합성예 33 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 를 1.8681 g 넣고, NMP 를 3.6548 g, BCS 를 2.0158 g, 또한 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.0372 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅰ-5) 를 얻었다.
(실시예 23)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 17 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-6) 을 2.4356 g, 합성예 34 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-10) 을 2.5278 g 넣고, NMP 를 3.2644 g, BCS 를 2.0366 g, 또한 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.0550 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅰ-6) 을 얻었다.
(실시예 24)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 18 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-7) 을 2.4012 g, 합성예 35 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-11) 을 2.4115 g 넣고, NMP 를 2.6514 g, BCS 를 2.0052 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅱ-1) 을 얻었다.
(실시예 25)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 18 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-7) 을 2.4130 g, 합성예 35 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-11) 을 2.4216 g 넣고, NMP 를 2.6780 g, BCS 를 2.0198 g, 또한 가교제로서 다관능 에폭시 화합물인 (AD-1) 의 20 질량％ NMP 용액을 0.3062 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅱ-2) 를 얻었다.
(실시예 26)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 15 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-4) 를 2.4302 g, 합성예 36 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-12) 를 1.8678 g 넣고, NMP 를 3.8086 g, BCS 를 2.0060 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅱ-3) 을 얻었다.
(실시예 27)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 15 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-4) 를 2.4144 g, 합성예 36 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-12) 를 1.8062 g 넣고, NMP 를 3.8184 g, BCS 를 2.0168 g, 또한 가교제로서 다관능 하이드록시기 함유 화합물인 (AD-2) 를 0.040 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅱ-4) 를 얻었다.
(실시예 28)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 15 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-4) 를 2.4015 g, 합성예 37 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-13) 을 1.8005 g 넣고, NMP 를 3.8063 g, BCS 를 2.0011 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅱ-5) 를 얻었다.
(실시예 29)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 19 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-8) 을 2.4120 g, 합성예 38 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-14) 를 1.8389 g 넣고, NMP 를 3.8639 g, BCS 를 2.0181 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅱ-6) 을 얻었다.
(실시예 30)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 19 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-8) 을 2.4120 g, 합성예 38 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-14) 를 1.8389 g 넣고, NMP 를 3.8639 g, BCS 를 2.0181 g, 또한 가교제로서 다관능 시클로카보네이트 화합물인 (AD-4) 를 0.0318 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅱ-7) 을 얻었다.
(실시예 31)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 20 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-9) 를 1.2268 g, 합성예 39 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-15) 를 3.2688 g 넣고, NMP 를 3.6154 g, BCS 를 2.0591 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅱ-8) 을 얻었다.
(실시예 32)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 21 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-10) 을 2.4236 g, 합성예 40 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-16) 을 2.3539 g 넣고, NMP 를 0.3782 g, γ-BL 을 3.0639 g, BCS 를 2.0178 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅱ-9) 를 얻었다.
(실시예 33)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 16 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-5) 를 4.2045 g, 합성예 41 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-17) 을 1.2281 g 넣고, NMP 를 2.6041 g, BCS 를 2.0112 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅱ-10) 을 얻었다.
(실시예 34)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 22 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-11) 을 2.4195 g, 합성예 29 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 1.8484 g 넣고, NMP 를 3.8069 g, BCS 를 2.0204 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅱ-11) 을 얻었다.
(실시예 35)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 17 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-6) 을 2.4176 g, 합성예 42 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-18) 을 2.0148 g 넣고, NMP 를 3.8182 g, BCS 를 2.0129 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅱ-12) 를 얻었다.
(실시예 36)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 17 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-6) 을 2.3987 g, 합성예 42 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-18) 을 2.1543 g 넣고, NMP 를 3.8130 g, BCS 를 2.0374 g, 또한 가교제로서 다관능 옥세탄 화합물인 (AD-3) 을 0.0460 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (Ⅰ-13) 을 얻었다.
(비교예 17)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 23 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-12) 를 7.2164 g, 합성예 29 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-5) 를 2.7470 g 넣고, NMP 를 2.1068 g, BCS 를 3.0264 g, 또한 이미드화 촉진제로서 Boc-AP 를 0.1396 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (a-1) 을 얻었다.
(비교예 18)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 24 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-13) 을 2.4504 g, 합성예 30 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-6) 을 2.4805 g 넣고, NMP 를 3.2447 g, BCS 를 2.0226 g, 또한 이미드화 촉진제로서 Boc-AP 를 0.0547 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (a-2) 를 얻었다.
(비교예 19)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 25 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-14) 를 2.4012 g, 합성예 33 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 를 1.8320 g 넣고, NMP 를 3.8172 g, BCS 를 2.0195 g, 또한 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.0433 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (a-5) 를 얻었다.
(비교예 20)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 26 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-15) 를 2.4017 g, 합성예 33 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-9) 를 2.5777 g 넣고, NMP 를 3.2518 g, BCS 를 2.000 g, 또한 이미드화 촉진제로서 Fmoc-His 를 0.0550 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (a-6) 을 얻었다.
(비교예 21)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 비교 합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-2) 를 2.4335 g, 합성예 35 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-11) 을 2.4013 g 넣고, NMP 를 2.6238 g, BCS 를 2.0105 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (b-1) 을 얻었다.
(비교예 22)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 24 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-13) 을 2.4264 g, 합성예 36 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-12) 를 1.8157 g 넣고, NMP 를 3.8352 g, BCS 를 2.0448 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (b-3) 을 얻었다.
(비교예 23)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 28 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-17) 을 1.2049 g, 합성예 39 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-15) 를 3.2102 g 넣고, NMP 를 3.6342 g, BCS 를 2.0694 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (b-9) 를 얻었다.
(비교예 24)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 27 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-16) 을 2.4025 g, 합성예 40 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-16) 을 2.2514 g 넣고, NMP 를 0.3792 g, γ-BL 을 3.0007 g, BCS 를 2.0015 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (b-10) 을 얻었다.
(비교예 25)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 25 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-14) 를 4.2242 g, 합성예 41 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-17) 을 1.2473 g 넣고, NMP 를 2.6481 g, BCS 를 2.0664 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (b-11) 을 얻었다.
(비교예 26)
50 ㎖ 삼각 플라스크에 교반자를 넣고, 합성예 26 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-15) 을 2.4260 g, 합성예 42 에서 얻어진 폴리아믹산 용액 (PAA-18) 을 2.2122 g 넣고, NMP 를 3.8118 g, BCS 를 2.0585 g 첨가하여, 마그네틱 스터러로 30 분 교반하여, 액정 배향제 (b-13) 을 얻었다.
(실시예 37)
실시예 18 에서 얻어진 액정 배향제 (Ⅰ-1) 을 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 투명 전극이 부착된 유리 기판 상에 스핀 코트하여, 온도 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 5 분간의 건조, 온도 230 ℃ 의 온풍 순환식 오븐에서 20 분간의 소성을 거쳐 막두께 100 ㎚ 의 이미드화한 막을 얻었다. 이 이미드화한 막에 대해 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하였다. 측정 결과에 대해서는 후술하는 표 4 에 나타낸다.
(실시예 38 ～ 52 및 비교예 27 ～ 35)
상기 실시예 19, 22, 24 ～ 27, 29 ～ 36 및 비교예 17 ～ 19, 21 ～ 26 에서 얻어진 각각의 액정 배향제를 사용한 것 이외에는, 실시예 37 과 동일한 방법으로 각 도막을 형성시켰다. 각 도막의 막 표면을 AFM 으로 관찰하였다. 또, 각 도막에 대해 중심선 평균 조도 (Ra) 를 측정하였다. 이들의 측정 결과를 후술하는 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00090
산업상의 이용가능성
본 발명의 액정 배향제는, 얻어지는 액정 배향막 표면의 미세한 요철을 저감시키는 것을 통해서, 교류 구동에 의한 잔상이 저감되는 등의 액정과 액정 배향막의 계면의 특성이 개선되고, 또한 전압 유지율, 이온 밀도 및 직류 전압의 잔류 등의 전기적인 특성도 개선된다. 그 결과, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가서는, 수직 배향형의 액정 표시 소자 등에 널리 유용하다.
또한, 2010년 3월 15일에 출원된 일본 특허 출원 2010-058552호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
    (A) 성분 : 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 갖고, 또한 하기 (ⅰ) ～ (ⅲ) 중 어느 것의 조건을 만족하는 폴리아믹산에스테르.
    [화학식 1]
    Figure pct00091

    (식 중, X1 은 4 가의 유기기이고, Y1 은 2 가의 유기기이며, R1 은 탄소수 1 ～ 5 의 알킬기이고, A1 및 A2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 치환기를 가져도 되는 탄소수 1 ～ 20 의 알킬기, 알케닐기, 알킬기이다)
    (ⅰ) 식 (1) 의 X1, Y1 또는 그 양쪽이 하기 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조의 1 가 또는 2 가의 치환기를 갖고 있다.
    (ⅱ) 식 (1) 의 A1, A2 또는 그 양쪽이 하기 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조의 1 가 또는 2 가의 치환기를 갖고 있다.
    (ⅲ) 식 (1) 의 X1, Y1 또는 그 양쪽이 하기 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조의 1 가 또는 2 가의 치환기를 갖고, 또한 A1, A2 또는 그 양쪽이 하기 식 (2) 및 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조의 1 가 또는 2 가의 치환기를 갖고 있다.
    [화학식 2]
    Figure pct00092

    (식 (2) 및 (3) 의 D1 및 D2 는 각각 열에 의해 수소 원자로 치환되는 보호기이다. B1 은 단결합 또는 2 가의 유기기이다. 단, 식 (3) 중의 에스테르기가 결합하는 원자는 탄소 원자이다)
    (B) 성분 : 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 폴리아믹산.
    [화학식 3]
    Figure pct00093

    (식 중, X2 는 4 가의 유기기이고, Y2 는 2 가의 유기기이며, A1 및 A2 는 식 (1) 과 동일한 정의이다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    (A) 성분의 함유량과 (B) 성분의 함유량이 질량비 (A/B) 로 1/9 ～ 9/1 인 액정 배향제.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    (A) 성분과 (B) 성분의 합계 함유량이 유기 용매에 대해 1 ～ 10 질량％ 인 액정 배향제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호기 D1 이 tert-부톡시카르보닐기 및 9-플루오레닐메톡시카르보닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 기인 액정 배향제.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    보호기 D2 가 tert-부틸기인 액정 배향제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이 하기 식 (5) 및 (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조로 나타내는 치환기를 갖고 있는 폴리아믹산에스테르인 액정 배향제.
    [화학식 4]
    Figure pct00094

    (식 (5) 중, B2 는 단결합 또는 2 가의 유기기이고, R2, R3, R4 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ～ 20 의 1 가의 유기기이다)
    [화학식 5]
    Figure pct00095

    (식 (6) 중, B3 은 단결합 또는 2 가의 유기기이다. 단, 식 (6) 중의 t-부톡시카르보닐기가 결합하는 원자는 탄소 원자이다)
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이 식 (1) 의 Y1 의 구조에 식 (5) 및 (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류 구조의 치환기를 갖고 있는 폴리아믹산에스테르인 액정 배향제.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이 식 (1) 의 A1, A2 또는 그 양쪽이 식 (5) 및 (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조의 치환기를 갖는 폴리아믹산에스테르인 액정 배향제.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이 식 (1) 의 Y1 이 하기 식 (7) 로 나타내는 구조의 폴리아믹산에스테르인 액정 배향제.
    [화학식 6]
    Figure pct00096

    (식 중, R5 는 단결합 또는 탄소수 1 ～ 20 의 2 가의 유기기이다. R6 은 식 (5) 및 (6) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조이다. a 는 1 ～ 4 의 정수이다)
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (A) 성분이 식 (1) 의 Y1 이 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류의 구조를 갖는 액정 배향제.
    [화학식 7]
    Figure pct00097
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1) 및 (4) 에 있어서, X1 및 X2 가 각각 독립적으로 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 액정 배향제.
    [화학식 8]
    Figure pct00098
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    식 (4) 에 있어서, Y2 가 하기 식으로 나타내는 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종류인 액정 배향제.
    Figure pct00099
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하여 얻어지는 액정 배향막.
  14. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포, 소성하고, 추가로 편광된 자외선을 조사하여 얻어지는 액정 배향막.
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