JP5915523B2 - ポリアミック酸エステル含有液晶配向剤、及び液晶配向膜 - Google Patents

Description

本発明は、熱脱離性の保護基を有するポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤、該液晶配向剤から得られる液晶配向膜に関する。

液晶テレビ、液晶ディスプレイなどに用いられる液晶表示素子は、通常、液晶の配列状態を制御するための液晶配向膜が素子内に設けられている。液晶配向膜としては、これまで、ポリアミック酸（ポリアミド酸）などのポリイミド前駆体や可溶性ポリイミドの溶液を主成分とする液晶配向剤をガラス基板等に塗布し焼成したポリイミド系の液晶配向膜が主として用いられている。
液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった要求から、液晶配向膜においては、優れた液晶配向性や安定したプレチルト角の発現に加えて、高い電圧保持率、交流駆動により発生する残像の抑制、直流電圧を印加した際の少ない残留電荷、及び／又は直流電圧による蓄積した残留電荷の早い緩和といった特性が次第に重要となっている。

ポリイミド系の液晶配向膜においては、上記のような要求にこたえるために、種々の提案がなされてきている。例えば、直流電圧によって発生する残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やイミド基含有ポリアミド酸に加えて特定構造の３級アミンを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献１参照）や、ピリジン骨格などを有する特定ジアミン化合物を原料に使用した可溶性ポリイミドを含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。また、電圧保持率が高く、かつ直流電圧によって発生した残像が消えるまでの時間が短い液晶配向膜として、ポリアミド酸やそのイミド化重合体などに加えて分子内に１個のカルボン酸基を含有する化合物、分子内に１個のカルボン酸無水物基を含有する化合物及び分子内に１個の３級アミノ基を含有する化合物からなる群から選ばれる化合物を極少量含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献３参照）が提案されている。
また、液晶配向性に優れ、電圧保持率が高く、残像が少なく、信頼性に優れ、且つ高いプレチルト角を示す液晶配向膜として、特定構造のテトラカルボン酸二無水物とシクロブタンを有するテトラカルボン酸二無水物と特定のジアミン化合物から得られるポリアミド酸やそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤を使用したもの（例えば、特許文献４参照）が知られている。また、横電界駆動方式の液晶表示素子において発生する交流駆動による残像を抑制する方法として、液晶配向性が良好で、且つ液晶分子との相互作用が大きい特定の液晶配向膜を使用する方法（特許文献５参照）が提案されている。

しかし、近年では大画面で高精細の液晶テレビが主体となり、残像に対する要求がより厳しくなり、且つ過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。それとともに、使用される液晶配向膜は従来よりも信頼性の高いものが必要となってきており、液晶配向膜の諸特性に関しても、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温下に長時間曝された後であっても、良好な特性を維持することが求められている。
一方、ポリイミド系の液晶配向剤を構成するポリマー成分として、ポリアミック酸エステルは、これをイミド化するときの加熱処理により分子量低下を起こさないために、液晶の配向安定性・信頼性に優れることが報告されている（特許文献６参照）。しかし、ポリアミック酸エステルは、一般に、体積抵抗率が高く、直流電圧を印加した際の残留電荷が大きいなどの問題があり、かかるポリアミック酸エステルを含有するポリイミド系の液晶配向剤の特性を改善する方法はいまだ知られていない。

特開平９−３１６２００号公報 特開平１０−１０４６３３号公報 特開平８−７６１２８号公報 特開平９−１３８４１４号公報 特開平１１−３８４１５号公報 特開２００３−２６９１８号公報

本発明は、上記ポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤の特性を改善する方法として、ポリアミック酸エステルと、電気特性の点で優れるポリアミック酸をブンンドした液晶配向剤に注目した。しかし、かかるポリアミック酸エステルとポリアミック酸とをブレンドした液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向性と電気特性の点のいずれにおいても満足するものではない。
すなわち、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、白濁現象を起こしてしまうということに加えて、膜を高温で使用した場合の電圧保持率の低下、直流電圧の蓄積による残像の発生、また、交流駆動による残像の発生などの不具合が生じる。
本発明は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤であって、液晶配向性と電気特性のいずれも良好で、かつ白濁のない透明性のある液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供することを目的とする。

本発明者の研究によると、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤から形成された液晶配向膜を解析したところ、膜表面に微細な凹凸が生じていることが確認された。しかし、膜表面に生じている微細な凹凸は、ポリアミック酸エステルとして、下記するような熱により水素原子に置き換わる官能基をもつ特定の構造を有するポリアミック酸エステルを使用することにより顕著に抑制できること見出し、また、かかる膜表面に生じている微細な凹凸を小さくした場合には、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤の有する上記難点が解消されることを見出した。
さらに、本発明者の知見によると、上記熱により水素原子に置き換わる官能基をもつ特定の構造を有するポリアミック酸エステルは、それが高分子量である場合にも、有機溶媒への溶解性が良好になり、かかるポリアミック酸エステルを含有する液晶配向剤は、有機溶媒中に高濃度で含有した場合も比較的低粘度の液晶配向剤とすることができ、これにより、例えば、インクジェット法による液晶配向膜の製造も容易になり、また、厚みの大きい液晶配向膜の製造も容易になることが見出された。

かくして、本発明は、上記の知見に基づくものであり、下記の要旨を有する。
１．下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
（Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルであり、且つ、下記(i)〜(iii)のいずれかの条件を満たすポリアミック酸エステル。

（式中、Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１は２価の有機基であり、Ｒ_１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。）
(i) 式（１）のＹ _１ が下記式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造の１価又は２価の置換基を有している。
(ii) 式（１）のＡ_１、Ａ_２又はその両方が下記式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造の１価又は２価の置換基を有している。
(iii) 式（１）のＹ _１ が下記式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造の１価又は２価の置換基を有し、且つ、Ａ_１、Ａ_２又はその両方が下記式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造の１価又は２価の置換基を有している。

（式（２）及び（３）のＤ_１及びＤ_２は、それぞれ熱により水素原子に置き換わる保護基である。Ｂ_１は単結合又は２価の有機基である。ただし、式（３）中のエステル基が結合する原子は炭素原子である。）
（Ｂ）成分：下記式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。

（式中、Ｘ_２は４価の有機基であり、Ｙ_２は２価の有機基であり、Ａ_１及びＡ_２は式（１）のものと同様の定義である。）
２．（Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量が、質量比（Ａ／Ｂ）にて、１／９〜９／１である上記１に記載の液晶配向剤。
３．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が、有機溶媒に対して、１〜１０質量％である上記１又は２に記載の液晶配向剤。
４．保護基Ｄ_１が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基及び９−フルオレニルメトキシカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種類の基である上記１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
５．保護基Ｄ_２が、ｔｅｒｔ−ブチル基である上記１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
６．（Ａ）成分が、下記式（５）及び（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造で表される置換基を有しているポリアミック酸エステルである上記１〜５に記載の液晶配向剤。

（式（５）中、Ｂ_２は単結合又は２価の有機基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）

（式（６）中、Ｂ_３は単結合又は２価の有機基である。ただし、式（６）に明示されているｔ−ブトキシカルボニル基が結合する原子は炭素原子である。）
７．（Ａ）成分が、式（１）のＹ_１の構造に式（５）及び（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造で表される置換基を有しているポリアミック酸エステルである上記１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
８．（Ａ）成分が、式（１）のＡ_１又はＡ_２或はその両方が式（５）及び（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造で表される置換基を有しているポリアミック酸エステルである上記１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
９．（Ａ）成分が、式（１）のＹ_１が下記式（７）で表される構造であるポリアミック酸エステルである上記１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤。

（式中、Ｒ_５は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ_６は式（５）及６）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造である。ａは１〜４の整数である。）
１０．（Ａ）成分が、式（１）のＹ_１が、下式で表わされる構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する請求項１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤。

１１．上記式（１）及び（４）において、Ｘ_１及びＸ_２の構造が、それぞれ独立して、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記１〜１０のいずれかに記載の液晶配向剤。

１２．式（４）において、Ｙ_２が下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶配向剤。

１３．上記１〜１２のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成する液晶配向膜の製造方法。
１４．上記１〜１２のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された放射線を照射する液晶配向膜の製造方法。

本発明によれば、得られる液晶配向膜の表面の微細な凹凸を低減でき、交流駆動による残像が低減するなどの液晶と液晶配向膜の界面の特性が改善され、且つ電圧保持率、イオン密度、及び直流電圧の残留などの電気的特性も改善され、信頼性が向上した液晶配向剤が提供される。
また、本発明による液晶配向剤は、有機溶媒中に高濃度で含有した場合も比較的低粘度であることにより、例えば、インクジェット法による液晶配向膜の製造も容易になり、また、厚みの大きい液晶配向膜の製造も容易である利点を有する。

本発明において、熱により水素原子に置き換わる官能基をもつ特定の構造を有するポリアミック酸エステルを使用することにより、何故に、かかる膜表面に生じている微細な凹凸を小さくし、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とを含有する液晶配向剤の有する難点が解消されるかは必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように考えられる。
すなわち、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とが有機溶剤中に溶解された液晶配向剤から溶媒が除去されて形成される液晶配向膜では、ポリアミック酸よりも表面自由エネルギーが低いポリアミック酸エステルが表面に偏在するものの、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸とが相分離を起こすことによって、ポリアミック酸エステル相の中にポリアミック酸の凝集体が形成されるか、又はポリアミック酸相の中にポリアミック酸エステルの凝集体が形成されるために、膜表面に微細な凹凸が多数存在する膜となる。

それに対し、本発明の液晶配向剤では、上記熱により水素原子に置き換わる官能基をもつ特定の構造を有するポリアミック酸エステルを使用することにより、該液晶配向剤から溶媒が除去されて液晶配向膜が形成される際に、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離が促進され、ポリアミック酸エステルが膜表面付近にポリアミック酸とが混在することなく存在し、且つポリアミック酸は膜内部及び基板界面にポリアミック酸エステルと混在せずに存在することになる。
かくして、得られる液晶配向膜の表面は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離による凹凸が形成されることがないために平滑な表面となり、凹凸の発生に起因する膜の白濁も低減される。そして、凹凸のない平滑な表面を有する液晶配向膜は、配向安定性、信頼性に優れたポリアミック酸エステルが表面に存在し、且つ、電気特性に優れたポリアミック酸が膜内部及び電極界面に存在するため、優れた特性を有するものと考えられる。
一方、ポリアミック酸エステルの有する上記特定構造の官能基は、その後のイミド化や焼成処理における加熱によって水素原子に置き換わるため、得られる液晶配向膜には前記官能基は存在せず、これらの特定構造の官能基の存在による影響もなく、特定構造の官能基を有さないポリアミック酸エステルを用いた場合と同等の特性を有する液晶配向膜が得られる。

＜ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸＞
本発明に用いられるポリアミック酸エステル及びポリアミック酸は、ポリイミドを得るためのポリイミド前駆体であり、加熱することによって下記に示すイミド化反応が可能な部位を有するポリマーである。

本発明の液晶配向剤に含有するポリアミック酸エステル及びポリアミック酸は、それぞれ、下記式（１）及び下記式（４）を有する。

上記式（１）において、Ｒ₁は、炭素数１〜５、好ましくは１〜２のアルキル基である。ポリアミック酸エステルは、アルキル基における炭素数が増えるに従ってイミド化が進行する温度が高くなる。そのため、Ｒ₁は、熱によるイミド化のしやすさの点から、メチル基が特に好ましい。式（１）及び式（４）において、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基である。上記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロヘキシル基などが挙げられる。上記アルケニル基としては、上記アルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造をＣＨ＝ＣＨ構造に置き換えたものが挙げられる。より具体的には、ビニル基、アリル基、１−プロペニル基、イソプロペニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−ペンテニル基、２−ヘキセニル基、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基などが挙げられる。上記アルキニル基としては、上位アルキル基に存在する１つ以上のＣＨ_２−ＣＨ_２構造をＣ≡Ｃ構造に置き換えたものが挙げられ、より具体的には、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基などが挙げられる。

上記のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基は、全体として炭素数が１〜２０であれば置換基を有していてもよく、更には置換基によって環構造を形成してもよい。なお、置換基によって環構造を形成するとは、置換基同士又は置換基と母骨格の一部とが結合して環構造となることを意味する。
この置換基の例としてはハロゲン基、水酸基、チオール基、ニトロ基、アリール基、オルガノオキシ基、オルガノチオ基、オルガノシリル基、アシル基、エステル基、チオエステル基、リン酸エステル基、アミド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
置換基であるハロゲン基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
置換基であるアリール基としては、フェニル基が挙げられる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるオルガノオキシ基としては、Ｏ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノオキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基などが挙げられる。

置換基であるオルガノチオ基としては、−Ｓ−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。オルガノチオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基などが挙げられる。
置換基であるオルガノシリル基としては、−Ｓｉ−（Ｒ）_３で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アオルガノシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリペンチルシリル基、トリヘキシルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基などが挙げられる。
置換基であるアシル基としては、−Ｃ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ベンゾイル基などが挙げられる。

置換基であるエステル基としては、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｏ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるチオエステル基としては、−Ｃ（Ｓ）Ｏ−Ｒ、又は−ＯＣ（Ｓ）−Ｒで表される構造を示すことができる。このＲとしては、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるリン酸エステル基としては、−ＯＰ（Ｏ）−（ＯＲ）₂で表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアミド基としては、−Ｃ（Ｏ）ＮＨ_２、又は、−Ｃ（Ｏ）ＮＨＲ、−ＮＨＣ（Ｏ）Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）_２、−ＮＲＣ（Ｏ）Ｒで表される構造を示すことができる。このＲは同一でも異なってもよく、前述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基などを例示することができる。これらのＲには前述した置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアリール基としては、前述したアリール基と同じものを挙げることができる。このアリール基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキル基としては、前述したアルキル基と同じものを挙げることができる。このアルキル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。

置換基であるアルケニル基としては、前述したアルケニル基と同じものを挙げることができる。このアルケニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
置換基であるアルキニル基としては、前述したアルキニル基と同じものを挙げることができる。このアルキニル基には前述した他の置換基がさらに置換していてもよい。
一般に、嵩高い構造を導入すると、アミノ基の反応性や液晶配向性を低下させる可能性があるため、Ａ_１及びＡ_２としては、水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、水素原子、メチル基又はエチル基が特に好ましい。

上記式（１）及び式（４）において、Ｘ_１及びＸ₂は、それぞれ独立して４価の有機基であり、Ｙ_１及びＹ_２はそれぞれ独立して２価の有機基である。Ｘ_１、Ｘ_２は４価の有機基であり、特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｘ_１、Ｘ_２は２種類以上が混在していてもよい。Ｘ_１、Ｘ_２の具体例を示すならば、それぞれ独立して、以下に示すＸ−1〜Ｘ−４６が挙げられる。なかでも、モノマーの入手性から、Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立して、Ｘ−１、Ｘ−２、Ｘ−３、Ｘ−４、Ｘ−５、Ｘ−６、Ｘ−８、Ｘ−１６、Ｘ−１９、Ｘ−２１、Ｘ−２５、Ｘ−２６、Ｘ−２７、Ｘ−２８又はＸ−３２が好ましい。

また、式（１）及び（４）において、Ｙ_１、Ｙ_２は２価の有機基であり、特に限定されるものではない。ポリイミド前駆体中、Ｙ_１、Ｙ_２は、それぞれ独立して、２種類以上が混在していてもよい。Ｙ_１、Ｙ_２の具体例を示すと、下記のＹ−１〜Ｙ−１０３が挙げられる。
なかでも、良好な液晶配向性を得るためには、直線性の高いジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙ_１としては、Ｙ−７、Ｙ−１０、Ｙ−１１、Ｙ−１２、Ｙ−１３、Ｙ−２１、Ｙ−２２、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−４１、Ｙ−４２、Ｙ−４３、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４６、Ｙ−４８、Ｙ−６１、Ｙ−６３、Ｙ−６４、Ｙ−７１、Ｙ−７２、Ｙ−７３、Ｙ−７４、Ｙ−７５、Ｙ−９８のジアミンがより好ましい。また、プレチルト角を高くしたい場合は、側鎖に長鎖アルキル基、芳香族環、脂肪族環、ステロイド骨格、又はこれらを組み合わせた構造を有するジアミンをポリアミック酸エステルに導入することが好ましく、Ｙ_１としては、Ｙ−７６、Ｙ−７７、Ｙ−７８、Ｙ−７９、Ｙ−８０、Ｙ−８１、Ｙ−８２、Ｙ−８３、Ｙ−８４、Ｙ−８５、Ｙ−８６、Ｙ−８７、Ｙ−８８、Ｙ−８９、Ｙ−９０、Ｙ−９１、Ｙ−９２、Ｙ−９３、Ｙ−９４、Ｙ−９５、Ｙ−９６、又はＹ−９７のジアミンがより好ましい。これらジアミンを全ジアミンの１〜５０モル％添加することにより、任意のプレチルト角を発現させることができる。
ポリアミック酸の体積抵抗率を低くすることで、直流電圧の蓄積による残像を低減できるため、ヘテロ原子を有する構造、多環芳香族構造、又はビフェニル骨格を有するジアミンをポリアミック酸に導入することが好ましく、Ｙ_２としては、Ｙ−１９、Ｙ−２３、Ｙ−２５、Ｙ−２６、Ｙ−２７、Ｙ−３０、Ｙ−３１、Ｙ−３２、Ｙ−３３、Ｙ−３４、Ｙ−３５、Ｙ−３６、Ｙ−４０、Ｙ−４１Ｙ−４２、Ｙ−４４、Ｙ−４５、Ｙ−４９、Ｙ−５０、Ｙ−５１、又はＹ−６１、Ｙ−９８、又はＹ−９９がより好ましく、なかでもＹ−３１、Ｙ−４０、Ｙ−９８、又はＹ−９９がさらに好ましい。

上記式（１）におけるＹ_１は、なかでも、下記式（７）で表される構造であるのが好ましい。

式（７）中、Ｒ_５は単結合、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１２の２価の有機基である。２価の有機基は、好ましくは、エーテル結合、アミド結合、エステル結合、チオエステル結合若しくはチオエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、アリーレン基、又はそれらの組み合わせである。Ｒ_６は、上記の式（５）及び（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造である。ａは１〜４、好ましくは１又は２の整数である。
また、上記式（１）における式（１）のＹ_１が、下式で表わされる構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有するのが好ましい。

また、上記式（４）におけるＹ_２は、なかでも、下記式で表わされる構造から選ばれる少なくとも１種類であるのが特に好ましい。

＜ポリアミック酸エステルの製造方法＞
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、下記式（１０）〜（１２）で表されるテトラカルボン酸誘導体のいずれかと、式（１３）で表されるジアミン化合物との重縮合反応によって得ることができる。

（式中、Ｘ_１、Ｙ_１、Ｒ_１、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ上記式（１）中の定義と同じである。）
上記式（１）で表されるポリアミック酸エステルは、上記モノマーを用いて、以下に示す（１）〜（３）の方法で合成することができる。
（１）ポリアミック酸から合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリアミック酸をエステル化することによって合成することができる。

具体的には、ポリアミック酸とエステル化剤を有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
エステル化剤としては、精製によって容易に除去できるものが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジエチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジプロピルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジネオペンチルブチルアセタール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジ−ｔ−ブチルアセタール、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−エチル−３−ｐ−トリルトリアゼン、１−プロピル−３−ｐ−トリルトリアゼン、４−（４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンー２−イル）−４−メチルモルホリニウムクロリドなどが挙げられる。エステル化剤の添加量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して、２〜６モル当量が好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。

（２）テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの反応により合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとの重縮合反応により合成することができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンとを塩基と有機溶剤の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって合成することができる。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジンなどが使用できるが、反応が穏和に進行するためにピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からN−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で、外気の混入を防ぐのが好ましい。

（３）テトラカルボン酸ジエステルとジアミンからポリアミック酸を合成する場合
ポリアミック酸エステルは、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを重縮合することにより合成することができる。

具体的には、テトラカルボン酸ジエステルとジアミンを縮合剤、塩基、有機溶剤の存在下で０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃において、３０分〜２４時間、好ましくは３〜１５時間反応させることによって合成することができる。

前記縮合剤には、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ’−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−1−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウム テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル)−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル)ホスホン酸ジフェニルなどが使用できる。縮合剤の添加量は、テトラカルボン酸ジエステルに対して２〜３倍モルであることが好ましい。
前記塩基には、ピリジン、トリエチルアミンなどの３級アミンが使用できる。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという点から、ジアミン成分に対して２〜４倍モルが好ましい。

また、上記反応において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウムなどのハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量はジアミン成分に対して０〜１．０倍モルが好ましい。
上記３つのポリアミック酸エステルの合成方法の中でも、高分子量のポリアミック酸エステルが得られるため、上記（１）又は上記（２）の合成法が特に好ましい。
上記のようにして得られるポリアミック酸エステルの溶液は、よく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させることができる。析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥して精製されたポリアミック酸エステルの粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜ポリアミック酸の製造方法＞
上記式（４）で表されるポリアミック酸は、下記式（１４）で表されるテトラカルボン酸二無水物と式（１５）で表されるジアミン化合物との重縮合反応によって得ることができる。

具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒の存在下で−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜１２時間反応させることによって合成できる。
上記の反応に用いる有機溶媒は、モノマーおよびポリマーの溶解性からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、N−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。ポリマーの濃度は、ポリマーの析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという点から、１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。
上記のようにして得られたポリアミック酸は、反応溶液をよく撹拌させながら貧溶媒に注入することで、ポリマーを析出させて回収することができる。また、析出を数回行い、貧溶媒で洗浄後、常温あるいは加熱乾燥することで精製されたポリアミック酸の粉末を得ることができる。貧溶媒は、特に限定されないが、水、メタノール、エタノール、ヘキサン、ブチルセロソルブ、アセトン、トルエン等が挙げられる。

＜熱脱離性の保護基を有するポリアミック酸エステル＞
本発明に記載の熱脱離性の保護基を有するポリアミック酸エステルは、上記式（１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸エステルであり、且つ、下記(i)〜(iii)のいずれかの条件を満たすポリアミック酸エステルである。
(i) 式（１）のＸ_１、Ｙ_１又はその両方が下記式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造の１価又は２価の置換基を有している。
(ii) 式（１）のＡ_１、Ａ_２又はその両方が下記式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造の１価又は２価の置換基を有している。
(iii) 式（１）のＸ_１、Ｙ_２又はその両方が下記式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造の１価又は２価の置換基を有し、且つ、Ａ_１、Ａ_２又はその両方が下記式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造
の１価又は２価の置換基を有している。

式（２）中、Ｄ_１はアミノ基の保護基であり、加熱により水素原子に置き換わる官能基であれば、その構造は特に限定されない。Ｄ_１としては、液晶配向膜を得る際の焼成温度である１５０℃〜３００℃で効率よく脱離反応が進行する構造が好ましく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基がより好ましく、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基が特に好ましい。
式（３）中、Ｂ_１は単結合又は２価の有機基である。２価の有機基の好ましい例としては、エーテル結合、アミド結合、エステル結合、チオエステル結合若しくはチオエーテル結合を含んでもよいアルキレン基、アリーレン基、又はそれらの組み合わせが挙げられる。また、式（３）中におけるエステル基が結合する原子は炭素である。
Ｄ_１がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である式（２）で表される構造の１価又は２価の置換基は、下記式に示す１級又は２級のアミノ基を有する化合物と二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチルを塩基存在下で作用させる方法、又は、１級又は２級のアミノ基を有する化合物にクロロぎ酸−９−フルオレニルメチルを塩基存在下で作用させる方法により得られるが、公知の方法であれば、特に限定されるものではない。

上記方法で得られた置換基を有する化合物をテトラカルボン酸誘導体又はその前駆体やジアミン化合物又はその誘導体に付加し、熱で水素原子に置き換わる官能基を有する置換基を有するテトラカルボン酸誘導体及び／又はジアミンを合成し、ポリアミック酸エステルの原料とすることで本発明の熱脱離性の保護基を有するポリアミック酸エステルが得られる。
式（３）中、Ｄ_２はカルボキシル基の保護基であり、加熱により水素原子に置き換わる官能基であれば、その構造は特に限定されない。Ｄ_２としては、液晶配向膜を得る際の焼成温度である１５０℃〜３００℃で効率よく脱離反応が進行する構造が好ましく、下記式（Ｄ２−１）〜（Ｄ２−５）の官能基がより好ましく、下記式（Ｄ２−１）がさらに好ましい。

式(Ｄ２−２)中、Ｒ_１０は炭素数１〜５のアルキル基であり、具体例としてはメチル（Ｍｅ）基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、又はｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。
Ｄ_２が上記式（Ｄ２−１）である式（３）で表される構造の１価の置換基は、下記式に示すカルボキシル基とｔｅｒｔ−ブチルアルコールを反応させる方法、クロロカルボニル化合物とｔｅｒｔ−ブチルアルコールを反応させる方法、又はカルボキシル基とハロゲン化ｔｅｒｔ−ブチルを反応させる方法により得られるが、公知の方法であれば、特に限定されるものではない。上記方法で得られた置換基を有する化合物をテトラカルボン酸誘導体物又はその前駆体やジアミン化合物又はその前駆体に付加し、熱で水素原子に置き換わる官能基を有する置換基を有するテトラカルボン酸誘導体及び／又はジアミンを合成し、これらをポリアミック酸エステルの原料とすることで本発明の熱脱離性の保護基を有するポリアミック酸エステルが得られる。

本発明の熱脱離性の保護基を有するポリアミック酸エステルに含有される構造単位において、式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の置換基が存在する箇所は、式（１）のＸ_１、Ｙ_１、Ａ_１、Ａ_２のいずれの場所であってもよい。このうち、式（１）のＹ_１の構造に式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の置換基を有している形態、及び式（１）のＡ_１、Ａ_２又はその両方が式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の置換基を有している形態は、ポリアミック酸エステルの原料となるモノマーを合成する時の簡便性、およびこのモノマーの取り扱いやすさの観点から好ましい。
本発明の熱脱離性の保護基を有するポリアミック酸エステルは、式（１）で表され、かつＸ_１、Ｙ_１、Ａ_１、Ａ_２のいずれの場所にも式（２）及び（３）で表される置換基が存在していない構造単位を含んでいても構わない。式（２）及び（３）で表される置換基の導入量が少なすぎると、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離による微細な凹凸を抑制する効果が小さくなるため、Ｘ_１、Ｙ_１、Ａ_１、Ａ_２のいずれかの場所に存在している式（２）及び（３）で表される置換基の含有率は、式（１）で表される構造単位を基準として０．０５以上であることが好ましく、０．１０以上であることが特に好ましい。
上記の定義では、例えばポリアミック酸エステルに含まれる式（１）で表される構造単位が、「式（１）のＸ_１及びＹ_１にはそれぞれ式（２）及び（３）からなる群から選ばれる１種類の置換基を１個ずつ有し、尚且つＡ_１又はＡ_２が式（２）及び（３）からなる群から選ばれる１種類の置換基である構造単位」のみである場合、このポリアミック酸エステルにおける式（２）及び（３）で表される置換基の含有率は４．００となる。
上記式（２）及び（３）で表される熱で水素原子に置き換わる官能基を有する置換基の具体例としては、以下の（Ｄ−１）〜（Ｄ−２４）を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

また、上記式（２）及び（３）で表される熱で水素原子に置き換わる官能基を有する置換基を含有するジアミン化合物としては、下記式（Ｄ−２５）〜（Ｄ−３５）以下のジアミン化合物を例示することができるが、これに限定されるものではない。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記熱脱離性の保護基を有するポリアミック酸エステルとポリアミック酸とが有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する。熱脱離性の保護基を有するポリアミック酸エステルの分子量は、重量平均分子量で２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
一方、ポリアミック酸の重量平均分子量は、好ましくは２，０００〜５００，０００が好ましく、より好ましくは５，０００〜３００，０００であり、さらに好ましくは、１０，０００〜１００，０００である。また、数平均分子量は、好ましくは、１，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは、２，５００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは、５，０００〜５０，０００である。
熱脱離性の保護基を有するポリアミック酸エステルの分子量をポリアミック酸よりも小さくすることにより、相分離による微小凹凸をさらに低減することができる。熱脱離性の保護基を有するポリアミック酸エステルとポリアミック酸の重量平均分子量の差は好ましくは１，０００〜２００，０００であるのが好ましく、５，０００〜１５０，０００がより好ましく、１０，０００〜１００，０００であるのが特に好ましい。
本発明の液晶配向剤において、熱脱離性の保護基を有するポリアミック酸エステルとポリアミック酸の含有比率（ポリアミック酸エステル／ポリアミック酸）は、質量基準で、１／９〜９／１であるのが好ましい。かかる比率は、より好ましくは２／８であり、特に好ましくは３／７〜７／３であることが好ましい。かかる比率をこの範囲にせしめることにより、液晶配向性と電気特性のいずれもが良好な液晶配向剤を提供できる。

本発明の液晶配向剤は、熱脱離性の保護基を有するポリアミック酸エステル及びポリアミック酸が有機溶媒中に溶解された溶液の形態を有する限り、その製造は問われない。例えば、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸の粉末を混合し、有機溶媒に溶解する方法、ポリアミック酸エステルの粉末とポリアミック酸の溶液を混合する方法、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸の粉末を混合する方法、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する方法がある。ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の溶解する良溶媒が異なる場合でも均一なポリアミック酸エステル−ポリアミック酸混合溶液を得ることができるため、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する方法がより好ましい。
また、熱脱離性の保護基を有するポリアミック酸エステル及び／又はポリアミク酸を有機溶媒中で製造する場合には、得られる反応溶液そのものであってもよく、また、この反応溶液を適宜の溶媒で希釈したものであってもよい。また、熱脱離性の保護基を有するポリアミック酸エステルを粉末として得た場合は、これを有機溶媒に溶解させて溶液としたものであってもよい。

本発明の液晶配向剤中のポリアミック酸エステル及びポリアミク酸（本発明では、ポリマーという場合がある。）の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点から１質量％以上であることが好ましく、溶液の保存安定性の点からは１０質量％以下とすることが好ましい。
本発明の液晶配向剤に含有される上記有機溶媒は、熱脱離性の保護基を有するアミック酸エステル及びポリアミック酸のポリマー成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。また、単独ではポリマー成分を均一に溶解できない溶媒であっても、ポリマーが析出しない範囲であれば、上記の有機溶媒に混合してもよい。

本発明の液晶配向剤にシランカップリング剤を添加する場合は、ポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液を混合する前に、ポリアミック酸エステル溶液、ポリアミック酸溶液、又はポリアミック酸エステル溶液とポリアミック酸溶液の両方に添加することができる。また、ポリアミック酸エステル−ポリアミック酸混合溶液に添加することができる。シランカップリング剤はポリマーと基板との密着性を向上させる目的で添加するため、シランカップリング剤の添加方法としては、膜内部及び基板界面に偏在することができるポリアミック酸溶液に添加し、ポリマーとシランカップリング剤を十分に反応させてから、ポリアミック酸エステル溶液と混合する方法がより好ましい。シランカップリング剤の添加量は、多すぎると未反応のものが液晶配向性に悪影響を及ぼすことがあり、少なすぎると密着性への効果が現れないため、ポリマーの固形分に対して０．０１〜５．０重量％が好ましく、０．１〜１．０重量％がより好ましい。

本発明の液晶配向剤は、ポリマーを溶解させるための有機溶媒の他に、液晶配向剤を基板へ塗布する際の塗膜均一性を向上させるための溶媒を含有してもよい。かかる溶媒は、一般的に上記有機溶媒よりも低表面張力の溶媒が用いられる。その具体例としては、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ブチルセロソルブアセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等が挙げられる。これらの溶媒は２種類上を併用してもよい。
本発明の液晶配向剤は、シランカップリング剤や架橋剤などの各種添加剤を含有してもよい。シランカップリング剤や架橋剤を添加する場合は、ポリマーの析出を防ぐため、液晶配向剤に貧溶媒を加える場合は、その前に添加するのが好ましい。また、塗膜を焼成する際にポリアミック酸エステルのイミド化を効率よく進行させるために、イミド化促進剤を添加してもよい。

以下にシランカップリング剤の具体例を挙げるが、本発明の液晶配向剤に使用可能なシランカップリング剤はこれに限定されるものではない。３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−アミノプロピルジエトキシメチルシランなどのアミン系シランカップリング剤；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシランなどのビニル系シランカップリング剤；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ系シランカップリング剤；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系シランカップリング剤；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系シランカップリング剤；３−ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのウレイド系シランカップリング剤；ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィドなどのスルフィド系シランカップリング剤；３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシランなどのメルカプト系シランカップリング剤；３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどのイソシアネート系シランカップリング剤；トリエトキシシリルブチルアルデヒドなどのアルデヒド系シランカップリング剤；トリエトキシシリルプロピルメチルカルバメート、（３−トリエトキシシリルプロピル）−ｔ−ブチルカルバメートなどのカルバメート系シランカップリング剤。

ポリアミック酸エステルのイミド化促進剤の具体例を以下に挙げるが、本発明の液晶配向剤に使用可能なイミド化促進剤はこれに限定されるものではない。

上記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１７）におけるＤは、それぞれ独立してtert-ブトキシカルボニル基、又は９−フルオレニルメトキシカルボニル基である。なお、（Ｂ−１４）〜（Ｂ−１７）には、ひとつの式に複数のＤが存在するが、これらは互いに同一であっても異なってもよい。

イミド化促進剤の含有量は、ポリアミック酸エステルの熱イミド化を促進する効果が得られる範囲であれば、特に制限されるものではない。あえてその下限を示すならば、ポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１６）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、更に好ましくは０．１モル以上が挙げられる。また、焼成後の膜中に残留するイミド化促進剤自体が、液晶配向膜の諸特性に及ぼす悪影響を最小限に留めるという点から、あえてその上限を示すならば、本発明のポリアミック酸エステルに含まれる下記式（１６）のアミック酸エステル部位１モルに対して、好ましくはイミド化促進剤が２モル以下、より好ましくは１モル以下、更に好ましくは０．５モル以下が挙げられる。

イミド化促進剤を添加する場合は、加熱することでイミド化が進行する可能性があるため、良溶媒および貧溶媒で希釈した後に加えるのが好ましい。

＜液晶配向膜＞
本発明の液晶配向膜は、上記のようにして得られた液晶配向剤を基板に塗布し、乾燥、焼成して得られた塗膜であり、必要に応じてこの塗膜面をラビング等の配向処理をする。
本発明の液晶配向剤を塗布する基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることができる。液晶駆動のためのＩＴＯ電極等が形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。本発明の液晶配向剤の塗布方法としては、スピンコート法、印刷法、インクジェット法などが挙げられる。
本発明の液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択することができる。通常は、含有される有機溶媒を十分に除去するために５０℃〜１２０℃で１分〜１０分乾燥させ、その後１５０℃〜３００℃で５分〜１２０分焼成される。焼成後の塗膜の厚みは、特に限定されないが、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５〜３００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。

この塗膜を配向処理する方法としては、ラビング法、光配向処理法などが挙げられるが、本発明の液晶配向剤は光配向処理法で使用する場合に特に有用である。
光配向処理法の具体例としては、前記塗膜表面に、一定方向に偏光した放射線を照射し、場合によってはさらに１５０〜２５０℃の温度で加熱処理を行い、液晶配向能を付与する方法が挙げられる。放射線の波長としては、１００ｎｍ〜８００ｎｍの波長を有する紫外線や可視光線を用いることができる。このうち、１００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有する紫外線が好ましく、２００ｎｍ〜４００ｎｍの波長を有するものが特に好ましい。また、液晶配向性を改善するために、塗膜基板を５０〜２５０℃で加熱しつつ、放射線を照射してもよい。前記配向処理などにおける放射線の照射量は、１〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることが好ましく、１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲にあることが特に好ましい。
以上の様にして作製した液晶配向膜は、液晶分子を一定の方向に安定して配向させることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に、本実施例及び比較例で使用した化合物の略号、及び各特性の測定方法は、以下のとおりである。
１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ：ジメチル １,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート
ＤＡ−１：上記式（Ｄ−２５）
ＢＤＡ：１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
γ−ＢＬ：γ−ブチロラクトン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＰＡＥ：ポリアミック酸エステル
ＰＡＡ：ポリアミック酸
ＤＡ−２：上記式（Ｄ−２９）
ＤＡ−３：上記式（Ｄ−３０）
ＤＡ−４：上記式（Ｄ−２８）
ＤＡ−５：上記式（ＤＡ−３２）
ＤＡ−６：上記式（ＤＡ−３５）のｎ＝５
ＤＡ−７：下記式（ＤＡ−７）
ＤＡ−８：下記式（ＤＡ−８）
ＤＡＨ−１：下記式（ＤＡＨ−１）
ＤＡＨ−２：下記式（ＤＡＨ−２）
ＡＤ−１：下記式（ＡＤ−１）
ＡＤ−２：下記式（ＡＤ−２）
ＡＤ−３：下記式（ＡＤ−３）
ＡＤ−４：下記式（ＡＤ−４）

［粘度］
合成例において、ポリアミック酸エステル及びポリアミック酸溶液の粘度は、Ｅ型粘度計ＴＶＥ−２２Ｈ（東機産業社製）を用い、サンプル量１．１ｍＬ、コーンロータＴＥ−１（１°３４’、Ｒ２４）、温度２５℃で測定した。
［分子量］
また、ポリアミック酸エステルの分子量はＧＰＣ（常温ゲル浸透クロマトグラフィー）装置によって測定し、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド換算値として数平均分子量（以下、Ｍｎとも言う。）と重量平均分子量（以下、Ｍｗとも言う。）を算出した。
ＧＰＣ装置：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＧＰＣ−１０１）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製（ＫＤ８０３、ＫＤ８０５の直列）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（重量平均分子量（Ｍｗ） 約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、３０，０００）、及び、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（ピークトップ分子量（Ｍｐ）約１２，０００、４，０００、１，０００）。測定は、ピークが重なるのを避けるため、９００，０００、１００，０００、１２，０００、１，０００の４種類を混合したサンプル、及び１５０，０００、３０，０００、４，０００の３種類を混合したサンプルの２サンプルを別々に測定。

［中心線平均粗さ測定］
スピンコート塗布により得られた液晶配向剤の塗膜を、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２５０℃の熱風循環式オーブンで１時間の焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜の膜表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）で観察し、膜表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定し、膜表面の平坦性を評価した。
測定装置：Ｌ−ｔｒａｃｅプローブ顕微鏡 (エスアイアイ・テクノロジー社製)
［電圧保持率］
液晶配向剤を透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に直径６μｍの粒状のスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して液晶セルとした。
上記液晶セルの電圧保持率の測定は以下のようにして行った。
４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後の電圧を測定することで、初期値からの変動を電圧保持率として計算した。測定の際、液晶セルの温度を２３℃、６０℃、９０℃とし、それぞれの温度で測定を行った。
［イオン密度］
上記液晶セルのイオン密度の測定は以下のようにして行った。
東陽テクニカ社製の６２５４型液晶物性評価装置を用いて測定を行った。１０Ｖ、０．０１Ｈｚの三角波を印加し、得られた波形のイオン密度に相当する面積を三角形近似法により算出し、イオン密度とした。測定の際、液晶セルの温度を２３℃、６０℃とし、それぞれの温度で測定を行った。

[ＦＦＳ駆動液晶セルの交流駆動焼き付き]
ガラス基板上に、第１層目に電極として形状の膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目に絶縁膜として形状の膜厚５００ｎｍの窒化珪素を、第３層目に電極として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するフリンジフィールドスィッチング（Ｆｒｉｎｇｅ Ｆｉｅｌｄ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：以下、ＦＦＳという）駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて液晶配向剤を塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００nmの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μmの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
このＦＦＳ駆動液晶セルの５８℃の温度下でのＶ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±４Ｖ／１２０Hzの矩形波を４時間印加した。４時間後、電圧を切り、５８℃の温度下で６０分間放置した後、再度Ｖ−Ｔ特性を測定し、矩形波印加前後の透過率５０％となる電圧の差を算出した。

［電荷蓄積特性の評価］
上記ＦＦＳ駆動液晶セルを光源上に置き、Ｖ−Ｔ特性（電圧−透過率特性）を測定した後、±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波を印加した状態での透過率（Ｔ_a）を測定した。その後、±１．５Ｖ/６０Ｈｚの矩形波１０分間印加した後、直流１Ｖを重畳し３０分間駆動させた。 直流電圧を切り、交流駆動１０分経過した後の透過率(Ｔ_ｂ)を測定し、Ｔ_ｂとＴ_ａの差から液晶表示素子内に残留した電圧により生じた透過率の差を算出した。
（ａ．）ジメチル １,３−ビス（クロロカルボニル）−１,３−ジメチルシクロブタン−２,４−ジカルボキシレート（１，３ＤＭＣＢＤＥ−Ｃｌ）の合成
（ａ−１）テトラカルボン酸ジアルキルエステルの合成

窒素気流下中、３Ｌ（リットル）の四つ口フラスコに、１，３−ジメチルシクロブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物（式（５−１）の化合物、以下１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡと略す）を２２０ｇ（０．９８１ｍｏｌ）と、メタノールを２２００ｇ（６．８７ｍｏｌ、１，３−ＤＭ−ＣＢＤＡに対して１０ｗｔ倍）仕込み、６５℃にて加熱還流を行ったところ、３０分で均一な溶液となった。反応溶液はそのまま４時間３０分加熱還流下で撹拌した。この反応液を高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略す）にて測定した。
エバポレーターにて、この反応液から溶媒を留去した後、酢酸エチル１３０１ｇを加えて８０℃まで加熱し、３０分還流させた。その後、１０分間に２〜３℃の速度で内温が２５℃になるまで冷却し、そのまま２５℃で３０分撹拌した。析出した白色結晶をろ過によって取り出し、この結晶を酢酸エチル１４１ｇにて２回洗浄した後、減圧乾燥することで、白色結晶を１０３．９７ｇ得た。
この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析、及びＸ線結晶構造解析の結果により、化合物（１−１）であることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９７．５％）（収率３６．８％）。
1H NMR (DMSO-d6, δppm);12.82 (s, 2H), 3.60 (s, 6H), 3.39 (s, 2H), 1.40 (s, 6H).
（ａ−２）１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃ1の合成

窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、化合物（１−１）２３４．１５ｇ（０．８１ｍｏｌ）、ｎ−ヘプタン１１７０．７７ｇ（１１．６８ｍｏｌ．５ｗｔ倍）を仕込んだ後、ピリジン０．６４ｇ（０．０１ｍｏｌ）を加え、マグネチックスターラー攪拌下にて７５℃まで加熱撹拌した。続いて、塩化チオニル２８９．９３ｇ（１１．６８ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下直後から発泡が開始し、滴下終了３０分後に反応溶液は均一となり、発泡は停止した。続いてそのまま７５℃にて１時間３０分撹拌した後、エバポレーターにて水浴４０℃で内容量が９２４．４２ｇになるまで溶媒を留去した。これを６０℃に加熱し、溶媒留去時に析出した結晶を溶解させ、６０℃にて熱時ろ過を行うことで不溶物をろ過した後、ろ液を２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却した。そのまま２５℃で３０分撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘプタン２６４．２１ｇにて洗浄した。これを減圧乾燥することで、白色結晶を２２６．０９ｇ得た。
続いて窒素気流下中、３Ｌの四つ口フラスコに、上記で得られた白色結晶２２６．０９ｇ、ｎ−ヘプタン４５２．１８ｇを仕込んだ後、６０℃に加熱撹拌して結晶を溶解させた。その後、２５℃まで１０分間に１℃の速度で冷却撹拌し、結晶を析出させた。そのまま２５℃で１時間撹拌させた後、析出した白色結晶をろ過により取り出し、この結晶をｎ−ヘキサン１１３．０４ｇにて洗浄した後、減圧乾燥することで白色結晶を２０３．９１ｇ得た。この結晶は、１Ｈ ＮＭＲ分析結果により、化合物（３−１）すなわち、ジメチル−１，３−ビス（クロロカルボニル）−１，３−ジメチルシクロブタン−２，４−ジカルボキシレート（１，３−ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃ１）であるであることを確認した（ＨＰＬＣ相対面積９９．５％）（収率７７．２％）。
1H NMR (CDCl3, δppm) : 3.78 (s, 6H), 3.72 (s, 2H), 1.69 (s, 6H).

（合成例１)
以下に示す４ステップの経路でジアミン化合物（ＤＡ−１）を合成した。
第1ステップ：化合物（Ａ５）の合成

５００ｍＬ のナスフラスコにプロパルギルアミン (8.81 g, 160 mmol) 、N,N-ジメチルホルムアミド (112 mL) 、炭酸カリウム (18.5 g, 134 mmol) の順に入れ、0 ℃ にし、ブロモ酢酸t-ブチル (21.9 g, 112 mmol) をN,N-ジメチルホルムアミド (80 mL) に溶かした溶液を約1時間で、撹拌しながら滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温にし、20時間撹拌した。その後、固形物をろ過により除去し、ろ液に酢酸エチルを 1 L 加え、300 mL の水で 4 回、300 mL の飽和食塩水で 1 回洗浄した。その後、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。最後に、残留した油状物を 0.6 Torr, 70 ℃で減圧蒸留することにより、無色液体のN-プロパルギルアミノ酢酸t-ブチル（化合物（Ａ５））を得た。収量は 12.0 g、収率は63% であった。

第２ステップ：化合物（Ａ６）の合成

1 L のナスフラスコに上記N-プロパルギルアミノ酢酸t-ブチル (12.0 g, 70.9 mmol)、ジクロロメタン (600 mL) を入れて溶液とし、攪拌氷冷しながら、二炭酸ジt-ブチル (15.5 g, 70.9 mmol) をジクロロメタン (100 mL) に溶かした溶液を１時間で滴下した。滴下終了後、反応溶液を室温にし、20時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を300 mL の飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去することで、薄黄色液体のN-プロパルギル-N-t-ブトキシカルボニルアミノ酢酸t-ブチル（化合物（Ａ６））を得た。収量は 18.0 g、収率は 94% であった。
第３ステップ：化合物（Ａ７）の合成

300 mL の四つ口フラスコに2-ヨード-4-ニトロアニリン (22.5 g, 85.4 mmol)、ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウムジクロリド (1.20 g, 1.71 mmol)、ヨウ化銅 (0.651 g, 3.42 mmol)を入れ、窒素置換した後、ジエチルアミン (43.7 g, 598 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド (128 mL) を加え、氷冷攪拌しながら、前記N-プロパルギルアミノ-N-t-ブトキシカルボニル酢酸t-ブチル (27.6 g, 102 mmol) を加え、室温で20時間攪拌した。反応終了後、1 L の酢酸エチルを加え、1 mol/L の塩化アンモニウム水溶液 150 mL で3回、150 mL の飽和食塩水で1回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。その後、溶媒を減圧留去することで析出した固体を200 mL の酢酸エチルに溶かし、1 L のヘキサンを加えることで再結晶を行った。この固体をろ取し、減圧乾燥することで、黄色固体の2-{3-(N-t-ブトキシカルボニル-N-t-ブトキシカルボニルメチルアミノ)-1-プロピニル)}-4-ニトロアニリン（化合物（Ａ７））を得た。収量は23.0 g, 収率は66%であった。
第４ステップ：化合物（Ａ７）の還元
500 mL の四つ口フラスコに前記2-{3-(N-t-ブトキシカルボニル-N-t-ブトキシカルボニルメチルアミノ)-1-プロピニル)}-4-ニトロアニリン (22.0 g, 54.2 mmol)、および、エタノール (200 g) を加え、系内を窒素で置換した後、パラジウム炭素 (2.20 g) を加え、系内を水素で置換し、50 ℃で48時間攪拌した。反応終了後、セライトろ過によりパラジウム炭素を除き、ろ液に活性炭を加え、50 ℃で30 分攪拌した。その後、活性炭をろ過し、有機溶媒を減圧留去し、残留した油状物を減圧乾燥することで、ジアミン化合物（ＤＡ−１）を得た。収量は19.8 g、収率は 96% であった。
ジアミン化合物（ＤＡ−１）は¹H NMRにより確認した。
¹H NMR (DMSO-d₆): δ 6.54-6.42 (m, 3H, Ar), 3.49, 3.47 (each s, 2H, NCH₂CO₂t-Bu), 3.38-3.30 (m, 2H, CH₂CH₂N), 2.51-2.44 (m, 2H, ArCH₂), 1.84-1.76 (m, 2H, CH₂CH₂CH₂), 1.48-1.44 (m, 18H, NCO₂t-Bu and CH₂CO₂t-Bu).

（合成例２）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルメタンを４．４８６g (２２．６３ｍｍｏｌ)、ＤＡ−１を２．１４７ｇ(５．６５８ｍｍｏｌ)入れ、NMPを１２１．３７g、塩基としてピリジンを５．１６g（６５．１９ｍｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを８．８３８４g （２７．１６ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、反応溶液にＮＭＰを１３４．８６ｇ加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１３４９g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１３４９g の水で１回、１３４９g のエタノールで１回、３３７g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１１．０４ｇを得た。収率は、８１．９％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１５，２０５、Ｍｗ＝３０，２１９であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１０．９６９０gを２００ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ９８．７３９４g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）を得た。

（比較合成例１）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルメタンを８．０１０２g (４０．３５ｍｍｏｌ)入れ、NMPを１５８．１g、塩基としてピリジンを７．２０g （９１．０３ｍｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを１２．３４１９g （３７．９３ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１７５７g の水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１７５７ｇ の水で１回、１７５７g のエタノールで１回、４３９g のエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末１６．６３ｇを得た。収率は、９４．６％であった。また、このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０，１８０、Ｍｗ＝２１，４７６であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１４．８２５２を２００ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰ９９．３０４８g を加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を得た。
（合成例３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４´−ジアミノジフェニルアミンを７．９６９３ｇ（４０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３１．７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを７．１３３９ｇ（３６．０１ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−１）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２６８０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝８，１７６、Ｍｗ＝１６，８３４であった。

（合成例４）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４´−ジアミノジフェニルアミンを５．９７９１ｇ（３０．０１ｍｍｏｌ）、３，５−ジアミノ安息香酸を３．０４４６ｇ（２０．０１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３９．６９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを９．８３７９ｇ（４９．６５ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８０００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，６９６、Ｍｗ＝２８，６１９であった。
得られたポリアミック酸溶液５．５３５５ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰ８．３７４４ｇを加えて、室温で２４時間撹拌し溶解させて、１０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）を得た。
（合成例５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４´−ジアミノジフェニルアミンを３．６６５２ｇ（１８．３９ｍｍｏｌ）及び３,５−ジアミノ安息香酸を０．６９９２ｇ(４．５９５ｍｍｏｌ)取り、ＮＭＰを３９．３６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＣＢＤＡを４．３３２６ｇ（２２．０９ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−３）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は６６９ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１６，９０２、Ｍｗ＝３４，８６５であった。

（合成例６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４´−ジアミノジフェニルエーテルを１．８４８ｇ（９．２３ｍｍｏｌ）及び３，５−ジアミノ安息香酸を２．１０２５ｇ(１３．８２ｍｍｏｌ)取り、ＮＭＰを３９．７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＰＭＤＡを４．８１６２ｇ（２２．０８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−４）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２５７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３，６２０、Ｍｗ＝２８，２９９であった。

（実施例１）
合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）１．５２８９ｇと合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）０．５１８４ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ２．００５０ｇ、ＢＣＳ１．００１１ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（Ｉ）を得た。
（実施例２）
合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）１．５２４６ｇと合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）１．４０６７ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ１．０９６０ｇ、ＢＣＳ１．０１１２ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（II）を得た。
（実施例３）
合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）１．５１１９ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）１．００７４ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ１．５１８３ｇ、ＢＣＳ１．０３１３ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（III）を得た。
（実施例４）
合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）１．５０１８ｇと合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）１．１００８ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ１．４８５９ｇ、ＢＣＳ１．０２１４ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（IV）を得た。

（比較例１）
比較合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）３．００ｇと合成例３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１）１．０２１ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ３．９９ｇ、ＢＣＳ２．０１２８ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ａ）を得た。
（比較例２）
比較合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）１．５１１９ｇと合成例４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−２）１．４３３４ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ１．０９０３ｇ、ＢＣＳ１．０２７１ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ｂ）を得た。
（比較例３）
比較合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）３．００ｇと合成例５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−３）２．０１４１ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ３．０１ｇ、ＢＣＳ２．０１１１ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ｃ）を得た。
（比較例４）
比較合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）１．５２０６ｇと合成例６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−４）１．０２５８ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ１．４８３８ｇ、ＢＣＳ１．０４１８ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分間撹拌し液晶配向剤（ｄ）を得た。

（比較例５）
合成例２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１）３．１２８１ｇを三角フラスコにとり、ＮＭＰ１．０９１１ｇ、ＢＣＳ１．０５３２ｇを加えてマグネチックスターラーで３０分撹拌し、液晶配向剤（ｅ）を得た。

（実施例５）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｉ）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２５０℃で１時間の焼成を経て膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定結果については、後述する表１に示す。
（実施例６〜９及び比較例７〜１０）
上記実施例２〜４、比較例１〜４で得られたそれぞれの各液晶配向剤（II）〜（IV）及び（ａ）〜（ｄ）を用いた以外は、実施例５と同様の方法で各塗膜を形成させた。各塗膜の膜表面をＡＦＭにて観察した。また、各塗膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。これらの測定結果を後述する表１に示す。

表１に示される、実施例５〜９と比較例７〜１０の結果より、本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸エステルとポリアミック酸の相分離により発生する微小凹凸を低減することができ、平滑な膜表面が得られることが確認された。
（実施例１０）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｉ）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２５０℃で１時間の焼成を経て膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。このような液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサーを散布した後、２枚の基板の配向が逆平行になるように組み合わせ、液晶注入口を残して周囲をシールし、セルギャップが６μｍの空セルを作製した。この空セルに液晶（ＭＬＣ−２０４１、メルク株式会社製）を常温で真空注入し、注入口を封止して液晶セルとした。この液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った。電圧保持率及びイオン密度の測定結果は後述する表２に示す。
（実施例１１〜１３及び比較例１１〜１５）
上記実施例２〜４、比較例１〜５で得られたそれぞれの各液晶配向剤（II）〜（IV）及び（ａ）〜（ｅ）を用いた以外は、実施例１０と同様の方法で各液晶セルを作製した。各液晶セルについて、電圧保持率を測定し、その後イオン密度の測定を行った。これらの電圧保持率及びイオン密度の測定結果を後述する表２に示す。

表２に示される、実施例１０〜１３と比較例１５の結果より、本発明の液晶配向剤は、ポリアミック酸エステルのみを含有する液晶配向剤と同等又はそれ以上の信頼性を有する液晶配向膜が得られることが確認された。また、実施例１０〜１３と比較例１１〜１４の結果より、本発明の液晶配向剤は、熱で脱離する低極性置換基を含まないポリアミック酸エステルとポリアミック酸を含有する液晶配向剤よりも信頼性の高い液晶配向膜が得られることが確認された。

（実施例１４）
実施例１で得られた液晶配向剤（Ｉ）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、ガラス基板上に、第１層目として膜厚５０ｎｍのＩＴＯ電極を、第２層目として絶縁膜として膜厚５００ｎｍの窒化ケイ素を、第３層目として櫛歯形状のＩＴＯ電極（電極幅：３μｍ、電極間隔：６μｍ、電極高さ：５０ｎｍ）を有するＦＦＳ駆動用電極が形成されているガラス基板に、スピンコート塗布にて塗布した。８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、２５０℃の熱風循環式オーブンで６０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの塗膜を形成させた。この塗膜面に偏光板を介して２５４ｎｍの紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、同様に塗膜を形成させ、配向処理を施した。
上記、２枚の基板を一組とし、基板上にシール剤を印刷し、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク株式会社製）を注入し、注入口を封止して、ＦＦＳ駆動液晶セルを得た。
このＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性及び電荷蓄積特性の評価を行った。結果については、後述する表３に示す。
（実施例１５〜１７及び比較例１６）
上記実施例２〜４、比較例５で得られたそれぞれの各液晶配向剤（II）〜（IV）及び（ｅ）を用いた以外は、実施例１４と同様の方法で各ＦＦＳ駆動液晶セルを作製した。各ＦＦＳ駆動液晶セルについて、交流駆動焼き付き特性及び電荷蓄積特性の評価を行った。結果を後述する表３に示す。

表３に示される、実施例１４〜１７と比較例１６の結果より、本発明の液晶配向剤は、交流駆動焼き付きの程度が小さく、且つ残留電圧が少ない液晶配向膜が得られることが確認された。
（合成例７）ジアミン化合物（ＤＡ−２）の合成
（前駆体合成１）

１Ｌ四つ口フラスコに、ジムロート、１００ｍＬ滴下漏斗をつなげ、２−シアノ−４−ニトロアニリン（１５ｇ，９２ｍｍｏｌ）を加え、系内を窒素で置換した後、ＴＨＦ４００ｍＬを加え、０℃に冷却した。次に、滴下漏斗からボラン−ＴＨＦ錯体（１Ｍ ｉｎ ＴＨＦ，１００ｍＬ，１００ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。反応系からが気体の発生が確認され、黄色固体が析出した。滴下終了後、室温で、２日間撹拌した。反応終了後、塩酸（２Ｎ，２００ｍＬ）加え、室温で２時間撹拌した後、１０℃で水酸化ナトリウム水溶液（２Ｎ，２５０ｍＬ）を加え塩基性にし、ジクロロメタンで抽出した。有機層を飽和食塩水（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮、真空乾燥を行うことで黄色固体のシアノ基還元体を得た。収量は、１１．９ｇ、収率は７７％であった。
（前駆体合成２）

１Ｌナスフラスコに前記シアノ基還元体（４．６０ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）及び塩化メチレン（９００ｍＬ）を加え溶液としたところに、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチル（６．００ｇ，２７．５ｍｍｏｌ）を加え、室温（２０℃）で３日間撹拌した。反応終了後、反応溶液をそのまま飽和食塩水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機層を減圧濃縮することで析出する固体を酢酸エチル―ヘキサンで再結晶することで、黄色固体のＢｏｃ付加体を得た。収量は、５．２５ｇ，収率は、７１％であった。
（ＤＡ−２の合成）

１００ｍＬナスフラスコに前記Ｂｏｃ付加体（５．０ｇ，１８．７ｍｍｏｌ）及びエタノール（４０ｍｌ）を加え、系内を窒素で置換した後、酸化白金（５００ｍｇ）を加え、系内を水素で置換した。黄色懸濁となった反応混合物を室温で１５時間撹拌した。反応終了後、エタノールを追加し、析出した白色固体を溶かし、セライトろ過により触媒を除いた。ろ液を濃縮し、得られた桃色固体を酢酸エチル−ヘキサンで再結晶することで、薄桃色固体を得た。収量は、３．４０ｇ、収率は、７７％であった。
得られた固体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定し、ＤＡ−２が生成したことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐｍ）：１．４４（ｓ，９Ｈ）、３．８７（ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ）、４．１０〜４．３０（ｍ，４Ｈ）、６．２７（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，８．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．３１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、６．３８（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ）、７．１４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ）．
（合成例８）ジアミン化合物（ＤＡ−３）の合成
（Ｎ−Ｂｏｃ−プロパルギルアミンの合成）

四つ口フラスコにプロパルギルアミン（２５．１８ｇ，０．４４８ｍｏｌ）、トリエチルアミン（５５．５２ｇ，０．５４９ｍｏｌ）、ジクロロメタン４００ｍｌを加えた後、水浴（２０℃）で反応溶液を冷却しながら、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル（１１８．１５ｇ，０．５４１ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下終了後、２時間撹拌した後、反応溶液に飽和食塩水３００ｍｌ、ジクロロメタン２００ｍｌを加え、抽出した。得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、得られた溶液の溶媒を留去し、淡黄色オイルを得た。再結晶（ヘキサン）にて精製し、白色固体のＮ−Ｂｏｃ−プロパルギルアミンを得た（収量：４７．０１ｇ，収率：６７．６％）。
（ニトロ体の合成）

窒素置換した四つ口フラスコに２−ヨード−４−ニトロアニリン（５．１１ｇ，１９．４ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（２８１．７ｍｇ，０．４０１ｍｍｏｌ）、ヨウ化銅（１６０．７ｍｇ，０．８４４ｍｍｏｌ）、ジエチルアミン３０ｍｌを入れ、室温（２０℃）で１０分間攪拌した。その後、Ｂｏｃ−プロパルギルアミン（３．７２ｇ，２４．０ｍｍｏｌ）を加えて、室温（２０℃）にて、４時間攪拌した。ＨＰＬＣにて、原料の消失を確認した後、酢酸エチル２００ｍｌ、１Ｍ塩化アンモニウム水溶液を２００ｍｌ加え、抽出した。得られた有機層を１Ｍ塩化アンモニウム水溶液で、２回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤を除去後、ろ液を濃縮し、シリカゲルカラムグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝３：７）にて精製した。収量は、４．９７ｇ、収率は８８．０％であった。
（ＤＡ−３の合成）

四つ口フラスコに前記ニトロ体（１２．４５ｇ，４２．７ｍｍｏｌ）を入れ、エタノール２００ｍｌに懸濁させた。脱気、窒素置換した後、パラジウムカーボン（１．２３ｇ）を加え、水素置換し、室温（２０℃）にて２日間撹拌した。セライトろ過により、パラジウムカーボンを除去し、溶媒を留去した。得られた固体をトルエン１００ｍｌに溶解させた後、ヘキサン５０ｍｌを加えて、再結晶した。得られた固体を減圧乾燥し、薄茶色固体を得た。（収量：９．１３ｇ、収率：８０．６％）得られた固体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定し、ＤＡ−Ｂが生成したことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐｍ）：１．３８（ｓ，９Ｈ）、１．５７（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．３０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．９４（ｑｕｉｎ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、３．８８〜４．２２（ｍ，４Ｈ）、６．２２（ｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，８．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．２５（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．３７（ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ，１Ｈ）、６．８４（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）．
（合成例９）ジアミン化合物（ＤＡ−４）の合成

500 mL ナスフラスコにp-フェニレンジアミン (16.2 g, 150 mmol)、N,N-ジメチルホルムアミド (200 mL)、炭酸カリウム (49.8 g, 360 mmol)を入れ、−20 ℃に冷却し、ブロモ酢酸t-ブチル (58.5 g, 300 mmol) をN,N-ジメチルホルムアミド (100 mL)に溶かした溶液を3時間で滴下した。その後、室温で20時間攪拌した。この反応混合物中の固体をろ過によって除いた後、ろ液を6 L の水に注ぎ、析出したジアミン化合物（Ｄ）の粗生成物を回収した。得られた粗生成物を 100 mL の N,N-ジメチルホルムアミドに溶解させ、再度 2 L の水に注いで固体を析出させた。この固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥することで薄桃色固体のジアミン化合物（ＤＡ−４）を得た。収量は 25.1 g、収率は 50% であった。
ジアミン化合物（Ｄ−４）の構造は¹H NMRにより確認した。
¹H NMR (DMSO-d₆): δ 6.39 (s, 4H, Ar), 5.09 (t, J = 6.6 Hz, 2H, NH), 3.64 (d, J= 6.6 Hz, 4H, CH₂), 1.39 (s, 18H, t-Bu).
（合成例１０）ジアミン化合物（ＤＡ−５）の合成
（ニトロ体の合成）

窒素置換した四つ口フラスコにＢｏｃ−グリシン（１０．１７ｇ，５８．０５ｍｍｏｌ，）を入れ、ＴＨＦ１５０ｍｌに溶解させた。そこへ、Ｎ−メチルモルホルリン（１１．９３ｇ，１１７．９ｍｍｏｌ）を加え、−２０℃に冷却した。この溶液に、クロロギ酸イソブチル（９．９９ｇ，７３．１４ｍｍｏｌ）を滴下した。この時、反応溶液の温度が０℃以上にならないよう注意した。滴下後、−２０℃にて１０分間撹拌した。この時、反応溶液は白濁した。１０分後、２−アミノ−４−ニトロアニリン（８．８６ｇ，５７．８６ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液３６０ｍｌを滴下ロートより滴下した。滴下終了後、−２０℃にて１時間攪拌し、その後室温（２０℃）にて１８時間撹拌した。１８時間後、析出した固体をろ別し、得られたろ液の溶媒を留去し、濃縮液とした。この濃縮液に酢酸エチル２００ｍｌ、１Ｍリン酸二水素カリウム水溶液２００ｍｌを加え、抽出した。得られた有機層を１Ｍリン酸二水素カリウム水溶液で１回、飽和食塩水で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で２回、飽和食塩水で１回洗浄を行った。得られた有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を除去後、ろ液から溶媒を留去し、橙色の固体を得た。この固体をトルエン３００ｍｌに懸濁させ、３０分加熱撹拌した。固体を吸引ろ取し、得られた固体のＮＭＲを測定した結果、目的のニトロ体であることがわかった（収量：９．８５ｇ，収率：５４．９％）。
（ＤＡ−５の合成）

ナス型フラスコに前記ニトロ体（９．８５ｇ，３１．７５ｍｍｏｌ）を加え、エタノール１５０ｍｌを加えた。反応容器を窒素置換した後、パラジウムカーボン（１．１１ｇ，ニトロ体の質量に対して１０質量％）を加え、再び窒素置換した。続いて、反応容器を水素置換し、２０℃にて４８時間撹拌した。反応終了後、セライトろ過により、パラジウムカーボンを除去し、ろ液から溶媒を除去した。得られた濃縮液にトルエン１５０ｍｌを加え、加熱還流したところ、固体が析出した。析出した固体を熱時ろ過し、薄紫色の固体を得た。収量は、８．０５ｇ、収率は、９０．４％であった。得られた固体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定し、ＤＡ−５が生成したことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐｍ）：１．４０（ｓ，９Ｈ）、３．７０（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ）、４．０４（ｂｓ，２Ｈ）、４．３５（ｂｓ，２Ｈ）、６．２３（ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．４８（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．６１（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）、７．０５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）、８．９４（ｓ，１Ｈ）．
（合成例１１）ジアミン化合物（ＤＡ−６）の合成
（前駆体合成１）

２Ｌ四つ口フラスコに１，５−ジアミノプロパンを５０．００ｇ（４８９．３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウムを２７０．５ｇ（１．９５７ｍｏｌ）、ジメチルスルホキシドを４００ｇ入れ、１００℃で加熱攪拌した。次に、４−フルオロニトロベンゼンを１３８．０９ｇ（９７８．７ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシドを１００ｇ加えて、１００℃で４時間加熱攪拌した。４時間後、反応溶液を５Ｌの水に撹拌しながら投入し、析出した黄色固体をろ取した。得られた固体を３Ｌの水、５５６ｇのメタノールで洗浄し、乾燥して、黄色固体（前駆体−１）を得た。収量は１５２．７１ｇであった。得られた固体（前駆体−１）は次の反応へ使用した。
（前駆体合成２）

２Ｌ四つ口フラスコに上記（前駆体−１）を１００ｇ（２９０．４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンを７．１０ｇ（５８．０８ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフランを８００ｇ加えて、１０℃にて撹拌し、溶解させた。次に、二炭酸ジｔｅｒｔ−ブチルを１５２．１０ｇ（６９７．０ｍｍｏｌ）を滴下ロートに入れ、四つ口フラスコ中の溶液に１時間かけて滴下した。滴下終了後、エバポレーターにて反応液を留去し、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質に酢酸エチルを加え、１０ｗｔ％塩化水素水溶液を５００ｍｌ加えて、抽出した。得られた有機層を１０ｗｔ％塩化水素水溶液５００ｍｌで洗浄、５００ｍｌの水で２回洗浄し得られた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤を除去後、溶媒留去し、黄色オイル状物質を得た。この黄色オイル状物質を一晩放置したところ、黄色固体へと変化した。この固体に２−プロパノールを４００ｇ加えて、洗浄し、固体をろ取し、乾燥させ、黄白色の固体（前駆体−２）を得た。収量は、１２４．３２ｇであった。得られた固体（前駆体−２）は、そのまま次の反応に使用した。
（ＤＡ−６の合成）

２Ｌ四つ口フラスコに、上記前駆体−２を１００．０ｇ（１８３．６ｍｍｏｌ）、１，４−ジオキサンを１５００ｇ加えた。反応容器を窒素置換した後、パラジウムカーボン（１０．００ｇ，ニトロ体の質量に対して１０質量％）を加え、再び窒素置換した。続いて、反応容器を水素置換し、２０℃にて２４時間撹拌した。白色固体が析出していたアセトニトリルを８００ｇ加え、溶解させた。反応液をメンブレンフィルター（１．０μm）でろ過し、パラジウムカーボンを除去した。ろ液から溶媒を除去して、白色固体を得た。この白色固体に２−プロパノールを３５０ｇ加え、１時間攪拌した。１時間後、固体をろ取し、得られた固体に３００ｇの２−プロパノールを加えて、超音波装置にて分散洗浄を行った後、ろ過、乾燥を行い、白色固体のＤＡ−６を得た。収量は、６５．５０ｇ、収率は７４％であった。得られた固体の^１Ｈ−ＮＭＲ測定し、ＤＡ−６が生成したことを確認した。
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ_６，δｐｐｍ）：１．１０〜１．２３（ｍ，６Ｈ）、１．３２（ｓ，１８Ｈ）、３．４０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）、５．０３（ｓ，４Ｈ）、６．４９（ｄ，８．０Ｈｚ，１Ｈ）、６．４８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）、６．７７（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，４Ｈ）．
（合成例１２）１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアの合成

室温下、窒素置換した４つ口フラスコ中に2-(4-ニトロフェニル)エチルアミン塩酸塩
[Ａ]（５２．５０ｇ、２５９ｍｍｏｌ）、炭酸 ビス(4-ニトロフェニル)[Ｂ]（３７．５３ｇ、１２３ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１８７７ｇ）を加え、そこにトリエチルアミン（７４．９０ｇ、７４０ｍｍｏｌ）および４−Ｎ，Ｎジメチルアミノピリジン（３．０１ｇ、２４．７ｍｍｏｌ）を加え、メカニカルスターラーにて撹拌を行った。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、純水（９Ｌ）へ反応溶液を空け、３０分撹拌を行った。その後、ろ過を行い、純水（１Ｌ）で洗浄し、白色固体の粗物を得た。この得られた白色固体をメタノール（４８８ｇ）で超音波装置にて分散洗浄した後、ろ過、乾燥を行い白色固体のジニトロ化合物[Ｃ]を得た（得量４２．３ｇ、収率９６％）。
¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.11-8.08(4H, m), 7.43-7.40(4H, m), 5.89(2H, t), 3.24-3.19(4H, q), 2.76(4H, t).
化合物［Ｃ］（４２．３２ｇ、１１８ｍｍｏｌ）、５％パラジウムカーボン（４．２３ｇ、１０ｗｔ％）、１，４−ジオキサン（２０３１ｇ）の混合物を、窒素で置換した後、水素で置換しなおし、、水素存在下、室温にて攪拌した。反応をＨＰＬＣにて追跡し、反応終了後、セライトで触媒をろ過した後、ろ液を、減圧下、溶媒留去したところ、白色固体の粗物を得た。その粗物に２−プロパノール（８５ｇ）を加え、超音波装置にて分散洗浄を行った後、ろ過、乾燥を行い白色固体の１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを得た（得量３１．９ｇ、収率９１％）。
¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):6.85-6.82(4H, m), 6.51-6.48(4H, m), 5.78(2H, t), 4.83(4H, s), 3.14-3.09(4H, m), 2.50-2.45(4H, m).
（合成例１３）

５００ｍＬ反応容器に化合物（ｂ）（５０．００ｇ，２２９ｍｍｏｌ）、ピリジン（０．５００ｇ，０．６３２ｍｍｏｌ）、化合物（ｃ）（６３．０２, ５０４ｍｍｏｌ）、アセトノトリル（３００ｇ）を加え、窒素雰囲気下、加熱還流で反応を行った。反応終了後、２０℃まで冷却した後、ろ過、アセトニトリル（１００ｇ）で洗浄を行い、粗物を得た。次に、粗物に２−プロパノール（３００ｇ）、蒸留水（１００ｇ）を加え、加熱還流した。その後、２０℃に冷却し、固体をろ過、２−プロパノール（１００ｇ）で洗浄、乾燥し化合物（ｄ）を得た（収量：３７．８ｇ，収率：３７％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（^１Ｈ核磁気共鳴分光）（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，σ（ｐｐｍ））：８．０７（２Ｈ，ｓ），５．１５−５．１４（２Ｈ，ｍ），４．６２（２Ｈ，ｔ），４．５９−４．４９（４Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｑ）．
５００ｍＬ反応容器に化合物（ｄ）（２０．００ｇ，４４．０ｍｍｏｌ）、塩化チオニル（１２０．０ｇ，１．０１ｍｏｌ）を加え、加熱還流を行った。３０分後、２０℃まで冷却した後、塩化チオニル（１２０．０ｇ，１．０１ｍｏｌ）を追加し、さらに２時間加熱還流を行った。反応終了後、過剰の塩化チオニルを減圧留去し、ヘキサン（２００ｇ）で洗浄した。次に、粗物に２０℃にてジクロロメタン（２００ｇ）を加え撹拌を行い、そこへ化合物（ｃ）（１２．１ｇ, ９６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン（１３．９３ｇ，１７６ｍｍｏｌ）、ジクロロメタン（１００ｇ）溶液を徐々に滴下して加えた。１時間撹拌後、さらに化合物（ｃ）（１２．１ｇ, ９６．８ｍｍｏｌ）、ピリジン（１３．９３ｇ，１７６ｍｍｏｌ）を加えた。反応終了後、溶媒を留去し、蒸留水（１４４ｇ）で洗浄し粗物を得た。この粗物にテトラヒドロフラン（１４４ｇ）を加え、２３℃にて分散洗浄し、ろ過、テトラヒドロフラン（１３０ｇ）、蒸留水（１７０ｇ）、メタノール（１５０ｇ）でそれぞれ洗浄後、乾燥し、（ＡＤ−４）を得た（収量：１７．７２ｇ，収率：６２％）。
^１Ｈ−ＮＭＲ（^１Ｈ核磁気共鳴分光）（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ_６，σ（ｐｐｍ））：８．１７（２Ｈ，ｓ），５．１８−５．１３（２Ｈ，ｍ），４．６４−４．５３（６Ｈ，ｍ），４．３７（２Ｈ，ｑ）．

（合成例１４）
攪拌装置付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボン酸を１０．２０４６ｇ（３９．２２ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１８１．２ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを８．９０ｇ（８７．９０ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミンを３．８９８７ｇ（３６．０５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．９５２８ｇ（４．０２ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら（２，３−ジヒドロキシ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾイル)ホスホン酸ジフェニルを３３．７４ｇ（８８．０１ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを３２ｇ加え、水冷下で4時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を１０９０ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、５４０ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝５２１０、Ｍｗ＝８７５５であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．４４９５ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを２２．１５４１ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）を得た。
（合成例１５）
攪拌装置付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに２，５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸を１．２７３６ｇ（４．５１ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボン酸を２．６９１５ｇ（１０．３４ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを７３．２０ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを３．３４ｇ（３３．０１ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパンを３．４３７６ｇ（１２．０１ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．７１２２ｇ（３．００ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら（２，３−ジヒドロキシ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾイル)ホスホン酸ジフェニルを１２．６５ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１０ｇ加え、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を５３０ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２１０ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０２８１、Ｍｗ＝２３１６３であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．５４２９ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを２２．９４５８ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−４)を得た。
（合成例１６）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを５．００６７ｇ(２５．２５ｍｍｏｌ)、ＤＡ−６を３．０５７３ｇ(６．３１ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１３９ｇ、塩基としてピリジンを５．５７ｇ（７０．３６ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを９．５２９９ｇ（２９．３１ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を１５４５ｇの純水に攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて１５４５ｇの純水で１回、１５４５ｇのエタノールで１回洗浄し、さらに３８６ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１４３５９、Ｍｗ＝３１５５８であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１２．３１ｇを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰを１１０．７９ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−５)を得た。

（合成例１７）
攪拌装置付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに２，５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸を５．５９５８ｇ（１９．８３ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６８．７０ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．０１ｇ（３９．６３ｍｍｏｌ）、３−アミノベンジルアミンを１．９６１１ｇ（１６．０５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−２を０．９４９３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら４−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロリド（１５±２重量%水和物）を１６．４０ｇ添加し、更にＮＭＰを７．７２ｇ加え、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を６３３ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、２１０ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝５１５２、Ｍｗ＝８７８８であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．５６３０ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを２３．０９７１ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−６)を得た。
（合成例１８）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４´−ジアミノジフェニルメタンを１．５１６３g (７．６５ｍｍｏｌ)、ＤＡ−１を２．８７１２ｇ(７．５７ｍｍｏｌ)入れ、NMPを７３．３g、塩基としてピリジンを２．８２g（３５．５９ｍｍｏｌ) 加え撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを４．８５８３g（１４．９４ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。４時間後、反応溶液にＮＭＰを８１．４４ｇ加え、室温（２０℃）で１５分撹拌した。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、８５０gの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、１７０gの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝２１５１４、Ｍｗ＝４３９００であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．１６８４gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰを１９．２２２６ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−７）を得た。
（合成例１９）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの２００ｍＬ四つ口フラスコに、ｐ-フェニレンジアミンを１．７３１２ｇ（１６．０１ｍｍｏｌ）及びＤＡ−２を０．９４４４ｇ（３．９８ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３２．４７ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら２．３．５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物を４．４８４１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。この溶液の温度２５℃における粘度は５８０ｍＰａ・ｓであった。この溶液にＮＭＰを２３．２８ｇ加え、固形分濃度１０質量％とした後、１−メチル−３−ｐ−トリルトリアゼンを６．０４ｇ（４０．５ｍｍｏｌ）加えて、室温で４時間撹拌した。４時間後、反応液を２８６ｇの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、１４０ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１６５３２、Ｍｗ＝５０６９８であった。
撹拌子を入れた５０ｍｌサンプル管に得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末を２．２０７８ｇ取り、ＮＭＰを１９．７８９４ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−８）を得た。

（合成例２０）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミンを１．９９９５ｇ（１３．２８ｍｍｏｌ）、ＤＡ−５を０．９３７９ｇ（３．３５ｍｍｏｌ）を入れ、NMPを１３０．７０g、塩基としてピリジンを３．８０g（３７．５４ｍｍｏｌ)加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを５．０８９４g（１５．６５ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、６８８gの２−プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて１７２gの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝７３３１、Ｍｗ＝１４７１６であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．９７５５gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰを１７．７３１４ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−９）を得た。
（合成例２１）
撹拌装置付きの１００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを０．６００５ｇ（５．５５ｍｍｏｌ）、ＤＡ−４を０．２３３４ｇ（０．６９４ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を０．１８４９ｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）入れ、NMPを４９．８０g、塩基としてピリジンを１．１５g（１４．５６ｍｍｏｌ)加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを２．２５５０g（６．９４ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、２７７gの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて６９gの水で５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１６９１９、Ｍｗ＝２７９８２であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末２．０２０４gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＧＢＬを１８．１８３６ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１０）を得た。
（合成例２２）
攪拌装置付きの３００ｍｌ四つ口フラスコに２，５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸を２．２５７０ｇ（８．００ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボン酸を３．０２０６ｇ（１１．６１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１００．３５ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．４５ｇ（４３．９８ｍｍｏｌ）、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパンを３．０９３４ｇ（１１．９８ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを１．２０１８ｇ（４．０３ｍｍｏｌ）、ＤＡ−３を１．０６５３ｇ（４．０２ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら（２，３−ジヒドロキシ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾイル)ホスホン酸ジフェニルを１６．９２ｇ（４４．１４ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを１３．１４ｇ加え、水冷下で4時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を８９０ｇの２-プロパノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、３００ｇの２-プロパノールで５回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。
このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝９１７０、Ｍｗ＝１９９９０であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．８７２０ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを１６．９５４３ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−１１)を得た。

（合成例２３）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを３．０２ｇ (２７．９３ｍｍｏｌ)とり、ＮＭＰを１７３．０ｇ、塩基としてピリジンを５．１６ｇ(６５．２５ｍｍｏｌ)加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながらジメチル２，４−ビス（クロロカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボキシレートを８．０９g （２７．２３ｍｍｏｌ）を添加し、水冷下２時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、１０００ｇの水に投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて、３００ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１０８２０、Ｍｗ＝２９１９７であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．５３０９を５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを１３．７７８１ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを１６．９２７９ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−１２)を得た。
（合成例２４）
攪拌装置付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに２，５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸を１．７７７９ｇ（６．３０ｍｍｏｌ）、２，４−ビス（メトキシカルボニル）シクロブタン−１，３−ジカルボン酸を３．７７１２ｇ（１４．４９ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１４６．７１ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを４．２５ｇ（４２．０ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパンを５．４２３９ｇ（２１．０ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら（２，３−ジヒドロキシ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾイル)ホスホン酸ジフェニルを１６．９１ｇ（４４．１１ｍｍｏｌ）添加し、更にＮＭＰを２５．８１ｇ加え、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を１２２４ｇのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、４０８ｇのメタノールで４回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１５１０３、Ｍｗ＝３２４８３であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．０１７２ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを９．４１６７ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−１３)を得た。
（合成例２５）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４，４’−ジアミノジフェニルメタンを５．００８６ｇ(２５．２６ｍｍｏｌ)、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタンを１．８０６４ｇ(６．３１ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを２７２ｇ、塩基としてピリジンを５．６９ｇ（７１．８８ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを９．７３５６ｇ（２９．９４ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を１４３６ｇの純水に攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて１４３６ｇの純水で１回、１４３６ｇのエタノールで１回洗浄し、さらに３８６ｇのエタノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１５２０５、Ｍｗ＝３０２１９であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１１．８９ｇを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰを１０７．０１ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−１４)を得た。

（合成例２６）
攪拌装置付きの２００ｍｌ四つ口フラスコに２，５−ビス（メトキシカルボニル）テレフタル酸を３．７１４１ｇ（１３．１６ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを７２．３１ｇ加え、撹拌して溶解させた。続いて、トリエチルアミンを０．７１ｇ（７．０１ｍｍｏｌ）、３−アミノベンジルアミンを１．７１１２ｇ（１４．０１ｍｍｏｌ）加え、撹拌して溶解させた。この溶液を撹拌しながら４−(４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル)−４−メチルモルホリニウムクロリド（１５±２重量%水和物）を１１．６２５８ｇ添加し、更にＮＭＰを１２．９１ｇ加え、水冷下で４時間反応させた。得られたポリアミド酸エステル溶液を６１６ｇのメタノールに撹拌しながら投入し、析出した沈殿物をろ取し、続いて、６１６ｇのメタノールで４回洗浄し、乾燥することでポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝７２３４、Ｍｗ＝１５５７７であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．１３２５ｇを５０ｍｌ三角フラスコに取り、ＮＭＰを１０．１９２５ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−１５)を得た。
（合成例２７）
攪拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、ｐ−フェニレンジアミンを７．０１００ｇ(６４．８２ｍｍｏｌ）入れ、ＮＭＰを１０８ｇ、γ−ＢＬを３２４ｇ、塩基としてピリジンを１１．５５ｇ（１４６ｍｍｏｌ）加え、攪拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を攪拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを１９．７８３８ｇ（６０．８５ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を１８８１ｇの２−プロパノールに攪拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて９４０ｇの２−プロパノールで５回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝１１３２５、Ｍｗ＝２４３８７であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．２０１９ｇを５０ｍｌ三角フラスコにとり、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドを１０．８１７１ｇ加え、室温で２４時間攪拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液(ＰＡＥ−１６)を得た。
（合成例２８）
撹拌装置付きの３００ｍＬ四つ口フラスコを窒素雰囲気とし、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミンを３．０１４４ｇ（２０．０７ｍｍｏｌ）を入れ、NMPを１４８．８８g、塩基としてピリジンを４．６５g（４６．０１ｍｍｏｌ)加え、撹拌して溶解させた。次にこのジアミン溶液を撹拌しながら１，３ＤＭ−ＣＢＤＥ−Ｃｌを６．２３９０g（１９．１９ｍｍｏｌ）添加し、水冷下４時間反応させた。得られたポリアミック酸エステルの溶液を、７８４gの水に撹拌しながら投入し、析出した白色沈殿をろ取し、続いて７８４gの水、１９６ｇの２−プロパノールで３回洗浄し、乾燥することで白色のポリアミック酸エステル樹脂粉末を得た。このポリアミック酸エステルの分子量はＭｎ＝８６９１、Ｍｗ＝２０３１１であった。
得られたポリアミック酸エステル樹脂粉末１．９１４４gを５０ｍｌ三角フラスコにとり、ＮＭＰを１７．２０２６ｇ加え、室温で２４時間撹拌し溶解させて、ポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１７）を得た。
（合成例２９）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を２０．０８３８ｇ（１３２．０ｍｍｏｌ）及びＤＡ−７を２１．３２５４ｇ（８８．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２６８．４８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を４２．４９４６ｇ（２１６．７ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌してポリアミック酸（ＰＡＡ−５）の溶液を得た。このポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２１５６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１８７９４、Ｍｗ＝６３３８７であった。

（合成例３０）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルアミンを３．５８４３ｇ（１７．９９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７を２．９０６４ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを５５．５８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を５．７６５３ｇ（２９．４０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１２６９ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１５５５９、Ｍｗ＝４３４９０であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３６８ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を得た。
（合成例３１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を１．２１３３ｇ（７．９７ｍｍｏｌ）、４，４’−ジアミノジフェニル−Ｎ−メチル−アミンを６．８２１６ｇ（３１．９８ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４４．０３ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを７．１３１０ｇ（３６．０ｍｍｏｌ）添加し、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを１４．６２ｇ加え、ピロメリット酸二無水物を０．８７１３ｇ(３．９９ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１８質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５７７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１２６５６、Ｍｗ＝２８４８７であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４８０ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−７）を得た。
（合成例３２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６５４１ｇ（２４．０２ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ピペラジンを４．２９３１ｇ（１６．００ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３６．４８ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを４．７５２２ｇ（２３．９９ｍｍｏｌ）添加し、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを３６．５０ｇ加え、ピロメリット酸二無水物を３．４０８４ｇ(１５．６３ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１１６６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１９３０７、Ｍｗ＝４２９８０であった。
さらにこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４８３ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−８）を得た。
（合成例３３）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６５３６ｇ（２４．０１ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７を３．８７１５ｇ（１５．９８ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを３１．７５ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを３．９６２１ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）添加し、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを２５．４２ｇ加え、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物を４．４７７６ｇ(１９．９７ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４１７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３２９１、Ｍｗ＝５４０２９であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４７６ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を得た。

（合成例３４）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を２．７３６５ｇ（１７．９９ｍｍｏｌ）、２，２’−ジメチルー４，４’−ジアミノビフェニルを２．５４７１ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２７．３２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物を２．２５６２ｇ（９・０２ｍｍｏｌ）加え、８０℃で３時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却した後、ＮＭＰを２７．３２ｇ加え、ピロメリット酸二無水物を４．５７１５ｇ(２０．９６ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２１９０ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝２３６３２、Ｍｗ＝５６８８１であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０３６０ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を得た。
（合成例３５）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を６．０８５４ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６５．５６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらピロメリット酸二無水物を８．５４４９ｇ（３９．１８ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は５２３ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝２０５６５、Ｍｗ＝４７９１２であった。
さらにこの溶液に０．３質量％３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランのＮＭＰ溶液を１３．７９ｇ加え、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１）を得た。
（合成例３６）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを３．２０８０ｇ（１６．０２ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７を５．８１４７（２４．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６０．４２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながら１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を７．７６５８ｇ（３９．６０ｍｍｏｌ）添加し、更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は１９７２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１５１５９、Ｍｗ＝３８２５１であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０５０４ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を得た。
（合成例３７）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を２．４３０１ｇ（１５．９７ｍｍｏｌ）、ＤＡ−８を９．４２０４ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを４４．６０ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを４．７５０５ｇ（２３．９８ｍｍｏｌ）添加し、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを４４．５９ｇ加え、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物を３．１０５４ｇ(１５．８４ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８０２ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３２６１、Ｍｗ＝３２５７８であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０５９０ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を得た。

（合成例３８）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６５０４ｇ（２３．６９ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７を３．８７１８ｇ（１５．９８ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを６８．６ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ−１を１１．５３８７ｇ（３９．２１ｍｍｏｌ）添加した。更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は７３６ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１００９１、Ｍｗ＝１９５１１であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０５７２ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１４）を得た。
（合成例３９）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６６０３ｇ（２４．０６ｍｍｏｌ）、１，３−ビス（４−アミノフェネチル）ウレアを４．７７４０ｇ（１６．０ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを２８．５９ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを２．３７８２ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）添加し、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを３８．１３ｇ加え、ピロメリット酸二無水物を６．０９０３ｇ(２７．９２ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は７４４ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１７７７１、Ｍｗ＝３８９９１であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０５０５ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１５）を得た。
（合成例４０）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を０．６１２３ｇ（４．００ｍｍｏｌ）、４，４−ジアミノジフェニルアミンを３．１９９ｇ（１６．０６ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを１９．６４ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＢＤＡを３．１７８０ｇ（１６．０４ｍｍｏｌ）添加し、室温で２時間撹拌した。次に、ＮＭＰを８．９３ｇ加え、ピロメリット酸二無水物を０．８７３６ｇ(４．０１ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１８質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は８１００ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝２２５３７、Ｍｗ＝７２６０１であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０２３５ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１６）を得た。
（合成例４１）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６５１６ｇ（２４．０ｍｍｏｌ）、４−アミノ−Ｎ−メチルフェネチルアミンを２．４０７０ｇ（１６．０２ｍｍｏｌ）を取り、ＮＭＰを６６．２１ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらピロメリット酸二無水物を８．５９７２ｇ(３９．４２ｍｍｏｌ)加えた。更に固形分濃度が１５質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は４８８ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝１３２０５、Ｍｗ＝３３５１１であった。
さらにこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０４３８ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７）を得た。

（合成例４２）
撹拌装置付き及び窒素導入管付きの１００ｍＬ四つ口フラスコに、３，５−ジアミノ安息香酸を３．６５３２ｇ（２４．０１ｍｍｏｌ）、ＤＡ−７を３．８７９０ｇ（１６・０１ｍｍｏｌ）取り、ＮＭＰを７０．３２ｇ加えて、窒素を送りながら撹拌し溶解させた。このジアミン溶液を撹拌しながらＤＡＨ−２を１２．０７０９ｇ（３９．４１ｍｍｏｌ）添加した。更に固形分濃度が２０質量％になるようにＮＭＰを加え、室温で２４時間撹拌した。得られたポリアミック酸溶液の温度２５℃における粘度は２０７ｍＰａ・ｓであった。また、このポリアミック酸の分子量はＭｎ＝５２６９、Ｍｗ＝１２８７５であった。
更にこの溶液に３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランを０．０５８６ｇ加え、室温で２４時間攪拌し、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８）を得た。
（実施例１８）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−３）を３．６１３９ｇ、合成例２９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を２．７０１２ｇ取り、ＮＭＰを５．７０９３ｇ、ＢＣＳを３．０１ｇ、更にイミド化促進剤として４−（ｔ−ブトキシカルボニルアミノ）ピリジン（以下、Ｂｏｃ−ＡＰと略す）を０．１２８４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｉ−１)を得た。
（実施例１９）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−４）を２．４０４０ｇ、合成例３０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を２．４６８７ｇ取り、ＮＭＰを３．２０７２ｇ、ＢＣＳを２．０３４８ｇ、更にイミド化促進剤としてＢｏｃ−ＡＰを０．０５４２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｉ−２)を得た。
（実施例２０）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−４）を２．４５４８ｇ、合成例３１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を２．０２１３ｇ取り、ＮＭＰを３．６２００ｇ、ＢＣＳを２．０１１６ｇ加え、更にイミド化促進剤としてＢｏｃ−ＡＰを０．０４１５ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｉ−３)を得た。

（実施例２１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１６で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−５）を２．４２３２ｇ、合成例３３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を２．４１８９ｇ取り、ＮＭＰを３．２９２８ｇ、ＢＣＳを２．０２７２ｇ、更にイミド化促進剤としてＮ−α−（９−フルオレニルメトキシカルボニル）−Ｎ−ｔ−ブトキシカルボニル−Ｌ−ヒスチジン（以下、Ｆｍｏｃ−Ｈｉｓと略す）を０．０４１６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｉ−４)を得た。
（実施例２２）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１６で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−５）を２．４２３２ｇ、合成例３３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を１．８６８１ｇ取り、ＮＭＰを３．６５４８ｇ、ＢＣＳを２．０１５８ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０３７２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｉ−５)を得た。
（実施例２３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−６）を２．４３５６ｇ、合成例３４で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１０）を２．５２７８ｇ取り、ＮＭＰを３．２６４４ｇ、ＢＣＳを２．０３６６ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０５５０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｉ−６)を得た。
（５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１８で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−７）を２．４０１２ｇ、合成例３５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１）を２．４１１５ｇ取り、ＮＭＰを２．６５１４ｇ、ＢＣＳを２．００５２ｇ、加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(II−１)を得た。

（実施例２５）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１８で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−７）を２．４１３０ｇ、合成例３５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１）を２．４２１６ｇ取り、ＮＭＰを２．６７８０ｇ、ＢＣＳを２．０１９８ｇ、更に架橋剤として多官能エポキシ化合物である（ＡＤ−１）の２０質量％ＮＭＰ溶液を０．３０６２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(II−２)を得た。
（実施例２６）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−４）を２．４３０２ｇ、合成例３６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を１．８６７８ｇ取り、ＮＭＰを３．８０８６ｇ、ＢＣＳを２．００６０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(II−３)を得た。
（実施例２７）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−４）を２．４１４４ｇ、合成例３６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を１．８０６２ｇ取り、ＮＭＰを３．８１８４ｇ、ＢＣＳを２．０１６８ｇ、更に架橋剤として多官能ヒドロキシ基含有化合物である（ＡＤ−２）を０．０４０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(II−４)を得た。
（実施例２８）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−４）を２．４０１５ｇ、合成例３７で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１３）を１．８００５ｇ取り、ＮＭＰを３．８０６３ｇ、ＢＣＳを２．００１１ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(II−５)を得た。
（実施例２９）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１９で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−８）を２．４１２０ｇ、合成例３８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１４）を１．８３８９ｇ取り、ＮＭＰを３．８６３９ｇ、ＢＣＳを２．０１８１ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(II−６)を得た。

（実施例３０）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１９で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−８）を２．４１２０ｇ、合成例３８で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１４）を１．８３８９ｇ取り、ＮＭＰを３．８６３９ｇ、ＢＣＳを２．０１８１ｇ、更に架橋剤として多官能シクロカーボネート化合物である（ＡＤ−４）を０．０３１８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(II−７)を得た。
（実施例３１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２０で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−９）を１．２２６８ｇ、合成例３９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１５）を３．２６８８ｇ取り、ＮＭＰを３．６１５４ｇ、ＢＣＳを２．０５９１ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(II−８)を得た。
（実施例３２）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１０）を２．４２３６ｇ、合成例４０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１６）を２．３５３９ｇ取り、ＮＭＰを０．３７８２ｇ、γ−ＢＬを３．０６３９ｇ、ＢＣＳを２．０１７８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(II−９)を得た。
（実施例３３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１６で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−５）を４．２０４５ｇ、合成例４１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７）を１．２２８１ｇ取り、ＮＭＰを２．６０４１ｇ、ＢＣＳを２．０１１２ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(II−１０)を得た。
（実施例３４）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２２で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１１）を２．４１９５ｇ、合成例２９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を１．８４８４ｇ取り、ＮＭＰを３．８０６９ｇ、ＢＣＳを２．０２０４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(II−１１)を得た。

（実施例３５）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−６）を２．４１７６ｇ、合成例４２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８）を２．０１４８ｇ取り、ＮＭＰを３．８１８２ｇ、ＢＣＳを２．０１２９ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(II−１２)を得た。
（実施例３６）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例１７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−６）を２．３９８７ｇ、合成例４２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８）を２．１５４３ｇ取り、ＮＭＰを３．８１３０ｇ、ＢＣＳを２．０３７４ｇ、更に架橋剤として多官能オキセタン化合物である（ＡＤ−３）を０．０４６０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(Ｉ−１３)を得た。

（比較例１７）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２３で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１２）を７．２１６４ｇ、合成例２９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−５）を２．７４７０ｇ取り、ＮＭＰを２．１０６８ｇ、ＢＣＳを３．０２６４ｇ、更にイミド化促進剤としてＢｏｃ−ＡＰを０．１３９６ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ａ−１)を得た。
（比較例１８）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１３）を２．４５０４ｇ、合成例３０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−６）を２．４８０５ｇ取り、ＮＭＰを３．２４４７ｇ、ＢＣＳを２．０２２６ｇ、更にイミド化促進剤としてＢｏｃ−ＡＰを０．０５４７ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ａ−２)を得た。
（比較例１９）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１４）を２．４０１２ｇ、合成例３３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を１．８３２０ｇ取り、ＮＭＰを３．８１７２ｇ、ＢＣＳを２．０１９５ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０４３３ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ａ−５)を得た。
（比較例２０）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２６で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１５）を２．４０１７ｇ、合成例３３で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−９）を２．５７７７ｇ取り、ＮＭＰを３．２５１８ｇ、ＢＣＳを２．０００ｇ、更にイミド化促進剤としてＦｍｏｃ−Ｈｉｓを０．０５５０ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ａ−６)を得た。

（比較例２１）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、比較合成例１で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−２）を２．４３３５ｇ、合成例３５で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１１）を２．４０１３ｇ取り、ＮＭＰを２．６２３８ｇ、ＢＣＳを２．０１０５ｇ、加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ｂ−１)を得た。
（比較例２２）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２４で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１３）を２．４２６４ｇ、合成例３６で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１２）を１．８１５７ｇ取り、ＮＭＰを３．８３５２ｇ、ＢＣＳを２．０４４８ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ｂ−３)を得た。
（比較例２３）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２８で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１７）を１．２０４９ｇ、合成例３９で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１５）を３．２１０２ｇ取り、ＮＭＰを３．６３４２ｇ、ＢＣＳを２．０６９４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ｂ−９)を得た。
（比較例２４）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２７で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１６）を２．４０２５ｇ、合成例４０で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１６）を２．２５１４ｇ取り、ＮＭＰを０．３７９２ｇ、γ−ＢＬを３．０００７ｇ、ＢＣＳを２．００１５ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ｂ−１０)を得た。

（比較例２５）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２５で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１４）を４．２２４２ｇ、合成例４１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１７）を１．２４７３ｇ取り、ＮＭＰを２．６４８１ｇ、ＢＣＳを２．０６６４ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ｂ−１１)を得た。
（比較例２６）
５０ｍｌ三角フラスコに撹拌子を入れ、合成例２６で得られたポリアミック酸エステル溶液（ＰＡＥ−１５）を２．４２６０ｇ、合成例４２で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ−１８）を２．２１２２ｇ取り、ＮＭＰを３．８１１８ｇ、ＢＣＳを２．０５８５ｇ加えて、マグネチックスターラーで３０分攪拌し、液晶配向剤(ｂ−１３)を得た。

（実施例３７）
実施例１８で得られた液晶配向剤（Ｉ−１）を１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、温度８０℃のホットプレート上で５分間の乾燥、温度２３０℃の温風循環式オーブンで２０分間の焼成を経て膜厚１００ｎｍのイミド化した膜を得た。このイミド化した膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。測定結果については、後述する表４に示す。
（実施例３８〜５２及び比較例２７〜３５）
上記実施例１９、２２、２４〜２７、２９〜３６、及び比較例１７〜１９、２１〜２６で得られたそれぞれの液晶配向剤を用いた以外は、実施例３７と同様の方法で各塗膜を形成させた。各塗膜の膜表面をＡＦＭにて観察した。また、各塗膜について、中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。これらの測定結果を後述する表４に示す。

本発明の液晶配向剤は、得られる液晶配向膜の表面の微細な凹凸を低減することを通じて、交流駆動による残像が低減するなどの液晶と液晶配向膜の界面の特性が改善され、且つ電圧保持率、イオン密度、及び直流電圧の残留などの電気的な特性も改善される。その結果、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに広く有用である。

なお、２０１０年３月１５日に出願された日本特許出願２０１０−０５８５５２号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

1. 下記（Ａ）成分と（Ｂ）成分を含有することを特徴とする液晶配向剤。
   （Ａ）成分：下記式（１）で表される繰り返し単位を有し、且つ、下記(i)〜(iii)のいずれかの条件を満たすポリアミック酸エステル。
   

   

   （式中、Ｘ_１は４価の有機基であり、Ｙ_１は２価の有機基であり、Ｒ_１は炭素数１〜５のアルキル基であり、Ａ_１及びＡ_２はそれぞれ独立して水素原子、又は置換基を有してもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基である。）
   (i) 式（１）のＹ _１ が下記式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造の１価又は２価の置換基を有している。
   (ii) 式（１）のＡ_１、Ａ_２又はその両方が下記式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造の１価又は２価の置換基を有している。
   (iii) 式（１）のＹ _１ が下記式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造の１価又は２価の置換基を有し、且つ、Ａ_１、Ａ_２又はその両方が下記式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造の１価又は２価の置換基を有している。
   

   

   （式（２）及び（３）のＤ_１及びＤ_２は、それぞれ熱により水素原子に置き換わる保護基である。Ｂ_１は単結合又は２価の有機基である。ただし、式（３）中のエステル基が結合する原子は炭素原子である。）
   （Ｂ）成分：下記式（４）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸。
   

   

   （式中、Ｘ_２は４価の有機基であり、Ｙ_２は２価の有機基であり、Ａ_１及びＡ_２は式（１）と同様の定義である。）
2. （Ａ）成分の含有量と（Ｂ）成分の含有量が、質量比（Ａ／Ｂ）にて、１／９〜９／１である請求項１に記載の液晶配向剤。
3. （Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量が、有機溶媒に対して、１〜１０質量％である請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
4. 保護基Ｄ_１が、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基及び９−フルオレニルメトキシカルボニル基からなる群から選ばれる少なくとも１種類の基である請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
5. 保護基Ｄ_２が、ｔｅｒｔ−ブチル基である請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤。
6. （Ａ）成分が、下記式（５）及び（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造で表される置換基を有しているポリアミック酸エステルである請求項１〜５のいずれかに記載の液晶配向剤。
   

   

   （式（５）中、Ｂ_２は単結合又は２価の有機基であり、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜２０の１価の有機基である。）
   

   

   （式（６）中、Ｂ_３は単結合又は２価の有機基である。ただし、式（６）中のｔ−ブトキシカルボニル基が結合する原子は炭素原子である。）
7. （Ａ）成分が、式（１）のＹ_１の構造に式（５）及び（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造の置換基を有しているポリアミック酸エステルである請求項１〜６のいずれかに記載の液晶配向剤。
8. （Ａ）成分が、式（１）のＡ_１、Ａ_２又はその両方が式（５）及び（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造の置換基を有するポリアミック酸エステルである請求項１〜７のいずれかに記載の液晶配向剤。
9. （Ａ）成分が、式（１）のＹ_１が下記式（７）で表される構造のポリアミック酸エステルである請求項１〜８のいずれかに記載の液晶配向剤。
   

   

   （式中、Ｒ_５は単結合または炭素数１〜２０の２価の有機基である。Ｒ_６は式（５）及び（６）からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造である。ａは１〜４の整数である。）
10. （Ａ）成分が、式（１）のＹ_１が、下式で表わされる構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類の構造を有する請求項１〜９のいずれかに記載の液晶配向剤。
    

    
11. 前記式（１）及び（４）において、Ｘ_１及びＸ_２が、それぞれ独立して、下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である上記１〜１０のいずれかに記載の液晶配向剤。
    

    
12. 式（４）において、Ｙ_２が下記式で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種類である請求項１〜１１のいずれかに記載の液晶配向剤。
    

    
13. 請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布し、焼成する液晶配向膜の製造方法。
14. 請求項１〜１２のいずれかに記載の液晶配向剤を塗布、焼成し、さらに偏光された放射線を照射する液晶配向膜の製造方法。