JP6315193B2 - 液晶配向剤 - Google Patents

Description

本発明は液晶配向剤に関する。詳しくは、形成される塗膜のラビング耐性に優れるとともに、長時間連続駆動した場合でも残像特性に優れる液晶表示素子を与える液晶配向剤に関する。

液晶表示素子には、電極構造、使用する液晶分子の物性、製造工程などが異なる種々の駆動方式が開発されており、例えばＴＮ（ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＳＴＮ（ｓｕｐｅｒ−ｔｗｉｓｔｅｄ ｎｅｍａｔｉｃ）型、ＶＡ（ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＭＶＡ（ｍｕｌｔｉ−ｄｏｍａｉｎ ｖｅｒｔｉｃａｌ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型、ＩＰＳ（ｉｎ−ｐｌａｎｅ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＦＦＳ（ｆｒｉｎｇｅ ｆｉｅｌｄ ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＰＳＡ（ｐｏｌｙｍｅｒ−ｓｕｓｔａｉｎｅｄ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型などの液晶表示素子が知られている。
上記のような各種の液晶表示素子において、液晶セル中の液晶分子を配向するために液晶配向膜が使用されている。液晶配向膜としては、耐熱性、機械的強度、液晶との親和性などの観点から、例えばポリアミック酸、ポリイミド、ポリオルガノシロキサンなどからなる塗膜が広く使用されている。
液晶配向膜には、液晶分子の配向能が良好であることのほか、液晶表示素子が高いコントラストを示すとともにこの高いコントラストが長期間継続すること、長時間連続駆動した場合でも残像現象が起こり難いこと、といった性能が求められるようになってきた。この要求を技術の言葉で言い換えると、液晶配向性が良好であり、電圧保持率が高く、且つ直流電圧印可後の残留電圧が少ない液晶配向膜が要求されているのである。

上記の要求を満たそうとして、ポリアミック酸、ポリイミドなどの重合体鎖中にカルボキシル基、カルボン酸無水物基、３級窒素原子を導入する提案がなされている（特許文献１および２）。これらの技術によると、確かに液晶配向膜の電気特性面ではある程度の向上が見られるものの、塗膜のラビング耐性が不足であるとの指摘がなされている。
つまり、液晶分子を水平配向して使用する駆動方式(例えばＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型など)においては、基板上に形成された塗膜に液晶配向能を付与するためにラビング処理工程が施されている。一般に、ラビング強度を強くするとより強力な液晶配向性が発現して表示不良が生じ難くなる。しかしラビング強度を過度に強くすると、被膜と布帛との間に過大な力がかかるために被膜および布帛に剥れが生じ、これが被膜に再付着することがある。このような剥落物の再付着は液晶表示素子における表示不良に繋がるから、液晶配向膜製造工程における歩留りの低下を来たすこととなるのである。
電圧保持率が高く、直流電圧印可後の残留電圧が少ない液晶配向膜を与えるとともに、塗膜のラビング強度が高い液晶配向剤は、今までに知られていない。

特開平８−７６１２８号公報 国際公開第２００９／９３７０９号 特開２０１０−９７１８８号公報 国際公開第２００９／９６５９８号

本発明は、従来技術における上記のような現状を打開しようとしてなされたものである。従って本発明は、塗膜のラビング耐性と、得られる液晶配向膜の良好な電気特性（電圧保持率および残留電圧）とが、高いレベルで両立された液晶配向剤を提供することを目的とする。

本発明によると、本発明の上記目的および利点は、
（Ａ）カルボキシル基を有するジアミンに由来する構造を有し且つ３級窒素原子を有するジアミンに由来する構造を有さない重合体、および
（Ｂ）３級窒素原子を有するジアミンに由来する構造を有する重合体
を含有し、そして
上記（Ａ）重合体におけるカルボキシル基のモル数Ｍ_Ａと上記（Ｂ）重合体における３級窒素原子のモル数Ｍ_Ｂとの比Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂが０．１５〜３．５０であり且つ上記３級窒素原子を有するジアミンが下記段落［００３７］、［００３８］に記載の式（Ｂ１）および（Ｂ２）のそれぞれで表わされる化合物から選択される１種以上であることを特徴とする、液晶配向剤によって達成される。

本発明の液晶配向剤から形成される塗膜はラビング耐性が高いから、ラビング処理によって強力な液晶配向性を付与することが可能である。また、得られる液晶配向膜は電圧保持率が高く、且つ残留電荷が低減されたものであるから、コントラストに優れ、長時間連続駆動した場合でも残像を生じ難い液晶表示素子を与える。
従って本発明の液晶配向剤を用いて製造された液晶表示素子は、種々の装置に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビジョンなどの表示装置に用いることができる。特に、長時間駆動が想定される液晶テレビジョン、空港・駅における案内用ディスプレイ・広告用ディスプレイなどへの適用が好適である。

本発明の液晶配向剤は、上記のとおり、
（Ａ）カルボキシル基を有するジアミンに由来する構造を有する重合体、および
（Ｂ）３級窒素原子を有するジアミンに由来する構造を有する重合体
を含有する。上記（Ａ）重合体は３級窒素原子を有するジアミンに由来する構造を有さない。
上記（Ｂ）重合体はカルボキシル基を有するジアミンに由来する構造を有さないことが好ましい。本発明の液晶配向剤は、
（Ａ）カルボキシル基を有するジアミンに由来する構造を有するが３級窒素原子を有するジアミンに由来する構造を有さない重合体と
（Ｂ）３級窒素原子を有するジアミンに由来する構造を有するがカルボキシル基を有するジアミンに由来する構造を有さない重合体と
を含有していればよく、これら以外にカルボキシル基を有するジアミンに由来する構造および３級窒素原子を有するジアミンに由来する構造の双方を有する重合体を含有することかまわないが、これを含有しないことが好ましい。
本明細書における「３級窒素原子」には、イミン構造を形成している窒素原子および複素芳香環中にある窒素原子は含まない。

本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体の基本骨格としては、例えばポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体は、それぞれ独立に、ポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体およびポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることが、液晶分子との親和性、良好な液晶配向性の発現、基板との密着性などの観点から好ましい。また、（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体は、それぞれ、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンおよび２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造をさらに有していることが、経時的安定性に優れた液晶配向剤が得られることから好ましい。

＜（Ａ）重合体＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ａ）重合体は、カルボキシル基を有するジアミンに由来する構造を有する重合体である。この（Ａ）重合体は、３級窒素原子を有するジアミンに由来する構造を有さない。
この（Ａ）重合体は、上記以外の要件については特に制限はないが、ポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体およびポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
以下、これらの好ましい重合体について順に説明する。

［ポリアミック酸］
本発明における（Ａ）重合体としてのポリアミック酸は、好ましくはテトラカルボン酸二無水物と、カルボキシル基を有するジアミンを含むジアミンと、を反応させることにより、合成することができる。

−テトラカルボン酸二無水物−
本発明における（Ａ）重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、芳香族テトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらの具体例としては、
脂肪族テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などを；
脂環式テトラカルボン酸二無水物として、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−二無水物、２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５．３．１．０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物などを；
芳香族テトラカルボン酸二無水物として、例えばピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物などのほか、
特許文献３（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のテトラカルボン酸二無水物を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。

本発明における（Ａ）重合体を合成するために用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、上記のうち、ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンおよび２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むものであることが好ましく、これらから選択される少なくとも１種を、テトラカルボン酸二無水物の全量に対して、２０モル％以上含むことがより好ましく、５５モル％以上含むことがさらに好ましく、特に７５モル％以上含むことが好ましい。

−ジアミン−
本発明における（Ａ）重合体を合成するために用いられるジアミンは、カルボキシル基を有するジアミンを含むものである。
このカルボキシル基を有するジアミンとしては、例えば下記式（Ａ１）で表される化合物を挙げることができる。

（式（Ａ１）中、ｍは１〜４の整数であり、
Ａｒは芳香族環を有する炭素数６〜３０のｍ＋２価の有機基である。）
上記式（Ａ１）におけるＡｒとしては、例えばベンゼン、ビフェニレン、ターフェニレン、２，２−ジフェニルプロパン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素からｍ＋２個の水素原子を除去して得られる基などを挙げることができる。ｍは１であることが好ましい。
本発明におけるカルボキシル基を有するジアミンとしては、ジアミノ安息香酸が好ましく、特に３，５−ジアミノ安息香酸が好ましい。
本発明における（Ａ）重合体を合成するために用いられるジアミンとしては、上記のようなカルボキシル基を有するジアミンのみを用いてもよいし、該カルボキシル基を有するジアミンのほかにその他のジアミンを併用してもよい。
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、例えば脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、芳香族ジアミン、ジアミノオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらジアミンの具体例としては、脂肪族ジアミンとして、例えばｍ−キシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどを；
脂環式ジアミンとして、例えば１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンなどを、それぞれ挙げることができる。

芳香族ジアミンは、液晶配向性基を有する芳香族ジアミンおよび液晶配向性基を有さない芳香族ジアミンに分類することができる。ここで、液晶配向性基とは、ステロイド構造を有する基、炭素数４以上のアルキル基を有する基、炭素数４以上のアルコキシ基を有する基、炭素数１以上のフルオロアルキル基を有する基、炭素数１以上のフルオロアルコキシ基を有する基、ベンゼン環およびシクロヘキサン環から選択される環構造の２個以上が直接または結合基を介して連結した基、およびこれらの複数を有する基などを挙げることができる。
このような液晶配向性基を有する芳香族ジアミンの具体例としては、例えばコレスタニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−３，５−ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ−２，４−ジアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５−ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５−ジアミノ安息香酸ラノスタニル、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノフェノキシ）コレスタン、４−（４’−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、４−（４’−トリフルオロメチルベンゾイロキシ）シクロヘキシル−３，５−ジアミノベンゾエート、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ブチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェノキシ）メチル）フェニル）−４−ヘプチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−（（アミノフェニル）メチル）フェニル）−４−（４−ヘプチルシクロヘキシル）シクロヘキサン、１，３−ジアミノ−４−オクタデシルオキシベンゼン、３−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）コレスタン、３，６−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）コレスタン、下記式（Ｄ−１）で表される化合物などを挙げることができる。

（式（Ｄ−１）中、Ｘ^IおよびＸ^IIは、それぞれ独立に、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり、Ｒ^ＩおよびＲ^ＩＩは、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルカンジイル基であり、ａは０または１であり、ｂは０〜２の整数であり、ｃは１〜２０の整数であり、ｎは０または１である。但し、ａおよびｂが同時に０になることはない。）
基「−Ｃ_ｃＨ_２ｃ＋１」の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基などを挙げることができる。ジアミノフェニル基における２つのアミノ基は、他の基に対して２，４−位または３，５−位にあることが好ましい。
上記式（Ｄ−１）で表される化合物の具体例としては、例えば下記式（Ｄ−１−１）〜（Ｄ−１−５）のそれぞれで表される化合物などを挙げることができる。

液晶配向性基を有さない芳香族ジアミンの具体例としては、例えばｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−５−アミン、１−（４−アミノフェニル）−２，３−ジヒドロ−１，３，３−トリメチル−１Ｈ−インデン−６−アミン、（４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート、アジピン酸ビス（４−アミノフェネチル）、３，５−ジアミノ安息香酸、４−アミノベンジルアミン、３−アミノベンジルアミン、ジエチレングリコールビス（４−アミノフェニル）エーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、３，６−ジアミノアクリジン、３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３，６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３，６−ジアミノカルバゾールなどを挙げることができる。
上記ジアミノオルガノシロキサンとしては、例えば１，３−ビス（３−アミノプロピル）−テトラメチルジシロキサン、下記式（ＤＡ１）で表される化合物などを挙げることができる。

本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンとしては、上記のほかに、特許文献３（特開２０１０−９７１８８号公報）に記載のジアミンを用いることができる。
本発明におけるポリアミック酸を合成するために用いられるその他のジアミンは、上記のうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。しかしながらこのジアミンは、３級窒素原子を有するジアミンを含まないものであることが好ましい。
本発明における（Ａ）重合体としてのポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、カルボキシル基を有するジアミンを、全ジアミンに対して、５モル％以上含むものであることが好ましく、５〜６０モル％含むものであることがより好ましく、特に１０〜５０モル％含むものであることが好ましい。（Ａ）重合体としてのポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−エチレンジアニリン、（４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび上記式（ＤＡ１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造を有していることが好ましく、これらの構造を、全ジアミンに対して、５〜９５モル％含むものであることがより好ましく、特にこれらの構造を１０〜９０モル％含むものであることが好ましい。さらに、（Ａ）重合体としてのポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、６０モル％以上含むものであることが好ましく、８０モル％以上含むものであることがより好ましい。この数値は、上記のカルボキシル基を有するジアミンが芳香族ジアミンである場合には該ジアミンをも含み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−エチレンジアニリン、（４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび上記式（ＤＡ１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物をも含む数値である。

本発明の液晶配向剤をＴＮ型またはＳＴＮ型の液晶表示素子に適用する場合、ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、液晶配向性基を有する芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、２０モル％以下の割合で含むことが好ましく、２〜１５モル％の範囲で含むことがより好ましく、特に１０〜１５モル％の範囲で含むことが好ましい。一方、本発明の液晶配向剤をＩＰＳ型またはＦＦＳ型の液晶表示素子に適用する場合、ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、液晶配向性基を有する芳香族ジアミンの使用割合を、全ジアミンに対して、５モル％以下の範囲とすることが好ましく、３モル％以下の範囲とすることがより好ましく、これを含まないことが特に好ましい。

−ポリアミック酸の合成−
本発明における（Ａ）重合体としてのポリアミック酸は、上記のようなテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを、必要に応じて使用される適当な分子量調節剤（例えば酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物など）とともに、適当な有機溶媒中で公知の方法に準拠して反応させることにより、合成することができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、０．３〜１．２当量となる割合がより好ましい。また、ポリアミック酸の合成反応は、好ましくは有機溶媒中において行われる。このときの反応温度は−２０℃〜１５０℃が好ましく、０〜１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１２時間がより好ましい。
反応に使用する有機溶媒としては、例えば非プロトン性極性溶媒、フェノール系溶媒、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などが挙げられる。

有機溶媒の具体例としては、非プロトン性極性溶媒として、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどを；
フェノール系溶媒として、例えば、フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノールなどを；
アルコールとして、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどを；ケトンとして、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを；エステルとして、例えば、乳酸エチル、乳酸ブチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、イソアミルプロピオネート、イソアミルイ
ソブチレート、ダイアセトンアルコールなどを；
エーテルとして、例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジイソペンチルエーテルなどを；
ハロゲン化炭化水素として、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを；炭化水素として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、それぞれ挙げることができる。

これらの有機溶媒のうち、非プロトン性極性溶媒およびフェノール系溶媒よりなる群（第一群の有機溶媒）から選択される一種以上、または、第一群の有機溶媒から選択される一種以上と、アルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素および炭化水素よりなる群（第二群の有機溶媒）から選択される一種以上との混合物を使用することが好ましい。後者の場合、第二群の有機溶媒の使用割合は、第一群の有機溶媒と第二群の有機溶媒との合計量に対して、好ましくは５０重量％以下であり、より好ましくは４０重量％以下であり、さらに好ましくは３０重量％以下である。
有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミンの合計量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜５０重量％になるような量とすることが好ましい。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。この反応溶液はそのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。ポリアミック酸を脱水閉環してイミド化重合体とする場合には、上記反応溶液をそのまま脱水閉環反応に供してもよく、反応溶液中に含まれるポリアミック酸を単離したうえで脱水閉環反応に供してもよく、または単離したポリアミック酸を精製したうえで脱水閉環反応に供してもよい。ポリアミック酸の単離および精製は公知の方法に従って行うことができる。

［ポリアミック酸のイミド化重合体］
本発明における（Ａ）重合体としてのポリアミック酸のイミド化重合体は、上記のポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより合成することができる。
このイミド化重合体は、前駆体であるポリアミック酸が有していたアミック酸構造のすべてを脱水閉環した完全イミド化物であってもよく、アミック酸構造の一部のみを脱水閉環し、アミック酸構造とイミド環構造とが併存する部分イミド化物であってもよい。本発明におけるポリイミドは、電圧保持率を高くできる点において、そのイミド化率が４０％以上であることが好ましく、５０〜９５％であることがより好ましい。このイミド化率は、ポリイミドのアミック酸構造の数とイミド環構造の数との合計に対するイミド環構造の数の占める割合を百分率で表したものである。ここで、イミド環の一部がイソイミド環であってもよい。
ポリアミック酸の脱水閉環は、例えば加熱する方法によるか、あるいは脱水剤および脱水閉環触媒を用いて、公知の方法に準拠して行うことができる。このうち、脱水剤および脱水閉環触媒を用いる方法によることが好ましい。

ポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加してイミド化する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸のアミック酸構造の１モルに対して０．０１〜２０モルとすることが好ましい。脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとすることが好ましい。脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃であり、より好ましくは１０〜１５０℃である。反応時間は、好ましくは１．０〜１２０時間であり、より好ましくは２．０〜３０時間である。
このようにしてポリアミック酸のイミド化重合体を含有する反応溶液が得られる。この反応溶液は、そのまま液晶配向剤の調製に供してもよく、反応溶液から脱水剤および脱水閉環触媒を除いたうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、ポリイミドを単離したうえで液晶配向剤の調製に供してもよく、または単離したポリイミドを精製したうえで液晶配向剤の調製に供してもよい。これらの精製操作は公知の方法に従って行うことができる。

［ポリアミック酸エステル］
本発明における（Ａ）重合体としてのポリアミック酸エステルは、例えば以下の方法によって合成することができる。
（１）ポリアミック酸と
水酸基を有する化合物、ハロゲン化物およびオキシラニル基を有する化合物から選択される化合物と
を反応させる方法、または
（２）テトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジハライドと
ジアミンと
を反応させる方法。

上記方法（１）において使用されるポリアミック酸は、本発明における（Ａ）重合体としてのポリアミック酸と同じである。従って、カルボキシル基を有するジアミンに由来する構造を含み、好ましくはピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンおよび２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造を、上記の範囲さらに含むものである。
方法（１）において使用される水酸基を有する化合物としては、アルコールおよびフェノール化合物を例示することができる。これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノールなどを；
フェノール化合物として、例えばフェノール、クレゾールなどを、
それぞれ挙げることができる。
上記ハロゲン化物としては、例えば臭化メチル、臭化エチル、臭化ｎ−プロピル、臭化イソプロピル、臭化ｎ−ブチル、臭化イソブチル、臭化ｓｅｃ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、臭化ステアリル、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、塩化イソブチル、塩化ｓｅｃブチル、塩化ｔ−ブチル、塩化ステアリル、１，１，１−トリフルオロ−２−ヨードエタンなどを；
上記オキシラニル基を有する化合物としては、例えばプロピレンオキシドなどを、
それぞれ挙げることができる。
ポリアミック酸と、水酸基を有する化合物、ハロゲン化物およびオキシラニル基を有する化合物から選択される化合物と、の反応は、公知の方法に準拠して行うことができる。

上記方法（２）において使用されるテトラカルボン酸ジエステルは、例えばポリアミック酸の合成に使用されるものとして上記に例示したテトラカルボン酸二無水物を、アルコールによって開環することにより、得ることができる。ここで使用されるアルコールは、上記方法（１）において使用される水酸基を有する化合物としてのアルコールと同様である。テトラカルボン酸ジエステルジハライドは、上記のようにして得られたテトラカルボン酸ジエステルを、適当な塩素化剤と反応させることにより得ることができる。塩素化剤としては、例えば塩化チオニルなどを挙げることができる。これらの化合物の原料として使用されるテトラカルボン酸二無水物は、本発明における重合体（Ａ）としてのポリアミック酸を合成するためのテトラカルボン酸二無水物と同じである。従って、好ましくはピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンおよび２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種を、上記の範囲で含むものである。

方法（２）において使用されるジアミンは、本発明における（Ａ）重合体としてのポリアミック酸を合成するためのジアミンと同じである。カルボキシル基を有するジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−エチレンジアニリン、（４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび上記式（ＤＡ１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物；芳香族ジアミンおよび液晶配向性基を含む芳香族ジアミンの、全ジアミンに対する含有割合も、上記の場合と同じである。
テトラカルボン酸ジエステルもしくはテトラカルボン酸ジエステルジハライドと、ジアミンと、の反応は、公知の方法に準拠して行うことができる。
本発明における（Ａ）重合体としてのポリアミック酸エステルは、アミック酸エステル構造のみを有していてもよく、アミック酸構造とアミック酸エステル構造とが併存する部分エステル化物であってもよい。

＜（Ｂ）重合体＞
本発明の液晶配向剤に含有される（Ｂ）重合体は、３級窒素原子を有するジアミンに由来する構造を有する重合体である。（Ｂ）重合体における３級窒素原子は、鎖状構造中にあってもよく、環状構造中にあってもよい。
（Ｂ）重合体は、カルボキシル基を有するジアミンに由来する構造を有さないことが好ましい。
この（Ｂ）重合体は、上記以外の要件については特に制限はないが、ポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体およびポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体であることが好ましい。
（Ｂ）重合体については、原料として使用するジアミンについての要件が異なるほかは、（Ａ）重合体について上記したところがすべて妥当する。従って（Ｂ）重合体については、上記（Ａ）重合体の説明において、ジアミンの説明部分を以下に記載する説明に置換することによって、さらにポリアミック酸のイミド化重合体以下の説明においては必要に応じて「カルボキシル基を有するジアミン」を「カルボキシル基を有するジアミン」と読み替えることによって、理解することができる。

［ジアミン］
本発明における（Ｂ）重合体を合成するために用いられるジアミンは、３級窒素原子を有するジアミンを含むものである。
３級窒素原子を有するジアミンとしては、下記式（Ｂ１）および（Ｂ２）のそれぞれで表される化合物から選択される１種以上を使用する。

（式（Ｂ１）中のＸ^１はメチレン基、２，２−プロピレン基、炭素数２〜１８のアルキレン基、酸素原子、エステル結合またはアミド結合であり、
ｎ１は０または１であり；
式（Ｂ２）中のＲは、２つある場合にはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、好ましくは炭素数１〜６、さらに好ましくは炭素数１〜３、特に好ましくは炭素数１のアルキル基であり、
Ｘ^２はメチレン基、２，２−プロピレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、酸素原子、エステル結合またはアミド結合であり、
ｎ２は０または１であり、好ましくは１である。）
上記式（Ｂ１）中のＸ^１のアルキレン基としては、例えば１，２−エチレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、１，５−ペンチレン基、１，６−へキシレン基、１，７−ペンチレン基、１，８−オクチレン基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基などを挙げることができる。このＸ^１のアルキレン基の炭素数は、２〜１２であることが好ましく、２〜６であることがより好ましい。Ｘ^１としてのエステル結合およびアミド結合は、それぞれ、その方向は問わない。上記式（Ｂ１）中の２つのアミノ基は、それぞれ該アミノ基が結合しているベンゼン環において、他の基に対して４位にあることが好ましい。

上記式（Ｂ２）中のＲのアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクタデシル基などを挙げることができる。このＲのアルキル基の炭素数は、１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましい。Ｒのアリール基は、無置換であっても置換されていてもよい。置換基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基などを挙げることができる。このようなアリール基の具体例としては、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、４−フルオロフェニル基、４−シアノフェニル基などを挙げることができる。
（Ｂ２）中のＸ^２のアルキレン基としては、式（Ｂ１）中のＸ^１のアルキレン基として上記したところを同じものを例示することができる。このＸ^２のアルキレン基の炭素数は、２〜８であることが好ましい。Ｘ^２としてのアリーレン基は、無置換であっても置換されていてもよい。置換基としては、例えば炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシル基などを挙げることができる。このようなアリーレン基の具体例としては、例えば１，４−フェニレン基、２−フルオロ−１，４−フェニレン基、２−シアノ−１，４−フェニレン基、１，４−ビフェニレン基などを挙げることができる。
上記式（Ｂ１）で表される化合物の具体例としては例えば下記式（Ｂ１−１）および（Ｂ１−２）のそれぞれで表される化合物などを；
上記式（Ｂ２）で表される化合物の具体例としては例えば下記式（Ｂ２−１）および（Ｂ２−２）のそれぞれで表される化合物などを、それぞれ挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。

本発明における（Ｂ）重合体を合成するために用いられるジアミンとしては、上記のような３級窒素原子を有するジアミンのみを用いてもよいし、該３級窒素原子を有するジアミンのほかにその他のジアミンを併用してもよい。
ここで使用することのできるその他のジアミンとしては、（Ａ）重合体の合成に使用されるその他のジアミンとして上記したのと同じものを用いることができる。しかしながらこのジアミンは、カルボキシル基を有するジアミンを含まないものであることが好ましい。

本発明における（Ｂ）重合体を合成するために用いられるジアミンは、３級窒素原子を有するジアミンを、全ジアミンに対して、５モル％以上含むものであることが好ましく、５〜６０モル％含むものであることがより好ましく、特に１０〜５０モル％含むものであることが好ましい。（Ｂ）重合体としてのポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−エチレンジアニリン、（４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび上記式（ＤＡ１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造を有していることが好ましく、これらの構造を、全ジアミンに対して、５〜９５モル％含むものであることがより好ましく、特にこれらの構造を１０〜９０モル％含むものであることが好ましい。さらに、（Ｂ）重合体を合成するために用いられるジアミンは、芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、６０モル％以上含むものであることが好ましく、８０モル％以上含むものであることがより好ましい。この数値は、上記の３級窒素原子を有するジアミンが芳香族ジアミンである場合には該ジアミンをも含み、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−エチレンジアニリン、（４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび上記式（ＤＡ１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物をも含む数値である。

本発明の液晶配向剤をＴＮ型またはＳＴＮ型の液晶表示素子に適用する場合、ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、液晶配向性基を有する芳香族ジアミンを、全ジアミンに対して、２０モル％以下の割合で含むことが好ましく、２〜１５モル％の範囲で含むことがより好ましく、特に１０〜１５モル％の範囲で含むことが好ましい。一方、本発明の液晶配向剤をＩＰＳ型またはＦＦＳ型の液晶表示素子に適用する場合、ポリアミック酸を合成するために用いられるジアミンは、液晶配向性基を有する芳香族ジアミンの使用割合を、全ジアミンに対して、５モル％以下の範囲とすることが好ましく、３モル％以下の範囲とすることがより好ましく、これを含まないことが特に好ましい。

＜（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体の溶液粘度および重量平均分子量＞
以上のようにして得られる（Ａ）重合体または（Ｂ）重合体としてのポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体およびポリアミック酸エステルは、これらのそれぞれを濃度１０重量％の溶液としたときに、１０〜８００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることが好ましく、１５〜５００ｍＰａ・ｓの溶液粘度を持つものであることがより好ましい。なお、上記重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、当該重合体の良溶媒（例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いて調製した濃度１０重量％の重合体溶液につき、Ｅ型回転粘度計を用いて２５℃において測定した値である。
（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体についてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、それぞれ独立に、５００〜１００，０００であることが好ましく、１，０００〜５０，０００であることがより好ましい。

＜（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体の使用割合＞
本発明の液晶配向剤における（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体の使用割合は、（Ａ）重合体におけるカルボキシル基のモル数Ｍ_Ａと上記（Ｂ）重合体における３級窒素原子のモル数Ｍ_Ｂとの比Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂが０．１５〜３．５０の範囲となる割合である。この比Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂが０．１５以上であることにより、３級窒素原子が有する非共有電子対の光による励起を防ぐことができ、従って自然光またはバックライト照射によるＤＣ電荷の蓄積を抑制することができる。一方で比Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂが３．５０以下であることにより、高い電圧保持率が担保されるとともに、電圧保持率の経時的な低下が抑制されることとなる。比Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂは、好ましくは０．２０〜３．００である。

＜その他の成分＞
本発明の液晶配向剤は、上記のような（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体を必須の成分とし、好ましくはこれらが後述の有機溶媒に溶解・含有された溶液状組成物として調製されるが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。かかるその他の成分としては、例えば（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体以外の重合体、分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物（以下、「エポキシ化合物」という。）、官能性シラン化合物、酸化防止剤などを挙げることができる。

［その他の重合体］
上記その他の重合体は、得られる液晶配向膜の電気特性をさらに改善する目的で本発明の液晶配向剤に含有されることができる。
本発明におけるその他の重合体とは、カルボキシル基を有するジアミンに由来する構造および３級窒素原子を有するジアミンに由来する構造のいずれをも持たない重合体であり、好ましくはポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ（スチレン−フェニルマレイミド）誘導体およびポリ（メタ）アクリレートよりなる群から選択される。その他の重合体として、好ましくは、カルボキシル基を有するジアミンに由来する構造および３級窒素原子を有するジアミンに由来する構造のいずれをも持たない重合体であって、ポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体およびポリアミック酸エステルよりなる群から選択される１種以上の重合体である。
本発明の液晶配向剤におけるその他の重合体の含有割合は、重合体の全量（（Ａ）重合体、（Ｂ）重合体およびその他の重合体の合計重量をいう。以下同じ。）に対して、４０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましい。最も好ましくは、本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有しない場合である。

［エポキシ化合物］
上記エポキシ化合物は、液晶配向膜と基板表面との接着性、液晶配向膜の電気特性などを向上するために、本発明の液晶配向剤に配合することができる。
本発明におけるエポキシ化合物としては、好ましくは分子内に少なくとも２つのエポキシ基を有する化合物であり、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−アミノメチルシクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−シクロヘキシルアミンなどの他、特許文献４（国際公開第２００９／０９６５９８号）に記載されたエポキシ基を有するポリオルガノシロキサンを用いることができる。
これらエポキシ化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、４０重量部以下とすることが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好ましい。

［官能性シラン化合物］
上記官能性シラン化合物は、液晶配向剤の印刷性の向上を目的として使用することができる。このような官能性シラン化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノナン酸メチル、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、２−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン化合物を液晶配向剤に配合する場合、その配合割合は、重合体の合計１００重量部に対して、２重量部以下とすることが好ましく、０．０２〜０．２重量部とすることがより好ましい。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、上記（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体、ならびに必要に応じて任意に配合されるその他の成分が、好ましくは有機溶媒中に溶解されて構成される。
本発明の液晶配向剤に使用される有機溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどを挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することが好ましい。
特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えばスピンナー法による場合には、固形分濃度１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・sの範囲とすることが特に好ましい。

＜液晶配向膜および液晶表示素子＞
上記のような本発明の液晶配向剤を用いて液晶表示素子の液晶配向膜を形成することができる。
本発明の液晶配向剤が適用される液晶表示素子の駆動方式は、特に限定されず、例えばＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型、ＰＳＡ型などの液晶表示素子への適用が可能である。しかしながら、本発明の液晶表示装置は耐ラビング性に優れるので、液晶配向膜の形成にラビング処理工程を要するＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型などの液晶表示素子に適用することが、本発明の効果を最大限に発揮し得る点で好ましい。
液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いて、例えば以下の工程を経ることによって製造することができる。
（１）塗膜形成工程（必須的）
（２）ラビング処理工程（任意的）
（３）液晶セル構築工程（必須的）
（４）偏光板貼り合せ工程（必須的）
以下、上記の各工程について順に説明する。

（１）塗膜形成工程
塗膜形成工程においては、基板上に本発明の液晶配向膜を塗布し、次いでこれを加熱することにより、基板上に塗膜を形成する。
基板としては、駆動方式により、以下のような構成の電極を有するまたは有さない基板の２枚を一対として用いる。
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＶＡ型、ＭＶＡ型またはＰＳＡ型：パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の２枚を一対として用い、各基板の透明導電膜の形成面を塗布面とする。
ＩＰＳ型またはＦＦＳ型：櫛歯型にパターニングされた透明導電膜または金属膜からなる一対の電極が設けられた基板と、電極が設けられていない対向基板と、を一対として用い、電極を有する基板の電極形成面と対向基板の片面とを塗布面とする。
上記基板を構成する材料としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）などのプラスチックなどを挙げることができる。
上記透明導電膜を構成する材料としては、例えば酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。パターニングされた透明導電膜を得るには、例えばパターンなし透明導電膜を形成した後にフォト・エッチングによりパターンを形成する方法、透明導電膜を形成する際に所望のパターンを有するマスクを用いる方法などによることができる。
上記金属膜を構成する材料としては、例えばクロムなどを挙げることができる。

基板へ液晶配向剤を塗布するに先立って、基板表面および／または透明導電膜と被膜との接着性をさらに良好にするために、基板の被膜形成面に、官能性シラン化合物、官能性チタン化合物などを予め塗布する前処理を施しておいてもよい。
このような基板の塗布面上に、本発明の液晶配向剤を、好ましくはオフセット印刷法、スピンコート法、ロールコーター法またはインクジェット印刷法によって塗布する。塗布後、塗布した配向剤の液垂れ防止などの目的で、好ましくは予備加熱（プレベーク）が実施される。プレベーク温度は、好ましくは３０〜２００℃であり、より好ましくは４０〜１５０℃であり、特に好ましくは４０〜１００℃である。プレベーク時間は好ましくは０．２５〜１０分であり、より好ましくは０．５〜５分である。その後、溶剤を完全に除去する目的で、また必要に応じて重合体に存在するアミック酸構造を熱イミド化することを目的として焼成（ポストベーク）工程が実施される。このときの焼成温度（ポストベーク温度）は、好ましくは８０〜３００℃であり、より好ましくは１２０〜２５０℃である。ポストベーク時間は、好ましくは５〜２００分であり、より好ましくは１０〜１００分である。
このようにして、形成される膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（２）ラビング処理工程
このラビング処理工程は、駆動方式によっては任意的である。
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型またはＦＦＳ型の液晶表示素子を製造する場合には、ラビング処理は必須的に行われる。一方、ＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合、上記工程（１）で形成した被膜をそのまま液晶配向膜として使用することができるが、任意的にラビング処理を行ってもよい。ＰＳＡ型の液晶表示素子を製造する場合には、上記工程（１）で形成した被膜をそのまま液晶配向膜として使用してもよいが、液晶分子の倒れ込みを制御し、配向分割を簡易な方法で行う目的で、弱い強度のラビング処理を行ってもよい。
ラビング処理は、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールを用いて、被膜を一定方向に擦ることによって行うことができる。
本発明の液晶配向剤から形成された塗膜は、ラビング耐性に優れるから所望のラビング処理を行うことができ、これによって塗膜に強力な液晶配向性を付与することができる。

（３）液晶セル構築工程
ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＩＰＳ型、ＦＦＳ型またはＶＡ型の液晶表示素子を製造する場合には、上記のようにして液晶配向膜が形成された一対の基板を、液晶配向膜が相対するように対向配置したギャップに液晶を配置することにより液晶セルを製造することができる。一方、ＰＳＡ型の液晶表示素子を製造する場合には、一対の基板間のギャップに液晶および光重合性化合物を含有する液晶組成物を配置することにより液晶セルを製造することができる。
基板間のギャップに液晶または液晶組成物を配置するには、例えば以下の方法によることができる；
第１の方法：液晶配向膜が相対するように対向配置した一対の基板の周辺部をシール材によって貼り合せた後、液晶配向膜面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶または液晶組成物を注入・充填し、次いで注入孔を封止する方法、或いは
第２の方法：液晶配向膜を形成した一対（２枚）の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に、例えば紫外光硬化性のシール材を塗布し、液晶配向膜面上の所定の数箇所に液晶または液晶組成物を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせて押し付けて液晶または液晶組成物を基板の全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化する方法（ＯＤＦ（Ｏｎｅ Ｄｒｏｐ Ｆｉｌｌ）法）。
上記いずれの方法による場合でも、上記のようにして製造した液晶セルにつき、用いた液晶がなど方相をとる温度までさらに加熱した後、室温まで徐冷することにより、液晶充填時の流動配向を除去することが望ましい。

上記においてセルギャップに配置される液晶としては、ネマチック液晶およびスメクチック液晶を挙げることができる。これらのうちネマチック液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを好ましく用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶；商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤；ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶などを、添加して使用してもよい。ネマチック液晶としては、誘電率が液晶分子の長軸方向に発現される液晶（通称、ポジ型液晶といわれる）または誘電率が液晶分子の短軸方向に発現される液晶（通称、ネガ型液晶といわれる）が好ましく、とりわけネガ型液晶が特に好ましい。通常、ネガ型液晶を使用すると、電圧保持率は大幅に低下するが、本発明の液晶配向剤を使用することにより、電圧保持率の低下を抑制することができる。また、本発明の液晶配向剤を使用すれば、ラビング耐性や残留電圧特性の悪化を伴わずに、ネガ型液晶適用時の電圧保持率を向上させることができる。

ＰＳＡ型液晶表示素子を製造する場合には、その後さらに、一対の基板の有する導電膜間に電圧を印加して液晶を起動させた状態で液晶セルに光照射する。ここで印加する電圧は、例えば５〜５０Ｖの直流または交流とすることができる。また、照射する光としては、例えば１５０〜８００ｎｍの波長の光を含む紫外線および／または可視光線を用いることができるが、３００〜４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光の光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、エキシマレーザーなどを使用することができる。なお、上記の好ましい波長領域の紫外線は、光源を、例えばフィルター回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量としては、好ましくは１，０００Ｊ／ｍ^２以上２００，０００Ｊ／ｍ^２未満であり、より好ましくは１，０００〜１００，０００Ｊ／ｍ^２である。

（４）偏光板貼り合せ工程
そして、上記で構築した液晶セルの外側表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の液晶表示素子を得ることができる。液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。なお、塗膜に対してラビング処理を行った場合には、２枚の基板は、各塗膜におけるラビング方向が互いに所定の角度、例えば直交または逆平行となるように対向配置される。

以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜重合体の合成＞
合成例Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４ならびに比較合成例Ｃ１〜Ｃ３
（Ａ）重合体（合成例Ａ１〜Ａ４）、（Ｂ）重合体（合成例Ｂ１〜Ｂ４）およびその他の重合体（比較合成例Ｃ１〜Ｃ３）を合成した。
撹拌装置および窒素導入管を装着した４口フラスコに、第１表に記載したテトラカルボン酸二無水物およびジアミンを、それぞれ第１表に記載した割合（モル％）で仕込み、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＢＬ）からなる混合溶媒（ＮＭＰ：ＢＬ＝５０：５０（重量比））を加えてモノマー濃度１５．０重量％の溶液とし、窒素雰囲気下、５０℃において３時間撹拌下に反応を行うことにより、重合体濃度約１５％のポリアミック酸Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４ならびにＣ１〜Ｃ３をそれぞれ含有する重合体溶液を得た。
各重合体溶液について、Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて２５℃において測定した溶液粘度を第１表に合わせて示した。

第１表におけるモノマーの略称は、それぞれ以下の意味である。
［テトラカルボン酸二無水物］
ＣＢ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
ＣＨＤＡ：１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（トランス型）
ＴＣＡ：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物
ＴＤＡ：１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン
ＢＯＤＡ：２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物

［ジアミン］
−カルボキシ基を有するジアミン−
３，５−ＤＡＢ：３，５−ジアミノ安息香酸
２，５−ＤＡＢ：２，５−ジアミノ安息香酸
−３級窒素原子を有するジアミン−
ＢＩＳＰ：上記式（Ｂ１−１）で表される化合物
ＡＰＰＣ：上記式（Ｂ１−２）で表される化合物
ＤＡＢＺｍ：上記式（Ｂ２−１）で表される化合物
ＤＡＴＡ：上記式（Ｂ２−２）で表される化合物
−その他のジアミン−
ＢＡＡＢ：４−アミノ安息香酸４−アミノフェニル
ＥＴＤＡ：１，２−ビス（４−アミノフェニル）エチレン
ＤＤＥ：４，４’−ジアミノジフェニルエーテル
ＤＥＧＤＡ：４，４’−［オキシビス（１，２−エチレンオキシ）］ビス（アニリン）
ＤＤＭ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン
ＤＡ１：上記式（ＤＡ１）で表される化合物

＜液晶配向剤の調製および評価＞
実施例１
Ｉ．液晶配向剤の調製
上記合成例Ａ１で得られたポリアミック酸Ａ１を含有する溶液１３３重量部（ポリアミック酸Ａ１換算量２０重量部）およびポリアミック酸Ｂ１を含有する溶液５３３重量部（ポリアミック酸Ａ１換算量８０重量部）を混合し、ＮＭＰ、ＢＬおよびブチルセロソルブ（ＢＣ）を加えて、溶媒組成がＮＭＰ：ＢＬ：ＢＣ＝４０：４０：２０（重量比）、重合体濃度が４重量％の溶液を調製し、これを液晶配向剤とした。

ＩＩ．液晶配向剤の評価
（１）保存安定性の評価
上記で調製した液晶配向剤の２５０ｍＬをとって−１５℃の環境下で保管し、パーティクルカウンタ（リオン（株）製、型式「ＫＬ−１１Ａ」）を用いて、初期（調製直後）、２週間後、４週間後、８週間後、１２週間後および６０週間後における粒径１．０μｍ以上の異物数（個／１ｍＬ）を追跡調査した。
各測定時における異物数を第２表に示した。

（２）ラビング耐性の評価
上記「Ｉ．液晶配向剤の調製」で調製した液晶配向剤を、縦３ｃｍ×横４．５ｃｍのＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ面上にスピンコートし、７０℃において８０秒間プレベークした後、２３０℃の熱風循環式オーブン中で２０分間のポストベークを行って、基板のＩＴＯ面上に膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に対して、径１２０ｍｍのロールにコットン布を巻き付けたラビング装置を用いて、回転数１，０００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／分、毛足押し込み量０．４ｍｍの条件下で２０回ラビング処理を行った。下記の「（３）液晶セルの製造」におけるラビング条件と比較すれば明らかなとおり、この条件は通常よりも過酷な加速試験である。
上記条件下のラビング処理後の塗膜表面を光学式顕微鏡により観察し、塗膜表面における塗膜剥離物の有無およびその程度を調べ、以下の基準により評価した。
剥離物が観察されなかった場合：耐ラビング性「良好」
剥離物がごくわずかに観察された場合：耐ラビング性「可」
剥離物が多数観察された場合：耐ラビング性「不良」

（３）液晶セルの製造
上記「Ｉ．液晶配向剤の調製」で調製した液晶配向剤を、縦３ｃｍ×横４．５ｃｍのＩＴＯ電極付きガラス基板のＩＴＯ面上に、上記「（２）ラビング耐性の評価」におけるのと同じ条件で塗布、プレベークおよびポストベークを行って、基板のＩＴＯ面上に膜厚１００ｎｍの被膜を形成した。この被膜に対して、「（２）ラビング耐性の評価」におけるのと同じラビング装置を用いて、回転数１，０００ｒｐｍ、ロール進行速度２０ｍｍ／分、毛足押し込み量０．４ｍｍの条件下でラビング処理を行って液晶配向能を付与し、液晶配向膜とした。
上記のようにしてＩＴＯ面上に液晶配向膜を有する基板を２枚（一対）準備した。
上記基板のうちの１枚の液晶配向膜面上に直径３．５μｍのビーズスペーサーを散布した後、液晶配向膜の外周部にシール剤を印刷した。次いでこの上に、もう１枚の基板を、液晶配向膜面が内側およびラビング方向が逆方向となるように貼り合せた後、１５０℃に調温したオーブンで１時間加熱することによってシール剤を硬化して空セルを得た。その後、得られた空セルのギャップ中に減圧注入法によって液晶ＭＬＣ−７０２８−１００（商品名、メルク（株）製、ポジ型液晶）またはＭＬＣ−７０２６−１００（商品名、メルク社製、ネガ型液晶）を注入することにより、アンチパラレル配向のネマチック液晶セルを製造した。

（４）残留電圧緩和の評価
上記で製造した液晶セルに、直流電圧５Ｖを５分間印可し、印可解除後１秒間短絡した後、セル内の残留電圧を１，２００秒間測定した。測定には（株）東陽テクニカ製の液晶物性評価装置「６２５４型」を用いた。
このときの１００秒後および２００秒後のセル内残留電圧を第２表に示した。
（５）電圧保持率の評価
上記で製造した液晶セルを用いて、直流電圧５Ｖを１００μｓｅｃ印加し、印加解除後１６７ｍｓｅｃ後までの電圧変化を測定することにより、電圧保持率を算出した。測定には（株）東陽テクニカ製の液晶物性評価装置「６２５４型」を用いた。
実施例２〜６および比較例１〜５
上記実施例１の「Ｉ．液晶配向剤の調製」において、使用した重合体溶液に含有されるポリアミック酸の種類および量をそれぞれ表２に記載のとおりとしたほかは実施例１と同様にして液晶配向剤を調製し、評価した。
評価結果は第２表に示した。

第２表中、比較例１、２および５の「Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂ」欄にカッコ付きで示した数値は、これらの比較例で用いたその他の重合体におけるカルボキシル基のモル数と３級窒素原子のモル数との比である。

Claims (6)

1. （Ａ）カルボキシル基を有するジアミンに由来する構造を有し且つ３級窒素原子を有するジアミンに由来する構造を有さない重合体、および
   （Ｂ）３級窒素原子を有するジアミンに由来する構造を有する重合体
   を含有し、そして
   上記（Ａ）重合体におけるカルボキシル基のモル数Ｍ_Ａと上記（Ｂ）重合体における３級窒素原子のモル数Ｍ_Ｂとの比Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｂが０．１５〜３．５０であり、且つ
   上記３級窒素原子を有するジアミンが、下記式（Ｂ１）および（Ｂ２）のそれぞれで表される化合物から選択される１種以上である
   

   

   （式（Ｂ１）中のＸ ^１ はメチレン基、２，２−プロピレン基、炭素数２〜１８のアルキレン基、酸素原子、エステル結合またはアミド結合であり、
   ｎ１は０または１であり；
   式（Ｂ２）中のＲは、２つある場合にはそれぞれ独立に、炭素数１〜１８のアルキル基または炭素数６〜１８のアリール基であり、
   Ｘ ^２ はメチレン基、２，２−プロピレン基、炭素数２〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１８のアリーレン基、酸素原子、エステル結合またはアミド結合であり、
   ｎ２は０または１である。）
   ことを特徴とする、液晶配向剤。
2. 上記（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体が、それぞれ独立に、ポリアミック酸、ポリアミック酸のイミド化重合体およびポリアミック酸エステルよりなる群から選択される少なくとも１種の重合体である、請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 上記（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体が、それぞれ、
   ピロメリット酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンおよび２，４，６，８−テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン−２：４，６：８−二無水物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造をさらに有する重合体である、請求項２に記載の液晶配向剤。
4. 上記（Ａ）重合体および（Ｂ）重合体が、それぞれ、
   ４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−エチレンジアニリン、（４−アミノフェニル）−４−アミノベンゾエート、４，４’−ジアミノジフェニルメタンおよび下記式（ＤＡ１）で表される化合物よりなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構造をさらに有する重合体である、請求項２に記載の液晶配向剤。
   

   
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の液晶配向剤から形成されたことを特徴とする、液晶配向膜。
6. 請求項５に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする、液晶表示素子。