TW201514249A - 液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件，其以高水準來兼顧塗膜的耐摩擦性、以及所得液晶配向膜的良好電特性(高的電壓保持率以及被抑制的殘留電壓)。本發明的液晶配向劑的特徵在於：含有(A)具有由包含羧基的二胺而來的結構的聚合物、以及(B)具有由包含3級氮原子的二胺而來的結構的聚合物，並且所述(A)聚合物中的羧基的莫耳數MA與所述(B)聚合物中的3級氮原子的莫耳數MB之比MA/MB為0.15~3.50。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、以及液晶顯示元件
本發明涉及一種液晶配向劑。詳細而言，本發明涉及一種可提供不僅所形成的塗膜的耐摩擦性優異，而且在長時間連續驅動的情況下殘像特性也優異的液晶顯示元件的液晶配向劑。
液晶顯示元件中開發出電極結構、所使用的液晶分子的物性、製造步驟等不同的多種驅動方式，例如已知有扭轉向列(twisted nematic，TN)型、超扭轉向列(super-twisted nematic，STN)型、垂直配向(vertical alignment，VA)型、多域垂直配向(multi-domain vertical alignment,MVA)型、共面切換(in-plane switching，IPS)型、邊緣場切換(fringe field switching，FFS)型、聚合物穩定配向(polymer-sustained alignment，PSA)型等液晶顯示元件。
如上所述的各種液晶顯示元件中，為了將液晶單元中的液晶分子進行配向而使用液晶配向膜。就耐熱性、機械強度、與液晶的親和性等觀點而言，液晶配向膜廣泛使用例如包含聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷等的塗膜。
液晶配向膜中，除了要求液晶分子的配向能力良好以外，還要求以下性能：液晶顯示元件顯示出高的對比度，並且該高的對比度可長時間持續；以及在長時間連續驅動的情況下也難以產生殘像現象。若換成技術性語言來說明該要求，則是要求液晶配向性良好、電壓保持率高、且直流電壓施加後的殘留電壓少的液晶配向膜。
為了滿足所述要求，提出有在聚醯胺酸、聚醯亞胺等聚合物鏈中導入羧基、羧酸酐基、3級氮原子(專利文獻1及專利文獻2)。依據這些技術，確實會在液晶配向膜的電特性方面看到某種程度的提高，但被指出塗膜的耐摩擦性不足。
即，在將液晶分子進行水平配向來使用的驅動方式(例如TN型、IPS型、FFS型等)中，為了對形成於基板上的塗膜賦予液晶配向能力而實施摩擦處理步驟。通常，若增強摩擦強度，可表現出更強力的液晶配向性，難以產生顯示不良。但是，若使摩擦強度過強，則由於在被膜與布帛之間施加過大的力，而在被膜以及布帛上產生剝離，其會再附著於被膜上。此種剝落物的再附著會造成液晶顯示元件中的顯示不良，因此會導致液晶配向膜製造步驟中的良率的下降。
可提供電壓保持率高、直流電壓施加後的殘留電壓少的液晶配向膜、且塗膜的摩擦強度高的液晶配向劑迄今為止尚未知。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平8-76128號公報
[專利文獻2]國際公開第2009/93709號
[專利文獻3]日本專利特開2010-97188號公報
[專利文獻4]國際公開第2009/96598號。
本發明是為了解決現有技術中的如上所述的現狀而進行。因此，本發明的目的在於提供以高水準來兼顧塗膜的耐摩擦性、以及所得液晶配向膜的良好電特性(電壓保持率以及殘留電壓)的液晶配向劑。
依據本發明，本發明的所述目的以及優點是由液晶配向劑來達成，所述液晶配向劑的特徵在於含有：(A)具有由包含羧基的二胺而來的結構的聚合物、以及(B)具有由包含3級氮原子的二胺而來的結構的聚合物，並且所述(A)聚合物中的羧基的莫耳數MA與所述(B)聚合物中的3級氮原子的莫耳數MB之比MA/MB為0.15~3.50。
本發明還提供一種由所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜、以及包括所述液晶配向膜的液晶顯示元件。
由本發明的液晶配向劑所形成的塗膜由於耐摩擦性 高，故而可通過摩擦處理來賦予強力的液晶配向性。另外，所得的液晶配向膜由於電壓保持率高，且殘留電荷減少，故而可提供對比度優異，且在長時間連續驅動的情況下也難以產生殘像的液晶顯示元件。
因此，使用本發明的液晶配向劑來製造的液晶顯示元件可有效地應用於多種裝置，例如可用於：鐘錶、可攜式遊戲機、文字處理器(word processor)、筆記型個人電腦(note type personal computer)、汽車導航系統(car navigation system)、攝影機(camcorder)、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位照相機(digital camera)、手機、智慧手機(smartphone)、各種監視器、液晶電視等的顯示裝置。尤其適合應用於設定長時間驅動的液晶電視、機場‧車站的引導用顯示器‧廣告用顯示器等。
本發明的液晶配向劑如上所述，含有：(A)具有由包含羧基的二胺而來的結構的聚合物、以及(B)具有由包含3級氮原子的二胺而來的結構的聚合物。所述(A)聚合物優選為不具有由包含3級氮原子的二胺而來的結構，所述(B)聚合物優選為不具有由包含羧基的二胺而來的結構。本發明的液晶配向劑只要含有以下化合物即可：(A)雖具有由包含羧基的二胺而來的結構，但不具有由包含 3級氮原子的二胺而來的結構的聚合物；以及(B)雖具有由包含3級氮原子的二胺而來的結構，但不具有由包含羧基的二胺而來的結構的聚合物；除了這些聚合物以外，也可以包含具有由包含羧基的二胺而來的結構以及由包含3級氮原子的二胺而來的結構這兩者的聚合物，但優選為不包含所述聚合物。
本說明書中的“3級氮原子”中，不包含形成亞胺結構的氮原子以及存在於雜芳香環中的氮原子。
本發明的液晶配向劑中所含有的(A)聚合物以及(B)聚合物的基本骨架例如可列舉：聚醯胺酸、聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。就與液晶分子的親和性、表現出良好的液晶配向性、與基板的密接性等觀點而言，(A)聚合物以及(B)聚合物分別獨立地優選為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物以及聚醯胺酸酯所組成的組群中的至少1種聚合物。另外，就可獲得經時穩定性優異的液晶配向劑的方面而言，(A)聚合物以及(B)聚合物分別優選為更具有由以下化合物而來的結構，所述化合物為選自由均苯四甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮以及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷 -2：4,6：8-二酐所組成的組群中的至少1種化合物。
<(A)聚合物>
本發明的液晶配向劑中所含有的(A)聚合物為具有由包含羧基的二胺而來的結構的聚合物。該(A)聚合物優選為不具有由包含3級氮原子的二胺而來的結構。
該(A)聚合物對於所述以外的必要條件並無特別限制，優選為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物以及聚醯胺酸酯所組成的組群中的至少1種聚合物。
以下，對這些優選的聚合物依次進行說明。
[聚醯胺酸]
作為本發明的(A)聚合物的聚醯胺酸優選為可通過使四羧酸二酐、與含有包含羧基的二胺的二胺進行反應來合成。
-四羧酸二酐-
為了合成本發明的(A)聚合物而使用的四羧酸二酐例如可列舉：脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為這些四羧酸二酐的具體例，脂肪族四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等；脂環式四羧酸二酐例如可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6- 螺環-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3,5：6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、環己烷四羧酸二酐等；芳香族四羧酸二酐除了均苯四甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐等以外，例如可列舉專利文獻3(日本專利特開2010-97188號公報)中記載的四羧酸二酐，優選為使用選自這些四羧酸二酐中的1種以上。
所述化合物中，為了合成本發明的(A)聚合物而使用的四羧酸二酐優選為包含選自由均苯四甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮以及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐所組成的組群中的至少1種，更優選為相對於四羧酸二酐的總量而包含20莫耳%以上的選自這些化合物中的至少1種，尤其優選為包含55莫耳%以上，特別優選為包含75莫耳%以上。
-二胺-
為了合成本發明的(A)聚合物而使用的二胺含有包含羧基的二胺。
該包含羧基的二胺例如可列舉下述式(A1)所表示的化合物。
(式(A1)中，m為1~4的整數，Ar為具有芳香族環的碳數6~30的m+2價有機基。)
所述式(A1)中的Ar例如可列舉自苯、伸聯苯基、伸三聯苯基、2,2-二苯基丙烷、萘等芳香族烴中去除m+2個氫原子而獲得的基團等。m優選為1。
本發明的包含羧基的二胺優選為二氨基苯甲酸，特別優選為3,5-二氨基苯甲酸。
為了合成本發明的(A)聚合物而使用的二胺可僅使用如上所述的包含羧基的二胺，也可以除了該包含羧基的二胺以外還併用其他的二胺。
此處可使用的其他二胺例如可列舉：脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二氨基有機矽氧烷等。作為這些二胺的具體例，脂肪族二胺例如可列舉：間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；脂環式二胺例如可列舉：1,4-二氨基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環 己胺)、1,3-雙(氨基甲基)環己烷等。
芳香族二胺可分類為具有液晶配向性基的芳香族二胺以及不具有液晶配向性基的芳香族二胺。此處，所謂液晶配向性基，可列舉：具有類固醇結構的基團、具有碳數4以上的烷基的基團、具有碳數4以上的烷氧基的基團、具有碳數1以上的氟烷基的基團、具有碳數1以上的氟烷氧基的基團、選自苯環及環己烷環中的環結構的2個以上直接或者經由結合基而連結的基團、以及具有這些多個基團的基團等。
這種具有液晶配向性基的芳香族二胺的具體例可列舉例如：膽甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二氨基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-氨基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-氨基苯氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、1,3-二氨基-4-十八烷基氧基苯、3-(3,5-二氨基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-氨基苯甲醯氧基)膽甾烷、下述式(D-1)所表示的化合物等。
[化2]
(式(D-1)中，XI及XII分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，RI及RII分別獨立地為碳數1~3的烷烴二基，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數，n為0或1；其中，a及b不會同時為0。)
基“-CcH2c+1”的具體例可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基等。二氨基苯基中的2個氨基優選為相對於其他基團而位於2,4-位或者3,5-位。
所述式(D-1)所表示的化合物的具體例可列舉例如下述式(D-1-1)~式(D-1-5)分別所表示的化合物等。
不具有液晶配向性基的芳香族二胺的具體例可列舉例如：對苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基硫醚、1,5-二氨基萘、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二氨基聯苯、2,7-二氨基芴、4,4'-二氨基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4'-(對伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(間伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯、己二酸雙(4-氨基苯乙基)酯、3,5-二氨基苯甲酸、4-氨基苄基胺、3-氨基苄基胺、二乙二醇雙(4-氨基苯基)醚、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑等。
所述二氨基有機矽氧烷例如可列舉1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷、下述式(DA1)所表示的化合物等。
[化4]
為了合成本發明的聚醯胺酸而使用的二胺除了所述二胺以外，還可使用專利文獻3(日本專利特開2010-97188號公報)中記載的二胺。
為了合成本發明的聚醯胺酸而使用的其他二胺優選為使用選自所述二胺中的1種以上。然而，該二胺優選為不含有包含3級氮原子的二胺。
為了合成作為本發明的(A)聚合物的聚醯胺酸而使用的二胺優選為相對於全部二胺，而包含5莫耳%以上的包含羧基的二胺，更優選為包含5莫耳%~60莫耳%，特別優選為包含10莫耳%~50莫耳%。為了合成作為(A)聚合物的聚醯胺酸而使用的二胺優選為具有由以下化合物而來的結構，所述化合物為選自由4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-伸乙基二苯胺、(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基二苯基甲烷以及所述式(DA1)所表示的化合物所組成的組群中的至少1種化合物，更優選為相對於全部二胺而包含5莫耳%~95莫耳%的這些結構，特別優選為包含10莫耳%~90莫耳%的這些結構。進而，為了合成作為(A)聚合物的聚醯胺酸而使用的二胺優選為相對於全部二胺而包含60莫耳%以上的芳 香族二胺，更優選為包含80莫耳%以上。在所述包含羧基的二胺為芳香族二胺的情況下，該數值是指既包含該二胺，也包含選自由4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-伸乙基二苯胺、(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基二苯基甲烷以及所述式(DA1)所表示的化合物所組成的組群中的至少1種化合物的數值。
在將本發明的液晶配向劑應用於TN型或STN型液晶顯示元件的情況下，為了合成聚醯胺酸而使用的二胺優選為相對於全部二胺而以20莫耳%以下的比例包含具有液晶配向性基的芳香族二胺，更優選為以2莫耳%~15莫耳%的範圍包含，特別優選為以10莫耳%~15莫耳%的範圍包含。另一方面，在將本發明的液晶配向劑應用於IPS型或FFS型液晶顯示元件的情況下，為了合成聚醯胺酸而使用的二胺優選為相對於全部二胺，而將具有液晶配向性基的芳香族二胺的使用比例設為5莫耳%以下的範圍，更優選為設為3莫耳%以下的範圍，特別優選為不包含所述二胺。
-聚醯胺酸的合成-
作為本發明的(A)聚合物的聚醯胺酸可通過在適當的有機溶劑中，依據公知的方法，使如上所述的四羧酸二酐及二胺與視需要使用的適當的分子量調節劑(例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等)一起進行反應來合成。
提供給聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例優選為相對於二胺的氨基1當量，四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例，更優選為成為0.3當量~1.2當量的比例。 另外，聚醯胺酸的合成反應優選為在有機溶劑中進行。此時的反應溫度優選為-20℃~150℃，更優選為0℃~100℃。另外，反應時間優選為0.1小時~24小時，更優選為0.5小時~12小時。
反應中使用的有機溶劑例如可列舉非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。
作為有機溶劑的具體例，非質子性極性溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等； 酚系溶劑例如可列舉：苯酚、間甲酚、二甲酚、鹵化苯酚等； 醇例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；酮例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等；酯例如可列舉：乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、雙丙酮醇等； 醚例如可列舉：二乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二異戊醚等； 鹵化烴例如可列舉：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；烴例如可列舉：己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
這些有機溶劑中，優選為使用選自由非質子性極性溶劑及酚系溶劑所組成的組群(第一組群的有機溶劑)中的一種以上，或者選自第一組群的有機溶劑中的一種以上與選自由醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴所組成的組群(第二組群的有機溶劑)中的一種以上的混合物。在後者的情況下，相對於第一組群的有機溶劑與第二組群的有機溶劑的合計量，第二組群的有機溶劑的使用比例優選為50重量%以下，更優選為40重量%以下，尤其優選為30重量%以下。
有機溶劑的使用量(a)優選為設為相對於反應溶液的總量(a+b)，四羧酸二酐及二胺的合計量(b)成為0.1重量%~50重量%的量。
以如上所述的方式獲得將聚醯胺酸溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者也可以將離析的聚醯胺酸純化後再提供給液晶配向劑的製備。在將聚醯胺酸進行脫水閉環來製成醯亞胺化聚合物的情況下，可將所述反應溶液直接提供給脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析後再提供給脫水閉環反應，或者也可以將離析的聚醯胺酸純化後再提供給脫水閉環反應。聚醯胺酸的離析以及 純化可依據公知的方法來進行。
[聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物]
作為本發明的(A)聚合物的聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物可通過將所述聚醯胺酸進行脫水閉環，加以醯亞胺化來合成。
該醯亞胺化聚合物可以是將作為前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而得的完全醯亞胺化物，也可以是僅將醯胺酸結構的一部分進行脫水閉環而使醯胺酸結構與醯亞胺環結構並存的部分醯亞胺化物。就可提高電壓保持率的方面而言，本發明的聚醯亞胺的醯亞胺化率優選為40%以上，更優選為50%~95%。該醯亞胺化率是以百分率來表示相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構數量與醯亞胺環結構數量的合計而言的醯亞胺環結構數量所占的比例。此處，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺環。
聚醯胺酸的脫水閉環可利用例如進行加熱的方法，或者使用脫水劑以及脫水閉環催化劑，依據公知的方法來進行。其中，優選為利用使用脫水劑以及脫水閉環催化劑的方法。
在聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑以及脫水閉環催化劑而進行醯亞胺化的方法中，脫水劑例如可使用：乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳，脫水劑的使用量優選為設為0.01莫耳~20莫耳。脫水閉環催化劑例如可使用吡啶(pyridine)、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺(triethylamine)等三級胺。相對於所使用的脫水劑1莫耳，脫水閉環催化劑的使用量優選為設為0.01莫耳~ 10莫耳。脫水閉環反應中使用的有機溶劑可列舉作為用於合成聚醯胺酸的有機溶劑而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度優選為0℃~180℃，更優選為10℃~150℃。反應時間優選為1.0小時~120小時，更優選為2.0小時~30小時。
以如上所述的方式獲得含有聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物的反應溶液。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以從反應溶液中去除脫水劑以及脫水閉環催化劑後再提供給液晶配向劑的製備，也可以將聚醯亞胺離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者還可以將離析的聚醯亞胺純化後再提供給液晶配向劑的製備。這些純化操作可依據公知的方法來進行。
[聚醯胺酸酯]
作為本發明的(A)聚合物的聚醯胺酸酯例如可利用以下方法來合成。
(1)使聚醯胺酸與選自具有羥基的化合物、鹵化物及具有氧雜環丙基的化合物中的化合物進行反應的方法；或者(2)使四羧酸二酯或四羧酸二酯二鹵化物與二胺進行反應的方法。
所述方法(1)中使用的聚醯胺酸與作為本發明的(A)聚合物的聚醯胺酸相同。因此，所述方法(1)中使用的聚醯胺酸 含有由包含羧基的二胺而來的結構，優選為在所述範圍內更包含由以下化合物而來的結構，所述化合物是選自由均苯四甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮以及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐所組成的組群中的至少1種化合物。
方法(1)中使用的具有羥基的化合物可例示醇以及酚化合物。作為這些化合物的具體例，醇例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔丁醇等；酚化合物例如可列舉：苯酚、甲酚等。
所述鹵化物例如可列舉：溴代甲烷、溴代乙烷、溴代正丙烷、溴代異丙烷、溴代正丁烷、溴代異丁烷、溴代仲丁烷、溴代叔丁烷、溴代十八烷(stearyl bromide)、氯代甲烷、氯代乙烷、氯代正丙烷、氯代異丙烷、氯代正丁烷、氯代異丁烷、氯代仲丁烷、氯代叔丁烷、氯代十八烷、1,1,1-三氟-2-碘乙烷等；所述具有氧雜環丙基的化合物例如可列舉環氧丙烷等。
聚醯胺酸與選自具有羥基的化合物、鹵化物及具有氧雜環丙基的化合物中的化合物的反應可依據公知的方法來進行。
所述方法(2)中使用的四羧酸二酯例如可通過利用醇，將作為用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐而在上文中例示的四羧酸二酐進行開環而獲得。此處使用的醇與所述方法(1)中使用的作 為具有羥基的化合物的醇相同。四羧酸二酯二鹵化物可通過使以所述方式獲得的四羧酸二酯與適當的氯化劑進行反應而獲得。氯化劑例如可列舉亞硫醯氯等。作為這些化合物的原料來使用的四羧酸二酐與用以合成作為本發明聚合物(A)的聚醯胺酸的四羧酸二酐相同。因此，優選為在所述範圍內包含選自由均苯四甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮以及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐所組成的組群中的至少1種。
方法(2)中使用的二胺與用以合成作為本發明(A)聚合物的聚醯胺酸的二胺相同。包含羧基的二胺；選自由4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-伸乙基二苯胺、(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基二苯基甲烷以及所述式(DA1)所表示的化合物所組成的組群中的至少1種化合物；芳香族二胺以及包含液晶配向性基的芳香族二胺相對於全部二胺的含有比例也與所述情況相同。
四羧酸二酯或四羧酸二酯二鹵化物與二胺的反應可依據公知的方法來進行。
作為本發明的(A)聚合物的聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，也可以是醯胺酸結構與醯胺酸酯結構並存的部分酯化物。
<(B)聚合物>
本發明的液晶配向劑中所含有的(B)聚合物為具有由包含3 級氮原子的二胺而來的結構的聚合物。(B)聚合物中的3級氮原子可位於鏈狀結構中，也可以位於環狀結構中。
(B)聚合物優選為不具有由包含羧基的二胺而來的結構。
該(B)聚合物對於所述以外的必要條件並無特別限制，優選為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物以及聚醯胺酸酯所組成的組群中的至少1種聚合物。
關於(B)聚合物，除了對於用作原料的二胺的必要條件不同以外，上文對(A)聚合物進行的說明完全適用。因此，關於(B)聚合物，可通過在所述(A)聚合物的說明中將二胺的說明部分置換為以下記載的說明，進而通過在聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物以下的說明中視需要將“包含羥基的二胺”換成“包含羧基的二胺”的讀法來理解。
[二胺]
為了合成本發明的(B)聚合物而使用的二胺含有包含3級氮原子的二胺。
包含3級氮原子的二胺例如可列舉下述式(B1)及式(B2)分別所表示的化合物等，優選為使用選自這些化合物中的1種以上。
[化5]
(式(B1)中的X1為亞甲基、2,2-伸丙基、碳數2~18的伸烷基、氧原子、酯鍵或醯胺鍵，n1為0或1；式(B2)中的R在存在2個的情況下，分別獨立地為碳數1~18的烷基或者碳數6~18的芳基，優選為碳數1~6、尤其優選為碳數1~3、特別優選為碳數1的烷基，X2為亞甲基、2,2-伸丙基、碳數2~12的伸烷基、碳數6~18的伸芳基、氧原子、酯鍵或醯胺鍵，n2為0或1，優選為1。)
所述式(B1)中的X1的伸烷基例如可列舉：1,2-伸乙基、1,3-伸丙基、1,4-伸丁基、1,5-伸戊基、1,6-伸己基、1,7-伸戊基、1,8-伸辛基、正十二烷-1,12-二基等。該X1的伸烷基的碳數優選為2~12，更優選為2~6。作為X1的酯鍵以及醯胺鍵分別與其方向無關。所述式(B1)中的2個氨基優選為分別在該氨基所鍵結的苯 環中，相對於其他基團而位於4位。
所述式(B2)中的R的烷基例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、十八烷基等。該R的烷基的碳數優選為1~12，更優選為1~6。R的芳基可未經取代，也可以經取代。取代基例如可列舉碳數1~4的烷基、鹵素原子、氰基、羥基等。這種芳基的具體例可列舉例如苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-氰基苯基等。
(B2)中的X2的伸烷基可例示與上文作為式(B1)中的X1的伸烷基而進行說明的基團相同的伸烷基。該X2的伸烷基的碳數優選為2~8。作為X2的伸芳基可以未經取代，也可以經取代。取代基例如可列舉碳數1~4的烷基、鹵素原子、氰基、羥基等。這種伸芳基的具體例可列舉例如：1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、2-氰基-1,4-伸苯基、1,4-伸聯苯基等。
所述式(B1)所表示的化合物的具體例可列舉例如下述式(B1-1)以及式(B1-2)分別所表示的化合物等；所述式(B2)所表示的化合物的具體例可列舉例如下述式(B2-1)以及式(B2-2)分別所表示的化合物等，優選為使用選自這些化合物中的1種以上。
[化6]
為了合成本發明的(B)聚合物而使用的二胺可僅使用如上所述的包含3級氮原子的二胺，也可以除了該包含3級氮原子的二胺以外還併用其他的二胺。
此處可使用的其他二胺可使用上文作為用於合成(A)聚合物的其他二胺而進行說明的二胺相同的二胺。然而，該二胺優選為不含有包含羧基的二胺。
為了合成本發明的(B)聚合物而使用的二胺優選為相對於全部二胺而包含5莫耳%以上的包含3級氮原子的二胺，更優選為包含5莫耳%~60莫耳%，特別優選為包含10莫耳%~5o莫耳%。為了合成作為(B)聚合物的聚醯胺酸而使用的二胺優選為具有由以下化合物而來的結構，所述化合物為選自由4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-伸乙基二苯胺、(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯、4,4'- 二氨基二苯基甲烷以及所述式(DA1)所表示的化合物所組成的組群中的至少1種化合物，更優選為相對於全部二胺而包含5莫耳%~95莫耳%的這些結構，特別優選為包含10莫耳%~90莫耳%的這些結構。進而，為了合成(B)聚合物而使用的二胺優選為相對於全部二胺而包含60莫耳%以上的芳香族二胺，更優選為包含80莫耳%以上。在所述包含3級氮原子的二胺為芳香族二胺的情況下，該數值是既包含該二胺，也包含選自由4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-伸乙基二苯胺、(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基二苯基甲烷以及所述式(DA1)所表示的化合物所組成的組群中的至少1種化合物的數值。
在將本發明的液晶配向劑應用於TN型或者STN型液晶顯示元件的情況下，為了合成聚醯胺酸而使用的二胺優選為相對於全部二胺而以20莫耳%以下的比例包含具有液晶配向性基的芳香族二胺，更優選為以2莫耳%~15莫耳%的範圍包含，特別優選為以10莫耳%~15莫耳%的範圍包含。另一方面，在將本發明的液晶配向劑應用於IPS型或者FFS型液晶顯示元件的情況下，為了合成聚醯胺酸而使用的二胺優選為相對於全部二胺而將具有液晶配向性基的芳香族二胺的使用比例設為5莫耳%以下的範圍，更優選為設為3莫耳%以下的範圍，特別優選為不包含該二胺。
<(A)聚合物以及(B)聚合物的溶液黏度以及重量平均分子量>
以所述方式獲得的作為(A)聚合物或者(B)聚合物的聚醯 胺酸、聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物以及聚醯胺酸酯優選為當將這些化合物分別製成濃度為10重量%的溶液時，具有10mPa‧s~800mPa‧s的溶液黏度的化合物，更優選為具有15mPa‧s~500mPa‧s的溶液黏度的化合物。此外，所述聚合物的溶液黏度(mPa‧s)是對使用該聚合物的良溶劑(例如γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)來製備的濃度為10重量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計，於25℃下測定所得的值。
利用凝膠滲透色譜法(Gel Permeation Chromatography，GPC)對(A)聚合物以及(B)聚合物測定所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)分別獨立地優選為500~100,000，更優選為1,000~50,000。
<(A)聚合物以及(B)聚合物的使用比例>
本發明的液晶配向劑中的(A)聚合物以及(B)聚合物的使用比例為(A)聚合物中的羧基的莫耳數MA與所述(B)聚合物中的3級氮原子的莫耳數MB之比MA/MB成為0.15~3.50的範圍的比例。通過該比MA/MB為0.15以上，能夠防止光激發3級氮原子所具有的非共用電子對，因此能夠抑制由自然光或者背光照射所引起的直流(direct-current，DC)電荷的蓄積。另一方面，通過比MA/MB為3.50以下，不僅確保高的電壓保持率，而且電壓保持率的經時性下降得以抑制。比MA/MB優選為0.20~3.00。
<其他的成分>
本發明的液晶配向劑是以如上所述(A)聚合物以及(B)聚 合物作為必需成分，優選為製備成這些成分溶解‧含有於後述有機溶劑中的溶液狀組成物，但視需要也可以含有其他成分。所述其他成分例如可列舉：(A)聚合物以及(B)聚合物以外的聚合物、分子內具有至少1個環氧基的化合物(以下稱為“環氧化合物”)、官能性矽烷化合物、抗氧化劑等。
[其他的聚合物]
所述其他的聚合物可出於進一步改善所得液晶配向膜的電特性的目的而含有於本發明的液晶配向劑中。
本發明的所謂其他聚合物，是指不具有由包含羧基的二胺而來的結構以及由包含3級氮原子的二胺而來的結構的任一者的聚合物，優選為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基順丁烯二醯亞胺)衍生物以及聚(甲基)丙烯酸酯所組成的組群中。其他的聚合物優選為不具有由包含羧基的二胺而來的結構以及由包含3級氮原子的二胺而來的結構的任一者的聚合物，且為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物以及聚醯胺酸酯所組成的組群中的1種以上聚合物。
相對於聚合物的總量(是指(A)聚合物、(B)聚合物以及其他聚合物的合計重量；以下相同)，本發明的液晶配向劑中的其他聚合物的含有比例優選為40重量%以下，更優選為20重量%以下。最優選為本發明的液晶配向劑不含其他聚合物的情況。
[環氧化合物]
所述環氧化合物可為了提高液晶配向膜與基板表面的黏接性、液晶配向膜的電特性等而調配於本發明的液晶配向劑中。
本發明的環氧化合物優選為在分子內具有至少2個環氧基的化合物，例如除了乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N',N'-四縮水甘油基-間苯二甲胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基氨基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四縮水甘油基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-氨基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己胺等以外，還可使用專利文獻4(國際公開第2009/096598號)中記載的具有環氧基的聚有機矽氧烷。
在將這些環氧化合物調配於液晶配向劑中的情況下，相對於聚合物的合計100重量份，所述環氧化合物的調配比例優選為設為40重量份以下，更優選為設為0.1重量份~30重量份。
[官能性矽烷化合物]
所述官能性矽烷化合物可出於提高液晶配向劑的印刷性的目的來使用。這種官能性矽烷化合物例如可列舉：3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、2-氨基丙基三甲氧基矽烷、2-氨基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三 甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基甲基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷等。
在將這些官能性矽烷化合物調配於液晶配向劑中的情況下，相對於聚合物的合計100重量份，所述官能性矽烷化合物的調配比例優選為設為2重量份以下，更優選為設為0.02重量份~0.2重量份。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑是將所述(A)聚合物以及(B)聚合物、以及視需要而任意調配的其他成分優選為溶解於有機溶劑中而構成。
本發明的液晶配向劑中使用的有機溶劑例如可列舉：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇 單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等，優選為使用選自這些有機溶劑中的1種以上。
特別優選的固體成分濃度的範圍根據在基板上塗佈液晶配向劑時所使用的方法而不同。例如在利用旋轉器法的情況下，特別優選為固體成分濃度為1.5重量%~4.5重量%的範圍。在利用印刷法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為3重量%~9重量%的範圍，由此將溶液黏度設為12mPa‧s~50mPa‧s的範圍。在利用噴墨法的情況下，特別優選為將固體成分濃度設為1重量%~5重量%的範圍，由此將溶液黏度設為3mPa‧s~15mPa‧s的範圍。
<液晶配向膜以及液晶顯示元件>
可使用如上所述的本發明的液晶配向劑來形成液晶顯示元件的液晶配向膜。
應用本發明的液晶配向劑的液晶顯示元件的驅動方式並無特別限定，例如可應用於TN型、STN型、IPS型、FFS型、VA型、MVA型、PSA型等的液晶顯示元件。然而，本發明的液晶顯示裝置由於耐摩擦性優異，因此就可最大限度地發揮本發明的效果的方面而言，優選為應用於形成液晶配向膜時需要摩擦處理步驟的TN型、STN型、IPS型、FFS型等液晶顯示元件。
液晶顯示元件可通過使用本發明的液晶配向劑，經過例如以下的步驟來製造。
(1)塗膜形成步驟(必需的)
(2)摩擦處理步驟(任意的)
(3)液晶單元構築步驟(必需的)
(4)偏光板貼合步驟(必需的)
以下，對所述的各步驟依次進行說明。
(1)塗膜形成步驟
在塗膜形成步驟中，通過在基板上塗佈本發明的液晶配向膜，繼而對其進行加熱，而在基板上形成塗膜。
作為基板，根據驅動方式，將2塊具有如下構成的電極的基板或者不具有所述電極的基板用作一對。
TN型、STN型、VA型、MVA型或者PSA型：將設置有經圖案化的透明導電膜的2塊基板用作一對，將各基板的透明導電膜的形成面作為塗佈面。
IPS型或者FFS型：將設置有包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或者金屬膜的一對電極的基板、與未設置電極的對向基板用作一對，將具有電極的基板的電極形成面與對向基板的其中一面作為塗佈面。
構成所述基板的材料例如可列舉：浮法玻璃(float glass)、鈉玻璃(soda glass)等玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠等。
構成所述透明導電膜的材料例如可使用：包含氧化錫(SnO2)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司注冊商標)、包含氧化銦-氧化 錫(In2O3-SnO2)的氧化銦錫(Indium Tin Oxide，ITO)膜等。為了獲得經圖案化的透明導電膜，例如可利用以下方法：形成無圖案的透明導電膜後，通過光蝕刻來形成圖案的方法；形成透明導電膜時使用具有所需圖案的罩幕的方法等。
構成所述金屬膜的材料例如可列舉鉻等。
在對基板塗佈液晶配向劑之前，為了使基板表面及/或透明導電膜與被膜的黏接性更良好，也可以對基板的被膜形成面實施預先塗佈官能性矽烷化合物、官能性鈦化合物等的前處理。
在如上所述的基板的塗佈面上，優選為利用膠版印刷法、旋轉塗佈法、輥式塗佈機法或者噴墨印刷法來塗佈本發明的液晶配向劑。塗佈後，出於防止所塗佈的配向劑的流掛等目的，優選為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度優選為30℃~200℃，更優選為40℃~150℃，特別優選為40℃~100℃。預烘烤時間優選為0.25分鐘~10分鐘，更優選為0.5分鐘~5分鐘。然後，出於將溶劑完全去除的目的，另外，視需要出於將聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化的目的，而實施煆燒(後烘烤)步驟。此時的煆燒溫度(後烘烤溫度)優選為80℃~300℃，更優選為120℃~250℃。後烘烤時間優選為5分鐘~200分鐘，更優選為10分鐘~100分鐘。
如上所述，所形成的膜的膜厚優選為0.001μm~1μm，更優選為0.005μm~0.5μm。
(2)摩擦處理步驟
該摩擦處理步驟根據驅動方式而為任意的摩擦處理步驟。
在製造TN型、STN型、IPS型或者FFS型液晶顯示元件的情況下，必須進行摩擦處理。另一方面，在製造VA型液晶顯示元件的情況下，可將所述步驟(1)中形成的被膜直接用作液晶配向膜，但也可以任意地進行摩擦處理。在製造PSA型液晶顯示元件的情況下，可將所述步驟(1)中形成的被膜直接用作液晶配向膜，但出於控制液晶分子的倒塌，以簡易的方法來進行配向分割的目的，也可以進行強度弱的摩擦處理。
摩擦處理可通過使用捲繞有包含例如尼龍、人造絲、棉等纖維的布的輥，將被膜向一定方向擦拭來進行。
由本發明的液晶配向劑所形成的塗膜由於耐摩擦性優異，故而可進行所需的摩擦處理，由此可對塗膜賦予強力的液晶配向性。
(3)液晶單元構築步驟
在製造TN型、STN型、IPS型、FFS型或者VA型液晶顯示元件的情況下，可通過在將如上所述般形成有液晶配向膜的一對基板，以液晶配向膜相對向的方式對向配置而成的間隙中，配置液晶來製造液晶單元。另一方面，在製造PSA型液晶顯示元件的情況下，可通過在一對基板間的間隙中，配置含有液晶以及光聚合性化合物的液晶組成物來製造液晶單元。
在基板間的間隙中配置液晶或者液晶組成物時，例如可利用以下方法：第1方法：利用密封材料，將以液晶配向膜相對向的方式對 向配置的一對基板的周邊部貼合後，在液晶配向膜面以及由密封劑劃分的單元間隙內注入‧填充液晶或者液晶組成物，繼而將注入孔密封的方法；或者第2方法：在形成有液晶配向膜的一對(2塊)基板中的其中一塊基板上的既定部位，例如塗佈紫外光硬化性的密封材料，在液晶配向膜面上的既定的數個部位滴加液晶或者液晶組成物後，以液晶配向膜對向的方式貼合另一塊基板，進行按壓而將液晶或者液晶組成物在基板的整個面上鋪開，繼而對基板的整個面照射紫外光而使密封劑硬化的方法(液晶滴注(One Drop Fill，ODF)法)。
在利用所述任一種方法的情況下，理想的是通過對以所述方式製造的液晶單元，進而加熱至使所使用的液晶取得各向同性相的溫度後，緩緩冷卻至室溫，從而去除液晶填充時的流動配向。
所述中配置於單元間隙中的液晶可列舉向列型液晶(nematic liquid crystal)以及碟狀液晶(smectic liquid crystal)。這些液晶中優選為向列型液晶，例如可優選使用：希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、三聯苯(terphenyl)系液晶、聯苯基環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在這些液晶中添加以下物質來使用：例如氯化膽甾醇(cholestery chloride)、膽甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、膽甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate) 等膽固醇液晶(cholesteric liquid crystal)；作為商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司製造)來銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等鐵電液晶(ferroelectric liquid crystal)等。向列型液晶優選為在液晶分子的長軸方向上表現出介電常數的液晶(統稱為正型液晶)或者在液晶分子的短軸方向上表現出介電常數的液晶(統稱為負型液晶)，尤其特別優選為負型液晶。通常，若使用負型液晶，則電壓保持率大幅度下降，但通過使用本發明的液晶配向劑，可抑制電壓保持率的下降。另外，若使用本發明的液晶配向劑，則可在不伴隨耐摩擦性或殘留電壓特性的惡化的情況下，提高負型液晶應用時的電壓保持率。
在製造PSA型液晶顯示元件的情況下，其後，進而在對一對基板所具有的導電膜間施加電壓而使液晶活化的狀態下，對液晶單元進行光照射。此處所施加的電壓可設為例如5V~50V的直流電壓或者交流電壓。另外，所照射的光例如可使用包含150nm~800nm波長的光的紫外線及/或可見光線，但優選為包含300nm~400nm波長的光的紫外線。照射光的光源例如可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、准分子雷射等。此外，所述的優選波長區域的紫外線可利用將光源與例如濾光器、繞射光柵等併用的手段等而獲得。光的照射量優選為1,000J/m2以上且小於200,000J/m2，更優選為1,000J/m2~ 100,000J/m2。
(4)偏光板貼合步驟
接著，可通過在所述構築的液晶單元的外側表面貼合偏光板，來獲得本發明的液晶顯示元件。貼合於液晶單元的外表面的偏光板可列舉：以乙酸纖維素保護膜夾持被稱為“H膜”的偏光膜而成的偏光板，該“H膜”是一邊使聚乙烯醇延伸配向一邊使其吸收碘而成的膜；或者包含H膜其本身的偏光板。此外，在對塗膜進行摩擦處理的情況下，2塊基板是以各塗膜中的摩擦方向相互形成既定的角度，例如成為正交或者反平行的方式進行對向配置。
[實施例]
以下列舉實施例，對本發明進一步進行詳細說明，但本發明並不限定於這些實施例。
<聚合物的合成>
合成例A1~合成例A4、合成例B1~合成例B4以及比較合成例C1~比較合成例C3
合成(A)聚合物(合成例A1~合成例A4)、(B)聚合物(合成例B1~合成例B4)以及其他的聚合物(比較合成例C1~比較合成例C3)。
在安裝有攪拌裝置以及氮導入管的4口燒瓶中，分別以第1表中記載的比例(莫耳%)來投入第1表中記載的四羧酸二酐以及二胺，添加包含N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP) 以及γ-丁內酯(γ-butyrolactone，BL)的混合溶劑(NMP：BL=50：50(重量比))，製成單體濃度為15.0重量%的溶液，在氮氣環境下，於50℃下一邊攪拌一邊進行3小時的反應，由此獲得聚合物濃度為約15%的分別含有聚醯胺酸A1~聚醯胺酸A4、聚醯胺酸B1~聚醯胺酸B4及聚醯胺酸C1~聚醯胺酸C3的聚合物溶液。
將對於各聚合物溶液，使用E型黏度計(東機產業(股)製造)在25℃下測定所得的溶液黏度一併示於第1表中。
第1表中的單體的略稱分別為以下的含意。
[四羧酸二酐]
CB：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
PMDA：均苯四甲酸二酐
ODPA：4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐
CHDA：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(反式型)
TCA：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
TDA：1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮
BODA：2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐。
[二胺]
-包含羧基的二胺-
3,5-DAB：3,5-二氨基苯甲酸
2,4-DAB：2,4-二氨基苯甲酸
-具有3級氮原子的二胺-
BISP：所述式(B1-1)所表示的化合物
APPC：所述式(B1-2)所表示的化合物
DABZm：所述式(B2-1)所表示的化合物
DATA：所述式(B2-2)所表示的化合物
-其他的二胺-
BAAB：4-氨基苯甲酸4-氨基苯基酯
ETDA：1,2-雙(4-氨基苯基)伸乙酯
DDE：4,4'-二氨基二苯基醚
DEGDA：4,4'-[氧雙(1,2-伸乙基氧基)]雙(苯胺)
DDM：4,4'-二氨基二苯基甲烷
DA1：所述式(DA1)所表示的化合物。
<液晶配向劑的製備以及評價>
實施例1
I. 液晶配向劑的製備
將所述合成例A1中獲得的含有聚醯胺酸A1的溶液133重量份(聚醯胺酸A1換算量為20重量份)以及含有聚醯胺酸B1的溶液533重量份(聚醯胺酸A1換算量為80重量份)進行混合，添加NMP、BL以及丁基溶纖劑(butyl cellosolve，BC)，製備溶劑組成為NMP：BL：BC=40：40：20(重量比)、聚合物濃度為4重量%的溶液，將其作為液晶配向劑。
II. 液晶配向劑的評價
(1)保存穩定性的評價
採集所述製備的液晶配向劑的250mL，在-15℃的環境下進行保管，使用粒子計數器(理音(Rion)(股)製造，型號“KL-11A”)，對初期(剛製備後)、2周後、4周後、8周後、12周後以及60周後中的粒徑1.0μm以上的異物數(個/1mL)進行追蹤調査。
將各測定時的異物數示於第2表中。
(2)耐摩擦性的評價
將所述“I.液晶配向劑的製備”中製備的液晶配向劑，旋轉塗佈於縱3cm×橫4.5cm的帶有ITO電極的玻璃基板的ITO面上，在70℃下進行80秒預烘烤後，在230℃的熱風迴圈式烘箱中進行20分鐘的後烘烤，在基板的ITO面上形成膜厚100nm的被膜。 對於該被膜，使用在直徑120mm的輥上捲繞有棉布的摩擦裝置，在轉速為1,000rpm、輥行進速度為20mm/分鐘、毛壓入量為0.4mm的條件下進行20次摩擦處理。若與下述“(3)液晶單元的製造”中的摩擦條件進行比較，則明確可知，該條件是較通常更嚴酷的加速試驗。
利用光學式顯微鏡，對所述條件下的摩擦處理後的塗膜表面進行觀察，調查塗膜表面的塗膜剝離物的有無以及其程度，利用以下基準進行評價。
未觀察到剝離物的情況：耐摩擦性“良好”
觀察到極微量的剝離物的情況：耐摩擦性“可”
觀察到許多剝離物的情況：耐摩擦性“不良”。
(3)液晶單元的製造
以與所述“(2)耐摩擦性的評價”中相同的條件，將所述“I.液晶配向劑的製備”中製備的液晶配向劑塗佈於縱3cm×橫4.5cm的帶有ITO電極的玻璃基板的ITO面上，進行預烘烤以及後烘烤，在基板的ITO面上形成膜厚100nm的被膜。對於該被膜，使用與“(2)耐摩擦性的評價”中相同的摩擦裝置，在轉速為1,000rpm、輥行進速度為20mm/分鐘、毛壓入量為0.4mm的條件下進行摩擦處理，賦予液晶配向能力，從而製成液晶配向膜。
以如上所述的方式準備2塊(一對)在ITO面上具有液晶配向膜的基板。
在所述基板中的其中1塊基板的液晶配向膜面上散佈直徑為 3.5μm的珠粒間隔物後，在液晶配向膜的外周部印刷密封劑。繼而，於其上以液晶配向膜面成為內側以及摩擦方向成為反逆方向的方式貼合另1塊基板後，在經調溫為150℃的烘箱中加熱1小時，由此將密封劑硬化而獲得空單元。然後，在所得的空單元的間隙中，利用減壓注入法來注入液晶MLC-7028-100(商品名，默克(股)製造，正型液晶)或者MLC-7026-100(商品名，默克公司製造，負型液晶)，由此製造反平行配向的向列型液晶單元。
(4)殘留電壓緩和的評價
對所述製造的液晶單元，施加5V的直流電壓5分鐘，施加解除後短路1秒後，對單元內的殘留電壓進行1,200秒測定。測定時使用東陽特克尼卡(Toyo Technica)(股)製造的液晶物性評價裝置“6254型”。
將此時的100秒後以及200秒後的單元內殘留電壓示於第2表中。
(5)電壓保持率的評價
使用所述製造的液晶單元，施加5V的直流電壓100μsec，測定施加解除後至167msec後為止的電壓變化，由此算出電壓保持率。測定時使用東陽特克尼卡(股)製造的液晶物性評價裝置“6254型”。
實施例2~實施例6以及比較例1~比較例5
在所述實施例1的“I.液晶配向劑的製備”中，除了將所使用的聚合物溶液中所含有的聚醯胺酸的種類以及量分別設為如表 2中所記載以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑，進行評價。
評價結果示於第2表中。
第2表中，比較例1、比較例2及比較例5的“MA/MB”欄中帶有括弧來表示的數值為這些比較例中使用的其他聚合物中的羧基的莫耳數與3級氮原子的莫耳數之比。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有：(A)具有由包含羧基的二胺而來的結構的聚合物、以及(B)具有由包含3級氮原子的二胺而來的結構的聚合物；並且所述(A)聚合物中的羧基的莫耳數MA與所述(B)聚合物中的3級氮原子的莫耳數MB之比MA/MB為0.15~3.50。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中所述具有3級氮原子的二胺為選自下述式(B1)及式(B2)分別所表示的化合物中的1種以上， 式(B1)中的X1為亞甲基、2,2-伸丙基、碳數2~18的伸烷基、氧原子、酯鍵或醯胺鍵，n1為0或1；式(B2)中的R在存在2個的情況下，分別獨立地為碳數1~18的烷基或者碳數6~18的芳基，X2為亞甲基、2,2-伸丙基、碳數2~12的伸烷基、碳數6~18 的伸芳基、氧原子、酯鍵或醯胺鍵，n2為0或1。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中所述(A)聚合物及(B)聚合物分別獨立地為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸的醯亞胺化聚合物以及聚醯胺酸酯所組成的組群中的至少1種聚合物。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向劑，其中所述(A)聚合物以及(B)聚合物分別為更具有由選自由均苯四甲酸二酐、4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮以及2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2：4,6：8-二酐所組成的組群中的至少1種化合物而來的結構的聚合物。
  5. 如申請專利範圍第3項所述的液晶配向劑，其中所述(A)聚合物以及(B)聚合物分別為更具有由選自由4,4'-二氨基二苯基醚、4,4'-伸乙基二苯胺、(4-氨基苯基)-4-氨基苯甲酸酯、4,4'-二氨基二苯基甲烷以及下述式(DA1)所表示的化合物所組成的組群中的至少1種化合物而來的結構的聚合物，
  6. 一種液晶配向膜，其特徵在於：由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的液晶配向劑所形成。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵在於：包括如申請專利範圍第6項所述的液晶配向膜。
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