TWI776969B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件 - Google Patents
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Abstract
使液晶配向劑中含有選自由聚合物(PA)及聚合物(PB)所組成的群組中的至少一種聚合物(P)。聚合物(PA):具有式(4A)等的芳香環與含氮脂肪族雜環的縮合環結構的聚合物。聚合物(PB):具有式(1B)等的含氮間伸芳基結構的聚合物。式(4A)中,Q1
為氧原子、硫原子、亞甲基或-NH-。式(1B)中,A51
~A54
分別獨立地為自苯環、吡啶環或嘧啶環的環部分去除2個氫原子而成的2價環狀基,且亦可於環部分具有取代基。
Description
本揭示是有關於一種液晶配向劑、液晶配向膜及液晶元件。
液晶元件被廣泛用於電視或行動機器、各種監視器等中。液晶元件中,藉由液晶配向膜來控制液晶單元中的液晶分子的配向,藉此調整光的透過量,並實現作為液晶元件的各種功能(例如,顯示功能或調光功能等)。伴隨近年來液晶元件的高性能化的要求,對於液晶配向膜而言,亦要求進一步提升其性能,為了實現所述要求,提出有各種液晶配向劑(例如,參照專利文獻1~專利文獻3)。
專利文獻1中,為了減少所顯示的圖像於圖像切換後亦作為殘像而殘留的所謂「燒痕」,揭示有一種用以獲得體積電阻值小的液晶配向膜的液晶配向劑。所述液晶配向劑含有使用如下二胺而獲得的聚醯胺酸或其衍生物,所述二胺具有氮原子由第三丁氧基羰基保護的特定結構。另外,專利文獻2中揭示出,為了獲得電壓保持率及耐摩擦性高、且能夠迅速緩和所蓄積的電荷的液晶配向膜,而使用具有哌啶等脂肪族雜環與三級胺結構的二胺並使液晶配向劑中含有聚醯胺酸或聚醯亞胺。專利文獻3中揭示出,使用具有直接鍵結有2個或3個芳香環的特定結構的二胺而獲得殘留直流電(direct current,DC)小的液晶配向膜。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第5929298號公報
[專利文獻2]國際公開第2015/122413號
[專利文獻3]日本專利特開2011-154100號公報
[發明所欲解決之課題]
近年來,液晶元件應用於自大畫面的液晶電視至智慧型手機或平板電腦(tablet PC)等之類的小型顯示裝置的廣範圍的設備或用途中,液晶元件的顯示品質的進一步改善較以往更加重要。伴隨於此,要求液晶配向膜的進一步高性能化。
本揭示是鑒於所述狀況而成者,其一個目的在於提供一種如下的液晶配向劑,所述液晶配向劑可獲得電阻值低且透明性高的液晶配向膜、並且可獲得液晶配向性良好且燒痕少的液晶元件。
[解決課題之手段]
本發明者等人為了解決所述課題而進行了努力研究,發現藉由具有含氮的特定的部分結構(芳香環與含氮脂肪族雜環的縮合環結構或含氮間伸芳基(meta-arylene)結構)的聚合物可解決所述課題。具體而言,提供以下的方法。
<1> 一種液晶配向劑,其含有選自由下述所示的聚合物(PA)及聚合物(PB)所組成的群組中的至少一種聚合物(P)。
聚合物(PA):具有選自由下述式(1A)所表示的部分結構及下述式(2A)所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種的聚合物。
[化1]
(式(1A)及式(2A)中,X1
為4價有機基,X2
為下述式(3A)所表示的2價有機基。R1
及R2
分別獨立地為氫原子或碳數1~6的1價有機基)
[化2]
(式(3A)中,A1
、A2
及A3
分別獨立地為單鍵或2價有機基,Y1
及Y2
分別獨立地為單鍵、氧原子、硫原子或「-NR10
-」(其中,R10
為氫原子或1價有機基)。Z1
及Z2
分別獨立地為下述式(4A)、式(5A)或式(6A)所表示的2價環狀基,鍵結於構成環的原子的氫原子可經取代基取代,所述取代基亦可鍵結於A1
或A2
而形成環。「*」表示結合鍵)
[化3]
(式(4A)~式(6A)中,Q1
為氧原子、硫原子、亞甲基或-NH-,Q2
為單鍵、氧原子、硫原子、亞甲基或-NH-。「*」表示結合鍵)
聚合物(PB):具有選自由下述式(1B)所表示的部分結構及下述式(2B)所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種的聚合物。
[化4]
(式(1B)及式(2B)中,A51
~A54
分別獨立地為自苯環、吡啶環或嘧啶環的環部分去除2個氫原子而成的2價環狀基,且亦可於環部分具有取代基。R51
~R54
分別獨立地為氫原子或1價有機基,R55
~R58
分別獨立地為1價有機基。a3、b3、c3及d3分別獨立地為0~4的整數。於a3、b3、c3、d3為2以上的情況下,式中的多個R55
、R56
、R57
、R58
可彼此相同亦可不同。「*」表示結合鍵)
<2> 一種液晶配向膜,其是使用所述<1>的液晶配向劑而形成。
<3> 一種液晶元件,其包括所述<2>的液晶配向膜。
[發明的效果]
藉由所述液晶配向劑,可獲得電阻值低、且透明性高的液晶配向膜。另外,藉由使用所述液晶配向劑來形成液晶配向膜,可獲得液晶配向性良好、且燒痕少的液晶元件。
以下,對本揭示的內容進行詳細說明。再者,於本說明書中,「烴基」為包含鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基的含義。所謂「鏈狀烴基」,是指於主鏈不含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中,可為飽和亦可為不飽和。所謂「脂環式烴基」,是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構,而不包含芳香環結構的烴基。其中,無需僅由脂環式烴的結構構成,亦包含於其一部分中具有鏈狀結構者。所謂「芳香族烴基」,是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中,無需僅由芳香環結構構成,亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。
<<聚合物(P)>>
聚合物(P)為選自由聚合物(PA)及聚合物(PB)所組成的群組中的至少一種。以下對聚合物(PA)及聚合物(PB)分別進行說明。
<聚合物(PA)>
聚合物(PA)具有芳香環與含氮脂肪族雜環的縮合環結構,具體而言,具有選自由所述式(1A)所表示的部分結構及所述式(2A)所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種。所述式(1A)及式(2A)中,X1
為源於四羧酸衍生物的4價有機基。再者,於本說明書中,「四羧酸衍生物」為包含四羧酸二酐、四羧酸二酯及四羧酸二酯二鹵化物的含義。作為R1
及R2
的1價有機基,例如可列舉1價烴基等。較佳為碳數1~10的烷基。
所述式(1A)及式(2A)中,X2
為所述式(3A)所表示的2價有機基。所述式(3A)中,Z1
及Z2
分別獨立地為所述式(4A)、式(5A)或式(6A)所表示的2價環狀基。所述式(4A)及式(5A)中的Q1
為氧原子、硫原子、亞甲基或-NH-,所述式(6A)中的Q2
為單鍵、氧原子、硫原子、亞甲基或-NH-。就所獲得的聚合物的電洞(hole)輸送性高,且可充分獲得使用聚合物(PA)而形成的膜的蓄積電荷的減少效果的方面而言,Q1
較佳為亞甲基,Q2
較佳為單鍵或氧原子。就所獲得的液晶元件的DC殘像特性的改善效果高的方面而言,較佳為所述式(4A)、式(5A)及式(6A)中的氮原子鍵結於芳香環。
關於Z1
及Z2
,鍵結於構成環的原子的至少一個氫原子可經取代基取代,該取代基亦可鍵結於A1
或A2
而形成環結構。作為Z1
、Z2
所具有的取代基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基等烷基、甲氧基等烷氧基、氟原子、羥基等。再者,於Q1
、Q2
為亞甲基或-NH-的情況下,Q1
、Q2
所具有的氫原子亦可經取代基取代。關於Z1
及Z2
,就獲得更加不易蓄積電荷的樹脂膜的方面、以及容易合成化合物的方面而言,於所述式(4A)~式(6A)中,較佳為所述式(4A)所表示的基,尤佳為所述式(4A)中Q1
為亞甲基的結構。
A1
、A2
及A3
分別獨立地為單鍵或2價有機基。作為A1
~A3
的2價有機基,例如可列舉碳數1~30的2價烴基、於該烴基的碳-碳鍵之間具有-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR41
-、-CONR41
-等的2價基(其中,R41
為氫原子或1價有機基)、2價雜環基等,鍵結於碳原子的至少一個氫原子亦可經取代基(例如,甲氧基、氟原子等)取代。
關於A1
~A3
,就可獲得進一步減少了膜的蓄積電荷的樹脂膜的方面而言,於所述之中,較佳為單鍵或具有芳香環的2價基。再者,於本說明書中,所謂「芳香環」,為包含芳香族烴環及芳香族雜環的含義。於A1
~A3
為具有芳香環的2價基的情況下,A1
~A3
分別較佳為下述式(7A)、式(8A)、式(9A)或式(10A)所表示的基。
[化5]
(式(7A)~式(10A)中,R12
~R16
分別獨立地為鹵素原子或1價有機基,Q4
為單鍵、氧原子、硫原子、碳數1~3的烷二基、或「-NR11
-」(其中,R11
為氫原子或1價有機基);a、c及d分別獨立地為0~4的整數,b為0~3的整數,e為0~6的整數;「*」表示結合鍵)
所述式(7A)~式(10A)中,作為R12
~R16
的1價有機基,例如可列舉:碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基等。作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。a~e較佳為0~2,更佳為0或1。Q4
較佳為單鍵、氧原子或硫原子,更佳為單鍵。
Y1
及Y2
分別獨立地為單鍵、氧原子、硫原子或「-NR10
-」(R10
為氫原子或1價有機基)。作為R10
的1價有機基,例如可列舉:碳數1~6的烷基、保護基等。作為保護基,例如可列舉:胺甲酸酯系保護基、醯胺系保護基、醯亞胺系保護基、磺醯胺系保護基等。該些中,就藉由熱的脫離性高的方面、或者減少經脫保護的部分於膜中的殘存量的方面而言,保護基較佳為第三丁氧基羰基。作為Y1
及Y2
,就進一步減少膜的蓄積電荷的觀點而言,較佳為至少一者為單鍵,更佳為兩者均為單鍵。
關於所述式(3A)所表示的基,就可充分獲得本揭示的效果的方面而言,所述之中,尤佳為下述式(12A-1)~下述式(12A-4)分別所表示的基。
[化6]
(式(12A-1)中,A3
及A4
分別獨立地為2價烴基或2價含氮芳香族雜環基。Q5
及Q6
分別獨立地為氧原子、硫原子、亞甲基、伸乙基、-NR40
-、-CH2
-O-、-CH2
-S-、-CH2
-NR40
-(其中,R40
為碳數1~6的1價烴基。下同)。R20
及R21
分別獨立地為鹵素原子或碳數1以上的1價有機基。f及g分別獨立地為0~4的整數。「*」表示結合鍵)
[化7]
(式(12A-2)中,A5
及A6
分別獨立地為單鍵、2價烴基或2價含氮芳香族雜環基。Q7
及Q8
分別獨立地為氧原子、硫原子、亞甲基、伸乙基、-NR40
-、-CH2
-O-、-CH2
-S-、-CH2
-NR40
-。R22
及R23
分別獨立地為鹵素原子或1價有機基)。D1
為所述式(7A)、式(8A)、式(9A)或式(10A)所表示的2價基。h及i分別獨立地為0~4的整數。「*」表示結合鍵)
[化8]
(式(12A-3)中,A7
及A8
分別獨立地為2價烴基或2價含氮芳香族雜環基。Q9
及Q10
分別獨立地為氧原子、硫原子、亞甲基或-NR40
-。R26
及R27
分別獨立地為鹵素原子或1價有機基。a1及a2分別獨立地為0~4的整數。「*」表示結合鍵)
[化9]
(式(12A-4)中,A9
及A10
分別獨立地為單鍵、2價烴基或2價含氮芳香族雜環基。Q11
及Q12
分別獨立地為氧原子、硫原子、亞甲基或-NR40
-。R28
及R29
分別獨立地為鹵素原子或1價有機基。b1及b2分別獨立地為0~4的整數。「*」表示結合鍵)
所述式(12A-1)~式(12A-4)中,作為R20
~R23
及R26
~R29
的1價有機基,例如可列舉:碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基等。作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。f~i、a1、a2、b1及b2較佳為0~2,更佳為0或1。
所述式(12A-1)中的A3
及A4
、以及式(12A-3)中的A7
及A8
較佳為2價芳香環基,所述式(12A-2)中的A5
及A6
、以及式(12A-4)中的A9
及A10
較佳為單鍵或2價芳香環基。作為2價芳香環基的具體例,例如可列舉自苯環、萘環、蒽環、吡啶環或嘧啶環的環部分去除2個氫原子而成的基等。
聚合物(PA)為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。聚合物(PA)具有源於四羧酸衍生物的部分結構、與源於具有所述式(3)所表示的2價有機基的二胺化合物(以下亦稱作「特定二胺A」)的部分結構。聚合物(PA)的合成方法並無特別限定,可藉由有機化學的通用方法而獲得。
<聚醯胺酸>
於聚合物(PA)為聚醯胺酸的情況下,該聚醯胺酸(以下亦稱作「聚醯胺酸(PA)」)例如可藉由使四羧酸二酐與包含特定二胺A的二胺化合物反應而獲得。
(四羧酸二酐)
作為用於合成聚醯胺酸(PA)的四羧酸二酐,並無特別限定,例如可列舉:脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為該些的具體例,脂肪族四羧酸二酐例如可列舉:乙二胺四乙酸二酐等;
脂環式四羧酸二酐例如可列舉:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氫萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、環己烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等;
芳香族四羧酸二酐例如可列舉:均苯四甲酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸酐、對伸苯基雙(偏苯三酸單酯酐)、乙二醇雙(偏苯三酸酐酯)、1,3-丙二醇雙(偏苯三酸酐酯)、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐等,此外,可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的四羧酸二酐。再者,當合成聚合物(PA)時,作為四羧酸二酐,可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
(二胺化合物)
作為特定二胺A,可列舉下述式(11A)表示的化合物。
[化10]
(式(11A)中,A1
、A2
及A3
分別獨立地為單鍵或2價有機基,Y1
及Y2
分別獨立地為單鍵、氧原子、硫原子或「-NR10
-」(其中,R10
為氫原子或1價有機基)。Z1
及Z2
分別獨立地為所述式(4A)、式(5A)或式(6A)所表示的2價環狀基,鍵結於構成環的原子的氫原子可經取代基取代,該取代基亦可鍵結於A1
或A2
而形成環)
關於所述式(11A)中的A1
~A3
、Y1
、Y2
、Z1
及Z2
的具體例及較佳的例子,分別應用所述式(3A)的說明。作為特定二胺A,可較佳地使用下述式(13A)~式(16A)分別所表示的化合物。
[化11]
(式(13A)中,A3
、A4
、Q5
、Q6
、R20
、R21
、f及g分別與所述式(12A-1)為相同含義)
[化12]
(式(14A)中,D1
為所述式(7A)、式(8A)、式(9A)或式(10A)所表示的2價基。A5
、A6
、Q7
、Q8
、R22
、R23
、h及i分別與所述式(12A-2)為相同含義)
[化13]
(式(15A)中,A7
、A8
、Q9
、Q10
、R26
、R27
、a1及a2分別與所述式(12A-3)為相同含義)
[化14]
(式(16A)中,D2
為所述式(7A)、式(8A)、式(9A)或式(10A)所表示的2價基。A9
、A10
、Q11
、Q12
、R28
、R29
、b1及b2分別與所述式(12A-4)為相同含義)
所述式(13A)~式(16A)中,作為A3
~A10
的2價烴基,較佳為2價芳香族烴基,更佳為自苯環、萘環或蒽環的環部分去除2個氫原子而成的基。作為2價含氮芳香族雜環基,較佳為自吡啶環或嘧啶環的環部分去除2個氫原子而成的基。就膜的蓄積電荷的減少效果高的方面而言,D1
及D2
較佳為所述式(9A)的Q4
為單鍵的2價基。
作為特定二胺A,就可獲得透光性更良好的聚合物的方面、以及合成容易性的觀點而言,該些中,較佳為使用所述式(13A)或式(14A)所表示的化合物。具體而言,較佳為所述式(d-1A)~式(d-9A)、式(d-13A)、式(d-14A)、式(d-17A)~式(d-26A)分別所表示的化合物,尤佳為所述式(d-1A)~式(d-7A)、式(d-13A)、式(d-14A)、式(d-17A)~式(d-20A)分別所表示的化合物。再者,特定二胺A可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
當合成聚醯胺酸(PA)時,可僅使用特定二胺A作為二胺化合物,但亦可將特定二胺A與特定二胺A以外的其他二胺一併使用。
作為其他二胺,只要為不具有所述式(3A)所表示的部分結構的二胺,則並無特別限定,例如可列舉:脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺及二胺基有機矽氧烷等。作為該些的具體例,脂肪族二胺例如可列舉:間苯二甲胺、乙二胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、六亞甲基二胺等;脂環式二胺例如可列舉:對環己二胺、4,4'-亞甲基雙(環己基胺)等;
芳香族二胺例如可列舉:十二烷氧基二胺基苯、十六烷氧基二胺基苯、十八烷氧基二胺基苯、膽甾烷氧基二胺基苯、膽甾烯氧基二胺基苯、二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯氧基)膽甾烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、2,5-二胺基-N,N-二烯丙基苯胺、下述式(E-1)
[化19]
(式(E-1)中,XI
及XII
分別獨立地為單鍵、-O-、-COO-或-OCO-,RI
為碳數1~3的烷二基,RII
為單鍵或碳數1~3的烷二基,a為0或1,b為0~2的整數,c為1~20的整數,d為0或1。其中,a及b不會同時成為0)
所表示的化合物等側鏈型二胺:
對苯二胺、4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-伸乙基二苯胺、4,4'-二胺基二苯基胺、4,4'-二胺基二苯基硫醚、4-胺基苯基-4'-胺基苯甲酸酯、4,4'-二胺基偶氮苯、3,5-二胺基苯甲酸、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、N,N'-二(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基乙二胺、雙[2-(4-胺基苯基)乙基]己二酸、雙(4-胺基苯基)胺、N,N-雙(4-胺基苯基)甲基胺、1,4-雙(4-胺基苯基)-哌嗪、N,N'-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-(伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4-(4-胺基苯氧基羰基)-1-(4-胺基苯基)哌啶、4,4'-[4,4'-丙烷-1,3-二基雙(哌啶-1,4-二基)]二苯胺等非側鏈型二胺;
二胺基有機矽氧烷例如可列舉:1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等,此外,可使用日本專利特開2010-97188號公報中記載的二胺化合物。當合成聚醯胺酸(PA)時,其他二胺可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
就充分獲得本揭示的效果的觀點而言,特定二胺A的使用比例較佳為相對於合成聚醯胺酸(PA)時所使用的二胺化合物的合計量而設為5莫耳%以上。更佳為10莫耳%以上,進而佳為20莫耳%以上。
特定二胺A可藉由將有機化學的通用方法適當組合而獲得。作為其一例,可列舉如下方法等:合成代替所述式(11A)中的一級胺基而具有硝基的二硝基中間體,繼而,使用適當的還原系對所獲得的二硝基中間體的硝基進行胺基化。
合成二硝基中間體的方法可根據目標化合物來適當選擇。例如,如下述流程所示般,使硝基化合物(15A-1)與鹵素化合物(15A-2)視需要於溶媒中並於觸媒的存在下進行反應,藉此可獲得所述式(15A-4)所表示的二胺的前驅物即二硝基中間體(15A-3)。另外,使含二級胺基的化合物(16A-1)與鹵素化合物(16A-2)視需要於溶媒中並於觸媒的存在下進行反應,藉此可獲得所述式(16A-4)所表示的二胺的前驅物即二硝基中間體(16A-3)。但是,特定二胺A的合成方法並不限定於所述。根據起始物質,亦能夠獲得主鏈的兩端互不相同的結構的化合物。
[化20]
[化21]
(於流程中,A11
及A12
為單鍵或2價有機基,Q21
~Q23
為氧原子、硫原子、亞甲基、伸乙基、-NR40
-、-CH2
-O-、-CH2
-S-、-CH2
-NR40
-,D3
為所述式(7A)~式(10A)中的任一者所表示的2價基,X3
~X5
分別獨立地為鹵素原子)
(聚醯胺酸的合成)
聚醯胺酸(PA)可藉由使如所述般的四羧酸二酐與二胺化合物視需要與分子量調整劑(例如,酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等)一併進行反應而獲得。被供於聚醯胺酸(PA)的合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比例較佳為相對於二胺化合物的胺基1當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量~2當量的比例。
聚醯胺酸(PA)的合成反應較佳為於有機溶媒中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃~150℃,反應時間較佳為0.1小時~24小時。作為反應中使用的有機溶媒,例如可列舉:非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。尤佳的有機溶媒使用選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚以及鹵化酚所組成的群組中的一種以上作為溶媒,或者為該些的一種以上與其他有機溶媒(例如,丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚等)的混合物。有機溶媒的使用量較佳為設為四羧酸二酐及二胺化合物的合計量相對於反應溶液的總量而成為0.1質量%~50質量%的量。將聚醯胺酸(PA)溶解而成的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備,亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸(PA)分離之後供於液晶配向劑的製備。
<聚醯胺酸酯>
於聚合物(PA)為聚醯胺酸酯的情況下,該聚醯胺酸酯為於所述式(1A)所表示的部分結構中具有R1
及R2
的至少一者為碳數1~6的1價有機基的結構單元的聚合物。聚醯胺酸酯例如可藉由如下方法等而獲得:[I]使上文中獲得的聚醯胺酸(PA)與酯化劑(例如甲醇或乙醇、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛等)進行反應的方法、[II]使四羧酸二酯與包含特定二胺A的二胺化合物較佳為於有機溶媒中並於適當的脫水觸媒(例如,鹵化4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉、羰基咪唑、磷系縮合劑等)的存在下進行反應的方法、[III]使四羧酸二酯二鹵化物與包含特定二胺A的二胺化合物較佳為於有機溶媒中並於適當的鹼(例如,吡啶、三乙胺等三級胺、或者氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、鈉、鉀等鹼金屬類)的存在下進行反應的方法。
所述[II]中使用的四羧酸二酯可藉由利用醇類等對四羧酸二酐進行開環而獲得。所述[III]中使用的四羧酸二酯二鹵化物可藉由使如所述般獲得的四羧酸二酯與亞硫醯氯等適當的氯化劑進行反應而獲得。聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構,亦可為使醯胺酸結構與醯胺酸酯結構併存的部分酯化物。於藉由所述反應而獲得聚醯胺酸酯作為溶液的情況下,該溶液可直接供於液晶配向劑的製備,亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸酯分離之後供於液晶配向劑的製備。
<聚醯亞胺>
於聚合物(PA)為聚醯亞胺的情況下,該聚醯亞胺為具有所述式(2A)所表示的部分結構的聚合物。聚醯亞胺例如可藉由將如所述般合成的聚醯胺酸(PA)脫水閉環且醯亞胺化而獲得。聚醯亞胺可為將作為其前驅物的聚醯胺酸(PA)所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物,亦可為將僅醯胺酸結構的一部分脫水閉環且醯胺酸結構與醯亞胺環結構併存的部分醯亞胺化物。該聚醯亞胺較佳為其醯亞胺化率為40%~100%,更佳為60%~90%。該醯亞胺化率是以百分率來表示聚醯亞胺的醯亞胺環結構的數量相對於醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計所佔的比例。此處,醯亞胺環的一部分亦可為異醯亞胺環。
聚醯胺酸(PA)的脫水閉環較佳為藉由如下方法進行:將聚醯胺酸溶解於有機溶媒中,於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒並視需要進行加熱。脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量較佳為相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳而設為0.01莫耳~20莫耳。作為脫水閉環觸媒,例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。脫水閉環觸媒的使用量較佳為相對於所使用的脫水劑1莫耳而設為0.01莫耳~10莫耳。作為所使用的有機溶媒,可列舉作為聚醯胺酸(PA)的合成中所使用者而例示的有機溶媒。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃~180℃,反應時間較佳為1.0小時~120小時。如此而獲得的含有聚醯亞胺的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備,亦可將聚醯亞胺分離之後供於液晶配向劑的製備。
<聚合物(PB)>
聚合物(PB)具有選自由所述式(1B)所表示的部分結構及所述式(2B)所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種。所述式(1B)中,鍵結於A53
的「-NR53
-」、及鍵結於A54
的「-NR54
-」分別相對於鍵結於A53
、A54
的其他基而鍵結於間位。另外,所述式(2B)中,鍵結於聯苯結構的「-NR51
-」、「-NR52
-」分別相對於其他基(伸苯基)而鍵結於間位。
所述式(1B)及式(2B)中,A51
~A54
為自苯環、吡啶環或嘧啶環的環部分去除2個氫原子而成的2價環狀基。A51
~A54
的2價環狀基亦可於環部分具有取代基。作為該取代基,例如可列舉:甲基、乙基、丙基等烷基、甲氧基等烷氧基、氟原子等。作為A51
~A54
,就獲得顯示出優異的電洞輸送性的聚合物,且可充分獲得膜的蓄積電荷的減少效果的方面、以及容易合成化合物的方面而言,較佳為苯環。
作為R51
~R54
,就使膜的透光性變良好的觀點而言,較佳為1價烴基。作為其具體例,例如可列舉:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等烷基;環己基、甲基環己基等環烷基;苯基、甲苯基、萘基等芳基;苄基等芳烷基等。該些中,較佳為碳數1~3的烷基或苯基。a3、b3、c3及d3較佳為0~2,更佳為0。再者,於a3、b3、c3、d3為2以上的情況下,式中的多個R55
、R56
、R57
、R58
可彼此相同亦可不同。
聚合物(PB)於主鏈中具有所述式(1B)所表示的部分結構及所述式(2B)所表示的部分結構的至少一者。作為聚合物(PB),例如可列舉以聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等為主骨架的聚合物。該些中,就可製成蓄積電荷更少的樹脂膜的方面而言,聚合物(PB)較佳為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種(以下亦稱作「聚合物(PB1)」)。
聚合物(PB1)較佳為具有選自由下述式(3B)所表示的部分結構及下述式(4B)所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種的聚合物。
[化22]
(式(3B)及式(4B)中,X51
為4價有機基,X52
為下述式(5B)或式(6B)所表示的2價基。R63
及R64
分別獨立地為氫原子或碳數1~6的1價有機基)
[化23]
(式(5B)及式(6B)中,B51
~B54
分別獨立地為單鍵或2價有機基。A51
~A54
、R51
~R58
、a3、b3、c3及d3與所述式(1B)及式(2B)為相同含義。「*」表示結合鍵)
所述式(3B)及式(4B)中,X51
為源於四羧酸衍生物的4價有機基。X52
中,關於A51
~A54
、R51
~R58
、a3、b3、c3及d3的具體例及較佳的例子,應用所述說明。作為R63
及R64
的1價有機基,例如可列舉甲基、乙基、丙基、苯基等1價烴基等。
作為B51
~B54
的2價有機基,例如可列舉碳數1~30的2價烴基、於該烴基的碳-碳鍵之間具有-O-、-S-、-CO-、-COO-、-NR60
-、-CONR60
-等的2價基(R60
為氫原子或1價烴基。下同)、2價雜環基等,鍵結於碳原子的至少一個氫原子亦可經取代基(例如,甲氧基、氟原子等)取代。就獲得電洞輸送性及電洞注入性更良好的聚合物的方面而言,B51
~B54
較佳為單鍵或「*-R61
-Y51
-*1
」(其中,R61
為2價烴基,Y51
為-NR60
-、-O-或-S-。「*1
」表示與A51
~A54
的結合鍵,「*」表示結合鍵),尤佳為單鍵。B51
~B54
較佳為單鍵。
聚合物(PB1)的合成方法並無特別限定,可根據主骨架並藉由有機化學的通用方法而獲得。
<聚醯胺酸>
於聚合物(PB1)為聚醯胺酸的情況下,該聚醯胺酸(以下亦稱作「聚醯胺酸(PB)」)例如較佳為藉由使四羧酸二酐與二胺化合物反應的方法而獲得,所述二胺化合物包含具有所述式(1B)或式(2B)所表示的部分結構(較佳為所述式(5B)或式(6B)所表示的2價有機基)的二胺(以下亦稱作「特定二胺B」)。
(四羧酸二酐)
作為用於合成聚醯胺酸(PB)的四羧酸二酐,並無特別限定,例如可列舉:脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。關於該些的具體例,應用可於聚醯胺酸(PA)的合成中使用的四羧酸二酐的說明。再者,當合成聚合物(PB)時,作為四羧酸二酐,可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
(二胺化合物)
作為特定二胺B,可較佳地使用下述式(7B)所表示的化合物及下述式(8B)所表示的化合物。
[化24]
(式(7B)中,A53
、A54
、R53
、R54
、R57
、R58
、c3及d3與所述式(1B)為相同含義,B53
及B54
與所述式(5B)為相同含義)
[化25]
(式(8B)中,A51
、A52
、R51
、R52
、R55
、R56
、a3及b3與所述式(2B)為相同含義,B51
及B52
與所述式(6B)為相同含義)
關於所述式(7B)及式(8B)中的A51
~A54
、R51
~R58
、B51
~B54
及a3~d3的具體例及較佳的例子,分別應用所述式(1B)、式(2B)、式(5B)、式(6B)的說明。作為特定二胺B,該些中,可較佳地使用下述式(10B)或式(11B)所表示的化合物。
[化26]
(式(10B)中,R53
、R54
、R57
、R58
、c3及d3與所述式(5B)為相同含義)
[化27]
(式(11B)中,R51
、R52
、R55
、R56
、a3及b3與所述式(6B)為相同含義)
作為特定二胺B的具體例,例如可列舉下述式(d-1B)~式(d-24B)分別所表示的化合物等。再者,下述式(d-2B)、式(d-3B)、式(d-5B)、式(d-6B)、式(d-8B)、式(d-10B)、式(d-11B)、式(d-13B)、式(d-14B)及式(d-16B)分別所表示的化合物相當於所述式(7B)所表示的化合物,下述式(d-1B)、式(d-3B)、式(d-4B)、式(d-6B)、式(d-7B)、式(d-9B)、式(d-11B)、式(d-12B)、式(d-14B)、式(d-15B)及式(d-17B)~式(d-24B)分別所表示的化合物相當於所述式(8B)所表示的化合物。
[化28]
[化29]
[化30]
作為特定二胺B,就可使所獲得的聚合物於可見區域中的透光性更良好的方面而言,該些中,可較佳地使用所述式(7B)所表示的化合物,就可進一步減少樹脂膜的電阻值的方面而言,更佳為使用所述式(10B)所表示的化合物。具體而言,尤佳為所述式(d-1B)、式(d-2B)、式(d-4B)、式(d-5B)及式(d-7B)分別所表示的化合物。再者,根據所述式(10B)所表示的化合物,所獲得的聚合物的面內配向性或朝主鏈軸方向的單軸直線性高,並促進分子鏈間的堆積(packing),結果推測可進一步減少樹脂膜的電阻值。特定二胺B可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
當合成聚醯胺酸(PB)時,可僅使用特定二胺B作為二胺化合物,但亦可將特定二胺B與特定二胺B以外的其他二胺一併使用。作為其他二胺,只要為不具有所述式(1B)或式(2B)所表示的部分結構的二胺,則無特別限定,例如可列舉:脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺及二胺基有機矽氧烷等。關於聚醯胺酸(PB)的合成中所使用的其他二胺的具體例,應用作為於合成聚醯胺酸(PA)時亦可使用的其他二胺而例示的化合物的說明。再者,當合成聚醯胺酸(PB)時,其他二胺可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。
就充分獲得本揭示的效果的觀點而言,特定二胺B的使用比例較佳為相對於合成聚醯胺酸(PB)時所使用的二胺化合物的合計量而設為5莫耳%以上。更佳為10莫耳%以上、進而佳為20莫耳%以上。
特定二胺B可藉由將有機化學的通用方法適當組合而獲得。作為其一例,可列舉如下方法等:合成代替所述式(7B)及式(8B)中的一級胺基而具有硝基的二硝基中間體,繼而,使用適當的還原系對所獲得的二硝基中間體的硝基進行胺基化。
合成二硝基中間體的方法可根據目標化合物來適當選擇。例如,使含胺基的硝基化合物(13B-1)與具有聯苯結構的鹵素化合物(13B-2)視需要於溶媒中並於觸媒的存在下進行反應,藉此可獲得下述式(13B-4)所表示的二胺的前驅物即二硝基中間體(13B-3)。另外,關於下述式(14B-4)所表示的二胺的前驅物即二硝基中間體(14B-3),可藉由使含胺基的硝基化合物(14B-1)與具有聯苯結構的鹵素化合物(14B-2)視需要於溶媒中並於觸媒的存在下進行反應而獲得。但是,特定二胺B的合成方法並不限定於所述。根據作為起始物質的硝基化合物,亦能夠獲得鍵結於聯苯結構的結構互不相同的化合物。
[化31]
[化32]
(流程中,A55
及A56
為自苯環、吡啶環或嘧啶環的環部分去除2個氫原子而成的2價環狀基,且亦可於環部分具有取代基。R71
及R72
為氫原子或1價有機基,B53
及B54
為單鍵或2價有機基,X53
~X56
分別獨立地為鹵素原子)
(聚醯胺酸的合成)
聚醯胺酸(PB)可藉由使如上所述的四羧酸二酐與二胺化合物視需要與分子量調整劑一併進行反應而獲得。關於聚醯胺酸(PB)的合成反應的具體的各種條件,應用聚醯胺酸(PA)的說明。
<聚醯胺酸酯>
於聚合物(PB)為聚醯胺酸酯的情況下,該聚醯胺酸酯為於所述式(3B)所表示的部分結構中具有R63
及R64
的至少一者為碳數1~6的1價有機基的結構單元的聚合物。關於該聚醯胺酸酯的合成反應的具體的各種條件,應用聚合物(PA)為聚醯胺酸酯的情況下的說明。
<聚醯亞胺>
於聚合物(PB)為聚醯亞胺的情況下,該聚醯亞胺為具有所述式(4B)所表示的部分結構的聚合物。聚醯亞胺例如可藉由將如所述般合成的聚醯胺酸(PB)脫水閉環且醯亞胺化而獲得。關於該聚醯亞胺的合成反應的具體的各種條件,應用聚合物(PA)為聚醯亞胺的情況下的說明。
<聚合物(P)的物性>
當製成濃度10質量%的溶液時,聚合物(P)的溶液黏度較佳為具有10 mPa·s~800 mPa·s的溶液黏度,更佳為具有15 mPa·s~500 mPa·s的溶液黏度。再者,溶液黏度(mPa·s)為對於使用聚合物(P)的良溶媒(例如,γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等)而製備的濃度10質量%的聚合物溶液,使用E型旋轉黏度計於25℃下測定所得的值。
聚合物(P)的藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography,GPC)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)較佳為1,000~500,000,更佳為5,000~100,000。由Mw與藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)之比表示的分子量分佈(Mw/Mn)較佳為15以下,更佳為10以下。再者,液晶配向劑所含有的聚合物(P)可僅為一種,或者亦可組合兩種以上。
聚合物(P)可較佳地應用於同時要求蓄積電荷的減少與透光性的用途,例如可較佳地應用為液晶元件材料(例如,液晶配向膜、液晶顯示器用平坦化膜、層間絕緣膜等)、或者有機電致發光(electroluminescence,EL)元件材料(例如,有機EL用平坦化膜、電子輸送層等)、光學膜(例如,相位差膜、視場角補償膜等)等。特別是,聚合物(PA)表現出優異的電洞輸送性及經由氧化銦錫(Indium tin oxide,ITO)電極的電洞注入性,並且吸收係數小、透光性優異,因此就藉由使用聚合物(PA)可獲得電阻值低、且透光性優異的樹脂膜的方面而言較佳。另外,聚合物(PB)的HOMO能階高,並表現出優異的電洞輸送性及經由ITO電極的電洞注入性,並且吸收係數小、透光性優異,進而朝主鏈軸方向的單軸直線性高,因此就藉由使用聚合物(PB)可獲得電阻值低、且透光性及液晶配向性優異的樹脂膜的方面而言較佳。藉由此種特性,聚合物(P)可較佳地用作液晶配向膜材料。
<<液晶配向劑>>
本揭示的液晶配向劑含有聚合物(P)。液晶配向劑中的聚合物(P)的含有比例相對於液晶配向劑中的固體成分(溶媒以外的成分)的合計100質量份而言,較佳為10質量份以上,更佳為20質量份以上,進而佳為30質量份以上。再者,液晶配向劑所含有的聚合物(P)可僅為一種,或者亦可組合兩種以上。
本揭示的液晶配向劑亦可含有聚合物(P)以外的其他成分。作為該其他成分,例如可列舉:與聚合物(P)不同的聚合物(以下亦稱作「其他聚合物」)、於分子內具有至少一個環氧基的化合物、官能性矽烷化合物、抗氧化劑、金屬螯合化合物、硬化促進劑、界面活性劑、填充劑、分散劑、光增感劑、酸產生劑、鹼產生劑、自由基產生劑等。該些的調配比例可於無損本揭示的效果的範圍內根據各化合物來適當選擇。
其他聚合物是出於抑制電壓保持率下降的目的、或者實現液晶配向性提升的目的而使用。其他聚合物的主骨架並無特別限定,例如可列舉以聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等為主骨架的聚合物。該些中,其他聚合物較佳為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。
於將其他聚合物調配於液晶配向劑中的情況下,其調配比例相對於液晶配向劑中的總聚合物量,較佳為1質量%~95質量%,更佳為5質量%~90質量%,進而佳為15質量%~80質量%。
本揭示的液晶配向劑是作為將聚合物(P)及視需要使用的其他成分較佳為於適當的溶媒中溶解而成的液狀的組成物而製備。
作為所使用的有機溶媒,例如可列舉:N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,2-二甲基-2-咪唑啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。該些可單獨使用或者混合使用兩種以上。
液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量於液晶配向劑的總質量中所佔的比例)可考慮黏性、揮發性等來適當選擇,較佳為1質量%~10質量%的範圍。即,將液晶配向劑如後述般塗佈於基板表面,且較佳為進行加熱,藉此形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時,於固體成分濃度未滿1質量%的情況下,塗膜的膜厚變得過小,難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面,於固體成分濃度超過10質量%的情況下,存在如下傾向:塗膜的膜厚變得過大,難以獲得良好的液晶配向膜,另外,液晶配向劑的黏性增大且塗佈性降低。
<<液晶配向膜及液晶元件>>
本揭示的液晶配向膜是由如所述般製備的液晶配向劑形成。另外,本揭示的液晶元件具備使用上文中所說明的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。液晶元件中的液晶的動作模式並無特別限定,例如可應用於扭曲向列(Twisted Nematic,TN)型、超扭曲向列(Super Twisted Nematic,STN)型、垂直配向(Vertical Alignment,VA)型(包含垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment,VA-MVA)型、垂直配向-圖案垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment,VA-PVA)型等)、共面切換(In-Plane Switching,IPS)型、邊緣場切換(fringe field switching,FFS)型、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend,OCB)型等各種模式中。液晶元件例如可藉由包括以下的步驟1~步驟3的方法來製造。步驟1中,使用基板視所需的動作模式而不同。步驟2及步驟3於各動作模式下共通。
(步驟1:塗膜的形成)
首先,將液晶配向劑塗佈於基板上,較佳為對塗佈面進行加熱,藉此於基板上形成塗膜。作為基板,例如可使用:浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃;包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠的透明基板。作為設置於基板的其中一面上的透明導電膜,可使用包含氧化錫(SnO2
)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司註冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In2
O3
-SnO2
)的ITO膜等。於製造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情況下,使用兩片設置有經圖案化的透明導電膜的基板。另一方面,於製造IPS型或FFS型的液晶元件的情況下,使用設置有包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或金屬膜的電極的基板、與未設置電極的相向基板。作為金屬膜,例如可使用包含鉻等金屬的膜。將液晶配向劑朝基板的塗佈是於電極形成面上較佳為藉由平版印刷(offset printing)法、旋塗法、輥塗佈機法、柔版印刷法或噴墨印刷法進行。
塗佈液晶配向劑後,出於防止所塗佈的液晶配向劑的滴液等目的,較佳為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30℃~200℃,預烘烤時間較佳為0.25分鐘~10分鐘。然後,出於將溶劑完全去除、視需要將聚合物中存在的醯胺酸結構加以熱醯亞胺化的目的,而實施煅燒(後烘烤)步驟。此時的煅燒溫度(後烘烤溫度)較佳為80℃~300℃,後烘烤時間較佳為5分鐘~200分鐘。如此而形成的膜的膜厚較佳為0.001 μm~1 μm。將液晶配向劑塗佈於基板上之後,將有機溶媒去除,藉此形成液晶配向膜、或者成為液晶配向膜的塗膜。
(步驟2:配向處理)
於製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情況下,實施對所述步驟1中形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理(配向處理)。藉此,對塗膜賦予液晶分子的配向能力而成為液晶配向膜。作為配向處理,可列舉:利用捲繞著包含例如尼龍(nylon)、人造絲(rayon)、棉(cotton)等纖維的布的輥對塗膜朝一定方向進行摩擦的摩擦處理、使用液晶配向劑對形成於基板上的塗膜進行光照射而對塗膜賦予液晶配向能力的光配向處理等。另一方面,於製造垂直配向型的液晶元件的情況下,可將所述步驟1中形成的塗膜直接用作液晶配向膜,但亦可對該塗膜實施配向處理。
光配向處理中的光照射可藉由如下方法等進行:對後烘烤步驟後的塗膜進行照射的方法、對預烘烤步驟後且後烘烤步驟前的塗膜進行照射的方法、於預烘烤步驟及後烘烤步驟中的至少任一步驟中於塗膜的加熱過程中對塗膜進行照射的方法。於光配向處理中,作為對塗膜照射的輻射線,例如可使用包含150 nm~800 nm的波長的光的紫外線及可見光線。較佳為包含200 nm~400 nm的波長的光的紫外線。於輻射線為偏光的情況下,可為直線偏光亦可為部分偏光。另外,於所使用的輻射線為直線偏光或者部分偏光的情況下,可自與基板面垂直的方向進行照射,亦可自傾斜方向進行照射,或者亦可將該些照射組合進行。於照射非偏光的輻射線的情況下,將照射方向設為傾斜方向。
作為所使用的光源,例如可使用:低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射器等。輻射線的照射量較佳為400 J/m2
~20,000 J/m2
,更佳為1,000 J/m2
~5,000 J/m2
。為了提高反應性,亦可一面對塗膜進行加溫一面對塗膜進行光照射。
(步驟3:液晶單元的構建)
準備兩片以所述方式形成有液晶配向膜的基板,並將液晶配置於相向配置的兩片基板之間,藉此製造液晶單元。製造液晶單元例如可列舉:(1)以使液晶配向膜相向的方式隔著間隙(間隔物(spacer))將兩片基板相向配置,並使用密封劑將兩片基板的周邊部貼合,將液晶注入填充於藉由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內,然後將注入孔密封的方法、(2)將密封劑塗佈於形成有液晶配向膜的其中一個基板上的規定位置,進而於液晶配向膜面上的規定幾處滴加液晶後,以使液晶配向膜相向的方式將另一個基板貼合,並且將液晶擴散於基板的整個面上的方法(液晶滴注(one drop filling,ODF)方式)等。理想的是對於所製造的液晶單元,進而進行加熱直至所使用的液晶成為各向同性相的溫度,然後緩慢冷卻至室溫,藉此將液晶填充時的流動配向去除。
作為密封劑,例如可使用含有硬化劑及作為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為間隔物,可使用光間隔物(photo spacer)、珠間隔物(beads spacer)等。作為液晶,可列舉向列型液晶及層列型液晶,其中較佳為向列型液晶,例如可使用希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯(terphenyl)系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外,亦可於該些液晶中例如添加膽甾醇型液晶(cholesteric liquid crystal)、手性試劑、鐵電性液晶(ferroelectric liquid crystal)等來使用。
接下來,視需要於液晶單元的外側表面貼合偏光板。作為偏光板,可列舉藉由乙酸纖維素保護膜夾持被稱作「H膜」的偏光膜而成的偏光板、或者包含H膜自身的偏光板,所述「H膜」是一面使聚乙烯醇拉伸配向一面吸收碘而成者。藉此獲得液晶元件。
再者,根據聚合物(P),可形成蓄積電荷少的樹脂膜、並且獲得燒痕少的液晶元件的理由雖不確定,但推測一個理由是聚合物(P)的HOMO能階高。即認為,藉由液晶配向膜含有HOMO能階高的聚合物(P),而液晶配向膜的電洞輸送性及經由ITO電極的電洞注入性提升,且液晶配向膜的電阻值降低。作為其結果,推測伴隨液晶單元的驅動,所殘留的電荷得到有效地緩和,從而液晶單元的DC殘像特性提升。另外,認為於聚合物(P)具有含有三級氮原子的脂環結構與鄰接芳香環一併形成多環結構的結構的情況下(即,於聚合物(PA)的情況下),藉由脂環結構而分子鏈的平面性提升,且液晶配向膜中的聚合物的面內配向性提升。其結果,認為藉由促進分子間的跳躍傳導,並提升膜厚方向的載子移動率,而液晶配向膜的電阻值下降,DC殘像特性得到進一步改善。另外,於聚合物(PB)中,所述式(1B)中,鍵結於A53
的「-NR53
-」及鍵結於A54
的「-NR54
-」分別相對於鍵結於A53
、A54
的其他基而鍵結於間位,所述式(2B)中,鍵結於聯苯結構的「-NR51
-」、「-NR52
-」相對於其他基(伸苯基)而鍵結於間位。該情況下,聯苯胺骨架與鄰接芳香環(A51
~A54
)的共軛系被割斷而共軛長度變短,其結果,認為極大吸收波長進行短波長偏移,可見光區域的透光性得到改善。再者,該些歸根到底僅為推測,並不限定本揭示的內容。
本揭示的液晶元件可有效地應用於各種用途,例如可用作鐘錶、可攜式遊戲機、文字處理器、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄像機、個人數位助理(Personal Digital Assistant,PDA)、數位相機、行動電話、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置、或調光膜、相位差膜等。
以下,藉由實施例來更具體地進行說明,但本發明並不限定於該些實施例。
[實施例1]
以下例子中使用的主要化合物的結構與略稱如下。
(四羧酸二酐)
TA-1:1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
TA-2:均苯四甲酸二酐
(特定二胺)
DA-1:1,1'-(1,4-伸苯基)雙(吲哚啉-5-胺)
DA-2:1,1'-(1,3-伸苯基)雙(吲哚啉-5-胺)
DA-3:1,1'-([1,1'-聯苯]-4,4'-二基)雙(吲哚啉-5-胺)
DA-4:1,1'-(9,9-二甲基-9H-茀-2,7-二基)雙(吲哚啉-5-胺)
DA-5:4,4'-([5,5'-二吲哚啉]-1,1'-二基)二苯胺
DA-6:3,3'-([5,5'-二吲哚啉]-1,1'-二基)二苯胺
DA-7:3,3'-(2,2'-二甲基-[5,5'-二吲哚啉]-1,1'-二基)二苯胺
(其他二胺)
DB-1:2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯
DB-2:4,4'-二胺基二苯基胺
DB-3:1-(4-胺基苯基)吲哚啉-5-胺
DB-4:1,1'-(1,4-伸苯基)雙(1H-吲哚-5-胺)
DB-5:N,N'-雙(4-胺基苯基)聯苯-4,4'-二胺
DB-6:N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯-4,4'-二胺
DB-7:己二酸雙(4-胺基苯乙基)
(溶劑)
NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮
BC:丁基溶纖劑
DMAc:N,N-二甲基乙醯胺
<藉由量子化學計算的聚合物的物性評價>
[實施例1A]
關於藉由二胺(DA-1)與四羧酸二酐(TA-1)的縮聚而獲得的聚醯亞胺(下述式(PI-1A)所表示的聚合物),進行其重複單元即下述式(SI-1A)所表示的雙琥珀醯亞胺的量子化學計算,藉此評價聚合物的物性。使用美國高斯(Gaussian)公司製造的高斯(Gaussian)09(修訂版(Revision)B.01)作為量子化學計算程式,並藉由密度泛函法(Density Functional Theory,DFT)進行計算。
[化36]
[化37]
(1)HOMO能階
使用B3LYP作為泛函並使用6-31G(d)作為基函數,計算雙琥珀醯亞胺(SI-1A)於真空下的基態下的最穩定結構。另外,針對所獲得的最穩定結構,求出以0.001(電子/bohr3
)密度的等高線定義的分子體積V(cm3
/mol)。進而,使用B3LYP作為泛函並使用6-31+G(d)作為基函數,進行一點能量計算,算出最高佔據分子軌道(HOMO軌道)的能階。關於評價,將HOMO能階為-5.24 eV(比較例6A)以上的情況設為「優良」,將HOMO能階未滿-5.24 eV且為-5.51 eV(比較例2A)以上的情況設為「可」,將HOMO能階未滿-5.51 eV的情況設為「不良」。其結果,該實施例中為「優良」的評價。
再者,可以說,HOMO能階越高,則所獲得的聚合物的電洞輸送性越優異。另外,就增大經由ITO電極的電洞注入性的觀點而言,HOMO能階較佳為接近ITO電極的功函數(4.6 eV~4.8 eV左右)。
(2)吸光係數
針對(1)中所獲得的最穩定結構,藉由含時密度泛函法(Time-dependent density functional theory,TD-DFT),使用B3LYP作為泛函,使用6-31+G(d)作為基函數,計算單重激發態。針對各電子遷移(激發能量及振子強度),將半值寬度設為0.333 eV,並算出各波長中的吸光係數ε(a.u.),將其除以(1)中所獲得的分子體積V(cm3
/mol),藉此求出紫外可見吸收光譜。進而,為了評價透光性,求出400 nm中的每單位體積的吸光係數ε400 nm
/V。關於評價,將ε400 nm
/V未滿66.5(比較例6A)的情況設為「優良」,將ε400 nm
/V為66.5以上的情況設為「不良」。其結果,該實施例中為「優良」的評價。
再者,ε400 nm
/V的值越小,越可提高所獲得的聚合物的透光性,從而較佳。另外,於所獲得的聚合物為不含二級胺(-NH-)的結構的情況下,可抑制由氧化所致的透光性的惡化,從而較佳。
[實施例2A~實施例7A、比較例1A~比較例6A]
將二胺化合物的種類如下述表1所記載般進行變更,與實施例1A同樣地,藉由量子化學計算來評價藉由二胺(DA-2~DA-7、DB-1~DB-6)與四羧酸二酐(TA-1)的縮聚而獲得的聚醯亞胺的物性。評價結果示於下述表1。另外,將實施例1A~實施例7A的紫外可見吸收光譜示於圖1,將比較例1A~比較例6A的紫外可見吸收光譜示於圖2。圖3中表示實施例1A~實施例6A及比較例2A、比較例3A、比較例5A、比較例6A的HOMO能階與ε400 nm
/V的關係。再者,圖1~圖3中的數字表示各實施例、比較例的編號。
於氮氣環境下的10 mL兩口燒瓶中加入1,3-二碘苯(4.0 mmol)、5-硝基吲哚啉(10 mmol)、碳酸鉀(12 mmol)、碘化銅(I)(0.12 mmol)、1,10-啡啉(0.12 mmol),並溶解於4 mL的DMAc。藉由在室溫下向該溶液中吹入氮氣30分鐘而將溶存氧去除之後,於氮氣下,於150℃下使其反應40小時。藉由薄層層析法(Thin-Layer Chromatography,TLC)確認到二碘化合物消失後,將反應溶液冷卻至室溫,注入至300 mL的蒸餾水中以使反應停止。對沈澱物進行過濾,並利用蒸餾水與甲醇對殘渣進行清洗,藉此將未反應的5-硝基吲哚啉去除。將所獲得的殘渣於80℃下減壓乾燥一晚,藉此獲得所述式(DA-2-1)所表示的紅褐色粉末的二硝基化合物(產率93%,產量1.5 g)。二硝基化合物(DA-2-1)的(Nuclear Magnetic Resonance,NMR)分析結果如下。1
H-NMR(400 MHz,二甲基亞碸(dimethylsulfoxide,DMSO)-d 6
,ppm):δ 7.986 (m,4H;ArH), 7.452 (t,J
=8.4 Hz,1H;ArH), 7.222 (s,1H;ArH), 7.124 (d,J
=8.4 Hz,2H;ArH), 7.061 (d,J
=9.6 Hz,2H;ArH), 4.171 (t,4H;CH2
), 3.183 (t,4H;CH2
).
繼而,於兩口燒瓶中加入二硝基化合物(DA-2-1)(1 g)、10 wt%鈀/碳(0.2 g)、及N,N-二甲基甲醯胺(10 mL),於氫氣環境下,於50℃下加熱1天。對反應溶液進行過濾而將觸媒去除後,將濾液注入至200 mL的冰水中。將所生成的沈澱物過濾並回收。使所獲得的殘渣自乙醇進行再結晶,藉此獲得所述式(DA-2)所表示的白色結晶的二胺化合物(產率70%,產量0.70 g)。二胺化合物(DA-2)的NMR分析結果如下。1
H-NMR(400 MHz,DMSO-d 6
,ppm):δ 7.159 (t,J
=8.0 Hz,1H;ArH), 6.900 (d,J
=8.0 Hz,2H;ArH), 6.768 (s, 1H;ArH), 6.730 (d,J
=8.0 Hz,2H;ArH), 6.512 (s,2H;ArH), 6.311 (d,J
=8.0 Hz,2H;ArH), 4.576 (s,4H; NH2
), 3.828 (t,4H;CH2
), 2.949 (t,4H;CH2
)
於氮氣環境下的10 mL兩口燒瓶中加入4,4'-二碘聯苯(4.0 mmol)、5-硝基吲哚啉(10 mmol)、碳酸鉀(12 mmol)、碘化銅(I)(0.12 mmol)、1,10-啡啉(0.12 mmol),並溶解於4 mL的DMAc。藉由在室溫下向該溶液中吹入氮氣30分鐘而將溶存氧去除之後,於氮氣下,於150℃下使其反應40小時。藉由TLC確認到二碘化合物消失後,將反應溶液冷卻至室溫,注入至300 mL的蒸餾水中以使反應停止。對沈澱物進行過濾,並利用蒸餾水與甲醇對殘渣進行清洗,藉此將未反應的5-硝基吲哚啉去除。將所獲得的殘渣於80℃下減壓乾燥一晚,藉此獲得所述式(DA-3-1)所表示的紅色粉末的二硝基化合物(產率94%,產量1.8 g)。二硝基化合物(DA-3-1)的NMR分析結果如下。1
H-NMR(400 MHz,DMSO-d 6
,ppm):δ 7.982 (s,1H;ArH), 7.775 (d,J
=8.0 Hz,4H;ArH), 7.707 (d,J
=8.0 Hz,4H;ArH), 7.765 (d,J
=8.0 Hz,4H;ArH), 7.425 (d,J
=8.0 Hz,4H;ArH), 4.169 (t,4H;CH2
), 3.193 (t,4H;CH2
).
繼而,於具備回流管、溫度計及氮氣導入管的三口燒瓶中放入二硝基化合物(DA-3-1)(1.18 g,2.48 mmol)、5 wt%鈀/碳(0.15 g)、N,N-二甲基甲醯胺(30 ml)、及乙醇(5 ml),於冰浴下進行攪拌。繼而緩緩滴加一水合肼0.8 ml。然後,於80℃下攪拌70小時。反應結束後,對反應溶液進行矽藻土過濾,並向濾液中加入乙酸乙酯100 ml。繼而,加入蒸餾水並進行分液精製,然後進行減壓濃縮,藉由DMAc及乙醇將所獲得的析出物再結晶並加以真空乾燥,藉此獲得所述式(DA-3)所表示的二胺化合物(產率80%,產量0.83 g)。所獲得的二胺化合物(DA-3)的NMR分析結果如下。1
H-NMR(400 MHz,DMSO-d 6
,ppm):δ 7.537 (d,J
=8.7 Hz,4H;ArH), 7.137 (d,J
=8.7 Hz,4H;ArH), 6.934 (d,J
=8.2 Hz,2H;ArH), 6.520 (d,J
=2.1 Hz,2H;ArH), 6.331 (dd,J
=2.1 Hz,8.3 Hz,2H;ArH), 4.562 (s,4H;NH2
), 3.830 (t,J
=8.0 Hz,4H;CH2
), 2.973 (t,J
=8.0 Hz,4H;CH2
).
[合成例3A]
按照以下合成流程,與合成例2同樣地合成下述式(DA-6)所表示的3,3'-([5,5'-二吲哚啉]-1,1'-二基)二苯胺。再者,5,5'-二吲哚啉是依據非專利文獻「有機化學期刊(J. Org. Chem.)2013, 78, 5218-5226.」而合成。
[化40]
<聚合物的合成>
[實施例8A]
將二胺(DA-2)溶解於NMP中,並加入0.95當量的四羧酸二酐(TA-1),於室溫下進行6小時反應,獲得具有下述式(PA-1)所表示的部分結構的聚醯胺酸(PA-1)的15質量%溶液。
[化41]
[實施例9A、實施例10A、合成例4A~合成例8A]
將四羧酸二酐及二胺化合物的種類分別如下述表2所記載般進行變更,除此以外,與實施例8A同樣地分別獲得聚醯胺酸(PA-2~PA-8)。
<液晶配向膜及液晶顯示元件的評價>
[實施例11A:摩擦配向FFS型液晶顯示元件]
(1)液晶配向劑的製備
將實施例8A中所獲得的聚醯胺酸(PA-1)設為聚合物1,將合成例8A中所獲得的聚醯胺酸(PA-8)設為聚合物2,將聚合物1及聚合物2此兩種聚合物以成為聚合物1:聚合物2=60:40(固體成分換算質量比)的調配比率加以混合,並藉由NMP及BC進行稀釋,藉此獲得固體成分濃度成為4.0質量%、溶劑組成比成為NMP:BC=80:20(質量比)的溶液。藉由孔徑0.2 μm的過濾器對該溶液進行過濾,藉此製備液晶配向劑(R-1)。
(2)藉由摩擦法的液晶配向膜的形成
使用旋轉器將所述(1)中製備的液晶配向劑(R-1)塗佈於在單面依次積層有平板電極、絕緣層及梳齒狀電極的玻璃基板、與未設置電極的相向玻璃基板的各自的面上,於80℃的加熱板上乾燥1分鐘後,於對腔內進行了氮氣置換的230℃的烘箱中進行30分鐘乾燥,形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。使用具有捲繞有尼龍製的布的輥的摩擦機,以輥轉速1000 rpm、平台移動速度25 mm/秒、毛壓入長度0.4 mm對該塗膜表面進行摩擦處理。將實施有所述摩擦配向處理的塗膜於超純水中進行1分鐘超音波清洗後,於100℃的烘箱中進行10分鐘乾燥,形成液晶配向膜。
(3)液晶顯示元件的製造
對於具有所述(2)中製作的液晶配向膜的一對基板,於形成有液晶配向膜的面的緣部殘留液晶注入口,將裝入有直徑5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑網版印刷塗佈之後,將基板重疊並壓接,於150℃下歷時1小時使接著劑熱硬化。繼而,於一對基板之間自液晶注入口填充向列型液晶(默克(Merck)公司製造的MLC-7028)之後,藉由環氧系接著劑將液晶注入口密封。進而,為了將液晶注入時的流動配向去除,而於120℃下對其進行加熱之後緩慢冷卻至室溫。繼而,於基板的外側兩面貼合偏光板而製造FFS型液晶顯示元件。
(4)電阻值的評價
使用旋轉器將所述(1)中製備的液晶配向劑(R-1)塗佈於ITO基板上,於80℃的加熱板上乾燥1分鐘後,於對腔內進行了氮氣置換的230℃的烘箱中進行30分鐘乾燥,形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。於該塗膜之上濺鍍ITO而形成透明電極,利用電氣物性測定裝置來測定光照射下的塗膜的膜厚方向的電阻值。將0.01 Hz下的電阻值(1012
Ω·cm)未滿0.1的情況設為「優良」,將0.01 Hz下的電阻值(1012
Ω·cm)為0.1以上且未滿20的情況設為「良好」,將0.01 Hz下的電阻值(1012
Ω·cm)為20以上的情況設為「不良」。其結果,該實施例中為「優良」的評價。
(5)透過率的評價
使用旋轉器將所述(1)中製備的液晶配向劑(R-1)塗佈於石英基板上,於80℃的加熱板上乾燥1分鐘後,於對腔內進行了氮氣置換的230℃的烘箱中進行30分鐘乾燥,形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。使用紫外可見分光計於布魯斯特角(Brewster's angle)中測定基板的透過率。將400 nm下的透過率為97%以上的情況設為「優良」,將400 nm下的透過率為95%以上且未滿97%的情況設為「良好」,將400 nm下的透過率未滿95%的情況設為「不良」。其結果,該實施例中為「優良」的評價。
(6)液晶配向性的評價
對於所述(3)中製造的液晶顯示元件,藉由顯微鏡以倍率50倍觀察將5 V的電壓接通·斷開(ON·OFF)(施加·解除)時明暗變化中的異常域的有無。關於評價,將未觀察到異常域的情況設為配向秩序度「良好」,將觀察到異常域的情況設為「不良」。其結果,該實施例中為「良好」的評價。
(7)DC殘像特性的評價
對於所述(3)中製造的液晶顯示元件,以交流電(alternating current,AC)2.5 V將其驅動並將任意兩個畫素之間的亮度差設定為0之後,以AC 2.5 V將其驅動且僅對其中的一個畫素施加20分鐘DC 1 V,從而使電荷蓄積。若結束施加DC 1 V並僅返回至以AC 2.5 V進行的驅動,則藉由所蓄積的電荷而於兩個畫素之間產生亮度差。藉由觀測該亮度差的經時變化,而算出殘留DC值衰減過程的緩和時間。將緩和時間未滿10秒的情況設為「優良」,將緩和時間為10秒以上且未滿20秒的情況設為「良好」,將緩和時間為20秒以上的情況設為「不良」。其結果,該實施例中為「優良」的評價。
[實施例12A、實施例13A、比較例7A~比較例10A]
將液晶配向劑所含有的聚合物1如下述表3所記載般進行變更,除此以外,與實施例11A同樣地製備液晶配向劑並藉由摩擦法形成液晶配向膜,並且製造FFS型的液晶顯示元件並進行各種評價。評價結果示於下述表3。
如表3所示般,於使用含有聚合物(P)的液晶配向劑的實施例11A~實施例13A中,液晶配向膜的電阻值低,為「優良」或「良好」的評價。另外,液晶配向膜的透過率亦高。特別是關於實施例12A、實施例13A,液晶配向膜的電阻值為「優良」的評價,對於所獲得的液晶單元,殘留DC值的緩和時間亦短。根據該些可知,藉由含有聚合物(P)的液晶配向劑,獲得電阻值低、透過率高的液晶配向膜,並且獲得液晶配向性及DC殘像特性優異的液晶顯示元件。相對於此,於使用不含聚合物(P)的液晶配向劑的比較例7A~比較例10A中,液晶配向膜的電阻值及透過率、以及液晶單元的DC殘像特性中的至少任一者為「不良」的評價。
[實施例2]
(特定二胺)
DC-1:N,N'-雙(3-胺基苯基)聯苯-4,4'-二胺
DC-2:N,N'-雙(4-胺基苯基)聯苯-3,3'-二胺
DC-3:N,N'-雙(3-胺基苯基)聯苯-3,3'-二胺
DC-4:N,N'-雙(3-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯-4,4'-二胺
DC-5:N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯-3,3'-二胺
DC-6:N,N'-雙(3-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯-3,3'-二胺
DC-7:N,N'-雙(3-胺基苯基)-N,N'-二苯基聯苯-4,4'-二胺
DC-8:N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二苯基聯苯-3,3'-二胺
(其他二胺)
DE-1:2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯
DE-2:4,4'-二胺基二苯基胺
DE-3:N,N'-雙(4-胺基苯基)聯苯-4,4'-二胺
DE-4:N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二甲基聯苯-4,4'-二胺
DE-5:N,N'-雙(4-胺基苯基)-N,N'-二苯基聯苯-4,4'-二胺
DE-6:己二酸雙(4-胺基苯乙基)
(溶劑)
NMP:N-甲基-2-吡咯啶酮
BC:丁基溶纖劑
DMAc:N,N-二甲基乙醯胺
<藉由量子化學計算的聚合物的物性評價>
[實施例1B]
關於藉由二胺(DC-1)與四羧酸二酐(TC-1)的縮聚而獲得的聚醯亞胺(下述式(PI-1B)所表示的聚合物),進行其重複單元即下述式(SI-1B)所表示的雙琥珀醯亞胺的量子化學計算,藉此評價聚合物的物性。使用美國高斯(Gaussian)公司製造的高斯(Gaussian)09(修訂版(Revision)B.01)作為量子化學計算程式,並藉由密度泛函法(DFT)進行計算。
[化45]
[化46]
(1)HOMO能階
使用B3LYP作為泛函並使用6-31G(d)作為基函數,計算雙琥珀醯亞胺(SI-1B)於真空下的基態下的最穩定結構。另外,針對所獲得的最穩定結構,求出以0.001(電子/bohr3
)密度的等高線定義的分子體積V(cm3
/mol)。進而,使用B3LYP作為泛函並使用6-31+G(d)作為基函數,進行一點能量計算,算出最高佔據分子軌道(HOMO軌道)的能階。關於評價,將HOMO能階為-5.24 eV(比較例4B)以上的情況設為「優良」,將HOMO能階未滿-5.24 eV且為-5.51 eV(比較例2B)以上的情況設為「可」,將HOMO能階未滿-5.51 eV的情況設為「不良」。其結果,該實施例中為「優良」的評價。
再者,可以說,HOMO能階越高,則所獲得的聚合物的電洞輸送性越優異。另外,就增大經由ITO電極的電洞注入性的觀點而言,HOMO能階較佳為接近ITO電極的功函數(4.6 eV~4.8 eV左右)。
(2)吸光係數
針對(1)中所獲得的最穩定結構,藉由含時密度泛函法(TD-DFT),使用B3LYP作為泛函,使用6-31+G(d)作為基函數,計算單重激發態。針對各電子遷移(激發能量及振子強度),將半值寬度設為0.333 eV,並算出各波長中的吸光係數ε(a.u.),將其除以(1)中所獲得的分子體積V(cm3
/mol),藉此求出紫外可見吸收光譜。進而,為了評價透光性,而求出400 nm中的每單位體積的吸光係數ε400 nm
/V。關於評價,將ε400 nm
/V未滿66.5(比較例4B)的情況設為「優良」,將ε400 nm
/V為66.5以上的情況設為「不良」。其結果,該實施例中為「優良」的評價。
再者,ε400 nm
/V的值越小,越可提高所獲得的聚合物的透光性,從而較佳。另外,於所獲得的聚合物為不含二級胺(-NH-)的結構的情況下,可抑制由氧化所致的透光性的惡化,從而較佳。
(3)主慣性矩
針對(1)中所獲得的最穩定結構,將分子整體作為剛體球來計算主慣性矩。對將所給予的座標系中的慣性矩作為對角項、並將慣性積作為非對角項的3×3的慣性矩陣進行對角化,藉此算出主慣性矩作為固有值。將所獲得的固有值按照升序設為I1
、I2
、I3
,並求出I2
/I3
作為分子形狀的指標。關於評價,將I2
/I3
為0.98(比較例4B)以上的情況設為「優良」,將I2
/I3
未滿0.98且為0.95(比較例2B)以上的情況設為「可」,將I2
/I3
未滿0.95的情況設為「不良」。其結果,該實施例中為「優良」的評價。
再者,可以說,I2
/I3
的值越大,所獲得的聚合物朝主鏈軸方向的單軸直線性越大。另外,含有朝主鏈軸方向的單軸直線性大的聚合物的液晶配向膜由於液晶配向性不易受到阻礙,因此較佳。
[實施例2B~實施例8B、比較例1B~比較例5B]
將二胺化合物的種類如下述表4所記載般進行變更,與實施例1B同樣地,藉由量子化學計算來評價藉由二胺(DC-2~DC-8、DE-1~DE-5)與四羧酸二酐(TC-1)的縮聚而獲得的聚醯亞胺的物性。評價結果示於下述表4。另外,將實施例1B~實施例8B的紫外可見吸收光譜示於圖4,將比較例1B~比較例5B的紫外可見吸收光譜示於圖5。圖6中表示實施例1B~實施例8B及比較例2B~比較例5B的HOMO能階與ε400 nm
/V的關係。圖7中表示實施例1B~實施例8B及比較例1B~比較例5B的I2
/I3
與ε400 nm
/V的關係。再者,圖4~圖7中的數字表示各實施例、比較例的編號。
於氮氣環境下的10mL兩口燒瓶中加入4,4'-二溴聯苯(4.0mmol)、3-硝基苯胺(10mmol)、碳酸銫(12mmol)、雙(二亞苄基丙酮)鈀(0)(0.8mmol)、(±)-2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘(racemic-2,2'-bis(diphenylphosphino)-1,1'-binaphthyl,rac-BINAP)(0.8mmol),並溶解於8mL的DMAc。藉由在室溫下向該溶液中吹入氮氣30分鐘而將溶存氧去除之後,於氮氣下,於150℃下使其反應24小時。藉由TLC確認到二溴化合物消失後,將反應溶液冷卻至室溫,注入至300mL的蒸餾水中以使反應停止。對沈澱物進行過濾,並利用蒸餾水與甲醇對殘渣進行清洗,藉此將未反應的3-硝基苯胺去除。將所獲得的殘渣於80℃下減壓乾燥一晚,藉此獲得所述式(DC-4-1)所表示的深紅色粉末的二硝基化合物(產率88%,產量1.5g)。所獲得的二硝基化合物(DC-4-1)的NMR分析結果如下。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6,ppm):δ 8.796(s,2H;ArN-H),7.795(s,2H;ArH),7.587(m,8H;ArH),7.451(d,J=8.4Hz,2H;ArH),7.202(d,J=8.4Hz,4H;ArH).
使氫化鈉(2.0g,40mmol)溶解於脫水DMAc(10mL)中,並加入二硝基化合物(DC-4-1)(1.7g,4.0mmol)。使該溶液於室溫下反應30分鐘後冷卻至0℃。向該反應溶液中緩緩滴加將碘甲烷(2.5mL,40mmol)加入至脫水DMAc(5mL)中製備而成的溶液。滴加結束後,使反應溶液於50℃下反應一晚。然後,將反應溶液冷卻至室溫,並注入至冰冷的鹽酸水溶液中,藉此使
反應停止。對沈澱物進行過濾,將殘渣於80℃下減壓乾燥一晚,藉此獲得所述式(DC-4-2)所表示的黃色粉末的二硝基化合物(產率99%,產量1.8g)。所獲得的二硝基化合物(DC-4-2)的NMR分析結果如下。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6,ppm):δ 7.707(d,4H;J=7.2Hz,ArH),7.591(m,6H;ArH),7.460(t,2H;J=8.4Hz;ArH),7.287(d,4H,J=8.8Hz;ArH),3.352(s,6H;CH3).
於兩口燒瓶中加入二硝基化合物(DC-4-2)(1g)、10wt%鈀/碳(0.2g)、及N,N-二甲基甲醯胺(10mL),於氫氣環境下,於50℃下加熱1天。對反應溶液進行過濾而將觸媒去除後,將濾液注入至200mL的冰水中。將所生成的沈澱物過濾並回收。使所獲得的殘渣自乙醇進行再結晶,藉此獲得所述式(DC-4)所表示的白色結晶的二胺化合物(產率84%,產量0.84g)。所獲得的二胺化合物(DC-4)的NMR分析結果如下。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d 6,ppm):δ 7.475(d,4H;J=8.0Hz,ArH),6.960(d,4H;J=8.0Hz,ArH),6.871(s,2H;ArH),6.507(m,2H;ArH),6.301(d,2H,J=8.8Hz;ArH),6.248(d,2H,J=8.8Hz;ArH),5.025(s,4H;NH2),3.209(s,6H;CH3).
[合成例2B]
按照以下合成流程,與合成例1B同樣地合成下述式(DC-1)所表示的N,N'-雙(3-胺基苯基)聯苯-4,4'-二胺。
<聚合物的合成>
[實施例9B]
將二胺(DC-1)溶解於NMP中,並加入0.95當量的四羧酸二酐(TC-1),於室溫下進行6小時反應,獲得具有下述式(PB-1)所表示的部分結構的聚醯胺酸(PB-1)的15質量%溶液。
[化49]
[實施例10B~實施例12B、合成例3B~合成例7B]
將四羧酸二酐與二胺化合物的種類及莫耳比分別如下述表5所記載般進行變更,除此以外,與實施例9B同樣地分別獲得聚醯胺酸(PB-2~PB-9)。再者,表5中,四羧酸二酐的數值表示相對於用於合成聚醯胺酸的四羧酸二酐的總體量100莫耳份的使用比例(莫耳比),二胺化合物的數值表示相對於用於合成聚醯胺酸的二胺化合物的總體量100 莫耳份的使用比例(莫耳比)。
[實施例13B:摩擦配向FFS型液晶顯示元件]
(1)液晶配向劑的製備
將實施例9B中所獲得的聚醯胺酸(PB-1)設為聚合物1,將合成例7B中所獲得的聚醯胺酸(PB-9)設為聚合物2,將聚合物1及聚合物2此兩種聚合物以成為聚合物1:聚合物2=50:50(固體成分換算質量比)的調配比率加以混合,並藉由NMP及BC進行稀釋,藉此獲得固體成分濃度成為4.0質量%、溶劑組成比成為NMP:BC=80:20(質量比)的溶液。利用孔徑為0.2 μm的過濾器對該溶液進行過濾,藉此製備液晶配向劑(RB-1)。
(2)藉由摩擦法的液晶配向膜的形成
使用旋轉器將所述(1)中製備的液晶配向劑(RB-1)塗佈於在單面依次積層有平板電極、絕緣層及梳齒狀電極的玻璃基板、與未設置電極的相向玻璃基板的各自的面上,於80℃的加熱板上乾燥1分鐘後,於對腔內進行了氮氣置換的230℃的烘箱中進行30分鐘乾燥,形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。使用具有捲繞有尼龍製的布的輥的摩擦機,以輥轉速1000 rpm、平台移動速度25 mm/秒、毛壓入長度0.4 mm對該塗膜表面進行摩擦處理。將實施有所述摩擦配向處理的塗膜於超純水中進行1分鐘超音波清洗後,於100℃的烘箱中進行10分鐘乾燥,形成液晶配向膜。
(3)液晶顯示元件的製造
對於具有所述(2)中製作的液晶配向膜的一對基板,於形成有液晶配向膜的面的緣部殘留液晶注入口,將裝入有直徑5.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑網版印刷塗佈之後,將基板重疊並壓接,於150℃下歷時1小時使接著劑熱硬化。繼而,於一對基板之間自液晶注入口填充向列型液晶(默克(Merck)公司製造的MLC-7028)之後,藉由環氧系接著劑將液晶注入口密封。進而,為了將液晶注入時的流動配向去除,於120℃下對其進行加熱之後緩慢冷卻至室溫。繼而,於基板的外側兩面貼合偏光板而製造FFS型液晶顯示元件。
(4)電阻值的評價
使用旋轉器將所述(1)中製備的液晶配向劑(RB-1)塗佈於ITO基板上,於80℃的加熱板上乾燥1分鐘後,於對腔內進行了氮氣置換的230℃的烘箱中進行30分鐘乾燥,形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。於該塗膜之上濺鍍ITO而形成透明電極,利用電氣物性測定裝置來測定光照射下的塗膜的膜厚方向的電阻值。將0.01 Hz下的電阻值(1012
Ω·cm)未滿0.1的情況設為「優良」,將0.01 Hz下的電阻值(1012
Ω·cm)為0.1以上且未滿20的情況設為「良好」,將0.01 Hz下的電阻值(1012
Ω·cm)為20以上的情況設為「不良」。其結果,該實施例中為「優良」的評價。
(5)透過率的評價
使用旋轉器將所述(1)中製備的液晶配向劑(RB-1)塗佈於石英基板上,於80℃的加熱板上乾燥1分鐘後,於對腔內進行了氮氣置換的230℃的烘箱中進行30分鐘乾燥,形成平均膜厚0.1 μm的塗膜。使用紫外可見分光計於布魯斯特角中測定基板的透過率。將400 nm下的透過率為97%以上的情況設為「優良」,將400 nm下的透過率為95%以上且未滿97%的情況設為「良好」,將400 nm下的透過率未滿95%的情況設為「不良」。其結果,該實施例中為「優良」的評價。
(6)液晶配向性的評價
對於所述(3)中製造的液晶顯示元件,藉由顯微鏡以倍率50倍觀察將5 V的電壓接通·斷開(ON·OFF)(施加·解除)時明暗變化中的異常域的有無。關於評價,將未觀察到異常域的情況設為配向秩序度「良好」,將觀察到異常域的情況設為「不良」。其結果,該實施例中為「良好」的評價。
(7)DC殘像特性的評價
對於所述(3)中製造的液晶顯示元件,以AC 2.5 V將其驅動並將任意兩個畫素之間的亮度差設定為0之後,以AC 2.5 V將其驅動且僅對其中的一個畫素施加20分鐘DC 1 V,從而使電荷蓄積。若結束施加DC 1 V並僅返回至以AC 2.5 V進行的驅動,則藉由所蓄積的電荷而於兩個畫素之間產生亮度差。藉由觀測該亮度差的經時變化,而算出殘留DC值衰減過程的緩和時間。將緩和時間未滿10秒的情況設為「優良」,將緩和時間為10秒以上且未滿20秒的情況設為「良好」,將緩和時間為20秒以上的情況設為「不良」。其結果,該實施例中為「優良」的評價。
[實施例14B~實施例16B、比較例6B~比較例9B]
於所述實施例13B中,將液晶配向劑所含有的聚合物1如下述表6所記載般進行變更,除此以外,與實施例13B同樣地製備液晶配向劑並藉由摩擦法形成液晶配向膜,並且製造FFS型的液晶顯示元件並進行各種評價。評價結果示於下述表6。
如表6所示般,於使用含有聚合物(P)的液晶配向劑的實施例13B~實施例16B中,液晶配向膜的電阻值低,為「優良」或「良好」的評價。另外,液晶配向膜的透過率亦高。關於實施例13B、實施例14B,相較於實施例15B、實施例16B而增加了特定二胺B的使用比例,但所述實施例13B、實施例14B中,液晶配向膜的電阻值為「優良」的評價,對於所獲得的液晶單元,殘留DC值的緩和時間亦短。根據以上結果可知,藉由含有聚合物(P)的液晶配向劑,獲得電阻值低、透過率高的液晶配向膜,並且獲得液晶配向性及DC殘像特性優異的液晶顯示元件。相對於此,於使用不含聚合物(P)的液晶配向劑的比較例6B~比較例9B中,液晶配向膜的電阻值及透過率、以及液晶單元的DC殘像特性中的至少任一者為「不良」的評價。
無
圖1是實施例1A~實施例7A的聚合物的紫外可見吸收光譜。
圖2是比較例1A~比較例6A的聚合物的紫外可見吸收光譜。
圖3是表示實施例1A~實施例7A及比較例2A、比較例3A、比較例5A、比較例6A的聚合物的最高佔據分子軌道(Highest Occupied Molecular Orbital,HOMO)能階與ε400 nm
/V的關係的圖。
圖4是實施例1B~實施例8B的聚合物的紫外可見吸收光譜。
圖5是比較例1B~比較例5B的聚合物的紫外可見吸收光譜。
圖6是表示實施例1B~實施例8B及比較例2B~比較例5B的聚合物的HOMO能階與ε400 nm
/V的關係的圖。
圖7是表示實施例1B~實施例8B及比較例1B~比較例5B的聚合物的I2
/I3
與ε400 nm
/V的關係的圖。
Claims (10)
- 一種液晶配向劑,其含有選自由下述所示的聚合物(PA)及聚合物(PB)所組成的群組中的至少一種聚合物(P);聚合物(PA):具有選自由下述式(1A)所表示的部分結構及下述式(2A)所表示的部分結構所組成的群組中的至少一種的聚合物;
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其含有所述聚合物(PA)。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑,其中,所述A1、A2及A3分別獨立地為單鍵或具有芳香環結構的2價基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑,其中,所述Q1為亞甲基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑,其中,所述Q2為單鍵或氧原子。
- 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑,其含有所述聚合物(PB)。
- 如申請專利範圍第1項或第7項所述的液晶配向劑,其中,所述聚合物(PB)為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。
- 一種液晶配向膜,其是使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的液晶配向劑而形成。
- 一種液晶元件,其包括如申請專利範圍第9項所述的液晶配向膜。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
GD4A | Issue of patent certificate for granted invention patent |