KR101333708B1 - 액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자 - Google Patents

Abstract

하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 제1 고분자를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.
[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,
X¹, X², Y¹　및 Y²는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자{LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT　AGENT, LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT FILM MANUFACTURED USING THE SAME, AND LIQUID　CRYSTAL DISPLAY DEVICE INCLUDING THE LIQUID　CRYSTAL ALIGNMENT FILM}

본　기재는 액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자에 관한 것이다.

액정　표시　장치(liquid crystal display: LCD)는 액정 배향막을 사용한다. 　상기 액정 배향막으로는 주로 고분자 물질을 사용한다. 　

상기 액정 배향막은 액정 분자의　배열에 방향자(director) 역할을 하여 전기장(electric field)에 의해 액정이 움직여서 화상을 형성할 때,　적당한 방향을 잡도록 해준다. 　일반적으로 액정　표시　장치에서 균일한 휘도(brightness)와 높은 명암비(contrast ratio)를 얻기 위해서는 액정을 균일하게 배향하는 것이 필수적이다.

종래에는 액정을 배향시키는 통상적인 방법으로, 유리 등의 기판에 폴리이미드와 같은 고분자 막을 도포하고, 이 표면을　나일론이나 폴리에스테르 같은 섬유로 일정한 방향으로 문지르는 러빙(rubbing)　방법을 이용하였다. 　그러나 러빙 방법은 섬유질과 고분자막이 마찰될 때 미세한 먼지나 정전기(electrical discharge:ESD)가 발생할 수 있어, 액정 패널 제조　시 심각한 문제점을 야기시킬 수 있다.

상기 러빙 방법의 문제점을 해결하기 위하여, 최근에는 마찰이 아닌 광조사에 의해 고분자막에 이방성(비등방성, anisotropy)을 유도하고, 이를 이용하여 액정을 배열하고자하는 광배향법이 연구되고 있다.

상기 광배향법에 사용될 수 있는 재료로는 아조벤젠(azobenzene), 쿠마린(cumarine), 칼콘(chalcone), 신나메이트(cinnamate)와 같은 광기능성기를 함유하는 디아민에 관한 연구가 이루어지고 있다. 　이러한 광기능성기를 갖는 디아민을 제조하기 위해서는 안정성이 우수한 디니트로를 사용해야하나, 디니트로를 사용하여 디아민을 제조하는 공정에서, 편광된 광조사에 의해 광가교화 등의 반응이 일어날 수 있는 이중 결합이 깨질 우려가 있어, 광배향제에 적용하기 어려운 문제점이 있다. 　또한 광기능성기를 함유하는 디아민을 제조하는 공정이 너무 복잡하여 경제적이지 않은 문제점이 있다.

본 발명의 일 측면은 적은 에너지에서도 광배향이 가능하며, 우수한 텍스쳐 우수한 수직 배향력, 내화학성,　안정된 액정배향력, 액정 적하 용이성, 우수한 기판 접착성, 전기광학 특성, 잔상에 대한 신뢰성이 우수하고, 공정성이 우수한 텍스쳐(texture)를 나타낼 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.

본 발명의 　다른 측면은 액정 배향제를 이용하여 제조된　액정 배향막을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 측면은 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공하는 것이다.

본 발명의 일 측면에서, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 액정 배향제를 제공한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,

X¹　및 X²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이고,

Y¹　및 Y²는　동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 디아민으로부터 유도된 2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 포함한다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R₁은 환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 하나 이상의 -CH₂-기가 독립적으로 -CO-, -CO-O-, -NW-, -NWCO-, -CO-NW- 또는 -CH=CH-로 치환된 C1-C30 알킬렌기이고, W는 수소 원자 또는 C1-C10　알킬기이고, 산소 원자는 서로 직접 연결되지 않은 것이고,

R₂는 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 유기기이고,

Q₁, Q₂　및 Q₃는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,

n1는 0 내지 3의 정수이고,

n2는 0 내지 3의 정수이다.

상기 디아민은 하기 화학식 4으로 표시되는 디아민 및 하기 화학식 5로 표시되는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디아민을 더 포함할 수 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

R₃은 환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 하나 이상의 -CH₂-기가 독립적으로 -CO-, -CO-O-, -NW-, -NWCO-, -CO-NW- 또는 -CH=CH-로 치환된 C1-C30 알킬렌기이고, W는 수소 원자 또는 C1-C10　알킬기이고, 산소 원자는 서로 직접 연결되지 않은 것이고,

Q₄, Q₅, Q₆, Q₇, Q₈　및 Q₉는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이다.

[화학식 5]

상기 화학식 5에서,

R₅는 수소원자; 치환 또는 비치환된 C1-C30　알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이고,

R₆은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기; 치환 또는 비치환된 　C6-C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이고,

상기 n6은 0 내지 3의 정수이다.

상기 디아민은 상기 디아민 총량에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 50몰% 내지 60몰%, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민 10 내지 20몰% 및 상기 화학식 4로 표시되는 디아민 25 내지 30몰%로 포함할 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 디아민은 구체적으로 하기 화학식 16으로 표시되는 디아민일 수 있다.

[화학식 16]

상기 화학식 16에서,

l은 0 내지 10의 정수이다.

상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 50,000 내지 500,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다.

상기 액정 배향제는 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함할 수 있다.

상기 액정 배향제는 1 내지 30 중량%의 고형분 함량을 가질 수 있다.

상기 액정 배향제는 5 내지 30 cps의 점도를 가질 수 있다.

본 발명의 다른 측면에서, 상기 액정　배향제를 기판에 도포하여 제조한 액정　배향막을 제공한다.

본 발명의 또 다른 측면에서, 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.

상기 액정 배향제는 적은 에너지에서도 광배향이 가능하며, 우수한 텍스처를 나타내는 배향제 제공이 가능하다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 액정 표시 장치의 단면도이다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 　다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "치환" 내지 "치환된"이란, 본 발명의 작용기 중의 하나 이상의 수소가 할로겐(F, Br, Cl 또는 I), 하이드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기(NH₂, NH(R¹⁰⁰) 또는 N(R¹⁰¹)(R¹⁰²)이고, 여기서 R¹⁰⁰, R¹⁰¹　및 R¹⁰²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로 C1 내지 C10 알킬기임), 아미디노기, 하이드라진기, 하이드라존기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 할로알킬기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기, 및 치환 또는 비치환된 헤테로사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미한다.

본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "알킬기"란 C1 내지 C30 알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬기를 의미하며, "사이클로알킬기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기를 의미하며, "알킬렌기"란 C1 내지 C30 알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬렌기를 의미하며, "알콕시기"란 C1 내지 C30 알콕시기를 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알콕시기를 의미하며, "사이클로알킬렌기"란 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬렌기를 의미하며, "헤테로사이클로알킬렌기"란 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬렌기를 의미하며, "아릴기"란 C6 내지 C30 아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴기를 의미하며, "헤테로아릴기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C18 헤테로아릴기를 의미하며, "아릴렌"기란 C6 내지 C30 아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C20 아릴렌기를 의미하며, "헤테로아릴렌기"란 C2 내지 C30 헤테로아릴렌기를 의미하고, 구체적으로는 C2 내지 C20 헤테로아릴렌기를 의미하며, "알킬아릴기"란 C7 내지 C30 알킬아릴기를 의미하고, 구체적으로는 C7 내지 C20 알킬아릴기를 의미하며, "할로겐"이란 F, Cl, Br 또는 I를 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, 헤테로사이클로알킬기, 헤테로사이클로알킬렌기, 헤테로아릴기 및 헤테로아릴렌기는 각각 독립적으로 N, O, S, Si 또는 P의 헤테로 원자를 하나의 고리 내에 1개 내지 3개 함유하고, 나머지는 탄소인 사이클로알킬기, 사이클로알킬렌기, 아릴기 및 아릴렌기를 의미한다.

또한 본 명세서에서 특별한 언급이 없는 한, "지방족"이란 C1 내지 C30 알킬, C2 내지 C30 알케닐, C2 내지 C30 알키닐, C1 내지 C30 알킬렌, C2 내지 C30 알케닐렌, 또는 C2 내지 C30 알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C1 내지 C20 알킬, C2 내지 C20 알케닐, C2 내지 C20 알키닐, C1 내지 C20 알킬렌, C2 내지 C20 알케닐렌, 또는 C2 내지 C20 알키닐렌을 의미하고, "지환족"이란 C3 내지 C30 사이클로알킬, C3 내지 C30 사이클로알케닐, C3 내지 C30 사이클로알키닐, C3 내지 C30 사이클로알킬렌, C3 내지 C30 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C30 사이클로알키닐렌을 의미하고, 구체적으로는 C3 내지 C20 사이클로알킬, C3 내지 C20 사이클로알케닐, C3 내지 C20 사이클로알키닐, C3 내지 C20 사이클로알킬렌, C3 내지 C20 사이클로알케닐렌, 또는 C3 내지 C20 사이클로알키닐렌을 의미하고, "방향족"이란 C6 내지 C30 아릴, C2 내지 C30 헤테로아릴, C6 내지 C30 아릴렌 또는 C2 내지 C30 헤테로아릴렌을 의미하고, 구체적으로는 C6 내지 C16 아릴, C2 내지 C16 헤테로아릴, C6 내지 C16 아릴렌 또는 C2 내지 C16 헤테로아릴렌을 의미한다.

본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, "조합"이란 일반적으로는 혼합 또는 공중합을 의미하며, 지환족 유기기 및 방향족 유기기에서는 2개 이상의 고리가 융합고리를 형성하거나, 2개 이상의 고리가 단일결합, O, S, C(=O), CH(OH), S(=O), S(=O)₂, Si(CH₃)₂, (CH₂)_p(여기서, 1≤p≤2), (CF₂)_q(여기서, 1≤q≤2), C(CH₃)₂, C(CF₃)₂, C(CH₃)(CF₃) 또는 C(=O)NH의 작용기에 의해 서로 연결되어 있는 것을 의미한다. 　여기서, "공중합"이란 블록 공중합 내지 랜덤 공중합을 의미하고, "공중합체"란 블록 공중합체 내지 랜덤 공중합체를 의미한다.

또한 본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.

본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함한다.

[화학식 1]

[화학식 2]

상기 화학식 1 및 2에서,

X¹　및 X²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이다. 　상기 X¹은 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있고, 또한 상기 X²도 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다.

Y¹　및 Y²는　동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 디아민으로부터 유도된 2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 포함한다.

[화학식 3]

상기 화학식 3에서,

R₁은 환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 하나 이상의 -CH₂-기가 독립적으로 -CO-, -CO-O-, -NW-, -NWCO-, -CO-NW- 또는 -CH=CH-로 치환된 C1-C30 알킬렌기이고, W는 수소 원자 또는 C1-C10　알킬기이고, 산소 원자는 서로 직접 연결되지 않은 것이고,

R₂는 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 유기기이고,

Q₁, Q₂　및 Q₃는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,

n1는 0 내지 3의 정수이고,

n2는 0 내지 3의 정수이다.

상기 n2가 2 이상의 정수인 경우 상기 R₂는 각각 동일하거나 서로 상이할 수 있다.

상기 화학식 3으로 표시되는 디아민의 구체적인 예로는 하기 화학식 16으로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 16]

상기 화학식 16에서,

l은 0 내지 10의 정수이다.

상기 디아민은 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 단독으로 사용할 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 외에 하기 화학식 4으로 표시되는 디아민 및/또는 하기 화학식 5로 표시되는 디아민을 병용하여 사용할 수도 있다.

[화학식 4]

상기 화학식 4에서,

R₃은 환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 하나 이상의 -CH₂-기가 독립적으로 -CO-, -CO-O-, -NW-, -NWCO-, -CO-NW- 또는 -CH=CH-로 치환된 C1-C30 알킬렌기이고, W는 수소 원자 또는 C1-C10　알킬기이고, 산소 원자는 서로 직접 연결되지 않은 것이고,

Q₄, Q₅, Q₆, Q₇, Q₈　및 Q₉는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,

[화학식 5]

상기 화학식 5에서,

R₅는 수소원자; 치환 또는 비치환된 C1-C30　알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이고,

R₆은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기; 치환 또는 비치환된 　C6-C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이고,

상기 n6은 0 내지 3의 정수이다.

상기 디아민은 상기 디아민 총량에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 50 내지 60몰%, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민 10 내지 20몰%의 함량비 및 상기 화학식 5로 표시되는 디아민 25 내지 30몰%로 포함할 수 있다. 　상기 범위의 함량비로 화학식 3으로 표시되는 디아민 및 화학식 4로 표시되는 디아민의 조합을 사용하게 되는 경우, 최적 액정 배향력 유지 및 이미드화를 촉진시켜 추가 잔상에 유리한 장점이 있을 수 있다.

상기 액정 배향제는 상기 화학식 3으로부터 유도된 디아민을 포함하는데, 상기 화학식 3에서 두 개의 페닐렌기 사이에 위치하는 에테르기는 구조적으로 안정적인 연결기로서 작용하여 상기 액정 배향제의 전하 축적을 방지시키고, 적은 에너지에서도 광배향이 가능하며, 우수한 텍스처를 나타낼 수 있다. 　상기 화학식 3으로부터 유도된 디아민으로 인하여, 상기 액정 배향제로 제조된 배향막의 구동시 전자가 축적되는 것을 방지될 수 있고, 이는 잔류 DC전압(RDC)을 측정하여 평가시 우수한 결과를 보여준다(하기 실시예 참조). 　

상기 액정 배향제는 고분자 이외에 용매, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 　이하 구성 성분에 대하여 자세하게 설명하도록 한다.

　

고분자

상기 고분자는 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드, 또는 이들의 조합을 포함하는 광중합체이다.

상기 고분자들은 편광된 광조사에 의해 광이성화나 광가교화 등의 반응이 비등방적으로 일어나고, 이에 의해 고분자 표면에서 이방성이 나타나고 액정의 분자배열을 한 방향으로 유도하게 된다.

상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산은 산이무수물, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 및/또는 상기 화학식 4로 표시되는 디아민 및/또는 상기 화학식 5로 표시되는 디아민으로부터 합성할 수 있다. 　상기 산이무수물과 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 및/또는 상기 화학식 4로 표시되는 디아민 및/또는 상기 화학식 5로 표시되는 디아민을 공중합하여 폴리아믹산을 제조하는 방법은 폴리아믹산의 합성에 사용 가능한 것으로 알려진 방법은 제한되지 않고 적용될 수 있다.

또한 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드는 산이무수물, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 및/또는 상기 화학식 4로 표시되는 디아민으로부터 합성할 수 있다. 　상기 산이무수물과 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 및/또는 상기 화학식 4로 표시되는 디아민을 공중합하고 이미드화하여 폴리이미드를 제조하는 방법은 당업계에서 잘 알려진 내용이므로 자세한 설명은 생략한다.

상기 산이무수물로는 지환족 산이무수물, 방향족 산이무수물 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 지환족 산이무수물로는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로퓨릴)-3-메틸사이클로헥센-1,2-디카르복실산무수물(DOCDA), 바이사이클로옥텐-2,3,5,6-테트라카르복실산이무수물(BODA), 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카르복실산이무수물(CPDA), 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA), 1,2,4-트리카르복시-3-메틸카르복시 사이클로펜탄이무수물, 1,2,3,4-테트라카르복시 사이클로펜탄이무수물, 4,10-디옥사-트리사이클로[6.3.1.0^2,7]도데칸-3,5,9,11-테트라온 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 방향족 산이무수물로는 피로멜리트산이무수물(PMDA), 비프탈산이무수물(BPDA), 옥시디프탈산이무수물(ODPA), 벤조페논테트라카르복시산이무수물(BTDA), 헥사플루오로이소프로필리덴디프탈산이무수물(6-FDA), 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 50,000　내지 500,000의 중량평균 분자량을 가질 수 있다. 　상기 폴리아믹산 및 폴리이미드의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 경우 용해성, 열적 안정성 및 내화학성을 효과적으로 개선할 수 있고, 적절한 점도를 유지할 수 있어 우수한 인쇄성을 가질 수 있으며 균일한 막을 용이하게 형성할 수 있다.

상기 액정 배향제가 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 모두 포함하는 경우, 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다. 　폴리아믹산과 폴리이미드가 상기 범위 내로 포함되는 경우 배향 안정성을 개선할 수 있다. 　구체적으로는 상기 폴리아믹산과 상기 폴리이미드는 10:90 내지 50:50의 중량비로 포함될 수 있다.

상기 액정 배향제에서 상기 고분자는 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다. 　고분자가 상기 범위 내로 포함되는 경우 인쇄성 및 액정 배향성을 개선할 수 있다. 　구체적으로는 상기 고분자는 3 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.

　

용매

상기 액정 배향제는 상기 고분자를 용해시키기에 적절한 용매를 포함한다. 　이로써 상기 액정 배향제는 우수한 퍼짐성 및 기판과의 점착성을 가질 수 있다.

상기 고분자를 용해시키기에 적절한 용매의 예로는 N-메틸-2-피롤리돈; N,N-디메틸 아세트아미드; N,N-디메틸 포름아미드; 디메틸 설폭사이드; γ-부티로락톤; 테트라하이드로퓨란(THF); 및 메타 크레졸, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 용매는 2-부틸 셀로솔브(2-BC)를 더 포함할 수 있고, 이로써 인쇄성을 향상시킬 수 있다. 　이때 상기 2-부틸 셀로솔브는, 2-부틸 셀로솔브를 포함하는 용매 총량에 대하여, 1 내지 70　중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로는 20　내지 60　중량%로 포함될 수 있다. 　2-부틸 셀로솔브가 상기 범위 내로 포함되는 경우 인쇄성을 용이하게 향상시킬 수 있다.　

또한, 상기 용매는 빈용매인 알콜류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류, 탄화수소류,　또는 할로겐화 탄화수소류를 상기 가용성 폴리이미드 중합체가 석출되지 않는 한도 내에서 적정 비율로 더 포함할 수 있다. 　상기 빈용매들은 액정배향제의 표면에너지를 낮추어 도포시 퍼짐성과 평탄성을 향상시킬 수 있다.

상기 빈용매는, 빈용매를 포함하는 용매 총량에 대하여, 1　내지 90 중량%, 구체적으로는 1 내지 70 중량%로 포함될 수 있다.

상기 빈용매의 구체적인 예로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 트리에틸렌글리콜, 아세톤, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 디에틸옥살레이트, 말론산 에스테르, 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에테르, 에틸렌글리콜 페닐메틸에테르, 에틸렌글리콜 페닐에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌클리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 메틸에테르 아세테이트, 에틸렌글리콜 에틸에테르 아세테이트, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 2-하이드록시 프로피온산 에틸, 2-하이드록시-2-메틸 프로피온산 에틸, 에톡시 초산 에틸, 하이드록시 초산 에틸, 2-하이드록시-3-메틸 부탄산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 메틸, 3-메톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 에틸, 3-에톡시 프로피온산 메틸, 메틸 메톡시 부탄올, 에틸 메톡시 부탄올, 메틸 에톡시 부탄올, 에틸 에톡시 부탄올, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로 부탄, 트리 클로로 에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 액정 배향제에서 상기 용매의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 상기 액정 배향제에서 고형분의 함량이　1　내지 30 중량%가 되도록 사용할 수 있고, 구체적으로는 고형분의 함량이 3　내지 20　중량%가 되도록 사용할 수 있다. 　고형분의 함량이 상기 범위 내인 경우, 인쇄시에 기판 표면의 오염성에 영향을 덜 받음으로써 막의 균일도를 적절하게 유지할 수 있고, 적절한 점도를 유지할 수 있어, 인쇄시 높은 점도로 인한 막의 균일도 저하를 방지할 수 있고, 적절한 투과율을 나타낼 수 있다.

상기 액정 배향제는 5 내지 30 cps의 점도를 가질 수 있고, 구체적으로는 10 내지 20 cps의 점도를 가질 수 있다. 　액정 배향제의 점도가 상기 범위 내인 경우, 도막 균일성 및 도포성을 향상시킬 수 있다.

　

기타 첨가제

본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제는 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.

상기 기타 첨가제로는 에폭시 화합물을 들 수 있다. 　에폭시 화합물은 신뢰성 및 전기광학특성 향상을 위하여 사용하는 것으로서, 상기 에폭시 화합물은 2개 내지 8개의 에폭시기, 구체적으로는 2개 내지 4개의 에폭시기를 포함하는 에폭시 화합물을 1종 이상 사용할 수 있다.

상기 에폭시 화합물은 상기 고분자 100 중량부에 대하여, 0.1　내지 50 중량부로 포함될 수 있고, 구체적으로는 1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 　에폭시 화합물이 상기 범위 내로 포함되는 경우, 기판에 도포시 적절한 인쇄성 및 평탄성을 나타내면서, 신뢰성 및 전기광학적 특성을 용이하게 향상시킬 수 있다.

상기 에폭시 화합물의 예로는 하기 화학식 17로 표시되는 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

[화학식 17]

상기 화학식 17에서,

A₁₂는 치환 또는 비치환된 C6　내지 C12　방향족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C6　내지 C12 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 2가의 C6 내지 C12　지방족 유기기, 예컨대 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬렌기이다.

상기 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐메탄(TGDDM), N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐에탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노페닐부탄, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노벤젠, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,4-페닐렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, N,N,N',N'-테트라글리시딜-2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2-비스[4-(N,N-디글리시딜-4-아미노페녹시)페닐]프로판, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)벤젠 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

또한 인쇄성을 향상시키기 위하여 적당한 계면활성제 또는 커플링제를 첨가제로 더욱 사용할 수도 있다.

　

상기 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막이 제조될 수 있다.

액정 배향막은 상기 유기용매에 용해시킨 액정 배향제를 기판에 도포하여 형성시킬 수 있는데, 상기 액정 배향제를 상기 기판에 도포하는 방법으로는, 스핀 코트법, 플렉소 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있다. 　그 중에서도 플렉소 인쇄법은 형성한 도막의 균일성이 우수하고, 대형화가 용이하므로, 일반적으로 사용될 수 있다.

상기 기판으로는 투명성이 높은 기판이라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있으며, 유리 기판, 또는 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판을 사용할 수 있다. 　또한, 액정 구동을 위한 인듐-틴 옥사이드(indium-tin oxide, ITO) 전극 등이 형성된 기판을 사용하면, 제조 공정을 간소화할 수 있다.

상기 액정 배향제는 도막의 균일성을 높이기 위해 기판에 균일하게 도포한 후, 실온 내지 200℃의 온도로, 구체적으로는 30℃ 내지 150℃의 온도로, 더욱 구체적으로는 40℃ 내지 120℃의 온도로 1분 내지 100분 동안 가건조를 실시할 수 있다. 　상기 가건조를 통하여, 액정배향제의 각 성분의 휘발도를 조정함으로써, 균일하고 편차가 없는 도막을 얻을 수 있다.

그 후, 다시 80℃ 내지 300℃, 구체적으로는 120℃ 내지 280℃의 온도에서 5분 내지 300분 동안 소성을 실시하여 용매를 증발시킴으로써, 액정 배향막을 형성할 수 있다.

상기와 같은 방법으로 형성된 액정 배향막은 편광 자외선 조사에 의한 일축 배향 처리를 하거나, 또는 수직 배향막 등의 일부 용도에서는 일축 배향 처리를 하지 않고 액정표시소자에 사용될 수 있다.

구체적으로는 본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향막은 10 mJ 내지 5,000 mJ의 에너지에서 0.1분 내지 180분 동안 노광하여 일축 배향 처리를 할 수 있다.

본 발명의 또 다른 일 구현예에 따르면 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자를 제공한다.

액정표시소자(liquid crystal display device, LCD)는 편광방향이 서로 수직한 편광판(polarizer)과 검광자(analyzer) 사이에 90도로 편향된(twist) 액정을 사용한다. 　전압 무인가시는 편광자를 통과한 선편광된 빛은 국부적으로 다른 액정 배향자의 방향을 따라서 회전하여 90도로 편향된다. 결국 액정층을 통과하는 동안 빛은 회전하게 되어 검광자를 통과하게 된다. 　전압 인가시는 액정은 전기장 방향과 평행한 방향으로 늘어서게 되어 선평광된 빛은 회전없이 액정층을 거치게되어 검광자의 편광방향에 수직으로 부딪히게 되고 통과하지 못한다. 　이와 같은 액정의 제어로 인해 빛의 선택적인 투과를 만들어 낼 수 있으므로, 일반적으로 LCD에서 균일한 휘도(brightness) 및 높은 명암비를 얻기 위해서는　LCD 패널 전반에 걸친 균일한 액정의 배향이 매우 중요하게 되는데, 상기 액정 배향막은 이러한 측면에서 유용하게 적용될 수 있다.

또한 액정표시소자는 예를 들어 투명한 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO) 도전막이 증착되어 있는　유리　기판에 액정　배향제를 도포하고 이를 열로 경화하여 배향막을 형성한 후 기판 2매를 대향으로 합착하고 액정을 주입하는 방식,　또는 한쪽 기판에 액정을 적하한 후 대향　기판을 합착하여 완성하는 액정 적하 방식으로 제조할 수 있다.

도 1은 상기 액정표시소자의 단면도이다.

도 1을 참고하면, 상기 액정표시소자(1)는 하부 표시판(100), 상부 표시판(200), 및 액정층(3)을 포함한다.

상기 하부 표시판(100)은 제1 기판(110)의 상면에 복수의 게이트선(gate line)(도시하지 않음) 및 복수의 유지 전극(storage electrode)(133)을 포함하는 게이트 도전체가 형성되어 있다. 게이트 도전체 위에는 게이트 절연막(gate insulating layer)(140), 복수의 반도체(154), 복수 쌍의 저항성 접촉 부재(ohmic contact)(163, 165), 복수의 소스 전극(source electrode)(173), 및 복수의 드레인 전극(drain electrode)(175)이 차례로 형성되어 있다.

하나의 게이트 전극(124), 하나의 소스 전극(173) 및 하나의 드레인 전극(175)은 반도체(154)와 함께 하나의 박막 트랜지스터(thin film transistor, TFT)를 이룬다.

반도체(154)의 노출된 부분, 소스 전극(173), 드레인 전극(175) 및 게이트 절연막(140) 위에는 보호막(passivation layer)(180)이 형성된다. 　보호막(180) 위에는 복수의 화소 전극(pixel electrode)(191)이 형성되어 있다.

다음으로, 상부 표시판(200) 에 대하여 설명한다.

상부 표시판(200)은 제2 기판(210) 위에 차광 부재(light blocking member)(220)가 형성되어 있다. 　제2 기판(210) 및 차광 부재(220) 위에는 복수의 색필터(230)가 형성되어 있으며, 색필터(230) 위에 덮개막(overcoat)(250)이 형성되어 있다. 　덮개막(250)은 색필터(230)가 액정층(3)에 노출되는 것을 방지하고, 이러한 덮개막(250)은 생략할 수도 있다.

하부 표시판(100)의 화소 전극(191) 상부와 상부 표시판(200)의 공통 전극(270) 상부에 각각 제1 액정 배향막(12), 및 제2 액정 배향막(22)이 형성되어 있다. 　상기 제1 액정 배향막(12), 및 제2 액정 배향막(22)은 상기 본 발명의 일 구현예에 따른 액정 배향제를 이용하여 제조된 것이다.

도 1에서는 상기 액정 배향막(12, 22)이 하부 표시판(100)과 상부 표시판(200) 모두에 형성되어 있는 것이 도시되어 있으나, 상기 액정 배향막(12, 22)은 상부 표시판(200) 또는 하부 표시판(100) 중 어느 하나에만 형성될 수도 있다.

　

이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 　실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.

　

( 실시예 )

비교예 1: 폴리아믹산의 제조

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에 암실 조건 하에서, 질소를 통과시키면서 하기 화학식 3a로 표시된 4-(4,4,4-트리플루오르 부톡시)-벤조산 4-{2-[2-(2,4-디아미노-페닐)-에톡시카보닐]-비닐}-페닐 에스테르　0.5　몰을 넣고, 이 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여, 상기 화학식 3a의 화합물을 NMP에 용해시켰다.

상기 용액에, 고체 상태의 4,10-디옥사-트리시크로[6.3.1.0^2,7]도데칸-3,5,9,11-테트라온("2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸 아세트산 무수물"이라고도 함)　1.0　몰을　넣고 격렬하게 교반하였다.

1시간 동안 교반한 후, 교반 생성물에, 하기 화학식 3a로 표시된 4-(4,4,4-트리플루오르 부톡시)-벤조산 4-{2-[2-(2,4-디아미노-페닐)-에톡시카보닐]-비닐}-페닐 에스테르　0.5　몰을 첨가하고,　적정 점도(약 150 cps)까지 반응시켰다.

얻어진 액에서 고형분 함량은 30 중량%이었으며, 얻어진 액을 온도를 50℃ 　로 유지하면서 24시간 동안 공중합 반응을 수행하여 폴리아믹산　용액을 제조하였다.

[화학식 3a]

제조된 폴리아믹산 용액을 증류하여, 순수한 폴리아믹산을 얻었다. 　제조된 폴리아믹산의 중량평균분자량은 200,000이었다. 이 폴리아믹산에　유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP),　γ-부티로락톤 및 2-부틸셀루솔브의 혼합 용매(3 : 4 : 3 부피비)를 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 광배향 폴리아믹산(액정 배향제) 액을 제조하였다.

　

실시예 1: 폴리아믹산(PSA-1)의 제조

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　암실 조건하에서 질소를 통과시키면서, 상기 화학식 3a로 표시된 (E)-2,4-디아미노펜에틸 3-(4-(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시)페닐)아크릴레이트　0.5　몰(1차 첨가량)을 넣고, 이 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여, 상기 화학식 3a의 화합물을 NMP에 용해시켰다.

상기 용액에, 고체 상태의 4,10-디옥사-트리시크로[6.3.1.0^2,7]도데칸-3,5,9,11-테트라온("2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸 아세트산 무수물"이라고도 함) 1.0　몰을　넣고 격렬하게 교반하였다.

1시간 교반한 후, 교반 생성물에 상기 화학식 3a로 표시된 (E)-2,4-디아미노펜에틸 3-(4-(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시)페닐)아크릴레이트　0.4몰(2차 첨가량)과 하기 화학식 4a로 표시된 4,4'-(1E,1'E)-3,3'-(2,2-비스(4-아미노벤질)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(3-옥소프로펜-3,1-디일)비스(4,1-페닐렌) 비스(4-(4,4,4-트리플루오로프로폭시)벤졸레이트 0.05몰과 화학식 5a로 표시된 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실석시니미드 0.05몰을 넣고 적정 점도(약 150 cps)까지 반응시켰다.

얻어진 액에서 고형분 함량은 30 중량%이었으며, 얻어진 액을 온도를 50℃ 로 유지하면서 24시간 동안 공중합 반응을 수행하여　폴리아믹산　용액을 제조하였다.

[화학식 4a]

[화학식 5a]

제조된 폴리아믹산 용액을 증류하여, 순수한 폴리아믹산을 얻었다. 　제조된 폴리아믹산의 중량평균분자량은 200,000이었다. 이 폴리아믹산에　유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP),　γ-부티로락톤 및 2-부틸셀루솔브의 혼합 용매(3 : 4 : 3 부피비)를 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 광배향 폴리아믹산(PSA-1)(액정 배향제) 액을 제조하였다.

　

실시예 2 내지 10: 폴리아믹산(PSA-2 내지 10)의 제조

상기 화학식 3a로 표시된 (E)-2,4-디아미노펜에틸 3-(4-(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시)페닐)아크릴레이트, 상기 화학식 4a로 표시된 4,4'-(1E,1'E)-3,3'-(2,2-비스(4-아미노벤질)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(3-옥소프로펜-3,1-디일)비스(4,1-페닐렌) 비스(4-(4,4,4-트리플루오로프로폭시)벤졸레이트　및 상기 화학식 5a로 표시된 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실석시니미드의 사용량을 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 중량평균분자량이　200,000　인 각각의 폴리아믹산을 제조 및 이를 포함하는 광배향 폴리아믹산(PSA-2 내지 10)(액정 배향제) 액을 제조하였다. 　표 1에서, 화학식 3a로 표시된 (E)-2,4-디아미노펜에틸 3-(4-(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시)페닐)아크릴레이트의 사용량은 1차 첨가량 및 2차 첨가량을 합한 값이고, 모든 실시예에서 1차 첨가량은 0.5몰이었다.

　

비교예 2: 폴리이미드 중합체의 제조

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　암실 조건하에서, 질소를 통과시키면서 상기 화학식 3a로 표시된 (E)-2,4-디아미노펜에틸 3-(4-(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시)페닐)아크릴레이트　0.5　몰을 넣고, 이 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여, 상기 화학식 3a의 화합물을 NMP에 용해시켰다.

상기 용액에, 고체 상태의 4,10-디옥사-트리시크로[6.3.1.0^2,7]도데칸-3,5,9,11-테트라온("2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸 아세트산 무수물"이라고도 함) 1.0　몰을　넣고 격렬하게 교반하였다.

1시간 동안 교반한 후, 상기 화학식 3a로 표시된 (E)-2,4-디아미노펜에틸 3-(4-(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시)페닐)아크릴레이트　0.5　몰을 넣고 적정 점도(약 150 cps)까지 반응시켰다.

얻어진 액에서　고형분 함량은 30 중량%이었으며, 얻어진 액을 24시간 동안　상온에서　공중합 반응을 수행하여 폴리아믹산　용액을 제조하였다.

상기 폴리아믹산　용액에 3.0 몰의 아세트산무수물 촉매와 5.0 몰의 피리딘 촉매를 첨가하고, 80℃로 승온시킨 후 6시간 동안 반응시켰다. 　반응 생성물을 진공증류를 통해 아세트산무수물 및 피리딘 촉매와 NMP 용매를 제거하여 고형분 함량 20 중량%의 가용성 폴리이미드 수지 액을 제조하였다.

제조된 가용성 폴리이미드 수지를 증류하여 순수한 가용성 폴리이미드 수지(중량평균분자량 200,000)를 제조하였다. 　얻어진 가용성 폴리이미드 수지에 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP),　γ-부티로락톤 및 2-부틸셀루솔브의 혼합 용매(3 : 4 : 3 부피비)를 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 가용성 광배향 폴리이미드 수지(액정 배향제) 액을 제조하였다.

　

실시예 11: 폴리이미드 중합체( PSI -2)의 제조

교반기, 온도조절장치, 질소가스주입 장치 및 냉각기가 장착된 4구 플라스크에　암실 조건하에서, 질소를 통과시키면서 상기 화학식 3a로 표시된 (E)-2,4-디아미노펜에틸 3-(4-(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시)페닐)아크릴레이트 0.5　몰(1차 첨가량)을 넣고, 이 플라스크에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 첨가하여, 상기 화학식 3a의 화합물을 NMP에 용해시켰다.

상기 용액에, 고체 상태의 4,10-디옥사-트리시크로[6.3.1.0^2,7]도데칸-3,5,9,11-테트라온("2,3,5-트리카르복시사이클로펜틸 아세트산 무수물"이라고도 　함)　　1.0　몰을　넣고 격렬하게 교반하였다.

1시간 교반한 후, 교반 생성물에 상기 화학식 3a로 표시된 (E)-2,4-디아미노펜에틸 3-(4-(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시)페닐)아크릴레이트　0.4몰(2차 첨가량)과 하기 화학식 4a로 표시된 4,4'-(1E,1'E)-3,3'-(2,2-비스(4-아미노벤질)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(3-옥소프로펜-3,1-디일)비스(4,1-페닐렌) 비스(4-(4,4,4-트리플루오로프로폭시)벤졸레이트　0.05몰과 화학식 5a로 표시된 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실석시니미드 0.15몰을 넣고 적정 점도(약 150 cps)까지 반응시켰다.

얻어진 액에서 고형분 함량은 30 중량%이었으며, 얻어진 액을 24시간 동안 상온에서　반응을 수행하여 폴리아믹산　용액을 제조하였다. 　

상기 폴리아믹산　용액에 3.0 몰의 아세트산무수물 촉매와 5.0 몰의 피리딘 촉매를 첨가하고 80℃로 승온시킨 후, 6시간 동안 반응시켰다. 　반응 생성물을 진공증류를 통해 아세트산무수물 및 피리딘 촉매와 NMP 용매를 제거하여 고형분 함량 20 중량%의 가용성 폴리이미드 수지 액을 제조하였다.

제조된 가용성 폴리이미드 수지를 증류하여 순수한 가용성 폴리이미드 수지(중량평균분자량 200,000)를 제조하였다. 　얻어진 가용성 폴리이미드 수지에 유기용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP),　γ-부티로락톤 및 2-부틸셀루솔브의 혼합 용매(3 : 4 : 3 부피비)을 첨가하고, 상온에서 24 시간 동안 교반하여 가용성 광배향 폴리이미드 수지(PSI-1)(액정 배향제)를 제조하였다.

　

실시예 12 내지 20: 폴리이미드 중합체( PSI -2 내지 PSI -10)의 제조

상기 화학식 3a로 표시된 (E)-2,4-디아미노펜에틸 3-(4-(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시)페닐)아크릴레이트, 상기 화학식 4a로 표시된 4,4'-(1E,1'E)-3,3'-(2,2-비스(4-아미노벤질)프로판-1,3-디일)비스(옥시)비스(3-옥소프로펜-3,1-디일)비스(4,1-페닐렌) 비스(4-(4,4,4-트리플루오로프로폭시)벤졸레이트　및 상기 화학식 5a로 표시된 1-(3,5-디아미노페닐)-3-옥타데실석시니미드의 사용량을 하기 표 1에 나타낸 것과 같이 변경한 것을 제외하고는 상기 실시예 11과 동일하게 실시하여 폴리아믹산을 제조하고, 이 폴리아믹산을 사용하여 상기 실시예 11과 동일하게 실시하여 가용성 광배향 폴리이미드 수지 액(액정 배향제)을 제조하였다.

하기 표 1에서, 화학식 3a로 표시된 (E)-2,4-디아미노펜에틸 3-(4-(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시)페닐)아크릴레이트의 사용량은 1차 첨가량 및 2차 첨가량을 합한 값이고, 모든 실시예에서 1차 첨가량은 0.5몰이었다. 　

　

	제조예	화학식3a(몰%)	화학식4a(몰%)	화학식5a(몰%)	Type
실시예 1	PSA-1	90	5	5	폴리아믹산
실시예 2	PSA-2	80	10	10	폴리아믹산
실시예 3	PSA-3	75	10	15	폴리아믹산
실시예 4	PSA-4	70	10	20	폴리아믹산
실시예 5	PSA-5	65	10	25	폴리아믹산
실시예 6	PSA-6	60	10	30	폴리아믹산
실시예 7	PSA-7	60	15	25	폴리아믹산
실시예 8	PSA-8	55	10	35	폴리아믹산
실시예 9	PSA-9	55	15	30	폴리아믹산
실시예 10	PSA-10	50	10	40	폴리아믹산
실시예 11	PSI-1	90	5	5	폴리이미드
실시예 12	PSI-2	80	10	10	폴리이미드
실시예 13	PSI-3	75	10	15	폴리이미드
실시예 14	PSI-4	70	10	20	폴리이미드
실시예 15	PSI-5	65	10	25	폴리이미드
실시예 16	PSI-6	60	10	30	폴리이미드
실시예 17	PSI-7	60	15	25	폴리이미드
실시예 18	PSI-8	55	10	35	폴리이미드
실시예 19	PSI-9	55	15	30	폴리이미드
실시예 20	PSI-10	50	10	40	폴리이미드

상기 표 1에서, 화학식 3a, 화학식 4a 및 화학식 5a의 사용량 단위는 몰%로서, 폴리아믹산 제조시 사용된 디아민 전체 몰에 대한 각각의 사용 몰%이다. 　또한 상기 몰%의 양으로 사용하여 제조된 폴리아믹산 또는 폴리이미드에 포함된 화학식 3a로부터 유도된 반복 단위, 화학식 4a로부터 유도된 반복 　단위 및 화학식 5a로부터 유도된 반복 　단위의 함량은, 사용된 화학식으로 표현된 화합물의 몰%와 동일하였다.

　

(액정 배향막의 액정 배향성 )

액정 배향제의 액정 배향성을 평가하기 위하여 액정 셀을 제작하여 이용하였다.　　상기 액정 셀의 제조는 다음과 같다.

규격화된 크기의 ITO 유리 기판에 1.5cm×1.5cm 크기의 정사각형 ITO 모양과 전압 인가를 위한 전극 ITO 모양만을 남기고 다른 부분의 ITO를 제거하기 위해 포토리소그래피 공정을 이용하여 패턴화하였다.

패턴화한 ITO 기판에 상기 실시예 1 내지 20 및 비교예 1 내지 2에서 제조한 액정 배향제를 도포하고 스핀 코팅하여 0.1㎛ 두께로 만든 다음, 70℃와 210℃의 경화 과정을 거치게 하였다.

상기 경화 과정을 거친 ITO 기판을 노광기(UIS-S2021J7-YD01, Ushio LPUV)를 이용하여 일정 각도, 일정 에너지하에서　노광한　2개의 기판을 노광 방향이 서로 반대 방향(VA mode용, 90도)이 되도록 한 후, 4.0㎛의 셀 갭을 유지한 채로 정사각형 ITO 모양이 위, 아래로 일치하게 접합하였다. 　상기 노광시 광원은 2kW 딥 UV 램프(deep UV ramp, UXM-2000)를 사용하였다.

이와 같은 방법으로 만들어진 셀에 액정을 채운 후, 직교 편광된 광학 현미경을 이용, 액정 배향성을 관찰하였고, 결과를 하기 표 2에 정리하였다.

　

(액정 배향막의 전기적 특성 및 광학적 특성)

액정 배향막의 전기적 특성 및 광학적　특성들은 4.75㎛ 셀 갭의 액정 셀을 이용하여 　고온(60℃) 전압보전율, 및 잔류 DC전압(RDC)을 측정하여 평가하였다.

상기　고온(60℃) 전압보전율은 60℃에서 능동구동 방식의 TFT-LCD에서 비선택기간 동안 외부전원과 플로팅된 상태의 액정층이 충전된 전압을 유지하는 정도를 말하며, 100%에 가까운 값이 이상적이다.

상기 잔류 DC전압은 이온화된 액정 층의 불순물들이 배향막에 흡착되어, 외부에서 인가된 전압이 없더라도 액정 층에 걸려　있는 전압을 말하며, 낮을수록 좋다. 　상기 잔류 DC전압의 측정 방법으로는 플리커를 이용한 방법과 DC전압에 따른 액정 층의 전기용량 변화 곡선(C-V)을 이용한 방법 등이 보편적이다.

액정 셀을 이용한 액정 배향막의 전기적 특성 및 광학적 특성들의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

* 전압보전율 평가 기준

　ㆍ 98% 이상: 양호

　ㆍ 98% 미만: 불량

* 잔류 DC전압(RDC) 평가 기준

　ㆍ 100mV　이하: 양호

　ㆍ 100mV　초과: 불량

합성예	배향성	전압투과도	전압보전율(%)	RDC(V)
			고온(60℃)
실시예 1	양호	양호	양호	양호
실시예 2	양호	양호	양호	양호
실시예 3	양호	양호	양호	양호
실시예 4	양호	양호	양호	양호
실시예 5	양호	양호	양호	양호
실시예 6	양호	양호	양호	양호
실시예 7	양호	양호	양호	양호
실시예 8	양호	양호	양호	양호
실시예 9	양호	양호	양호	양호
실시예 10	양호	양호	양호	양호
실시예 11	양호	양호	양호	양호
실시예 12	양호	양호	양호	양호
실시예 13	양호	양호	양호	양호
실시예 14	양호	양호	양호	양호
실시예 15	양호	양호	양호	양호
실시예 16	양호	양호	양호	양호
실시예 17	양호	양호	양호	양호
실시예 18	양호	양호	양호	양호
실시예 19	양호	양호	양호	양호
실시예 20	양호	양호	양호	양호
비교예 1	양호	양호	불량	불량
비교예 2	양호	양호	불량	불량

상기 표　2를 참조하면, 실시예 1 내지 20의 액정배향제는 비교예 1 및 2 대비 고온 전압보존율(VHR) 및 　RDC 특성이 우수함을 알 수 있다.

상기 전압 보전율과 잔류 DC는 액정 배향막의 잔상 특성을 평가하는 기준이 되는 것으로, 상기 전압 보전율이 높을수록, 잔류 DC가 낮을수록 잔상 특성이 우수한 것을 의미한다. 　따라서, 실시예 1 내지 20에서 제조한 액정 배향제는 비교예 1 및 2에서 제조한 액정 배향제 보다 잔상 특성이 우수함을 알 수 있다.

　

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 　그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

1: 　　액정 표시 장치 　　　　　　　　3: 　　액정층
12: 　제1 액정 배향막 　　　　　　　22: 제2 액정 배향막
100: 하부 표시판 　　　　　　　　　　　110: 제1 기판
175: 드레인 전극 　　　　　　　　　　　191: 화소 전극
200: 상부 표시판 　　　　　　　　　　　210: 제2 기판
230: 색필터 　　　　　　　　　　　　　　　　270: 공통 전극

Claims (10)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리아믹산, 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 폴리이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 고분자를 포함하는 액정 배향제:
   [화학식 1]
   

   

   
   [화학식 2]
   

   

   
   상기 화학식 1 및 2에서,
   X¹　및 X²는 동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 지환족 산이무수물 또는 방향족 산이무수물로부터 유도된 4가의　유기기이고,
   Y¹　및 Y²는　동일하거나 서로 상이하며, 각각 독립적으로, 디아민으로부터 유도된 2가의　유기기이고, 상기 디아민은 하기 화학식 3으로 표시되는 디아민을 포함하고,
   [화학식 3]
   

   

   
   상기 화학식 3에서,
   R₁은 환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 하나 이상의 -CH₂-기가 독립적으로 -CO-, -CO-O-, -NW-, -NWCO-, -CO-NW- 또는 -CH=CH-로 치환된 C1-C30 알킬렌기이고, W는 수소 원자 또는 C1-C10　알킬기이고, 산소 원자는 서로 직접 연결되지 않은 것이고,
   R₂는 치환 또는 비치환된 지방족 유기기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 또는 치환 또는 비치환된 방향족 유기기이고,
   Q₁, Q₂　및 Q₃는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,
   n1는 0 내지 3의 정수이고,
   n2는 0 내지 3의 정수이다.
2. 제1항에 있어서,
   상기 디아민은 하기 화학식 4으로 표시되는 디아민 및 하기 화학식 5로 표시되는 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 디아민을 더 포함하는 액정 배향제:
   [화학식 4]
   

   

   
   상기 화학식 4에서,
   R₃은 환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 하나 이상의 -CH₂-기가 독립적으로 -CO-, -CO-O-, -NW-, -NWCO-, -CO-NW- 또는 -CH=CH-로 치환된 C1-C30 알킬렌기이고, W는 수소 원자 또는 C1-C10　알킬기이고, 산소 원자는 서로 직접 연결되지 않은 것이고,
   Q₄, Q₅, Q₆, Q₇, Q₈　및 Q₉는 각각 독립적으로 수소 또는 할로겐이고,
   [화학식 5]
   

   

   
   상기 화학식 5에서,
   R₅는 수소원자; 치환 또는 비치환된 C1-C30　알킬기; 치환 또는 비치환된 C6-C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이고,
   R₆은 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬기; 치환 또는 비치환된 　C6-C30 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 C2-C30 헤테로아릴기이고,
   상기 n6은 0 내지 3의 정수이다.
3. 제2항에 있어서,
   상기 디아민은 상기 디아민 총량에 대하여, 상기 화학식 3으로 표시되는 디아민 50몰% 내지 60몰%, 상기 화학식 4로 표시되는 디아민 10 내지 20몰% 및 상기 화학식 4로 표시되는 디아민 25 내지 30몰%로 포함하는 것인 액정 배향제.
4. 제1항에 있어서,
   상기 화학식 3으로 표시되는 디아민은 하기 화학식 16으로 표시되는 디아민인 것인 액정 배향제:
   [화학식 16]
   

   

   
   상기 화학식 16에서,
   l은 0 내지 10의 정수이다.
5. 제1항에 있어서,
   상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드는 50,000 내지 500,000의 중량평균 분자량을 가지는 것인 액정 배향제.
6. 제1항에 있어서,
   상기 액정 배향제는 상기 폴리아믹산 및 상기 폴리이미드를 1:99 내지 50:50의 중량비로 포함하는 것인 액정 배향제.
7. 제1항에 있어서,
   상기 액정 배향제는 1 내지 30 중량%의 고형분 함량을 가지는 것인 액정 배향제.
8. 제1항에 있어서,
   상기 액정 배향제는 5 내지 30 cps의 점도를 가지는 것인 액정 배향제.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 액정　배향제를 기판에 도포하여 제조한 액정　배향막.
10. 제9항에 따른 액정 배향막을 포함하는 것인 액정표시소자.

Images