KR20080080663A - 광가교결합성 재료 - Google Patents
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Abstract
화학식 I의 디아민 화합물 뿐만 아니라, 이러한 화합물에 기초한 중합체, 공중합체, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드가 제안된다.
화학식 I
광가교결합성, 액정, 디아민 화합물.
Description
본 발명은 화학식 I의 디아민 화합물에 관한 것이고, 또한 화학식 I의 디아민 화합물 및 임의로 하나 이상의 추가적인 다른 디아민을 하나 이상의 테트라카복실산 무수물과 반응시켜 수득한 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드 (및 이의 임의의 혼합물) 계열로부터의 올리고머, 중합체 및 공중합체, 및 액정용 배향층의 제조 및 비구조화 및 구조화 광학 소자 및 다층 시스템의 제작에 있어서 상기 디아민 화합물, 올리고머, 중합체 및 공중합체의 용도에 관한 것이다.
액정 디스플레이(LCD)는 차세대 가시화 장치에 있어서 점차 우위를 차지하고 있다. LCD는 치수 및 중량 (평판 디스플레이) 뿐만 아니라, 화질 (고휘도, 고해상도, 색상 및 그레이 스케일 성능), 전력 소모와 관련하여 유리한 특징을 제공한다. 상용 LCD의 사용은, 예를 들면, 노트북, 데스크탑 컴퓨터, 텔레비전 등의 모니터에서 뿐만 아니라, 자동차 및 통신 장치에서도 광범위해졌다. 오늘날, 텔레비전 용도의 LCD의 필요성은 급속하게 증가하고 있다. 최근에 개발된 LCD 방식은 신속한 응답 시간, 넓은 시야각 및 고휘도를 달성하는데 있어서 높은 잠재력을 갖고 있다. 최근에 개발된 다른 LCD 방식 중에서, MVA (멀티-도메인 수직 정렬; multi-domain vertical alignment) 방식이 최신 텔레비전용으로 사용하기에 가장 유망한 것 같다.
MVA 방식에서, 액정 분자는 통상적으로 기판의 표면에 대해 거의 수직으로 정렬된다. 기판의 표면 위에 돌출부 (또는 다른 정렬 분할)를 사용함으로써, 액정 분자가 단일 셀 내에서 하나 이상의 방향으로 국지적으로 예비 틸팅(pre-tilting)되어, 상이한 방향으로 도메인의 스위칭이 가능해 진다. 이러한 멀티-도메인 배열은 모든 방향에서 최대 160°의 넓은 시야각, 짧은 응답 시간(20ms 미만), 높은 명암비(최대 700:1) 및 고휘도로서 매우 우수한 디스플레이 성능을 나타낸다.
그러나, 돌출부만을 사용하여, 단일 픽셀 내에서 도메인 공간을 명확하게 한정하기 어렵다. 그러므로, MVA 방식은 상부기판 및 하부기판 모두에서 전기장 효과 뿐만 아니라 형상 효과를 확실하게 하기 위한 추가적인 제조 단계를 필요로 하고, 따라서 대체로 제조 과정이 복잡해진다.
이러한 기술적 문제를 우회하기 위하여, 정렬 층의 이용가능성이 바람직할 수 있는데, 이는 직접적으로 각각의 픽셀 도메인 내에서 정렬 방향이 예비 한정되게 하고, 기판의 수직축에 대하여 충분히 조절가능한 오프축(off-axis) 각을 갖는다.
액정 물질용 배향층의 제조방법은 당업자에게 익히 공지되어 있다. 하지만, 통상적으로 사용되는 일축 러빙(uniaxially rubbed) 중합체 배향층, 예를 들면, 폴리이미드는 러빙 공정 동안의 분진의 형성 및 침착과 박막 트랜지스터의 동시적인 부분적 파괴와 같은 일련의 단점을 갖는다. 브러싱(brushing)으로 인한 스크래치는 당해 기술과 관련된 또 다른 문제이고, 이는 픽셀이 10㎛ 이하인 경우, 예를 들면, 마이크로 디스플레이 용도에서 특히 분명하다. 디스플레이되는 정보를 가시화하는데 필요한 높은 광학 배율로 인하여, 스크래치가 쉽게 가시화되고, 이는 또한 명암 수준 감소의 원인이다. 또한, 러빙 공정으로는 구조화 층을 제조할 수 없다.
배향 방향이 편광을 사용한 조사에 의해 유도되는 배향층을 수득하는 제조방법은 러빙 공정에 내재된 문제에 직면하지 않는다. 또한, 조사 기술을 사용하여, 예를 들면, 문헌[참조: Jpn. J. Appl. Phys., 31 (1992), 2155-64 (Schadt et al)]에 기술되어 있는 바와 같이, 상이한 배향을 갖는 부분을 생성시켜 배향층을 구성할 수도 있다.
선형 광-중합성 정렬(LPP; linearly photo-polymerizable alignment) 기술을 사용하여, 4 도메인(four-domain) 수직 정렬 네마틱(VAN; vertical aligned nematic) LCD의 실현 가능성이 수년 전에 증명되었다[참조: K. Schmitt, M. Schadt; Proceedings of EuroDisplay 99, 6-9 September, 1999]. 4 도메인 VAN-LCD는 우수한 오프-상태 각 휘도(angular brightness) 성능을 나타낸다.
최신 TV 용도에서 충족되어야 할 현재의 디스플레이 성능 요건과는 별개로, 적절한 LPP 물질은 또한, 예를 들면, TFT(박막 트랜지스터)와의 적합성과 관련하여, 특정한 광학적 특성 및 전자광학적 특성을 달성하기 위하여 사용될 필요성이 있다. 당해 물질의 다른 중요한 특징, 즉 당해 물질의 분자 특성과 직접적으로 관련되고 이에 의존적인 결정적인 파라미터도 고려해야 한다.
이러한 주요 특징으로는 다음이 있다:
· 높은 전압 유지비(VHR), 즉 90% 초과의 VHR (80℃에서 측정)
· 광 및 열에 대해 유도되는 예비 경사각의 높은 안정성
· 낮은 정렬 에너지 프로파일 (짧은 조사 시간 및/또는 낮은 조사 에너지)
박막 트랜지스터 형태의 LCD의 경우, 일정량의 전하가 매우 짧은 시간에 걸쳐 픽셀의 전극에 가해지고, 이후에 액정 저항으로 인해 유출되지 않아야 한다. 액정에서 전하가 유지되어 전압 강하가 유지되는 능력은 "전압 유지비(VHR)"로 공지되어 있는 것에 의해 정량화된다. 이는 하나의 프레임 기간 내에서 픽셀에서의 RMS-전압(평균 제곱근 전압)과 인가된 전압의 초기값의 비이다.
전압 유지비(VHR)가 개선된 배향층을 위한 광-반응성 물질은 국제공개공보 제WO-A-99/49360호, 미국특허 제6,066,696호, 제6,027,772호, 국제공개공보 제WO-A-99/15576호 및 제WO-A-99/51662호에 기술되어 있다. 국제공개공보 제WO-A-99/49360호, 미국특허 제6,066,696호 및 제6,027,772호에는 광-반응성 중합체 및 폴리이미드를 함유하는 중합체성 화합물의 혼합물이 기술되어 있다.
국제공개공보 제WO-A-99/15576호 및 제WO-A-99/51662호에는 측쇄에 도입된 광-반응성 신나메이트 그룹을 갖는 폴리이미드가 기술되어 있다. 국제공개공보 제WO-A-99/15576호에는, 예를 들면, 특정한 광가교결합성 그룹을 측쇄로서 함유하고 전형적인 단량체 단위가 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아민벤조에이트인 광-활성 중합체가 공개되어 있다.
앞서 언급한 중요한 파라미터를 달성하기 위해서는, i) 폴리암산/폴리이미드 골격(즉, 분자 극성 전달) 및 ii) 광-반응성 그룹(예: 신남산 잔기)이 도입된 측쇄를 조합한 분자 구조가 평면 배향의 일반적인 개념 [예를 들면, TN(트위스티드 네마틱) 장치에 사용되는 것과 같이, 작은 예비 경사각만을 필요로 함]에 적당하다는 것이 상기 인용된 참고문헌에서 일반적으로 증명되었다. 하지만, 주로 TN용으로 개발된 이러한 종류의 분자 구조는 MVA용으로 직접 사용될 수 없다.
따라서, 본 발명은 화학식 I의 디아민 화합물에 관한 것이다.
상기 화학식 I에서,
A는 5원 또는 6원의 모노사이클릭 환, 2개의 인접한 5원 또는 6원의 모노사이클릭 환, 8원, 9원 또는 10원의 비사이클릭 환 시스템, 또는 13원 또는 14원의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택되는 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹을 나타내고,
F는 불소이고,
x1은 1 내지 15의 정수, 바람직하게는 1 내지 10의 정수, 보다 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9, 및 보다 바람직하게는 3, 4, 5 또는 7이고,
B는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C16알킬 그룹을 나타내고, 이는 비치환되거나 이의 불소 치환기(들) 이외에 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로, 시아노 및/또는 염소에 의해 치환되고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고,
D는 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 비치환되거나 치환된 지방족, 방향족 및/또는 지환족 디아민 그룹을 나타내고,
바람직하게는 D는 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 비치환되거나 치환된 지방족, 방향족 및/또는 지환족 디아민 그룹을 나타내고, 여기서 디아민 그룹은 지방족 그룹(이는 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 가교 그룹을 포함할 수 있다) 및/또는 방향족 그룹 및/또는 지환족 그룹을 포함하고,
E는 방향족 그룹, 산소원자, 황원자, -NH-, -N(C1-C6알킬)-, -CR2R3을 나타내고, 여기서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C24알킬이고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹(들)은 각각 독립적으로 연결 그룹에 의해 대체될 수 있으며, 단, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 수소가 아니고,
S1 및 S2는 각각 독립적으로 스페이서 단위(spacer unit)를 나타내고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 시아노, 비치환되거나 불소로 치환된 C1-C12알킬을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고,
n 및 n1은 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4를 나타내고, 바람직하게는 n1은 1이고 n은 1 또는 2이고,
단, n이 2, 3 또는 4인 경우, 각각의 A, B, x1, E, S1, S2, X 및 Y는 동일하거나 상이하고, n1이 2, 3 또는 4인 경우, 각각의 B 및 x1은 동일하거나 상이하고,
바람직하게는, 여기서 n > 1이면, 화합물 I은 그룹 D 내의 하나의 원자 위치에서 잔기 D에 연결된 다수의 측쇄 (예: 그룹 D 내의 하나의 단일 탄소원자에 연결된 2 또는 3개의 측쇄) [여기서, 측쇄는 그룹 D가 없는 구조 I을 의미한다]를 갖거나, 이들은 그룹 D 내의 상이한 원자 위치에서 (예: 그룹 D 내의 인접한 원자 위치에서) 그룹 D에 연결될 수 있고/있거나 이들은 보다 멀리 떨어져 위치하여 연결될 수 있고,
화학식 I의 화합물 잔기인 화합물 잔기 Ia는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C16플루오로알킬 그룹을 나타낸다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 화학식 I의 디아민 화합물에 관한 것이다.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
A는 5원 또는 6원의 모노사이클릭 환, 2개의 인접한 5원 또는 6원의 모노사이클릭 환, 8원, 9원 또는 10원의 비사이클릭 환 시스템, 또는 13원 또는 14원의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택되는 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹을 나타내고,
F는 염소이고,
x1은 1 내지 15의 정수이고,
B는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C16알킬 그룹을 나타내고, 이는 비치환되거나 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로, 시아노 및/또는 염소 또는 불소에 의해 치환되고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고,
D는 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 비치환되거나 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 디아민 그룹을 나타내고,
E는 방향족 그룹, 산소원자, 황원자, -NH-, -N(C1-C6알킬)-, -CR2R3을 나타내고, 여기서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C24알킬이고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있으며, 단, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 수소가 아니고,
S1 및 S2는 각각 독립적으로 스페이서 단위를 나타내고,
X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 시아노, 비치환되거나 불소로 치환된 C1-C12알킬을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고,
n은 1, 2, 3 또는 4이고,
단, n이 2, 3 또는 4인 경우, 각각의 A, B, x1, D, E, S1, S2, X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용되는 "연결 그룹"이라는 용어는 바람직하게는 -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, 
, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -0-C0-0- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-로부터 선택되고, 여기서 R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고, 단, 연결 그룹의 산소원자는 서로 직접 연결되지 않는다.
본 발명과 관련하여 사용되는 "스페이서 단위"라는 용어는 바람직하게는 단일 결합, 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C24알킬렌(여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 연결 그룹에 의해 대체될 수 있다) 및/또는 가교 그룹을 통해 연결된 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이다.
보다 바람직하게는, 스페이서 단위는 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C24알킬렌(여기서. 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 연결 그룹에 의해 대체될 수 있다) 및/또는 가교 그룹을 통해 연결된 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이다.
본 발명과 관련하여 사용되는 가교 그룹은 바람직하게는 -CH(OH)-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -0-C0-0-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N- 또는 단일 결합; 및 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C24알킬렌으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 상기한 연결 그룹에 의해 대체될 수 있다.
본 발명과 관련하여 사용되는 알킬, 알킬옥시, 알킬카보닐옥시, 아크릴로일옥시알콕시, 아크릴로일옥시알킬, 아크릴로일옥시알켄, 알킬옥시카보닐옥시, 알킬아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시알콕시, 메타크릴로일옥시알킬, 메타크릴로일옥시알켄, 알킬메타크릴로일옥시, 알킬메타크릴로일옥시, 알킬비닐, 알킬비닐옥시 및 알킬알릴옥시 및 알킬렌은 이들의 알킬 잔기와 함께, 각각 이들의 알킬렌 잔기, 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 알킬, 각각 알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, -CH2- 그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있다.
또한, 알킬 잔기는, 예를 들면, C1-C40알킬, 특히 C1-C30알킬, 바람직하게는 C1-C20알킬, 보다 바람직하게는 C1-C16알킬, 가장 바람직하게는 C1-C10알킬 및 특히 가장 바람직하게는 C1-C6알킬이다. 따라서, 알킬렌은, 예를 들면, C1-C40알킬렌, 특히 C1-C30알킬렌, 바람직하게는 C1-C20알킬렌, 보다 바람직하게는 C1-C16알킬렌, 가장 바람직하게는 C1-C10알킬렌 및 특히 가장 바람직하게는 C1-C6알킬렌이다.
본 발명과 관련하여 아래에 주어진 알킬에 관한 정의는 유사하게 알킬렌에 적용가능하다.
C1-C6알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
C1-C10알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실이다.
C1-C16알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실 또는 헥사데실이다.
C1-C20알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 논데실, 에이코실이다.
C1-C24알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 논데실, 에이코실이다.
C1-C30알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 논데실, 에이코실, 헨에이코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실 또는 트리아콘틸이다.
C1-C40알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 논데실, 에이코실, 헨에이코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸 또는 테트라콘틸이다.
C1-C20아크릴로일옥시알킬렌, 바람직하게는 C1-C10아크릴로일옥시알킬렌, C1-C6아크릴로일옥시알킬렌은, 예를 들면, 아크릴로일옥시메틸렌, 아크릴로일옥시에틸렌, 아크릴로일옥시프로필렌, 아크릴로일옥시이소프로필렌, 아크릴로일옥시부틸렌, 아크릴로일옥시-2급-부틸렌, 아크릴로일옥시펜틸렌, 아크릴로일옥시헥실렌, 아크릴로일옥시헵틸렌, 아크릴로일옥시옥틸렌, 아크릴로일옥시노닐렌, 아크릴로일옥시데실렌, 아크릴로일옥시운데실렌, 아크릴로일옥시도데칸, 아크릴로일옥시트리데실렌, 아크릴로일옥시테트라데실렌, 아크릴로일옥시펜틸데칸, 아크릴로일옥시헥사데실렌, 아크릴로일옥시헵타데실렌, 아크릴로일옥시옥타데실렌, 아크릴로일옥시논데실렌, 아크릴로일옥시에이코실렌이다.
C1-C20메타크릴로일옥시알킬렌, 바람직하게는 C1-C10메타크릴로일옥시알킬렌, C1-C6메타크릴로일옥시알킬렌은, 예를 들면, 메타크릴로일옥시메틸렌, 메타크릴로일옥시에틸렌, 메타크릴로일옥시프로필렌, 메타크릴로일옥시이소프로필렌, 메타크릴로일옥시부틸렌, 메타크릴로일옥시-2급-부틸렌, 메타크릴로일옥시펜틸렌, 메타크릴로일옥시헥실렌, 메타크릴로일옥시헵틸렌, 메타크릴로일옥시옥틸렌, 메타크릴로일 옥시노닐렌, 메타크릴로일옥시데실렌, 메타크릴로일옥시운데실렌, 메타크릴로일옥시도데칸, 메타크릴로일옥시트리데실렌, 메타크릴로일옥시테트라데실렌, 메타크릴로일옥시펜틸데칸, 메타크릴로일옥시헥사데실렌, 메타크릴로일옥시헵타데실렌, 메타크릴로일옥시옥타데실렌, 메타크릴로일옥시논데실렌, 메타크릴로일옥시에이코실렌이다.
C1-C20아크릴로일옥시알콕시, 바람직하게는 C1-C10아크릴로일옥시알콕시, C1-C6아크릴로일옥시알콕시는, 예를 들면, 아크릴로일옥시메톡시, 아크릴로일옥시에톡시, 아크릴로일옥시프로폭시, 아크릴로일옥시이소프로폭시, 아크릴로일옥시부톡시, 아크릴로일옥시-2급-부톡시, 아크릴로일옥시펜톡시, 아크릴로일옥시헥스옥시, 아크릴로일옥시헵톡시, 아크릴로일옥시옥톡시, 아크릴로일옥시논옥시, 아크릴로일옥시데콕시, 아크릴로일옥시운데콕시, 아크릴로일옥시도데카녹시, 아크릴로일옥시트리데실옥시이다.
C1-C20메타크릴로일옥시알콕시, 바람직하게는 C1-C10메타크릴로일옥시알콕시, C1-C6메타크릴로일옥시알콕시는, 예를 들면, 메타크릴로일옥시메톡시, 메타크릴로일옥시에톡시, 메타크릴로일옥시프로폭시, 메타크릴로일옥시이소프로폭시, 메타크릴로일옥시부톡시, 메타크릴로일옥시-2급-부톡시, 메타크릴로일옥시펜톡시, 메타크릴로일옥시헥스옥시, 메타크릴로일옥시헵톡시, 메타크릴로일옥시옥톡시, 메타크릴로일옥시논옥시, 메타크릴로일옥시데콕시, 메타크릴로일옥시운데콕시, 메타크릴로일옥시도데카녹시, 메타크릴로일옥시트리데실옥시이다.
지방족 그룹은, 예를 들면, 포화 또는 불포화, 1가, 2가, 3가, 4가, 5가, 6가, 7가, 8가, 9가, 10가 알킬, 알킬렌, 알킬옥시, 알킬카보닐옥시, 아크릴로일옥시, 알킬아크릴, 알킬메타크릴, 알킬(렌)아크릴(렌), 알킬(렌)메타크릴(렌), 알킬옥시카보닐옥시, 알킬옥시카보닐옥시, 메타크릴로일옥시, 알킬비닐, 알킬비닐옥시 또는 알킬알릴옥시고, 이는 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 가교 그룹을 포함할 수 있다.
지환족 그룹은 바람직하게는 비-방향족 그룹 또는 단위이다. 바람직하게는 지환족 그룹은 비-방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 예를 들면, 3 내지 30개의 탄소원자를 갖는 환 시스템, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 데칼린, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 피롤리딘, 피페리딘 또는 콜레스테롤과 같은 스테로이드 골격을 나타낸다.
본 발명과 관련하여 사용되는 "방향족"이라는 용어는 바람직하게는 비치환되거나 치환된 5원, 6원, 10원 또는 14원의 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 그룹, 예를 들면, 푸란, 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 나프탈레넨을 나타내고, 이는 비-개입되거나 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 가교 그룹에 의해 개입된 비페닐렌 또는 트리페닐렌과 같은 환 어셈블리(ring assembly), 또는 페난트렌, 테트랄린과 같은 융합된 폴리사이클릭 시스템을 형성할 수 있다. 바람직하게는 방향족 그룹은 벤젠, 페닐렌, 비페닐렌 또는 트리페닐렌이다. 보다 바람직한 방향족 그룹은 벤젠, 페닐렌 및 비페닐렌이다.
카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹은 바람직하게는 5원, 6원, 10원 또는 14원, 예를 들면, 푸란, 벤젠, 피리딘, 트리아진, 피리미딘, 나프탈렌, 페난트렌, 비페닐렌 또는 테트랄린 단위, 바람직하게는 나프탈렌, 페난트렌, 비페닐렌 또는 페닐렌, 보다 바람직하게는 나프탈렌, 비페닐렌 또는 페닐렌, 및 가장 바람직하게는 페닐렌이다.
카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹은, 예를 들면, 비치환되거나 일치환되거나 다치환된다. 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹의 바람직한 치환기는 하나 이상의 할로겐, 하이드록실, 극성 그룹, 아크릴로일옥시, 알킬아크릴로일옥시, 알콕시, 알킬카보닐옥시, 알킬옥시카보닐옥시, 알킬옥소카보닐옥시, 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시 및/또는 알릴옥시 그룹이고, 여기서 알킬 잔기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖고, 보다 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 바람직한 극성 그룹은 니트로, 시아노 또는 카복시 그룹 및/또는 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C30알킬이고, 이는 비치환되거나 일치환되거나 다치환된다. C1-C30알킬의 바람직한 치환기는 메틸, 불소 및/또는 염소이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 연결 그룹에 의해 대체될 수 있다. 바람직하게는, 연결 그룹은 -O-, -CO-, -COO- 및/또는 -OCO-로부터 선택된다.
5원 또는 6원의 모노사이클릭 환은, 예를 들면, 푸란, 벤젠, 바람직하게는 페닐렌, 피리딘, 피리미딘이다.
8원, 9원 또는 10원의 비사이클릭 환 시스템은, 예를 들면, 나프탈렌, 비페닐렌 또는 테트랄린이다.
13원 또는 14원의 트리사이클릭 환 시스템은, 예를 들면, 페난트렌이다.
본 발명과 관련하여 사용되는 "페닐렌"이라는 용어는 임의로 치환된 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 그룹을 나타낸다. 페닐렌 그룹은 바람직하게는 1,3- 또는 1,4-페닐렌 그룹이다. 1,4-페닐렌 그룹이 특히 바람직하다.
"할로겐"이라는 용어는 클로로, 플루오로, 브로모 또는 요오도 치환기, 바람직하게는 클로로 또는 플루오로 치환기를 나타내다.
본 발명과 관련하여 사용되는 "극성 그룹"이라는 용어는 니트로, 시아노 또는 카복시 그룹과 같은 그룹을 주로 나타낸다.
본 발명과 관련하여 사용되는 "헤테로원자"라는 용어는 산소, 황 및 질소, 바람직하게는 산소 및 질소를 주로 나타내고, 후자의 경우 바람직하게는 -NH-의 형태이다.
본 발명과 관련하여 사용되는 "임의로 치환된"이라는 용어는 저급 알킬, 예를 들면 C1-C6알킬, 저급 알콕시, 예를 들면 C1-C6알콕시, 하이드록시, 할로겐 또는 앞서 정의한 극성 그룹에 의해 치환되는 것을 주로 의미한다.
"디아민" 또는 "디아민 화합물"이라는 용어는 2개 이상의 아미노 그룹을 갖는, 즉 3개 이상의 아미노 그룹을 가질 수도 있는 화학 구조를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 2개 이상의 아미노 그룹은 바람직하게는, 예를 들면 아래에 보다 상세히 기술된 무수물과 반응할 수 있다.
"디니트로" 또는 "디니트로 화합물"이라는 용어는 2개 이상의 니트로 그룹을 갖는, 즉 3개 이상의 니트로 그룹을 가질 수도 있는 화학 구조를 나타내는 것으로 이해되어야 하고, 여기서 디니트로 그룹은 "디아미노 화합물"의 전구체 화합물이다. 디니트로 화합물은 통상적으로 당업계에 공지된 환원 방법에 의해 디아미노 화합물로 전환된다.
직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알킬렌, 알콕시, 알킬카보닐옥시, 아크릴로일옥시알콕시, 아크릴로일옥시알킬, 아크릴로일옥시알켄, 알킬옥시카보닐옥시, 알킬아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시알콕시, 메타크릴로일옥시알킬, 메타크릴로일옥시알켄, 알킬메타크릴로일옥시, 알킬메타크릴로일옥시, 알킬비닐, 알킬비닐옥시, 알킬알릴옥시 및 알킬렌 그룹과 관련하여, 일부 또는 다수의 -CH2- 그룹은, 예를 들면, 헤테로원자에 의해서 뿐만 아니라, 다른 그룹, 바람직하게는 가교 그룹에 의해서도 대체될 수 있다는 것을 반복적으로 언급한다. 이러한 경우, 이러한 대체 그룹은 서로 직접 연결되지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 또한, 헤테로원자, 및 특히 산소원자는 서로 직접 연결되지 않는 것이 바람직하다.
바람직하게는, A는 비치환되거나 치환된 페난트릴렌, 나프틸렌, 비페닐렌 또는 페닐렌이고, 여기서 바람직한 치환기(들)는 할로겐 원자, 하이드록시 그룹 및/또는 극성 그룹이고, 여기서 극성 그룹은 바람직하게는 니트로, 시아노, 카복시; 및/또는 아크릴로일옥시, 알킬아크릴, 알킬메타크릴, 알킬(렌)아크릴, 알킬(렌)메타크릴, 아크릴렌아크릴, 메타크릴렌알킬, 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시, 알릴, 알릴옥시, 및/또는 비치환되거나 불소 및/또는 염소에 의해 일치환되거나 다치 환된 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, -CH2- 그룹은 독립적으로 연결 그룹 및/또는 방향족 또는 지환족 그룹에 의해 대체될 수 있고, 바람직하게는 연결 그룹은 -O-, -CO-, -CO-O- 및 -0-C0-로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, A는 치환되거나 비치환된 나프틸렌, 비페닐렌 또는 페닐렌이고, 여기서 바람직한 치환기(들)는 할로겐 원자, 하이드록시 그룹 및/또는 아크릴로일옥시, 알킬아크릴, 알킬메타크릴, 아크릴렌아크릴, 메타크릴렌알킬, 메타크릴로일옥시, 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐옥시 및/또는 알킬옥시카보닐 그룹이고, 여기서 알킬 잔기는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는다.
가장 바람직하게는, A는 치환되거나 비치환된 페닐렌, 바람직하게는 1,4-페닐렌이고, 여기서 바람직한 치환기(들)는 할로겐 원자 및/또는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시 및/또는 알콕시, 알킬아크릴, 알킬메타크릴, 아크릴렌아크릴, 메타크릴렌알킬, 알킬카보닐옥시 및/또는 알킬옥시카보닐 그룹이고, 여기서 알킬 잔기는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는다.
본 발명의 바람직한 양태는 상기한 화학식 I의 디아민 화합물에 관한 것이고, 여기서 다음 화합물 잔기 Ia는 -CF2H 및 -CF3으로부터 선택되는, 바람직하게는 -CF2H 또는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)2CHF2, -(CF2)3CHF2, -(CF2)3CF3, -CF(CF3)2 및 -CF2(CHF)CF3으로부터 선택되는 말단 단위를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C16플루오르알킬 그룹을 나타낸다.
화학식 Ia
바람직하게는, B는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, -CH2- 그룹(들)은 각각 독립적으로 -O-, -CO, -CO-O-, -0-C0-, -NR1-, -NR1 -CO-, -CO-NR1-, -NR1 -CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -0-C0-0- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, 방향족 및 지환족 그룹으로부터 선택되는 그룹에 의해 대체될 수 있고, 여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고, 산소원자는 서로 직접 연결되지 않는다.
보다 바람직하게는, B는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, -CH2- 그룹(들)은 -0-, -CO, -CO-O-, -0-C0-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1- 또는 -CH=CH-로부터 선택되는 그룹에 의해 대체될 수 있고, 여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고, 단, 산소원자는 서로 직접 연결되지 않는다.
가장 바람직하게는, B는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8알킬이고, 여기서 하나 이상 의, 바람직하게는 비인접한, -CH2- 그룹(들)은 -0-, -CO, -CO-O-, -0-C0-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1- 또는 -CH=CH-로부터 선택되는 그룹에 의해 대체될 수 있고, 여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고, 단, 산소원자는 서로 직접 연결되지 않는다.
특히 가장 바람직하게는, B는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8알킬이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, -CH2- 그룹(들)은 -0-, -CO-, -CO-O-, -0-C0- 및 -CH=CH-로부터 선택되는 그룹에 의해 대체될 수 있고, 단, 산소원자는 서로 직접 연결되지 않는다.
바람직하게는, 화합물 잔기 Ia는 트리플루오로메틸; 2,2,2-트리플루오로에틸; 디플루오로메틸; 펜타플루오로에틸; 2,2-테트라플루오로에틸; 3,2-테트라플루오로에틸; 3,3,3-트리플루오로프로필; 2,2,3,3-테트라플루오로프로필; 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필; 헥사플루오로프로필; 헵타플루오로프로필; 4,4,4-트리플루오로부틸; 테트라플루오로부틸; 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸; 헥사플루오로부틸; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸; 5,5,5-트리플루오로펜틸; 테트라플루오로펜틸; 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸; 헥사플루오로펜틸; 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸; 6,6,6-트리플루오로헥실; 테트라플루오로헥실; 5,5,6,6,6-펜타플루오로헥실; 헥사플루오로헥실; 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실; 노나플루오로헥실;
1-트리플루오로-1,2,2,2-테트라플루오로에톡시, 2-트리플루오로-2,3,3,3-테 트라플루오로프로폭시, 3-트리플루오로-3,4,4,4-테트라플루오로부톡시, 4-트리플루오로-4,5,5,5-테트라플루오로펜톡시, 5-트리플루오로-5,6,6,6-테트라플루오로헥스옥시, 6-트리플루오로-6,7,7,7-테트라플루오로헵톡시, 7-트리플루오로-7,8,8,8-테트라플루오로논옥시;
플루오로알콕시 유도체, 예를 들면
트리플루오로메톡시; 2,2,2-트리플루오로에톡시; 디플루오로메톡시; 펜타플루오로에톡시; 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시; 2,2,2,1-테트라플루오로에톡시; 3,3,3-트리플루오로프로폭시; 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시; 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시; 헥사플루오로프로폭시; 헵타플루오로프로폭시; 4,4,4-트리플루오로부톡시; 테트라플루오로부톡시; 3,3,4,4,4-펜타플루오로부톡시; 2,2,3,3,4,4-헥사플루오로부톡시; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부톡시; 5,5,5-트리플루오로펜톡시; 테트라플루오로펜톡시; 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시; 헥사플루오로펜톡시; 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜톡시; 6,6,6-트리플루오로헥스옥시; 테트라플루오로헥스옥시; 5,5,6,6,6-펜타플루오로헥스옥시; 헥사플루오로헥스옥시; 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥스옥시; 노나플루오로헥스옥시;
트리플루오로메틸렌 카바메이트; 2,2,2-트리플루오로에틸렌 카바메이트; 디플루오로메틸렌 카바메이트; 펜타플루오로에틸렌 카바메이트; 2,2-테트라플루오르에틸렌 카바메이트; 3,2-테트라플루오르에틸렌 카바메이트; 3,3,3-트리플루오로프로필렌 카바메이트; 2,2,3,3-테트라플루오로프로필렌 카바메이트; 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필렌 카바메이트; 헥사플루오로프로필렌 카바메이트; 헵타플루오로프 로필렌 카바메이트; 4,4,4-트리플루오로부틸렌 카바메이트; 테트라플루오로부틸렌 카바메이트; 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸렌 카바메이트; 헥사플루오로부틸렌 카바메이트; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸렌 카바메이트; 5,5,5-트리플루오로펜틸렌 카바메이트; 테트라플루오로펜틸렌 카바메이트; 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸렌 카바메이트; 헥사플루오로펜틸렌 카바메이트; 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸렌 카바메이트; 6,6,6-트리플루오로헥실렌 카바메이트; 테트라플루오로헥실렌 카바메이트; 5,5,6,6,6-펜타플루오로헥실렌 카바메이트; 헥사플루오로헥실렌 카바메이트; 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실렌 카바메이트; 노나플루오로헥실렌 카바메이트;
플루오로알킬오일옥시 유도체, 예를 들면 트리플루오로메틸오일옥시; 2,2,2-트리플루오로에틸오일옥시; 펜타플루오로에틸오일옥시; 1,1,2,2-테트라플루오르에틸오일옥시; 2,2,2,1-테트라플루오르에틸오일옥시; 3,3,3-트리플루오로프로필오일옥시; 테트라플루오로프로필오일옥시; 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필오일옥시; 헥사플루오로프로필오일옥시; 1,1,2,2,3,3,3-헵타플루오로프로필오일옥시; 4,4,4-트리플루오로부틸오일옥시; 테트라플루오로부틸오일옥시; 3,3,4,4,4-펜타플루오로부틸오일옥시; 헥사플루오로부틸오일옥시; 2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로부틸오일옥시; 5,5,5-트리플루오로펜틸오일옥시; 테트라플루오로펜틸오일옥시; 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸오일옥시; 헥사플루오로펜틸오일옥시; 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로펜틸오일옥시; 6,6,6-트리플루오로헥실오일옥시; 테트라플루오로헥실오일옥시; 5,5,6,6,6-펜타플루오로헥실오일옥시; 헥사플루오로헥실오일옥시; 4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실오일옥시; 트리플루오로아세틸; 노나플루오로헥실오일옥시;
4,4,4-트리플루오로부트-2-에닐; 5,5,5-트리플루오로펜트-1-에닐; 6,6,6-트리플루오로헥스-1-에닐; 7,7,7-트리플루오로헵트-1-에닐; 트리플루오로아세틸아미노메톡시; 트리플루오로아세틸아미노에톡시; 트리플루오로아세틸아미노프로폭시; 트리플루오로아세틸아미노부톡시; 2-플루오로에틸; 3-플루오로프로필; 4-플루오로부틸; 5-플루오로펜틸; 6-플루오로헥실; 2-플루오로에톡시; 3-플루오로프로폭시; 4-플루오로부톡시; 5-플루오로펜톡시; 6-플루오로헥실옥시; 4-플루오로부트-1-에닐; 5-플루오로펜트-1-에닐; 6-플루오로헥스-1-에닐; 7-플루오로헵트-1-에닐; 4,4,4-트리플루오로-3-(트리플루오로메틸)부톡시; 4,5,5-트리플루오로펜트-4-에녹시; 4,5,5-트리플루오로펜트-4-에노일옥시; 5,6,6-트리플루오로헥스-5-에녹시 또는 5,6,6-트리플루오로펜트-5-에노일옥시이다.
플루오로알콕시, 바람직하게는 트리플루오르- 및 펜타플루오로 플루오로알콕시 유도체가 특히 바람직하고, 5,5,5-트리플루오로펜톡시 및 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시가 특히 바람직하다.
D는 바람직하게는 화학식 III으로부터 선택된다.
상기 화학식 III에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고,
Sp1 및 Sp2는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고,
k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 연결 스페이서, 바람직하게는 -O-, -S-, -NH-, N(CH3)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 또는 단일 결합으로부터 선택되는 연결 스페이서를 나타내고,
t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고,
C3 및 C4는 각각 독립적으로 비-방향족, 방향족, 치환되거나 비치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고, 이는 측쇄 T를 가질 수 있고,
Z3은 가교 그룹을 나타내고,
Z4는 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬렌 그룹을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹 및/또는 헤테로원자 및/또는 상 기한 가교 그룹에 의해 대체될 수 있고, 바람직하게는, Z4는 Z3의 의미 중의 하나를 갖거나, 비치환되거나 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C14알킬렌 그룹을 나타내고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, -CH2- 그룹은 산소원자에 의해 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 탄소-탄소 단일 결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합에 의해 대체되고,
a3 및 a4는 독립적으로 0 내지 3의 정수로서, a3 + a4는 4 이하이고,
D는 Sp1 및/또는 Sp2 그룹을 통해 화학식 I의 하나 이상의 S1 그룹에 1회 이상 연결되고/되거나, C3 및/또는 C4 그룹의 하나 이상의 비-방향족, 방향족, 치환되거나 비치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 통해 연결되고/되거나, C4 그룹 및/또는 C3 그룹의 하나 이상의 측쇄 T를 통해 연결되고/되거나, Z4 그룹을 통해 연결되고, 하나 이상의 k1, k2, a3 및 a4는 0이 아니고,
여기서, 연결 그룹 및 가교 그룹은 상기한 바와 같고,
바람직하게는 화학식 I의 화합물은, 여기서 바람직하게는, n > 1이면, 측쇄 [즉, 그룹 D가 없는 구조 I]가 그룹 D 내의 하나의 원자 위치에서 그룹 D에 연결될 수 있거나 (예: 2 또는 3개의 측쇄가 그룹 D 내의 하나의 단일 탄소원자에 연결됨), 이들은 그룹 D 내의 상이한 원자 위치에서 (예: 그룹 D 내의 인접한 원자 위치에서) 그룹 D에 연결될 수 있을 뿐만 아니라, 보다 멀리 떨어져 위치할 수도 있다.
"측쇄" T라는 용어는 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬렌 그룹(들)을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹 또는 헤테로원자 및/또는 가교 그룹에 의해 대체될 수 있고, 이는 1회 이상 화학식 I의 하나 이상의 그룹 S1에 연결된다.
바람직하게는, D는 화학식 III으로부터 선택되고,
여기서 C3 및 C4는 각각 독립적으로 그룹 G2의 화합물로부터 선택되고, 여기서 그룹 G2는
여기서, 
는 상기한 화학식 III의 화합물의 인접한 그룹에의 C3 및 C4의 연결 결합을 나타내고,
L은 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 시아노, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-(CO)O-, CH2=C(CH3)-O-이고,
여기서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고,
T는 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬렌 그룹을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹 또는 헤테로원자 및/또는 가교 그룹에 의해 대체될 수 있고,
m은 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 또는 0, 및 보다 바람직하게는 0이고,
u1은 0 내지 4의 정수이고, 단, m + u1은 4 이하이고,
u2는 0 내지 3의 정수이고, 단, m + u2는 3 이하이고,
u3은 0 내지 2의 정수이고, 단, m + u3은 2 이하이다.
D는 보다 바람직하게는 다음 구조의 그룹으로부터 선택된다: 치환되거나 비치환된 o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 비페닐디아민, 아미노페닐렌-Z4-페닐렌아미노 (여기서, Z4는 위에 기술된 바와 동일한 의미 및 선택성을 갖 는다); 나프틸렌디아민, 벤지딘, 디아미노플루오렌, 3,4-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤질 알콜 디하이드로클로라이드, 2,4-디아미노벤조산, L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, p-아미노벤조산, [3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산, L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,7-디아미노-9-플루오레논, 3,5,3',5'-테트라브로모-비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-디클로로[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헵텐-6-온, 디벤조(1,2)디틴-3,8-디아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-발레르산, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 테트라브로모 메틸렌디아닐린, 2,7-디아미노-9-플루오레논, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메타논, 비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메타논, 3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 벤지딘-3,3'-디카복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디글리콜산, 디하이드로에티듐, o-디아니시딘, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘, 3-메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘 (디페닐-d6), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로인에틸)벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘-d6, 테트라메틸벤지딘, 디-(아미노페닐)알킬렌
및 2개의 아미노 그룹을 보유하지 않고 하나 이상의 추가적인 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주되는 아래에 열거된 아미노 화합물: 아닐린, 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 4-아미노-2-클로로벤조산, 4-아미노살리실산, 4-아미노벤조산, 4-아미노프탈산, 1-(4-아미노페닐)에탄올, 4-아미노벤질 알콜, 4-아미노-3-메톡시벤조산, 4-아미노페닐 에틸 카비놀, 4-아미노-3-니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디클로로벤조산, 4-아미노-3-하이드록시벤조산, 4-아미노벤질 알콜 하이드로클로라이드, 4-아미노벤조산 하이드로클로라이드, 파라로스아닐린 베이스, 4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산, 4-(헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)아닐린, 피페라진-p-아미노 벤조에이트, 4-아미노-3,5-디브로모벤조산, 이소니코틴산 하이드라지드 p-아미노-살리실레이트 염, 4-아미노-3,5-디요오도살리실산, 4-아미노-2-메톡시벤조산, 2-[2-(4-아미노페닐)-2-하이드록시-1-(하이드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온, 4-아미노-2-니트로벤조산, 에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 4-아미노나프탈렌-1,8-디카복실산, 4-아미노-3-클로로-5-메틸벤조산, 4-아미노-2,6-디메틸벤조산, 4-아미노-3-플루오로벤조산, 4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카복실산, 3,3'-톨리딘-5-설폰산 또는 이의 유도체, 단, 2개의 아미노 그룹을 보유하지 않는 열거된 화합물은 하나 이상의 추가적인 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주된다.
디아민 그룹 D는 시판되거나 공지된 방법에 의해 얻을 수 있다. 두번째 아 미노 그룹은, 예를 들면, 치환 반응에 의해 얻을 수 있다.
D는 보다 더 바람직하게는 다음 화합물의 그룹으로부터 선택된다:
여기서, L, L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 시아노, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-이고,
T, T1, T2 및 T3은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬렌 그룹이고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹(들)은 각각 독립적으로 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹 및/또는 헤테로원자 및/또는 가교 그룹에 의해 대체될 수 있고,
q는 1 또는 2의 정수이고,
q1, q2 및 q3은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,
m은 1 또는 2의 정수이고,
ml, m2 및 m3은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 또는 2이고,
u3, u3' 및 u3''은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,
R5, R6 및 Z4는 상기한 바와 같고,
여기서, D는 1회 이상 단일 결합 "―"을 통해, 또는 측쇄 T, T1, T2 또는 T3을 통해, 또는 그룹 Z4를 통해 화학식 I의 하나 이상의 그룹 S1에 연결되고,
단, u3 + q 또는 u3 + m은 4 이하이고,
u3 + q1 및/또는 u3' + q2 및/또는 u3 + m1 및/또는 u3' + m2 및/또는 u3'' + q3 및/또는 u3'' + m3은 4 이하이고,
q1 + q2, m1 + m2, q1 + q2 + q3 및 m1 + m2 + m3은 1 이상이다.
본 발명에 따른 디아민 화합물이 가장 바람직하고, 여기서 D는 다음 화합물의 그룹으로부터 선택된다:
L은 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 시아노, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-이고,
여기서, R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고,
u3은 0 내지 2의 정수이다.
E는 바람직하게는 페닐렌, 산소원자 또는 -N(H)- 그룹을 나타내고, 보다 바 람직한 E는 산소 또는 -N(H)- 그룹이고, 가장 바람직한 E는 산소이다.
바람직하게는, S1 및 S2는 각각 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 단위를 나타내고, 이는 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C24알킬렌이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, -CH2- 그룹은 연결 그룹 및/또는 화학식 IV의 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹에 의해 대체될 수 있다.
상기 화학식 IV에서,
C1 및 C2는 바람직하게는 가교 그룹 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a를 통해 서로 연결된, 비-방향족, 방향족, 임의로 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 각각 독립적으로 나타내고, 바람직하게는 C1 및 C2는 가교 그룹 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a를 통해 반대편 위치에서 연결되어, 그룹 S1 및/또는 S2는 긴 분자 축을 갖고,
Z1, Z2 및 Z1a는 각각 독립적으로, 가교 그룹을 나타내고, 바람직하게는 -CH(OH)-, -CH2-, -O-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C=C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -0-C0-0-, -N=N- 또는 단일 결합으로부터 선택되고,
a1, a2 및 a3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내어, a1 + a2 + a3은 6 이하이고, 여기서 바람직하게는 S2는 Z1을 통해 A에 연결되고, 바람직하게는 a3은 0이고 a1 + a2는 4 이하이다.
보다 바람직한 S1은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C24알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로 연결 그룹 및/또는 화학식IV의 그룹에 의해 대체될 수 있고,
여기서, C1 및 C2는 그룹 G1의 화합물로부터 선택되고, 여기서 그룹 G1은
L은 -CH3, -OCH3, -COCH3, 니트로, 시아노, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-이고,
u1은 0 내지 4의 정수이고,
u2는 0 내지 3의 정수이고,
u3은 0 내지 2의 정수이고,
Z1, Z2 및 Z1a는 각각 독립적으로 -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고, 단, 헤테로원자는 서로 직접 연결되지 않고,
a1, a2 및 a3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내어, a1 + a2 + a3은 6 이하이고, 바람직하게는 a3은 0이고 a1 + a2는 4 이하이다.
가장 바람직한 S1은 단일 결합 또는 스페이서 단위, 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄 C1-C14알킬렌를 나타내고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, -CH2- 그룹은 독립적으로 연결 그룹 및/또는 화학식IV의 그룹에 의해 대체될 수 있고,
여기서, C1 및 C2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 2-메톡시-1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌 또는 4,4'-비페닐렌 그룹이고,
Z1, Z2 및 Z1a는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,
a1, a2 및 a3은 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 a3은 0이다.
특히 가장 바람직한 S1은 직쇄 C1-C12알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 -0-, -0(CO)-, -(CO)O-, -NR1CO-, -CONR1-에 의해 대체될 수 있고, 여기서 R1은 수소 또는 C1-C6알킬 또는 화학식 IV의 그룹이고,
여기서, C1 및 C2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌을 나타내고,
Z1, Z2 및 Z1a는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,
a1, a2 및 a3은 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 a3은 0이다.
보다 바람직한 S2는 스페이서 단위, 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄 C1-C24알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로 화학식IV의 그룹에 의해 대체되고,
여기서, C1 및 C2는 위에 기술된 의미를 갖는 그룹 G1로부터 선택되고,
Z1, Z2 및 Z1a는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고, 단, 헤테로원자는 서로 직접 연결되지 않고,
a1, a2 및 a3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내어, a1 + a2 + a3은 6 이하이고, 바람직하게는 a1 + a2는 4 이하이고 a3은 0이고, 여기서, 바람직하게는 S2는 Z1을 통해 A에 연결된다.
가장 바람직한 S2는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로 화학식 IV의 그룹에 의해 대체되고, 보다 가장 바람직한 S2는 화학식 IV의 그룹을 나타내고,
여기서 C1 및 C2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌(1 내지 10개의 탄소원자를 갖고, 비치환되거나 할로겐 원자 및/또는 알콕시, 알킬카보닐옥시 또는 알킬옥시카보닐 그룹에 의해 일치환되거나 다치환됨), 1,4-사이클로헥실렌, 1,4-사이클로헥실렌 또는 4,4'-비페닐렌 그룹을 나타내고,
Z1, Z2 및 Z1a는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,
a1, a2 및 a3은 독립적으로 0 또는 1이고, 여기서 바람직하게는 S2는 Z1을 통해 A에 연결된다.
특히 가장 바람직한 S2는 화학식 IVa의 그룹을 나타낸다.
상기 화학식 IVa에서,
C1은 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고, 바람직하게는 그룹 G1의 화합물로부터 선택되며,
Z1, Z1a는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -OCO(C1-C6)알킬, -COOCH2(C1-C6)알킬-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C8알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 상기한 연결 그룹에 의해, 바람직하게는 -O-에 의해 대체될 수 있고,
a1, a3은 각각 독립적으로 1을 나타내고, 여기서 바람직하게는 S2는 Z1을 통해 A에 연결된다.
또한, 특히 가장 바람직한 S2는 화학식 IVa의 그룹을 나타낸다.
화학식 IVa
상기 화학식 IVa에서,
C1은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 비치환되거나 할로겐 원자 및/또는 알콕시, 알킬카보닐옥시 또는 알킬옥시카보닐 그룹에 의해 일치환되거나 다치환된 1,4-페닐렌을 나타내고,
Z1, Z1a는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합, 또는 직쇄 또는 분지쇄 치환되거나 비치환된 C1-C8알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 상기한 연결 그룹에 의해, 바람직하게는 -0-, -COO-, -OCO-에 의해 대체될 수 있고,
a1, a3은 각각 독립적으로 1을 나타내고, 여기서 바람직하게는 S2는 Z1을 통해 A에 연결된다.
본 발명의 다른 바람직한 양태는 디아민 화합물 I을 포함하는 임의의 상기 정의와 관련한 디아민 화합물 I에 관한 것이고, 여기서 A는 페난트릴렌, 비페닐렌, 나프틸렌 또는 페닐렌을 나타내고, 이는 비치환되거나 할로겐 원자, 하이드록시 그룹에 의해 및/또는 극성 그룹, 바람직하게는 니트로, 시아노, 카복시에 의해; 및/또는 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시, 알릴, 알릴옥시에 의해, 및/또는 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬 잔기에 의해 일치환되거나 다치환되고, 이는 비치환되거나 불소 및/또는 염소에 의해 일치환되거나 다치환되고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로 연결 그룹 및/또는 방향족 또는 지환족 그룹에 의해 대체될 수 있고,
여기서, 상기한 화학식 I의 화합물의 화합물 잔기 Ia는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12플루오르알킬 그룹을 나타낸다.
화학식 Ia
여기서, F는 불소이고,
x1은 1 내지 10의 정수이고,
B는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C12알킬 그룹을 나타내고, 이는 비치환되거나 이의 불소 치환기(들) 이외에 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로, 시아노 및/또는 염소에 의해 치환되고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -0-C0-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1- 및 -CH=CH-로부터 선택되는 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고,
여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고,
단, 산소원자는 서로 직접 연결되지 않고,
여기서, C1-C12플루오르알킬 그룹은 -CF2H 및 -CF3으로부터 선택되는, 바람직하게는 -CF2H 또는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)2CHF2, -(CF2)3CHF2, -(CF2)3CF3, -CF(CF3)2 및 -CF2(CHF)CF3으로부터 선택되는 말단 단위를 갖고,
D는 화학식 III의 화합물로부터 선택되는 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 디아민 그룹을 나타낸다.
화학식 III
상기 화학식 III에서,
k1 및 k2는 0 또는 1이고,
t1 및 t2는 0이고,
R5 및 R6은 동일하고, 수소원자, 메틸, 에틸 또는 이소프로필 그룹을 나타내고,
C3 및 C4는 각각 독립적으로 상기한 그룹 G2의 화합물로부터 선택되고,
Z3은 -CH(OH)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO- 또는 단일 결합으로부터 선택되는 그룹을 나타내고,
Z4는 Z3의 의미 중의 하나를 갖거나, 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 사이클로헥실렌, 페닐렌, 방향족 또는 비-방향족 N-헤테로사이 클에 의해, 또는 헤테로원자 및/또는 산소원자에 의해 대체될 수 있고/있거나, 하나 이상의 탄소-탄소 단일 결합이 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 대체되고,
a3 및 a4는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수를 나타내어, a3 + a4는 3 이하이고,
Sp1, Sp2, x1 및 x2는 상기한 바와 동일한 의미를 갖고,
E는 페닐렌, 산소원자 또는 -N(H)- 그룹을 나타내고,
S1은 단일 결합 또는 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C24알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 상기한 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고,
S2는 화학식 IV의 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 나타낸다.
화학식 IV
상기 화학식 IV에서,
C1 및 C2는 각각 독립적으로 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고,
Z1, Z2 및 Z1a는 각각 독립적으로 가교 그룹을 나타내고,
a1, a2 및 a3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내어, a1 + a2 + a3은 6 이하이고, 바람직하게는 a1 + a2는 4 이하이고 a3은 0이고,
여기서, 가교 그룹 Z1, Z1a 및 Z2는 상기한 바와 같고,
X, Y는 수소원자이고,
n은 1, 2 또는 3이고, n1은 1 또는 2이고, 바람직하게는 n1은 1이고,
단, n이 2 또는 3인 경우, 각각의 A, B, x1, D, E, S1 및 S2는 동일하거나 상이할 수 있고, n1이 2인 경우, 각각의 B 및 x1은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 양태는 임의의 상기 정의와 관련한 디아민 화합물 I, 및 이러한 디아민 화합물을 포함하는 정렬 물질에 관한 것이다.
여기서, A는 비페닐렌, 나프틸렌 또는 페닐렌 그룹을 나타내고, 이는 비치환되거나 할로겐 원자, 하이드록시 원자에 의해, 및/또는 아크릴로일옥시 및/또는 메타크릴로일옥시 그룹에 의해, 및/또는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐옥시 및/또는 알킬옥시카보닐 그룹에 의해 일치환되거나 다치환되고,
여기서, 청구항 1에 기술된 화학식 I의 화합물의 화합물 잔기 Ia는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C6플루오르알킬 그룹을 나타낸다.
화학식 Ia
상기 화학식 Ia에서,
F는 불소이고,
x1은 1 내지 9의 정수이고,
B는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8알킬 그룹을 나타내고, 이는 비치환되거나 이의 불소 치환기(들) 이외에 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로, 시아노 및/또는 염소에 의해 치환되고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -0-C0-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1- 및 -CH=CH-로부터 선택되는 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고,
여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C8알킬을 나타내고,
단, 산소원자는 서로 직접 연결되지 않고,
D는 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 화학식 III의 임의로 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 디아민 그룹을 나타내고, 가장 바람직하게는 다음의 구조의 그룹으로부터 선택된다: 치환되거나 비치환된 o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 아미노페닐렌-Z4-페닐렌아미노; 또는 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분 지쇄 C1-C20알킬렌 그룹을 갖는 m-페닐렌디아민(여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 또는 헤테로원자에 의해 및/또는 가교 결합에 의해 치환될 수 있고, 여기서, Z4는 위에 기술된 의미를 갖는다); 벤지딘, 디아미노플루오렌, 3,4-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤질 알콜 디하이드로클로라이드, 2,4-디아미노벤조산, L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, p-아미노벤조산, [3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산, L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,7-디아민-9-플루오레논, 3,5,3',5'-테트라브로모-비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-디클로로[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 3,9-디아민-1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헵텐-6-온, 디벤조(1,2)디틴-3,8-디아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아민디페닐메탄, 4,4-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-발레르산, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 테트라브로모 메틸렌디아닐린, 2,7-디아민-9-플루오레논, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사-플루오로프로판, 비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메타논, 비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메타논, 3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 벤지딘-3,3'-디카복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸, 4,4'-디아민디페닐-3,3'-디글리콜산, 디하이드로에티듐, o-디아니시딘, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시 벤지딘, 3-메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘 (디페닐-d6), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘-d6, 테트라메틸벤지딘, 디-(아미노페닐)알킬렌
및 2개의 아미노 그룹을 보유하지 않고 하나 이상의 추가적인 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주되는 아래에 열거된 아미노 화합물: 아닐린, 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 4-아미노-2-클로로벤조산, 4-아미노살리실산, 4-아미노벤조산, 4-아미노프탈산, 1-(4-아미노페닐)에탄올, 4-아미노벤질 알콜, 4-아미노-3-메톡시벤조산, 4-아미노페닐 에틸 카비놀, 4-아미노-3-니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디클로로벤조산, 4-아미노-3-하이드록시벤조산, 4-아미노벤질 알콜 하이드로클로라이드, 4-아미노벤조산 하이드로클로라이드, 파라로스아닐린 베이스, 4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산, 4-(헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)아닐린, 피페라진-p-아미노 벤조에이트, 4-아미노-3,5-디브로모벤조산, 이소니코틴산 하이드라지드 p-아미노-살리실레이트 염, 4-아미노-3,5-디요오도살리실산, 4-아미노-2-메톡시벤조산, 2-[2-(4-아미노페닐)-2-하이드록시-1-(하이드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온, 4-아미노-2-니트로벤조산, 에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 4-아미노나프탈렌-1,8-디카복실산, 4-아미노-3-클로로-5-메틸벤조산, 4-아미노-2,6-디메틸벤조산, 4-아미노-3-플루오로벤 조산, 4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카복실산, 3,3'-톨리딘-5-설폰산,
또는 이의 유도체, 단, 2개의 아미노 그룹을 보유하지 않는 열거된 화합물은 하나 이상의 추가적인 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주된다.
E는 산소원자 또는 -N(H)- 그룹을 나타내고,
S1은 스페이서 단위, 예를 들면 직쇄 또는 분지쇄 C1-C14알킬렌 그룹을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로 상기한 화학식 IV의 그룹에 의해 대체될 수 있고,
여기서, C1 및 C2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌, 2-메톡시-1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌 또는 4,4'-비페닐렌 그룹을 나타내고,
Z1, Z2 및 Z1a는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,
a1, a2 및 a3은 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 a3은 0이고,
S2는 상기한 화학식 IV의 스페이서 단위를 나타내고, 여기서 바람직하게는 S2는 Z1을 통해 A에 연결되고,
여기서, C1 및 C2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌(1 내지 10개의 탄소원자를 갖고, 비치환되거나 할로겐 원자에 의해 및/또는 알콕시, 알킬카보닐옥시 또는 알 킬옥시카보닐 그룹에 의해 일치환되거나 다치환됨), 1,4-사이클로헥실렌 또는 4,4'-비페닐렌 그룹을 나타내고,
Z1, Z2 및 Z1a는 각각 독립적으로 -0-, -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,
a1, a2 및 a3은 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 a3은 0이고,
n은 1 또는 2이고, n1은 1 또는 2, 바람직하게는 1이고,
단, n이 2 또는 3인 경우, 각각의 A, B, x1, D, E, S1, S2, X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있고, n1이 2인 경우, 각각의 B 및 x1은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 다른 바람직한 양태는 임의의 상기 정의와 관련하여 화학식 I 중의 하나에 의해 나타낸 디아민 화합물, 및 바람직하게는 이러한 디아민 화합물을 포함하는 정렬 물질에 관한 것이다.
여기서, A는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 비치환되거나 할로겐 원자에 의해, 및/또는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시에 의해, 및/또는 알콕시, 알킬카보닐옥시 또는 알킬옥시카보닐 그룹에 의해 일치환되거나 다치환된 1,4-페닐렌을 나타내고,
여기서, 상기한 화학식 I의 화합물의 화합물 잔기 Ia는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8플루오르알킬 그룹을 나타낸다.
화학식 Ia
상기 화학식 Ia에서,
F는 불소이고,
x1은 1 내지 9이고,
B는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8알킬 그룹을 나타내고, 이는 비치환되거나 이의 불소 치환기(들) 이외에 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로, 시아노 및/또는 염소에 의해 치환되고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -0-C0-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1- 및 -CH=CH-로부터 선택되는 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고,
여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C8알킬을 나타내고,
단, 산소원자는 서로 직접 연결되지 않고,
여기서, C1-C12플루오르알킬 그룹은 -CF2H 및 -CF3으로부터 선택되는, 바람직하게는 -CF2H 또는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)2CHF2, -(CF2)3CHF2, -(CF2)3CF3, -CF(CF3)2 및 -CF2(CHF)CF3으로부터 선택되는 말단 단위를 갖고,
D는 비치환된 o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 비페닐디아민, 아미노페닐렌-Z4-페닐렌아미노, 나프틸렌디아민, 또는 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬렌 그룹을 갖는 m-페닐렌디아민(여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 또는 헤테로원자에 의해 및/또는 가교 결합에 의해 치환될 수 있고, 여기서, Z4는 앞서 정의된 바와 같다)을 나타내고,
E는 산소원자를 나타내고,
S1은 단일 결합 또는 직쇄 C1-C8알킬렌 그룹을 나타내고, 여기서 하나의 -CH2- 그룹은 -O-, -OCO-, -COO-, -NR1CO-, -CONR1-에 의해 대체될 수 잇고, 여기서 R1은 수소 또는 C1-C6알킬이고,
S2는 상기한 화학식 IVa의 그룹에 의해 치환되고,
여기서, C1은 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 비치환되거나 할로겐 원자에 의해, 및/또는 알콕시, 알킬카보닐옥시 또는 알킬옥시카보닐 그룹에 의해 일치환되거나 다치환된 1,4-페닐렌을 나타내고,
Z1, Z1a는 -0-, -COO-, -OCO-, -COO(C1-C6)알킬렌, -OCO(C1-C6)알킬렌, -CH2- CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,
X 및 Y는 수소원자이고,
n은 1 또는 2이고, n1은 1 또는 2, 바람직하게는 1이고,
단, n 또는 n1이 2인 경우, 각각의 A, B, x1, D, E, S1 및 S2는 동일하건 상이할 수 있고, n1이 2인 경우, 각각의 B 및 x1은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 가장 바람직한 양태는 임의의 상기 정의와 관련하여 화학식 I 중의 하나에 의해 나타낸 디아민 화합물, 및 이러한 디아민 화합물을 포함하는 정렬 물질에 관한 것이다.
여기서, S2는 화학식 IV의 그룹에 의해 대체되고,
여기서, C1은 1,4-페닐렌을 나타내고,
Z1 및 Z1a는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-,-OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,
a1은 1을 나타내고, a3은 0을 나타내고,
S2는 Z1을 통해 A에 연결된다.
본 발명의 특히 가장 바람직한 양태는 화학식 VI, VII, VIII, IX, X, XI, XIa 및 XIb의 디아민 화합물에 관한 것이다.
상기 화학식 VI, VII, VIII, IX, X, XI, XIa 및 XIb에서,
A, B, x1, n, n1, D, E, S2, S1, X 및 Y, R5, R6 및 Z4는 위에 기술된 바와 같은 의미 및 선택성을 갖고, 바람직하게는 n1은 1이고,
L은 -CH3, -OCH3, -COCH3, 니트로, 시아노, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-이고,
u3은 0 내지 2의 정수이다.
또한, 본 발명의 특히 바람직한 양태는 화학식 XII의 디아민 화합물에 관한 것이다.
상기 화학식 XII에서,
x1, n, n1, D, E, S1, X, Y, Z1, L, u1 및 u2는 위에 기술된 의미 및 선택성을 갖는다.
화학식 XII의 바람직한 디아민 화합물은 Z1이 -COO-, -OCO-, -OCO(C1-C6)알킬렌 또는 -OCO(C1-C6)알킬렌, 또는 단일 결합, 또는 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C8알킬렌인 화합물이고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 연결 그룹에 의해, 바람직하게는 -0-에 의해 대체될 수 있다.
또한, 특히 가장 바람직한 디아민은 화학식 XIIa의 화합물이다.
상기 화학식 XIIa에서,
n, n1, D, E, S1, Z1, L, u1 및 u2, X 및 Y는 위에 기술된 의미 및 선택성을 갖고,
여기서, 다음 화합물 잔기 
는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8플루오르알킬 그룹을 나타내고,
여기서, F는 불소이고,
x1은 1 내지 9의 정수이고,
B는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8알킬 그룹을 나타내고, 이는 비치환되거나 이의 불소 치환기(들) 이외에 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로, 시아노 및/또는 염소에 의해 치환되고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -0-C0-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1- 및 -CH=CH-로부터 선택되는 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고,
여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고,
단, 산소원자는 서로 직접 연결되지 않고,
여기서, C1-C12플루오르알킬 그룹은 -CF2H 및 -CF3으로부터 선택되는, 바람직하게는 -CF2H 또는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)2CHF2, -(CF2)3CHF2, -(CF2)3CF3, -CF(CF3)2 및 -CF2(CHF)CF3으로부터 선택되는 말단 단위를 갖는다.
가장 바람직한 디아민은
여기서, S1은 위에 기술된 의미 및 선택성을 갖고,
특히 가장 바람직한 S1은 직쇄 C1-C12알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 -O-, -O(CO)-, -(CO)O-, -NR1CO-, -CONR1-에 의해 대체될 수 있고, 여기서 R1은 수소 또는 C1-C6알킬 또는 화학식 IV의 그룹이고,
여기서, C1 및 C2는 각각 독립적으로 1,4-페닐렌을 나타내고,
Z1, Z2 및 Z1a는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고,
a1, a2 및 a3은 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 a3은 0이고,
여기서, 다음 화합물 잔기 
는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8플루오르알킬 그룹을 나타내고,
여기서, F는 불소이고,
x1은 1 내지 9의 정수이고,
B는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8알킬 그룹을 나타내고, 이는 비치환되거나 이의 불소 치환기(들) 이외에 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로, 시아노 및/ 또는 염소에 의해 치환되고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -0-C0-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1- 및 -CH=CH-로부터 선택되는 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고,
여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고,
단, 산소원자는 서로 직접 연결되지 않고,
여기서, C1-C8플루오르알킬 그룹은 -CF2H 및 -CF3으로부터 선택되는, 바람직하게는 -CF2H 또는 -CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)2CHF2, -(CF2)3CHF2, -(CF2)3CF3, -CF(CF3)2 및 -CF2(CHF)CF3으로부터 선택되는 말단 단위를 갖는다.
본 발명의 다른 바람직한 양태는 화학식 I의 디아민 화합물에 관한 것이고, 이는 이러한 이후의 제조 공정에서 또는 바람직하게는 아래에 제시된 화학식 L의 하나 이상의 추가적인 다른 디아민과 함께 사용될 수 있다.
디아민 L은 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 디아민 그룹을 나타내고, 바람직하게는 다음의 구조의 그룹으로부터 제조되거나 선택되고:
아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 디아미노플루오렌, 또는 이의 유도체 (단, 2개의 아미노 그룹을 보유하지 않는 열거된 화합물은 하나 이상의 추가적인 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주된다),
보다 바람직하게는 공단량체로서 사용될 수 있는 다음의 시판되는 아미노 화 합물로부터 제조되거나 선택된다(공급업체의 예: Aldrich, ABCR, ACROS, Fluka):
4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산
4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 3,4-디아미노벤조산
4-아미노-3-메틸벤조산,
4-아미노-2-클로로벤조산
4-아미노살리실산
4-아미노벤조산
4-아미노프탈산
1-(4-아미노페닐)에탄올
4-아미노벤질 알콜
4-아미노-3-메톡시벤조산
4-아미노페닐 에틸 카비놀
4-아미노-3-니트로벤조산
4-아미노-3,5-디니트로벤조산
4-아미노-3,5-디클로로벤조산
4-아미노-3-하이드록시벤조산
4-아미노벤질 알콜 하이드로클로라이드
4-아미노벤조산 하이드로클로라이드
파라로스아닐린 베이스
4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산
4-(헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)아닐린
피페라진-p-아미노 벤조에이트
4-아미노-3,5-디브로모벤조산
이소니코틴산 하이드라지드 p-아미노살리실레이트 염
4-아미노-3,5-디요오도살리실산
4-아미노-2-메톡시벤조산
2-[2-(4-아미노페닐)-2-하이드록시-1-(하이드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온
4-아미노-2-니트로벤조산
2,4-디아미노벤조산
p-아미노벤조산,
[3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산
L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올
L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올
에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트
에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트
에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트
3,4-디아미노벤질 알콜 디하이드로클로라이드
4-아미노나프탈렌-1,8-디카복실산
4-아미노-3-클로로-5-메틸벤조산
4-아미노-2,6-디메틸벤조산
4-아미노-3-플루오로벤조산
4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카복실산
2,7-디아미노플루오렌
4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐
3,3'-디아미노벤지딘
3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘
3,3'-디메톡시벤지딘
o-톨리딘
3,3'-디니트로벤지딘
2-니트로벤지딘
3,3'-디하이드록시벤지딘
o-톨리딘 설폰
벤지딘
3,3'-디클로로벤지딘
2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘
벤지딘-3,3'-디카복실산
4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸
4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디글리콜산
디하이드로에티듐
o-디아니시딘
2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘
3-메톡시벤지딘
3,3'-디클로로벤지딘(디페닐-d6)
2,7-디아미노-9-플루오레논
3,5,3',5'-테트라브로모-비페닐-4,4'-디아민
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
2,2'-디클로로[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민
3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헵텐-6-온
3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
디벤조(1,2)디틴-3,8-디아민
3,3'-톨리딘-5-설폰산
3,3'-디클로로벤지딘-d6
테트라메틸벤지딘
3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄
4,4-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-발레르산
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판
2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판
테트라브로모 메틸렌디아닐린
2,7-디아미노-9-플루오레논
2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판
비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메타논
비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메타논
3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-S-(트리플루오로메틸)아닐린
1,5-디아미노나프탈렌
또는 이의 유도체, 단, 2개의 아미노 그룹을 보유하지 않는 열거된 화합물은 하나 이상의 추가적인 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주된다.
추가적인 다른 디아민 L의 바람직한 예는 다음과 같다:
에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 1,7-헵틸렌디아민, 1,8-옥틸렌디아민, 1,9-노닐렌디아민, 1,10-데실렌디아민, 1,11-운데실렌디아민, 1,12-도데실렌디아민, α,α'-디아미노-m-크실렌, α,α'-디아미노-p-크실렌, (5-아미노-2,2,4-트리메틸사이클로펜틸)메틸아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,3-비스(메틸아미노)사이클로헥산, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 3,5-디아미노벤조산 메틸 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 헥실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 도데실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 이소프로필 에스테르, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌,3,3'-디 메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-아미노비페닐, 4,4'-(1,4-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 및 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-2,3,5,6,2',3',5',6'-옥타플루오로비페닐 뿐만 아니라,
본원에 분명하게 참조로서 인용된 미국특허 제6,340,506호, 국제공개공보 제WO 00/59966호 및 제 WO 01/53384호에 공개된 디아민 L.
본 발명에 따른 디아민 화합물 L은 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
또한, 바람직한 디아민 L은 아래에 열거된 시판되는 디아민이다:
중합체
폴리(3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린/1,3-페닐렌디아민), 암산 용액
폴리(3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린/1,3-페닐렌디아민), 암산 용액
폴리(피로멜리트산 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린), 암산 용액
방향족
디아민
2,7-디아미노플루오렌
1,5-디아미노안트라퀴논
2,6-디아미노안트라퀴논
파라로스아닐린 하이드로클로라이드
3,6-아크리딘디아민
4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐
2,2'-디티오디아닐린
3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘
3,3'-디아미노디페닐 설폰
4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질
4,4'-디아미노디페닐 에테르
4,4'-디티오디아닐린
4,4'-디아미노디페닐 설폰
4,4'-디아미노디페닐메탄
4,4'-에틸렌디아닐린
3,3'-디메톡시벤지딘
2,2'-디티오비스(1-나프틸아민)
3,7-디아미노-2-메톡시플루오렌
3,6-디아미노-10-메틸아크리디늄 클로라이드
프로피듐 요오다이드
o-디아니시딘 디하이드로클로라이드
2,7-디아미노플루오렌 디하이드로클로라이드
파라로스아닐린 아세테이트
3,6-디아미노-10-메틸아크리디늄 클로라이드 하이드로클로라이드
프로플라빈 디하이드로클로라이드
o-톨리딘 디하이드로클로라이드
3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 디하이드로클로라이드
3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로클로라이드
4,4'-디아미노스틸벤 디하이드로클로라이드
4,4'-디아미노디페닐아민 설페이트
프로플라빈 헤미설페이트
2,2'-에틸렌디아닐린 디포스페이트
1,5-디아미노-4,8-디하이드록시안트라퀴논
o-톨리딘
3,3'-디아미노벤조페논
3,3'-디아미노디페닐메탄
3,4'-디아미노디페닐메탄
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판
4,4'-디아미노-1,1'-디안트라미드
3,3'-디니트로벤지딘
4,4'-디아미노-5,5'-디메틸-2,2'-비페닐디설폰산
4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산
3-아미노-4-하이드록시페닐 설폰
4,4-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-발레르산
2,2'-디아미노-4,4'-디플루오로비벤질
2-아미노-4-클로로페닐 디설파이드
3,3'-(데카메틸렌디옥시)디아닐린
3,3'-(펜타메틸렌디옥시)디아닐린
4-(p-아미노아닐리노)-3-설포아닐린
4-[3-(4-아미노페녹시)프로폭시]아닐린
2-니트로벤지딘
벤지딘-3-설폰산
4,4'-디아미노디페닐 설파이드
4,4'-디아미노벤즈아닐라이드
n,n'-비스(3-아미노페닐설포닐)에틸렌디아민
2,2'-비페닐디아민
3,4'-디아미노디페닐 에테르
프로플라빈 헤미설페이트
페노사프라닌
4,4'-디아미노벤조페논
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판
2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판
3,3'-디하이드록시벤지딘
3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐
4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰
9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
o-톨리딘 설폰
벤지딘
3,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드
벤지딘 디하이드로클로라이드
3,6-티옥산텐디아민-10,10-디옥사이드
4,4'-디아미노-2,2'-비페닐디설폰산
4,4'-아조디아닐린
2,5-비스-(4-아미노페닐)-(1,3,4)옥사디아졸
3,3'-디메틸나프티딘
벤지딘 설페이트
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
3,3'-디클로로벤지딘
2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘
4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸
디아민 보르도
벤조플라빈
크리스아닐린
2,2'-티오비스(5-아미노벤젠설폰산)
4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)
테트라브로모 메틸렌디아닐린
4,4'-디아미노-3,3'-디니트로디페닐 에테르
벤지딘 피로포스페이트
3,6-디아미노티옥산텐-10-디옥사이드, 디염산
4,4''-디아미노-p-테르페닐
1,8-디아미노-4,5-디하이드록시안트라퀴논
비스(p-아미노페녹시)디메틸실란
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰
4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘
2-아미노벤즈알데히드-에틸렌-디이민
3-메틸벤지딘 디하이드로클로라이드
3,3'-디에틸벤지딘 디하이드로클로라이드
3,6-디아미노아크리딘 하이드로클로라이드
4,4'-디아미노-5,5'-디메틸-2,2'-비페닐 디설폰산 디나트륨 염
4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)
4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린)
4,4'-메틸렌비스-(2,6-디이소프로필아닐린)
톨루일렌디아민
3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘
티오닌퍼클로레이트
디하이드로에티듐
티오닌
4,4-디아미노 벤젠 설포닐 아닐라이드
o-디아니시딘 염산
2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘
3-메톡시벤지딘
2,2'-(헥사메틸렌디옥시)디아닐린
2,2'-(펜타메틸렌디옥시)디아닐린
2,2'-(에틸렌디옥시)디아닐린
4-[4-(4-아미노페녹시)부톡시]아닐린
2,2'-디아미노-4'-메톡시-4-메틸벤즈아닐라이드
5,5'-디메틸-2,2'-디니트로벤지딘
n,n'-비스(2-아미노페닐)-1,3-프로판디아민
3,4'-디아미노찰콘
2,3',4,5',6-펜타페닐-3,4'-비페닐디아민
2-([1-(4-(1-[(2-아미노페닐)티오]-2-니트로에틸)페닐)-2-니트로에틸]티오)아닐린
2-((2-[(2-아미노페닐)티오]에틸)티오)아닐린
2-((4-[(2-아미노페닐)티오]부트-2-에닐)티오)아닐린
4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐 메탄
2,2'-디아미노-비벤질
트리메틸렌 비스(4-아미노벤조에이트)
플루오레세인아민
벤지딘 혼합물
3-니트로-4,4'-메틸렌디아닐린
4,4-디아미노-2,2'-디클로로디페닐 디설파이드
1,6-디아미노피렌
1,8-디아미노피렌
3,6-디아미노카바졸
4,4'(5')-디아미노-[2,4]-디벤조-18-크라운-6,디하이드로클로라이드
4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 디나트륨 염
(r)-(+)-2,2'-디아미노-1,1'-비나프틸
프로플라빈 헤미설페이트 디하이드레이트
3,6-디아미노아크리딘 헤미설페이트 헤미하이드레이트
디미듐 브로마이드 모노하이드레이트
o-톨리딘 디하이드로클로라이드 하이드레이트
3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 디하이드로클로라이드 하이드레이트
3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로클로라이드 디하이드레이트
3,6-[비스(4-아미노-3-(나트륨설포나토)페닐아미노)]-2,5-디클로로 4-벤조퀴논
2,2'-디메틸벤지딘 하이드로클로라이드
2,2'-(페닐메틸렌비스)비스(4-메틸아닐린)
3,4'-디아미노비페닐
2,7-디아미노-9-플루오레논
n,n'-비스(2-아미노페닐)옥사미드
2-[2-(2-아미노페닐)이다즈-1-에닐]아닐린
3,5,3',5'-테트라브로모-비페닐-4,4'-디아민
n,n'-비스(4-아미노페닐)-1,3-비스(아미노메틸)벤젠 디하이드로클로라이드
4',4''(5'')-디아미노디벤조-15-크라운-5
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
비스(4-아미노-2,3-디클로로페닐)메탄
α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠
2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판
3,10-디아미노-6,13-디클로로벤조[5,6][1,4]옥사지노[2,3-b]페녹사진-4,11-디설포
n1-(2-아미노-4-메틸페닐)-2-아미노벤즈아미드
n1-(2-아미노-4-클로로페닐)-2-아미노벤즈아미드
2,2'-디클로로[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민
4,4'(5')-디아미노디벤조-15-크라운-5 디하이드로클로라이드
rcl s19,413-1
비스-(4-아미노-3-니트로-페닐)-메타논
비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메타논
비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메타논
n,n'-비스-(4-아미노-2-클로로-페닐)-이소프탈아미드
n,n'-비스-(4-아미노-2-클로로-페닐)-테레프탈아미드
3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헵텐-6-온
2-아미노벤즈알데히드 n-[(z)-(2-아미노페닐)메틸이덴]하이드라존
3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
디카복시딘 2 염산
4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린
1,4-페닐렌비스[[4-(4-아미노페녹시)페닐]메타논]
2-((5-[(2-아미노페닐)티오]-3,4-디니트로-2-티에닐)티오)아닐린
n'1-(2-아미노벤조일)-2-아미노벤젠-1-카보하이드라지드
2-[4-(5-아미노-1h-벤즈이미다조l-2-일)페닐]-1h-벤즈이미다조l-5-아민
4-[4-(4-아미노페녹시)-2,3,5,6-테트라플루오로페녹시]아닐린
3,3'-디니트로-4,4'-디아미노디페닐 설폰
3,3',4,4'-테트라아미노디페닐설폰
4-[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]아닐린
3,3-디아미노 디페닐 우레아
비스(4-아미노페닐)아세틸렌
디벤조(1,2)디틴-3,8-디아민
에티듐 동종이량체-2
4,4'-비스-(2-아미노벤젠설포닐)비스-페놀에스테르
네오펜틸 글리콜비스(4-아미노페닐) 에테르
2,2'-옥시디아닐린
4,4'-디아미노디페닐아민-2,2-디설폰산
4,4-디아미노 디페닐 우레아
3,3'-톨리딘-5-설폰산
n1-(3-[(2-아미노벤조일)아미노]프로필)-2-아미노벤즈아미드
2-((6-[(2-아미노페닐)설파닐]-5-니트로-2-피리딜)설파닐)아닐린
2-((6-아미노-1,3-벤조티아졸-2-일)디티오)-1,3-벤조트리아졸-6-일아민
테트라메틸벤지딘
2-([6-[(2-아미노페닐)설파닐]-3,5-디(트리플루오로메틸)-2-피리딜]설파닐) 아닐
3,6-디아미노티옥산텐-10-디옥사이드 디하이드로클로라이드
m-톨리딘 디하이드로클로라이드 하이드레이트
2-아미노-n-[2-아미노-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸벤즈아미드
2-([2-[(2-아미노페닐)티오]-6-니트로-4-(트리플루오로메틸)페닐]티오)아닐린
2-[(3-([(2-아미노페닐)티오]메틸)-2,4,6-트리메틸벤질)티오]아닐린
3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린
2-((5-[(2-아미노페닐)티오]-4-클로로-2-니트로페닐)티오)아닐린
4-(1-(4-아미노페닐)-2-[4-(디메틸아미노)페닐]비닐)아닐린
1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
2,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드
3,3'-디아모노-4,4'-디클로로디페닐 설폰
3-(비스-(4-아미노-페닐)-메틸)-2,3-디하이드로-이소인돌-1-온
4,4-디아미노 디페닐-2-설폰산
4,4'-디아미노-디페닐렌-사이클로헥산
4,5'-디아미노-(1,1')비안트라세닐-9,10,9',10'-테트라온
지환족
디아민
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)
4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)
지방족
디아민
1,8-디아미노-p-멘탄
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)
d-시스틴
l-시스틴 디메틸 에스테르 디하이드로클로라이드
네아민
비스(2-아미노프로필)아민
(h-시스-베타-na)2 2 염산
l-시스틴 디벤질 에스테르 디토실레이트
1.4-디아미노사이클로헥산
(h-시스-pna)2
dl-2-아미노프로피온산 무수물
l-시스틴(디-b-나프틸아미드)하이드로클로라이드
l-시스틴-비스-p-니트로아닐라이드 디하이드로브로마이드
l-시스틴 디에틸 에스테르 디하이드로클로라이드
트랜스-1,4-사이클로헥산디아민
4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)
l-류신티올, 산화된 디하이드로클로라이드
1,3-디아미노아다만탄 디하이드로클로라이드
l-류신티올 디설파이드 2 염산
l-시스틴 디나트륨 염, 모노하이드레이트
l-호모시스틴 메틸에스테르 하이드로클로라이드
1,3-아다만탄디아민
테트라사이클로[8.2.1.1(8,11).0(2,7)]테트라데카-2,4,6-트리엔-10,11-디아민
트리사이클로[3.3.1.0(3,7)]노난-3,7-디아민
상기 시판되는 디아민 L 계열 중에서 아래에 열거된 것이 바람직하다:
지환족
디아민
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)
4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)
지방족
디아민
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)
1.4-디아미노사이클로헥산
트랜스-1,4-사이클로헥산디아민
4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)
1,3-아다만탄디아민
방향족
디아민
2,7-디아미노플루오렌
2,6-디아미노안트라퀴논
4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐
4,4'-디아미노디페닐 에테르
4,4'-디티오디아닐린
4,4'-디아미노디페닐메탄
4,4'-에틸렌디아닐린
3,3'-디메톡시벤지딘
o-톨리딘
3,3'-디아미노벤조페논
3,3'-디아미노디페닐메탄
3,4'-디아미노디페닐메탄
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판
4-[3-(4-아미노페녹시)프로폭시]아닐린
4,4'-디아미노디페닐 설파이드
4,4'-디아미노벤조페논
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰
9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
벤지딘
4,4'-아조디아닐린
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸
4,4''-디아미노-p-테르페닐
비스(p-아미노페녹시)디메틸실란
4-[4-(4-아미노페녹시)부톡시]아닐린
3,4'-디아미노찰콘
트리메틸렌 비스(4-아미노벤조에이트)
3,4'-디아미노비페닐
2,7-디아미노-9-플루오레논
4',4''(5'')-디아미노디벤조-15-크라운-5
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠
3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린
1,4-페닐렌비스[[4-(4-아미노페녹시)페닐]메타논]
4-[4-(4-아미노페녹시)-2,3,5,6-테트라플루오로페녹시]아닐린
4-[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]아닐린
네오펜틸 글리콜비스(4-아미노페닐) 에테르
4,4-디아미노 디페닐 ur
1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
상기 시판되는 디아민 L 계열 중에서 아래에 열거된 것이 보다 바람직하다:
방향족
디아민
2,7-디아미노플루오렌
4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐
4,4'-디아미노디페닐 에테르
4,4'-디아미노디페닐메탄
4,4'-에틸렌디아닐린
3,3'-디아미노벤조페논
4-[3-(4-아미노페녹시)프로폭시]아닐린
4,4'-디아미노디페닐 설파이드
4,4'-디아미노벤조페논
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
벤지딘
비스(p-아미노페녹시)디메틸실란
4-[4-(4-아미노페녹시)부톡시]아닐린
3,4'-디아미노찰콘
트리메틸렌 비스(4-아미노벤조에이트)
3,4'-디아미노비페닐
2,7-디아미노-9-플루오레논
4',4'' (5'')-디아미노디벤조-15-크라운-5
4-[4-(4-아미노페녹시)-2,3,5,6-테트라플루오로페녹시]아닐린
4-[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]아닐린
1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
지방족
디아민
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)
1.4-디아미노사이클로헥산
지환족
디아민
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아닌)
본 발명의 추가의 양상은 하나 이상의 디아민 I, 및 임의로 디아민 I로부터 상이하고/하거나 첨가제인 하나 이상의 추가의 디아민을 포함하는 조성물이다.
바람직하게는, 추가의 디아민은 화학식 L의 디아민이다.
식염수 함유 화합물 및 에폭시 함유 가교결합제와 같은 첨가제가 첨가될 수 있다.
적당한 식염수 함유 첨가제는 문헌[참조: Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.]에 기술되어 있다.
적당한 에폭시 함유 가교결합제에는 4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 1,2,4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜사이클로헥실아민 등이 포함된다.
추가적인 첨가제로는 감광제(photo-sensitizer), 광라디칼 생성제(photo-radical generator), 양이온 광개시제(cationic photo-initiator)가 있다.
적당한 광활성 첨가제에는 2,2-디메톡시페닐에타논, 디페닐메타논과 N,N-디메틸벤젠아민의 혼합물 또는 에틸 4-(디메틸아미노)-벤조에이트, 크산톤, 티오크산톤, IrgacureR 184, 369, 500, 651 및 907[판매원: Ciba], 미힐러(Michler) 케톤, 트리아릴 설포늄 염 등이 포함된다.
또한, 본 발명은 화학식 XIV, 바람직하게는 화학식XV의 화합물을 화학식 XVI의 디니트로 화합물과 접촉시킨 다음, 화학식 XVIa의 수득된 디니트로 화합물을 화학식XII의 상응하는 디아미노 화합물로 전환시킴을 포함하는 상기 정의된 디아민 화합물 XII의 제조방법에 관한 것이다.
화학식 XII
상기 화학식 XIV, XV, XVI, XVIa 및 XII에서,
F, x1, n1, n, B, D, X, Y, Z1, L, u1, u2 및 S1은 위에 기술된 바와 동일한 의미 및 선택성을 갖고, 여기서 D1은 위에 기술된 바와 같은 D와 동일한 의미 및 선택성을 갖고, 단, D의 2개의 아미노 그룹은 2개의 니트로 그룹에 의해 대체된다.
화합물 XIV와 XVI 간의 반응은 많은 공지된 방법으로 수행할 수 있다[참조: J. March, Advanced Organic Chemistry, second edition, pages 363 and 365].
일반적으로, 화학식 XIV 및 화학식 XVI의 화합물을 탈수제와 접촉시킨다.
통상적으로 공지된 탈수제를 사용할 수 있다. EDC, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드 또는 DCC, 디사이클로헥실카보디이미드, 트리플루오로아세트산 무수물, H3BO3-H2SO4, 중합체-보호된 AlCl3, 피리디늄 염-Bu3N 또는 N,N-카보닐디이미다졸이 바람직하다.
일반적으로, 화학식 XIV 및 화학식 XVI의 화합물의 반응은 용매 중에서 수행한다.
일반적으로 유기 용매, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 피리딘, 할로겐알칸, 예를 들면 디클로르메탄, 트리클로르에탄, 아세톤 또는 디메틸포름아미드가 사용된다.
아미노 화합물로의 니트로 화합물의 전환은 통상적으로 공지되어 있고, 예를 들면 문헌[참조: J. March, Advanced Organic Chemistry, 1977, pages 1125 and 1126]에 기술되어 있다. 또한, 전환은 국제공개공보 제WO 98/13331호 및 제WO 96/36597호에 기술된 방법과 유사하게 수행할 수 있다.
또한, 본 발명은 위에 제시된 화학식 XIV 및 XVI 및 XVIa에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 기본 빌딩 블록(building block) 중의 하나로서 디아민 I을 포함하는 중합체, 공중합체 및 올리고머에 관한 것이다.
바람직한 중합체, 공중합체 및 올리고머는 기본 빌딩 블록으로서 디아민 I 및 테트라카복실산 무수물을 포함한다.
바람직하게는, 하나의 기본 빌딩 블록으로서 디아민 I을 포함하는 중합체, 공중합체 또는 올리고머는 본 발명과 관련하여 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 폴리암산 및 폴리암산 에스테르 및/또는 폴리이미드의 혼합물이다. 폴리암산과 폴리이미드의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명과 관련하여 "폴리이미드"라는 용어는 부분적으로 또는 완전하게 이미드화된 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르를 의미한다. 유사하게, "이미드화"라는 용어는 본 발명과 관련하여 부분적 또는 완전한 이미드화를 의미한다.
바람직하게는, 테트라카복실산 무수물은 화학식 V의 화합물이다.
상기 화학식 V에서,
T는 4가 유기 라디칼을 나타낸다.
4가 유기 라디칼 T는 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산 이무수물로부터 유도된다.
지방족 또는 지환족 테트라카복실산 이무수물의 바람직한 예는 다음과 같다:
1,1,4,4-부탄테트라카복실산 이무수물,
에틸렌말레산 이무수물,
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물,
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물,
3,5,6-트리카복시노보닐아세트산 이무수물,
2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 이무수물,
rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란2',5'-디온),
4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물,
비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물,
비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물,
1,8-디메틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물,
피로멜리트산 이무수물,
3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물,
4,4'-옥시디프탈산 이무수물,
3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물,
1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 이무수물,
3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물,
에틸렌 글리콜비스(트리멜리트산) 이무수물,
4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물,
4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물, 및
4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물.
방향족 테트라카복실산 이무수물의 바람직한 예는 다음과 같다:
피로멜리트산 이무수물,
3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물,
4,4'-옥시디프탈산 이무수물,
3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물,
1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 이무수물,
3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물,
에틸렌 글리콜비스(트리멜리트산) 이무수물,
4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물,
4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물 등.
보다 바람직하게는, 4가 유기 라디칼 T를 형성시키는데 사용되는 테트라카복실산 이무수물은 다음으로부터 선택된다:
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물,
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복 실산 이무수물,
4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물,
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및
비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물.
중합체, 공중합체 또는 올리고머, 특히 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드 및 이의 혼합물은 문헌[참조: Plast. Eng. 36 (1996), (polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.]에 기술된 것과 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들면, 폴리암산의 제조를 위한 아미드화, 중축합 반응은 γ-부티롤락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸-포름아미드와 같은 극성 비양성자성(aprotic) 유기 용매 중의 용액에서 수행한다. 대부분의 경우, 등몰량의 무수물 및 디아민을 사용한다, 즉 무수물 그룹당 하나의 아미노산을 사용한다. 중합체, 공중합체 또는 올리고머의 분자량을 안정화시키는 것이 바람직한 경우, 이를 위하여 과량의 또는 화학량론적 양 미만의 2개의 성분 중 하나를 첨가하거나, 단일 작용기 화합물을 디카복실산 일수화물 또는 모노아민의 형태로 첨가할 수 있다. 이러한 단일 작용기 화합물의 예로는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 아닐린 등이 있다. 바람직하게는, 100℃ 미만의 온도에서 반응을 수행한다.
폴리이미드를 생성시키기 위한 폴리암산의 이미드화, 고리화는 가열에 의해, 즉 탈수 축합 또는 적당한 시약을 사용한 다른 이미드화 반응에 의해 수행할 수 있 다. 부분적 이미드화는, 예를 들면, 이미드화가 완전히 열에 의해 수행되는 경우에 이루어지고, 폴리암산의 이미드화는 항상 완전하지 않을 수 있다, 즉 생성된 폴리이미드는 일부의 폴리암산을 여전히 함유할 수 있다. 완전한 이미드화 반응은 60 내지 250℃의 온도에서, 바람직하게는 200℃ 미만의 온도에서 수행한다.
낮은 온도에서 이미드화를 달성하기 위하여, 탈수를 용이하게 하는 추가적인 시약을 반응 혼합물에 첨가한다. 이러한 시약은, 예를 들면, 산 무수물, 예를 들면 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 프탈산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 또는 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 루티딘, 콜리딘 등으로 이루어진 혼합물이다. 탈수를 용이하게 하는 앞서 언급한 추가적인 시약의 양은 바람직하게는 축합될 1당량의 폴리암산 당 4당량 이상의 산 무수물 및 2당량의 아민이다.
본 발명의 액정 정렬제에 사용되는 각각의 중합체의 이미드화 정도는 중합체의 제조에 사용되는 촉매량, 반응 시간 및 반응 온도를 조절하여 임의로 조정할 수 있다. 본 설명에서, 중합체의 " 이미드화 정도"는 이미드 환 또는 이소이미드 환을 형성하는 중합체의 반복 단위의 수 대 중합체의 총 반복 단위의 수의 비율(%로 표현)을 말한다. 본 설명에서, 탈수 및 폐환(ring closure)되지 않는 폴리암산의 이미드화 정도는 0%이다. 각각의 중합체의 이미드화 정도는 중합체를 중수소화된 디메틸 설폭사이드 중에 용해시키고, 생성된 용액을 실온에서 표준 물질로서 테트라메틸실란을 사용하여 1H-NMR 측정을 하고, 다음 수학식 1에 따라 계산하여 측정된다.
상기 수학식 1에서,
A1은 NH 그룹의 양성자를 기준으로 한 피크 면적(10ppm 근처에서)이고,
A2는 아크릴레이트 이중 결합의 하나의 양성자를 기준으로 한 피크 면적 (6.5ppm 근처에서)이며,
B는 중합체 전구체 내의 NH 그룹의 하나의 양성자에 대한 아크릴레이트 양성자의 수의 비율이다.
이미드화 정도는 일반적으로 1 내지 99%, 바람직하게는 5 내지 50%, 보다 바람직하게는 10 내지 40%의 범위이다.
본 발명은 디아민 I의 중합체를 포함하는 중합체, 공중합체 또는 올리고머의 제조방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 디아민 I의 중합체화는
a) 하나 이상의 디아민 I을 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르로 아미드화시키는 단계, 및
b) 수득된 폴리암산 또는 에스테르를 폴리이미드로 이미드화시키는 단계 또는
c) 디아민 I을 폴리이미드로 이미드화시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 보다 바람직한 양태에서, 디아민의 중합체화는 테트라카복실산 무 수물, 바람직하게는 테트라카복실산 무수물 V를 사용한 하나 이상의 디아민 I의, 바람직하게는 상승된 온도에 의한 아미드화 및/또는 이미드화를 포함한다.
본 발명의 보다 바람직한 양태에서, 디아민의 중합체화는 테트라카복실산 무수물, 바람직하게는 테트라카복실산 무수물 V를 사용한 디아민 I의, 바람직하게는 상승된 온도에 의한 아미드화 및/또는 이미드화를 포함하고, 여기서 아미드화 및/또는 이미드화는 임의로
- 위에 기술된 첨가제의 존재하에 및/또는
- 화학식 I의 디아민과 상이한 추가의 디아민의 존재하에, 바람직하게는 하나 이상의 디아민 L의 존재하에 및/또는
- 하나의 기본 빌딩 블록으로서 디아민 L을 포함하는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 또는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드와 상이한 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 보다 바람직하게는폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐에테르 및 폴리비닐에스테르, 폴리알릴에테르 및 에스테르, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리암산 및 이의 에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리말레산, 폴리푸마르산, 폴리우레탄 및 이의 유도체를 포함하는 중합체의 그룹으로부터 선택되는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머의 존재하에 수행한다.
바람직하게는, 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머는 기본 빌딩 블록으로서 디아민 L 및 테트라카복실산 무수물, 바람직하게는 화학식 V의 테트라카복실산 무수물을 포함한다.
상기 중합체, 공중합체 또는 올리고머는 디아민 I을 포함하는 본 발명의 중합체, 공중합체 또는 올리고머와 유사하게 제조된다.
이미드화는 아미드화 후 또는 아미드화 동안에 수행한다. 일반적으로, 이미드화는 아미드화 후에 수행한다.
폴리암산 또는 폴리암산 에스테르의 부분적 이미드화가 바람직하다.
중합체를 이미드화에 의해서만 제조하는 경우, 디아민 I을, 예를 들면, 카보닐 그룹 또는 할로겐 그룹과 같은 2개 이상의 중합가능한 작용기를 갖는 이미드화 화합물과 접촉시킬 것이다.
보다 바람직하게는, 본 발명은 디아민 I 및 테트라카복실산 무수물, 바람직하게는 테트라카복실산 무수물 V의 중합체화를 포함하는 중합체, 공중합체 또는 올리고머의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 양태는 디아민 I을 포함하는 공중합체에 관한 것이다. 2개 이상의 디아민 I을 포함하는 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 추가의 양태는 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 또는 본 발명의 방법 및 바람직한 방법에 따라 수득가능한 혼합물에 관한 것이다.
바람직하게는, 혼합물은 2개 이상의 상이한 디아민 I을 반응시키거나, 기본 빌딩 블록으로서 하나 이상의 디아민 L을 포함하는 중합체, 공중합체 또는 올리고머와 하나 이상의 디아민 I을 반응시켜 수득할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 중합체, 공중합체 또는 올리고머의 측쇄에 하나 이상의 광반응성 그룹을 포함하는 중합체, 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이다. 바람직하게는, 측쇄의 광반응성 그룹은 정렬광(aligning light)에의 노출에 의해 광이성체화되고/되거나 가교결합되고, 보다 바람직하게는 광이량체화된다.
광반응성 그룹이라는 용어는 광과의 상호작용에 의해 반응할 수 있는 그룹을 의미한다.
정렬광을 사용한 처리는 하나의 단계 또는 다수의 별개의 단계로 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 정렬광을 사용한 처리는 하나의 단계로 수행된다.
본 발명과 관련하여 광반응성 그룹은 바람직하게는 이량체화가능한, 이성체화가능한, 중합체화가능한 및/또는 가교결합가능한 그룹을 의미한다.
본 발명과 관련하여, 정렬광은 광정렬을 개시할 수 있는 파장의 광이다. 바람직하게는, 파장은 UV-A, UVB 및/또는 UV/C 범위, 또는 가시광선 범위이다. 이는 상기 파장이 적당한 광정렬 화합물에 따라 달라진다. 바람직하게는, 광반응성 그룹은 가시광선 및/또는 UV광에 민감하다. 본 발명의 추가의 양태는 레이저광에 의해 정렬광을 생성시키는 것에 관한 것이다.
정렬광의 입사 방향은 기판에 대해 수직이거나 임의의 사각(oblique angle)일 수 있다.
경사각을 생성시키기 위하여, 바람직하게는 정렬광을 사각으로부터 노출시킨다.
보다 바람직하게는, 정렬광은 사각으로 노출시킨, 적어도 부분적으로 선형 편광된, 타원 편광된, 예를 들면, 원형 편광된, 또는 비-편광된; 보다 바람직하게 는 적어도 원형 또는 부분적으로 선형 편광된 광, 또는 비-편광된 광이다. 특히, 보다 바람직한 정렬광은 실질적으로 편광된 광, 특히 선형 편광된 광을 나타내거나; 정렬광은 사각 조사에 의해 가해지는 비-편광된 광을 나타낸다.
본 발명의 보다 바람직한 양태에서, 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 편광, 특히 선형 편광된 광으로 처리하거나, 비-편광된 광을 사용한 사각 조사로 처리한다.
다음과 같은 본 발명의 중합체, 공중합체 또는 올리고머가 보다 바람직하다:
- 반복 단위의 30% 이상, 바람직하게는 75% 이상이 광반응성 그룹을 갖는 측쇄를 포함하고/하거나
- 광반응성 그룹은 광이량체화, 바람직하게는 광고리화, 특히 [2+2]-광고리화될 수 있고/있거나
- 중합체 또는 올리고머는 각각 중합체 겔 또는 망상 중합체, 또는 올리고머 겔 또는 망상 올리고머이고/이거나
- 중합체, 공중합체 또는 소중합체는 0.05 내지 10dL/g 범위의, 바람직하게는 0.05 내지 5 dL/g 범위의 고유 점도를 갖고/갖거나
- 중합체, 공중합체 또는 소중합체는 2 내지 2000개의 반복 단위, 특히 3 내지 200개의 반복 단위를 함유하고/하거나
- 중합체, 공중합체 또는 소중합체는 동종중합체(homopolymer) 또는 공중합체, 바람직하게는 통계적 공중합체의 형태이고/이거나
- 중합체, 공중합체 또는 소중합체는 가교결합성이거나 가교결합된다.
본 발명의 보다 바람직한 양태는, 바람직하게는 0.05 내지 10 dL/g 범위의, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5dL/g 범위의 고유 점도를 갖는 중합체, 공중합체 또는 소중합체에 관한 것이다. 본원에서, 고유 점도(ηinh = ln ηrel/C)는 N-메틸-2-피롤리돈을 용매로서 사용하여 30℃에서 점도를 평가하기 위하여 0.5g/100ml 용액의 농도의 중합체 또는 소중합체를 함유하는 용액을 측정하여 계산된다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태는 2 내지 2000개의 반복 단위, 특히 3 내지 200개의 반복 단위를 함유하는 중합체, 공중합체 또는 소중합체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 측쇄 중합체 또는 소중합체는 동종중합체 뿐만 아니라 공중합체의 형태로 존재할 수 있다. "공중합체"라는 용어는 특히 통계적 공중합체를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명은
- 기본 빌딩 블록으로서 적어도 디아민 I을 포함하는 본 발명의 정의 및 선택성에 따른 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 또는
- 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 본 발명의 정의 및 선택성에 따른 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 포함하고,
- 바람직하게는 디아민 I과 상이한 추가의 디아민, 바람직하게는 디아민 L을 추가로 포함하는
조성물, 특히 혼합물에 관한 것이다.
하나의 기본 빌딩 블록으로서 디아민 L을 포함하는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머는 위에 제시된 것과 동일한 선택성을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물, 특히 혼합물에 관한 것이다:
- 기본 빌딩 블록으로서 적어도 디아민 I을 포함하는 본 발명의 정의 및 선택성에 따른 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 또는
- 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 본 발명의 정의 및 선택성에 따른 중합체, 공중합체 또는 올리고머,
- 및/또는 하나의 기본 빌딩 블록으로서 디아민 I과 상이한 추가의 디아민, 바람직하게는 디아민 L을 포함하는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 또는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드와 상이한 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 보다 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리스티롤, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리테레프탈레이트 및 덴드리머의 그룹으로부터 선택되는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머.
보다 바람직하게는, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물, 특히 혼합물에 관한 것이다:
- 기본 빌딩 블록으로서 적어도 디아민 I을 포함하는 본 발명의 정의 및 선택성에 따른 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 또는
- 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 본 발명의 정의 및 선택성에 따른 중합체, 공중합체 또는 올리고머,
- 및 임의로 디아민 I과 상이한 추가의 디아민, 바람직하게는 디아민 L,
- 및 첨가제, 바람직하게는 식염수 함유 화합물,
- 및/또는 하나의 기본 빌딩 블록으로서 디아민 I과 상이한 추가의 디아민, 바람직하게는 하나 이상의 디아민 L을 포함하는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머,
- 및/또는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드와 상이한 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 보다 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐에테르 및 폴리비닐에스테르, 폴리알릴에테르 및 에스테르, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리암산 및 이의 에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리말레산, 폴리푸마르산, 폴리우레탄 및 이의 유도체를 포함하는 중합체의 그룹으로부터 선택되는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머,
- 및/또는 광활성 중합체, 광활성 올리고머 및/또는 광활성 단량체,
- 및/또는 가교결합제, 바람직하게는 에폭시 함유 가교결합제, 가장 바람직하게는 4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, 1,2,4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜사이클로헥실아민의 그룹으로부터 선택되는 가교결합제.
본 발명에 따른 중합체 또는 올리고머는, 중합체 또는 올리고머 층이 첨가될 용도에 따라, 단독으로 또는 다른 중합체, 올리고머, 단량체, 광활성 중합체, 광활성 올리고머 및/또는 광활성 단량체와 함께 중합체 층 또는 올리고머 층의 형태로 사용될 수 있다. 그러므로, 중합체 또는 올리고머 층의 조성을 변화시켜, 유도되는 예비 경사각, 우수한 표면습윤, 높은 전압 유지비, 특정한 앵커링 에너지(anchoring energy) 등과 같은 특정한 목적하는 특성을 조절할 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
중합체 또는 올리고머 층은 본 발명의 중합체 또는 올리고머로부터 쉽게 제조될 수 있고, 본 발명의 추가의 양태는, 바람직하게는 정렬광으로 처리하여 제조된, 본 발명에 따른 중합체 또는 올리고머를 포함하는 중합체 또는 올리고머 층에 관한 것이다. 바람직하게는, 본 발명은 가교 결합되고/되거나 이성체화된 형태의 본 발명에 따른 중합체 또는 올리고머를 포함하는 중합체 또는 올리고머 층에 관한 것이다.
중합체 또는 올리고머 층은 바람직하게는 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 또는 올리고머를 지지체에 가하고, 디미드화 후 또는 이미드화 없이, 중합체 또는 올리고머 또는 중합체 혼합물 또는 올리고머 혼합물을 정렬광으로 조사하여 처리하여, 바람직하게는 가교결합시키고/시키거나 이성체화시켜 제조된다.
일반적으로, 임의로 인듐 주석 산화물(ITO)로 피복된 유리 또는 플라스틱 기판과 같은 투명한 지지체가 사용된다.
또한, 정렬광의 조사 방향을 조절하여, 중합체 또는 올리고머 층 내에서 배향 방향 및 경사각을 변화시킬 수 있다. 중합체 또는 올리고머 층의 특정한 영역을 선택적으로 조사하여, 층의 매우 특정한 영역을 정렬시킬 수 있다는 것이 이해되어야 한다. 이러한 방식으로, 특정한 경사각을 갖는 층을 제공할 수 있다. 공정, 특히 가교결합 공정에 의해, 중합체 또는 올리고머 층에서 유도된 배향 및 경사각이 유지된다.
본 발명에 따른 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 제조하는 방법은 중축합 반응에서, 임의로 하나 이상의 추가적인 다른 디아민의 존재하에 디아민 I을 화학식 V의 하나 이상의 테트라카복실산 무수물과 반응시킨다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 폴리암산의 제조를 위한 중축합 반응을 극성 비양성자성 유기 용매, 바람직하게는 γ-부티롤락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 및 N,N-디메틸포름아미드로부터 선택되는 용매 중의 용액 중에서 수행하는 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은 중축합 이후에 탈수 고리화를 폴리이미드의 형성 하에서 열에 의해 수행하는 방법에 관한 것이다.
보다 바람직하게는, 본 발명은 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 지지체에 가하기 전 또는 후에 이미드화를 수행하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 보다 바람직한 방법은 다음에 관한 것이다:
- 수직으로 정렬된 중합체 층 또는 올리고머 층의 제조방법
- 중합체 층 또는 올리고머 층의 멀티-도메인 수직 정렬의 제조방법
- 경사 광학 축을 갖는 중합체 층 또는 올리고머 층의 제조방법.
본 발명의 추가의 양태는 중합체, 공중합체 또는 올리고머 층, 특히 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 포함하는 배향층에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 또는 올리고머 층(중합체 겔, 망상 중합체, 중합체 막 등의 형태)은 액정용 배항층으로서 사용될 수도 있다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명의 보다 바람직한 양태는 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 또는 올리고머를 포함하는, 바람직하게는 가교결합된 형태의 배향층에 관한 것이다. 이러한 배향층은 비구조화 또는 구조화 광학 또는 전자광학 소자의 제조, 바람직하게는 하이브리드 층 소자의 제조에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명은 중합체 층 또는 올리고머 층의 제조방법에 관한 것이고, 여기서 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체, 공중합체 또는 올리고머를, 바람직하게는 중합체 또는 올리고머 물질의 용액으로부터 지지체에 가하고, 이후에 용매를 증발시키고, 여기서 임의의 필요할 수 있는 이미드화 단계 후에, 중합체 또는 올리고머 또는 중합체 혼합물 또는 올리고머 혼합물을 정렬광으로 처리하고, 바람직하게는 정렬광으로 조사하여 이성체화시키고/시키거나 가교결합시킨다.
본 발명의 바람직한 방법은, 정렬광을 사용한 조사 방향을 조절하여, 중합체 층 또는 올리고머 층 내에서 배향 방향 및 경사각을 조절하고/하거나 중합체 층 또는 올리고머 층의 특정한 영역을 선택적으로 조사하여 층의 특정한 영역을 정렬시키는 방법에 관한 것이다.
배향층은 중합체 또는 올리고머 물질의 용액으로부터 적당하게 제조된다. 중합체 또는 올리고머 용액을 임의로 전극으로 피복된 지지체 (예: 인듐 주석 산화물(ITO)로 피복된 유리판)에 가하여, 0.05 내지 50㎛ 두께의 균일층을 제조한다. 이 과정에서, 스핀-코팅(spin-coating), 메니스커스-코팅(meniscus-coating), 와이 어-코팅(wire-coating), 슬롯-코팅(slot-coating), 오프셋-프린팅(offset-printing), 플렉소-프린팅(flexo-printing), 그라비어-프린팅(gravur-printing)과 같은 상이한 피복 기술이 사용될 수 있다. 이어서, 또는 임의로 이전의 이미드화 단계 후에, 배향될 영역을, 예를 들면, 편광판 및 임의로 구조의 이미지를 생성시키기 위한 마스크(mask)를 사용하여, 고압 수은 증기 램프, 크세논 램프 또는 펄스 UV 레이저로 조사한다.
또한, 본 발명은, 바람직하게는 가교결합 형태의, 본 발명에 따른 중합체 층, 공중합체 또는 올리고머 층의 액정용 배향층으로서의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 바람직하게는 인접한 액정 층의 수직 정렬의 유도를 위한, 특히 MVA 방식에서 셀을 작동시키기 위한 중합체 층, 공중합체 또는 올리고머 층의 용도에 관한 것이다.
조사 시간은 개개의 램프의 출력에 따라 달라지고, 수초 내지 수시간으로 달라질 수 있다. 하지만, 광반응 (이량체화, 중합체화, 가교결합)은 필터 (예: 가교결합 반응에 적당한 방사선만이 통과되게 하는 필터)를 사용하여 균일층을 조사하여 수행할 수도 있다.
본 발명의 중합체 또는 올리고머 층은 비구조화 및 구조화 광학 소자 및 다층 시스템 뿐만 아니라, 하나 이상의 배향층을 갖는 광학 또는 전자광학 장치의 제조에도 사용될 수 있다는 것이 이해되어야 한다.
본 발명은 액정용 배향층으로서의 중합체 층, 공중합체 또는 올리고머 층의 용도에 관한 것이다.
인접한 액정 층의 수직 정렬의 유도를 위한 용도가 바람직하다.
본 발명의 추가의 양태는 가교결합된 형태의 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 또는 올리고머를 포함하는 광학 또는 전자광학 장치에 관한 것이다. 전자광학 장치는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 층, 또는 각각의 층은 공간적 배향이 상이한 하나 이상의 영역을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 층, 공중합체 또는 올리고머 층을 포함하는, 광학 및 전자광학 비구조화 또는 구조화 구성 소자, 바람직하게는 액정 디스플레이 셀, 다층 및 하이브리드 층 소자에 관한 것이다.
보다 바람직하게는, 본 발명은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 층, 공중합체 또는 올리고머 층을 포함하는 배향층에 관한 것이다.
본 발명의 장점을 당업자는 예측할 수 있다. 놀랍게도, 폴리암산/폴리이미드 골격 외에도, 특정한 분자 구조를 갖는 중합체 측 그룹의 주변 위치에 유기불소 그룹을 도입시키는 것은 MVA 방식에 요구되는 높은 전압 유지비, 조절가능한 예비 경사각 및 빛과 열에 대한 안정성과 같은 최적화된 특성을 갖는 MVA 물질을 수득하는데 현저한 역할을 한다는 것이 밝혀졌다.
실시예
1
합성
(2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시}페닐)아크릴산의 제조
1.1. 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산의 제조
55.00g(0.408mol)의 4,4,4-트리플루오로부탄-1-올을 550ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 142ml(0.102mol)의 트리에틸아민을 실온에서 첨가한다. 38m(0.490mol)의 메탄설포닐 클로라이드를 질소 하에서 적가하였다. 혼합물을 1시간 동안 0 내지 5℃에서 교반하였다. 베이지색 현탁액을 Hyflo-여과시키고 테트라하이드로푸란으로 세척한다. 여과액을 농축시킨다. 잔류물을 1.4 l의 1-메틸-2-피롤리돈 중에 용해시키고, 62.70g(0.408mol)의 메틸 4-하이드록시벤조에이트 및 226.00g(1.43mol)의 탄산칼륨을 연갈색 용액에 첨가한다. 반응 현탁액을 80℃에서 14시간 동안 반응시킨다. 1ℓ(1.0mol)의 1N NaOH 용액을 상기 혼합물에 첨가한다. 반응이 완료될 때까지 현탁액을 환류 온도에서 30분 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 냉수에 넣는다. 용액을 조심스럽게 25% 염산 용액으로 산성화시키고 15분 동안 교반한다. 산물을 여과시켜, 물로 세척하고, 하룻밤 동안 실온에서 진공 항에서 건조시켜, 99.00g(98%)의 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산을 백색 고체로서 수득한다.
1.2. 4-포르밀페닐-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트의 제조
6.89g(56.4mmol)의 4-하이드록시벤즈알데히드, 14.0g(56.4mmol)의 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산, 0.69g(5.6mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 100ml의 디클로로메탄에 용해시킨다. 11.89g(62.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 용액을 1시간 동안 0℃에서 교반하고 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 실온에서 22시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배시켰다; 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과하고, 회전 증발로 농축시킨다. 2-프로판올로부터 0℃에서 결정화시켜 17.1g의 4-포르밀페닐-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트를 무색 결정으로서 수득한다.
1.3. (2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시}페닐)아크릴산의 제조
5.00g(14.2mmol)의 4-포르밀페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트 및 3.00g(28.4mmol)의 말론산을 18m(227.1mmol)의 피리딘에 용해시킨다. 1.21g(14.2mmol)의 피페리딘을 현탁액에 첨가하여 100℃에서 아르곤 하에서 1.5시간 동안 반응시킨다. 이어서, 황색 용액을 얼음 상에 놓는다. 용액을 조심스럽게 25% 염산 용액으로 pH 1 내지 2로 산성화시키고 15분 동안 교반한다. 산물을 여과시키고 실온에서 진공 하에서 10시간 동안 건조시켜 5.2g의 (2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시}페닐)아크릴산을 백색 분말로서 수득한다.
(2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴산은 4,4,4-트리플루오로부탄-1-올 대신에 4,4,5,5,5-펜타플루오로펜타n-1-올을 사용하여 실시예 1과 유사하게 제조한다.
다음의 아크릴산은 유사한 방식으로 합성된다:
(2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}아크릴산
(2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴산
(2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}아크릴산
(2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴산
(2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴산
(2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}아크릴산
(2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴산
실시예
2
합성
6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노 일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트의 제조
2.1. (2E)-3-{4-[(에톡시카보닐)옥시]페닐}아크릴산의 제조
67g(0.41mol)의 p-쿠마르산을 50.4g(0.90mol)의 수산화칼륨 및 600ml의 물의 혼합물에 첨가한다. 53.1g(0.50mol)의 에틸 클로로포르메이트를 0℃에서 적가한다. 반응 온도를 10℃로 상승시킨다. 반응 혼합물을 이어서 2시간 동안 25℃에서 반응시키고 200ml의 7N 염산으로 pH 1로 산성화시킨다. 산물을 여과시켜, 물로 세척하고, 진공 하에서 건조시켜 95.3g의 (2E)-3-{4-[(에톡시카보닐)옥시]페닐}아크릴산을 백색 분말로서 수득한다.
2.2. 6-하이드록시헥실 3,5-디니트로벤조에이트의 제조
357.70g(1.686mol)의 3,5-디니트로벤조산을 750ml의 1-메틸-2-피롤리돈 중에 현탁시킨다. 현탁액을 최대 50℃에서 교반한다. 386.36g(4.599mol)의 탄산수소나트륨을 첨가하고 혼합물을 최대 90℃로 가열하였다. 22.50g(0.150mol)의 요오드화나트륨 및 204.0m(1.533mol)의 6-클로로헥사nol을 반응 혼합물에 첨가하여 100℃로 1시간 동안 가열한다. 반응 1시간 후, 반응이 완료되고 주황색 현탁액을 2 l의 얼 음 및 1 l의 물 위에 놓는다. 산물을 여과시켜, 물로 세척하고 50℃에서 진공 하에서 24시간 동안 건조시켜 425.0g(91%)의 6-하이드록시헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 장미색 분말로서 수득한다.
2.3. 6-[((2E)-{4-[(에톡시카보닐)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디니트로벤조에이트의 제조
4.53g(0.0145mol)의 6-하이드록시헥실 3,5-디니트로벤조에이트, 3.44g(0.0145mol)의 4-에틸카보네이트신남산, 0.177g(0.0015mol)의 4-디메틸아미노피리딘을 40ml의 디클로로메탄에 용해시킨다. 3.04g(0.0159mol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 용액을 1시간 동안 0℃에서 교반하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 실온에서 22시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배시킨다; 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과시키고, 회전 증발로 농축시킨다. 잔류물을 에틸 아세테이트에 용해시킨다. 산물을 헥산으로 0℃에서 침전시킨다. 침전물을 여과시키고, 진공 하에서 하룻밤 동안 건조시켜 4.2g(55%)의 6-[((2E)-{4[(에톡시카보닐)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 연황색 분말로서 수득한다.
2.4. 6-[((2E)-{4-하이드록시페닐}프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디니트로벤조에이트의 제조
43.20g(0.081mol)의 6-[((2E)-{4[(에톡시카보닐)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 66m(0.815mol)의 피리딘 및 400ml의 아세톤 중에 실온에서 용해시킨다. 61m(0.815mol)의 25% 수산화암모늄 용액을 용액에 실온에서 적가한다. 12시간 반응 후, 혼합물을 물 위에 놓고 25% 염산을 첨가하여 산성화시킨다 (최대 pH 3 내지 4). 페이스트를 수득하여 여과시키고 에틸 아세테이트 중에 용해시켜 물로 추출한다. 유기상을 황산나트륨으로 건조시켜, 여과시키고, 회전 증발로 농축시킨다. 잔류물을 실라카 겔 상에서 3급-부틸 메틸 에테르를 용리액으로서 사용하여 여과시키고, 잔류물을 200ml의 에틸 아세테이트 및 1200ml의 헥산 중에서 0℃에서 결정화시켜 15.84g의 6-[((2E)-{4-하이드록시페닐}프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
2.5. 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디니트로벤조에이트의 제조
8.61g(0.0347mol)의 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산을 100ml의 디클로로메탄 중에 현탁시킨다. 0.42g(0.0035mol)의 4-디메틸아미노피리딘을 실온에서 첨가한다. 7.98g(0.04163mol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 용액을 1시간 동안 0℃에서 교반한다. 50ml의 디클로로메탄에 용해된 15.9Og (0.0347mol)의 6-[((2E)-{4-하이드록시페닐}프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 용액에 0℃에서 적가하고, 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 실온에서 22시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배시킨다. 혼합물을 25% 염산으로 산성화시킨다. 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과시키고, 회전 증발로 농축시킨다. 잔류물을 600g의 실리카 겔 상에서 톨루엔:에틸 아세테이트(99:1)를 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피를 실시하고, 에틸 아세테이트/헥산(1:2)으로부터 결정화시켜 18.82g(79%)의 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 백색 결정으로서 수득한다.
2.6. 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트의 제조
18.80g(0.027mol)의 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일) 옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 350ml의 N,N-디메틸포름아미드 및 25ml의 물의 혼합물에 용해시킨다. 44.28g(0.164mol)의 염화제2철 6수화물을 첨가한다. 17.85g(0.273mol)의 아연 분말을 40분 이내에 나누어 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시키고 여과시킨다. 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과시키고, 회전 증발로 농축시킨다. 잔류물을 400g의 실리카 겔 상에서 톨루엔:에틸 아세테이트(2:1)를 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피를 실시하여 15.39g(91%)의 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 황색 결정으로서 수득하였다.
다음의
디아민은
유사한 방식으로 합성된다:
2-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}에틸 3,5-디아미노벤조에이트
3-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트
4-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}부틸 3,5-디아미노벤조에이트
5-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}펜틸 3,5-디아미노벤조에이트
7-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노 일)옥시]}헵틸 3,5-디아미노벤조에이트
8-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}옥틸 3,5-디아미노벤조에이트
11-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}운데실 3,5-디아미노벤조에이트
2-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로메톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}에틸 3,5-디아미노벤조에이트
3-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로메톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트
4-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로메톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}부틸 3,5-디아미노벤조에이트
5-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로메톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}펜틸 3,5-디아미노벤조에이트
6-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로메톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실l 3,5-디아미노벤조에이트
7-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로메톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헵틸 3,5-디아미노벤조에이트
8-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로메톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}옥틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로메틸)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일) 옥시]}에틸 3,5-디아미노벤조에이트
3-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로메틸)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트
4-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로메틸)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}부틸 3,5-디아미노벤조에이트
5-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로메틸)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}펜틸 3,5-디아미노벤조에이트
6-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로메틸)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실l 3,5-디아미노벤조에이트
8-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로메틸)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}옥틸 3,5-디아미노벤조에이트
11-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로메틸)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}운데실l 3,5-디아미노벤조에이트
2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}에톡시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}에톡시]에톡시}에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2,2-디메틸-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트
2-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}프로프- 2-에노일)옥시]}에틸 3,5-디아미노벤조에이트
3-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트
4-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}부틸 3,5-디아미노벤조에이트
6-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트
7-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헵틸 3,5-디아미노벤조에이트
8-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}옥틸 3,5-디아미노벤조에이트
11-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}운데실 3,5-디아미노벤조에이트
2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}에톡시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}에톡시]에톡시}에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2,2-디메틸-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트
2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2- 에노일)옥시]}에틸 3,5-디아미노벤조에이트
3-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트
4-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}부틸 3,5-디아미노벤조에이트
5-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}펜틸 3,5-디아미노벤조에이트
7-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헵틸 3,5-디아미노벤조에이트
8-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}옥틸 3,5-디아미노벤조에이트
11-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}운데실 3,5-디아미노벤조에이트
2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}에톡시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}에톡시]에톡시}에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2,2-디메틸-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트
2-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2- 에노일)옥시]}에틸 3,5-디아미노벤조에이트
3-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트
4-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}부틸 3,5-디아미노벤조에이트
5-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}펜틸 3,5-디아미노벤조에이트
6-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트
8-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}옥틸 3,5-디아미노벤조에이트
11-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}운데실 3,5-디아미노벤조에이트
2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}에톡시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}에톡시]에톡시}에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2,2-디메틸-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트
2-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-트리플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프- 2-에노일)옥시]}에틸 3,5-디아미노벤조에이트
3-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-트리플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트
4-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-트리플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}부틸 3,5-디아미노벤조에이트
5-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-트리플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}펜틸 3,5-디아미노벤조에이트
7-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-트리플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헵틸 3,5-디아미노벤조에이트
8-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-트리플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}옥틸 3,5-디아미노벤조에이트
11-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-트리플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}운데실 3,5-디아미노벤조에이트
2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-트리플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}에톡시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-트리플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}에톡시]에톡시}에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2,2-디메틸-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(6,6,6-트리플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트
3-{[((2E)-3-{4-[(3-메톡시 4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페 닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트
8-{[((2E)-3-{4-[(3-메톡시 4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}옥틸 3,5-디아미노벤조에이트
11-{[((2E)-3-{4-[(3-메톡시 4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}운데실 3,5-디아미노벤조에이트
6-{[((2E)-3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트
8-{[((2E)-3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}옥틸 3,5-디아미노벤조에이트
11-{[((2E)-3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}운데실 3,5-디아미노벤조에이트
4-{[((2E)-3-{4-[(3-메톡시 4-(5,5,5-트리플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}부틸 3,5-디아미노벤조에이트
6-{[((2E)-3-{4-[(3-메톡시 4-(5,5,5-트리플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실3,5-디아미노벤조에이트
4-{[((2E)-3-{4-[(3-메톡시 4-(6,6,6-트리플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}부틸 3,5-디아미노벤조에이트
6-{[((2E)-3-{4-[(3-메톡시 4-(6,6,6-트리플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트
2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로 프-2-에노일)옥시]}에틸 3,5-디아미노벤조에이트
3-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트
4-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}부틸 3,5-디아미노벤조에이트
6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트
7-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헵틸 3,5-디아미노벤조에이트
8-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}옥틸 3,5-디아미노벤조에이트
11-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}운데실 3,5-디아미노벤조에이트
2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}에톡시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2{2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}에톡시]에톡시}에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2,2-디메틸-3-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트
2-{[((2E)-3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로 프-2-에노일)옥시]}에틸 3,5-디아미노벤조에이트
3-{[((2E)-3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트
4-{[((2E)-3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}부틸 3,5-디아미노벤조에이트
5-{[((2E)-3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}펜틸 3,5-디아미노벤조에이트
6-{[((2E)-3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실l 3,5-디아미노벤조에이트
7-{[((2E)-3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헵틸 3,5-디아미노벤조에이트
8-{[((2E)-3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}옥틸 3,5-디아미노벤조에이트
11-{[((2E)-3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}운데실 3,5-디아미노벤조에이트
6-{[((2E)-3-{4-[(4-{[(4,4,4-트리플루오로부톡시)카보닐]아미노}벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트
6-{[((2E)-3-{4-[(4-{[(4,4,5I5I5-펜타플루오로펜톡시)카보닐]아미노}벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트
6-{[((2E)-3-{4-[(4-({[(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실옥시)카보닐]아미 노})벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트
실시예
3
합성
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트의 제조
3.1. 3,5-디니트로벤질 (2E)3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트의 제조
1.00g(51.0mmol)의 3,5-디니트로벤질알콜, 2.00g(51.0mmol)의 (2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시}페닐)아크릴산, 62mg(0.51mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 10ml의 디클로로메탄에 용해시킨다. 1.07g(56.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 용액을 1시간 동안 0℃에서 교반하고 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 실온에서 22시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배시킨다. 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건소시켜, 여과시키고, 회전 증발로 농축시켜, 3,5-디니트로벤질 (2E)3-{4-[(4-(4,4,4-트리플 루오로부톡시) 벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트 2.1 g을 무색 결정으로서 수득한다.
3.2. 3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트의 제조
5.30g(9.22mmol)의 (2E)3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시) 벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 55ml의 N,N-디메틸포름아미드 및 6ml의 물의 혼합물에 용해시킨다. 14.98g(55.3mmol)의 염화제2철 6수화물을 첨가한다. 6.03g(91.8mmol)의 아연 분말을 40분 이내에 나누어 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시키고 여과시킨다. 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과시키고, 회전 증발로 농축시킨다. 잔류물을 200g의 실리카 겔 상에서 톨루엔:에틸 아세테이트(1:1)를 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피를 실시하고, 에틸아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화시켜 3.8g의 3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 황색 결정으로서 수득한다.
다음의
디아민은
유사한 방식으로 합성된다:
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(4,5,5,5-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-{[(4-(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실오일)옥시)벤조일옥시]페닐}아크릴레이트
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-[(4,4,4-트리플루오로부톡시)카보닐]아미노)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-[(4,4,4-트리플루오로펜틸옥시)카보닐]아미노)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[4-(4,4,5,5,5,-펜타플루오로펜틸오일옥시)벤조일옥시]페닐}아크릴레이트
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[4-(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실오일옥시)벤조일옥시]페닐}아크릴레이트
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-{[(4-(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실오일)옥시)벤조일옥시]페닐}아크릴레이트
2,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-[(4,4,4-트리플루오로부톡시)카보닐]아미노)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-[(4,4,4-트리플루오로펜틸옥시)카보닐]아미노)벤조일]옥시}페닐}아크릴레이트
2,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[4-(4,4,5,5,5,-펜타플루오로펜틸오일옥시)벤조일]옥시}페닐}아크릴레이트
2,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[4-(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실오일옥시)벤조일옥시]페닐}아크릴레이트
2,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,4-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,4-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,4-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,4-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,4-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,4-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,4-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,4-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,4-디아미노벤질 (2E) 3-{4-{[(4-(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실오일)옥시)벤조일옥시]페닐}아크릴레이트
2,4-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-[(4,4,4-트리플루오로부톡시)카보닐]아미노)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2,4-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-[(4,4,4-트리플루오로펜틸옥시)카보닐]아미노)벤조일]옥시}페닐}아크릴레이트
2,4-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[4-(4,4,5,5,5,-펜타플루오로펜틸오일옥시)벤조일옥시]페닐}아크릴레이트
2,4-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[4-(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실오일옥시)벤조일옥시]페닐}아크릴레이트
2,4-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
실시예
4
합성
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트의 제조
4.1. 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올의 제조
22.6g(100mmol)의 2,4-디니트로페닐아세트산을 150ml의 테트라하이드로푸란 중에 용해시키고 테트라하이드로푸란 중의 300m(300mmol)의 보란-테트라하이드로푸란 복합체 1.0M 용액에 2시간에 걸쳐 적가한다. 25℃에서 3시간 후, 200ml의 물 을 조심스럽게 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시킨다; 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과시키고, 회전 증발로 농축시켰다. 잔류물을 400g의 실리카 겔 상에서 톨루엔:에틸 아세테이트 1:1을 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피를 실시하여, 에틸아세테이트:헥산으로부터 결정화시켜 20.7g(98%)의 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올을 황색 결정으로서 수득한다.
4.2. 2-(2,4-디니트로페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트의 제조
2.50g(11.8mmol)의 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올, 5.24g(11.8mmol)의 (2E)-3-(4-{[4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일]옥시}페닐)아크릴산, 144mg(1.2mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 30ml의 디클로로메탄에 용해시킨다. 2.48g(13.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 용액을 1시간 동안 0℃에서 교반하고 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 실온에서 22시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배시킨다. 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과시키고, 회전 증발로 농축시켰다. 잔류물을 200g의 실리카 겔 상에서 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 용리액으로서 사용하여 크로마토그래 피를 실시하여, 에틸아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화시켜 5.35g(71%)의 2-(2,4-디니트로페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 무색 결정으로서 수득한다.
4.3. 2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트의 제조
5.35g(8.38mmol)의 (2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 54ml의 N,N-디메틸포름아미드 및 6ml의 물의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 6수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 야연 분말을 60분 이내에 나누어 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시키고 여과시킨다. 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과시키고, 회전 증발로 농축시켰다. 잔류물을 200g의 실리카 겔 상에서 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 용리액으로서 사용하여 여과시키고, 에틸아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화시켜 3.30g의 2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 황색 결정으로서 수득한다.
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트는 (2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥 시}페닐)아크릴산을 사용하여 실시예 4와 유사하게 제조된다.
다음의
디아민은
유사한 방식으로 합성된다:
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(3-메톡시-4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}-3-메톡시페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시페녹시)카보닐]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시)카보닐]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시)카보닐]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)페녹시)카보닐]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)페녹시)카보닐]페닐}아크릴레이트
2-(3,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페녹시)카보닐]페닐}아크릴레이트
2-(2,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,5-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(3,3,4,4,5,5,6,6,6-노나플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,6,6,6-펜타플루오로헥실)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(3,4-디(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시카보닐)페녹시)카보닐]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-[(4,4,4-트리플루오로부톡시)카보닐]아미노)벤조일]옥시}페닐}아크릴레이트.
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)카보닐]아미노)벤조일]옥시}페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(3-메톡시-4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}-3-메톡시페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시)카보닐]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)페녹시)카보닐]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)페녹시)카보닐]페닐}아크릴레이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페녹시)카보닐]페닐}아크릴레이트
3-(3,5-디아미노페닐)프로필 (2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3-(3,5-디아미노페닐)프로필 (2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3-(3,5-디아미노페닐)프로필 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3-(3,5-디아미노페닐)프로필 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3-(3,5-디아미노페닐)프로필 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3-(3,5-디아미노페닐)프로필 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3-(3,5-디아미노페닐)프로필 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}페닐}아크릴레이트
3-(2,4-디아미노페닐)프로필 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3-(2,4-디아미노페닐)프로필 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3-(2,4-디아미노페닐)프로필 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
3-(2,4-디아미노페닐)프로필 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}페닐}아크릴레이트
6-(2,4-디아미노페닐)헥실 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
6-(2,4-디아미노페닐)헥실 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
6-(2,4-디아미노페닐)헥실 (2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트
실시예
5
합성
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올의 제조
5.1. 2,2-디메틸-5,5-비스(4-니트로벤질)-1,3-디옥산-4,6-디온의 제조
15.0g(69.4mmol)의 4-니트로벤질브로마이드 및 5.00g(34.7mmol)의 멜드룸(Meldrum) 산을 100ml의 2-부타논에 용해시킨다. 4.40g(104.1mmol)의 탄산칼륨을 첨가하여, 생성된 현탁액을 50℃로 가열하고 2.5시간 동안 반응시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 100ml의 물을 첨가한다. 산물을 여과에 의해 수거하고 다량의 물로 세척한다. 황색 분말로서의 12.3g(85 %)의 2,2-디메틸-5,5-비스(4-니트로벤 질)-1,3-디옥산-4,6-디온을 추가적인 정제없이 사용한다.
5.2. 2,2-비스(4-니트로벤질)말론산의 제조
2.185g(52.07mmol)의 수산화리튬을 10.79g(26.04mmol)의 2,2-디메틸-5,5-비스(4-니트로벤질)-1,3-디옥산-4,6-디온 및 테트라하이드로푸란:물 9:1의 110 ml 혼합물의 현탁액에 첨가한다. 혼합물을 이어서 21.5시간 동안 25℃에서 반응시켜, 500ml의 물에 첨가하고, 20ml의 3N 염산으로 pH 1로 산성화시킨다. 혼합물을 물과 에틸 아세테이트 사이에 분배시킨다; 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과시키고, 회전 증발로 농축시켰다. 백색 분말로서의 9.54g(98%)의 잔류물 2,2-비스(4-니트로벤질)말론산을 추가적인 정제없이 사용한다.
5.3. 2,2-비스(4-니트로벤질)-1,3-프로판디올의 제조
4.00g(10.69mmol)의 2,2-비스(4-니트로벤질)말론산을 40ml의 테트라하이드로푸란 중에 용해시키고, 테트라하이드로푸란 중의 64.1m(64.1mmol)의 보란-테트라하이드로푸란 복합체 1.0M 용액에 2시간에 걸쳐 적가한다. 25℃에서 19시간 후, 50ml의 물을 조심스럽게 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시킨다; 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과시키고, 회전 증발로 농축시켰다. 백색 분말로서의 3.77g(97%)의 잔류물 2,2-비스(4-니트로벤질)-1,3-프로판디올을 추가적인 정제없이 사용한다.
5.4. 2,2-비스(4-니트로벤질)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올의 제조
1.76g(5.07mmol)의 2,2-비스(4-니트로벤질)-1,3-프로판디올, 4.00g(10.14mmol)의 (2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시}페닐)아크릴산, 124 mg(1.01mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 100ml의 디클로로메탄에 용해시킨다. 2.14g(11.16mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 용액을 1시간 동안 0℃에서 교반하고 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 실온에서 22시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배시킨다. 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과시키고, 회전 증발로 농축시켰다. 잔류물을 150g의 실리카 겔 상에서 톨루엔:에틸 아세테이트 9:1을 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피를 실시하여, 2.20g의 2,2-비스(4-니트로벤질)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올을 백색 결정으로서 수득한다.
5.5. 2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올의 제조
2.20g(2.00mol)의 2,2-비스(4-니트로벤질)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올을 25ml의 N,N-디메틸포름아미드 및 3ml의 물의 혼합물에 용해시킨다. 3.25g(12.01mmol)의 염화제2철 6수화물을 첨가한다. 1.31g(20.02mmol)의 아연 분말을 40분 이내에 나누어 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시키고 여과시킨다. 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과시키고, 회전 증발로 농축시켰다. 잔류물을 100g의 실리카 겔 상에서 톨루엔:에틸 아세테이트 1:1을 용리액으로서 사용하여 크로마토 그래피를 실시하고, 에틸아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화시켜 1.20g의 2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올을 수득한다.
다음의
디아민은
유사한 방식으로 합성된다:
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일] 프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시-4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
실시예
6
합성
6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노-4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실옥시]벤조에이트의 제조
6.1. 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디니트로-4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실옥시]벤조에이트의 제조
6.50g(11.67mmol)의 6-하이드록시헥실 4-(6-하이드록시헥실옥시)-3,5-디니트로벤조에이트, 9.67g(24.53mmol)의 (2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시}페닐)아크릴산, 290 mg(2.34mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 100ml의 디클로로메탄에 용해시킨다. 5.14g(26.87mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 용액을 1시간 동안 0℃에서 교반하고 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 실온에서 22시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배시킨다. 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과하고, 회전 증발로 농축시킨다. 잔류물을 500g의 실리카 겔 상에서 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피를 실시하고, 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터 결 정화시켜 7.70g의 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디니트로-4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실옥시]벤조에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
6.2. 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노-4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실옥시]벤조에이트의 제조
7.70g(6.5mol)의 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디니트로-4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실옥시]벤조에이트를 90ml의 N,N-디메틸포름아미드 및 7ml의 물의 혼합물에 용해시킨다. 10.6g(39.2mmol)의 염화제2철 6수화물을 첨가한다. 4.27g(65.36mmol)의 아연 분말을 40분 이내에 나누어 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시키고 여과시킨다. 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과하고, 회전 증발로 농축시킨다. 잔류물을 200g의 실리카 겔 상에서 톨루엔:에틸 아세테이트 2:1을 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피를 실시하고, 메탄올:에틸 아세테이트 혼합물로부터 결 정화시켜 4.92g의 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노-4-[6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실옥시]벤조에이트를 무색 결정으로서 수득한다.
실시예
7
합성
7.1. 4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디카복실산의 제조
30.Og(120.13mmol)의 디펜산을 실온에서 69g(4.59mol)의 농축 황산(96%)에 용해시켰다. 용액을 -15℃로 냉각시키고, 92.4g (1.011mol)의 농축 질산(69%) 및 12.0g(0.117mol)의 농축 황산(96%)의 혼합물을 서서히 첨가하여, 혼합물 온도를 0℃이하로 유지시킨다. 첨가 후, 용액을 실온에서 24시간 동안 반응시킨다. 혼합물을 빙수에 부은 후, 형성된 침전물을 여과에 의해 수거하여, 물로 세척하고, 실온에서 진공 하에서 10시간 동안 건조시킨다.
7.2. 2,2'-비스(하이드록시메틸-4,4'-디니트로 1,1'-비페닐의 제조
3.6g(10.83mmol)의 4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디카복실산을 25ml의 테트라하이드로푸란 중에 용해시키고, 테트라하이드로푸란 중의 65m(65.02mmol)의 보란-테트라하이드로푸란 복합체 1.0M 용액에 1시간에 걸쳐 적가한다. 25℃에서 19시간 후, 50ml의 물을 조심스럽게 첨가한다. 1시간 후, 용액을 10ml의 1N 염산 용액으로 pH 1 내지 2로 산성화시키고, 30분 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시킨다; 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과하고, 회전 증발로 농축시킨다. 백색 분말로서의 4.2g의 잔류물 2,2'-비스(하이드록시메틸-4,4'-디니트로 1,1'-비페닐을 추가적인 정제없이 사용한다.
7.3. 2,2'-비스[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]메틸 4,4'-디니트로 1,1'-비페닐의 제조
3.92g(12.8mmol)의 2,2'-비스(하이드록시메틸-4,4'-디니트로 1,1'-비페닐, 실시예 1에 따라 제조된 13.20g(33.5mmol)의 (2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시}페닐)아크릴산, 0.630 mg(5.15mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 200ml의 디클로로메탄에 용해시킨다. 6.91g(11.16mmol)의 N,N'-디사이클로헥실카보디이미드를 0℃에서 첨가한다. 용액을 2시간 동안 0℃에서 교반하고 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 실온에서 22시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배시키고 여과시킨다. 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과하고, 회전 증발로 농축시킨다. 잔류물을 150g의 실리카 겔 상에서 톨루엔:에틸 아세테이트 9:1을 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피를 실시하여, 12.0g의 2,2'-비스[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]메틸 4,4'-디니트로 1,1'-비페닐을 백색 결정으로서 수득한다.
7.4. 2,2'-비스[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐의 제조
2.27g(2.14mol)의 2,2'-비스[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조 일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]메틸 4,4'-디니트로 1,1'-비페닐을 40ml의 N,N-디메틸포름아미드 및 3ml의 물의 혼합물에 용해시킨다. 3.48g(12.8mmol)의 염화제2철 6수화물을 첨가한다. 1.40g(21.4mmol)의 아연 분말을 40분 이내에 나누어 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시키고 여과시킨다. 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과하고, 회전 증발로 농축시킨다. 잔류물을 100g의 실리카 겔 상에서 톨루엔:에틸 아세테이트 7:3을 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피를 실시하여, 1.74g의 2,2'-비스[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐을 황색 결정으로서 수득한다.
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐은 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴산을 사용하여 실시예 7과 유사하게 제조된다.
다음의
디아민은
유사한 방식으로 합성된다:
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}페닐]프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(3-메톡시-4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐} 프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1, 1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}페닐]프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐} 프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}-3-메톡시페닐]프로프-2-에노일] 메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
2,2'-비스[(2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐
실시예
8
합성
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올의 제조
8.1. 2-(2,4-디니트로페닐)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올의 제조
2.90g(12.0mmol)의 2-(4-니트로페닐)-1,3-프로판디올, 9.54g(24.2mmol)의 (2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시}페닐)아크릴산, 296 mg(2.42mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 100ml의 디클로로메탄에 용해시킨다. 9.20g(49.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 용액을 1시간 동안 0℃에서 교반하고 실온에서 하룻밤 동안 교반한다. 실오넹서 22시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배시킨다. 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과하고, 회전 증발로 농축시킨다. 잔류물을 600g의 실리카 겔 상에서 톨루엔:에틸 아세테이트 9:1을 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피를 실시하여, 7.60g의 2-(4-니트로페닐)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올을 백색 결정으로서 수득한다.
8.2. 2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올의 제조
7.60g(7.64mmol)의 2-(4-니트로페닐)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올을 45ml의 N,N-디메틸포 름아미드 및 5ml의 물의 혼합물에 용해시킨다. 12.39g(45.84mmol)의 염화제2철 6수화물을 첨가한다. 4.99g(76.4mmol)의 아연 분말을 40분 이내에 나누어 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시키고 여과시킨다. 유기상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시켜, 여과하고, 회전 증발로 농축시킨다. 잔류물을 1000g의 실리카 겔 상에서 톨루엔:에틸 아세테이트 1:1을 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피를 실시하고, 에틸아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화시켜 4.30g의 2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올을 수득한다.
다음의
디아민은
유사한 방식으로 합성된다:
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시-4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시-4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부타노일)옥시)벤조일]옥시}-3-메톡시페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-트리플루오로메톡시페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로펜틸옥시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(3,5-디아미노페닐)-1,3 디[(2E) 3-{4-[(4-(1,1,2,2-테트라플루오로에톡시)페녹시)카보닐]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
실시예
9
중합 단계 A (
폴리암산의
형성)
2.25g(11.47mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물을 56.0ml의 테트라하이드로푸란 중의 8.030g(12.77mmol)의 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 첨가한다. 이어서, 0℃에서 2시간 동안 교반한다. 이어서, 또다른 0.255g(1.30mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물을 첨가한다. 혼합물을 이어서 21 동안 실온에서 반응시킨다. 중합체 혼합물을 56ml의 THF로 희석시켜, 2000ml의 디에틸 에테르 속으로 침전시키고, 여과에 의해 수거한다. 중합체를 THF (160ml)로부터 3500ml의 물속으로 재침전시켜, 실온에서 진공 하에서 건조시킨 후, 9.42g의 폴리암산 1을 백색 분말의 형태로 수득한다; [η] = 0.50dL/g.
실시예 9와 유사하게 다음의 디아민을 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물을 사용한 폴리암산의 제조에 사용한다.
6-{[((2E)-3-{4-[(4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 사용하여
폴리암산 2를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.24dL/g.
6-{[((2E)-3-{4-[(3-메톡시 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 사용하여
폴리암산 3을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.25dL/g.
8-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}옥틸 3,5-디아미노벤조에이트를 사용하여
폴리암산 4를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 1.09dL/g.
4-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}부틸 3,5-디아미노벤조에이트를 사용하여
폴리암산 5를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.21dL/g.
2-[2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}에톡시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트를 사용하여
폴리암산 6을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.87dL/g.
2-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}에틸 3,5-디아미노벤조에이트를 사용하여
폴리암산 7을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.48dL/g.
3-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}프로필 3,5-디아미노벤조에이트를 사용하여
폴리암산 8을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.63dL/g.
6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 사용하여
폴리암산 9를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.26dL/g.
6-{[((2E)-3-{4-[(4-트리플루오로메톡시벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 사용하여
폴리암산 10을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.71dL/g.
6-{[((2E)-3-{4-[(4-트리플루오로메틸벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 사용하여
폴리암산 11을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 1.21dL/g.
6-{[((2E)-3-{4-[(4-(2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 사용하여
폴리암산 12를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.48dL/g.
6-{[((2E)-3-{4-[(4-(2,2,3,3-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 사용하여
폴리암산 13을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.48dL/g.
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 사용하여
폴리암산 14를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.59dL/g.
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 사용하여
폴리암산 15를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.20dL/g.
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 사용하여
폴리암산 16을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.38dL/g.
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 사용하여
폴리암산 17을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.50dL/g.
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸옥시) 벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 사용하여
폴리암산 18을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.27dL/g.
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,6,6,6-헵타플루오로헥실옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 사용하여
폴리암산 19를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.19dL/g.
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(2,2,3,3-테트라플루오로에톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 사용하여
폴리암산 20을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.28dL/g.
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올을 사용하여
폴리암산 21을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.54dL/g.
2-(2,4-디니트로페닐)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올을 사용하여
폴리암산 22를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.17dL/g.
2-(2,4-디니트로페닐)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올을 사용하여
폴리암산 23을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.16dL/g.
2,2'-비스[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐을 사용하여
폴리암산 24를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.55dL/g.
실시예
10
실시예 9와 유사하게 다음의 디아민을 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물을 사용한 폴리암산의 제조에 사용한다.
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 사용하여
폴리암산 25를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.40dL/g.
2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올을 사용하여
폴리암산 26을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.47dL/g.
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 사용하여
폴리암산 27을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.23dL/g.
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 사용하여
폴리암산 28을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.14dL/g.
3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(5,5,5-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 사용하여
폴리암산 29를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.45dL/g.
2,2'-비스[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐을 사용하여
폴리암산 30을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.30dL/g.
2,2'-비스[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]메틸 4,4'-디아미노 1,1'-비페닐을 사용하여
폴리암산 31을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.17dL/g.
2-(2,4-디니트로페닐)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
2-(2,4-디니트로페닐)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올
실시예
11
실시예 9와 유사하게 다음의 테트라카복실산 이무수물을 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 사용한 폴리암산의 제조에 사용한다.
4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물 디아미노벤조에이트를 사용하여 폴리암산 32를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.15dL/g.
비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물을 사용하여 폴리암산 33을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.11dL/g.
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물을 사용하여 폴리암산 34를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.43dL/g.
5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물을 사용하여 폴리암산 35를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.16dL/g.
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물을 사용하여 폴리암산 36을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.51dL/g.
실시예
12
실시예 9와 유사하게 다음의 테트라카복실산 이무수물 혼합물을 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 사용한 폴리암산의 제조에 사용한다.
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 및 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물 25:75(몰 비) 의 혼합물을 사용하여 폴리암산 37을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.16dL/g.
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 및 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물 1:1(몰 비)의 혼합물을 사용하여 폴리암산 38을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.20dL/g.
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 및 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물 75:25(몰 비)의 혼합물을 사용하여 폴리암산 39를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.20dL/g.
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 및 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물 90:10(몰 비)의 혼합물을 사용하여 폴리암산 40을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.17dL/g.
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 및 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물 25:75(몰 비)의 혼합물을 사용하여 폴리암산 41을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.16dL/g.
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 및 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물 1:1(몰 비)의 혼합물을 사용하여 폴리암산 42를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.16dL/g.
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 및 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물 75:25(몰 비)의 혼합물을 사용하여 폴리암산 43을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.16dL/g.
실시예
13
실시예 9와 유사하게 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 및 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물 75:25(몰 비)의 혼합물 및 3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 제조에 사용하여 폴리암산 44를 백색 분말로서 수득하였다; [η] = 0.17dL/g.
실시예
14
실시예 9와 유사하게 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 및 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물 75:25(몰 비)의 혼합물 및 3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 제조에 사용하여 폴리암산 45를 백색 분말로서 수득하였다; [η] = 0.24dL/g.
실시예
15
실시예 9와 유사하게 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 및 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물 75:25(몰 비)의 혼합물 및 2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E) 3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸옥시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트를 제조에 사용하여 폴리암산 46을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.11dL/g.
실시예
16
실시예 9와 유사하게 2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올 및 6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트 1:1(몰 비)의 혼합물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물을 제조에 사용하여 폴리암산 47을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.98dL/g.
실시예
17
실시예 9와 유사하게 2,2-비스(4-아미노벤질)-1,3 디[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일]프로판디올 및 4,4'-디아미노디페닐메탄 80:20(몰 비)의 혼합물 및 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물을 제조에 사용하여 폴리암산 48을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 1.00dL/g.
실시예
18
중합 단계 B (폴리이미드의 형성)
상기 실시예 9에서 수득된 0.50g의 폴리암산 1번을 3ml의 1-메틸-2-피롤리돈 (NMP)에 용해시킨다. 여기에 0.28g(3.57 mmol, 4당량)의 피리딘 및 364 mg(3.57 mmol, 4당량)의 아세트산 무수물을 첨가하고, 탈수 및 폐환을 80℃에서 2시간 동안 수행한다. 중합체 혼합물을 1.5ml의 NMP로 희석시켜, 100ml의 디에틸 에테르 속에 침전시키고, 여과에 의해 수거한다. 중합체를 THF(10ml)로부터 200ml의 물속으로 재침전시켜, 실온에서 진공 하에서 건조시킨 후, 0.55g의 폴리이미드 1번을 수득한다; [η] = 0.50dL/g, 이미드화 정도 ID=100%.
실시예 18의 중합 단계와 유사하게 다음의 폴리암산을 사용하여 부분적으로 이미드화된 폴리이미드를 제조한다. 이미드화 정도는 아세트산 무수물과 피리딘의 비로 조절한다.
폴리암산 1 및 1.2당량의 아세트산 무수물 및 피리딘을 사용하여 폴리이미드 1을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.23dL/g, ID=40%.
폴리암산 1 및 0.8당량의 아세트산 무수물 및 피리딘을 사용하여 폴리이미드 1을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.26dL/g, ID=30%.
폴리암산 1 및 0.4당량의 아세트산 무수물 및 피리딘을 사용하여 폴리이미드 1을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.27dL/g, ID=14%.
폴리암산 2를 사용하여 폴리이미드 2를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.24dL/g, ID=100%
폴리암산 5를 사용하여 폴리이미드 5를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.36dL/g, ID=100%
폴리암산 13을 사용하여 폴리이미드 14를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.88dL/g, ID=100%
폴리암산 14를 사용하여 폴리이미드 13을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.48dL/g, ID=100%
폴리암산 15를 사용하여 폴리이미드 15를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.20dL/g, ID=100%
폴리암산 16을 사용하여 폴리이미드 16을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.27dL/g, ID=100%
폴리암산 17을 사용하여 폴리이미드 17을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.29dL/g, ID=100%
폴리암산 18을 사용하여 폴리이미드 18을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.28dL/g, ID=100%
폴리암산 19를 사용하여 폴리이미드 19를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.19dL/g, ID=100%
폴리암산 20을 사용하여 폴리이미드 20을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.28dL/g, ID=100%
폴리암산 21을 사용하여 폴리이미드 21을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.63dL/g, ID=100%
폴리암산 25를 사용하여 폴리이미드 25를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.43dL/g, ID=100%
폴리암산 27을 사용하여 폴리이미드 27을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.20dL/g, ID=100%
폴리암산 28을 사용하여 폴리이미드 28을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.14dL/g, ID=60 %
폴리암산 28 및 1.0당량의 아세트산 무수물 및 피리딘을 사용하여 폴리이미드 28을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.23dL/g, ID=25 %.
폴리암산 34를 사용하여 폴리이미드 34를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.40dL/g, ID=100%
폴리암산 39를 사용하여 폴리이미드 39를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.21dL/g, ID=100%
폴리암산 44를 사용하여 폴리이미드 44를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.14dL/g, ID=100%
폴리암산 45를 사용하여 폴리이미드 45를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.12dL/g, ID=100%
실시예
19
비-편광된 UV 광을 사용한 수직 정렬을 위한 배향층의 제조
N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 및 부틸글리콜(BC)의 1:9 중량비의 용매 혼합물 중의 LPP (도 1의 분자 구조를 참조)의 4% 용액을 제조하였다. 이 LPP 용액을 2㎛ 테플론 필터 상에서 여과시키고, 스핀 코팅에 의해 1350rpm에서 30초 동안 2개의 인듐 주석 산화물(ITO) 피복된 직사각형 유리판에 가하였다. 이어서, 생성된 막을 5분 동안 130℃에서 예비건조시키고, 추가로 40분 동안 200℃에서 포스트-베이킹(post-baking)하였다. 두 ITO 피복된 유리판을 비-편광된 UV 광을 사용하여 48mJ/cm2의 선량으로 조사하였다. 입사광의 방향은 수직판에 대해 10˚ 경사지고, 입사판은 기판의 짧은 측과 평행하였다. 2개의 조사된 판을 사용하여 역평행 방식으로 20㎛의 공간을 둔 셀을 구성하여 조사된 표면이 서로 마주보게 하였다. 이어서, 셀을 105℃에서 등방상에서 액정 혼합물 MLC6610[판매원: Merck]으로 모세관 충전하였다. 이어서, 셀을 T=105℃에서 T=85℃까지 0.1℃/분의 속도로, 그리고 T=85℃에서 실온까지는 2℃/분의 속도로 점차 냉각시켰다. 교차 편광판 사이에 정렬된 경우, 셀은 수직에서 보는 한, 셀의 숏 에지(short edge)와 편광판 투과축 사이에서 모든 각도에서 균일하게 검게 보였다. 결론적으로, 액정 혼합물은 호메오트로픽(homeotropic) 정렬되었다.
셀의 쇼트 에지를 편광판 축에 대해 45˚로 하고 7V 및 90Hz의 AC 전압을 가한 경우, 액정이 전환되어 셀이 녹색으로 보이게 되었다 (고차 복굴절). 어떠한 결함 또는 경사 도메인도 관찰되지 않았다. 전환된 셀의 휘도 및 색상은, 셀의 쇼트 에지에 대해 평행한 평면을 따라 반대편의 동일한 사각에서 보는 경우, 비대칭적으로 변화하였다. 대조적으로, 셀의 롱 에지(long edge)에 대해 평행한 평면 내에서 반대편 각도로부터 기울어져서 보는 경우에는 비대칭이 관찰되지 않았다. 쇼트 에지를 갖는 전환된 셀이 편광판 투과축 중의 하나에 대해 평행하거나 수직으로 정렬된 경우, 셀이 다시 검게 보였다. 상기 관찰로부터, 본 발명자들은 기울어져 입사되는 비-편광된 광을 사용한 조사로 인해 기판 상의 박막에서 LC 정렬 능력이 유도되었다고 결론을 내렸다. 방위각 정렬 방향은 비-편광된 uv광의 입사 평면에 대해 평행하였다. 결정 회전 방법을 사용한 경사각 평가로부터, 기판 표면에 대하여 89.2˚의 경사각 값이 얻어졌다. LC 분자의 방향은 수직 표면과 입사광의 방향 사이였다.
실시예
20
비-편광된 UV 광을 사용한 정해진 경사각을 갖는 배향층의 제조
입사광의 방향이 수직판에 대해 40˚ 경사진 것을 제외하고는, 동일한 LPP를 사용하여 동일한 종류의 실험을 실시하였다. 방위각 정렬 방향은 비-편광된 UV 광의 입사 평면에 대해 평행하였다. 결정 회전 방법을 사용한 경사각 평가로부터, 기판 표면에 대하여 88.65˚의 경사각 값이 얻어졌다. LC 분자의 방향은 수직 표면과 입사광의 방향 사이였다.
도 1 : LPP의 분자 구조
비교 합성 실시예 1
실시예 2와 유사하게 1 6-{[((2E)-3-{4-[(4-부톡시벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 합성하였다.
비교 중합 1
합성 실시예 9와 유사하게 920.2mg(1.683mmol)의 6-{[((2E)-3-{4-[(4-부톡시벤조일)옥시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]}헥실 3,5-디아미노벤조에이트, 330.1 mg 1.683mmol) 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물을 사용해서 제조를 수행하여 1.01g의 비교 폴리암산 1을 수득한다; [η] = 0. 25dL/g.
비교 합성 실시예 2
실시예 3과 유사하게 3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-펜틸옥시)벤조일]옥시}페닐}아크릴레이트를 합성한다.
비교 중합 2
합성 실시예 9와 유사하게 1.0390g(2.15mmol)의 3,5-디아미노벤질 (2E) 3-{4-[(4-펜틸옥시)벤조일]옥시}페닐}아크릴레이트, 422.2mg(2.15mmol) 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물을 사용해서 제조를 수행하여 1.349g의 비교 폴리암산 2를 수득한다; [η] = 0.87dL/g.
정해진 경사각을 갖는 배향층의 제조에 관한 실시예
사이클로펜타논 중의 폴리암산 1의 2% 용액을 0.2㎛ 테플론 필터를 통해 여과시키고, 인듐 주석 산화물(ITO)로 피복된 유리판에 스핀 코팅 장치에서 3000 rev./분으로 60초에 걸쳐 가한다. 이어서, 생성된 막을 15분 동안 130℃에서 예비건조시키고 나서, 1시간 동안 200℃에서 이미드화시켜 폴리이미드 막을 형성시킨다. 이렇게 수득된 LPP 막을, 입사광의 방향을 수직판에 대해 20˚ 내지 40˚ 기울어지게 하여, 선형 편광된 UV 광으로 30mJ/cm2로 조사한다. 편광 광의 방향은 입사광의 방향 및 수직판에 의해 정해지는 평면에 유지시켰다. 두 판으로부터, 조사된 표면이 서로 마주보게 되고 이전의 편광 조사 방향이 평행하게 되도록 20㎛의 공간을 둔 셀을 구성한다. 이어서, 셀을 100℃에서 등방상에서 액정 물질 MLC6609 [판매원: Merck]로 채운다. 이어서, 셀을 0.1℃/분 내지 2℃/분 범위의 속도로 실온으로 점차 냉각시킨다. 교차 편광판 사이에 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 결정 회전 방법에 의한 상기 평행 셀의 경사각은 88.7˚였다.
전압 유지비(
VHR
)의 측정에 관한
실시예
상기 실시예에 따라 피복된 2개의 유리판을 선형 편광된 UV광으로 4분 동안 수직으로 조사한다. 두 판으로부터, 조사된 표면이 서로 마주보게 되고 이전의 편광 조사 방향이 평행하게 되도록 10㎛의 공간을 둔 셀을 구성한다. 이어서, 이 셀을 120℃에서 고진공하에서 14시간 동안 유지시킨 후, 진공에서 실온에서 TFT 액정 물질 MLC6610 [판매원: Merck]로 채운다. 교차 편광판 사이에 균일하게 배향된 액정 층이 관찰된다. 전압 유지비(VHR)를 검사하기 전, 셀을 우선 50시간 동안 120 ℃에서 에이징(aging)시킨다. 이어서, V0 (t=0에서의 V)=0.2V인 전압 서지(surge) 64㎲의 전압 감쇠 V (T=20ms에서)를 T=20ms의 기간에 걸쳐 측정한다. 이어서, 전압 유지비를 VHR=Vrms(t=T)/V0에 의해 계산한다.
결과
| 실온에서 HR=Vrms(t=T)/V0 | 80℃에서 HR=Vrms(t=T)/V0 | |
| 폴리암산 1 | 97% | 92% |
| 비교 폴리암산 1 | 85% | 62% |
| 폴리암산 6 | 99% | 93% |
| 비교 폴리암산 2 | 99% | 71% |
| 폴리암산 1 및 폴리이미드 1의 혼합물 (75:25 중량비) | 95% | 92% |
Claims (29)
- 화학식 I의 디아민 화합물.화학식 I
상기 화학식 I에서,A는 5원 또는 6원의 모노사이클릭 환, 2개의 인접한 5원 또는 6원의 모노사이클릭 환, 8원, 9원 또는 10원의 비사이클릭 환 시스템, 또는 13원 또는 14원의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택되는 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹을 나타내고,F는 불소이고,x1은 1 내지 15의 정수이고,B는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C16알킬 그룹을 나타내고, 이는 이의 불소 이외에 비치환되거나 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로, 시아노 및/또는 염소 에 의해 치환된 치환체이고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고,D는 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 비치환되거나 치환된 지방족, 방향족 및/또는 지환족 디아민 그룹을 나타내고,E는 방향족 그룹, 산소원자, 황원자, -NH-, -N(C1-C6알킬)-, -CR2R3을 나타내고, 여기서 R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C24알킬이고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹(들)은 각각 독립적으로 연결 그룹에 의해 대체될 수 있으며, 단, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 수소가 아니고,S1 및 S2는 각각 독립적으로 스페이서 단위(spacer unit)를 나타내고,X 및 Y는 각각 독립적으로 수소, 불소, 염소, 시아노, 비치환되거나 불소로 치환된 C1-C12알킬을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고,n 및 n1은 각각 독립적으로 1, 2, 3 또는 4를 나타내고, 단, n이 2, 3 또는 4인 경우, 각각의 A, B, x1, D, E, S1, S2, X 및 Y는 동일하거나 상이하고, n1이 2, 3 또는 4인 경우, 각각의 B 및 x1은 동일하거나 상이하고,화학식 I의 화합물 잔기인 화학식 Ia의 화합물은 직쇄 또는 분지쇄 C1-C16플루오로알킬 그룹을 나타낸다.화학식 Ia
- 제1항에 있어서, 연결 그룹이 -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-,, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -0-C0-0- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-(여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고, 단, 연결 그룹의 산소원자는 서로 직접 연결되지 않는다)로부터 선택되는 디아민 화합물.
- 제1항에 있어서, 스페이서 단위가 단일 결합, 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C24알킬렌(여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 제2항에 기재된 바와 같은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있다) 및/또는 가교 그룹을 통해 연결된 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹인 디아민 화합물.
- 제3항에 있어서, 가교 그룹이 -CH(OH)-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO , -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -0-CO-O, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N- 또는 단일 결합; 및 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C24알킬렌(여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 제2항에 기재된 바와 같은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있다)으로부터 선택되는 디아민 화합물.
- 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, D가 바람직하게는 화학식 III의 화합물로부터 선택되는 디아민 화합물.화학식 III
상기 화학식 III에서,R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고,Sp1 및 Sp2는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고,k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고,X1 및 X2는 각각 독립적으로 연결 스페이서를 나타내고,t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고,C3 및 C4는 각각 독립적으로 비-방향족, 방향족, 치환되거나 비치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고, 이는 측쇄 T를 가질 수 있고,Z3은 가교 그룹을 나타내고,Z4는 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬렌 그룹을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹 및/또는 헤테로원자 및/또는 가교 그룹에 의해 대체될 수 있고,a3 및 a4는 독립적으로 0 내지 3의 정수로서, a3 + a4는 4 이하이고,D는 1회 이상 Sp1 그룹 및/또는 Sp2 그룹을 통해 화학식 I의 하나 이상의 S1 그룹에 연결되고/되거나, C3 및/또는 C4의 하나 이상의 비-방향족, 방향족, 치환되거나 비치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 통해 연결되고/되거나, C4 그룹 및/또는 C3 그룹의 하나 이상의 측쇄 T를 통해 연결되고/되거나, Z4 그룹을 통 해 연결되고, 하나 이상의 k1, k2, a3 및 a4는 0이 아니고,연결 그룹은 제2항에서 정의된 바와 같고, 가교 그룹은 제4항에서 정의된 바와 같다. - 제5항에 있어서, 측쇄 T가 제1항에 기재된 바와 같은 화학식 I의 하나 이상의 S1 그룹에 1회 이상 연결되는, 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬렌 그룹(여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹(들)은 각각 독립적으로 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹 또는 헤테로원자 및/또는 가교 그룹에 의해 대체될 수 있다)을 나타내는 디아민 화합물.
- 제5항 또는 제6항에 있어서, C3 및 C4가 각각 독립적으로 그룹 G2의 화합물로부터 선택되고, 그룹 G2가 하기 그룹인 디아민 화합물.
상기식에서,는 제5항에 기재된 화학식 III의 화합물의 인접한 그룹에의 C3 및 C4의 연결 결합을 나타내고,
L은 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 시아노, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-이고,R5 및 R6은 각각 독립적으로 수소원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고,T는 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬렌 그룹을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹 또는 헤테로원자 및/또는 가교 그룹에 의해 대체될 수 있고,m은 0 내지 2의 정수이고,u1은 0 내지 4의 정수이고, 단, m + u1은 4 이하이고,u2는 0 내지 3의 정수이고, 단, m + u2는 3 이하이고,u3은 0 내지 2의 정수이고, 단, m + u3은 2 이하이다. - 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, D가 다음 화합물의 그룹으로부터 선택되는 디아민 화합물.
상기 화학식에서,L, L1, L2 및 L3은 각각 독립적으로 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 시아노, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-이고,T, T1, T2 및 T3은 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 직쇄 또는 분지쇄 C1-C20알킬렌 그룹이고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹(들)은 각각 독립적으로 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹 및/또는 헤테로원자 및/또는 가교 그룹에 의해 대체될 수 있고,는 단일 결합이고,q는 1 또는 2의 정수이고,q1, q2 및 q3은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,m은 1 또는 2의 정수이고,ml, m2 및 m3은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,u3, u3' 및 u3''은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고,R5, R6 및 Z4는 상기한 바와 같고,D는 단일 결합을 통해, 또는 측쇄 T, T1, T2 또는 T3을 통해, 또는 그룹 Z4를 통해 제1항에 기재된 화학식 I의 하나 이상의 그룹 S1에 1회 이상 연결되고,
단, u3 + q 또는 u3 + m은 4 이하이고,u3 + q1 및/또는 u3' + q2 및/또는 u3 + m1 및/또는 u3' + m2 및/또는 u3'' + q3 및/또는 u3'' + m3은 4 이하이고,q1 + q2, m1 + m2, q1 + q2 + q3 및 m1 + m2 + m3은 1 이상이다. - 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 있어서, 제1항에 기재된 화학식 I의 화합물의 화합물 잔기인 화학식 Ia의 화합물이 -CF2H 및 -CF3으로부터 선택되는 말단 단위를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C16플루오르알킬 그룹을 나타내는 디아민 화합물.화학식 Ia
- 제1항 내지 제9항 중의 어느 한 항에 있어서, S1 및 S2가 각각 독립적으로 단일 결합 또는 사이클릭, 직쇄 또는 분지쇄의 치환되거나 비치환된 C1-C24알킬렌(여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 각각 독립적으로 연결 그룹에 의해 대체될 수 있다), 및/또는 화학식 IV의 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 나타내는 디아민 화합물.화학식 IV
상기 화학식 IV에서,C1 및 C2는 각각 독립적으로 비-방향족, 방향족의 비치환되거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고,Z1, Z2 및 Z1a는 각각 독립적으로 가교 그룹을 나타내고,a1, a2 및 a3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타내고, a1 + a2 + a3은 6 이하이고, 여기서 가교 그룹 Z1, Z1a 및 Z2는 제4항에 기술된 바와 같다. - 제1항 내지 제10항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 VI, VII, VIII, IX, X, XI, XIa 및 XIb의 화합물인 디아민 화합물.화학식 VI
화학식 VII
화학식 VIII
화학식 IX
화학식 X
화학식 XI
화학식 XIa
화학식 XIb
상기 화학식 VI, VII, VIII, IX, X, XI, XIa 및 XIb에서,A, B, x1, n, n1, D, E, S2, S1, X 및 Y는 제1항에서 정의된 바와 같고,R5, R6 및 Z4는 제5항에서 정의된 바와 같고,L은 -CH3, -OCH3, -COCH3, 니트로, 시아노, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-이고,u3은 0 내지 2의 정수이다. - 제1항 내지 제11항 중의 어느 한 항에 있어서, 화학식 XII의 화합물인 디아민 화합물.화학식 XII
상기 화학식 XII에서,x1, B, n, n1, D, E, S1, X 및 Y는 제1항에서 정의된 바와 같고,Z1은 제10항에서 정의된 바와 같고,L, u1 및 u2는 제7항에서 정의된 바와 같다. - 제1항 내지 제12항 중의 어느 한 항에 있어서, 다음 화학식으로부터 선택되는 디아민 화합물.
및
또는
또는
상기 화학식에서,S1은 상기 청구항에서 정의된 바와 같고,F는 불소이고,x1은 1 내지 9의 정수이고,B는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8알킬 그룹을 나타내고, 이는 비치환되거나 이의 불소 치환기(들) 이외에 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로, 시아노 및/또는 염소에 의해 치환되고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -0-C0-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1- 및 -CH=CH-로부터 선택되는 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고,R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고,단, 산소원자는 서로 직접 연결되지 않고,C1-C8플루오르알킬 그룹은 -CF2H 및 -CF3으로부터 선택되는 말단 단위를 갖고,다음 화합물 잔기는 직쇄 또는 분지쇄 C1-C8플루오로알킬 그룹을 나타낸다.
- 하나의 기본 빌딩 블록(building block)으로서 제1항 내지 제13항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I의 디아민을 포함하는 중합체, 공중합체 또는 올리고머.
- 제14항에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드, 또는 폴리암산 및 폴리암산 에스테르 및/또는 폴리이미드의 혼합물인 중합체, 공중합체 또는 올리고머.
- 화학식 XIV의 화합물을 화학식 XVI의 디니트로 화합물과 접촉시킨 다음, 수득된 화학식 XVIa의 디니트로 화합물을 화학식 XII의 상응하는 디아미노 화합물로 전환시킴을 포함하는, 제12항에 기재된 디아민 화합물 XII의 제조방법.화학식 XIV
화학식 XVI
화학식 XVIa
화학식 XII
상기 화학식 XIV, XVI, XVIa 및 XII에서,F, x1, n1, n, B, D, X, Y, Z1, L, u1, u2 및 S1은 제11항에서 정의된 바와 같고, 여기서 D1은 제7항에서 D에 대해 정의된 바와 같고, 단, D의 2개의 아미노 그룹은 2개의 니트로 그룹에 의해 대체된다. - 제16항에 기재된 화학식 XIV의 화합물 및 화학식 XVIa의 화합물.
- 하나 이상의 화학식 I의 디아민 및 임의로 화학식 I의 디아민과 상이한 하나 이상의 추가의 디아민 또는/및 첨가제를 포함하는 조성물.
- 화학식 I의 디아민의 중합을 포함하는 중합체, 공중합체 또는 올리고머의 제조방법.
- 제1항 내지 제19항 중의 어느 한 항에 따르는 화학식 I의 디아민을 포함하는, 제19항에 따르는 반응에 의해 수득가능한 중합체, 공중합체 또는 올리고머.
- 중합체 겔 또는 망상 중합체, 공중합체 겔 또는 망상 공중합체, 또는 올리고머 겔 또는 망상 올리고머인, 제19항에 따라 제조되거나 제20항에 따르는 중합체, 공중합체 또는 올리고머.
- 광폐환(photocyclization)될 수 있는, 제19항에 따라 제조되거나 제20항 또는 제21항에 따르는 중합체, 공중합체 또는 올리고머.
- - 기본 빌딩 블록으로서 제1항에 따르는 화학식 I의 디아민을 적어도 포함하는 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 또는- 제20항에 따라 수득가능한 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 포함하는 조성물, 특히 블렌드.
- 중축합 반응에서, 임의로 하나 이상의 추가적인 다른 디아민의 존재하에 제1항에 따르는 화학식 I의 디아민을 하나 이상의 테트라카복실산 무수물과 반응시키는, 제19항에 따라 제조되거나 제20항 또는 제22항에 따르는 중합체, 공중합체 또는 올리고머의 제조방법.
- 제19항에 따라 제조되거나 제20항 또는 제22항에 따르는 하나 이상의 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 포함하는, 중합체, 공중합체 또는 올리고머 층.
- 제19항에 따라 제조되거나 제20항 또는 제22항에 따르는 하나 이상의 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 지지체에 가하고, 중합체 또는 올리고머 또는 중합체 혼합물 또는 올리고머 혼합물을 정렬광(aligning light)으로 처리하는, 중합체 층 또는 올리고머 층의 제조방법.
- 제26항에 따르는 방법에 의해 수득가능한, 중합체, 공중합체 또는 올리고머 층.
- 제27항에 따르는 하나 이상의 중합체 층, 공중합체 또는 올리고머 층을 포함하는, 광학 및 전자광학 비구조화 또는 구조화 구성 소자, 바람직하게는 액정 디스플레이 셀, 다층 및 하이브리드 층 소자.
- 제27항에 따르는 하나 이상의 중합체 층, 공중합체 또는 올리고머 층을 포함하는 배향층.
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