TWI515177B - 可光交聯的材料 - Google Patents

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TWI515177B TW095148310A TW95148310A TWI515177B TW I515177 B TWI515177 B TW I515177B TW 095148310 A TW095148310 A TW 095148310A TW 95148310 A TW95148310 A TW 95148310A TW I515177 B TWI515177 B TW I515177B
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Description

可光交聯的材料
本發明係有關二胺化合物，其以通式(I)表示，且也有關來自藉由以通式(I)表示之二胺化合物和視需要的一或多個另外的其他胺類，與一或多個四羧酸酐的反應可獲得之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺(和其任何混合物)的種類之寡聚物、聚合物和共聚物，和有關這些二胺化合物、寡聚物、聚合物和共聚物於製備液晶的定向層和於非結構和結構光學元件之構造和多層系統的用途。
液晶顯示器(LCD)在進階影像裝置中逐漸變為佔優勢的。LCD提供關於影像品質(高亮度、高解析、彩色和灰階能力)、電力消耗以及尺寸和重量(平面顯示器)的有用特性。例如於汽車的和電傳視訊儀器，以及於筆記型電腦之顯示器、桌上型電腦、電視機、等等中商用LCD的使用已變為廣泛。當今在電視應用中對LCD需要正快速地增加。最近發展之LCD模式在達成快速的回應時間、寬視角和高亮度方面具有高可能性。在其他新發展之LCD模式當中，，MVA(多域垂直配向)模式似乎是最有希望使用於現代電視應用中者。
在MVA模式中，液晶分子相對於基材的表面通常是幾乎垂直地配向。藉由在基材表面上使用突出構造(protrusions)(或其他定向分割(alignment subdivisions)，液 晶分子變成在單晶胞內以一個以上之方向區域性預傾斜，導致領域可切換於不同方向。此多域結構顯示非常好的的顯示性能，具有於任何的方向的高至160°之寬視角，短回應時間(20ms以下)、高對比度(最多至700：1)和高亮度。
然而，僅經由使用突出構造(protrusions)，難以清楚地定義單一像素內之領域空間。因此MVA模式要求額外的製造步驟以確定形狀效果以及在基材上下側之電場效果；因此大體而言導致錯合物製造步驟。
為了規避技術上的挑戰，配向層之可利用性會是令人想要的，其直接地導致在每個像素領域內之預先定義的配向方向且具有良好可控制的與基材之法線軸有關的偏向軸角。
製備液晶材料的定向層之方法為該技藝者廣為知道的。習用單向摩擦之聚合物定向層，例如聚醯亞胺，然而，確實有一系列的缺點，像在摩擦方法期間灰塵的形成和沈降及伴隨薄膜電晶體的部分破壞。由於刷擦之刮痕為與此技術有關之另一爭議，當像素為10微米或甚至更低等級之像素時，像例如於微型顯示應用中，其特別地明顯的。因為強的光學放大，其需要顯現顯示之資料，刮痕容易地變成看得見且也為對比度減少之因素。再者，摩擦方法不允許結構化層的製備。
獲得其中藉由用偏光照射而導致定向方向的定向層之製備步驟不會面對摩擦方法的固有問題。使用照射技 術，此外，其也可能產生具有不同定向之區域和因此建構例如Jpn.J.Appl.Phys.，31(1992)，2155-64(Schadt等人)中所述之定向層。
使用線性的可光聚合配向(LPP)技術，數年前已証明實現四域垂直配向向列(VAN)LCD之可能性(K.Schmitt.M.Schadt；Proceedings of EuroDisplay 99，1999年九月6-9日)。四域VAN-LCD顯示極佳關閉狀態(off-state)的角亮度(angular brightness)性能。
現代TV應用中除了實現目前的顯示性能需求之外，適當LPP材料之使用可更進一步地為達成特殊光學和光電性質之需要，例如關於與TFT(薄膜電晶體)之相容性所指引。也必須考慮材料的其他重要特性，也就是那些與材料的分子性質直接有關且視材料的分子性質而定之關鍵參數。主要地該等特性為：
‧高電壓保持率(VHR)，也就是>90%之VHR(於80℃測量)
‧誘導之預傾斜角抗光和熱的高穩定性
‧低配向的能量分佈(短照射時間及/或低照射能量)
在薄膜電晶體類型之LCD的情形中，在整個非常短的時間過程中將某量之電荷施用至像素的電極，而不一定要隨後藉液晶之阻力排出。保持電荷且因此保持遍於液晶上的電壓降之能力是以已知為“電壓保持率”(VHR)定量。其為於一幀(one frame)週期內之像素的RMS-電壓(均方根電壓)和外施電勢之初值的比率。
具有改良電壓保持率(VHR)的用於定向層之光反應性材料揭述於WO-A-99/49360、US 6,066,696、US 6.027.772、WO-A-99/15576和WO-A-99/51662中。在WO-A-99/49360、US 6,066,696和US 6,027,772中揭述包含光反應性聚合物和聚醯亞胺的聚合物之摻合物。
在WO-A-99/15576和WO-A-99/51662中揭述具有其側鏈中併入光反應性桂皮酸酯基團之聚醯亞胺。WO-A-99/15576例如揭示感光聚合物，其包含特殊可光交聯基團作為側鏈和其之典型的單體單元為3,5-二胺苯甲酸6-{2-甲氧基-4-[(1E)-3-甲氧基-3-酮基丙-1-烯基]苯氧基}己基酯。
在上述所引用之參考資料中，已証明為了要達成上述的重要參數，首先結合聚醯胺/聚醯亞胺主鏈(也就是遞送分子極性)和其次具有併入光反應性基團(例如桂皮酸殘基)之側鏈的分子結構係適合於平面定向之一般概念，[只需要微小的預傾斜角，例如使用於TN(扭曲向列型)裝置]。然而，這些類型的分子結構，主要地發展用於TN應用，不能夠直接地使用於MVA應用中。
因此，本發明係有關式(I)之二胺化合物：
其中，A表示未經取代或經取代之碳環或雜環芳族基團，其選自五或六個原子之單環、二個相鄰五或六個原子之單環、八、九或十個原子之雙環環系統、或十三或十四個原子之三環環系統；及其中下列式(I)之化合物的殘基，式(Ia)之化合物
表示直鏈或支鏈C1-C16氟烷基基團，其中F為氟，和x1為從1至15之整數，較佳地從1至10之整數；更佳地1、2、3、4、5、6、7、8或9和最佳3、4、5或7；B表示直鏈或支鏈C1-C16烷基基團，其為未經取代或 為氟取代基(等)之外的經二-(C1-C16烷基)胺基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基及/或氯取代；及其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被連接基團置換；D表示具有1至40個碳原子的未經取代或經取代之脂族、芳族及/或脂環族二胺基團，較佳地，D表示具有1至40個碳原子的未經取代或經取代之脂族、芳族及/或脂環族二胺基團，其中二胺基團包含脂族基團，其可包含一或多個雜原子及/或橋聯基團；及/或芳族基團；及/或脂環族基團；E表示芳族基團、氧原子、硫原子、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-CR2R3，其中R2和R3彼此獨立地為氫或環狀、直鏈或支鏈的經取代或未經取代之C1-C24烷基，其中一或多個-CH2-基團(等)可彼此獨立地被連接基團置換，且其限制條件為R2和R3之至少一個不為氫；S1、S2彼此各自獨立地表示間隔單元(spacer unit)；X、Y彼此各自獨立地表示氫、氟、氯、氰基、未經取代或具有氟取代之C1-C12烷基，其中一或多個-CH2-基團可被連接基團置換；n、n1彼此各自獨立地表示1、2、3或4，較佳地n1為1和n為1或2；其限制條件為如果n為2、3、或4，則每個A、B、x1、 D、E、S1、S2、X、Y為相同或不同；及如果n1為2、3或4，則各B、x1為相同或不同；較佳地， 其中，如果n>1，化合物(I)具有數個側鏈[其中側鏈具有沒有基團D之結構(I)的意義]，其於基團D內之一個原子的位置連接至殘基D，例如二或三個側鏈連接至基團D內之單一碳原子，或它們可於基團D內之不同原子的位置連接至基團D，例如於基團D內之相鄰原子的位置，或/及它們可進一步分別地間隔連接。
在一較佳具體實例中，本發明有關式(I)之二胺化合物：
其中，A表示未經取代或經取代之碳環或雜環芳族基團，其選自五或六個原子之單環、二個相鄰五或六個原子之單環、八、九或十個原子之雙環環系統、或十三或十四個原子之三環環系統；F為氟，和x1為從1至15之整數， B表示直鏈或支鏈C1-C16烷基，其係未經取代或經二-(C1-C16烷基)胺基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基及/或氯或氟取代；及其中一或多個-CH2-基團可獨立地連接基團置換；D表示未經取代或經取代之具有1至40個碳原子的脂族、芳族或脂環族二胺基團，E表示芳族基團、氧原子、硫原子、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-CR2R3，其中R2和R3彼此獨立地為氫或環狀、直鏈或支鏈的經取代或未經取代之C1-C24烷基，其中一或多個-CH2-基團可被連接基團置換，和其限制條件為R2和R3之至少一個不為氫；S1、S2彼此各自獨立地表示間隔單元(spacer unit)；X、Y彼此各自獨立地表示氫、氟、氯、氰基、未經取代或具有氟取代之C1-C12烷基，其中一或多個-CH2-基團可被連接基團置換；n為1、2、3或4，其限制條件為如果n為2、3、或4，則各A、B、x1、D、E、S1、S2、X、Y可為相同或不同。
術語”連接基團”，如使用於本發明之上下文中較佳地係選自-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、、-NR1-、-NR1- CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-、和-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，及其中：R1表示氫原子或C1-C6烷基；其限制條件為連接基團之氧原子彼此不直接連接。
術語“間隔單元(spacer unit)”如使用於本發明之上下文中較佳地為單鍵、環狀、直鏈或支鏈、經取代或未經取代之C1-C24伸烷基，其中一或多個(較佳地非相鄰)-CH2-基團可彼此獨立地被如上所述之連接基團置換及/或被經由橋聯基團連接之非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團置換。
更佳地，間隔單元(spacer unit)為環狀、直鏈或支鏈的經取代或未經取代之C1-C24伸烷基(alkylen)，其中一或多個(較佳地非相鄰)-CH2-基團可彼此獨立地被連接基團及/或被經由橋聯基團連接之非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團置換。
橋聯基團如使用於本發明之上下文中較佳地係選自-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-O-CO-O-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-N=N-或單鍵；或環狀、直鏈或支鏈、經取代或未經取代之C1-C24伸烷基，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被如上所述之連接基團置換。
烷基、烷氧基、烷羰氧基、丙烯醯氧基烷氧基、丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烯基(alken)、烷氧羰氧基、烷基丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基烷氧基、甲基丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烯基(alken)、烷基甲基丙烯醯氧基、烷基甲基丙烯醯氧基、烷基乙烯基、烷基乙烯氧基和烷基烯丙氧基和伸烷基，如使用於本發明之上下文中指示具有它們的烷基殘基，分別地它們的伸烷基殘基，環狀、直鏈或支鏈的經取代或未經取代之烷基，分別地伸烷基，其中一或多個，較佳地非相鄰，－CH2 －基團可被連接基團置換。
進一步地，烷基殘基為例如C1 －C40 烷基，特別是C1 －C30 烷基，較佳地C1 －C20 烷基，更佳地C1 －C16 烷基，最佳地C1 －C10 烷基和特別最佳地C1 －C6 烷基。因此伸烷基為例如C1 －C40 伸烷基，特別是C1 －C30 伸烷基，較佳地C1 －C20 伸烷基，更佳地C1 －C16 伸烷基，最佳地C1 －C10 伸烷基和特別最佳地C1 －C6 伸烷基。
在本發明之上下文中給予於下的烷基之定義，相似地可適用到伸烷基。
C1 －C6 烷基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二－丁基、第三－丁基、戊基或己基。
C1 －C10 烷基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二－丁基、第三－丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基。
C1 －C16 烷基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二－丁基、第三－丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基或十六基。
C1 －C20 烷基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二－丁基、第三－丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基。
C1 －C24 烷基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二－丁基、第三－丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基。
C1 －C30 烷基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二－丁基、第三－丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基或三十基。
C1 －C40 烷基為例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二－丁基、第三－丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基、十二基、十三基、十四基、十五基、十六基、十七基、十八基、十九基、二十基、二十一基、二十三基、二十四基、二十五基、二十六基、二十七基、二十八基、二十九基、三十基或四十基。
C1 －C20 丙烯醯氧基伸烷基，較佳地C1 －C10 丙烯醯氧基伸烷基、C1 －C6 丙烯醯氧基伸烷基為例如丙烯醯氧基亞甲基、丙烯醯氧基伸乙基、丙烯醯氧基伸丙基、丙烯醯氧基伸異丙基、丙烯醯氧基伸丁基、丙烯醯氧基－伸第二－丁基、丙烯醯氧基伸戊基、丙烯醯氧基伸己基、丙烯醯氧基伸庚基、丙烯醯氧基伸辛基、丙烯醯氧基伸壬基、丙烯醯氧基伸癸基、丙烯醯氧基伸十一基、丙烯醯氧基十二烷、丙烯醯氧基伸十三基、丙烯醯氧基伸十四基、丙烯醯氧基十五基、丙烯醯氧基伸十六基、丙烯醯氧基伸十七基、丙烯醯氧基伸十八基、丙烯醯氧基伸十九基、丙烯醯氧基伸二十基。
C1 －C20 甲基丙烯醯氧基伸烷基，較佳地C1 －C10 甲基丙烯醯氧基伸烷基、C1 －C6 甲基丙烯醯氧基伸烷基為例如甲基丙烯醯氧基亞甲基、甲基丙烯醯氧基伸乙基、甲基丙烯醯氧基伸丙基、甲基丙烯醯氧基伸異丙基、甲基丙烯醯氧基伸丁基、甲基丙烯醯氧基－第二－伸丁基、甲基丙烯醯氧基伸戊基、甲基丙烯醯氧基伸己基、甲基丙烯醯氧基伸庚基、甲基丙烯醯氧基伸辛基、甲基丙烯醯氧基伸壬基、甲基丙烯醯氧基伸癸基、甲基丙烯醯氧基伸十一基、甲基丙烯醯氧基十二烷、甲基丙烯醯氧基伸十三基、甲基丙烯醯氧基伸十四基、甲基丙烯醯氧基十五基、甲基丙烯醯氧基伸十六基、甲基丙烯醯氧基伸十七基、甲基丙烯醯氧基伸十八基、甲基丙烯醯氧基伸十九基、甲基丙烯醯氧基伸二十基。
C1 －C20 丙烯醯氧基烷氧基、較佳地C1 －C10 丙烯醯氧基烷氧基、C1 －C6 丙烯醯氧基烷氧基為例如丙烯醯氧基甲氧基、丙烯醯氧基乙氧基、丙烯醯氧基丙氧基、丙烯醯氧基異丙氧基、丙烯醯氧基丁氧基、丙烯醯氧基－第二－丁氧基、丙烯醯氧基戊氧基、丙烯醯氧基己氧基、丙烯醯氧基庚氧基、丙烯醯氧基辛氧基、丙烯醯氧基壬氧基、丙烯醯氧基癸氧基、丙烯醯氧基十一氧基、丙烯醯氧基十二氧基、丙烯醯氧基十三氧基。
C1 －C20 甲基丙烯醯氧基烷氧基，較佳地C1 －C10 甲基丙烯醯氧基烷氧基、C1 －C6 甲基丙烯醯氧基烷氧基為例如甲基丙烯醯氧基甲氧基、甲基丙烯醯氧基乙氧基、甲基丙烯醯氧基丙氧基、甲基丙烯醯氧基異丙氧基.甲基丙烯醯氧基丁氧基、甲基丙烯醯氧基－第二－丁氧基、甲基丙烯醯氧基戊氧基、甲基丙烯醯氧基己氧基、甲基丙烯醯氧基庚氧基、甲基丙烯醯氧基辛氧基、甲基丙烯醯氧基壬氧基、甲基丙烯醯氧基癸氧基、甲基丙烯醯氧基十一氧基、甲基丙烯醯氧基十二氧基、甲基丙烯醯氧基十三氧基。
脂族基團為例如飽和或不飽和單－、二－、三－、四－、五－、六－、七－、八－、九－、十－價烷基、伸烷基、烷氧基、烷羰氧基、丙烯醯氧基、烷基丙烯基、烷基甲基丙烯基、(伸)烷基(伸)丙烯基、(伸)烷基(伸)甲基丙烯基、烷氧羰氧基、烷氧羰氧基甲基丙烯醯氧基、烷基乙烯基、烷基乙烯氧基或烷基烯丙氧基，比等可包含一或多個雜原子及/或橋聯基團。
脂環族基團較佳地為非芳族基團或單元。較佳地脂環族基團為非芳族碳環或雜環基團且表示例如具有3至30個碳原子之環系統，例如環丙烷、環丁烷、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、環己二烯、十氫萘、四氫呋喃、二烷、吡咯啶、哌啶或類固醇骨架例如膽固醇。
術語“芳族”，如使用於本發明之上下文中，較佳地表示未經取代或經取代之碳環和雜環基團，合併五、六、十或14個環原子，例如呋喃、苯或伸苯基、吡啶、嘧啶、萘，其可形成環組合，例如伸聯苯基或三伸苯基，其未經中斷或經至少一個單雜原子及/或至少一個單橋聯基團中斷；或稠合多環系統，例如菲、四氫萘，較佳地芳族基團為苯、伸苯基、伸聯苯(biphenylene)或聯伸三苯，更佳芳族基團為苯、伸苯基和伸聯苯。
碳環或雜環芳族基團較佳地合併五、六、十或14個環原子，如例如呋喃、苯、吡啶、三、嘧啶、萘、菲、伸聯苯基或四氫萘單元，較佳地萘、菲、伸聯苯基或伸苯基，更佳地萘、伸聯苯或伸苯基，和更佳地伸苯基。
碳環或雜環芳族基團例如未經取代或經單－或多－取代。碳環或雜環芳族基團之較佳取代基為至少一個鹵素、羥基、極性基團、丙烯醯氧基、烷基丙烯醯氧基、烷氧基、烷羰氧基、烷氧羰氧基、烷基側氧基羰氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、乙烯氧基及/或烯丙氧基基團，其中烷基殘基具有較佳地從1至20個碳原子，和更佳地具有從1至10個碳原子。較佳極性基團為硝基、氰基或羧基基團，及/或環狀、直鏈或支鏈C1 －C30 烷基，其未經取代、單－或多－取代。C1 －C30 烷基之較佳取代基為甲基、氟及/或氯，其中一或多個，較佳地非相鄰，－CH2 －基團可彼此獨立地被連接基團置換。較佳地，連接基團係選自－O－、－CO－、－COO－及/或－OCO－。
五或六個原子之單環為例如呋喃、苯，較佳地伸苯基、吡啶、嘧啶。
八、九或十個原子之雙環環系統為例如萘、伸聯苯或四氫萘。
十三或十四個原子之三環環系為例如菲。
術語“伸苯基”，如使用於本發明之上下文中，較佳地表示1,2－、1,3－或1,4－伸苯基基團，其視情況可經取代。較佳的是伸苯基基團為1,3－或1,4－伸苯基基團，1,4－伸苯基基團為特佳。
術語“鹵素”表示氯、氟、溴或碘取代基，較佳地氯或氟取代基。
術語“極性基團”，如使用於本發明之上下文中主要地表示一種像硝基、氰基、或羧基基團之基團。
術語“雜原子”，如使用於本發明之上下文中主要地表示氧、硫和氮，較佳地氧和氮，在後者的情形中較佳地於－NH－形式。
術語“視情況可經取代之”如使用於本發明之上下文中主要地表示經低級基，例如C1 －C6 烷基、低級烷氧基，例如C1 －C6 烷氧基、羥基、鹵素或經如上所定義之極性基團取代。
術語“二胺”或”二胺化合物”應了解為指定一種具有至少二個胺基基團之化學結構，也就是其也可具有3個或更多之胺基基團。至少二個胺基基團較佳地能夠與例如更詳細概略說明於下之酐類反應。
術語“二硝基”或”二硝基化合物”應了解為指定具有至少二個硝基基團之化學結構，也就是其也可具有3個或更多之硝基基團，和其中二硝基基團為“二胺基化合物”之前驅物化合物。二硝基化合物藉由該技藝已知的還原方法習知地轉化成二胺基化合物。
關於直鏈或支鏈烷基、伸烷基、烷氧基、烷羰氧基、丙烯醯氧基烷氧基、丙烯醯氧基烷基、丙烯醯氧基烯、烷氧羰氧基、烷基丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基烷氧基、甲基丙烯醯氧基烷基、甲基丙烯醯氧基烯、烷基甲基丙烯醯氧基、烷基甲基丙烯醯氧基、烷基乙烯基、烷基乙烯氧基、烷基烯丙氧基和伸烷基基團，應重複地指出相同或數個之－CH2 －基團可被置換例如被雜原子置換，但也被其他基團，較佳地橋聯基團置換。在該等情形中，通常較佳的是該等置換基團彼此不直接地連接。或者較佳的是雜原子，且特別地氧原子彼此不直接地連接。
較佳地，A為未經取代或經取代之伸菲基、伸萘基、伸聯苯基或伸苯基，其中較佳取代基(等)為(為)鹵素原子、羥基基團及/或經極性基團，其中極性基團較佳地為硝基、氰基、羧基；及/或經丙烯醯氧基、烷基丙烯基、烷基甲基丙烯基、(伸)烷基丙烯基、(伸)烷基甲基丙烯基、伸丙烯基丙烯基、伸甲基丙烯基烷基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、烯丙氧基、及/或經環狀、直鏈或支鏈烷基，其未經取代、經氟及/或氯單－或多－取代，具有1至20個碳原子，其中一或多個，較佳地非相鄰，－CH2 －基團可獨立地被連接基團和或芳族或脂環族基團置換，較佳地連接基團係選自－O－、－CO－、－CO－O－、－O－CO－。
更佳地A為經取代或未經取代之伸萘基、伸聯苯基或伸苯基，其中較佳取代基(等)為(為)鹵素原子、羥基基團及/或經丙烯醯氧基、烷基丙烯基、烷基甲基丙烯基、伸丙烯基丙烯基、伸甲基丙烯基烷基、甲基丙烯醯氧基、直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷羰氧基，及/或烷氧羰基基團，其中烷基殘基具有從1至20個碳原子。
最佳地A為經取代或未經取代之伸苯基，較佳地1,4－伸苯基，其中較佳取代基(等)為(為)鹵素原子，及/或經丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，及/或經烷氧基、烷基丙烯基、烷基甲基丙烯基、伸丙烯基丙烯基、伸甲基丙烯基烷基、烷羰氧基，及/或烷氧羰基基團，其中烷基殘基具有從1至10個碳原子。
本發明之一較佳具體實例係有關一種如上所述之式(I)的二胺化合物，其中下列化合物殘基(Ia)
表示具有選自－CF2 H和－CF3 ，較佳地選自－CF2 H或－CF3 、－CF2 CF3 、－CF2 CHF2 、－(CF2 )2 CF3 、－(CF2 )2 CHF2 、－(CF2 )3 CHF2 、－(CF2 )3 CF3 、－CF(CF3 )2 和－CF2 (CHF)CF3 的終端單元之直鏈或支鏈C1 －C16 氟烷基基團。
較佳地B為直鏈或支鏈C1 －C12 烷基，其中一或多個，較佳地非相鄰，－CH2 －基團(等)可彼此獨立地被選自－O－、－CO、－CO－O－、－O－CO－、－NR1 －、－NR1 CO－、－CO－NR1 －、－NR1 －CO－O－、－O－CO－NR1 －、－NR1 －CO－NR1 －、－CH＝CH－、－C≡C－、－O－CO－O－、和－Si(CH3 )2 －O－Si(CH3 )2 －、芳族和脂環族基團之基團置換；及其中：R1 表示氫原子或C1 －C6 烷基；其限制條件為氧原子彼此不直接地連接。
更佳地，B為直鏈或支鏈C1 －C12 烷基，其中一或多個，較佳地非相鄰，－CH2 －基團(等)可被選自－O－、－CO、－CO－O－、－O－CO－、－NR1 －、－NR1 －CO－、－CO－NR1 －或－CH＝CH－基團置換，其中：R1 表示氫原子或C1 －C6 烷基；其限制條件為氧原子彼此不直接地連接。
最佳地，B為直鏈或支鏈C1 －C8 烷基，其中一或多個，較佳地非相鄰，－CH2 －基團(等)可被選自－O－、－CO、－CO－O－、－O－CO－、－NR1 －、－NR1 －CO－、－CO－NR1 －或－CH＝CH－之基團置換，其中：R1 表示氫原子或C1 －C6 烷基；其限制條件為氧原子彼此不直接地連接。
特別最佳地，B為直鏈或支鏈C1 －C8 烷基，其中一或多個，較佳地非相鄰，－CH2 －基團可被選自－O－、－CO－、－CO－O－、－O－CO－、和－CH＝CH－之基團置換，其限制條件為氧原子彼此不直接地連接。
較佳地化合物殘基(Ia)為：三氟甲基；2,2,2－三氟乙基；二氟甲基；五氟乙基；2,2－四氟乙基；3,2－四氟乙基；3,3,3－三氟丙基；2,2,3,3－四氟丙基；2,2,3,3,3－五氟丙基；六氟丙基；七氟丙基；4,4,4－三氟丁基；四氟丁基；3,3,4,4,4－五氟丁基；六氟丁基；2,2,3,3,4,4,4－七氟丁基；5,5,5－三氟戊基；四氟戊基；4,4,5,5,5－五氟戊基；六氟戊基；3,3,4,4,5,5,5－七氟戊基；6,6,6－三氟己基；四氟己基；5,5,6,6,6－五氟己基；六氟己基；4,4,5,5,6,6,6－七氟己基；九氟己基；1－三氟－1,2,2,2－四氟乙氧基、2－三氟－2,3,3,3－四氟丙氧基、3－三氟－3,4,4,4－四氟丁氧基、4－三氟－4,5,5,5－四氟戊氧基、5－三氟－5,6,6,6－四氟己氧基、6－三氟－6,7,7,7－四氟庚氧基、7－三氟－7,8,8,8－四氟壬氧基；氟烷氧基衍生物，例如三氟甲氧基；2,2,2－三氟乙氧基；二氟甲氧基；五氟乙氧基；1,1,2,2－四氟乙氧基；2,2,2,1－四氟乙氧基；3,3,3－三氟丙氧基；2,2,3,3－四氟丙氧基；2,2,3,3,3－五氟丙氧基；六氟丙氧基；七氟丙氧基；4,4,4－三氟丁氧基；四氟丁氧基；3,3,4,4,4－五氟丁氧基；2,2,3,3,4,4－六氟丁氧基；2,2,3,3,4,4,4－七氟丁氧基；5,5,5－三氟戊氧基；四氟戊氧基；4,4,5,5,5－五氟戊氧基；六氟戊氧基；3,3,4,4,5,5,5－七氟戊氧基；6,6,6－三氟己氧基；四氟己氧基；5,5,6,6,6－五氟己氧基；六氟己氧基；4,4,5,5,6,6,6－七氟己氧基；九氟己氧基；胺基甲酸三氟亞甲酯；胺基甲酸2,2,2－三氟伸乙酯；胺基甲酸二氟亞甲酯；胺基甲酸五氟伸乙酯；胺基甲酸2,2－四氟伸乙酯；胺基甲酸3,2－四氟伸乙酯；胺基甲酸3,3,3－三氟伸丙酯；胺基甲酸2,2,3,3－四氟伸丙酯；胺基甲酸2,2,3,3,3－五氟伸丙酯；胺基甲酸六氟伸丙酯；胺基甲酸七氟伸丙酯；胺基甲酸4,4,4－三氟伸丁酯；胺基甲酸四氟伸丁酯；胺基甲酸3,3,4,4,4－五氟伸丁酯；胺基甲酸六氟伸丁酯；胺基甲酸2,2,3,3,4,4,4－七氟伸丁酯；胺基甲酸5,5,5－三氟伸戊酯；胺基甲酸四氟伸戊酯；胺基甲酸4,4,5,5,5－五氟伸戊酯；胺基甲酸六氟伸戊酯；胺基甲酸3,3,4,4,5,5,5－七氟伸戊酯；胺基甲酸6,6,6－三氟伸己酯；胺基甲酸四氟伸己酯；胺基甲酸5,5,6,6,6－五氟伸己酯；胺基甲酸六氟伸己酯；胺基甲酸4,4,5,5,6,6,6－七氟伸己酯；胺基甲酸九氟伸己酯；氟烷醯氧基衍生物，例如三氟甲醯氧基；2,2,2－三氟乙醯氧基；五氟乙醯氧基；1,1,2,2－四氟乙醯氧基；2,2,2,1－四氟乙醯氧基；3,3,3－三氟丙醯氧基；四氟丙醯氧基；2,2,3,3,3－五氟丙醯氧基；六氟丙醯氧基；1,1,2,2,3,3,3－七氟丙醯氧基；4,4,4－三氟丁醯氧基；四氟丁醯氧基；3,3,4,4,4－五氟丁醯氧基；六氟丁醯氧基；2,2,3,3,4,4,4－七氟丁醯氧基；5,5,5－三氟戊氧醯氧基；四氟戊醯氧基；4,4,5,5,5－五氟戊醯氧基；六氟戊醯氧基；3,3,4,4,5,5,5－七氟戊醯氧基；6,6,6－三氟己醯氧基；四氟己醯氧基；5,5,6,6,6－五氟己醯氧基；六氟己醯氧基；4,4,5,5,6,6,6－七氟己醯氧基；三氟乙醯基；九氟己醯氧基；4,4,4－三氟丁－2－烯基；5,5,5－三氟戊－1－烯基；6,6,6－三氟己－1－烯基；7,7,7－三氟庚－1－烯基；三氟乙醯基胺基甲氧基；三氟乙醯基胺基乙氧基；三氟乙醯基胺基丙氧基；三氟乙醯基胺基丁氧基；2－氟乙基；3－氟丙基；4－氟丁基；5－氟戊基；6－氟己基；2－氟乙氧基；3－氟丙氧基；4－氟丁氧基；5－氟戊氧基；6－氟己氧基；4－氟丁－1－烯基；5－氟戊－1－烯基；6－氟己－1－烯基；7－氟庚－1－烯基；4,4,4－三氟－3－(三氟甲基)丁氧基；4,5,5－三氟戊－4－烯氧基；4,5.5－三氟戊－4－烯醯氧基；5,6,6－三氟己－5－烯氧基或5,6,6－三氟戊－5－烯醯氧基。
特佳為氟烷氧基，較佳地三氟－和五氟氟烷氧基衍生物，特佳為5,5,5－三氟戊氧基和4,4,5,5,5－五氟戊氧基。
D較佳地選自式(III)；H(R5 )N－(Sp1 )k1 －(X1 )t1 －(Z3 －C3 )a3 －(Z4 －C4 )a4 －(X2 )t2 －(Sp2 )k2 －N(R6 )H (III)
其中：R5 、R6 彼此各自獨立地表示氫原子或C1 －C6 烷基；Sp1 、Sp2 彼此各自獨立地表示未經取代或經取代之直鏈或支鏈C1 －C20 伸烷基，其中一或多個－CH2 －基團可彼此獨立地被連接基團置換，和k1、k2各自獨立地為具有0或1之值的整數；及X1、X2各自獨立地表示連接間隔基，較佳地選自-O-、-S-、-NH-、N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、或-C≡C-或單鍵；及t1、t2各自獨立地為具有0或1之值的整數；及C3、C4各自獨立地表示非芳族、芳族、經取代或未經取代之碳環或雜環基團，其可具有側鏈T，和Z3表示橋聯基團；及Z4表示經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1-C20伸烷基基團，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團置換，及/或被雜原子及/或被如上所述之橋聯基團置換；較佳地，Z4具有Z3的意義之一或表示未經取代或經取代之直鏈或支鏈C1-C14伸烷基基團，其中一或多個(較佳地非相鄰)-CH2-基團可被氧原子置換及/或一或多個碳-碳單鍵、碳-碳雙鍵或碳-碳參鍵置換；和a3、a4獨立地為從0至3的整數，致使a3+a44；及其中D至少一次經由基團Sp1及/或基團Sp2連接至至少一個在式(I)中之基團S1；及/或經由至少一個C3及/或C4之基團之非芳族、芳族、經取代或未經取代之碳環或雜 環基團連接，及/或經由至少一個基團C4及/或基團C3之側鏈T連接；及/或經由基團Z4連接；及k1、k2、a3和a4之至少一個不等於零；及其中連接基團和橋聯基團係如上所述，和較佳地式(I)之化合物，其中較佳地，如果n>1，則側鏈[也就是沒有基團D之結構(I)]可於基團D內之一個原子的位置連接至基團D，例如二或三個側鏈連接至基團D內之單一碳原子，或它們可於基團D內之不同原子的位置連接至基團D，例如於基團D內之相鄰原子的位置，但也可進一步分開地間隔連接。
術語“側鏈”，T，表示經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1-C20伸烷基基團(等)，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團、或雜原子及/或被橋聯基團置換，其至少一次連接至至少一個式(I)中之基團S1。
較佳地D係選自式(III)：其中：C3、C4彼此獨立地選自基團G2之化合物，其中基團G2表示：
其中“-”表示C3和C4對於上述之式(III)化合物的相鄰基團的連接鍵；及L為-CH3、-COCH3、-OCH3、硝基、氰基、鹵素、CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、-NR5R6、CH2=C(CH3)-(CO)O-、CH2=C(CH3)-O-，其中：R5、R6彼此各自獨立地表示氫原子或C1-C6烷基；T表示經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1-C20伸烷基 基團，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團，或雜原子及/或被橋聯基團置換；m為從0至2之整數；較佳地1或0；及更佳地0；u1為從0至4之整數，其限制條件為m+u1為4；及u2為從0至3之整數；其限制條件為m+u2為3；及u3為從0至2之整數；其限制條件為m+u3為2。
D更佳地係選自下列結構之基團：經取代或未經取代之鄰-苯二胺、對-苯二胺、間-苯二胺、聯苯二胺、胺基伸苯基-Z4-伸苯基胺基，其中Z4具有如上所給予之相同意義和較佳選擇；萘二胺、聯苯胺、二胺基茀、3,4-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲醇二鹽酸鹽、2,4-二胺基苯甲酸、L-(+)-蘇-2-胺基-1-(4-胺基苯基)-1,3-丙二醇、對-胺基苯甲酸、[3,5-3h]-4-胺基-2-甲氧基苯甲酸、L-(+)-蘇-2-(N,N-二甲胺基)-1-(4-胺基苯基)-1,3-丙二醇、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基八氟聯苯、3,3’-二胺基聯苯胺、2,7-二胺基-9-茀酮、3,5,3’,5’-四溴-聯苯-4,4’-二胺、2,2’-二氯[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺、3,9-二胺基-1,11-二甲基-5,7-二氫-二苯并(a,c)環庚烯-6-酮、二苯并(1,2)二塞因(dithiine)-3,8-二胺、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)-戊酸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯 基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、四溴亞甲基二苯胺、2,7-二胺基-9-茀酮、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、雙-(3-胺基-4-氯-苯基)-甲酮、雙-(3-胺基-4-二甲胺基-苯基)-甲酮.3-[3-胺基-5-(三氟甲基)苯甲基]-5-(三氟甲基)苯胺、1,5-二胺基萘、聯苯胺-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基-1,1’-聯萘、4,4’-二胺基二苯基-3,3’-縮二羥乙酸、二氫乙錠(ethidium)、鄰-聯大茴香胺、2,2’-二氯-5,5’-二甲氧基聯苯胺、3-甲氧基聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺(二苯基-d6)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺-d6、四甲基聯苯胺、二-(胺基苯基)伸烷基和選自下列的胺基化合物，其不具有二個胺基基團且被視為具有至少一個額外胺基基團之衍生物：苯胺、4-胺基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、4-胺基-3,5-二碘苯甲酸、4-胺基-3-甲基苯甲酸、4-胺基-2-氯苯甲酸、4-胺基水楊酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基鄰苯二甲酸、1-(4-胺基苯基)乙醇、4-胺基苯甲醇、4-胺基-3-甲氧基苯甲酸、4-胺基苯基乙基甲醇、4-胺基-3-硝基苯甲酸、4-胺基-3,5-二硝基苯甲酸、4-胺基-3,5-二氯苯甲酸、4-胺基-3-羥基苯甲酸、4-胺基苯甲醇鹽酸鹽、4-胺基苯甲酸鹽酸鹽、副玫瑰苯胺鹼、4-胺基-5-氯-2-甲氧基苯甲酸、4-(六氟-2-羥基異丙基)苯胺、哌-對-胺基苯甲酸酯、4-胺基-3,5-二溴苯甲酸、異菸鹼酸醯肼對-胺基-水楊酸鹽、4-胺基-3,5-二碘水楊酸、4-胺基-2-甲氧基苯甲酸、2-[2-(4-胺基苯基)-2-羥基-1-(羥 基甲基)乙基]異吲哚啉-1,3-二酮、4-胺基-2-硝基苯甲酸、2-(4-胺基苯基)-3,3,3-三氟-2-羥基丙酸乙酯、2-(4-胺基-3-甲基苯基)-3,3,3-三氟-2-羥基丙酸乙酯、2-(4-胺基-3-甲氧基苯基)-3,3,3-三氟-2-羥基丙酸乙酯、4-胺基萘-1,8-二羧酸、4-胺基-3-氯-5-甲基苯甲酸、4-胺基-2,6-二甲基苯甲酸、4-胺基-3-氟苯甲酸、4-胺基-5-溴-2-甲氧基苯羧酸、3,3’-聯甲苯胺-5-磺酸，或它們的衍生物，此外其限制條件為所列不具有二個胺基基團之化合物被視為具有至少一個額外胺基基團之衍生物。
二胺基團D為商業上可獲得或藉由已知方法得到的。
第二個胺基基團例如可藉由取代反應得到的。
D進一步更佳地選自下列化合物之基團： 其中L、L1、L2和L3彼此獨立地為-CH3、-COCH3、-OCH3、硝基、氰基、鹵素、CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、-NR5R6、CH2=C(CH3)-(CO)O-或CH2=C(CH3)-O-，T、T1、T2和T3彼此獨立地為經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1-C20伸烷基基團，其中一或多個-CH2-基團(等)可彼此獨立地被非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團，及/或雜原子及/或被橋聯基團置換； “-”為單鍵，q為1或2之整數；及q1、q2和q3彼此獨立地為從0至2之整數；較佳地1或2；m為1或2之整數；m1、m2和m3彼此獨立地為從0至2之整數；較佳地1或2；u3、u3’和u3”彼此獨立地為從0至2之整數；R5、R6和Z4係如上所述；及其中D至少一次經由單鍵“-“；或經由側鏈T、T1、T2和T3；或經由基團Z4連接至至少一個在式(I)中之基團S1；其限制條件為u3+q，或u3+m為4；u3+q1及/或u3’+q2或/及u3+m1，或/及u3’+m2，或/及u3”+q3，或/及u3”+m3為4；q1+q2，和m1+m2；及q1+q2+q3，和m1+m2+m3為1。
最佳為根據本發明之二胺化合物，其中D係選自下列化合物之基團：
“-“表示之D對於化合物(I)中之S1的連接(等)且表示單鍵；及L為-CH3、-COCH3、-OCH3、硝基、氰基、鹵素、CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、-NR5R6、CH2=C(CH3)-(CO)O-或CH2=C(CH3)-O-，其中：R5、R6彼此各自獨立地表示氫原子或C1-C6烷基；u3為從0至2之整數。
E較佳地表示伸苯基、氧原子或-N(H)-基團，更佳E 為氧或-N(H)-基團，和最佳E為氧。
較佳地，S1、S2彼此各自獨立地表示單鍵或間隔單元(spacer unit)，其為環狀、直鏈或支鏈的經取代或未經取代之C1-C24伸烷基，其中一或多個，較佳地非相鄰，-CH2-基團可被連接基團，及/或式(IV)之非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團置換：-(Z1-C1)a1-(Z2-C3)a2-(Z1a)a3- (IV)
其中：C1、C2各自獨立地表示非芳族、芳族、視情況可經取代之碳環或雜環基團，較佳地經由橋聯基團Z1和Z2及/或Z1a彼此連接，較佳地C1和C2在相反位置經由橋聯基團Z1和Z2及/或Z1a彼此連接以使基團S1及/或S2具有長分子軸，和Z1、Z2、Z1a各自獨立地表示橋聯基團，較佳地選自-CH(OH)-、-CH2-、-O-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-O-CO-O-、-N=N-或單鍵；及a1、a2、a3各自獨立地表示從0至3之整數，致使a1+a2+a36，其中較佳地S2經由Z1連接至A；較佳地a3為0和a1+a24。
更佳之S1表示直鏈或支鏈C1-C24伸烷基，其中一或多個-CH2-基團可獨立地被連接基團或/及以式(IV)表示之基 團置換，其中：C1、C2係選自基團G1之化合物，其中基團G1為：
其中：“-”表示C1和C2對於式(IV)中的相鄰基團之連接鍵；及L為-CH3、-OCH3、-COCH3、硝基、氰基、鹵素、CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、CH2=C(CH3)-(CO)O-、或CH2=C(CH3)-O-，u1為從0至4之整數；及u2為從0至3之整數；及u3為從0至2之整數；及Z1、Z2、Z1a各自獨立地表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO-、-CH2-CH2-、-OCH2、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵；其限制條件為雜原子彼此不直接地連接，及a1、a2、a3各自獨立地表示從0至3之整數，致使a1+a2+a36；較佳地a3為0和a1+a2 4。
最佳之S1表示單鍵或間隔單元(spacer unit)例如直鏈或支鏈C1-C14伸烷基，其中一或多個，較佳地非相鄰，-CH2-基團可獨立地被連接基團及/或以式(IV)表示之基團置換，其中：C1、C2各自獨立地表示1,4-伸苯基、2-甲氧基-1,4-伸苯基、1,4-伸環己基或4,4’-伸聯苯基基團；及Z1、Z2、Z1a各自獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵；及a1、a2、a3獨立地為0或1，較佳地a3為0。
特別最佳之S1表示直鏈C1-C2伸烷基，其中一或多個-CH2-基團可被-O-、-O(CO)-、-(CO)O-、-NR1-CO-、-CONR1-置換，其中R1為氫或C1-C6烷基或式(IV)之基團，其中：C1、C2各自獨立地表示1,4-伸苯基；及Z1、Z2、Z1a各自獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、或單鍵；及a1、a2、a3獨立地為0或1，較佳地a3為0。
更佳之S2表示間隔單元(spacer unit)例如直鏈或支鏈C1-C24伸烷基，其中一或多個-CH2-基團獨立被以式(IV)表示之基團置換，其中：C1、C2係選自基團G1，具有上述所給予之意義；及Z1、Z2、Z1a各自獨立地表示-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、 -C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵；其限制條件為雜原子彼此不直接地連接，和a1、a2、a3各自獨立地表示從0至3之整數，致使a1+a2+a36，和較佳地a1+a24和a3為0；及其中較佳地S2經由Z1連接至A。
最佳之S2表示直鏈或支鏈C1-C12伸烷基，其中一或多個-CH2-基團獨立地被以式(IV)表示之基團置換，和更最佳地之S2表示式(IV)之基團，其中C1、C2各自獨立地表示1,4-伸苯基，其為未經取代或經鹵素原子，及/或具有從1至10個碳原子之烷氧基、烷羰氧基或烷氧羰基基團單或多-取代，1,4-伸環己基或4,4’-伸聯苯基基團；及Z1、Z2、Z1a各自獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵；及a1、a2、a3獨立地為0或1，其中較佳地S2經由Z1連接至A。
特別最佳之S2表示式(IVa)之基團-(Z1-C1)a1-(Z1a)a3- (IVa)
其中：C1表示非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團，較佳地選自基團G1之化合物，和Z1、Z1a彼此各自獨立地表示-COO-、-OCO-、-OCO(C1-C6)烷基、-COOCH2(C1-C6)烷基-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、 -CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、或單鍵、或直鏈或支鏈之經取代或未經取代之C1-C8伸烷基，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被連接基團置換，較佳地被-O-置換，如上所述；a1、a3彼此獨立地表示1，其中較佳地S2經由Z1連接至A。
進一步地，特別最佳之S2表示式(IVa)之基團-(Z1-C1)a1-(Z1a)a3- (IVa)
其中：C1表示1,4-伸苯基，其未經取代或經鹵素原子，及/或經具有從1至10個碳原子之烷氧基、烷羰氧基或烷氧羰基基團單或多-取代，Z1、Z1a彼此各自獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、或單鍵、或直鏈或支鏈的經取代或未經取代之C1-C8伸烷基，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被如上所述之連接基團置換，較佳地被-O-、-COO-、-OCO-置換，a1、a3彼此獨立地表示1，其中較佳地S2經由Z1連接至A。
本發明之另一較佳具體實例係有關一種二胺化合物(I)，其與任何前述包含這些二胺化合物之定義有關聯，其中A表示伸菲基、伸聯苯基、伸萘基，或伸苯基，其未經取代或經以下單-或多-取代：鹵素原子、羥基基團及/或 被極性基團，較佳地硝基、氰基、羧基；及/或經丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、烯丙氧基，及/或經未經取代、經氟及/或氯單-或多-取代之環狀、直鏈或支鏈C1-C12烷基殘基，其中一或多個-CH2-基團可獨立地被連接基團和或芳族或脂環族基團置換，和其中如上所述之式(I)的化合物之化合物殘基(Ia)
表示直鏈或支鏈C1-C12氟烷基基團，其中F為氟，和x1為從1至10之整數，B表示直鏈或支鏈C1-C12烷基基團，其為未經取代或為經氟取代基(等)之外的二-(C1-C16烷基)胺基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基及/或氯取代；及其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-和-CH=CH-連接基團置換，其中：R1表示氫原子或C1-C6烷基；其限制條件為氧原子彼此不直接連接；和其中C1-C12氟烷基基團具有選自-CF2H和-CF3，較佳地選自-CF2H或-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)2CHF2、-(CF2)3CHF2、-(CF2)3CF3、-CF(CF3)2和-CF2(CHF)CF3之終端單元，D表示選自式(III)的視情況經取代之具有1至40個碳 原子的脂族、芳族或脂環族二胺基團，HN(R5)-(Sp1)k1-(X1)t1-(Z3-C3)a3-(Z4-C4)a4-(X2)t2-(Sp2)k2-N(R6)H (III)
其中k1、k2為0或1，和t1、t2為0，和R5、R6為相同且表示氫原子、甲基、乙基或異丙基基團；及C3、C4彼此獨立地選自如上所述之基團G2的化合物；Z3表示選自-CH(OH)-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-CO-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO-或單鍵之基團；及Z4具有Z3之意義之一或表示經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1-C20伸烷基，其中一或多個，較佳地非相鄰，-CH2-基團可彼此獨立地被伸環己基、伸苯基、芳族或非芳族N-雜環；或被雜原子及/或被氧原子置換；及/或一或多個碳-碳單鍵被碳-碳雙鍵或碳-碳參鍵置換；a3、a4各自獨立地表示從0至2之整數，致使a3+-a4 3；Sp1、Sp2、x1、X2具有如上所述之相同意義；E表示伸苯基、氧原子或-N(H)-基團；S1表示單鍵或環狀、直鏈或支鏈的經取代或未經取代之C1-C24伸烷基，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被如上所述之連接基團置換；S2表示式(IV)之非芳族、芳族、未經取代或經取代之 碳環或雜環基團：-(Z1-C1)a1-(Z2-C2)a2-(Z1a)a3- (IV)
其中：C1、C2各自獨立地表示非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團，和Z1、Z2、Z1a各自獨立地表示橋聯基團，和a1、a2、a3各自獨立地表示為從0至3之整數，致使a1+a2+a3 6，較佳a1+a2 4和a3為0，其中橋聯基團Z1、Z1a和Z2如上所述，X、Y為氫原子，和n為1、2或3，和n1為1或2；較佳地n1為1，其限制條件為如果n為2或3，各A、B、x1、D、E、S1和S2可為相同或不同，和如果n1為2，各B、x1可為相同或不同。
本發明之一更佳具體實例係有關一種二胺化合物(I)，其與任何前述定義有關聯，和有關包含這些二胺化合物之配向材料(alignment materials)，其中A表示伸聯苯基、伸萘基或伸苯基基團，其未經取代或經以下單-或多取代：鹵素原子、羥基基團，及/或經丙烯醯氧基，及/或甲基丙烯醯氧基基團，及/或經具有從1至20個碳原子之直鏈或支鏈烷基、烷氧基、烷羰氧基、及/或烷氧羰基基團，和 其中如申請專利範圍第1項中所述之式(I)化合物的化合物殘基(Ia)
表示直鏈或支鏈C1-C8氟烷基基團，其中F為氟，和x1為從1至9之整數，B表示直鏈或支鏈C1-C8烷基基團，其未經取代或為經氟取代基(等)之外的二-(C1-C16烷基)胺基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基及/或氯取代；及其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1CO-、-CO-NR1-和-CH=CH-連接基團置換，其中：R1表示氫原子或C1-C6烷基；其限制條件為氧原子彼此不直接連接；及D表示視情況可經取代之具有1至40個碳原子的脂族、芳族或脂環族二胺基團，以式(III)表示且最佳地選自下列結構之基團：經取代或未經取代之鄰-苯二胺、對-苯二胺、間-苯二胺、胺基伸苯基-Z4-伸苯基胺基；或具有經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1-C20伸烷基基團之間-苯二胺，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團，或雜原子及/或被橋聯基團置換；其中Z4具有上述所給予之意義；聯苯胺、二胺基茀、3,4-二胺基苯甲酸、3,4-二胺基苯甲醇二鹽酸鹽、 2,4-二胺基苯甲酸、L-(+)-蘇-2-胺基-1-(4-胺基苯基)-1,3-丙二醇、對-胺基苯甲酸、[3,5-3h]-4-胺基-2-甲氧基苯甲酸、L-(+)-蘇-2-(N,N-二甲胺基)-1-(4-胺基苯基)-1,3-丙二醇、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基八氟聯苯、3,3’-二胺基聯苯胺、2,7-二胺-9-茀酮、3,5,3’.5’-四溴-聯苯-4,4’-二胺、2,2’-二氯[1,1’-聯苯]-4,4’-二胺、3,9-二胺-1,11-二甲基-5,7-二氫-二苯并(a.c)環庚烯-6-酮、二苯并(1,2)二塞因(dithiine)-3,8-二胺、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺二苯基甲烷、4,4-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)-戊酸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、四溴亞甲基二苯胺、2,7-二胺-9-第酮、2,2-雙(3-胺基苯基)六-氟丙烷、雙-(3-胺基-4-氯-苯基)-甲酮、雙-(3-胺基-4-二甲胺基-苯基)-甲酮、3-[3-胺基-5-(三氟甲基)苯甲基]-5-(三氟甲基)苯胺、1,5-二胺基萘、聯苯胺-3,3’-二羧酸、4,4’-二胺基-1,1’-聯萘、4,4’-二胺二苯基-3,3’-縮二羥乙酸、二氫乙錠(ethidium)、鄰-聯大茴香胺、2,2’-二氯-5,5’-二甲氧基聯苯胺、3-甲氧基聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺(二苯基-d6)、2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-雙(三氟甲基)聯苯胺、3,3’-二氯聯苯胺-d6、四甲基聯苯胺、二-(胺基苯基)伸烷基和選自下列之胺基化合物，其不具有二個胺基基團且被視為具有至少一個另外胺基基團之衍生物：苯胺、4-胺基-2,3,5,6-四氟苯甲酸、4-胺基-3,5-二碘苯甲酸、4-胺基-3-甲基苯甲酸、4-胺基-2-氯苯甲酸、4-胺基水楊酸、4-胺基苯 甲酸、4-胺基鄰苯二甲酸、1-(4-胺基苯基)乙醇、4-胺基苯甲醇、4-胺基-3-甲氧基苯甲酸、4-胺基苯基乙基甲醇、4-胺基-3-硝基苯甲酸、4-胺基-3,5-二硝基苯甲酸、4-胺基-3,5-二氯苯甲酸、4-胺基-3-羥基苯甲酸、4-胺基苯甲醇鹽酸鹽、4-胺基苯甲酸鹽酸鹽、副玫瑰苯胺鹼、4-胺基-5-氯-2-甲氧基苯甲酸、4-(六氟-2-羥基異丙基)苯胺、苯甲酸哌-對-胺基酯、4-胺基-3,5-二溴苯甲酸、異菸鹼酸醯肼對-胺基-水楊酸鹽、4-胺基-3,5-二碘水楊酸、4-胺基-2-甲氧基苯甲酸、2-[2-(4-胺基苯基)-2-羥基-1-(羥基甲基)乙基]異吲哚啉-1,3-二酮、4-胺基-2-硝基苯甲酸、2-(4-胺基苯基)-3,3,3-三氟-2-羥基丙酸乙酯、2-(4-胺基-3-甲基苯基)-3,3,3-三氟-2-羥基丙酸乙酯、2-(4-胺基-3-甲氧基苯基)-3,3,3-三氟-2-羥基丙酸乙酯、4-胺基萘-1,8-二羧酸、4-胺基-3-氯-5-甲基苯甲酸、4-胺基-2,6-二甲基苯甲酸、4-胺基-3-氟苯甲酸、4-胺基-5-溴-2-甲氧基苯羧酸、3,3’-聯甲苯胺-5-磺酸，或它們的衍生物，再者其限制條件為不具有二個胺基基團之所列化合物被視為具有至少一個另外胺基基團之衍生物，和E表示氧原子或-N(H)-基團；S1表示間隔單元(spacer unit)例如直鏈或支鏈C1-C14伸烷基基團，其中一或多個-CH2-基團可獨立地被如上定義之以式(IV)表示之基團置換，其中：C1、C2各自獨立地表示1,4-伸苯基、2-甲氧基-1,4-伸苯基、1,4-伸環己基或4,4’-伸聯苯基基團；及 Z1、Z2、Z1a各自獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵；及a1、a2、a3獨立地為0或1；較佳地a3為0，S2表示如上定義之以式(IV)的間隔單元(spacer unit)，其中較佳地S2經由Z1連接至A；及其中C1、C2表示1,4-伸苯基，其未經取代或經鹵素原子，及/或經具有從1至10個碳原子之烷氧基、烷羰氧基或烷氧羰基基團單或多-取代、1,4-伸環己基或4,4’-伸聯苯基基團；及Z1、Z2、Z1a各自獨立地表示-O-、-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-或單鍵；及a1、a2、a3獨立地為0或1；較佳地a3為0，n為1或2，和n1為1，或2，較佳地1；其限制條件為如果n為2或3，各A、B、x1、D、E、S1、S2、X、Y可為相同或不同；及如果n1為2，各B、x1為相同或不同。
本發明之另一較佳具體實例係有關一種以通式(I)之一表示的二胺化合物，其與任何前述定義有關聯，和較佳地有關包含此二胺化合物之配向材料(alignment materials)，其中A表示1,4-伸苯基，其未經取代或經鹵素原子，及/或經丙烯醯氧基或甲基丙烯醯氧基，及/或經具有從1至 10個碳原子之烷氧基、烷羰氧基或烷氧羰基基團單-或多-取代，和其中如上所述之式(I)之化合物的化合物殘基(Ia)
表示直鏈或支鏈C1-C8氟烷基基團，其中F為氟，和x1為從1至9之整數，B表示直鏈或支鏈C1-C8烷基基團，其未經取代或經氟取代基(等)之外的二-(C1-C16烷基)胺基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基及/或氯取代；及其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1CO-、-CO-NR1-和-CH=CH-連接基團置換，其中：R1表示氫原子或C1-C6烷基；其限制條件為氧原子彼此不直接連接；和其中C1-C12氟烷基基團具有選自-CF2H和-CF3，較佳地選自-CF2H或-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)2CHF2、-(CF2)3CHF2、-(CF2)3CF3、-CF(CF3)2和-CF2(CHF)CF3之終端單元，D表示未經取代之鄰-苯二胺、對-苯二胺、間-苯二胺、聯苯二胺、胺基伸苯基-Z4-伸苯基胺基、萘二胺、或具有經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1-C20伸烷基基團的間-苯二胺，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團，或雜原子及/ 或被橋聯基團置換；其中Z4如上述所定義；E表示氧原子；S1表示單鍵或直鏈C1-C8伸烷基基團，其中一個-CH2-基團可被-O-、-OCO-、-COO-、-NR1-CO-、-CONR1-置換，其中R1為氫或C1-C6烷基，S2被如上所述之式(IVa)的基團置換，其中：C1表示1,4-伸苯基，其未經取代或經鹵素原子，及/或經具有從1至10個碳原子之烷氧基、烷羰氧基或烷氧羰基基團單或多-取代，Z1、Z1a表示-O-、-COO-、-OCO-、-COO(C1-C6)伸烷基、-OCO(C1-C6)伸烷基、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、或單鍵；X、Y為氫原子，和n為1或2，和n1為1或2和較佳地1；其限制條件為如果n或n1為2，各A、B、x1、D、E、S1和S2可相同或不同；及如果n1為2，各B、x1為相同或不同。
本發明之最佳具體實例係有關以通式(I)表示之二胺化合物，其與任何前述之定義有關聯，和有關包含這些二胺化合物之配向材料(alignment materials)，其中 S2被式(IV)之基團置換，其中：C1表示1,4-伸苯基；及Z1、Z1a此彼各自獨立地表示-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、或單鍵；a1表示1，和a3表示0，S2經由Z1連接至A。
本發明之特別最佳具體實例係有關式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XIa)和(XIb)之二胺化合物
其中A、B、x1、n、n1、D、E、S2、S1、X和Y、R5、R6和Z4具有上述所給予之意義和上述所給予之較佳選擇；較佳地n1為1； L為-CH3、-OCH3、-COCH3、硝基、氰基、鹵素、CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、CH2=C(CH3)-(CO)O-、或CH2=C(CH3)-O-，u3為從0至2之整數。
進一步地，本發明之特別最佳具體實例係有關式(XII)之二胺化合物，
其中x1、n、n1、D、E、S1、X、Y、Z1、L、u1和u2具有上述所給予之意義和較佳選擇。
較佳式(XII)之二胺化合物為化合物，其中Z1為-COO-、-OCO-、-OCO(C1-C6)伸烷基或-COO(C1-C6)伸烷基，或單鍵，或直鏈或支鏈的經取代或未經取代之C1-C8伸烷基，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被連接基團置換，較佳地被-O-置換。
進一步地，特別最佳的二胺為式(XIIa)之化合物 其中n、n1、D、E、S1、Z1、L、u1和u2、X和Y具有上述所給予之意義和如上之較佳選擇，和其中下列化合物殘基
表示直鏈或支鏈C1-C8氟烷基基團，其中F為氟，和x1為從1至9之整數，B表示直鏈或支鏈C1-C8烷基基團，其為未經取代或經氟取代基(等)之外的二-(C1-C16烷基)胺基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基及/或氯取代；及其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1CO-、-CO-NR1-和-CH=CH-連接基團置換，其中：R1表示氫原子或C1-C6烷基；其限制條件為氧原子彼此不直接連接；和其中C1-C12氟烷基基團具有選自-CF2H和-CF3，較佳地選自-CF2H或-CF3、-CF2CF3、-CF2CHF2、-(CF2)2CF3、-(CF2)2CHF2、-(CF2)3CHF2、-(CF2)3CF3、-CF(CF3)2和-CF2(CHF)CF3之終端單元。
最佳二胺為 其中S1 具有上述所給予之意義和如上之較佳選擇；特別最佳S1 表示直鏈C1 －C12 伸烷基，其中一或多個－CH2 －基團可被－O－、－O(CO)－、－(CO)O－、－NR1 CO－、－CONR1 －置換，其中R1 為氫或C1 －C6 烷基或式(IV)之基團，其中：C1 、C2 各自獨立地表示1,4－伸苯基；及Z1 、Z2 、Z1a 各自獨立地表示－COO－、－OCO－、－CH2 －CH2 －、－OCH2 －、－CH2 O－、－CH＝CH－、－C≡C－、－CH＝CH－COO－、－OCO－CH＝CH－或單鍵；及a1、a2、a3獨立地為0或1；較佳地a3為0；及其中下列化合物殘基
表示直鏈或支鏈C1 －C8 氟烷基基團，其中F為氟，和x1 為從1至9之整數，B表示直鏈或支鏈C1 －C8 烷基基團，其未經取代或經氟取代基(等)之外的二－(C1 －C16 烷基)胺基、C1 －C6 烷氧基、硝基、氰基及/或氯取代；及其中一或多個－CH2 －基團可彼此獨立地被選自－O－、－CO－、－CO－O－、－O－CO－、－NR1 －、－NR1 CO－、－CO－NR1 －和－CH＝CH－連接基團置換，其中：R1 表示氫原子或C1 －C6 烷基；其限制條件為氧原子彼此不直接連接；和其中C1 －C8 氟烷基基團具有選自－CF2 H和－CF3 ，較佳地選自－CF2 H或－CF3 、－CF2 CF3 、－CF2 CHF2 、－(CF2 )2 CF3 、－(CF2 )2 CHF2 、－(CF2 )3 CHF2 、－(CF2 )3 CF3 、－CF(CF3 )2 和－CF2 (CHF)CF3 之終端單元。
本發明之另一較佳具體實例係有關以通式(I)表示之二胺化合物，其可以其本身或以與一或多個另外其他的二胺類(較佳地如給予於下之式(L)組合)使用於隨後之製造方法中。
二胺(L)表示視情況可經取代之具有1至40個碳原子的脂族、芳族或脂環族二胺基基團和較佳地從下列結構之群組製造或選自下列結構之群組：苯胺、對－苯二胺、間－苯二胺、聯苯胺、二胺基茀、或它們的衍生物，其限制條件為不具有二個胺基基團之所列化合物被視為具有至少一個另外胺基基團之衍生物，和更佳地從下列商業上可獲得之胺基化合物製造或選自下列商業上可獲得之胺基化合物(供應商的例子Aldrich、ABCR、ACROS、Fluka)，其也可用作單體：4－胺基－2,3,5,6－四氟苯甲酸4－胺基－3,5－二碘苯甲酸、3,4－二胺基苯甲酸4－胺基－3－甲基苯甲酸、4－胺基－2－氯苯甲酸4－胺基水楊酸4－胺基苯甲酸4－胺基鄰苯二甲酸1－(4－胺基苯基)乙醇4－胺基苯甲醇4－胺基－3－甲氧基苯甲酸4－胺基苯基乙基甲醇4－胺基－3－硝基苯甲酸4－胺基－3,5－二硝基苯甲酸4－胺基－3,5－二氯苯甲酸4－胺基－3－羥基苯甲酸4－胺基苯甲醇鹽酸鹽4－胺基苯甲酸鹽酸鹽副玫瑰苯胺鹼4－胺基－5－氯－2－甲氧基苯甲酸4－(六氟－2－羥基異丙基)苯胺苯甲酸哌－對－胺基酯4－胺基－3,5－二溴苯甲酸異菸鹼酸醯肼對－胺基水楊酸鹽4－胺基－3,5－二碘水楊酸4－胺基－2－甲氧基苯甲酸2－[2－(4－胺基苯基)－2－羥基－1－(羥基甲基)乙基]異吲哚啉－1,3－二酮4－胺基－2－硝基苯甲酸2,4－二胺基苯甲酸對－胺基苯甲酸、[3,5－3h]－4－胺基－2－甲氧基苯甲酸L－(＋)－蘇(threo)－2－胺基－1－(4－胺基苯基)－1,3－丙二醇L－(＋)－蘇－2－(N,N－二甲胺基)－1－(4－胺基苯基)－1,3－丙二醇2－(4－胺基苯基)－3,3,3－三氟－2－羥基丙酸乙酯2－(4－胺基－3－甲基苯基)－3,3,3－三氟－2－羥基丙酸乙酯2－(4－胺基－3－甲氧基苯基)－3,3,3－三氟－2－羥基丙酸乙酯3,4－二胺基苯甲醇二鹽酸鹽4－胺基萘－1,8－二羧酸4－胺基－3－氯－5－甲基苯甲酸4－胺基－2,6－二甲基苯甲酸4－胺基－3－氟苯甲酸4－胺基－5－溴－2－甲氧基苯羧酸2,7－二胺基茀4,4’－二胺基八氟聯苯3,3’－二胺基聯苯胺3,3’,5,5’－四甲基聯苯胺3,3’－二甲氧基聯苯胺鄰－聯甲苯胺3,3’－二硝基聯苯胺2－硝基聯苯胺3,3’－二羥基聯苯胺鄰－聯甲苯胺碸聯苯胺、3,3’－二氯聯苯胺2,2’,5,5’－四氯聯苯胺、聯苯胺－3,3’－二羧酸4,4’－二胺基－1,1’－聯萘4,4’－二胺基二苯基－3,3’－縮二羥乙酸二氫乙錠(ethidium)鄰－聯大茴香胺2,2’－二氯－5,5’－二甲氧基聯苯胺3－甲氧基聯苯胺3,3’－二氯聯苯胺(二苯基－d6)、2,7－二胺基－9－茀酮3,5,3’,5’－四溴－聯苯－4,4’－二胺2,2’－雙(三氟甲基)聯苯胺2,2’－二氯[1,1’－聯苯]－4,4’－二胺3,9－二胺基－1,11－二甲基－5,7－二氫－二苯并(a,c)環庚烯－6－酮3,3’－雙(三氟甲基)聯苯胺二苯并(1,2)二塞因(dithiine)－3,8－二胺3,3’－聯甲苯胺－5－磺酸3,3’－二氯聯苯胺－d6四甲基聯苯胺3,3’－二胺基二苯甲酮、3,3’－二胺基二苯基甲烷、4,4－雙－(3－胺基－4－羥基苯基)－戊酸2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)六氟丙烷2,2－雙(3－胺基－4－甲基苯基)六氟丙烷四溴亞甲基二苯胺2,7－二胺基－9－茀酮2,2－雙(3－胺基苯基)六氟丙烷雙－(3－胺基－4－氯－苯基)－甲酮雙－(3－胺基－4－二甲胺基－苯基)－甲酮3－[3－胺基－5－(三氟甲基)苯甲基]－5－(三氟甲基)苯胺1.5－二胺基萘或它們的衍生物，其限制條件為所列不具有二個胺基基團之化合物被視為具有至少一個另外的胺基基團之衍生物。
另外其他的二胺類(L)之較佳例子為：伸乙二胺、1,3－丙二胺、1,4－丁二胺、1,5－戊二胺、1.6－己二胺、1,7－庚二胺、1,8－辛二胺、1,9－壬二胺、1,10－癸二胺、1,11－十一烷二胺、1,12－十二烷二胺、α,α’－二胺基－間－二甲苯、α,α’－二胺基－對－二甲苯、(5－胺基－2,2,4－三甲基環戊基)甲胺、1,2－二胺基環己烷、4,4’－二胺基二環己基甲烷、1,3－雙(甲胺基)環己烷、4,9－二氧雜十二烷－1,12－二胺、3,5－二胺基苯甲酸甲酯、3,5－二胺基苯甲酸己酯、3,5－二胺基苯甲酸十二酯、3,5－二胺基苯甲酸異丙酯、4,4’－亞甲基二苯胺、4,4’－伸乙基二苯胺、4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二苯基甲烷、3,3’,5,5’－四甲基聯苯胺、4,4’－二胺基二苯基碸、4,4’－二胺基二苯基醚、1,5－二胺基萘、3,3’－二甲基－4,4’－二胺基聯苯、3,4’－二胺基二苯基醚、3,3’－二胺基二苯甲酮、4,4’－二胺基二苯甲酮、4,4’－二胺基－2,2’－二甲基聯苯甲基、雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸、1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯、1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯、2,7－二胺基茀、9,9－雙(4－胺基苯基)茀、4,4’－亞甲基雙(2－氯苯胺)、4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯、2,2’,5,5’－四氯－4,4’－二胺基聯苯、2,2’－二氯－4,4’－二胺基－5,5’－二甲氧基聯苯、3,3，－二甲氧基－4,4’－二胺基聯苯.4,4’－(1,4－伸苯基異亞丙基)雙苯胺、4,4’－(1,3－伸苯基異亞丙基)雙苯胺、2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2－雙[3－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2－雙[3－胺基－4－甲基苯基]六氟丙烷、2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷、2,2’－雙[4－(4－胺基－2－三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4’－二胺基－2,2’－雙(三氟甲基)聯苯、和4,4’－雙[(4－胺基－2－三氟甲基)苯氧基]－2,3,5,6,2’,3’,5’,6’－八氟聯苯；以及揭示於US 6,340,506、WO 00/59966和WO 01/53384(其全部以引用之方式明確地合併於本文中)之二胺類(L)；根據本發明之二胺化合物(L)可使用熟習該項技術者已知的方法製備。
除此之外，較佳二胺類(L)為下列商業上可獲得者：聚合物聚(3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐－基－4,4’－氧基二苯胺/1,3－苯二胺)，醯胺酸溶液聚(3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐－基－4,4’－氧基二苯胺/1,3－苯二胺)，醯胺酸溶液聚(苯均四酸二酐－基－4,4’－氧基二苯胺)，醯胺酸(醯胺酸)溶液芳族二胺2,7－二胺基茀1,5－二胺基蒽醌2,6－二胺基蒽醌副玫瑰苯胺鹽酸鹽3,6－吖啶二胺4,4’－二胺基八氟聯苯2,2’－二硫二苯胺3,3’,5,5’－四甲基聯苯胺3,3’－二胺基二苯基碸4,4’－二胺基－2,2’－二甲基聯苯甲基4,4’－二胺基二苯基醚4,4’－二硫二苯胺4,4’－二胺基二苯基碸4,4’－二胺基二苯基甲烷4,4’－伸乙基二苯胺3,3’－二甲氧基聯苯胺2,2’－二硫雙(1－萘胺)3,7－二胺基－2－甲氧基茀氯化3,6－二胺基－10－甲基吖啶(acridinium)碘化丙啶(propidium iodide)鄰－聯大茴香胺二鹽酸鹽2,7－二胺基茀二鹽酸鹽副玫瑰苯胺乙酸鹽氯化3,6－二胺基－10－甲基吖啶鹽酸鹽原黃素二鹽酸鹽鄰－聯甲苯胺二鹽酸鹽3,3’,5,5’－四甲基聯苯胺二鹽酸鹽3,3’－二胺基聯苯胺四鹽酸鹽4,4’－二胺基二苯乙烯二鹽酸鹽4,4’－二胺基二苯基胺硫酸鹽原黃素半硫酸鹽2,2’－伸乙基二苯胺二磷酸鹽1,5－二胺基－4,8－二羥基蒽醌鄰－聯甲苯胺3,3’－二胺基二苯甲酮3,3’－二胺基二苯基甲烷3,4’－二胺基二苯基甲烷2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷4,4’－二胺基－1,1－二蒽醯胺(dianthramide)3,3’－二硝基聯苯胺4,4’－二胺基－5,5’－二甲基－2,2’－聯苯二磺酸4,4’－二胺基二苯乙烯－2,2’－二磺酸3－胺基－4－羥基苯基碸4,4－雙－(3－胺基－4－羥基苯基)－戊酸2,2’－二胺基－4,4’－二氟聯苯甲基二硫化2－胺基－4－氯苯基3,3’－(十亞甲基二氧基)二苯胺3,3’－(五亞亞甲基二氧基)二苯胺4－(對－胺基苯胺基)－3－磺酸基苯胺4－[3－(4－胺基苯氧基)丙氧基]苯胺2－硝基聯苯胺聯苯胺－3－磺酸硫化4,4’－二胺基二苯基4,4’－二胺基苯甲醯胺苯n,n’－雙(3－胺苯基磺醯基)乙二胺2,2’－聯苯二胺3,4’－二胺基二苯基醚原黃素半硫酸鹽酚番紅花紅(phenosafranin)4,4’－二胺基二苯甲酮2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷2,2－雙(3－胺基－4－羥基苯基)六氟丙烷2,2－雙(3－胺基－4－甲基苯基)六氟丙烷3,3’－二羥基聯苯胺3,3’－二胺基－4,4’－二羥基聯苯4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸9,9－雙(4－胺基苯基)茀鄰－聯甲苯胺碸聯苯胺3,3’－二氯聯苯胺二鹽酸鹽聯苯胺二鹽酸鹽3,6－噻噸(thioxanthene)二胺－10,10－二氧化物4,4’－二胺基－2,2’－聯苯二磺酸4,4’－偶氮二苯胺2,5－雙－(4－胺基苯基)－(1,3,4)二唑3,3’－二甲基聯萘胺聯苯胺硫酸鹽1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯3,3’－二氯聯苯胺2,2’,5,5’－四氯聯苯胺4,4’－二胺基－1,1’－聯萘二胺波多苯并黃素(bordeaux benzoflavin)金黃苯胺2,2’－硫雙(5－胺基苯磺酸)4,4’－亞甲基－雙(2－氯苯胺)四溴亞甲基二苯胺4,4’－二胺基－3,3’－二硝基二苯基醚聯苯胺焦磷酸鹽3,6－二胺基噻噸(thioxanthene)－10－二氧化物，dihcl 4,4”－二胺基－對－聯三苯1,8－二胺基－4,5－二羥基蒽醌雙(對－胺基苯氧基)二甲基矽烷雙[4－(3－胺基苯氧基)苯基]碸4,4’－亞甲基二－2,6－二甲苯胺2－胺基苯甲醛－伸乙基－二亞胺3－甲基聯苯胺二鹽酸鹽3,3’－二乙基聯苯胺二鹽酸鹽3,6－二胺基吖啶鹽酸鹽4,4’－二胺基－5,5’－二甲基－2,2’－聯苯二磺酸二鈉鹽4,4’－亞甲基雙(3－氯－2,6－二乙基苯胺)4,4’－亞甲基－雙－(2,6－二乙基苯胺)4,4’－亞甲基雙－(2,6－二異丙基苯胺)甲苯二胺3,8－二胺基－6－苯基啡啶勞氏紫(thionin)過氯酸鹽二氫乙錠(ethidium)勞氏紫(thionin)4,4－二胺基苯磺醯基胺苯鄰－聯大茴香胺hcl 2,2’－二氯－5,5’－二甲氧基聯苯胺3－甲氧基聯苯胺2,2’－(六亞甲基二氧基)二苯胺2,2’－(五亞甲基二氧基)二苯胺2,2’－(伸乙基二氧基)二苯胺4－[4－(4－胺基苯氧基)丁氧基]苯胺2,2’－二胺基－4’－甲氧基－4－甲基苯甲醯胺苯5,5’－二甲基－2,2’－二硝基聯苯胺N,N’－雙(2－胺基苯基)－1,3－丙烷二胺3,4’－二胺基查耳酮2,3’,4,5’,6－五亞苯基－3,4’－聯苯二胺2－([1－(4－(1－[(2－胺基苯基)硫基]－2－硝基乙基)苯基)－2－硝基乙基]硫基)苯胺2－((2－[(2－胺基苯基)硫基]乙基)硫基)苯胺2－((4－[(2－胺基苯基)硫基]丁－2－烯基)硫基)苯胺4,4’－二胺基－3,3’－二甲基二苯基甲烷2,2’－二胺基－聯苯甲基三亞甲基雙(4－胺基苯甲酸酯)螢光黃胺聯苯胺混合物3－硝基－4,4’－亞甲基二苯胺二硫化4,4－二胺基－2,2’－二氯二苯基1,6－二胺基芘1,8－二胺基芘3,6－二胺基咔唑4,4’(5’)－二胺基－[2,4]－二苯并－冠醚－6，二鹽酸鹽4,4’－二胺基二苯乙烯－2,2’－二磺酸，二鈉鹽(r)－(＋)－2,2’－二胺基－1,1’－聯萘原黃素半硫酸鹽二水合物3,6－二胺基吖啶半硫酸鹽半水合物代咪地(imidium)溴化物單水合物鄰－聯甲苯胺二鹽酸鹽水合物3,3’,5,5’－四甲基聯苯胺二鹽酸鹽水合物3,3’－二胺基聯苯胺四鹽酸鹽二水合物3,6－[雙(4－胺基－3－(鈉磺酸基(sodiumsulphonato))苯(phenl)胺基)]－2,5－二氯4－苯醌2,2’－二甲基聯苯胺鹽酸鹽2,2’－(苯基亞甲基雙)雙(4－甲基苯胺)3,4’－二胺基聯苯2,7－二胺基－9－茀酮n,n’－雙(2－胺基苯基)乙二醯二胺2－[2－(2－胺基苯基)二氮(diaz)－1－烯基]苯胺3,5,3’,5’－四溴－聯苯－4,4’－二胺n,n’－雙(4－胺基苯基)－1,3－雙(胺基甲基)苯二鹽酸鹽4’,4”(5”)－二胺基二苯并－15－冠醚－5 2,2’－雙(三氟甲基)聯苯胺雙(4－胺基－2,3－二氯苯基)甲烷α,α’－雙(4－胺基苯基)－1,4－二異丙基苯2,2－雙(3－胺基苯基)六氟丙烷3,10－二胺基－6,13－二氯苯并[5,6][1,4]並[2,3－b]啡－4,11－二磺酸基(dis ulfo)n1－(2－胺基－4－甲基苯基)－2－胺基苯甲醯胺n1－(2－胺基－4－氯苯基)－2－胺基苯甲醯胺2,2’－二氯[1,1’－聯苯]－4,4’－二胺4,4’(5’)－二胺基二苯并－1S－冠醚－5二鹽酸鹽rcl s19,413－1雙－(4－胺基－3－硝基－苯基)－甲酮雙－(3－胺基－4－氯－苯基)－甲酮雙－(3－胺基－4－二甲胺基－苯基)－甲酮n,n’－雙－(4－胺基－2－氯－苯基)－間苯二甲醯胺n,n’－雙－(4－胺基－2－氯－苯基)－對苯二甲醯胺3,9－二胺基－1,11－二甲基－5,7－二氫－二苯并(a,c)環庚烯－6－酮2－胺基苯甲醛n－[(z)－(2－胺基苯基)亞甲基]腙3,3’－雙(三氟甲基)聯苯胺二卡巴斯地(dicarboxidine(2 hcl 4,4’－(1,3－伸苯基二異亞丙基)雙苯胺1,4－伸苯基雙[[4－(4－胺基苯氧基)苯基]甲酮]2－((5－[(2－胺基苯基)硫基]－3,4－二硝基－2－噻吩基)硫基)苯胺n’1－(2－胺基苯甲醯基)－2－胺基苯－1－卡肼2－[4－(5－胺基－1h－苯並咪唑－2－基)苯基]－1h－苯並咪唑－5－胺4－[4－(4－胺基苯氧基)－2,3,5,6－四氟苯氧基]苯胺3,3’－二硝基－4,4’－二胺基二苯基碸3,3’,4,4’－四胺基二苯基碸4－[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯胺3,3－二胺基二苯基脲雙(4－胺基苯基)乙炔二苯并(1,2)二塞因(dithiine)－3,8－二胺乙錠(ethidium)均二聚物－2 4,4’－雙－(2－胺基苯磺醯基)雙－酚酯新戊二醇雙(4－胺基苯基)醚2,2’－氧基二苯胺4,4’－二胺基二苯基胺－2,2－二磺酸4,4－二胺基二苯基脲3,3’－聯甲苯胺－5－磺酸n1－(3－[(2－胺基苯甲醯基)胺基]丙基)－2－胺基苯甲醯胺2－((6－[(2－胺基苯基)硫烷基]－5－硝基－2－吡啶基)硫烷基)苯胺2－((6－胺基－1,3－苯並噻唑－2－基)二硫基)－1,3－苯並噻唑－6－基胺四甲基聯苯胺2－([6－[(2－胺基苯基)硫烷基]－3,5－二(三氟甲基)－2－吡啶基]硫烷基)苯胺(anil)3,6－二胺基噻噸(thioxanthene)－10－二氧化物二鹽酸鹽間－聯甲苯胺二鹽酸鹽水合物2－胺基－n－[2－胺基－4－(三氟甲基)苯基]－5－甲基苯甲醯胺2－([2－[(2－胺基苯基)硫基]－6－硝基－4－(三氟甲基)苯基]硫基)苯胺2－[(3－([(2－胺基苯基)硫基]甲基)－2,4,6－三甲基苯甲基)硫基]苯胺3－[3－胺基－5－(三氟甲基)苯甲基]－5－(三氟甲基)苯胺2－((5－[(2－胺基苯基)硫基]－4－氯－2－硝基苯基)硫基)苯胺4－(1－(4－胺基苯基)－2－[4－(二甲胺基)苯基]乙烯基)苯胺1,5－雙(4－胺基苯氧基)戊烷2,3’－二氯聯苯胺二鹽酸鹽3,3’－二胺基－4,4’－二氯二苯基碸3－(雙－(4－胺基－苯基)－甲基)－2,3－二氫－異吲哚－1－酮4,4－二胺基二苯基－2－磺酸4,4’－二胺基－二伸苯基－環己烷4,5’－二胺基－(1,1’)聯蒽基－9,10,9’,10’－四酮脂環二胺類4,4’－亞甲基雙(環己胺)4,4’－亞甲基雙(2－甲基環己胺)脂肪族二胺類1,8－二胺基－對－薄荷烷4,4’－亞甲基雙(環己胺)d－胱胺酸l－胱胺酸二甲酯二鹽酸鹽新黴胺(neamine)雙(2－胺基丙基)胺(h－cys－beta－na)2 2 hcl 1－胱胺酸二苯甲基酯二甲苯磺酸鹽1.4－二胺基環己烷(h－cys－pna)2 dl－2－胺基丙酸酐l－胱胺酸(二－b－萘醯胺)鹽酸鹽l－胱胺酸－雙－對－硝基苯胺二氫溴酸鹽l－胱胺酸二乙酯二鹽酸鹽反式－1,4－環己烷二胺4,4’－亞甲基雙(2－甲基環己胺)l－白胺酸硫醇，氧化二鹽酸鹽1,3－二胺基金剛烷二鹽酸鹽l－白胺酸硫醇二硫化物2 hcl l－胱胺酸二鈉鹽，單水合物l－高胱胺酸甲酯鹽酸鹽1,3－金剛烷二胺四環[8.2.1.1(8,11).0(2,7)]十四烷－2,4,6－三烯－10,11－二胺三環[3.3.1.0(3,7)]壬－3,7－二胺來自商業上可獲得之二胺類(L)的種類較佳為以下所列者：脂環二胺類4,4’－亞甲基雙(環己胺)4,4’－亞甲基雙(2－甲基環己胺)脂肪族二胺類4,4’－亞甲基雙(環己胺)1.4－二胺基環己烷反式－1,4－環己烷二胺4,4’－亞甲基雙(2－甲基環己胺)1,3－金剛烷二胺芳族二胺類2,7－二胺基茀2,6－二胺基蒽醌4,4’－二胺基八氟聯苯4,4’－二胺基二苯基醚4,4’－二硫二苯胺4,4’－二胺基二苯基甲烷4,4’－伸乙基二苯胺3,3’－二甲氧基聯苯胺鄰－聯甲苯胺3,3’－二胺基二苯甲酮3,3’－二胺基二苯基甲烷3,4’－二胺基二苯基甲烷2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷4－[3－(4－胺基苯氧基)丙氧基]苯胺二硫化4,4’－二胺基二苯基4,4’－二胺基二苯甲酮2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]碸9,9－雙(4－胺基苯基)茀聯苯胺4,4’－偶氮二苯胺1,3－雙(3－胺基苯氧基)苯4,4’－二胺基－1,1’－聯萘4,4”－二胺基－對－聯三苯雙(對－胺基苯氧基)二甲基矽烷4－[4－(4－胺基苯氧基)丁氧基]苯胺3,4’－二胺基查耳酮三亞甲基雙(4－胺基苯甲酸酯)3,4’－二胺基聯苯2,7－二胺基－9－茀酮4’,4”(5”)－二胺基二苯并－15－冠醚－52,2’－雙(三氟甲基)聯苯胺α,α’－雙(4－胺基苯基)－1,4－二異丙基苯3,3’－雙(三氟甲基)聯苯胺4,4’－(1,3－伸苯基二異亞丙基)雙苯胺1,4－伸苯基雙[[4－(4－胺基苯氧基)苯基]甲酮]4－[4－(4－胺基苯氧基)－2,3,5,6－四氟苯氧基]苯胺4－[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯胺新戊二醇雙(4－胺基苯基)醚4,4－二胺基二苯基脲(ur)1,5－雙(4－胺基苯氧基)戊烷來自商業上可獲得之二胺類(L)的種類更佳為以下所列者：芳族二胺2,7－二胺基茀4,4’－二胺基八氟聯苯4,4’－二胺基二苯基醚4,4’－二胺基二苯基甲烷4,4’－伸乙基二苯胺3,3’－二胺基二苯甲酮4－[3－(4－胺基苯氧基)丙氧基]苯胺二硫化4,4’－二胺基二苯基4,4’－二胺基二苯甲酮2,2－雙(4－胺基苯基)六氟丙烷4,4’－雙(4－胺基苯氧基)聯苯2,2－雙[4－(4－胺基苯氧基)苯基]丙烷1,4－雙(4－胺基苯氧基)苯1,3－雙(4－胺基苯氧基)苯9,9－雙(4－胺基苯基)茀聯苯胺雙(對－胺基苯氧基)二甲基矽烷4－[4－(4－胺基苯氧基)丁氧基]苯胺3,4’－二胺基查耳酮三亞甲基雙(4－胺基苯甲酸酯)3,4’－二胺基聯苯2,7－二胺基－9－茀酮4’,4”(5”)－二胺基二苯并－15－冠醚－5 4－[4－(4－胺基苯氧基)－2,3,5,6－四氟苯氧基]苯胺4－[1－(4－胺基苯基)－1－甲基乙基]苯胺1,5－雙(4－胺基苯氧基)戊烷脂肪族二胺類4,4’－亞甲基雙(環己胺)1,4－二胺基環己烷脂環二胺類4,4’－亞甲基雙(環己胺)
本發明之進一步具體實例為一種組成物，其包含至少一種二胺(I)和視需要之與(I)不同之至少一種另外的二胺，其或/及一種添加劑。
較佳地，另外的二胺為式(L)之二胺。
可加入添加劑例如含矽烷化合物和含環氧基交聯劑。
適當含矽烷添加劑係描述於Plast.Eng.36(1996)中，(聚醯亞胺類、基本原理和應用)，Marcel Dekker,Inc。
適當含環氧基交聯添加劑包括：4,4’－亞甲基－雙－(N,N－二環氧丙基苯胺)、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、苯－1,2,4,5－四羧酸1,2,4,5－N,N’－二環氧丙基二醯亞胺、聚乙二醇二環氧丙基醚、N,N－二環氧丙基環己胺等等。
另外的添加劑為光敏劑、光自由基產生劑、陽離子光起始劑。
適當光活性添加劑包括2,2－二甲氧基苯基乙酮、二苯基甲酮和N,N－二甲基苯胺或4－(二甲胺基)－苯甲酸乙酯的混合物、山酮、9－氧硫山星(thioxanthone)、Irgacure184、369、500、651和907(汽巴(Ciba))、米其勒酮(Michler’s ketone)、三芳基鋶鹽等等。
進一步地本發明係有關一種製備如上所定義之二胺化合物(XII)之方法，其包含使一種式(XIV)之化合物 較佳地
與一種式(XVI)之二硝基化合物接觸
和然後將所得式(XVIa)之二硝基化合物
轉化成相對應式(XII)之二胺基化合物 其中F、x1、n1、n、B、D、X、Y、Z1、L、u1、u2和S1具有如上所給予之相同意義和較佳選擇，及其中D1具有如上述D所給予之相同意義和較佳選擇，其限制條件為D之二個胺基基團被兩個硝基基團置換。
在化合物(XIV)和(XVI)之間的反應可以許多已知的方法進行(參見J.March,高等有機化學(Advanced Organic Chemistry)，第二版，第363和365頁)。
通常，化合物(XIV)和(XVI)與脫水劑接觸。
可使用普遍知道的脫水劑。較佳為EDC、1－(3－二甲胺基丙基)－3－乙基碳二亞胺鹽酸鹽或DCC、二環己基碳二亞胺、三氟乙酸酐、H3 BO3 －H2 SO4 、聚合物保護之AlCl3 、吡錠盬－Bu3 N或N,N－羰基二咪唑。
一般而言，化合物(XIV)和(XVI)之反應係在溶劑中進行。
通常使用有機溶劑，例如甲苯、二甲苯、吡啶、鹵烷，例如二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮或二甲基甲醯胺。
硝基化合物轉化成胺基化合物為普遍知道的，和例如揭述於J.March,高等有機化學(Advanced Organic Chemistry)(1977，第1125和1126頁)中。進一步地，該轉化可類似於WO 98/13331和WO 96/36597中所述之方法進行。
進一步地，本發明係有關給予於上之式(XIV)和(XVI)、及(XIV)的化合物。
除此之外，本發明係有關包含二胺(I)作為基本結構嵌段之一的聚合物、共聚物和寡聚物。
較佳聚合物、共聚物和寡聚物包含二胺(I)和四羧酸酐作為基本結構嵌段。
較佳地，包含二胺(I)作為一基本結構嵌段的聚合物、共聚物或寡聚物在本發明上下文中為聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺或其混合物，較佳地聚醯胺酸和聚醯胺酸酯及/或聚醯亞胺的混合物。更佳為聚醯胺酸和聚醯亞胺的混合物。
在本發明之上下文中術語“聚醯亞胺”具有部份或完全醯亞胺化之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的意義。相似地，術語“醯亞胺化”在本發明之上下文中具有部份或完全醯亞胺化之意義。
較佳地，四羧酸酐為式(V)之四羧酸酐
其中：T表示四價有機基。
四價有機基T較佳地係衍生自脂族、脂環族或芳族四羧酸二酐。
脂族或脂環族四羧酸二酐之較佳例子為：1,1,4,4－丁烷四羧酸二酐、伸乙基順丁烯二酸二酐、1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、3,5,6－三羧基降莰基乙酸二酐、2,3,4,5－四氫呋喃四羧酸二酐、rel－[1S,5R,6R]－3－氧雜二環[3.2.1]辛烷－2,4－二酮－6－螺－3’－(四氫呋喃2’,5’－二酮)、4－(2,5－二側氧基四氫呋喃－3－基)四氫萘－1,2－二羧酸二酐、5－(2,5－二側氧基四氫呋喃－3－基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酐、二環[2.2.2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、二環[2.2.2]辛烷－2,3,5,6－四羧酸二酐、1,8－二甲基二環[2.2.2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐、苯均四酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’－氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,3,6.7－萘四羧酸二酐、3,3’.4,4’－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸)二酐、4,4’－(1,4－伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐、4,4’－(1,3－伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐、4,4’－(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4’－氧基二(1,4－伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐、及4,4’－亞甲基二(1,4－伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐。芳族四羧酸二酐之較佳例子為：苯均四酸二酐、3,3’,4,4’－二苯甲酮四羧酸二酐、4,4’－氧基二鄰苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’－二苯基碸四羧酸二酐、1,4,5,8－萘四羧酸二酐、2,3,6,7－萘四羧酸二酐、3,3’,4,4’－二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’－四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4－呋喃四羧酸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基碸二酐、4,4’－雙(3,4－二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3,3’,4,4’－聯苯四羧酸二酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸)二酐、4,4’－(1,4－伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐、4,4’－(1,3－伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐、4,4’－(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4’－氧基二(1,4－伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐、4,4’－亞甲基二(1,4－伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐、等等。
更佳地用以形成四價有機基之四羧酸二酐係選自：1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4－環戊烷四羧酸二酐、2,3,5－三羧基環戊基乙酸二酐、5－(2,5－二側氧基四氫呋喃－3－基)－3－甲基－3－環己烯－1,2－二羧酸二酐、4－(2,5－二側氧基四氫呋喃－3－基)四氫萘－1,2－二羧酸二酐、4,4’－(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐和二環[2.2.2]－辛－7－烯－2,3,5,6－四羧酸二酐。
聚合物、共聚物或寡聚物，特別是聚醯胺酸、聚醯胺酸酯和聚醯亞胺和其混合物可用已知方法線上(in line)製備，例如Plast.Eng.36(1996)，(聚醯亞胺類、基本原理和應用)，Marcel Dekker，Inc中所述之方法。
例如，製備聚醯胺酸之醯胺化反應、聚縮合反應係在極性非質子性有機溶劑，例如γ－丁內酯、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮或N,N－二甲基－甲醯胺中之溶液進行。在大部分情形中使用等莫耳量之酐和二胺，也就是每個酐基團一個胺基基團。如果需要穩定聚合物、共聚物或寡聚物之分子量。為該目的可能加入過量或少於化學計量數量之二個成分其中之一或加入二羧酸單酐形式或為單胺形式之單－官能化合物。該等單官能化合物之例子為順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯胺等等。較佳地反應係在少於100℃之溫度下進行。
醯亞胺化反應，形成聚醯亞胺之聚醯胺酸的環化反應可藉由加熱進行，也就是藉由水之除去的縮合作用進行或藉由其他使用適當的試劑之醯亞胺化反應進行。達成部份醯亞胺化作用例如，如果醯亞胺化作用以純熱進行，則聚醯胺酸之醯亞胺化作用沒有總是完全，也就是所產生之聚醯亞胺伋可仍包含部分之聚醯胺酸。完全的醯亞胺化反應係在60和250℃之溫度下，較佳地在小於200℃之溫度下進行。
為了於較低溫度達成醯亞胺化作用，將幫助除去水之另外的試劑加至反應混合物中。該等試劑為(例如)由酸酐類，例如乙酸酐、丙酸酐、鄰苯二甲酸酐、三氟乙酸酐或三級胺類，例如三乙胺、三甲胺、三丁胺、吡啶、N,N－二甲基苯胺、二甲吡啶、三甲吡啶等等組成之混合物。上述幫助除去水之另外的試劑之量較佳地為每當量之欲縮合之聚醯胺酸為至少四當量之酸酐和二當量之胺。使用於本發明之液晶配向劑的各聚合物之醯亞胺化度可藉由控制使用於聚合物之製備中的觸媒量、反應時間和反應溫度任意地調整。在本說明中，聚合物之“醯亞胺化度”係指形成醯亞胺環或異醯亞胺(isoimide)環的聚合物之重複單元的數目對聚合物之總重複單元的數目之比例(以%表示)。在本說明中，聚醯胺酸之醯亞胺化度不進行脫水且閉環為0%。各聚合物之醯亞胺化度係藉由將聚合物溶解在氘化二甲亞碸中，所產生之溶液於室溫下使用四甲基矽烷作為標準物質進行1 H－NMR測量，和從下式計算而測定。
醯亞胺化度(%)＝1－(A1 /A2 x B)x100 A1 ：以NH基團之質子為基準之峰面積(在10ppm之附近)A2 ：以丙烯酸酯雙鍵之一質子為基準之峰面積(在6.5ppm之附近)。B：丙烯酸酯質子之數目對聚合物前驅物中的NH基團之一質子的比例醯亞胺化度通常在1至99%之範圍，較佳地5至50%，更佳地10至40%。
本發明係有關一種用於製備聚合物、共聚物或寡聚物之方法，其包含二胺(I)之聚合作用。
較佳地二胺(I)之聚合作用包含：a)至少一個二胺(I)成為聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之醯胺化反應，和b)所得聚醯胺酸或酯成為聚醯亞胺之醯亞胺化反應，或c)二胺(I)成為聚醯亞胺之醯亞胺化反應。
在本發明之一更佳具體實例中，二胺之聚合作用包含至少一種二胺(I)與四羧酸酐，較佳地四羧酸酐(V)之醯胺化反應，及/或醯亞胺化反應，較佳地經由高溫進行。
在本發明之進一步更佳具體實例中，二胺之聚合作用包含二胺(I)與四羧酸酐，較佳地四羧酸酐(V)之醯胺化反應，及/或醯亞胺化反應，較佳地經由高溫進行，及其中醯胺化反應及/或醯亞胺化反應係視需要地在以下存在下進行：－在給予於上之添加劑存在下，及/或－在另外與式(I)之二胺不同的二胺存在下，較佳地在至少一種胺(L)存在下及/或－在包含作為一個基本結構嵌段之二胺(L)的進一步聚合物、共聚物或寡聚物存在下，或進一步聚合物、共聚物或寡聚物之存在下，其與聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺不同，更佳地進一步聚合物、共聚物或寡聚物存在下，其係選自包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚甲基烯醯胺、聚乙烯基醚和聚乙烯基酯、聚丙烯基醚和酯、聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚醯亞胺、聚醯胺酸和它們的酯、聚醯胺醯亞胺(amidimide)、聚順丁烯二酸、聚反丁烯二酸聚胺甲酸酯和其衍生物的聚合物之群組，較佳地，進一步聚合物、共聚物或寡聚物包含作為基本結構嵌段之二胺(L)和四羧酸酐，較佳地式(V)之四羧酸酐。
此聚合物、共聚物或寡聚物係類似於根據本發明之包含二胺(I)的聚合物、共聚物或寡聚物的方式製備。
醯亞胺化反應係在醯胺化反應之後或期間進行。一般，醯亞胺化反應在醯胺化反應之後進行。
較佳為聚醯胺酸或聚醯胺酸酯之部份地醯亞胺化反應。
如果聚合物僅由醯亞胺化反應製備時，二胺(I)將與具有至少二個可聚合官能基團(例如，羰基基團或鹵素基團)之醯亞胺化化合物接觸。
更佳地，本發明係有關一種製備聚合物、共聚物或寡聚物之方法，其包含二胺(I)和四羧酸酐，較佳地四羧酸酐(V)之聚合作用。
本發明之另一具體實例係有關一種包含二胺(I)之共聚物。較佳為一種包含至少二種二胺類(I)之共聚物。
本發明之進一步具體實例係有關一種聚合物、共聚物或寡聚物，或有關根據本發明之方法和較佳方法可獲得之摻合物。
較佳地，摻合物係可藉由至少二種不同二胺(I)之反應，或藉由至少一種二胺(I)與包含至少一個二胺(L)作為基本結構嵌段的聚合物、共聚物或寡聚物之反應獲得。
較佳地，本發明係有關聚合物、共聚物或寡聚物，在它們的聚合物－、共聚物－或寡聚物－側鏈中包含至少一個光反應性基團。較佳地，側鏈之光反應性基團為藉由曝於對準光而光異構化及/或交聯，更佳地為光二聚合化。
術語光反應性基團具有能夠藉由與光交互作用而反應之基團的意義。
用對準光處理可在單一步驟或一些分開步驟中進行。在本發明之一較佳具體實例中，用對準光處理係以單一步驟進行。
在本發明之上下文中光反應性基團較佳地具有二聚合性、異構化性、聚合性及/或交聯性基團的意義。
在本發明之上下文中，對準光為可起始光配向之波長的光。較佳地，波長是在UV－A、UVB及/或UV/C－範圍，或在可見光範圍。其視波長為適當的光配向化合物而定。較佳地，光反應性基團對可見光及/或UV光敏感。本發明之進一步具體實例係有關藉由雷射光產生對準光。
對準光之即時方向可垂直於基材或於任何的斜角。
為了產生傾斜角，較佳地從斜角暴露對準光。
更佳地，對準光為至少部份直線偏光、橢圓偏光，如例如圓偏光、或非偏光；最佳地至少圓或部份直線偏光、或非偏光斜暴露。尤其，最佳對準光表示實質上偏光，特別是直線偏光；或對準光表示非偏光，其以斜照射施用。
在本發明之更佳具體實例中，聚合物、共聚物或寡聚物係用偏光處理，特別是直線偏光，或藉由用非偏光光線之斜輻射。
進一步較佳者為本發明之聚合物、共聚物或寡聚物，－其中至少30%，較佳地至少75%之重複單元包括具有光反應性基團之側鏈；及/或－其中，光反應性基團能夠進行光二聚合作用，較佳地光環化反應，特別是[2+2]-光環化反應；及/或- 其中聚合物或寡聚物分別地為聚合物凝膠或聚合物網絡，或寡聚物凝膠或寡聚物網絡；及/或- 其中聚合物、共聚物或寡聚物具有在0.05至10dL/g範圍之固有黏度，較佳地在0.05至5dL/g之範圍；及/或- 其中聚合物、共聚物或寡聚物包含從2至2000個重複單元，特別是從3至200個重複單元；及/或- 其中聚合物、共聚物或寡聚物係於均聚物之形式或共聚物之形式，較佳地統計(statistical)共聚物之形式；及/或- 其中聚合物、共聚物或寡聚物為可交聯或被交聯；本發明係之進一步較佳具體實例係有關具有在0.05至10dL/g之範圍，更佳地在0.05至5dL/g之範圍的固有黏度之聚合物、共聚物或寡聚物。在此，固有黏度(η inhp=In η rel/C)係藉由於30℃使用N-甲基-2-吡咯啶酮作為溶劑測量一種用於評估其黏度的於0.5克/100毫升溶液之濃度的包含聚合物或寡聚物之溶液中測定。
除此之外，本發明之一較佳具體實例係有關包含從2至2000個重複單元，特別是從3至200個重複單元之聚合物、共聚物或寡聚物。
根據本發明之側鏈聚合物或寡聚物可以均聚物形式及以共聚物之形式存在。術語“共聚物”應了解為特別是表示統計共聚物。
進一步地，本發明係有關一種組成物，特別是一種摻合物，其包含－一種根據本發明之定義和較佳選擇的聚合物、共聚物或寡聚物，其包含至少一種二胺(I)作為基本結構嵌段，或－一種根據本發明之定義和較佳選擇的聚合物、共聚物或寡聚物，其係藉由本發明之方法獲得，和－較佳地另外包含進一步二胺，其與二胺(I)不同，較佳地為二胺(L)。
包含二胺(L)作為一基本結構嵌段之進一步聚合物、共聚物或寡聚物具有與上述相同之較佳選擇。
較佳地，本發明係有關一種組成物，特別是一種摻合物，其包含－一種根據本發明之定義和較佳選擇的聚合物、共聚物或寡聚物，其包含至少一種二胺(I)作為基本結構嵌段，或－一種根據本發明之定義和較佳選擇的聚合物、共聚物或寡聚物，其係藉由本發明之方法獲得，－及/或一種進一步聚合物、共聚物或寡聚物，其包含進一步二胺，其與二胺(I)不同，較佳地為二胺(L)，作為一基本結構嵌段或進一步聚合物、共聚物或寡聚物，其與聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺不同，更佳地進一步聚合物、共聚物或寡聚物，其係選自聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚胺甲酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚碳酸酯、聚對苯二甲酸酯和枝狀聚合物(dendrimere)之群組。
進一步較佳地，本發明係有關一種組成物，特別是一種摻合物，包含－一種根據本發明之定義和較佳選擇的聚合物、共聚物或寡聚物，其包含至少一種二胺(I)作為基本結構嵌段，或－一種根據本發明之定義和較佳選擇的聚合物、共聚物或寡聚物，其係藉由本發明之方法獲得，－和視需要地進一步二胺，其與二胺(I)不同，較佳地為二胺(L)，－和一種添加劑，較佳地含矽烷化合物，－及/或進一步聚合物、共聚物或寡聚物，其包含作為一基本結構嵌段之進一步二胺，其與二胺(I)不同，較佳地至少一個二胺(L)，－及/或進一步聚合物、共聚物或寡聚物，其與聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺不同，更佳地進一步聚合物、共聚物或寡聚物，其係選自包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚甲基烯醯胺、聚乙烯基醚和聚乙烯基酯、聚丙烯基醚和酯、聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚醯亞胺、聚醯胺酸和它們的酯、聚醯胺醯亞胺(amidimide)、聚順丁烯二酸、聚反丁烯二酸聚胺甲酸酯和其衍生物的聚合物之群組，－及/或感光聚合物、感光寡聚物及/或感光單體，－及/或交聯劑，較佳地含環氧基交聯劑，最佳地選自群組：4,4’－亞甲基－雙－(N,N－二環氧丙基苯胺)、三羥甲基丙烷三環氧丙基醚、苯－1,2,4,5－四羧酸1,2,4,5－N,N’－二環氧丙基二醯亞胺、聚乙二醇二環氧丙基醚、N,N－二環氧丙基環己胺。
根據本發明之聚合物或寡聚物可以聚合物層或寡聚物層單獨或以與其他聚合物、寡聚物、單體、感光聚合物、感光寡聚物及/或感光單體組合之形式使用，視聚合物或寡聚物層欲加至其之應用而定。因此要瞭解的是藉由改變聚合物或寡聚物層之組成可能控制特定且所要的性質，例如誘導預傾角、良好表面濕潤、高電壓保持率、特定錨定能(anchoring energy)、等等。
聚合物或寡聚物層可從本發明之聚合物或寡聚物迅速製備和本發明之進一步具體實例係有關一種聚合物或寡聚物層，其包含根據本發明之聚合物或寡聚物，其較佳地係藉由用對準光處理而製備。較佳地，本發明係有關一種聚合物或寡聚物層。包含於交聯及/或異構化形式的根據本發明之聚合物或寡聚物。
聚合物或寡聚物層較佳地係藉由將一或多種根據本發明之聚合物或寡聚物塗覆至載體及，在醯亞胺化之後或沒有醯亞胺化，藉由用對準光照射處理(較佳地交聯和/或異構化)聚合物或寡聚物或聚合物混合物或寡聚物混合物而製備。
一般，使用視需要地用氧化鈦(ITO)塗佈之透明載體例如玻璃或塑膠基材。
進一步地，藉由控制對準光之照射方向可能改變聚合物或寡聚物層內之定向的方向和傾斜角。要瞭解的是藉由選擇性地照射聚合物或寡聚物層之特定區域，該層的非常特定的區域可被配向，以此方式，可提供該等具有定義之傾斜角的層。藉由該等方法，特別是藉由交聯之方法將所誘導之定向和傾斜角保留在聚合物或寡聚物層中。
製備根據本發明之聚合物、共聚物或寡聚物的方法，其中在聚縮反應中一種二胺(I)與一或多種通式(V)之四羧酸酐反應，視需要在一或多個額外其他二胺類存在下。
進一步地，本發明較佳地係有關一種方法，其中製備聚醯胺酸之聚縮合反應係於在極性非質子性有機溶劑，較佳地選自γ－丁內酯、N,N－二甲基乙醯胺、N－甲基吡咯啶酮或N,N－二甲基甲醯胺之溶液進行。
較佳地，本發明係有關一種方法，其中在聚縮合作用之後環化反應與水之除去係在聚醯亞胺之形成下以熱方法進行。
醯亞胺化反應，形成聚醯亞胺之聚醯胺酸的環化反應可藉由加熱進行，也就是藉由縮合作用與水之除去進行或藉由其他使用適當的試劑之醯亞胺化反應進行。
更佳地，本發明係有關一種方法，其中醯亞胺化作用係在聚合物、共聚物或寡聚物施用至載體之前或之後進行。
本發明之進一步較佳方法係有關－一種製備聚合物層或寡聚物層的方法，其為垂直配向；－一種製備聚合物層或寡聚物層之多域垂直配向的方法；－一種製備具有傾斜光學軸之聚合物層或寡聚物層的方法。
本發明進一步具體實例係有關一種聚合物、共聚物或寡聚物層，特別是定向層，其包含至少一種根據本發明之聚合物、共聚物或寡聚物。
要瞭解的是本發明之聚合物或寡聚物層(於聚合物凝膠、聚合物網絡、聚合物薄膜、等等之形式)也可用作液晶之定向層。本發明之進一步較佳具體實例係有關一種定向層，包含一或多種根據本發明之聚合物或寡聚物，較佳地於交聯形式。該等定向層可用於非結構或結構光學－或光電元件之製造，較佳地使用於混合層(hybrid layer)元件之製備。
除此之外，本發明係有關一種製備聚合物層或寡聚物層的方法，其中一或多種根據本發明之聚合物、共聚物或寡聚物塗覆至載體，較佳地從聚合物或寡聚物材料之溶液和隨後溶劑之蒸發，和其中，之後可需要任何的醯亞胺化步驟，用對準光處理聚合物或寡聚物或聚合物混合物或寡聚物混合物，和較佳地藉由用對準光照射異構化及/或交聯。
本發明之一較佳方法係有關一種方法，其中在聚合物層或寡聚物層內之定向的方向和傾斜角係藉由控制用對準光照射之方向改變，及/或其中藉由選擇性地照射聚合物層或寡聚物層之特定區域，該等層的特定區域被配向。
該等定向層係從聚合物或寡聚物材料之溶液適當地製備。聚合物或寡聚物溶液塗覆於視需要用電極塗佈之載體[例如塗佈氧化銦錫(ITO)之玻璃板]上致使產生0.05至50微米之均勻層。在此方去中可使用不同的塗佈技術像旋轉塗佈、半圓形塗佈(meniscus coating)、線塗佈(wire－coating)、狹縫式塗佈法(slot coating)、平版印刷(offset－printing)、柔性版印刷、凹版印刷(gravur－printing)。然後，或視需要在先前技藝的醯亞胺化步驟之後，(例如)用高壓汞汽燈、氙燈或脈衝UV雷射照射欲定向之區域，使用偏光器和視需要之產生結構的圖像的光罩。
進一步地，本發明係有關一種根據本發明之聚合物層、共聚物或寡聚物層，較佳地於交聯形式，作為液晶之定向層的用途。
進一步地，本發明較佳地係有關一種聚合物層、共聚物或寡聚物層用於誘導相鄰液晶層之垂直配向，特別是以MVA模式操作晶胞的用途。
照射時間視個別燈之輸出而定且可從幾秒改變至數小時。然而，藉由使用(例如)只允許適合於交聯反應之輻線通過其的濾光片之均勻層的照射也可進行光反應(二聚合、聚合、交聯)。
要瞭解的是本發明之聚合物或寡聚物層可使用於製備具有至少一個定向層之光學或光電裝置以及非結構和結構光學元件及多層系統中。
本發明係有關聚合物層、共聚物或寡聚物層於液晶之定向層的用途。
較佳者為相鄰液晶層之垂直配向的誘導之用途。
本發明之進一步具體實例係有關一種光學或光電裝置，其包含一或多種於交聯形式的根據本發明之聚合物或寡聚物。光電裝置可包含一層以上。該層，或各層可包含一或多個不同空間定向之區域。
較佳地，本發明係有關一種光學和光電非結構或結構結構元件，較佳地液晶顯示器晶胞、多層和混合層(hybrid layer)元件，包含至少一種根據本發明之聚合物層、共聚物或寡聚物層。
更佳地，本發明係有關一種定向層，其包含至少一種根據本發明之聚合物層、共聚物或寡聚物層。
本發明的優點不能被熟練人士所預見。己令人驚訝地發現，除了聚醯胺/聚醯亞胺骨架之外，有機氟基團引進至具有特殊分子結構的聚合物側基團之周邊位置在獲得具有最佳性質之MVA材料方面扮演一優越的角色，例如所需要之高電壓保持率、MVA模式所需要之可調整預傾角和其對光及熱之穩定性。
實施例1 合成
(2E)－3－(4－{[4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基}苯基)丙烯酸之製備1.1 4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲酸之製備
將55.00克(0.408莫耳)4,4,4－三氟丁－1－醇溶解在550毫升四氫呋喃中，在室溫下加入142毫升(0.102莫耳)三乙胺。在氮氣下逐滴加入38毫升(0.490莫耳)甲磺醯氯。於0－5℃下攪拌混合物1小時。將褐色懸浮液經Hyflo－過濾和用四氫呋喃洗滌。濃縮濾液。將殘餘物溶解在1.4升1－甲基－2－吡咯烷酮中，將62.70克(0.408莫耳)之4－羥基苯甲酸甲酯和226.00克(1.43莫耳)之碳酸鉀加至淡棕色溶液。使反應懸浮液於80℃下反應14小時。將1升(1.0莫耳)之1N NaOH溶液加至上述混合物。在回流溫度下加熱懸浮液30分鐘直到反應完成。在室溫下使反應混合物冷卻和丟入冷水中。小心地用25% HCl溶液酸化溶液且攪拌15分鐘。過濾產物，用水洗滌和於在真空下於室溫乾燥過夜以產生99.00克(98%)之4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲酸的白色固體。
1.2 4－甲醯基苯基－4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲酸酯之製備
將6.89克(56.4毫莫耳)之4－羥基苯甲醛、14.0克(56.4毫莫耳)之4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲酸、0.69克(5.6毫莫耳)之4－二甲胺基吡啶溶解在100毫升之二氯甲烷中。於0℃下加入11.89克(62.0毫莫耳)之N－(3－二甲胺基丙基)－N’－乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。於0℃下攪拌溶液1小時和使在室溫下攪拌過夜。在室溫下22小時之後將反應混合物分配於二氯甲烷和水之間；用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。於0℃下從2－丙醇結晶產生17.1克4－甲醯基苯基－4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲酸酯的無色結晶。
1.3(2E)－3－(4－{[4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基}苯基)丙烯酸之製備
將5.00克(14.2毫莫耳)之4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲酸4－甲醯基苯基酯和3.00克(28.4毫莫耳)之丙二酸溶解在18毫升(227.1毫莫耳)之吡啶中。將1.21克(14.2毫莫耳)之哌啶加至懸浮液中，使其於100℃在氬氣下反應1.5小時。將黃色溶液丟在冰上。用25% HCl溶液將溶液小心地酸化至pH＝1－2且攪拌15分鐘。過濾產物和於室溫在真空下乾燥10小時以產生5.2克之(2E)－3－(4－{[4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基}苯基)丙烯酸的白色粉末。
(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸係類似於實施例1使用4,4,5,5,5－五氟戊－1－醇取代4,4,4－三氟丁－1－醇製備。
下列丙烯酸係以類似之方法合成：(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,6,6,6－七氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸
實施例2 合成
3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯之製備2.1(2E)－3－{4－[(乙氧羰基)氧基]苯基}丙烯酸之製備
將67克(0.41莫耳)對－薰草酸加至50.4克(0.90莫耳)氫氧化鉀和600毫升水之混合物。於0℃下逐滴加入53.1克(0.50莫耳)氯甲酸乙酯。反應溫度升到10℃。隨後使反應混合物於25℃下反應2小時和用200毫升鹽酸7 N酸化至pH＝1。過濾產物，用水洗滌和在真空下乾燥以產生95.3克之(2E)－3－{4－[(乙氧羰基)氧基]苯基}丙烯酸的白色粉末。
2.2 3,5－二硝基苯甲酸6－羥基己基酯之製備
將357.70克(1.686莫耳)之3,5－二硝基苯甲酸懸浮在750毫升之1－甲基－2－吡咯啶酮中。在高至50℃下攪拌懸浮液。加入386.36克(4.599莫耳)之碳酸氫鈉和將混合物加熱高至90℃。將22.50克(0.150莫耳)之碘化鈉和204.0毫升(1.533莫耳)之6－氯己醇加至反應混合物，將其加熱至100℃經1小時。反應1小時之後，反應完成和將橙色懸浮液丟在2升之冰和1升之水上。過濾產物，用水洗滌和於50℃在真空下乾燥24小時以產生425.0克(91%)之3,5－二硝基苯甲酸6－羥基己基酯的玫瑰色粉末。
2.3 3,5－二硝基苯甲酸6－[((2E)－{4－[(乙氧羰基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]己基酯之製備
將4.53克(0.0145莫耳)之3,5－二硝基苯甲酸6－羥基己基酯、3.44克(0.0145莫耳)之4－乙基碳酸酯桂皮酸、0.177克(0.0015莫耳)之4－二甲胺基吡啶溶解在40毫升之二氯甲烷中。於0℃下加入3.04克(0.0159莫耳)之N－(3－二甲胺基丙基)－N’－乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。於0℃下攪拌溶液1小時和使在室溫下攪拌過夜。在室溫下22小時之後將反應混合物分配在二氯甲烷和水之間；用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。將殘餘物溶解在乙酸乙酯中。於0℃下用己烷沈澱產物。過濾沉澱物和在真空下乾燥過夜以產生4.2克(55%)之3,5－二硝基苯甲酸6－[((2E)－{4[(乙氧羰基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]己基酯的淡黃色粉末。
2.4 6－[((2E)－{4－羥基苯基}丙－2－烯醯基)氧基]己基3,5－二硝基苯甲酸酯之製備
於室溫下將43.20克(0.081莫耳)之3,5－二硝基苯甲酸6－[((2E)－{4[(乙氧羰基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]己基酯溶解在66毫升(0.815莫耳)之吡啶和400毫升之丙酮中。於室溫下將61毫升(0.815莫耳)之氫氧化銨溶液25%逐滴加至該溶液。12小時反應之後，將混合物丟在水上。和藉由加入HCl 25%酸化(高至pH＝3－4)。過濾所得糊料且溶解乙酸乙酯中和用水萃取。用硫酸鈉乾燥有機相，過濾，藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物經過矽凝膠用第三－丁基甲基醚作為溶析液過濾和殘餘物於0℃下在200毫升之乙酸乙酯和1200毫升之己烷中的結晶作用產生15.84克之3,5－二硝基苯甲酸6－[((2E)－{4－羥基苯基}丙－2－烯醯基)氧基]己基酯的黃色結晶。
2.5 3,5－二硝基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯之製備
將8.61克(0.0347莫耳)之4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲酸懸浮在100毫升之二氯甲烷中。在室溫下加入0.42克(0.0035莫耳)之4－二甲胺基吡啶。於0℃下加入7.98克(0.04163莫耳)之N－(3－二甲胺基丙基)－N’－乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。於0℃下攪拌溶液1小時。於0℃下將溶解在50毫升之二氯甲烷中的15.90克(0.0347莫耳)之3,5－二硝基苯甲酸6－[((2E)－{4－羥基苯基}丙－2－烯醯基)氧基]己基酯逐滴加至溶液和使在室溫下攪拌過夜。22小時之後在室溫下將反應混合物分配在二氯甲烷和水。用HCl 25%酸化混合物。用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在600克矽凝膠上使用甲苯：乙酸乙酯(99：1)作為溶析液之層析法和從乙酸乙酯/己烷(1：2)結晶產生18.82克(79%)之3,5－二硝基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯的白色結晶。
2.6 3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯之製備
將18.80克(0.027莫耳)之3,5－二硝基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯溶解在350毫升之N,N－二甲基甲醯胺和25毫升水的混合物中。加入44.28克(0.164莫耳)氯化鐵六水合物。在40分鐘內逐部分加入17.85克(0.273莫耳)鋅粉。使混合物反應2小時。然後將反應混合物分配在乙酸乙酯和水之間及過濾。用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在400克矽凝膠上使用甲苯：乙酸乙酯(2：1)作為溶析液之層析法產生15.39克(91%)之3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯的微黃色結晶。
以類似的方法合成下列二胺類：3,5－二胺基苯甲酸2－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙基酯。3,5－二胺基苯甲酸3－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯。3,5－二胺基苯甲酸4－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丁基酯。3,5－二胺基苯甲酸5－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}戊基酯。3,5－二胺基苯甲酸7－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}庚基酯。3,5－二胺基苯甲酸8－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}辛基酯。3,5－二胺基苯甲酸11－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}十一基酯。3,5－二胺基苯甲酸2－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟甲氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙基酯。3,5－二胺基苯甲酸3－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟甲氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯。3,5－二胺基苯甲酸4－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟甲氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丁基酯。3,5－二胺基苯甲酸5－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟甲氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}戊基酯3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟甲氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯3,5－二胺基苯甲酸7－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟甲氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}庚基酯。3,5－二胺基苯甲酸8－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟甲氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}辛基酯。3,5－二胺基苯甲酸2－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟甲基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙基酯。3,5－二胺基苯甲酸3－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟甲基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯。3,5－二胺基苯甲酸4－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟甲基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丁基酯。3,5－二胺基苯甲酸5－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟甲基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}戊基酯3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟甲基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯3,5－二胺基苯甲酸8－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟甲基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}辛基酯3,5－二胺基苯甲酸11－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟甲基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}十一基]酯3,5－二胺基苯甲酸2－[2－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙氧基]乙基酯3,5－二胺基苯甲酸2{2－[2－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙氧基]乙氧基}乙基酯3,5－二胺基苯甲酸2,2－二甲基－3－{[((2E)－3－{4－[(4－(三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯3,5－二胺基苯甲酸2－{[((2E)－3－{4－[(4－(3,3,3－三氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙基酯3,5－二胺基苯甲酸3－{[((2E)－3－{4－[(4－(3,3,3－三氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯3,5－二胺基苯甲酸4－{[((2E)－3－{4－[(4－(3,3,3－三氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丁基酯。3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(3,3,3－三氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯3,5－二胺基苯甲酸7－{[((2E)－3－{4－[(4－(3,3,3－三氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}庚基酯3,5－二胺基苯甲酸8－{[((2E)－3－{4－[(4－(3,3,3－三氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}辛基酯3,5－二胺基苯甲酸11－{[((2E)－3－{4－[(4－(3,3,3－三氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}十一基酯3,5－二胺基苯甲酸2－[2－{[((2E)－3－{4－[(4－(3,3,3－三氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙氧基]乙基酯3,5－二胺基苯甲酸2{2－[2－{[((2E)－3－{4－[(4－(3,3,3－三氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙氧基]乙氧基}乙基酯3,5－二胺基苯甲酸2,2－二甲基－3－{[((2E)－3－{4－[(4－(3,3,3－三氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯3,5－二胺基苯甲酸2－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙基酯3,5－二胺基苯甲酸3－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯。3,5－二胺基苯甲酸4－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丁基酯。3,5－二胺基苯甲酸5－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}戊基酯3,5－二胺基苯甲酸7－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}庚基酯。3,5－二胺基苯甲酸8－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}辛基酯。3,5－二胺基苯甲酸11－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}十一基酯。3,5－二胺基苯甲酸2－[2－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙氧基]乙基酯3,5－二胺基苯甲酸2{2－[2－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙氧基]乙氧基}乙基酯3,5－二胺基苯甲酸2,2－二甲基－3－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯3,5－二胺基苯甲酸2－{[((2E)－3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙基酯3,5－二胺基苯甲酸3－{[((2E)－3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯3,5－二胺基苯甲酸4－{[((2E)－3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丁基酯3,5－二胺基苯甲酸5－{[((2E)－3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}戊基酯3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯3,5－二胺基苯甲酸8－{[((2E)－3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}辛基酯3,5－二胺基苯甲酸11－{[((2E)－3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}十一基酯3,5－二胺基苯甲酸2－[2－{[((2E)－3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙氧基]乙基酯3,5－二胺基苯甲酸2{2－[2－{[((2E)－3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙氧基]乙氧基}乙基酯3,5－二胺基苯甲酸2,2－二甲基－3－{[((2E)－3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯3,5－二胺基苯甲酸2－{[((2E)－3－{4－[(4－(6,6,6－三氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙基酯3,5－二胺基苯甲酸3－{[((2E)－3－{4－[(4－(6,6,6－三氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯3,5－二胺基苯甲酸4－{[((2E)－3－{4－[(4－(6,6,6－三氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丁基酯3,5－二胺基苯甲酸5－{[((2E)－3－{4－[(4－(6,6,6－三氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}戊基酯3,5－二胺基苯甲酸7－{[((2E)－3－{4－[(4－(6,6,6－三氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}庚基酯3,5－二胺基苯甲酸8－{[((2E)－3－{4－[(4－(6,6,6－三氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}辛基酯3,5－二胺基苯甲酸11－{[((2E)－3－{4－[(4－(6,6,6－三氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}十一基酯3,5－二胺基苯甲酸2－[2－{[((2E)－3－{4－[(4－(6,6,6－三氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙氧基]乙基酯3,5－二胺基苯甲酸2{2－[2－{[((2E)－3－{4－[(4－(6,6,6－三氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙氧基]乙氧基}乙基酯3,5－二胺基苯甲酸2,2－二甲基－3－{[((2E)－3－{4－[(4－(6,6,6－三氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯3,5－二胺基苯甲酸3－{[((2E)－3－{4－[(3－甲氧基4－(3,3,3－三氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯3,5－二胺基苯甲酸8－{[((2E)－3－{4－[(3－甲氧基4－(3,3,3－三氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}辛基酯3,5－二胺基苯甲酸11－{[((2E)－3－{4－[(3－甲氧基4－(3,3,3－三氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}十一基酯3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯3,5－二胺基苯甲酸8－{[((2E)－3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}辛基酯3,5－二胺基苯甲酸11－{[((2E)－3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}十一基酯3,5－二胺基苯甲酸4－{[((2E)－3－{4－[(3－甲氧基4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丁基酯3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(3－甲氧基4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯3,5－二胺基苯甲酸4－{[((2E)－3－{4－[(3－甲氧基4－(6,6,6－三氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丁基酯3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(3－甲氧基4－(6,6,6－三氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯3,5－二胺基苯甲酸2－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙基酯3,5－二胺基苯甲酸3－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯3,5－二胺基苯甲酸4－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丁基酯3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯3,5－二胺基苯甲酸7－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}庚基酯3,5－二胺基苯甲酸8－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}辛基酯3,5－二胺基苯甲酸11－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}十一基酯3,5－二胺基苯甲酸2－[2－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙氧基]乙基酯3,5－二胺基苯甲酸2{2－[2－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙氧基]乙氧基}乙基酯3,5－二胺基苯甲酸2,2－二甲基－3－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯3,5－二胺基苯甲酸2－{[((2E)－3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙基酯3,5－二胺基苯甲酸3－{[((2E)－3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯3,5－二胺基苯甲酸4－{[((2E)－3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丁基酯3,5－二胺基苯甲酸5－{[((2E)－3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}戊基酯3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯3,5－二胺基苯甲酸7－{[((2E)－3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}庚基酯。3,5－二胺基苯甲酸8－{[((2E)－3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}辛基酯3,5－二胺基苯甲酸11－{[((2E)－3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}十一基酯3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－{[(4,4,4－三氟丁氧基)羰基]胺基}苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－{[(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)羰基]胺基}苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－({[(4,4,5,5,6,6,6－七氟己氧基)羰基]胺基})苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯
實施例3 合成
(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯之製備3.1(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二硝基苯甲基酯之製備
將1.00克(51.0毫莫耳)之3,5－二硝基苯甲醇、2.00克(51.0毫莫耳)之(2E)－3－(4－{[4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基}苯基)丙烯酸、62毫克(0.51毫莫耳)之4－二甲胺基吡啶溶解在10毫升之二氯甲烷中。於0℃下加入1.07克(56.0毫莫耳)之N－(3－二甲胺基丙基)－N’－乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。於0℃下攪拌溶液1小時和於室溫下攪拌過夜。在室溫下22小時之後將反應混合物分配在二氯甲烷和水之間。用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮以產生(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二硝基苯甲基酯之2.1克的無色結晶。
3.2(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯之製備
將5.30克(9.22毫莫耳)之(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸酯溶解在55毫升之N,N－二甲基甲醯胺和6毫升水的混合物中。加入14.98克(55.3毫莫耳)氯化鐵六水合物。在40分鐘內逐部分加入6.03克(91.8毫莫耳)鋅粉。使混合物反應2小時。然後將反應混合物分配在乙酸乙酯和水之間及過濾。用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在200克矽凝膠上使用甲苯：乙酸乙酯(1：1)作為溶析液之層析法和從乙酸乙酯：己烷混合物結晶產生3.8克(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯的微黃色結晶。
以類似的方法合成下列二胺類：(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(2,2,3,3,3－五氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(2,2,3,4,4,4－六氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸酯3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,6,6,6－七氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(4,5,5,5－四氟－4－(三氟甲基)戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－{[(4－(4,4,5,5,6,6,6－七氟己醯基)氧基)苯甲醯氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－[(4,4,4－三氟丁氧基)羰基]胺基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－[(4,4,4－三氟戊氧基)羰基]胺基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[4－(4,4,5,5,5,－五氟戊醯氧基)苯甲醯氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[4－(4,4,5,5,6,6,6－七氟己醯氧基)苯甲醯氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(3－氟－4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,6,6,6－七氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－{[(4－(4,4,5,5,6,6,6－七氟己醯基)氧基)苯甲醯氧基]苯基}丙烯酸2,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－[(4,4,4－三氟丁氧基)羰基]胺基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸2,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－[(4,4,4－三氟戊氧基)羰基]胺基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸2,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[4－(4,4,5,5,5,－五氟戊醯氧基)苯甲醯基氧基]苯基}丙烯酸2,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[4－(4,4,5,5,6,6,6－七氟己醯氧基)苯甲醯基氧基]苯基}丙烯酸2,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(2－氟－4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,5－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,4－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,4－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,4－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,4－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,4－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,4－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,4－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,6,6,6－七氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,4－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－{[(4－(4,4,5,5,6,6,6－七氟己醯基)氧基)苯甲醯基氧基]苯基}丙烯酸2,4－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－[(4,4,4－三氟丁氧基)羰基]胺基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸2,4－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[(4－[(4,4,4－三氟戊氧基)羰基]胺基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸2,4－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[4－(4,4,5,5,5,－五氟戊醯氧基)苯甲醯基氧基]苯基}丙烯酸2,4－二胺基苯甲基酯(2E)3－{4－[4－(4,4,5,5,6,6,6－七氟己醯氧基)苯甲醯氧基]苯基}丙烯酸酯2,4－二胺基苯甲基(2E)3－{4－[(3－氟－4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2,4－二胺基苯甲基酯
實施例4 合成
(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯之製備4.1 2－(2,4－二硝基苯基)乙醇之製備
將22.6克(100毫莫耳)2,4－二硝基苯基乙酸溶解在150毫升四氫呋喃中和在2小時期間內逐滴加至300毫升(300毫莫耳)之在四氫呋喃中的硼烷－四氫呋喃錯合物1.0 M溶液。於25℃下3小時之後，小心地加入200毫升水。將反應混合物分配在乙酸乙酯和水之間；用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在400克矽凝膠上使用甲苯：乙酸乙酯1：1作為溶析液之層析法和從乙酸乙酯：己烷混合物結晶產生20.7克(98%)之2－(2,4－二硝基苯基)乙醇的微黃色結晶。
4.2(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二硝基苯基)乙基酯之製備
將2.50克(11.8毫莫耳)之2－(2,4－二硝基苯基)乙醇、5.24克(11.8毫莫耳)之(2E)－3－(4－{[4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基]氧基}苯基)丙烯酸、144毫克(1.2毫莫耳)之4－二甲胺基吡啶溶解在30毫升之二氯甲烷中。於0℃下加入2.48克(13.0毫莫耳)之N－(3－二甲胺基丙基)－N’－乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。於0℃下攪拌溶液1小時和使於室溫下攪拌過夜。在室溫下22小時之後將反應混合物分配在二氯甲烷和水之間。用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在200克矽凝膠上使用甲苯：乙酸乙酯95：5作為溶析液之層析法和從乙酸乙酯：己烷混合物結晶產生5.35克(71%)之(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二硝基苯基)乙基酯的無色結晶。
4.3(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯之製備
將5.35克(8.38毫莫耳)之(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸酯溶解在54毫升之N,N－二甲基甲醯胺和6毫升水的混合物中。加入13.9克(51.4毫莫耳)氯化鐵六水合物。在60分鐘內逐部分加入5.6克(85.7毫莫耳)鋅粉。使混合物反應2小時。然後將反應混合物分配在乙酸乙酯和水之間及過濾。用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在200克矽凝膠上使用甲苯：乙酸乙酯(1：3)作為溶析液之層析法和從乙酸乙酯：己烷混合物結晶產生3.30克(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯的微黃色結晶。
(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯係類似於實施例4使用(2E)－3－(4－{[4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基}苯基)丙烯酸製備。
以類似的方法合成下列二胺類：(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(3－甲氧基－4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}－3－甲氧基苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸2－(3,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸酯(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸2－(2,5－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(2,2,3,3,3－五氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(2,2,3,4,4,4－六氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(3,3,4,4,5,5,6,6,6－九氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,6,6,6－七氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(5,5,6,6,6－五氟己基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(3－氟－4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(3,4－二(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧羰基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－[(4,4,4－三氟丁氧基)羰基]胺基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯。(2E)3－{4－[(4－[(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)羰基]胺基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(3－甲氧基－4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}－3－甲氧基苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3－(3,5－二胺基苯基)丙基酯(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯3－(3,5－二胺基苯基)丙基酸酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3－(3,5－二胺基苯基)丙基酯(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3－(3,5－二胺基苯基)丙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3－(3,5－二胺基苯基)丙基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3－(3,5－二胺基苯基)丙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸3－(3,5－二胺基苯基)丙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3－(2,4－二胺基苯基)丙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3－(2,4－二胺基苯基)丙基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3－(2,4－二胺基苯基)丙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸3－(2,4－二胺基苯基)丙基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸6－(2,4－二胺基苯基)己基酯(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸6－(2,4－二胺基苯基)己基酯(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸6－(2,4－二胺基苯基)己基酯
實施例5 合成
2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇之製備5.1 2,2－二甲基－5,5－雙(4－硝基苯甲基)－1,3－二烷－4,6－二酮之製備
將15.0克(69.4毫莫耳)之4－硝基苯甲基溴和5.00克(34.7毫莫耳)之Meldrum氏酸溶解在100毫升2－丁酮中。加入4.40克(104.1毫莫耳)碳酸鉀，將所得懸浮液加熱至50℃和使反應2.5小時。冷卻至室溫之後，加入100毫升水。藉由過濾收集產物和用大量的水洗滌。使用12.3克(85%)之2,2－二甲基－5,5－雙(4－硝基苯甲基)－1,3－二烷－4,6－二酮的微黃色粉末而沒有進一步純化。
5.2 2,2－雙(4－硝基苯甲基)丙二酸之製備
將2.185克(52.07毫莫耳)之氫氧化鋰加至10.79克(26.04毫莫耳)之2,2－二甲基－5,5－雙(4－硝基苯甲基)－1,3－二烷－4,6－二酮和110毫升四氫呋喃：水9：1的混合物之懸浮液。隨後使混合物於25℃下反應21.5小時，加至500毫升水和用20毫升鹽酸3N酸化至pH＝1。將混合物分配在水和乙酸乙酯之間；用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。使用2,2－雙(4－硝基苯甲基)丙二酸之殘餘物9.54克(98%)的白色粉末而沒有進一步純化。
5.3 2,2－雙(4－硝基苯甲基)－1,3－丙二醇之製備
4.00克(10.69毫莫耳)2,2－雙(4－硝基苯甲基)丙二酸溶解在40毫升四氫呋喃中和在2小時期間內逐滴加至64.1毫升(64.1毫莫耳)之在四氫呋喃中的硼烷－四氫呋喃錯合物1.0 M溶液。於25℃下19小時之後，小心地加入50毫升水。反應混合物分配在乙酸乙酯和水之間；用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。使用殘餘物，3.77克(97%)之2,2－雙(4－硝基苯甲基)－1,3－丙二醇的白色粉末而沒有進一步純化。
5.4 2,2－雙(4－硝基苯甲基)－1,3－二[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇之製備
將1.76克(5.07毫莫耳)之2,2－雙(4－硝基苯甲基)－1,3－丙二醇、4.00克(10.14毫莫耳)之(2E)－3－(4－{[4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基}苯基)丙烯酸、124毫克(1.01毫莫耳)之4－二甲胺基吡啶溶解在100毫升之二氯甲烷中。於0℃下加入2.14克(11.16毫莫耳)之N－(3－二甲胺基丙基)－N’－乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。於0℃下攪拌溶液1小時和使在室溫下攪拌過夜。在室溫下22小時之後將反應混合物分配在二氯甲烷和水之間。用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在150克矽凝膠上使用甲苯：乙酸乙酯9：1作為溶析液之層析法產生2.20克2,2－雙(4－硝基苯甲基)－1,3－二[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇的白色結晶。
5.5 2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3－二[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇之製備
2.20克(2.00莫耳)之2,2－雙(4－硝基苯甲基)－1,3二[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇溶解在25毫升之N,N－二甲基甲醯胺和3毫升水的混合物中。加入3.25克(12.01毫莫耳)氯化鐵六水合物。在40分鐘內逐部分加入1.31克(20.02毫莫耳)鋅粉。使混合物反應2小時。然後將反應混合物分配在乙酸乙酯和水之間及過濾。用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在100克矽凝膠上使用甲苯：乙酸乙酯1：1作為溶析液之層析法和從乙酸乙酯：己烷混合物結晶以產生1.20克2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇
以類似的方法合成下列二胺類：2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基－4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基)丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2,2－雙(4－胺基苯甲基)－1,3二[(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇
實施例6 合成
3,5－二胺基－4－[6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己氧基]苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯之製備6.1 3,5－二硝基－4－[6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己氧基]苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯之製備
將6.50克(11.67毫莫耳)之4－(6－羥基己氧基)－3,5－二硝基苯甲酸6－羥基己基酯、9.67克(24.53毫莫耳)之(2E)－3－(4－{[4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基}苯基)丙烯酸、290毫克(2.34毫莫耳)之4－二甲胺基吡啶溶解在100毫升之二氯甲烷中。於0℃下加入5.14克(26.87毫莫耳)之N－(3－二甲胺基丙基)－N’－乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。於0℃下攪拌溶液1小時和使攪拌在室溫下過夜。22小時之後在室溫下將反應混合物分配在二氯甲烷和水之間。用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在500克矽凝膠上使用甲苯：乙酸乙酯95：5作為溶析液之層析法和從乙酸乙酯：己烷混合物結晶以產生7.70克之3,5－二硝基－4－[6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己氧基]苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯的黃色結晶
6.2 3,5－二胺基－4－[6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己氧基]苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯之製備
將7.70克(6.5莫耳)之3,5－二硝基－4－[6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己氧基]苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯溶解在90毫升之N,N－二甲基甲醯胺和7毫升水的混合物中。加入10.6克(39.2毫莫耳)氯化鐵六水合物。在40分鐘內逐部分加入4.27克(65.36毫莫耳)鋅粉。使混合物反應2小時。然後將反應混合物分配在乙酸乙酯和水之間及過濾。用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在200克矽凝膠上使用甲苯：乙酸乙酯2：1作為溶析液之層析法和從甲醇：乙酸乙酯混合物之結晶產生4.92克3,5－二胺基－4－[6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己氧基]苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯的無色結晶。
實施例7 合成
7.1 4,4’－二硝基－1,1’－聯苯－2,2’－二羧酸之製備
在室溫下將30.0克(120.13毫莫耳)聯苯二甲酸溶解在469克(4.59莫耳)濃硫酸(96%)中。將溶液冷卻至－15℃及慢慢地加入92.4克(1.011莫耳)濃硝酸(69%)和12.0克(0.117莫耳)濃硫酸(96%)的混合物以使混合物溫度保持在0℃以下。加入之後使溶液在室溫下反應24h。混合物倒進碎冰之後，藉由過濾收集所形成之沈澱物，用水洗滌和於室溫在真空下乾燥10小時。
7.2 2,2’－雙(羥基甲基－4,4’－二硝基1,1’－聯苯之製備
將3.6克(10.83毫莫耳)4,4’－二硝基－1,1’－聯苯－2,2’－二羧酸溶解在25毫升四氫呋喃和在1小時期間內逐滴加至65毫升(65.02毫莫耳)之在四氫呋喃中的硼烷－四氫呋喃錯合物1.0M溶液。於25℃下19小時之後，小心地加入50毫升水。1小時之後用10毫升1N HCl溶液將溶液酸化至pH＝1－2且使攪拌30分鐘。將反應混合物分配在乙酸乙酯和水之間；用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。使用殘餘物，4.2克之2,2’－雙(羥基甲基－4,4’－二硝基1,1’－聯苯的白色粉末而沒有進一步純化。
7.3 2,2’－雙[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二硝基1,1’－聯苯之製備
將3.92克(12.8毫莫耳)的2,2’－雙(羥基甲基－4,4’－二硝基1,1’－聯苯、13.20克(33.5毫莫耳)的根據實施例1製備之(2E)－3－(4－{[4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基}苯基)丙烯酸、0.630毫克(5.15毫莫耳)之4－二甲胺基吡啶溶解在200毫升之二氯甲烷中。於0℃下加入6.91克(11.16毫莫耳)之N,N’－二環己基碳二亞胺。於0℃下攪拌溶液2小時和使在室溫下攪拌過夜。在室溫下22小時之後將反應混合物分配在二氯甲烷和水之間。用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在150克矽凝膠上使用甲苯：乙酸乙酯9：1作為溶析液之層析法產生12.0克2,2’－雙[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二硝基1,1’－聯苯的白色結晶。
7.4製備2,2’－雙[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯
將2.27克(2.14莫耳)之2,2’－雙[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二硝基1,1’－聯苯溶解在40毫升之N,N－二甲基甲醯胺和3毫升水的混合物中。加入3.48克(12.8毫莫耳)氯化鐵六水合物。在40分鐘內逐部分加入1.40克(21.4毫莫耳)鋅粉。使混合物反應2小時。將反應混合物分配在乙酸乙酯和水之間及過濾。用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在100克矽凝膠上使用甲苯：乙酸乙酯7：3作為溶析液之層析法產生1.74克2,2’－雙[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯的微黃色結晶。
2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯係類似於實施例7使用(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸製備。
以類似的方法合成下列二胺類：2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}苯基]丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(3－甲氧基－4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}苯基]丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}－3－甲氧基苯基]丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯2,2’－雙[(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]甲基4,4’－二胺基1,1’－聯苯
實施例8 合成
2－(2,4－二胺基苯基)－1,3二[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇之製備8.1 2－(2,4－二硝基苯基)－1,3二[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇之製備
將2.90克(12.0毫莫耳)之2－(4－硝基苯基)－1,3－丙二醇、9.54克(24.2毫莫耳)之(2E)－3－(4－{[4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基]氧基}苯基)丙烯酸、296毫克(2.42毫莫耳)之4－二甲胺基吡啶溶解在100毫升之二氯甲烷中。於0℃下加入9.20克(49.0毫莫耳)之N－(3－二甲胺基丙基)－N’－乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC鹽酸鹽)。於0℃下攪拌溶液1小時和使在室溫下攪拌過夜。在室溫下22小時之後將反應混合物分配在二氯甲烷和水之間。用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在600克矽凝膠上使用甲苯：乙酸乙酯9：1作為溶析液之層析法產生7.60克2－(4－硝基苯基)－1,3二[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇的白色結晶。
8.2 2－(2,4－二胺基苯基)－1,3二[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇之製備
將7.60克(7.64毫莫耳)之2－(4－硝基苯基)－1,3二[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇溶解在45毫升之N,N－二甲基甲醯胺和5毫升水的混合物中。加入12.39克(45.84毫莫耳)氯化鐵六水合物。在40分鐘內逐部分加入4.99克(76.4毫莫耳)鋅粉。使混合物反應2小時。然後將反應混合物分配在乙酸乙酯和水之間及過濾。用水重複地洗滌有機相，經過硫酸鈉乾燥，過濾和藉由旋轉蒸發濃縮。殘餘物在1000克矽凝膠上使用甲苯：乙酸乙酯1：1作為溶析液之層析法和從乙酸乙酯：己烷混合物之結晶產生4.30克之2－(2,4－二胺基苯基)－1,3二[(2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇。
以類似的方法合成下列二胺類：2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基－4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(2,4－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基－4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁醯基)氧基)苯甲醯基]氧基}－3－甲氧基苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－三氟甲氧基苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(2,2,2－三氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇2－(3,5－二胺基苯基)－1,3－二[(2E)3－{4－[(4－(1,1,2,2－四氟乙氧基)苯氧基)羰基]苯基}丙－2－烯醯基]丙二醇
實施例9 聚合步驟A(聚醯胺酸之形成)
將2.25克(11.47毫莫耳)之1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐加至8.030克(12.77毫莫耳)之3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己酯在四氫呋喃之溶液中。然後於0℃下進行攪拌2小時。然後加入另0.255克(1.30毫莫耳)之1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐。隨後於室溫下使混合物反應21小時。用56毫升THF稀釋聚合物混合物，沈澱於2000毫升二乙基醚中和藉由過濾收集。聚合物從THF(160毫升)沈澱於3500毫升水中，在室溫下真空中乾燥之後產生9.42克之於白色粉末之形式的聚醯胺酸1；[η]＝0.50 dL/g
類似於實施例9，下列二胺類與1,2,3,4－環丁烷四羧酸二酐一起使用於聚醯胺酸之製備3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(3,3,3－三氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯 產生聚醯胺酸2的白色粉末；[η]＝0.24 dL/g 3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(3－甲氧基4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯 產生聚醯胺酸3的白色粉末；[η]＝0.25 dL/g。3,5－二胺基苯甲酸8－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}辛基酯 產生聚醯胺酸4的白色粉末；[η]＝1.09 dL/g。3,5－二胺基苯甲酸4－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丁基酯 產生聚醯胺酸5的白色粉末；[η]＝0.21 dL/g。3,5－二胺基苯甲酸2－[2－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙氧基]乙基酯 產生聚醯胺酸6的白色粉末；[η]＝0.87 dL/g。3,5－二胺基苯甲酸2－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}乙基酯 產生聚醯胺酸7的白色粉末；[η]＝0.48 dL/g。3,5－二胺基苯甲酸3－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}丙基酯 產生聚醯胺酸8的白色粉末；[η]＝0.63 dL/g。3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯 產生聚醯胺酸9的白色粉末；[η]＝0.26 dL/g。3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－三氟甲氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯 產生聚醯胺酸10的白色粉末；[η]＝0.71 dL/g 3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－三氟甲基苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯 產生聚醯胺酸11的白色粉末；[η]＝1.21 dL/g 3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(2,2,3,3－四氟丙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯 產生聚醯胺酸12的白色粉末；[η]＝0.48 dL/g 3,5－二胺基苯甲酸6－{[((2E)－3－{4－[(4－(2,2,3,3－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙－2－烯醯基)氧基]}己基酯 產生聚醯胺酸13的白色粉末；[η]＝0.48 dL/g(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯 產生聚醯胺酸14的白色粉末；[η]＝0.59 dL/g(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,6,6,6－七氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯 產生聚醯胺酸15的白色粉末；[η]＝0.20 dL/g(2E)3－{4－[(4－(5,5,5－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5－二胺基苯甲基酯 產生聚醯胺酸16的白色粉末；[η]＝0.38 dL/g(2E)3－{4－[(4－(4,4,4－三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯 產生聚醯胺酸17的白色粉末；[η]＝0.50 dL/g(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,5－五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯 產生聚醯胺酸18的白色粉末；[η]＝0.27 dL/g(2E)3－{4－[(4－(4,4,5,5,6,6,6－七氟己氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯 產生聚醯胺酸19的白色粉末；[η]＝0.19 dL/g(2E)3－{4－[(4－(2,2,3,3－四氟乙氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2－(2,4－二胺基苯基)乙基酯 產生聚醯胺酸20的白色粉末；[η]＝0.28 dL/g
2-雙(4-胺基苯甲基)-1,3-二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙-2-烯醯基]丙二醇
產生聚醯胺酸21的白色粉末；[η]=0.54dL/g
2-(2,4-二胺基苯基)-1,3-二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙-2-烯醯基]丙二醇
產生聚醯胺酸22的白色粉末；[η]=0.17dL/g
2-(2,4-二胺基苯基)-1,3-二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙-2-烯醯基]丙二醇
產生聚醯胺酸23的白色粉末；[η]=0.16dL/g
2,2’-雙[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙-2-烯醯基]基4,4’-二胺基1,1’-聯苯
產生聚醯胺酸24的白色粉末；[η]=0.55dL/g
實施例10
類似於實施例9，下列二胺類與2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐一起使用於聚醯胺酸之製備
(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5-二胺基苯甲基酯
產生聚醯胺酸25的白色粉末；[η]=0.40dL/g
2,2-雙(4-胺基苯甲基)-1,3-二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙-2-烯醯基]丙二醇
產生聚醯胺酸26的白色粉末；[η]=0.47dL/g
(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙基酯
產生聚醯胺酸27的白色粉末；[η]=0.23dL/g
(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙基酯
產生聚醯胺酸28的白色粉末；[η]=0.14dL/g
(2E)3-{4-[(4-(5,5,5-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5-二胺基苯甲基酯
產生聚醯胺酸29的白色粉末；[η]=0.45dL/g
2,2’-雙[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙-2-烯醯基]甲基-4,4’-二胺基-1,1’-聯苯
產生聚醯胺酸30的白色粉末；[η]=0.30dL/g
2,2’-雙[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙-2-烯醯基]甲基4,4’-二胺基1,1’-聯苯
產生聚醯胺酸31的白色粉末；[η]=0.17dL/g
2-(2,4-二胺基苯基)-1,3-二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙-2-烯醯基]丙二醇
2-(2,4-二胺基苯基)-1,3-二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙-2-烯醯基]丙二醇
實施例11
類似於實施例9，下列四羧酸二酐與3,5-二胺基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]}己基酯一起使用於聚醯胺酸之製備。
4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸二酐二胺基苯甲酸酯產生聚醯胺酸32的白色粉末；[η]=0.15dL/g。
二環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐產生聚醯胺酸33的白色粉末；[η]=0.11dL/g
2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐產生聚醯胺酸34的白色粉末；[η]=0.43dL/g
5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3-甲基-3-環己烯-1.2-二羧酸二酐產生聚醯胺酸35的白色粉末；[η]=0.16dL/g
4,4’-(六氟異亞丙基)二鄰苯二甲酸二酐產生聚醯胺酸36的白色粉末；[η]=0.51dL/g
實施例12
類似於實施例9，下列四羧酸二酐混合物與3,5-二胺基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]}己基酯一起使用於聚醯胺酸之製備。
1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸二酐25：75(莫耳比)的混合物產生聚醯胺酸37的白色粉末；[η]=0.16dL/g
1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸二酐1：1(莫耳比)的混合物產生聚醯胺酸38的白色粉末；[η]=0.20dL/g
1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸二酐75：25(莫耳比)的混合物產生聚醯胺酸39的白色粉末；[η]=0.20dL/g
1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸二酐90：10(莫耳比)的混合物產生聚醯胺酸40的白色粉末；[η]=0.17dL/g
1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐25：75(莫耳 比)的混合物產生聚醯胺酸41的白色粉末；[η]=0.16dL/g
1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐1：1(莫耳比)的混合物產生聚醯胺酸42的白色粉末；[η]=0.16dL/g
1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐75：25(莫耳比)的混合物產生聚醯胺酸43的白色粉末；[η]=0.16dL/g
實施例13
類似於實施例9，1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1.2-二羧酸二酐75：25(莫耳比)的混合物和(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5-二胺基苯甲基酯使用於製備以產生聚醯胺酸44的白色粉末；[η]=0.17dL/g
實施例14
類似於實施例9，1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸二酐75：25(莫耳比)的混合物和(2E)3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸3,5-二胺基苯甲基酯使用於製備以產生聚醯胺酸45的白色粉末；[η]=0.24dL/g
實施例15
類似於實施例9，1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫萘-1,2-二羧酸二酐75：25(莫耳比)的混合物和(2E)3-{4-[(4-(4,4,5,5,5-五氟戊氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙烯酸2-(2,4-二胺基苯基)乙基酯使用 於製備以產生聚醯胺酸46的白色粉末；[η]=0.11dL/g
實施例16
類似於實施例9，2,2-雙(4-胺基苯甲基)-1,3二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙-2-烯醯基]丙二醇和3,5-二胺基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]}己基酯1：1(莫耳比)的混合物和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐使用於製備以產生聚醯胺酸47的白色粉末；[η]=0.98dL/g
實施例17
類似於實施例9，2,2-雙(4-胺基苯甲基)-1,3二[(2E)-3-{4-[(4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲醯基)氧基]苯基}丙-2-烯醯基]丙二醇和4,4’-二胺基二苯基甲烷80：20(莫耳比)的混合物和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐使用於製備以產生聚醯胺酸48的白色粉末；[η]=1.00dL/g
實施例18
聚合步驟B(聚醯亞胺之形成)
將0.50克的在上述實施例9中所獲得之聚醯胺酸編號1溶解在3毫升之1-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中。將0.28克(3.57毫莫耳，4當量)之吡啶和364毫克(3.57毫莫耳，4當量)乙酸酐加至其中，且於80℃進行脫水和閉環2小時。用1.5毫升NMP稀釋聚合物混合物，沈澱於100毫升二乙基醚和藉由過濾收集。聚合物從THF(10毫升)沈澱於200毫升水中，以在室溫下真空中乾燥之後產生0.55克聚醯亞 胺編號1；[η]=0.50dL/g，醯亞胺化度ID=100%
類似於實施例18之聚合步驟，下列聚醯胺酸使用於部分醯亞胺化的聚醯亞胺之製備。醯亞胺化度用乙酸酐和吡啶之比例調整。
聚醯胺酸1與1.2當量乙酸酐和吡啶產生聚醯亞胺1的白色粉末；[η]=0.23dL/g，ID=40%。
聚醯胺酸1與0.8當量乙酸酐和吡啶產生聚醯亞胺1的白色粉末；[η]=0.26dL/g，ID=30%。
聚醯胺酸1與0.4當量乙酸酐和吡啶產生聚醯亞胺1的白色粉末；[η]=0.27dL/g，ID=14%。
聚醯胺酸2產生聚醯亞胺2的白色粉末；[η]=0.24dL/g，ID=100%
聚醯胺酸5產生聚醯亞胺5的白色粉末；[η]=0.36dL/g，ID=100%
聚醯胺酸13產生聚醯亞胺14的白色粉末；[η]=0.88dL/g，ID=100%
聚醯胺酸14產生聚醯亞胺13的白色粉末；[η]=0.48dL/g，ID=100%
聚醯胺酸15產生聚醯亞胺15的白色粉末；[η]=0.20dL/g，ID=100%
聚醯胺酸16產生聚醯亞胺16的白色粉末；[η]=0.27dL/g，ID=100%
聚醯胺酸17產生聚醯亞胺17的白色粉末；[η]=0.29dL/g，ID=100%
聚醯胺酸18產生聚醯亞胺18的白色粉末；[1-1]=0.28dL/g，ID=100%
聚醯胺酸19產生聚醯亞胺19的白色粉末；[η]=0.19dL/g，ID=100%
聚醯胺酸20產生聚醯亞胺20的白色粉末；[η]=0.28dL/g，ID=100%
聚醯胺酸21產生聚醯亞胺21的白色粉末；[η]=0.63dL/g，ID=100%
聚醯胺酸25產生聚醯亞胺25的白色粉末；[η]=0.43dL/g，ID=100%
聚醯胺酸27產生聚醯亞胺27的白色粉末；[η]=0.20dL/g，ID=100%
聚醯胺酸28產生聚醯亞胺28的白色粉末；[η]=0.14dL/g，ID=60%
聚醯胺酸28與1.0當量乙酸酐和吡啶產生聚醯亞胺28的白色粉末；[η]=0.23dL/g，ID=25%。
聚醯胺酸34產生聚醯亞胺34的白色粉末；[η]=0.40dL/g，ID=100%
聚醯胺酸39產生聚醯亞胺39的白色粉末；[η]=0.21dL/g，ID=100%
聚醯胺酸44產生聚醯亞胺44的白色粉末；[η]=0.14dL/g，ID=100%
聚醯胺酸45產生聚醯亞胺45的白色粉末；[η]=0.12dL/g，ID=100%
實施例19
用非偏極化UV光的垂直配向之定向層的製備
製備LPP(參見圖表1上之分子結構)在1：9之重量比的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)和丁二醇(BC)之溶劑混合物中的4%溶液。此LPP溶液經過2μm特夫綸(Teflon)過濾器過濾且藉由於1350rpm旋轉塗佈30秒塗覆在二個氧化銦錫(ITO)塗佈之矩形玻璃板上。然後所得薄膜於130℃下預乾燥5分鐘和於200℃下進一步後烤40分鐘。用於48mJ/cm2劑量之非偏極化UV光照射二個ITO覆蓋之玻璃板。光之入射方向相對於玻璃短板法線傾斜10°和入射平面平行於基板之短邊。使用二片經照射的玻璃板以反平行方式建立20微米間隔之盒(cell)致使照射的表面彼此面對。該盒(cell)然後用得自於Merk之於105℃為等向性相(isotropic phase)液晶混合物MLC6610毛細裝滿。該盒(cell)然後以從0.1℃/分鐘範圍之速率逐漸地從T=105℃冷卻到T=85℃和以2℃/分鐘從T=85℃冷卻到室溫。當配置在正交起偏振鏡(crossed polarisers)之間時，對於該盒(cell)的短邊和偏振鏡透射軸之間的每一角度該盒(cell)出現均勻黑色。總而言之，液晶混合物垂直本身配向。
當該盒(cell)的短邊設定於對偏振鏡軸45°和供應7V和90Hz之AC電壓時，液晶被轉變且引起該盒(cell)出現綠色(高階(high order)雙折射)。沒有觀察到缺點或傾斜區域。從相對但沿著平行於該盒(cell)的短邊之平面的相等斜角看時，轉變的盒(cell)之亮度和顏色不對稱地改變。相反 的，當從平行於沿著該盒(cell)的長邊之平面的對角斜看時，沒有發現不對稱性。當具有其短邊的經轉變盒(cell)平行或垂直配方於偏振鏡透射軸之一時，該盒(cell)再次出現黑色。從上述的觀察，我們得出結論由於用傾斜入射非偏光照射，在基材上之薄膜中誘導LC配向能力。方位配向方向(alignment direction)係平行於非偏極化UV-光之入射平面。經由結晶旋轉方法從傾斜角評估，獲得相對於基材表面之89.2°的傾斜角值。LC分子之方向係在表面法線和入射光的方向之間。
實施例20
用非偏極化UV光的具有所限定之傾斜角的定向層之製備
已用相同LPP進行相同類型的實驗，除了光之入射方向相對於玻璃板法線傾斜40°之外。方位配向方向(alignment direction)平行於非偏極化UV-光之入射平面。經由結晶旋轉方法從傾斜角評估，獲得相對於基材表面之88.65°的傾斜角值。LC分子之方向係在表面法線和入射光的方向之間。
比較合成例1
類似於實施例2 1合成3,5-二胺基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-丁氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]}己基酯。
比較聚合作用1
類似於合成實施例9使用920.2毫克(1.683毫莫耳)3,5-二胺基苯甲酸6-{[((2E)-3-{4-[(4-丁氧基苯甲醯基)氧基]苯基}丙-2-烯醯基)氧基]}己基酯、330.1毫克(1.683毫莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐進行製備以產生1.01克比較聚醯胺酸1；[η]=0.25dL/g
比較合成例2
類似於實施例3合成(2E)3-{4-[(4-戊氧基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸3,5-二胺基苯甲基酯。
比較聚合作用2
類似於合成實施例9使用使用1.0390克(2.15毫莫耳)(2E)3-{4-[(4-戊氧基)苯甲醯基]氧基}苯基}丙烯酸3,5-二胺基苯甲基酯、422.2毫克(2.15毫莫耳)1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐進行製備以產生1.349克比較聚醯胺酸2；[η]=0.87dL/g
具有所限定之傾斜角的定向層之製備的實施例
聚醯胺酸1在環戊酮中之2%溶液經過2μm特夫綸(Teflon)過濾器過濾且塗覆在玻璃板上，其已藉由在旋轉塗佈裝置中於3000轉/秒用二個氧化銦錫(ITO)塗佈60秒期間。然後所得薄膜於130℃下預乾燥15分鐘和於200℃下醯亞胺化1小時以形成聚醯亞胺薄膜。如此所得之LPP薄膜用直線偏極化UV光照射30mJ/cm2，光之入射方向相對於玻璃板法線傾斜20至40°。光之偏光方向保持在由光之入射方向和玻璃板法線所限定之平面中。從兩個平面建立20微米間隔之盒(cell)以使照明的表面彼此面對和先前照明之偏光方向平行。該盒(cell)然後用得自於Merk之於100℃為等向性相(isotropic phase)液晶混合物MLC6609裝滿。該盒(cell)然後以從0.1℃/分鐘至2℃/分鐘範圍之速率逐漸地冷卻到室溫。在正交偏光鏡(crossed polarisers)之間觀察到均勻定向之液晶層。此平行盒(cell)之傾斜角，藉由結晶旋轉方法，為88.7°。
測量電壓保持率(VHR)之實施例
二片根據上述實施例塗佈之玻璃板用直線偏UV光垂直地照射4分鐘期間。從兩個平面建立10微米間隔之盒(cell)以使照明的表面彼此面對和先前照明之偏光方向平行。此盒(cell)然後於120℃在高真空下保持14小時和其後在真空中於室溫下用得自Merck之TFT液晶混合物MLC6610裝滿，在正交偏光鏡之間觀察到一均勻定向液晶層。在測試電壓保持率(VHR)之前。該盒(cell)先於120℃ 下進行老化50小時。然後經過T=20m之週期測量64μs與V0(於t=0之V)=0.2V之電壓突波的電壓衰減V(於T=20ms)。然後測定電壓保持率，以VHR=Vrms(t=T)/V0給予。
結果

Claims (41)

  1. 一種式(I)之二胺化合物， 其中，A表示未經取代或經取代之碳環或雜環芳族基團，其選自五或六個原子之單環，具有五或六個原子之二個相鄰單環，八、九或十個原子之雙環環系統，或是十三或十四個原子之三環環系統，其中該碳環或雜環芳族基團可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基，氯、氟、溴或碘，或硝基、氰基、或羧基所取代；及其中下列式(I)之化合物的殘基，式(Ia)之化合物 表示直鏈或支鏈C1-C16氟烷基基團，其中F為氟，及x1為從1至15之整數，B表示直鏈或支鏈C1-C16烷基基團，其為未經取代或為經氟取代基之外的二-(C1-C16烷基)胺基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基及/或氯取代；及其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被連接基團置換，其中連接基團係選自-O-、-CO、-CO-O-、-O-CO-、、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-、-NR1-CO-O-、-O-CO-NR1-、-NR1-CO-NR1-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-、和-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，及其中：R1表示氫原子或C1-C6烷基；其限制條件為連接基團之氧原子彼此不直接連接；D表示具有1至40個碳原子的未經取代或經取代之脂族、芳族及/或脂環族二胺基團，其中該脂族、芳族及/或脂環族二胺基團可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基，氯、氟、溴或碘，或硝基、氰基、或羧基所取代；E表示芳族基團、氧原子、硫原子、-NH-、-N(C1-C6烷基)-、-CR2R3，其中R2和R3彼此獨立地為氫或環狀、直鏈或支鏈的經取代或未經取代之C1-C24烷基，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被在上述所給予之意義之內的連接基團置換，且其限制條件為R2和R3其中至少一個不為氫，其中該C1-C24烷基可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥 基，氯、氟、溴或碘，或硝基、氰基、或羧基所取代；S1、S2彼此各自獨立地表示間隔單元(spacer unit)，其中該間隔單元為單鍵、環狀、直鏈或支鏈、經取代或未經取代之C1-C24伸烷基，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被如上所述之連接基團置換及/或被經由橋聯基團連接之非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團置換，其中該C1-C24伸烷基、碳環和雜環基團可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基，氯、氟、溴或碘，或硝基、氰基、或羧基所取代；其中橋聯基團係選自-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-COCF2-、-CF2CO、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-O-CO-O-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡C-、-CH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-N=N-或單鍵；或環狀、直鏈或支鏈、經取代或未經取代之C1-C24伸烷基，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被如上所述之連接基團置換，其中該C1-C24伸烷基可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基，氯、氟、溴或碘，或硝基、氰基、或羧基所取代；X、Y彼此各自獨立地表示氫、氟、氯、氰基、未經取代或具有氟取代之C1-C12烷基，其中一或多個-CH2-基團可被在上述所給予意義之內的連接基團置換，其中該C1-C12烷基可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥 基，氯、氟、溴或碘，或硝基、氰基、或羧基所取代；n、n1彼此各自獨立地表示1、2、3或4，其限制條件為如果n為2、3、或4，則各A、B、x1、D、E、S1、S2、X、Y為相同或不同；及如果n1為2、3或4，則各B、x1為相同或不同。
  2. 根據申請專利範圍第1項之二胺化合物，其中S1、S2彼此各自獨立地表示間隔單元(spacer unit)，其中該間隔單元為單鍵、環狀、直鏈或支鏈、經取代或未經取代之C1-C24伸烷基，其中一或多個非相鄰的-CH2-基團可彼此獨立地被如上所述申請專利範圍第1項之連接基團置換及/或被經由如上所述申請專利範圍第1項之橋聯基團連接之非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團置換，其中該C1-C24伸烷基、碳環和雜環基團可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基，氯、氟、溴或碘，或硝基、氰基、或羧基所取代。
  3. 根據申請專利範圍第1項之二胺化合物，其中D係選自式(III)：H(R5)N-(Sp1)k1-(X1)t1-(Z3-C3)a3-(Z4-C4)a4-(X2)t2-(Sp2)k2-N(R6)H (III)其中：R5、R6彼此各自獨立地表示氫原子或C1-C6烷基；Sp1、Sp2彼此各自獨立地表示未經取代或經取代之直 鏈或支鏈C1-C20伸烷基，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被如上所述申請專利範圍第1項之連接基團置換；k1、k2各自獨立地為具有0或1之值的整數；及X1、X2各自獨立地表示連接間隔基，其中連接間隔基係-O-、-S-、-NH-、N(CH3)-、-CH(OH)-、-CO-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-OCO-O-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-SOS-、-CH2-CH2-、-OCH2-、-CH2O-、-CH=CH-、或-C≡C-或單鍵；及t1、t2各自獨立地為具有0或1之值的整數；及C3、C4各自獨立地表示非芳族、芳族、經取代或未經取代之碳環或雜環基團，其可具有側鏈T，其中該碳環或雜環基團可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基，氯、氟、溴或碘，或硝基、氰基、或羧基所取代，其中側鏈，T，表示經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1-C20伸烷基基團，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團，或雜原子及/或被橋聯基團置換，其至少一次連接至至少一個如申請專利範圍第1項中所述之式(I)中之基團S1，其中該C1-C20伸烷基基團、碳環或雜環基團可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基，氯、氟、溴或碘，或硝基、氰基、或羧基所取代，及Z3表示如上所述申請專利範圍第1項之橋聯基團；及Z4表示經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1-C20伸烷基 基團，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團置換，及/或雜原子及/或被如上所述申請專利範圍第1項之之橋聯基團置換，其中該C1-C20伸烷基基團、碳環及雜環基團可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基，氯、氟、溴或碘，或硝基、氰基、或羧基所取代；及a3、a4獨立地為從0至3的整數，致使a3+a4 4及其中D為至少一次經由基團Sp1及/或基團Sp2連接至至少一個在式(I)中之基團S1；及/或經由至少一個基團C3及/或基團C4之非芳族、芳族、經取代或未經取代之碳環或雜環基團連接至至少一個在式(I)中之基團S1，及/或經由至少一個基團C4及/或基團C3之側鏈T連接至至少一個在式(I)中之基團S1；及/或經由基團Z4連接至至少一個在式(I)中之基團S1；及k1、k2、a3和a4之至少一個不等於零。
  4. 根據申請專利範圍第3項之二胺化合物，其中C3、C4彼此獨立地選自基團G2之化合物，其中G2為： 其中：“-”指示C3和C4對於如申請專利範圍第3項中所述之式(III)化合物的相鄰基團之連接鍵；及L為-CH3、-COCH3、-OCH3、硝基、氰基、鹵素、CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、-NR5R6、CH2=C(CH3)-(CO)O-、CH2=C(CH3)-O-，其中：R5、R6彼此各自獨立地表示氫原子或C1-C6烷基；T表示經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1-C20伸烷基基團，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團、或雜原子及/或被橋聯基團置換，其中該C1-C20伸烷基基團、碳環和雜 環基團可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基，氯、氟、溴或碘，或硝基、氰基、或羧基所取代；m為從0至2之整數；u1為從0至4之整數，其限制條件為m+u1為4；及u2為從0至3之整數；其限制條件為m+u2為3；及u3為從0至2之整數；其限制條件為m+u3為2。
  5. 根據申請專利範圍第3項之二胺化合物，其中D為一種選自下列組群之化合物殘基： 其中L、L1、L2和L3彼此各自獨立地為-CH3、-COCH3、-OCH3、硝基、氰基、鹵素、CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、-NR5R6、CH2=C(CH3)-(CO)O-或CH2=C(CH3)-O-，T、T1、T2和T3彼此各自獨立地為經取代或未經取代之直鏈或支鏈C1-C20伸烷基基團，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團，及/或雜原子及/或被橋聯基團置換，其中該C1-C20伸烷基基團、碳環和雜環基團可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基，氯、氟、溴或碘，或硝基、氰基、或羧基所取代；“-”為單鍵，q為1或2之整數；及q1、q2和q3彼此各自獨立地為從0至2之整數；m為1或2之整數；m1、m2和m3彼此各自獨立地為從0至2之整數；u3、u3’和u3”彼此各自獨立地為從0至2之整數；R5、R6和Z4係如上所述；及其中D至少一次經由單鍵“-”；或經由側鏈T、T1、T2或T3，或經由基團Z4連接至至少一個在式(I)中之基團S1，如申請專利範圍第1項中所述；其限制條件為u3+q，或u3+m為4； u3+q1及/或u3’+q2或/及u3+m1，或/及u3’+m2，或/及u3”+q3，或/及u3”+m3為4；q1+q2，和m1+m2；及q1+q2+q3，和m1+m2+m3為1。
  6. 根據申請專利範圍第1項之二胺化合物，其中下列是如申請專利範圍第1項的式(I)之化合物的化合物殘基 表示具有選自-CF2H和-CF3之終端單元的直鏈或支鏈C1-C16氟烷基基團。
  7. 根據申請專利範圍第1項之二胺化合物，其中S1、S2彼此各自獨立地表示單鍵或環狀、直鏈或支鏈的經取代或未經取代之C1-C24伸烷基，其中一或多個-CH2-基團可彼此獨立地被連接基團所置換，及/或被式(IV)之非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團所置換：-(Z1-C1)a1-(Z2-C2)a2-(Z1a)a3- (IV)其中：C1、C2各自獨立地表示非芳族、芳族、未經取代或經取代之碳環或雜環基團，其中該C1-C24伸烷基、碳環和雜環基團可經C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基，氯、氟、溴或碘，或硝基、氰基、或羧基所取代，及Z1、Z2、Z1a各自獨立地表示橋聯基團，及 a1、a2、a3各自獨立地表示為從0至3之整數，a1+a2+a36，其中橋聯基團Z1、Z1a和Z2如申請專利範圍第1項中所述。
  8. 根據申請專利範圍第1項之二胺化合物，其為一種式(VI)、(VII)、(VIII)、(IX)、(X)、(XI)、(XIa)或(XIb)之化合物 其中A、B、x1、n、n1、D、E、S2、S1、X和Y具有如申請專利範圍第1項中所給予之意義及R5、R6和Z4具有與申請專利範圍第3項中相同之意義； L為-CH3、-OCH3、-COCH3、硝基、氰基、鹵素、CH2=CH-、CH2=C(CH3)-、CH2=CH-(CO)O-、CH2=CH-O-、CH2=C(CH3)-(CO)O-、或CH2=C(CH3)-O-，u3為從0至2之整數。
  9. 根據申請專利範圍第1項之二胺化合物，其為一種式(XII)之化合物 其中x1、B、n、n1、D、E、S1、X和Y具有如申請專利範圍第1項中所給予之意義及Z1具有與申請專利範圍第7項中相同之意義，及L、u1和u2與申請專利範圍第4項中相同之意義。
  10. 根據申請專利範圍第1項之二胺化合物，其選自 或 或 或 其中S1具有上述申請專利範圍中所給予之意義及其中下列化合物殘基 表示直鏈或支鏈C1-C8氟烷基基團，其中F為氟，及x1為從1至9之整數，B表示直鏈或支鏈C1-C8烷基基團，其為未經取代或為經一或多個氟取代基之外的二-(C1-C16烷基)胺基、C1-C6烷氧基、硝基、氰基及/或氯取代；及其中一或多個-CH2- 基團可獨立地被選自-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1-、-NR1-CO-、-CO-NR1-和-CH=CH-連接基團置換，其中：R1表示氫原子或C1-C6烷基；其限制條件為氧原子彼此不直接連接；及其中C1-C8氟烷基基團具有選自-CF2H、-CF3之終端單元。
  11. 一種聚合物，其包含根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項之二胺(I)，作為一基本結構嵌段。
  12. 一種共聚物，其包含根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項之二胺(I)，作為一基本結構嵌段。
  13. 一種寡聚物，其包含根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項之二胺(I)，作為一基本結構嵌段。
  14. 根據申請專利範圍第11項之聚合物、根據申請專利範圍第12項之共聚物或根據申請專利範圍第13項之寡聚物，其為一種聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺。
  15. 一種根據申請專利範圍第11項之聚合物、根據申請專利範圍第12項之共聚物及根據申請專利範圍第13項之寡聚物之混合物，其係聚醯胺酸和聚醯胺酸酯及/或聚醯亞胺的混合物。
  16. 一種製備如申請專利範圍第9項中所定義之二胺化合物(XII)之方法，其包含使式(XIV)之化合物 與式(XVI)之二硝基化合物接觸 ，及然後將所得式(XVIa)之二硝基化合物 轉化成對應式(XII)之二胺基化合物 其中F、x1、n1、n、B、D、X、Y、Z1、L、u1、u2和S1具有與申請專利範圍第8項中相同之意義，及其中D1具有與申請專利範圍第3項中的D相同之意義，其限制條件為D之二個胺基基團被二個硝基基團置換。
  17. 一種如申請專利範圍第16項中所定義的式(XIV) 之化合物和式(XVIa)之化合物。
  18. 一種用於製備聚合物、共聚物或寡聚物之組成物，其包含至少一種申請專利範圍第1項至第10項中任一項所定義的式(I)二胺化合物。
  19. 根據申請專利範圍第18項之組成物，其包含至少一種二胺(I)和至少一種與式(I)不同之另外的二胺，或/和一種添加劑。
  20. 一種製備聚合物、共聚物或寡聚物之方法，其包含如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所定義的式(I)二胺化合物之聚合作用。
  21. 一種根據申請專利範圍第20項之方法所獲得之聚合物，其包含根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項所定義的化合物(I)的二胺。
  22. 一種根據申請專利範圍第20項之方法所獲得之共聚物，其包含根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項所定義的化合物(I)的二胺。
  23. 一種根據申請專利範圍第20項之方法所獲得之寡聚物，其包含根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項所定義的化合物(I)的二胺。
  24. 根據申請專利範圍第21項或根據申請專利範圍第20項製備之聚合物，其為聚合物凝膠或聚合物網絡(polymer network)。
  25. 根據申請專利範圍第22項或根據申請專利範圍第20項製備之共聚物，其為共聚物凝膠或共聚物網絡。
  26. 根據申請專利範圍第23項或根據申請專利範圍第20項製備之寡聚物，其為寡聚物凝膠或寡聚物網絡。
  27. 根據申請專利範圍第21項之聚合物、根據申請專利範圍第22項之共聚物或根據申請專利範圍第23項之寡聚物，其能夠進行光環化反應(photocyclization)。
  28. 一種組成物，其包含-聚合物、共聚物或寡聚物，其包含至少一種根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項之二胺(I)作為基本結構嵌段，或-根據申請專利範圍第20項可獲得之聚合物、共聚物或寡聚物。
  29. 根據申請專利範圍第28項之組成物，其為一種摻合物，其包含-聚合物、共聚物或寡聚物，其包含至少一種根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項之二胺(I)作為基本結構嵌段，或-根據申請專利範圍第20項可獲得之聚合物、共聚物或寡聚物。
  30. 一種用於製備根據申請專利範圍第21項之聚合物、根據申請專利範圍第22項之共聚物或根據申請專利範圍第23項之寡聚物之方法，其中在聚縮反應中使根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項之二胺(I)與一或多種四羧酸酐反應。
  31. 根據申請專利範圍第30項用於製備聚合物、共聚 物或寡聚物之方法，其中在聚縮反應中使根據申請專利範圍第1項至第10項中任一項之二胺(I)與一或多種四羧酸酐，在一或多個額外的其他二胺類存在下反應。
  32. 一種聚合物層，其包含至少一種根據申請專利範圍第21項之聚合物。
  33. 一種共聚物層，其包含至少一種根據申請專利範圍第22項之共聚物。
  34. 一種寡聚物層，其包含至少一種根據申請專利範圍第23項之寡聚物。
  35. 一種製備聚合物層、共聚物層或寡聚物層之方法，其中將一或多種根據申請專利範圍第21項之聚合物、根據申請專利範圍第22項之共聚物或根據申請專利範圍第23項之寡聚物塗覆在一載體上，及其中，該聚合物或共聚物或寡聚物或聚合物混合物或共聚物混合物或寡聚物混合物係用對準光處理。
  36. 一種根據申請專利範圍第35項之方法獲得之聚合物層。
  37. 一種根據申請專利範圍第35項之方法獲得之共聚物層。
  38. 一種根據申請專利範圍第35項之方法獲得之寡聚物層。
  39. 一種光學和電-光非結構或結構化的構造元件，其包含至少一種根據申請專利範圍第36項之聚合物層、根據申請專利範圍第37項之共聚物層或根據申請專利範圍 第38項之寡聚物層。
  40. 根據申請專利範圍第39項之光學和電-光非結構或結構化的構造元件，其係液晶顯示器晶胞(cell)，多層和混合層(hybrid layer)元件，其包含至少一種根據申請專利範圍第36項之聚合物層、根據申請專利範圍第37項之共聚物層或根據申請專利範圍第38項之寡聚物層。
  41. 一種定向層，其包含至少一種根據申請專利範圍第36項之聚合物層、根據申請專利範圍第37項之共聚物層或根據申請專利範圍第38項之寡聚物層。
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