KR101998557B1 - 광정렬 재료 - Google Patents

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모하메드 이븐-엘하즈
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프레데릭 렝케
사티쉬 팔리카
쳰 탕
에바 벤스트라
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Abstract

본 발명은, 액정의 광정렬을 위한, 특히 액정의 평면 배향을 위한, 편광을 조사할 때, 화학선 편광의 편광 방향에 수직으로 배향하고, 화학식 I의 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는, 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머, 이의 조성물, 및 광학 및 전기 광학 장치, 예를 들면, 액정 장치(LCD)를 위한 이의 용도, 특히 액정의 평면 배향을 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

광정렬 재료{PHOTOALIGNING MATERIALS}
본 발명은, 액정의 광정렬을 위한, 특히 액정의 평면 배향을 위한, 편광을 조사할 때, 화학선 편광의 편광 방향에 수직으로 배향하고, 화학식 I의 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는, 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머, 이의 조성물, 및 광학 및 전기 광학 장치, 예를 들면, 액정 장치(LCD)를 위한, 특히 액정의 평면 배향을 위한 이의 용도에 관한 것이다.
광학 및 전기 광학적 용도를 위한 새로운 광정렬 재료를 개발하기 위한 수요가 항상 증가하고 있다.
본 발명에서, 필요한 기술적 특성을 저하시키지 않고 경제적 제조 공정 및 저에너지 소비 LCD에 접근하는 새로운 광정렬 재료가 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 제1 측면에서 액정의 광정렬을 위한, 특히 액정의 평면 배향을 위한, 편광을 조사할 때, 화학선 편광의 편광 방향에 수직으로 배향하고, 화학식 I의 적어도 하나의 단량체로부터 유도되거나 이를 포함하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이다.
[화학식 I]
Figure 112014042430529-pct00001
상기 화학식 I에서,
A는 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹이고, 상기 그룹은 5개 또는 6개 원자의 모노사이클릭 환, 5개 또는 6개 원자의 두 개의 인접한 모노사이클릭 환, 8개, 9개 또는 10개 원자의 바이사이클릭 환 시스템 또는 13개 또는 14개 원자의 트리사이클릭 환 시스템 또는 그룹 "E"로부터 선택되고;
B는 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 또는 -CH3 그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 적어도 하나의 헤테로원자 및/또는 1급, 2급, 3급 또는 4급 질소, 예를 들면, 암모늄 양이온 및/또는 연결 그룹(linking group)에 의해 대체될 수 있고; 상기 C1-C16알킬 그룹은 치환되지 않거나 적어도 하나로 치환되고, 바람직하게는 상기 C1-C16알킬 그룹의 말단 위치에서 극성 그룹, 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로 및/또는 할로겐으로 치환되고;
보다 바람직한 B는 직쇄 C1-C12알킬이고, 여기서, 적어도 하나의 -C-, -CH-, -CH2- 또는 -CH3 그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 적어도 하나의 헤테로원자로 대체되고, 바람직하게는 상기 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 대체되지 않거나 -O- 또는 -S-로 대체되고, 추가로 바람직하게는 상기 -CH3 그룹은 대체되지 않거나 2급, 또는 3급 아민; 할로겐, 예를 들면, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 더욱 바람직하게는 플루오로 및/또는 클로로, 가장 바람직하게는 플루오로; 및/또는 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 지환족 또는 방향족 그룹, -CH=CH-, -C≡C-, 단일 결합, 헤테로원자, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-,
Figure 112017070169780-pct00002
, -CN, -NR1-인 연결 그룹으로 대체되고, 여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬이고; 단, 연결 그룹의 산소원자는 서로 직접 연결되지 않고/않거나;
B는 직쇄 C1-C12알킬이고, 여기서, 적어도 하나의 -C-, -CH-, -CH2- 또는 -CH3 그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 -O-(CH2)n- , -OCO(CH2)n-, OOC-(CH2)n-, -NH-(CH2)n-, -S-(CH2)n-, SSC-(CH2)n-, -SCS-(CH2)n-, -O-(CH2)n-O-, -O-(CH2)n-COO-, -O-(CH2)n-OCO-, OOC-(CH2)n-O-, -OCO-(CH2)n-O-, -O-(CH2)n-NH-, -NH-(CH2)n-O-, OOC-(CH2)n-NH-, -NH-(CH2)n-COO-, -OCO-(CH2)n-NH-, -OCO-(CH2)n-NH-, NH-(CH2)n-NH-, -S-(CH2)n-S-, -S-(CH2)n-CSS-, -S-(CH2)n-SCS-, SSC-(CH2)n-S-, -SCS-(CH2)n-S-, -SCS-(CH2)n-S-, -O-(CH2)n-S-, -O-(CH2)n-CSS-, -O-(CH2)n-SCS-, OOC-(CH2)n-S-, -OCO-(CH2)n-S-, -OCO-(CH2)n-S-, -S-(CH2)n-O-, -S-(CH2)n-COO-, -S-(CH2)n-OCO-, -SSC-(CH2)n-O-, -SCS-(CH2)n-O-, -SCS-(CH2)n-O-, -S-(CH2)n-NH-, -NH-(CH2)n-S-, SSC-(CH2)n-NH-, -NH-(CH2)n-CSS-, -SCS-(CH2)n-NH- 및 -SCS-(CH2)n-NH- 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 그룹으로 대체되고, 여기서, 상기 C1-C12알킬 그룹은 치환되지 않거나 적어도 하나로 치환되고, 바람직하게는 상기 C1-C16알킬 그룹의 말단 위치에서 극성 그룹, 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로 및/또는 할로겐으로 치환되고; n은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 더욱 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6의 정수이고;
D는 중합가능한 그룹이고;
E는 방향족 그룹, 단일 결합, 산소원자, 황원자, -NH-, -N(C1-C6알킬)-, -CR2R3, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO-이고, 여기서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 사이클릭 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹(들)은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 연결 그룹으로 대체될 수 있고, 단, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 수소가 아니고;
S1 및 S2는 각각 서로 독립적으로 스페이서 단위(spacer unit)이고;
X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 니트릴, 치환되지 않거나 불소 치환된 C1-C12알킬이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 대체되지 않거나 연결 그룹으로 대체될 수 있고, 바람직하게는 X 및 Y는 서로 독립적으로 수소 또는 니트릴이고, 더욱 바람직하게는 X 및 Y는 수소이거나, X는 수소이고, Y는 니트릴이거나, X는 니트릴이고 Y는 수소이고;
n 및 n1은 각각 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고, 바람직하게는 n1은 1이고 n은 1 또는 2이고;
단, n이 2, 3 또는 4이면, 각각의 A, B, x1, E, S1, S2, X 및 Y는 동일하거나 상이하고; n1이 2, 3 또는 4이면, 각각의 B 및 x1은 동일하거나 상이하고; 단, B가 적어도 하나의 플루오르로 치환되면, 화학식 I에 적어도 하나의 추가의 극성 그룹이 존재하고; 바람직하게는, 단, B가 플루오로이면, S2는 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 포함하지 않고, S2가 플루오로로 치환된 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 포함하면, B는 니트릴을 포함하고, 바람직하게는 니트릴로 말단 치환되고;
바람직하게는,
n이 1 초과이면, 화학식 I의 화합물은 그룹 D 내의 하나의 원자 위치에서 잔기 D에 연결된 수개의 측쇄[여기서, 측쇄는 그룹 D가 없는 화학식 I의 구조의 의미를 갖는다]를 갖고, 예를 들면, 그룹 D 내의 하나의 단일 탄소원자에 연결된 2 또는 3개의 측쇄를 갖거나, 이들은 그룹 D 내의 상이한 원자 위치에서, 예를 들면, 그룹 D 내의 인접한 원자 위치에서 그룹 D에 연결될 수 있고/있거나 이들은 더욱 떨어져 결합될 수 있다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "수직"은 70°초과, 110° 미만의 범위, 바람직하게는 90°의 높은 각의 의미를 갖는다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 화학식 I의 B는 치환되지 않거나 치환된 측쇄 또는 직쇄 C1-C16알킬, 각각의 C1-C16알킬렌, 보다 바람직하게는 C1-C12알킬, 각각의 C1-C12알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2-, -CH3 그룹은 대체되지 않거나 서로 독립적으로 적어도 하나의 단일 결합, -CN, 플루오르, 페닐, -O-, NH, -디에틸아민, -≡-, -≡, -COO-, -OCO-로 대체된다.
본 발명의 문맥 내에서 사용된 용어 "중합가능한 그룹"은 (임의로, 기타 공단량체와 함께) 중합에 적용되어 본 발명에 따르는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 수득할 수 있는 작용성 그룹을 의미한다. 당해 분야의 숙련가에게, 작용성 그룹이 임의의 특정 중합체용으로 의도된다는 것이 명백하다. 따라서, 예를 들면, 지시된 중합체 골격 그룹으로서 "이미드 단량체"의 경우에, 당해 분야의 숙련가에게 폴리이미드를 수득하기 위한 중합용 실제 단량체 단위가, 예를 들면, 디아민 및 이무수물인 것이 명백하다. 유사하게, "우레탄 단량체"와 관련하여, 실제 단량체 단위는 디올 및 디이소시아네이트이다.
따라서, 본 발명의 문맥 내에서, 용어 "..., 및 화학식 I의 적어도 하나의 단량체로부터 유래하는"은 화학식 I의 단량체의 중합가능한 그룹 "D"가 이에 따라 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머에서 이의 중합된 형태에 상응한다는 의미를 갖는다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 화학식 I의 단량체를 중합된 형태로 포함하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이고, 여기서, D는 기재된 중합가능한 그룹에 상응하는 중합된 그룹이다.
D는 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 비닐, 알릴, 비닐 에테르 및 에스테르, 알릴 에테르 및 에스테르, 카본산 에스테르, 아세탈, 우레아, 말레인이미드, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 에폭시, 스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들면, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급-부틸 스티렌, p-클로로스티렌, 실록산, 실란, 디아민, 이미드 단량체, 암산 단량체 및 이들의 에스테르, 아미드이미드 단량체, 말레산 및 말레산 유도체, 예를 들면, 디-n-부틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트 등, 푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예를 들면, 디-n-부틸 푸마레이트, 디-(2-에틸헥실)푸마레이트 등, 우레탄 또는 이들의 상응하는 단독중합체 및 공중합체로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 중합가능한 그룹 D는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 에스테르, 에폭시, 스티렌 유도체, 실록산, 실란, 말레인이미드, 디아민, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 이미드 단량체, 암산 단량체 및 이들의 상응하는 단독중합체 및 공중합체 또는 치환되지 않거나 치환된 지방족, 방향족 및/또는 지환족 디아민 그룹으로부터 선택된다.
추가로 더욱 바람직하게는, D는 치환되지 않거나 치환된 지방족, 방향족 및/또는 지환족 디아민 그룹, 실록산, 말레인이미드, 특히 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 디아민 그룹이고, 여기서, 디아민 그룹은 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 브릿징 그룹을 포함할 수 있는 지방족 그룹; 및/또는 방향족 그룹; 및/또는 지환족 그룹을 포함한다.
따라서, 상응하는 중합된 그룹을 나타내는 D는 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 중합된 그룹, 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리2-클로로아크릴레이트, 폴리2-페닐아크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환된 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리2-클로로아크릴아미드, 폴리2-페닐아크릴아미드, 폴리비닐, 폴리알릴, 폴리비닐 에테르 및 폴리에스테르, 폴리알릴 에테르 및/또는 에스테르, 폴리카본산 에스테르, 폴리아세탈, 폴리우레아, 폴리말레인이미드, 폴리노르보르넨, 폴리에폭시, 폴리스티렌 및 폴리스티렌 유도체, 예를 들면, 폴리-알파-메틸스티렌, 폴리-p-메틸스티렌, 폴리-p-3급-부틸 스티렌, 폴리-p-클로로스티렌 등, 폴리실록산, 폴리디아민, 폴리이미드, 폴리암산 및 이들의 에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리말레산 및 폴리말레산 유도체, 예를 들면, 폴리-디-n-부틸 말레에이트, 폴리-디메틸 말레에이트, 폴리-디에틸 말레에이트 등, 폴리푸마르산 및 폴리푸마르산 유도체, 예를 들면, 폴리-디-n-부틸 푸마레이트, 폴리-디-(2-에틸헥실) 푸마레이트 등, 폴리-우레탄 또는 이들의 상응하는 단독중합체 및 공중합체로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 중합된 그룹 D는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리비닐 에테르 및 폴리비닐 에스테르, 폴리에폭시, 폴리스티렌 유도체, 폴리실록산, 폴리디아민, 폴리노르보르넨, 폴리이미드, 폴리암산 및 이들의 상응하는 단독중합체 및 공중합체 또는 치환되지 않거나 치환된 지방족, 방향족 및/또는 지환족 폴리디아민 그룹으로부터 선택된다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "극성 그룹"은 인접하는 원자와 함께 비대칭성 전자 밀도 분포를 갖는 화학적 그룹을 나타내고, 예를 들면, 보다 바람직하게는 다음을 나타낸다:
- 할로겐, 바람직하게는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도, 특히 클로로 또는 플루오로;
- 할로겐을 함유하는 그룹, 바람직하게는 플루오로-, 클로로-, 브로모-, 요오도-알킬, 특히 플루오로-, 클로로-, -알킬, 더욱 바람직하게는, 플루오로-알킬, 특히 트리플루오르메틸;
- 산소 함유 그룹, 바람직하게는 하이드록시, 카보닐, 예를 들면, 케톤 또는 알데히드 그룹, 카보네이트 에스테르, 카복실레이트, 카복실산, 카복실 에스테르, 에테르, 예를 들면, C1-C6알콕시, 아세탈 또는 케탈 그룹, 오르토카보네이트 에스테르,
- 양이온, 음이온, 염을 함유하는 그룹;
- 질소 함유 그룹, 바람직하게는 카복스아미드, 1급 아민, 2급 아민, 예를 들면, 디-(C1-C16알킬)아미노, 3급 아민, 암모늄 이온, 1급 케티민, 2급 케티민, 1급 알디민, 2급 알디민, 아미노카보닐, 이미드, 아지드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트릴, 이소니트릴, 니트로소옥시, 니트로, 니트로소, 피리딜,
- 황 함유 그룹, 바람직하게는 설프하이드릴, 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포닐, 설피노, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 카보노티오일
- 인 함유 그룹, 바람직하게는 포스피노, 포스포노, 포스페이트,
- 적어도 하나의 -C-, -CH- 또는 -CH2- 그룹이 대체되지 않거나, 헤테로원자, 예를 들면, -O-, -S-에 의해, 또는 1급, 2급, 3급 또는 4급 질소(암모늄 양이온)로 대체되는, 치환되지 않거나 치환된 측쇄 알킬; 바람직하게는 이소프로필, 3급-부틸, 2급-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸;
- 적어도 하나의 -C-, -CH-, 또는 -CH2- 그룹이 헤테로원자 또는 1급, 2급, 3급 또는 4급 질소(암모늄 양이온)로 대체되는, 치환되지 않거나 치환된 직쇄 알킬;
- 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹(들)이 서로 독립적으로 대체되지 않거나 연결 그룹으로 대체될 수 있는, 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 알케닐[바람직하게는, 여기서, -엔- 그룹은 상기 알케닐 그룹의 말단 위치에서, 특히 -O-알케닐, -OOC-알케닐, -OCO-알케닐, -OCNH알케닐, -NHCO알케닐이고, 이러한 알케닐 그룹은, 바람직하게는 알킬아크릴로일옥시, 바람직하게는 메타크릴로일옥시, 아크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시, 알릴, 알릴옥시이다];
- 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 알키닐, 바람직하게는 -≡-, -≡-CH3, 아세틸[하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 대체되지 않거나 연결 그룹으로 대체되고, 바람직하게는 -일- 그룹은 상기 알키닐 그룹의 말단 위치에서, 특히 O-알키닐, -OOC-알키닐, -OCO-알키닐, -OCNH알키닐, -NHCO알키닐이다];
- 바람직하게는 5, 6, 10 또는 14개의 환 원자를 도입하는, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹 또는 지환족 그룹, 예를 들면, 푸란, 벤질 또는 페닐, 피리디닐, 피리디늄 양이온, 피리미디닐, 피리미디늄 양이온, 나프틸[이들은 개입되지 않거나 적어도 하나의 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 하나의 단일 브릿징 그룹으로 개입된 환 어셈블리, 예를 들면, 비페닐릴 또는 트리페닐을 형성할 수 있거나 융합된 폴리사이클릭 시스템, 예를 들면, 펜안트릴, 테트랄리닐을 형성할 수 있다]. 바람직하게는 방향족 그룹은 벤질, 페닐, 비페닐 또는 트리페닐이다. 보다 바람직한 방향족 그룹은 벤질, 페닐 및 비페닐이다; 추가로
- 치환되지 않거나 치환된 지환족 그룹은 바람직하게는 비방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 여기서, 헤테로사이클릭 그룹은 카보사이클릭 그룹이고, 적어도 하나의 -C-, -CH- 또는 -CH2- 그룹은 대체되지 않거나 헤테로원자, 예를 들면, -O-, -S-, 또는 1급, 2급, 3급 또는 4급 질소(암모늄 양이온)로 대체되고; 바람직하게는 지환족 그룹은 탄소수 3 내지 30의 환 시스템, 바람직하게는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헥실, 사이클로헥사디에닐, 데칼리닐, 아지리디닐, 옥시라닐, 아즈리닐, 아지리듐 양이온, 옥시레닐, 티이레닐, 디아지린, 디아지리듐 양이온, 옥사지리디닐, 옥사지리듐 양이온, 디옥시라닐, 아제티디닐, 아제티늄 양이온 아제트, 아제티딘 양이온, 옥세타닐, 옥세틸, 티에타닐, 티에틸, 디아제티디닐, 디아제티디늄 양이온, 디옥세타닐, 디옥세틸, 디티에타닐, 디티에틸, 옥솔라닐, 티올라닐, 피롤리디닐, 피롤리디늄 양이온 피롤, 티오페, 피롤릴, 푸라닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디티올라닐, 말레인이미딜, 말레인아미딜, 옥사졸리닐, 옥사졸리디닐, 옥사졸리드늄 양이온, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 이미다졸릴, 이미다졸리늄 양이온, 이미다졸리디닐, 이미다졸리디늄 양이온, 피라졸리디닐, 피라졸리디늄 양이온, 피라졸릴, 피라졸리늄 양이온, 피라졸리닐, 티아졸리디닐, 티아졸리디늄 양이온, 티아졸릴, 티아졸륨 양이온, 티아졸리닐, 이소티아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 피페리디닐, 피페리듐 양이온, 피페라지움 옥산, 피라닐, 티아닐, 티오피라닐, 피페라지닐, 디아지닐, 모르폴리닐, 옥사지닐, 티오모르폴리닐, 티아지닐, 디옥시닐, 디옥사닐, 디티아닐, 디티이닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 아제파닐, 아제피닐, 예를 들면, 옥세파닐, 옥세피닐, 티에파닐, 티에피닐, 호모피페라지닐, 디아제피닐, 티아제피닐, 아조카닐, 아조시닐, 옥세카닐, 퀴놀리닐, 퀴놀리늄 양이온, 벤조티페닐, 인돌릴, 벤조푸라닐, 아크리디닐, 디벤조티오페닐, 카바졸릴, 디벤조푸라닐; 이미다졸륨 양이온, 피라졸륨 양이온으로부터 선택된 암모늄 양이온이다.
바람직하게는, 본 발명의 문맥 내에서, 용어 "극성 그룹"은, 예를 들면, 바람직하게 다음을 나타낸다:
- 할로겐, 바람직하게는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도, 특히 클로로 또는 플루오로;
- 할로겐 함유 그룹, 바람직하게는 플루오로-, 클로로-, 브로모-, 요오도-알킬, 특히 플루오로-, 클로로-, -알킬, 더욱 바람직하게는, 플루오로-알킬, 특히 트리플루오르메틸;
- 산소 함유 그룹, 바람직하게는 하이드록시, 카보닐, 예를 들면, 케톤 또는 알데히드 그룹, 카보네이트 에스테르, 카복실레이트, 카복실산, 카복실 에스테르, 에테르, 예를 들면, C1-C6알콕시, 아세탈 또는 케탈 그룹, 오르토카보네이트 에스테르,
- 질소 함유 그룹, 바람직하게는 카복스아미드, 1급 아민, 2급 아민, 예를 들면, 디-(C1-C16알킬)아미노, 3급 아민, 암모늄 이온, 1급 케티민, 2급 케티민, 1급 알디민, 2급 알디민, 아미노카보닐, 이미드, 아지드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트릴, 이소니트릴, 니트로소옥시, 니트로, 니트로소, 피리딜,
- 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 알키닐, 바람직하게는 -≡-, -≡-CH3, 아세틸;
- 바람직하게는 5, 6, 10 또는 14개의 환 원자를 도입하는, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹 또는 지환족 그룹, 예를 들면, 푸란, 벤질 또는 페닐, 피리디닐, 피리디늄 양이온, 피리미디닐, 피리미디늄 양이온, 나프틸[이들은 개입되지 않거나 적어도 하나의 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 하나의 단일 브릿징 그룹으로 개입된 환 어셈블리, 예를 들면, 비페닐릴 또는 트리페닐을 형성할 수 있거나, 융합된 폴리사이클릭 시스템, 예를 들면, 펜안트릴, 테트랄리닐을 형성할 수 있다]. 바람직하게는 방향족 그룹은 벤질, 페닐, 비페닐 또는 트리페닐이다. 보다 바람직한 방향족 그룹은 벤질, 페닐 및 비페닐이고;
클로로 또는 플루오로, 트리플루오로메틸, 에테르, 예를 들면, C1-C6알콕시, 디-(C1-C16알킬)아미노, 니트릴, 피리딜, 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 알키닐(바람직하게는 -≡-, -≡-CH3, 아세틸); 바람직하게는 5, 6, 10 또는 14개의 환 원자를 도입하는, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹 또는 지환족 그룹, 예를 들면, 푸란, 벤질 또는 페닐, 피리디닐, 피리디늄 양이온, 피리미디닐, 피리미디늄 양이온, 나프틸[이들은 개입되지 않거나 적어도 하나의 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 하나의 단일 브릿징 그룹으로 개입된 환 어셈블리, 예를 들면, 비페닐릴 또는 트리페닐을 형성할 수 있거나, 융합된 폴리사이클릭 시스템, 예를 들면, 펜안트릴, 테트랄리닐을 형성할 수 있다]이 보다 바람직하다. 바람직한 방향족 그룹은 벤질, 페닐, 비페닐 또는 트리페닐이다. 보다 바람직한 방향족 그룹은 벤질, 페닐 및 비페닐이고;
클로로 또는 플루오로, 트리플루오로메틸, 에테르, 예를 들면, C1-C6알콕시, 디-(C1-C16알킬)아미노, 니트릴, 피리딜, 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 알키닐(바람직하게는 -≡-, -≡-CH3, 아세틸); 치환되지 않거나 치환된 벤질, 페닐 또는 비페닐이 가장 바람직하고; 니트릴이 특히 바람직하다.
본 발명의 바람직한 양태에서, 본 발명의 임의의 치환체는 극성 그룹일 수 있다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명은 액정의 광정렬을 위한, 특히 액정의 평면 배향을 위한, 편광을 조사할 때, 화학선 편광의 편광 방향에 수직으로 배향하고, 화학식 I'의 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이다.
[화학식 I']
Figure 112014042430529-pct00003
상기 화학식 I'에서,
A는 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹이고, 상기 그룹은 5개 또는 6개 원자의 모노사이클릭 환, 5개 또는 6개 원자의 두 개의 인접한 모노사이클릭 환, 8개, 9개 또는 10개 원자의 바이사이클릭 환 시스템 또는 13개 또는 14개 원자의 트리사이클릭 환 시스템 또는 그룹 "E"로부터 선택되고;
극성 그룹은, 전자 밀도의 비편재화를 갖고/갖거나 인접 원자의 전자 밀도의 비편재화를 유도하는 화학적 그룹을 나타내고;
x1은 0 내지 15의 정수, 바람직하게는 0 내지 10의 정수; 보다 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3, 가장 바람직하게는 0 또는 1이고;
A, D, B, E, S1, S2, X, Y, n, n1은 상기한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
다음 화학식 I'의 화합물 잔기인 화학식 Ia의 화합물 잔기가 적어도 하나의 말단 극성 그룹을 갖는 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬 그룹인, 화학식 I'의 단량체가 바람직하다.
[화학식 Ia]
Figure 112014042430529-pct00004
상기 화학식 Ia에서,
x1이 0 내지 15의 정수, 바람직하게는 0 내지 10의 정수, 더욱 바람직하게는 1, 2 또는 3, 가장 바람직하게는 0 또는 1이다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명은
A가 5개 또는 6개 원자의 모노사이클릭, 5개 또는 6개 원자의 두 개의 인접한 모노사이클릭 환, 8개, 9개 또는 10개 원자의 바이사이클릭 환 시스템, 또는 13개 또는 14개 원자의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹이고; A가 단일 결합, 산소원자, 황원자, -NH-, -N(C1-C6알킬)-, -CR2R3, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO-이고, 여기서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 사이클릭 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬이고, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹(들)은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 연결 그룹으로 대체될 수 있고, 단, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 수소가 아니고;
극성 그룹이 상기한 의미 및 바람직한 의미 내에서 상기한 바와 같고, 가장 바람직하게는 니트릴 그룹이고,
x1이 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이고,
B가 상기한 바와 같은 의미 및 바람직한 의미 및 조건을 갖고;
D가 치환되지 않거나 치환된 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산, 실란, 말레인이미드, 바람직하게는 디아민, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 지환족 중합가능한 디아민 그룹이고,
E가 방향족 그룹, 단일 결합, 산소원자, 황원자, -NH-, -N(C1-C6알킬)-, -CR2R3, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO-이고, 여기서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹(들)은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 연결 그룹으로 대체되고, 단, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 수소가 아니고;
S1 및 S2가 각각 서로 독립적으로 스페이서 단위이고;
X 및 Y가 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 니트릴, 치환되지 않거나 불소 치환된 C1-C12알킬이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 대체되지 않거나 연결 그룹으로 대체될 수 있고;
n1이 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖고;
n이 1, 2, 3 또는 4이고,
단, n이 2, 3 또는 4이면, 각각의 A, B, x1, D, E, S1, S2, X 및 Y는 동일하거나 상이할 수 있는, 화학식 I의 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이다.
본 발명의 문맥 내에서 사용된 용어 "연결 그룹"은 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 지환족 그룹, 바람직하게는 사이클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 치환된 방향족 그룹, 단일 결합, 헤테로원자, 양이온성 탄화수소 그룹, 예를 들면, -(C+)-, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-,
Figure 112017070169780-pct00005
, -CN, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-로부터 선택되고, 여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬이고; 단, 연결 그룹의 산소원자는 서로 직접 연결되지 않는다.
연결 그룹의 치환된 지환족 또는 방향족 그룹의 치환체는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 할로겐, 예를 들면, 플루오르, 클로로, 브로모, 요오도, 바람직하게는 플루오로 및 클로로, 더욱 바람직하게는, 플루오르; 또는 C1-C6알콕시, 예를 들면, 바람직하게는 메톡시, 또는 트리플루오로메틸이다.
본 발명의 문맥 내에서 사용된 용어 "스페이서 단위"는 바람직하게는 단일 결합, 사이클릭 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 상기한 바와 같은 적어도 하나의 연결 그룹에 의해 및/또는 브릿징 그룹을 통해 연결된 적어도 하나의 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 대체될 수 있다.
추가의 바람직한 양태에서, 스페이서 S1 및 S2는 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 단위이고, 이는 상기 제시된 바람직한 의미 내에서 사이클릭 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌, 특히 C1-C12알킬렌, 특히 C1-C8알킬렌, 더욱 특히 C1-C6알킬렌, 가장 특히 C1-C4알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않는 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 대체되지 않거나 적어도 한번 연결 그룹으로 대체될 수 있고, 여기서, 연결 그룹은 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 지환족 그룹, 바람직하게는 사이클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 치환된 방향족 그룹, 단일 결합, 헤테로원자, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-이고, 여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬; 더욱 바람직하게는, 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌, 단일 결합, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-이고, 여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬이고, 단, 연결 그룹의 산소원자는 서로 직접 연결되지 않고/않거나,
스페이서 S1 및 S2는 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 그룹이 대체되지 않거나 브릿징 그룹을 통해 연결된 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 적어도 한번 대체될 수 있는 C1-C24알킬렌이다.
S1 또는 S2 중의 방향족, 지환족 그룹 또는 페닐렌, 사이클로헥실렌 또는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹의 치환체는 바람직하게는 적어도 하나의 할로겐, 예를 들면, 바람직하게는 클로로 또는 플루오로, 트리플루오로메틸, C1-C6알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시이다.
바람직하게는, S1 및 S2의 브릿징 그룹을 통해 연결된 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹은 각각 서로 독립적으로 화학식 IV를 나타낸다.
[화학식 IV]
-(Z2a)a4-(Z1-C1)a1-(Z2-C2)a2-(Z1a)a3-
상기 화학식 IV에서,
C1 및 C2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 브릿징 그룹 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a를 통해 서로 연결된, 비방향족 또는 방향족의 임의로 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 바람직하게는 C1 및 C2는, S1 및/또는 S2가 긴 분자 축을 갖도록, 브릿징 그룹 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a를 통해 대향 위치(opposite position)에서 연결되고,
Z1, Z2, Z1a 및 Z2a는 각각 독립적으로, 바람직하게는 -CH(OH)-, -CH2-, -O-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -O-CO-O-, -N=N- 또는 단일 결합으로부터 선택된 브릿징 그룹이고, 여기서, Z2a는 화학식 I 또는 I'의 B에 연결되고, Z1a는 A에 연결되고,
a1, a2, a3, a4는 각각 독립적으로 a1 + a2 + a3 + a4 ≤6이 되도록 하는 0 내지 3의 정수이고; 바람직하게는 a3 및 a4는 0이고, a1 + a2는 1, 2, 3 또는 4, 더욱 바람직하게는 1, 2이고, 가장 바람직하게는 1이고,
바람직하게는, 단, S2가 화학식 I 또는 I'에서 단일 결합에 의해 A에 연결된 치환되거나 치환되지 않은 페닐인 경우는 제외된다.
추가로 더욱 바람직하게는, S1의 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹은,
C1, C2가 그룹 G1의 화합물로부터 선택되고, 여기서, 그룹 G1은
Figure 112014042430529-pct00006
이고,
여기서, "
Figure 112014042430529-pct00007
"는 화학식 IV에서 인접 그룹에 대한 C1 및 C2의 연결 결합을 나타내고,
L은 -CH3, -OCH3, CF3, -COCH3, 극성 그룹, 니트로, 니트릴, 할로겐, 예를 들면, 플루오르 또는 클로르, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, CH2=C(CH3)-(CO)O-, 또는 CH2=C(CH3)-O-이고,
u1은 0 내지 4의 정수이고;
u2는 0 내지 3의 정수이고;
u3은 0 내지 2의 정수이고;
Z1, Z2, Z1a, Z2a가 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고; 단, 헤테로원자는 서로 직접 연결되지 않고,
a1, a2, a3, a4가 각각 독립적으로 a1 + a2 + a3 + a3 ≤ 6이 되도록 하는 0 내지 3의 정수이고; 바람직하게는 a3이 0이고, a1 + a2 ≤ 4인, 화학식 IV를 나타낸다.
가장 바람직하게는, S1의 브릿징 그룹을 통해 연결된 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹은,
C1 및 C2가 각각 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 1,4-페닐렌, 2-메톡시-1,4-페닐렌, 3-메톡시-1,4-페닐렌, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌, 5-메톡시-1,4-페닐렌, 2-플루오르-1,4-페닐렌, 3-플루오르-1,4-페닐렌, 5-플루오르-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오르-1,4-페닐렌; 1,4-사이클로헥실렌 또는 4,4'-비페닐렌 그룹이고,
Z1, Z2, Z1a 및 Z2a가 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고,
a1, a2, a3 및 a4가 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 a3 및 a4가 O인, 화학식 IV를 나타낸다.
특히 가장 바람직하게는, S1의 브릿징 그룹을 통해 연결된 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹은,
C1 및 C2가 각각 독립적으로 적어도 하나의 플루오르, 메톡시 또는 트리플루오로메틸 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌이고;
Z1, Z2, Z1a 및 Z2a가 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고;
a1, a2, a3 및 a4가 독립적으로 0 또는 1이고, 바람직하게는 a3 및 a4가 O인, 화학식 IV를 나타낸다.
더욱 바람직하게는, S2의 브릿징 그룹을 통해 연결된 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹은,
C1 및 C2가 상기 제시된 의미를 갖는 그룹 G1로부터 선택되고;
Z1, Z2, Z1a 및 Z2a가 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고; 단, 헤테로원자는 서로 직접 연결되지 않고,
a1, a2, a3 및 a4가 각각 독립적으로 a1 + a2 + a3 + a4 ≤ 6이 되도록 하는 0 내지 3의 정수이고, 바람직하게는 a1 + a2≤ 4이고, a3 및 a4가 0이고, 여기서, 바람직하게는 S2가 Z1을 통해 A에 연결되는, 화학식 IV를 나타낸다.
가장 바람직하게는, S2의 브릿징 그룹을 통해 연결된 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹은,
C1 및 C2가 각각 독립적으로 치환되지 않거나 할로겐 원자, 극성 그룹 및/또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 알킬카보닐옥시 또는 알킬옥시카보닐 그룹으로 일치환 또는 다치환된 1,4-페닐렌, 1,4-사이클로헥실렌 또는 4,4'-비페닐렌 그룹이고;
Z1, Z2, Z1a 및 Z2a가 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이고;
a1, a2, a3 및 a4가 독립적으로 0 또는 1이고, 여기서, 바람직하게는 S2는 Z1을 통해 A에 연결되고, 바람직하게는, 단, S2에서 단일 결합에 의해 화학식 I 또는 I'에서 A에 연결된 치환되거나 치환되지 않은 페닐은 제외되는, 화학식 IV를 나타낸다.
특히 가장 바람직하게는, S2의 브릿징 그룹을 통해 연결된 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹은,
S2가 화학식 IVa의 그룹인, 화학식 IV를 나타낸다.
[화학식 IVa]
-(Z2a)a4-(Z1-C1)a1-(Z1a)a3-
상기 화학식 IVa에서,
C1은 바람직하게는 그룹 G1의 화합물로부터 선택된 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,
Z1, Z1a 및 Z2a는 각각 서로 독립적으로 -COO-, -OCO-, -OCO(C1-C6)알킬, -COOCH2(C1-C6)알킬-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 상기한 바와 같이 연결 그룹에 의해, 바람직하게는 -O-로 대체될 수 있고,
a1 및 a3은 서로 독립적으로 1이고, a4는 0 또는 1이고, 여기서, 바람직하게는 S2는 Z1을 통해 A에 연결되고, 바람직하게는 단, S2에서 단일 결합에 의해 화학식 I 또는 I'에서 A에 연결된 치환되거나 치환되지 않은 페닐은 제외된다.
또한, 특히 가장 바람직하게는, S2의 브릿징 그룹을 통해 연결된 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹은 화학식 IVa의 그룹을 나타낸다.
화학식 IVa
-(Z2a)a4-(Z1-C1)a1-(Z1a)a3-
상기 화학식 IVa에서,
C1은 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌; 치환되지 않거나, 할로겐 원자 및/또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 알킬카보닐옥시 또는 알킬옥시카보닐 그룹으로 일치환 또는 다치환된 사이클로헥실렌이고,
Z1, Z1a 및 Z2a는 각각 서로 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 상기한 바와 같은 연결 그룹에 의해, 바람직하게는 -O-, -COO-, -OCO-로 대체될 수 있고, 보다 바람직하게는 Z2a는 단일 결합이고,
a1 및 a3은 서로 독립적으로 1이고, a4는 0 또는 1이고, 여기서, 바람직하게는 S2는 Z1을 통해 A에 연결되고, 바람직하게는 단, S2에서 단일 결합에 의해 화학식 I 또는 I'에서 A에 연결된 치환되거나 치환되지 않은 페닐은 제외된다.
더욱 바람직하게는, S1은 단일 결합, 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹 또는 -(CH2)n1-, -(CH2)n1-O-(CH2)n1-, -(CH2)n1-O(OC)-(CH2)n1-, -(CH2)n1-(OC)O-(CH2)n1-, -(CH2)n1-NH-(CH2)n1-, -(CH2)n1-NH(OC)-(CH2)n1-, -(CH2)n1-(OC)NH-(CH2)n1-, -(CH2)n1-S-(CH2)n1-, -(CH2)n1-S(SC)-(CH2)n1-, -(CH2)n1-(SC)NH-(CH2)n1-, -(CH2)n1-NH(CS)-(CH2)n1-, -(CH2)n1-(SC)S-(CH2)n1-, -(CH2)n1-NHCONH-(CH2)n1-, -(CH2)n1-NHCSNH-(CH2)n1-, (CH2)n1-O(CO)O-(CH2)n1-, -(CH2)n1-OCONH-(CH2)n1-, -(CH2)n1-NHOCO-(CH2)n1-이고,
가장 바람직하게는, S1은 단일 결합, 페닐렌 또는 -(CH2)n1-, -(CH2)n1-O(OC) -(CH2)n1-, -(CH2)n1-NH(CO)O-(CH2)n1-, 바람직하게는 -(CH2)1-, -(CH2)2-, -(CH2)5-, -(CH2)8-, -O(OC)-(CH2)6-, -O(OC)-(CH2)8-, -(CH2)3-NH(CO)O-(CH2)3-이고, 여기서, n1은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 더욱 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 가장 바람직하게는 0, 1 또는 2이다.
더욱 바람직하게는, 스페이서 S2는 상기 제시된 바람직한 의미 내에서 단일 결합, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8알킬렌, 더욱 특히 C1-C6알킬렌, 가장 특히 C1-C4알킬렌이고; 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 대체되지 않거나,
- 치환되지 않거나 치환된 지환족 그룹, 바람직하게는 사이클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 치환된 방향족 그룹, 단일 결합, 헤테로원자, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-로 적어도 한번 대체될 수 있고, 더욱 바람직하게는
- 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌, 단일 결합, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-로 적어도 한번 대체될 수 있고, 단, 연결 그룹의 산소원자는 서로 직접 연결되지 않는다.
본 발명의 문맥 내에서 사용된 브릿징 그룹은 바람직하게는 -CH(OH)-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -O-CO-O-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -(C1-C6알킬)1-6C=CH-C00-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -OCO-CH=C(C1-C6알킬)1-6CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 헤테로원자, 양이온성 탄화수소 그룹, 예를 들면, -(C+)-, 또는 단일 결합; 또는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌으로부터 선택되고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 상기한 바와 같은 연결 그룹으로 대체될 수 있다.
본 발명의 문맥 내에서, 알킬은 치환되지 않거나 치환된 알킬의 의미를 갖고, 여기서, 치환된 알킬은 또한 알킬렌의 의미를 갖는다. 본 발명의 문맥 내에서 사용된 알킬, 알킬옥시, 알콕시, 알킬카보닐옥시, 아크릴로일옥시알콕시, 아크릴로일옥시알킬, 아크릴로일옥시알켄, 알킬옥시카보닐옥시, 알킬아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시알콕시, 메타크릴로일옥시알킬, 메타크릴로일옥시알켄, 알킬메타크릴로일옥시, 알킬메타크릴로일옥시, 알킬비닐, 알킬비닐옥시 및 알킬알릴옥시 및 알킬렌은 이들의 알킬 잔기, 각각 이들의 알킬렌 잔기, 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 알킬, 각각 알킬렌을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH- 또는 -CH2- 그룹은 대체되지 않거나 연결 그룹으로 대체될 수 있거나, 바람직하게는 -O-, NH, -COO, OCO로 대체될 수 있다.
추가로, 본 발명의 문맥 내에서, "알킬"은 측쇄 또는 직쇄의 치환되지 않거나 치환된 알킬, 바람직하게는 C1-C40알킬, 특히 C1-C3알킬, 바람직하게는 C1-C20알킬, 더욱 바람직하게는, C1-C16알킬, 가장 바람직하게는 C1-C10알킬, 특히 가장 바람직하게는 C1-C6알킬이다. 따라서, 알킬렌은, 예를 들면, C1-C40알킬렌, 특히 C1-C30알킬렌, 바람직하게는 C1-C20알킬렌, 더욱 바람직하게는, C1-C16알킬렌, 가장 바람직하게는 C1-C10알킬렌, 특히 가장 바람직하게는 C1-C6알킬렌이다.
본 발명의 문맥 내에서, 이하 제시된 알킬의 정의는 알킬렌에 유사하게 적용가능하다.
C1-C6알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
C1-C10알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실이다.
C1-C16알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실 또는 헥사데실이다.
C1-C20알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 논데실, 에이코실이다.
C1-C24알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 논데실, 에이코실이다.
C1-C30알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 논데실, 에이코실, 헨에이코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실 또는 트리아콘틸이다.
C1-C40알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 논데실, 에이코실, 헨에이코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸 또는 테트라콘틸이다.
C1-C6알콕시는, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 펜톡시 또는 헥속시이다.
C1-C20아크릴로일옥시알킬렌, 바람직하게는 C1-C10아크릴로일옥시알킬렌, C1-C6아크릴로일옥시알킬렌은, 예를 들면, 아크릴로일옥시메틸렌, 아크릴로일옥시에틸렌, 아크릴로일옥시프로필렌, 아크릴로일옥시이소프로필렌, 아크릴로일옥시부틸렌, 아크릴로일옥시-2급-부틸렌, 아크릴로일옥시펜틸렌, 아크릴로일옥시헥실렌, 아크릴로일옥시헵틸렌, 아크릴로일옥시옥틸렌, 아크릴로일옥시노닐렌, 아크릴로일옥시데실렌, 아크릴로일옥시운데실렌, 아크릴로일옥시도데칸, 아크릴로일옥시트리데실렌, 아크릴로일옥시테트라데실렌, 아크릴로일옥시펜틸데칸, 아크릴로일옥시헥사데실렌, 아크릴로일옥시헵타데실렌, 아크릴로일옥시옥타데실렌, 아크릴로일옥시논데실렌, 아크릴로일옥시에이코실렌이다.
C1-C20메타크릴로일옥시알킬렌, 바람직하게는 C1-C10메타크릴로일옥시알킬렌, C1-C6메타크릴로일옥시알킬렌은, 예를 들면, 메타크릴로일옥시메틸렌, 메타크릴로일옥시에틸렌, 메타크릴로일옥시프로필렌, 메타크릴로일옥시이소프로필렌, 메타크릴로일옥시부틸렌, 메타크릴로일옥시-2급-부틸렌, 메타크릴로일옥시펜틸렌, 메타크릴로일옥시헥실렌, 메타크릴로일옥시헵틸렌, 메타크릴로일옥시옥틸렌, 메타크릴로일옥시노닐렌, 메타크릴로일옥시데실렌, 메타크릴로일옥시운데실렌, 메타크릴로일옥시도데칸, 메타크릴로일옥시트리데실렌, 메타크릴로일옥시테트라데실렌, 메타크릴로일옥시펜틸데칸, 메타크릴로일옥시헥사데실렌, 메타크릴로일옥시헵타데실렌, 메타크릴로일옥시옥타데실렌, 메타크릴로일옥시논데실렌, 메타크릴로일옥시에이코실렌이다.
C1-C20아크릴로일옥시알콕시, 바람직하게는 C1-C10아크릴로일옥시알콕시, C1-C6아크릴로일옥시알콕시는, 예를 들면, 아크릴로일옥시메톡시, 아크릴로일옥시에톡시, 아크릴로일옥시프로폭시, 아크릴로일옥시이소프로폭시, 아크릴로일옥시부톡시, 아크릴로일옥시-2급-부톡시, 아크릴로일옥시펜톡시, 아크릴로일옥시헥속시, 아크릴로일옥시헵톡시, 아크릴로일옥시옥톡시, 아크릴로일옥시노녹시, 아크릴로일옥시데콕시, 아크릴로일옥시운데콕시, 아크릴로일옥시도데카녹시, 아크릴로일옥시트리데실옥시이다.
C1-C20메타크릴로일옥시알콕시, 바람직하게는 C1-C10메타크릴로일옥시알콕시, C1-C6 메타크릴로일옥시알콕시는, 예를 들면, 메타크릴로일옥시메톡시, 메타크릴로일옥시에톡시, 메타크릴로일옥시프로폭시, 메타크릴로일옥시이소프로폭시, 메타크릴로일옥시부톡시, 메타크릴로일옥시-2급-부톡시, 메타크릴로일옥시펜톡시, 메타크릴로일옥시헥속시, 메타크릴로일옥시헵톡시, 메타크릴로일옥시옥톡시, 메타크릴로일옥시노녹시, 메타크릴로일옥시데콕시, 메타크릴로일옥시운데콕시, 메타크릴로일옥시도데카녹시, 메타크릴로일옥시트리데실옥시이다.
지방족 그룹은, 예를 들면, 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 브릿징 그룹을 포함할 수 있는, 포화되거나 포화되지 않은 1가, 2가, 3가, 4가, 5가, 6가, 7가, 8가, 9가, 10가 알킬, 알킬렌, 알킬옥시, 알킬카보닐옥시, 아크릴로일옥시, 알킬아크릴, 알킬메타크릴, 알킬(엔)아크릴(엔), 알킬(엔)메타크릴(엔), 알킬옥시카보닐옥시, 알킬옥시카보닐옥시 메타크릴로일옥시, 알킬비닐, 알킬비닐옥시 또는 알킬알릴옥시이다.
지환족 그룹은 바람직하게는 비-방향족 그룹 또는 단위이고, 치환되거나 치환되지 않을 수 있다. 바람직하게는, 지환족 그룹은 비-방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 예를 들면, 탄소수 3 내지 30의 환 시스템, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 데칼린, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 피롤리딘, 피페리딘 또는 스테로이드성 골격, 예를 들면, 콜레스테롤을 나타낸다. 바람직한 지환족 그룹은 사이클로헥센이다. 지환족 그룹의 치환체는 할로겐, 바람직하게는 플루오르 및/또는 클로로, C1-C6알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 트리플루오르메틸이다.
본 발명의 문맥 내에서 사용된 용어 "방향족"은, 5, 6, 10 또는 14개의 환 원자를 도입하는, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 그룹, 예를 들면, 푸란, 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 나프탈렌[이들은 바람직하게는 개입되지 않거나 적어도 하나의 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 하나의 단일 브릿징 그룹에 의해 개입된 환 어셈블리, 예를 들면, 비페닐렌 또는 트리페닐렌을 형성할 수 있거나, 융합된 폴리사이클릭 시스템, 예를 들면, 펜안트렌, 테트랄린을 형성할 수 있다]을 나타낸다. 바람직하게는 방향족 그룹은 벤젠, 페닐렌, 비페닐렌 또는 트리페닐렌이다. 보다 바람직한 방향족 그룹은 벤젠, 페닐렌 및 비페닐렌이다. 방향족 그룹 또는 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 그룹의 특히 바람직한 치환체는 할로겐, 바람직하게는 플루오르 및/또는 클로로, C1-C6알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 트리플루오르메틸이다.
카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹 또는 지환족 그룹은 바람직하게는 3개, 4개, 5개, 6개, 10개 또는 14개의 환 원자를 도입하고, 이들 그룹은, 예를 들면, 아지리딘, 에폭시, 사이클로프로필, 푸란, 피롤리딘, 옥사졸린, 이미다졸, 벤젠, 피리딘, 트리아진, 피리미딘, 나프탈렌, 펜안트렌, 비페닐렌 또는 테트랄린 단위, 바람직하게는 나프탈렌, 펜안트렌, 비페닐렌 또는 페닐렌, 더욱 바람직하게는, 나프탈렌, 비페닐렌 또는 페닐렌, 가장 바람직하게는 페닐렌이다.
카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 방향족 그룹의 특히 바람직한 치환체는 할로겐, 바람직하게는 플루오르 및/또는 클로로, C1-C6알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 트리플루오르메틸이다.
치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 또는 지환족 그룹은, 예를 들면, 치환되지 않거나 일치환 또는 다치환된다. 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹의 바람직한 치환체는 적어도 하나의 트리플루오르메틸, 할로겐, 예를 들면, 플루오르, 클로로, 브로모, 요오도, 특히 플루오르 및/또는 클로로, 더욱 특히 플루오르; 하이드록실, 극성 그룹, 아크릴로일옥시, 알킬아크릴로일옥시, 알콕시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시; 알킬카보닐옥시, 알킬옥시카보닐옥시, 알킬옥소카보닐옥시, 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시 및/또는 알릴옥시 그룹이고, 여기서, 알킬 잔기는 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는다. 바람직한 극성 그룹은 치환되지 않거나, 일치환 또는 다치환된 니트로, 니트릴 또는 카복시 그룹, 및/또는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 C1-C30알킬이다. C1-C30알킬의 바람직한 치환체는 메틸, 불소 및/또는 염소이고, 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 연결 그룹으로 대체될 수 있다. 바람직하게는, 연결 그룹은 -O-, -CO-, -COO- 및/또는 -OCO-로부터 선택된다.
5개 또는 6개 원자의 모노사이클릭 환은, 예를 들면, 푸란, 벤젠, 바람직하게는 페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 피리딘 양이온, 피리미딘 양이온이다.
8개, 9개 또는 10개 원자의 바이사이클릭 환 시스템은, 예를 들면, 나프탈렌, 비페닐렌 또는 테트랄린이다.
13개 또는 14개 원자의 트리사이클릭 환 시스템은, 예를 들면, 펜안트렌이다. 본 발명의 문맥 내에서 사용된 용어 "페닐렌"은 바람직하게는 임의로 치환된 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 그룹을 나타낸다. 페닐렌의 특히 바람직한 치환체는 할로겐, 바람직하게는 플루오르 및/또는 클로로, C1-C6알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 트리플루오르메틸이다. 페닐렌 그룹은 1,3- 또는 1,4-페닐렌 그룹이 바람직하다. 1,4-페닐렌 그룹이 특히 바람직하다.
용어 "할로겐"은 클로로, 플루오로, 브로모 또는 요오도 치환체, 바람직하게는 클로로 또는 플루오로 치환체, 더욱 바람직하게는, 플루오로를 나타낸다.
본 발명의 문맥 내에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 중성, 음이온성 또는 양이온성 헤테로원자이고, 주로 산소, 황 및 질소, 할로겐, 예를 들면, 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 더욱 바람직하게는, 플루오로 및/또는 클로로, 가장 바람직하게는 플루오로; 바람직하게는 할로겐, 산소 및 질소, 후자의 경우, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민 또는 4급 암모늄 양이온(바람직하게는 -NH- 형태)을 나타낸다.
본 발명의 문맥 내에서 사용된 용어 "임의로 치환된"은 주로 저급 알킬, 예를 들면, C1-C6알킬, 저급 알콕시, 예를 들면, C1-C6알콕시, 하이드록시, 할로겐 또는 상기한 바와 같은 극성 그룹으로 치환됨을 의미한다.
용어 "디아민" 또는 "디아민 화합물"은 적어도 두 개의 아미노 그룹을 갖는 화학적 구조, 즉, 또한 3개 이상의 아미노 그룹을 가질 수 있는 화학적 구조를 나타내는 것으로 이해된다. 적어도 두 개의 아미노 그룹은 바람직하게는, 예를 들면, 이하 보다 상세히 개요되는 바와 같은 무수물과 반응할 수 있다.
용어 "디니트로" 또는 "디니트로 화합물"은 적어도 두 개의 니트로 그룹을 갖는 화학적 구조, 즉, 또한 3개 이상의 니트로 그룹을 가질 수 있는 화학적 구조를 나타내는 것으로 이해되고, 여기서, 디니트로 그룹은 "디아미노 화합물"의 전구체 화합물이다. 디니트로 화합물은 통상적으로 당해 기술 분야에 공지된 환원 방법에 의해 디아미노 화합물로 전환된다.
직쇄 또는 측쇄 알킬, 알킬렌, 알콕시, 알킬카보닐옥시, 아크릴로일옥시알콕시, 아크릴로일옥시알킬, 아크릴로일옥시알켄, 알킬옥시카보닐옥시, 알킬아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시알콕시, 메타크릴로일옥시알킬, 메타크릴로일옥시알켄, 알킬메타크릴로일옥시, 알킬메타크릴로일옥시, 알킬비닐, 알킬비닐옥시, 알킬알릴옥시 및 알킬렌 그룹과 관련하여, -C-, -CH-, -CH2- 그룹의 일부 또는 수개가, 예를 들면, 헤테로원자 뿐만 아니라 기타 그룹, 바람직하게는 브릿징 그룹으로 대체될 수 있다는 것을 반복적으로 지적한다. 이러한 경우, 이러한 대체 그룹이 서로 직접 연결되지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 헤테로원자, 특히 산소원자가 서로 직접 연결되지 않는 것이 대안적으로 바람직하다.
바람직하게는, A는 치환되지 않거나 치환된 펜안트릴렌, 나프틸렌, 비페닐렌 또는 페닐렌이고, 여기서, 바람직한 치환체(들)는, 할로겐 원자, 하이드록시 그룹 및/또는 극성 그룹(여기서, 극성 그룹은 바람직하게는 니트로, 니트릴, 카복시이다); 및/또는 아크릴로일옥시, 알킬아크릴, 알킬메타크릴, 알킬(엔)아크릴, 알킬(엔)메타크릴, 아크릴렌아크릴, 메타크릴렌알킬, 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시, 알릴, 알릴옥시; 및/또는 치환되지 않거나 불소 및/또는 염소로 일치환 또는 다치환된 탄소수 1 내지 20의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬이고; 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 독립적으로 연결 그룹 및/또는 방향족 또는 지환족 그룹으로 대체될 수 있고, 바람직하게는 연결 그룹은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는, A는 치환되거나 치환되지 않은 나프틸렌, 비페닐렌 또는 페닐렌이고, 여기서, 바람직한 치환체(들)는, 할로겐 원자, 하이드록시 그룹 및/또는 아크릴로일옥시, 알킬아크릴, 알킬메타크릴, 아크릴렌아크릴, 메타크릴렌알킬, 메타크릴로일옥시, 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐옥시, 및/또는 알킬옥시카보닐 그룹이고; 여기서, 알킬 잔기는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는다. 가장 바람직하게는, A는 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌, 바람직하게는 1,4-페닐렌이고, 여기서, 바람직한 치환체(들)는 할로겐 원자, 및/또는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시, 및/또는 알콕시, 트리플루오로메틸, 알킬아크릴, 알킬메타크릴, 아크릴렌아크릴, 메타크릴렌알킬, 알킬카보닐옥시, 및/또는 알킬옥시카보닐 그룹이고; 여기서, 알킬 잔기는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는다.
본 발명의 바람직한 양태는 상기한 바와 같은 화학식 I'의 화합물인 적어도 하나의 화학식 I의 단량체로부터 유도되거나 이를 포함하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이고, 여기서, 다음 화학식 Ia의 화합물 잔기:
화학식 Ia
Figure 112014042430529-pct00008
는 -CN, -할로겐, 특히 클로로 및/또는 플루오르, -O-C1-C6알콕시, 직쇄 또는 측쇄 -O-C1-C16알킬-O-C1-C16알킬, 직쇄 또는 측쇄 -O-C1-C16알킬-Cl, 직쇄 또는 측쇄 -O-C1-C16알킬-≡, 직쇄 또는 측쇄 -O-C1-C16알킬-≡-C1-C6알킬, 페닐렌, -N(C1-C6알킬)2, 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, 특히 -O-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -NH-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -OOC-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -OCO-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -OCOO-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -NHCO-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -OCNH-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹을 나타내고, 여기서, C1-C16알킬은 바람직하게는 C1-C6알킬, 더욱 바람직하게는, C1-C4알킬이고, 극성 그룹은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내에서 상기한 바와 같다.
더욱 바람직한 양태에서, 극성 그룹은 바람직하게는 알킬 쇄의 말단 위치에서의 니트릴 그룹이고, x1은 1이다.
D는 바람직하게는 디아민 그룹, 더욱 바람직하게는, 화학식 III으로부터 선택된 디아민 그룹이다:
[화학식 III]
H(R5)N-(Sp1)k1-(X1)t1-(Z3-C3)a3-(Z4-C4)a4-(X2)t2-(Sp2)k2-N(R6)H
상기 화학식 III에서,
R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 C1-C6알킬이고;
Sp1 및 Sp2는 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C20알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 연결 그룹으로 대체될 수 있고,
k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로, 바람직하게는 -O-, -S-, -NH-, N(CH3)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, 또는 -C≡C- 또는 단일 결합으로부터 선택된 연결 스페이서이고;
t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고;
C3 및 C4는 각각 독립적으로 측쇄 T를 가질 수 있는 비방향족 또는 방향족의 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,
Z3은 브릿징 그룹을 나타내고;
Z4는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C20알킬렌 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹; 및/또는 헤테로원자 및/또는 상기한 바와 같은 브릿징 그룹으로 대체될 수 있고; 바람직하게는, Z4는 Z3의 의미 중의 하나를 갖거나 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C14알킬렌 그룹을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 대체되지 않거나 산소원자로 대체될 수 있고/있거나 적어도 하나의 탄소-탄소 단일 결합은 탄소-탄소 이중 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 대체되고;
a3 및 a4는 독립적으로 a3 + a4≤ 4가 되도록 하는 0 내지 3의 정수이고;
D는 그룹 Sp1 및/또는 Sp2를 통해 및/또는 C3 및/또는 그룹 C4의 적어도 하나의 비방향족 또는 방향족의 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 통해 및/또는 그룹 C4 및/또는 그룹 C3의 적어도 하나의 측쇄 T를 통해; 및/또는 그룹 Z4를 통해 화학식 I 중의 적어도 하나의 그룹 S1에 적어도 한번 연결되고; k1, k2, a3 및 a4 중의 적어도 하나는 0이 아니고;
연결 그룹 및 브릿징 그룹은 상기한 바와 같고,
바람직하게는, n>1이면, 측쇄[즉, 그룹 D 없는 화학식 I의 구조]는 그룹 D 내의 하나의 원자 위치에서 그룹 D에 연결될 수 있고, 예를 들면, 2 또는 3개의 측쇄는 그룹 D 내의 하나의 단일 탄소원자에 연결되거나, 이들은 그룹 D 내의 상이한 원자 위치에서, 예를 들면, 그룹 D 내의 인접한 원자 위치에서 그룹 D에 연결될 수 있는 화학식 I의 화합물은 또한 추가로 이격될 수 있다.
용어 "측쇄" T는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C20알킬렌 그룹(들)이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 또는 헤테로원자로, 및/또는 화학식 I에서 적어도 하나의 그룹 S1에 적어도 한번 연결된 브릿징 그룹으로 대체될 수 있다.
바람직하게는, D는,
C3 및 C4가 서로 독립적으로 그룹 G2의 화합물로부터 선택되는 화학식 III으로부터 선택되고, 여기서, 그룹 G2는
Figure 112014042430529-pct00009
이고, 여기서,
"_"는 상기한 바와 같은 화학식 III의 화합물의 인접 그룹에 대한 C3 및 C4 의 연결 결합을 나타내고;
L은 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-(CO)O-, CH2=C(CH3)-O-이고, 여기서, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 C1-C6알킬이고;
T는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C20알킬렌 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 또는 헤테로원자 및/또는 브릿징 그룹으로 대체될 수 있고;
m은 0 내지 2의 정수; 바람직하게는 1 또는 0; 더욱 바람직하게는 0이고;
u1은 0 내지 4의 정수이고, 단, m + u1은 ≤4이고;
u2는 0 내지 3의 정수이고, 단, m + u2는 ≤3이고;
u3은 0 내지 2의 정수이고, 단, m + u3은 ≤2이다.
D는 더욱 바람직하게는 다음 구조의 그룹: 치환되거나 치환되지 않은 o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 비페닐디아민, 아미노페닐렌-Z4-페닐렌아미노(여기서, Z4는 상기 제시된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다); 나프틸렌디아민, 벤지딘, 디아미노플루오렌, 3,4-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤질 알콜 디하이드로클로라이드, 2,4-디아미노벤조산, L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, p-아미노벤조산, [3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산, L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,7-디아미노-9-플루오레논, 3,5,3',5'-테트라브로모-비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-디클로로[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헵텐-6-온, 디벤조(1,2)디티인-3,8-디아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-발레산, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 테트라브로모 메틸렌디아닐린, 2,7-디아미노-9-플루오레논, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메탄온, 비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메탄온, 3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 벤지딘-3,3'-디카복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디글리콜산, 디하이드로에티디움, o-디아니시딘, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘, 3-메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘 (디페닐-d6), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘-d6, 테트라메틸벤지딘, 디-(아미노페닐)알킬렌으로부터 선택되고, 그리고
D는, 2개의 아미노 그룹을 동반하지 않고, 적어도 하나의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주되는 이하 나열된 아미노 화합물: 아닐린, 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 4-아미노-2-클로로벤조산, 4-아미노살리실산, 4-아미노벤조산, 4-아미노프탈산, 1-(4-아미노페닐)에탄올, 4-아미노벤질 알콜, 4-아미노-3-메톡시벤조산, 4-아미노페닐 에틸 카비놀, 4-아미노-3-니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디클로로벤조산, 4-아미노-3-하이드록시벤조산, 4-아미노벤질 알콜 하이드로클로라이드, 4-아미노벤조산 하이드로클로라이드, 파라로스아닐린 베이스, 4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산, 4-(헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)아닐린, 피페라진-p-아미노 벤조에이트, 4-아미노-3,5-디브로모벤조산, 이소니코틴산 하이드라지드 p-아미노-살리실레이트 염, 4-아미노-3,5-디요오도살리실산, 4-아미노-2-메톡시벤조산, 2-[2-(4-아미노페닐)-2-하이드록시-1-(하이드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온, 4-아미노-2-니트로벤조산, 에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 4-아미노나프탈렌-1,8-디카복실산, 4-아미노-3- 클로로-5-메틸벤조산, 4-아미노-2,6-디메틸벤조산, 4-아미노-3-플루오로벤조산, 4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카복실산, 3,3'-톨리딘-5-설폰산, 또는 이들의 유도체로부터 선택되고, 단, 두 개의 아미노 그룹을 동반하지 않는 나열된 화합물은 적어도 하나의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주된다.
디아민 그룹 D는 시판되거나 공지된 방법으로 얻을 수 있다. 제2 아미노 그룹은, 예를 들면, 치환 반응으로 얻을 수 있다.
D는 추가로 더욱 바람직하게는 다음 화합물 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112014042430529-pct00010
상기 화학식들에서,
L, L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-이고,
T, T1, T2 및 T3은 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C20알킬렌 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹(들)은 서로 독립적으로 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 및/또는 헤테로원자 및/또는 브릿징 그룹으로 대체될 수 있고;
"-"는 단일 결합이고,
q는 1 또는 2의 정수이고;
q1, q2 및 q3은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수; 바람직하게는 1 또는 2이고;
m은 1 또는 2의 정수이고;
m1, m2 및 m3은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수; 바람직하게는 1 또는 2이고;
u3, u3' 및 u3"는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
R5, R6 및 Z4는 상기 기술된 바와 같고; 여기서,
D는 단일 결합 "_"를 통해, 또는 측쇄 T, T1, T2 또는 T3을 통해, 또는 그룹 Z4를 통해 화학식 I에서 적어도 하나의 그룹 S1에 적어도 한번 연결되고;
단, u3 + q, 또는 u3 + m은 ≤ 4이고;
u3 + q1 및/또는 u3' + q2 및/또는 u3 + m1 , 및/또는 u3' + m2, 및/또는 u3" + q3, 및/또는 u3" + m3은 ≤ 4이고;
q1 + q2, 및 m1 + m2; 및 q1 + q2 + q3, 및 m1 + m2 + m3은 ≥ 1이다.
D가 다음 화합물 그룹: 치환되지 않거나 치환된 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산, 실란, 말레인이미드, 바람직하게는 이하 제시된 화학식의 디아민으로부터 선택되는 본 발명에 따르는 디아민 화합물이 가장 바람직하다.
Figure 112014042430529-pct00011
Figure 112014042430529-pct00012
상기 화학식들에서,
"-"는 화학식 I의 화합물에서 S1에 대한 D의 연결(들)를 나타내고, 단일 결합을 나타내고;
L은 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-이고, 여기서, R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 C1-C6알킬이고;
u3은 0 내지 2의 정수이다.
본 발명의 추가의 양태에서, E는 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌, 단일 결합, -O-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO-이고, 가장 바람직하게는 E는 -O-, -COO-, -OOC- 또는 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌이다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태는 이러한 디아민 화합물을 포함하는 선행 정의 중 어느 것을 언급하는 화학식 I의 디아민 화합물인 중합체에 관한 것이고, 여기서, A는 치환되지 않거나 할로겐 원자, 하이드록시 그룹 및/또는 극성 그룹, 바람직하게는 니트로, 니트릴, 카복시; 및/또는 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시, 알릴, 알릴옥시, 및/또는 치환되지 않거나 불소 및/또는 염소로 일치환 또는 다치환된 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬 잔기로 일치환 또는 다치환된, 펜안트릴렌, 비페닐렌, 나프틸렌 또는 페닐렌이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 독립적으로 연결 그룹 및/또는 방향족 또는 지환족 그룹으로 대체될 수 있거나, A는 단일 결합, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO-이고, 여기서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹(들)은 서로 독립적으로 연결 그룹으로 대체될 수 있고, 단, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 수소가 아니고;
바람직하게는 상기 화학식 I'의 화합물의 화학식 Ia의 화합물 잔기:
화학식 Ia
Figure 112014042430529-pct00013
는 -CN, -할로겐, 특히 클로로 및/또는 플루오르, -O-C1-C6알콕시, 직쇄 또는 측쇄 -O-C1-C16알킬-O-C1-C16알킬, 직쇄 또는 측쇄 -O-C1-C16알킬-Cl, 직쇄 또는 측쇄 -O-C1-C16알킬-≡, 직쇄 또는 측쇄 -O-C1-C16알킬-≡-C1-C6알킬, 페닐렌, -N(C1-C6알킬)2, 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, 특히 -O-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -NH-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -OOC-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -OCO-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -OCOO-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -NHCO-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -OCNH-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹을 나타내고, 여기서, C1-C16알킬은 바람직하게는 C1-C6알킬, 더욱 바람직하게는, C1-C4알킬이고, 극성 그룹은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내에서 상기한 바와 같고;
보다 바람직한 양태에서, 극성 그룹은 바람직하게는 알킬 쇄의 말단 위치에서의 니트릴 그룹이고, x1은 1이고,
말단 극성 그룹을 갖는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬 그룹이 특히 더 바람직하고, 여기서, 극성 그룹은 니트릴 그룹이고,
D는 치환되지 않거나 치환된 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산, 실란, 말레인이미드, 바람직하게는 디아민, 더욱 바람직하게는, 화학식 III으로부터 선택된, 탄소수 1 내지 40의 임의로 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 디아민 그룹이고,
화학식 III
HN(R5)-(Sp1)k1-(X1)t1-(Z3-C3)a3-(Z4-C4)a4-(X2)t2-(Sp2)k2-N(R6)H
상기 화학식 III에서,
k1 및 k2는 0 또는 1이고,
t1 및 t2는 0이고,
R5 및 R6은 동일하고, 수소원자, 메틸, 에틸 또는 이소프로필 그룹을 나타내고;
C3 및 C4는 서로 독립적으로 상기한 그룹 G2의 화합물로부터 선택되고;
Z3은 -CH(OH)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO- 또는 단일 결합으로부터 선택된 그룹을 나타내고;
Z4는 Z3의 의미 중의 하나를 갖거나, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C20알킬렌을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 사이클로헥실렌, 페닐렌, 방향족 또는 비방향족 N-헤테로사이클; 또는 헤테로원자 및/또는 산소원자로 대체될 수 있고/있거나; 적어도 하나의 탄소-탄소 단일 결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 대체되고;
a3 및 a4는 각각 독립적으로 a3 + a4 ≤ 3이 되도록 하는 0 내지 2의 정수이고;
Sp1, Sp2, X1 및 X2는 상기한 바와 동일한 의미를 갖고;
E는 치환되거나 치환되지 않은 방향족 그룹, 바람직하게는 플루오르, 클로르, 메톡시 또는 트리플루오메틸 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌, 단일 결합, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO-, -O-를 나타내고,
S1은 상기 제시된 바람직한 의미 내에서 단일 결합; 또는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌, 특히 C1-C12알킬렌, 특히 C1-C8알킬렌, 더욱 특히 C1-C6알킬렌, 가장 특히 C1-C4알킬렌인 스페이서 단위이고; 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 대체되지 않거나 연결 그룹으로 적어도 한번 대체될 수 있고, 여기서, 연결 그룹은 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 지환족 그룹, 바람직하게는 사이클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 치환된 방향족 그룹, 단일 결합, 헤테로원자, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-이고, 여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬; 더욱 바람직하게는, 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌, 단일 결합, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-이고, 여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬이고, 단, 연결 그룹의 산소원자는 서로 직접 연결되지 않고/않거나;
S1은 C1-C24알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 대체되지 않거나 브릿징 그룹을 통해 연결된 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 적어도 한번 대체될 수 있고;
S2는 상기 제시된 바람직한 의미 내에서 단일 결합; 또는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌, 특히 C1-C12알킬렌, 특히 C1-C8알킬렌, 더욱 특히 C1-C6알킬렌, 가장 특히 C1-C4알킬렌인 스페이서 단위이고; 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 대체되지 않거나 연결 그룹으로 적어도 한번 대체될 수 있고, 여기서, 연결 그룹은 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 지환족 그룹, 바람직하게는 사이클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 치환된 방향족 그룹, 단일 결합, 헤테로원자, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-이고, 여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬; 더욱 바람직하게는, 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌, 단일 결합, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-이고, 여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬이고, 단, 연결 그룹의 산소원자는 서로 직접 연결되지 않고/않거나;
S2는 C1-C24알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 그룹이 대체되지 않거나 화학식 IV의 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 적어도 한번 대체될 수 있고;
화학식 IV
-(Z2a)a4-(-(Z1-C1)a1-(Z2-C2)a2-(Z1a)a3-
상기 화학식 IV에서
C1 및 C2는 각각 독립적으로 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,
Z1, Z2, Z1a 및 Z2a는 각각 독립적으로 브릿징 그룹이고,
a1, a2 및 a3은 각각 독립적으로 a1 + a2 + a3 + a4 ≤6이 되도록 하는 0 내지 3의 정수이고; 바람직하게는 a3 및 a4는 0이고, a1 + a2는 1, 2, 3 또는 4, 더욱 바람직하게는 1, 2이고, 가장 바람직하게는 1이고, 여기서, 브릿징 그룹 Z1, Z1a 및 Z2, Z2a는 상기한 바와 같고, 바람직하게는, 단, S2에서 화학식 I 또는 I'에서 단일 결합에 의해 A에 연결된 치환되거나 치환되지 않은 페닐은 제외되고;
X 및 Y는 서로 독립적으로 수소 또는 니트릴이고,
n은 1, 2 또는 3이고, n1은 1 또는 2이고; 바람직하게는 n1은 1이고,
단, n이 2 또는 3이면, 각각의 A, B, x1, D, E, S1 및 S2는 동일하거나 상이할 수 있고, n1이 2이면, 각각의 B 및 x1은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 보다 바람직한 양태는 선행 정의 중 어느 것을 언급하는 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물로부터 유도되거나 이를 포함하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머, 및 이들 화합물을 포함하는 정렬 재료에 관한 것이고, 여기서,
A는 비페닐렌, 나프틸렌 또는 페닐렌 그룹이고, 이들은 치환되지 않거나 할로겐 원자, 하이드록시 그룹, 및/또는 아크릴로일옥시 및/또는 메타크릴로일옥시 그룹, 및/또는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐옥시, 및/또는 탄소수 1 내지 20의 알킬옥시카보닐 그룹으로 일치환 또는 다치환되거나; A는 단일 결합, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO-이고, 여기서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹(들)은 서로 독립적으로 연결 그룹으로 대체될 수 있고, 단, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 수소가 아니고;
화학식 I의 화합물의 화학식 Ia의 화합물 잔기:
화학식 Ia
Figure 112014042430529-pct00014
는 -CN, -할로겐, 특히 클로로 및/또는 플루오르, -O-C1-C6알콕시, 직쇄 또는 측쇄 -O-C1-C16알킬-O-C1-C16알킬, 직쇄 또는 측쇄 -O-C1-C16알킬-Cl, 직쇄 또는 측쇄 -O-C1-C16알킬-≡, 직쇄 또는 측쇄 -O-C1-C16알킬-≡-C1-C6알킬, 페닐렌, -N(C1-C6알킬)2, 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, 특히 -O-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -NH-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -OOC-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -OCO-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -OCOO-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -NHCO-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -OCNH-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹을 나타내고, 여기서, C1-C16알킬은 바람직하게는 C1-C6알킬, 더욱 바람직하게는, C1-C4알킬이고, 극성 그룹은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내에서 상기한 바와 같고;
보다 바람직한 양태에서, 극성 그룹은 바람직하게는 알킬 쇄의 말단 위치에서의 니트릴 그룹이고, x1은 1이고,
극성 그룹은 말단 극성 그룹을 갖는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬 그룹이 특히 더 바람직하고, 여기서, 극성 그룹은 니트릴 그룹이고,
D는 치환되지 않거나 치환된 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산, 실란, 말레인이미드, 바람직하게는 디아민, 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산, 실란, 말레인이미드, 바람직하게는 디아민, 바람직하게는 화학식 III으로 제시된, 탄소수 1 내지 40의 임의로 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 디아민 그룹이고, 가장 바람직하게는 다음 구조의 그룹: 치환되거나 치환되지 않은 o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 아미노페닐렌-Z4-페닐렌아미노; 또는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C20알킬렌 그룹을 갖는 m-페닐렌디아민(여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 또는 헤테로원자 및/또는 브릿징 그룹으로 대체될 수 있고, Z4는 상기 제시된 동일한 의미를 갖는다); 벤지딘, 디아미노플루오렌, 3,4-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤질 알콜 디하이드로클로라이드, 2,4-디아미노벤조산, L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, p-아미노벤조산, [3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산, L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,7-디아민-9-플루오레논, 3,5,3',5'-테트라브로모-비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-디클로로[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 3,9-디아민-1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헵텐-6-온, 디벤조(1,2)디티인-3,8-디아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아민디페닐메탄, 4,4-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-발레산, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 테트라브로모 메틸렌디아닐린, 2,7-디아민-9-플루오레논, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메탄온, 비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메탄온, 3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린, 1,5-디아미노나프탈렌, 벤지딘-3,3'-디카복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디글리콜산, 디하이드로에티디움, o-디아니시딘, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘, 3-메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘 (디페닐-d6), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘-d6, 테트라메틸벤지딘, 디-(아미노페닐)알킬렌으로부터 선택되고, 그리고
D는, 2개의 아미노 그룹을 동반하지 않고, 적어도 하나의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주되는 이하 나열된 아미노 화합물: 아닐린, 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 4-아미노-2-클로로벤조산, 4-아미노살리실산, 4-아미노벤조산, 4-아미노프탈산, 1-(4-아미노페닐)에탄올, 4-아미노벤질 알콜, 4-아미노-3-메톡시벤조산, 4-아미노페닐 에틸 카비놀, 4-아미노-3-니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디클로로벤조산, 4-아미노-3-하이드록시벤조산, 4-아미노벤질 알콜 하이드로클로라이드, 4-아미노벤조산 하이드로클로라이드, 파라로스아닐린 베이스, 4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산, 4-(헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)아닐린, 피페라진-p-아미노 벤조에이트, 4-아미노-3,5-디브로모벤조산, 이소니코틴산 하이드라지드 p-아미노-살리실레이트 염, 4-아미노-3,5-디요오도살리실산, 4-아미노-2-메톡시벤조산, 2-[2-(4-아미노페닐)-2-하이드록시-1-(하이드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온, 4-아미노-2-니트로벤조산, 에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 4-아미노나프탈렌-1,8-디카복실산, 4-아미노-3- 클로로-5-메틸벤조산, 4-아미노-2,6-디메틸벤조산, 4-아미노-3-플루오로벤조산, 4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카복실산, 3,3'-톨리딘-5-설폰산, 또는 이들의 유도체로부터 선택되고, 단, 두 개의 아미노 그룹을 동반하지 않는 나열된 화합물은 적어도 하나의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주되고,
E는 플루오르, 클로르, 메톡시 또는 트리플루오메틸 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌, 단일 결합, -O-, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO-이고,
S1은 단일 결합, 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹 또는 -(CH2)n1-, -(CH2)n1-O-(CH2)n1-, -(CH2)n1-O(OC)-(CH2)n1-, -(CH2)n1-(OC)O-(CH2)n1-, -(CH2)n1-NH-(CH2)n1-, -(CH2)n1-NH(OC)-(CH2)n1-, -(CH2)n1-(OC)NH-(CH2)n1-, -(CH2)n1-S-(CH2)n1-, -(CH2)n1-S(SC)-(CH2)n1-, -(CH2)n1-(SC)NH-(CH2)n1-, -(CH2)n1-NH(CS)-(CH2)n1-, -(CH2)n1-(SC)S-(CH2)n1-, -(CH2)n1-NHCONH-(CH2)n1-, -(CH2)n1-NHCSNH-(CH2)n1-, (CH2)n1-O(CO)O-(CH2)n1-, -(CH2)n1-OCONH-(CH2)n1-, -(CH2)n1-NHOCO-(CH2)n1-이고, 여기서, n1은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 더욱 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 가장 바람직하게는 0, 1 또는 2이고,
S2는 상기 제시된 바람직한 의미 내에서 단일 결합, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8알킬렌, 더욱 특히 C1-C6알킬렌, 가장 특히 C1-C4알킬렌이고; 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 대체되지 않거나,
- 치환되지 않거나 치환된 지환족 그룹, 바람직하게는 사이클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 치환된 방향족 그룹, 단일 결합, 헤테로원자, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-로 적어도 한번 대체될 수 있고, 더욱 바람직하게는
- 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌, 단일 결합, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-로 적어도 한번 대체될 수 있고, 단, 연결 그룹의 산소원자는 서로 직접 연결되지 않고,
n은 1 또는 2이고, n1은 1 또는 2, 바람직하게는 1이고;
단, n이 2 또는 3이면, 각각의 A, B, x1, D, E, S1, S2, X, Y는 동일하거나 상이할 수 있고, n1이 2이면, 각각의 B 및 x1은 동일하거나 상이하다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태는 선행 정의 중 어느 것을 언급하는 화학식 I 또는 화학식 I'의 아민 화합물로부터 유도되거나 이를 포함하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이고, 바람직하게는 이러한 디아민 화합물을 포함하는 정렬 재료에 관한 것이고, 여기서,
A는 1,4-비페닐렌이고, 이들은 치환되지 않거나 할로겐 원자, 및/또는 아크릴로일옥시 및/또는 메타크릴로일옥시, 트리플루오르메틸, 및/또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시, 알킬카보닐옥시 또는 알킬옥시카보닐 그룹으로 일치환 또는 다치환되거나; A는 단일 결합, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO-이고, 여기서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹(들)은 서로 독립적으로 연결 그룹으로 대체될 수 있고, 단, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 수소가 아니고;
상기한 바와 같은 화학식 I의 화합물의 화학식 Ia의 화합물 잔기:
화학식 Ia
Figure 112014042430529-pct00015
는 -CN, -할로겐, 특히 클로로 및/또는 플루오르, -O-C1-C6알콕시, 직쇄 또는 측쇄 -O-C1-C16알킬-O-C1-C16알킬, 직쇄 또는 측쇄 -O-C1-C16알킬-Cl, 직쇄 또는 측쇄 -O-C1-C16알킬-≡, 직쇄 또는 측쇄 -O-C1-C16알킬-≡-C1-C6알킬, 페닐렌, -N(C1-C6알킬)2, 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, 특히 -O-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -NH-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -OOC-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -OCO-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -OCOO-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -NHCO-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹, -OCNH-C1-C16알킬-(극성 그룹) 그룹을 나타내고, 여기서, C1-C16알킬은 바람직하게는 C1-C6알킬, 더욱 바람직하게는, C1-C4알킬이고, 극성 그룹은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내에서 상기한 바와 같고;
보다 바람직한 양태에서, 극성 그룹은 바람직하게는 알킬 쇄의 말단 위치에서의 니트릴 그룹이고, x1은 1이고,
특히 더 바람직하게는, 화학식 Ia의 화합물 잔기는 말단 극성 그룹을 갖는 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬 그룹이고, 여기서, 극성 그룹은 니트릴 그룹이고,
D는 치환되지 않거나 치환된 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산, 실란, 말레인이미드, 바람직하게는 디아민, 바람직하게는 치환되지 않은 o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 비페닐디아민, 아미노페닐렌-Z4-페닐렌아미노, 나프틸렌디아민, 또는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C20알킬렌 그룹을 갖는 m-페닐렌디아민이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 비방향족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 또는 헤테로원자 및/또는 브릿징 그룹으로 대체될 수 있고, Z4는 상기 정의된 바와 같고,
E는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌, 단일 결합, -O-, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO-이고,
S1은 단일 결합, 페닐렌 또는 -(CH2)n1-, -(CH2)n1-O(OC)-(CH2)n1-, -(CH2)n1-NH(CO)O-(CH2)n1-, 바람직하게는 -(CH1)1-, -(CH2)2-, -(CH2)5-, -(CH2)8-, -O(OC)-(CH2)6-, -O(OC)-(CH2)8-, -(CH2)3-NH(CO)O-(CH2)3-이고, 여기서, n1은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 더욱 바람직하게는, 0, 1, 2, 3, 4, 가장 바람직하게는 0, 1 또는 2이고,
S2는 상기 제시된 바람직한 의미 내에서 단일 결합, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8알킬렌, 더욱 특히 C1-C6알킬렌, 가장 특히 C1-C4알킬렌이고; 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 대체되지 않거나,
- 치환되지 않거나 치환된 지환족 그룹, 바람직하게는 사이클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 치환된 방향족 그룹, 단일 결합, 헤테로원자, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-로 적어도 한번 대체될 수 있고, 더욱 바람직하게는
- 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌, 단일 결합, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-로 적어도 한번 대체될 수 있고, 단, 연결 그룹의 산소원자는 서로 직접 연결되지 않고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 수소 또는 니트릴이고,
n은 1 또는 2이고, n1은 1 또는 2, 바람직하게는 1이고;
단, n 또는 n1이 2이면, 각각의 A, B, x1, D, E, S1 및 S2는 동일하거나 상이할 수 있고, n1이 2이면, 각각의 B 및 x1은 동일하거나 상이하다.
본 발명의 가장 바람직한 양태는 선행 정의 중 어느 것을 언급하는 화학식 I 또는 화학식 I'의 디아민 화합물로부터 유도되거나 이를 포함하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머, 및 이들 디아민 화합물을 포함하는 정렬 재료에 관한 것이고, 여기서,
S2는 상기 제시된 바람직한 의미 내에서 단일 결합, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8알킬렌, 더욱 특히 C1-C6알킬렌, 가장 특히 C1-C4알킬렌이고; 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 대체되지 않거나,
- 치환되지 않거나 치환된 지환족 그룹, 바람직하게는 사이클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 치환된 방향족 그룹, 단일 결합, 헤테로원자, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-로 적어도 한번 대체될 수 있고, 더욱 바람직하게는
- 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌, 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌, 단일 결합, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-로 적어도 한번 대체될 수 있고, 단, 연결 그룹의 산소원자는 서로 직접 연결되지 않거나,
S2는 화학식 IV의 그룹으로 대체되고, 여기서,
C1은 치환되거나 치환되지 않은 1,4-페닐렌이고;
Z1 및 Z1a는 각각 서로 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합이고;
a1은 1이고, a3은 0이고,
S2는 Z1을 통해 A에 연결된다.
본 발명의 특히 가장 바람직한 양태는 화학식 Ib, 바람직하게는 화학식 Ib',화학식 Ic, 바람직하게는 화학식 Ic', 화학식 Id, 바람직하게는 화학식 Id'의 화합물로 언급되는 화학식 I 또는 화학식 I'의 화합물로부터 유도되거나 이를 포함하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이다.
[화학식 Ib]
Figure 112014042430529-pct00016
[화학식 Ib']
Figure 112014042430529-pct00017
[화학식 Ic]
Figure 112014042430529-pct00018
[화학식 Ic']
Figure 112014042430529-pct00019
[화학식 Id]
Figure 112014042430529-pct00020
[화학식 Id']
Figure 112014042430529-pct00021
상기 화학식 Ib, Ib', Ic, Ic', Id 및 Id'에서,
극성 그룹, B, xl, n1, n, S2, A, X, Y, S1 및 D는 상기 제시된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
A' 및 A"는 서로 독립적으로 본 발명에서 A에 대해 기술된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
E1은 E에 대해 상기 제시된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
A가 5개 또는 6개 원자의 모노사이클릭 환, 5개 또는 6개 원자의 두 개의 인접하는 모노사이클릭 환, 8개, 9개 또는 10개 원자의 바이사이클릭 환 시스템, 또는 13개 또는 14개 원자의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹인, 화학식 Ib, Ib', Ic, Ic', Id, Id'가 바람직하고;
보다 바람직한 A는 치환되지 않거나 치환된 펜안트릴렌, 나프틸렌, 비페닐렌 또는 페닐렌이고, 여기서, 바람직한 치환체(들)는 할로겐 원자, 하이드록시 그룹 및/또는 극성 그룹(여기서, 극성 그룹은 바람직하게는 니트로, 니트릴, 카복시이다); 및/또는 아크릴로일옥시, 알킬아크릴, 알킬메타크릴, 알킬(엔)아크릴, 알킬(엔)메타크릴, 아크릴렌아크릴, 메타크릴렌알킬, 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시, 알릴, 알릴옥시; 및/또는 치환되지 않거나 불소 및/또는 염소로 일치환 또는 다치환된, 탄소수 1 내지 20의 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬이고, 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 독립적으로 연결 그룹 및/또는 방향족 또는 지환족 그룹으로 대체될 수 있고, 바람직하게는 연결 그룹은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-로부터 선택된다.
가장 바람직하게는, A는 치환되거나 치환되지 않은 나프틸렌, 비페닐렌 또는 페닐렌이고, 여기서, 바람직한 치환체(들)는 할로겐 원자, 하이드록시 그룹 및/또는 아크릴로일옥시, 알킬아크릴, 알킬메타크릴, 아크릴렌아크릴, 메타크릴렌알킬, 메타크릴로일옥시, 직쇄 또는 측쇄 알킬, 알콕시, 알킬카보닐옥시, 및/또는 알킬옥시카보닐 그룹이고, 여기서, 알킬 잔기는 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는다.
특히 가장 바람직하게는, A는 적어도 한번 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌, 바람직하게는 1,4-페닐렌이고, 여기서, 바람직한 치환체(들)는 할로겐 원자, 트리플루오로메틸, 알콕시, 특히 메톡시이다.
A가 적어도 한번 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌, 바람직하게는 1,4-페닐렌이고, 여기서, 바람직한 치환체(들)는 할로겐 원자, 트리플루오로메틸, 알콕시, 특히 메톡시인, 화학식 Ib, Ib', Ic, Ic', Id 및 Id'가 특히 가장 바람직하다.
또한, X 및 Y가 서로 독립적으로 수소 또는 니트릴이고, 더욱 바람직하게는 X 및 Y가 수소인 화학식 Ib 및 Ib', X 및 Y가 서로 독립적으로 수소 또는 니트릴이고, 더욱 바람직하게는 X 및 Y가 수소인 화학식 Ic 및 Ic', X 및 Y가 서로 독립적으로 수소 또는 니트릴인 화학식 Id 및 Id'가 바람직하다.
S2가 단일 결합이고, B가 -CH3 그룹 또는 C2알킬이고, 여기서, -CH3 또는 -CH2 그룹이 적어도 하나의 헤테로원자로 대체되고, 바람직하게는 -CH3 그룹이 플루오르 또는 클로르로 대체되고, -CH2 그룹이 -O-로 대체되는 화학식 Ib 및 Ib'가 추가로 바람직하다.
본 발명의 보다 특히 가장 바람직한 양태는 이하 제시된 화학식:
Figure 112014042430529-pct00022
의 화합물, 바람직하게는 화학식:
Figure 112014042430529-pct00023
의 화합물로 언급되는 화학식 I 또는 I'의 화합물로부터 유도되거나 이를 포함하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이다.
상기 화학식들에서, C1 및 C2는 각각 독립적으로 비방향족 또는 방향족, 임의로 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 상기 그룹은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내에서 바람직하게는 브릿징 그룹 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a를 통해 서로 연결되고, 바람직하게는 C1 및 C2는 브릿징 그룹 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a를 통해 대향 위치에서 연결되고,
Z1, Z2 및 Z2a는 각각 독립적으로, 바람직하게는 -CH(OH)-, -CH2-, -O-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -O-CO-O-, -N=N- 및 단일 결합으로부터 선택된 브릿징 그룹이고,
a1, a2 및 a4는 각각 독립적으로 a1 + a2 + a4 ≤ 6이 되도록 하는 0 내지 3의 정수이고; 바람직하게는 a4 및 a1은 0이고, a2는 ≤ 4, 바람직하게는 1 또는 2이고, 더욱 바람직하게는, a2가 1이고 a4 및 a1이 0이면 Z2는 단일 결합이고;
A, B, n1, n, D, E1, S1, x1, 극성 그룹, 브릿징 그룹, X 및 Y는 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖고, 바람직하게는 n1은 1이고;
바람직하게는, 단, 화학식 I 또는 I'에서 단일 결합에 의해 A에 연결된 치환되거나 치환되지 않은 페닐은 제외된다.
또한, 본 발명의 보다 특히 가장 바람직한 양태는 화학식 VI, VIa, VIb, VIc, VII, VIII, IX, X, XI, XIa 및 XIb 또는 VI', VII', VIII', IX', Χ', XI', XIa', XIb', XIc'의 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산, 실란, 말레인이미드 화합물로부터 유도되거나 이를 포함하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이다.
[화학식 VI]
Figure 112014042430529-pct00024
[화학식 VIa]
Figure 112014042430529-pct00025
[화학식 VIb]
Figure 112014042430529-pct00026
[화학식 VIc]
Figure 112014042430529-pct00027
[화학식 VII]
Figure 112014042430529-pct00028
[화학식 VIII]
Figure 112014042430529-pct00029
[화학식 IX]
Figure 112014042430529-pct00030
[화학식 X]
Figure 112014042430529-pct00031
[화학식 XI]
Figure 112014042430529-pct00032
[화학식 XIa]
Figure 112014042430529-pct00033
[화학식 XIb]
Figure 112014042430529-pct00034
[화학식 XIb1]
Figure 112014042430529-pct00035
[화학식 VI']
Figure 112014042430529-pct00036
[화학식 VII']
Figure 112014042430529-pct00037
[화학식 VIII']
Figure 112014042430529-pct00038
[화학식 IX']
Figure 112014042430529-pct00039
[화학식 Χ']
Figure 112014042430529-pct00040
[화학식 XI']
Figure 112014042430529-pct00041
[화학식 XIa']
Figure 112014042430529-pct00042
[화학식 XIb']
Figure 112014042430529-pct00043
[화학식 XIc']
Figure 112014042430529-pct00044
상기 화학식들에서,
x1은 0 내지 15이고, 바람직하게는 0 내지 10의 정수; 더욱 바람직하게는, 0, 1, 2 또는 3, 가장 바람직하게는 0 또는 1이고;
A, B, n, n1, D, E1, S2, S1, X, Y, R5, R6, Z4 및 극성 그룹은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖고, 바람직하게는 n1은 1이고;
L은 -CH3, -OCH3, -COCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, CH2=C(CH3)-(CO)O-, 또는 CH2=C(CH3)-O-이고,
u3은 0 내지 2의 정수이다.
추가로, 본 발명의 특히 가장 바람직한 양태는 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산, 실란, 말레인이미드, 바람직하게는 화학식 XII의 화합물로 언급되는 화학식 I 또는 I'의 화학식 XII의 디아민 화합물로부터 유도되거나 이를 포함하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이다.
[화학식 XII]
Figure 112014042430529-pct00045
상기 화학식 XII에서,
x1은 0 내지 15의 정수, 바람직하게는 0 내지 10의 정수이고; 더욱 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 가장 바람직하게는 0 또는 1이고;
n, n1, D, E1, S1, X, Y, Z1, L, u1 및 u2는 본 발명에서 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
바람직한 화학식 XII의 디아민 화합물은 Z1이 -COO-, -OCO-, -OCO(C1-C6알킬렌 또는 -COO(C1-C6)알킬렌, 또는 단일 결합, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C8알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 연결 그룹, 바람직하게는 -O-에 의해 서로 독립적으로 대체될 수 있는 화합물이다.
추가로, 화학식 XIIa의 화합물로 언급되는 화학식 I 또는 I'의 화합물로부터 유도되거나 이를 포함하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머가 특히 가장 바람직하다.
[화학식 XIIa]
Figure 112014042430529-pct00046
상기 화학식 XIIa에서,
x1은 0 내지 15의 정수, 바람직하게는 0 내지 10의 정수이고; 더욱 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 가장 바람직하게는 0 또는 1이고;
n, n1, D, E1, S1, Z1, L, 극성 그룹, u1, u2, X 및 Y는 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
바람직하게는, 다음 화합물 잔기
Figure 112017070169780-pct00047
는 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내의 극성 그룹을 갖는 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬 그룹이고, 여기서,
x1은 0 내지 15의 정수, 바람직하게는 0 내지 10의 정수이고; 더욱 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3이고, 가장 바람직하게는 0 또는 1이고;
B는, 치환되지 않거나 이의 불소 치환체(들) 이외에, 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로, 니트릴 및/또는 염소로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C8알킬 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1- 및 -CH=CH-로부터 선택된 연결 그룹으로 대체될 수 있고, 여기서, R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬이다.
본 발명의 또다른 바람직한 양태는 후속적인 제조 공정에 그 자체로 또는 하나 이상의 추가의 기타 디아민, 바람직하게는 이하 제시되는 바와 같은 화학식 L의 것들과 함께 사용될 수 있는 화학식 I를 나타내는 화학식 I의 디아민 단량체로부터 유도되는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이다.
화학식 L의 디아민은 탄소수 1 내지 40의 임의로 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 디아미노 그룹을 나타내고, 바람직하게는 다음 구조 그룹: 아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 디아미노플루오렌, 또는 이들의 유도체로부터 제조되거나 이들로부터 선택되고, 단, 두 개의 아미노 그룹을 동반하지 않는 나열된 화합물은 적어도 하나의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주되고, 더욱 바람직하게는 또한 공단량체로서 사용될 수도 있는 다음 시판되는 아미노 화합물(공급자의 예: Aldrich, ABCR, ACROS, Fluka)로부터 제조되거나 이들로부터 선택되고, 단, 두 개의 아미노 그룹을 동반하지 않는 하기 나열된 화합물은 적어도 하나의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주된다:
4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산
4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 3,4-디아미노벤조산
4-아미노-3-메틸벤조산,
4-아미노-2-클로로벤조산
4-아미노살리실산
4-아미노벤조산
4-아미노프탈산
1-(4-아미노페닐)에탄올
4-아미노벤질 알콜
4-아미노-3-메톡시벤조산
4-아미노페닐 에틸 카비놀
4-아미노-3-니트로벤조산
4-아미노-3,5-디니트로벤조산
4-아미노-3,5-디클로로벤조산
4-아미노-3-하이드록시벤조산
4-아미노벤질 알콜 하이드로클로라이드
4-아미노벤조산 하이드로클로라이드
파라로스아닐린 베이스
4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산
4-(헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)아닐린
피페라진-p-아미노 벤조에이트
4-아미노-3,5-디브로모벤조산
이소니코틴산 하이드라지드 p-아미노살리실레이트 염
4-아미노-3,5-디요오도살리실산
4-아미노-2-메톡시벤조산
2-[2-(4-아미노페닐)-2-하이드록시-1-(하이드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온
4-아미노-2-니트로벤조산
2,4-디아미노벤조산
p-아미노벤조산,
[3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산
L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올
L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올
에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트
에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트
에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트
3,4-디아미노벤질 알콜 디하이드로클로라이드
4-아미노나프탈렌-1,8-디카복실산
4-아미노-3-클로로-5-메틸벤조산
4-아미노-2,6-디메틸벤조산
4-아미노-3-플루오로벤조산
4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카복실산
2,7-디아미노플루오렌
4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐
3,3'-디아미노벤지딘
3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘
3,3'-디메톡시벤지딘
o-톨리딘
3,3'-디니트로벤지딘
2-니트로벤지딘
3,3'-디하이드록시벤지딘
o-톨리딘 설폰
벤지딘,
3,3'-디클로로벤지딘
2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘,
벤지딘-3,3'-디카복실산
4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸
4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디글리콜산
디하이드로에티디움
o-디아니시딘
2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘
3-메톡시벤지딘
3,3'-디클로로벤지딘 (디페닐-d6),
2,7-디아미노-9-플루오레논
3,5,3',5'-테트라브로모-비페닐-4,4'-디아민
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
2,2'-디클로로[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민
3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헵텐-6-온
3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
디벤조(1,2)디티인-3,8-디아민
3,3'-톨리딘-5-설폰산
3,3'-디클로로벤지딘-d6
테트라메틸벤지딘
3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄,
4,4-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-발레산
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판
2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판
테트라브로모 메틸렌디아닐린
2,7-디아미노-9-플루오레논
2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판
비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메탄온
비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메탄온
3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린
1,5-디아미노나프탈렌, 또는 이들의 유도체.
화학식 L의 추가의 기타 디아민의 바람직한 예는 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 1,7-헵틸렌디아민, 1,8-옥틸렌디아민, 1,9-노닐렌디아민, 1,10-데실렌디아민, 1,11-운데실렌디아민, 1,12-도데실렌디아민, α,α'-디아미노-m-크실렌, α,α'-디아미노-p-크실렌, (5-아미노-2,2,4-트리메틸사이클로펜틸)메틸아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,3-비스(메틸아미노)사이클로헥산, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 3,5-디아미노벤조산 메틸 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 헥실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 도데실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 이소프로필 에스테르, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(1,4-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 및 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-2,3,5,6,2',3',5',6,-옥타플루오로비페닐; 뿐만 아니라 이의 전문이 본원에 명백하게 인용에 의해 포함된 미국 특허 제6,340,506호, 제WO 00/59966호 및 제WO 01/53384호에 기재된 화학식 L의 디아민이다.
본 발명에 따르는 화학식 L의 디아민 화합물은 당해 기술 분야의 숙련가에게 공지된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
또한, 바람직한 화학식 L의 디아민은 이하 나열된 시판되는 것들이다:
중합체
폴리(3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린/1,3-페닐렌디아민), 암산 용액
폴리(3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린/1,3-페닐렌디아민), 암산 용액
폴리(피로멜리트산 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린), 암산 용액
방향족 디아민
2,7-디아미노플루오렌
1,5-디아미노안트라퀴논
2,6-디아미노안트라퀴논
파라로스아닐린 하이드로클로라이드
3,6-아크리딘디아민
4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐
2,2'-디티오디아닐린
3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘
3,3'-디아미노디페닐 설폰
4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질
4,4'-디아미노디페닐 에테르
4,4'-디티오디아닐린
4,4'-디아미노디페닐 설폰
4,4'-디아미노디페닐메탄
4,4'-에틸렌디아닐린
3,3'-디메톡시벤지딘
2,2'-디티오비스(1-나프틸아민)
3,7-디아미노-2-메톡시플루오렌
3,6-디아미노-10-메틸아크리디늄 클로라이드
요오드화프로피디움
o-디아니시딘 디하이드로클로라이드
2,7-디아미노플루오렌 디하이드로클로라이드
파라로스아닐린 아세테이트
3,6-디아미노-10-메틸아크리디늄 클로라이드 하이드로클로라이드
프로플라빈 디하이드로클로라이드
o-톨리딘 디하이드로클로라이드
3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 디하이드로클로라이드
3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로클로라이드
4,4'-디아미노스틸벤 디하이드로클로라이드
4,4'-디아미노디페닐아민 설페이트
프로플라빈 헤미설페이트
2,2'-에틸렌디아닐린 디포스페이트
1,5-디아미노-4,8-디하이드록시안트라퀴논
o-톨리딘
3,3'-디아미노벤조페논
3,3'-디아미노디페닐메탄
3,4'-디아미노디페닐메탄
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판
4,4'-디아미노-1,1'-디안트라미드
3,3'-디니트로벤지딘
4,4'-디아미노-5,5'-디메틸-2,2'-비페닐디설폰산
4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산
3-아미노-4-하이드록시페닐 설폰
4,4-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-발레산
2,2'-디아미노-4,4'-디플루오로비벤질
2-아미노-4-클로로페닐 디설파이드
3,3'-(데카메틸렌디옥시)디아닐린
3,3'-(펜타메틸렌디옥시)디아닐린
4-(p-아미노아닐리노)-3-설포아닐린
4-[3-(4-아미노페녹시)프로폭시]아닐린
2-니트로벤지딘
벤지딘-3-설폰산
4,4'-디아미노디페닐 설파이드
4,4'-디아미노벤즈아닐리드
n,n'-비스(3-아미노페닐설포닐)에틸렌디아민
2,2'-비페닐디아민
3,4'-디아미노디페닐 에테르
프로플라빈 헤미설페이트
페노사프라닌
4,4'-디아미노벤조페논
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판
2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판
3,3'-디하이드록시벤지딘
3,3'-디아미노-4,4'-디하이드록시비페닐
4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰
9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
o-톨리딘 설폰
벤지딘
3,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드
벤지딘 디하이드로클로라이드
3,6-티오크산텐디아민-10,10-디옥사이드
4,4'-디아미노-2,2'-비페닐디설폰산
4,4'-아조디아닐린
2,5-비스-(4-아미노페닐)-(1,3,4)옥사디아졸
3,3'-디메틸나프티딘
벤지딘 설페이트
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
3,3'-디클로로벤지딘
2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘
4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸
디아민 보르도
벤조플라빈
크리스아닐린
2,2'-티오비스(5-아미노벤젠설폰산)
4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)
테트라브로모 메틸렌디아닐린
4,4'-디아미노-3,3'-디니트로디페닐 에테르
벤지딘 피로포스페이트
3,6-디아미노티오크산텐-10-디옥사이드, dihcl
4,4"-디아미노-p-테르페닐
1,8-디아미노-4,5-디하이드록시안트라퀴논
비스(p-아미노페녹시)디메틸실란
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰
4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘
2-아미노벤즈알데히드-에틸렌-디이민
3-메틸벤지딘 디하이드로클로라이드
3,3'-디에틸벤지딘 디하이드로클로라이드
3,6-디아미노아크리딘 하이드로클로라이드
4,4'-디아미노-5,5'-디메틸-2,2'-비페닐 디설폰산 이나트륨 염
4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)
4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린)
4,4'-메틸렌비스-(2,6-디이소프로필아닐린)
톨루일렌디아민
3,8-디아미노-6-페닐펜안트리딘
티오닌 퍼클로레이트
디하이드로에티디움
티오닌
4,4-디아미노 벤젠 설포닐 아닐리드
o-디아니시딘 hcl
2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘
3-메톡시벤지딘
2,2'-(헥사메틸렌디옥시)디아닐린
2,2'-(펜타메틸렌디옥시)디아닐린
2,2'-(에틸렌디옥시)디아닐린
4-[4-(4-아미노페녹시)부톡시]아닐린
2,2'-디아미노-4'-메톡시-4-메틸벤즈아닐리드
5,5'-디메틸-2,2'-디니트로벤지딘
n,n'-비스(2-아미노페닐)-1,3-프로판디아민
3,4'-디아미노칼콘
2,3',4,5',6-펜타페닐-3,4'-비페닐디아민
2-([1-(4-(1-[(2-아미노페닐)티오]-2-니트로에틸)페닐)-2-니트로에틸]티오)아닐린
2-((2-[(2-아미노페닐)티오]에틸)티오)아닐린
2-((4-[(2-아미노페닐)티오]부트-2-에닐)티오)아닐린
4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐 메탄
2,2'-디아미노-비벤질
트리메틸렌 비스(4-아미노벤조에이트)
플루오레세인아민
벤지딘 혼합물
3-니트로-4,4'-메틸렌디아닐린
4,4-디아미노-2,2'-디클로로디페닐 디설파이드
1,6-디아미노피렌
1,8-디아미노피렌
3,6-디아미노카바졸
4,4'(5')-디아미노-[2,4]-디벤조-18-크라운-6,디하이드로클로라이드
4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디설폰산, 이나트륨 염
(r)-(+)-2,2'-디아미노-1,1'-비나프틸
프로플라빈 헤미설페이트 이수화물
3,6-디아미노아크리딘 헤미설페이트 반수화물
디미듐 브로마이드 일수화물
o-톨리딘 디하이드로클로라이드 수화물
3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 디하이드로클로라이드 수화물
3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로클로라이드 이수화물
3,6-[비스(4-아미노-3-(나트륨설포네이토)펜라미노)]-2,5-디클로로 4-벤조퀴논
2,2'-디메틸벤지딘 하이드로클로라이드
2,2'-(페닐메틸렌비스)비스(4-메틸아닐린)
3,4'-디아미노비페닐
2,7-디아미노-9-플루오레논
n,n'-비스(2-아미노페닐)옥사미드
2-[2-(2-아미노페닐)디아즈-1-에닐]아닐린
3,5,3',5'-테트라브로모-비페닐-4,4'-디아민
n,n'-비스(4-아미노페닐)-1,3-비스(아미노메틸)벤젠 디하이드로클로라이드
4',4"(5")-디아미노디벤조-15-크라운-5
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
비스(4-아미노-2,3-디클로로페닐)메탄
α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠
2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판
3,10-디아미노-6,13-디클로로벤조[5,6][1,4]옥사지노[2,3-b]페녹사진-4,11-디설포
n1-(2-아미노-4-메틸페닐)-2-아미노벤즈아미드
n1-(2-아미노-4-클로로페닐)-2-아미노벤즈아미드
2,2'-디클로로[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민
4,4'(5')-디아미노디벤조-15-크라운-5 디하이드로클로라이드
rcl s19,413-1
비스-(4-아미노-3-니트로-페닐)-메탄온
비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메탄온
비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메탄온
n,n'-비스-(4-아미노-2-클로로-페닐)-이소프탈아미드
n,n'-비스-(4-아미노-2-클로로-페닐)-테레프탈아미드
3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헵텐-6-온
2-아미노벤즈알데히드 n-[(z)-(2-아미노페닐)메틸리덴]하이드라존
3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
디카복시딘 2 hcl
4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린
1,4-페닐렌비스[[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄온]
2-((5-[(2-아미노페닐)티오]-3,4-디니트로-2-티에닐)티오)아닐린
n'1-(2-아미노벤조일)-2-아미노벤젠-1-카보하이드라지드
2-[4-(5-아미노-1h-벤즈이미다졸-2-일)페닐]-1h-벤즈이미다졸-5-아민
4-[4-(4-아미노페녹시)-2,3,5,6-테트라플루오로페녹시]아닐린
3,3'-디니트로-4,4'-디아미노디페닐 설폰
3,3',4,4'-테트라아미노디페닐설폰
4-[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]아닐린
3,3-디아미노 디페닐 우레아
비스(4-아미노페닐)아세틸렌
디벤조(1,2)디티인-3,8-디아민
에티디움 호모다이머-2
4,4'-비스-(2-아미노벤젠설포닐)비스-페놀에스테르
네오펜틸 글리콜 비스(4-아미노페닐) 에테르
2,2'-옥시디아닐린
4,4'-디아미노디페닐아민-2,2-디설폰산
4,4-디아미노 디페닐 우레아
3,3'-톨리딘-5-설폰산
n1-(3-[(2-아미노벤조일)아미노]프로필)-2-아미노벤즈아미드
2-((6-[(2-아미노페닐)설파닐]-5-니트로-2-피리딜)설파닐)아닐린
2-((6-아미노-1,3-벤조티아졸-2-일)디티오)-1,3-벤조티아졸-6-일아민
테트라메틸벤지딘
2-([6-[(2-아미노페닐)설파닐]-3,5-디(트리플루오로메틸)-2-피리딜]설파닐)아닐
3,6-디아미노티오크산텐-10-디옥사이드 디하이드로클로라이드
m-톨리딘 디하이드로클로라이드 수화물
2-아미노-n-[2-아미노-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸벤즈아미드
2-([2-[(2-아미노페닐)티오]-6-니트로-4-(트리플루오로메틸)페닐]티오)아닐린
2-[(3-([(2-아미노페닐)티오]메틸)-2,4,6-트리메틸벤질)티오]아닐린
3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린
2-((5-[(2-아미노페닐)티오]-4-클로로-2-니트로페닐)티오)아닐린
4-(1-(4-아미노페닐)-2-[4-(디메틸아미노)페닐]비닐)아닐린
1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
2,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드
3,3'-디아모노-4,4'-디클로로디페닐 설폰
3-(비스-(4-아미노-페닐)-메틸)-2,3-디하이드로-이소인돌-1-온
4,4-디아미노 디페닐-2-설폰산
4,4'-디아미노-디페닐렌-사이클로헥산
4,5'-디아미노-(1,1')비안트라세닐-9,10,9',10'-테트라온
지환족 디아민
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)
4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)
지방족 디아민
1,8-디아미노-p-멘탄
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)
d-시스틴
l-시스틴 디메틸 에스테르 디하이드로클로라이드
네아민
비스(2-아미노프로필)아민
(h-cys-bata-na)2 2 hcl
l-시스틴 디벤질 에스테르 디토실레이트
1,4-디아미노사이클로헥산
(h-시스-프나)2
dl-2-아미노프로피온산 무수물
l-시스틴(디-b-나프틸아미드)하이드로클로라이드
l-시스틴-비스-p-니트로아닐리드 디하이드로브로마이드
l-시스틴 디에틸 에스테르 디하이드로클로라이드
트랜스-1,4-사이클로헥산디아민
4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)
l-류신티올, 산화된 디하이드로클로라이드
1,3-디아미노아다만탄 디하이드로클로라이드
l-류신티올 디설파이드 2 hcl
l-시스틴 이나트륨 염, 일수화물
l-호모시스틴 메틸에스테르 하이드로클로라이드
1,3-아다만탄디아민
테트라사이클로[8.2.1.1(8,11).0(2,7)]테트라데카-2,4,6-트리엔-10,11-디아민
트리사이클로[3.3.1.0(3,7)]노난-3,7-디아민.
시판되는 화학식 L의 디아민의 부류로서, 이하 나열된 것들이 바람직하다:
지환족 디아민
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)
4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)
지방족 디아민
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)
1,4-디아미노사이클로헥산
트랜스-1,4-사이클로헥산디아민
4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민)
1,3-아다만탄디아민
방향족 디아민
2,7-디아미노플루오렌
2,6-디아미노안트라퀴논
4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐
4,4'-디아미노디페닐 에테르
4,4'-디티오디아닐린
4,4'-디아미노디페닐메탄
4,4'-에틸렌디아닐린
3,3'-디메톡시벤지딘
o-톨리딘
3,3'-디아미노벤조페논
3,3'-디아미노디페닐메탄
3,4'-디아미노디페닐메탄
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판
4-[3-(4-아미노페녹시)프로폭시]아닐린
4,4'-디아미노디페닐 설파이드
4,4'-디아미노벤조페논
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰
9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
벤지딘
4,4'-아조디아닐린
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸
4,4"-디아미노-p-테르페닐
비스(p-아미노페녹시)디메틸실란
4-[4-(4-아미노페녹시)부톡시]아닐린
3,4'-디아미노칼콘
트리메틸렌 비스(4-아미노벤조에이트)
3,4'-디아미노비페닐
2,7-디아미노-9-플루오레논
4',4"(5")-디아미노디벤조-15-크라운-5
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠
3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린
1,4-페닐렌비스[[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄온]
4-[4-(4-아미노페녹시)-2,3,5,6-테트라플루오로페녹시]아닐린
4-[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]아닐린
네오펜틸 글리콜 비스(4-아미노페닐) 에테르
4,4-디아미노 디페닐 또는
1.5-비스(4-아미노페녹시)펜탄.
시판되는 화학식 L의 디아민의 부류로서, 이하 나열되는 것들이 더욱 바람직하다:
방향족 디아민
2,7-디아미노플루오렌
4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐
4,4'-디아미노디페닐 에테르
4,4'-디아미노디페닐메탄
4,4'-에틸렌디아닐린
3,3'-디아미노벤조페논
4-[3-(4-아미노페녹시)프로폭시]아닐린
4,4'-디아미노디페닐 설파이드
4,4'-디아미노벤조페논
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
벤지딘
비스(p-아미노페녹시)디메틸실란
4-[4-(4-아미노페녹시)부톡시]아닐린
3,4'-디아미노칼콘
트리메틸렌 비스(4-아미노벤조에이트)
3,4'-디아미노비페닐
2,7-디아미노-9-플루오레논
4',4"(5")-디아미노디벤조-15-크라운-5
4-[4-(4-아미노페녹시)-2,3,5,6-테트라플루오로페녹시]아닐린
4-[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]아닐린
1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
지방족 디아민
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민)
1,4-디아미노사이클로헥산
지환족 디아민
4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민).
본 발명의 추가의 양태는 적어도 하나의 화학식 I의 제1 단량체 및 임의로 화학식 I의 단량체와 동일하지 않은 적어도 하나의 화학식 I의 제2 단량체 및/또는 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. B가 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 플루오르 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 5개의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게는 3개의 플루오르 원자로 치환되고, 이에 의해 플루오르 치환체가 바람직하게는 알킬 그룹 B의 말단 위치에 존재하는 화학식 I의 제2 디아민이 바람직하다. 적어도 하나의 화학식 I의 디아민 및 임의로 화학식 I의 디아민과 상이한 적어도 하나의 추가의 디아민 및/또는 첨가제를 포함하는 조성물이 바람직하다. 바람직하게는, 추가의 디아민은 화학식 L의 디아민이다.
첨가제, 예를 들면, 실란 함유 화합물 및 에폭시 함유 가교결합제를 첨가할 수 있다.
적합한 실란 함유 첨가제는 문헌[참조: Plast. Eng. 36 (1996), (Ployimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.]에 기재되어 있다.
적합한 에폭시-함유 가교결합 첨가제는 4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 1,2,4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜사이클로헥실아민 등을 포함한다.
추가의 첨가제는 계면활성제, 감광제, 광-라디칼 생성제, 양이온성 광 개시제이다.
적합한 광-활성 첨가제는 2,2-디메톡시페닐에탄온, 디페닐메탄온 및 N,N-디메틸벤젠아민 또는 에틸 4-(디메틸아미노)-벤조에이트의 혼합물, 크산톤, 티오크산톤, Irgacure® 184, 369, 500, 651 및 907(Ciba), 미힐러 케톤(Michler's ketone), 트리아릴 설포늄 염 등을 포함한다.
본 발명의 화합물의 합성은 다수의 공지된 방식으로 수행할 수 있다[참조: J. March, Advanced Organic Chemistry, second edition, pages 363 and 365].
추가로, 본 발명은 기본 빌딩 블록(basic building block) 중의 하나로서 적어도 화학식 I의 단량체, 바람직하게는 화학식 I의 디아민을 포함하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 및 올리고머에 관한 것이다.
바람직하게는, 추가의 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머는 기본 빌딩 블록 중의 하나로서 적어도 화학식 I의 디아민 및 테트라카복실산 무수물, 바람직하게는 화학식 V의 테트라카복실산 무수물을 포함한다.
바람직하게는, 치환되거나 치환되지 않은, 바람직하게는 극성 그룹 내에서 치환되거나 치환되지 않는 테트라카복실산 무수물은 화학식 V이다.
[화학식 V]
Figure 112014042430529-pct00048
상기 화학식 V에서,
T는 4가 유기 라디칼이다.
4가 유기 라디칼 T는 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산 이무수물로부터 유도된다.
지방족 또는 지환족 테트라카복실산 이무수물의 바람직한 예는 다음과 같다:
1,1,4,4-부탄테트라카복실산 이무수물, 에틸렌말레산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물; 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물(용어 "2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물"과 관련하여, 이 화합물의 모든 이성체에는 특히 엑소 및/또는 엔도 본체가 도입된다), 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물은, 예를 들면, 본원에 인용에 의해 포함된, JP59-190945, JP60-13740 및 JP58-109479, 각각 DE 1078120 및 JP58-109479, 또는 GB 872,355, 및 JP04458299에 기술된 방법으로 접근할 수 있고;
테트라하이드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론, 3-(카복시메틸)-1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물,
헥사하이드로푸로[3',4':4,5]사이클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론, 3,5,6-트리카복시-노르보르닐아세트산 이무수물,
2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 이무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란2',5'-디온),
4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라-카복실산 이무수물,
바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물,
1,8-디메틸바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물,
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물,
4,4'-옥시디프탈산 이무수물,
3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물,
1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,
1,3-디플루오로-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,
1,3-디클로로-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,
1,2,3-트리메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,
1-메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,
1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)-디페닐 설폰 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 이무수물,
3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물,
에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물,
4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물,
4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-6-메틸헥사하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-7-메틸-3a,4,5,7a-테트라하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온,
6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-4-메틸헥사하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온,
9-이소프로필옥타하이드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론,
1,2,5,6-사이클로옥탄테트라카복실산 이무수물,
옥타하이드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론,
옥타하이드로푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론,
테트라하이드로-3,3'-비푸란-2,2',5,5'-테트론,
4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물, 및
4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물.
방향족 테트라카복실산 이무수물의 바람직한 예는 다음과 같다:
피로멜리트산 이무수물,
3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물,
4,4'-옥시디프탈산 이무수물,
3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물,
1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 이무수물,
3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물,
에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물,
4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물,
4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온 등.
더욱 바람직하게는, 4가 유기 라디칼 T를 형성하는데 사용된 테트라카복실산 이무수물은 다음으로부터 선택된다:
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물,
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물,
테트라하이드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론,
3-(카복시메틸)-1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물,
헥사하이드로푸로[3',4':4,5]사이클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물,
피로멜리트산 이무수물,
4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-7-메틸-3a,4, 5, 7a-테트라하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온,
4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온,
4,4'-(헥사플루오르네오이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및
바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "중합체"는 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머를 나타낸다.
바람직하게는, 하나의 기본 빌딩 블록으로서 화학식 I의 디아민 단량체를 포함하는 중합체, 공중합체 또는 올리고머는 본 발명의 문맥 내에서 폴리암산, 폴리암산 에스테르, 폴리이미드 또는 이의 혼합물, 바람직하게는 폴리암산과 폴리암산 에스테르 및/또는 폴리이미드의 혼합물이다. 폴리암산과 폴리이미드의 혼합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "폴리이미드"는 부분적으로 또는 완전한 이미드화 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르의 의미를 갖는다. 유사하게, 용어 "이미드화"는 본 발명의 문맥 내에서, 부분적으로 또는 완전한 이미드화의 의미를 갖는다.
추가의 바람직한 양태에서, 본 발명은 100% 이미드화되거나, 1 내지 99중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40중량%의 이미드화도를 갖는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 및 올리고머에 관한 것이다. 바람직한 공중합체는 적어도 화학식 I의 단량체, 바람직하게는 화학식 I의 디아민 및 테트라카복실산 무수물, 바람직하게는 화학식 V의 테트라카복실산 무수물을 기본 빌딩 블록으로서 포함한다.
추가의 바람직한 공중합체는 다음을 포함한다:
- 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 L의 디아민의 존재하에, 상기한 바와 같은 의미 및 바람직한 의미를 갖는, 화학식 I의 디아민과 상이한 추가의 디아민, 및/또는
- 바람직하게는, B가 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 플루오르 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 5개의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게는 3개의 플루오르 원자로 치환되고, 이에 의해 플루오르 치환체는 바람직하게는 알킬 그룹 B의 말단 위치에 존재하는, 추가의 화학식 I의 디아민[이에 의해 바람직하게는 B에서 플루오르 치환된 화학식 I의 디아민 대 플루오르로 치환되지 않은, 바람직하게는 극성 그룹, 특히 니트릴로 치환된 화학식 I의 디아민의 비는 0.1:99.9 내지 50:50, 특히 30:70, 바람직하게는 20:80, 더욱 바람직하게는, 10:90, 가장 바람직하게는 5:95이다], 및/또는
- 하나의 기본 빌딩 블록으로서 화학식 L의 디아민을 포함하는 추가의 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머, 또는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드와 상이한 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐에테르 및 폴리비닐에스테르, 폴리알릴에테르 및 에스테르, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리암산 및 이들의 에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리말레산, 폴리푸마르산 폴리우레탄 및 이들의 유도체를 포함하는 중합체 그룹으로부터 선택된 그룹으로부터 선택되는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머; 및/또는
- 바람직하게는, B가 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 플루오르 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 5개의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게는 3개의 플루오르 원자로 치환되고, 이에 의해 플루오르 치환체가 바람직하게는 알킬 그룹 B의 말단 위치에 존재하는, 극성 그룹 비함유 화학식 I의 제2 디아민[이에 의해 바람직하게는 B에서 플루오르 치환된 화학식 I의 디아민 대 플루오르로 치환되지 않은, 바람직하게는 극성 그룹, 특히 니트릴로 치환된 화학식 I의 디아민의 비는 0.1:99.9 내지 30:70, 바람직하게는 20:80, 더욱 바람직하게는, 10:90, 가장 바람직하게는 5:95이다], 및/또는
(상기 추가의 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머는 바람직하게는, 기본 빌딩 블록으로서 화학식 L의 디아민 및 테트라카복실산 무수물, 바람직하게는 화학식 V의 테트라카복실산 무수물을 포함한다),
- 중합가능한 감광제, 예를 들면, 벤조페논 또는 아세토페논의 디아민 유도체; 중합가능한 광-라디칼 발생제 또는 중합가능한 UV 흡수제, 중합가능한 켄처.
본 발명의 추가의 양태는
- 기본 빌딩 블록으로서 상기한 바와 같고, 상기 제시된 바람직한 의미 내의 적어도 하나의 화학식 I의 제1 단량체, 바람직하게는 화학식 I의 디아민, 또는
- 이하 기술된 바와 같이 수득가능한 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머를 포함하는 조성물, 특히 블렌드에 관한 것이다.
또한, 바람직하게는, 본 발명은 다음을 포함하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머를 포함하는 조성물, 특히 블렌드에 관한 것이다:
- 기본 빌딩 블록으로서, 적어도 하나의 화학식 I의 제1 단량체, 바람직하게는 화학식 I의 디아민을 포함하는, 본 발명의 정의 및 바람직한 의미에 따르는 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 또는
- 본 발명의 방법에 의해 수득가능한, 본 발명의 정의 및 바람직한 의미에 따르는 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 또는
- 적어도 하나의 화학식 I의 제1 단량체, 바람직하게는 화학식 I의 디아민, 및 임의로 화학식 I과 동일하지 않은 적어도 하나의 화학식 I의 제2 단량체, 바람직하게는 화학식 I의 디아민, 및/또는 첨가제를 포함하는, 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머[B가 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7개의 플루오르 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 5개의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게는 3개의 플루오르 원자로 치환되고, 이에 의해 플루오르 치환체가 바람직하게는 알킬 그룹 B의 말단 위치에 존재하는 화학식 I의 제2 디아민이 바람직하고, 이에 의해 바람직하게는 B에서 플루오르 치환된 화학식 I의 디아민 대 플루오르로 치환되지 않은, 바람직하게는 극성 그룹, 특히 니트릴로 치환된 화학식 I의 디아민의 비는 0.1:99.9 내지 30:70, 바람직하게는 20:80, 더욱 바람직하게는 10:90, 가장 바람직하게는 5:95이다], 및/또는
하나의 기본 빌딩 블록으로서, 화학식 I의 디아민, 바람직하게는 화학식 L의 디아민과 상이한 추가의 디아민을 포함하는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 또는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드와 상이한 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 더욱 바람직하게는, 폴리아크릴레이트, 폴리스티롤, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리포필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리테레프탈레이트 및 덴드리머의 그룹으로부터 선택된 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 및/또는
- 적어도 하나의 화학식 I의 제1 단량체, 바람직하게는 화학식 I의 디아민, 및 중합가능한 액정(LCP), 또는 중합된 액정, 바람직하게는 극성 그룹을 갖는 액정.
본 발명의 정의 및 바람직한 의미에 따르는 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 포함하는 조성물, 바람직하게는 블렌드는 임의로 추가의 유기 용매를 포함한다. 그러나, 유기 용매는 클로로벤젠, 피롤리돈 용매, 예를 들면, 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈; 이미다졸리디논, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 클로로포름, 유기 에스테르, 예를 들면, 아세틸 아세트산 에스테르 또는 부틸 아세트산 에스테르, 펜틸 아세트산 에스테르, 헥실 아세트산 에스테르; 추가의 Y-부티로락톤, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 부틸 카비톨, 테트라하이드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 디펜틸에테르 디프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 디이소부틸 케톤 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 이들 용매는 단독으로 또는 이의 혼합물로 사용될 수 있다.
추가로 바람직하게는, 본 발명은 다음을 포함하는 조성물, 특히 블렌드에 관한 것이다:
- 기본 빌딩 블록으로서 적어도 하나의 화학식 I의 디아민을 포함하는 본 발명의 정의 및 바람직한 의미에 따르는 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 또는
- 본 발명의 방법으로 수득가능한 본 발명의 정의 및 바람직한 의미에 따르는 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 및
- 임의로, 화학식 I의 디아민과 상이한 추가의 디아민, 바람직하게는 화학식 L의 디아민, 및
- 첨가제, 바람직하게는 실란 함유 화합물, 및/또는
- 하나의 기본 빌딩 블록으로서 화학식 I의 디아민과 상이한 추가의 디아민, 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 L의 디아민을 포함하는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 및/또는
- 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드와 상이한 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐에테르 및 폴리비닐에스테르, 폴리알릴에테르 및 에스테르, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리암산 및 이들의 에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리말레산, 폴리푸마르산 폴리우레탄 및 이들의 유도체를 포함하는 중합체의 그룹으로부터 선택된 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 및/또는
- 광 활성 중합체, 광 활성 올리고머 및/또는 광 활성 단량체, 및/또는
- 가교결합제, 바람직하게는 에폭시 함유 가교결합제, 가장 바람직하게는 4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 1,2,4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜사이클로헥실아민으로부터 선택된 가교결합제.
본 발명의 추가의 양태는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머, 또는
- 기본 빌딩 블록으로서 적어도 하나의 화학식 I의 디아민을 포함하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머를 포함하는 조성물, 바람직하게는 블렌드, 또는
- 본 발명의 방법 및 바람직한 방법에 따라, 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 I의 디아민, 또는 2개의 상이한 화학식 I의 디아민의 반응에 의해, 또는 적어도 하나의 화학식 I의 디아민을 기본 빌딩 블록으로서 적어도 하나의 화학식 L의 디아민을 포함하는 중합체, 공중합체 또는 올리고머와 접촉시켜 수득가능한 조성물, 바람직하게는 블렌드에 관한 것이다.
중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머, 특히 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드 및 이의 혼합물은 공지된 방법, 예를 들면, 문헌[참조: Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.]에 기술된 방법에 따라 제조할 수 있다.
본 발명은 또한 화학식 I의 디아민의 중합을 포함하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머의 제조방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 화학식 I의 디아민의 중합은
a) 적어도 하나의 화학식 I의 디아민의 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르로의 아미드화, 및
b) 수득된 폴리암산 또는 에스테르의 폴리이미드로의 이미드화, 또는
c) 화학식 I의 디아민의 폴리이미드로의 이미드화를 포함한다.
예를 들면, 아미드화, 폴리암산을 제조하기 위한 중축합 반응은 극성 비양성자성 유기 용매, 예를 들면, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸-포름아미드 중의 용액에서 수행한다. 대부분의 경우, 등몰량의 무수물 및 디아민, 즉 무수물 그룹당 하나의 아미노 그룹이 사용된다. 중합체, 공중합체 또는 올리고머의 분자량을 안정화시키는 것을 목적으로 할 경우, 그 목적을 위해 두 성분 중의 하나를 과량 또는 화학량론적 양 미만으로 첨가하거나 일작용성 화합물을 디카복실산 일무수물 형태 또는 모노아민 형태로 첨가하는 것이 가능하다. 이러한 일작용성 화합물의 예는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 아닐린 등이다. 바람직하게는, 반응은 100℃ 미만의 온도에서 수행된다. 본 발명의 방법의 바람직한 양태에서, 아미드화 단계에서 화학식 I의 디아민를 임의로 하나 이상의 추가의 기타 디아민의 존재하에 화학식 V의 하나 이상의 테트라카복실산 무수물과 반응시킨다. 추가로, 본 발명은 바람직하게는 폴리암산을 제조하기 위한 중축합 반응이 바람직하게는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드로부터 선택된 극성의 비양성자성 유기 용매 중의 용액에서 수행되는 방법에 관한 것이다.
또한, 바람직하게는, 본 발명은 물의 제거와 함께 후속적인 중축합 사이클릭화가 폴리이미드의 형성하에 열적으로 수행되는 방법에 관한 것이다.
폴리이미드를 형성하기 위한 폴리암산의 이미드화, 사이클릭화는 가열에 의해, 즉 물의 제거와 함께 축합에 의해 또는 적합한 시약을 사용하는 기타 이미드화 반응에 의해 수행될 수 있다.
부분적 이미드화가, 예를 들면, 이미드화가 순수하게 열적으로 수행되는 경우, 달성되면, 폴리암산의 이미드화는 항상 완전할 수는 없고, 즉, 생성되는 폴리이미드는 여전히 폴리암산의 비율을 함유할 수 있다.
완전한 이미드화 반응은 60 내지 250℃의 온도, 바람직하게는 200℃ 미만의 온도에서 수행된다.
저온에서 이미드화를 달성하기 위해, 물의 제거를 촉진시키는 추가의 시약을 반응 혼합물에 첨가한다. 이러한 시약은, 예를 들면, 산 무수물, 예를 들면, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 프탈산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 또는 3급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 루티딘, 콜리딘 등으로 이루어진 혼합물이다. 물의 제거를 촉진시키는 상기한 추가의 시약의 양은 바람직하게는 응축될 폴리암산 1당량당 적어도 4당량의 산 무수물 및 2당량의 아민이다.
본 발명의 액정 정렬제에 사용된 각 중합체의 이미드화도는 중합체 생산에 사용된 촉매량, 반응 시간 및 반응 온도를 제어함으로써 임의로 조정할 수 있다. 본 명세서에서, 중합체의 "이미드화도"는 이미드 환 또는 이소이미드 환을 형성하는 중합체의 반복 단위의 수 대 중합체의 총 반복 단위의 수의 비율(%로 표현됨)을 의미한다. 본 명세서에서, 탈수 및 폐환에 적용되지 않은 폴리암산의 이미드화도는 0%이다. 각 중합체의 이미드화도는 중합체를 중수소화된 디메틸 설폭사이드에 용해시키고, 생성되는 용액을 표준 물질로서 테트라메틸실란을 사용하여 실온에서 1H-NMR 측정에 적용하고, 다음 식으로 계산하여 측정한다:
이미드화도(%) = 1-(A1/A2 x B) x 100
상기 식에서,
A1은 NH 그룹의 양성자에 기초한 피크 면적(10ppm 부근)이고,
A2는 아크릴레이트 이중 결합의 하나의 양성자에 기초한 피크 면적(6.5ppm 부근)이고,
B는 아크릴레이트 양성자의 수 대 중합체 전구체 중의 NH 그룹의 하나의 양자의 비율이다.
이미드화도는 일반적으로 1 내지 99%, 바람직하게는 5 내지 50%, 더욱 바람직하게는 10 내지 40%의 범위내이다.
보다 바람직하게는, 본 발명은 이미드화가 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머를 지지체에 적용하기 전 또는 후에 수행되는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 더욱 바람직한 양태에서, 디아민의 중합은 테트라카복실산 무수물, 바람직하게는 화학식 V의 테트라카복실산 무수물에 의한 적어도 하나의 화학식 I의 디아민의 아미드화 및/또는 바람직하게는 승온에 의한 이미드화를 포함한다.
본 발명의 추가의 더욱 바람직한 양태에서, 디아민의 중합은 테트라카복실산 무수물, 바람직하게는 화학식 V의 테트라카복실산 무수물에 의한 화학식 I의 디아민의 아미드화 및/또는 바람직하게는 승온에 의한 이미드화를 포함하고, 여기서, 아미드화 및/또는 이미드화는 임의로
- 상기 제시된 첨가제의 존재하에, 및/또는
- 화학식 I의 디아민과 상이한 추가의 디아민, 바람직하게는 적어도 하나의 화학식 L의 디아민의 존재하에 및/또는
- 하나의 기본 빌딩 블록으로서 화학식 L의 디아민을 포함하는 추가의 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머, 또는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드와 상이한 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐에테르 및 폴리비닐에스테르, 폴리알릴에테르 및 에스테르, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리암산 및 이들의 에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리말레산, 폴리푸마르산 폴리우레탄 및 이들의 유도체를 포함하는 중합체의 그룹으로부터 선택되는 그룹으로부터 선택되는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머의 존재하에 수행된다.
바람직하게는, 본 발명은 화학식 I의 디아민과 테트라카복실산 무수물, 바람직하게는 화학식 V의 테트라카복실산 무수물의 중합을 포함하는, 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머의 제조방법에 관한 것이다.
이미드화는 아미드화 후 또는 아미드화 동안 수행된다. 일반적으로, 이미드화는 아미드화 후에 수행된다.
폴리암산 또는 폴리암산 에스테르의 부분 아미드화가 바람직하다.
중합체가 이미드화만으로 제조되는 경우, 화학식 I의 디아민은 이미드화 화합물, 둘 이상의 중합가능한 작용성 그룹, 예를 들면, 카보닐 그룹 또는 할로겐 그룹과 접촉시킨다.
중합체, 공중합체 또는 올리고머는 이들의 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머 측쇄에 적어도 하나의 광 반응성 그룹을 포함한다. 바람직하게는, 측쇄의 광 반응성 그룹은 정렬광에 노출시켜 반응시킨다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 광반응성 그룹은 광, 바람직하게는 정렬광과의 상호작용으로 반응시킬 수 있는 그룹의 의미를 갖는다. 정렬광에 의한 처리는 단일 단계로 또는 다수 단계로 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 정렬광에 의한 처리는 단일 단계로 수행된다.
본 발명의 문맥 내에서, 광-반응성 그룹은 바람직하게는 이량체성, 이성체성, 중합체성 및/또는 가교결합성 그룹의 의미를 갖는다. 본 발명의 문맥 내에서, 정렬광, 바람직하게는 편광은 광정렬을 개시할 수 있는 파장의 광이다. 바람직하게는, 파장은 UV-A, UVB 및/또는 UV/C-범위, 또는 가시 범위에 존재한다. 이는 파장이 적당한 광정렬 화합물에 좌우된다. 바람직하게는, 광 반응성 그룹은 가시광선 및/또는 UV 광에 민감하다. 본 발명의 추가의 양태는 레이저 광에 의한 정렬광의 생성에 관계가 있다.
정렬광의 입사 방향은 기판에 대해 수직이거나 임의의 경사 각일 수 있다.
보다 바람직하게는, 정렬광은 적어도 부분적으로 선형으로 편광되고, 타원으로 편광되고, 예를 들면, 원형으로 편광되거나 비편광되고; 가장 바람직하게는 적어도 원형으로 또는 부분적으로 직선 편광된 광 또는 경사로 노출된 비편광이다. 특히, 가장 바람직한 정렬광은 실질적으로 편광된 광, 특히 직선 편광된 광을 나타내거나; 또는 정렬광은 경사 조사로 적용된 비편광된 광을 나타낸다.
본 발명의 보다 바람직한 양태는 편광된 광, 특히 선형으로 편광된 광 또는 비편광된 광에 의한 경사 조사로 처리된 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머는,
- 1% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 더욱 바람직하게는 8% 이상, 가장 바람직하게는 10% 이상, 특히 가장 바람직하게는 15% 이상, 더욱 특히 가장 바람직하게는 30% 이상, 바람직하게는 75% 이상의 반복 단위가 광-반응성 그룹을 갖는 측쇄를 포함하고/하거나;
- 광-반응성 그룹이 이량체화, 이성체화, 중합될 수 있고/있거나;
- 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머가 각각 중합체 겔 또는 중합체 네트워크 또는 올리고머 겔 또는 올리고머 네트워크이고/이거나;
- 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머가 0.05 내지 10dL/g 범위, 바람직하게는 0.05 내지 5dL/g 범위의 고유 점도를 갖고/갖거나;
- 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머가 2 내지 2000 반복 단위, 특히 3 내지 200 반복 단위를 함유하고/하거나;
- 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머가 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 통계적인 공중합체 형태로 존재하는 것이 추가로 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태는 바람직하게는 0.05 내지 10dL/g의 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5dL/g 범위의 고유 점도를 갖는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이다. 본원에서, 고유 점도(ηinh = Inηrel/C)는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 30℃에서 이의 점도를 평가하기 위한 0.5g/100ml 용액의 농도로 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머를 함유하는 용액을 측정함으로써 결정된다.
또한, 본 발명의 바람직한 양태는 2 내지 2000 반복 단위, 특히 3 내지 200 반복 단위를 함유하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합체 또는 올리고머 층, 특히 배향 층을 제조하기 위한, 본 발명에 따르는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "중합체 또는 올리고머 층"은 "중합체 층, 공중합체 층, 단독중합체 층 또는 올리고머 층"의 의미를 갖는다.
본 발명의 문맥 내에서, 중합체 또는 올리고머 층은 바람직하게는 배향층이다.
본 발명에 따르는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머는 중합체 층 또는 올리고머 층 단독의 형태로 또는 중합체 또는 올리고머 층이 첨가되는 적용에 따라 기타 중합체, 올리고머, 단량체, 광활성 중합체, 광활성 올리고머 및/또는 광활성 단량체와 조합되어 사용될 수 있다. 따라서, 중합체 또는 올리고머 층의 조성을 변화시킴으로써, 특정의 목적하는 특성, 예를 들면, 유도된 선경사각, 또는 경사의 억제, 우수한 표면 습윤, 높은 전압 유지비, 특정 고정 에너지 등을 제어할 수 있는 것으로 이해된다.
중합체 또는 올리고머 층은 본 발명의 중합체 또는 올리고머로부터 용이하게 제조될 수 있고, 본 발명의 추가의 양태는 바람직하게는 정렬광에 의한 처리로 제조되는, 본 발명에 따르는 중합체 또는 올리고머를 포함하는 중합체 또는 올리고 층에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은 본 발명에 따르거나 본 발명에 따라 제조된 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머를 포함하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머 층에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머를 정렬광으로 조사하여 중합체 또는 올리고머 층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
중합체 또는 올리고머 층은 바람직하게는 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 또는 올리고머를 지지체에 적용하고, 이미드화 후 또는 이미드화 없이, 중합체 또는 올리고머 또는 중합체 혼합물 또는 올리고머 혼합물을 정렬광으로 조사함으로써 제조된다. 정렬광은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
본 발명의 보다 바람직한 양태에서, 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머를 편광, 특히 직선 편광으로 처리하거나 비편광으로 경사 조사하여 처리한다.
본 발명의 문맥 내에서 사용된 용어 "지지체"는 바람직하게는, 임의로 산화인듐주석(ITO)으로 코팅된, 투명한 또는 투명하지 않은, 바람직하게는 유리 또는 플라스틱 기판, 중합체 필름, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리-아세틸 셀룰로스(TAC), 폴리프로필렌이지만, 이들에 제한되지 않는다.
일반적으로, 본 발명의 중합체 또는 올리고머를 포함하는 조성물은 당해 분야에 공지된 일반적 코팅 및 인쇄 방법에 의해 적용되고, 예를 들면, 스핀-코팅, 메니스커스-코팅, 와이어-코팅, 슬롯-코팅, 오프셋-인쇄, 플렉소-인쇄, 그라비어-인쇄, 잉크 젯 인쇄가 사용될 수 있다. 코팅 방법은, 예를 들면, 스핀 코팅, 에어 닥터 코팅, 블레이트 코팅, 나이프 코팅, 역-롤 코팅, 트랜스퍼 롤 코팅, 그라비어 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯-오리피스 코팅, 칼렌더 코팅, 전착 코팅, 딥 코팅 또는 다이 코팅이다.
인쇄 방법은, 예를 들면, 철판 인쇄, 예를 들면, 플렉소 인쇄, 잉크 젯 인쇄, 음각 인쇄, 예를 들면, 다이렉트 그라비아 인쇄 또는 오프셋 그라비어 인쇄, 석판 인쇄, 예를 들면, 오프셋 인쇄 또는 스텐실 인쇄, 예를 들면, 스크린 인쇄이다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태는 비구조화된 또는 구조화된 중합체 층 또는 올리고머 층에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 중합체 또는 올리고머 층 내에서 배향 방향 및/또는 경사각을 변화시킴을 포함하는 구조화된 중합체 층 또는 올리고머 층의 제조방법에 관한 것이다.
이러한 배향 방향 및/또는 경사각의 변화는, 예를 들면, 정렬광의 조사 방향을 제어하여 수행할 수 있다. 중합체 또는 올리고머 층의 특정 영역을 선택적으로 조사함으로써, 층의 매우 특정 영역을 정렬시킬 수 있음이 이해된다. 이러한 방식으로, 정의된 경사각을 갖는 층이 제공될 수 있다.
중합체 층 또는 올리고머 층을 제조하기 위한 방법, 중합체 층 또는 올리고머 층의 평면 멀티-도메인 평면 정렬을 제조하기 위한 방법, 및/또는 본 발명의 제시된 의미 및 바람직한 의미 내의 경사각을 갖는 중합체 층 또는 올리고머 층을 제조하기 위한 방법이 추가로 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태는 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 또는 올리고머를 포함하는 배향층에 관한 것이다.
본 발명의 문맥 내에서, 배향층은 정렬층, 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머 층으로서 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖고, 바람직하게는 광 정렬층이다.
보다 바람직한 양태에서, 본 발명은 액정의 평면 정렬을 위한 본 발명에 따르는 배향층에 관한 것이다.
본 발명의 문맥 내에서, 용어 "액정의 평면 정렬"은 액정이 경사각을 가짐을 의미한다.
본 발명의 문맥 내에서 사용된 용어 경사각은 액정 디렉터 및 정렬층의 표면 사이의 각이다. 액정 디렉터는 액정 분자의 장축의 평균 방향을 의미한다. 본 발명의 문맥 내에서, 평면 정렬은 경사각이 30°미만, 바람직하게는 0 내지 30°임을 의미한다.
바람직한 양태에서, 액정 재료에서 광-정렬층이 유도하는 경사각은 10°미만, 바람직하게는 0 내지 10°이다. 더욱 바람직한 양태에서, 경사각은 5°미만, 바람직하게는 0 내지 5°이고, 가장 바람직한 양태에서, 경사각은 1°미만, 바람직하게는 0 내지 1°이다.
본 발명의 바람직한 양태는
-a) 중합가능한 단량체, 바람직하게는 모노- 및/또는 다중-중합가능한 단량체, 또는 상기한 중합가능한 단량체의 중합된 형태인 중합체 또는 올리고머를 포함하는 액정 조성물 및/또는
-b) b1) 상기한 액정 재료 중의 적어도 하나의 중합가능한 단량체 및/또는 b2) 적어도 하나의 단일 중합가능한 액정인, LCP, 예를 들면, 본원에 인용에 의해 포함되고 US2012/0114907A1호에 기재된 것들로부터 제조된 한 쌍의 중합체 필름 사이에 샌드위치된 액정(중합체 필름이 상기한 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머 층 위에 형성됨)을 정렬, 특히 평면 정렬시키기 위한, 본 발명에 따르는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머 층, 특히 배향 층의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 액정 조성물은 중합가능한 단량체 또는 상기한 중합가능한 단량체의 중합된 형태인 중합체 또는 올리고머를 포함한다. 중합가능한 단량체 또는 중합체 또는 올리고머는 이작용성이고/이거나 강성 코어(예: 벤젠)를 갖는다. 하나 이상의 환 또는 축합 환 구조 및 환 또는 축합 환 구조에 직접 연결된 작용성 그룹을 갖는 중합가능한 단량체 또는 중합체 또는 올리고머가 추가로 바람직하다.
화학식 IXXX의 단량체가 더욱 바람직하다.
[화학식 IXXX]
P1-S1-A1-(Z1-A2)n-S2-P2
상기 화학식 IXXX에서,
P1 및 P2는 작용성 그룹이고, 독립적으로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 할로겐아크릴레이트, 예를 들면, 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트; 옥세타닐, 말레인이미딜, 알릴, 알릴옥시, 비닐, 비닐옥시 및 에폭시 그룹으로부터 선택되고,
S1 및 S2는 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 단위이고,
A1 및 A2는 환 구조물이고, 독립적으로 본 발명에 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖는 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 또는 지환족 그룹으로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 1,4-페닐렌 나프탈렌-2,6-디일, 테르페닐, 쿼테르페닐, 펜안트렌 그룹이고,
Z1은 -O-, -CO-, -CH(OH)-, -CH2(CO)-, -OCH2-, -CH2O-, -O-CH2-O-, -COO-, -OCO-, -(CO)-(CO)-, -OCF2-, -CF2O-, -CF2-, -CON(C1-C16알킬)-, -(C1-C16알킬)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -HNOCO-, -OCONH-, -NHCONH-, -OCOO-, -CO-S-, -S-CO-, -CSS, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 또는 단일 결합; 또는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌으로부터 선택되고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 연결 그룹으로 대체될 수 있고,
바람직하게는, Z1은 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCF2-, -CF2O-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CSS, -SOO-, -OSO-, -CSS-, -SOO-, -OSO-, -CH2(SO2)-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합이고,
더욱 바람직하게는, Z1은 -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCF2-, -CF2O-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-S-, -SOO-, -OSO, 특히 -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 단일 결합이고,
가장 바람직한 Z1은 단일 결합, -COO- 또는 -OCO-이고,
n은 1, 2 또는 3의 정수이다.
본 발명의 문맥 내에서 사용된 용어 "연결 그룹"은 바람직하게는 단일 결합, -S-, -S(CS)-, -(CS)S-, -CO-S-, -S-CO-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-,
Figure 112017070169780-pct00049
, -NR2'-, -NR2'-CO-, -CO-NR2'-, -NR2'-CO-O-, -O-CO-NR2'-, -NR2'-CO-NR2'-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌(여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 -O-로 대체될 수 있다); 및 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 및 치환되지 않거나 치환된 페닐렌으로부터 선택되고, 여기서, R2'는 수소원자 또는 C1-C6알킬, 특히 수소 또는 메틸이고; 단, 연결 그룹의 산소원자는, 서로 직접 연결되지 않고, 바람직하게는 단일 결합, -O-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는 , -NR2'-이다.
화학식 IXXX에서, P1 및 P2는 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹이고, S1 및 S2는 단일 결합이고, Z1은 바람직하게는 단일 결합이고, n은 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 XXX, XXXI 또는 XXXII 중의 어느 하나로 제시되는 화합물이 가장 바람직하다.
[화학식 XXX]
Figure 112014042430529-pct00050
[화학식 XXXI]
Figure 112014042430529-pct00051
[화학식 XXXIa]
Figure 112014042430529-pct00052
[화학식 XXXII]
Figure 112014042430529-pct00053
[화학식 XXXIb]
Figure 112014042430529-pct00054
상기 화학식들에서,
P1 및 P2는 서로 독립적으로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥세탄, 말레인이미드, 알릴, 알릴옥시, 비닐, 비닐아미드, 비닐옥시 및 에폭시 그룹, 에폭시 유도체, 부톡시 및 부톡시 유도체이고,
B는 단일 결합, -CO-C(C1-C6알콕시)2-, -COO-, -OCO-이고,
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6은 서로 독립적으로 수소; 치환되지 않거나 불소, 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C15알킬옥시, 니트로, 니트릴 및/또는 염소로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬 그룹이고; 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 서로 독립적으로 연결 그룹, 할로겐 또는 니트릴로 대체될 수 있고; 바람직한 치환체는 C1-C6알킬 그룹, 특히 메틸 또는 에틸, C1-C6알콕시 그룹, 특히 메톡시 또는 에톡시, 염소, 불소, 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는, 메톡시, 염소, 불소, 또는 CN, 가장 바람직하게는 메톡시, 염소 또는 불소이고; 추가로, 방향족 그룹이 치환되는 경우, 이는 바람직하게는 한번 또는 두번 치환되고;
S1 및 S2는 서로 독립적으로 단일 결합; 또는 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌인 스페이서 단위이고, 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내의 연결 그룹으로 대체될 수 있고, 바람직하게는 단일 결합, -O-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는
Figure 112017070169780-pct00055
, -NR2-로 대체될 수 있고, 여기서, 치환체는 바람직하게는 적어도 하나의 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸이다.
화학식 IXXX에서, P1 및 P2는 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 그룹이고, S1 및 S2는 단일 결합이고, Z1은 바람직하게는 단일 결합이고, n은 바람직하게는 0 또는 1이다.
화학식 XXX, XXXI 또는 XXXII 중의 어느 하나로 제시되는 화합물이 가장 바람직하다.
화학식 XXX
Figure 112014042430529-pct00056
화학식 XXXI
Figure 112014042430529-pct00057
화학식 XXXII
Figure 112014042430529-pct00058
상기 화학식들에서,
P1 및 P2는 서로 독립적으로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥세탄, 말레인이미드, 알릴, 알릴옥시, 비닐, 비닐옥시 및 에폭시 그룹이고,
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 및 Y6은 서로 독립적으로 수소; 치환되지 않거나 불소, 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C15알킬옥시, 니트로, 니트릴 및/또는 염소로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬 그룹이고; 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 서로 독립적으로 연결 그룹, 할로겐 또는 니트릴로 대체될 수 있고; 바람직한 치환체는 C1-C6알킬 그룹, 특히 메틸 또는 에틸, C1-C6알콕시 그룹, 특히 메톡시 또는 에톡시, 염소, 불소 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는, 메톡시, 염소, 불소 또는 CN, 가장 바람직하게는 메톡시, 염소 또는 불소이고; 추가로, 방향족 그룹이 치환되는 경우, 이는 바람직하게는 한번 또는 두번 치환되고;
S1 및 S2는 서로 독립적으로 단일 결합; 또는 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌인 스페이서 단위이고, 여기서, 하나 이상의 바람직하게는 인접하지 않은 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내의 연결 그룹으로 대체될 수 있고, 바람직하게는 단일 결합, -O-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는
Figure 112017070169780-pct00059
, -NR2-로 대체될 수 있고, 여기서, 치환체는 바람직하게는 적어도 하나의 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸이다.
화학식 XXX 및 XXXII에서, 벤젠 환의 치환체 그룹은 o-위치, m-위치 또는 p-위치에 존재한다. 화학식 XXXI에서, 나프탈렌 환의 치환체 그룹은 o-위치, m-위치, p-위치, ana-위치, E(epi)-위치, kata-위치, pen-위치, pros-위치, amphi-위치, 또는 2,7-위치에 존재한다. 벤젠 환의 치환체 그룹은 바람직하게는 상기 위치 중 p-위치에 존재한다. 나프탈렌 환의 치환체 그룹은 바람직하게는 상기 위치 중 amphi-위치에 존재한다. 다음이 바람직하다:
Figure 112014042430529-pct00060
일반적으로, 액정 조성물 또는 액정 층은 특별히 제한되지 않고, 단, 이들은 상기한 일- 및/또는 다중-중합가능한 단량체를 함유한다. 따라서, 액정 조성물 또는 액정 층은 공개적으로 공지된 다양한 액정 재료 중 어느 것으로 제조될 수 있다. 액정 조성물 또는 액정 층은 디스플레이 용도용의 것과 동일하거나 상이한 액정 재료로 제조될 수 있다.
중합가능한 단량체의 중합된 형태인 올리고머는 일반적으로 임의의 분자량으로 제한되지 않는다. 바람직하게는, 분자량은 200 내지 5000Dalton의 범위, 더욱 바람직하게는 500 내지 2000Dalton의 범위, 가장 바람직하게는 500 내지 1000Dalton의 범위이다.
액정 디스플레이 패널을 생산하는 방법은 중합 개시제, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤 퍼옥사이드 및 벤조일 에테르계 화합물을 사용함을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 적어도 하나의 단일 LCP를 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머 층, 바람직하게는 배향 필름 위에 적용하고, 상기한 LCP를 중합시킴을 포함하는, 액정 디스플레이의 제조방법에 관한 것이다. 일반적으로, 중합은 조사로 또는 승온에서 수행된다.
LCP는 배향 필름 상에 임의의 양으로 공급(적용)될 수 있고, 이의 양은 특별히 제한되지 않는다. 이의 양은, 예를 들면, 단량체성 LCP의 중합으로 형성된 LCP 중합체 필름의 각각의 두께에 따라 적합하게 설정할 수 있다.
추가로, 바람직하게는, 본 발명은 본 발명에 따르는 중합가능한 단량체, 또는 상기한 중합가능한 단량체의 중합된 형태인 중합체 또는 올리고머를 포함하는 액정 조성물을, 본 발명에 따르는 적어도 하나의 단일 배향층, 바람직하게는 서로 직면하는 두 배향층과 접촉시키고; 상기한 중합가능한 단량체를 중합시킴을 포함하는, 액정 디스플레이의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 중합 방법은, 이들이 제조 장치에 악영향을 주지 않는 한, 제한되지 않는다. 바람직하게는, 중합은 조사, 특히 UV 조사에 의해 또는 열에 의해 수행된다.
본 발명은 추가로 매우 특히 바람직하게는 서로 직면하는 한 쌍의 기판을 포함하는, 광학 또는 전기광학 장치, 비구조화되거나 구조화된 소자, 특히 LCD에 관한 것이고, 여기서, 기판에는, 본 발명에 따르는 한 쌍의 배양 층 및
- a) 임의로, 상기한 중합체 필름이 그 배향 층 위에 형성된 LCP 중합체 필름, 또는
- b) 바람직하게는, 적어도 상기한 중합가능한 단량체로부터 제조된 중합체를 포함하는, 한 쌍의 배향 층 사이에 샌드위치된 액정 조성물이 제공된다.
본 발명은 또한 바람직하게는 비구조화되거나 구조화된 광학- 또는 전기광학 소자를 제조하는데 있어서의, 바람직하게는 하이브리드 층 소자를 제조하는데 있어서의 액정의 정렬, 바람직하게는 평면 정렬시키기 위한 상기한 배향 층의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는, 이러한 광학 또는 전기광학 장치는 적어도 하나의 배향 층 뿐만 아니라 비구조화된 및 구조화된 광학 소자 및 다중 층 시스템을 갖는다. 층 또는 층 각각은 상이한 공간 배향의 하나 이상의 영역을 함유한다.
추가로, 본 발명은 바람직하게는 인접한 액정 층의 평면 정렬을 유도하기 위한 본 발명에 따르는 배향 층의 용도, 특히, 예를 들면, IPS, 예를 들면, S-IPS(슈퍼 IPS), AS-IPS (어드밴스드 슈퍼 IPS), E-IPS(확장 IPS), H-IPS (수평 IPS), UH-IPS, S-IPS II, e-IPS, p-IPS (성능 IPS)와 같은 IPS 모드, PLS 기술(평면 대 선 스위칭), PS-IPS (중합체 안정화된 IPS), 전계 유도된 광반응성 정렬 IPS FFS (프린지 필드 스위칭), TN (트위스트 네마틱), STN (슈퍼트위스트 네마틱)에서 평면 배향이 제공된 셀을 작동시키기 위한 본 발명에 따르는 배향 층의 용도에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 적어도 하나의 중합체 I, 단독중합체 또는 올리고머를 포함하는 배향 층에 관한 것이다.
액정의 평면 정렬을 위한 본 발명에 따르는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머 층.
조사 시간은 개별 램프의 출력에 좌우되고, 수 초에서 수시간까지 변할 수 있다. 그러나, 광 반응은 또한, 예를 들면, 반응을 통과시키기에 적합한 방사선 만을 허용하는 필터를 사용하여 균질 층을 조사함으로써 수행될 수 있다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따르는 배향 층 및 전극을 포함하는 액정 디스플레이, 바람직하게는 액정의 평면 정렬을 포함하는 LCD, 보다 특히 IPS 모드를 포함하는 LCD의 제조방법에 관한 것으로서, 이 방법은 편광에 의한 재료의 노출, 바람직하게는 제1 노출을 수행함을 포함하고, 여기서, 노출은 편광에 수직인 액정의 배향 방향을 유도하고/하거나, 노출, 바람직하게 제1 노출은 액정의 배향 방향을 유도하고, 편광 방향은 70°를 초과하는 각을 제조하고/하거나, 편광에 의한 노출, 바람직하게는 제1 노출은 전극과 편광 방향 사이의 >70°의 각도로 수행된다.
편광 방향은 정렬 층 표면의 교선과 노출 동안 편광의 편광 평면을 의미한다. 편광이 타원으로 편광되면, 편광 평면은 광의 입사 방향 및 편광 타원의 주축에 의해 정의된 평면을 의미한다.
용어 편광 방향은 본 발명의 문맥 내에서 노출 공정 동안 방향을 기술할 뿐만 아니라, 노출 후, 노출 동안 적용되는 정렬 층 위의 편광의 방향을 언급하기 위해 사용된다.
전극은 바람직하게는 평형 스트라이프, 지그-재그 또는 빗-형 전극 형태이다.
바람직하게는, 본 발명은 본 발명에 따르는 적어도 하나의 중합체 층, 공중합체 또는 올리고머 층을 포함하는 광학 및 전기광학 비구조화 또는 구조화 구성 부재, 바람직하게는 액정 디스플레이 셀, 다층 및 하이브리드 층 소자에 관한 것이다.
본 발명의 용어 광학 또는 전기광학 소자는 바람직하게는 디스플레이 도관, 보안 또는 브랜드 보호 소자, 바 코드, 광 회절 격자, 필터, 리타더, 보상 필름, 반사적 편광 필름, 흡광형 편광 필름, 이방 산란 필름 보상기 및 위상차 필름, 트위스트 리타더 필름, 콜레스테릭 액정 필름, 게스트-호스트 액정 필름, 모노머 파형 필름, 스맥틱 액정 필름, 편광자, 압전 셀, 비선형 광학 특성을 나타내는 박막, 장식용 광학 소자, 휘도 보강 필름, 파장대역 선택 보상을 위한 부품, 멀티-도메인 보정을 위한 부품, 멀티뷰 액정 디스플레이의 부품, 무색 리타더, 편광 상태 보정/조정 필름, 광학 또는 전기광학 센서의 부품, 휘도 증강 필름의 부품, 광계 통신 장치의 부품, 이방성 흡광체를 갖는 G/H-편광자, 반사성 원형 편광자, 반사성 선형 편광자, MC(모노머 파형 필름), 트위스트 네마틱(TN) 액정 디스플레이, 하이브리드 정렬 네마틱(HAN) 액정 디스플레이, 전기 제어 복굴절(ECB) 액정 디스플레이, 슈퍼트위스트 네마틱(STN) 액정 디스플레이, 광학 보상 복굴절(OCB) 액정 디스플레이, 파이-셀 액정 디스플레이, PLS 기술(평면 대 선 스위칭), PS-IPS (중합체 안정화된 IPS), 인-평면 스위칭(IPS) 액정 디스플레이, 예를 들면, S-IPS(슈퍼 IPS), AS-IPS(어드밴스트 슈퍼 IPS), E-IPS(확장 IPS), H-IPS (수평 IPS), UH-IPS, S-IPS II, e-IPS, p-IPS (퍼포먼스 IPS)와 같은 IPS 모드; 전계 유도된 광반응성 정렬 IPS, 프린지 필드 스위칭(FFS) 액정 디스플레이; (FPA) 전계 유도된 광-반응성 정렬; 하이브리드 FPA; VA-IPS 모드 액정 디스플레이, 또는 블루상 액정을 사용하는 디스플레이를 제조하기 위한 다층 시스템 또는 장치의 의미를 갖고, 상기 디스플레이 형태 모두는 투과형 또는 반사형 또는 반투과 모드 중의 하나로 적용된다.
보다 바람직한 광학 또는 전기광학 소자는 PLS 기술(평면 대 선 스위칭), PS-IPS (중합체 안정화된 IPS), 인-평면 스위칭(IPS) 액정 디스플레이, 예를 들면, S-IPS (슈퍼 IPS), AS-IPS (어드밴스트 슈퍼 IPS), E-IPS (확장 IPS), H-IPS (수평 IPS), UH-IPS, S-IPS II, e-IPS, p-IPS(퍼포먼스 IPS)와 같은 IPS 모드; 전계 유도된 광반응성 정렬 IPS, 프린지 필드 스위칭(FFS) 액정 디스플레이; (FPA) 전계 유도된 광반응성 정렬; 하이브리드 FPA; VA-IPS 모드 액정 디스플레이, 또는 블루상 액정을 사용하는 디스플레이이고, 상기 디스플레이 형태 모두는 투과형 또는 반사형 또는 반투과 모드로 적용된다.
본 발명의 이점은 당업자에 의해 예견될 수 없었다. 놀랍게도, 편광으로 조사될 때, 액정을 배향하는 편광된 화학선 광의 편광 방향에 수직으로 또는 높은 각도로 배향함을 특징으로 하는 특정 부류의 중합체가, 액정을, 예를 들면, IPS 모드로 평면 배향하기 위한 광-정렬 재료, 특히 광 정렬 층에 접근하고, 우수하거나 중간 정렬 품질을 갖는다는 것이 밝혀졌다. 또한, 바람직하게는 높은 정렬 강도 및 전기 성능, 예를 들면, 작은 경사각 및 높은 고정 에너지 및 안정성이 달성된다.
실시예
실시예에 사용된 정의:
1H NMR: 1H 핵자기 공명 분광법
DMSO-d6: 중수소화된 디메틸설폭사이드
300MHz: 300메가헤르츠
M: 다중선
D: 이중선
Dd: 이중선 이중선
t.: 삼중선
s.: 단일선
q: 사중선
qi: 오중선
br: 브로드
HCl: 염화수소
HCl 용액(25%): 용적%
NaOH: 수산화나트륨
NaOH (30%): 중량%
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
THF: 테트라하이드로푸란
TBME: 3급 부틸 메틸 에테르
DMF: N,N-디메틸포름아미드
NaHC03: 중탄산나트륨
H2S04: 황산
[η]: 점도
MLC3005: 유전 이방성 5.1, 광학 이방성 0.0995 및 회전 점도 56m.Pa.s를 갖는 머크 케이지에이(Merck KGA)로부터 제공된 액정의 혼합물.
실시예 1
6-(2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트의 제조
1.1 메틸 (2E)-3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로프-2-에노에이트의 제조
Figure 112014042430529-pct00061
20g(103mmol)의 (2E)-3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로프-2-엔산을 206mL의 MeOH에 용해시킨다. 2.8mL(52mmol)의 진한 H2S04를 한 분획으로 첨가한다. 용액을 90℃에서 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 냉각시키고, 빙수에 붓는다. 수성 층을 100mL의 TBME로 3회 추출시킨다. 합한 유기 층을 200mL의 NaHC03 포화 용액으로 세척한다. 이어서, 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과시키고 감압하에 농축시킨다. 생성물을 진공하에 건조시켜 21.4g(100%)의 (2E)-3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로프-2-에노에이트를 백색 분말로서 수득하여 추가로 정제하지 않고 사용한다.
1.2 메틸 (2E)-3-{4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노에이트
Figure 112014042430529-pct00062
22g(106mmol)의 (2E)-3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)프로프-2-에노에이트 및 15.5g(114mmol)의 6-클로로헥산-1-올을 70mL의 DMF에 용해시킨다. 18.5g(134mmol)의 탄산칼륨 및 1.7g(10mmol)의 요오드화칼륨을 첨가하고, 현탁액을 100℃로 24시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 빙수에 붓는다. 25% HCl 용액을 첨가하고, 침전물을 여과 제거한다. 잔사를 용출제로서 톨루엔:에틸아세테이트 2:1을 사용하여 컬럼 크로마토그래피 상에서 정제하여 24.1g(74%)의 (2E)-3-{4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노에이트를 백색 분말로서 수득한다.
1.3 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트의 제조
Figure 112014042430529-pct00063
17.9g(78mmol)의 3,5-디니트로벤조일 클로라이드를 147mL의 톨루엔에 용해시키고, 20방울의 DMF를 도입하였다. 24g(78mmol)의 (2E)-3-{4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노에이트, 0.475g(4mmol)의 4-디메틸아미노피리딘 및 9.23g(117mmol)의 피리딘을 첨가한다. 혼합물을 실온에서 96시간 동안 교반시킨다. 이어서, 용액을 60℃로 가열하고, 58mL의 MeOH를 첨가한다. 현탁액을 실온에서 1시간 동안, 0℃에서 1시간 동안 교반시킨다. 침전물을 여과 제거한다. 톨루엔:에틸 아세테이트 19:1에 이어, 톨루엔:에틸 아세테이트 9:1을 사용하여 잔사를 크로마토그래피하여 25g(64%)의 순수한 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 오렌지색 분말로서 수득한다.
1.4 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5- 디아미노벤조에이트의 제조
Figure 112014042430529-pct00064
5g(9.7mmol)의 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 84mL의 DMF와 9mL의 물의 혼합물에 용해시킨다. 15.7g(58mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 6.31g(97mmol)의 아연 분말을 30분 이내에 적가한다. 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 분배하고, 여과시킨다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과시키고 회전 증발로 농축시킨다. 용출제로서 톨루엔:에틸 아세테이트(1:3)를 사용하여 실리카 겔 상에서 잔사를 여과시켜 2.7g(61%)의 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 백색 분말로서 수득한다.
Figure 112014042430529-pct00065
실시예 2
4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트의 제조
2.1 4-(3-니트릴프로폭시)벤조산의 제조
Figure 112014042430529-pct00066
46.8g(307mmol)의 메틸-4-하이드록시벤조에이트, 50g(338mmol)의 4-브로모부탄니트릴을 535mL의 NMP에 용해시킨다. 5.1g(31mmol)의 요오드화칼륨 및 128g(93mmol)의 탄산칼륨을 첨가하고, 현탁액을 80℃로 가열한다. 48시간 후, 15g의 수산화나트륨 및 49mL의 물의 혼합물을 첨가한다. 반응 혼합물을 5시간 동안 100℃로 가열한다. 이어서, 용액을 냉각시키고, 480mL의 물을 첨가한다. 수성 층을 제거하고, 유기 층을 1.5L의 빙수에 붓는다. 81mL의 25% HCl 용액을 첨가한다. 침전물을 여과 제거하고, 250mL의 물로 세척한다. 생성되는 생성물을 600mL의 MeOH에 도입한다. 이어서, 현탁액을 1시간 동안 교반하고, 여과 제거하여 50.1g(80%)의 4-(3-니트릴프로폭시)벤조산을 백색 분말로서 수득하고, 추가로 정제하지 않고 사용한다.
2.2 (2E)-3-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산의 제조
Figure 112014042430529-pct00067
16.8g(82mmol)의 4-(3-니트릴프로폭시)벤조산을 56mL의 톨루엔에 현탁시키고, 몇 방울의 DMF를 첨가한다. 현탁액을 75℃로 가열하고, 10.7g(90mmol)의 티오닐클로라이드를 첨가한다. 2시간 후, 과량의 티오닐 클로라이드를 감압하에 제거한다. 용액을 실온으로 냉각시킨다. 10.2g(83mmol)의 4-하이드록시벤즈알데히드, 0.5g(4mmol)의 4-디아미노피리딘 및 28g(355mmol)의 피리딘을 첨가한다. 5시간 후, 14.5g(140mmol)의 말론산 및 3g(42mmol)의 피롤리딘을 첨가한다. 반응 혼합물을 80℃에서 30분 동안 반응시킨다. 이어서, 16.8mL의 MeOH를 도입하고, 현탁액을 냉각시키고, 0℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 생성물을 여과 제거하고, 2시간 동안 57mL의 MeOH, 11mL의 물 및 7.5g의 25% HCl 용액에 현탁시킨다. 고체를 여과 제거하고, MeOH 및 헵탄으로 세척한다. 생성물을 아세토니트릴 중에서 결정화하여 23g(80%)의 (2E)-3-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산을 백색 분말로서 수득한다.
2.3 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올의 제조
Figure 112014042430529-pct00068
22.6g(100mmol)의 2,4-디니트로페닐아세트산을 150mL의 THF에 용해시키고, 2시간 동안 THF 중의 300mL의 보란-THF 착물 1.0M 용액에 적가하였다. 25℃에서 3시간 후, 200mL의 물을 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 붓는다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 잔사를 용출제로서 톨루엔:에틸 아세테이트 1:1을 사용하여 크로마토그래피하고, 에틸 아세테이트/헥산에서 결정화하여 20.7g(98%)의 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올을 황색 결정으로서 수득한다.
2.4 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트의 제조
Figure 112014042430529-pct00069
21.1g(60mmol)의 (2E)-3-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산, 12.7g(60mmol)의 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올, 0.366g의 4-디메틸아미노피리딘을 120mL의 디클로로메탄에 용해시킨다. 12.6g(66mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 용액을 1시간 동안 0℃에서 교반시키고, 실온에서 밤새 교반시킨다. 실온에서 22시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 회전 증발로 농축시킨다. 생성물을 진공하에 40℃에서 건조시켜 29.2g(89%)의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트를 황색 분말로서 수득한다.
2.5 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트의 제조
Figure 112014042430529-pct00070
4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트를 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트(실시예 1)와 유사하게 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트로부터 제조한다.
Figure 112014042430529-pct00071
실시예 3
4-{(1E)-3-[(4,4'-디아미노-2'-{[(3E)-4-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)-2-옥소부트-3-에닐]옥시}-1,1'-비페닐-2-일)메톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트
3.1 4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디카복실산
Figure 112014042430529-pct00072
30.0g(124mmol)의 디펜산을 실온에서 469g(4.59 mol)의 진한 황산(96%)에 용해시킨다. 용액을 -15℃로 냉각시키고, 92.4g(1000mmol)의 진한 질산(69%) 및 12.0g(117mmol)의 진한 황산(96%)의 혼합물을 혼합물 온도가 0℃ 이하로 유지되도록 서서히 첨가한다. 첨가 후, 용액을 실온에서 24시간 동안 반응시킨다. 이어서, 혼합물을 파쇄된 얼음 위에 붓는다. 침전물을 여과하여 수집하고, 물로 세척하고, 실온에서 진공하에 10시간 동안 건조시켜 39.1g(95%)의 4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디카복실산을 백색 분말로서 수득한다.
3.2 4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올의 제조
Figure 112014042430529-pct00073
80g(241mmol)의 4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디카복실산을 225ml의 THF에 용해시키고, 1시간 동안 THF 중의 1.4L(1440mmol)의 보란-테트라하이드로푸란 착물 1.0M 용액에 적가한다. 25℃에서 19시간 후, 500mL의 물을 조심스럽게 첨가한다. 1시간 후, 용액을 30mL의 1N HCl 용액으로 pH= 1-2로 산성화시키고, 30분 동안 교반시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 분배한다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 회전 증발로 농축시킨다. 잔사, 백색 분말로서 48g(66%)의 2,2'-비스(하이드록시메틸)-4,4'-디니트로-1,1'-비페닐을 추가로 정제하지 않고 사용한다.
3.3 4-{(1E)-3-[(2'-{[(3E)-4-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)-2-옥소부트-3-에닐]옥시}-4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2-일)메톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트의 제조
Figure 112014042430529-pct00074
4-{(1E)-3-[(2'-{[(3E)-4-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)-2-옥소부트-3-에닐]옥시}-4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2-일)메톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트는 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트(실시예 2의 단락 2-4)와 유사하게 4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올 및 (2E)-3-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산(실시예 2의 단락 2-2)으로부터 제조한다.
3.4 4-{(1E)-3-[(4,4,-디아미노-2'-{[(3E)-4-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)-2-옥소부트-3-에닐]옥시}-1,1'-비페닐-2-일)메톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트의 제조
Figure 112014042430529-pct00075
4-{(1E)-3-[(4,4'-디아미노-2'-{[(3E)-4-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)-2-옥소부트-3-에닐]옥시}-1,1'-비페닐-2-일)메톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트는 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트(실시예 1)와 유사하게 4-{(1E)-3-[(2'-{[(3E)-4-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)-2-옥소부트-3-에닐]옥시}-4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2-일)메톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트로부터 제조한다.
Figure 112014042430529-pct00076
실시예 4
6-{[(2E)-3-(4-{[4-(2-메톡시에톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트
4-1 메틸 4-(2-메톡시에톡시)벤조에이트의 제조
Figure 112014042430529-pct00077
4.3mL(37.5mmol)의 메톡시에탄올 및 10.1g(37.5mmol)의 트리페닐포스핀을 실온에서 120mL의 THF 중의 61g(30mmol)의 메틸 4-하이드록시벤조에이트의 용액에 첨가한다. 110mL의 THF 중의 7.7mL(37.5mmol)의 디이소프로필 아조디카복실레이트(DIAD)를 온도가 10℃로 유지되도록 서서히 도입한다. 실온에서 18시간 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓고, 1N HCl 용액으로 산성화한다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 추출시킨 다음, 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 회전 증발로 농축시켰다. 사이클로헥산:에틸 아세테이트 4:1을 사용하여 잔사를 크로마토그래피하여 6.6g(98%)의 순수한 메틸 4-(2-메톡시에톡시)벤조에이트를 백색 분말로서 수득한다.
4-2 4-(2-메톡시에톡시)벤조산의 제조
Figure 112014042430529-pct00078
4.3g(64.95mmol)의 수산화칼륨을 100mL의 EtOH 중의 6.1g(29mmol)의 메틸 4-(2-메톡시에톡시)벤조에이트의 용액에 첨가한다. 용액을 1시간 동안 환류 가열하고, 빙수에 붓고 25% HCl 용액으로 산성화한다. 혼합물을 여과 제거하고, 100mL의 물로 2회 세척한다. 고체를 1시간 동안 100mL의 아세토니트릴에 현탁시키고, 침전물을 여과 제거하고, 감압하에 건조시켜 3.9g(70%)의 순수한 4-(2-메톡시에톡시)벤조산을 백색 분말로서 수득한다.
4-3 (2E)-3-{4-[(에톡시카보닐)옥시]페닐}프로프-2-엔산의 제조
Figure 112014042430529-pct00079
67g(400mmol)의 (2E)-3-(4-하이드록시페닐)프로프-2-엔산을 0℃에서 600ml 중의 57.4g(880mmol)의 수산화칼륨의 혼합물에 첨가한다. 46.6mL(480mmol)의 에틸 클로리도카보네이트를 적가하여 온도가 10℃로 유지되도록 한다. 이어서, 반응 혼합물을 2시간 동안 25℃에서 반응시킨 다음, 200mL의 25% HCl 용액으로 pH=1로 산성화시킨다. 침전물을 여과 제거하고, 500mL의 물로 세척한다. 잔사를 2L의 톨루엔에서 결정화시키고, 진공하에 건조시켜 79g(74%)의 순수한 (2E)-3-{4-[(에톡시카보닐)옥시]페닐}프로프-2-엔산을 백색 분말로서 수득한다.
4-4 6-클로로헥실 (2E)-3-{4-[(에톡시카보닐)옥시]페닐}프로프-2-에노에이트의 제조
Figure 112014042430529-pct00080
69.2g(343mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 1.5L의 디클로로메탄 중의 95.4g(343mmol)의 (2E)-3-{4-[(에톡시카보닐)옥시]페닐}프로프-2-엔산, 4.27g(34.3mmol)의 4-디메틸아미노피리딘의 용액에 첨가한다. 이 혼합물에 100mL의 디클로로메탄 중의 46.7mL(343mmol)의 클로로헥산올을 10℃에서 도입하다. 용액을 실온에서 22시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 회전 증발로 농축시킨다. 잔사를 톨루엔을 사용하여 크로마토그래피하여 89.3g(72%)의 순수한 6-클로로헥실 (2E)-3-{4-[(에톡시카보닐)옥시]페닐}프로프-2-에노에이트를 백색 분말로서 수득한다.
4-5 6-클로로헥실 (2E)-3-(4-하이드록시페닐)프로프-2-에노에이트의 제조
Figure 112014042430529-pct00081
780mL의 아세톤에 희석된 25% NH3 용액을 752mL의 피리딘 중의 89.3g(247mmol)의 6-클로로헥실 (2E)-3-{4-[(에톡시카보닐)옥시]페닐}프로프-2-에노에이트의 용액에 적가한다. 혼합물을 실온에서 20시간 동안 교반시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 분배한다. 이어서, 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과 제거하고 회전 증발로 농축시킨다. 고체를 진공하에 건조시켜 70g(100%)의 순수한 6-클로로헥실 (2E)-3-(4-하이드록시페닐)프로프-2-에노에이트를 백색 분말로서 수득한다.
4-6 4-{(1E)-3-[(6-클로로헥실)옥시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(2-메톡시에톡시)벤조에이트의 제조
Figure 112014042430529-pct00082
3g(15mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 70mL의 디클로로메탄 중의 3.1g(15mmol)의 6-클로로헥실 (2E)-3-(4-하이드록시페닐)프로프-2-에노에이트, 0.186g(1.5mmol)의 4-디메틸아미노피리딘의 용액에 첨가한다. 이 혼합물에, 40mL의 디클로로메탄 중의 5.1g(15mmol)의 4-(2-메톡시에톡시)벤조산을 10℃에서 첨가한다. 용액을 실온에서 22시간 동안 교반시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과시키고 회전 증발로 농축시킨다. 잔사를 사이클로헥산:에틸 아세테이트 4:1로 크로마토그래피하여 5.3g(73%)의 순수한 4-{(1E)-3-[(6-클로로헥실)옥시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(2-메톡시에톡시)벤조에이트를 백색 분말로서 수득한다.
4-7 6-{[(2E)-3-(4-{[4-(2-메톡시에톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트의 제조
Figure 112014042430529-pct00083
20mL의 DMF 중의 5.3g(11mmol)의 4-{(1E)-3-[(6-클로로헥실)옥시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(2-메톡시에톡시)벤조에이트를 20mL의 DMF 중의 2g(13.1mmol)의 3,5 디아미노벤조산 및 2.1mL(14.2mmol)의 DBU의 용액에 적가한다. 혼합물을 80℃에서 24시간 동안 교반시키고, 빙수 및 에틸 아세테이트에 분배한다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과 제거하고, 회전 증발로 농축시킨다. 잔사를 용출제로서 사이클로헥산:에틸 아세테이트 1:2를 사용하여 크로마토그래피하여 2.6g(44%)의 순수한 6-{[(2E)-3-(4-{[4-(2-메톡시에톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 백색 분말로서 수득한다.
4-8 6-{[(2E)-3-(4-{[4-(2-메톡시에톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트의 제조
Figure 112014042430529-pct00084
6-{[(2E)-3-(4-{[4-(2-메톡시에톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트는 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트(실시예 1)와 유사하게 6-{[(2E)-3-(4-{[4-(2-메톡시에톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트로부터 제조한다.
Figure 112014042430529-pct00085
실시예 5
중합 단계: 폴리암산(PAA)의 제조
실시예 1의 디아민으로부터 PAA-1의 제조
0.666g(3.4mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산을 8.6g의 NMP 중의 1.5g(3.4mmol)의 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트의 용액에 첨가한다. 이어서, 0℃에서 2시간 동안 교반을 수행한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 21시간 동안 반응시킨다. 중합체 혼합물을 50mL의 NMP로 희석시키고, 300mL의 물 속에서 침전시키고, 40℃에서 진공하에 건조시킨 후, 2.1g의 폴리암산 PAA-1을 백색 분말 형태로 수득한다.
[η]=0.40 dL/g
Figure 112014042430529-pct00086
실시예 2의 디아민으로부터 PAA-2의 제조
PAA-2는 PAA-1과 유사하게 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트로부터 제조하여 2.1g의 폴리암산 PAA-2를 백색 분말 형태로 수득한다.
[η]=0.20 dL/g
Figure 112014042430529-pct00087
실시예 2의 디아민으로부터 PAA-3의 제조
0.69g(3.1mmol)의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물을 5.1g의 NMP 중의 1.5g(3.1mmol)의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트의 용액에 첨가한다. 이어서, 0℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 이어서, 혼합물을 실온에서 48시간 동안 반응시킨다. 중합체 혼합물을 30g의 NMP로 희석시키고, 300mL의 물 속에서 침전시키고, 40℃에서 진공하에 건조시킨 후, 1.9g의 폴리암산 PAA-3을 백색 분말 형태로 수득한다.
[η]=0.40 dL/g
Figure 112014042430529-pct00088
실시예 3의 디아민으로부터 PAA-4의 제조
PAA-4는 PAA-3과 유사하게 4-{(1E)-3-[(4,4'-디아미노-2'-{[(3E)-4-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)-2-옥소부트-3-에닐]옥시}-1,1'-비페닐-2-일)메톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트로부터 제조하여 24시간 내에 0.950g의 PAA-4를 백색 분말로서 수득한다.
[η]=0.25 dL/g
Figure 112014042430529-pct00089
4,4'-에틸렌디아닐린으로부터 PAA-5의 제조
3.2g(14.1mmol)의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물을 35g의 NMP 중의 3g(14.1mmol)의 4,4'-에틸렌디아닐린의 용액에 첨가한다. 이어서, 0℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 이어서, 중합체 혼합물을 47g의 아세톤으로 희석시키고, 500mL의 물 속에서 침전시키고, 40℃에서 진공하에 건조시킨 후, 6.5g의 폴리암산 PAA-5를 백색 분말 형태로 수득한다.
[η]=0.52 dL/g
Figure 112014042430529-pct00090
4,4'-메틸렌디아닐린으로부터 PAA-6의 제조
5.6g(25.2mmol)의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물을 60g의 NMP 중의 5g(25.2mmol)의 4,4'-메틸렌디아닐린의 용액에 첨가한다. 이어서, 0℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 이어서, 혼합물을 실온에서 1시간 동안 반응시킨다. 이어서, 중합체 혼합물을 100g의 NMP 및 78g의 아세톤으로 희석시키고, 3500mL의 물 속에서 침전시키고, 40℃에서 진공하에 건조시킨 후, 14g의 폴리암산 PAA-6을 백색 분말 형태로 수득한다.
[η]=0.52 dL/g
Figure 112014042430529-pct00091
실시예 4로부터 PAA-7의 제조
PAA-7은 PAA-1과 유사하게 0.950g(1.5mmol)의 6-{[(2E)-3-(4-{[4-(2-메톡시에톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트로부터 제조하여 1.1g의 폴리암산 PAA-7을 백색 분말 형태로 수득한다.
[η]=0.20 dL/g
Figure 112014042430529-pct00092
PAA-8의 제조
0.329g(1.68mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산을 4.59g의 NMP 중의 18mg(0.034mmol)의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트(WO2007/071091에 따라 제조됨) 및 800mg(1.647mmol)의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트(실시예 2)의 용액에 첨가한다. 이어서, 0℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 이어서, 혼합물을 실온에서 4시간 동안 반응시킨다. 중합체 혼합물을 40g의 NMP로 희석시키고, 300mL의 물 속에서 침전시키고, 실온에서 진공하에 건조시킨 후, 1.04g의 PAA-8을 백색 분말 형태로 수득한다.
[η]=0.44 dL/g
Figure 112014042430529-pct00093
이미드화 단계: 폴리이미드(PI)의 형성
PAA-3으로부터 PI-3의 제조
상기에서 수득된 1.45g의 폴리암산 PAA-3을 3.5mL의 NMP에 용해시킨다. 여기에, 0.165mL의 피리딘 및 0.195mL의 아세트산 무수물을 첨가한다. 탈수 및 폐환은 80℃에서 2시간 동안 수행한다. 중합체 혼합물을 10mL의 NMP로 희석시키고, 100ml의 디에틸 에테르 속에서 침전시키고, 여과하여 수집한다. 중합체를 200ml의 물 속에서 THF(10ml)로부터 재침전시키고, 실온에서 진공하에 건조시킨 후, 1.10g의 폴리이미드, PI-3을 회백색 분말로서 수득한다.
[η]=0.40 dL/g
이미드화 정도 42%
Figure 112014042430529-pct00094
적용 실시예 A
실시예 6:
액정 셀을 제조하고, 여기서, 액정은 광 반응성 폴리암산 PAA-3으로 정렬되고, 전계를 셀 갭의 각 측면 위의 두 평면 전극 사이에 인가할 수 있다.
폴리암산 PAA-3의 4.0% 용액은 고체 폴리암산 PAA-3을 NMP 중에서 혼합하여 제조하고, 고체 폴리암산 PAA-3이 용해될 때까지 철저히 교반하고, 제2 용매 부틸 셀룰로스(BC)를 첨가하고, 전체 조성물을 철저히 교반시켜 최종 용액을 수득한다. NMP 및 부틸 셀룰로스 사이의 용매 비는 1:1이다. 상기 중합체 용액을 회전 속도 1700rpm에서 30초 동안 2개의 ITO 코팅된 유리 기판 상에서 회전 코팅시켰다. 회전 코팅 후, 기판을 130℃에서 1.5분 동안 전-베이킹 및 200℃의 온도에서 40분 동안 후-베이킹으로 이루어진 베이킹 절차에 적용하였다. 생성되는 층 두께는 약 70㎚였다. 상부에 코팅된 중합체 층을 갖는 기판을 기판 표면의 법선에 대해 40°의 입사각으로 직선 편광된 UV 광(LPUV)에 노출시켰다. 편광 평면은 기판 법선과 광의 전파 방향에 의해 걸쳐진(spanned) 평면내였다. 적용된 노출 조사량은 100mJ/cm2였다. LPUV 노출 후, 셀을 2개의 기판으로 조립하고, 노출된 중합체 층은 셀의 내부에 직면한다. 기판을 서로에 대해 조정하여 유도된 정렬 방향이 서로에 대해 평행하도록 하였다(반평형, 즉 180°, 러빙(rubbing) 절차에 의한 정렬의 경우 러빙된 배열에 상응한다). 셀은 양의 유전 이방성을 갖는 액정 MLC3005(Merck KGA)로 모세관 충전시켰다. 그 후, 셀을 약 92°에서 10분 동안 임의로 어닐링시키고, 서서히 실온으로 냉각시킨다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0.03°의 경사각은 신테크(Shintech)로부터의 회전 분석기 방법을 사용하여 측정하였다.
실시예 7:
셀을 노출 조사량 20mJ/cm2이 사용된다는 단 하나의 차이를 제외하고는, 실시예 6에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0.03°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 8:
셀은 하나의 기판이 10㎛의 넓은 갭으로 분리되는 10㎛ 넓은 스트라이프를 갖는 평면내 패턴화된 ITO 전극을 갖는 패턴화된 ITO이라는 유일한 차이를 제외하고는, 실시예 7에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0.04°의 경사각은 신테크로부터의 회전 분석기 방법을 사용하여 측정하였다.
실시예 9:
셀을 노출 조사량 300mJ/cm2이 사용된다는 단 하나의 차이를 제외하고는, 실시예 8에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0.1°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 10:
셀을 입사각 0° 및 노출 조사량 20mJ/cm2이 사용된다는 차이를 제외하고는, 실시예 6에 기술된 바와 같이 제조한다. 기판을 유도된 정렬 방향이 서로 평행하도록(0°에 상응한다) 서로에 대해 조정하였다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0.1°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 11:
셀을 입사각 10° 및 노출 조사량 100mJ/cm2이 사용된다는 차이를 제외하고는, 실시예 8에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0.17°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 12:
셀을 입사각 5°가 사용된다는 단 하나의 차이를 제외하고는, 실시예 11에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0.23°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 13:
셀을 입사각 0°가 사용된다는 단 하나의 차이를 제외하고는, 실시예 4에 기술된 바와 같이 제조한다. 기판을 유도된 정렬 방향이 서로 평행하도록(0°에 상응한다) 서로에 대해 조정하였다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0.04°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 14:
셀을 코팅될 용액이 실시예 6에 기술된 바와 같이 폴리암산 PAA-4를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 6에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 15:
셀을 노출 조사량 20mJ/cm2이 사용된다는 단 하나의 차이를 제외하고는, 실시예 14에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 16:
셀을 코팅될 용액이 실시예 6에 기술된 바와 같이 제조된 폴리암산 PAA-4를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 15에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0.21°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 17:
셀을 노출 조사량 100mJ/cm2이 사용된다는 단 하나의 차이를 제외하고는, 실시예 8에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0.18°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 18:
셀을 코팅될 용액이 실시예 6에 기술된 바와 같이 제조된 폴리암산 PAA-2를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 6에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 19:
셀을 노출 조사량 20mJ/cm2이 사용된다는 단 하나의 차이를 제외하고는, 실시예 18에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0.08°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 20:
셀을 코팅될 용액이 실시예 6에 기술된 바와 같이 제조된 폴리암산 PAA-2를 포함하고 0℃의 입사각이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 8에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 21
셀을 노출 조사량 20mJ 및 입사각 0°가 사용되고, 코팅될 용액이 블렌드 조성물을 형성하기 위해 중량%당 20:80의 비로 혼합된 폴리암산 PAA-3 및 폴리암산 PAA-6을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 6에 기술된 바와 같이 제조한다. 4.0% 용액은 두 중합체가 용매 중에서 동시에 혼합되고 사용된 회전 속도가 30초 동안 2100rpm인 것을 제외하고는 실시예 5에 설명된 절차에 따라 제조한다. 기판을 유도된 정렬 방향이 서로 평행하도록(0°에 상응한다) 서로에 대해 조정하였다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0.02°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 22
셀을 코팅될 용액이 블렌드 조성물을 형성하기 위해 중량%당 20:80의 비로 혼합된 폴리암산 PAA-3 및 폴리암산 PAA-5를 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 21에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0.09°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 23:
셀을 노출 조사량 250mJ이 사용되고, 코팅될 용액이 폴리암산 PAA-1을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 6에 기술된 바와 같이 제조한다. 4.0% 용액은 실시예 6에 설명된 절차에 따라 제조하고, 사용된 회전 속도는 1300rpm이다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전에 정렬 결함을 갖는 평면 배향을 나타낸다. 셀의 열적 어닐링 후, 액정은 어떠한 결점도 없이 균질한 평면 배향을 나타낸다. 약 0.02°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 24:
셀을 노출 조사량 40mJ이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 23에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전에 정렬 결함을 갖는 평면 배향을 나타낸다. 셀의 열적 어닐링 후, 액정은 어떠한 결점도 없이 균질한 평면 배향을 나타낸다. 약 0.19°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 25:
셀을 코팅될 용액이 실시예 6에 기술된 바와 같이 제조된 폴리암산 PAA-1을 포함하고 노출 조사량 300mJ이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 8에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전에 정렬 결함을 갖는 평면 배향을 나타낸다. 셀의 열적 어닐링 후, 액정은 어떠한 결점도 없이 균질한 평면 배향을 나타낸다. 약 0.06°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 26:
셀을 노출 조사량 20mJ이 사용되는 것을 제외하고는, 실시예 25에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전에 정렬 결함을 갖는 평면 배향을 나타낸다. 셀의 열적 어닐링 후, 액정은 어떠한 결점도 없이 균질한 평면 배향을 나타낸다. 약 0.01°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 27
셀을 실시예 6, 10, 14, 15, 18, 19, 21, 22, 23, 24에 기술된 바와 같이 제조한다. 셀의 전압 유지율(VHR)은 일본 도요(Toyo, Japan)로부터의 LCM-1 기구를 사용하여 실온에서 측정하였다. VHR은 단기 및 장기 프레임 주기(T)를 사용하여 측정하였다. 단기 프레임 주기에서, V0(t=0에서의 V) = 5V와 함께 64μs의 전압 서지의 전압 감소 V(T=20ms에서)는 T=20ms의 기간에 걸쳐 측정한다. 장기 프레임 주기에서, V0(t=0에서의 V) = 1V와 함께 64μs의 전압 서지의 전압 감소 V(T=1667ms에서)는 T=1667ms의 기간에 걸쳐 측정한다. 이어서, 전압 유지율을 실온에서 측정하고, 100% VHR의 경우에서 면적에 의해 가중된 V0 및 V 사이의 측정 곡선의 통합에 의해 제시된다. 결과는 모든 시험 셀에 대해 VHR ≥ 99.4를 나타낸다.
실시예 28:
셀은 실시예 8, 9, 10, 11, 12, 16, 17, 20, 25 및 26에 기술된 바와 같이 제조한다. 이러한 셀의 콘트라스트는 백색 광원을 사용하여 NB 모드(교차 편광자)로 측정하였다. 편광자는 단락 셀의 최소 송신이 측정된 다음, 셀의 스위치가 켜지고, 최대 송신이 측정될 때까지 회전시켰다.
실시예 29:
스위칭 또는 상승 시간(ton)은 통상적 재료에 대해 0으로부터 2.5 x V10으로 스위칭하여 NW 모드(평행 편광자)로 측정하였고, 여기서, V10은 최대 송신의 10%에서의 전압이다.
수득된 결과는 PAA-4, PAA-3 및 PAA-1로 제조된 셀에 대해 각각 약 3.6ms, 4.7ms 및 6.9ms의 ton을 나타낸다.
실시예 30:
3TN(트위스트 네마틱) 셀은 두 기판 사이의 노출 방향들 사이의 각이 0° 또는 180°(평면 셀) 대신 75°(트위스티드 네마틱 셀)였다는 것을 제외하고는, 각각 PAA-3, PAA-2 광중합체를 사용하여 실시예 10에 기술된 바와 같이 제조한다. 방위각 고정 에너지(AAE)는 토크 균형 방법을 사용하여 측정하였다. 사용된 LC는 다시 MLC3005였다. 생성되는 TN-세포의 트위스트를 측정하고, 방위각 고정 에너지(AAE)는 다음 식을 사용하여 계산하였다:
Figure 112014042430529-pct00095
상기 식에서,
K2 = (6.2 ± 0.6) pN은 트위스트 탄성 상수이고,
Δn = 0.0995인, MLC3005의 복굴절이고,
R은 측정된 감속도(R=d* Δn)이고,
2Δφ는 φexp - φtwist(여기서, φtwist는 노출 방향들 사이의 각이다)이다.
수득된 결과는 극성인 광정렬 재료(니트릴)의 AAE 방위각 고정 에너지가 더욱 높다는 것을 보여준다. 사실, 광정렬 재료 PAA-3 및 PAA-4를 사용하는 AAE는 약 2.4 x 10-4J/m2이다.
실시예 31:
셀은 실시예 9 및 25에 기술된 바와 같이 제조한다. 이러한 셀의 잔상(AC-메모리)은 7.3V(60Hz)의 AC 스트레스를 24시간 동안 셀에 인가하고 AC 스트레스 전 V-T 곡선의 1% 송신에 상응하는 전압에서 송신율의 변화, ΔΤ를 측정하여 (실온에서) 측정하였다. 수득된 결과는 광정렬 재료의 잔상이 낮고; PAA-3, ΔΤ 약 0.039%를 나타낸다.
실시예 32
셀을 노출 조사량 20mJ 및 입사각 40°가 사용되고, 코팅될 용액이 블렌드 조성물을 형성하기 위해 중량%당 98:2의 비로 폴리암산 PAA-2 및 디아민 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트(제WO2007/071091호에 따라 제조됨, [η] = 0.40dL/g)로부터의 폴리암산을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 6에 기술된 바와 같이 제조한다. 4.0% 용액은 두 중합체가 용매 중에서 동시에 혼합되고 사용된 회전 속도가 30초 동안 1400rpm인 것을 제외하고는 실시예 6에 설명된 절차에 따라 제조한다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0.04°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 33:
셀을 노출 조사량 20mJ이 사용되고, 코팅될 용액이 폴리암산 PAA-7을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같이 제조한다. 4.0% 용액은 실시예 6에 설명된 절차에 따라 제조하고, 사용된 회전 속도는 1500rpm이다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0.02°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 34:
셀을 노출 조사량 20mJ이 사용되고, 코팅될 용액이 폴리암산 PAA-8을 포함하는 것을 제외하고는, 실시예 6에서와 같이 제조한다. 4.0% 용액은 실시예 6에 설명된 절차에 따라 제조하고, 사용된 회전 속도는 1900rpm이다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타냈다. 약 0.05°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 35:
액정이 폴리암산 PAA-3에 의해 정렬되는 액정 셀을 제조한다.
폴리암산 PAA-3의 4.5wt% 용액은 용매 n-메틸-2-피롤리돈(NMP)에서 고체 폴리암산 PAA-3을 혼합하여 제조하고, 고체 폴리암산 PAA-3이 용해될 때까지 철저히 교반시키고, 제2 용매 부틸 셀로솔브(BC)를 첨가하고, 전체 조성물을 철저히 교반하여 최종 용액을 수득한다. n-메틸-2-피롤리돈 및 부틸 셀로솔브 사이의 용매비는 1:1이다.
상기 중합체 용액은 1100rpm의 회전 속도에서 30초 동안 제1 및 제2 유리 기판 상에서 회전 코팅시킨다. 제1 기판의 상부에는 전극 너비 및 간격 10㎛로 인터디지털 패턴을 갖는 전극이 있다. 제2 기판은 어떤 ITO 코칭도 없다.
회전 코팅 후, 기판을 80℃에서 90초 동안 전-베이킹에, 200℃의 온도에서 40분 동안 후-베이킹에 적용한다. 생성되는 층 두께는 약 100㎚이다.
상부에 코팅된 중합체 층이 있는 기판을 기판 표면에 대해 수직인 입사각을 갖는 직선 UV-B 편광(LPUV)에 노출시킨다. 인가된 노출 조사량은 22mJ/cm2이다.
LPUV 노출 후, 셀을 노출된 중합체 층이 셀 내부에 직면하는 2개의 기판으로 조립한다. 기판은 유도된 정렬 방향이 서로 평행하도록 서로에 대해 조정한다. 이어서, 셀은 양의 유전 이방성을 나타내는 액정, 리크리스탈(licristal®) MLC-3019(Merck Ltd.)로 모세관 충전시킨다. 이어서, 셀을 130℃에서 30분 동안 열적 어닐링에 적용하고 셀 공정을 완료한다.
셀 중의 액정은 충분히 한정된 평면 배향을 나타낸다. 0.012°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
이어서, 셀을, 예를 들어, 어두운 상태를 수득하기 위해 2개의 교차 편광자 사이에 배치한다. 셀이 인터디지털 전극에 5V의 전압을 인가한 경우, 액정 셀은 균일하게 밝은 상태로 켜진다.
전압 유지율의 측정:
이어서, 셀의 전압 유지율(VHR)을 측정하기 위해, V0(t=0에서 V) = 5V와 함께 64μs의 전압 서지의 전압 감소 V(T=16.67ms에서)를 T=16.67ms의 기간 동안 측정한다. 이어서, VHR=Vrms(t=T)/V0으로 제시된 전압 유지율은 실온에서 99.6%로서 측정된다.
잔상의 평가:
셀이 각각 1% 및 100%의 광투과율을 나타내는 전압 V1 및 V100을 측정한다. 이어서, 셀을 20시간 동안 셀에 인가된 V100=5.5V의 AC 전압으로 전기 응력 시험에 적용한다. 잔상을 평가하기 위해, V1에서 송신을 다시 측정하고, 1.29%의 값을 수득하고, 이는 송신이 초기 값보다 29% 더 높다는 것을 의미한다.
실시예 36:
액정 혼합물 LC1은 2-프로펜산, 2-메틸-, 1,1'-[1,1'-비페닐]-4,4'-디일 에스테르(샹하이 켐히어(Shanghai Chemhere)로부터 시판됨)
Figure 112014042430529-pct00096
인 단량체 1 0.026g을 10.0g의 MLC-3019에 첨가함으로써 제조한다. 혼합물을 50℃로 가열하고, 2분 동안 교반시킨다. 액정 셀은 액정 혼합물 LC1이 리크리스탈(licristal®)MLC 3019 대신 사용되는 것을 제외하고는 실시예 35에서와 같이 유사한 방식으로 제조한다. 실시예 1의 방법 이외에, 셀을 액정 정렬을 위한 열적 어닐링 후 1320mJ/cm2 의 조사량에서 비편광된 UV-A 광에 노출시킨다.
셀 중의 액정은 충분히 한정된 평면 배향을 나타낸다. 0.011°의 경사각은 회전 분석기 방법으로 측정한다.
실시예 1에서와 같이, 셀을, 예를 들면, 어두운 상태를 수득하기 위해 2개의 교차 편광자 사이에 배치한다. 셀의 전극에 5V의 전압을 인가한 경우, 셀은 밝은 상태로 균일하게 켜진다.
실시예 1과 같이 측정된 전압 유지율은 VHR=99.6%의 값을 제공한다. 잔상 특성은 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 평가한다. 전기 응력 시험을 적용후, V1에서의 송신은 1.036%이고, 이는 송신이 초기 값보다 3.6% 더 높다는 것을 의미한다.
실시예 37
셀은, 사용된 액정 혼합물이 리크리스탈(licristal®)MLC-7067이라는 것을 제외하고는 실시예 35와 유사한 방식으로 제조한다. 셀 중의 액정은 충분히 한정된 평면 배향을 나타낸다. 0.013°의 경사각은 회전 분석기 방법으로 측정한다.
실시예 1에서와 같이, 교차 편광자 사이에 배치될 경우 셀은 5V의 전압을 인가한 경우 어두운 상태에서 밝은 상태로 균일하게 켜진다.
전압 유지율은 실온에서 VHR=99.5%로서 측정된다. 잔상 특성은 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 평가한다. 전기 응력 시험을 적용 후, V1에서의 송신은 1.29%이고, 이는 송신이 초기 값보다 29% 더 높다는 것을 의미한다.
실시예 38:
액정 혼합물 LC2의 제조:
특허 US2012/0114907A1의 제조 실시예 35의 11페이지에 나열된 화학식 XIII의 화합물 0.3916g을 아니솔 용매 중에서 0.008g의 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노 부티로페논(바스프(BASF)로부터 시판됨) 및 0.0004g의 3,5-디-3급-4부틸 하이드록시 톨루엔(플루카(Fluka)로부터 시판됨)과 함께 혼합하고, 교반시켜 2중량% 액정 혼합물 LC2를 수득한다.
셀을, 코팅된 중합체 기판의 직선 편광된 UV-B 노출 후 및 셀 조립 전에, 액정 혼합물 LC2를 4000rpm에서 30초 동안 UV-B 노출된 중합체 기판의 상부에서 회전 코팅되는 것을 제외하고는 실시예 37과 유사한 방식으로 제조한다. 이어서, 기판을 55℃에서 2분 동안 오븐에서 가열하고, 실온으로 냉각시킨 후, 코팅된 기판을 질소 대기 중에 1000mJ/cm2의 조사량으로 비편광된 UV-A 광에 노출시킨다. 가교결합된 액정을 포함하는 18㎚ 박막이 수득된다. 추가의 셀 공정은 실시예 37에서와 같이 완료하였다.
셀 중의 액정은 충분히 한정된 평면 배향을 나타낸다. 0.015°의 경사각은 회전 분석기 방법으로 측정한다.
실시예 35에서처럼, 셀은 교차된 편광자 사이에 배치될 경우 5V의 전압을 인가한 경우 어두운 상태에서 밝은 상태로 균일하게 켜진다.
전압 유지율은 실온에서 VHR=99.4%로서 측정된다.
잔산 특성은 실시예 35와 동일한 절차에 따라 평가한다. 전기 응력 시험을 적용한 후, V1에서 송신은 1.098%이고, 이는 송신이 초기 값보다 9.8% 더 높다는 것을 의미한다.
실시예 40:
4-(4-시아노부톡시)벤조산 화합물 40A의 제조
Figure 112014042430529-pct00097
21.0g(130mmol)의 5-브로모펜탄니트릴, 15.2g(100mmol)의 메틸 4-하이드록시벤조에이트 및 28g(200mmol)의 탄산칼륨을 100ml의 DMF에 용해시킨다. 혼합물을 밤새 80℃로 가열한다. 100mL(100mmol)의 1N NaOH 용액을 상기 혼합물에 첨가한다. 현탁액을 반응이 완료될 때까지 30분 동안 환류 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 차가운 물에 주입한다. 용액을 25% HCl 용액으로 조심스럽게 산성화하고 15분 동안 교반시킨다. 생성물을 여과 제거하고, 물로 세척하고, 밤새 진공하에 건조시켜 19.3g의 4-(4-시아노부톡시)벤조산을 백색 고체로서 수득한다.
벤조산 화합물 40B, 40C, 40D, 40E, 40F, 40H는 화합물 40A에 대해 실시예 40에 기술된 방법에 따라 제조하고, 단, 5-브로모펜탄니트릴은 7-브로모헵탄니트릴, 각각 4-브로모부트-1-인, 각각 1,4-디클로로부탄, 각각 4-벤조일벤조산, 각각 4-(디에틸아미노)벤조산, 각각 1-브로모부트-2-인으로 대체된다.
벤조산 화합물 40I, 40J, 40K, 40L은 화합물 40A에 대해 실시예 40에 기술된 방법에 따라 제조하고, 단, 5-브로모펜탄니트릴은 4-브로모부탄니트릴로 대체되고, 메틸 4-하이드록시벤조에이트는 메틸 3-플루오로-4-하이드록시벤조에이트, 각각 메틸 2,3,5,6-테트라플루오로-4-하이드록시벤조에이트, 각각 4'-하이드록시비페닐-4-카복실산 메틸 에스테르, 각각 메틸 4-하이드록시-3-(트리플루오로메틸)벤조에이트로 대체된다.
실시예 41:
(2E)-3-(4-{[4-(4-시아노부톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산 화합물 41의 제조
Figure 112014042430529-pct00098
17.9g(82mmol)의 화합물 40A를 56mL의 톨루엔에 현탁시키고, 몇 방울의 DMF를 첨가한다. 현탁액을 75℃로 가열하고, 10.7g(90mmol)의 티오닐클로라이드를 첨가한다. 2시간 후, 과량의 티오닐클로라이드를 압력하에 제거한다. 용액을 실온으로 냉각시킨다. 10.2g(83mmol)의 4-하이드록시벤즈알데히드, 0.5g(4mmol)의 4-디아미노피리딘 및 28g(355mmol)의 피리딘을 첨가한다. 3시간 후, 14.5g(140mmol)의 말론산 및 3g(42mmol)의 피롤리딘을 첨가한다. 반응 혼합물을 30분 동안 80℃에서 반응시킨다. 이어서, 16.8mL의 MeOH를 도입하고, 현탁액을 냉각시키고, 0℃에서 1시간 동안 유지시킨다. 생성물을 여과 제거하고, 2시간 동안 57mL의 MeOH, 11mL의 H20 및 7.5g의 25% HCl 용액의 용액에 현탁시킨다. 고체를 여과 제거하고, MeOH 및 헵탄으로 세척한다. 생성물을 아세토니트릴에서 결정화시켜 23g의 (2E)-3-(4-{[4-(4-시아노부톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산을 백색 분말로서 수득한다.
화합물 41B, 41C, 41D, 41E, 41F, 41H, 41I, 41J, 41K, 41L, 41M, 41N, 41O는 화합물 41A에 대해 실시예 41에서 기술된 방법에 따라 제조하고, 단, 화합물 40A는 화합물 40B, 각각 40C, 각각 40D, 각각 40E, 각각 40F, 각각 40H, 각각 40I, 각각 40J, 각각 40K, 각각 40L, 각각 4-시아노사이클로헥산카복실산, 각각 4-시아노벤조산, 각각 실시예 4.2에 제조된 화합물 4-(2-메톡시에톡시)벤조산으로 대체된다.
화합물 41P, 41Q는 화합물 2E)-3-(4-{[4-(3-시아노프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산에 대해 실시예 2.1에 기술된 방법에 따라 제조하고, 단, 4-하이드록시벤즈알데히드는 바닐린, 각각 3-플루오로-4-하이드록시벤즈알데히드로 대체된다.
화합물 41R은 화합물 41B에 대해 실시예 41에 기술된 방법에 따라 제조하고, 단, 4-하이드록시벤즈알데히드는 2,6-디플루오로-4-하이드록시벤즈알데히드로 대체된다.
실시예 42:
메틸 (2E)-3-[4-(3-하이드록시프로폭시)페닐]프로프-2-에노에이트 화합물 42
Figure 112014042430529-pct00099
15g(84.2mmol)의 4-하이드록시신남산 메틸 에스테르, 14g(101mmol)의 3-브로모-1-프로판올, 23.4g의 K2CO3을 90mL의 NMP에 용해시킨다. 용액을 80℃로 가열하고, 20시간 동안 교반시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 1N HCl 용액으로 조심스럽게 산성화시킨다. 용액을 에틸아세테이트로 추출시킨다. 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 잔사를 용출제로서 헥산:에틸 아세테이트 7:3을 사용하여 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여 5.8g의 메틸 (2E)-3-[4-(3-하이드록시프로폭시)페닐]프로프-2-에노에이트를 백색 고체로서 수득한다.
제조 실시예
실시예 43:
4-(4-하이드록시페녹시)부탄니트릴 화합물 43의 제조
Figure 112014042430529-pct00100
80mL의 H20:디옥산 1:1 중의 1.7g의 NaOH의 용액에 2.2g(20mmol)의 하이드로퀴논을 첨가한다. 용액을 15분 동안 교반시킨다. 이어서, 3.5g(24mmol)의 3-브로모프로판니트릴을 적가한다. 완전히 첨가한 후, 혼합물을 환류로 가열하고, 24시간 동안 교반시킨다. 45mL의 1N HCl 용액을 상기 혼합물에 첨가한다. 용액을 에틸아세테이트로 추출시키고, 감압하에 농축시켜 2.8g의 4-(4-하이드록시페녹시)부탄니트릴을 수득하고, 이를 추가의 정제 없이 사용한다.
실시예 44:
(2E)-3-(4-{3-[4-(3-시아노프로폭시)페녹시]프로폭시}페닐)프로프-2-엔산 화합물 44의 제조
Figure 112014042430529-pct00101
100mL의 THF 중의 5.6g(23.7mmol)의 화합물 42, 7.5g(42.2mmol)의 화합물 43, 7.8g(29.6mmol)의 트리페닐포스핀의 용액에 6g(29.6mmol)의 디이소프로필아조디카복실레이트를 불활성 대기하에 첨가한다. 용액을 환류로 가열하고, 밤새 교반시킨다. 20시간 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 분배한다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 회전 증발로 농축시켜 6.1g의 고체를 수득하고, 이를 100mL의 H20:MeOH 1:1 중의 1.5g NaOH의 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 70℃로 가열한다. 5시간 후, 혼합물을 0℃로 냉각시키고, 1N HCl 용액으로 중화시킨다. 생성물을 여과 제거하고, H20로 세척하고, 진공하에 건조시켜 6.2g의 (2E)-3-(4-{3-[4-(3-시아노프로폭시)페녹시]프로폭시}페닐)프로프-2-엔산을 수득한다.
실시예 45:
4-[4-(시아노메틸)페녹시]부탄니트릴 화합물 45의 제조
Figure 112014042430529-pct00102
12.2g(82.6mmol)의 4-브로모부티로니트릴, 10g(95.1mmol)의 (4-하이드록시페닐)아세토니트릴 및 31.1g(225mmol)의 탄산칼륨을 100mL의 DMF에 용해시킨다. 혼합물을 밤새 80℃로 가열한다. 20시간 후, 반응 혼합물을 EtOAc 및 물에 분배한다. 유기 상을 염수로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과시키고 회전 증발로 농축시킨다. 용출제로서 에틸 아세테이트:헥산 1:1을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4.4g의 4-[4-(시아노메틸)페녹시]부탄니트릴을 진한 황색 오일로서 수득한다.
실시예 46:
4-{(Z)-2-시아노-2-[4-(3-시아노프로폭시)페닐]에테닐}벤조산 화합물 46의 제조
Figure 112014042430529-pct00103
1.55g(7.7mmol)의 화합물 45, 1.27g(7.7mmol)의 메틸 4-포르밀벤조에이트를 50mL의 프로판-2-올에 용해시킨다. 용액을 60℃로 가열하고, 메탄올 중의 테트라부틸암모늄하이드록사이드 1M 용액 0.72mL를 적가한다. 60℃에서 2시간 후, 반응 혼합물을 0℃로 냉각시킨다. 침전물을 여과 제거하고, 차가운 메탄올로 세척한다. 고체를 THF에 용해시키고, 10mL의 1N NaOH를 첨가한다. 혼합물을 60℃로 가열하고, 60℃에서 20시간 동안 교반시킨다. 이어서, 이를 EtOAc 및 물에 분배한다. 합한 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과시키고 회전 증발로 농축시킨다. 에틸 아세테이트로 재결정화하여 0.620g의 4-{(Z)-2-시아노-2-[4-(3-시아노프로폭시)페닐]에테닐}벤조산을 황색 고체로서 수득한다.
실시예 47:
메틸 (2E)-3-[4-(3-브로모프로폭시)페닐]프로프-2-에노에이트 화합물 47의 제조
Figure 112014042430529-pct00104
100mL의 THF 중의 5g(28.1mmol)의 4-하이드록시신남산 메틸 에스테르, 4.9g(35.1mmol)의 4-브로모프로판올, 9.2g(35.1mmol)의 트리페닐포스핀의 용액에 불활성 대기하에 7.1g(35.1mmol)의 디이소프로필아조디카복실레이트를 첨가한다. 용액을 환류로 가열하고, 밤새 교반시킨다. 20시간 후, 반응 혼합물을 EtOAc 및 물에 분배한다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과시키고 회전 증발로 농축시켜 7.5g의 (메틸 (2E)-3-[4-(3-브로모프로폭시)페닐]프로프-2-에노에이트를 수득한다.
실시예 48:
(2E)-3-{4-[3-(4-시아노페녹시)프로폭시]페닐}프로프-2-엔산 화합물 48의 제조
Figure 112014042430529-pct00105
2g(6.7mmol)의 화합물 47, 0.790g(6.7mmol)의 4-하이드록시벤조니트릴, 1.8g(13.4mmol)의 탄산칼륨을 25mL의 NMP에 용해시킨다. 용액을 80℃로 가열하고, 이 온도에서 밤새 교반시킨다. 이어서, 10mL의 H20/MeOH(1/1) 중의 0.670g의 NaOH의 용액을 상기 혼합물에 첨가한다. 반응물을 5시간 동안 60℃ 이하로 가열한다. 이어서, 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 분배한다. 합한 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과시키고 회전 증발로 농축시킨다. MeOH 중에서 슬러리로 정제하여 1.7g의 (2E)-3-{4-[3-(4-시아노페녹시)프로폭시]페닐}프로프-2-엔산을 황색 고체로서 수득한다.
실시예 51:
5-(2,4-디니트로페닐)펜탄-1-올 화합물 51의 제조
Figure 112014042430529-pct00106
50g(304mmol)의 5-페닐펜탄-1-올, 127mL의 (트리에틸 아민) NEt3을 0℃에서 50ml의 THF에 용해시킨다. 46.5g(456mmol)의 아세트산 무수물을 혼합물에 첨가한다. 용액을 2시간 동안 0℃에서 교반시키고, 실온에서 밤새 교반시킨다. 실온에서 22시간 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 분배한다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과시키고 감압하에 농축시킨다. 조 생성물을 -5℃로 냉각된 250g의 황산과 160g의 질산의 혼합물에 조심스럽게 첨가한다. 용액을 -5℃에서 2시간 동안 교반시킨다. 혼합물을 500g의 얼음으로 급냉시키고, 생성물을 톨루엔으로 추출시킨다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과시키고 감압하에 농축시킨다. 황색 오일을 300mL의 메탄올 중에서 60mL의 HCl로 환류시킨다. 환류하에 22시간 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 분배한다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과시키고 감압하에 농축시킨다. 잔사를 용출제로서 톨루엔:에틸 아세테이트 1:1을 사용하여 400g 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하여 61g의 5-(2,4-디니트로페닐)펜탄-1-올을 황색 오일로서 수득한다.
실시예 52:
8-(2,4-디니트로페닐)옥탄-1-올 화합물 52의 제조
Figure 112014042430529-pct00107
화합물 52는 화합물 51에 대해 실시예 51에 기술된 방법에 따라 제조하고, 단, 5-페닐펜탄-1-올은 8-페닐옥탄-1-올로 대체된다.
실시예 53:
6-하이드록시헥실 3,5-디니트로벤조에이트 화합물 53의 제조
Figure 112014042430529-pct00108
357.7g(1.68 mol)의 3,5-디니트로벤조산을 750mL의 1-메틸-2-피롤리돈에 현탁시킨다. 현탁액을 50℃까지 교반시킨다. 386.4g(4.60mol)의 탄산수소나트륨을 첨가하고, 혼합물을 90℃까지 가열한다. 22.50g(0.150mol)의 요오드화나트륨 및 204.0mL(1.53mol)의 6-클로로헥산올을 1시간 동안 100℃로 가열된 반응 혼합물에 첨가한다. 1시간 반응 후, 반응을 완료하고, 오렌지색 현탁액을 2L의 얼음 및 1L의 물에 주입한다. 생성물을 여과시키고, 물로 세척하고 50℃에서 진공하에 24시간 동안 건조시켜 425.0g의 6-하이드록시헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 로즈색 분말로서 수득한다.
실시예 54:
(2,4-디니트로페닐)프로판-1,3-디올 화합물 54의 제조
Figure 112014042430529-pct00109
20g(106.5mmol)의 2,4-디니트로톨루엔을 280mL의 NMP에 가용화시킨다. 갈색 용액에 7.6g(255.6mmol)의 파라포름알데히드를 첨가한다. 현탁액에 597mg(5.32mmol)의 칼륨 테트라부톡사이드를 첨가한다. 생성되는 용액을 실온에서 밤새 교반시킨다. 혼합물을 200ml 얼음에 붓고, 2mL의 HCl 25%로 중화시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 분배하고, 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 회전 증발로 농축시킨다. 용액을 실온에서 150mL의 헵탄을 첨가하여 침전시킨다. 생성물을 여과하고, 실온에서 진공하에 건조시켜 16.1g의 2-(2,4-디니트로페닐)프로판-1,3-디올을 담황색 생성물로서 수득한다.
실시예 55:
2,2-비스(4-니트로벤질)-1,3-프로판디올 화합물 55의 제조
Figure 112014042430529-pct00110
4.0g(10.7mmol)의 2,2-비스(4-니트로벤질)말론산을 40ml THF에 용해시키고, 2시간 동안 THF 중의 64.1mL(64.1mmol)의 보란-테트라하이드로푸란 착물 1.0M 용액에 적가하고, 이를 추가로 정제하지 않고 사용한다. 25℃에서 19시간 후, 50mL의 물을 조심스럽게 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 분배한다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과시키고 회전 증발로 농축시켜 3.8g의 2,2-비스(4-니트로벤질)-1,3-프로판디올을 백색 분말로서 수득한다.
실시예 56:
3-[(2,4-디니트로페닐)아미노]펜탄-1,5-디올 화합물 56의 제조
Figure 112014042430529-pct00111
50g(246.9mmol)의 1-클로로-2,4-디니트로벤젠을 200mL의 에틸 아세테이트에 용해시킨다. 55g(523.1mmol)의 디에탄올아민을 그 용액에 분획으로 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 환류로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 용액을 H20로 추출시키고, 유기 상을 염수 용액으로 세척한다. 실리카 겔 상에서 여과시킨 후, 생성물을 에틸 아세테이트에서 재결정화하여 54g의 순수한 3-[(2,4-디니트로페닐)아미노]펜탄-1,5-디올을 수득한다.
실시예 57:
4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(4-시아노부톡시)벤조에이트 화합물 57A의 제조
Figure 112014042430529-pct00112
2.50g(11.8mmol)의 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올, 4.31g(11.8mmol)의 화합물 41A, 144mg(1.2mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 30mL의 디클로로메탄에 용해시킨다. 2.48g(13.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반시키고, 실온으로 밤새 교반시킨다. 실온에서 22시간 후, 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과시키고 회전 증발로 농축시킨다. 잔사를 용출제로서 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하여 200g의 실리카 겔 상에서 크로마토그래피하고 에틸아세테이트:헥산 혼합물에서 결정화하여 4.89g의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(4-시아노부톡시)벤조에이트를 무색 결정으로서 수득한다.
화합물 57B, 57C, 57D, 57E, 57F, 57H, 57I, 57J, 57L, 57M, 57N, 57O, 57P, 57Q, 57R, 57S, 57T, 57U는 화합물 57A에 대해 실시예 57에 기술된 방법에 따라 제조하고, 단, 화합물 41A는 화합물 41B, 각각 41C, 각각 41D, 각각 41E, 각각 41F, 각각 41H, 각각 41I, 각각 41J, 각각 41L, 각각 41M, 각각 41N, 각각 41O, 각각 41P, 각각 41Q, 각각 41R, 각각 46, 각각 44, 각각 48로 대체된다.
화합물 57V, 57W는 화합물 57A에 대해 실시예 57에 기술된 방법에 따라 제조하고, 단, 화합물 41A는 3,4,5-트리플루오로신남산, 각각 (2E)-2-시아노-3-(4-메톡시페닐)프로프-2-엔산으로 대체된다.
화합물 58A, 58B, 58C, 58D, 58E, 58F, 58G는 화합물 57A에 대해 실시예 57에 기술된 방법에 따라 제조하고, 단, 화합물 41A는 실시예 2.2에 기술된 화합물 (2E)-3-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산으로 대체되고, 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올은 각각 3,5-디니트로벤질 알콜, 각각 화합물 52, 각각 화합물 51, 각각 화합물 53, 각각 화합물 54, 각각 화합물 55, 각각 화합물 56으로 대체된다.
화합물 59A, 59B는 화합물 58C에 대해 실시예 57에 기술된 방법에 따라 제조하고, 단, (2E)-3-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산은 각각 화합물 41N, 각각 화합물 41K로 대체된다.
화합물 60은 화합물 57A에 대해 실시예 57에 기술된 방법에 따라 제조하고, 단, 화합물 41A는 화합물 41I로 대체되고, 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올은 화합물 55로 대체된다.
실시예 61:
4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(4-시아노부톡시)벤조에이트 화합물 61A
Figure 112014042430529-pct00113
4.68g(8.38mmol)의 화합물 57A를 54mL의 N,N-디메틸포름아미드 및 6ml의 물의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 아연 분말을 60분 이내에 적가한다. 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 분배하고, 여과시킨다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 회전 증발로 농축시킨다. 잔사를 용출제로서 톨루엔:에틸 아세테이트(1:3)를 사용하여 200g의 실리카 겔 상에서 여과하고, 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화하여 3.30g의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(4-시아노부톡시)벤조에이트 화합물을 황색 결정으로서 수득한다.
화합물 61B, 61C, 61D, 61E, 61F, 61H, 61I, 61J, 61L, 61M, 61N, 61O, 61P, 61Q, 61R, 61S, 61T, 61U, 61V, 61W, 62A, 62B, 62C, 62D, 62E, 62F, 62G, 63A, 63B, 64는 화합물 61A에 대해 실시예 61에 기술된 방법에 따라 제조하고, 단, 화합물 57A는 화합물 57B, 각각 57C, 각각 57D, 각각 57E, 각각 57F, 각각 57H, 각각 57I, 각각 57J, 각각 57L, 각각 57M, 각각 57N, 각각 57O, 각각 57P, 각각 57Q, 각각 57R, 각각 57S, 각각 57T, 각각 57U, 각각 57V, 각각 57W, 각각 58A, 각각 58B, 각각 58C, 각각 58D, 각각 58E, 각각 58F, 각각 58G, 각각 59A, 각각 59B, 각각 60으로 대체된다.
실시예 66:
4-{(1E)-3-[(8-하이드록시옥틸)옥시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트, 화합물 66의 제조
Figure 112014042430529-pct00114
실시예 2.2에 기술된 5g(14.2mmol)의 (2E)-3-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산, 2.1g(14.2mmol)의 8-클로로옥탄-1-올 및 0.522g(4.3mmol)의 DMAP를 125ml의 디클로로메탄에 용해시킨다. 상기 혼합물에 4.1g(21.3mmol)의 EDC를 첨가한다. 혼합물을 실온에서 20시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 회전 증발로 농축시키고, 잔사를 용출제로서 에틸 아세테이트:헥산 1:1을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2.8g의 4-{(1E)-3-[(8-하이드록시옥틸)옥시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트를 백색 고체로서 수득한다.
실시예 67:
4-((1E)-3-{[8-(메타크릴로일옥시)옥틸]옥시}-3-옥소프로프-1-에닐)페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트 화합물 67의 제조
Figure 112014042430529-pct00115
40mL의 THF 중의 1.5g(3.2mmol)의 4-{(1E)-3-[(8-하이드록시옥틸)옥시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트, 39mg(0.3mmol)의 DMAP 및 1g(9.7mmol)의 트리에틸아민의 용액에 0.69g(3.9mmol)의 메타크릴산 무수물을 0℃에서 적가한다. 0℃에서 2시간 후, 반응 혼합물을 가열하고, 실온에서 교반시킨다. 15시간 후, 반응 혼합물을 빙수에 붓는다. 침전물을 여과 제거하고, 진공하에 건조시킨다. 용출제로서 헥산:에틸 아세테이트 3:8을 사용하여 실리카 겔 상에서 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.7g의 순수한 4-((1E)-3-{[8-(메타크릴로일옥시)옥틸]옥시}-3-옥소프로프-1-에닐)페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트를 백색 고체로서 수득한다.
실시예 68:
4-{(1E)-3-[4-(2,5-디옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-1-일)페녹시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트 화합물 68의 제조
Figure 112014042430529-pct00116
화합물 68은 화합물 58A에 대해 실시예 57에 기술된 방법에 따라 제조하고, 단, 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올은 1-(4-하이드록시페닐)-1H-피롤-2,5-디온으로 대체된다.
실시예 69:
4-[(1E)-14,14-디에톡시-3,9-디옥소-4,8,15-트리옥사-10-아자-14-실라헵타데크-1-엔-1-일]페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트 화합물 69의 제조
Figure 112014042430529-pct00117
10mL의 THF 중의 실시예 2.2에 기술된 2g(4.88mmol)의 (2E)-3-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산 및 0.712g(6.35mmol)의 1,4-디아자바이사이클로[2.2.2]옥탄의 용액에 1.57mL의 트리에톡시(3-이소시아네이토프로필)실란을 첨가한다. 용액을 실온에서 20시간 동안 교반시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 분배한다. 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과시키고 회전 증발로 농축시킨다. 잔사를 에틸 아세테이트:헵탄 혼합물로부터 재결정화하여 2.7g의 4-[(1E)-14,14-디에톡시-3,9-디옥소-4,8,15-트리옥사-10-아자-14-실라헵타데크-1-엔-1-일]페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트를 백색 고체로서 수득한다.
Figure 112014042430529-pct00118
Figure 112014042430529-pct00119
Figure 112014042430529-pct00120
Figure 112014042430529-pct00121
Figure 112014042430529-pct00122
Figure 112014042430529-pct00123
Figure 112014042430529-pct00124
Figure 112014042430529-pct00125
Figure 112014042430529-pct00126
실시예 70:
PAA-1(실시예 5)의 제조와 유사하게, 폴리암산 PAA-10 내지 PAA-32는 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물로 디아민(이하 표 참조)로부터 제조한다. 분석 데이터는 이하 표에 제시된다.
Figure 112014042430529-pct00127
실시예 71:
PAA-3(실시예 5)의 제조와 유사하게, 폴리암산 PAA-33 내지 PAA-41은 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물을 사용하여 디아민(이하 표 참조)으로부터 제조한다. 분석 데이터는 이하 표에 제시된다.
Figure 112014042430529-pct00128
실시예 72:
PAA-3의 합성을 위한 실시예 5와 유사하게, 다음 디아민의 화합물을 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물과 함께 폴리암산의 제조용으로 사용한다.
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물 및 화합물 61V 및 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트 10:90(몰 비)의 혼합물은 폴리암산 PAA-42를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.33 dL/g
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물 및 화합물 61V 및 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트 20:80(몰 비)의 혼합물은 폴리암산 PAA-43을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.23dUg
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물 및 화합물 61E 및 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트 10:90(몰 비)의 혼합물은 폴리암산 PAA-44를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.27dL/g
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물 및 화합물 61E 및 화합물 34F 및 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트 10:10:80(몰 비)의 혼합물은 폴리암산 PAA-45를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.19 dL/g
실시예 73:
PAA-1의 제조(실시예 5)와 유사하게, 실시예 2로부터의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트 화합물 및 2,2-비스(1,3-디하이드로-1,3-디옥소벤조[c]푸란-5-일)헥사플루오로프로판의 혼합물은 폴리암산 PAA-46을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.33dL/g
실시예 74:
PAA-1의 제조(실시예 5)와 유사하게, 실시예 2로부터의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트 화합물 및 에틸렌 비스[1,3-디하이드로-1,3-디옥소이소벤조푸란-5-카복실레이트]의 혼합물은 폴리암산 PAA-47을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.37dL/g
실시예 75:
폴리암산 에스테르 PAE-1의 제조
0.601g(2.68mmol)의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물을 4.25mL의 NMP 중의 1.170g(2.41mmol)의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트 및 0.050g(0.28mmol)의 4,4'-디하이드록시비페닐 및 0.003g(0.02mmol)의 N,N-디메틸아미노피리딘의 용액에 첨가한다. 이어서, 교반을 0℃에서 2시간 동안 수행한다. 이어서, 혼합물을 실온에서 21시간 동안 반응시킨다. 중합체 혼합물을 18mL의 THF로 희석시키고, 800mL의 물 속에서 침전시키고, 실온에서 진공하에 건조시킨 후, 1.04g의 폴리암산 에스테르 PAE-1을 백색 분말 형태로 수득한다: [η] = 0.17dL/g
실시예 76:
폴리메틸메타크릴레이트 PMMA-1의 제조
1.15g(2.1mmol)의 4-((1E)-3-{[8-(메타크릴로일옥시)옥틸]옥시}-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트를 4.5mL의 탈기된 사이클로헥사논에 용해시킨다. 용액을 아르곤(다수의 진공-아르곤 사이클)로 퍼징하고, 60℃로 가열한다. 7mg(0.04mmol)의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 상기 혼합물에 첨가한다. 60℃에서 17시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5mL의 THF로 희석시키고, 200mL의 차가운 메탄올로 침전시킨다. 침전물을 여과 제거하고, 메탄올로 세척하고, 30℃에서 진공하에 건조시켜 1.0g의 PMMA-1을 백색 고체로서 수득한다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-등가), Mw:108500.
실시예 77:
폴리말레이미드 PM-1의 제조
PMMA-1의 제조와 유사하게, PM-1은 4-{(1E)-3-[4-(2,5-디옥소-2,5-디하이드로-1H-피롤-1-일)페녹시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트 화합물 68로부터 제조한다: [η] = 0.10dL/g
실시예 78:
폴리실록산 PS-1의 제조
2mL의 무수 THF에 용해된 0.830mg(1.3mmol)의 4-[(1E)-14,14-디에톡시-3,9-디옥소-4,8,15-트리옥사-10-아자-14-실라헵타데크-1-엔-1-일]페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트 화합물 69의 용액에 50㎕의 H20 및 24㎕의 10% HCl 용액을 첨가한다. 혼합물을 실온에서 48시간 동안 교반시킨다. 3mL의 THF를 상기 용액에 첨가한다. 이어서, 반응 혼합물을 100mL의 MeOH에서 침전시킨다. 침전물을 여과 제거하고, 메탄올로 세척하고, 40℃에서 진공하에 건조시켜 0.58g의 PS-1을 백색 고체로서 수득한다. Mw: [η] = 0.10dL/g
실시예 79:
폴리이미드 PI-4의 제조
상기에서 수득된 6.50g의 폴리암산 PAA-3을 58.5mL의 NMP에 용해시킨다. 여기에, 5.1mL의 트리에틸아민 및 3.4mL의 아세트산 무수물을 첨가한다. 탈수 및 폐환을 80℃에서 16시간 동안 수행한다. 중합체 혼합물을 58mL의 NMP로 희석시키고, 500ml 디에틸 에테르 속에서 침전시키고, 여과하여 수집한다. 중합체를 500ml의 물 속에서 THF(50ml)로부터 재침전시키고, 실온에서 진공하에 건조시킨 후, 5.16g의 폴리이미드, PI-4를 회백색 분말로서 수득한다. 이미드화도 100%
실시예 80:
폴리이미드 PI-5의 제조
상기에서 수득된 2.1g의 폴리암산 PAA-2를 8.5g의 NMP에 용해시킨다. 여기에, 0.625g의 트리에틸아민 및 0.630g의 아세트산 무수물을 첨가한다. 탈수 및 폐환을 실온에서 20시간 동안 수행한다. 중합체 혼합물을 10g의 NMP로 희석시키고, 250mL의 물 속에서 침전시키고, 여과하여 수집하고, 실온에서 진공하에 건조시킨 후, 2g의 폴리이미드, PI-5를 회백색 분말로서 수득한다.
이미드화도 100%
실시예 81 :
폴리이미드 PI-6의 제조
상기에서 수득된 1g의 폴리암산 PAA-2를 8.6g의 NMP에 용해시킨다. 여기에, 0.058g의 피리딘 및 0.075g의 아세트산 무수물을 첨가한다. 탈수 및 폐환을 80℃에서 2시간 동안 수행한다. 중합체 혼합물을 4.8g의 NMP로 희석시키고, 250mL의 물 속에서 침전시키고, 여과하여 수집하고, 실온에서 진공하에 건조시킨 후, 0.6g의 폴리이미드, PI-6을 회백색 분말로서 수득한다. 이미드화도 70%
실시예 82:
폴리이미드 PI-7의 제조
상기에서 수득된 1g의 폴리암산 PAA-2를 8.6g의 NMP에 용해시킨다. 여기에, 0.148g의 트리에틸아민 및 0.150g의 아세트산 무수물을 첨가한다. 탈수 및 폐환을 실온에서 2시간 동안 수행한다. 중합체 혼합물을 4.7g의 NMP로 희석시키고, 200mL의 물 속에서 침전시키고, 여과하여 수집하고, 실온에서 진공하에 건조시킨 후, 0.8g의 폴리이미드, PI-4를 회백색 분말로서 수득한다. 이미드화도 40%
적용 실시예 B
실시예 A:
광정렬 층의 제조
광중합체 1, PAA-3
Figure 112014042430529-pct00129
광중합체 2, PAA-4
Figure 112014042430529-pct00130
광중합체 3, PAA-2
Figure 112014042430529-pct00131
각각의 경우에, 광중합체의 4.0% 용액은 고체 광중합체를 NMP에서 혼합하여 제조하고, 고체 중합체가 용해될 때까지 철저히 교반하고, 제2 용매 부틸 셀룰로스(BC)를 첨가하고, 전체 조성물을 철저히 교반시켜 최종 용액을 수득한다. NMP 및 부틸 셀룰로스 사이의 용매 비는 1:1이다. 상기 중합체 용액을 1700rpm의 회전 속도에서 30초 동안 두 개의 ITP 코팅된 유리 기판 상에서 회전 코팅시킨다. 회전 코팅 후, 기판을 130℃에서 1.5분 동안 전-베이킹 및 200℃의 온도에서 40분 동안 후-베이킹으로 이루어진 베이킹 절차에 적용한다. 생성되는 층 두께는 약 70㎚이다.
실시예 B: LPUV에 대한 높은 각도의 방위각 정렬 방향을 갖는 액정 셀의 제조
2개의 액정 셀(셀1 및 셀2)은 광중합체 1로 제조하고, 여기서, 액정은 광 반응성 중합체에 의해 정렬되고, 전계를 셀 갭의 각 측면 위의 두 평면 전극 사이에 인가할 수 있다. 실시예 A에서와 같이 제조된, 상부에 코팅된 중합체 층을 갖는 기판을 노출 조사량 20mJ/cm2으로 직선 편광된 UV 광(LPUV)에 노출시킨다. 기판 표면의 법선에 대해 LPUV의 입사각은 셀 1의 경우 40°및 셀 2의 경우 0°이다. 편광의 평면은 기판 법선 및 광의 전파 방향에 의해 걸쳐진(spanned) 평면 내에 있다. LPUV 노출 후, 두 셀을 노출된 광중합체 층이 셀의 내부에서 직면하는 상응하는 2개 기판과 함께 조립한다. 기판을 유도된 정렬 방향이 서로에 대해 평행할 수 있도록(항-평행 배열에 상응한다; 즉, 180°) 서로에 대해 조정한다. 셀을 양의 유전 이방성을 갖는 액정 MLC3005(Merck KGA)로 모세관 충전시킨다. 그 후, 셀을 약 92°에서 10분 동안 임의로 어닐링시키고, 실온으로 서서히 냉각시킨다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전 후에 충분히 한정된 균질한 평면 배향을 나타낸다. 광정렬된 액정의 방위각 배향 방향은 두 셀에 대해 광-노출에 사용된 LPUV 광의 편광 평면에 수직으로 위치하는 것으로 측정된다(액정과 LPUV 사이의 각). 두 셀의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정하고; 이하 표의 결과를 참조한다.
Figure 112014042430529-pct00132
실시예 C: 스트라이프 전극 및 LPUV 사이에 70°초과의 각을 갖는 IPS 액정 셀의 제조
3개의 셀(셀 3, 셀 4 & 셀 5)은, 하나의 기판이 10㎛ 넓은 갭으로 분리되는 10㎛ 넓은 스트라이프를 갖는 평면내 패턴화된 ITO 전극을 갖는 패턴화된 ITO이고, 100mJ/cm2의 조사량이 사용된다는 차이를 제외하고는, 실시예 B에 기술된 바와 같이 제조하였다. 이 기판을 직선 편광된 UV 광(LPUV)의 방향과 전극 스트라이프의 방향 사이의 각이 78°이도록 노출시킨다. 기판 표면의 법선에 대한 LPUV의 입사각은 셀 3에 대해 0°, 셀 4에 대해 5°, 셀 5에 대해 10°였다. 셀 중의 액정은 셀의 열적 어닐링 전 후에 충분히 한정되고 균질한 평면 배향을 나타낸다. 광정렬된 액정의 방위각 배향 방향은 광-노출에 사용된 LPUV 광의 편광 평면에 수직으로 위치하는 것으로 측정된다(액정과 LPUV 사이의 각). 두 셀의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정하고; 이하 표의 결과를 참조한다.
Figure 112014042430529-pct00133
실시예 D:
2개의 셀(셀 6 및 셀 7)은 코팅될 용액이 실시예 B에 기술된 바와 같이 제조된 광중합체 2를 포함하는 것을 제외하고는 실시예 C에서와 같이 제조한다. 기판을 셀 6에 대해 20mJ/cm2 및 셀 7에 대해 100mJ/cm2의 노출 조사량으로 직선 편광된 UV 광(LPUV)에 노출시킨다. 기판 표면의 법선에 대한 LPUV의 입사각은 두 셀에 대해 40°이다. 광정렬된 액정의 방위각 배향 방향은 광-노출에 사용된 LPUV 광의 편광 평면에 수직으로 위치하는 것으로 측정된다(액정과 LPUV 사이의 각). 두 셀의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정하고; 이하 표의 결과를 참조한다.
Figure 112014042430529-pct00134
실시예 E:
액정 셀(셀 8)은 코팅될 용액이 실시예 B에 기술된 바와 같이 제조된 광중합체 3을 포함하는 것을 제외하고는 실시예 C에서와 같이 제조하였다. 기판을 20mJ/cm2의 노출 조사량으로 직선 편광된 UV 광(LPUV)에 노출시킨다. 기판 표면의 법선에 대한 LPUV의 입사각은 0°였다. 광정렬된 액정의 방위각 배향 방향은 광-노출에 사용된 LPUV 광의 편광 평면에 수직으로 위치하는 것으로 측정된다(액정과 LPUV 사이의 각). 약 0°의 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 F
IPS 셀은 상기 실시예에서 기술된 바와 같이 제조한다. 이러한 셀의 콘트라스트는 백색 광원을 사용하여 NB 모드(교차 편광자)로 측정한다. 편광자는 단락 셀의 최소 송신이 측정되고, 이후 셀이 켜지고, 최대 송신이 측정될 때까지 회전시켰다. 수득된 결과는 이하 표에 요약한다. 결과는 본 발명에 따라 제조된 셀에 대해 높은 콘트라스트 값을 나타낸다.
Figure 112014042430529-pct00135
실시예 G
TN (트위스트 네마틱) 셀은, 두 기판의 노출 방향들 사이의 각이 0° 또는 180°(평면 셀) 대신에 75°(트위스트 네마틱 셀)였다는 것을 제외하고는 광중합체 1 및 광중합체 3의 광정렬층을 사용하여 실시예 B에 기술된 바와 같이 제조한다. 방위각 고정 에너지(AAE)는 토크 균형 방법을 사용하여 측정하였다. 사용된 LC는 또한 MLC3005였다. 생성되는 TN-셀의 트위스트를 측정하였고, 방위각 고정 에너지(AAE)는 다음 식으로 계산하였다:
Figure 112014042430529-pct00136
상기 식에서,
K2 = (6.2 ± 0.6)pN은 트위스트 탄성 상수이고,
Δn = 0.0995인, MLC3005의 복굴절이고,
R은 측정된 위상차(R=d* Δn)이고,
2Δφ는 φexp - φtwist(φtwist는 노출 방향들 사이의 각도이다)이다.
수득된 결과는 본 발명에 따라서 제조된 광정렬 층의 높은 AAE(방위각 고정 에너지) 약 2 내지 3 x 10-4J/m2를 나타낸다.
실시예 H: 직선 편광된 UV 광 노출에 대한 평면 수직 정렬의 안정성
IPS 셀은, 기판을 20 내지 500mJ/cm2 범위의 조사량으로 직선 편광된 UV 광(LPUV)에 노출시키는 것을 제외하고는 실시예 E에 기술된 바와 같이 제조한다. 광정렬된 액정의 방위각 배향 방향은 사용된 모든 LPUV 조사량에 대해 편광 평면에 대해 수직으로 위치하는 것으로 측정된다. 또한, 약 0°의 안정한 경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다.
적용 실시예 C
실시예 A1:
셀은, 사용된 액정 혼합물이 MLC-7067(Merck Ltd.)이라는 것을 제외하고는 실시예 10에서와 같이 PAA-10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26 및 27로 제조한다. 셀 중의 액정의 정렬 품질은 두 교차 편광자 사이에 셀을 위치시켜 체크하고, 어두운 상태를 수득하기 위해 조정한다. 어두운 상태가 결함을 나타내지 않고, 액정이 충분히 배향되면 정렬 품질은 양호하다고 규정한다. 어두운 상태가 셀의 일부 영역에서 액정의 약간 불균일한 배향 때문에 광 누출을 가질 경우, 정렬 품질은 중간으로 규정한다. 액정이 어두운 상태의 부재로 배향되지 않으면, 정렬 품질은 나쁨으로 규정된다. 광정렬된 액정의 방위각 배향 방향은 셀의 광 노출에 사용된 LPUV 광이 편광 평면에 수직으로 위치하는 것으로 측정된다(액정과 LPUV 사이의 각도, 이하 표에서 Φ). 선경사각은 회전 분석기 방법으로 측정한다. 셀의 전압 유지율(VHR)은 프레임 기간 20ms에서 실시에 27에서와 같이 측정한다. 결과는 이하 표 1에 요약한다.
Figure 112014042430529-pct00137
실시예 B1 :
셀은, 노출 조사량이 100mJ/cm2이라는 것을 제외하고는 실시예 A1에서와 같이 PAA-10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 26 및 27로 제조한다. 셀은 실시예 A1에서와 같이 특성확인한다. 결과는 이하 표 2에 요약한다:
Figure 112014042430529-pct00138
실시예 C1:
셀은 실시예 A1에서와 같이 PAA-28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 41, 43, 44, 45, 46, 47, PMMA-1 및 PM-1로 제조한다. 셀은 실시예 A1에서와 같이 특성확인한다. 결과는 이하 표 3에 요약한다.
Figure 112014042430529-pct00139
실시예 D1 :
셀은, 노출 조사량이 100mJ/cm2인 것을 제외하고는, 실시예 C1에서와 같이 PAA-28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 38, 39, 41, 43, 44, 45, 46, 47, PMMA-1 및 PM-1로 제조한다. 셀은 실시예 C1에서와 같이 특성확인한다. 결과는 이하 표 4에 요약한다.
Figure 112014042430529-pct00140
실시예 E1:
셀은 실시예 A1에서와 같이 PI-3,4,5,6 및 7로 제조한다. 셀을 실시예 A1에서와 같이 특성확인한다. 결과는 이하 표 5에 요약한다.
Figure 112014042430529-pct00141
실시예 F1 :
셀은, 사용된 중합체 용액이 50:50중량% 비의 PAA3 및 PI-6의 블렌드라는 것을 제외하고는 실시예 A1에서와 같이 제조한다. 셀은 실시예 A1에서와 같이 특성확인한다. 정렬 품질은 양호하다. 광정렬될 액정의 방위각 배향 방향은 셀의 광노출에 사용된 LPUV 광의 편광 평면에 수직으로 위치되는 것으로 측정된다. 0.026°의 선경사각은 회전 분석기 방법을 사용하여 측정한다. 셀의 전압 유지율은 99.76%이다.

Claims (15)

  1. 편광을 조사할 때, 액정의 평면 배향을 위해 화학선 편광의 편광 방향에 수직으로 배향되고, 하기 화학식 I'의 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는, 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머:
    화학식 I'
    Figure 112019026932422-pct00143

    상기 화학식 I'에서,
    A는 5개 또는 6개 원자의 모노사이클릭 환, 5개 또는 6개 원자의 2개의 인접한 모노사이클릭 환, 8개, 9개 또는 10개 원자의 바이사이클릭 환 시스템, 13개 또는 14개 원자의 트리사이클릭 환 시스템 또는 그룹 "E"로부터 선택된 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹을 나타내고;
    화학식 I'의 화합물 잔기인 화학식 Ia:
    Figure 112019026932422-pct00172
    의 화합물 잔기는 디-(C1-C16알킬)아미노, 니트릴, 피리딜, 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 분기쇄 알키닐, 치환되지 않거나 치환된 벤질, 페닐 또는 비페닐인 적어도 하나의 말단 극성 그룹을 갖는 직쇄 또는 분기쇄 C1-C16알킬 그룹을 나타내고;
    x1은 1 내지 15의 정수이고;
    B는 직쇄 또는 분기쇄 C1-C16알킬 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 또는 -CH3 그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 1급, 2급, 3급 또는 4급 질소 및/또는 연결 그룹(linking group)으로 대체되고, 상기 연결 그룹은 치환되지 않거나 치환된 지환족 그룹, 치환되지 않거나 치환된 방향족 그룹, 단일 결합, 헤테로원자, 양이온성 탄화수소 그룹, -(C+)-, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-,
    Figure 112019026932422-pct00173
    , -CN, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-로 이루어진 그룹으부터 선택되고, 여기서,
    R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬이고;
    단, 연결 그룹의 산소원자는 서로 직접 연결되지 않으며;
    상기 C1-C16알킬 그룹은 치환되지 않거나, 극성 그룹, 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로 및/또는 할로겐으로 적어도 치환되고;
    D는 치환되지 않거나 치환된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 비닐, 알릴, 비닐 에테르 및 에스테르, 알릴 에테르 및 에스테르, 카본산 에스테르, 아세탈, 우레아, 말레인이미드, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 에폭시, 스티렌 및 스티렌 유도체, 실록산, 실란, 디아민, 이미드 단량체, 암산(amic acid) 단량체 및 이들의 에스테르, 아미드이미드 단량체, 말레산 및 말레산 유도체, 푸마르산 및 푸마르산 유도체, 우레탄 또는 이들의 상응하는 단독중합체 및 공중합체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 중합가능한 그룹을 나타내고;
    E는 방향족 그룹, 단일 결합, 산소원자, 황원자. -NH-, -N(C1-C6알킬)-, -CR2R3, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, 또는 -CO-이고, 여기서, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 사이클릭, 직쇄 또는 분기쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬이고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 그룹(들)은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 연결 그룹으로 대체될 수 있고, 단, R2 및 R3 중의 적어도 하나는 수소가 아니고;
    S1 및 S2는 각각 서로 독립적으로 단일 결합, 사이클릭, 직쇄 또는 분기쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌인 스페이서 단위(spacer unit)를 나타내고, 여기서, 하나 이상의 인접하거나 인접하지 않은 -C-, -CH-, -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 상기한 바와 같은 적어도 하나의 연결 그룹에 의해 및/또는 브릿징 그룹을 통해 연결된 적어도 하나의 비방향족, 방향족, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹으로 대체될 수 있고;
    X 및 Y는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 브롬, 염소, 니트릴 또는 치환되지 않거나 불소로 치환된 C1-C12알킬이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 대체되지 않거나 연결 그룹으로 대체될 수 있고;
    n 및 n1은 각각 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고,
    단, n이 2, 3 또는 4이면, 각각의 A, B, x1, E, S1, S2, X 및 Y는 동일하거나 상이하고; n1이 2, 3 또는 4이면, 각각의 B 및 x1은 동일하거나 상이하고; 단, B가 적어도 하나의 불소로 치환되면, 화학식 I에 적어도 하나의 추가의 극성 그룹이 존재한다.
  2. 편광을 조사할 때, 액정의 평면 배향을 위해 화학선 편광의 편광 방향에 수직으로 배향되고, 하기 화학식 Ib, Ib', Ic, Ic', Id 또는 Id'의 적어도 하나의 단량체로부터 유도되는, 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머.
    화학식 Ib
    Figure 112019026932422-pct00144

    화학식 Ib'
    Figure 112019026932422-pct00145

    화학식 Ic
    Figure 112019026932422-pct00146

    화학식 Ic'
    Figure 112019026932422-pct00147

    화학식 Id
    Figure 112019026932422-pct00148

    화학식 Id'
    Figure 112019026932422-pct00149

    상기 화학식 Ib, Ib', Ic, Ic', Id 및 Id'에서,
    극성 그룹, B, xl, n1, n, S2, A, X, Y, S1 및 D는 제1항에 기재된 바와 동일한 의미를 갖고,
    A' 및 A"는 서로 독립적으로 제1항에 기재된 A와 동일한 의미를 갖고,
    E1은 제1항에 기재된 E와 동일한 의미를 갖는다.
  3. 하기 화학식의 단량체로부터 유도되는 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머.
    Figure 112019026932422-pct00150

    상기 화학식에서,
    C1 및 C2는 각각 독립적으로 비방향족, 방향족, 임의로 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고, 상기 그룹은 상기 제시된 의미 내에서 브릿징 그룹 Z1 및 Z2 및/또는 Z2a를 통해 서로 연결되고,
    Z1, Z2 및 Z2a는 각각 독립적으로 -CH(OH)-, -CH2-, -O-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -O-CO-O-, -N=N- 또는 단일 결합으로부터 선택된 브릿징 그룹을 나타내고,
    a1, a2 및 a4는 각각 독립적으로 a1 + a2 + a4 ≤ 6이 되도록 하는 0 내지 3의 정수를 나타내고;
    A, B, n1, n, D, S1, X 및 Y는 제1항에 기재된 의미를 갖고, E1은 제1항에 기재된 E와 동일한 의미를 갖는다.
  4. 화학식 VI, VIa, VIb, VIc, VII, VIII, IX, X, XI, XIa, XIb, XIb1, VI', VII', VIII', IX', Χ', XI', XIa', XIb' 또는 XIc'의 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산, 실란 또는 말레인이미드 화합물로부터 유도되거나 이들을 포함하는, 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머.
    화학식 VI
    Figure 112019026932422-pct00151

    화학식 VIa
    Figure 112019026932422-pct00152

    화학식 VIb
    Figure 112019026932422-pct00153

    화학식 VIc
    Figure 112019026932422-pct00154

    화학식 VII
    Figure 112019026932422-pct00155

    화학식 VIII
    Figure 112019026932422-pct00156

    화학식 IX
    Figure 112019026932422-pct00157

    화학식 X
    Figure 112019026932422-pct00158

    화학식 XI
    Figure 112019026932422-pct00159

    화학식 XIa
    Figure 112019026932422-pct00160

    화학식 XIb
    Figure 112019026932422-pct00161

    화학식 XIb1
    Figure 112019026932422-pct00162

    화학식 VI'
    Figure 112019026932422-pct00163

    화학식 VII'
    Figure 112019026932422-pct00164

    화학식 VIII'
    Figure 112019026932422-pct00165

    화학식 IX'
    Figure 112019026932422-pct00166

    화학식 X'
    Figure 112019026932422-pct00167

    화학식 XI'
    Figure 112019026932422-pct00168

    화학식 XIa'
    Figure 112019026932422-pct00169

    화학식 XIb'
    Figure 112019026932422-pct00170

    화학식 XIc'
    Figure 112019026932422-pct00171

    상기 화학식 VI, VIa, VIb, VIc, VII, VIII, IX, X, XI, XIa, XIb, XIb1, VI', VII', VIII', IX', X', XI', XIa', XIb' 및 XIc'에서,
    x1은 1 내지 15이고;
    A, B, n, n1, D, S2, S1, X, Y 및 극성 그룹은 제1항에서 제시된 의미를 갖고, E1은 제1항에 기재된 E와 동일한 의미를 갖고;
    L은 -CH3, -OCH3, -COCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-이고,
    u3은 0 내지 2의 정수이고,
    R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소원자 또는 C1-C6알킬을 나타낸다.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 기재된 단량체를 하나의 기본 빌딩 블록(basic building block)으로서 포함하는, 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머.
  6. 제1항에 있어서, 제1항에 기재된 화학식 I'의 단량체와, B가 적어도 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 7개의 불소 원자로 치환된 추가의 화학식 I'의 단량체를 포함하는, 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 상기 화학식 I'의 단량체 및 추가의 화학식 I'의 단량체가 디아민인, 공중합체.
  8. 제1항에 기재된 적어도 하나의 화학식 I'의 제1 단량체를 기본 빌딩 블록으로서 포함하는, 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머를 포함하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따른 적어도 하나의 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머를 포함하는, 배향 층.
  10. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따른 하나 이상의 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머를 정렬 광(aligning light)으로 처리하는, 중합체 층 또는 올리고머 층의 제조방법.
  11. 제10항에 따른 방법으로 수득가능한 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머 층.
  12. 액정을 평면 배향시키기 위한, 제11항에 따른 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머 층.
  13. 제9항에 있어서,
    -a) 중합가능한 단량체, 상기 중합가능한 단량체의 중합된 형태인 중합체 또는 올리고머를 포함하는 액정 조성물 및/또는
    -b) 상기 액정 재료 중의 적어도 하나의 중합가능한 단량체 (b1) 및/또는 적어도 하나의 단일 중합가능한 액정인 LCP (b2)로부터 제조된 한 쌍의 중합체 필름 사이에 샌드위치된 액정으로서, 여기서, 상기 중합체 필름이 상기 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머 층 위에 형성되는 액정
    을 정렬시키기는데 사용하기 위한, 배향 층.
  14. 제9항에 기재된 배향 층 위에 적어도 단일 LCP를 도포하고, 상기 LCP를 중합시키는 것을 포함하는, 액정 디스플레이의 제조방법.
  15. 제9항에 따른 배향 층을 포함하는 광학 또는 전기광학적 비구조화 또는 구조화 소자.
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Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013050121A1 (en) 2011-10-03 2013-04-11 Rolic Ag Photoaligning materials
CN103319348A (zh) * 2013-07-17 2013-09-25 内蒙古工业大学 4,4’-二硝基-2,2’-联苯二甲酸的合成方法
EP3074481A2 (en) 2013-11-28 2016-10-05 Rolic AG Conducting and semi-conducting alignment materials
JP6337595B2 (ja) * 2014-04-21 2018-06-06 Jsr株式会社 液晶表示素子の製造方法、液晶配向剤及び液晶配向膜
JP6337594B2 (ja) * 2014-04-21 2018-06-06 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜の製造方法及び液晶表示素子
KR102221553B1 (ko) * 2014-05-09 2021-03-02 삼성디스플레이 주식회사 3차원 표시 장치 및 이를 위한 액정 렌즈 패널 장치
KR101725592B1 (ko) * 2014-08-14 2017-04-10 주식회사 엘지화학 위상차 필름 및 그 제조 방법
KR101725591B1 (ko) * 2014-08-14 2017-04-10 주식회사 엘지화학 위상차 필름 및 그 제조 방법
KR101725593B1 (ko) * 2014-08-14 2017-04-10 주식회사 엘지화학 위상차 필름 및 그 제조 방법
CN107438653B (zh) * 2015-03-31 2022-01-07 罗利克有限公司 光致配向组合物
CN105061489B (zh) 2015-08-25 2019-03-05 深圳市华星光电技术有限公司 一种支化型有机硅材料及制备液晶面板的方法
US11009749B2 (en) * 2015-12-25 2021-05-18 Sharp Kabushiki Kaisha Liquid crystal display device and method for manufacturing liquid crystal display device
JP6858251B2 (ja) * 2017-04-20 2021-04-14 富士フイルム株式会社 化合物、液晶組成物、硬化物、光学異方体、及び反射膜
WO2021125319A1 (ja) * 2019-12-18 2021-06-24 日産化学株式会社 液晶配向剤、ラジカル発生膜、及び横電界液晶セルの製造方法
TW202132412A (zh) * 2019-12-18 2021-09-01 日商日產化學股份有限公司 自由基產生膜形成組成物、自由基產生膜、及橫電場液晶胞之製造方法

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL231511A (ko) 1957-09-23
GB872355A (en) 1960-04-26 1961-07-05 Grace W R & Co Improvements in or relating to the production of a tetrabasic acid and esters thereof
JPS58109479A (ja) 1981-12-22 1983-06-29 Japan Synthetic Rubber Co Ltd テトラカルボン酸無水物の製造方法
JPH0231681B2 (ja) 1983-04-14 1990-07-16 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Tetorakarubonsannoseizohoho
JPH0235738B2 (ja) 1983-07-05 1990-08-13 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Tetorakarubonsannoseizohoho
JPH0613740A (ja) 1992-06-25 1994-01-21 Mitsubishi Electric Corp プリント配線板
KR0179115B1 (ko) * 1995-11-20 1999-05-01 구자홍 액정배향용 감광성물질 및 이를 이용한 액정표시장치
AU8881298A (en) 1997-09-25 1999-04-12 Rolic Ag Photocrosslinkable polyimides
GB9907801D0 (en) 1999-04-06 1999-06-02 Rolic Ag Photoactive polymers
ATE278731T1 (de) 2000-01-24 2004-10-15 Rolic Ag Photoaktive polyimide, polyamidsäuren oder -ester mit seitenständigen, photovernetzbaren gruppen
WO2007071091A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-28 Rolic Ag Photocrosslinkable materials
EP1801097A1 (en) * 2005-12-23 2007-06-27 Rolic AG Photocrosslinkable materials
JP2008225281A (ja) * 2007-03-15 2008-09-25 Fujifilm Corp 光学フィルム、及び偏光板
KR101612699B1 (ko) * 2007-05-02 2016-04-15 롤리크 아게 열안정성 정렬 물질
CN101687763B (zh) * 2007-05-25 2014-02-19 罗利克有限公司 包含脂环基的光可交联材料
JP4458299B2 (ja) 2007-09-03 2010-04-28 Ｊｓｒ株式会社 液晶配向剤および液晶表示素子
CN101836155B (zh) * 2007-10-26 2012-01-25 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜的形成方法和液晶显示元件
KR100913605B1 (ko) * 2007-12-07 2009-08-26 제일모직주식회사 액정 광배향제, 이를 포함하는 액정 광배향막, 및 이를포함하는 액정 표시 장치
WO2010116564A1 (ja) * 2009-04-06 2010-10-14 シャープ株式会社 液晶表示装置、液晶表示装置の製造方法、重合体層形成用組成物、及び、液晶層形成用組成物
TWI490316B (zh) 2009-07-09 2015-07-01 Rolic Ag 用於光學或光電元件之含酯基液晶
TWI591096B (zh) 2010-02-12 2017-07-11 羅利克股份公司 具橫向取代之光配向材料
WO2012093629A1 (ja) * 2011-01-06 2012-07-12 シャープ株式会社 液晶表示装置及びその製造方法
WO2013050121A1 (en) 2011-10-03 2013-04-11 Rolic Ag Photoaligning materials

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