JP6169154B2 - 光配向性材料 - Google Patents

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Description

本発明は、以下の式(I)に与えられる光反応性基を含む液晶の光配向のためのコポリマー、その組成物ならびに光学及び電気光学装置、特に液晶装置(LCD)のためのその使用に関する。
光学及び電気光学用途のための新たな光配向性材料を開発する要求がますます増大している。ホモポリマーは、化学的及び/又は電気光学的特性を微調整する際の融通性が限られる。したがって、多くの場合、所望の性質へのアクセスを与えるべきであるブレンド又は調合物が構成される。しかし、望ましくない、可溶性の問題、相分離、配向層表面上の不均質さ及び電気光学的性質の変化による欠点がある。これらの欠点を回避するために、これらの問題を解決し、加えて、所望の電気光学的性質を損なわない新規な光配向材料の必要性がある。
したがって、本発明において、
a)少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの、式(I)

の光反応性基を有する第一のモノマー
を含み、好ましくは、コポリマーの主鎖に結合していない少なくとも一つの末端極性基、好ましくはハロゲン基又はニトリル、より好ましくはフッ素基をモノマーの端部に含み;「極性基」とは、好ましくは
− ハロゲン、好ましくはフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、より好ましくはフルオロ;
− 酸素を含有する基、好ましくはヒドロキシ、カルボニル、たとえばケトン又はアルデヒド基、炭酸エステル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸エステル、エーテル、アセタール又はケタール基、オルト炭酸エステル、
− カチオン、アニオン、塩を含有する基;
− 窒素を含有する基、好ましくはカルボキサミド、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アンモニウムイオン、アミド、第一級ケチミン、第二級ケチミン、第一級アルジミン、第二級アルジミン、アミノカルボニル、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソオキシ、ニトロ、ニトロソ、ピリジル、
− 硫黄を含有する基、好ましくはスルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホニル、スルフィノ、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル
− リンを含有する基、好ましくはホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、
− シロキサンを含有する基;
− 非置換である、又は置換されている分岐鎖状のアルキル(少なくとも一つの−C−、−CH−又は−CH2−基がヘテロ原子、たとえば−O−、−S−によって、又はアンモニウムカチオンである第一級、第二級、第三級もしくは第四級窒素によって置き換えられていてもよい);好ましくはイソプロピル、tert−ブチル、sec−ブチル、ネオペンチル、イソペンチル;
− 非置換である、又は置換されている直鎖状のアルキル(少なくとも一つの−C−、−CH−又は−CH2−基がヘテロ原子、たとえば−O−、−S−によって、又はアンモニウムカチオンである第一級、第二級、第三級もしくは第四級窒素によって置き換えられている);
− 非置換である、又は置換されている直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル、好ましくはアルキルアクリロイルオキシ、好ましくはメタクリロイルオキシ、アクリロイルオキシ、ビニル、ビニルオキシ、アリル、アリルオキシ;
− 非置換である、又は置換されている直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル、好ましくはアセチル;
− 好ましくは5、6、10又は14個の環原子を含む、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式芳香族基又は脂環式基、たとえばフラン、ベンゼン又はフェニレン、ピリジン、ピリジニウムカチオン、ピリミジン、ピリミジニウムカチオン、ナフタレネン(環アセンブリを形成してもよい)、たとえばビフェニレン又はトリフェニレン(中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されている);又は縮合多環系、たとえばフェナントレン、テトラリン
を含むコポリマーが見いだされた。好ましくは、芳香族基はベンゼン、フェニレン、ビフェニレン又はトリフェニレンである。より好ましい芳香族基はベンゼン、フェニレン及びビフェニレンであり、さらに
− 非置換である、又は置換されている脂環式基は、好ましくは非芳香族炭素環式又は複素環式基であり、複素環式基とは、少なくとも一つの−C−、−CH−又は−CH2−基がヘテロ原子、たとえば−O−、−S−によって、又はアンモニウムカチオンである第一級、第二級、第三級もしくは第四級窒素によって置き換えられている炭素環式基を指し;好ましくは、脂環式基は、炭素原子3〜30個を有する環系、好ましくはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、アジリジン、オキシラン、チイラン、アズリン、アジリジウムカチオン、オキシレン、チイレン、ジアジリン、ジアリジウムカチオン、オキサジリジン、オキサジリジウムカチオン、ジオキシラン、アゼチジン、アゼチニウムカチオン、アゼト、アゼチジンカチオン、オキセタン、オキセト、チエタン、チエト、ジアゼチジン、ジアゼチジニウムカチオン、ジオキセタン、ジオキセト、ジチエタン、ジチエト、オキソラン、チオラン、ピロリジン、ピロリジニウムカチオンピロール、チオフェン、ピロール、フラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチオラン、マレインイミド、マレインアミド、オキサゾリン、オキサゾリジン、オキサゾリジニウムカチオン、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリウムカチオン、イミダゾリジン、イミダゾリジニウムカチオン、ピラゾリジン、ピラゾリジニウムカチオン、ピラゾール、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリン、チアゾリジン、チアゾリジニウムカチオン、チアゾール、チアゾリウムカチオン、チアゾリン、イソチアゾール、フラザン、オキサジアゾール、チアゾール、ジチアゾール、テトラゾール、ピペリジン、ピペリジウムカチオン、ピペラジウムオキサン、ピラン、チアン、チオピラン、ピペラジン、ジアジン、モルホリン、オキサジン、チオモルホリン、チアジン、ジオキシン、ジオキサン、ジチアン、ジチイン、トリアジン、テトラジン、アゼパン、アゼピン、たとえばオキセパン、オキセピン、チエパン、チエピン、ホモピペラジン、ジアゼピン、チアゼピン、アゾカン、アゾシン、オキセカン、キノリン、キノリニウムカチオン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾフラン、アクリジン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン;イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオンから選択されるアンモニウムカチオンであり;
より好ましいものは、本発明に関連して、語「極性基」は、たとえば、
− ハロゲンを含有する基、好ましくはフルオロ−、クロロ−、ブロモ−、ヨードアルキル、ヒドロキシル、
− 酸素を含有する基、好ましくはヒドロキシ、ケトン又はアルデヒド基、炭酸エステル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸エステル、エーテル、アセタール又はケタール基、オルト炭酸エステル、
− 窒素を含有する基、好ましくはカルボキサミド、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アンモニウムイオン、第一級ケチミン、第二級ケチミン、第一級アルジミン、第二級アルジミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソオキシ、ニトロ、ニトロソ、ピリジル、
− 非置換である、又は置換されている直鎖状のアルキル(少なくとも一つの−C−、−CH−又は−CH2−基がヘテロ原子、たとえば−O−、−S−によって、又はアンモニウムカチオンである第一級、第二級、第三級もしくは第四級窒素によって置き換えられている);
もっとも好ましいものは、本発明に関連して、語「極性基」はニトリル、フルオロ又はフルオロアルキルを表し;
b)好ましくは、クマリン基、カルコン基、スチルベン基又はアゾベンゼン基、好ましくはクマリン基によって代表される少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基;又は
少なくとも、ラジカルスカベンジャ基又は少なくとも増感体基
を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー、
ラジカルスカベンジャは、好ましくは、チオールもしくはヒドロキシ基を含む基;又はラクトン基、たとえばベンゾフラノン誘導体;又はアクリル化ビスフェノール基;又は置換されている、又は非置換であるピペリジン環であり;
増感体基は、好ましくは感光体基、たとえば、アミン又は芳香族ケトンである重合開始剤官能基、たとえばベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、カチオン光開始剤、チオキサントン基及びそれらの誘導体又は
4−メチルベンゾフェノン基、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン基;又はチオキサントン基、4,4′−チオミヒラーケトン基であり;
ただし、第二のモノマーは第一のモノマーとは異なり、
式中、
Zは橋掛け基を表し、
A及びBは、互いに独立して、原子5もしくは6個の単環、原子5もしくは6個の二つの隣接する単環、原子8、9もしくは10個の二環系又は原子13もしくは14個の三環系から選択される、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式芳香族又は脂環式基を表し、
2及びR3は、互いに独立して、水素、ハロゲン又はニトリル;非置換である、又はハロゲンで置換されているC1〜C12アルキル(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が結合基によって置き換えられていてもよい)であり;好ましくは、R2及びR3は、互いに独立して、水素、ニトリル又はフッ素であり、より好ましくは、R2及びR3は水素及び/又はニトリルである。
好ましくは、本発明は、二つの式(I)の光反応性基を有する第一のモノマー及び少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基を有する第二のモノマーを含み、ただし第二のモノマーが第一のモノマーとは異なる、前記請求項1又は/及び2のいずれか記載のコポリマーに関する。
さらに、より好ましくは、本発明は、式(I)の第一のモノマー及び少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基、好ましくは一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基を有する第二のモノマーを1:1のモル比(第一のモノマーのモル:第二のモノマーのモル)で含むコポリマーに関し;又は
第二のモノマーは、コポリマーの全モル量に対するモル比において、>10モル%、好ましくは>20モル%、より好ましくは>25モル%、もっとも好ましくは>30モル%である。
加えて、本発明において好ましいものは、式(I)の第一のモノマー及び少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基を有する第二のモノマーを含むコポリマーであって、
第二のモノマーが(I)の光反応性基を有するならば、式(I)の二つの環A及びBが、ハロゲン置換を有しない、より好ましくはフルオロ置換を有しない、又は、第一のモノマーが末端ニトリル置換基を有するならば、第二のモノマーがハロゲン置換基、好ましくはフルオロ置換を有し;好ましくは、フルオロ置換が側鎖の末端基にある、又は/及び、第二のモノマーの式(I)の環A及びBがフルオロ置換されているコポリマーである。
加えて、本発明において好ましいものは、式(I)の第一のモノマー及び少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基を有する第二のモノマーを含むコポリマーであって、
第二のモノマーが(I)の光反応性基を有するならば、「Z」が−OCF2−ではない、又は第一及び第二のモノマーの「Z」が同一であるコポリマーである。
加えて、本発明において好ましいものは、式(I)の第一のモノマー及び少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基を有する第二のモノマーを含むコポリマーであって、第二のモノマーが(I)の光反応性基を有するならば、その(I)の光反応性基が、一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、本明細書に記載されているような結合基;好ましくはフェニレン基が除外される結合基によって置き換えられていてもよいC1〜C24アルキレンによって主鎖に結合されているコポリマーである。
好ましくは、第二のモノマーは、式(I)、クマリン基、カルコン基、スチルベン基及びアゾベンゼン基から選択される光反応性基を含む。
好ましいコポリマーは、二つの式(I)の光反応性基を有する第一のモノマー及び一つの非光反応性基を有する第二のモノマーを含む。
さらに、好ましくは、非光反応性基は、非置換である、又はアクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、マレインイミド基、直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C16アルキル基、C1〜C16アルキルアクリレート基、C1〜C16アルキルビニル基、C1〜C16アルキルアリル基、C1〜C16アルキルエポキシ基、C1〜C16アルキルマレインイミド基によって置換されている、好ましくは、非置換である、又はC1〜C16アルキルアクリレート基、より好ましくはC1〜C6アルキルアクリレート基によって置換されている炭素環式又は複素環式芳香族及び/又は脂環式又は脂肪族基である。より好ましくは、非光反応性基は、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されている、非置換である、又は置換されているステロイド骨格、たとえばコレステロール基である。好ましくは、コレステロール基はコレステリル、コレスタニル、コレスタンである。本発明に関連して、光反応性又は非光反応基は、熱処理によって反応性であってもよく、好ましくは、熱反応性基でもある。
より好ましいものは、置換されている、又は非置換である非反応性基であり、炭素環式又は複素環式芳香族基、好ましくは、置換されている、又は非置換であるフェニレン−(橋掛け基)−フェニレン−又は−(フェニレン)n1−(橋掛け基)m1−(フェニレン)n2−(橋掛け基)m1−(シクロへキシレン)n3−(橋掛け基は、以下に記す同じ意味及び好ましいものを有し、n1、n2、n3は0、1、2、3又は4の整数を表し、m1、m2は0又は1の整数を表す。ただし、n1、n2、n3又はn4の少なくとも一つは>1である)から選択される;又は、非反応性基は、非置換である、又は少なくとも一つの、好ましくは二つの、アクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、マレインイミド基、直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C16アルキル基、C1〜C16アルキルアクリレート基、C1〜C16アルキルビニル基、C1〜C16アルキルアリル基、C1〜C16アルキルエポキシ基、C1〜C16アルキルマレインイミド基によって置換されている、好ましくは、非置換である、又はC1〜C16アルキルアクリレート基、より好ましくはC1〜C6アルキアクリレート基によって置換されているナフチレン又はフェニレンである;又は、炭素環式又は複素環式脂環式基、好ましくはステロイド骨格から選択され、好ましいステロイド骨格は、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているコレステロール基である。より好ましいステロイド骨格はコレステロール基であり、好ましいものはコレステリル、コレスタニル、コレスタンである。
特により好ましいものは、置換されている、又は非置換である非光反応性基、炭素環式又は複素環式芳香族基であり、好ましくはジ−(フェニル)アルキレン、たとえば−フェニレン−エチレン−フェニレン−;−フェニレン−プロピレン−フェニレン−、−フェニレン−イソプロピレン−フェニレン−、フェニレン−ブチレン−フェニレン−、−フェニレン−ペンチレン−フェニレン−ナフチレン、フェニレン、フルオレン、安息香酸、ベンジルアルコール、安息香酸、2−メトキシ安息香酸、オクタフルオロ−ビフェニル、ベンジジン、フルオレノン、3,5,3′,5′−テトラブロモ−ビフェニル、2,2′−ジクロロ−1,1′−ビフェニル、1,11−ジメチル−5,7−ジヒドロ−ジベンゾ(a,c)シクロヘプテン−6−オン、ジベンゾ(1,2)ジチイン、ベンゾフェノン、ジフェニルメタン、4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−バレリアン酸、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−メチルフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(フェニル)ヘキサ−フルオロプロパン、ビス−(4−クロロフェニル)−メタノン、ビス−(4−ジメチルフェニル)−メタノン、ベンジジン−3,3′−ジカルボン酸、1,1′−ビナフチル、ジフェニル−3,3′−ジグリコール酸、ジヒドロエチジウム、2,2′−ジクロロ−5,5′−ジメトキシベンジジン、3−メトキシベンジジン、3,3′−ジクロロベンジジン(ジフェニル−d6)、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3′−ビス(トリフルオロメチル)−ベンジジン、3,3′−ジクロロベンジジン−d6、テトラメチルベンジジンから選択され;又は、炭素環式又は複素環式脂環式基、好ましくはステロイド骨格から選択され、好ましいステロイド骨格は、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているコレステロール基である。より好ましいステロイド骨格はコレステロール基であり、好ましくはコレステリル、コレスタニル、コレスタンである。
好ましくは、Aは、原子5もしくは6個の単環、原子5もしくは6個の二つの隣接する単環、原子8、9もしくは10個の二環系又は原子13もしくは14個の三環系から選択される、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式芳香族基を表し;Bは、原子5もしくは6個の単環、原子5もしくは6個の二つの隣接する単環、原子8、9もしくは10個の二環系又は原子13もしくは14個の三環系から選択される、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式芳香族又は脂環式基を表し;
2及びR3は、互いに独立して、水素、ハロゲン又はニトリル;非置換である、又はハロゲンで置換されているC1〜C12アルキル(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が結合基によって置換されていてもよい)であり;好ましくは、R2及びR3は、互いに独立して、水素、ニトリル又はフッ素であり、より好ましくは、R2及びR3は水素及び/又はニトリルである。
芳香族又は脂環式基の置換基は、たとえば、非置換である、又はフッ素、ジ−(C1〜C16アルキル)アミノ、C1〜C15アルキルオキシ、ニトロ、ニトリル及び/又は塩素によって置換されており;一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、結合基によって置き換えられていてもよい直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C16アルキル基;ハロゲン又はニトリルである。好ましい置換基は、C1〜C6アルキル基、特にメチルもしくはエチル、C1〜C6アルコキシ基、特にメトキシもしくはエトキシ、塩素、フッ素又はニトリル、より好ましくはメトキシ、塩素、フッ素又はCNであり、もっとも好ましくはメトキシ、塩素又はフッ素である。さらに、芳香族基が置換されているならば、それは、好ましくは一度又は二度置換されている。
Bの置換基は、好ましくはハロゲン、C1〜C16アルコキシ、C1〜C16アルキル、ニトロ又はニトリル、好ましくはメトキシ、フッ素、塩素又はニトリル、より好ましくはフッ素である。
定義
本発明に関連して、語「コポリマー」は「コオリゴマー」の意味を有する。本明細書における様々な非限定的実施態様のコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、直鎖状コポリマー、分岐鎖状コポリマー、超分岐鎖状コポリマー、樹状コポリマー又は星形コポリマーのポリマー又はオリゴマー形態を有することができる。特定の非限定的実施態様において、コポリマーは、様々な区分が様々な形態、たとえばランダムポリマー区分及びブロックポリマー区分を有することができるポリマー鎖を含んでもよい。上述の形態の一つ以上を有するコポリマーの形成は、付加重合、縮合、重合、制御された「リビング」重合、アニオン重合、カチオン重合及びラジカル重合をはじめとする、当技術分野において公知の重合法を使用して達成することができる。
本発明に関連して、語「末端フッ素基」は、フッ素又は少なくとも一つ、好ましくは三つ又は五つ、より好ましくは三つのフッ素で置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特にC原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−によって置き換えられている)の意味を有する。
本発明に関連して、ハロゲンは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素、好ましくはフッ素又は塩素、より好ましくはフッ素を表す。
好ましいC1〜C30アルキルは、好ましくはC1〜C16アルキル、より好ましくはC1〜C12アルキル、もっとも好ましくはC1〜C6アルキル、たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ウンエイコシル、ドコシル、トリコシル又はトリアコンチルであり;より好ましいC1〜C6アルキルは、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルである。
好ましいジ−(C1〜C16アルキル)アミノ又はC1〜C16アルキルオキシは、語アルキルに関して、上記同じ好ましいもの及び意味を有する。
好ましいC1〜C24アルキレンは、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、sec−ブチレン、tert−ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、へプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、トリデシレン、テトラデシレン、ペンタデシレン又はヘキサデシレンであり;好ましいC1〜C16アルキレンは、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレンである。
本発明に関連して使用される語「橋掛け基」は、好ましくは、−O−、−CO−、−CH(OH)−、−CH2(CO)−、−OCH2−、−CH2O−、−O−CH2−O−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CF2−、−CON(C1〜C16アルキル)−、−(C1〜C16アルキル)NCO−、−CONH−、−NHCO−、−HNOCO−、−OCONH−、−NHCONH−、−OCOO−、−CO−S−、−S−CO−、−CSS、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−SO−、−CH2(SO)−、−SO2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=N−、−C(CH3)=N−、−N=N−又は単結合;又は環式、直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるC1〜C24アルキレン(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、結合基によって置き換えられていてもよい)から選択される。
好ましくは、橋掛け基は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OCF2−、−CF2O−、−CON(CH3)−、−(CH3)NCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−S−、−S−CO−、−CSS、−SOO−、−OSO−、−CSS−、−SOO−、−OSO−、−CH2(SO2)−、−CH2−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−又は単結合である。
より好ましくは、橋掛け基は、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OCF2−、−CF2O−、−CON(CH3)−、−(CH3)NCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−S−、−S−CO−、−CS−S−、−SOO−、−OSO、特に−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CON(CH3)−、−(CH3)NCO−、−CONH−、−NHCO−又は単結合である。
もっとも好ましい橋掛け基は単結合、−COO−又は−OCO−である。
本発明に関連して使用される語「結合基」は、好ましくは、単結合、−S−、−S(CS)−、−(CS)S−、−CO−S−、−S−CO−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、

、−NR2′−、−NR2′−CO−、−CO−NR2′−、−NR2′−CO−O−、−O−CO−NR2′−、−NR2′−CO−NR2′−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、−Si(CH32−O−Si(CH32−、環式、直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるC1〜C24アルキレン(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、−O−によって置き換えられていてもよい);及び非置換である、又は置換されているシクロヘキシレン及び非置換である、又は置換されているフェニレンから選択され(R2′は、水素原子又はC1〜C6アルキル;特に水素又はメチルを表し;ただし、結合基の酸素原子は互いに直接には結合していない);好ましいものは、単結合、−O−、−O(CO)、−S−、−(CO)O−又は

、−NR2′−である。
本発明に関連して使用される「炭素環式又は複素環式芳香族基」及び「芳香族基」は、5、6、10又は14個の環原子、たとえば、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているフラン、ベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンを表し;好ましいものは、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものは、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレン、特にフェニレンである。
本発明に関連して、式(I)中の置換基A又はBのために使用される語「フェニレン」は、好ましくは、場合により置換されている1,2−、1,3−、1,4−、1,2,4−又は1,3,4,6−フェニレン基を指す。フェニレン基は、1,3−又は1,4−フェニレン基であることが好ましい。1,4−フェニレン基が特に好ましい。
「脂環式基」は、たとえば、炭素原子3〜40個、好ましくは炭素原子C17〜C40を有する環系、たとえば、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン又はステロイド骨格、たとえばコレステロールを表し;好ましいものはシクロヘキサン又はステロイド骨格である。
さらに、好ましいものは、
a)少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの、式(II)

(式中、
Zは上記意味及び好ましいものを有し、
A及びBは、互いに独立して、原子5もしくは6個の単環、原子5もしくは6個の二つの隣接する単環、原子8、9もしくは10個の二環系又は原子13もしくは14個の三環系から選択される、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式芳香族又は脂環式基を表し、好ましくは、A及びBは、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンであり;好ましいものは、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものは、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレンであり、特にフェニレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいBはシクロヘキシレン又はステロイド骨格であり;
Uは、水素又は直鎖状又は分岐鎖状の、非置換である、又は少なくとも一度、ハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、シロキサン、アミド又はアミンで置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている)を表し、
好ましくは、Uは、水素;又は非置換である、又はハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、アミド又はアミンで;好ましくはフッ素又はニトリルで、特に1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10個、より特に1、2、3、4、5、6又は7個、もっとも特に1、2、3又は5個のフッ素で置換されているQ1−(C1〜C6アルキレン)(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置換されている)であり;
1は、単結合又は−NH−、−N(CH3)−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−CON(CH3)−、−(CH3)NCO−、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2−O−、−CF2S−、−SCF2−、−CF2NH−、−NHCF2−、−S−、−CS−、−SCS−、−SCO−、−CH=CH−、−C≡C−もしくは−O−CO−O−を表し;
好ましくは、Q1は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−又は単結合、より好ましくは−O−又は単結合であり;
好ましくは、フッ素置換基は、環Bへの結合とは反対側の、アルキル基の末端位置にあり、
より好ましくは、アルキル基は、末端基として、式−CF3、−CF2H、−CH2F、−CF2CF3、−CF2CHF2、−CF2CH2F、−CFHCF3、−CFHCHF2、−CFHCH2F、−CF2CH3、−CFHCHF2、−(CF22CF3、−(CF22CHF2、−(CF22CH2F、−(CF22CH3、−(CF23CHF2、−(CF23CH2F、−(CF23CF3、−CF(CF32又は−CF2(CHF)CF3、もっとも好ましくは式−CF2H、−CF2H、−CH2F、−CF3、−CF2CF3、−CF2CHF2;特にもっとも好ましくは式−CF3、−CH2F、−CF2CF3、特に−CF3のフッ素アルキル残基によって示される、又はそれを有し;
より好ましくは、Uは、水素、−CF3、−CF2H、−CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2H、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CH3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF22CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF22CHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF22CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF22CH3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF23CHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF23CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF23CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF(CF32、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2(CHF)CF3(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置換されている)であり、
−Q1−は上記意味及び好ましいものを有し、
2及びR3は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、ニトリル、非置換である、又はフッ素で置換されているC1〜C12アルキル(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が結合基によって置換されていてもよい)を表し;好ましくは、R2及びR3は、互いに独立して、水素及び/又はニトリル、好ましくは水素を表し;
Xは、二価芳香族基、たとえばフェニレン、特に1,4−フェニレンである;又は、Xは、−CH2−、−CO−、−CS−、−O(CO)−、−(CO)O−、−NH(CO)−、−(CO)NH−、−OCF2−、−SCF2−、−NH−CF2−、((C1〜C6アルキル)−N)CO−、好ましくは((CH3)N)CO−又は−S(CS)−、−O(CS)、−S(CO)、好ましくは−O(CO)−である)
の光反応性基を有する第一のモノマー、及び
b)少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー(ただし、第二のモノマーは第一のモノマーとは異なる)
を含むコポリマーである。
より好ましいものは、
a)少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの、Uが、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10個、より特に1、2、3、4、5、6又は7個、もっとも特に1、2、3又は5個のフッ素で置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置換されている)である式(II)の光反応性基を含む、上記と同じ意味及び好ましいものを有する式(II)の第一のモノマー、及び
b)少なくとも一つの、上記と同じ意味及び好ましいものを有する、好ましくは、A及びBが、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンであり;好ましいものが、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものが、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレンであり、特にフェニレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいBがシクロヘキシレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいAがフェニレンであり、Bがシクロヘキシレンである、又はAがフェニレンであり、Bがフェニレンである、又はAがフェニレンであり、Bがステロイド骨格である式(II)の光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー
を含むコポリマー
(ただし、U置換基は第一のモノマーのそれとは異なり、好ましくは、U置換基は、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10個、より特に1、2、3、4、5、6又は7個、もっとも特に1、2、3又は5個のフッ素で置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている)である)
である。
もっとも好ましいものは、
a)少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの、好ましくはA及びBが、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンであり;好ましいものが、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものが、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレン、特にフェニレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいBがシクロヘキシレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいAがフェニレンであり、Bがシクロヘキシレンである、又はAがフェニレンであり、Bがフェニレンである、又はAがフェニレンであり、Bがステロイド骨格であり;
Uが、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10個、より特に1、2、3、4、5、6又は7個、もっとも特に1、2、3又は5個のフッ素で、特にもっとも特に3個のフッ素原子で置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている)である式(II)の光反応性基を含む、上記と同じ意味及び好ましいものを有する式(II)の第一のモノマー、及び
b)少なくとも一つの、上記と同じ意味及び好ましいものを有する、好ましくは、A及びBが、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンであり;好ましいものが、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものが、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレン、特にフェニレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいBがシクロヘキシレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいAがフェニレンであり、Bがシクロヘキシレンである、又はAがフェニレンであり、Bがフェニレンである、又はAがフェニレンであり、Bがステロイド骨格である式(II)の光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー
を含むコポリマー
(ただし、U置換基は第一のモノマーのそれとは異なり、好ましくは、U置換基は、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に1、2、4、5、6、7、8、9又は10個、より特に1、2、4、5、6又は7個、もっとも特に1、2、4又は5個のフッ素、もっとも特に5個のフッ素で置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている)である)
である。
さらにもっとも好ましいものは、
a)少なくとも二つの、Uが、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置において3個のフッ素原子で置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置換されている)である式(II)の光反応性基を含む、上記と同じ意味及び好ましいものを有する式(II)の第一のモノマー、及び
b)上記と同じ意味及び好ましいものを有する、好ましくは、A及びBが、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンであり;好ましいものが、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものが、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレン、特にフェニレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいBがシクロヘキシレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいAがフェニレンであり、Bがシクロヘキシレンである、又はAがフェニレンであり、Bがフェニレンである、又はAがフェニレンであり、Bがステロイド骨格である式(II)の少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基、好ましくは一つの光反応性基、より好ましくは一つの光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー
を含むコポリマー
(ただし、U置換基は第一のモノマーのそれとは異なり、好ましくは、U置換基は、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に1、2、4、5、6、7、8、9又は10個、より特に1、2、4、5、6又は7個、もっとも特に1、2、4又は5個のフッ素で置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている)である;又は
クマリン基、カルコン基、スチルベン基又はアゾベンゼン基、好ましくはクマリン基によって代表される光反応性基であり;
ただし、第二のモノマーは第一のモノマーとは異なる)
である。
本発明のコポリマーの主鎖は特に限定されない。好ましい主鎖は、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミン、ポリアミド酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリシロキサン、セルロース、ポリアセタール、ポリウレア、ポリウレタン、ポリオルガノシラン、ポリスチレン、ポリ(スチレン−フェニル−マレイミド)、ポリアクリレート、ポリ(メタ)アクリレート、ポリマレイミド、ポリノルボルネン、ポリヒドロキシアルキレンエーテル、ポリヒドロキシエーテル、ポリヒドロキシエーテルアミン、ポリアミノアルキレンエーテル又はポリ−2−クロロアクリレート、ポリ−2−フェニルアクリレート、ポリ−アクリルアミド、ポリ−メタクリルアミド、ポリ−2−クロロアクリルアミド、ポリ−2−フェニル−アクリルアミド、ポリ−N−(C1〜C6)アルキル置換アクリルアミド、ポリ−N−(C1〜C6)アルキル置換メタクリルアミド、ポリ−N−(C1〜C6)アルキル置換2−クロロアクリルアミド、ポリ−N−(C1〜C6)アルキル置換2−フェニルアクリルアミド、ポリ−ビニルエーテル、ポリ−ビニルエステル、ポリ−ビニル、ポリ−カルボン酸、ポリ−カルボン酸ハロゲン化物、ポリ−カルボニル、ポリ−シロキサン、ポリ−ヒドロキシ、ポリハロゲン化物及びそれらの誘導体又は混合物である。
ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸エステル、ポリスチレン誘導体及びポリ(スチレンフェニルマレイミド)−誘導体が好ましく、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸及びポリイミドがより好ましく、ポリアミド酸及びポリイミドが特に好ましい。
加えて、より好ましいものは、
a)少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの、Uが、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に1、2、4、5、6、7、8、9又は10個、より特に1、2、3、4、5、6又は7個、もっとも特に1、2、3又は5個のフッ素で置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている)である式(II)の光反応性基を含む、上記と同じ意味及び好ましいものを有する式(II)の第一のモノマー、及び
b)少なくとも一つの、A、Z、R2、R3及びUが上記と同じ意味及び好ましいものを有し、Bが、原子5もしくは6個の単環、原子5もしくは6個の二つの隣接する単環、原子8、9もしくは10個の二環系又は原子13もしくは14個の三環系から選択される、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式脂環式基を表し、好ましくは、Bが、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているシクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン又はステロイド骨格、たとえばコレステロールであり;好ましいものがシクロヘキサン又はステロイド骨格、好ましくはシクロヘキセン又はステロイド骨格であり、Uが、水素又は直鎖状又は分岐鎖状の、非置換である、又は少なくとも一度、ハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、シロキサン、アミド又はアミンで置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている)を表す式(II)の光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー
を含むコポリマーである。
非光反応性基を含む、式(I)又は(II)のコポリマーの好ましい第二のモノマーは、ジアミン化合物、特に、本発明において以下に記すジアミン「D」、「D1」又は「D2」の意味及び好ましいものの範囲内のジアミン化合物である。ただし、「D」、「D1」又は「D2」は、式(I)又は(II)のコポリマーの主鎖に結合したラジカル基ではないが、「D」、「D1」又は「D2」は、この潜在的結合位置において水素で飽和している。
式(I)の光反応性基を含む好ましい第一及び/又は第二のモノマー、特に第一のモノマーは、たとえば式(IV)

の基によって示される。
式中、X、Z、R2、R3及びUは、上記と同じ意味及び好ましいものを有し、好ましくは、
Zは上記意味及び好ましいものを有し、
Bは、非置換である、又は置換されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリン、好ましくはフェニレン又はシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン及びステロイド骨格から選択される脂環式基、好ましくはシクロヘキサン又はステロイド骨格を表し;より好ましくは、Bはフェニレン又はシクロヘキサン基であり、
2及びR3は水素及び/又はニトリルであり、
Xは、二価芳香族基、たとえばフェニレン、特に1,4−フェニレンである;又はXは、−CH2−、−CO−、−CS−、−O(CO)−、−(CO)O−、−NH(CO)−、−(CO)NH−、−OCF2−、((C1〜C6アルキル)−N)CO−、好ましくは((CH3)N)CO−又は−S(CS)−、−O(CS)、−S(CO)、好ましくは−O(CO)−であり;
Uは、水素又は極性基、特にフルオロ又はニトリルで置換されている、又は非置換であるC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基;又は−CF3、−CF2H、−CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2H、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CH3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF22CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF22CHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF22CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF22CH3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF23CHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF23CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF23CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF(CF32、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2(CHF)CF3であり;
一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特にC原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられており、
1は、単結合又は−NH−、−N(CH3)−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−CON(CH3)−、−(CH3)NCO−、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2−O−、−CF2S−、−SCF2−、−CF2NH−、−NHCF2−、−S−、−CS−、−SCS−、−SCO−、−CH=CH−、−C≡C−もしくは−O−CO−O−を表し;
好ましくは、Q1は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−又は単結合、より好ましくは−O−又は単結合であり;
Dは、非置換である、又は置換されている脂肪族、芳香族又は/及び脂環式重合性基、
好ましくは炭素原子1〜40個を有するジアミン基を表し、より好ましくは、ただし1,3−ジアミノフェニル基は除外され、
y及びzは、互いに独立して、1、2、3又は4、好ましくは1又は2であり;
wは、1、2、3、4、好ましくは1又は2であり、
1及びS2は、互いに独立して、単結合又は環式、直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるC1〜C24アルキレン(一つ以上の、好ましくは隣接しないC原子、CH−又はCH2−基が結合基によって置き換えられていてもよい)及び/又は式(V):
−(Z1〜C1a1−(Z2〜C2a2−(Z1aa3−(V)
の非芳香族、芳香族の、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式基であるスペーサ単位を表し;
式中、
、C2は、互いに独立して、好ましくは橋掛け基Z1及びZ2及び/又はZ1aを介して互いに接続されている、脂環式又は芳香族の、場合により置換されている炭素環式又は複素環式基を表し、好ましくは、C1及びC2は、橋掛け基Z1及びZ2及び/又はZ1aを介して反対側の位置において接続され、そのため、基S1及び/又はS2は長い分子軸を有し、
1、Z2、Z1aは、互いに独立して、上記意味及び好ましいものの範囲内の橋掛け基を表し、
1、a2、a3は、互いに独立して、0〜3の整数を表し、そのため、a1+a2+a3≦6であり、好ましくはa3が0であり、a1+a2が≦4であり、
好ましくは、S1及びS2は、互いに独立して、単結合又は直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるC1〜C24アルキレン、好ましくはC1〜C12アルキレン、より好ましくはC1〜C6アルキレン(一つ以上の、好ましくは隣接しないC原子、CH−又はCH2−基が、結合基、好ましくは単結合、−O−、−O(CO)、−S−、−(CO)O−又は

、−NR2′−によって置き換えられていてもよく、R2′は上記のとおりであり、C1〜C24アルキレンの置換基は、好ましくは、少なくとも一つのC1〜C6アルキル、好ましくはメチルである)であるスペーサ単位を表し;より好ましくは
1は、直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C6アルキレン、−O−、−CH2−、−S−、好ましくは−O−であり、
2は、単結合又は直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるC1〜C24アルキレン(一つ以上の、好ましくは隣接しないC原子、CH−又はCH2−基が、結合基、好ましくは単結合、−O−、−O(CO)、−S−、−(CO)O−又は

、−NR2′−によって置き換えられていてもよく、置換基は、好ましくは、少なくとも一つのC1〜C6アルキル、好ましくはメチルである)であるスペーサ単位を表す。
好ましくは、Dは、非置換である、又は置換されている脂肪族、芳香族及び/又は脂環式重合性基を表す。本発明に関連して使用される語「重合性基」とは、本発明にしたがってオリゴマー、デンドリマー又はポリマーを得るために(場合により他のコモノマーとともに)重合に付すことができる官能基をいう。当業者にとって、どの官能基が特定のポリマーに当てられるのかは明白であろう。したがって、たとえば、示されるポリマーバックボーン基としての「イミドモノマー」の場合、当業者にとって、ポリイミドを得るための重合のための実際のモノマー単位がたとえばジアミン及び二無水物であることが明白である。同様に、「ウレタンモノマー」に関して、実際のモノマー単位はジオール及びジイソシアネートである。
Dは、好ましくは、非置換である、又は置換されているアクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、場合によりN−低級アルキルで置換されているアクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、ビニル、アリル、ビニルエーテル及びエステル、アリルエーテル及びエステル、炭酸エステル、アセタール、ウレア、マレインイミド、ノルボルネン、エポキシ、スチレン及びスチレン誘導体、たとえばα−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、オルガノシラン、p−クロロスチレンなど、シロキサン、ジアミン、イミドモノマー、アミド酸モノマー及びそれらのエステル、アミドイミドモノマー、マレイン酸及びマレイン酸誘導体、たとえばジ−n−ブチルマレエート、ジメチルマレエート、ジエチルマレエート、ジエチルマレエートなど、フマル酸及びフマル酸誘導体、たとえばジ−n−ブチルフマレート、ジ−(2−エチルヘキシル)フマレートなど、ウレタン又はそれらの対応するホモ−及びコポリマーから選択される。より好ましくは、重合性基Dは、アクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル及びエステル、エポキシ、スチレン誘導体、シロキサン、ジアミン、ノルボルネン、イミドモノマー、アミド酸モノマー及びそれらの対応するホモ及びコポリマー又は非置換である、又は置換されている脂肪族、芳香族及び/又は脂環式ジアミン基から選択される。
より好ましくは、Dは、炭素原子1〜40個を有する非置換である、又は置換されている脂肪族、芳香族及び/又は脂環式ジアミン基を表し;ジアミン基は、一つ以上のヘテロ原子及び/又は橋掛け基を含んでもよい脂肪族基及び/又は芳香族基;及び/又は脂環式基を含む。
本発明のさらなる好ましい実施態様において、
Dは、炭素原子1〜40個を有する非置換である、又は置換されている脂肪族、芳香族又は脂環式ジアミン基を表し、ただし、好ましくは3,5−ジアミンフェニル基は除外され、
さらに好ましくは、Dは、式(VI):
H(R5)N−(Sp1k1−(X4t1−(Z4−4a4−(Z5−C5a5−(X5t2−(Sp2k2−N(R4)H (VI)
から選択される。
式中、
4、R5は、互いに独立して、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し;
Sp1、Sp2は、互いに独立して、非置換である、又は置換されている直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C24アルキレン(一つ以上のCH2基が、互い独立して、結合基によって置き換えられていてもよい)を表し、
1、k2は、互いに独立して、0又は1の値を有する整数であり;
4、X5は、互いに独立して、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CH(OH)−、−CO−、−CH2(CO)−、−SO−、−CH2(SO)−、−SO2−、−CH2(SO2)−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−CH2−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−もしくは−C≡C−又は単結合を表し;
1、t2は、互いに独立して、0又は1の値を有する整数であり;
4、C5は、互いに独立して、側鎖Tを有してもよい、非芳香族、芳香族の、置換されている、又は非置換である炭素環式又は複素環式基を表し、
4及びZ5は、互いに独立して、単結合又は置換されている、又は非置換である直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C24アルキレン基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、非芳香族、芳香族の、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式基;及び/又はヘテロ原子によって、及び/又は−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CON(CH3)−、−(CH3)NCO−、−CONH−、−CF2−、−NHCO−、−CO−S−、−S−CO−、−CS−S−、−SOO−、−OSO−、−CH2(SO2)−、CH2−CH2−、−OCH2−、−CH2O、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−によって置き換えられていてもよい)を表し;
好ましくは、Z5は、非置換である、又は置換されている直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C14アルキレン基、C1〜C6アルキレン(一つ以上の、好ましくは隣接しないC原子、CH−又はCH2−基が酸素又は窒素原子によって置き換えられていてもよい、及び/又は一つ以上の炭素−炭素単結合が炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合によって置き換えられている)を表し;
4、a5は、独立して、a4+a5≦4であるような0〜3の整数であり、
Dは、少なくとも一度、少なくとも一つのスペーサ基S2及び/又はS1に結合している;及び/又は少なくとも一つのSp1、Sp2、C4、C5及び/又はZ4;Z5を介して結合しており、k1、k2、a4及びa5の少なくとも一つはゼロに等しくない;
ただし、好ましくは3,5−ジアミノフェニル基は除外される。
より好ましくは、Dは、
4、C5が、互いに独立して、群G2の化合物から選択され、群G2は、

を示し、
式中、
「―」は、上記式(VI)の化合物の隣接する基に接続するC4及びC5の結合を示し、
Lは、−CH3、−COCH3、−OCH3、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−(CO)O−、CH2=CH−O−、CH2=C(CH3)−(CO)O−、CH2=C(CH3)−O−、CH2=CH−、CH2=C(CH3)CH2−、CH2=CH−CH2(CO)O−、CH2=CH−CH2O−、CH2=C(CH3)−CH2−(CO)O−、CH2=C(CH3)−CH2O−、−NR56であり、
5、R6は、互いに独立して、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し;
Tは、置換されている、又は非置換である直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C24アルキレン基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、非芳香族、芳香族の、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式基又はヘテロ原子によって、及び/又は橋掛け基によって置き換えられていてもよい)を表し;
mは、0〜2の整数;好ましくは1又は0;より好ましくは0であり;
1は、0〜4の整数であり、ただし、m+u1は≦4であり;
2は、0〜3の整数であり;ただし、m+u2は≦3であり;
3は、0〜2の整数であり;ただし、m+u3は≦2である式(VI)から選択され;
ただし、好ましくは3,5−ジアミノフェニル基は除外される。
本発明のジアミンDは、特により好ましくは、以下の構造D1の基から選択され、これは、置換されている、又は非置換であるo−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−フェニレンジアミン、ビフェニルジアミン、アミノフェニレン−Z−フェニレンアミノ(Z4は、上記と同じ意味及び好ましいものを有する)、特に4−(4−アミノベンジル)フェニルアミン、4−[2−(4−アミノフェニル)エチル]フェニル−アミン;ナフチレンジアミン、ベンジジン、ジアミノフルオレン、4,6−ジアリルベンゼン−1,3−ジアミン、4,6−ジビニルベンゼン−1,3−ジアミン、4,6−ジアリルベンゼン−1,3−ジアミン、4,6−ジアクリリル−C1〜C16アルキレン−ベンゼン−1,3−ジアミン、4,6−ビス(ビニルオキシ)ベンゼン−1,3−ジアミン、3,4−ジアミノ安息香酸、3,4−ジアミノベンジルアルコール二塩酸塩、2,4−ジアミノ安息香酸、L−(+)−トレオ−2−アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3−プロパンジオール、p−アミノ安息香酸、[3,5−3h]−4−アミノ−2−メトキシ安息香酸、L−(+)−トレオ−2−(N,N−ジメチルアミノ)−1−(4−アミノフェニル)−1,3−プロパンジオール、2,7−ジアミノフルオレン、4,4′−ジアミノオクタフルオロビフェニル、3,3′−ジアミノベンジジン、2,7−ジアミノ−9−フルオレノン、3,5,3′、5′−テトラブロモ−ビフェニル−4,4′−ジアミン、2,2′−ジクロロ[1,1′−ビニフェル]−4,4′−ジアミン、3,9−ジアミノ−1,11−ジメチル−5,7−ジヒドロ−ジベンゾ(a,c)シクロヘプテン−6−オン、ジベンゾ(1,2)ジチイン−3,8−ジアミン、3,3′−ジアミノベンゾフェノン、3,3′−ジアミノジフェニルメタン、4,4−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−バレリアン酸、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)−ヘキサフルオロプロパン、テトラブロモメチレンジアニリン、2,7−ジアミノ−9−フルオレノン、2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス−(3−アミノ−4−クロロ−フェニル)−メタノン、ビス−(3−アミノ−4−ジメチル−アミノ−フェニル)−メタノン、3−[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)ベンジル]−5−(トリフルオロメチル)アニリン、1,5−ジアミノ−ナフタレン、ベンジジン−3,3′−ジカルボン酸、4,4′−ジアミノ−1,1′−ビナフチル、4,4′−ジアミノジフェニル−3,3′−ジグリコール酸、ジヒドロエチジウム、o−ジアニシジン、2,2′−ジクロロ−5,5′−ジメトキシベンジジン、3−メトキシベンジジン、3,3′−ジクロロベンジジン(ジフェニル−d6)、2,2′−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3′−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3,3′−ジクロロ−ベンジジン−d6、テトラメチルベンジジン、ジ−(アミノフェニル)アルキレン、及び
二つのアミノ基を有さず、少なくとも一つのさらなるアミノ基を有する誘導体と見なされる以下に記すアミノ化合物:
アニリン、4−アミノ−2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸、4−アミノ−3,5−ジヨード安息香酸、4−アミノ−3−メチル安息香酸、4−アミノ−2−クロロ安息香酸、4−アミノサリチル酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノフタル酸、1−(4−アミノフェニル)エタノール、4−アミノベンジルアルコール、4−アミノ−3−メトキシ安息香酸、4−アミノフェニルエチルカルビノール、4−アミノ−3−ニトロ安息香酸、4−アミノ−3,5−ジニトロ安息香酸、4−アミノ−3,5−ジクロロ安息香酸、4−アミノ−3−ヒドロキシ安息香酸、4−アミノベンジルアルコール塩酸塩、4−アミノ安息香酸塩酸塩、パラローズアニリン塩基、4−アミノ−5−クロロ−2−メトキシ安息香酸、4−(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシイソプロピル)アニリン、ピペラジン−p−アミノベンゾエート、4−アミノ−3,5−ジブロモ安息香酸、イソニコチン酸ヒドラジドp−アミノサリチル酸塩、4−アミノ−3,5−ジヨードサリチル酸、4−アミノ−2−メトキシ安息香酸、2−[2−(4−アミノフェニル)−2−ヒドロキシ−1−(ヒドロキシメチル)エチル]イソインドリン−1,3−ジオン、4−アミノ−2−ニトロ安息香酸、エチル2−(4−アミノフェニル)−3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシプロパノエート、エチル2−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキキプロパノエート、エチル2−(4−アミノ−3−メトキシフェニル)−3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシプロパノエート、4−アミノナフタレン−1,8−ジカルボン酸、4−アミノ−3−クロロ−5−メチル安息香酸、4−アミノ−2,6−ジメチル安息香酸、4−アミノ−3−フルオロ安息香酸、4−アミノ−5−ブロモ−2−メトキシベンゼンカルボン酸、3,3′−トリジン−5−スルホン酸又はそれらの誘導体(ただし、ここでもまた、二つのアミノ基を有しない前記化合物は、少なくとも一つのさらなるアミノ基を有する誘導体と見なされる)によって代表される。
ジアミン基Dは、市販されているか、公知の方法によってアクセス可能である。第二のアミノ基は、たとえば置換反応によってアクセス可能である。
Dはさらに、特により好ましくは、以下の化合物の群から選択される。

式中、
L、L1、L2及びL3は、互いに独立して、−CH3、−COCH3、−OCH3、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−(CO)O−、CH2=CH−O−、−NR56、CH2=C(CH3)−(CO)O−又はCH2=C(CH3)−O−であり、
T、T1、T2及びT3は、互いに独立して、置換されている、又は非置換である直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C24アルキレン基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、非芳香族、芳香族の、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式基及び/又はヘテロ原子によって、及び/又は結合基によって置き換えられていてもよい)であり、
「―」は単結合であり、
qは1又は2の整数であり;
q1、q2及びq3は、互いに独立して、0〜2の整数、好ましくは1又は2であり;
mは1又は2の整数であり;
m1、m2及びm3は、互いに独立して、0〜2の整数、好ましくは1又は2であり;
3、u3′及びu3″は、互いに独立して、0〜2の整数であり;
5、R6及びZ4は上記のとおりであり;好ましくは、Z4は、非置換である、又は置換されている直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C14アルキレン基、C1〜C6アルキレン(一つ以上の、好ましくは隣接しないC原子、CH−又はCH2−基が酸素又は窒素原子によって置き換えられていてもよい)であり;より好ましいZ4はメチレン、エチレン、プロピレン、2,2−ジメチルプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、2(−O〜C1〜C6アルキレン)メチレン又は2(−(CO)O−C1〜C6アルキレン)メチレン又はそれらのモノもしくはビラジカルであり、
Dは、少なくとも一度、単結合「―」を介して;又は側鎖T、T1、T2もしくはT3を介して;又は基Z4を介して少なくとも一つの基S1又はS2に結合しており;
ただし、u3+q又はu3+mは≦4であり;
u3+q1及び/又はu3′+q2又は/及びu3+m1又は/及びu3′+m2又は/及びu3″+q3又は/及びu3″+m3は≦4であり;
q1+q2及びm1+m2及びq1+q2+q3及びm1+m2+m3は≧1であり;
ただし、好ましくは3,5−ジアミノフェニル基は除外される。
もっとも好ましいものは、Dが以下の化合物の群から選択される本発明のジアミン化合物である。

式中、
「―」は、S1又はS2へのDの結合を示し、単結合を表し;そして
Lは、−CH3、−COCH3、−OCH3、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−(CO)O−、CH2=CH−O−、−NR56、CH2=C(CH3)−(CO)O−又はCH2=C(CH3)−O−であり、
5及びR6は、互いに独立して、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し;
3は0〜2の整数である。
さらには、本発明の好ましいジアミンDは、式(VII)の基を含む、式(VII)〜(XV)のジアミンに関する。

式中、アルキレンは、少なくとも一度、式(I)の光反応性基に結合している。

式中、シクロヘキシレン基は、少なくとも一度、式(I)の光反応性基に結合している。

式中、X4又は/及びシクロヘキシレン基は、少なくとも一度、式(I)の光反応性基に結合している。

式中、スペーサは、単結合、−(結合基)−(C1〜C16アルキレン)、−(結合基)−O(CO)C1〜C16アルキレン、−(結合基)−OC1〜C16アルキレンであり、X5又は/及びフェニレンは、少なくとも一度、式(I)の光反応性基に結合しており、
5はC1〜C30アルキルである。

式中、X6又は/及びフェニレンは、少なくとも一度、式(I)の光反応性基に結合している。

式中、X7、X8又は/及びフェニレンは、少なくとも一度、式(I)の光反応性基に結合している。

式中、X9、X10、X11又は/及びフェニレンは、少なくとも一度、式(I)の光反応性基に結合しており、
4、X6、X7、X8、X9、X10及びX11は、互いに独立して、橋掛け基又は単結合である。又は、以下に記す化合物の群から選択される式(XIV)のジアミンである。

式中、X5は、上記意味を有し、X17は、CH2、O、NHであり;アリール基において、光反応性基(I)に結合している。及び、式(XV)である。

式中、R9、R10、R11は、互いに独立して、上記意味を有し、R9及びR10は、C1〜C30アルキル、好ましくはメチルであり、R11は2−メチルヘプタンであり、nは、yが1であるならば0であり、yは、nが1であるならば0であり、y1は単結合又は二重結合であり、X18はカルボニル又は単結合又はNHであり、
17は、CH2、O、NHであり、アリール基において、光反応性基(I)に結合している。
語「アルキレン」は、分鎖状、直鎖状、置換されている、非置換である、中断されていない、又は上記の結合基、及び上記意味及び好ましいものの範囲内の脂環式基、たとえばシクロヘキシレン又はC17〜C40脂環式基;又は−Si(R32−もしくは−O−Si(R32−(R3は上記意味を有する)によって中断されている(C1〜C12)アルキレンの意味を有する。
さらに、本発明において好ましいものは、X12が、置換されている、又は非置換である脂肪族、脂環式基、好ましくは

(式中、R3は、C1〜C24アルキレンであり、好ましくは少なくとも一つのC1〜C6アルキル、より好ましくはメチル、エチル、プロピルであり;
a及びcは、互いに独立して、1、2又は3であり、cは、1〜20の整数である);たとえば

(式中、X13は、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンであり、R3は、上記と同じ意味を有し、好ましくはメチル、エチル又はプロピルである)
である、ジアミンD(XV)である。
好ましくは、ジアミンD(VIII)は式(VIII−1)で示される。

式中、R9及びR10は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式又は複素環式非芳香族基又は分岐鎖状、直鎖状、置換されている、非置換である、中断されていない、又は上記のように中断されている、好ましくは結合基によって、より好ましくは炭素環式又は複素環式非芳香族基、たとえばシクロヘキシレン又はC17〜C40脂環式基によって中断されているC1〜C30アルキルである。
好ましくは、ジアミンD(IX)は式(IX−1)で示される。

式中、
14は、橋掛け基又は単結合、好ましくは−COO−、−CONH−;単結合、−O−、−S−、メチレン、エチレン、プロピレンであり、R9及びR10は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式又は複素環式非芳香族基又はC1〜C30アルキルであり;好ましくは、X14は、単結合又はCF3、OCF3、Fで置換されている、又は非置換であるメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン又はペンチレンであり、R9及びR10は、ハロゲン又は置換されている、又は非置換であるメチレン、エチレン、プロピレンである。
好ましくは、ジアミンD(IX)は式(X−1)で示される。

式中、R11、R12、R13及びR14は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式又は複素環式非芳香族基又はC1〜C30アルキル、アクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、マレインイミド基、直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C16アルキル基、C1〜C16アルキルアクリレート基、C1〜C16アルキルビニル基、C1〜C16アルキルアリル基、C1〜C16アルキルエポキシ基、好ましくは非置換である、又はC1〜C16アルキルアクリレート基によって、より好ましくはC1〜C6アルキルアクリレート基によって置換されているC1〜C16アルキルマレインイミド基である。好ましくは、C1〜C30アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル、非置換である、又はCF3、OCF3、F、ベンジル、ペンチル、安息香酸エステル、4−(フェノキシカルボニル)、カルボン酸、−SO3H、−PO3H、−OR15によって置換されている1,1′−シクロヘキシル、4−(C1〜C30アルキル)−シクロヘキシル、3,4″−ビス[4′−(C1〜C30アルキル)−1,1′−ビ(シクロヘキシル)−4−イル]、1,1′−ビ(シクロヘキシル)−4−イル、2−ピリジン、ピロリジン−2,5−ジオンであり、R15は、C1〜C30アルキル、好ましくは−C1225;非置換である、又は置換されているベンジルであり、
好ましくは、(X−1)の二つのNH2基は、フェニレン環のメタ又はパラ位置にある。さらに好ましい(X−1)の構造は、

であり、より好ましいものは、

である。
式中、R11及びR12は上記意味及び好ましいものを有し、
15及びX16は、互いに独立して、単結合又はC1〜C30アルキル、好ましくはC1〜C6アルキル、−COO−及び−CONH−;−COO(C1〜C6アルキレン)−、−CONH(C1〜C6アルキレン)−である。
さらに好ましいジアミン化合物(X)は、1−ヘキサ−デカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、1−オクタデカノキシ−2,4−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)、オクタデカノキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)である。
好ましくは、ジアミンD(XI)は式(XI−1)で示される。

式中、X6は上記意味及び好ましいものを有し、好ましくは、たとえば−O−、−S−又は置換されている、又は非置換であるC1〜C6アルキレン、−O−(CH2CH2O)n−;−O−(C1〜C12アルキル)n−O−、−S−(C1〜C12アルキル)n−S−、トリアジン、1,3,5−トリアジナン−2,4,6−トリオン、1,1′−シクロヘキシレン、NR5((C1〜C6アルキル)nNR6)、−(ピペリジン)n1−(C1〜C6アルキル)n−(ピペリジン)nであり、
nは1〜6の整数であり、n1は0〜6の整数であり、
11、R12、R13及びR14は、互いに独立して、上記意味及び好ましいものを有する。
さらなる好ましいジアミンD(XI−1)は以下である。

式中、R11及びR12は、互いに独立して、上記同じ意味を有し、好ましくは、水素、C1〜C6アルキル、ヒドロキシ又は4−(C1〜C30アルキル)−シクロヘキシル又は3,4″−ビス[4′−(C1〜C30アルキル)−1,1′−ビ(シクロヘキシル)−4−イル]である。より好ましいものは、以下に記すジアミンD(XI)である。

式中、nは、互いに独立して、0又は1であり、R3、R11、R11、X14及びX17は上記同じ意味及び好ましいものを有し、さらにより好ましいものは、ジアミン化合物(XI)
4,4′−ジアミノジフェニル、4,4′−ジアミノジフェニル−3,3′−ジメトキシ、4,4′−ジアミノジフェニル−3,3′−ジメチル、4,4′−ジアミノジフェニル−3,3′−ジヒドロキシ、4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルカルボニル、4,4′−ジアミノジフェニルオキソメチレン、4,4′−ジアミノジフェニル−ビス(トリフルオロメチル)−メチレン、4′−ジアミノジフェニル−ビス(トリフルオロメチル)メチレン−3,3′−ジメトキシ又は4,4′−ジアミノジフェニル−ビス(トリフルオロメチル)メチレン−3,3′−ジヒドロキシ、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−ヘキサフルオロ−プロパン、2,2′−ビス[4−4−アミノ−2−トリフルオロ−メチル−フェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ジアミノ−2,2′−ビス/トリフルオロメチル)−ビフェニル、4,4′−ビス[4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルである。
好ましくは、ジアミンD(XII)は、X7及びX8、X9及びX10又はX11が単結合又はC1〜C30アルキルであるジアミンである。
好ましくは、X7及びX8、X9及びX10又はX11は、互いに独立して、単結合、−O−アルコキシ−、たとえば−O−メチレン−、メチレン−O−;C1〜C12アルキレン、たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン又はヘキシレン、置換されている、又は非置換である1,1′−シクロヘキシレン、−SO−、−S−、−SO2−、−O−、−N(R25)−、−C(CH32−、−C(CF32−、1,1′−シクロヘキシル、置換されている、又は非置換である4−(C1〜C30アルキル)−シクロヘキシル、置換されている、又は非置換である3,4″−ビス[4′−(C1〜C30アルキル)−1,1′−ビ(シクロヘキシル)−4−イル]、1,1′−ビ(シクロヘキシル)−4−イルであり、R11及びR12は、互いに独立して、好ましくは水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルであり;
好ましくは、X10は、−SO−、−SO2−、−O−、−N(CH3)−、−C(CH32−、−C(CF32−、1,1′−シクロヘキシル、4−(C1〜C30アルキル)−シクロヘキシル、3,4″−ビス[4′−(C1〜C30アルキル)−1,1′−ビ(シクロヘキシル)−4−イル]又は1,1′−ビ(シクロヘキシル)−4−イルであり、X9及びX11は、同一であり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン又は−O−であり;
nは0〜3の整数、好ましくは0又は1であり;
nが0であるならば、X9とX11とは同一であり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、−O−;−S−、−C(CH32−、−C(CF32−である。
さらなる好ましい(XII)のジアミンDは以下である。
さらなる好ましい(XIII)のジアミンは以下である。
式中、nは0又は1であり、X7及びX8、X9及びX10又はX11は上記意味及び好ましいものを有する。
好ましくは、ジアミンD(XIV)は1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレンである。
好ましくは、ジアミンD(XV)は、以下に記す化合物:

及びさらには、1−コレステリル−オキシ−2,4−ジアミノ−ベンゼン、1−コレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ(3,5−ジアミノ−ベンゾイル)、コレスタン−イルオキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)である。
さらに、参照による含まれるものは、EP−A−1,818,354号明細書の10頁48〜58行及び11頁1〜19行に記載されているジアミンである。
特にもっとも好ましいものは、たとえば式(XVI)の基によって表される式(I)の光反応性基を含む第一及び/又は第二のモノマー、特に第一のモノマーである。

式中、
Zは、橋掛け基、好ましくは−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OCF2−、−CF2O−、−CON(CH3)−、−(CH3)NCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−S−、−S−CO−、−CS−S−、−SOO−、−OSO、特に−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CON(CH3)−、−(CH3)NCO−、−CONH−、−NNCO−又は単結合を表し;
もっとも好ましい橋掛け基は単結合、−COO−又は−OCO−であり;
Dは、非置換である、又は置換されている芳香族重合性基、好ましくはジアミン基、より好ましくは

もっとも好ましくは

を表し、
式中、「―」は、S1又はS2へのDの結合を示し、単結合を表し;
Lは、−CH3、−COCH3、−OCH3、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、 CH2=CH−(CO)O−、CH2=CH−O−、−NR56、CH2=C(CH3)−(CO)O−又はCH2=C(CH3)−O−であり、
5、R6は、互いに独立して、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し;
3は0〜2の整数であり;
wは1、2、3であり、
y及びzは、互いに独立して、1又は2であり;
1及びS2は、互いに独立して、単結合又は直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるC1〜C24アルキレン(一つ以上の、好ましくは隣接しないC原子、CH−又はCH2−基が結合基によって、好ましくは単結合又は少なくとも一つの−O−、−O(CO)、−S−、−(CO)O−又は

、−NR2−によって置き換えられていてもよい)であるスペーサ単位を表し、置換基は、好ましくは少なくとも一つのC1〜C6アルキル、より好ましくはメチルであり、
好ましくは、S1は、置換されている、又は非置換である直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C6アルキレン(一つ以上の、好ましくは隣接しないC原子、CH−又はCH2−基が単結合又は少なくとも一つの−O−、−O(CO)、−S−、−(CO)O−又は

、−NR2−によって置き換えられていてもよい)であり、R2′は上記のとおりであり、C1〜C24アルキレンの置換基は、好ましくは少なくとも一つのC1〜C6アルキル、好ましくはメチルであり;
1は、ハロゲン、C1〜C16アルコキシ、C1〜C16アルキル、ニトロ又はニトリル、好ましくはメトキシ、塩素、フッ素又はニトリル、より好ましくはフッ素を表し、
1′及びR1″は、互いに独立して、水素、フッ素、C1〜C6アルコキシ、ニトリル及び/又は塩素;好ましくは水素、メトキシ、フッ素又は塩素、より好ましくは水素又はフッ素の意味を有し;
Z及びUは上記意味及び好ましいものを有する。
より特にもっとも好ましいものは、式(XVII)

(式中、
Z、y、z、S1、S2及びUは上記意味及び好ましいものを有する);
又は式(XVIII)

(式中、Z、U、S1、S2、y及びzは上記意味及び好ましいものを有し、X6は、好ましくは単結合又は直鎖状又は分岐鎖状の置換されている、又は非置換であるC1〜C6アルキレン、好ましくはプロピレン、ブチレンであり、プロピレンは、2,2−位置において二度結合しており、ブチレンは、2−及び3−位置において結合している);
又は式(XIX)

(式中、Z、U、S1、S2、y及びzは上記意味及び好ましいものを有し、アミノ基は、好ましくはビフェニル結合のパラ位置にある)
によって表される式(I)の光反応性基を含む第一及び/又は第二のモノマー、特に第一のモノマーである。
さらに、もっとも好ましいものは、たとえば式(IV)式(XX)又は式(XXI)の基によって表される式(I)の光反応性基を含む第一及び/又は第二のモノマー、特に第一のモノマーである。

式中、
U及びXは上記意味及び好ましいものを有し、
1′、R1″は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C16アルコキシ、C1〜C16アルキル、ニトロ又はニトリル、好ましくは水素、メトキシ、フッ素、塩素又はニトリル、より好ましくは水素又はフッ素である。
本発明はまた、上記のような本発明のモノマー及び上記それらの好ましいモノマーを重合させることを含む、ポリマー、ホモ−もしくはコポリマー又はオリゴマーの調製方法に関する。
ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸エステル
ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル及びポリイミドならびにそれらの混合物のようなコポリマーは、公知の方法、たとえばPlast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.及びWO2007/071091の64頁第2段落〜68頁29行目に記載されている方法にしたがって調製することができる。好ましい実施態様において、本発明は、二つのジアミノモノマーの重縮合によるポリアミド酸の調製方法に関する。
さらに、本発明は、
a)少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物を、式(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)の少なくとも一つのモノマー又は式(I)、(II)、(XX)もしくは(XXI)の基を有するモノマーと重縮合させるステップ、及び
b)ステップa)で調製された上記ポリアミド酸を脱水し、閉環させるステップ
によるポリイミドの調製方法に関する。
さらに、本発明は、好ましくは、ポリアミド酸の調製のための重縮合反応が、有機溶媒、たとえばエステル、エーテル、アルコール、アミド、ラクトン、非極性非プロトン性溶媒、たとえばトルオール又はそれらの混合物中の溶液中で実施される方法に関する。好ましいものは、好ましくはγ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン又はN,N−ジメチルホルムアミドから選択される極性非プロトン性有機溶媒である。
好ましくは、本発明は、重縮合ののち、ポリイミドの形成下に水の除去による環化が熱的に実施される方法に関する。
より好ましくは、本発明は、コポリマーを支持体に適用する前又は適用した後でイミド化が実施される方法に関する。
本発明に関連して、語「ポリイミド」は、部分的又は完全にイミド化されたポリアミド酸又はポリアミド酸エステルの意味を有する。同様に、語「イミド化」は、本発明に関連して、部分的又は完全なイミド化の意味を有する。
脱水に使用することができる物質の例は、たとえば、無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸又は無水プロピオン酸である。閉環触媒のための使用することができる物質の例は、たとえば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン又はコリジンを含むことができる。
ポリアミド酸エステルは、たとえば上記ポリアミド酸を有機ハロゲン化物、アルコール又はフェノールと反応させることによって得られる。
加えて、本発明は、上記方法及び上記好ましい方法によって得ることができる;又は重合される上記モノマー、好ましくは、重合される式(IV)のモノマー、特により好ましい式(XVI)のモノマー、特にもっとも好ましい式(XVII)、(XVIII)又は(XIX)のモノマー、さらにもっとも好ましい(I)、(II)、(XX)又は(XXI)の基を有するモノマーを含む上記コポリマーに関する。
好ましくは、本発明のコポリマーは、ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸エステルによって代表され、好ましくは、上記方法及び上記好ましい方法によって得られる。
本発明に使用されるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されず、たとえば、式(XXIII)

(式中、
Tは四価有機基を表す)
の化合物を表す。
四価有機基Tは、好ましくは、脂肪族、脂環式又は芳香族テトラカルボン酸二無水物に由来する。
脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物の好ましい例は以下である。
1,1,4,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンマレイン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物;2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物(語「2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物」により、この化合物のすべての異性体、特にエキソ及び/又はエンド体が含まれる)、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−1,2:3,4−二無水物は、たとえば、参照により本明細書に組み込まれる、JP59−190945、JP60−13740及びJP58−109479、DE1078120及びJP58−109479又はGB872,355及びJP04458299に記載されている方法によってアクセス可能である;テトラヒドロ−4,8−メタンフロ[3,4−d]オキセピン−1,3,5,7−テトロン、3−(カルボキシメチル)−1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸1,4:2,3−二無水物、ヘキサヒドロフロ[3′,4′:4,5]シクロペンタ[1,2−c]ピラン−1,3,4,6−テトロン、3,5,6−トリカルボキシノルボルニル酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、rel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3′−(テトラヒドロフラン2′,5′−ジオン)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1,8−ジメチルビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−オキシジフタル酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン二無水物、3,3′,4,4′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)−ジフェニルスルホン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)−ジフェニルプロパン二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(トリメリト酸)二無水物、4,4′−(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4,4′−(1,3−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、4−tert−ブチル−6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−2−ベンゾフラン1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−5−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−6−メチルヘキサヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−7−メチル−3a,4,5,7a−テトラヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−4−メチルヘキサヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、9−イソプロピルオクタヒドロ−4,8−エテノフロ[3′,4′:3,4]シクロブタ[1,2−f][2]ベンゾフラン−1,3,5,7−テトロン、1,2,5,6−シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロ−4,8−エテノフロ[3′,4′:3,4]シクロブタ[1,2−f][2]ベンゾフラン−1,3,5,7−テトロン、オクタヒドロフロ[3′,4′:3,4]シクロブタ[1,2−f][2]ベンゾフラン−1,3,5,7−テトロン、テトラヒドロ−3,3′−ビフラン−2,2′,5,5′−テトロン、4,4′−オキシジ(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物及び4,4′−メチレンジ(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物。
芳香族テトラカルボン酸二無水物の好ましい例は以下である。
ピロメリト酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−オキシジフタル酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(トリメリト酸)二無水物、4,4′−(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4,4′−(1,3−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、4,4′−オキシジ(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4,4′−メチレンジ(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4−tert−ブチル−6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−2−ベンゾフラン−1,3−ジオンなど。
より好ましくは、四価有機基Tを形成するために使用されるテトラカルボン酸二無水物は以下から選択される。
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、テトラヒドロ−4,8−メタノフロ[3,4−d]オキセピン−1,3,5,7−テトロン、3−(カルボキシメチル)−1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸1,4:2,3−二無水物、ヘキサヒドロフロ[3′,4′:4,5]シクロペンタ[1,2−c]ピラン−1,3,4,6−テトロン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−5−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−7−メチル−3a,4,5,7a−テトラヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、4−tert−ブチル−6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、4,4′−(ヘキサフルオロネオイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物及びビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物。
本発明のさらなる実施態様は、上記及び上記好ましいものの範囲内のコポリマー又は上記及び上記好ましいものの範囲内のモノマーを含む組成物に関する。
本発明のさらなる実施態様は、上記のような、又は本発明に記載されるように調製又は得られたコポリマーを含む組成物、好ましくはブレンドに関する。
好ましいものは、少なくとも一つの、特に第一のモノマー又は/及び第二のモノマー、、特に、式(I)、特に(II)、より特に(IV)、もっとも特に(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)の第一のモノマー又は好ましくは特に第一のモノマー又は/及び第二のモノマー、特に、式(I)、(II)、(XX)又は(XXI)の基を有する第一のモノマー、より好ましくは上記のような、及びそのすべての記された好ましいものの少なくとも二つのジアミンモノマー又は好ましくは少なくとも二つのジアミンを含む組成物であって、少なくとも一つのジアミンモノマーが式(I)の光反応性基に結合しており、他のジアミンが、本発明に記載されるD又はD1と同じ意味及び好ましいものを有するD2であり、ただし、式(I)の光反応性基に結合しているラジカル基ではないが、この潜在的結合位置で水素で飽和している組成物である。
もっとも好ましいものは、
a)少なくとも二つの異なるテトラカルボン酸二無水物、特に1,2,3,4−シクロブタン−テトラカルボン酸二無水物及び2,3,5−トリカルボキシシクロ−ペンチル酢酸二無水物、又は/及び
b)Dがアジアミノ基である式(IV)、(XVI)、又は(XVII)、(XVIII)、(XIX)の二つの異なる第一又は/及び第二の、特に第一のモノマー又は重合性ジアミノ基を含む式(I)、(II)、(XX)又は(XXI)の基を有するモノマー;及び
c)場合により、本発明に記載されるD又はD1と同じ意味及び好ましいものを有するが、ただし、式(I)の光反応性基に結合しているラジカル基ではないが、この潜在的結合位置で水素で飽和しているさらなるジアミンD2;好ましいさらなるジアミンは、たとえば、コレステロールのようなステロイド骨格又は上記意味及び好ましいものの範囲内の脂環式基又はアミノフェニレン−Z4−フェニレンアミノ(Z4は上記と同じ意味及び好ましいものを有する)を含むジアミン、特に4−(4−アミノベンジル)−フェニルアミン又は4−[2−(4−アミノフェニル)エチル]フェニル−アミン;及び
d)場合により、有機溶媒、及び
e)場合により、エポキシ−、アクリレート−、メタクリレート−、ビニル−化合物、及び
f)場合により添加物
を含む本発明のモノマーを含む組成物である。
本発明のより好ましい組成物は、コポリマーを含み、加えて、エポキシ−、アクリレート−、アリル−、メタクリレート−、ビニル−化合物を含む。
本発明にしたがって、コポリマーを含む組成物、好ましくはブレンドは、場合により、さらに有機溶媒を含んでもよい。有機溶媒は、クロロベンゼン、ピロリドン溶媒、たとえば好ましくはN−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−シクロヘキシル−2−ピロリドン;ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、トルエン、クロロホルム、有機エステル、たとえばアセチル酢酸エステル又はブチル酢酸エステル、ペンチル酢酸エステル、ヘキシル酢酸エステル;さらにγ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ブチルカルビトール、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジペンチルエーテルジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジイソブチルケトンモノエチレングリコールジメチルエーテルなどを含むが、これらに限定されない。これらの溶媒は、単独で使用することもできるし、それらの混合物として使用することもできる。
さらに、本発明は、添加物、たとえば架橋剤、たとえばエポキシ−、アクリレート−、メタクリレート剤、たとえばUS2009/0290109に開示されている光配向添加物;又は以下の群から選択される添加物を含んでもよい。
4,4′−メチレン−ビス−(N,N−ジグリシジルアニリン)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸1,2,4,5−N,N′−ジグリシジルジイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びN,N−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリトリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)。加えて、本発明の組成物は、チオキサントン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、チオミヒラーケトンのような添加物を含んでもよい。
好ましくは、本発明の組成物は、上記コポリマー、好ましくは基(I)を含むコポリマー0.5〜99重量%;及び有機溶媒99.5〜1重量%を含む。好ましくは、組成物、好ましくはブレンドは、上記ポリマー、ホモ−もしくはコポリマー又はオリゴマー、好ましくは基(I)を含むものを0.5〜40重量、より好ましくは0.5〜10重量%、もっとも好ましくは0.5〜5重量%含む。
本発明はさらに、第一のモノマーと第二のモノマーとを接触させる、好ましくは重合させることを含む、上記コポリマーの調製方法に関する。
上記コポリマーは、コポリマー層の形態で、コポリマー層が加えられる用途に依存して単独で使用されてもよいし、他のポリマー、ホモ−もしくはコポリマー又はオリゴマー、モノマー、光活性ポリマー、光活性オリゴマー及び/又は光活性モノマーと組み合わせて使用されてもよい。したがって、コポリマー層、ホモ−もしくはコポリマー層又はオリゴマー層の組成を変えることにより、特定の所望の性質、たとえば誘起されるプレチルト角、良好な表面湿潤、高い電圧保持比又は比固着エネルギーを制御することが可能であることが理解されよう。
本発明に関連して、コポリマー層はコポリマー層の意味を有する。
好ましくは、本発明は、重合、分解、再配列、架橋及び/又は異性体化された形態にある本発明のコポリマーを含むコポリマー層に関する。
本発明はまた、本発明のコポリマーを使用することによるコポリマー層の調製方法に関する。
好ましいものは、本発明のポリマーを配向光で処理することを含む、ポリマー層の調製方法である。
ポリマー層は、好ましくは、本発明の一つ以上のポリマーを支持体に適用し、イミド化ののち、又はイミド化なしで、コポリマーを含むポリマー又は組成物を配向光の照射によって処理する、好ましくは架橋及び/又は異性体化させることによって調製される。
配向光による処理は、単一ステップで実施されることもできるし、いくつかの別々のステップで実施されることもできる。本発明の好ましい実施態様において、配向光による処理は単一ステップで実施される。
本発明に関連して、配向光は、光配向を開始させることができる波長の光である。好ましくは、波長は、UV−A、UVB及び/又はUV/C範囲にある、又は可視範囲にある。適切である波長は光配向化合物に依存する。好ましくは、光反応性基は、可視光及び/又はUV光に敏感である。本発明のさらなる実施態様は、レーザ光による配向光の生成に関する。配向光の瞬間的方向は、基材に対して直角であってもよいし、斜角であってもよい。
チルト角を生成する場合、好ましくは、配向光は斜角から照射される。より好ましくは、配向光は、少なくとも部分的に直線偏光された光、楕円偏光された光、たとえば円偏光された光又は非偏光であり、もっとも好ましくは、少なくとも円偏光もしくは部分的に直線偏光された光又は斜めに照射される非偏光の光である。特に、もっとも好ましい配向光は、実質的に偏光された光、特に直線偏光された光を指し;又は、配向光は、斜め照射によって適用される非偏光の光を指す。本発明のより好ましい実施態様において、コポリマーは、偏光された光、特に直線偏光された光によって、又は非偏光の光の斜め照射によって処理される。
一般に、場合により酸化インジウムスズ(ITO)又はPEDOT:PSS(ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ポリ(スチレンスルホネート)又はグラフェン系材料でコートされた、非可撓性又は可撓性の基材である透明な支持体、たとえばガラス又はプラスチックが使用される。可撓性基材はフレキシブルLCDに使用される。
さらに、配向光の照射の方向を制御することにより、コポリマー層内で配向の方向及びチルト角を変えることが可能である。コポリマー層の特定領域を選択的に照射することにより、層の非常に特定された領域を配向させることができることが理解されよう。このようにして、既定のチルト角を有する層を提供することができる。誘起された配向及びチルト角は、工程によって、特に架橋の工程によってコポリマー層中で保持される。
本発明のさらなる好ましい方法は、
垂直又は平面的に、好ましくは垂直に配向したコポリマー層の調製方法;
コポリマー層のマルチドメイン垂直配向の調製方法;
傾斜した光軸を有するコポリマー層の調製方法
に関する。
本発明のさらなる実施態様は、上記のような又は上記のように得られる少なくとも一つのコポリマーを含むポリマー層、特に配向層に関する。
本発明のポリマー層(ポリマーゲル、ポリマーネットワーク、ポリマーフィルムなどの形態にある)はまた、液晶のための配向層として使用することもできることが理解されよう。本発明のさらなる好ましい実施態様は、好ましくは架橋形態にある、本発明の一つ以上のポリマー又はオリゴマーを含む配向層に関する。そのような配向層は、非構造化又は構造化光学又は電気光学要素の製造、好ましくはハイブリッド層要素の製造に使用することができる。
本発明の語光学又は電気光学要素は、たとえば、ディスプレイ導波管、セキュリティ又はブランド保護要素、バーコード、光学格子、フィルタ、リターダ、補償フィルム、反射偏光フィルム、吸収偏光フィルム、異方性拡散フィルム補償子及びリターデーションフィルム、ねじれリターダフィルム、コレステリック液晶フィルム、ゲスト−ホスト液晶フィルム、モノマーコルゲートフィルム、スメクチック液晶フィルム、偏光子、圧電セル、非線形光学特性を示す薄膜、装飾的光学要素、輝度向上フィルム、波長バンド選択的補償のためのコンポーネント、マルチドメイン補償のためのコンポーネント、マルチビュー液晶ディスプレイのコンポーネント、アクロマチックリターダ、偏光状態補正/調節フィルム、光学又は電気光学センサのコンポーネント、輝度向上フィルムのコンポーネント、光ベースの通信装置のコンポーネント、異方性吸収体を有するG/H偏光子、反射円偏光子、反射線偏光子、MC(モノマーコルゲートフィルム)、ねじれネマチック(TN)液晶ディスプレイ、ハイブリッド配向ネマチック(HAN)液晶ディスプレイ、電気制御複屈折(ECB)液晶ディスプレイ、超ねじれネマチック(STN)液晶ディスプレイ、光学補償複屈折(OCB)液晶ディスプレイ、パイセル液晶ディスプレイ、インプレーンスイッチング(IPS)液晶ディスプレイ、フリンジフィールドスイッチング(FFS)液晶ディスプレイ;(PSVA)ポリマー安定化垂直配向;(FPA)電界誘起光反応性配向;ハイブリッドFPA;垂直配向(VA)、好ましくは(MVA=マルチドメイン垂直配向)、(PVA)パターン化VA;VA−IPSモード液晶ディスプレイ又はブルー相液晶を使用するディスプレイの調製のための多層システム又は要素の意味を有する;すべての上記ディスプレイタイプは、透過又は反射又は半透過モードで適用される。
加えて、本発明は、本発明の一つ以上のポリマー、コポリマー又はオリゴマーを、好ましくはポリマー又はオリゴマー材料の溶液から支持体に適用し、その後、溶媒を蒸発させ、必要であってもよいイミド化ステップののち、ポリマー又はオリゴマー又はポリマー組成物を配向光で処理する、好ましくは配向光の照射によって異性体化及び/又は架橋させる、ポリマーの調製方法に関する。
本発明の好ましい方法は、配向光の照射の方向を制御することによってポリマー層内の配向の方向及びチルト角を変化させる、及び/又はポリマー層の特定の領域を選択的に照射することによって層の特定の領域を配向させる方法に関する。
配向層は光配向材料の溶液から適切に調製される。ポリマー溶液は、場合により電極でコートされた支持体[たとえば、酸化インジウムスズ(ITO)でコートされたガラスプレート]に、厚さ0.05〜50μmの均質な層が製造されるように適用される。この工程においては、スピンコーティング、メニスカスコーティング、ワイヤコーティング、スロットコーティング、オフセット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷のような様々なコーティング技術を使用することができる。その後又は場合により事前のイミド化ステップののち、偏光子及び場合により構造の像を形成するためのマスクを使用して、配向させる領域をたとえば高圧水銀灯、キセノンランプ又はパルス化UVレーザで照射する。
さらに、本発明は、液晶のための配向層としての、好ましくは架橋形態にある本発明のコポリマー層の使用に関する。
さらに、本発明は、好ましくは、特にセルをMVAモードで作動させるための、隣接する液晶層の垂直配向の誘起のためのコポリマー層の使用に関する。
照射時間は個々のランプの出力依存し、数秒から数時間まで異なることができる。しかし、たとえば架橋反応に適した放射線だけを透過させるフィルタを使用しての均質層の照射により、光反応(たとえば二量化、重合、架橋、異性化)を実施することもできる。
本発明のコポリマー層は、少なくとも一つの配向層を有する光学又は電気光学装置ならびに非構造化及び構造化光学要素及び多層システムの製造に使用することができることが理解されよう。
本発明は、液晶のための配向層としてのコポリマー層の使用に関する。好ましいものは、隣接する液晶層の配向、たとえば垂直配向又は平面配向の誘起のための使用である。
本発明のさらなる実施態様は、架橋形態にある本発明の一つ以上のポリマー又はオリゴマーを含む光学又は電気光学要素に関する。電気光学要素は二つ以上の層を含んでもよい。層又は各層が、異なる空間配向の一つ以上の領域を含んでもよい。
好ましくは、本発明は、本発明の少なくとも一つのコポリマー層を含む光学及び電気光学的な非構造化又は構造化構成要素、好ましくは液晶ディスプレイセル、多層及びハイブリッド層要素に関する。
より好ましくは、本発明は、本発明の少なくとも一つのポリマー層を含む配向層に関する。
本発明の利点は、当業者が予見することができなかったものである。
驚くことに、この新たなクラスの材料により、プロセスウィンドウが非常に広いということがわかった。この材料は、様々なディスプレイ製造ラインの特定の製造条件に適合するという点で、プロセスウィンドウに関して非常に融通が利く。好都合には、プロセスパラメータ、固有粘度、照射エネルギー及び照射入射角を変更することによって電気光学的性質又は電力消費を最適化し、改善する多くの可能性があり、さらには、優れた配向性へのアクセスを与える。
材料、物質、工程、装置などに関して本出願において記されるすべての意味及び好ましいものは、特に記載されないとしても、文書全体に適用される。
実施例
実施例において使用される定義:
質量分析法EI=EI(電子衝撃)
ES=電子スプレー
[M+H]=分子質量+プロトン
1H NMR=1H核磁気共鳴分光法
19F NMR=19F核磁気共鳴分光法
DMSOd6=重水素化ジメチルスルホキシド
300MHz=300メガヘルツ
+=カチオンの分子質量
m=多重項
d=二重項
dd=二重二重項
t=三重項
s=一重項
q=五重項
br=ブロード
δ =化学シフト
HCl=塩化水素
HCl溶液(25%)=容量%
NaOH=水酸化ナトリウム
NaOH(30%)=重量%
NMP=N−メチル−2−ピロリドン
THF=テトラヒドロフラン
TBME=tert−ブチルメチルエーテル
DMF=ジメチルホルムアミド
Pd(OAc)2=酢酸パラジウム
プレチルト=液晶のチルト角
RT=室温
Pd/C=パラジウム/炭素
MLC-6610(Merck KGA)=licristal(登録商標)、MLC-6610(Merck KGA)、ネマチック液晶
出発原料のアクセス可能性
参照によって本明細書に組み込まれるWO2007/07109A1の76頁に記載されている方法にしたがって4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸を調製した。
これらの実施例において使用された2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−1,2:3,4−二無水物は≧99%のエキソ体含量を有するものであった。前記エキソ体含量は、全含量に対する比(%)として定められる。2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−1,2:3,4−二無水物は、参照によって本明細書に組み込まれる、JP59−190945、JP60−13740及びJP58−109479、DE1078120及びJP58−109479又はGB872,355及びJP04458299に記載されている方法によってアクセス可能である。
実施例1
(3β)−コレスト−5−エン−3−イル3,5−ジニトロベンゾエートの調製
コレステロール20.00g(51.7mmol)、4−ジメチルアミノピリジン2.88g(25.75mmol)、トリエチルアミン6.27g(62.04mmol)をジクロロメタン100mlに溶解した。ジクロロメタン50mlに溶解した市販の3,5−ジニトロベンゾイルクロリド11.92g(51.7mmol)を0℃で加えた。溶液を0℃で2時間撹拌し、室温で夜通し撹拌させた。室温で22時間後、反応混合物をジクロロメタンと水とに分配した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下に濃縮した。酢酸エチル:ヘキサン混合物から結晶化させると、(3β)−コレスト−5−エン−3−イル3,5−ジニトロベンゾエート16.94g(56%)が黄色を帯びた結晶として得られた。
実施例2
(3β)−コレスト−5−エン−3−イル3,5−ジアミノベンゾエートの調製
(3β)−コレスト−5−エン−3−イル3,5−ジニトロベンゾエート11.42g(19.66mmol)をN,N−ジメチルホルムアミド54mlと水6mlとの混合物に溶解した。塩化第二鉄六水和物32.6g(120mmol)を加えた。亜鉛粉末13.1g(201mmol)を少しずつ60分かけて加えた。混合物を2時間反応させた。反応混合物を酢酸エチルと水とに分配し、ろ過した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下に濃縮した。シリカゲル400g上、トルエン:酢酸エチル1:3を溶離剤として使用して残渣をろ過し、酢酸エチル:ヘキサン混合物から結晶化させると、(3β)−コレスト−5−エン−3−イル3,5−8.20gが得られた。
1H NMR DMSO d6 300MHz
6.41 (d, 2H), 6.01 (t, 1H), 5.39 (m, 1H), 4.97 (s, 4H), 4.62 (m, 1H), 2.36 (m, 2H), 2.00-0.83 (m, 40H), 0.66 (s, 3H)
実施例3
5−(2,4−ジニトロフェニル)ペンタン−1−オールの調製
5−フェニルペンタン−1−オール50g(304mmol)、NEt 127mlを0℃のTHF50mlに溶解した。無水酢酸46.5g(456mmol)を混合物に加えた。溶液を0℃で2時間撹拌し、室温で夜通し撹拌させた。室温で22時間後、反応混合物を酢酸エチルと水とに分配した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下に濃縮した。粗生成物を、−5℃に冷却した硫酸250gと硝酸160gとの混合物に注意深く加えた。溶液を−5℃で2時間撹拌した。混合物を氷500gで急冷し、生成物をトルエンで抽出した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下に濃縮した。黄色の油状物を、メタノール300ml中、HCl60mlを用いて環流させた。環流下で22時間ののち、反応混合物を酢酸エチルと水とに分配した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下に濃縮した。シリカゲル400g上、トルエン:酢酸エチル1:1を溶離剤として使用して残渣をクロマトグラフィーに付すと、5−(2,4−ジニトロフェニル)ペンタン−1−オール61g(80%)が黄色を帯びた油状物として得られた。
実施例4
7−{[5−(2,4−ジニトロフェニル)ペンチル]オキシ}−2H−クロメン−2−オンの調製
市販の7−ヒドロキシ−2H−クロメン−2−オン5g(30.8mmol)、5−(2,4−ジニトロフェニル)ペンタン−1−オール7.84g(30.8mmol)、トリフェニルホスフィン10.5g(40.0mmol)を0℃でTHF100mlに溶解した。DIAD8.1g(40.0mmol)を混合物に加えた。溶液を0℃で2時間撹拌し、室温で夜通し撹拌させた。室温で22時間後、反応混合物を酢酸エチルと水とに分配した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下に濃縮した。シリカゲル200g上、トルエン:酢酸エチル9:1を溶離剤として使用して残渣をクロマトグラフィーに付すと、7−{[5−(2,4−ジニトロフェニル)ペンチル]オキシ}−2H−クロメン−2−オン7.9g(65%)が黄色を帯びた結晶として得られた。
実施例5
7−[(3,5−ジニトロベンジル)オキシ]−2H−クロメン−2−オンの調製
7−{[5−(2,4−ジニトロフェニル)ペンチル]オキシ}−2H−クロメン−2−オンの場合と同様にして、3,5−ジニトロベンジルアルコールを使用して、7−[(3,5−ジニトロベンジル)オキシ]−2H−クロメン−2−オンを調製した。
実施例6
7−{[5−(2,4−ジアミノフェニル)ペンチル]オキシ}−2H−クロメン−2−オンの調製
7−{[5−(2,4−ジニトロフェニル)ペンチル]オキシ}−2H−クロメン−2−オン2.90g(7.28mmol)を、N,N−ジメチルホルムアミド63mlと水7mlとの混合物に溶解した。塩化第二鉄六水和物11.8g(43.6mmol)を加えた。亜鉛粉末4.75g(72.8mmol)を少しずつ60分かけて加えた。混合物を2時間反応させた。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水とに分配し、ろ過した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。シリカゲル200g上、トルエン:酢酸エチル(1:3)を溶離剤として使用して残渣をろ過し、酢酸エチル:ヘキサン混合物から結晶化させると、7−{[5−(2,4−ジアミノフェニル)ペンチル]オキシ}−2H−クロメン−2−オン1.53gが黄色を帯びた結晶として得られた。
1H NMR DMSO d6 300MHz
8.00 (d, 1H), 7.63 (d, 1H), 6.98 (d, 1H), 6.95 (dd, 1H), 6.56 (d, 1H), 6.29 (d, 1H), 5.87 (d, 1H), 5.76 (dd, 1H), 4.46 (d, 4H), 4.08 (t, 2H), 2.29 (m, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.46 (m, 4H)
実施例7
7−{[5−(2,4−ジアミノフェニル)ペンチル]オキシ}−2H−クロメン−2−オンの場合と同様にして、7−[(3,5−ジニトロベンジル)オキシ]−2H−クロメン−2−オンを使用して、7−[(3,5−ジアミノベンジル)オキシ]−2H−クロメン−2−オンを調製した。
質量分析法EI:283(MH+
実施例8
4,4′−ジニトロ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジカルボン酸の調製
ジフェン酸30.0g(120.13mmol)を室温で濃硫酸(96%)469g(4.59mmol)に溶解した。溶液を−15℃に冷却し、濃硝酸(69%)92.4g(1.011mmol)と濃硫酸(96%)12.0g(0.117mmol)との混合物を、混合物温度が0℃未満に維持されるよう、ゆっくり加えた。添加ののち、溶液を室温で24時間反応させた。混合物を砕氷に注いだのち、形成した沈殿物をろ過によって捕集し、水洗し、真空下、室温で10時間乾燥させた。
実施例9
4,4′−ジニトロ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジメタノールの調製
4,4′−ジニトロ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジカルボン酸3.6g(10.83mmol)をテトラヒドロフラン25mlに溶解し、テトラヒドロフラン中ボラン−テトラヒドロフラン錯体1.0M溶液65ml(65.02mmol)に1時間かけて滴下した。25℃で19時間後、水50mlを注意深く加えた。1時間後、1N HCl溶液10mlによって溶液をpH=1〜2に酸性化し、30分間撹拌させた。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水とに分配し;有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。白色粉末としての残渣4,4′−ジニトロ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジメタノール4.2gを、さらに精製することなく使用した。
実施例10
{2′−[(アクリロイルオキシ)メチル]−4′,4−ジニトロ−1,1′−ビフェニル−2−イル}メチルアクリレートの調製
4,4′−ジニトロ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジメタノール10g(32.8mmol)、N,N−ジメチルアニリン13.5g(111mmol)を0℃でTHF100mlに溶解した。塩化アクリロイル8.92g(98.5mmol)を滴下した。溶液を0℃で2時間撹拌し、室温で夜通し撹拌させた。室温で22時間後、反応混合物を酢酸エチルと水とに分配した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下に濃縮した。シリカゲル400g上、トルエン:酢酸エチル(1:1)を溶離剤として使用して残渣をろ過すると、{2′−[(アクリロイルオキシ)メチル]−4′,4−ジニトロ−1,1′−ビフェニル−2−イル}メチルアクリレート8.9gが黄色を帯びた油状物として得られた。
実施例11
{2′−[(アクリロイルオキシ)メチル]−4′,4−ジアミノ−1,1′−ビフェニル−2−イル}メチルアクリレートの調製
7−{[5−(2,4−ジアミノフェニル)ペンチル]オキシ}−2H−クロメン−2−オンの場合と同様にして、{2′−[(アクリロイルオキシ)メチル]−4′,4−ジニトロ−1,1′−ビフェニル−2−イル}メチルアクリレートから出発して、{2′−[(アクリロイルオキシ)メチル]−4′,4−ジアミノ−1,1′−ビフェニル−2−イル}メチルアクリレートを調製した。
1H NMR DMSO d6 300MHz
6.78 (d, 2H), 6.64 (d, 2H), 6.53 (d, 2H), 6.31 (m, 2H), 6.17 (m, 2H), 5.94 (d, 2H), 5.14 (s, 4H), 4.73 (s, 4H)
実施例12
(2E)−3−{4−[(4−ベンゾイルベンゾイル)オキシ]フェニル}プロプ−2−エン酸の調製
4−ヒドロキシベンズアルデヒド6.89g(56.4mmol)、4−ベンゾイル安息香酸12.7g(56.4mmol)、4−ジメチルアミノピリジン0.69g(5.6mmol)をジクロロメタン100mlに溶解した。N−(3−ジメチルアミノプロピル)−N′−エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC)11.89g(62.0mmol)を0℃で加えた。溶液を0℃で1時間撹拌し、室温で夜通し撹拌させた。室温で22時間後、反応混合物をジクロロメタンと水とに分配し;有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。中間体4−ホルミルフェニル4−ベンゾイルベンゾエート4.69g(14.2mmol)及びマロン酸3.00g(28.4mmol)をピリジン18ml(227.1mmol)に溶解した。ピペリジン1.21g(14.2mmol)を懸濁液に加え、それを、アルゴン下、100℃で1.5時間反応させた。次いで、黄色の溶液を氷に投入した。25%HCl溶液によって溶液をpH=1〜2まで注意深く酸性化し、15分間撹拌した。生成物をろ別し、真空下、室温で10時間乾燥させると、(2E)−3−{4−[(4−ベンゾイルベンゾイル)オキシ]フェニル}プロプ−2−エン酸5.2gが白色粉末として得られた。
実施例13
4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジニトロフェニル)エトキシ]−3−オキソプロプ−1−エニル}フェニル4−ベンゾイルベンゾエートの調製
2−(2,4−ジニトロフェニル)エタノール2.50g(11.8mmol)、(2E)−3−{4−[(4−ベンゾイルベンゾイル)オキシ]フェニル}プロプ−2−エン酸4.39g(11.8mmol)、4−ジメチルアミノピリジン144mg(1.2mmol)をジクロロメタン30mlに溶解した。N−(3−ジメチルアミノプロピル)−N′−エチルカルボジイミド塩酸塩(EDC塩酸塩)2.48g(13.0mmol)を0℃で加えた。溶液を0℃で1時間撹拌し、室温で夜通し撹拌させた。室温で22時間後、反応混合物をジクロロメタンと水とに分配した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。シリカゲル200g上、トルエン:酢酸エチル95:5を溶離剤として使用して残渣をクロマトグラフィーに付し、酢酸エチル:ヘキサン混合物から結晶化させると、4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジニトロフェニル)エトキシ]−3−オキソプロプ−1−エニル}フェニル4−ベンゾイルベンゾエート5.35gが無色の結晶として得られた。
実施例14
4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジアミノフェニル)エトキシ]−3−オキソプロプ−1−エニル}フェニル4−ベンゾイルベンゾエートの調製
(4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジニトロフェニル)エトキシ]−3−オキソプロプ−1−エニル}フェニル4−ベンゾイルベンゾエート4.74gをN,N−ジメチルホルムアミド54mlと水6mlとの混合物に溶解した。塩化第二鉄六水和物13.9g(51.4mmol)を加えた。亜鉛粉末5.60g(85.7mmol)を60分かけて少しずつ加えた。混合物を2時間反応させた。次いで、反応混合物を酢酸エチルと水とに分配し、ろ過した。有機相を繰り返し水洗し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、ロータリーエバポレーションによって濃縮した。シリカゲル200g上、トルエン:酢酸エチル(1:3)を溶離剤として使用して残渣をろ過し、酢酸エチル:ヘキサン混合物から結晶化させると、4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジアミノフェニル)エトキシ]−3−オキソプロプ−1−エニル}フェニル4−ベンゾイルベンゾエート3.30gが黄色を帯びた結晶として得られた。
1H NMR DMSO d6 300MHz
8.82 (d, 2H), 8.56-7.60 (m, 10H), 7.63 (d, 2H), 6.69 (m, 2H), 5.89 (d, 1H), 5.81 (m, 1H), 4.66 (s, 2H), 4.59 (s, 2H), 4.16 (t, 2H), 2.72 (t, 2H)
ポリマー調製に使用したジアミンのリスト


ポリマー主鎖とも呼ぶことができるポリマーバックボーンはポリイミド又はポリアミド酸物質である。ポリアミド酸はポリイミドの前駆物質である。
重合ステップA(ポリアミド酸の形成)のための一般的手順
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−1,2:3,4−二無水物0.820g(3.66mmol)を、NMP6.56ml中4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジアミノフェニル)エトキシ]−3−オキソ−1−プロペニル}フェニル4−(2,2,2−トリフルオロブトキシ)ベンゾエート0.549g及び[4,4′−ジアミノ−2′−({[(2E)−3−(4−{[4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンゾイル]オキシ}フェニル)プロプ−2−エノイル]オキシ}メチル)−1,1′−ビフェニル−2−イル]メチル(2E)−3−(4−{[4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンゾイル]オキシ}フェニル)プロプ−2−エノエート2.55g(2.56mmol)の溶液に加えた。次いで、0℃で2時間撹拌を実施した。その後、混合物を室温で21時間反応させた。ポリマー混合物をTHF18mlで希釈し、水800ml中に沈殿させ、真空下、室温で乾燥させると、ポリアミド酸P1 3.76gが白色粉末の形態で得られた。
イミド化ステップB(ポリイミドの形成)のための一般的手順
上記で得られたポリアミド酸P1 1.00gをNMP9mlに溶解した。それに対し、ピリジン0.753ml及び無水酢酸883mlを加え、脱水及び閉環を80℃で6時間実施した。ポリマー混合物をNMP10mlで希釈し、ジエチルエーテル100ml中に沈殿させ、ろ過によって捕集した。ポリマーをTHF(10ml)から水200mlの中に再び沈殿させ、真空下、室温で乾燥させると、ポリイミドP29 0.950gが得られた。
形成されたポリマーをその固有粘度及びNMRデータによって特性決定した。NMRにおいては、いくつかの代表的なシグナルを見ることができた。インテグレーションは相対値として記す。形成されたポリマーの分子量は、好ましくは20000〜200000の範囲である。
ポリマーのリスト
ポリマーP1の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.38 (s, 1.0H), 10.33-9.52 (m, 0.8H), 8.04-8.01 (m, 1.9H), 7.82-7.58 (m, 4.5H), 7.24-7.06 (m, 4.6H), 6.56 (m, 0.9H), 4.90 (s, 1.7H), 4.25 (s, 0.3H), 4.10 (s, 1.5H), 3.33-2.70 (m, 8H), 2.49 (m, 2.7H), 1.90 (m, 2.7H)
ポリマーP2の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.38 (s, 1.0H), 10.22-10.05 (m, 0.6H), 9.70-9.40 (m, 0.3H), 8.12-8.01 (m, 1.4H), 7.79-7.50 (m, 3.5H), 7.32-7.06 (m, 3.5H), 6.64-6.51 (m, 0.7H), 4.90 (m, 1.4H), 4.25 (s, 0.7H), 4.10 (s, 0.7H), 3.33-2.70 (m, 8H), 2.49 (m, 1.8H), 1.90 (m, 1.8H)
ポリマーP3の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.47 (s, 1.6H), 10.41 (s, 0.7H), 10.19 (s, 0.4H),-9.58 (s, 0.4H), 8.38-7.10 (m, 7.7H), 6.60 (m, 0.4H), 5.39 (s, 0.4H), 4.71 (s, 0.5H), 4.29-3.59 (m, 5.3), 3.03 (s, 0.9H), 2.49 (m, 1.5H), 2.17-0.64 (m, 20H)
ポリマーP4の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.47 (s, 1.0H), 10.41 (s, 0.3H), 10.19 (s, 0.5H),-9.82-9.58 (m, 0.5H), 8.38-7.10 (m, 8.5H), 6.60 (m, 0.7H), 5.39 (s, 0.3H), 4.71 (s, 0.3H), 4.29-3.59 (m, 3.7), 2.94-2.80 (m, 1.2H), 2.49 (m, 1.6H), 2.17-0.64 (m, 14H)
ポリマーP5の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.38 (s, 1.0H), 10.05-9.46 (m, 1.0H), 8.07 (s, 1.0 H), 7.79-7.10 (m, 5.0H), 6.60 (m, 0.5H), 5.39 (s, 0.1H), 4.71 (s, 0.1H), 4.24-4.14 (m, 2.0H), 3.3-2.51 (m, 2.4H), 2.49 (m, 2.0H), 2.17-0.64 (m, 3.8H)
ポリマーP6の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.40 (s, 1.0H), 10.22-9.40 (m, 1.0H), 8.15-8.01 (m, 1.3H), 7.85-7.06 (m, 6.3H), 6.65-6.55 (d, 0.7H), 4.25-4.10 (m, 2.5H), 3.33-2.70 (m, 10H), 2.49 (m, 1.9H), 1.90 (m, 1.9H)
ポリマーP7の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.40 (s, 1.0H), 10.22-9.40 (m, 1.0H), 8.10 (s, 1.1H), 7.90-7.06 (m, 5.7H), 6.65-6.55 (d, 0.6H), 4.25-4.10 (m, 2.3H), 3.33-2.70 (m, 9.8H), 2.49 (m, 1.9H), 1.90 (m, 1.9H)
ポリマーP10の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.39 (s, 0.2H), 10.03 (s, 0.2H), 8.02 (m, 1.0H), 7.87-7.10 (m, 4.9), 6.60 (m, 0.4H), 4.29-2.59 (m, 4.0), 2.49 (m, 1.3H), 1.97 (m, 1.3H)
ポリマーP11の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.59 (s, 0.4H), 10.06 (s, 0.4H), 8.05 (s, 1.0H), 7.90-7.05 (m, 4.6H), 6.61 (m, 0.5H), 4.14 (br, 2.0H), 4.08-2.75 (m, 2.3H), 2.49 (m, 1.4H), 1.96 (m, 1.4H)
ポリマーP12の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.59 (s, 0.0H), 10.06 (s, 0.0H), 7.99 (s, 1.0H), 7.87-7.06 (m, 4.5H), 6.57 (br, 0.5H), 4.36 (br, 0.6H), 4.12 (br, 1.3H), 4.08-2.75 (m, 1.3H), 2.49 (m, 1.2H), 1.96 (m, 1.2H)
ポリマーP13の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.61 (s, 0.1H), 10.04 (s, 0.1H), 8.04 (m, 1.0H), 7.90-7.09 (m, 3.7H), 6.60 (br, 0.4H), 4.46 (br, 0.5H), 4.12 (s, 1.3H), 4.08-2.75 (m, 2.3H), 2.49 (m, 1.1H), 1.96 (m, 1.1H)
ポリマーP14の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.51 (s, 0.2H), 10.04 (s, 0.2H), 8.03 (d, 1.0H), 7.79-7.06 (m, 6.8H), 6.73 (d, 0.6H), 6.58 (m, 0.3H), 4.34-3.35 (m, 4.7H), 2.49 (m, 1.4H), 1.96-0.85 (m, 6.5H)
ポリマーP15の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.60 (s, 0.1H), 10.03 (s, 0.1H), 8.12 (m, 1.0H), 7.90-7.09 (m, 4.3H), 6.60 (br, 0.5H), 4.46-4.12 (br, 1.8H), 4.08-2.75 (m, 1.9H), 2.49 (m, 1.3H), 1.96 (m, 1.3H)
ポリマーP16の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
8.01 (d, 1.0H), 7.77-7.05 (m, 4.9H), 6.67 (br, 0.5H), 4.46-2.63 (m 3.6H), 2.49 (m, 1.2H), 1.96 (m, 1.2H)
ポリマーP17の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.60 (s, 0.0H), 10.03 (s, 0.0H), 8.06 (s, 1.0H), 7.930-7.10 (m, 5.4H), 6.59 (br, 0.3H), 4.46-4.12 (br, 1.9H), 4.08-2.75 (m, 1.8H), 2.49 (m, 1.1H), 2.17 (m, 2.0H), 1.96 (m, 1.3H), 1.77-0.55 (m, 5.8H)
ポリマーP18の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.60 (s, 0.0H), 10.03 (s, 0.0H), 8.12 (m, 1.0H), 7.90-7.05 (m, 3.9H), 6.710 (br, 0.4H), 4.34-4.12 (br, 1.6H), 4.08-2.75 (m, 1.6H), 2.49 (m, 1.1H), 1.96 (m, 1.1H)
ポリマーP19の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.60 (s, 0.1H), 10.03 (s, 0.1H), 8.12 (m, 1.0H), 7.86-7.05 (m, 4.4H), 6.60 (br, 0.4H), 4.46-2.75 (m, 3.2H), 2.49 (m, 1.1H), 1.96 (m, 1.1H)
ポリマーP20の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.60 (s, 0.1H), 10.03 (s, 0.1H), 8.12 (m, 1.0H), 7.86-7.05 (m, 4.8H), 6.60 (br, 0.5H), 4.46-2.75 (m, 3.6H), 2.49 (m, 1.1H), 1.96 (m, 1.1H)
ポリマーP21の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
8.12 (m, 1.0H), 7.90-7.11 (m, 4.7H), 6.60 (br, 0.3H), 4.46-4.12 (br, 2.0H), 4.08-2.75 (m, 3.2H), 2.49 (m, 1.6H), 1.96 (m, 1.6H), 2.72-0.75 (m, 3.4H)
ポリマーP22の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.38 (s, 1.0H), 10.06 (m, 0.5H), 9.50 (m, 0.5H), 8.08 (d, 0.8H), 7.78-7.10 (m, 5.0H), 6.70 (m, 0.5H), 4.13 (m, 1.8H), 3.30-2.75 (m, 2.5H), 2.49 (m, 1.9H), 2.20-0.84 (m, 2.6H)
ポリマーP23の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.51 (s, 0.4H), 10.20-9.39 (m, 0.5H), 8.12 (m, 1.0H), 7.90-7.09 (m, 8.0H), 6.60 (br, 0.9H), 4.46-3.35 (m, 3.0H), 3.30-2.75 (m, 5.9H), 2.49 (m, 1.3H), 1.96 (m, 1.3H)
ポリマーP24の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.40 (s, 0.2H), 10.03 (m, 0.2H), 8.12-7.05 (m, 6.2H), 6.70 (m, 0.5H), 4.13 (m, 1.1H), 4.10-2.75 (m, 3.1H), 2.49 (m, 1.1H), 1.95 (m, 1.1H), 1.83-0.85 (m, 6.8H)
ポリマーP25の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.40 (s, 0.2H), 10.03 (m, 0.2H), 8.09 (d, 1.0H), 7.77-7.05 (m, 5.9H), 6.70 (m, 0.5H), 4.13 (m, 1.2H), 4.10-2.75 (m, 3.1H), 2.49 (m, 1.3H), 2.10-0.84 (m, 3.5H)
ポリマーP26の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.54 (s, 1.0H), 10.03 (m, 1.0H), 8.06 (m, 4.8H), 7.77-7.08 (m, 23.2H), 6.66 (m, 2.3H), 4.32-3.34 (m, 10.7H), 3.30-2.75 (m, 9.1H), 2.49 (m, 6.6H), 1.97 (m, 6.6H)
ポリマーP27の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.60 (s, 0.3H), 10.03 (s, 0.3H), 8.12 (m, 1.0H), 7.90-7.09 (m, 5.0H), 6.60 (br, 0.5H), 4.46-4.12 (br, 2.0H), 4.08-2.75 (m, 1.6H), 2.49 (m, 1.3H), 1.96 (m, 1.3H)
ポリマーP28の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.40 (s, 0.2H), 10.03 (m, 0.2H), 8.02 (d, 1.0H), 7.77-7.06 (m, 7.3H), 6.70 (m, 0.7H), 4.13 (m, 1.2H), 4.10-2.75 (m, 2.6H), 2.49 (m, 1.3H), 2.10-0.84 (m, 5.8H)
ポリマーP29の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.38 (s, 0.3H), 10.50 (s, 0.3H), 8.10-7.05 (m, 12.9H), 6.56 (d, 1.0H), 4.95 (br, 2.1H), 4.38-3.65 (m, 3.1H), 3.26-2.70 (m, 2.5H), 2.49 (m, 2.1H), 1.91 (m, 2.1H)
ポリマーP30の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.38 (s, 1.0H), 10.05-9.36 (m, 1.0H), 8.08 (d, 1.0H), 7.94-7.02 (m, 5.2H), 6.91 (m, 0.1H), 6.63 (m, 0.5H), 4.26-4.13 (m, 2.3H), 4.10-2.75 (m, 2.5H), 2.49 (m, 1.6H), 1.96 (m, 1.6H)
ポリマーP31の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.38 (s, 1.0H), 10.05-9.36 (m, 1.0H), 8.08 (m, 0.7H), 7.94-6.77 (m, 3.6H), 6.64 (m, 0.5H), 4.26-4.13 (m, 1.3H), 3.90-2.75 (m, 2.5H), 2.49 (m, 2.4H), 1.96 (m, 0.8H), 1.72 (s, 1.0H), 1.41-1.21 (m, 2.2H)
ポリマーP32の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.38 (s, 1.0H), 10.05-9.36 (m, 1.0H), 8.08 (d, 0.9H), 7.94-7.02 (m, 5.2H), 6.91 (m, 0.1H), 6.63 (m, 0.5H), 5.12 (s, 0.1H), 4.26-4.13 (m, 2.3H), 4.10-2.75 (m, 2.5H), 2.49 (m, 1.6H), 1.96 (m, 1.6H)
ポリマーP33の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.40 (s, 1.0H), 10.22 (m, 1.0H), 8.04 (d, 2.0H), 7.86-7.06 (m, 9.8H), 6.57 (m, 1.0H), 6.45-5.83 (m, 0.3H), 4.91 (br, 2.0H), 4.11 (s, 1.9H), 4.10-2.75 (m, 1.3H), 2.49 (m, 2.8H), 1.96 (m, 2.8H)
ポリマーP34の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
0.26-9.45 (m, 1.2H), 8.11 (d, 2.0H), 7.87-6.95 (m, 10.0H), 6.65 (m, 1.0H), 4.37-3.94 (m, 4.0H), 3.46-2.68 (m, 10.0H), 2.49 (m, 2.0H), 1.96 (m, 2.0H)
ポリマーP35の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.35 (s, 0.3H), 10.04 (m, 0.3H), 8.02 (d, 4.0H), 7.86-7.06 (m, 22.0H), 6.57 (m, 2.0H), 4.13-3.39 (m, 8H), 3.30-2.75 (m, 12.0H), 2.49 (m, 4.0H), 1.96 (m, 4.0H)
ポリマーP36の分析データ:1H NMR/DMSO d6 300MHz
12.34 (s, 1H), 10.05 (m, 1H), 9.28 (m, 0.1), 8.07 (d, 1.1H), 7.91-7.06 (m, 6.3H), 6.58 (m,0.7H), 4.25-4.14 (m, 2.2H), 3.30-2.75 (m, 10.0H), 2.49 (m, 1.8H), 1.96 (m, 2.2H)
適用例
例1(比較例)
以下の手順に記載されるようにして、液晶が光反応性ポリマー34によって配向される液晶セルを調製した。
ポリマーP34をN−メチル−2−ピロリドン(NMP)の溶媒及び第二の溶媒ブチルセルロース(BC)中に混合することにより、5.0重量%溶液を調製し、組成物全体を徹底的に撹拌し、ろ過して最終溶液を得た。N−メチル−2−ピロリドンとブチルセルロースとの溶媒比は50:50であった。
上記ポリマー溶液を二つのITOコートされたガラス基材に2700rpmのスピン速度で30秒間スピンコートした。スピンコートののち、基材を、130℃で5分間のプレベーキング及び220℃で40分間のポストベーキングからなるベーキング手順に付した。得られた層厚さは約67mmであった。
コートされたポリマー層を上に有する基材を、基材表面の法線に対して40°の入射角で直線偏光UV光(LPUV)に暴露した。偏光の平面は、基材法線及び光の伝播方向によって画定される平面の範囲内であった。適用した照射線量は48mJ/cm2であった。
LPUV露光ののち、セルを、暴露されたポリマー層がセルの内側に面する状態で、二つの基板と組み合わせた。誘起される配向方向が互いに平行になる(ラビング法による配向の場合、逆平行ラビング配置に対応する)ように基板を互いに対して調節した。負の誘電異方性を有する液晶MLC6610(Merck KGA)によってセルを毛管充填した。
セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、86.72°のチルト角が計測された。
例2(比較例)
例1と同様にして、もう一つのセルを調製した。このセルの電圧保持率を室温で計測した。次いで、V0(t=0でのV)=5Vで64μsの電圧サージの電圧減衰V(T=20ms)をT=20msの期間で計測した。次いで、VHR=Vrms(t=T)/V0によって求められる電圧保持率を室温で測定すると、99.50%であった。
例3(比較例)
例1と同様にして、ただし、ポリマーP35の4%溶液を用いて、2800rpmで30秒のスピン速度及び48mJの照射線量、40°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、88.14°のチルト角が計測された。
例4(比較例)
3と同様にして、もう一つのセルを調製した。例2におけるように計測されたこ
のセルの電圧保持率は室温で99.60%であった。

1と同様にして、ただし、ポリマーP24の5%溶液を用いて、2800rpmで30
秒のスピン速度及び48mJの照射線量、40°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の
液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、87.82°のチ
ルト角が計測された。これは、共重合によって光学的性質を微調整する利点を示す。
例6
例5と同様にして、もう一つのセルを調製した。例2におけるように計測されたこのセルの電圧保持率は室温で99.60%であった。これは、共重合により、電気光学的性質を悪化させることなく微調整する融通性を示す。
例7(比較例)
例1と同様にして、ただし、ポリマーP20の4%溶液を用いて、2400rpmで30秒のスピン速度及び48mJの照射線量、40°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、87.62°のチルト角が計測された。これもまた、共重合によって光学的性質を微調整することができることを示す。
例8
例7と同様にして、もう一つのセルを調製した。例2におけるように計測されたこのセルの電圧保持率は室温で99.60%であった。これは、共重合により、電気光学的性質を悪化させることなく微調整する融通性を示す。
例9
例1と同様にして、ただし、ポリマーP5の4%溶液を用いて、1600rpmで30秒のスピン速度、40分で200℃のポストベーキング温度及び48mJの照射線量、40°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、88.68°のチルト角が計測された。これもまた、共重合によって光学的性質を微調整する融通性を示す。
例10
例9と同様にして、もう一つのセルを調製した。例2におけるように計測されたこのセルの電圧保持率は室温で99.60%であった。これもまた、共重合により、電気光学的性質を悪化させることなく微調整する融通性を示す。
例11
例9と同様にして、ただし、ポリマーP7の5%溶液を用いて、2200rpmで30秒のスピン速度で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、87.63°のチルト角が計測された。
例12
例9と同様にして、ただし、ポリマーP22の5%溶液を用いて、2200rpmで30秒のスピン速度で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、87.93°のチルト角が計測された。
例13
例1と同様にして、ただし、ポリマーP25の5%溶液を用いて、2800rpmで30秒のスピン速度及び48mJの照射線量、40°の入射角でで液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、87.75°のチルト角が計測された。
例14
例1と同様にして、ただし、ポリマーP23の5%溶液を用いて、2000rpmで30秒のスピン速度及び48mJの照射線量、40°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、87.59°のチルト角が計測された。
例15
例1と同様にして、ただし、ポリマーP28の5%溶液を用いて、5500rpmで30秒のスピン速度及び48mJの照射線量、40°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、88.03°のチルト角が計測された。
例16
例9と同様にして、ただし、ポリマーP30の4%溶液を用いて、1500rpmで30秒のスピン速度で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、88.10°のチルト角が計測された。これもまた、共重合によって光学的性質を微調整する融通性を示す。

Claims (9)

  1. a)少なくとも一つの式(IV)

    の光反応性基を有する第一のモノマー
    [式中、
    Zは、−O−、−CO−、−CH(OH)−、−CH(CO)−、−OCH−、−CHO−、−O−CH−O−、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CFO−、−CF−、−CON(C〜C16アルキル)−、−(C〜C16アルキル)NCO−、−CONH−、−NHCO−、−HNOCO−、−OCONH−、−NHCONH−、−OCOO−、−CO−S−、−S−CO−、−CSS−、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−SO−、−CH(SO)−、−SO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=N−、−C(CH)=N−、−N=N−又は単結合である橋掛け基を表し、
    Bは、非置換である、又はハロゲン、C〜C16アルコキシ、C〜C16アルキル、ニトロ又はニトリルで置換されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン及びステロイド骨格から選択される脂環式基を表し、
    及びRは水素及び/又はニトリルであり、
    Xは、二価芳香族基、又は−CH−、−CO−、−CS−、−O(CO)−、−(CO)O−、−NH(CO)−、−(CO)NH−、−OCF−、((C〜Cアルキル)−N)CO−、又は−S(CS)−、−O(CS)、−S(CO)であり;
    Uは、水素又はフルオロ又はニトリルである極性基で置換されている、又は非置換であるC〜C16アルキル基、又は−CF、−CFH、−CHF、−Q−(C〜Cアルキレン)−CF、−Q−(C〜Cアルキレン)−CFH、−Q−(C〜Cアルキレン)−CHF、−Q−(C〜Cアルキレン)−CFCF、−Q−(C〜Cアルキレン)−CFCHF、−Q−(C〜Cアルキレン)−CFCHF、−Q−(C〜Cアルキレン)−CFHCF、−Q−(C〜Cアルキレン)−CFHCHF、−Q−(C〜Cアルキレン)−CFHCHF、−Q−(C〜Cアルキレン)−CFCH、−Q−(C〜Cアルキレン)−CFHCHF、−Q−(C〜Cアルキレン)−(CFCF、−Q−(C〜Cアルキレン)−(CFCHF、−Q−(C〜Cアルキレン)−(CFCHF、−Q−(C〜Cアルキレン)−(CFCH、−Q−(C〜Cアルキレン)−(CFCHF、−Q−(C〜Cアルキレン)−(CFCHF、−Q−(C〜Cアルキレン)−(CFCF、−Q−(C〜Cアルキレン)−CF(CF、−Q−(C〜Cアルキレン)−CF(CHF)CFであり;
    一つ以上のC原子、CH−又はCH−基が、互いに独立して、置き換えられていな
    い、又は単結合、−S−、−S(CS)−、−(CS)S−、−CO−S−、−S−CO−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、

    、−NR2′−、−NR2′−CO−、−CO−NR2′−、−NR2′−CO−O−、−O−CO−NR2′−、−NR2′−CO−NR2′−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、−Si(CH−O−Si(CH−、環式、直鎖状又は分岐鎖状の、非置換であるC〜C24アルキレン(一つ以上のC原子、CH−又はCH−基が、互いに独立して、−O−によって置き換えられていてもよい);及び非置換であるシクロヘキシレン及び非置換であるフェニレン(R2′は、水素原子又はC〜Cアルキルを表し;ただし、結合基の酸素原子は互いに直接には結合していない)から選択される結合基によって置き換えられている;
    は、単結合又は−NH−、−N(CH)−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−CON(CH)−、−(CH)NCO−、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCF−、−CF−O−、−CFS−、−SCF−、−CFNH−、−NHCF−、−S−、−CS−、−SCS−、−SCO−、−CH=CH−、−C≡C−もしくは−O−CO−O−を表し;
    y及びzは、互いに独立して、1、2、3又は4であり;
    wは、1、2、3、又は4であり、
    及びSは、互いに独立して、単結合又は環式、直鎖状又は分岐鎖状の、非置換であるC〜C24アルキレン(一つ以上のC原子、CH−又はCH−基が結合基によって置き換えられていてもよい)であるスペーサ単位を表し;
    結合基は、単結合、−S−、−S(CS)−、−(CS)S−、−CO−S−、−S−CO−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、

    、−NR2′−、−NR2′−CO−、−CO−NR2′−、−NR2′−CO−O−、−O−CO−NR2′−、−NR2′−CO−NR2′−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、−Si(CH−O−Si(CH−、環式、直鎖状又は分岐鎖状の、非置換であるC〜C24アルキレン(一つ以上のC原子、CH−又はCH−基が、互いに独立して、−O−によって置き換えられていてもよい);及び非置換であるシクロヘキシレン及び非置換であるフェニレン(R2′は、水素原子又はC〜Cアルキルを表し;ただし、結合基の酸素原子は互いに直接には結合していない)から選択される;
    Dは

    (式中、
    Lは、−CH、−COCH、−OCH、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、CH=CH−、CH=C(CH)−、CH=CH−(CO)O−、CH=CH−O−、−NR、CH=C(CH)−(CO)O−又はCH=C(CH)−O−であり、
    及びRは、互いに独立して、水素原子又はC〜Cアルキルを表し;
    は0〜2の整数である。)
    からなる群より選択される。]、及び
    b)少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー(ただし、第二のモノマーは第一のモノマーとは異なる)であって、
    少なくとも一つの非光反応性基がステロイド骨格を含み、式、

    (式中、「―」はステロイド骨格との結合を表す)
    で表されるジアミンであり、
    少なくとも一つの光反応性基が式(IV)で表され、Bがシクロヘキシレンであり、D、S 、S 、X、R 、R 、Z及びUは上に定義したとおりである
    第二のモノマー
    を含むコポリマーであって、
    ポリアミド酸又はポリイミドであるコポリマー
  2. 第一のモノマーと第二のモノマーとを接触させることを含む、請求項1記載のコポリマーの調製方法。
  3. 請求項1に記載されたコポリマーを含む組成物。
  4. 請求項1に記載されたコポリマー;又は請求項3記載の組成物を支持体に適用し、それを配向光で処理することを含む、コポリマー層の調製方法。
  5. 少なくとも、請求項1に記載されたコポリマー、又は請求項3記載の組成物を含むコポリマー層。
  6. 請求項4記載の方法によって得ることができるコポリマー層。
  7. 請求項3記載の組成物;又は請求項5若しくは6記載の又は請求項4にしたがって得られたコポリマー層;又は請求項1記載のコポリマーの少なくとも一つを含む光学及び電気光学的非構造化又は構造化構成要素、好ましくは液晶ディスプレイセル、多層又はハイブリッド層要素。
  8. ディスプレイ導波管、セキュリティ又はブランド保護要素、バーコード、光学格子、フィルタ、リターダ、補償フィルム、反射偏光フィルム、吸収偏光フィルム、異方性拡散フィルム補償子及びリターデーションフィルム、ねじれリターダフィルム、コレステリック液晶フィルム、ゲスト−ホスト液晶フィルム、モノマーコルゲートフィルム、スメクチック液晶フィルム、偏光子、圧電セル、非線形光学特性を示す薄膜、装飾的光学要素、輝度向上フィルム、波長バンド選択的補償のためのコンポーネント、マルチドメイン補償のためのコンポーネント、マルチビュー液晶ディスプレイのコンポーネント、アクロマチックリターダ、偏光状態補正/調節フィルム、光学又は電気光学センサのコンポーネント、輝度向上フィルムのコンポーネント、光ベースの通信装置のコンポーネント、異方性吸収体を有するG/H偏光子、反射円偏光子、反射線偏光子、MC(モノマーコルゲートフィルム)、ねじれネマチック(TN)液晶ディスプレイ、ハイブリッド配向ネマチック(HAN)液晶ディスプレイ、電気制御複屈折(ECB)液晶ディスプレイ、超ねじれネマチック(STN)液晶ディスプレイ、光学補償複屈折(OCB)液晶ディスプレイ、パイセル液晶ディスプレイ、インプレーンスイッチング(IPS)液晶ディスプレイ、フリンジフィールドスイッチング(FFS)液晶ディスプレイ;(PSVA)ポリマー安定化垂直配向;(FPA)電界誘起光反応性配向;ハイブリッドFPA;垂直配向(VA)、好ましくは(MVA=マルチドメイン垂直配向)、(PVA)パターン化VA;VA−IPSモード液晶ディスプレイ又はブルー相液晶を使用するディスプレイの調製のための要素であって;すべての上記ディスプレイタイプは透過又は反射又は半透過モードで適用される、請求項3記載の少なくとも一つの組成物;又は請求項1記載のコポリマー;又は請求項5若しくは6記載の、又は請求項4にしたがって調製された少なくとも一つのコポリマー層を含む、請求項7記載の光学及び電気光学的非構造化又は構造化構成要素。
  9. 請求項3記載の少なくとも一つの組成物;又は請求項1記載のコポリマー;又は請求項5若しくは6記載の、又は請求項4にしたがって調製された少なくとも一つのコポリマー層を含む配向層。
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