JP6169154B2 - 光配向性材料 - Google Patents
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Description
a)少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの、式(I)
の光反応性基を有する第一のモノマー
を含み、好ましくは、コポリマーの主鎖に結合していない少なくとも一つの末端極性基、好ましくはハロゲン基又はニトリル、より好ましくはフッ素基をモノマーの端部に含み;「極性基」とは、好ましくは
− ハロゲン、好ましくはフルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード、より好ましくはフルオロ;
− 酸素を含有する基、好ましくはヒドロキシ、カルボニル、たとえばケトン又はアルデヒド基、炭酸エステル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸エステル、エーテル、アセタール又はケタール基、オルト炭酸エステル、
− カチオン、アニオン、塩を含有する基;
− 窒素を含有する基、好ましくはカルボキサミド、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アンモニウムイオン、アミド、第一級ケチミン、第二級ケチミン、第一級アルジミン、第二級アルジミン、アミノカルボニル、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソオキシ、ニトロ、ニトロソ、ピリジル、
− 硫黄を含有する基、好ましくはスルフヒドリル、スルフィド、ジスルフィド、スルフィニル、スルホニル、スルフィノ、スルホ、チオシアネート、イソチオシアネート、カルボノチオイル
− リンを含有する基、好ましくはホスフィノ、ホスホノ、ホスフェート、
− シロキサンを含有する基;
− 非置換である、又は置換されている分岐鎖状のアルキル(少なくとも一つの−C−、−CH−又は−CH2−基がヘテロ原子、たとえば−O−、−S−によって、又はアンモニウムカチオンである第一級、第二級、第三級もしくは第四級窒素によって置き換えられていてもよい);好ましくはイソプロピル、tert−ブチル、sec−ブチル、ネオペンチル、イソペンチル;
− 非置換である、又は置換されている直鎖状のアルキル(少なくとも一つの−C−、−CH−又は−CH2−基がヘテロ原子、たとえば−O−、−S−によって、又はアンモニウムカチオンである第一級、第二級、第三級もしくは第四級窒素によって置き換えられている);
− 非置換である、又は置換されている直鎖状又は分岐鎖状のアルケニル、好ましくはアルキルアクリロイルオキシ、好ましくはメタクリロイルオキシ、アクリロイルオキシ、ビニル、ビニルオキシ、アリル、アリルオキシ;
− 非置換である、又は置換されている直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル、好ましくはアセチル;
− 好ましくは5、6、10又は14個の環原子を含む、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式芳香族基又は脂環式基、たとえばフラン、ベンゼン又はフェニレン、ピリジン、ピリジニウムカチオン、ピリミジン、ピリミジニウムカチオン、ナフタレネン(環アセンブリを形成してもよい)、たとえばビフェニレン又はトリフェニレン(中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されている);又は縮合多環系、たとえばフェナントレン、テトラリン
を含むコポリマーが見いだされた。好ましくは、芳香族基はベンゼン、フェニレン、ビフェニレン又はトリフェニレンである。より好ましい芳香族基はベンゼン、フェニレン及びビフェニレンであり、さらに
− 非置換である、又は置換されている脂環式基は、好ましくは非芳香族炭素環式又は複素環式基であり、複素環式基とは、少なくとも一つの−C−、−CH−又は−CH2−基がヘテロ原子、たとえば−O−、−S−によって、又はアンモニウムカチオンである第一級、第二級、第三級もしくは第四級窒素によって置き換えられている炭素環式基を指し;好ましくは、脂環式基は、炭素原子3〜30個を有する環系、好ましくはシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、アジリジン、オキシラン、チイラン、アズリン、アジリジウムカチオン、オキシレン、チイレン、ジアジリン、ジアリジウムカチオン、オキサジリジン、オキサジリジウムカチオン、ジオキシラン、アゼチジン、アゼチニウムカチオン、アゼト、アゼチジンカチオン、オキセタン、オキセト、チエタン、チエト、ジアゼチジン、ジアゼチジニウムカチオン、ジオキセタン、ジオキセト、ジチエタン、ジチエト、オキソラン、チオラン、ピロリジン、ピロリジニウムカチオンピロール、チオフェン、ピロール、フラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチオラン、マレインイミド、マレインアミド、オキサゾリン、オキサゾリジン、オキサゾリジニウムカチオン、オキサゾール、イソオキサゾール、イミダゾール、イミダゾリウムカチオン、イミダゾリジン、イミダゾリジニウムカチオン、ピラゾリジン、ピラゾリジニウムカチオン、ピラゾール、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリン、チアゾリジン、チアゾリジニウムカチオン、チアゾール、チアゾリウムカチオン、チアゾリン、イソチアゾール、フラザン、オキサジアゾール、チアゾール、ジチアゾール、テトラゾール、ピペリジン、ピペリジウムカチオン、ピペラジウムオキサン、ピラン、チアン、チオピラン、ピペラジン、ジアジン、モルホリン、オキサジン、チオモルホリン、チアジン、ジオキシン、ジオキサン、ジチアン、ジチイン、トリアジン、テトラジン、アゼパン、アゼピン、たとえばオキセパン、オキセピン、チエパン、チエピン、ホモピペラジン、ジアゼピン、チアゼピン、アゾカン、アゾシン、オキセカン、キノリン、キノリニウムカチオン、ベンゾチオフェン、インドール、ベンゾフラン、アクリジン、ジベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン;イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオンから選択されるアンモニウムカチオンであり;
より好ましいものは、本発明に関連して、語「極性基」は、たとえば、
− ハロゲンを含有する基、好ましくはフルオロ−、クロロ−、ブロモ−、ヨードアルキル、ヒドロキシル、
− 酸素を含有する基、好ましくはヒドロキシ、ケトン又はアルデヒド基、炭酸エステル、カルボキシレート、カルボン酸、カルボン酸エステル、エーテル、アセタール又はケタール基、オルト炭酸エステル、
− 窒素を含有する基、好ましくはカルボキサミド、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、アンモニウムイオン、第一級ケチミン、第二級ケチミン、第一級アルジミン、第二級アルジミン、イミド、アジド、アゾ、シアネート、イソシアネート、ニトレート、ニトリル、イソニトリル、ニトロソオキシ、ニトロ、ニトロソ、ピリジル、
− 非置換である、又は置換されている直鎖状のアルキル(少なくとも一つの−C−、−CH−又は−CH2−基がヘテロ原子、たとえば−O−、−S−によって、又はアンモニウムカチオンである第一級、第二級、第三級もしくは第四級窒素によって置き換えられている);
もっとも好ましいものは、本発明に関連して、語「極性基」はニトリル、フルオロ又はフルオロアルキルを表し;
b)好ましくは、クマリン基、カルコン基、スチルベン基又はアゾベンゼン基、好ましくはクマリン基によって代表される少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基;又は
少なくとも、ラジカルスカベンジャ基又は少なくとも増感体基
を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー、
ラジカルスカベンジャは、好ましくは、チオールもしくはヒドロキシ基を含む基;又はラクトン基、たとえばベンゾフラノン誘導体;又はアクリル化ビスフェノール基;又は置換されている、又は非置換であるピペリジン環であり;
増感体基は、好ましくは感光体基、たとえば、アミン又は芳香族ケトンである重合開始剤官能基、たとえばベンゾフェノン、アセトフェノン、ベンジル、ベンゾイン、カチオン光開始剤、チオキサントン基及びそれらの誘導体又は
4−メチルベンゾフェノン基、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン基;又はチオキサントン基、4,4′−チオミヒラーケトン基であり;
ただし、第二のモノマーは第一のモノマーとは異なり、
式中、
Zは橋掛け基を表し、
A及びBは、互いに独立して、原子5もしくは6個の単環、原子5もしくは6個の二つの隣接する単環、原子8、9もしくは10個の二環系又は原子13もしくは14個の三環系から選択される、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式芳香族又は脂環式基を表し、
R2及びR3は、互いに独立して、水素、ハロゲン又はニトリル;非置換である、又はハロゲンで置換されているC1〜C12アルキル(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が結合基によって置き換えられていてもよい)であり;好ましくは、R2及びR3は、互いに独立して、水素、ニトリル又はフッ素であり、より好ましくは、R2及びR3は水素及び/又はニトリルである。
第二のモノマーは、コポリマーの全モル量に対するモル比において、>10モル%、好ましくは>20モル%、より好ましくは>25モル%、もっとも好ましくは>30モル%である。
第二のモノマーが(I)の光反応性基を有するならば、式(I)の二つの環A及びBが、ハロゲン置換を有しない、より好ましくはフルオロ置換を有しない、又は、第一のモノマーが末端ニトリル置換基を有するならば、第二のモノマーがハロゲン置換基、好ましくはフルオロ置換を有し;好ましくは、フルオロ置換が側鎖の末端基にある、又は/及び、第二のモノマーの式(I)の環A及びBがフルオロ置換されているコポリマーである。
第二のモノマーが(I)の光反応性基を有するならば、「Z」が−OCF2−ではない、又は第一及び第二のモノマーの「Z」が同一であるコポリマーである。
R2及びR3は、互いに独立して、水素、ハロゲン又はニトリル;非置換である、又はハロゲンで置換されているC1〜C12アルキル(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が結合基によって置換されていてもよい)であり;好ましくは、R2及びR3は、互いに独立して、水素、ニトリル又はフッ素であり、より好ましくは、R2及びR3は水素及び/又はニトリルである。
本発明に関連して、語「コポリマー」は「コオリゴマー」の意味を有する。本明細書における様々な非限定的実施態様のコポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、直鎖状コポリマー、分岐鎖状コポリマー、超分岐鎖状コポリマー、樹状コポリマー又は星形コポリマーのポリマー又はオリゴマー形態を有することができる。特定の非限定的実施態様において、コポリマーは、様々な区分が様々な形態、たとえばランダムポリマー区分及びブロックポリマー区分を有することができるポリマー鎖を含んでもよい。上述の形態の一つ以上を有するコポリマーの形成は、付加重合、縮合、重合、制御された「リビング」重合、アニオン重合、カチオン重合及びラジカル重合をはじめとする、当技術分野において公知の重合法を使用して達成することができる。
、−NR2′−、−NR2′−CO−、−CO−NR2′−、−NR2′−CO−O−、−O−CO−NR2′−、−NR2′−CO−NR2′−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、環式、直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるC1〜C24アルキレン(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、−O−によって置き換えられていてもよい);及び非置換である、又は置換されているシクロヘキシレン及び非置換である、又は置換されているフェニレンから選択され(R2′は、水素原子又はC1〜C6アルキル;特に水素又はメチルを表し;ただし、結合基の酸素原子は互いに直接には結合していない);好ましいものは、単結合、−O−、−O(CO)、−S−、−(CO)O−又は
、−NR2′−である。
a)少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの、式(II)
(式中、
Zは上記意味及び好ましいものを有し、
A及びBは、互いに独立して、原子5もしくは6個の単環、原子5もしくは6個の二つの隣接する単環、原子8、9もしくは10個の二環系又は原子13もしくは14個の三環系から選択される、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式芳香族又は脂環式基を表し、好ましくは、A及びBは、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンであり;好ましいものは、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものは、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレンであり、特にフェニレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいBはシクロヘキシレン又はステロイド骨格であり;
Uは、水素又は直鎖状又は分岐鎖状の、非置換である、又は少なくとも一度、ハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、シロキサン、アミド又はアミンで置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている)を表し、
好ましくは、Uは、水素;又は非置換である、又はハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、アミド又はアミンで;好ましくはフッ素又はニトリルで、特に1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10個、より特に1、2、3、4、5、6又は7個、もっとも特に1、2、3又は5個のフッ素で置換されているQ1−(C1〜C6アルキレン)(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置換されている)であり;
Q1は、単結合又は−NH−、−N(CH3)−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−CON(CH3)−、−(CH3)NCO−、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2−O−、−CF2S−、−SCF2−、−CF2NH−、−NHCF2−、−S−、−CS−、−SCS−、−SCO−、−CH=CH−、−C≡C−もしくは−O−CO−O−を表し;
好ましくは、Q1は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−又は単結合、より好ましくは−O−又は単結合であり;
好ましくは、フッ素置換基は、環Bへの結合とは反対側の、アルキル基の末端位置にあり、
より好ましくは、アルキル基は、末端基として、式−CF3、−CF2H、−CH2F、−CF2CF3、−CF2CHF2、−CF2CH2F、−CFHCF3、−CFHCHF2、−CFHCH2F、−CF2CH3、−CFHCHF2、−(CF2)2CF3、−(CF2)2CHF2、−(CF2)2CH2F、−(CF2)2CH3、−(CF2)3CHF2、−(CF2)3CH2F、−(CF2)3CF3、−CF(CF3)2又は−CF2(CHF)CF3、もっとも好ましくは式−CF2H、−CF2H、−CH2F、−CF3、−CF2CF3、−CF2CHF2;特にもっとも好ましくは式−CF3、−CH2F、−CF2CF3、特に−CF3のフッ素アルキル残基によって示される、又はそれを有し;
より好ましくは、Uは、水素、−CF3、−CF2H、−CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2H、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CH3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)2CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)2CHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)2CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)2CH3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)3CHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)3CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)3CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF(CF3)2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2(CHF)CF3(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置換されている)であり、
−Q1−は上記意味及び好ましいものを有し、
R2及びR3は、互いに独立して、水素、フッ素、塩素、ニトリル、非置換である、又はフッ素で置換されているC1〜C12アルキル(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が結合基によって置換されていてもよい)を表し;好ましくは、R2及びR3は、互いに独立して、水素及び/又はニトリル、好ましくは水素を表し;
Xは、二価芳香族基、たとえばフェニレン、特に1,4−フェニレンである;又は、Xは、−CH2−、−CO−、−CS−、−O(CO)−、−(CO)O−、−NH(CO)−、−(CO)NH−、−OCF2−、−SCF2−、−NH−CF2−、((C1〜C6アルキル)−N)CO−、好ましくは((CH3)N)CO−又は−S(CS)−、−O(CS)、−S(CO)、好ましくは−O(CO)−である)
の光反応性基を有する第一のモノマー、及び
b)少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー(ただし、第二のモノマーは第一のモノマーとは異なる)
を含むコポリマーである。
a)少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの、Uが、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10個、より特に1、2、3、4、5、6又は7個、もっとも特に1、2、3又は5個のフッ素で置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置換されている)である式(II)の光反応性基を含む、上記と同じ意味及び好ましいものを有する式(II)の第一のモノマー、及び
b)少なくとも一つの、上記と同じ意味及び好ましいものを有する、好ましくは、A及びBが、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンであり;好ましいものが、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものが、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレンであり、特にフェニレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいBがシクロヘキシレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいAがフェニレンであり、Bがシクロヘキシレンである、又はAがフェニレンであり、Bがフェニレンである、又はAがフェニレンであり、Bがステロイド骨格である式(II)の光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー
を含むコポリマー
(ただし、U置換基は第一のモノマーのそれとは異なり、好ましくは、U置換基は、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10個、より特に1、2、3、4、5、6又は7個、もっとも特に1、2、3又は5個のフッ素で置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている)である)
である。
a)少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの、好ましくはA及びBが、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンであり;好ましいものが、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものが、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレン、特にフェニレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいBがシクロヘキシレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいAがフェニレンであり、Bがシクロヘキシレンである、又はAがフェニレンであり、Bがフェニレンである、又はAがフェニレンであり、Bがステロイド骨格であり;
Uが、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に1、2、3、4、5、6、7、8、9又は10個、より特に1、2、3、4、5、6又は7個、もっとも特に1、2、3又は5個のフッ素で、特にもっとも特に3個のフッ素原子で置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている)である式(II)の光反応性基を含む、上記と同じ意味及び好ましいものを有する式(II)の第一のモノマー、及び
b)少なくとも一つの、上記と同じ意味及び好ましいものを有する、好ましくは、A及びBが、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンであり;好ましいものが、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものが、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレン、特にフェニレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいBがシクロヘキシレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいAがフェニレンであり、Bがシクロヘキシレンである、又はAがフェニレンであり、Bがフェニレンである、又はAがフェニレンであり、Bがステロイド骨格である式(II)の光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー
を含むコポリマー
(ただし、U置換基は第一のモノマーのそれとは異なり、好ましくは、U置換基は、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に1、2、4、5、6、7、8、9又は10個、より特に1、2、4、5、6又は7個、もっとも特に1、2、4又は5個のフッ素、もっとも特に5個のフッ素で置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている)である)
である。
a)少なくとも二つの、Uが、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置において3個のフッ素原子で置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置換されている)である式(II)の光反応性基を含む、上記と同じ意味及び好ましいものを有する式(II)の第一のモノマー、及び
b)上記と同じ意味及び好ましいものを有する、好ましくは、A及びBが、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリンであり;好ましいものが、ベンゼン、フェニレン、ナフタレン、ビフェニレン、フェナントレン又はトリフェニレンであり、より好ましいものが、ベンゼン、フェニレン及びビフェニレン、特にフェニレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいBがシクロヘキシレン又はステロイド骨格であり;さらに好ましいAがフェニレンであり、Bがシクロヘキシレンである、又はAがフェニレンであり、Bがフェニレンである、又はAがフェニレンであり、Bがステロイド骨格である式(II)の少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基、好ましくは一つの光反応性基、より好ましくは一つの光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー
を含むコポリマー
(ただし、U置換基は第一のモノマーのそれとは異なり、好ましくは、U置換基は、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に1、2、4、5、6、7、8、9又は10個、より特に1、2、4、5、6又は7個、もっとも特に1、2、4又は5個のフッ素で置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている)である;又は
クマリン基、カルコン基、スチルベン基又はアゾベンゼン基、好ましくはクマリン基によって代表される光反応性基であり;
ただし、第二のモノマーは第一のモノマーとは異なる)
である。
a)少なくとも一つの、好ましくは少なくとも二つの、Uが、直鎖状又は分岐鎖状の、末端位置がフッ素、特に1、2、4、5、6、7、8、9又は10個、より特に1、2、3、4、5、6又は7個、もっとも特に1、2、3又は5個のフッ素で置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている)である式(II)の光反応性基を含む、上記と同じ意味及び好ましいものを有する式(II)の第一のモノマー、及び
b)少なくとも一つの、A、Z、R2、R3及びUが上記と同じ意味及び好ましいものを有し、Bが、原子5もしくは6個の単環、原子5もしくは6個の二つの隣接する単環、原子8、9もしくは10個の二環系又は原子13もしくは14個の三環系から選択される、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式脂環式基を表し、好ましくは、Bが、中断されていない、又は少なくとも一つのヘテロ原子及び/又は少なくとも一つの橋掛け基によって中断されているシクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン又はステロイド骨格、たとえばコレステロールであり;好ましいものがシクロヘキサン又はステロイド骨格、好ましくはシクロヘキセン又はステロイド骨格であり、Uが、水素又は直鎖状又は分岐鎖状の、非置換である、又は少なくとも一度、ハロゲン、ニトリル、エーテル、エステル、シロキサン、アミド又はアミンで置換されているC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特に、C原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられている)を表す式(II)の光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー
を含むコポリマーである。
の基によって示される。
式中、X、Z、R2、R3及びUは、上記と同じ意味及び好ましいものを有し、好ましくは、
Zは上記意味及び好ましいものを有し、
Bは、非置換である、又は置換されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリン、好ましくはフェニレン又はシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン及びステロイド骨格から選択される脂環式基、好ましくはシクロヘキサン又はステロイド骨格を表し;より好ましくは、Bはフェニレン又はシクロヘキサン基であり、
R2及びR3は水素及び/又はニトリルであり、
Xは、二価芳香族基、たとえばフェニレン、特に1,4−フェニレンである;又はXは、−CH2−、−CO−、−CS−、−O(CO)−、−(CO)O−、−NH(CO)−、−(CO)NH−、−OCF2−、((C1〜C6アルキル)−N)CO−、好ましくは((CH3)N)CO−又は−S(CS)−、−O(CS)、−S(CO)、好ましくは−O(CO)−であり;
Uは、水素又は極性基、特にフルオロ又はニトリルで置換されている、又は非置換であるC1〜C16アルキル基、特にC1〜C12アルキル基、より特にC1〜C6アルキル基;又は−CF3、−CF2H、−CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2H、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CH3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)2CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)2CHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)2CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)2CH3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)3CHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)3CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)3CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF(CF3)2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2(CHF)CF3であり;
一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていない、又は上記意味及び好ましいものの範囲内の結合基によって置き換えられている;特にC原子、CH−又はCH2−基が、−NH−、−NCH3−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−NCH3−、NCH3−CO−、−CO−NCH3−、−NCH3−CO−O−、−O−CO−NCH3−、−NCH3−CONCH3−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−又は非置換である、又は置換されているシクロヘキシレンもしくは非置換である、又は置換されているフェニレンによって置き換えられており、
Q1は、単結合又は−NH−、−N(CH3)−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−CON(CH3)−、−(CH3)NCO−、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2−O−、−CF2S−、−SCF2−、−CF2NH−、−NHCF2−、−S−、−CS−、−SCS−、−SCO−、−CH=CH−、−C≡C−もしくは−O−CO−O−を表し;
好ましくは、Q1は、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−又は単結合、より好ましくは−O−又は単結合であり;
Dは、非置換である、又は置換されている脂肪族、芳香族又は/及び脂環式重合性基、
好ましくは炭素原子1〜40個を有するジアミン基を表し、より好ましくは、ただし1,3−ジアミノフェニル基は除外され、
y及びzは、互いに独立して、1、2、3又は4、好ましくは1又は2であり;
wは、1、2、3、4、好ましくは1又は2であり、
S1及びS2は、互いに独立して、単結合又は環式、直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるC1〜C24アルキレン(一つ以上の、好ましくは隣接しないC原子、CH−又はCH2−基が結合基によって置き換えられていてもよい)及び/又は式(V):
−(Z1〜C1)a1−(Z2〜C2)a2−(Z1a)a3−(V)
の非芳香族、芳香族の、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式基であるスペーサ単位を表し;
式中、
C1、C2は、互いに独立して、好ましくは橋掛け基Z1及びZ2及び/又はZ1aを介して互いに接続されている、脂環式又は芳香族の、場合により置換されている炭素環式又は複素環式基を表し、好ましくは、C1及びC2は、橋掛け基Z1及びZ2及び/又はZ1aを介して反対側の位置において接続され、そのため、基S1及び/又はS2は長い分子軸を有し、
Z1、Z2、Z1aは、互いに独立して、上記意味及び好ましいものの範囲内の橋掛け基を表し、
a1、a2、a3は、互いに独立して、0〜3の整数を表し、そのため、a1+a2+a3≦6であり、好ましくはa3が0であり、a1+a2が≦4であり、
好ましくは、S1及びS2は、互いに独立して、単結合又は直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるC1〜C24アルキレン、好ましくはC1〜C12アルキレン、より好ましくはC1〜C6アルキレン(一つ以上の、好ましくは隣接しないC原子、CH−又はCH2−基が、結合基、好ましくは単結合、−O−、−O(CO)、−S−、−(CO)O−又は
、−NR2′−によって置き換えられていてもよく、R2′は上記のとおりであり、C1〜C24アルキレンの置換基は、好ましくは、少なくとも一つのC1〜C6アルキル、好ましくはメチルである)であるスペーサ単位を表し;より好ましくは
S1は、直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C6アルキレン、−O−、−CH2−、−S−、好ましくは−O−であり、
S2は、単結合又は直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるC1〜C24アルキレン(一つ以上の、好ましくは隣接しないC原子、CH−又はCH2−基が、結合基、好ましくは単結合、−O−、−O(CO)、−S−、−(CO)O−又は
、−NR2′−によって置き換えられていてもよく、置換基は、好ましくは、少なくとも一つのC1〜C6アルキル、好ましくはメチルである)であるスペーサ単位を表す。
Dは、炭素原子1〜40個を有する非置換である、又は置換されている脂肪族、芳香族又は脂環式ジアミン基を表し、ただし、好ましくは3,5−ジアミンフェニル基は除外され、
さらに好ましくは、Dは、式(VI):
H(R5)N−(Sp1)k1−(X4)t1−(Z4−C4)a4−(Z5−C5)a5−(X5)t2−(Sp2)k2−N(R4)H (VI)
から選択される。
式中、
R4、R5は、互いに独立して、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し;
Sp1、Sp2は、互いに独立して、非置換である、又は置換されている直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C24アルキレン(一つ以上のCH2基が、互い独立して、結合基によって置き換えられていてもよい)を表し、
k1、k2は、互いに独立して、0又は1の値を有する整数であり;
X4、X5は、互いに独立して、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CH(OH)−、−CO−、−CH2(CO)−、−SO−、−CH2(SO)−、−SO2−、−CH2(SO2)−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−S−CO−、−CO−S−、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−CH2−CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−もしくは−C≡C−又は単結合を表し;
t1、t2は、互いに独立して、0又は1の値を有する整数であり;
C4、C5は、互いに独立して、側鎖Tを有してもよい、非芳香族、芳香族の、置換されている、又は非置換である炭素環式又は複素環式基を表し、
Z4及びZ5は、互いに独立して、単結合又は置換されている、又は非置換である直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C24アルキレン基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、非芳香族、芳香族の、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式基;及び/又はヘテロ原子によって、及び/又は−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CON(CH3)−、−(CH3)NCO−、−CONH−、−CF2−、−NHCO−、−CO−S−、−S−CO−、−CS−S−、−SOO−、−OSO−、−CH2(SO2)−、CH2−CH2−、−OCH2−、−CH2O、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−によって置き換えられていてもよい)を表し;
好ましくは、Z5は、非置換である、又は置換されている直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C14アルキレン基、C1〜C6アルキレン(一つ以上の、好ましくは隣接しないC原子、CH−又はCH2−基が酸素又は窒素原子によって置き換えられていてもよい、及び/又は一つ以上の炭素−炭素単結合が炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合によって置き換えられている)を表し;
a4、a5は、独立して、a4+a5≦4であるような0〜3の整数であり、
Dは、少なくとも一度、少なくとも一つのスペーサ基S2及び/又はS1に結合している;及び/又は少なくとも一つのSp1、Sp2、C4、C5及び/又はZ4;Z5を介して結合しており、k1、k2、a4及びa5の少なくとも一つはゼロに等しくない;
ただし、好ましくは3,5−ジアミノフェニル基は除外される。
C4、C5が、互いに独立して、群G2の化合物から選択され、群G2は、
を示し、
式中、
「―」は、上記式(VI)の化合物の隣接する基に接続するC4及びC5の結合を示し、
Lは、−CH3、−COCH3、−OCH3、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−(CO)O−、CH2=CH−O−、CH2=C(CH3)−(CO)O−、CH2=C(CH3)−O−、CH2=CH−、CH2=C(CH3)CH2−、CH2=CH−CH2(CO)O−、CH2=CH−CH2O−、CH2=C(CH3)−CH2−(CO)O−、CH2=C(CH3)−CH2O−、−NR5R6であり、
R5、R6は、互いに独立して、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し;
Tは、置換されている、又は非置換である直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C24アルキレン基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、非芳香族、芳香族の、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式基又はヘテロ原子によって、及び/又は橋掛け基によって置き換えられていてもよい)を表し;
mは、0〜2の整数;好ましくは1又は0;より好ましくは0であり;
u1は、0〜4の整数であり、ただし、m+u1は≦4であり;
u2は、0〜3の整数であり;ただし、m+u2は≦3であり;
u3は、0〜2の整数であり;ただし、m+u3は≦2である式(VI)から選択され;
ただし、好ましくは3,5−ジアミノフェニル基は除外される。
二つのアミノ基を有さず、少なくとも一つのさらなるアミノ基を有する誘導体と見なされる以下に記すアミノ化合物:
アニリン、4−アミノ−2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸、4−アミノ−3,5−ジヨード安息香酸、4−アミノ−3−メチル安息香酸、4−アミノ−2−クロロ安息香酸、4−アミノサリチル酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノフタル酸、1−(4−アミノフェニル)エタノール、4−アミノベンジルアルコール、4−アミノ−3−メトキシ安息香酸、4−アミノフェニルエチルカルビノール、4−アミノ−3−ニトロ安息香酸、4−アミノ−3,5−ジニトロ安息香酸、4−アミノ−3,5−ジクロロ安息香酸、4−アミノ−3−ヒドロキシ安息香酸、4−アミノベンジルアルコール塩酸塩、4−アミノ安息香酸塩酸塩、パラローズアニリン塩基、4−アミノ−5−クロロ−2−メトキシ安息香酸、4−(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシイソプロピル)アニリン、ピペラジン−p−アミノベンゾエート、4−アミノ−3,5−ジブロモ安息香酸、イソニコチン酸ヒドラジドp−アミノサリチル酸塩、4−アミノ−3,5−ジヨードサリチル酸、4−アミノ−2−メトキシ安息香酸、2−[2−(4−アミノフェニル)−2−ヒドロキシ−1−(ヒドロキシメチル)エチル]イソインドリン−1,3−ジオン、4−アミノ−2−ニトロ安息香酸、エチル2−(4−アミノフェニル)−3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシプロパノエート、エチル2−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキキプロパノエート、エチル2−(4−アミノ−3−メトキシフェニル)−3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシプロパノエート、4−アミノナフタレン−1,8−ジカルボン酸、4−アミノ−3−クロロ−5−メチル安息香酸、4−アミノ−2,6−ジメチル安息香酸、4−アミノ−3−フルオロ安息香酸、4−アミノ−5−ブロモ−2−メトキシベンゼンカルボン酸、3,3′−トリジン−5−スルホン酸又はそれらの誘導体(ただし、ここでもまた、二つのアミノ基を有しない前記化合物は、少なくとも一つのさらなるアミノ基を有する誘導体と見なされる)によって代表される。
式中、
L、L1、L2及びL3は、互いに独立して、−CH3、−COCH3、−OCH3、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−(CO)O−、CH2=CH−O−、−NR5R6、CH2=C(CH3)−(CO)O−又はCH2=C(CH3)−O−であり、
T、T1、T2及びT3は、互いに独立して、置換されている、又は非置換である直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C24アルキレン基(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、非芳香族、芳香族の、非置換である、又は置換されている炭素環式又は複素環式基及び/又はヘテロ原子によって、及び/又は結合基によって置き換えられていてもよい)であり、
「―」は単結合であり、
qは1又は2の整数であり;
q1、q2及びq3は、互いに独立して、0〜2の整数、好ましくは1又は2であり;
mは1又は2の整数であり;
m1、m2及びm3は、互いに独立して、0〜2の整数、好ましくは1又は2であり;
u3、u3′及びu3″は、互いに独立して、0〜2の整数であり;
R5、R6及びZ4は上記のとおりであり;好ましくは、Z4は、非置換である、又は置換されている直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C14アルキレン基、C1〜C6アルキレン(一つ以上の、好ましくは隣接しないC原子、CH−又はCH2−基が酸素又は窒素原子によって置き換えられていてもよい)であり;より好ましいZ4はメチレン、エチレン、プロピレン、2,2−ジメチルプロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、2(−O〜C1〜C6アルキレン)メチレン又は2(−(CO)O−C1〜C6アルキレン)メチレン又はそれらのモノもしくはビラジカルであり、
Dは、少なくとも一度、単結合「―」を介して;又は側鎖T、T1、T2もしくはT3を介して;又は基Z4を介して少なくとも一つの基S1又はS2に結合しており;
ただし、u3+q又はu3+mは≦4であり;
u3+q1及び/又はu3′+q2又は/及びu3+m1又は/及びu3′+m2又は/及びu3″+q3又は/及びu3″+m3は≦4であり;
q1+q2及びm1+m2及びq1+q2+q3及びm1+m2+m3は≧1であり;
ただし、好ましくは3,5−ジアミノフェニル基は除外される。
式中、
「―」は、S1又はS2へのDの結合を示し、単結合を表し;そして
Lは、−CH3、−COCH3、−OCH3、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−(CO)O−、CH2=CH−O−、−NR5R6、CH2=C(CH3)−(CO)O−又はCH2=C(CH3)−O−であり、
R5及びR6は、互いに独立して、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し;
u3は0〜2の整数である。
式中、アルキレンは、少なくとも一度、式(I)の光反応性基に結合している。
式中、シクロヘキシレン基は、少なくとも一度、式(I)の光反応性基に結合している。
式中、X4又は/及びシクロヘキシレン基は、少なくとも一度、式(I)の光反応性基に結合している。
式中、スペーサは、単結合、−(結合基)−(C1〜C16アルキレン)、−(結合基)−O(CO)C1〜C16アルキレン、−(結合基)−OC1〜C16アルキレンであり、X5又は/及びフェニレンは、少なくとも一度、式(I)の光反応性基に結合しており、
X5はC1〜C30アルキルである。
式中、X6又は/及びフェニレンは、少なくとも一度、式(I)の光反応性基に結合している。
式中、X7、X8又は/及びフェニレンは、少なくとも一度、式(I)の光反応性基に結合している。
式中、X9、X10、X11又は/及びフェニレンは、少なくとも一度、式(I)の光反応性基に結合しており、
X4、X6、X7、X8、X9、X10及びX11は、互いに独立して、橋掛け基又は単結合である。又は、以下に記す化合物の群から選択される式(XIV)のジアミンである。
式中、X5は、上記意味を有し、X17は、CH2、O、NHであり;アリール基において、光反応性基(I)に結合している。及び、式(XV)である。
式中、R9、R10、R11は、互いに独立して、上記意味を有し、R9及びR10は、C1〜C30アルキル、好ましくはメチルであり、R11は2−メチルヘプタンであり、nは、yが1であるならば0であり、yは、nが1であるならば0であり、y1は単結合又は二重結合であり、X18はカルボニル又は単結合又はNHであり、
X17は、CH2、O、NHであり、アリール基において、光反応性基(I)に結合している。
(式中、R3は、C1〜C24アルキレンであり、好ましくは少なくとも一つのC1〜C6アルキル、より好ましくはメチル、エチル、プロピルであり;
a及びcは、互いに独立して、1、2又は3であり、cは、1〜20の整数である);たとえば
(式中、X13は、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンであり、R3は、上記と同じ意味を有し、好ましくはメチル、エチル又はプロピルである)
である、ジアミンD(XV)である。
式中、R9及びR10は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式又は複素環式非芳香族基又は分岐鎖状、直鎖状、置換されている、非置換である、中断されていない、又は上記のように中断されている、好ましくは結合基によって、より好ましくは炭素環式又は複素環式非芳香族基、たとえばシクロヘキシレン又はC17〜C40脂環式基によって中断されているC1〜C30アルキルである。
式中、
X14は、橋掛け基又は単結合、好ましくは−COO−、−CONH−;単結合、−O−、−S−、メチレン、エチレン、プロピレンであり、R9及びR10は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式又は複素環式非芳香族基又はC1〜C30アルキルであり;好ましくは、X14は、単結合又はCF3、OCF3、Fで置換されている、又は非置換であるメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン又はペンチレンであり、R9及びR10は、ハロゲン又は置換されている、又は非置換であるメチレン、エチレン、プロピレンである。
式中、R11、R12、R13及びR14は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環式又は複素環式非芳香族基又はC1〜C30アルキル、アクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、マレインイミド基、直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C16アルキル基、C1〜C16アルキルアクリレート基、C1〜C16アルキルビニル基、C1〜C16アルキルアリル基、C1〜C16アルキルエポキシ基、好ましくは非置換である、又はC1〜C16アルキルアクリレート基によって、より好ましくはC1〜C6アルキルアクリレート基によって置換されているC1〜C16アルキルマレインイミド基である。好ましくは、C1〜C30アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル、非置換である、又はCF3、OCF3、F、ベンジル、ペンチル、安息香酸エステル、4−(フェノキシカルボニル)、カルボン酸、−SO3H、−PO3H、−OR15によって置換されている1,1′−シクロヘキシル、4−(C1〜C30アルキル)−シクロヘキシル、3,4″−ビス[4′−(C1〜C30アルキル)−1,1′−ビ(シクロヘキシル)−4−イル]、1,1′−ビ(シクロヘキシル)−4−イル、2−ピリジン、ピロリジン−2,5−ジオンであり、R15は、C1〜C30アルキル、好ましくは−C12H25;非置換である、又は置換されているベンジルであり、
好ましくは、(X−1)の二つのNH2基は、フェニレン環のメタ又はパラ位置にある。さらに好ましい(X−1)の構造は、
であり、より好ましいものは、
である。
式中、R11及びR12は上記意味及び好ましいものを有し、
X15及びX16は、互いに独立して、単結合又はC1〜C30アルキル、好ましくはC1〜C6アルキル、−COO−及び−CONH−;−COO(C1〜C6アルキレン)−、−CONH(C1〜C6アルキレン)−である。
式中、X6は上記意味及び好ましいものを有し、好ましくは、たとえば−O−、−S−又は置換されている、又は非置換であるC1〜C6アルキレン、−O−(CH2CH2O)n−;−O−(C1〜C12アルキル)n−O−、−S−(C1〜C12アルキル)n−S−、トリアジン、1,3,5−トリアジナン−2,4,6−トリオン、1,1′−シクロヘキシレン、NR5((C1〜C6アルキル)nNR6)、−(ピペリジン)n1−(C1〜C6アルキル)n−(ピペリジン)nであり、
nは1〜6の整数であり、n1は0〜6の整数であり、
R11、R12、R13及びR14は、互いに独立して、上記意味及び好ましいものを有する。
式中、R11及びR12は、互いに独立して、上記同じ意味を有し、好ましくは、水素、C1〜C6アルキル、ヒドロキシ又は4−(C1〜C30アルキル)−シクロヘキシル又は3,4″−ビス[4′−(C1〜C30アルキル)−1,1′−ビ(シクロヘキシル)−4−イル]である。より好ましいものは、以下に記すジアミンD(XI)である。
式中、nは、互いに独立して、0又は1であり、R3、R11、R11、X14及びX17は上記同じ意味及び好ましいものを有し、さらにより好ましいものは、ジアミン化合物(XI)
4,4′−ジアミノジフェニル、4,4′−ジアミノジフェニル−3,3′−ジメトキシ、4,4′−ジアミノジフェニル−3,3′−ジメチル、4,4′−ジアミノジフェニル−3,3′−ジヒドロキシ、4,4′−ジアミノ−ジフェニルメタン、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノ−ジフェニルスルホン、4,4′−ジアミノジフェニルカルボニル、4,4′−ジアミノジフェニルオキソメチレン、4,4′−ジアミノジフェニル−ビス(トリフルオロメチル)−メチレン、4′−ジアミノジフェニル−ビス(トリフルオロメチル)メチレン−3,3′−ジメトキシ又は4,4′−ジアミノジフェニル−ビス(トリフルオロメチル)メチレン−3,3′−ジヒドロキシ、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、4,4′−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−ヘキサフルオロ−プロパン、2,2′−ビス[4−4−アミノ−2−トリフルオロ−メチル−フェノキシ)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4′−ジアミノ−2,2′−ビス/トリフルオロメチル)−ビフェニル、4,4′−ビス[4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルである。
好ましくは、X10は、−SO−、−SO2−、−O−、−N(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、1,1′−シクロヘキシル、4−(C1〜C30アルキル)−シクロヘキシル、3,4″−ビス[4′−(C1〜C30アルキル)−1,1′−ビ(シクロヘキシル)−4−イル]又は1,1′−ビ(シクロヘキシル)−4−イルであり、X9及びX11は、同一であり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン又は−O−であり;
nは0〜3の整数、好ましくは0又は1であり;
nが0であるならば、X9とX11とは同一であり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、−O−;−S−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−である。
及びさらには、1−コレステリル−オキシ−2,4−ジアミノ−ベンゼン、1−コレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ(3,5−ジアミノ−ベンゾイル)、コレスタン−イルオキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)である。
式中、
Zは、橋掛け基、好ましくは−COO−、−OCO−、−OCOO−、−OCF2−、−CF2O−、−CON(CH3)−、−(CH3)NCO−、−CONH−、−NHCO−、−CO−S−、−S−CO−、−CS−S−、−SOO−、−OSO、特に−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CON(CH3)−、−(CH3)NCO−、−CONH−、−NNCO−又は単結合を表し;
もっとも好ましい橋掛け基は単結合、−COO−又は−OCO−であり;
Dは、非置換である、又は置換されている芳香族重合性基、好ましくはジアミン基、より好ましくは
もっとも好ましくは
を表し、
式中、「―」は、S1又はS2へのDの結合を示し、単結合を表し;
Lは、−CH3、−COCH3、−OCH3、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、 CH2=CH−(CO)O−、CH2=CH−O−、−NR5R6、CH2=C(CH3)−(CO)O−又はCH2=C(CH3)−O−であり、
R5、R6は、互いに独立して、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し;
u3は0〜2の整数であり;
wは1、2、3であり、
y及びzは、互いに独立して、1又は2であり;
S1及びS2は、互いに独立して、単結合又は直鎖状又は分岐鎖状の、置換されている、又は非置換であるC1〜C24アルキレン(一つ以上の、好ましくは隣接しないC原子、CH−又はCH2−基が結合基によって、好ましくは単結合又は少なくとも一つの−O−、−O(CO)、−S−、−(CO)O−又は
、−NR2−によって置き換えられていてもよい)であるスペーサ単位を表し、置換基は、好ましくは少なくとも一つのC1〜C6アルキル、より好ましくはメチルであり、
好ましくは、S1は、置換されている、又は非置換である直鎖状又は分岐鎖状のC1〜C6アルキレン(一つ以上の、好ましくは隣接しないC原子、CH−又はCH2−基が単結合又は少なくとも一つの−O−、−O(CO)、−S−、−(CO)O−又は
、−NR2−によって置き換えられていてもよい)であり、R2′は上記のとおりであり、C1〜C24アルキレンの置換基は、好ましくは少なくとも一つのC1〜C6アルキル、好ましくはメチルであり;
R1は、ハロゲン、C1〜C16アルコキシ、C1〜C16アルキル、ニトロ又はニトリル、好ましくはメトキシ、塩素、フッ素又はニトリル、より好ましくはフッ素を表し、
R1′及びR1″は、互いに独立して、水素、フッ素、C1〜C6アルコキシ、ニトリル及び/又は塩素;好ましくは水素、メトキシ、フッ素又は塩素、より好ましくは水素又はフッ素の意味を有し;
Z及びUは上記意味及び好ましいものを有する。
(式中、
Z、y、z、S1、S2及びUは上記意味及び好ましいものを有する);
又は式(XVIII)
(式中、Z、U、S1、S2、y及びzは上記意味及び好ましいものを有し、X6は、好ましくは単結合又は直鎖状又は分岐鎖状の置換されている、又は非置換であるC1〜C6アルキレン、好ましくはプロピレン、ブチレンであり、プロピレンは、2,2−位置において二度結合しており、ブチレンは、2−及び3−位置において結合している);
又は式(XIX)
(式中、Z、U、S1、S2、y及びzは上記意味及び好ましいものを有し、アミノ基は、好ましくはビフェニル結合のパラ位置にある)
によって表される式(I)の光反応性基を含む第一及び/又は第二のモノマー、特に第一のモノマーである。
式中、
U及びXは上記意味及び好ましいものを有し、
R1′、R1″は、互いに独立して、水素、ハロゲン、C1〜C16アルコキシ、C1〜C16アルキル、ニトロ又はニトリル、好ましくは水素、メトキシ、フッ素、塩素又はニトリル、より好ましくは水素又はフッ素である。
ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル及びポリイミドならびにそれらの混合物のようなコポリマーは、公知の方法、たとえばPlast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.及びWO2007/071091の64頁第2段落〜68頁29行目に記載されている方法にしたがって調製することができる。好ましい実施態様において、本発明は、二つのジアミノモノマーの重縮合によるポリアミド酸の調製方法に関する。
a)少なくとも一つのテトラカルボン酸二無水物を、式(XVI)、(XVII)、(XVIII)、(XIX)の少なくとも一つのモノマー又は式(I)、(II)、(XX)もしくは(XXI)の基を有するモノマーと重縮合させるステップ、及び
b)ステップa)で調製された上記ポリアミド酸を脱水し、閉環させるステップ
によるポリイミドの調製方法に関する。
(式中、
Tは四価有機基を表す)
の化合物を表す。
1,1,4,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンマレイン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物;2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物(語「2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物」により、この化合物のすべての異性体、特にエキソ及び/又はエンド体が含まれる)、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−1,2:3,4−二無水物は、たとえば、参照により本明細書に組み込まれる、JP59−190945、JP60−13740及びJP58−109479、DE1078120及びJP58−109479又はGB872,355及びJP04458299に記載されている方法によってアクセス可能である;テトラヒドロ−4,8−メタンフロ[3,4−d]オキセピン−1,3,5,7−テトロン、3−(カルボキシメチル)−1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸1,4:2,3−二無水物、ヘキサヒドロフロ[3′,4′:4,5]シクロペンタ[1,2−c]ピラン−1,3,4,6−テトロン、3,5,6−トリカルボキシノルボルニル酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、rel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3′−(テトラヒドロフラン2′,5′−ジオン)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1,8−ジメチルビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−オキシジフタル酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン二無水物、3,3′,4,4′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)−ジフェニルスルホン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)−ジフェニルプロパン二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(トリメリト酸)二無水物、4,4′−(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4,4′−(1,3−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、4−tert−ブチル−6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−2−ベンゾフラン1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−5−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−6−メチルヘキサヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−7−メチル−3a,4,5,7a−テトラヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−4−メチルヘキサヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、9−イソプロピルオクタヒドロ−4,8−エテノフロ[3′,4′:3,4]シクロブタ[1,2−f][2]ベンゾフラン−1,3,5,7−テトロン、1,2,5,6−シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロ−4,8−エテノフロ[3′,4′:3,4]シクロブタ[1,2−f][2]ベンゾフラン−1,3,5,7−テトロン、オクタヒドロフロ[3′,4′:3,4]シクロブタ[1,2−f][2]ベンゾフラン−1,3,5,7−テトロン、テトラヒドロ−3,3′−ビフラン−2,2′,5,5′−テトロン、4,4′−オキシジ(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物及び4,4′−メチレンジ(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物。
ピロメリト酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−オキシジフタル酸二無水物、3,3′,4,4′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3′,4,4′−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3′,4,4′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(トリメリト酸)二無水物、4,4′−(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4,4′−(1,3−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、4,4′−オキシジ(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4,4′−メチレンジ(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4−tert−ブチル−6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−2−ベンゾフラン−1,3−ジオンなど。
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、テトラヒドロ−4,8−メタノフロ[3,4−d]オキセピン−1,3,5,7−テトロン、3−(カルボキシメチル)−1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸1,4:2,3−二無水物、ヘキサヒドロフロ[3′,4′:4,5]シクロペンタ[1,2−c]ピラン−1,3,4,6−テトロン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ピロメリト酸二無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−5−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−7−メチル−3a,4,5,7a−テトラヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、4−tert−ブチル−6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、4,4′−(ヘキサフルオロネオイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物及びビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物。
a)少なくとも二つの異なるテトラカルボン酸二無水物、特に1,2,3,4−シクロブタン−テトラカルボン酸二無水物及び2,3,5−トリカルボキシシクロ−ペンチル酢酸二無水物、又は/及び
b)Dがアジアミノ基である式(IV)、(XVI)、又は(XVII)、(XVIII)、(XIX)の二つの異なる第一又は/及び第二の、特に第一のモノマー又は重合性ジアミノ基を含む式(I)、(II)、(XX)又は(XXI)の基を有するモノマー;及び
c)場合により、本発明に記載されるD又はD1と同じ意味及び好ましいものを有するが、ただし、式(I)の光反応性基に結合しているラジカル基ではないが、この潜在的結合位置で水素で飽和しているさらなるジアミンD2;好ましいさらなるジアミンは、たとえば、コレステロールのようなステロイド骨格又は上記意味及び好ましいものの範囲内の脂環式基又はアミノフェニレン−Z4−フェニレンアミノ(Z4は上記と同じ意味及び好ましいものを有する)を含むジアミン、特に4−(4−アミノベンジル)−フェニルアミン又は4−[2−(4−アミノフェニル)エチル]フェニル−アミン;及び
d)場合により、有機溶媒、及び
e)場合により、エポキシ−、アクリレート−、メタクリレート−、ビニル−化合物、及び
f)場合により添加物
を含む本発明のモノマーを含む組成物である。
4,4′−メチレン−ビス−(N,N−ジグリシジルアニリン)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸1,2,4,5−N,N′−ジグリシジルジイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びN,N−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリトリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリトリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート)。加えて、本発明の組成物は、チオキサントン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、チオミヒラーケトンのような添加物を含んでもよい。
垂直又は平面的に、好ましくは垂直に配向したコポリマー層の調製方法;
コポリマー層のマルチドメイン垂直配向の調製方法;
傾斜した光軸を有するコポリマー層の調製方法
に関する。
実施例において使用される定義:
質量分析法EI=EI(電子衝撃)
ES=電子スプレー
[M+H]=分子質量+プロトン
1H NMR=1H核磁気共鳴分光法
19F NMR=19F核磁気共鳴分光法
DMSOd6=重水素化ジメチルスルホキシド
300MHz=300メガヘルツ
M+=カチオンの分子質量
m=多重項
d=二重項
dd=二重二重項
t=三重項
s=一重項
q=五重項
br=ブロード
δ =化学シフト
HCl=塩化水素
HCl溶液(25%)=容量%
NaOH=水酸化ナトリウム
NaOH(30%)=重量%
NMP=N−メチル−2−ピロリドン
THF=テトラヒドロフラン
TBME=tert−ブチルメチルエーテル
DMF=ジメチルホルムアミド
Pd(OAc)2=酢酸パラジウム
プレチルト=液晶のチルト角
RT=室温
Pd/C=パラジウム/炭素
MLC-6610(Merck KGA)=licristal(登録商標)、MLC-6610(Merck KGA)、ネマチック液晶
参照によって本明細書に組み込まれるWO2007/07109A1の76頁に記載されている方法にしたがって4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)安息香酸を調製した。
(3β)−コレスト−5−エン−3−イル3,5−ジニトロベンゾエートの調製
(3β)−コレスト−5−エン−3−イル3,5−ジアミノベンゾエートの調製
1H NMR DMSO d6 300MHz
6.41 (d, 2H), 6.01 (t, 1H), 5.39 (m, 1H), 4.97 (s, 4H), 4.62 (m, 1H), 2.36 (m, 2H), 2.00-0.83 (m, 40H), 0.66 (s, 3H)
5−(2,4−ジニトロフェニル)ペンタン−1−オールの調製
7−{[5−(2,4−ジニトロフェニル)ペンチル]オキシ}−2H−クロメン−2−オンの調製
7−[(3,5−ジニトロベンジル)オキシ]−2H−クロメン−2−オンの調製
7−{[5−(2,4−ジアミノフェニル)ペンチル]オキシ}−2H−クロメン−2−オンの調製
1H NMR DMSO d6 300MHz
8.00 (d, 1H), 7.63 (d, 1H), 6.98 (d, 1H), 6.95 (dd, 1H), 6.56 (d, 1H), 6.29 (d, 1H), 5.87 (d, 1H), 5.76 (dd, 1H), 4.46 (d, 4H), 4.08 (t, 2H), 2.29 (m, 2H), 1.75 (m, 2H), 1.46 (m, 4H)
7−{[5−(2,4−ジアミノフェニル)ペンチル]オキシ}−2H−クロメン−2−オンの場合と同様にして、7−[(3,5−ジニトロベンジル)オキシ]−2H−クロメン−2−オンを使用して、7−[(3,5−ジアミノベンジル)オキシ]−2H−クロメン−2−オンを調製した。
4,4′−ジニトロ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジカルボン酸の調製
4,4′−ジニトロ−1,1′−ビフェニル−2,2′−ジメタノールの調製
{2′−[(アクリロイルオキシ)メチル]−4′,4−ジニトロ−1,1′−ビフェニル−2−イル}メチルアクリレートの調製
{2′−[(アクリロイルオキシ)メチル]−4′,4−ジアミノ−1,1′−ビフェニル−2−イル}メチルアクリレートの調製
1H NMR DMSO d6 300MHz
6.78 (d, 2H), 6.64 (d, 2H), 6.53 (d, 2H), 6.31 (m, 2H), 6.17 (m, 2H), 5.94 (d, 2H), 5.14 (s, 4H), 4.73 (s, 4H)
(2E)−3−{4−[(4−ベンゾイルベンゾイル)オキシ]フェニル}プロプ−2−エン酸の調製
4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジニトロフェニル)エトキシ]−3−オキソプロプ−1−エニル}フェニル4−ベンゾイルベンゾエートの調製
4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジアミノフェニル)エトキシ]−3−オキソプロプ−1−エニル}フェニル4−ベンゾイルベンゾエートの調製
1H NMR DMSO d6 300MHz
8.82 (d, 2H), 8.56-7.60 (m, 10H), 7.63 (d, 2H), 6.69 (m, 2H), 5.89 (d, 1H), 5.81 (m, 1H), 4.66 (s, 2H), 4.59 (s, 2H), 4.16 (t, 2H), 2.72 (t, 2H)
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−1,2:3,4−二無水物0.820g(3.66mmol)を、NMP6.56ml中4−{(1E)−3−[2−(2,4−ジアミノフェニル)エトキシ]−3−オキソ−1−プロペニル}フェニル4−(2,2,2−トリフルオロブトキシ)ベンゾエート0.549g及び[4,4′−ジアミノ−2′−({[(2E)−3−(4−{[4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンゾイル]オキシ}フェニル)プロプ−2−エノイル]オキシ}メチル)−1,1′−ビフェニル−2−イル]メチル(2E)−3−(4−{[4−(4,4,4−トリフルオロブトキシ)ベンゾイル]オキシ}フェニル)プロプ−2−エノエート2.55g(2.56mmol)の溶液に加えた。次いで、0℃で2時間撹拌を実施した。その後、混合物を室温で21時間反応させた。ポリマー混合物をTHF18mlで希釈し、水800ml中に沈殿させ、真空下、室温で乾燥させると、ポリアミド酸P1 3.76gが白色粉末の形態で得られた。
上記で得られたポリアミド酸P1 1.00gをNMP9mlに溶解した。それに対し、ピリジン0.753ml及び無水酢酸883mlを加え、脱水及び閉環を80℃で6時間実施した。ポリマー混合物をNMP10mlで希釈し、ジエチルエーテル100ml中に沈殿させ、ろ過によって捕集した。ポリマーをTHF(10ml)から水200mlの中に再び沈殿させ、真空下、室温で乾燥させると、ポリイミドP29 0.950gが得られた。
12.38 (s, 1.0H), 10.33-9.52 (m, 0.8H), 8.04-8.01 (m, 1.9H), 7.82-7.58 (m, 4.5H), 7.24-7.06 (m, 4.6H), 6.56 (m, 0.9H), 4.90 (s, 1.7H), 4.25 (s, 0.3H), 4.10 (s, 1.5H), 3.33-2.70 (m, 8H), 2.49 (m, 2.7H), 1.90 (m, 2.7H)
12.38 (s, 1.0H), 10.22-10.05 (m, 0.6H), 9.70-9.40 (m, 0.3H), 8.12-8.01 (m, 1.4H), 7.79-7.50 (m, 3.5H), 7.32-7.06 (m, 3.5H), 6.64-6.51 (m, 0.7H), 4.90 (m, 1.4H), 4.25 (s, 0.7H), 4.10 (s, 0.7H), 3.33-2.70 (m, 8H), 2.49 (m, 1.8H), 1.90 (m, 1.8H)
12.47 (s, 1.6H), 10.41 (s, 0.7H), 10.19 (s, 0.4H),-9.58 (s, 0.4H), 8.38-7.10 (m, 7.7H), 6.60 (m, 0.4H), 5.39 (s, 0.4H), 4.71 (s, 0.5H), 4.29-3.59 (m, 5.3), 3.03 (s, 0.9H), 2.49 (m, 1.5H), 2.17-0.64 (m, 20H)
12.47 (s, 1.0H), 10.41 (s, 0.3H), 10.19 (s, 0.5H),-9.82-9.58 (m, 0.5H), 8.38-7.10 (m, 8.5H), 6.60 (m, 0.7H), 5.39 (s, 0.3H), 4.71 (s, 0.3H), 4.29-3.59 (m, 3.7), 2.94-2.80 (m, 1.2H), 2.49 (m, 1.6H), 2.17-0.64 (m, 14H)
12.38 (s, 1.0H), 10.05-9.46 (m, 1.0H), 8.07 (s, 1.0 H), 7.79-7.10 (m, 5.0H), 6.60 (m, 0.5H), 5.39 (s, 0.1H), 4.71 (s, 0.1H), 4.24-4.14 (m, 2.0H), 3.3-2.51 (m, 2.4H), 2.49 (m, 2.0H), 2.17-0.64 (m, 3.8H)
12.40 (s, 1.0H), 10.22-9.40 (m, 1.0H), 8.15-8.01 (m, 1.3H), 7.85-7.06 (m, 6.3H), 6.65-6.55 (d, 0.7H), 4.25-4.10 (m, 2.5H), 3.33-2.70 (m, 10H), 2.49 (m, 1.9H), 1.90 (m, 1.9H)
12.40 (s, 1.0H), 10.22-9.40 (m, 1.0H), 8.10 (s, 1.1H), 7.90-7.06 (m, 5.7H), 6.65-6.55 (d, 0.6H), 4.25-4.10 (m, 2.3H), 3.33-2.70 (m, 9.8H), 2.49 (m, 1.9H), 1.90 (m, 1.9H)
12.39 (s, 0.2H), 10.03 (s, 0.2H), 8.02 (m, 1.0H), 7.87-7.10 (m, 4.9), 6.60 (m, 0.4H), 4.29-2.59 (m, 4.0), 2.49 (m, 1.3H), 1.97 (m, 1.3H)
12.59 (s, 0.4H), 10.06 (s, 0.4H), 8.05 (s, 1.0H), 7.90-7.05 (m, 4.6H), 6.61 (m, 0.5H), 4.14 (br, 2.0H), 4.08-2.75 (m, 2.3H), 2.49 (m, 1.4H), 1.96 (m, 1.4H)
12.59 (s, 0.0H), 10.06 (s, 0.0H), 7.99 (s, 1.0H), 7.87-7.06 (m, 4.5H), 6.57 (br, 0.5H), 4.36 (br, 0.6H), 4.12 (br, 1.3H), 4.08-2.75 (m, 1.3H), 2.49 (m, 1.2H), 1.96 (m, 1.2H)
12.61 (s, 0.1H), 10.04 (s, 0.1H), 8.04 (m, 1.0H), 7.90-7.09 (m, 3.7H), 6.60 (br, 0.4H), 4.46 (br, 0.5H), 4.12 (s, 1.3H), 4.08-2.75 (m, 2.3H), 2.49 (m, 1.1H), 1.96 (m, 1.1H)
12.51 (s, 0.2H), 10.04 (s, 0.2H), 8.03 (d, 1.0H), 7.79-7.06 (m, 6.8H), 6.73 (d, 0.6H), 6.58 (m, 0.3H), 4.34-3.35 (m, 4.7H), 2.49 (m, 1.4H), 1.96-0.85 (m, 6.5H)
12.60 (s, 0.1H), 10.03 (s, 0.1H), 8.12 (m, 1.0H), 7.90-7.09 (m, 4.3H), 6.60 (br, 0.5H), 4.46-4.12 (br, 1.8H), 4.08-2.75 (m, 1.9H), 2.49 (m, 1.3H), 1.96 (m, 1.3H)
8.01 (d, 1.0H), 7.77-7.05 (m, 4.9H), 6.67 (br, 0.5H), 4.46-2.63 (m 3.6H), 2.49 (m, 1.2H), 1.96 (m, 1.2H)
12.60 (s, 0.0H), 10.03 (s, 0.0H), 8.06 (s, 1.0H), 7.930-7.10 (m, 5.4H), 6.59 (br, 0.3H), 4.46-4.12 (br, 1.9H), 4.08-2.75 (m, 1.8H), 2.49 (m, 1.1H), 2.17 (m, 2.0H), 1.96 (m, 1.3H), 1.77-0.55 (m, 5.8H)
12.60 (s, 0.0H), 10.03 (s, 0.0H), 8.12 (m, 1.0H), 7.90-7.05 (m, 3.9H), 6.710 (br, 0.4H), 4.34-4.12 (br, 1.6H), 4.08-2.75 (m, 1.6H), 2.49 (m, 1.1H), 1.96 (m, 1.1H)
12.60 (s, 0.1H), 10.03 (s, 0.1H), 8.12 (m, 1.0H), 7.86-7.05 (m, 4.4H), 6.60 (br, 0.4H), 4.46-2.75 (m, 3.2H), 2.49 (m, 1.1H), 1.96 (m, 1.1H)
12.60 (s, 0.1H), 10.03 (s, 0.1H), 8.12 (m, 1.0H), 7.86-7.05 (m, 4.8H), 6.60 (br, 0.5H), 4.46-2.75 (m, 3.6H), 2.49 (m, 1.1H), 1.96 (m, 1.1H)
8.12 (m, 1.0H), 7.90-7.11 (m, 4.7H), 6.60 (br, 0.3H), 4.46-4.12 (br, 2.0H), 4.08-2.75 (m, 3.2H), 2.49 (m, 1.6H), 1.96 (m, 1.6H), 2.72-0.75 (m, 3.4H)
12.38 (s, 1.0H), 10.06 (m, 0.5H), 9.50 (m, 0.5H), 8.08 (d, 0.8H), 7.78-7.10 (m, 5.0H), 6.70 (m, 0.5H), 4.13 (m, 1.8H), 3.30-2.75 (m, 2.5H), 2.49 (m, 1.9H), 2.20-0.84 (m, 2.6H)
12.51 (s, 0.4H), 10.20-9.39 (m, 0.5H), 8.12 (m, 1.0H), 7.90-7.09 (m, 8.0H), 6.60 (br, 0.9H), 4.46-3.35 (m, 3.0H), 3.30-2.75 (m, 5.9H), 2.49 (m, 1.3H), 1.96 (m, 1.3H)
12.40 (s, 0.2H), 10.03 (m, 0.2H), 8.12-7.05 (m, 6.2H), 6.70 (m, 0.5H), 4.13 (m, 1.1H), 4.10-2.75 (m, 3.1H), 2.49 (m, 1.1H), 1.95 (m, 1.1H), 1.83-0.85 (m, 6.8H)
12.40 (s, 0.2H), 10.03 (m, 0.2H), 8.09 (d, 1.0H), 7.77-7.05 (m, 5.9H), 6.70 (m, 0.5H), 4.13 (m, 1.2H), 4.10-2.75 (m, 3.1H), 2.49 (m, 1.3H), 2.10-0.84 (m, 3.5H)
12.54 (s, 1.0H), 10.03 (m, 1.0H), 8.06 (m, 4.8H), 7.77-7.08 (m, 23.2H), 6.66 (m, 2.3H), 4.32-3.34 (m, 10.7H), 3.30-2.75 (m, 9.1H), 2.49 (m, 6.6H), 1.97 (m, 6.6H)
12.60 (s, 0.3H), 10.03 (s, 0.3H), 8.12 (m, 1.0H), 7.90-7.09 (m, 5.0H), 6.60 (br, 0.5H), 4.46-4.12 (br, 2.0H), 4.08-2.75 (m, 1.6H), 2.49 (m, 1.3H), 1.96 (m, 1.3H)
12.40 (s, 0.2H), 10.03 (m, 0.2H), 8.02 (d, 1.0H), 7.77-7.06 (m, 7.3H), 6.70 (m, 0.7H), 4.13 (m, 1.2H), 4.10-2.75 (m, 2.6H), 2.49 (m, 1.3H), 2.10-0.84 (m, 5.8H)
12.38 (s, 0.3H), 10.50 (s, 0.3H), 8.10-7.05 (m, 12.9H), 6.56 (d, 1.0H), 4.95 (br, 2.1H), 4.38-3.65 (m, 3.1H), 3.26-2.70 (m, 2.5H), 2.49 (m, 2.1H), 1.91 (m, 2.1H)
12.38 (s, 1.0H), 10.05-9.36 (m, 1.0H), 8.08 (d, 1.0H), 7.94-7.02 (m, 5.2H), 6.91 (m, 0.1H), 6.63 (m, 0.5H), 4.26-4.13 (m, 2.3H), 4.10-2.75 (m, 2.5H), 2.49 (m, 1.6H), 1.96 (m, 1.6H)
12.38 (s, 1.0H), 10.05-9.36 (m, 1.0H), 8.08 (m, 0.7H), 7.94-6.77 (m, 3.6H), 6.64 (m, 0.5H), 4.26-4.13 (m, 1.3H), 3.90-2.75 (m, 2.5H), 2.49 (m, 2.4H), 1.96 (m, 0.8H), 1.72 (s, 1.0H), 1.41-1.21 (m, 2.2H)
12.38 (s, 1.0H), 10.05-9.36 (m, 1.0H), 8.08 (d, 0.9H), 7.94-7.02 (m, 5.2H), 6.91 (m, 0.1H), 6.63 (m, 0.5H), 5.12 (s, 0.1H), 4.26-4.13 (m, 2.3H), 4.10-2.75 (m, 2.5H), 2.49 (m, 1.6H), 1.96 (m, 1.6H)
12.40 (s, 1.0H), 10.22 (m, 1.0H), 8.04 (d, 2.0H), 7.86-7.06 (m, 9.8H), 6.57 (m, 1.0H), 6.45-5.83 (m, 0.3H), 4.91 (br, 2.0H), 4.11 (s, 1.9H), 4.10-2.75 (m, 1.3H), 2.49 (m, 2.8H), 1.96 (m, 2.8H)
0.26-9.45 (m, 1.2H), 8.11 (d, 2.0H), 7.87-6.95 (m, 10.0H), 6.65 (m, 1.0H), 4.37-3.94 (m, 4.0H), 3.46-2.68 (m, 10.0H), 2.49 (m, 2.0H), 1.96 (m, 2.0H)
12.35 (s, 0.3H), 10.04 (m, 0.3H), 8.02 (d, 4.0H), 7.86-7.06 (m, 22.0H), 6.57 (m, 2.0H), 4.13-3.39 (m, 8H), 3.30-2.75 (m, 12.0H), 2.49 (m, 4.0H), 1.96 (m, 4.0H)
12.34 (s, 1H), 10.05 (m, 1H), 9.28 (m, 0.1), 8.07 (d, 1.1H), 7.91-7.06 (m, 6.3H), 6.58 (m,0.7H), 4.25-4.14 (m, 2.2H), 3.30-2.75 (m, 10.0H), 2.49 (m, 1.8H), 1.96 (m, 2.2H)
例1(比較例)
以下の手順に記載されるようにして、液晶が光反応性ポリマー34によって配向される液晶セルを調製した。
例1と同様にして、もう一つのセルを調製した。このセルの電圧保持率を室温で計測した。次いで、V0(t=0でのV)=5Vで64μsの電圧サージの電圧減衰V(T=20ms)をT=20msの期間で計測した。次いで、VHR=Vrms(t=T)/V0によって求められる電圧保持率を室温で測定すると、99.50%であった。
例1と同様にして、ただし、ポリマーP35の4%溶液を用いて、2800rpmで30秒のスピン速度及び48mJの照射線量、40°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、88.14°のチルト角が計測された。
例3と同様にして、もう一つのセルを調製した。例2におけるように計測されたこ
のセルの電圧保持率は室温で99.60%であった。
例1と同様にして、ただし、ポリマーP24の5%溶液を用いて、2800rpmで30
秒のスピン速度及び48mJの照射線量、40°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の
液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、87.82°のチ
ルト角が計測された。これは、共重合によって光学的性質を微調整する利点を示す。
例5と同様にして、もう一つのセルを調製した。例2におけるように計測されたこのセルの電圧保持率は室温で99.60%であった。これは、共重合により、電気光学的性質を悪化させることなく微調整する融通性を示す。
例1と同様にして、ただし、ポリマーP20の4%溶液を用いて、2400rpmで30秒のスピン速度及び48mJの照射線量、40°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、87.62°のチルト角が計測された。これもまた、共重合によって光学的性質を微調整することができることを示す。
例7と同様にして、もう一つのセルを調製した。例2におけるように計測されたこのセルの電圧保持率は室温で99.60%であった。これは、共重合により、電気光学的性質を悪化させることなく微調整する融通性を示す。
例1と同様にして、ただし、ポリマーP5の4%溶液を用いて、1600rpmで30秒のスピン速度、40分で200℃のポストベーキング温度及び48mJの照射線量、40°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、88.68°のチルト角が計測された。これもまた、共重合によって光学的性質を微調整する融通性を示す。
例9と同様にして、もう一つのセルを調製した。例2におけるように計測されたこのセルの電圧保持率は室温で99.60%であった。これもまた、共重合により、電気光学的性質を悪化させることなく微調整する融通性を示す。
例9と同様にして、ただし、ポリマーP7の5%溶液を用いて、2200rpmで30秒のスピン速度で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、87.63°のチルト角が計測された。
例9と同様にして、ただし、ポリマーP22の5%溶液を用いて、2200rpmで30秒のスピン速度で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、87.93°のチルト角が計測された。
例1と同様にして、ただし、ポリマーP25の5%溶液を用いて、2800rpmで30秒のスピン速度及び48mJの照射線量、40°の入射角でで液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、87.75°のチルト角が計測された。
例1と同様にして、ただし、ポリマーP23の5%溶液を用いて、2000rpmで30秒のスピン速度及び48mJの照射線量、40°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、87.59°のチルト角が計測された。
例1と同様にして、ただし、ポリマーP28の5%溶液を用いて、5500rpmで30秒のスピン速度及び48mJの照射線量、40°の入射角で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、88.03°のチルト角が計測された。
例9と同様にして、ただし、ポリマーP30の4%溶液を用いて、1500rpmで30秒のスピン速度で液晶セルを調製した。セル中の液晶は明確なホメオトロピック配向を示した。結晶回転法を使用して、88.10°のチルト角が計測された。これもまた、共重合によって光学的性質を微調整する融通性を示す。
Claims (9)
- a)少なくとも一つの式(IV)
の光反応性基を有する第一のモノマー
[式中、
Zは、−O−、−CO−、−CH(OH)−、−CH2(CO)−、−OCH2−、−CH2O−、−O−CH2−O−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CF2−、−CON(C1〜C16アルキル)−、−(C1〜C16アルキル)NCO−、−CONH−、−NHCO−、−HNOCO−、−OCONH−、−NHCONH−、−OCOO−、−CO−S−、−S−CO−、−CSS−、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−SO−、−CH2(SO)−、−SO2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=N−、−C(CH3)=N−、−N=N−又は単結合である橋掛け基を表し、
Bは、非置換である、又はハロゲン、C1〜C16アルコキシ、C1〜C16アルキル、ニトロ又はニトリルで置換されているベンゼン又はフェニレン、ピリジン、トリアジン、ピリミジン、ビフェニレン、ナフタレン、フェナントレン、トリフェニレン、テトラリン、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、デカリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ピロリジン、ピペリジン及びステロイド骨格から選択される脂環式基を表し、
R2及びR3は水素及び/又はニトリルであり、
Xは、二価芳香族基、又は−CH2−、−CO−、−CS−、−O(CO)−、−(CO)O−、−NH(CO)−、−(CO)NH−、−OCF2−、((C1〜C6アルキル)−N)CO−、又は−S(CS)−、−O(CS)、−S(CO)であり;
Uは、水素又はフルオロ又はニトリルである極性基で置換されている、又は非置換であるC1〜C16アルキル基、又は−CF3、−CF2H、−CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2H、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2CH3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CFHCHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)2CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)2CHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)2CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)2CH3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)3CHF2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)3CH2F、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−(CF2)3CF3、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF(CF3)2、−Q1−(C1〜C6アルキレン)−CF2(CHF)CF3であり;
一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、置き換えられていな
い、又は単結合、−S−、−S(CS)−、−(CS)S−、−CO−S−、−S−CO−、−O−、−CO、−CO−O−、−O−CO−、
、−NR2′−、−NR2′−CO−、−CO−NR2′−、−NR2′−CO−O−、−O−CO−NR2′−、−NR2′−CO−NR2′−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、環式、直鎖状又は分岐鎖状の、非置換であるC1〜C24アルキレン(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、−O−によって置き換えられていてもよい);及び非置換であるシクロヘキシレン及び非置換であるフェニレン(R2′は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し;ただし、結合基の酸素原子は互いに直接には結合していない)から選択される結合基によって置き換えられている;
Q1は、単結合又は−NH−、−N(CH3)−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−CON(CH3)−、−(CH3)NCO−、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2−O−、−CF2S−、−SCF2−、−CF2NH−、−NHCF2−、−S−、−CS−、−SCS−、−SCO−、−CH=CH−、−C≡C−もしくは−O−CO−O−を表し;
y及びzは、互いに独立して、1、2、3又は4であり;
wは、1、2、3、又は4であり、
S1及びS2は、互いに独立して、単結合又は環式、直鎖状又は分岐鎖状の、非置換であるC1〜C24アルキレン(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が結合基によって置き換えられていてもよい)であるスペーサ単位を表し;
結合基は、単結合、−S−、−S(CS)−、−(CS)S−、−CO−S−、−S−CO−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、
、−NR2′−、−NR2′−CO−、−CO−NR2′−、−NR2′−CO−O−、−O−CO−NR2′−、−NR2′−CO−NR2′−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−、環式、直鎖状又は分岐鎖状の、非置換であるC1〜C24アルキレン(一つ以上のC原子、CH−又はCH2−基が、互いに独立して、−O−によって置き換えられていてもよい);及び非置換であるシクロヘキシレン及び非置換であるフェニレン(R2′は、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し;ただし、結合基の酸素原子は互いに直接には結合していない)から選択される;
Dは
(式中、
Lは、−CH3、−COCH3、−OCH3、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−(CO)O−、CH2=CH−O−、−NR5R6、CH2=C(CH3)−(CO)O−又はCH2=C(CH3)−O−であり、
R5及びR6は、互いに独立して、水素原子又はC1〜C6アルキルを表し;
u3は0〜2の整数である。)
からなる群より選択される。]、及び
b)少なくとも一つの非光反応性基又は少なくとも一つの光反応性基を有する化合物の群から選択される少なくとも一つのモノマーを有する第二のモノマー(ただし、第二のモノマーは第一のモノマーとは異なる)であって、
少なくとも一つの非光反応性基がステロイド骨格を含み、式、
(式中、「―」はステロイド骨格との結合を表す)
で表されるジアミンであり、
少なくとも一つの光反応性基が式(IV)で表され、Bがシクロヘキシレンであり、D、S 2 、S 1 、X、R 2 、R 3 、Z及びUは上に定義したとおりである
第二のモノマー
を含むコポリマーであって、
ポリアミド酸又はポリイミドであるコポリマー。 - 第一のモノマーと第二のモノマーとを接触させることを含む、請求項1記載のコポリマーの調製方法。
- 請求項1に記載されたコポリマーを含む組成物。
- 請求項1に記載されたコポリマー;又は請求項3記載の組成物を支持体に適用し、それを配向光で処理することを含む、コポリマー層の調製方法。
- 少なくとも、請求項1に記載されたコポリマー、又は請求項3記載の組成物を含むコポリマー層。
- 請求項4記載の方法によって得ることができるコポリマー層。
- 請求項3記載の組成物;又は請求項5若しくは6記載の又は請求項4にしたがって得られたコポリマー層;又は請求項1記載のコポリマーの少なくとも一つを含む光学及び電気光学的非構造化又は構造化構成要素、好ましくは液晶ディスプレイセル、多層又はハイブリッド層要素。
- ディスプレイ導波管、セキュリティ又はブランド保護要素、バーコード、光学格子、フィルタ、リターダ、補償フィルム、反射偏光フィルム、吸収偏光フィルム、異方性拡散フィルム補償子及びリターデーションフィルム、ねじれリターダフィルム、コレステリック液晶フィルム、ゲスト−ホスト液晶フィルム、モノマーコルゲートフィルム、スメクチック液晶フィルム、偏光子、圧電セル、非線形光学特性を示す薄膜、装飾的光学要素、輝度向上フィルム、波長バンド選択的補償のためのコンポーネント、マルチドメイン補償のためのコンポーネント、マルチビュー液晶ディスプレイのコンポーネント、アクロマチックリターダ、偏光状態補正/調節フィルム、光学又は電気光学センサのコンポーネント、輝度向上フィルムのコンポーネント、光ベースの通信装置のコンポーネント、異方性吸収体を有するG/H偏光子、反射円偏光子、反射線偏光子、MC(モノマーコルゲートフィルム)、ねじれネマチック(TN)液晶ディスプレイ、ハイブリッド配向ネマチック(HAN)液晶ディスプレイ、電気制御複屈折(ECB)液晶ディスプレイ、超ねじれネマチック(STN)液晶ディスプレイ、光学補償複屈折(OCB)液晶ディスプレイ、パイセル液晶ディスプレイ、インプレーンスイッチング(IPS)液晶ディスプレイ、フリンジフィールドスイッチング(FFS)液晶ディスプレイ;(PSVA)ポリマー安定化垂直配向;(FPA)電界誘起光反応性配向;ハイブリッドFPA;垂直配向(VA)、好ましくは(MVA=マルチドメイン垂直配向)、(PVA)パターン化VA;VA−IPSモード液晶ディスプレイ又はブルー相液晶を使用するディスプレイの調製のための要素であって;すべての上記ディスプレイタイプは透過又は反射又は半透過モードで適用される、請求項3記載の少なくとも一つの組成物;又は請求項1記載のコポリマー;又は請求項5若しくは6記載の、又は請求項4にしたがって調製された少なくとも一つのコポリマー層を含む、請求項7記載の光学及び電気光学的非構造化又は構造化構成要素。
- 請求項3記載の少なくとも一つの組成物;又は請求項1記載のコポリマー;又は請求項5若しくは6記載の、又は請求項4にしたがって調製された少なくとも一つのコポリマー層を含む配向層。
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