KR101971309B1 - 광정렬 재료 - Google Patents

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자티쉬 팔리카
후베르트 자이베를레
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Abstract

본 발명은, 주쇄 및 측쇄를 포함하고, 측쇄 및/또는 주쇄가 극성 기를 포함하는, 액정의 광정렬을 위한, 특히 액정의 평면 배향을 위한 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머, 그의 조성물, 및 광학 및 전자 광학 디바이스, 특히 액정 디바이스 (LCD) 를 위한 그것의 용도에 관한 것이다.

Description

광정렬 재료 {PHOTOALIGNING MATERIALS}
본 발명은, 주쇄 및 측쇄를 포함하고, 측쇄 및/또는 주쇄가 극성 기를 포함하는, 액정의 광정렬을 위한, 특히 액정의 평면 배향을 위한 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머, 그의 조성물, 및 광학 및 전자 광학 디바이스, 특히 액정 디바이스 (LCD) 를 위한 그것의 용도에 관한 것이다.
광학 및 전기광학 응용물을 위한 신규한 광정렬 재료를 개발할 필요가 계속 증가하고 있다.
요구되는 기술적 특성을 감소시키지 않으면서 경제적 제조 과정 및 낮은 에너지 소비 LCD 에 접근할 수 있는 신규한 광정렬 재료가 본 발명에서 발견되었다.
따라서 본 발명은 첫번째 양상에서, 특히 LCD 액정 디스플레이에서, 특히 액정의 평면 배향을 위한, 바람직하게는 IPS 모드를 위한, 하기 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112014042038613-pct00001
식 중,
A 는 5 또는 6 개 원자의 모노시클릭 고리, 5 또는 6 개 원자의 2 개의 인접 모노시클릭 고리, 8, 9 또는 10 개 원자의 바이시클릭 고리계, 또는 13 또는 14 개 원자의 트리시클릭 고리계 또는 기 "E" 로부터 선택되는 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 기를 나타내고;
극성 기는 그것의 전자 밀도가 비편재화된 또는/및 그것의 이웃 원자의 전자 밀도의 비편재화를 유도하는 화학적 기를 나타내고;
x1 은 정수 1 ~ 15, 바람직하게는 정수 1 ~ 10; 더욱 바람직하게는 1, 2, 또는 3, 가장 바람직하게는 1 이고;
B 는 직쇄 또는 분지형 C1-C16알킬 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 또는 -CH3 기는 서로 독립적으로 대체되어 있지 않거나 또는 하나 이상의 헤테로원자 또는/및 1 차, 2 차, 3 차 또는 4 차 질소, 예컨대 암모늄 양이온, 또는/및 연결 기로 대체되어 있을 수 있고; 여기서 C1-C16알킬 기는 치환되어 있지 않거나 또는 하나 이상이 극성 기, 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로 및/또는 할로겐으로 치환되어 있고, 바람직하게는 C1-C16알킬 기의 말단 위치에서 치환되어 있고;
더욱 바람직한 B 는 직쇄 C1-C12알킬이고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 또는 -CH3 기는 서로 독립적으로 대체되어 있지 않거나 또는 하나 이상의 헤테로원자로 대체되어 있고, 바람직하게는 -C-, -CH-, -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 -O- 또는 -S- 로 대체되어 있고, 추가로 바람직하게는 -CH3 기는 대체되어 있지 않거나 또는 2 차, 또는 3 차 아민; 할로겐, 예컨대 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 더욱 바람직하게는 플루오로 및/또는 클로로, 가장 바람직하게는 플루오로; 또는/및 연결 기로 대체되어 있고, 연결기는 바람직하게는 미치환 또는 치환 지환식 또는 방향족 기, -CH=CH-, -C≡C-, 단일 결합, 헤테로원자, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-,
Figure 112014042038613-pct00002
, -CN, -NR1- 이고, 여기서:
R1 은 수소 원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고;
단, 연결 기의 산소 원자는 서로 직접 연결되어 있지 않고;
또는/및 B 는 직쇄 C1-C12알킬이고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 또는 -CH3 기는 서로 독립적으로 대체되어 있지 않거나 또는 -O-(CH2)n-, -OCO-(CH2)n-, OOC-(CH2)n-, -NH-(CH2)n-, -S-(CH2)n-, SSC-(CH2)n-, -SCS-(CH2)n-, -O-(CH2)n-O-, -O-(CH2)n-COO-, -O-(CH2)n-OCO-, OOC-(CH2)n-O-, -OCO-(CH2)n-O-, -O-(CH2)n-NH-, -NH-(CH2)n-O-, OOC-(CH2)n-NH-, -NH-(CH2)n-COO-, -OCO-(CH2)n-NH-, -OCO-(CH2)n-NH-, NH-(CH2)n-NH-, -S-(CH2)n-S-, -S-(CH2)n-CSS-, -S-(CH2)n-SCS-, SSC-(CH2)n-S-, -SCS-(CH2)n-S-, -SCS-(CH2)n-S-, -O-(CH2)n-S-, -O-(CH2)n-CSS-, -O-(CH2)n-SCS-, OOC-(CH2)n-S-, -OCO-(CH2)n-S-, -OCO-(CH2)n-S-, -S-(CH2)n-O-, -S-(CH2)n-COO-, -S-(CH2)n-OCO-, -SSC-(CH2)n-O-, -SCS-(CH2)n-O-, -SCS-(CH2)n-O-, -S-(CH2)n-NH-, -NH-(CH2)n-S-, SSC-(CH2)n-NH-, -NH-(CH2)n-CSS-, -SCS-(CH2)n-NH-, 및 -SCS-(CH2)n-NH- 기로부터 선택되는 하나 이상의 기로 대체되어 있고, 여기서 C1-C12알킬 기는 치환되어 있지 않거나 또는 하나 이상이 극성 기, 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로 및/또는 할로겐으로 치환되어 있고, 바람직하게는 C1-C16알킬 기의 말단 위치에서 치환되어 있고;
여기서 n 은 정수 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 더욱 바람직하게는 2, 3, 4, 5, 6 이고;
D 는 중합성 기를 나타내고;
E 는 방향족 기, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NH-, -N(C1-C6알킬)-, -CR2R3, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO- 를 나타내고,
여기서 R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수소 또는 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C24알킬이고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기(들)은 서로 독립적으로 대체되어 있지 않거나 또는 연결 기로 대체되어 있을 수 있고, 단, R2 및 R3 중 하나 이상은 수소가 아니고;
S1, S2 는 각각 서로 독립적으로 스페이서 유닛을 나타내고;
X, Y 는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 니트릴, 미치환 또는 불소 치환된 C1-C12알킬을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 연결 기로 대체되어 있을 수 있고, 바람직하게는 X 및 Y 는 서로 독립적으로 수소 또는 니트릴이고, 더욱 바람직하게는 X 및 Y 는 수소이거나 또는 X 는 수소이고 Y 는 니트릴이거나 또는 X 는 니트릴이고 Y 는 수소이고;
n, n1 은 각각 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4 를 나타내고, 바람직하게는 n1 은 1 이고 n 은 1 또는 2 이고;
단, n 이 2, 3, 또는 4 인 경우, 각각의 A, B, x1, E, S1, S2, X, Y 는 동일 또는 상이하고; n1 이 2, 3 또는 4 인 경우 각각의 B, x1 은 동일 또는 상이하고; 단, B 가 하나 이상의 플루오르로 치환되어 있는 경우 하나 이상의 부가적 극성 기가 (I) 에 존재하고; 바람직하게는 단, B 가 플루오로인 경우 S2 는 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기를 포함하지 않고, S2 가 플루오로로 치환되어 있는 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기를 포함하는 경우 B 는 니트릴이고, 바람직하게는 니트릴로 말단 치환되어 있고;
바람직하게는,
n > 1 인 경우, 화합물 (I) 은 여러 개의 측쇄를 갖고 [여기서 측쇄는 기 D 가 없는 구조 (I) 의 의미를 가짐], 이들 측쇄는 기 D 내의 하나의 원자 위치에서 잔기 D 에 연결되어 있고, 예를 들어 2 또는 3 개의 측쇄가 기 D 내의 하나의 단일 탄소 원자에 연결되어 있거나, 또는 그들은 기 D 내의 상이한 원자 위치에서, 예를 들어 기 D 내의 인접 원자 위치에서 기 D 에 연결되어 있을 수 있고, 또는/및 그들은 더 큰 간격으로 떨어져 연결될 수 있다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예에서 (I) 의 B 는 미치환 또는 치환, 분지형 또는 직쇄 C1-C16알킬, 각각 C1-C16알킬렌, 더욱 바람직하게는 C1-C12알킬, 각각 C1-C12알킬렌이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2-, -CH3 기는 대체되어 있지 않거나 또는 서로 독립적으로 하나 이상의 단일 결합, -CN, 플루오르, 페닐, -O-, NH, -디에틸아민, ≡, -COO, OCO 로 대체되어 있다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "중합성 기" 는 중합에 적용되어 (임의로 다른 공단량체와 함께) 본 발명에 따른 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 산출할 수 있는 관능기를 나타낸다. 어떠한 관능기가 임의의 특정 중합체를 위한 것인지는 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서 예를 들어 "이미드 단량체" 가 중합체 백본 기로서 명시되는 경우 폴리이미드를 산출하는 중합을 위한 실제 단량체 유닛은 예를 들어 디아민 및 이무수물임이 통상의 기술자에게 명백하다. 유사하게 "우레탄 단량체" 와 관련하여 실제 단량체 유닛은 디올 및 디이소시아네이트이다.
D 는 바람직하게는 미치환 또는 치환 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 비닐, 알릴, 비닐 에테르 및 에스테르, 알릴 에테르 및 에스테르, 카르본산 에스테르, 아세탈, 우레아, 말레인이미드, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 에폭시, 스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들어 α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-tert-부틸 스티렌, p-클로로스티렌, 실록산, 실란, 디아민, 이미드 단량체, 아미드산 단량체 및 그들의 에스테르, 아미드이미드 단량체, 말레산 및 말레산 유도체, 예를 들어, 디-n-부틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트 등, 푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예를 들어, 디-n-부틸 푸마레이트, 디-(2-에틸헥실) 푸마레이트 등, 우레탄 또는 그들의 상응하는 단독- 및 공-중합체로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 중합성 기 D 는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 에스테르, 에폭시, 스티렌 유도체, 실록산, 실란, 말레인이미드, 디아민, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 이미드 단량체, 아미드산 단량체 및 그들의 상응하는 단독 및 공중합체, 또는 미치환 또는 치환, 지방족, 방향족 및/또는 지환식 디아민 기로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 D 는 미치환 또는 치환, 지방족, 방향족 및/또는 지환식 디아민 기, 실록산, 말레인이미드, 특히 1 ~ 40 개의 탄소 원자를 갖는 디아민 기를 나타내고; 여기서 디아민 기는 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 브릿징 기를 포함할 수 있는 지방족 기; 및/또는 방향족 기; 및/또는 지환식 기를 포함한다.
본 발명의 맥락에서 용어 "극성 기" 는 위에 제시된 의미 및 선호도를 갖고, 예를 들어 더욱 바람직하게는 하기를 나타낸다:
- 할로겐, 바람직하게는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도, 특히 클로로 또는 플루오로;
- 할로겐 함유 기, 바람직하게는 플루오로-, 클로로-, 브로모-, 요오도-알킬, 특히 플루오로-, 클로로-, -알킬, 더욱 바람직하게는 플루오로-알킬, 특히 트리플루오르메틸;
- 산소 함유 기, 바람직하게는 히드록시, 카르보닐, 예컨대 케톤 또는 알데히드 기, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복시산, 카르복실 에스테르, 에테르, 예컨대 C1-C6알콕시, 아세탈 또는 케탈 기, 오르토카르보네이트 에스테르,
- 양이온, 음이온, 염 함유 기;
- 질소 함유 기, 바람직하게는 카르복사미드, 1 차 아민, 2 차 아민, 예컨대 디-(C1-C16알킬)아미노, 3 차 아민, 암모늄 이온, 1 차 케티민, 2 차 케티민, 1 차 알디민, 2 차 알디민, 아미노카르보닐, 이미드, 아지드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트릴, 이소니트릴, 니트로소옥시, 니트로, 니트로소, 피리딜,
- 황 함유 기, 바람직하게는 술프히드릴, 설파이드, 디설파이드, 술피닐, 술포닐, 술피노, 술포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 카르보노티오yl
- 인 함유 기, 바람직하게는 포스피노, 포스포노, 포스페이트,
- 미치환 또는 치환, 분지형 알킬, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, 또는 -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 헤테로원자 예컨대 -O-, -S-, 또는 1 차, 2 차, 3 차 또는 4 차 질소 (이는 암모늄 양이온임) 로 대체되어 있을 수 있음; 바람직하게는 이소프로필, tert-부틸, sec-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸;
- 미치환 또는 치환, 직쇄 알킬, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, 또는 -CH2- 기는 헤테로원자 또는 1 차, 2 차, 3 차 또는 4 차 질소 (이는 암모늄 양이온임) 로 대체되어 있음;
- 미치환 또는 치환 직쇄 또는 분지형 알케닐, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기(들)은 서로 독립적으로 대체되어 있지 않거나 또는 연결 기로 대체되어 있을 수 있고, 바람직하게는 여기서 -엔-기가 알케닐 기의 말단 위치에 있음, 특히 -O-알케닐, -OOC-알케닐, -OCO-알케닐, -OCNH알케닐, -NHCO알케닐, 이는 바람직하게는 알킬아크릴로일옥시, 바람직하게는 메타크릴로일옥시, 아크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시, 알릴, 알릴옥시임;
- 미치환 또는 치환 직쇄 또는 분지형 알키닐, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, 또는 -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 연결 기로 대체되어 있고, 바람직하게는 여기서 -일-기는 알키닐 기의 말단 위치에 있음, 특히 -O-알키닐, -OOC-알키닐, -OCO-알키닐, -OCNH알키닐, -NHCO알키닐, 바람직하게는 -≡-, -≡-CH3, 아세틸임;
- 바람직하게는 5, 6, 10 또는 14 개의 고리 원자를 포함하는, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 기 또는 지환식 기, 예를 들어 푸란, 벤질 또는 페닐, 피리디닐, 피리디늄 양이온, 피리미디닐, 피리미디늄 양이온, 나프틸, 이들은 중단되어 있지 않거나 또는 하나 이상의 단일 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 단일 브릿징 기로 중단되어 있는 고리 집합체, 예컨대 바이페닐일 또는 트리페닐; 또는 융합된 폴리시클릭 시스템, 예컨대 페난트릴, 테트랄리닐을 형성할 수 있음. 바람직하게는 방향족 기는 벤질, 페닐, 바이페닐 또는 트리페닐이다. 더욱 바람직한 방향족 기는 벤질, 페닐 및 바이페닐임; 또한
- 미치환 또는 치환 지환식 기는 바람직하게는 비-방향족 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기이고, 여기서 헤테로시클릭 기는 카르보시클릭 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, 또는 -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 헤테로원자 예컨대 -O-, -S-, 또는 1 차, 2 차, 3 차 또는 4 차 질소 (이는 암모늄 양이온임) 로 대체되어 있고; 바람직하게는 지환식 기는 3 ~ 30 개의 탄소 원자를 포함하는 고리계, 바람직하게는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헥실, 시클로헥사디에닐, 데칼리닐, 아지리디닐, 옥시라닐, 아즈리닐, 아지리듐 양이온, 옥시레닐, 티이레닐, 디아지린 디아지리듐 양이온, 옥사지리디닐, 옥사지리듐 양이온, 디옥시라닐, 아제티디닐, 아제티늄 양이온 아제테, 아제티딘 양이온, 옥세타닐, 옥세틸, 티에타닐, 티에틸, 디아제티디닐, 디아제티디늄 양이온, 디옥세타닐, 디옥세틸, 디티에타닐, 디티에틸, 옥솔라닐, 티올라닐, 피롤리디닐, 피롤리디늄 양이온, 피롤, 티오페, 피롤릴, 푸라닐, 디옥사닐, 디옥솔라닐, 디티올라닐, 말레인이미딜, 말레인아미드일, 옥사졸리닐, 옥사졸리디닐, 옥사졸리드늄 양이온, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 이미다졸릴, 이미다졸륨 양이온, 이미다졸리디닐, 이미다졸리디늄 양이온, 피라졸리디닐, 피라졸리디늄 양이온, 피라졸릴, 피라졸륨 양이온, 피라졸리닐, 티아졸리디닐, 티아졸리디늄 양이온, 티아졸릴, 티아졸륨 양이온, 티아졸리닐, 이소티아졸릴, 푸라자닐, 옥사디아졸릴, 디티아졸릴, 테트라졸릴, 피페리디닐, 피페리듐 양이온, 피페라쥼 옥산, 피라닐, 티아닐, 티오피라닐, 피페라지닐, 디아지닐, 모르폴리닐, 옥사지닐, 티오모르폴리닐, 티아지닐, 디옥시닐, 디옥사닐, 디티아닐, 디티이닐, 트리아지닐, 테트라지닐, 아제파닐, 아제피닐, 예컨대 옥세파닐, 옥세피닐, 티에파닐, 티에피닐, 호모피페라지닐, 디아제피닐, 티아제피닐, 아조카닐, 아조시닐, 옥세카닐, 퀴놀리닐, 퀴놀리늄 양이온, 벤조티페닐, 인돌릴, 벤조푸라닐, 아크리디닐, 디벤조티오페닐, 카르바졸릴, 디벤조푸라닐; 이미다졸륨 양이온, 피라졸륨 양이온으로부터 선택되는, 암모늄 양이온이다.
바람직하게는 본 발명의 맥락에서 용어 "극성 기" 는 예를 들어 바람직하게는 하기를 나타낸다:
- 할로겐, 바람직하게는 플루오로, 클로로, 브로모 또는 요오도, 특히 클로로 또는 플루오로;
- 할로겐 함유 기, 바람직하게는 플루오로-, 클로로-, 브로모-, 요오도-알킬, 특히 플루오로-, 클로로-, -알킬, 더욱 바람직하게는 플루오로-알킬, 특히 트리플루오르메틸;
- 산소 함유 기, 바람직하게는 히드록시, 카르보닐, 예컨대 케톤 또는 알데히드 기, 카르보네이트 에스테르, 카르복실레이트, 카르복시산, 카르복실 에스테르, 에테르, 예컨대 C1-C6알콕시, 아세탈 또는 케탈 기, 오르토카르보네이트 에스테르,
- 질소 함유 기, 바람직하게는 카르복사미드, 1 차 아민, 2 차 아민, 예컨대 디-(C1-C16알킬)아미노, 3 차 아민, 암모늄 이온, 1 차 케티민, 2 차 케티민, 1 차 알디민, 2 차 알디민, 아미노카르보닐, 이미드, 아지드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트릴, 이소니트릴, 니트로소옥시, 니트로, 니트로소, 피리딜,
- 미치환 또는 치환 직쇄 또는 분지형 알키닐, 바람직하게는 -≡-, -≡-CH3, 아세틸;
- 바람직하게는 5, 6, 10 또는 14 개의 고리 원자를 포함하는, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 기 또는 지환식 기, 예를 들어 푸란, 벤질 또는 페닐, 피리디닐, 피리디늄 양이온, 피리미디닐, 피리미디늄 양이온, 나프틸, 이들은 중단되어 있지 않거나 또는 하나 이상의 단일 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 단일 브릿징 기로 중단되어 있는 고리 집합체, 예컨대 바이페닐일 또는 트리페닐; 또는 융합된 폴리시클릭 시스템, 예컨대 페난트릴, 테트랄리닐을 형성할 수 있음. 바람직하게는 방향족 기는 벤질, 페닐, 바이페닐 또는 트리페닐임. 더욱 바람직한 방향족 기는 벤질, 페닐 및 바이페닐임;
더욱 바람직하게는 클로로 또는 플루오로, 트리플루오로메틸, 에테르, 예컨대 C1-C6알콕시, 디-(C1-C16알킬)아미노, 니트릴, 피리딜, 미치환 또는 치환 직쇄 또는 분지형 알키닐, 바람직하게는 -≡-, -≡-CH3, 아세틸; 바람직하게는 5, 6, 10 또는 14 개의 고리 원자를 포함하는, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 기 또는 지환식 기, 예를 들어 푸란, 벤질 또는 페닐, 피리디닐, 피리디늄 양이온, 피리미디닐, 피리미디늄 양이온, 나프틸, 이들은 중단되어 있지 않거나 또는 하나 이상의 단일 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 단일 브릿징 기로 중단되어 있는 고리 집합체, 예컨대 바이페닐일 또는 트리페닐; 또는 융합된 폴리시클릭 시스템, 예컨대 페난트릴, 테트랄리닐을 형성할 수 있음. 바람직하게는 방향족 기는 벤질, 페닐, 바이페닐 또는 트리페닐임. 더욱 바람직하게는 방향족 기는 벤질, 페닐 및 바이페닐임;
가장 바람직하게는 클로로 또는 플루오로, 트리플루오로메틸, 에테르, 예컨대 C1-C6알콕시, 디-(C1-C16알킬)아미노, 니트릴, 피리딜, 미치환 또는 치환 직쇄 또는 분지형 알키닐, 바람직하게는 -≡-, -≡-CH3, 아세틸; 미치환 또는 치환 벤질, 페닐 또는 바이페닐; 특히 바람직하게는 니트릴.
본 발명의 바람직한 구현예에서 본 발명의 임의의 치환기는 극성 기를 나타낼 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서 본 발명은 하기 화학식 (I') 의 화합물에 관한 것이다:
Figure 112014042038613-pct00003
식 중,
A 는 5 또는 6 개 원자의 모노시클릭 고리, 5 또는 6 개 원자의 2 개의 인접 모노시클릭 고리, 8, 9 또는 10 개 원자의 바이시클릭 고리계, 또는 13 또는 14 개 원자의 트리시클릭 고리계 또는 기 "E" 로부터 선택되는 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 기를 나타내고;
여기서 화학식 (I') 의 하기 화합물 잔기, 화합물 잔기 (Ia)
Figure 112014042038613-pct00004
는 하나 이상의 말단 극성 기를 갖는 직쇄 또는 분지형 C1-C16알킬 기를 나타내고,
x1 은 정수 1 ~ 15, 바람직하게는 정수 1 ~ 10; 더욱 바람직하게는 1, 2, 또는 3, 가장 바람직하게는 1 이고;
A, D, B, E, S1, S2, X, Y, n, n1 은 위에 기재된 의미 및 선호도를 갖는다.
추가의 바람직한 구현예에서 본 발명은 하기와 같은 화학식 (I) 의 화합물에 관한 것이다:
식 중,
A 는 5 또는 6 개 원자의 모노시클릭 고리, 5 또는 6 개 원자의 2 개의 인접 모노시클릭 고리, 8, 9 또는 10 개 원자의 바이시클릭 고리계, 또는 13 또는 14 개 원자의 트리시클릭 고리계로부터 선택되는 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 기를 나타내거나; 또는 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NH-, -N(C1-C6알킬)-, -CR2R3, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO- 를 나타내고,
여기서 R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수소 또는 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C24알킬이고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기(들)은 서로 독립적으로 대체되어 있지 않거나 또는 연결 기로 대체되어 있을 수 있고, 단, R2 및 R3 중 하나 이상은 수소가 아니고;
극성 기는 위에 기재된 의미 및 선호도를 갖고, 가장 바람직하게는 니트릴 기이고,
x1 은 정수 1 ~ 3, 바람직하게는 1 이고,
B 는 위에 기재된 의미 및 선호도 및 단서를 갖고;
D 는 미치환 또는 치환 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산 실란, 말레인이미드, 바람직하게는 디아민, 바람직하게는 1 ~ 40 개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 지환식 중합성 디아민 기를 나타내고,
E 는 방향족 기, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NH-, -N(C1-C6알킬)-, -CR2R3, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO- 를 나타내고,
여기서 R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수소 또는 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C24알킬이고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기(들)은 서로 독립적으로 대체되어 있지 않거나 또는 연결 기로 대체되어 있을 수 있고, 단, R2 및 R3 중 하나 이상은 수소가 아니고;
S1, S2 는 각각 서로 독립적으로 스페이서 유닛을 나타내고;
X, Y 는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 니트릴, 미치환 또는 불소 치환된 C1-C12알킬을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 연결 기로 대체되어 있을 수 있고;
n 은 1, 2, 3 또는 4 이고,
단, n 이 2, 3, 또는 4 인 경우, 각각의 A, B, x1, D, E, S1, S2, X, Y 는 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "연결 기" 는 바람직하게는 미치환 또는 치환 지환식 기, 바람직하게는 시클로헥실렌, 또는 미치환 또는 치환 방향족 기, 단일 결합, 헤테로원자, 양이온성 탄화수소 기 예컨대 -(C+)-, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-,
Figure 112014042038613-pct00005
, -CN, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2- 로부터 선택되고, 여기서:
R1 은 수소 원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고;
단, 연결 기의 산소 원자는 서로 직접 연결되어 있지 않다.
연결 기의 치환 지환식 또는 방향족 기의 치환기는 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 할로겐, 예컨대 플루오르, 클로로, 브로모, 요오도, 바람직하게는 플루오로 및/클로로, 더욱 바람직하게는 플루오르; 또는 C1-C6알콕시, 예컨대 바람직하게는 메톡시, 또는 트리플루오로메틸이다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "스페이서 유닛" 은 바람직하게는 단일 결합, 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C24알킬렌이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 서로 독립적으로 대체되어 있지 않거나 또는 위에 기재된 하나 이상의 연결 기로 및/또는 브릿징 기를 통해 연결된 하나 이상의 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기로 대체되어 있을 수 있다.
추가의 바람직한 구현예에서 스페이서 S1 및 S2 는 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 유닛, 즉 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C24알킬렌, 특히 C1-C12알킬렌, 특히 C1-C8알킬렌, 더욱 특히 C1-C6알킬렌, 가장 특히 C1-C4알킬렌을 나타내고; 위에 제시된 선호도를 갖고;
여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 하나 이상이 연결 기로 대체되어 있을 수 있고, 여기서 연결 기는 바람직하게는 미치환 또는 치환 지환식 기, 바람직하게는 시클로헥실렌, 또는 미치환 또는 치환 방향족 기, 단일 결합, 헤테로원자, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 이고, 여기서:
R1 은 수소 원자 또는 C1-C6알킬; 더욱 바람직하게는 미치환 또는 치환 시클로헥실렌, 또는 미치환 또는 치환 페닐렌, 단일 결합, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 를 나타내고, 여기서:
R1 은 수소 원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고,
단, 연결 기의 산소 원자는 서로 직접 연결되어 있지 않거나/고; 또는/및
C1-C24알킬렌을 나타내며, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 하나 이상이 브릿징 기를 통해 연결된 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기로 대체되어 있을 수 있다.
S1 또는 S2 중 방향족, 지환식 기 또는 페닐렌, 시클로헥실렌 또는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기의 치환기는 바람직하게는, 하나 이상의 할로겐, 예컨대 바람직하게는 클로로 또는 플루오로, 트리플루오로메틸, C1-C6알콕시, 바람직하게는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시이다.
바람직하게는, S1 및 S2 의 브릿징 기를 통해 연결된 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기는 각각 서로 독립적으로 하기 화학식 (IV) 를 나타낸다:
-(Z2a)a4-(Z1-C1)a1-(Z2-C2) a2-(Z1a)a3- (IV)
식 중:
C1, C2 는 각각 독립적으로 비방향족, 방향족, 임의로 치환된 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기를 나타내고, 바람직하게는 브릿징 기 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a 를 통해 서로 연결되어 있고, 바람직하게는 C1 및 C2 는 반대 위치에서 브릿징 기 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a 를 통해 연결되어 있어서, 기 S1 및/또는 S2 는 긴 분자 축을 갖고,
Z1, Z2, Z1a, Z2a 는 각각 독립적으로 브릿징 기를 나타내고, 바람직하게는 -CH(OH)-, -CH2-, -O-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -O-CO-O-, -N=N- 또는 단일 결합으로부터 선택되고,
여기서 Z2a 는 화학식 (I) 또는 (I') 의 B 에 연결되어 있고, Z1a 는 A 에 연결되어 있고,
a1, a2, a3, a4 는 각각 독립적으로 정수 0 ~ 3 을 나타내고, a1 + a2 + a3 + a4 ≤ 6 이고; 바람직하게는 a3 및 a4 는 0 이고 a1 + a2 는 1, 2, 3 또는 4, 더욱 바람직하게는 1, 2, 가장 바람직하게는 1 이고,
바람직하게는 단, S2 가 화학식 (I) 또는 (I') 중 A 에 단일 결합에 의해 연결된 치환 또는 미치환 페닐인 경우는 배제된다.
추가로 더욱 바람직하게는, S1 의 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기는 화학식 (IV) 을 나타내고, 여기서:
C1, C2 는 기 G1 의 화합물로부터 선택되고, 여기서 기 G1 은 하기이고:
Figure 112014042038613-pct00006
여기서:
"─" 는 화학식 (IV) 중 인접 기에 대한 C1 및 C2 의 연결 결합을 나타내고;
L 은 -CH3, -OCH3, CF3, -COCH3, 극성 기, 니트로, 니트릴, 할로겐, 예컨대 플루오르 또는 클로르, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, CH2=C(CH3)-(CO)O-, 또는 CH2=C(CH3)-O- 이고,
u1 은 정수 0 ~ 4 이고;
u2 는 정수 0 ~ 3 이고;
u3 은 정수 0 ~ 2 이고;
Z1, Z2, Z1a Z2a 는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고; 단, 헤테로원자는 서로 직접 연결되어 있지 않고,
a1, a2, a3, a4 는 각각 독립적으로 정수 0 ~ 3 를 나타내고, a1 + a2 + a3 + a3 ≤ 6 이고; 바람직하게는 a3 은 0 이고 a1 + a2 ≤4 이다.
가장 바람직하게는, S1 의 브릿징 기를 통해 연결된 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기는 화학식 (IV) 을 나타내고, 여기서:
C1, C2 는 각각 독립적으로 미치환 또는 치환 1,4-페닐렌, 2-메톡시-1,4-페닐렌, 3-메톡시-1,4-페닐렌, 2-트리플루오로메틸-1,4-페닐렌, 5-메톡시-1,4-페닐렌, 2-플루오르-1,4-페닐렌, 3-플루오르-1,4-페닐렌, 5-플루오르-1,4-페닐렌, 2,3,5,6-테트라플루오르-1,4-페닐렌, 1,4-시클로헥실렌 또는 4,4'-바이페닐렌 기를 나타내고;
Z1, Z2, Z1a, Z2a 는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고;
a1, a2, a3, a4 는 독립적으로 0 또는 1 이고, 바람직하게는 a3 및 a4 는 0 이다.
특히 가장 바람직하게는, S1 의 브릿징 기를 통해 연결된 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기는 화학식 (IV) 을 나타내고, 여기서:
C1, C2 는 각각 독립적으로 하나 이상의 플루오르, 메톡시 또는 트리플루오로메틸 치환 또는 미치환 1,4-페닐렌을 나타내고;
Z1, Z2, Z1a, Z2a 는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합을 나타내고;
a1, a2, a3, a4 는 독립적으로 0 또는 1 이고, 바람직하게는 a3 및 a4 는 0 이다.
더욱 바람직하게는, S2 의 브릿징 기를 통해 연결된 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기는 화학식 (IV) 을 나타내고, 여기서:
C1, C2 는 위에 제시된 의미를 갖는 기 G1 로부터 선택되고;
Z1, Z2, Z1a, Z2a 는 각각 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고; 단, 헤테로원자는 서로 직접 연결되어 있지 않고,
a1, a2, a3, a4 는 각각 독립적으로 정수 0 ~ 3 을 나타내고, a1 + a2 + a3 + a4 ≤ 6 이고, 바람직하게는 a1 + a2 ≤ 4 이고 a3 및 a4 는 0 이고; 여기서 바람직하게는 S2 는 Z1 을 통해 A 에 연결되어 있다.
가장 바람직하게는 S2 의 브릿징 기를 통해 연결된 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기는 화학식 (IV) 를 나타내고, 여기서:
C1, C2 는 각각 독립적으로 치환되어 있지 않거나 또는 할로겐 원자, 극성 기, 및/또는 1 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 알킬카르보닐옥시 또는 알킬옥시카르보닐 기, 1,4-시클로헥실렌 또는 4,4'-바이페닐렌 기로 단일 또는 다중-치환되어 있는 1,4-페닐렌을 나타내고;
Z1, Z2, Z1a, Z2a 는 각각 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합을 나타내고;
a1, a2, a3, a4 는 독립적으로 0 또는 1 이고, 여기서 바람직하게는 S2 는 Z1 을 통해 A 에 연결되어 있고,
바람직하게는 단, S2 에서 화학식 (I) 또는 (I') 중 A 에 단일 결합에 의해 연결되어 있는 치환 또는 미치환 페닐은 배제된다.
특히 가장 바람직하게는, S2 의 브릿징 기를 통해 연결된 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기는 화학식 (IV) 를 나타내고, 여기서:
S2 는 하기 화학식 (IVa) 의 기를 나타낸다:
-(Z2a)a4-(Z1-C1)a1-(Z1a)a3- (IVa)
식 중:
C1 는 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기를 나타내고, 바람직하게는 기 G1 의 화합물로부터 선택되고,
Z1, Z1a, Z2a 는 각각 서로 독립적으로 -COO-, -OCO-, -OCO(C1-C6)알킬, -COOCH2(C1-C6)알킬-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합, 또는 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C8알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 기는 서로 독립적으로 위에 기재된 연결 기로, 바람직하게는 -O- 로 대체될 수 있고;
a1, a3 은 서로 독립적으로 1 을 나타내고, a4 는 0 또는 1 이고, 여기서 바람직하게는 S2 는 Z1 을 통해 A 에 연결되어 있고, 바람직하게는 단, S2 에서 화학식 (I) 또는 (I') 중 A 에 단일 결합에 의해 연결되어 있는 치환 또는 미치환 페닐은 배제된다.
추가로, 특히 가장 바람직하게는, S2 의 브릿징 기를 통해 연결된 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기는 하기 화학식 (IVa) 를 나타낸다:
-(Z2a)a4-(Z1-C1)a1-(Z1a)a3- (IVa)
식 중:
C1 은 치환되어 있지 않거나 또는 할로겐 원자로, 및/또는 1 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 알킬카르보닐옥시 또는 알킬옥시카르보닐 기로 단일 또는 다중-치환되어 있는 치환 또는 미치환 1,4-페닐렌, 시클로헥실렌을 나타내고,
Z1, Z1a, Z2a 는 각각 서로 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합, 또는 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C8알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기는 서로 독립적으로 위에 기재된 연결 기로, 바람직하게는 -O-, -COO-, -OCO- 로 대체될 수 있고, 더욱 바람직하게는 Z2a 는 단일 결합이고,
a1, a3 은 서로 독립적으로 1 을 나타내고, a4 는 0 또는 1 이고, 여기서 바람직하게는 S2 는 Z1 을 통해 A 에 연결되어 있고, 바람직하게는 단, S2 에서 화학식 (I) 또는 (I') 중 A 에 단일 결합에 의해 연결되어 있는 치환 또는 미치환 페닐은 배제된다.
더욱 바람직하게는 S1 은 단일 결합, 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기 또는
─(CH2)n1-, ─(CH2)n1-O─(CH2)n1-, (CH2)n1-O(OC)─(CH2)n1-, (CH2)n1-(OC)O-(CH2)n1-, (CH2)n1-NH-(CH2)n1-, (CH2)n1-NH(OC)─(CH2)n1-, -(CH2)n1-(OC)NH-(CH2)n1-, (CH2)n1-S─(CH2)n1-, (CH2)n1-S(SC)─(CH2)n1-, (CH2)n1-(SC)NH-(CH2)n1-, (CH2)n1-NH(CS)─(CH2)n1-, (CH2)n1-(SC)S─(CH2)n1-, (CH2)n1-NHCONH-(CH2)n1-, (CH2)n1-NHCSNH-(CH2)n1-, (CH2)n1-O(CO)O-(CH2)n1-, -(CH2)n1-OCONH-(CH2)n1-, -(CH2)n1-NHOCO-(CH2)n1- 이고,
가장 바람직하게는 S1 은 단일 결합, 페닐렌 또는
─(CH2)n1-, -(CH2)n1-O(OC)─(CH2)n1-, -(CH2)n1-NH(CO)O-(CH2)n1-, 바람직하게는 ─(CH2)1-, ─(CH2)2-, ─(CH2)5-, ─(CH2)8-, -O(OC)─(CH2)6-, -O(OC)─(CH2)8-, -(CH2)3-NH(CO)O-(CH2)3- 이다.
여기서 n1 은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 더욱 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 가장 바람직하게는 0, 1 또는 2 이다.
더욱 바람직하게는, 스페이서 S2 는 단일 결합, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C8알킬렌, 더욱 특히 C1-C6알킬렌, 가장 특히 C1-C4알킬렌이고; 위에 제시된 선호도를 갖고; 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 하나 이상이
- 미치환 또는 치환 지환식 기, 바람직하게는 시클로헥실렌, 또는 미치환 또는 치환 방향족 기, 단일 결합, 헤테로원자, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 로; 더욱 바람직하게는
- 미치환 또는 치환 시클로헥실렌, 또는 미치환 또는 치환 페닐렌, 단일 결합, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 으로 대체되어 있을 수 있고, 여기서:
단, 연결 기의 산소 원자는 서로 직접 연결되어 있지 않다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 A 브릿징 기는 바람직하게는 -CH(OH)-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -O-CO-O-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -(C1─C6알킬)1-6C=CH-COO-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -OCO-CH=C(C1─C6알킬)1-6CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 헤테로원자, 양이온성 탄화수소 기 예컨대 -(C+)-, 또는 단일 결합; 또는 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C24알킬렌으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기는 서로 독립적으로 대체되어 있지 않거나 또는 위에 기재된 연결 기로 대체되어 있을 수 있다.
본 발명의 맥락에서 알킬은 미치환 또는 치환 알킬의 의미를 갖고, 여기서 치환 알킬은 또한 알킬렌의 의미를 갖는다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 알킬, 알킬옥시, 알콕시, 알킬카르보닐옥시, 아크릴로일옥시알콕시, 아크릴로일옥시알킬, 아크릴로일옥시알켄, 알킬옥시카르보닐옥시, 알킬아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시알콕시, 메타크릴로일옥시알킬, 메타크릴로일옥시알켄, 알킬메타크릴로일옥시, 알킬메타크릴로일옥시, 알킬비닐, 알킬비닐옥시 및 알킬알릴옥시 및 알킬렌은 그들의 알킬 잔기, 각각 그들의 알킬렌 잔기와 함께, 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 알킬, 각각 알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, 또는 -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 연결 기로 대체되어 있을 수 있고, 바람직하게는 -O-, NH, -COO, OCO 로 대체되어 있다.
추가로, 본 발명의 맥락에서 "알킬" 은 분지형 또는 직쇄, 미치환 또는 치환 알킬, 바람직하게는 C1-C40알킬, 특히 C1-C30알킬, 바람직하게는 C1-C20알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C16알킬, 가장 바람직하게는 C1-C10알킬, 특히 가장 바람직하게는 C1-C6알킬이다. 따라서 알킬렌은 예를 들어 C1-C40알킬렌, 특히 C1-C30알킬렌, 바람직하게는 C1-C20알킬렌, 더욱 바람직하게는 C1-C16알킬렌, 가장 바람직하게는 C1-C10알킬렌 및 특히 가장 바람직하게는 C1-C6알킬렌이다.
본 발명의 맥락에서 아래 제시된 알킬에 대한 정의는 알킬렌에 유사하게 적용가능하다.
C1-C6알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec.-부틸, tert.-부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
C1-C10알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec.-부틸, tert.-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실이다.
C1-C16알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec.-부틸, tert.-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실 또는 헥사데실이다.
C1-C20알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec.-부틸, tert.-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 논데실, 에이코실이다.
C1-C24알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec.-부틸, tert.-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 논데실, 에이코실이다.
C1-C30알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec.-부틸, tert.-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 논데실, 에이코실, 헤네이코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나콘틸 또는 트리아콘틸이다.
C1-C40알킬은 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec.-부틸, tert.-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 논데실, 에이코실, 헤네이코실, 트리코실, 테트라코실, 펜타코실, 헥사코실, 헵타코실, 옥타코실, 노나코실, 트리아콘틸 또는 테트라콘틸이다.
C1-C6알콕시는 예를 들어 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, sec.-부톡시, tert.-부톡시, 펜톡시 또는 헥속시이다.
C1-C20아크릴로일옥시알킬렌, 바람직하게는 C1-C10아크릴로일옥시알킬렌,
C1-C6 아크릴로일옥시알킬렌은 예를 들어 아크릴로일옥시메틸렌, 아크릴로일옥시에틸렌, 아크릴로일옥시프로필렌, 아크릴로일옥시이소프로필렌, 아크릴로일옥시부틸렌, 아크릴로일옥시-sec.-부틸렌, 아크릴로일옥시펜틸렌, 아크릴로일옥시헥실렌, 아크릴로일옥시헵틸렌, 아크릴로일옥시옥틸렌, 아크릴로일옥시노닐렌, 아크릴로일옥시데실렌, 아크릴로일옥시운데실렌, 아크릴로일옥시도데칸, 아크릴로일옥시트리데실렌, 아크릴로일옥시테트라데실렌, 아크릴로일옥시펜틸데칸, 아크릴로일옥시헥사데실렌, 아크릴로일옥시헵타데실렌, 아크릴로일옥시옥타데실렌, 아크릴로일옥시논데실렌, 아크릴로일옥시에이코실렌이다.
C1-C20메타크릴로일옥시알킬렌, 바람직하게는 C1-C10메타크릴로일옥시알킬렌,
C1-C6 메타크릴로일옥시알킬렌은 예를 들어 메타크릴로일옥시메틸렌, 메타크릴로일옥시에틸렌, 메타크릴로일옥시프로필렌, 메타크릴로일옥시이소프로필렌, 메타크릴로일옥시부틸렌, 메타크릴로일옥시-sec.-부틸렌, 메타크릴로일옥시펜틸렌, 메타크릴로일옥시헥실렌, 메타크릴로일옥시헵틸렌, 메타크릴로일옥시옥틸렌, 메타크릴로일옥시노닐렌, 메타크릴로일옥시데실렌, 메타크릴로일옥시운데실렌, 메타크릴로일옥시도데칸, 메타크릴로일옥시트리데실렌, 메타크릴로일옥시테트라데실렌, 메타크릴로일옥시펜틸데칸, 메타크릴로일옥시헥사데실렌, 메타크릴로일옥시헵타데실렌, 메타크릴로일옥시옥타데실렌, 메타크릴로일옥시논데실렌, 메타크릴로일옥시에이코실렌이다.
C1-C20아크릴로일옥시알콕시, 바람직하게는 C1-C10아크릴로일옥시알콕시,
C1-C6아크릴로일옥시알콕시는 예를 들어 아크릴로일옥시메톡시, 아크릴로일옥시에톡시, 아크릴로일옥시프로폭시, 아크릴로일옥시이소프로폭시, 아크릴로일옥시부톡시, 아크릴로일옥시-sec.-부톡시, 아크릴로일옥시펜톡시, 아크릴로일옥시헥속시, 아크릴로일옥시헵톡시, 아크릴로일옥시옥톡시, 아크릴로일옥시논옥시, 아크릴로일옥시데콕시, 아크릴로일옥시운데콕시, 아크릴로일옥시도데카녹시, 아크릴로일옥시트리데실옥시이다.
C1-C20메타크릴로일옥시알콕시, 바람직하게는 C1-C10메타크릴로일옥시알콕시,
C1-C6 메타크릴로일옥시알콕시는 예를 들어 메타크릴로일옥시메톡시, 메타크릴로일옥시에톡시, 메타크릴로일옥시프로폭시, 메타크릴로일옥시이소프로폭시, 메타크릴로일옥시부톡시, 메타크릴로일옥시-sec.-부톡시, 메타크릴로일옥시펜톡시, 메타크릴로일옥시헥속시, 메타크릴로일옥시헵톡시, 메타크릴로일옥시옥톡시, 메타크릴로일옥시논옥시, 메타크릴로일옥시데콕시, 메타크릴로일옥시운데콕시, 메타크릴로일옥시도데카녹시, 메타크릴로일옥시트리데실옥시이다.
지방족 기는 예를 들어 포화 또는 불포화, 1-, 2-, 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, 10-가 알킬, 알킬렌, 알킬옥시, 알킬카르보닐옥시, 아크릴로일옥시, 알킬아크릴, 알킬메타크릴, 알킬(렌)아크릴(렌), 알킬(렌)메타크릴(렌), 알킬옥시카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐옥시 메타크릴로일옥시, 알킬비닐, 알킬비닐옥시 또는 알킬알릴옥시이고, 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 브릿징 기를 포함할 수 있다.
지환식 기는 바람직하게는 비-방향족 기 또는 유닛이고, 치환 또는 미치환일 수 있다. 바람직하게는 지환식 기는 비-방향족 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기이고, 예를 들어 3 ~ 30 개의 탄소 원자를 포함하는 고리계, 예를 들어 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로펜텐, 시클로헥산, 시클로헥센, 시클로헥사디엔, 데칼린, 테트라히드로푸란, 디옥산, 피롤리딘, 피페리딘 또는 스테로이드 골격 예컨대 콜레스테롤을 나타낸다. 바람직한 지환식 기는 시클로헥센이다. 지환식 기의 치환기는 할로겐, 바람직하게는 플루오르 또는/및 클로로, C1-C6알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 트리플루오르메틸이다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "방향족" 은 바람직하게는 5, 6, 10 또는 14 개의 고리 원자를 포함하는 미치환 또는 치환 카르보시클릭 및 헤테로시클릭 기, 예를 들어 푸란, 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 나프탈렌을 나타내고, 이들은 중단되어 있지 않거나 또는 하나 이상의 단일 헤테로원자 및/또는 하나 이상의 단일 브릿징 기로 중단되어 있는 고리 집합체, 예컨대 바이페닐렌 또는 트리페닐렌; 또는 융합된 폴리시클릭 시스템, 예컨대 페난트렌, 테트랄린을 형성할 수 있다. 바람직하게는 방향족 기는 벤젠, 페닐렌, 바이페닐렌 또는 트리페닐렌이다. 더욱 바람직한 방향족 기는 벤젠, 페닐렌 및 바이페닐렌이다. 방향족 기 또는 카르보시클릭 및 헤테로시클릭 기의 특히 바람직한 치환기는 할로겐, 바람직하게는 플루오르 또는/및 클로로, C1-C6알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 트리플루오르메틸이다.
카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 기 또는 지환식 기는 바람직하게는 3, 4, 5, 6, 10 또는 14 개의 고리 원자를 포함하고, 예를 들어 아지리딘, 에폭시, 시클로프로필, 푸란, 피롤리딘, 옥사졸린, 이미다졸, 벤젠, 피리딘, 트리아진, 피리미딘, 나프탈렌, 페난트렌, 바이페닐렌 또는 테트랄린 유닛, 바람직하게는 나프탈렌, 페난트렌, 바이페닐렌 또는 페닐렌, 더욱 바람직하게는 나프탈렌, 바이페닐렌 또는 페닐렌, 가장 바람직하게는 페닐렌이다.
카르보시클릭 및 헤테로시클릭 방향족 기의 특히 바람직한 치환기는 할로겐, 바람직하게는 플루오르 또는/및 클로로, C1-C6알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 트리플루오르메틸이다.
미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 또는 지환식 기는 예를 들어 미치환 또는 단일- 또는 다중-치환되어 있다. 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 기의 바람직한 치환기는 하나 이상의 트리플루오르메틸, 할로겐, 예컨대 플루오르, 클로로, 브로모, 요오도, 특히 플루오르 또는/및 클로로, 더욱 특히 플루오르; 히드록실, 극성 기, 아크릴로일옥시, 알킬아크릴로일옥시, 알콕시, 특히 메톡시, 에톡시, 프로폭시; 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐옥시, 알킬옥소카르보닐옥시, 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시 및/또는 알릴옥시 기이고, 여기서 알킬 잔기는 바람직하게는 1 ~ 20 개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 1 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는다. 바람직한 극성 기는 니트로, 니트릴 또는 카르복시 기, 및/또는 미치환, 단일- 또는 다중-치환되어 있는 시클릭, 직쇄 또는 분지형 C1-C30알킬이다. C1-C30알킬의 바람직한 치환기는 메틸, 불소 및/또는 염소이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 서로 독립적으로 연결 기로 대체되어 있을 수 있다. 바람직하게는, 연결 기는 -O-, -CO-, -COO- 및/또는 -OCO- 로부터 선택된다.
5 또는 6 개 원자의 모노시클릭 고리는 예를 들어 푸란, 벤젠, 바람직하게는 페닐렌, 피리딘, 피리미딘, 피리딘 양이온, 피리미딘 양이온이다.
8, 9 또는 10 개 원자의 바이시클릭 고리계는 예를 들어 나프탈렌, 바이페닐렌 또는 테트랄린이다.
13 또는 14 개 원자의 트리시클릭 고리계는 예를 들어 페난트렌이다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "페닐렌" 은 바람직하게는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 기를 나타내며, 임의로 치환되어 있다. 페닐렌의 특히 바람직한 치환기는 할로겐, 바람직하게는 플루오르 또는/및 클로로, C1-C6알콕시, 바람직하게는 메톡시 또는 트리플루오르메틸이다. 바람직하게는 페닐렌 기는 1,3- 또는 1,4-페닐렌 기이다. 1,4-페닐렌 기가 특히 바람직하다.
용어 "할로겐" 은 클로로, 플루오로, 브로모 또는 요오도 치환기, 바람직하게는 클로로 또는 플루오로 치환기, 더욱 바람직하게는 플루오로를 나타낸다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "헤테로원자" 는 중성, 음이온성 또는 양이온성 헤테로원자이고, 주로 산소, 황 및 질소, 할로겐, 예컨대 플루오로, 클로로, 브로모, 요오도, 더욱 바람직하게는 플루오로 및/또는 클로로, 가장 바람직하게는 플루오로; 바람직하게는 할로겐, 산소 및 질소, 후자의 경우 1 차 아민, 2 차 아민, 3 차 아민 또는 4 차 암모늄 양이온, 바람직하게는 -NH- 형태를 나타낸다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "임의로 치환된" 은 주로 저급 알킬, 예컨대 C1-C6알킬, 저급 알콕시, 예컨대 C1-C6알콕시, 히드록시, 할로겐에 의한 또는 위에 기재된 극성 기에 의한 치환을 의미한다.
용어 "디아민" 또는 "디아민 화합물" 은 2 개 이상의 아미노 기를 갖는, 즉 3 개 이상의 아미노 기를 또한 가질 수 있는 화학적 구조를 나타내는 것으로 이해되어야 한다. 2 개 이상의 아미노 기는 바람직하게는 예를 들어 무수물과 반응할 수 있으며, 아래 더욱 상세히 개요가 서술되어 있다.
용어 "디니트로" 또는 "디니트로 화합물" 은 2 개 이상의 니트로 기를 갖는, 즉 3 개 이상의 니트로 기를 또한 가질 수 있는 화학적 구조를 나타내는 것으로 이해되어야 하며, 여기서 디니트로 기는 "디아미노 화합물" 의 전구체 화합물이다. 디니트로 화합물은 당업계에 공지된 환원 방법에 의해 디아미노 화합물로 통상적으로 전환될 수 있다.
직쇄 또는 분지형 알킬, 알킬렌, 알콕시, 알킬카르보닐옥시, 아크릴로일옥시알콕시, 아크릴로일옥시알킬, 아크릴로일옥시알켄, 알킬옥시카르보닐옥시, 알킬아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시알콕시, 메타크릴로일옥시알킬, 메타크릴로일옥시알켄, 알킬메타크릴로일옥시, 알킬메타크릴로일옥시, 알킬비닐, 알킬비닐옥시, 알킬알릴옥시 및 알킬렌 기에 관하여, -C-, -CH-, -CH2- 기 중 일부 또는 여러 개가 예를 들어 헤테로원자로, 뿐만 아니라 기타 기, 바람직하게는 브릿징 기로 대체되어 있을 수 있음이 반복적으로 지적되어야 한다. 그런 경우에 그러한 대체 기가 서로 직접 연결되어 있지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 헤테로원자, 특히 산소 원자가 서로 직접 연결되어 있지 않는 것이 대안적으로 바람직하다.
바람직하게는, A 는 미치환 또는 치환 페난트릴렌, 나프틸렌, 바이페닐렌 또는 페닐렌이고, 여기서 바람직한 치환기(들)은 할로겐 원자, 히드록시 기 및/또는 극성 기, 바람직하게는 니트로, 니트릴, 카르복시; 및/또는 아크릴로일옥시, 알킬아크릴, 알킬메타크릴, 알킬(렌)아크릴, 알킬(렌)메타크릴, 아크릴렌아크릴, 메타크릴렌알킬, 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시, 알릴, 알릴옥시, 및/또는 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 미치환 또는, 불소 및/또는 염소로 단일- 또는 다중-치환된 시클릭, 직쇄 또는 분지형 알킬이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 독립적으로 연결 기 및 또는 방향족 또는 지환식 기로 대체되어 있을 수 있고, 바람직하게는 연결 기는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 A 는 치환 또는 미치환 나프틸렌, 바이페닐렌 또는 페닐렌이고, 여기서 바람직한 치환기(들)은 할로겐 원자, 히드록시 기 및/또는 아크릴로일옥시, 알킬아크릴, 알킬메타크릴, 아크릴렌아크릴, 메타크릴렌알킬, 메타크릴로일옥시, 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐옥시, 및/또는 알킬옥시카르보닐 기이고, 여기서 알킬 잔기는 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는다.
가장 바람직하게는 A 는 치환 또는 미치환 페닐렌, 바람직하게는 1,4-페닐렌이고, 여기서 바람직한 치환기(들)은 할로겐 원자, 및/또는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시, 및/또는 알콕시, 트리플루오로메틸, 알킬아크릴, 알킬메타크릴, 아크릴렌아크릴, 메타크릴렌알킬, 알킬카르보닐옥시, 및/또는 알킬옥시카르보닐 기이고, 여기서 알킬 잔기는 1 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는다.
본 발명의 바람직한 구현예는 위에 기재된 화학식 (I') 의 화합물인 하나 이상의 단량체 (I) 에서 유래하거나 이를 포함하는 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이며, 여기서 하기 화합물 잔기 (Ia)
Figure 112014042038613-pct00007
는 -CN, -할로겐, 특히 클로로 및/또는 플루오르, -O-C1-C6알콕시, 직쇄 또는 분지형 -O-C1-C16알킬-O-C1-C16알킬, 직쇄 또는 분지형 -O-C1-C16알킬-Cl, 직쇄 또는 분지형 -O-C1-C16알킬-≡, 직쇄 또는 분지형 -O-C1-C16알킬-≡-C1-C6알킬, 페닐렌, -N(C1-C6알킬)2, 직쇄 또는 분지형 C1-C16알킬-(극성 기) 기, 특히 -O-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -NH-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -OOC-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -OCO-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -OCOO-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -NHCO-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -OCNH-C1-C16알킬-(극성 기) 기를 나타내고, 여기서 C1-C16알킬은 바람직하게는 C1-C6알킬 더욱 바람직하게는 C1-C4알킬이고, 극성 기는 위에 제시된 의미 및 선호도 내에서 위에 기재된 바와 같고;
더욱 바람직한 구현예에서 극성 기는 바람직하게는 알킬 사슬의 말단 위치에 있는 니트릴 기이고, x1 은 1 이다.
D 는 바람직하게는 디아민 기, 더욱 바람직하게는 하기 화학식 (III) 으로부터 선택되는 디아민 기이다:
H(R5)N-(Sp1)k1-(X1)t1-(Z3-C3)a3-(Z4-C4)a4-(X2)t2-(Sp2)k2-N(R6)H (III)
식 중:
R5, R6 은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고;
Sp1, Sp2 는 각각 서로 독립적으로 미치환 또는 치환 직쇄 또는 분지형 C1-C20알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의
-C-, -CH-, -CH2- 기는 서로 독립적으로 대체되어 있지 않거나 또는 연결 기로 대체되어 있을 수 있고,
k1, k2 는 각각 독립적으로 0 또는 1 의 값을 갖는 정수이고;
X1, X2 는 각각 독립적으로 연결 스페이서를 나타내고, 바람직하게는 -O-, -S-, -NH-, N(CH3)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, 또는 -C≡C- 또는 단일 결합으로부터 선택되고;
t1, t2 는 각각 독립적으로 0 또는 1 의 값을 갖는 정수이고;
C3, C4 는 각각 독립적으로 비-방향족, 방향족, 치환 또는 미치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기를 나타내고, 이는 측쇄 T 를 가질 수 있고,
Z3 은 브릿징 기를 나타내고;
Z4 는 치환 또는 미치환 직쇄 또는 분지형 C1-C20알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기는 서로 독립적으로 대체되어 있지 않거나 또는 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기; 및/또는 헤테로원자 및/또는 위에 기재된 브릿징 기로 대체되어 있을 수 있고; 바람직하게는, Z4 는 Z3 의 의미 중 하나를 갖거나 또는 미치환 또는 치환 직쇄 또는 분지형 C1-C14알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 산소 원자로 대체되어 있고/거나 및/또는 하나 이상의 탄소-탄소 단일 결합은 탄소-탄소 이중 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 대체되어 있고;
a3, a4 는 독립적으로 정수 0 ~ 3 이고, a3 + a4 = 4 이고; 여기서
D 는 하나 이상이 화학식 (I) 중 하나 이상의 기 S1 에 기 Sp1 및/또는 Sp2 를 통해 연결되어 있고/거나; 및/또는 기 C3 및/또는 기 C4 의 하나 이상의 비-방향족, 방향족, 치환 또는 미치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기를 통해 연결되어 있고/거나, 및/또는 기 C4 및/또는 기 C3 의 하나 이상의 측쇄 T 를 통해 연결되어 있고/거나; 및/또는 기 Z4 를 통해 연결되어 있고; k1, k2, a3 및 a4 중 하나 이상은 0 이 아니고; 여기서
연결 기 및 브릿징 기는 위에 기재된 바와 같고,
바람직하게는 화학식 (I) 의 화합물에서, 바람직하게는, n>1 인 경우, 측쇄 [즉 기 D 가 없는 구조 (I)] 는 기 D 내의 하나의 원자 위치에서 기 D 에 연결되어 있을 수 있고, 예를 들어 2 또는 3 개의 측쇄가 기 D 내의 하나의 단일 탄소 원자에 연결되어 있거나, 또는 그들은 기 D 내의 상이한 원자 위치에서, 예를 들어 기 D 내의 인접 원자 위치에서 기 D 에 연결되어 있을 수 있을 뿐만 아니라, 더 큰 간격으로 떨어져 있을 수 있다.
용어 "측쇄", T 는 치환 또는 미치환 직쇄 또는 분지형 C1-C20알킬렌 기(들)을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기는 서로 독립적으로 대체되어 있지 않거나 또는 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기, 또는 헤테로원자 및/또는 브릿징 기로 대체되어 있을 수 있고, 이는 하나 이상이 화학식 (I) 중 하나 이상의 기 S1 에 연결되어 있다.
바람직하게는 D 는 화학식 (III) 로부터 선택되고, 여기서:
C3, C4 는 서로 독립적으로 기 G2 의 화합물로부터 선택되고, 여기서 기 G2 는 하기를 나타내고:
Figure 112014042038613-pct00008
Figure 112014042038613-pct00009
여기서
"─" 는 위에 기재된 화학식 (III) 의 화합물의 인접 기에 대한 C3 및 C4 의 연결 결합을 나타내고;
L 은 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-(CO)O-, CH2=C(CH3)-O- 이고, 여기서:
R5, R6 은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고;
T 는 치환 또는 미치환 직쇄 또는 분지형 C1-C20알킬렌 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기는 서로 독립적으로 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기, 또는 헤테로원자 및/또는 브릿징 기로 대체되어 있을 수 있고;
m 은 정수 0 ~ 2; 바람직하게는 1 또는 0; 및 더욱 바람직하게는 0 이고;
u1 은 정수 0 ~ 4 이고, 단, m + u1 ≤4 이고;
u2 는 정수 0 ~ 3 이고; 단, m + u2 ≤3 이고;
u3 은 정수 0 ~ 2 이고; 단, m + u3 ≤2 이다.
D 는 더욱 바람직하게는 하기 구조의 기로부터 선택된다: 치환 또는 미치환 o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 바이페닐디아민, 아미노페닐렌-Z4-페닐렌아미노, 여기서 Z4 는 위에 제시된 바와 동일한 의미 및 선호도를 가짐; 나프틸렌디아민, 벤지딘, 디아미노플루오렌, 3,4-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤질 알코올 디하이드로클로라이드, 2,4-디아미노벤조산, L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, p-아미노벤조산, [3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산, L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노옥타플루오로바이페닐, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,7-디아미노-9-플루오레논, 3,5,3',5'-테트라브로모-바이페닐-4,4'-디아민, 2,2'-디클로로[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민, 3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디히드로-디벤조(a,c)시클로헵텐-6-온, 디벤조(1,2)디티인-3,8-디아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)-발레르산,
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판,
2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 테트라브로모 메틸렌디아닐린, 2,7-디아미노-9-플루오레논, 2,2-비스(3-아미노페닐)-헥사플루오로프로판,
비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메타논,
비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메타논,
3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린,
벤지딘-3,3'-디카르복시산,
4,4'-디아미노-1,1'-바이나프틸, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디글리콜산, 디히드로에티듐, o-디아니시딘, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘,
3-메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘 (디페닐-d6),
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘-d6, 테트라메틸벤지딘, 디-(아미노페닐)알킬렌 및
2 개의 아미노 기를 보유하지 않고 하나 이상의 부가적 아미노 기를 갖는 유도체로서 여겨지는 아래 열거된 아미노 화합물:
아닐린, 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 4-아미노-2-클로로벤조산,
4-아미노살리실산, 4-아미노벤조산, 4-아미노프탈산, 1-(4-아미노페닐)에탄올, 4-아미노벤질 알코올, 4-아미노-3-메톡시벤조산, 4-아미노페닐 에틸 카르비놀, 4-아미노-3-니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디클로로벤조산, 4-아미노-3-히드록시벤조산, 4-아미노벤질 알코올 하이드로클로라이드, 4-아미노벤조산 하이드로클로라이드, 파라로스아닐린 염기, 4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산, 4-(헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)아닐린, 피페라진-p-아미노 벤조에이트,
4-아미노-3,5-디브로모벤조산, 이소니코틴산 히드라지드 p-아미노-살리실레이트 염, 4-아미노-3,5-디요오도살리실산, 4-아미노-2-메톡시벤조산, 2-[2-(4-아미노페닐)-2-히드록시-1-(히드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온, 4-아미노-2-니트로벤조산, 에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-히드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-히드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-히드록시프로파노에이트, 4-아미노나프탈렌-1,8-디카르복시산, 4-아미노-3-클로로-5-메틸벤조산, 4-아미노-2,6-디메틸벤조산, 4-아미노-3-플루오로벤조산, 4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카르복시산,
3,3'-톨리딘-5-술폰산,
또는 그들의 유도체 (다시 단, 2 개의 아미노 기를 보유하지 않는 열거된 화합물은 하나 이상의 부가적 아미노 기를 갖는 유도체로 여겨짐).
디아민 기 D 는 상업적으로 입수가능하거나 또는 공지된 방법에 의해 접근가능하다. 제 2 아미노 기는 예를 들어 치환 반응에 의해 접근가능하다.
D 는 추가로 더욱 바람직하게는 하기 화합물의 군으로부터 선택된다:
Figure 112014042038613-pct00010
여기서
L, L1, L2 및 L3 은 서로 독립적으로 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O- 이고,
T, T1, T2 및 T3 은 서로 독립적으로 치환 또는 미치환 직쇄 또는 분지형 C1-C20알킬렌 기이고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기(들)은 서로 독립적으로 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기, 및/또는 헤테로원자 및/또는 브릿징 기로 대체되어 있을 수 있고;
"─" 는 단일 결합이고,
q 는 정수 1 또는 2 이고;
q1, q2 및 q3 은 서로 독립적으로 정수 0 ~ 2; 바람직하게는 1 또는 2 이고;
m 은 정수 1 또는 2 이고;
m1, m2 및 m3 은 서로 독립적으로 정수 0 ~ 2; 바람직하게는 1 또는 2;
u3, u3' 및 u3" 는 서로 독립적으로 정수 0 ~ 2 이고;
R5, R6 및 Z4 는 위에 기재된 바와 같고; 여기서
D 는 하나 이상이 화학식 (I) 중 하나 이상의 기 S1 에 단일 결합 "─" 를 통해 또는 측쇄 T, T1, T2 또는 T3 을 통해; 또는 기 Z4 를 통해 연결되어 있고;
단,
u3 + q, 또는 u3 + m 은 ≤4 이고;
u3 + q1 및/또는 u3'+ q2 또는/및 u3 + m1, 또는/및 u3'+ m2, 또는/및 u3" + q3, 또는/및 u3" + m3 은 ≤4 이고;
q1 + q2, 및 m1 + m2; 및 q1 + q2 + q3, 및 m1 + m2 + m3 은 ≥1 이다.
가장 바람직하게는 본 발명에 따른 디아민 화합물에서, D 는 하기 화합물의 군으로부터 선택된다: 미치환 또는 치환 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산 실란, 말레인이미드, 바람직하게는 하기 화학식의 디아민
Figure 112014042038613-pct00011
여기서
"─" 는 화합물 (I) 중 S1 에 대한 D 의 연결(들)을 나타내고, 단일 결합을 낱내고;
L 은 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O- 이고,
여기서:
R5, R6 은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고;
u3 은 정수 0 ~ 2 이다.
본 발명의 추가의 구현예에서 E 는 바람직하게는 치환 또는 미치환 페닐렌, 단일 결합, -O-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO- 를 나타내고, 가장 바람직하게는 E 는 -O-, -COO-, -OOC- 또는 치환 또는 미치환 페닐렌을 나타낸다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예는 임의의 상기 정의를 참조하는 화합물 (I), 및 이들 화합물을 포함하는 정렬 재료에 관한 것이고, 여기서
A 는 페난트릴렌, 바이페닐렌, 나프틸렌, 또는 페닐렌을 나타내고, 이는 치환되어 있지 않거나 또는 할로겐 원자, 히드록시 기 및/또는 극성 기, 바람직하게는 니트로, 니트릴, 카르복시; 및/또는 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시, 알릴, 알릴옥시, 및/또는 시클릭, 직쇄 또는 분지형 C1-C12알킬 잔기 (이는 치환되어 있지 않거나 또는, 불소 및/또는 염소로 단일- 또는 다중-치환되어 있고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기는 독립적으로 연결 기 및 또는 방향족 또는 지환식 기로 대체되어 있을 수 있음) 로 단일- 또는 다중-치환되어 있거나, 또는 A 는 단일 결합, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO- 이고, 여기서 R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수소 또는 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C24알킬이고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기(들)은 서로 독립적으로 연결 기로 대체되어 있을 수 있고, 단, R2 및 R3 중 하나 이상은 수소가 아니고;
여기서 화합물 위에 기재된 화학식 (I) 의 화합물의 잔기 (Ia)
Figure 112014042038613-pct00012
는 -CN, -할로겐, 특히 클로로 및/또는 플루오르, -O-C1-C6알콕시, 직쇄 또는 분지형 -O-C1-C16알킬-O-C1-C16알킬, 직쇄 또는 분지형 -O-C1-C16알킬-Cl, 직쇄 또는 분지형 -O-C1-C16알킬-≡, 직쇄 또는 분지형 -O-C1-C16알킬-≡-C1-C6알킬, 페닐렌, -N(C1-C6알킬)2, 직쇄 또는 분지형 C1-C16알킬-(극성 기) 기, 특히 -O-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -NH-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -OOC-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -OCO-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -OCOO-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -NHCO-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -OCNH-C1-C16알킬-(극성 기) 기를 나타내고, 여기서 C1-C16알킬은 바람직하게는 C1-C6알킬 더욱 바람직하게는 C1-C4알킬이고, 극성 기는 위에 기재된 바와 같고, 위에 제시된 의미 및 선호도를 갖고;
더욱 바람직한 구현예에서 극성 기는 바람직하게는 알킬 사슬의 말단 위치에 있는 니트릴 기이고, x1 은 1 이고,
특히 더욱 바람직하게는 말단 극성 기를 갖는 직쇄 또는 분지형 C1-C12알킬 기이고, 여기서
극성 기는 니트릴 기이고,
D 는 미치환 또는 치환 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산 실란, 말레인이미드, 바람직하게는 디아민, 더욱 바람직하게는 화학식 (III) 로부터 선택되는 1 ~ 40 개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 지방족, 방향족 또는 지환식 디아민 기를 나타내고,
HN(R5)-(Sp1)k1-(X1)t1-(Z3-C3)a3-(Z4-C4)a4-(X2)t2-(Sp2)k2-N(R6)H (III)
여기서
k1, k2 는 0 또는 1 이고,
t1, t2 는 0 이고,
R5, R6 은 동일하고 수소 원자, 메틸, 에틸 또는 이소프로필 기를 나타내고;
C3, C4 는 서로 독립적으로 위에 기재된 기 G2 의 화합물로부터 선택되고;
Z3 은 -CH(OH)-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO- 또는 단일 결합으로부터 선택되는 기를 나타내고;
Z4 는 Z3 의 의미 중 하나를 갖거나 또는 치환 또는 미치환 직쇄 또는 분지형 C1-C20알킬렌을 나타내고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 서로 독립적으로 시클로헥실렌, 페닐렌, 방향족 또는 비방향족 N-헤테로사이클; 또는 헤테로원자 및/또는 산소 원자로 대체되어 있을 수 있고; 및/또는 하나 이상의 탄소-탄소 단일 결합은 탄소-탄소 이중 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 대체되어 있고;
a3, a4 는 각각 독립적으로 정수 0 ~ 2 를 나타내고, a3 +-a4 ≤ 3 이고;
Sp1, Sp2, X1, X2 는 위에 기재된 바와 동일한 의미를 갖고;
E 는 치환 또는 미치환 방향족 기, 바람직하게는, 플루오르, 클로르, 메톡시 또는 트리플루오르메틸로 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌, 단일 결합, -O-, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO- 를 나타내고,
S1 은 단일 결합 또는 스페이서 유닛을 나타내고, 스페이서 유닛은 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C24알킬렌, 특히 C1-C12알킬렌, 특히 C1-C8알킬렌, 더욱 특히 C1-C6알킬렌, 가장 특히 C1-C4알킬렌이고; 위에 제시된 선호도를 갖고;
여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 하나 이상이 연결 기로 대체되어 있을 수 있고, 여기서 연결 기는 바람직하게는 미치환 또는 치환 지환식 기, 바람직하게는 시클로헥실렌, 또는 미치환 또는 치환 방향족 기, 단일 결합, 헤테로원자, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 이고, 여기서:
R1 은 수소 원자 또는 C1-C6알킬; 더욱 바람직하게는 미치환 또는 치환 시클로헥실렌, 또는 미치환 또는 치환 페닐렌, 단일 결합, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 를 나타내고, 여기서:
R1 은 수소 원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고,
단, 연결 기의 산소 원자는 서로 직접 연결되어 있지 않음); 또는/및
C1-C24알킬렌이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 하나 이상이 브릿징 기를 통해 연결된 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기로 대체되어 있을 수 있고;
S2 는 단일 결합 또는 스페이서 유닛을 나타내고, 스페이서 유닛은 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C24알킬렌, 특히 C1-C12알킬렌, 특히 C1-C8알킬렌, 더욱 특히 C1-C6알킬렌, 가장 특히 C1-C4알킬렌이고; 위에 제시된 선호도를 갖고;
여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 하나 이상이 연결 기로 대체되어 있을 수 있고, 여기서 연결 기는 바람직하게는 미치환 또는 치환 지환식 기, 바람직하게는 시클로헥실렌, 또는 미치환 또는 치환 방향족 기, 단일 결합, 헤테로원자, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 이고, 여기서:
R1 은 수소 원자 또는 C1-C6알킬; 더욱 바람직하게는 미치환 또는 치환 시클로헥실렌, 또는 미치환 또는 치환 페닐렌, 단일 결합, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 을 나타내고, 여기서:
R1 은 수소 원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고,
단, 연결 기의 산소 원자는 서로 직접 연결되어 있지 않고; 또는/및
C1-C24알킬렌이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 하나 이상이 하기 화학식 (IV) 의 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기로 대체되어 있을 수 있다:
-(Z2a)a4-(-(Z1-C1)a1-(Z2-C2) a2-(Z1a)a3- (IV)
여기서:
C1, C2 는 각각 독립적으로 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기를 나타내고,
Z1, Z2, Z1a, Z2a 는 각각 독립적으로 브릿징 기를 나타내고,
a1, a2, a3 은 각각 독립적으로 정수 0 ~ 3 을 나타내고, a1 + a2 + a3 + a4 ≤6 이고; 바람직하게는 a3 및 a4 는 0 이고, a1 + a2 는 1, 2, 3 또는 4, 더욱 바람직하게는 1, 2, 가장 바람직하게는 1 이고,
여기서 브릿징 기 Z1, Z1a 및 Z2, Z2a 는 위에 기재된 바와 같고, 바람직하게는 단, S2 에서 화학식 (I) 또는 (I') 중 A 에 단일 결합에 의해 연결되어 있는 치환 또는 미치환 페닐은 배제되고;
X, Y 는 서로 독립적으로 수소 또는 니트릴이고,
n 은 1, 2 또는 3 이고, n1 은 1 또는 2 이고; 바람직하게는 n1 은 1 이고,
단, n 이 2 또는 3 인 경우 각각의 A, B, x1, D, E, S1 및 S2 는 동일 또는 상이할 수 있고, n1 이 2 인 경우 각각의 B, x1 는 동일 또는 상이할 수 있다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예는 임의의 상기 정의를 참조하는 화합물 (I), 및 이들 화합물을 포함하는 정렬 재료에 관한 것이고, 여기서
A 는 바이페닐렌, 나프틸렌 또는 페닐렌 기를 나타내고, 이는 치환되어 있지 않거나 또는 할로겐 원자, 히드록시 기, 및/또는 아크릴로일옥시, 및/또는 메타크릴로일옥시 기, 및/또는 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐옥시, 및/또는 알킬옥시카르보닐 기로 단일- 또는 다중-치환되어 있고, 또는 A 는 단일 결합, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO- 를 나타내고,
여기서 R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수소 또는 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C24알킬이고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기(들)은 서로 독립적으로 연결 기로 대체되어 있을 수 있고, 단, R2 및 R3 중 하나 이상은 수소가 아니고;
여기서 화학식 (I) 의 화합물의 화합물 잔기 (Ia)
Figure 112014042038613-pct00013
는
-CN, -할로겐, 특히 클로로 및/또는 플루오르, -O-C1-C6알콕시, 직쇄 또는 분지형 -O-C1-C16알킬-O-C1-C16알킬, 직쇄 또는 분지형 -O-C1-C16알킬-Cl, 직쇄 또는 분지형 -O-C1-C16알킬-≡, 직쇄 또는 분지형 -O-C1-C16알킬-≡-C1-C6알킬, 페닐렌, -N(C1-C6알킬)2, 직쇄 또는 분지형 C1-C16알킬-(극성 기) 기, 특히 -O-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -NH-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -OOC-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -OCO-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -OCOO-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -NHCO-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -OCNH-C1-C16알킬-(극성 기) 기를 나타내고, 여기서 C1-C16알킬은 바람직하게는 C1-C6알킬 더욱 바람직하게는 C1-C4알킬이고, 극성 기는 위에 기재된 바와 같고, 위에 제시된 의미 및 선호도를 갖고;
더욱 바람직한 구현예에서 극성 기는 바람직하게는 알킬 사슬의 말단 위치에 있는 니트릴 기이고, x1 은 1 이고,
특히 더욱 바람직하게는 말단 극성 기를 갖는 직쇄 또는 분지형 C1-C12알킬이고, 여기서
극성 기는 니트릴 기이고,
D 는 미치환 또는 치환 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산 실란, 말레인이미드, 바람직하게는 디아민, 바람직하게는 미치환 또는 치환 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산 실란, 말레인이미드, 바람직하게는 디아민, 바람직하게는 화학식 (III) 로 표시되는 1 ~ 40 개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 지방족, 방향족 또는 지환식 디아민 기를 나타내고, 가장 바람직하게는 하기 구조의 기로부터 선택되고: 치환 또는 미치환 o- 페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 아미노페닐렌-Z4-페닐렌아미노; 또는 치환 또는 미치환 직쇄 또는 분지형 C1-C20알킬렌 기를 갖는 m-페닐렌디아민, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기는 서로 독립적으로 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기, 또는 헤테로원자 및/또는 브릿징 기로 대체되어 있을 수 있고; 여기서 Z4 는 위에 제시된 의미를 가짐; 벤지딘, 디아미노플루오렌, 3,4-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤질 알코올 디하이드로클로라이드, 2,4-디아미노벤조산, L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, p-아미노벤조산, [3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산, L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노옥타-플루오로바이페닐, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,7-디아민-9-플루오레논, 3,5,3',5'-테트라브로모-바이페닐-4,4'-디아민, 2,2'-디클로로[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민, 3,9-디아민-1,11-디메틸-5,7-디히드로-디벤조(a,c)시클로헵텐-6-온, 디벤조(1,2)디티인-3,8-디아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아민디페닐메탄, 4,4-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)-발레르산,
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판,
2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 테트라브로모 메틸렌디아닐린, 2,7-디아민-9-플루오레논, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사-플루오로프로판, 비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메타논,
비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메타논,
3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린,
벤지딘-3,3'-디카르복시산,
4,4'-디아미노-1,1'-바이나프틸, 4,4'-디아민디페닐-3,3'-디글리콜산, 디히드로에티듐, o-디아니시딘, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘,
3-메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘 (디페닐-d6),
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘-d6, 테트라메틸벤지딘, 디-(아미노페닐)알킬렌
및
2 개의 아미노 기를 보유하지 않고 하나 이상의 부가적 아미노 기를 갖는 유도체로 여겨지는 아래 열거된 아미노 화합물:
아닐린, 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 4-아미노-2-클로로벤조산, 4-아미노살리실산, 4-아미노벤조산, 4-아미노프탈산, 1-(4-아미노페닐)에탄올, 4-아미노벤질 알코올, 4-아미노-3-메톡시벤조산, 4-아미노페닐 에틸 카르비놀, 4-아미노-3-니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디클로로벤조산, 4-아미노-3-히드록시벤조산, 4-아미노벤질 알코올 하이드로클로라이드, 4-아미노벤조산 하이드로클로라이드, 파라로스아닐린 염기, 4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산, 4-(헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)아닐린, 피페라진-p-아미노 벤조에이트,
4-아미노-3,5-디브로모벤조산, 이소니코틴산 히드라지드 p-아미노-살리실레이트 염, 4-아미노-3,5-디요오도살리실산, 4-아미노-2-메톡시벤조산, 2-[2-(4-아미노페닐)-2-히드록시-1-(히드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온, 4-아미노-2-니트로벤조산, 에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-히드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-히드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-히드록시프로파노에이트, 4-아미노나프탈렌-1,8-디카르복시산, 4-아미노-3-클로로-5-메틸벤조산, 4-아미노-2,6-디메틸벤조산, 4-아미노-3-플루오로벤조산, 4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카르복시산,
3,3'-톨리딘-5-술폰산,
또는 그들의 유도체 (다시 단, 2 개의 아미노 기를 보유하지 않는 열거된 화합물은 하나 이상의 부가적 아미노 기를 갖는 유도체로 여겨짐), 및
E 는 플루오르, 클로르, 메톡시 또는 트리플루오로메틸로 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌, 단일 결합, -O-, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO- 를 나타내고,
S1 은 단일 결합, 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기 또는
─(CH2)n1-, ─(CH2)n1-O─(CH2)n1-, (CH2)n1-O(OC)─(CH2)n1-, (CH2)n1-(OC)O-(CH2)n1-, (CH2)n1-NH-(CH2)n1-, (CH2)n1-NH(OC)─(CH2)n1-, -(CH2)n1-(OC)NH-(CH2)n1-, (CH2)n1-S─(CH2)n1-, (CH2)n1-S(SC)─(CH2)n1-, (CH2)n1-(SC)NH-(CH2)n1-, (CH2)n1-NH(CS)─(CH2)n1-, (CH2)n1-(SC)S─(CH2)n1-, (CH2)n1-NHCONH-(CH2)n1-, (CH2)n1-NHCSNH-(CH2)n1-, (CH2)n1-O(CO)O-(CH2)n1-, -(CH2)n1-OCONH-(CH2)n1-, -(CH2)n1-NHOCO-(CH2)n1- 이고, 여기서 n1 은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 더욱 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 가장 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고,
S2 는 단일 결합, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C8알킬렌, 더욱 특히 C1-C6알킬렌, 가장 특히 C1-C4알킬렌이고; 위에 제시된 선호도를 갖고; 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 하나 이상이
- 미치환 또는 치환 지환식 기, 바람직하게는 시클로헥실렌, 또는 미치환 또는 치환 방향족 기, 단일 결합, 헤테로원자, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-; 더욱 바람직하게는
- 미치환 또는 치환 시클로헥실렌, 또는 미치환 또는 치환 페닐렌, 단일 결합, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 로 대체되어 있고, 여기서:
단, 연결 기의 산소 원자는 서로 직접 연결되어 있지 않고,
n 은 1 또는 2 이고, n1 은 1, 또는 2, 바람직하게는 1 이고;
단, n 이 2 또는 3 인 경우 각각의 A, B, x1, D, E, S1, S2, X, Y 는 동일 또는 상이할 수 있고; n1 이 2 인 경우 각각의 B, x1 은 동일 또는 상이하다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예는 임의의 상기 정의를 참조하는 일반식 (I) 중 하나로 표시되는 디아민 화합물, 및 바람직하게는 이러한 디아민 화합물을 포함하는 정렬 재료에 관한 것이고, 여기서
A 는 1,4-페닐렌을 나타내고, 이는 치환되어 있지 않거나 또는 할로겐 원자, 및/또는 아크릴로일옥시 또는 메타크릴로일옥시, 트리플루오르메틸, 및/또는 1 ~ 10 개의 탄소 원자를 갖는 알콕시, 알킬카르보닐옥시 또는 알킬옥시카르보닐 기로 단일- 또는 다중-치환되어 있고, 또는 A 는 단일 결합, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO- 이고, 여기서 R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수소 또는 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C24알킬이고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기(들)은 서로 독립적으로 연결 기로 대체되어 있을 수 있고, 단, R2 및 R3 중 하나 이상은 수소가 아니고;
여기서 위에 기재된 화학식 (I) 의 화합물의 화합물 잔기 (Ia)
Figure 112014042038613-pct00014
는 -CN, -할로겐, 특히 클로로 및/또는 플루오르, -O-C1-C6알콕시, 직쇄 또는 분지형 -O-C1-C16알킬-O-C1-C16알킬, 직쇄 또는 분지형 -O-C1-C16알킬-Cl, 직쇄 또는 분지형 -O-C1-C16알킬-≡, 직쇄 또는 분지형 -O-C1-C16알킬-≡-C1-C6알킬, 페닐렌, -N(C1-C6알킬)2, 직쇄 또는 분지형 C1-C16알킬-(극성 기) 기, 특히 -O-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -NH-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -OOC-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -OCO-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -OCOO-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -NHCO-C1-C16알킬-(극성 기) 기, -OCNH-C1-C16알킬-(극성 기) 기를 나타내고, 여기서 C1-C16알킬은 바람직하게는 C1-C6알킬 더욱 바람직하게는 C1-C4알킬이고, 극성 기는 위에 기재된 바와 같고, 위에 제시된 의미 및 선호도를 갖고;
더욱 바람직한 구현예에서e 극성 기는 바람직하게는 알킬 사슬의 말단 위치에 있는 니트릴 기이고, x1 은 1 이고,
특히 더욱 바람직하게는 말단 극성 기를 갖는 직쇄 또는 분지형 C1-C12알킬 기이고, 여기서
극성 기는 니트릴 기이고,
D 는 미치환 또는 치환 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산 실란, 말레인이미드, 바람직하게는 디아민, 바람직하게는 미치환 o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 바이페닐디아민, 아미노페닐렌-Z4-페닐렌아미노, 나프틸렌디아민, 또는 치환 또는 미치환 직쇄 또는 분지형 C1-C20알킬렌 기를 갖는 m-페닐렌디아민을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기는 서로 독립적으로 비방향족, 방향족, 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기, 또는 헤테로원자 및/또는 브릿징 기로 대체되어 있을 수 있고;
여기서
Z4 는 위에 정의된 바와 같고;
E 는 미치환 또는 치환 페닐렌, 단일 결합, -O-, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO- 를 나타내고,
S1 은 단일 결합, 페닐렌 또는
─(CH2)n1-, -(CH2)n1-O(OC)─(CH2)n1-, -(CH2)n1-NH(CO)O-(CH2)n1-, 바람직하게는 ─(CH2)1-, ─(CH2)2-, ─(CH2)5-,─(CH2)8-, -O(OC)─(CH2)6-, -O(OC)─(CH2)8-, -(CH2)3-NH(CO)O-(CH2)3- 이고,
여기서 n1 은 서로 독립적으로 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 더욱 바람직하게는 0, 1, 2, 3, 4, 가장 바람직하게는 0, 1 또는 2 이고,
S2 는 단일 결합, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C8알킬렌, 더욱 특히 C1-C6알킬렌, 가장 특히 C1-C4알킬렌이고; 위에 제시된 선호도를 갖고; 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 하나 이상이
- 미치환 또는 치환 지환식 기, 바람직하게는 시클로헥실렌, 또는 미치환 또는 치환 방향족 기, 단일 결합, 헤테로원자, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-; 및 더욱 바람직하게는
- 미치환 또는 치환 시클로헥실렌, 또는 미치환 또는 치환 페닐렌, 단일 결합, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 로 대체되어 있을 수 있고, 여기서:
단, 연결 기의 산소 원자는 서로 직접 연결되어 있지 않고;
X, Y 는 서로 독립적으로 수소 또는 니트릴이고,
n 은 1 또는 2 이고, n1 은 1 또는 2, 바람직하게는 1 이고;
단, n 또는 n1 이 2 인 경우 각각의 A, B, x1, D, E, S1 및 S2 는 동일 또는 상이할 수 있고; n1 이 2 인 경우 각각의 B, x1 은 동일 또는 상이하다.
본 발명의 가장 바람직한 구현예는 임의의 상기 정의를 참조하는 미치환 또는 치환 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산 실란, 말레인이미드, 바람직하게는 일반식 (I) 중 하나로 표시되는 디아민 화합물, 및 이들 디아민 화합물을 포함하는 정렬 재료에 관한 것이고, 여기서
S2 는 단일 결합, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C8알킬렌, 더욱 특히 C1-C6알킬렌, 가장 특히 C1-C4알킬렌이고; 위에 제시된 선호도를 갖고; 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 하나 이상이
- 미치환 또는 치환 지환식 기, 바람직하게는 시클로헥실렌, 또는 미치환 또는 치환 방향족 기, 단일 결합, 헤테로원자, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-; 및 더욱 바람직하게는
- 미치환 또는 치환 시클로헥실렌, 또는 미치환 또는 치환 페닐렌, 단일 결합, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- 로 대체되어 있을 수 있고, 여기서:
단, 연결 기의 산소 원자는 서로 직접 연결되어 있지 않고
또는
화학식 (IV) 의 기로 대체되어 있고, 여기서:
C1 은 치환 또는 미치환 1,4-페닐렌을 나타내고;
Z1,Z1a 는 각각 서로 독립적으로 -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-,-OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합을 나타내고;
a1 은 1 을 나타내고, a3 은 0 을 나타내고;
S2 는 A 에 Z1 을 통해 연결되어 있다.
본 발명의 특히 가장 바람직한 구현예는 화합물 (I), 바람직하게는 하기 화학식 (Ib), (Ic), (Id) 의 디아민 화합물에 관한 것이다
Figure 112014042038613-pct00015
여기서 극성 기, B, x1, n1, n, S2, A, X, Y, S1 및 D 는 위에 제시된 바와 동일한 의미 및 선호도를 갖고, A' 및 A" 는 서로 독립적으로 본 발명에서 A 에 대해 기재된 바와 동일한 의미 및 선호도를 갖고, E1 은 상기 E 에 대해 제시된 바와 동일한 의미 및 선호도를 갖는다.
바람직하게는 (Ib), (Ic), (Id) 에서, A 는 5 또는 6 개 원자의 모노시클릭 고리, 5 또는 6 개 원자의 2 개의 인접 모노시클릭 고리, 8, 9 또는 10 개 원자의 바이시클릭 고리계, 또는 13 또는 14 개 원자의 트리시클릭 고리계로부터 선택되는 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 기를 나타내고;
더욱 바람직하게는 A 는 미치환 또는 치환 페난트릴렌, 나프틸렌, 바이페닐렌 또는 페닐렌이고, 여기서 바람직한 치환기(들)은 할로겐 원자, 히드록시 기 및/또는 극성 기 (여기서 극성 기는 바람직하게는 트리플루오로메틸, 니트로, 니트릴, 카르복시임); 및/또는 아크릴로일옥시, 알킬아크릴, 알킬메타크릴, 알킬(렌)아크릴, 알킬(렌)메타크릴, 아크릴렌아크릴, 메타크릴렌알킬, 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시, 알릴, 알릴옥시, 및/또는 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는 시클릭, 직쇄 또는 분지형 알킬 (이는 미치환 또는, 불소 및/또는 염소로 단일- 또는 다중-치환되어 있음) 이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 독립적으로 연결 기 및 또는 방향족 또는 지환식 기로 대체되어 있을 수 있고, 바람직하게는 연결 기는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 로부터 선택된다.
가장 바람직하게는 A 는 치환 또는 미치환 나프틸렌, 바이페닐렌 또는 페닐렌이고, 여기서 바람직한 치환기(들)은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸, 히드록시 기 및/또는 아크릴로일옥시, 알킬아크릴, 알킬메타크릴, 아크릴렌아크릴, 메타크릴렌알킬, 메타크릴로일옥시, 직쇄 또는 분지형 알킬, 알콕시, 알킬카르보닐옥시, 및/또는 알킬옥시카르보닐 기이고, 여기서 알킬 잔기는 1 ~ 20 개의 탄소 원자를 갖는다.
특히 가장 바람직하게는 (Ib), (Ic) 및 (Id) 에서, A 는 하나 이상이 치환된 또는 치환되지 않은 페닐렌, 바람직하게는 1,4-페닐렌이고, 여기서 바람직한 치환기(들)은 할로겐 원자, 트리플루오로메틸, 알콕시, 특히 메톡시이다.
또한, 바람직하게는
(Ib) 에서, X, Y 는 서로 독립적으로 수소 또는 니트릴이고, 더욱 바람직하게는 X 및 Y 는 수소이고,
(Ic) 에서, X, Y 는 서로 독립적으로 수소 또는 니트릴이고, 더욱 바람직하게는 X 및 Y 는 수소이고,
(Id) 에서, X 및 Y 는 서로 독립적으로 수소 또는 니트릴이다.
추가로 바람직하게는 (Ib) 에서, S2 는 단일 결합이고, B 는 -CH3 기 또는 C2알킬이고, 여기서 -CH3 또는 -CH2 기는 하나 이상의 헤테로원자로 대체되어 있고, 바람직하게는 -CH3 기는 플루오르 또는 클로르로 대체되어 있고, -CH2 기는 -O- 로 대체되어 있다.
본 발명의 더욱 특히 가장 바람직한 구현예는 화합물 (I), 또는 하기 화학식에 따른 (I') 이다:
Figure 112014042038613-pct00016
여기서,
C1, C2 는 각각 독립적으로 비방향족, 방향족, 임의로 치환된 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기를 나타내고, 위에 제시된 의미 및 선호도를 갖고, 바람직하게는 브릿징 기 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a 를 통해 서로 연결되어 있고, 바람직하게는 C1 및 C2 는 반대 위치에서 브릿징 기 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a 를 통해 서로 연결되어 있고,
Z1, Z2, Z2a 는 각각 독립적으로 브릿징 기를 나타내고, 바람직하게는 -CH(OH)-, -CH2-, -O-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -O-CO-O-, -N=N- 및 단일 결합으로부터 선택되고,
a1, a2, a4 는 각각 독립적으로 정수 0 ~ 3 을 나타내고, a1 + a2 + a4 ≤6 이고; 바람직하게는 a4 및 a1 은 0 이고 a2 ≤4, 바람직하게는 1, 또는 2 이고, 더욱 바람직하게는 a2 가 1 이고 a4 및 a1 인 0 인 경우 Z2 는 단일 결합이고;
A, B, n1, n, D, E1, S1, x1, 극성 기, 브릿징 기, X 및 Y 는 위에 제시된 의미 및 선호도를 갖고; 바람직하게는 n1 은 1 이고;
바람직하게는 단, 화학식 (I) 또는 (I') 중 A 에 단일 결합에 의해 연결되어 있는 치환 또는 미치환 페닐은 배제된다.
추가로, 본 발명의 더욱 특히 가장 바람직한 구현예는 하기 화학식 (VI), (VIa), (VIb), (VIc), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XIa), (XIb), (VI'), (VII'), (VIII'), (IX'), (X'), (XI'), (XIa'), (XIb'), (XIc') 의 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산, 실란, 말레인이미드 화합물에 관한 것이다:
Figure 112014042038613-pct00017
Figure 112014042038613-pct00018
Figure 112014042038613-pct00019
Figure 112017083697836-pct00122
Figure 112014042038613-pct00021
여기서 A' 및 A" 는 서로 독립적으로 본 발명에서 A 에 대해 기재된 바와 동일한 의미 및 선호도를 갖고,
여기서
A, B, x1, n, n1, D, E, S2, S1, X 및 Y, R5, R6 및 Z4 및 극성 기는 위에 제시된 의미 및 선호도를 갖고; 바람직하게는 n1 은 1 이고;
L 은 -CH3, -OCH3, -COCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, CH2=C(CH3)-(CO)O-, 또는 CH2=C(CH3)-O- 이고,
u3 은 정수 0 ~ 2 이다.
추가로, 본 발명의 특히 가장 바람직한 구현예는 하기 화학식 (XII) 의 디아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 실록산 실란, 말레인이미드, 바람직하게는 디아민 화합물에 관한 것이다:
Figure 112014042038613-pct00022
여기서 x1, n, n1, D, E1, S1, X, Y, Z1, L, u1 및 u2 는 위에 제시된 의미 및 선호도를 갖는다.
바람직하게는 화학식 (XII) 의 화합물에서, Z1 은 -COO-, -OCO-, -OCO(C1-C6)알킬렌 또는 -COO(C1-C6)알킬렌, 또는 단일 결합, 또는 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C8알킬렌이고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기는 서로 독립적으로 연결 기, 바람직하게는 -O- 로 대체되어 있을 수 있다.
추가로, 하기 화학식 (XIIa) 의 화합물이 특히 가장 바람직하다:
Figure 112014042038613-pct00023
여기서 n, n1, D, E1, S1, Z1,L,극성 기, u1 및 u2 X 및 Y 는 위에 제시된 의미 및 선호도를 갖고,
여기서 하기 화합물 잔기
Figure 112014042038613-pct00024
는 극성 기를 갖는 직쇄 또는 분지형 C1-C8알킬 기를 나타내고, 위에 제시된 의미 및 선호도를 갖고,
x1 는 정수 1 ~ 9 이고,
B 는 직쇄 또는 분지형 C1-C8알킬 기를 나타내고, 이는 치환되어 있지 않거나 또는 그것의 불소 치환기(들)에 더하여
디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로, 니트릴 및/또는 염소로 치환되어 있고; 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기는 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1- 및 -CH=CH- 로부터 선택되는 연결 기로 대체되어 있을 수 있고, 여기서:
R1 은 수소 원자 또는 C1-C6알킬을 나타낸다.
본 발명의 또다른 바람직한 구현예는, 후속 제조 과정에서 그대로 또는 하나 이상의 부가적 기타 디아민, 바람직하게는 아래 제시된 화학식 (L) 의 디아민과의 조합으로 사용될 수 있는, 일반식 (I) 로 표시되는 디아민 화합물에 관한 것이다.
디아민 (L) 은 1 ~ 40 개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 지방족, 방향족 또는 지환식 디아미노 기를 나타내고, 바람직하게는 하기 구조의 기로부터 제조 또는 선택되고: 아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 디아미노플루오렌, 또는 그들의 유도체 (단, 2 개의 아미노 기를 보유하지 않는 열거된 화합물은 하나 이상의 부가적 아미노 기를 갖는 유도체로 여겨짐), 더욱 바람직하게는 공단량체로서도 사용될 수 있는 하기 상업적으로 입수가능한 아미노 화합물 (공급자의 예: Aldrich, ABCR, ACROS, Fluka) 로부터 제조 또는 선택된다:
4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산
4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 3,4-디아미노벤조산
4-아미노-3-메틸벤조산,
4-아미노-2-클로로벤조산
4-아미노살리실산
4-아미노벤조산
4-아미노프탈산
1-(4-아미노페닐)에탄올
4-아미노벤질 알코올
4-아미노-3-메톡시벤조산
4-아미노페닐 에틸 카르비놀
4-아미노-3-니트로벤조산
4-아미노-3,5-디니트로벤조산
4-아미노-3,5-디클로로벤조산
4-아미노-3-히드록시벤조산
4-아미노벤질 알코올 하이드로클로라이드
4-아미노벤조산 하이드로클로라이드
파라로스아닐린 염기
4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산
4-(헥사플루오로-2-히드록시이소프로필)아닐린
피페라진-p-아미노 벤조에이트
4-아미노-3,5-디브로모벤조산
이소니코틴산 히드라지드 p-아미노살리실레이트 염
4-아미노-3,5-디요오도살리실산
4-아미노-2-메톡시벤조산
2-[2-(4-아미노페닐)-2-히드록시-1-(히드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온
4-아미노-2-니트로벤조산
2,4-디아미노벤조산
p-아미노벤조산,
[3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산
L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올
L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올
에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-히드록시프로파노에이트
에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-히드록시프로파노에이트
에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-히드록시프로파노에이트
3,4-디아미노벤질 알코올 디하이드로클로라이드
4-아미노나프탈렌-1,8-디카르복시산
4-아미노-3-클로로-5-메틸벤조산
4-아미노-2,6-디메틸벤조산
4-아미노-3-플루오로벤조산
4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카르복시산
2,7-디아미노플루오렌
4,4'-디아미노옥타플루오로바이페닐
3,3'-디아미노벤지딘
3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘
3,3'-디메톡시벤지딘
o-톨리딘
3,3'-디니트로벤지딘
2-니트로벤지딘
3,3'-디히드록시벤지딘
o-톨리딘 술폰
벤지딘,
3,3'-디클로로벤지딘
2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘,
벤지딘-3,3'-디카르복시산
4,4'-디아미노-1,1'-바이나프틸
4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디글리콜산
디히드로에티듐
o-디아니시딘
2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘
3-메톡시벤지딘
3,3'-디클로로벤지딘 (디페닐-d6),
2,7-디아미노-9-플루오레논
3,5,3',5'-테트라브로모-바이페닐-4,4'-디아민
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
2,2'-디클로로[1,1'-바이페닐]- 4,4'-디아민
3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디히드로-디벤조(a,c)시클로헵텐-6-온
3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
디벤조(1,2)디티인-3,8-디아민
3,3'-톨리딘-5-술폰산
3,3'-디클로로벤지딘-d6
테트라메틸벤지딘
3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄,
4,4-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)-발레르산
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판
테트라브로모 메틸렌디아닐린
2,7-디아미노-9-플루오레논
2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판
비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메타논
비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메타논
3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린
1,5-디아미노나프탈렌
또는 그들의 유도체 (다시 단, 2 개의 아미노 기를 보유하지 않는 열거된 화합물은 하나 이상의 부가적 아미노 기를 갖는 유도체로 여겨짐).
부가적 기타 디아민 (L) 의 바람직한 예는 하기와 같다:
에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 1,7-헵틸렌디아민, 1,8-옥틸렌디아민, 1,9-노닐렌디아민, 1,10-데실렌디아민, 1,11-운데실렌디아민, 1,12-도데실렌디아민, α,α'-디아미노-m-크실렌, α,α'-디아미노-p-크실렌, (5-아미노-2,2,4-트리메틸시클로펜틸)메틸아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 1,3-비스(메틸아미노)시클로헥산, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 3,5-디아미노벤조산 메틸 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 헥실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 도데실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 이소프로필 에스테르, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌,3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이벤질, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,7-디아미노플루오렌,
9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시바이페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노바이페닐, 4,4'-(1,4-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)바이페닐, 및 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-2,3,5,6,2',3',5',6'-옥타플루오로바이페닐;
뿐만 아니라 전문이 본원에 참조로 포함되는 US 6,340,506, WO 00/59966 및 WO 01/53384 에 개시된 디아민 (L).
본 발명에 따른 디아민 화합물 (L) 은 통상의 기술자에게 알려진 방법을 사용하여 제조될 수 있다.
또한, 바람직한 디아민 (L) 은 아래 열거된 상업적으로 입수가능한 것이다:
중합체
폴리(3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린/1,3-페닐렌디아민), 아미드산 용액
폴리(3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린/1,3-페닐렌디아민), 아미드산 용액
폴리(피로멜리트산 이무수물-코-4,4'-옥시디아닐린), 아미드산 용액
방향족 디아민
2,7-디아미노플루오렌
1,5-디아미노안트라퀴논
2,6-디아미노안트라퀴논
파라로스아닐린 하이드로클로라이드
3,6-아크리딘디아민
4,4'-디아미노옥타플루오로바이페닐
2,2'-디티오디아닐린
3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘
3,3'-디아미노디페닐 술폰
4,4'-디아미노-2,2'-디메틸바이벤질
4,4'-디아미노디페닐 에테르
4,4'-디티오디아닐린
4,4'-디아미노디페닐 술폰
4,4'-디아미노디페닐메탄
4,4'-에틸렌디아닐린
3,3'-디메톡시벤지딘
2,2'-디티오비스(1-나프틸아민)
3,7-디아미노-2-메톡시플루오렌
3,6-디아미노-10-메틸아크리디늄 클로라이드
프로피듐 요오드화물
o-디아니시딘 디하이드로클로라이드
2,7-디아미노플루오렌 디하이드로클로라이드
파라로스아닐린 아세테이트
3,6-디아미노-10-메틸아크리디늄 클로라이드 하이드로클로라이드
프로플라빈 디하이드로클로라이드
o-톨리딘 디하이드로클로라이드
3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 디하이드로클로라이드
3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로클로라이드
4,4'-디아미노스틸벤 디하이드로클로라이드
4,4'-디아미노디페닐아민 설페이트
프로플라빈 헤미술페이트
2,2'-에틸렌디아닐린 디포스페이트
1,5-디아미노-4,8-디히드록시안트라퀴논
o-톨리딘
3,3'-디아미노벤조페논
3,3'-디아미노디페닐메탄
3,4'-디아미노디페닐메탄
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판
4,4'-디아미노-1,1'-디안트라미드
3,3'-디니트로벤지딘
4,4'-디아미노-5,5'-디메틸-2,2'-바이페닐디술폰산
4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산
3-아미노-4-히드록시페닐 술폰
4,4-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)-발레산
2,2'-디아미노-4,4'-디플루오로바이벤질
2-아미노-4-클로로페닐 디설파이드
3,3'-(데카메틸렌디옥시)디아닐린
3,3'-(펜타메틸렌디옥시)디아닐린
4-(p-아미노아닐리노)-3-술포아닐린
4-[3-(4-아미노페녹시)프로폭시]아닐린
2-니트로벤지딘
벤지딘-3-술폰산
4,4'-디아미노디페닐 설파이드
4,4'-디아미노벤즈아닐리드
n,n'-비스(3-아미노페닐술포닐)에틸렌디아민
2,2'-바이페닐디아민
3,4'-디아미노디페닐 에테르
프로플라빈 헤미설페이트
페노사프라닌
4,4'-디아미노벤조페논
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판
2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판
3,3'-디히드록시벤지딘
3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시바이페닐
4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰
9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
o-톨리딘 술폰
벤지딘
3,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드
벤지딘 디하이드로클로라이드
3,6-티오잔텐디아민-10,10-디옥시드
4,4'-디아미노-2,2'-바이페닐디술폰산
4,4'-아조디아닐린
2,5-비스-(4-아미노페닐)-(1,3,4)옥사디아졸
3,3'-디메틸나프티딘
벤지딘 설페이트
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
3,3'-디클로로벤지딘
2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘
4,4'-디아미노-1,1'-바이나프틸
디아민 보르도
벤조플라빈
크리스아닐린
2,2'-티오비스(5-아미노벤젠술폰산)
4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린)
테트라브로모 메틸렌디아닐린
4,4'-디아미노-3,3'-디니트로디페닐 에테르
벤지딘 피로포스페이트
3,6-디아미노티오잔텐-10-디옥시드, dihcl
4,4''-디아미노-p-테르페닐
1,8-디아미노-4,5-디히드록시안트라퀴논
비스(p-아미노페녹시)디메틸실란
비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰
4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘
2-아미노벤즈알데히드-에틸렌-디이민
3-메틸벤지딘 디하이드로클로라이드
3,3'-디에틸벤지딘 디하이드로클로라이드
3,6-디아미노아크리딘 하이드로클로라이드
4,4'-디아미노-5,5'-디메틸-2,2'-바이페닐 디술폰산 디소듐 염
4,4'-메틸렌비스(3-클로로-2,6-디에틸아닐린)
4,4'-메틸렌-비스-(2,6-디에틸아닐린)
4,4'-메틸렌비스-(2,6-디이소프로필아닐린)
톨루일렌디아민
3,8-디아미노-6-페닐페난트리딘
티오닌 퍼클로레이트
디히드로에티듐
티오닌
4,4-디아미노 벤젠 술포닐 아닐리드
o-디아니시딘 hcl
2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘
3-메톡시벤지딘
2,2'-(헥사메틸렌디옥시)디아닐린
2,2'-(펜타메틸렌디옥시)디아닐린
2,2'-(에틸렌디옥시)디아닐린
4-[4-(4-아미노페녹시)부톡시]아닐린
2,2'-디아미노-4'-메톡시-4-메틸벤즈아닐리드
5,5'-디메틸-2,2'-디니트로벤지딘
n,n'-비스(2-아미노페닐)-1,3-프로판디아민
3,4'-디아미노칼콘
2,3',4,5',6-펜타페닐-3,4'-바이페닐디아민
2-([1-(4-(1-[(2-아미노페닐)티오]-2-니트로에틸)페닐)-2-니트로에틸]티오)아닐린
2-((2-[(2-아미노페닐)티오]에틸)티오)아닐린
2-((4-[(2-아미노페닐)티오]부트-2-에닐)티오)아닐린
4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐 메탄
2,2'-디아미노-바이벤질
트리메틸렌 비스(4-아미노벤조에이트)
플루오레세인아민
벤지딘 혼합물
3-니트로-4,4'-메틸렌디아닐린
4,4-디아미노-2,2'-디클로로디페닐 디설파이드
1,6-디아미노피렌
1,8-디아미노피렌
3,6-디아미노카르바졸
4,4'(5')-디아미노-[2,4]-디벤조-18-크라운-6,디하이드로클로라이드
4,4'-디아미노스틸벤-2,2'-디술폰산, 디소듐 염
(r)-(+)-2,2'-디아미노-1,1'-바이나프틸
프로플라빈 헤미술페이트 디하이드레이트
3,6-디아미노아크리딘 헤미술페이트 헤미하이드레이트
디미듐 브로마이드 모노하이드레이트
o-톨리딘 디하이드로클로라이드 하이드레이트
3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘 디하이드로클로라이드 하이드레이트
3,3'-디아미노벤지딘 테트라하이드로클로라이드 디하이드레이트
3,6-[비스(4-아미노-3-(소듐술포나토)페닐아미노)]-2,5-디클로로 4-벤조퀴논
2,2'-디메틸벤지딘 하이드로클로라이드
2,2'-(페닐메틸렌비스)비스(4-메틸아닐린)
3,4'-디아미노바이페닐
2,7-디아미노-9-플루오레논
n,n'-비스(2-아미노페닐)옥사미드
2-[2-(2-아미노페닐)디az-1-에닐]아닐린
3,5,3',5'-테트라브로모-바이페닐-4,4'-디아민
n,n'-비스(4-아미노페닐)-1,3-비스(아미노메틸)벤젠 디하이드로클로라이드
4',4''(5'')-디아미노디벤조-15-크라운-5
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
비스(4-아미노-2,3-디클로로페닐)메탄
α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠
2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판
3,10-디아미노-6,13-디클로로벤조[5,6][1,4]옥사지노[2,3-b]페녹사진-4,11-디술포
n1-(2-아미노-4-메틸페닐)-2-아미노벤즈아미드
n1-(2-아미노-4-클로로페닐)-2-아미노벤즈아미드
2,2'-디클로로[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민
4,4'(5')-디아미노디벤조-15-크라운-5 디하이드로클로라이드
rcl s19,413-1
비스-(4-아미노-3-니트로-페닐)-메타논
비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메타논
비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메타논
n,n'-비스-(4-아미노-2-클로로-페닐)-이소프탈아미드
n,n'-비스-(4-아미노-2-클로로-페닐)-테레프탈아미드
3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디히드로-디벤조(a,c)시클로헵텐-6-온
2-아미노벤즈알데히드 n-[(z)-(2-아미노페닐)메틸리덴]히드라존
3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
디카르복시딘 2 hcl
4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린
1,4-페닐렌비스[[4-(4-아미노페녹시)페닐]메타논]
2-((5-[(2-아미노페닐)티오]-3,4-디니트로-2-티에닐)티오)아닐린
n'1-(2-아미노벤조일)-2-아미노벤젠-1-카르보히드라지드
2-[4-(5-아미노-1h-벤즈이미다졸-2-일)페닐]-1h-벤즈이미다졸-5-아민
4-[4-(4-아미노페녹시)-2,3,5,6-테트라플루오로페녹시]아닐린
3,3'-디니트로-4,4'-디아미노디페닐 술폰
3,3',4,4'-테트라아미노디페닐술폰
4-[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]아닐린
3,3-디아미노 디페닐 우레아
비스(4-아미노페닐)아세틸렌
디벤조(1,2)디티인-3,8-디아민
에티듐 호모다이머-2
4.4'-비스-(2-아미노벤젠술포닐)비스-페놀에스테르
네오펜틸 글리콜 비스(4-아미노페닐) 에테르
2,2'-옥시디아닐린
4,4'-디아미노디페닐아민-2,2-디술폰산
4,4-디아미노 디페닐 우레아
3,3'-톨리딘-5-술폰산
n1-(3-[(2-아미노벤조일)아미노]프로필)-2-아미노벤즈아미드
2-((6-[(2-아미노페닐)술파닐]-5-니트로-2-피리딜)술파닐)아닐린
2-((6-아미노-1,3-벤조티아졸-2-일)디티오)-1,3-벤조티아졸-6-일아민
테트라메틸벤지딘
2-([6-[(2-아미노페닐)술파닐]-3,5-디(트리플루오로메틸)-2-피리딜]술파닐) 아닐린
3,6-디아미노티오잔텐-10-디옥시드 디하이드로클로라이드
m-톨리딘 디하이드로클로라이드 하이드레이트
2-아미노-n-[2-아미노-4-(트리플루오로메틸)페닐]-5-메틸벤즈아미드
2-([2-[(2-아미노페닐)티오]-6-니트로-4-(트리플루오로메틸)페닐]티오)아닐린
2-[(3-([(2-아미노페닐)티오]메틸)-2,4,6-트리메틸벤질)티오]아닐린
3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린
2-((5-[(2-아미노페닐)티오]-4-클로로-2-니트로페닐)티오)아닐린
4-(1-(4-아미노페닐)-2-[4-(디메틸아미노)페닐]비닐)아닐린
1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
2,3'-디클로로벤지딘 디하이드로클로라이드
3,3'-디a모노-4,4'-디클로로디페닐 술폰
3-(비스-(4-아미노-페닐)-메틸)-2,3-디히드로-이소인돌-1-온
4,4-디아미노 디페닐-2-술폰산
4,4'-디아미노-디페닐렌-시클로헥산
4,5'-디아미노-(1,1')바이안트라세닐-9,10,9',10'-테트라온
지환식 디아민
4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)
4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민)
지방족 디아민
1,8-디아미노-p-메탄
4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)
d-시스틴
l-시스틴 디메틸 에스테르 디하이드로클로라이드
네아민
비스(2-아미노프로필)아민
(h-cys-베타-na)2 2 hcl
l-시스틴 디벤질 에스테르 디토실레이트
1.4-디아미노시클로헥산
(h-cys-pna)2
dl-2-아미노프로피온산 무수물
l-시스틴(디-b-나프틸아미드)하이드로클로라이드
l-시스틴-비스-p-니트로아닐리드 디히드로브로마이드
l-시스틴 디에틸 에스테르 디하이드로클로라이드
트랜스-1,4-시클로헥산디아민
4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민)
l-류신티올, 산화 디하이드로클로라이드
1,3-디아미노아다만탄 디하이드로클로라이드
l-류신티올 디설파이드 2 hcl
l-시스틴 디소듐 염, 모노하이드레이트
l-호모시스틴 메틸에스테르 하이드로클로라이드
1,3-아다만탄디아민
테트라시클로[8.2.1.1(8,11).0(2,7)]테트라데카-2,4,6-트리엔-10,11-디아민
트리시클로[3.3.1.0(3,7)]노난-3,7-디아민
상업적으로 입수가능한 디아민 (L) 의 부류로부터 아래 열거된 것들이 바람직하다:
지환식 디아민
4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)
4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민)
지방족 디아민
4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)
1.4-디아미노시클로헥산
트랜스-1,4-시클로헥산디아민
4,4'-메틸렌비스(2-메틸시클로헥실아민)
1,3-아다만탄디아민
방향족 디아민
2,7-디아미노플루오렌
2,6-디아미노안트라퀴논
4,4'-디아미노옥타플루오로바이페닐
4,4'-디아미노디페닐 에테르
4,4'-디티오디아닐린
4,4'-디아미노디페닐메탄
4,4'-에틸렌디아닐린
3,3'-디메톡시벤지딘
o-톨리딘
3,3'-디아미노벤조페논
3,3'-디아미노디페닐메탄
3,4'-디아미노디페닐메탄
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판
4-[3-(4-아미노페녹시)프로폭시]아닐린
4,4'-디아미노디페닐 설파이드
4,4'-디아미노벤조페논
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰
9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
벤지딘
4,4'-아조디아닐린
1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠
4,4'-디아미노-1,1'-바이나프틸
4,4''-디아미노-p-테르페닐
비스(p-아미노페녹시)디메틸실란
4-[4-(4-아미노페녹시)부톡시]아닐린
3,4'-디아미노칼콘
트리메틸렌 비스(4-아미노벤조에이트)
3,4'-디아미노바이페닐
2,7-디아미노-9-플루오레논
4',4''(5'')-디아미노디벤조-15-크라운-5
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠
3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린
1,4-페닐렌비스[[4-(4-아미노페녹시)페닐]메타논]
4-[4-(4-아미노페녹시)-2,3,5,6-테트라플루오로페녹시]아닐린
4-[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]아닐린
네오펜틸 글리콜 비스(4-아미노페닐) 에테르
4,4-디아미노 디페닐 ur
1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
상업적으로 입수가능한 디아민 (L) 의 부류로부터 아래 열거된 것들이 더욱 바람직하다:
방향족 디아민
2,7-디아미노플루오렌
4,4'-디아미노옥타플루오로바이페닐
4,4'-디아미노디페닐 에테르
4,4'-디아미노디페닐메탄
4,4'-에틸렌디아닐린
3,3'-디아미노벤조페논
4-[3-(4-아미노페녹시)프로폭시]아닐린
4,4'-디아미노디페닐 설파이드
4,4'-디아미노벤조페논
2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판
4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐
2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판
1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠
1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌
벤지딘
비스(p-아미노페녹시)디메틸실란
4-[4-(4-아미노페녹시)부톡시]아닐린
3,4'-디아미노칼콘
트리메틸렌 비스(4-아미노벤조에이트)
3,4'-디아미노바이페닐
2,7-디아미노-9-플루오레논
4',4''(5'')-디아미노디벤조-15-크라운-5
4-[4-(4-아미노페녹시)-2,3,5,6-테트라플루오로페녹시]아닐린
4-[1-(4-아미노페닐)-1-메틸에틸]아닐린
1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
지방족 디아민
4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)
1.4-디아미노시클로헥산
지환식 디아민
4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민)
본 발명의 추가의 구현예는 하나 이상의 제 1 화합물 (I) 및 임의로 화학식 (I) 과 동일하지 않은 하나 이상의 제 2 화합물 (I), 또는/및 첨가제를 포함하는 조성물이다. 바람직하게는 제 2 디아민 (I) 에서, B 는 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 개의 플루오르 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 5 개의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게는 3 개의 플루오르 원자로 치환되어 있고, 여기서 플루오르 치환기는 바람직하게는 알킬 기 B 의 말단 위치에 있다.
하나 이상의 디아민 (I) 및 임의로 (I) 과 상이한 하나 이상의 추가의 디아민, 또는/및 첨가제를 포함하는 조성물이 바람직하다.
바람직하게는, 추가의 디아민은 화학식 (L) 의 디아민이다.
첨가제 예컨대 실란-함유 화합물 및 에폭시-함유 가교제가 첨가될 수 있다.
적합한 실란-함유 첨가제가 Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc 에 기재되어 있다.
적합한 에폭시-함유 가교 첨가제는 4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복시산 1,2,4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜-시클로헥실아민 등을 포함한다.
부가적 첨가제는 계면활성제, 광-감작제, 광-라디칼 생성제, 양이온성 광개시제이다.
적합한 광-활성 첨가제는 2,2-디메톡시페닐에타논, 의 혼합물 디페닐-메타논 및 N,N-디메틸벤젠아민 또는 에틸 4-(디메틸아미노)-벤조에이트, 크산톤, 티오크산톤, Irgacure® 184, 369, 500, 651 and 907 (Ciba), Michler? 케톤, tri아릴 술포늄 염 등을 포함한다.
본 발명의 화합물의 합성은 다수의 공지된 방식으로 수행될 수 있다 (J. March, Advanced Organic Chemistry, second edition, 페이지 363 및 365 참고).
또한, 본 발명은 기본 빌딩 블록 중 하나로서 하나 이상의 화합물 (I), 바람직하게는 디아민 (I) 을 포함하는 중합체, 단독- 또는 공중합체 및 올리고머에 관한 것이다.
바람직하게는, 추가의 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머는 기본 빌딩 블록 중 하나로서의 하나 이상의 디아민 (I), 및 테트라카르복시산 무수물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 테트라카르복시산 무수물을 포함한다.
바람직하게는, 치환된 또는 치환되지 않은, 바람직하게는 극성 기 내에서 치환된 또는 치환되지 않은, 테트라카르복시산 무수물은 하기 화학식 (V) 를 갖는다:
Figure 112014042038613-pct00025
식 중:
T 는 4가 유기 라디칼을 나타낸다.
4가 유기 라디칼 T 는 바람직하게는 지방족, 지환식 또는 방향족 테트라카르복시산 이무수물에서 유래한다.
본 발명에서 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 하기 화학식 (XXIII) 의 화합물을 나타낸다:
Figure 112014042038613-pct00026
식 중:
T 는 4가 유기 라디칼을 나타낸다.
4가 유기 라디칼 T 는 바람직하게는 지방족, 지환식 또는 방향족 테트라카르복시산 이무수물에서 유래한다.
지방족 또는 지환식 테트라카르복시산 이무수물의 바람직한 예는 하기와 같다:
1,1,4,4-부탄테트라카르복시산 이무수물, 에틸렌말레산 이무수물,
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물,1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 이무수물; 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물 (용어 "2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물" 로 이 화합물의 모든 이성질체, 특히 엑소형 및/또는 엔도형이 포함됨), 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세틱-1,2:3,4-이무수물은 예를 들어 본원에 참조로 포함되는 JP59-190945, JP60-13740 및 JP58-109479, 각각 DE 1078120 및 JP58-109479, 또는 GB 872,355, 및 JP04458299 에 기재된 과정에 의해 접근가능함;
테트라히드로-4,8-메타노-푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론, 3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄-트리카르복시산 1,4:2,3-이무수물, 헥사히드로푸로[3',4':4,5]시클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론, 3,5,6-트리카르복시-노르보르닐아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복시산 이무수물,rel-[1S,5R,6R]-3-옥사바이시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라히드로푸란2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란--3-일)테트라히드로-나프탈렌--1,2-디카르복시산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-푸란-3-일)-3-메틸-3-시클로헥센--1,2-디카르복시산 이무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라-카르복시산 이무수물, 바이시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물,
1,8-디메틸바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물,3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물,
1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물,
1,3-디플루오로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물,
1,3-디클로로-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물,
1,2,3-트리메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물,
1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물,
1-메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물,2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복시산 이무수물,1,2,3,4-푸란테트라카르복시산 디-무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)-디페닐 술폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)-디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물,4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산)
이무수물, 4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 4-tert-부틸-6-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3a,4,5,9b-테트라히드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라히드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-6-메틸헥사히드로-2-벤조푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-7-메틸-3a,4,5,7a-테트라히드로-2-벤조푸란-1,3-디온,
6-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-4-메틸헥사히드로-2-벤조푸란-1,3-디온,
9-이소프로필옥타히드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]시클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론,
1,2,5,6-시클로옥탄테트라카르복시산 이무수물,
옥타히드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]시클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론,
옥타히드로푸로[3',4':3,4]시클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론,
테트라히드로-3,3'-바이푸란-2,2',5,5'-테트론, 4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물, 및
4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물.
방향족 테트라카르복시산 이무수물의 바람직한 예는 하기와 같다:
피로멜리트산 이무수물,
3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물,
4,4'-옥시디프탈산 이무수물,
3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복시산 이무수물,
1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물,
2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물,
3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카르복시산 이무수물,
3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카르복시산 이무수물,
1,2,3,4-푸란테트라카르복시산 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐 술폰 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)디페닐프로판 이무수물,
3,3',4,4'-바이페닐테트라카르복시산 이무수물,
에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물,
4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물,
4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4-tert-부틸-6-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온,
등.
더욱 바람직하게는 4가 유기 라디칼 T 를 형성하는데 사용되는 테트라카르복시산 이무수물은 하기로부터 선택된다:
1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물,
1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 이무수물,
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물,
테트라히드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론,
3-(카르복시메틸)-1,2,4-시클로펜탄트리카르복시산 1,4:2,3-이무수물,
헥사히드로푸로[3',4':4,5]시클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론,
5-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 이무수물,
피로멜리트산 이무수물,
4-(2,5-디옥소테트라히드로푸란-3-일)테트라히드로나프탈렌-1,2-디카르복시산 이무수물,
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라히드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3a,4,5,9b-테트라히드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-7-메틸-3a,4,5,7a-테트라히드로-2-벤조푸란-1,3-디온,
4-tert-부틸-6-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온,
4,4'-(헥사플루오르네오이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및
바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물.
본 발명의 맥락에서 용어 "중합체" 는 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머를 나타낸다.
바람직하게는, 하나의 기본 빌딩 블록으로서 디아민 (I) 을 포함하는 중합체, 공중합체 또는 올리고머는 본 발명의 맥락에서 폴리암산, 폴리아믹 에스테르, 폴리이미드 또는 그들의 혼합물, 바람직하게는 폴리암산 및 폴리아믹 에스테르 및/또는 폴리이미드의 혼합물이다. 더욱 바람직하게는 폴리암산 및 폴리이미드의 혼합물이다.
본 발명의 맥락에서 용어 "폴리이미드" 는 부분적으로 또는 완전히 이미드화된 폴리암산 또는 폴리아믹 에스테르를 의미한다. 유사하게, 용어 "이미드화" 는 본 발명의 맥락에서 부분적인 또는 완전한 이미드화를 의미한다.
추가의 바람직한 구현예에서 본 발명은 100% 이미드화된, 또는 이미드화 정도가 1 ~ 99 중량%, 바람직하게는 5 ~ 50 중량%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 40 중량% 인 중합체, 단독- 또는 공중합체 및 올리고머에 관한 것이다.
바람직한 공중합체는 기본 빌딩 블록으로서 하나 이상의 화합물 (I), 바람직하게는 디아민 (I) 및 테트라카르복시산 무수물, 바람직하게는 테트라카르보시클릭 무수물 (V) 을 포함한다.
추가로 바람직한 공중합체는 하기를 포함한다
- 바람직하게는 하나 이상의 디아민 (L) 의 존재 하에, 화학식 (I) 과 상이한 추가의 디아민, 위에 기재된 의미 및 선호도를 가짐, 및/또는
- 추가의 디아민 (I), 여기서 바람직하게는 B 는 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 개의 플루오르 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 5 개의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게는 3 개의 플루오르 원자로 치환되어 있고, 여기서 플루오르 치환기는 바람직하게는 알킬 기 B 의 말단 위치에 있고, 여기서 바람직하게는 B 에서 플루오르로 치환된, 바람직하게는 극성 기, 특히 니트릴로 치환된 디아민 (I) 대 플루오르로 치환되지 않은 디아민 (I) 의 비율은 0.1:99.9 ~ 50:50, 특히 30:70, 바람직하게는 ~ 20:80, 더욱 바람직하게는 ~ 10:90, 가장 바람직하게는 5:95 임, 및/또는
- 하나의 기본 빌딩 블록으로서 디아민 (L) 을 포함하는 추가의 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머, 또는 폴리암산, 폴리아믹 에스테르 또는 폴리이미드와 상이한 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐에테르 및 폴리비닐에스테르, 폴리알릴에테르 및 에스테르, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리암산 및 그들의 에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리말레산, 폴리푸마르산 폴리우레탄 및 그들의 유도체로부터 선택되는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머; 및/또는
- 극성 기가 없는 제 2 디아민 (I), 여기서 바람직하게는 B 는 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 개의 플루오르 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 5 개의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게는 3 개의 플루오르 원자로 치환되어 있고, 여기서 플루오르 치환기는 바람직하게는 알킬 기 B 의 말단 위치에 있고, 여기서 바람직하게는 B 에서 플루오르로 치환된, 바람직하게는 극성 기, 특히 니트릴로 치환된 디아민 (I) 대 플루오르로 치환되지 않은 디아민 (I) 의 비율은 0.1:99.9 ~ 30:70, 바람직하게는 ~ 20:80, 더욱 바람직하게는 ~ 10:90, 가장 바람직하게는 5:95 임.
바람직하게는, 추가의 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머는 기본 빌딩 블록으로서 디아민 (L) 및 테트라카르복시산 무수물, 바람직하게는 화학식 (V) 의 테트라카르복시산 무수물,
- 중합성 광감작제, 예컨대 벤조페논 또는 아세토페논의 디아민 유도체; 중합성 광-라디칼 생성제 또는 중합성 UV 흡수체, 중합성 켄처를 포함한다.
이러한 중합체, 공중합체 또는 올리고머는 화합물 (I), 바람직하게는 디아민 (I) 을 포함하는 본 발명의 중합체, 공중합체 또는 올리고머와 유사하게 제조된다.
본 발명의 추가의 구현예는 하기를 포함하는 조성물, 특히 블렌드에 관한 것이다:
- 기본 빌딩 블록으로서 위에 기재되고 위에 제시된 선호도를 갖는 하나 이상의 화합물 (I), 바람직하게는 디아민 (I) 을 포함하는 중합체, 단독- 또는 공중합체, 또는 올리고머, 또는
- 아래 기재된 바와 같이 수득가능한 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머.
또한, 바람직하게는, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물, 특히 블렌드에 관한 것이다:
- 기본 빌딩 블록으로서 하나 이상의 디아민 (I) 을 포함하는 본 발명의 정의 및 선호도에 따른 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 또는
- 본 발명의 방법으로 수득가능한 본 발명의 정의 및 선호도에 따른 중합체, 공중합체 또는 올리고머,
- 하나 이상의 제 1 단량체 (I), 바람직하게는 디아민 (I), 및 임의로 화학식 (I) 과 동일하지 않은 하나 이상의 제 2 단량체 (I), 바람직하게는 디아민 (I), 또는/및 첨가제를 포함하는 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머. 바람직하게는 제 2 디아민 (I) 에서, B 는 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 개의 플루오르 원자, 바람직하게는 2, 3 또는 5 개의 플루오르 원자, 더욱 바람직하게는 3 개의 플루오르 원자로 치환되어 있고, 여기서 플루오르 치환기는 바람직하게는 알킬 기 B 의 말단 위치에 있고, 여기서 바람직하게는 B 에서 플루오르로 치환된, 바람직하게는 극성 기, 특히 니트릴로 치환된 디아민 (I) 대 플루오르로 치환되지 않은 디아민 (I) 의 비율은 0.1:99.9 ~ 30:70, 바람직하게는 ~ 20:80, 더욱 바람직하게는 ~ 10:90, 가장 바람직하게는 5:95 임, 및/또는
- 하나의 기본 빌딩 블록으로서 디아민 (I) 과 상이한 추가의 디아민, 바람직하게는 디아민 (L) 을 포함하는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 또는 폴리암산, 폴리아믹 에스테르 또는 폴리이미드와 상이한 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리스티롤, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리테레프탈레이트 및 덴드리머로의 군으부터 선택되는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 및/또는
- 하나 이상의 제 1 단량체 (I), 바람직하게는 디아민 (I) 을 포함하는 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머, 및 중합성 액정 (LCP), 또는 중합된 액정, 바람직하게는 극성 기를 갖는 액정.
본 발명의 정의 및 선호도에 따른 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 포함하는 조성물, 바람직하게는 블렌드는 임의로 추가의 유기 용매를 포함한다. 유기 용매는 클로로벤젠, 피롤리돈 용매 예컨대 바람직하게는, N-메틸-2- 피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈; 이미다졸리디논, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 클로로포름, 유기 에스테르, 예컨대 아세틸 아세틱 에스테르 또는 부틸 아세틱 에스테르, 펜틸 아세틱 에스테르, 헥실 아세틱 에스테르; 또한 Y-부티로락톤, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨, 테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 디펜틸에테르 디프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 디이소부틸 케톤 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등을 포함하나 이에 제한되지 않는다. 이들 용매는 단독으로 또는 그들의 혼합물로 사용될 수 있다.
추가로 바람직하게는, 본 발명은 하기를 포함하는 조성물, 특히 블렌드에 관한 것이다:
- 기본 빌딩 블록으로서 하나 이상의 디아민 (I) 을 포함하는 본 발명의 정의 및 선호도에 따른 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 또는
- 본 발명의 방법으로 수득가능한 본 발명의 정의 및 선호도에 따른 중합체, 공중합체 또는 올리고머,
- 및 임의로 디아민 (I) 과 상이한 추가의 디아민, 바람직하게는 디아민 (L),
- 및 첨가제, 바람직하게는 실란-함유 화합물,
- 및/또는 하나의 기본 빌딩 블록으로서 디아민 (I) 과 상이한 추가의 디아민, 바람직하게는 하나 이상의 디아민 (L) 을 포함하는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머,
- 및/또는 폴리암산, 폴리아믹 에스테르 또는 폴리이미드와 상이한 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐에테르 및 폴리비닐에스테르, 폴리알릴에테르 및 에스테르, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리암산 및 그들의 에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리말레산, 폴리푸마르산 폴리우레탄 및 그들의 유도체의 군으로부터 선택되는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머,
- 및/또는 광-활성 중합체, 광-활성 올리고머 및/또는 광-활성 단량체,
- 및/또는 가교제, 바람직하게는 에폭시-함유 가교제, 가장 바람직하게는 하기 군으로부터 선택되는 것: 4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복시산 1,2,4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜-시클로헥실아민.
본 발명의 추가의 구현예는
- 기본 빌딩 블록으로서 하나 이상의 디아민 (I) 을 포함하는, 또는
- 본 발명의 방법 및 바람직한 방법에 따라, 바람직하게는 하나 이상의 디아민 (I), 또는 2 가지 상이한 디아민 (I) 의 반응에 의해, 또는 하나 이상의 디아민 (I) 을 기본 빌딩 블록으로서 하나 이상의 디아민 (L) 을 포함하는 중합체, 공중합체 또는 올리고머와 접촉시킴으로써 수득가능한,
중합체, 단독- 또는 공중합체, 또는 올리고머, 또는 이러한 중합체, 단독- 또는 공중합체, 또는 올리고머를 포함하는 조성물, 바람직하게는 블렌드에 관한 것이다.
중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머, 특히 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드 및 그들의 혼합물은 공지된 방법, 예컨대 Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc 에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 디아민 (I) 의 중합을 포함하는 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는 디아민 (I) 의 중합은 하기를 포함한다:
a) 하나 이상의 디아민 (I) 의, 폴리암산 또는 폴리아믹 에스테르로의 아미드화, 및
b) 수득된 폴리암산 또는 에스테르의, 폴리이미드로의 이미드화, 또는
c) 디아민 (I) 의, 폴리이미드로의 이미드화.
예를 들어, 폴리암산의 제조를 위한 아미드화, 중축합 반응은 극성 반양성자성 유기 용매, 예컨대 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드 중 용액에서 수행된다. 대부분의 경우 등몰량의 무수물 및 디아민, 즉 무수물 기 1 개 당 아미노 기 1 개가 사용된다. 중합체, 공중합체 또는 올리고머의 분자량의 안정화가 요망되는 경우, 이러한 목적을 위해 2 가지 성분 중 하나를 과잉량으로 또는 화학량보다 적은 양으로 첨가하거나 또는 디카르복시산 모노무수물 형태의 또는 모노아민 형태의 단관능성 화합물을 첨가하는 것이 가능하다. 그러한 단관능성 화합물의 예는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 아닐린 등이다. 바람직하게는 반응은 온도 100 ℃ 미만에서 수행된다.
본 발명의 방법의 바람직한 구현예에서 아미드화 단계 디아민 (I) 은, 임의로 하나 이상의 부가적 기타 디아민의 존재 하에, 하나 이상의 일반식 (V) 의 테트라카르복시산 무수물과 반응된다.
추가로, 본 발명은 바람직하게는 폴리암산의 제조를 위한 중축합 반응이, 바람직하게는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸-포름아미드로부터 선택되는, 극성 반양성자성 유기 용매 중 용액에서 수행되는 방법에 관한 것이다.
또한, 바람직하게는, 본 발명은 중축합 후에 물의 제거에 의한 환화가 폴리이미드의 형성 하에 열적으로 수행되는 방법에 관한 것이다.
이미드화, 폴리이미드를 형성하는 폴리암산의 환화는 가열에 의해, 즉 물의 제거에 의한 축합에 의해 또는 적당한 시약을 사용하는 기타 이미드화 반응에 의해 수행될 수 있다.
예를 들어, 이미드화가 순전히 열적으로 수행되는 경우, 부분적 이미드화가 달성되고, 폴리암산의 이미드화는 항상 완전하지는 않으며, 즉 생성되는 폴리이미드는 여전히 폴리암산을 일부 함유할 수 있다.
완전한 이미드화 반응은 온도 60 ~ 250 ℃, 바람직하게는 온도 200 ℃ 미만에서 수행된다.
더 낮은 온도에서 이미드화를 달성하기 위해 물의 제거를 촉진하는 부가적 시약이 반응 혼합물에 첨가된다. 그러한 시약은, 예를 들어, 산 무수물, 예컨대 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 프탈산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 또는 3 차 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, N,N-디메틸-아닐린, 루티딘, 콜리딘 등으로 이루어지는 혼합물이다. 앞서 언급된 물의 제거를 촉진하는 부가적 시약의 양은 바람직하게는 축합되는 폴리암산 1 당량 당 적어도 산 무수물 4 당량 및 아민 2 당량이다.
본 발명의 액정 정렬제에 사용되는 각각의 중합체의 이미드화 정도는 중합체의 제조에 이용되는 촉매 양, 반응 시간 및 반응 온도을 조절함으로써 임의로 조정될 수 있다. 본 명세서에서, 중합체의 "이미드화 정도" 는 이미드 고리 또는 이소이미드 고리를 형성하는 중합체의 반복 단위의 수 대 중합체의 총 반복 단위의 수의 비율 (% 로 표현됨) 을 언급한다. 본 명세서에서, 탈수 및 고리 닫힘 (ring closure) 에 적용되지 않은 폴리암산의 이미드화 정도는 0% 이다. 각각의 중합체의 이미드화 정도는 중수소화 디메틸 술폭시드에 중합체를 용해시키고, 결과로서 얻어지는 용액을 테트라메틸실란을 표준 물질로서 사용하는 실온에서의 1H-NMR 측정에 적용하고, 하기 식으로부터 산출하여 확인된다:
이미드화 정도 (%) = 1-(A1/A2 × B)×100
A1: NH 기의 양성자에 기초하는 피크 면적 (10ppm 부근)
A2: 아크릴레이트 이중 결합의 하나의 양성자에 기초하는 피크 면적 (6.5 ppm 부근).
B: 중합체 전구체 중 NH 기의 하나의 양성자에 대한 아크릴레이트 양성자의 수의 비율
이미드화 정도는 통상적으로 1 ~ 99%, 바람직하게는 5 ~ 50%, 더욱 바람직하게는 10 ~ 40% 이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명은 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머를 지지체에 적용하기 전에 또는 후에 이미드화가 수행되는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 더욱 바람직한 구현예에서, 디아민의 중합은 테트라카르복시산 무수물, 바람직하게는 테트라카르복시산 무수물 (V) 에 의한 하나 이상의 화합물 (I) 의 디아민의 아미드화, 및/또는, 바람직하게는 상승된 온도에 의한, 이미드화를 포함한다.
본 발명의 추가의 더욱 바람직한 구현예에서, 디아민의 중합은 테트라카르복시산 무수물, 바람직하게는 테트라카르복시산 무수물 (V) 에 의한 디아민 (I) 의 아미드화, 및/또는, 바람직하게는 상승된 온도에 의한, 이미드화를 포함하며, 여기서 아미드화 및/또는 이미드화는 임의로
- 위에 제시된 첨가제의 존재 하에, 및/또는
- 화학식 (I) 과 상이한 추가의 디아민의 존재 하에, 바람직하게는 하나 이상의 디아민 (L) 의 존재 하에 및/또는
- 하나의 기본 빌딩 블록으로서 디아민 (L) 을 포함하는 추가의 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머, 또는 폴리암산, 폴리아믹 에스테르 또는 폴리이미드와 상이한 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머, 더욱 바람직하게는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐에테르 및 폴리비닐에스테르, 폴리알릴에테르 및 에스테르, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리암산 및 그들의 에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리말레산, 폴리푸마르산 폴리우레탄 및 그들의 유도체의 군으로부터 선택되는 추가의 중합체, 공중합체 또는 올리고머의 존재 하에
수행된다.
바람직하게는, 본 발명은 디아민 (I) 및 테트라카르복시산 무수물, 바람직하게는 테트라카르복시산 무수물 (V) 의 중합을 포함하는 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.
이미드화는 아미드화 후에 또는 아미드화 동안 수행된다. 일반적으로, 이미드화는 아미드화 후에 수행된다.
폴리암산 또는 폴리아믹 에스테르의 부분적 이미드화가 바람직하다.
중합체가 오직 이미드화에 의해 제조되는 경우, 디아민 (I) 은 이미드화 화합물과, 2 개 이상의 중합성 관능기, 예컨대 예를 들어, 카르보닐 기 또는 할로겐 기와 접촉될 것이다.
중합체, 공중합체 또는 올리고머는 그들의 중합체-, 단독- 또는 공중합체- 또는 올리고머-측쇄에 하나 이상의 광-반응성 기를 포함한다. 바람직하게는, 측쇄의 광-반응성 기는 정렬 광 (aligning light) 에의 노출에 의해 반응한다.
본 발명의 맥락에서 용어 광반응성 기는 광, 바람직하게는 정렬 광과의 상호작용에 의해 반응할 수 있는 기의 의미를 갖는다.
정렬 광에 의한 처리는 단일 단계로 또는 여러 별개의 단계들로 수행될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에서 정렬 광에 의한 처리는 단일 단계로 수행된다.
본 발명의 맥락에서 광-반응성 기는 바람직하게는 이량체화성, 이성질체화성, 중합성 및/또는 가교성 기의 의미를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 정렬 광, 바람직하게는 편광은 광정렬을 개시할 수 있는 파장의 광이다. 바람직하게는, 파장은 UV-A, UVB 및/또는 UV/C-범위, 또는 가시 범위이다. 그것은 파장이 적당한 광정렬 화합물에 의존한다. 바람직하게는, 광-반응성 기는 가시 및/또는 UV 광에 민감성이다. 본 발명의 추가의 구현예는 레이저 광에 의한 정렬 광의 생성에 관한 것이다.
정렬 광의 순간적 방향은 기판에 노멀 (normal) 또는 임의의 경사 각 (oblique angle) 일 수 있다.
더욱 바람직하게는, 정렬 광은 적어도 부분적으로 선 편광, 타원 편광, 예컨대 예를 들어 원 편광, 또는 비-편광; 가장 바람직하게는 적어도 비스듬히 노출된 원 또는 부분적으로 선 편광, 또는 비-편광 광이다. 특히, 가장 바람직한 정렬 광은 주로 편광 광, 특히 선 편광 광을 나타낸다; 또는 정렬 광은 경사 조사에 의해 적용되는 비-편광 광을 나타낸다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예는 편광 광, 특히 선 편광 광으로, 또는 비-편광 광에 의한 경사 복사에 의해 처리되는 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.
추가로 바람직하게는 본 발명의 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머에서,
- 1 % 이상, 바람직하게는 5 % 이상, 더욱 바람직하게는 8 % 이상, 가장 바람직하게는 10 % 이상, 특히 가장 바람직하게는 15 % 이상, 더욱 특히 가장 바람직하게는 30 % 이상, 바람직하게는 75 % 이상의 반복 유닛은 광-반응성 기를 갖는 측쇄를 포함하고/거나; 및/또는
- 광-반응성 기는 이량체화, 이성질체화, 중합체화될 수 있고/거나; 및/또는
- 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머는 각각 중합체 겔 또는 중합체 네트워크, 또는 올리고머 겔 또는 올리고머 네트워크이고/거나; 및/또는
- 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머는 고유 점도가 0.05 ~ 10 ㎗/g, 바람직하게는 0.05 ~ 5 ㎗/g 이고/거나; 및/또는
- 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머는 2 ~ 2000 개의 반복 유닛, 특히 3 ~ 200 개의 반복 유닛을 함유한고/거나; 및/또는
- 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머는 단독중합체 또는 공중합체, 바람직하게는 통계 공중합체이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 고유 점도가 바람직하게는 0.05 ~ 10 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 5 ㎗/g 인 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이다. 여기에서, 고유 점도 (ηinh = ln ηrel/C) 는 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 30 ℃ 에서 그것의 점도의 평가를 위한 농도 0.5 g/100 ㎖ 용액 의 농도에서 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머를 함유하는 용액을 측정함으로써 결정된다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예는 2 ~ 2000 개의 반복 유닛, 특히 3 ~ 200 개의 반복 유닛을 함유하는 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머에 관한 것이다.
본 발명은 또한 중합체 또는 올리고머 층의 제조를 위한, 본 발명에 따른 중합체, 단독- 또는 공중합체, 또는 올리고머의 용도에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서 용어 "중합체 또는 올리고머 층" 은 중합체 층, 공중합체 층, 단독중합체 층 또는 올리고머 층의 의미를 갖는다.
본 발명의 맥락에서 중합체 또는 올리고머 층은 바람직하게는 배향 층이다.
본 발명에 따른 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머는 중합체 또는 올리고머 층이 첨가될 적용물에 따라, 단독으로 또는 기타 중합체, 올리고머, 단량체, 광-활성 중합체, 광-활성 올리고머 및/또는 광-활성 단량체와의 조합으로, 중합체 층 또는 올리고머 층 형태로 사용될 수 있다. 그러므로 중합체 또는 올리고머 층의 조성을 변화시킴으로써 특수하고 요망되는 성질, 예컨대 유도된 선경사각 (induced pre-경사각), 양호한 표면 습윤성 (good surface wetting), 높은 전압 보유율 (high voltage holding ratio), 비 고정 에너지 (specific anchoring energy) 등을 제어하는 것이 가능하다고 이해된다.
중합체 또는 올리고머 층은 본 발명의 중합체 또는 올리고머로부터 용이하게 제조될 수 있고, 본 발명의 추가의 구현예는, 바람직하게는 정렬 광으로 처리하여 제조되는, 본 발명에 따른 중합체 또는 올리고머를 포함하는 중합체 또는 올리고머 층에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은 본 발명에 따른 중합체, 단독- 또는 공중합체, 또는 올리고머를 포함하는 또는 본 발명에 따라 제조되는 중합체-, 단독- 또는 공중합체-, 또는 올리고머 층에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명의 중합체, 단독- 또는 공중합체, 또는 올리고머에 정렬 광을 조사함으로써 중합체 또는 올리고머 층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
중합체 또는 올리고머 층은 바람직하게는 하나 이상의 본 발명에 따른 중합체 또는 올리고머를 지지체에 적용하고, 이미드화 후에 또는 이미드화 없이, 중합체 또는 올리고머 또는 중합체 혼합물 또는 올리고머 혼합물에 정렬 광을 조사함으로써 제조된다. 정렬 광은 위에 제시된 의미 및 선호도를 갖는다.
본 발명의 더욱 바람직한 구현예에서 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머는 편광 광, 특히 선 편광 광으로, 또는 비-편광 광에 의한 경사 복사에 의해 처리된다.
조사 시간은 개별 램프의 출력에 좌우되고, 몇 초 내지 몇 시간으로 다를 수 있다. 그러나, 광-반응은 또한, 예를 들어, 오직 반응이 통과하는데 적합한 복사만을 허용하는 필터를 사용하여, 균질 층을 조사함으로써 수행될 수도 있다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "지지체" 는 바람직하게는 투명 또는 불투명, 바람직하게는 유리 또는 플라스틱 기판, 중합체 필름, 예컨대 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 트리-아세틸 셀룰로스 (TAC), 폴리프로필렌, (임의로 인듐 주석 옥시드 (ITO) 로 코팅됨) 이나, 이들에 제한되지 않는다.
일반적으로 본 발명의 중합체 또는 올리고머를 포함하는 조성물은 당업계에 공지된 일반적 코팅 및 프린팅 방법에 의해 적용되며, 예컨대 스핀-코팅, 메니스커스-코팅, 와이어-코팅, 슬롯-코팅, 오프셋-프린팅, 플렉소-프린팅, 그라비어-프린팅, 잉크 젯 프린팅이 사용될 수 있다. 코팅 방법은 예를 들어 스핀 코팅, 에어 닥터 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 리버스-롤 코팅, 트랜스퍼 롤 코팅, 그라비어 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯-오르피스 코팅, 칼렌다 코팅, 전착 코팅, 딥 코팅 또는 다이 코팅이다.
프린팅 방법은 예를 들어 릴리프 프린팅 예컨대 플렉소그래픽 프린팅, 잉크 젯 프린팅, 인타글리오 프린팅 예컨대 다이렉트 그라비어 프린팅 또는 오프셋 그라비어 프린팅, 리토그래픽 프린팅 예컨대 오프셋 프린팅, 또는 stencil 프린팅 예컨대 스크린 프린팅이다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 비구조화 또는 구조화 중합체 층 또는 올리고머 층에 관한 것이다.
또한 본 발명은 중합체 또는 올리고머 층 내의 배향의 방향 및/또는 경사각을 변화시키는 것을 포함하는 구조화된 중합체 층 또는 올리고머 층의 제조 방법에 관한 것이다.
이러한 배향의 방향 및/또는 경사각의 변화는 예를 들어 정렬 광의 조사 방향을 제어함으로써 수행될 수 있다. 중합체 또는 올리고머 층의 특정 영역을 선택적으로 조사함으로써 층의 바로 그 특정 영역이 정렬될 수 있다고 이해된다. 이러한 방식으로, 확정된 경사각 (defined tilt angle) 을 갖는 층이 제공될 수 있다.
평면 다중-도메인 평면 정렬의 중합체 층 또는 올리고머 층의 제조를 위한; 및/또는
제시된 본 발명의 의미 및 선호도 내에서 경사각을 갖는 중합체 층 또는 올리고머 층의 제조를 위한
중합체 층 또는 올리고머 층의 제조 방법이 또한 바람직하다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 하나 이상의 본 발명에 따른 중합체 또는 올리고머를 포함하는 배향 층에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서 배향 층은 정렬 층, 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머 층과 동일한 의미 및 선호도를 갖고, 바람직하게는 광 정렬 층이다.
더욱 바람직한 구현예에서 본 발명은 액정의 평면 정렬을 위한 본 발명에 따른 배향 층에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서 용어 "액정의 평면 정렬" 은 액정이 경사각을 가짐을 의미한다.
본 발명의 추가의 바람직한 구현예는 하나 이상의 본 발명에 따른 중합체 또는 올리고머를 포함하는 배향 층에 관한 것이다.
더욱 바람직한 구현예에서 본 발명은 액정의 평면 정렬을 위한 본 발명에 따른 배향 층에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서 용어 "액정의 평면 정렬" 은 액정이 경사각을 가짐을 의미한다.
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 경사각은 액정 디렉터 (director) 와 정렬 층 표면 사이의 각도이다. 액정 디렉터는 액정 분자의 장축의 평균 방향을 의미할 것이다. 본 발명의 맥락에서, 평면 정렬은 경사각이 30°미만, 바람직하게는 0 ~ 30°임을 의미할 것이다.
바람직한 구현예에서 액정 재료에서 광-정렬 층이 유도하는 경사각은 10° 미만, 바람직하게는 0 ~ 10°이다. 더욱 바람직한 구현예에서 경사각은 5°미만, 바람직하게는 0 ~ 5°이고, 가장 바람직한 구현예에서 경사각은 1°미만, 바람직하게는 0 ~ 1°이다.
본 발명은 또한, 바람직하게는 비구조화 또는 구조화 광학- 또는 전기광학 엘리먼트의 제조에서, 바람직하게는 하이브리드 층 엘리먼트의 제조에서, 액정의 정렬, 바람직하게는 평면 정렬을 위한 그러한 배향 층의 용도에 관한 것이다. 바람직하게는 이들 광학 또는 전기광학 디바이스는 하나 이상의 배향 층 뿐만 아니라 구조화되지 않은 및 구조화된 광학 엘리먼트 및 다층 시스템을 갖는다. 층, 또는 각각의 층은 하나 이상의 상이한 공간 배향의 영역을 함유할 수 있다.
추가로, 본 발명은 바람직하게는 IPS, 예컨대 IPS 모드 예를 들어 S-IPS (슈퍼 IPS (Super IPS)), AS-IPS (어드밴스드 슈퍼 IPS (Advanced super IPS)), E-IPS (인핸스드 IPS (Enhanced IPS)), H-IPS (호라이존탈 IPS (Horizontal IPS)), UH-IPS, S-IPS II, e-IPS, p-IPS (퍼포먼스 IPS (performance IPS)), PLS 테크놀로지 (플레인 투 라인 스위칭 (plane to line switching)), PS-IPS (중합체 안정화 IPS (polymer stabilized IPS)), 필드 유도 광반응성 정렬 IPS FFS (프린지 필드 스위칭 (fringe field switching)), TN (트위스티드 네마틱 (twisted nematic)), STN (슈퍼트위스티드 네마틱 (supertwisted nematic)) 에 있어서, 인접 액정질 층의 평면 정렬을 유도하기 위한, 특히 평면 배향이 제공되는 셀을 조작하기 위한 본 발명에 따른 배향 층의 용도에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 하나 이상의 본 발명에 따른 중합체, 단독- 또는 공 중합체 또는 올리고머를 포함하는 배향 층에 관한 것이다.
본 발명은 또한 액정의 평면 정렬을 위한 본 발명에 따른 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머 층에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 하기의 정렬, 특히 평면 정렬을 위한 본 발명에 따른 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머 층, 특히 배향 층의 용도이다:
-a) 중합성 단량체, 바람직하게는 단일- 또는/및 다중-중합성 단량체, 또는 상기 중합성 단량체의 중합된 형태인 중합체 또는 올리고머를 포함하는 액정 조성물, 또는/및
-b) 하기로부터 제조된 한 쌍의 중합체 필름 사이에 끼어 있는 액정
b1) 상기 액정 재료 중 하나 이상의 중합성 단량체 또는/및
b2) 하나 이상의 단일 중합성 액정, LCP, 예컨대 예를 들어 본원에 참조고 포함되는 US2012/0114907A1 에 기재된 것;
중합체 필름은 상기 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머 층 위에서 형성됨.
본 발명의 액정 조성물은 중합성 단량체, 또는 상기 중합성 단량체의 중합된 형태인 중합체 또는 올리고머를 포함한다. 중합성 단량체 또는 중합체 또는 올리고머는 이관능성이고/거나 경질 코어를 갖는다 (예를 들어 벤젠). 추가로 바람직하게는 중합성 단량체, 또는 중합체 또는 올리고머는 하나 이상의 고리 또는 축합된 고리 구조 및 고리 또는 축합된 고리 구조에 직접 결합된 관능기를 갖는다.
하기 화학식 (IXXX) 의 단량체가 더욱 바람직하다:
P1-S1-A1-(Z1-A2)n-S2-P2 (IXXX)
[식 중,
P1 및 P2 는 관능기이고, 독립적으로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 할로겐아크릴레이트, 예컨대 플루오로아크릴레이트, 클로로아크릴레이트; 옥세타닐, 말레인이미딜, 알릴, 알릴옥시, 비닐, 비닐옥시 및 에폭시 기로부터 선택되고,
S1 및 S2 는 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 유닛이고,
A1 및 A2 는 고리 구조이고, 독립적으로 본 발명에서 제시된 의미 및 선호도를 갖는 미치환 또는 치환 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 또는 지환식 기로부터 선택되고, 특히 바람직하게는 1,4-페닐렌 나프탈렌-2,6-디일, 테르페닐, 콰르테르페닐, 페난트렌 기이고,
Z1 은 -O-, -CO-, -CH(OH)-, -CH2(CO)-, -OCH2-, -CH2O-, -O-CH2-O-, -COO-, -OCO-, -(CO)-(CO)-, -OCF2-, -CF2O-, -CF2-, -CON(C1-C16알킬)-, -(C1-C16알킬)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -HNOCO-, -OCONH-, -NHCONH-, -OCOO-, -CO-S-, -S-CO-, -CSS, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 또는 단일 결합; 또는 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C24알킬렌으로부터 선택되고, 여기서 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-기는 서로 독립적으로 연결 기로 대체되어 있을 수 있고;
바람직하게는, Z1 은 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCF2-, -CF2O-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CSS, -SOO-, -OSO-, -CSS-, -SOO-, -OSO-, -CH2(SO2)-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, 또는 단일 결합이고;
더욱 바람직하게는 Z1 은 -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCF2-, -CF2O-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-S-, -SOO-, -OSO, 특히 -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 단일 결합이고,
가장 바람직하게는 Z1 은 단일 결합, -COO- 또는 -OCO- 이고;
n 은 정수 1, 2, 또는 3 임].
본 발명의 맥락에서 사용되는 용어 "연결 기" 는 바람직하게는 단일 결합, -S-, -S(CS)-, -(CS)S-, -CO-S-, -S-CO-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-,
Figure 112014042038613-pct00027
, -NR2'-, -NR2'-CO-, -CO-NR2'-, -NR2'-CO-O-, -O-CO-NR2'-, -NR2'-CO-NR2'-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C24알킬렌 (여기서 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-기는 서로 독립적으로 -O- 로 대체되어 있을 수 있음); 및 미치환 또는 치환 시클로헥실렌 및 미치환 또는 치환 페닐렌으로부터 선택되고, 여기서:
R2' 는 수소 원자 또는 C1-C6알킬; 특히 수소 또는 메틸을 나타내고;
단, 연결 기의 산소 원자는 서로 직접 연결되어 있지 않고; 바람직하게는 단일 결합, -O-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는
Figure 112014042038613-pct00028
, -NR2'- 이다.
화학식 (IXXX) 에서, P1 및 P2 는 바람직하게는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 기이고, S1 및 S2 는 단일 결합이고, Z1 은 바람직하게는 단일 결합이고, n 은 바람직하게는 0 또는 1 이다.
하기 화학식 (XXX), (XXXI) 또는 (XXXII) 로 표시되는 화합물이 가장 바람직하다:
Figure 112014042038613-pct00029
[식 중,
P1 및 P2 는 서로 독립적으로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 옥세탄, 말레인이미드, 알릴, 알릴옥시, 비닐, 비닐아미드, 비닐옥시 및 에폭시 기, 에폭시 유도체, 부톡시 및 부톡시 유도체이고,
B 는 단일 결합, -CO-C(C1-C6알콕시)2-, -COO-, -OCO- 이고,
Y1, Y2, Y3, Y4, Y5, Y6 은 서로 독립적으로 수소, 치환되어 있지 않거나 또는 불소로 치환된 직쇄 또는 분지형 C1-C16알킬 기, 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C15알킬옥시, 니트로, 니트릴 및/또는 염소이고; 여기서 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 기는 서로 독립적으로 연결 기; 할로겐 또는 니트릴로 대체되어 있을 수 있고; 바람직한 치환기는 C1-C6알킬 기, 특히 메틸 또는 에틸, C1-C6알콕시 기, 특히 메톡시 또는 에톡시, 염소, 불소, 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 메톡시, 염소, 불소, 또는 CN, 가장 바람직하게는 메톡시, 염소 또는 불소이고; 추가로, 방향족 기가 치환되어 있는 경우, 그것은 바람직하게는 1 번 또는 2 번 치환되어 있고;
S1, S2 는 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 유닛이고, 이는 바람직하게는 직쇄 또는 분지형, 치환 또는 미치환 C1-C24알킬렌이고, 여기서 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, C-원자, CH- 또는 CH2- 기는 위에 제시된 의미 및 선호도 내에서 연결 기, 바람직하게는 단일 결합, -O-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는
Figure 112014042038613-pct00030
, -NR2- 로 대체되어 있을 수 있고, 여기서 치환기는 바람직하게는 하나 이상의 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸임].
화학식 (XXX) 및 (XXXII) 에서 벤젠 고리에 대한 치환기 기는 o-위치, m-위치, 또는 p-위치에 존재한다. 화학식 (XXXI) 에서, 나프탈렌 고리에 대한 치환기는 o-위치, m-위치, p-위치, ana-위치, E (epi)-위치, kata-위치, pen-위치, pros-위치, amphi-위치, 또는 2,7-위치에 존재한다. 벤젠 고리에 대한 치환기는 바람직하게는 상기 위치 중 p-위치에 존재한다. 나프탈렌 고리에 대한 치환기는 바람직하게는 상기 위치 중 amphi-위치에 존재한다.
하기가 바람직하다:
Figure 112014042038613-pct00031
.
일반적으로 액정 조성물 또는 액정 층은 위에 기재된 단일- 또는/및 다중-중합성 단량체를 함유하는 한 특별히 제한되지 않는다. 액정 조성물 또는 액정 층은 따라서 공지된 임의의 다양한 액정 재료로 제조될 수 있다. 액정 조성물 또는 액정 층은 디스플레이에 사용되는 것과 동일 또는 상이한 액정 재료로 제조될 수 있다.
중합성 단량체의 중합된 형태인 올리고머는 일반적으로 임의의 분자량에 제한되지 않는다. 바람직하게는 분자량은 200 ~ 5000 Dalton, 더욱 바람직하게는 500 ~ 2000 Dalton, 가장 바람직하게는 500 ~ 1000 Dalton 이다.
액정 디스플레이 패널의 제조 방법은 중합 개시제, 예컨대 메틸 에틸 케톤 퍼옥시드 및 벤조일 에테르계 화합물을 사용하는 것을 수반할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은 하나 이상의 단일 LCP 를 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머 층, 바람직하게는 배향 필름 위로 적용하고, 상기 LCP 를 중합하는 것을 포함하는 액정 디스플레이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 중합은 조사에 의해 또는 상승된 온도에서 수행된다.
LCP 는 배향 필름 위로 임의의 양으로 공급 (적용) 될 수 있으며, 따라서 그 양이 특별히 제한되지 않는다. 양은, 예를 들어, 단량체성 LCP 의 중합에 의해 형성되는 LCP 중합체 필름의 각각의 두께에 따라, 적당하게 결정될 수 있다.
추가로, 바람직하게는, 본 발명은 본 발명에 따른 중합성 단량체, 또는 상기 중합성 단량체의 중합된 형태인 중합체 또는 올리고머를 포함하는 액정 조성물을,
본 발명에 따른 하나 이상의 단일 배향 층, 바람직하게는 서로 마주 보고 있는 2 개의 배향 층과 접촉시키고, 상기 중합성 단량체를 중합하는 것을 포함하는, 액정 디스플레이의 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 중합 방법은 제조되는 디바이스에 역효과를 미치지 않는 한 제한되지 않는다. 바람직하게는 중합은 조사, 특히 UV 복사에 의해, 또는 열에 의해 수행된다.
본 발명은 또한 매우 특히 바람직하게는, 서로 마주보고 있는 한 쌍의 기판을 포함하는, 광학 또는 전자광학 디바이스 비구조화 또는 구조화 엘리먼트, 특히 LCD 에 관한 것이다; 여기서 기판에는 본 발명에 따른 한 쌍의 배향 층 및
- a) 임의로, LCP 중합체 필름 (여기서 상기 중합체 필름은 상기 배향 층 위에 형성됨), 또는
- b) 바람직하게는 위에 기재된 하나 이상의 중합성 단량체로부터 제조되는 중합체를 포함하는, 액정 조성물 (상기 액정 조성물은 한 쌍의 배향 층 사이에 끼어 있음) 이 제공된다.
본 발명은 또한 바람직하게는, 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체 층, 공중합체 또는 올리고머 층을 포함하는, 광학 및 전기광학 비구조화 또는 구조화 구성 엘리먼트, 바람직하게는 액정 디스플레이 셀, 다층 및 하이브리드 층 엘리먼트에 관한 것이다.
본 발명에서 용어 광학 또는 전기광학 엘리먼트는 바람직하게는 하기의 제조를 위한 디바이스, 또는 다층 시스템의 의미를 갖는다:
디스플레이 도파관 (display waveguide), 보안 또는 브랜드 보호 엘리먼트 (security or brand protection element), 바 코드 (bar code), 광학 그레이팅 (optical grating), 필터 (filter), 리타더 (retarder), 보상 필름 (compensation film), 반사 편광 필름 (reflectively polarizing film), 흡수 편광 필름 (absorptive polarizing film), 비등방성 산란 필름 보상자 및 지연 필름 (anisotropically scattering film compensator and retardation film), 트위스티드 리타더 필름 (twisted retarder film), 콜레스테롤 액정 필름 (cholesteric liquid crystal film), 게스트-호스트 액정 필름 (guest-host liquid crystal film), 단량체 파형 필름 (monomer corrugated film), 스멕틱 액정 필름 (smectic liquid crystal film), 편광자 (polarizer), 압전기 셀 (piezoelectric cell), 비선형 광학 특성을 나타내는 박막 (thin film exhibiting non linear optical properties), 장식용 광학 엘리먼트 (decorative optical element), 휘도 강화 필름 (brightness enhancement fil), 파장-대역-선별적 보상용 부품 (component for wavelength-band-selective compensation), 다중-도메인 보상용 부품 (component for multi-domain compensation), 멀티뷰 액정 디스플레이용 부품 (component of multiview liquid crystal display), 수색성 리타더 (achromatic retarder), 편광 상태 수정 / 조정 필름 (polarization state correction / adjustment film), 광학 또는 전기광학 센서의 부품 (component of optical or electro-optical sensors), 휘도 강화 필름의 부품 (component of brightness enhancement film), 광 기반 통신 디바이스용 부품 (component for light-based telecommunication devices), 비등방성 흡수체를 갖는 G/H-편광자 (G/H-polarizer with an anisotropic absorber), 반사 원 편광자 (reflective circular polarizer), 반사 선 편광자 (reflective linear polarizer), MC (단량체 파형 필름) (monomer corrugated film), 트위스티드 네마틱 (TN) 액정 디스플레이 (twisted nematic (TN) liquid crystal display), 하이브리드 정렬 네마틱 (HAN) 액정 디스플레이 (hybrid aligned nematic (HAN) liquid crystal display), 전기 제어 복굴절 (ECB) 액정 디스플레이 (electrically controlled birefringence (ECB) liquid crystal display), 슈퍼트위스티드 네마틱 (STN) 액정 디스플레이 (supertwisted nematic (STN) liquid crystal display), 광학 보상 복굴절 (OCB) 액정 디스플레이 (optically compensated birefringence (OCB) liquid crystal display), 픽셀 액정 디스플레이 (pi-cell liquid crystal display), PLS 테크놀로지 (PLS technology) (플레인 투 라인 스위칭 (plane to line switching)), PS-IPS (중합체 안정화 IPS (polymer stabilized IPS)), 인-플레인 스위칭 (IPS) 액정 디스플레이 (in-plane switching (IPS) liquid crystal display),
예컨대 IPS 모드: 예를 들어 S-IPS (슈퍼 IPS (Super IPS)), AS-IPS (어드밴스드 슈퍼 IPS (Advanced super IPS)), E-IPS (인핸스드 IPS (Enhanced IPS)), H-IPS (호라이존탈 IPS (Horizontal IPS)), UH-IPS, S-IPS II, e-IPS, p-IPS (퍼포먼스 IPS (performance IPS)); CH-IPS 모드 (키랄 하이브리드 인-플레인 스위칭 (Chrial hybrid in plane switching)); 필드 유도 광반응성 정렬 IPS (Field induced　photoreactive alignment IPS), 프린지 필드 스위칭 (FFS) 액정 디스플레이 (fringe field switching (FFS) liquid crystal display); (FPA) 필드-유도 광-반응성 정렬 (field-induced photo-reactive alignment); 하이브리드 FPA (hybrid FPA); VA-IPS 모드 액정 디스플레이 (VA-IPS mode liquid crystal display), 또는 청색 상 액정을 사용하는 디스플레이 (display using blue phase liquid crystals); 모든 상기 디스플레이 유형은 투과 또는 반사 또는 반투과 모드로 적용된다.
더욱 바람직한 광학 또는 전기광학 엘리먼트는 PLS 테크놀로지 (플레인 투 라인 스위칭), PS-IPS (중합체 안정화 IPS (polymer stabilized IPS)), 인-플레인 스위칭 (IPS) 액정 디스플레이 (in-plane switching (IPS) liquid crystal display), 예컨대 IPS 모드 예를 들어 S-IPS (슈퍼 IPS (Super IPS)), AS-IPS (어드밴스드 슈퍼 IPS (Advanced super IPS)), E-IPS (인핸스드 IPS (Enhanced IPS)), H-IPS (호라이존탈 IPS (Horizontal IPS)), UH-IPS, S-IPS II, e-IPS, p-IPS (퍼포먼스 IPS (performance IPS)); 필드 유도 광반응성 정렬 IPS (Field induced　photoreactive alignment IPS), 프린지 필드 스위칭 (FFS) 액정 디스플레이 (fringe field switching (FFS) liquid crystal display); (FPA) 필드 유도 광-반응성 정렬 (Field induced　photoreactive alignment); 하이브리드 FPA (hybrid FPA); VA-IPS 모드 액정 디스플레이 (VA-IPS mode liquid crystal display), 또는 청색 상 액정을 사용하는 디스플레이 (display using blue phase liquid crystal); 모든 상기 디스플레이 유형은 투과 또는 반사 또는 반투과 모드로 적용된다.
본 발명의 이점은 통상의 기술자에 의해 예견될 수 없었다.
중합체 백본에 더하여, 특정 분자 구성을 갖는 중합체 측기 내로 극성 기를 도입하는 것이 최적화된 특성, 예컨대 양호한 또는 중간 정렬 품질을 갖는 액정의 평면 배향용 재료를 수득함에 있어서 지배적 역할을 수행한다는 사실이 놀랍게도 밝혀졌다.
실시예
실시예에서 사용되는 정의:
1H NMR: 1H 핵 자기 공명 분광법
DMSO-d6:중수소화 디메틸술폭시드
300MHz: 300 메가헤르츠
M : 다중항
D : 이중항
Dd : 이중 이중항
t : 삼중항
s : 단일항
q : 사중항
qi : 오중항
br : 광범위
HCl : 염화 수소
HCl 용액 (25%) : 부피 백분율
NaOH : 수산화 나트륨
NaOH (30%) : 중량 백분율
MeOH: 메탄올
EtOAc: 에틸 아세테이트
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
THF: 테트라히드로푸란
TBME: tert. 부틸 메틸 에테르
DMF: N,N-디메틸포름아미드
DBU: 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데크-7-엔
NaHCO3: 중탄산 나트륨
H2SO4: 황산
RT : 실온, 통상적으로 18 ℃ ~ 28 ℃ 범위
[η]: 점도
v.t.% : 부피 백분율
MLC3005: Merck KGA 로부터 입수가능한 액정 혼합물 (유전 비등방성 5.1, 광학 비등방성 0.0995 및 회전 점도 56 m.Pa.s).
실시예 1
6-{2-메톡시-4-[(1 E )-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트의 제조
1.1- 메틸 (2E)-3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로프-2-에노에이트의 제조
Figure 112014042038613-pct00032
20 g (103 mmol) 의 (2E)-3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로프-2-엔산을 206 ㎖ 의 MeOH 에 용해시킨다. 2.8 ㎖ (52 mmol) 의 농축 H2SO4 을 한번에 첨가한다. 용액을 90℃ 에서 2 시간 동안 반응시킨다. 그 후 반응 혼합물을 냉각시키고, 얼음같이 찬 물에 붓는다. 수성 층을 100 ㎖ 의 TBME 로 3 회 추출한다. 조합된 유기 층을 200 ㎖ 의 NaHCO3 포화 용액으로 세정한다. 그 후 유기 상을 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축한다. 생성물을 진공 하에 건조시켜 21.4 g (100%) 의 (2E)-3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로프-2-에노에이트를 백색 분말로서 수득하고 추가 정제 없이 사용한다.
1.2- 메틸 (2E)-3-{4-[(6-히드록시헥실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노에이트의 제조
Figure 112014042038613-pct00033
22 g (106 mmol) 의 (2E)-3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로프-2-에노에이트 및 15.5 g (114 mmol) 의 6-클로로헥산-1-올을 70 ㎖ 의 DMF 에 용해시킨다. 18.5 g (134 mmol) 의 칼륨 카르보네이트 및 1.7 g (10 mmol) 의 칼륨 요오드화물을 첨가하고, 현탁액을 100℃ 로 24 시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 얼음같이 찬 물에 붓는다. 25 % HCl 용액을 첨가하고, 침전물을 여과해 낸다. 잔류물을 톨루엔: 에틸아세테이트 2:1 을 용리액으로서 사용하는 칼럼 크로마토그래피로 정제하여 24.1 g (74%) 의 (2E)-3-{4-[(6-히드록시헥실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노에이트를 백색 분말로서 수득한다.
1.3- 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트의 제조
Figure 112014042038613-pct00034
17.9 g (78 mmol) 의 3,5-디니트로벤조일 클로라이드를 147 ㎖ 톨루엔에 용해시키고, 20 방울의 DMF 를 포함시킨다. 24 g (78 mmol) 의 (2E)-3-{4-[(6-히드록시헥실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노에이트, 0.475 g (4 mmol) 의 4-디메틸아미노피리딘 및 9.23 g (117 mmol) 의 피리딘을 첨가한다. 혼합물을 실온에서 96 시간 동안 교반한다. 그 후 용액을 60℃ 로 가열하고, 58 ㎖ 의 MeOH을 첨가한다. 현탁액을 실온에서 1 시간 동안 그리고 0℃ 에서 1 시간 동안 교반한다. 침전물을 여과해 낸다. 톨루엔: 에틸 아세테이트 19:1 에 뒤따라 톨루엔: 에틸 아세테이트 9:1 을 사용하는 잔류물을 크로마토그래피로 25 g (64%) 의 순수한 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 주황색 분말로서 수득한다.
1.4- 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트의 제조
Figure 112014042038613-pct00035
5 g (9.7 mmol) 의 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 84 ㎖ 의 DMF 및 9 ㎖ 의 물의 혼합물에 용해시킨다. 15.7 g (58 mmol) 의 염화 제2철 헥사하이드레이트를 첨가한다. 6.31 g (97 mmol) 의 아연 분말을 조금씩 30 min 내에 첨가한다. 혼합물을 2 시간 동안 반응시킨다. 그 후 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에서 분할하고, 여과한다. 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축한다. 잔류물을 톨루엔:에틸 아세테이트(1:3) 를 용리액으로서 사용하는 실리카 겔 상에서 여과하여, 2.7 g (61%) 의 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 백색 분말로서 수득한다.
Figure 112014042038613-pct00036
실시예 2
4-{(1 E )-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트의 제조
2.1- 4-(3-니트릴프로폭시)벤조산의 제조
Figure 112014042038613-pct00037
46.8 g (307 mmol) 의 메틸-4-히드록시벤조에이트, 50 g (338 mmol) 의 4-브로모부탄니트릴을 535 ㎖ 의 NMP 에 용해시킨다. 5.1 g (31 mmol) 의 칼륨 요오드화물 및 128 g (93 mmol) 의 칼륨 카르보네이트를 첨가하고, 현탁액을 80℃ 로 가열한다. 48h 후에, 15 g 의 수산화 나트륨 및 49 ㎖ 의 물의 혼합물을 첨가한다. 반응 혼합물을 100 ℃ 까지 5 시간 동안 가열한다. 그 후 용액을 냉각시키고, 480 ㎖ 의 물을 첨가한다. 수성 층을 제거하고, 유기 층을 1.5 L 의 얼음같이 찬 물에 붓는다. 81 ㎖ 의 25% HCl 용액을 첨가한다. 침전물을 여과해 내고, 250 ㎖ 의 물로 세정한다. 결과로서 얻어지는 생성물을 600 ㎖ 의 MeOH 에 포함시킨다. 그 후 현탁액을 1 시간 동안 교반하고, 여과해 내어 50.1g (80%) 의 4-(3-니트릴프로폭시)벤조산을 백색 분말로서 수득하고 추가 정제 없이 사용한다.
2.2- (2E)-3-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산의 제조
Figure 112014042038613-pct00038
16.8 g (82 mmol) 의 4-(3-니트릴프로폭시)벤조산을 56 ㎖ 의 톨루엔에 현탁시키고, 몇 방울의 DMF 를 첨가한다. 현탁액을 75℃ 로 가열하고, 10.7g (90 mmol) 의 티오닐클로라이드를 첨가한다. 2 시간 후, 과잉의 티오닐 클로라이드를 감압 하에 제거한다. 용액을 실온으로 냉각시킨다. 10.2 g (83 mmol) 의 4-히드록시벤즈알데히드, 0.5 g (4 mmol) 의 4-디아미노피리딘 및 28 g (355 mmol) 의 피리딘을 첨가한다. 3 시간 후, 14.5 g (140 mmol) 의 말론산 및 3 g (42 mmol) 의 피롤리딘을 첨가한다. 반응 혼합물을 80℃ 에서 30 min 동안 반응시킨다. 그 후 16.8 ㎖ 의 MeOH 을 포함시키고, 현탁액을 냉각시키고, 0℃ 에서 1 시간 동안 유지한다. 생성물을 여과해 내고, 2 시간 동안 57 ㎖ 의 MeOH, 11 ㎖ 의 물 및 7.5 g 의 25% HCL 용액의 용액에 현탁시킨다. 고체를 여과해 내고, MeOH 및 헵탄으로 세정한다. 생성물을 아세토니트릴에서 결정화시켜 23 g (80%) 의 (2E)-3-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산을 백색 분말로서 수득한다.
2.3- 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올의 제조
Figure 112014042038613-pct00039
22.6 g (100 mmol) 의 2,4-디니트로페닐아세트산을 150 ㎖ 의 THF 에 용해시키고, THF 중 300 ㎖ 의 보란(BH3)-THF 착물 1.0 M 용액에 2 시간 내에 드롭 방식으로 (dropwise) 첨가한다. 25℃ 에서 3 시간 후, 200 ㎖ 의 물을 첨가한다. 그 후 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 붓는다. 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 압력 하에 농축시킨다. 잔류물을 톨루엔: 에틸 아세테이트를 1:1 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피하고, 에틸아세테이트/헥산에서 결정화시켜 20.7 g (98%) 의 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올을 노르스름한 결정으로서 수득한다.
2.4- 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트의 제조
Figure 112014042038613-pct00040
21.1 g (60 mmol) 의 (2E)-3-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산, 12.7 g (60 mmol) 의 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올, 0.366 g 의 4-디메틸아미노피리딘을 120 ㎖ 의 디클로로메탄에 용해시킨다. 12.6 g (66 mmol) 의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드 (EDC 하이드로클로라이드) 를 0℃ 에서 첨가한다. 용액을 1 h 동안 0℃ 에서 교반하고, 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22 시간 후에, 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물 사이에서 분할한다. 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축한다. 생성물을 40℃ 에서 진공 하에 건조시켜 29.2 g (89%) 의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트를 노르스름한 분말로서 수득한다.
2.5- 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트의 제조
Figure 112014042038613-pct00041
4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트를 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트와 유사하게 (실시예 1 에 기재된 바와 같이), 단, 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트로 대체하여 제조한다.
Figure 112014042038613-pct00042
실시예 3
4-{(1 E )-3-[(4,4'-디아미노-2'-{[(3 E )-4-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)-2-옥소부트-3-에닐]옥시}-1,1'-바이페닐-2-일)메톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트
3.1- 4,4'-디니트로-1,1'-바이페닐-2,2'-디카르복시산의 제조
Figure 112014042038613-pct00043
30.0 g (124 mmol) 디펜산을 실온에서 469 g (4.59 mol) 농축 황산 (96%) 에 용해시킨다. 용액을 -15℃ 로 냉각시키고, 92.4g (1000 mmol) 의 농축 질산 (69%) 및 12.0 g (117 mmol) 의 농축 황산 (96%) 의 혼합물을 서서히 첨가하여 혼합물 온도를 0℃ 미만으로 유지한다. 첨가 후에 용액을 실온에서 24 시간 동안 반응시킨다. 그 후 혼합물을 분쇄된 얼음에 붓는다. 침전물을 여과로 수집하고, 물로 세정하고, 실온에서 진공 하에 10 시간 동안 건조시켜 39.1 g (95%) 의 4,4'-디니트로-1,1'-바이페닐-2,2'-디카르복시산을 백색 분말로서 수득한다.
3.2- 4,4'-디니트로-1,1'-바이페닐-2,2'-디메탄올의 제조
Figure 112014042038613-pct00044
80 g (241 mmol) 이 4,4'-디니트로-1,1'-바이페닐-2,2'-디카르복시산을 225 ㎖ THF 에 용해시키고, THF 중 1.4 L (1440 mmol) 의 보란(BH3)-테트라히드로푸란 착물 1.0 M 용액에 1 시간 동안 드롭 방식으로 첨가한다. 25℃ 에서 19 시간 후에, 500 ㎖ 의 물을 조심스럽게 첨가한다. 1 시간 후에, 용액을 30 ㎖ 의 1N HCl 용액으로 pH=1-2 로 산성화시키고, 30 min 동안 교반한다. 그 후 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에서 분할한다. 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축한다. 잔류물, 백색 분말로서의 48 g (66%) 의 2,2'-비스(히드록시메틸)-4,4'-디니트로-1,1'-바이페닐을 추가 정제 없이 사용한다.
3.3- 4-{(1E)-3-[(2'-{[(3E)-4-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)-2-옥소부트-3-에닐]옥시}-4,4'-디니트로-1,1'-바이페닐-2-일)메톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트의 제조
Figure 112014042038613-pct00045
4-{(1E)-3-[(2'-{[(3E)-4-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)-2-옥소부트-3-에닐]옥시}-4,4'-디니트로-1,1'-바이페닐-2-일)메톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트를 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트와 유사하게 (실시예 2 의 섹션 2-4 에 기재된 바와 같이) 단, 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올을 실시예 3 의 섹션 3.2 에 기재된 4,4'-디니트로-1,1'-바이페닐-2,2'-디메탄올로 대체하여 제조한다.
3.4- 4-{(1E)-3-[(4,4'-디아미노-2'-{[(3E)-4-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)-2-옥소부트-3-에닐]옥시}-1,1'-바이페닐-2-일)메톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트의 제조
Figure 112014042038613-pct00046
4-{(1E)-3-[(4,4'-디아미노-2'-{[(3E)-4-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)-2-옥소부트-3-에닐]옥시}-1,1'-바이페닐-2-일)메톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트를 4-{(1E)-3-[(2'-{[(3E)-4-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)-2-옥소부트-3-에닐]옥시}-4,4'-디니트로-1,1'-바이페닐-2-일)메톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트로부터 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트 (실시예 1) 와 유사하게 제조한다
Figure 112014042038613-pct00047
실시예 4
6-{[(2 E )-3-(4-{[4-(2-메톡시에톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디아미노-벤조에이트
4.1- 메틸 4-(2-메톡시에톡시)벤조에이트의 제조
Figure 112014042038613-pct00048
4.3 ㎖ (37.5 mmol) 의 메톡시에탄올 및 10.1 g (37.5 mmol) 의 트리페닐포스핀을 실온에서 120 ㎖ 의 THF 중 61 g (30 mmol) 의 메틸 4-히드록시벤조에이트의 용액에 첨가한다. 110 ㎖ 의 THF 중 7.7 ㎖ (37.5 mmol) 의 디이소프로필 아조디카르복실레이트 (DIAD) 를 서서히 포함시켜, 온도를 10℃ 로 유지한다. 실온에서 18 시간 후에, 반응 혼합물을 얼음같이 찬 물에 붓고, 1N HCl 용액으로 산성화시킨다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 추출하고, 그 후 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축한다. 시클로헥산: 에틸 아세테이트 4:1 을 사용하여 잔류물을 크로마토그래피하여 6.6 g (98%) 의 순수한 메틸 4-(2-메톡시에톡시)벤조에이트를 백색 분말로서 수득한다.
4.2- 4-(2-메톡시에톡시)벤조산의 제조
Figure 112014042038613-pct00049
4.3 g (64.95 mmol) 의 수산화 칼륨을 100 ㎖ 의 EtOH 중 6.1 g (29 mmol) 의 메틸 4-(2-메톡시에톡시)벤조에이트의 용액에 첨가한다. 용액을 1 시간 동안 환류 가열하고, 얼음같이 찬 물에 붓고, 25% HCl 용액으로 산성화시킨다. 혼합물을 여과해 내고, 100 ㎖ 의 물로 2 회 세정한다. 고체를 100 ㎖ 의 아세토니트릴에 1 시간 동안 현탁시키고, 침전물을 여과해 내고, 압력 하에 건조시켜 3.9 g (70%) 의 순수한 4-(2-메톡시에톡시)벤조산을 백색 분말로서 수득한다.
4.3- (2E)-3-{4-[(에톡시카르보닐)옥시]페닐}프로프-2-엔산의 제조
Figure 112014042038613-pct00050
67 g (400 mmol) 의 (2E)-3-(4-히드록시페닐)프로프-2-엔산을 0℃ 에서 600 ㎖ 중 57.4 g (880 mmol) 의 수산화 칼륨의 혼합물에 첨가한다. 46.6 ㎖ (480 mmol) 의 에틸 클로리도카르보네이트를 드롭 방식으로 첨가하여 온도를 10℃ 로 유지한다. 그 후 반응 혼합물을 2 시간 동안 25℃ 에서 반응시키고, 그 후 200 ㎖ 의 25% HCl 용액으로 pH=1 로 산성화시킨다. 침전물을 여과해 내고, 500 ㎖ 의 물로 세정한다. 잔류물을 2L 의 톨루엔에서 결정화시키고, 진공 하에 건조시켜 79 g (74%) 의 순수한 (2E)-3-{4-[(에톡시카르보닐)옥시]페닐}프로프-2-엔산을 백색 분말로서 수득한다.
4.4- 6-클로로헥실 (2E)-3-{4-[(에톡시카르보닐)옥시]페닐}프로프-2-에노에이트의 제조
Figure 112014042038613-pct00051
69.2 g (343 mmol) 의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드 (EDC 하이드로클로라이드)를 0℃ 에서 1.5 L 의 디클로로메탄 중 95.4 g (343 mmol) 의 (2E)-3-{4-[(에톡시카르보닐)-옥시]페닐}프로프-2-엔산, 4.27 g (34.3 mmol) 의 4-디메틸아미노피리딘의 용액에 첨가한다. 이 혼합물에, 100 ㎖ 의 디클로로메탄 중 46.7 ㎖ (343 mmol) 의 클로로헥산올을 10℃ 에서 포함시킨다. 용액을 실온에서 22 시간 동안 교반한다. 그 후 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물 사이에서 분할한다. 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축한다. 잔류물을 톨루엔을 사용하여 크로마토그래피하여 89.3 g (72%) 의 순수한 6-클로로헥실 (2E)-3-{4-[(에톡시카르보닐)옥시]페닐}프로프-2-에노에이트를 백색 분말로서 수득한다.
4.5- 6-클로로헥실 (2E)-3-(4-히드록시페닐)프로프-2-에노에이트의 제조
Figure 112014042038613-pct00052
780 ㎖ 의 아세톤에 희석된 NH3 25 v.t.%용액을 752 ㎖ 의 피리딘 중 89.3 g (247 mmol) 의 6-클로로헥실 (2E)-3-{4-[(에톡시카르보닐)옥시]페닐}프로프-2-에노에이트의 용액에 드롭 방식으로 첨가한다. 혼합물을 20 시간 동안 실온에서 교반한다. 그 후 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에서 분할한다. 그 후 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과해 내고, 회전 증발에 의해 농축한다. 고체를 진공 하에 건조시켜 70 g (100%) 의 순수한 6-클로로헥실 (2E)-3-(4-히드록시페닐)프로프-2-에노에이트를 백색 분말로서 수득한다.
4.6- 4-{(1E)-3-[(6-클로로헥실)옥시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(2-메톡시에톡시)벤조에이트의 제조
Figure 112014042038613-pct00053
3 g (15 mmol) 의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드 (EDC 하이드로클로라이드)를 0℃ 에서 70 ㎖ 의 디클로로메탄 중 3.1 g (15 mmol) 의 6-클로로헥실 (2E)-3-(4-히드록시페닐)프로프-2-에노에이트, 0.186 g (1.5 mmol) 의 4-디메틸아미노피리딘의 용액에 첨가한다. 이 혼합물에, 40 ㎖ 의 디클로로메탄 중 5.1 g (15 mmol) 의 4-(2-메톡시에톡시)벤조산을 10℃ 에서 첨가한다. 용액을 실온에서 22 시간 동안 교반한다. 그 후 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물 사이에서 분할한다. 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축한다. 잔류물을 시클로헥산: 에틸아세테이트 4:1 을 사용하여 크로마토그래피하여 5.3 g (73%) 의 순수한 4-{(1E)-3-[(6-클로로헥실)옥시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(2-메톡시에톡시)벤조에이트를 백색 분말로서 수득한다.
4.7- 6-{[(2E)-3-(4-{[4-(2-메톡시에톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트의 제조
Figure 112014042038613-pct00054
20 ㎖ DMF 중 5.3 g (11 mmol) 의 4-{(1E)-3-[(6-?로로헥실)옥시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(2-메톡시에톡시)벤조에이트를 20 ㎖ 의 DMF 중 2 g (13.1 mmol) 의 3,5 디아미노벤조산 및 2.1 ㎖ (14.2 mmol) 의 DBU 의 용액에 드롭 방식으로 첨가한다. 혼합물을 80℃ 에서 24 시간 동안 교반하고, 얼음같이 찬 물 및 에틸 아세테이트 사이에서 분할한다. 유기 상을 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과해 내고, 회전 증발에 의해 농축한다. 잔류물을 시클로헥산: 에틸 아세테이트 1:2 를 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피하여 2.6 g (44%) 의 순수한 6-{[(2E)-3-(4-{[4-(2-메톡시에톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 백색 분말로서 수득한다.
4.8- 6-{[(2E)-3-(4-{[4-(2-메톡시에톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트의 제조
Figure 112014042038613-pct00055
6-{[(2E)-3-(4-{[4-(2-메톡시에톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 6-{[(2E)-3-(4-{[4-(2-메톡시에톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트로부터 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트와 유사하게 (실시예 1 에 기재된 바와 같이) 제조한다.
Figure 112014042038613-pct00056
실시예 5
중합 단계: 폴리암산 (PAA) 의 형성
실시예 1 의 디아민으로부터 PAA-1 의 제조
0.666 g (3.4 mmol) 의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산을 8.6 g 의 NMP 중 1.5 g (3.4 mmol) 의 6-{2-메톡시-4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트의 용액에 첨가한다. 그 후 교반을 0℃ 에서 2 시간 동안 수행한다. 그 후 혼합물을 21 시간 동안 실온에서 반응시킨다. 중합체 혼합물을 50 ㎖ 의 NMP 로 희석하고, 300 ㎖ 의 물 내로 침전시켜, 40℃ 에서 진공 하에 건조시킨 후에, 2.1 g 의 폴리암산 PAA-1 을 백색 분말 형태로 수득한다.
[η]=0.40 ㎗/g
Figure 112014042038613-pct00057
실시예 2 의 디아민으로부터 PAA-2 의 제조
PAA-2 를 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트로부터 PAA-1 와 유사하게 제조하여 2.1 g 의 폴리암산 PAA-2 을 백색 분말 형태로 수득한다.
[η] = 0.20 ㎗/g
Figure 112014042038613-pct00058
실시예 2 의 디아민으로부터 PAA-3 의 제조
0.69 g (3.1 mmol) 의 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세틱-1,2:3,4-이무수물을 5.1 g 의 NMP 중 1.5 g (3.1 mmol) 의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트의 용액에 첨가한다. 그 후 교반을 0℃ 에서 2 시간 동안 수행한다. 그 후 혼합물을 48 시간 동안 실온에서 반응시킨다. 중합체 혼합물을 30 g 의 NMP 로 희석하고, 300 ㎖ 의 물 내로 침전시켜, 40℃ 에서 진공 하에 건조시킨 후에, 1.9 g 의 폴리암산 PAA-3 을 백색 분말 형태로 수득한다.
[η] = 0.40㎗/g
Figure 112014042038613-pct00059
실시예 3 의 디아민으로부터 PAA-4 의 제조
PAA-4 를 4-{(1E)-3-[(4,4'-디아미노-2'-{[(3E)-4-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)-2-옥소부트-3-에닐]옥시}-1,1'-바이페닐-2-일)메톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트로부터 PAA-3 와 유사하게 제조하여, 24 시간 내에, 0.950 g 의 PAA-4 백색 분말로서 수득한다.
[η] = 0.25 ㎗/g
Figure 112014042038613-pct00060
4,4'-에틸렌디아닐린으로부터 PAA-5 의 제조
3.2 g (14.1 mmol) 의 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세틱-1,2:3,4-이무수물을 35 g 의 NMP 중 3 g (14.1 mmol) 의 4,4'-에틸렌디아닐린의 용액에 첨가한다. 그 후 교반을 0℃ 에서 2 시간 동안 수행한다. 그 후 중합체 혼합물을 47 g 의 아세톤으로 희석하고, 500 ㎖ 의 물 내로 침전시켜, 40℃ 에서 진공 하에 건조시킨 후에, 6.5 g 의 폴리암산 PAA-5 을 백색 분말 형태로 수득한다.
[η] = 0.52 ㎗/g
Figure 112014042038613-pct00061
4,4'-메틸렌디아닐린으로부터 PAA-6 의 제조
5.6 g (25.2 mmol) 의 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세틱-1,2:3,4-이무수물을 60 g 의 NMP 중 5 g (25.2 mmol) 의 4,4'-메틸렌디아닐린의 용액에 첨가한다. 그 후 교반을 0℃ 에서 2 시간 동안 수행한다. 그 후 혼합물을 1 시간 동안 실온에서 반응시킨다. 그 후 중합체 혼합물을 100 g 의 NMP 및 78 g 의 아세톤으로 희석하고, 3500 ㎖ 의 물 내로 침전시켜, 40℃ 에서 진공 하에 건조시킨 후에, 14 g 의 폴리암산 PAA-6 을 백색 분말 형태로 수득한다.
[η] = 0.52 ㎗/g
Figure 112014042038613-pct00062
실시예 4 로부터 PAA-7 의 제조
PAA-7 을 0.950 g (1.5 mmol) 6-{[(2E)-3-(4-{[4-(2-메톡시에톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트로부터 PAA-1 과 유사하게 제조하여 1.1 g 의 폴리암산 PAA-7 을 백색 분말 형태로 수득한다.
[η] = 0.20 ㎗/g
Figure 112014042038613-pct00063
PAA-8 의 제조
0.329 g (1.68 mmol) 의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산을 4.59 g 의 NMP 중 18 ㎎ (0.034 mmol) 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트 (WO2007/071091 에서 실시예 4 에서 기재된 바와 같은 2-(2,4-디아미노페닐)에틸(2E) 3-{4-[(4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일)옥시]페닐}아크릴레이트에 따라 제조됨) 및 800 ㎎ (1.647 mmol) 의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트 (실시예 2 에 기재된 바와 같음) 의 용액에 첨가한다. 그 후 교반을 0℃ 에서 2 시간 동안 수행한다. 그 후 혼합물을 4 시간 동안 실온에서 반응시킨다. 중합체 혼합물을 40 g 의 NMP 로 희석하고, 300 ㎖ 의 물 내로 침전시켜, 실온에서 진공 하에 건조시킨 후에, 1.04 g 의 PAA-8 을 백색 분말 형태로 수득한다.
[η] = 0.44 ㎗/g
Figure 112014042038613-pct00064
이미드화 단계: 폴리이미드 (PI) 의 형성
PAA-3 으로부터 PI-3 의 제조
상기 실시예 5 에서 수득된 1.45 g 의 폴리암산 PAA-3 을 3.5 ㎖ 의 NMP 에 용해시킨다. 거기에 0.165 ㎖ 의 피리딘 및 0.195 ㎖ 의 아세트산 무수물을 첨가한다. 탈수 및 고리 닫힘을 80℃ 에서 2 h 동안 수행한다. 중합체 혼합물을 10 ㎖ 의 NMP 로 희석하고, 100 ㎖ 디에틸 에테르 내로 침전시키고, 여과로 수집한다. 중합체를 THF (10 ㎖) 로부터 200 ㎖ 물 내로 재침전시켜, 실온에서 진공 하에 건조시킨 후에, 1.10 g 폴리이미드, PI-3 을 황백색 분말로서 수득한다. [η] = 0.40 ㎗/g; 이미드화 정도 42%
Figure 112014042038613-pct00065
적용 실시예 A
실시예 6 :
액정 셀을 제조하고, 여기서 액정을 광 반응성 폴리암산 PAA-3 으로 정렬시키고, 셀 갭의 각 면에 있는 2 개의 평면 전극 사이에 전계를 적용한다.
폴리암산 PAA-3 의 4.0% 용액을 NMP 중 고체 폴리암산 PAA-3 을 혼합함으로써 제조하고, 고체 폴리암산 PAA-3 이 용해될 때까지 완전히 교반하고, 제 2 용매 부틸 셀룰로스 (BC) 를 첨가하고, 전체 조성물을 완전히 교반하여 최종 용액을 수득한다. NMP 및 부틸 셀룰로스 사이의 용매 비율은 1:1 이다. 상기 중합체 용액을 2 개의 ITO 코팅된 유리 기판 위로 스핀 속도 1700rpm 에서 30 초 동안 스핀-코팅한다. 스핀 코팅 후에 기판을 1.5 분 동안 130℃ 에서의 프리-베이킹 및 40 분 동안 온도 200℃ 에서의 포스트-베이킹으로 이루어지는 베이킹 절차에 적용한다. 결과로서 얻어지는 층 두께는 약 70 nm 이다. 상부에 코팅된 중합체 층이 있는 기판을 선 편광 UV 광 (LPUV) 에 기판 표면의 노멀에 대한 입사각 40°에서 노출시킨다. 편광의 평면은 기판 노멀 및 광의 전파 방향에 의해 포괄되는 평면 내에 있다. 적용되는 노출 선량은 100mJ/㎠ 이다. LPUV 노출 후에 셀을 2 개의 기판으로 조립하며, 노출된 중합체 층은 셀의 내부에서 서로 마주보고 있다. 기판을 서로에 대해 조정하여 유도된 정렬 방향이 서로 평행하도록 한다 (문지름 (rubbing) 절차에 의한 정렬의 경우에 역평행, 즉 180°, 문질러진 구성 (rubbed configuration) 에 해당함). 셀은 양성 유전 비등방성을 갖는 액정 MLC3005 (Merck KGA) 로 충전된 모세관이다. 그 후, 셀을 임의로 약 92° 에서 10 분 동안 어닐링하고, 서서히 실온으로 냉각시킨다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0.03°를 Shintech 로부터의 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 7 :
셀을 실시예 6 에 기재된 바와 같이, 그러나 노출 선량 20mJ/㎠ 을 사용하는 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0.03°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 8 :
셀을 실시예 7 에 기재된 바와 같이, 그러나 하나의 기판이 10 마이크론 너비 간격으로 분리된 10 마이크론 너비 줄무늬를 갖는 인-플레인 패턴드 ITO 전극이 있는 패턴드 ITO 인 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0.04°를 Shintech 로부터의 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 9 :
셀을 실시예 8 에 기재된 바와 같이, 그러나 노출 선량 300mJ/㎠ 을 사용하는 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0.1°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 10 :
셀을 실시예 6 에 기재된 바와 같이, 그러나 입사각 0°및 노출 선량 20mJ/㎠ 을 사용하는 점을 다르게 하여 제조한다. 기판을 서로에 대해 조정하여 유도되는 정렬 방향이 서로 평행 (0°배치에 해당) 하도록 한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0.1°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 11:
셀을 실시예 8 에 기재된 바와 같이, 그러나 입사각 10°및 노출 선량 100mJ/㎠ 을 사용하는 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0.17°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 12:
셀을 실시예 11 에 기재된 바와 같이, 그러나 입사각 5°를 사용하는 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0.23°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 13:
셀을 실시예 4 에 기재된 바와 같이, 그러나 입사각 0°를 사용하는 점을 다르게 하여 제조한다. 기판을 서로에 대해 조정하여 유도되는 정렬 방향이 서로 평행 (0°배치에 해당) 하도록 한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0.04°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 14:
셀을 실시예 6 에서와 같이, 그러나 코팅되는 용액이 실시예 6 에 기재된 폴리암산 PAA-4 를 포함한 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 15:
셀을 실시예 14 에서와 같이, 그러나 노출 선량 20mJ/㎠ 를 사용하는 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 16:
셀을 실시예 15 에서와 같이, 그러나 코팅되는 용액이 실시예 6 에 기재된 바와 같이 제조된 폴리암산 PAA-4 를 포함한 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0.21°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 17:
셀을 실시예 8 에서와 같이, 그러나 노출 선량 100mJ/㎠ 를 사용하는 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0.18°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 18:
셀을 실시예 6 에서와 같이, 그러나 코팅되는 용액이 실시예 6 에 기재된 바와 같이 제조된 폴리암산 PAA-2 를 포함한 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 19:
셀을 실시예 18 에서와 같이, 그러나 노출 선량 20mJ/㎠ 를 사용하는 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0.08°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 20:
셀을 실시예 8 에서와 같이, 그러나 코팅되는 용액이 실시예 6 에 기재된 바와 같이 제조된 폴리암산 PAA-2 를 포함한 점 및 입사각 0°를 사용하는 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 21
셀을 실시예 6 에서와 같이, 그러나 노출 선량 20 mJ 및 입사각 0°을 사용하고, 코팅되는 용액이 블렌드 조성물을 형성하는 중량 % 당 20:80 의 비율로 혼합된 폴리암산 PAA-3 및 폴리암산 PAA-6 을 포함한 점을 다르게 하여 제조한다. 4.0% 용액을 실시예 5 에 설명된 절차에 따라, 그러나 2 가지 중합체를 동시에 용매에 혼합하고, 사용되는 스핀 속도가 30 초 동안 2100rpm 인 점을 다르게 하여 제조한다. 기판을 서로에 대해 조정하여 유도되는 정렬 방향이 서로 평행 (0°배치에 해당) 하도록 한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0.02°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 22
셀을 실시예 21 에서와 같이, 그러나 코팅되는 용액이 블렌드 조성물을 형성하는 중량 % 당 20:80 의 비율로 혼합된 폴리암산 PAA-3 및 폴리암산 PAA-5 를 포함한 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0.09°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 23:
셀을 실시예 6 에서와 같이, 그러나 노출 선량 250 mJ 을 사용하고, 코팅되는 용액이 폴리암산 PAA-1 을 포함한 점을 다르게 하여 제조한다. 4.0% 용액을 실시예 6 에 설명된 절차에 따라 제조하고, 사용되는 스핀 속도는 1300rpm 이다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 정렬 결함이 있는 평면 배향을 보인다. 셀의 열 어닐링 후에, 액정은 어떠한 결함도 없는 균일한 평면 배향을 보인다. 경사각 약 0.02°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 24:
셀을 실시예 23 에서와 같이, 그러나 노출 선량 40 mJ 를 사용하는 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 정렬 결함이 있는 평면 배향을 보인다. 셀의 열 어닐링 후에, 액정은 어떠한 결함도 없는 균일한 평면 배향을 보인다. 경사각 약 0.19°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 25:
셀을 실시예 8 에서와 같이, 그러나 코팅되는 용액이 실시예 6 에 기재된 바와 같이 제조된 폴리암산 PAA-1 을 포함하고, 노출 선량 300 mJ 를 사용하는 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 정렬 결함이 있는 평면 배향을 보인다. 셀의 열 어닐링 후에, 액정은 어떠한 결함도 없는 균일한 평면 배향을 보인다. 경사각 약 0.06°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 26:
셀을 실시예 25 에서와 같이, 그러나 노출 선량 20 mJ 를 사용하는 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 정렬 결함이 있는 평면 배향을 보인다. 셀의 열 어닐링 후에, 액정은 어떠한 결함도 없는 균일한 평면 배향을 보인다. 경사각 약 0.01°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 27
셀을 실시예 6, 10, 14, 15, 18, 19, 21, 22, 23, 24 에 기재된 바와 같이 제조한다. 셀의 전압 보유율 (VHR) 을 실온에서 Toyo, Japan 으로부터의 LCM-1 장비를 사용하여 측정했다. VHR 을 짧은 및 긴 프레임 주기 (T) 를 사용하여 측정했다. 짧은 프레임 주기에서, V0(t=0 에서의 V) = 5V 로 64㎲ 의 전압 급등 (surge) 의 전압 감쇠 V (T=20ms 에서) 를 그 후 주기 T=20ms 에 걸쳐 측정한다. 긴 프레임 주기에서, V0(t=0 에서의 V) = 1V 로 64㎲ 의 전압 급등의 전압 감쇠 V (T=1667ms 에서) 를 그 후 주기 T=1667ms 에 걸쳐 측정한다. 그 후 실온에서, 100% VHR 의 경우의 면적에 의해 가중된 V0 과 V 사이의 측정 곡선의 적분에 의해 제공되는 전압 보유율을 확인한다. 결과는 모든 시험된 셀에 대해 VHR ≥ 99.4 를 보인다.
실시예 28:
셀을 실시예 8, 9, 10, 11, 12, 16, 17, 20, 25 및 26 에 기재된 바와 같이 제조한다. 이들 셀의 콘트라스트 (contrast) 를 백색 광원을 사용하여 NB 모드 (직교 편광자) 에서 측정했다. 합선된 셀에 대한 최소 투과가 측정될 때까지 편광자를 회전시키고, 그 후 셀을 스위치 온 (switch on) 하고, 최대 투과를 측정한다.
실시예 29:
스위칭 또는 라이즈 타임 (rise time) (ton) 을 통상적 재료에 대해 NW 모드 (평행 편광자) 에서 0 에서부터 2.5xV10 (여기서, V10 은 최대 투과의 10% 에서의 전압임) 까지 스위칭함으로써 측정했다.
PAA-4, PAA-3 및 PAA-1 로 제조된 셀에 대해 각각 수득된 결과는 약 3.6 ms, 4.7 ms 및 6.9 ms 의 ton 을 보인다.
실시예 30:
3 TN (트위스티드 네마틱) 셀을 실시예 10 에 기재된 바와 같이 각각 PAA-3, PAA-2 광중합체를 사용하여, 그러나 2 개의 기판의 노출 방향 사이의 각도가 0°또는 180°(평면 셀) 대신에 75°(트위스티드 네마틱 셀) 인 점을 다르게 하여 제조한다. 방위 고정 에너지 (AAE: Azimuthal Anchoring Energy) 를 토크 평형 방법을 사용하여 측정했다. 사용된 LC 는 다시 MLC3005 였다. 결과로서 얻어지는 TN-셀의 비틀림 (twist) 를 측정했고, 방위 고정 에너지 (AAE) 를 하기 식을 사용하여 산출했다:
Figure 112014042038613-pct00066
[식 중, K2 = (6.2±0.6) pN 은 비틀림 탄성계수 (twist elastic constant) 이고, Δn = 0.0995 는 MLC3005 의 복굴절이고, R 은 측정된 지연 (measured retardation) (
Figure 112014042038613-pct00067
) 이고,
Figure 112014042038613-pct00068
(
Figure 112014042038613-pct00069
는 노출 방향 사이의 각도임) 임].
수득된 결과는 극성 (Nitril) 을 갖는 광-정렬 재료의 방위 고정 에너지 AAE 가 훨씬 더 높음을 보여준다. 실제로, 광-정렬 재료 PAA-3 및 PAA-4 를 사용할 때 AAE 는 약 2.4 x 10-4 J/㎡ 이다.
실시예 31:
셀을 실시예 9 및 25 에 기재된 바와 같이 제조한다. 이들 셀의 잔상 (잔상) (AC-메모리) 을 (실온에서) AC 응력 7.3 V (60Hz) 를 셀에 24 시간 동안 적용하고 AC 응력 이전의 V-T 곡선의 1% 투과에 상응하는 전압에서 투과 변화 ΔT 를 측정함으로써 측정했다. 수득된 결과는 광-정렬 재료의 잔상이 낮음을 보여준다; PAA-3, ΔT = 약 0.039%.
실시예 32
셀을 실시예 6 에서와 같이, 그러나 노출 선량 20 mJ 및 입사각 40°을 사용하고, 코팅되는 용액이 블렌드 조성물을 형성하는 중량 % 당 98:2 의 비율로 폴리암산 PAA-2 및 디아민 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트 (WO2007/071091 에 따라 제조됨, [η] = 0.40 ㎗/g) 로부터의 폴리암산을 을 포함한 점을 다르게 하여 제조한다. 4.0% 용액을 실시예 6 에 설명된 절차에 따라 제조한다, 그러나 2 가지 중합체를 동시에 용매에 혼합하고, 사용되는 스핀 속도가 30 초 동안 1400rpm 인 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0.04°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 33:
셀을 실시예 6 에서와 같이, 그러나 노출 선량 20 mJ 을 사용하고, 코팅되는 용액이 폴리암산 PAA-7 을 포함한 점을 다르게 하여 제조한다. 4.0% 용액을 실시예 6 에 설명된 절차에 따라 제조하고, 사용되는 스핀 속도는 1500rpm 이다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0.02°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 34:
셀을 실시예 6 에서와 같이, 그러나 노출 선량 20 mJ 을 사용하고, 코팅되는 용액이 폴리암산 PAA-8 을 포함한 점을 다르게 하여 제조한다. 4.0% 용액을 실시예 6 에 설명된 절차에 따라 제조하고, 사용되는 스핀 속도는 1900rpm 이다. 셀 내의 액정은 셀의 열 어닐링 전에 및 후에 명확하고 균일한 평면 배향을 보였다. 경사각 약 0.05°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 35:
액정 셀을 제조하는데, 여기서 액정은 폴리암산 PAA-3 에 의해 정렬된다.
고체 폴리암산 PAA-3 을 용매 n-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 에 혼합하고, 고체 폴리암산 PAA-3 이 용해될 때까지 완전히 교반하고, 제 2 용매 부틸 셀로솔브 (BC) 를 첨가하고, 전체 조성물을 완전히 교반하여 최종 용액을 수득함으로써 폴리암산 PAA-3 의 4.5wt% 용액을 제조한다. n-메틸-2-피롤리돈과 부틸 셀로솔브 사이의 용매 비율은 1:1 이다.
상기 중합체 용액을 제 1 및 제 2 유리 기판 위로 스핀 속도 1100rpm 에서 30 초 동안 스핀-코팅한다. 제 1 기판의 상부에 인터디지털 패턴 (interdigital pattern) 을 갖는 전극 너비 및 간격 10㎛ 의 ITO 전극이 있다. 제 2 기판에는 어떠한 ITO 코팅도 없다.
스핀 코팅 후에, 기판을 온도 80℃ 에서 90 초 동안의 프리-베이킹 및 200℃ 에서 40 분 동안의 포스트-베이킹에 적용한다. 결과로서 얻어지는 층 두께는 약 100㎚ 이다.
상부에 코팅된 중합체 층이 있는 기판을 선 편광 UV-B 광 (LPUV) 에 기판 표면에 노멀인 입사각으로 노출시킨다. 적용되는 노출 선량은 22mJ/㎠ 이다.
LPUV 노출 후에 노출된 중합체 층이 셀의 내부를 향하도록 셀을 2 개의 기판과 조립한다. 기판을 서로에 대해 조정하여 유도되는 정렬 방향이 서로 평행이 되게 한다. 그 후 셀을 양성 유전 비등방성을 나타내는 액정, licristal® MLC-3019 (Merck Ltd.) 로 모세관 충전한다. 그 후 셀을 130℃ 에서 30 min 동안 열 어닐링에 적용하여 셀 과정을 완료한다.
셀 내의 액정은 매우 명확한 평면 배향을 보인다. 경사각 0.012°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
그 후 셀을 2 개의 직교 편광자 사이에 배열하여 암 상태 (dark state) 를 수득한다. 전압 5V 를 셀의 인터디지털 전극에 적용하면, 액정 셀이 명 상태 (bright state) 로 균일하게 전환된다.
전압 보유율의 측정:
셀의 전압 보유율 (VHR) 을 측정하기 위해, V0(t=0 에서의 V) = 5V 로 64㎲ 의 전압 급등의 전압 감쇠 V (T=16.67ms 에서) 을 그 후 주기 T=16.67ms 에 걸쳐 측정한다. 그 후 VHR=Vrms(t=T)/V0 로 제시되는 전압 보유율은 실온에서 99.6% 로서 측정된다.
잔상의 평가:
셀이 광 투과 1% 및 100% 를 각각 나타내는 전압 V1 및 V100 을 측정한다. 그 후 셀을 AC 전압 V100=5.5V 를 셀에 20 시간 동안 가하여 전기 응력 시험에 적용한다. 잔상을 평가하기 위해, V1 에서의 투과를 다시 측정하고, 값 1.29% 를 제공하는데, 이는 투과가 초기 값보다 29% 더 높음을 의미한다.
실시예 36:
0.026 g 의 단량체 1 (이는 Shanghai Chemhere 로부터 상업적으로 입수가능한 2-프로펜산, 2-메틸-, 1,1'-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디일 에스테르임) 을 10.0 g 의 MLC-3019 에 첨가함으로써 액정 혼합물 LC1 을 제조한다
Figure 112014042038613-pct00070
.
혼합물을 50℃ 로 가열하고, 2 min 동안 교반한다.
액정 셀을 실시예 35 와 유사한 방식으로, 그러나 액정 혼합물 LC1 을 licristal®MLC 3019 대신 사용하여 제조한다. 실시예 1 의 과정에 더하여, 액정 정렬을 위한 열 어닐링 단계 후에 셀을 비-편광 UV-A 광에 선량 1320mJ/㎠ 으로 노출시킨다.
셀 내의 액정은 매우 명확한 평면 배향을 보인다. 경사각 0.011°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 1 에서와 같이, 셀을 2 개의 직교 편광자 사이에 배열하여 암 상태를 수득한다. 전압 5V 를 셀의 전극에 가하면, 셀이 명 상태로 균일하게 전환된다.
실시예 1 에 따라 측정되는, 전압 보유율은 값 VHR=99.6% 를 제공한다.
잔상 특성을 실시예 1 과 동일한 절차에 따라 평가한다. 전기 응력 시험을 적용한 후에, V1 에서의 투과는 1.036% 이며, 이는 투과가 초기 값보다 3.6% 더 높음을 의미한다.
실시예 37
셀을 실시예 35 와 유사한 방식으로, 그러나 사용되는 액정 혼합물이 licristal®MLC-7067 인 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정은 매우 명확한 평면 배향을 보인다. 경사각 0.013°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 1 에서와 같이, 셀은 직교 편광자 사이에 배열되었을 때 전압 5V 를 셀의 전극에 가하면 암 상태로부터 명 상태로 균일하게 전환된다.
전압 보유율은 실온에서 VHR=99.5% 로서 측정된다.
잔상 특성을 실시예 1 과 동일한 절차에 따라 평가한다. 전기 응력 시험을 적용한 후에, V1 에서의 투과는 1.29% 이며, 이는 투과가 초기 값보다 29% 더 높음을 의미한다.
실시예 38:
액정 혼합물 LC2 의 제조:
특허 US2012/0114907A1 의 제조 실시예 35 의 페이지 11 에 나열된 화합물 XIII 0.3916 g 을 아니솔의 용매에서, 0.008g 의 2-벤질-2-(디메틸아미노)-4'-모르폴리노 부티로페논 (BASF 로부터 상업적으로 입수가능함) 및 0.0004g 의 3,5-디-tert-4부틸 히드록시 톨루엔 (Fluka 로부터 상업적으로 입수가능함) 과 함께 혼합하고 교반하여 2wt% 액정 혼합물 LC2 를 수득한다.
셀을 실시예 37 과 유사한 방식으로, 그러나 코팅된 중합체 기판의 선 편광 UV-B 노출 후에 및 셀 조립 전에, 액정 혼합물 LC2 를 UV-B 노출된 중합체 기판의 상부에 4000rpm 에서 30sec 동안 스핀-코팅하는 점을 다르게 하여 제조한다. 그 후 기판을 오븐에서 2 분 동안 55℃ 에서 가열하고, 실온으로 냉각시킨 후, 코팅된 기판을 비-편광 UV-A 광에 선량 1000mJ/㎠ 으로 질소 분위기에서 노출시킨다. 가교된 액정을 포함하는 18㎚ 박막이 수득된다. 추가의 셀 과정을 실시예 37 에서와 같이 완료한다.
셀 내의 액정은 매우 명확한 평면 배향을 보인다. 경사각 0.015°를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정한다.
실시예 35 에서와 같이, 셀은 직교 편광자 사이에 배열되었을 때 전압 5V 를 가하면 암 상태로부터 명 상태로 균일하게 전환된다.
전압 보유율은 실온에서 VHR=99.4% 로서 측정된다.
잔상 특성을 실시예 35 와 동일한 절차에 따라 평가한다. 전기 응력 시험을 적용한 후에, V1 에서의 투과는 1.098% 이며, 이는 투과가 초기 값보다 9.8% 더 높음을 의미한다.
실시예 35a:
4-(4-시아노부톡시)벤조산 화합물 35A 의 제조
Figure 112014042038613-pct00071
21.0 g (130 mmol) 의 5-브로모펜탄니트릴, 15.2 g (100 mmol) 의 메틸 4-히드록시벤조에이트 및 28 g (200 mmol) 의 칼륨 카르보네이트를 100 ㎖ 의 DMF 에 용해시킨다. 혼합물을 80℃ 로 밤새 가열한다. 100 ㎖ (100 mmol) 의 1N NaOH 용액을 상기 혼합물에 첨가한다. 반응이 완료될 때까지 현탁액을 30 min 동안 환류 가열한다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각되게 놔두고, 찬 물 위로 던졌다. 용액을 조심스럽게 25% HCl 용액으로 산성화시키고, 15 min 동안 교반한다. 생성물을 여과해 내고, 물로 세정하고, 밤새 진공 하에 건조시켜 19.3 g 의 4-(4-시아노부톡시)벤조산을 백색 고체로서 수득한다.
벤조산 화합물 35B, 35C, 35D, 35E, 35F, 35H 를 실시예 35a 에서 화합물 35A 에 대해 기재된 과정에 따라, 단, 5-브로모펜탄니트릴을 7-브로모헵타니트릴, 각각 4-브로모부트-1-인, 각각 1,4-디클로로부탄, 각각 4-벤조일벤조산, 각각 4-(디에틸아미노)벤조산, 각각 1-브로모부트-2-인으로 대체하여 제조한다.
벤조산 화합물 35I, 35J, 35K, 35L 을 실시예 35a 에서 화합물 35A 에 대해 기재된 과정에 따라, 단, 5-브로모펜탄니트릴을 4-브로모부탄니트릴로 대체하고, 메틸 4-히드록시벤조에이트를 메틸 3-플루오로-4-히드록시벤조에이트, 각각 메틸 2,3,5,6-테트라플루오로-4-히드록시벤조에이트, 각각 4'-히드록시바이페닐-4-카르복시산 메틸 에스테르, 각각 메틸 4-히드록시-3-(트리플루오로메틸)벤조에이트, 각각 메틸 4-시아노시클로헥산카르복실레이트로 대체하여 제조한다.
실시예 36a:
(2E)-3-(4-{[4-(4-시아노부톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산 화합물 36A 의 제조
Figure 112014042038613-pct00072
17.9 g (82 mmol) 의 화합물 35A 를 56 ㎖ 의 톨루엔에 현탁시키고, 몇 방울의 DMF 를 첨가한다. 현탁액을 75℃ 로 가열하고, 10.7 g (90 mmol) 의 티오닐클로라이드를 첨가한다. 2 시간 후, 과잉의 티오닐클로라이드를 감압 하에 제거한다. 용액을 실온으로 냉각시킨다. 10.2 g (83 mmol) 의 4-히드록시벤즈알데히드, 0.5 g (4 mmol) 의 4-디아미노피리딘 및 28 g (355 mmol) 의 피리딘을 첨가한다. 3 시간 후, 14.5 g (140 mmol) 의 말론산 및 3 g (42 mmol) 의 피롤리딘을 첨가한다. 반응 혼합물을 80℃ 에서 30 min 동안 반응시킨다. 그 후, 16.8 ㎖ 의 MeOH 를 포함시키고, 현탁액을 냉각시키고, 0℃ 에서 1 시간 동안 유지한다. 생성물을 여과해 내고, 2 시간 동안 57 ㎖ 의 MeOH 의 용액, 11 ㎖ 의 H2O 및 7.5 g 의 25% HCl 용액에 현탁시킨다. 고체를 여과해 내고, MeOH 및 헵탄으로 세정한다. 생성물을 아세토니트릴에서 결정화시켜 23 g 의 (2E)-3-(4-{[4-(4-시아노부톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산을 백색 분말로서 수득한다.
화합물 36B, 36C, 36D, 36E, 36F, 36H, 36I, 36J, 36K, 36L, 36M, 36N, 36O 를 실시예 36a 에서 화합물 36A 에 대해 기재된 과정에 따라, 단, 화합물 35A 를 화합물 35B, 각각 35C, 각각 35D, 각각 35E, 각각 35F, 각각 35H, 각각 35I, 각각 35J, 각각 35K, 각각 35L, 각각 4-시아노시클로헥산카르복시산, 각각 4-시아노벤조산, 각각 실시예 4.2 에서 제조된 화합물 4-(2-메톡시에톡시)벤조산으로 대체하여 제조한다.
화합물 36P, 36Q 를 실시예 2.1 에서 화합물 2E)-3-(4-{[4-(3-시아노프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산에 대해 기재된 과정에 따라, 단, 4-히드록시벤즈알데히드를 바닐린, 각각 3-플루오로-4-히드록시벤즈알데히드로 대체하여 제조한다.
화합물 36R 을 실시예 36 에서 화합물 36B 에 대해 기재된 과정에 따라, 단, 4-히드록시벤즈알데히드를 2,6-디플루오로-4-히드록시벤즈알데히드로 대체하여 제조한다.
실시예 37a:
메틸 (2E)-3-[4-(3-히드록시프로폭시)페닐]프로프-2-에노에이트 화합물 37 의 제조
Figure 112014042038613-pct00073
15 g (84.2 mmol) 의 4-히드록시신남산 메틸 에스테르, 14 g (101 mmol) 의 3-브로모-1-프로판올, 23.4 g 의 K2CO3 을 90 ㎖ 의 NMP 에 용해시킨다. 용액을 80℃ 로 가열하고, 20 시간 동안 교반한다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 1N HCl 용액으로 조심스럽게 산성화시킨다. 용액을 에틸아세테이트로 추출한다. 유기 상을 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축한다. 잔류물을 실리카 겔에서 헥산:에틸 아세테이트를 7:3 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피하여 5.8 g 의 메틸 (2E)-3-[4-(3-히드록시프로폭시)페닐]프로프-2-에노에이트를 백색 고체로서 수득한다.
실시예 37b:
메틸 (E)-2-시아노-3-[4-(6-히드록시헥속시)페닐]프로프-2-에노에이트 37B 의 제조
Figure 112014042038613-pct00074
화합물 37B 를 실시예 37a 에 기재된 과정에 따라, 단, 4-히드록시신남산 메틸 에스테르를 메틸 (E)-2-시아노-3-(4-히드록시페닐)프로프-2-에노에이트로 대체하고, 3-브로모-1-프로판올을 6-클로로-1-헥산올로 대체하여 제조한다.
실시예 37c:
6-[4-[(E)-2-시아노-3-메톡시-3-옥소-프로프-1-에닐]페녹시]헥실 3,5-디니트로벤조에이트 37C 의 제조
Figure 112014042038613-pct00075
화합물 37C 를 실시예 1-3 에 기재된 과정에 따라, 단, (2E)-3-{4-[(6-히드록시헥실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노에이트를 화합물 37B 로 대체하여 제조한다.
제조 실시예
실시예 38a:
4-(4-히드록시페녹시)부탄니트릴 화합물 38 의 제조
Figure 112014042038613-pct00076
80 ㎖ 의 H2O:디옥산 1:1 중 1.7g 의 NaOH 의 용액에, 2.2 g (20 mmol) 의 히드로퀴논을 첨가한다. 용액을 15 min 동안 교반한다. 그 후, 3.5 g (24 mmol) 의 3-브로모프로판니트릴을 드롭 방식으로 첨가한다. 완전한 첨가 후에, 혼합물을 환류 가열하고, 24 시간 동안 교반한다. 45 ㎖ 의 1N HCl 용액을 상기 혼합물에 첨가한다. 용액을 에틸아세테이트로 추출하고 감압 하에 농축하여 2.8 g 의 4-(4-히드록시페녹시)부탄니트릴을 수득하고, 이것을 추가 정제 없이 사용한다.
실시예 39:
(2E)-3-(4-{3-[4-(3-시아노프로폭시)페녹시]프로폭시}페닐)프로프-2-엔산 화합물 39 의 제조
Figure 112014042038613-pct00077
100 ㎖ 의 THF 중 5.6 g (23.7 mmol) 의 화합물 37, 7.5 g (42.2 mmol) 의 화합물 38, 7.8 g (29.6 mmol) 의 트리페닐포스핀의 용액에 6 g (29.6 mmol) 의 디이소프로필아조디카르복실레이트를 불활성 분위기 하에 첨가한다. 용액을 환류 가열하고, 밤새 교반한다. 20 시간 후에, 반응 혼합물을 에틸아세테이트 및 물 사이에서 분할한다. 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축하여 6.1g 의 고체를 수득하고, 이것을 100 ㎖ 의 H2O:MeOH 1:1 중 1.5 g NaOH 의 용액에 첨가한다. 반응 혼합물을 70℃ 로 가열한다. 5 시간 후에, 혼합물을 0℃ 로 냉각시키고, 1N HCl 용액으로 중성화시킨다. 생성물을 여과해 내고, H2O 로 세정하고, 진공 하에 건조시켜 6.2 g 의 (2E)-3-(4-{3-[4-(3-시아노프로폭시)페녹시]프로폭시}페닐)프로프-2-엔산을 수득한다.
실시예 40:
4-[4-(시아노메틸)페녹시]부탄니트릴 화합물 40 의 제조
Figure 112014042038613-pct00078
12.2 g (82.6 mmol) 의 4-브로모부티로니트릴, 10 g (95.1 mmol) 의 (4-히드록시페닐)아세토니트릴 및 31.1 g (225 mmol) 의 칼륨 카르보네이트를 100 ㎖ 의 DMF 에 용해시킨다. 혼합물을 80℃ 로 밤새 가열한다. 20 시간 후에, 반응 혼합물을 EtOAc 및 물 사이에서 분할한다. 유기 상을 브린으로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축한다. 실리카 겔에서 에틸아세테이트:헥산 1:1 을 용리액으로서 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 4.4 g 의 4-[4-(시아노메틸)페녹시]부탄니트릴을 걸쭉한 황색 오일로서 수득한다.
실시예 41:
4-{(Z)-2-시아노-2-[4-(3-시아노프로폭시)페닐]에테닐}벤조산 화합물 41 의 제조
Figure 112014042038613-pct00079
1.55 g (7.7 mmol) 의 화합물 40, 1.27 g (7.7 mmol) 의 메틸 4-포르밀벤조에이트를 50 ㎖ 의 프로판-2-올에 용해시킨다. 용액을 60℃ 로 가열하고, 메탄올 중 테트라부틸암모늄히드록시드의 1M 용액 0.72 ㎖ 를 드롭 방식으로 첨가한다. 60℃ 에서 2h 후에, 반응 혼합물을 0℃ 로 냉각시킨다. 침전물을 여과해 내고, 차가운 메탄올로 세정한다. 고체를 THF 에 용해시키고, 10 ㎖ 의 1N NaOH 를 첨가한다. 혼합물을 60℃ 로 가열하고, 20 시간 동안 60℃ 에서 교반한다. 그 후, 그것을 EtOAc 및 물 사이에서 분할한다. 조합된 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축한다. 에틸아세테이트 중에서 재결정화시켜 0.620 g 의 4-{(Z)-2-시아노-2-[4-(3-시아노프로폭시)페닐]에테닐}벤조산을 노르스름한 고체로서 산출한다.
실시예 42:
메틸 (2E)-3-[4-(3-브로모프로폭시)페닐]프로프-2-에노에이트 화합물 42 의 제조
Figure 112014042038613-pct00080
100 ㎖ 의 THF 중 5 g (28.1 mmol) 의 4-히드록시신남산 메틸 에스테르, 4.9 g (35.1 mmol) 의 4 브로모프로판올, 9.2 g (35.1 mmol) 의 트리페닐포스핀의 용액에 7.1 g (35.1 mmol) 의 디이소프로필아조디카르복실레이트를 불활성 분위기 하에 첨가한다. 용액을 환류 가열하고, 밤새 교반한다. 20 시간 후에, 반응 혼합물을 EtOAc 및 물 사이에서 분할한다. 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축하여 7.5 g 의 (메틸 (2E)-3-[4-(3-브로모프로폭시)페닐]프로프-2-에노에이트를 수득한다.
실시예 43:
(2E)-3-{4-[3-(4-시아노페녹시)프로폭시]페닐}프로프-2-엔산 화합물 43 의 제조
Figure 112014042038613-pct00081
2 g (6.7 mmol) 의 화합물 42, 0.790 g (6.7 mmol) 의 4-히드록시벤조니트릴, 1.8 g (13.4 mmol) 의 칼륨 카르보네이트를 25 ㎖ 의 NMP 에 용해시킨다. 용액을 80℃ 로 가열하고, 이 온도에서 밤새 교반한다. 그 후, 10 ㎖ 의 H2O/MeOH (1/1) 중 0.670 g 의 NaOH 의 용액을 상기 혼합물에 첨가한다. 반응을 60℃ 로 5 시간 동안 가열한다. 그 후, 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에서 분할한다. 조합된 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축한다. MeOH 중 슬러리에 의해 정제하여 1.7 g 의 (2E)-3-{4-[3-(4-시아노페녹시)프로폭시]페닐}프로프-2-엔산을 노르스름한 고체로서 수득한다.
실시예 44:
3-시아노프로필 (2E)-3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로프-2-에노에이트 화합물 44 의 제조
Figure 112014042038613-pct00082
20 ㎖ 의 DMF 중 5 g (25.7 mmol) 의 3-(4-히드록시-3-메톡시-페닐)프로프-2-엔산의 용액에, 5 ㎖ 의 DMF 중 3.92 g (25.74 mmol) 의 1,8-디아자바이시클로운데크-7-엔 (DBU) 을 드롭 방식으로 첨가한다. 그 후, 4.2 g (28.32 mmol) 의 4-브로모부탄니트릴을 상기 혼합물에 서서히 포함시킨다. 용액을 실온에서 18 시간 동안 교반한다. 혼합물을 냉각된 HCl 용액에 붓는다. 그 후, 혼합물을 에틸아세테이트로 추출한다. 조합된 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축한다. 칼럼 실리카 겔에서 톨루엔:에틸 아세테이트 4:1 을 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피에 의해 정제하여 5.68 g 의 3-시아노프로필 (2E)-3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로프-2-에노에이트를 백색 고체로서 수득한다.
실시예 45:
3-시아노프로필 (2E)-3-{4-[(6-히드록시헥실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노에이트 화합물 45 의 제조
Figure 112014042038613-pct00083
화합물 45 를 실시예 1-2 에서 화합물 메틸 (2E)-3-{4-[(6-히드록시헥실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-에노에이트에 대해 기재된 과정에 따라, 단, (2E)-3-(4-히드록시-3-메톡시페닐)프로프-2-에노에이트를 화합물 44 로 대체하여 제조한다.
실시예 46:
5-(2,4-디니트로페닐)펜탄-1-올 화합물 46 의 제조
Figure 112014042038613-pct00084
50 g (304 mmol) 의 5-페닐펜탄-1-올, 127 ㎖ 의 (트리에틸 아민) NEt3 을 0℃ 에서 50㎖ 의 THF 에 용해시킨다. 46.5 g (456 mmol) 의 아세틱 무수물을 혼합물에 첨가한다. 용액을 2h 동안 0℃ 에서 교반하고, 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22 시간 후에, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에서 분할한다. 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축한다. 조 생성물을 -5℃ 로 냉각시킨 250 g 황산 및 160g 질산의 혼합물에 조심스럽게 첨가한다. 용액을 2h 동안 -5℃ 에서 교반한다. 혼합물을 500g 의 얼음으로 켄칭하고, 생성물을 톨루엔으로 추출한다. 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축한다. 황색 오일을 300 ㎖ 의 메탄올과 60 ㎖ 의 HCl 에서 환류한다. 환류 하에 22 시간 후에, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에서 분할한다. 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 감압 하에 농축한다. 잔류물을 400 g 실리카 겔에서 톨루엔:에틸 아세테이트를 1:1 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피하여 61 g 의 5-(2,4-디니트로페닐)펜탄-1-올을 노르스름한 오일로서 수득한다.
실시예 47:
8-(2,4-디니트로페닐)옥탄-1-올 화합물 47 의 제조
Figure 112014042038613-pct00085
화합물 47 을 실시예 46 에서 화합물 46 에 대해 기재된 과정에 따라, 단, 5-페닐펜탄-1-올을 8-페닐옥탄-1-올로 대체하여 제조한다.
실시예 48:
6-히드록시헥실 3,5-디니트로벤조에이트 화합물 48 의 제조
Figure 112014042038613-pct00086
357.7 g (1.68 mol) 의 3,5-디니트로벤조산을 750 ㎖ 의 1-메틸-2-피롤리돈에 현탁시킨다. 현탁액을 50℃ 까지 교반한다. 386.4 g (4.60 mol) 의 탄산 수소 나트륨을 첨가하고, 혼합물 90℃ 까지 가열한다. 22.50 g (0.150 mol) 의 요오드화 나트륨 및 204.0 ㎖ (1.53 mol) 의 6-클로로헥산올을 반응 혼합물에 첨가하고, 이것을 100℃ 로 1 h 동안 가열한다. 1 h 의 반응 후에, 반응을 완료하고, 주황색 현탁액을 2 ℓ 의 얼음 및 1 ℓ 의 물 위에 버린다. 생성물을 여과하고, 물로 세정하고, 50℃ 에서 진공 하에 24 h 동안 건조시켜 425.0 g 의 6-히드록시헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 장미색 분말로서 수득한다.
실시예 49:
2-(2,4-디니트로페닐)프로판-1,3-디올 화합물 49 의 제조
Figure 112014042038613-pct00087
20 g (106.5 mmol) 의 2,4-디니트로톨루엔을 280 ㎖ 의 NMP 에 용해시킨다. 갈색 용액에 7.6 g (255.6 mmol) 의 파라포름알데히드를 첨가한다. 현탁액에 597 ㎎ (5.32 mmol) 의 칼륨 테트라부톡시드를 첨가한다. 결과로서 얻어지는 용액을 밤새 RT 에서 교반한다. 혼합물을 200 ㎖ 얼음 위로 붓고, 2 ㎖ 의 HCl 25% 로 중성화시킨다. 그 후 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에서 분할한다; 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축한다. 150 ㎖ 의 헵탄을 첨가함으로써 용액을 RT 에서 침전시킨다. 생성물을 여과하고, 진공 하에 RT 에서 건조시켜 16.1 g 의 2-(2,4-디니트로페닐)프로판-1,3-디올을 약간 황색인 생성물로서 수득한다.
실시예 50:
2,2-비스(4-니트로벤질)-1,3-프로판디올 화합물 50 의 제조
Figure 112014042038613-pct00088
4.0 g (10.7 mmol) 2,2-비스(4-니트로벤질)말론산을 40 ㎖ THF 에 용해시키고, THF 중 64.1 ㎖ (64.1 mmol) 의 보란-테트라히드로푸란 착물 1.0 M 용액에 2 시간 과정으로 드롭 방식으로 첨가하고, 이것을 추가 정제 없이 사용한다. 25℃ 에서 19 시간 후에, 50 ㎖ 의 물을 조심스럽게 첨가한다. 그 후 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에서 분할한다. 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축하여 3.8 g 의 2,2-비스(4-니트로벤질)-1,3-프로판디올을 백색 분말로서 수득한다.
실시예 51:
3-[(2,4-디니트로페닐)아미노]펜탄-1,5-디올 화합물 51 의 제조
Figure 112014042038613-pct00089
50 g (246.9 mmol) 의 1-클로로-2,4-디니트로벤젠을 200 ㎖ 의 에틸아세테이트에 용해시킨다. 55 g (523.1 mmol) 의 디에탄올아민을 용액에 조금씩 첨가한다. 혼합물을 2 시간 동안 환류 가열한다. RT 로 냉각시킨 후에, 용액을 H2O 로 추출하고, 유기 상을 브린 용액으로 세정한다. 실리카 겔 상에서 여과한 후에, 생성물을 에틸아세테이트 중에서 재결정화시켜 54 g 의 순수한 3-[(2,4-디니트로페닐)아미노]펜탄-1,5-디올을 수득한다.
실시예 52:
4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(4-시아노부톡시)벤조에이트 화합물 52A 의 제조
Figure 112014042038613-pct00090
2.50 g (11.8 mmol) 의 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올, 4.31 g (11.8 mmol) 의 화합물 36A, 144 ㎎ (1.2 mmol) 의 4-디메틸아미노피리딘을 30 ㎖ 의 디클로로메탄에 용해시킨다. 2.48 g (13.0 mmol) 의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카르보디이미드 하이드로클로라이드 (EDC 하이드로클로라이드) 를 0℃ 에서 첨가한다. 용액을 1 h 동안 0℃ 에서 교반하고, 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22 시간 후에, 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물 사이에서 분할한다. 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축한다. 잔류물을 200 g 실리카 겔에서 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5 를 용리액으로서 사용하여 크로마토그래피한 후 에틸아세테이트:헥산 혼합물 중에서 결정화시켜 4.89 g 의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(4-시아노부톡시)벤조에이트를 무색 결정으로서 수득한다.
화합물 52B, 52C, 52D, 52E, 52F, 52H, 52I, 52J, 52L, 52M, 52N, 52O, 52P, 52Q, 52R, 52S, 52T, 52U 를 실시예 52 에서 화합물 52A 에 대해 기재된 과정에 따라, 단, 화합물 36A 를 화합물 36B, 각각 36C, 각각 36D, 각각 36E, 각각 36F, 각각 36H, 각각 36I, 각각 36J, 각각 36L, 각각 36M, 각각 36N, 각각 36O, 각각 36P, 각각 36Q, 각각 36R, 각각 41, 각각 39, 각각 43 로 대체하여 제조한다.
화합물 52V, 52W 를 실시예 52 에서 화합물 52A 에 대해 기재된 과정에 따라 단, 화합물 36A 를 3,4,5-트리플루오로신남산, 각각 (2E)-2-시아노-3-(4-메톡시페닐)프로프-2-엔산으로 대체하여 제조한다.
화합물 53A, 53B, 53C, 53D, 53E, 53F, 53G 를 실시예 52 에서 화합물 52A 에 대해 기재된 과정에 따라, 단, 화합물 36A 를 실시예 2.2 에 기재된 화합물 (2E)-3-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산으로 대체하고, 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올을 각각 3,5-디니트로벤질 알코올, 각각 화합물 47, 각각 화합물 46, 각각 화합물 48, 각각 화합물 49, 각각 화합물 50, 각각 화합물 51 로 대체하여 제조한다.
화합물 54A, 54B 를 실시예 52 에서 화합물 53C 에 대해 기재된 과정에 따라, 단, 화합물 (2E)-3-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산을 각각 화합물 36N, 각각 화합물 36K 로 대체하여 제조한다.
화합물 55 를 실시예 52 에서 화합물 52A 에 대해 기재된 과정에 따라, 단, 화합물 36A 를 화합물 36I 로 대체하고, 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올을 화합물 50 으로 대체하여 제조한다.
화합물 55B 를 실시예 52 에서 화합물 52A 에 대해 기재된 과정에 따라, 단, 화합물 36A 를 화합물 45 로 대체하고, 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올을 3,5-디니트로벤조산으로 대체하여 제조한다.
실시예 56:
4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(4-시아노부톡시)벤조에이트 화합물 56A 의 제조
Figure 112014042038613-pct00091
4.68 g (8.38 mmol) 의 화합물 52A 를 54 ㎖ 의 N,N-디메틸포름아미드 및 6 ㎖ 물의 혼합물에 용해시킨다. 13.9 g (51.4 mmol) 의 염화 제2철 헥사하이드레이트를 첨가한다. 5.60 g (85.7 mmol) 의 아연 분말을 60 min 내에 조금씩 첨가한다. 혼합물을 2 시간 동안 반응시킨다. 그 후 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에서 분할하고, 여과한다. 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축한다. 잔류물을 200 g 실리카 겔에서 톨루엔:에틸 아세테이트 (1:3) 를 용리액으로서 사용하여 여과하고, 에틸아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화시켜, 3.30 g 의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(4-시아노부톡시)벤조에이트 화합물을 노르스름한 결정으로서 수득한다.
화합물 56B, 56C, 56D, 56E, 56F, 56H, 56I, 56J, 56L, 56M, 56N, 56O, 56P, 56Q, 56R, 56S, 56T, 56U, 56V, 56W, 57A, 57B, 57C, 57D, 57E, 57F, 57G, 58A, 58B, 59, 60, 60B 를 실시예 56 에서 화합물 56A 에 대해 기재된 과정에 따라, 단, 화합물 52A 를 화합물 52B, 각각 52C, 각각 52D, 각각 52E, 각각 52F, 각각 52H, 각각 52I, 각각 52J, 각각 52L, 각각 52M, 각각 52N, 각각 52O, 각각 52P, 각각 52Q, 각각 52R, 각각 52S, 각각 52T, 각각 52U, 각각 52V, 각각 52W, 각각 53A, 각각 53B, 각각 53C, 각각 53D, 각각 53E, 각각 53F, 각각 53G, 각각 54A, 각각 54B, 각각 55, 각각 55B, 각각 37C 로 대체하여 제조한다.
실시예 61:
4-{(1E)-3-[(8-히드록시옥틸)옥시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트, 화합물 61 의 제조
Figure 112014042038613-pct00092
5 g (14.2 mmol) 의 실시예 2.2 에 기재된 (2E)-3-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산, 2.1 g (14.2 mmol) 의 8-클로로옥탄-1-올 및 0.522 g (4.3 mmol) 의 DMAP 를 125 ㎖ 의 디클로로메탄에 용해시킨다. 상기 혼합물에, 4.1 g (21.3 mmol) 의 EDC 를 첨가한다. 혼합물을 20 시간 동안 실온에서 반응시킨다. 반응 혼합물을 회전 증발에 의해 농축시키고, 잔류물을 실리카 겔에서 에틸아세테이트:헥산 1:1 을 용리액으로서 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 2.8 g 의 4-{(1E)-3-[(8-히드록시옥틸)옥시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트를 백색 고체로서 수득한다.
실시예 62:
4-((1E)-3-{[8-(메타크릴로일옥시)옥틸]옥시}-3-옥소프로프-1-에닐)페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트 화합물 62 의 제조
Figure 112014042038613-pct00093
40 ㎖ 의 THF 중 1.5 g (3.2 mmol) 의 4-{(1E)-3-[(8-히드록시옥틸)옥시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트, 39 ㎎ (0.3 mmol) 의 DMAP 및 1 g (9.7 mmol) 의 트리에틸아민의 용액에, 0.69 g (3.9 mmol) 의 메타크릴산 무수물을 0℃ 에서 드롭 방식으로 첨가한다. 0℃ 에서 2h 후에, 반응 혼합물을 가열하고, 실온에서 교반한다. 15h 후에, 반응 혼합물을 얼음같이 찬 물에 붓는다. 침전물을 여과해 내고, 진공 하에 건조시켜. 실리카 겔에서 헥산:에틸아세테이트 3:8 을 용리액으로서 사용하여 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 1.7 g 의 순수한 4-((1E)-3-{[8-(메타크릴로일옥시)옥틸]옥시}-3-옥소프로프-1-에닐)페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트를 백색 고체로서 수득한다.
실시예 63:
4-{(1E)-3-[4-(2,5-디옥소-2,5-디히드로-1H-피롤-1-일)페녹시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트 화합물 63 의 제조
Figure 112014042038613-pct00094
화합물 63 을 실시예 52 에서 화합물 53A 에 대해 기재된 과정에 따라, 단, 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올을 1-(4-히드록시페닐)-1H-피롤-2,5-디온으로 대체하여 제조한다.
실시예 64:
4-[(1E)-14,14-디에톡시-3,9-디옥소-4,8,15-트리옥사-10-아자-14-실라헵타데크-1-엔-1-일]페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트 화합물 64 의 제조.
Figure 112014042038613-pct00095
10 ㎖ 의 THF 중 2 g (4.88 mmol) 의 실시예 2.2 에 기재된 (2E)-3-(4-{[4-(3-니트릴프로폭시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-엔산 및 0.712 g (6.35 mmol) 의 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄의 용액에 1.57 ㎖ 의 트리에톡시(3-이소시아나토프로필)실란을 첨가한다. 용액을 실온에서 20h 동안 교반한다. 그 후, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에서 분할한다. 유기 상을 물로 반복 세정하고, 황산 나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축한다. 잔류물을 에틸아세테이트:헵탄 혼합물로부터 재결정화시켜 2.7 g 의 4-[(1E)-14,14-디에톡시-3,9-디옥소-4,8,15-트리옥사-10-아자-14-실라헵타데크-1-엔-1-일]페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트를 백색 고체로서 수득한다.
Figure 112014042038613-pct00096
Figure 112014042038613-pct00097
Figure 112014042038613-pct00098
Figure 112014042038613-pct00099
Figure 112014042038613-pct00100
Figure 112014042038613-pct00101
Figure 112014042038613-pct00102
Figure 112014042038613-pct00103
실시예 65:
PAA-1 의 제조 (실시예 5) 와 유사하게, 폴리암산 PAA-10 내지 PAA-32b 를 디아민 (하기 표 참조) 과 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산 이무수물로부터 제조한다. 분석 데이타가 하기 표에 제시되어 있다.
Figure 112014042038613-pct00104
실시예 66:
PAA-3 의 제조 (실시예 5) 와 유사하게, 폴리암산 PAA-33 내지 PAA-41 을 디아민 (하기 표 참조) 과 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세틱-1,2:3,4-이무수물로부터 제조한다. 분석 데이타가 아래 표에 제시되어 있다.
Figure 112014042038613-pct00105
실시예 67:
PAA-3 의 합성에 관한 실시예 5 와 유사하게, 하기 디아민의 혼합물을 폴리암산의 제조에 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세틱-1,2:3,4-이무수물과 함께 사용한다.
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세틱-1,2:3,4-이무수물 및 화합물 56V 및 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트 10:90 (몰비) 의 혼합물은 폴리암산 PAA-42 를 백색 분말로서 산출한다; [η] = 0.33 ㎗/g
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세틱-1,2:3,4-이무수물 및 화합물 56V 및 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트 20:80 (몰비) 의 혼합물은 폴리암산 PAA-43 을 백색 분말로서 산출한다; [η] = 0.23 ㎗/g
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세틱-1,2:3,4-이무수물 및 화합물 56E 및 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트 10:90 (몰비) 의 혼합물은 폴리암산 PAA-44 를 백색 분말로서 산출한다; [η] = 0.27 ㎗/g
2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세틱-1,2:3,4-이무수물 및 화합물 56E 및 화합물 34F 및 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트 10:10:80 (몰비) 의 혼합물은 폴리암산 PAA-45 를 백색 분말로서 산출한다; [η] = 0.19 ㎗/g
실시예 68:
PAA-1 의 제조 (실시예 5) 와 유사하게, 실시예 2 로부터의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트 화합물 및 2,2-비스(1,3-디히드로-1,3-디옥소벤조[c]푸란-5-일)헥사플루오로프로판의 혼합물은 폴리암산 PAA-46 을 백색 분말로서 산출한다; [η] = 0.33 ㎗/g
실시예 69:
PAA-1 의 제조 (실시예 5) 와 유사하게, 실시예 2 로부터의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트 화합물 및 에틸렌 비스[1,3-디히드로-1,3-디옥소이소벤조푸란-5-카르복실레이트] 의 혼합물은 폴리암산 PAA-47 을 백색 분말로서 산출한다; [η] = 0.37 ㎗/g
실시예 70:
폴리암산 에스테르 PAE-1 의 제조
0.601 g (2.68 mmol) 의 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세틱-1,2:3,4-이무수물을 4.25 ㎖ 의 NMP 중 1.170 g (2.41 mmol) 의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-니트릴프로폭시)벤조에이트 및 0.050 g (0.28 mmol) 의 4,4'-디히드록시바이페닐 및 0.003 g (0.02 mmol) 의 N,N-디메틸아미노피리딘의 용액에 첨가한다. 그 후 교반을 0℃ 에서 2 시간 동안 수행한다. 그 후 혼합물을 21 시간 동안 실온에서 반응시킨다. 중합체 혼합물을 18 ㎖ 의 THF 로 희석하고, 800 ㎖ 의 물 내로 침전시켜, 실온에서 진공 하에 건조시킨 후에, 1.04 g 의 폴리암산 에스테르 PAE-1 을 백색 분말 형태로 산출한다: [η] = 0.17 ㎗/g
실시예 71:
폴리메틸메타크릴레이트 PMMA-1 의 제조
1.15 g (2.1 mmol) 의 4-((1E)-3-{[8-(메타크릴로일옥시)옥틸]옥시}-3-옥소프로프-1-에닐)페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트를 4.5 ㎖ 의 탈기된 시클로헥산온에 용해시킨다. 용액을 아르곤으로 퍼징하고 (수 회의 진공-아르곤 사이클), 60℃ 로 가열한다. 7 ㎎ (0.04 mmol) 의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 상기 혼합물에 첨가한다. 60℃ 에서 17 시간 후에, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5 ㎖ 의 THF 로 희석하고, 200 ㎖ 의 차가운 메탄올 중에서 침전시킨다. 침전물을 여과해 내고, 메탄올로 세정하고, 진공 하에 30℃ 에서 건조시켜 1.0 g 의 PMMA-1 을 백색 고체로서 수득한다. 크기 배제 크로마토그래피 (PS-equivalent), Mw:108500.
실시예 72:
폴리말레이미드 PM-1 의 제조
PMMA-1 의 제조와 유사하게, PM-1 를 4-{(1E)-3-[4-(2,5-디옥소-2,5-디히드로-1H-피롤-1-일)페녹시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트 화합물 63 으로부터 제조한다: [η] = 0.10 ㎗/g
실시예 73:
폴리실록산 PS-1 의 제조
2 ㎖ 의 건조 THF 중에 용해된 0.830 ㎎ (1.3 mmol) 의 4-[(1E)-14,14-디에톡시-3,9-디옥소-4,8,15-트리옥사-10-아자-14-실라헵타데크-1-엔-1-일]페닐 4-(3-시아노프로폭시)벤조에이트 화합물 64 의 용액에, 50 ul 의 H2O 및 24 ul 의 10% HCl 용액을 첨가한다. 혼합물을 48 시간 동안 실온에서 교반한다. 3 ㎖ 의 THF 를 상기 용액에 첨가한다. 그 후, 반응 혼합물을 100 ㎖ 의 MeOH 중에서 침전시킨다. 침전물을 여과해 내고, 메탄올로 세정하고, 진공 하에 40℃ 에서 건조시켜 0.58 g 의 PS-1 을 백색 고체로서 수득한다. Mw: [η] = 0.10 ㎗/g
실시예 74:
폴리이미드 PI-4 의 제조
6.50 g 의 상기에서 수득된 폴리암산 PAA-3 을 58.5 ㎖ 의 NMP 에 용해시킨다.
거기에 5.1 ㎖ 의 트리에틸아민 및 3.4 ㎖ 의 아세트산 무수물을 첨가한다. 탈수 및 고리 닫힘을 80℃ 에서 16 h 동안 수행한다. 중합체 혼합물을 58 ㎖ 의 NMP 로 희석하고, 500 ㎖ 의 디에틸 에테르 내로 침전시키고, 여과로 수집한다. 중합체를 THF (50 ㎖) 로부터 500 ㎖ 의 물 내로 재침전시켜, 실온에서 진공 하에 건조시킨 후에, 5.16 g 의 폴리이미드, PI-4 를 황백색 분말로서 수득한다. 이미드화 정도 100%
실시예 75:
폴리이미드 PI-5 의 제조
2.1 g 의 상기에서 수득된 폴리암산 PAA-2 를 8.5 g 의 NMP 에 용해시킨다.
거기에 0.625 g 의 트리에틸아민 및 0.630 g 의 아세트산 무수물을 첨가한다. 탈수 및 고리 닫힘을 실온에서 20 h 동안 수행한다. 중합체 혼합물을 10 g 의 NMP 로 희석하고, 250 ㎖ 의 물 내로 침전시키고, 여과로 수집하여, 실온에서 진공 하에 건조시킨 후에, 2 g 의 폴리이미드, PI-5 를 황백색 분말로서 수득한다. 이미드화 정도 100%
실시예 76:
폴리이미드 PI-6 의 제조
1 g 의 상기에서 수득된 폴리암산 PAA-2 를 8.6 g 의 NMP 에 용해시킨다.
거기에 0.058 g 의 피리딘 및 0.075 g 의 아세트산 무수물을 첨가한다. 탈수 및 고리 닫힘을 80℃ 에서 2 h 동안 수행한다. 중합체 혼합물을 4.8 g 의 NMP 로 희석하고, 250 ㎖ 의 물 내로 침전시키고, 여과로 수집하여, 실온에서 진공 하에 건조시킨 후에, 0.6 g 의 폴리이미드, PI-6 을 황백색 분말로서 산출한다. 이미드화 정도 70%
실시예 77:
폴리이미드 PI-7 의 제조
1 g 의 상기에서 수득된 폴리암산 PAA-2 를 8.6 g 의 NMP 에 용해시킨다.
거기에 0.148 g 의 트리에틸아민 및 0.150 g 의 아세트산 무수물을 첨가한다. 탈수 및 고리 닫힘을 실온에서 2 h 동안 수행한다. 중합체 혼합물을 4.7 g 의 NMP 로 희석하고, 200 ㎖ 의 물 내로 침전시키고, 여과로 수집하여, 실온에서 진공 하에 건조시킨 후에, 0.8 g 폴리이미드, PI-4 를 황백색 분말로서 수득한다. 이미드화 정도 40%
적용 실시예:
실시예 A:
셀을 PAA-10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,26 and 27 실시예 10 에서와 같이, 그러나 사용되는 액정 혼합물이 MLC-7067 (Merck Ltd.) 인 점을 다르게 하여 제조한다. 셀 내의 액정의 정렬 품질을 2 개의 직교 편광자 사이에 셀을 배치함으로써 체크하고 조정하여 암 상태를 수득한다. 암 상태가 결함을 보이지 않고 액정이 잘 배향되어 있는 경우에 정렬 품질이 양호한 것으로 정의된다. 셀의 일부 영역에서의 액정의 약간 불균일한 배향 때문에 암 상태가 광 유출을 갖는 경우에 정렬 품질이 중간인 것으로 정의된다. 암 상태의 부재로 액정이 배향되지 않는 경우에 정렬 품질은 불량한 것으로 정의된다. 프리-틸트 각도 (Pre-tilt angle) 를 회전 분석자 방법을 사용하여 측정ㅎ나다. 셀의 전압 보유율 (VHR) 을 실시예 27 에서와 같이 프레임 주기 20ms 로 측정한다. 결과가 하기 표 1 에 요약되어 있다.
표 1:
Figure 112014042038613-pct00106
실시예 B:
셀을 PAA-10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24,26 및 27 로 실시예 A 에서와 같이, 그러나 노출 선량이 100mJ/㎠ 인 점을 다르게 하여 제조한다. 셀을 실시예 A 에서와 같이 특성분석한다. 결과가 하기 표 2 에 요약되어 있다.
표 2:
Figure 112014042038613-pct00107
실시예 C:
셀을 PAA-28,29,30,31,32,33,34,35,36,38,39,41,43,44,45,46,47, PMMA-1 및 PM-1 로 실시예 A 에서와 같이 제조한다. 셀을 실시예 A 에서와 같이 특성분석한다. 결과가 하기 표 3 에 요약되어 있다.
표 3:
Figure 112014042038613-pct00108
실시예 D:
셀을 PAA-28,29,30,31,32,33,34,35,36,38,39,40,41,43,44,45,46,47, PMMA-1 및 PM-1 로 실시예 C 에서와 같이, 그러나 노출 선량이 100mJ/㎠ 인 점을 다르게 하여 제조한다. 셀을 실시예 C 에서와 같이 특성분석한다. 결과가 하기 표 4 에 요약되어 있다.
표 4:
Figure 112014042038613-pct00109
실시예 E:
셀을 PI-3,4,5,6 로 7 실시예 A 에서와 같이 제조한다. 셀을 실시예 A 에서와 같이 특성분석한다. 결과가 하기 표 5 에 요약되어 있다.
표 5:
Figure 112014042038613-pct00110
실시예 F:
셀을 실시예 A 에서와 같이, 그러나 사용되는 중합체 용액이 50:50 wt% 비율의 PAA3 및 PI-6 의 블렌드인 점을 다르게 하여 제조한다. 셀을 실시예 A 에서와 같이 특성분석한다. 정렬 품질은 양호하다. 0.026°의 프리틸트가 회전 분석자 방법을 사용하여 측정된다. 셀의 전압 보유율은 99.76% 이다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 (I') 의 화합물:
    Figure 112018113844116-pct00116

    [식 중,
    A 는 5 또는 6 개 원자의 모노시클릭 고리, 5 또는 6 개 원자의 2 개의 인접 모노시클릭 고리, 8, 9 또는 10 개 원자의 바이시클릭 고리계, 또는 13 또는 14 개 원자의 트리시클릭 고리계 또는 기 "E" 로부터 선택되는, 미치환이거나 할로겐 원자, 히드록시 기, 극성 기, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시, 알릴, 알릴옥시, 또는 시클릭, 직쇄 또는 분지형 C1-C12알킬 잔기로 단일- 또는 다중 치환된 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 방향족 기를 나타내고;
    여기서 화학식 (I') 의 하기 화합물 잔기, 화합물 잔기 (Ia)
    Figure 112018113844116-pct00117

    는, 디-(C1-C16알킬)아미노, 니트릴, 피리딜, 미치환이거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 히드록시, 할로겐 또는 극성 기로 치환된 직쇄 또는 분지형 알키닐; 미치환이거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 히드록시, 할로겐 또는 극성 기로 치환된 벤질, 페닐 또는 바이페닐인 하나 이상의 말단 극성 기를 갖는 직쇄 또는 분지형 C1-C16알킬 기를 나타내고;
    x1 은 정수 1 ~ 15 이고;
    B 는 직쇄 또는 분지형 C1-C16알킬 기를 나타내고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 또는 -CH3 기는 서로 독립적으로 대체되어 있지 않거나 또는 하나 이상의 헤테로원자로 또는/및 1 차, 2 차, 3 차 또는 4 차 질소, 또는/및 미치환이거나 할로겐, C1-C6알콕시 또는 트리플루오로메틸로 치환된 지환식 기, 또는 미치환이거나 할로겐, C1-C6알콕시 또는 트리플루오로메틸로 치환된 방향족 기, 단일 결합, 헤테로원자, -(C+)-, -O-, -CO, -아릴렌-, -CO-O-, -O-CO-,
    Figure 112018113844116-pct00118
    , -CN, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 또는 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2- 의 양이온성 탄화수소 기로부터 선택되는 연결기로 대체되어 있을 수 있고, 여기서:
    R1 은 수소 원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고;
    단, 연결 기의 산소 원자는 서로 직접 연결되어 있지 않고;
    여기서 C1-C16알킬 기는 치환되어 있지 않거나 또는 하나 이상이 상기 말단 극성 기, 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C6알킬옥시, 니트로 및/또는 할로겐으로 치환되어 있고;
    D 는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, N-저급 알킬 치환 아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 비닐, 알릴, 비닐 에테르 및 에스테르, 알릴 에테르 및 에스테르, 카르본산 에스테르, 아세탈, 우레아, 말레인이미드, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 에폭시, 스티렌 및 스티렌 유도체, 실록산, 실란, 디아민, 이미드 단량체, 아미드산 단량체 및 그들의 에스테르, 아미드이미드 단량체, 말레산 및 말레산 유도체, 푸마르산 및 푸마르산 유도체, 우레탄 또는 그들의 상응하는 단독- 또는 공-중합체로부터 선택되는 중합성 기를 나타내고;
    E 는 방향족 기, 단일 결합, 산소 원자, 황 원자, -NH-, -N(C1-C6알킬)-, -CR2R3, -OCO-, -COO-, -OOC-, -NHCO-, -CONH-, -CONR2-, -NR2CO, -SCS, -CO- 를 나타내고,
    여기서 R2 및 R3 은 서로 독립적으로 수소 또는 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 미치환이거나 C1-C6알킬, C1-C6알콕시, 히드록시, 할로겐 또는 극성 기로 치환된 C1-C24알킬이고, 여기서 하나 이상의 -C-, -CH-, -CH2- 기(들)은 서로 독립적으로 대체되어 있지 않거나 또는 상기 연결 기로 대체되어 있을 수 있고, 단, R2 및 R3 중 하나 이상은 수소가 아니고;
    S1, S2 는 각각 서로 독립적으로 단일 결합, 시클릭, 직쇄 또는 분지형, 미치환이거나 하나 이상의 C1-C6알킬로 치환된 C1-C24알킬렌인 스페이서 유닛을 나타내고, 여기서 하나 이상의 비-인접, -C-, -CH-, -CH2- 기는 서로 독립적으로 대체되어 있지 않거나 또는 위에 기재된 하나 이상의 상기 연결 기로 및/또는 브릿징 기를 통해 연결된 하나 이상의 비방향족, 방향족, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기로 대체되어 있을 수 있고, 여기서 상기 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 기는 미치환이거나 하나 이상의 할로겐, 트리플루오로메틸 또는 C1-C6알콕시에 의해 치환될 수 있고, 상기 브릿징 기는 -CH(OH)-, -CH2-, -O-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COCF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -O-CO-O-, -N=N- 또는 단일 결합으로부터 선택되고;
    X, Y 는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 니트릴, 미치환 또는 불소 치환된 C1-C12알킬을 나타내고, 여기서 하나 이상의 -CH2- 기는 대체되어 있지 않거나 또는 상기 연결 기로 대체되어 있을 수 있고,
    n, n1 은 각각 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4 를 나타내고,
    단, n 이 2, 3, 또는 4 인 경우, 각각의 A, B, x1, E, S1, S2, X, Y 는 동일 또는 상이하고; n1 이 2, 3 또는 4 인 경우 각각의 B, x1 은 동일 또는 상이하고; 단, B 가 하나 이상의 플루오르로 치환되어 있는 경우 하나 이상의 상기 말단 극성 기가 (I') 에 부가적으로 존재함].
  2. 하기 화학식 (Ib), (Ic) 또는 (Id) 의 화합물:
    Figure 112018113844116-pct00119

    [식 중, 극성 기, B, x1, n1, n, S2, A, X, Y, S1 및 D 는 제 1 항에서 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, A' 및 A" 는 서로 독립적으로 제 1 항에서 A 에 대해 기재된 바와 동일한 의미를 갖고, E1 은 제 1 항에 기재된 E 와 동일한 의미를 가짐].
  3. 제 2 항에 있어서, 하기 화학식 (VI), (VIa), (VIb), (VIc), (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XIa), (XIb), (VI'), (VII'), (VIII'), (IX'), (X'), (XI'), (XIa'), (XIb') 또는 (XIc') 의 화합물인 화합물:
    Figure 112018113844116-pct00113

    Figure 112018113844116-pct00114

    Figure 112018113844116-pct00115

    Figure 112018113844116-pct00120

    Figure 112018113844116-pct00121

    [식 중,
    A, B, x1, n, n1, D, E1, S2, S1, X 및 Y, R5, R6 및 극성 기는 제 1 항에 기재된 바와 동일한 의미를 갖고;
    L 은 -CH3, -OCH3, -COCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, CH2=C(CH3)-(CO)O-, 또는 CH2=C(CH3)-O- 이고,
    u3 은 정수 0 ~ 2 이고,
    R5, R6 은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고;
    E1 은 제 1 항에 기재된 E 와 동일한 의미를 가짐].
  4. 제 1 항에 따른 화학식 (I') 의 화합물을 하나의 기본 빌딩 블록으로서 포함하는 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머.
  5. 제 4 항에 있어서, 화학식 (I') 의 화합물, 및 B 가 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7 개의 플루오르 원자로 치환되어 있는 추가의 화학식 (I') 의 화합물을 포함하는 공중합체.
  6. 제 5 항에 있어서, 화학식 (I') 의 화합물이 디아민이고 추가의 화학식 (I') 의 화합물이 디아민인 공중합체.
  7. 하나 이상의 제 1 항에 따른 제 1 의 화학식 (I') 의 화합물 및 임의로 화학식 (I') 과 동일하지 않은 하나 이상의 제 2 의 화학식 (I') 의 화합물, 또는/및 첨가제를 포함하는 조성물.
  8. 제 1 항에 정의된 화학식 (I') 의 디아민의 중합을 포함하는 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 따른 화학식 (I') 의 디아민을 포함하는, 디아민의 중합에 의해 수득가능한 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머.
  10. 하기를 포함하는 조성물:
    - 하나 이상의 제 1 항에 정의된 화학식 (I') 의 디아민을 기본 빌딩 블록으로서 포함하는 중합체, 단독- 또는 공중합체, 또는 올리고머, 또는
    - 제 1 항에 따른 화학식 (I') 의 화합물을 하나의 기본 빌딩 블록으로서 포함하는 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머.
  11. 제 1 항에 따른 화학식 (I') 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머 또는 제 10 항에 따른 조성물을 포함하는, 배향 층.
  12. 제 1 항에 따른 화학식 (I') 의 화합물을 포함하는 하나 이상의 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머 또는 제 10 항에 따른 조성물이 정렬 광으로 처리되는, 중합체 층 또는 올리고머 층의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머 층.
  14. 제 13 항에 있어서, 액정의 평면 정렬을 위한 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머 층.
  15. 제 11 항에 있어서, 하기의 정렬을 위해 사용되는 배향 층:
    -a) 중합성 단량체, 상기 중합성 단량체의 중합된 형태인 중합체 또는 올리고머를 포함하는 액정 조성물, 또는/및
    -b) 하기로부터 제조된 한 쌍의 중합체 필름 사이에 끼어 있는 액정
    b1) 상기 액정 재료 중 하나 이상의 중합성 단량체 또는/및
    b2) 하나 이상의 단일 중합성 액정, LCP;
    중합체 필름은 상기 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머 층 위에서 형성됨.
  16. 제 13 항에 있어서, 하기의 정렬을 위해 사용되는 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머 층:
    -a) 중합성 단량체, 상기 중합성 단량체의 중합된 형태인 중합체 또는 올리고머를 포함하는 액정 조성물, 또는/및
    -b) 하기로부터 제조된 한 쌍의 중합체 필름 사이에 끼어 있는 액정
    b1) 상기 액정 재료 중 하나 이상의 중합성 단량체 또는/및
    b2) 하나 이상의 단일 중합성 액정, LCP;
    중합체 필름은 상기 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머 층 위에서 형성됨.
  17. 하나 이상의 단일 LCP 를 제 13 항에 기재된 중합체, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머 층 위로 적용하고, 상기 LCP 를 중합하는 것을 포함하는, 액정 디스플레이의 제조 방법.
  18. 하나 이상의 단일 LCP 를 제 11 항에 기재된 배향 층 위로 적용하고, 상기 LCP 를 중합하는 것을 포함하는, 액정 디스플레이의 제조 방법.
  19. 제 14 항에 따른 하나 이상의 중합체 층, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머 층을 포함하는, 광학 또는 전기광학 비구조화 또는 구조화 엘리먼트.
  20. 제 12 항에 따라 제조된 하나 이상의 중합체 층, 단독- 또는 공중합체 또는 올리고머 층을 포함하는, 광학 또는 전기광학 비구조화 또는 구조화 엘리먼트.
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