CN115301082B - 一种纳米尺度微孔滤膜、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及过滤领域，更具体地，本发明涉及一种纳米尺度微孔滤膜、制备方法及其应用。纳米尺度微孔滤膜，制备原料包括：1)至少一种双官能团可聚合液晶化合物I；2)至少一种单官能团可聚合液晶II；3)至少一种引发剂；4)光配向材料。本申请通过光配向技术结合带强极性基团的单官能团可聚合液晶分子和带强极性基团的小分子液晶，可实现液晶分子垂直于膜表面取向，使制得的液晶聚合物膜纳米微孔尺度可控、均匀，垂直取向的液晶分子使过滤通道更短，有利于提高滤膜通量。
Description
技术领域
本发明涉及过滤领域，更具体地，本发明涉及一种纳米尺度微孔滤膜、制备方法及其应用。
背景技术
膜技术在水净化中起着关键作用，与其他分离技术相比，膜技术在盐水脱盐和有价值资源(如矿物)的选择性回收方面具有低能源成本和温和条件的优势。根据保留物料粒度的大小，微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)或反渗透(RO)膜用于分离污染物或从废物流中回收有价值的资源。超滤和微滤均是利用多孔材料的拦截能力，以物理截留的方式去除水中一定大小的杂质颗粒。在压力驱动下，溶液中水、有机低分子、无机离子等尺寸小的物质可通过纤维壁上的微孔到达膜的另一侧，溶液中菌体、胶体、颗粒物、有机大分子等大尺寸物质则不能透过纤维壁而被截留，从而达到筛分溶液中不同组分的目的。反渗透膜需要借助外力对膜的一侧的溶液施加压力，当这个压力超过它的渗透压时，溶剂会逆着自然渗透的方向作反向渗透，在压力的作用下一些杂质分子、化学离子和细菌、真菌、病毒体等等不能通过，就会留在浓溶液的一侧。在膜的低压侧可以得干净的溶液，也就是渗透液。高压侧得到浓缩的溶液，就是浓缩液。虽然反渗透是目前最常用的技术，但在海水淡化过程中，NF膜比RO膜具有更高的通量、更低的运行压力、更低的维护和更低的运行成本等优点。一些研究表明，作为一种成本节约的脱盐工艺，NF膜可用于生产清洁水，与反渗透装置相比，能源成本降低近30％。此外，利用NF膜基于溶质和膜之间的尺寸排斥和分子相互作用的独特分离性质，NF膜可以潜在地用于分子水平上的分子和离子分离。这样，带电离子之间的分子分离，或有价值的小分子和微污染物之间的分离就成为可能。
目前的聚合物材料和制造方法缺乏分子水平的设计，限制了对膜选择性层中分子组织和结构的控制，因此不具备真正的分子选择性。传统的相分离工艺形成的膜具有亚纳米级的微孔，其孔径分布对水/溶质通量和选择性产生不利影响，而通量和选择性受溶液扩散机制控制。水净化和脱盐膜的进一步发展受限于所用膜材料的固有局限性。这些材料在渗透和选择性间的妥协和平衡，限制了可实现的水和溶质选择性并且有高污染倾向。为了推动水净化和脱盐技术的发展，用于制备具有高孔密度和具有分子选择性的均匀孔径滤膜新材料和工艺方法是克服当前局限的关键。
发明内容
针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种纳米尺度微孔滤膜，制备原料包括：
1)至少一种双官能团可聚合液晶化合物I；
2)至少一种单官能团可聚合液晶II；其中单官能团可聚合液晶II结构如下：
A为氢或甲基；
SP3为C1-12的亚烷基链；
C5为-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-；
C表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-；
n为0或1；
D为-OR、-CN、卤素、-SO3H、-COOH，R为H或C1-6的烷基；
3)至少一种引发剂；
4)光配向材料。
在一种实施方式中，纳米尺度微孔滤膜对制备原料包括20-80份双官能团可聚合液晶化合物I、10-50份单官能团可聚合液晶II、0.01-8份引发剂。
在一种实施方式中，所述纳米尺度微孔滤膜对制备原料还包括溶剂和稀释剂。
本申请中溶剂选自酮类、乙酸酯类、醇类、脂环烃类、卤化烃类中一种或多种。本领域技术人员可对其种类和含量进行常规选择。
本申请中稀释剂选自醇类、醚类、酮类、酯类、烃类、溶剂油、矿物油、天然油中一种或多种，本领域技术人员可对其种类和含量进行常规选择。
本申请中双官能团可聚合液晶化合物I指的是含有可聚合双官能基团。
在一种实施方式中，双官能团可聚合液晶化合物I结构如下：
其中，A和B相同或不同，各自独立为氢或者甲基；
SP1和SP2相同或不同，各自独立为C1-12的亚烷基链；
C1、C2、C3和C4相同或不同，各自独立选自-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-；
C选自-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-；
m为0或1；
R为卤素取代或未取代的C1-6的烷基链或CN或卤素。
在一种优选的实施方式中，双官能团可聚合液晶化合物I选自I-1：4-{4-[3-(丙-2-烯酰氧基)丙氧基]苯甲酰氧基}苯基4-[3-(丙-2-烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸酯、I-2：4-(4-[6-(丙-2-烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰氧基)苯基4-[4-(丙-2-烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸酯、I-3：4-(4-[6-(丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酰氧基)苯基4-[6-(丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯、I-4：3-甲基-4-{4-[3-(丙-2-烯酰氧基)丙氧基]苯甲酰氧基}苯基4-[3-(丙-2-烯酰氧基)丙氧基]苯甲酸酯、I-5：3-甲基-4-{4-[3-(丙-2-烯酰氧基)丁氧基]苯甲酰氧基}苯基4-[4-(丙-2-烯酰氧基)丁氧基]苯甲酸酯、I-6：3-甲基-4-{4-[3-(丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酰氧基}苯基4-[6-(丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯、I-7：3-氯-4-(4-[6-(丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酰氧基)苯基4-[6-(丙-2-烯酰氧基)己氧基]苯甲酸酯、I-8：4-(4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙氧基}苯甲酰氧基)苯基4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙氧基}苯甲酸酯、I-9：4-(4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丁氧基}苯甲酰氧基)苯基4-{4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丁氧基}苯甲酸酯、I-10：4-(4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]己氧基}苯甲酰氧基)苯基4-{6-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]己氧基}苯甲酸酯、I-11：3-甲基-4-(4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙氧基}苯甲酰氧基)苯基4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙氧基}苯甲酸酯、I-12：3-甲基-4-(4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丁氧基}苯甲酰氧基)苯基4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丁氧基}苯甲酸酯、I-13：3-甲基-4-(4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]己氧基}苯甲酰氧基)苯基4-{3-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]己氧基}苯甲酸酯、I-14：4-{4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙氧基]羰基]氧基]苯甲酰氧基]苯基4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙氧基]氧基]苯甲酸酯、I-15：4-{4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丁氧基]羰基]氧基]苯甲酰氧基]苯基4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丁氧基]氧基]苯甲酸酯、I-16：4-{4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]己氧基]羰基]氧基]苯甲酰氧基]苯基4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]己氧基]氧基]苯甲酸酯、I-17：3-甲基-4-{4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙氧基]羰基)氧基]苯甲氧基]苯基4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丙氧基]氧基]苯甲酸酯、I-18：3-甲基-4-{4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丁氧基]羰基)氧基]苯甲氧基]苯基4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]丁氧基]氧基]苯甲酸酯、I-19：3-甲基-4-{4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]己氧基]羰基)氧基]苯甲氧基]苯基4-[({4-[(2-甲基丙-2-烯酰基)氧基]己氧基]氧基]苯甲酸酯、I-20：4-[4-({[4-(丙-2-烯氧基)丙氧基]羰基}氧基)苯甲氧基]苯基4-({[4-(丙-2-烯氧基)丙氧基]羰基}氧基)苯甲酸酯、I-21：4-[4-({[4-(丙-2-烯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲氧基]苯基4-({[4-(丙-2-烯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸酯、I-22：4-[4-({[4-(丙-2-烯氧基)己氧基]羰基}氧基)苯甲氧基]苯基4-({[4-(丙-2-烯氧基)己氧基]羰基}氧基)苯甲酸酯、I-23：3-甲基-4-{4-[({[6-(丙-2-烯氧基)己基]氧基]羰基)氧基]苯甲氧基]苯基4-[({[6-(丙-2-烯氧基)己基]氧基]羰基]苯甲酸酯、I-24：3-乙基-4-{4-[({[6-(丙-2-烯氧基)己基]氧基]羰基)氧基]苯甲氧基]苯基4-[({[6-(丙-2-烯氧基)己基]氧基]羰基]苯甲酸酯、I-25：3-甲基-4-[4-([4-(丙-2-烯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲氧基]苯基4-([4-(丙-2-烯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸酯、I-26：3-乙基-4-[4-([4-(丙-2-烯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲氧基]苯基4-([4-(丙-2-烯氧基)丁氧基]羰基}氧基)苯甲酸酯中一种或多种。
在一种实施方式中，所述单官能团可聚合液晶II选自II-1:丙-2-烯酸-6-{[4-(4-甲氧基苯基)苯基]氧基}己基酯、II-2:丙-2-烯酸-6-{[4-(4-氰基苯基)苯基]氧基}己基酯、II-3:丙-2-烯酸-6-[(4-{[(4-甲氧基苯基)氧基]羰基}苯基)氧基]己基酯、II-4:丙-2-烯酸-3-{[4-(4-氰基苯基)苯基]氧基}丙基酯、II-5:丙-2-烯酸-3-{[4-(4-甲氧基苯基)苯基]氧基}丙基酯、II-6:丙-2-烯酸-3-[(4-{[(4-氰基苯基)氧基]羰基}苯基)氧基]丙基酯、II-7:丙-2-烯酸-3-[(4-{[(4-甲氧基苯基)氧基]羰基}苯基)氧基]丙基酯、II-8:丙-2-烯酸-4-{[4-(4-氰基苯基)苯基]氧基}丁基酯、II-9:丙-2-烯酸-3-[(4-{[(4-氰基苯基)氧基]羰基}苯基)氧基]丁基酯、II-10:丙-2-烯酸-3-[(4-{[(4-甲氧基苯基)氧基]羰基}苯基)氧基]丁基酯、II-11:2-甲基-丙-2-烯酸-6-{[4-(4-氰基苯基)苯基]氧基}己基酯、II-12:丙-2-烯酸-3-[(4-{2-[4-(丙基氧基)苯基]乙基}苯基)氧基]丙基酯、II-13:丙-2-烯酸-3-({4-[(4-氰基苯基)氧基]苯基}氧基)丙基酯、II-14:丙-2-烯酸-3-({4-[(4-氰基苯基)氧基]苯基}氧基)丁基酯、II-15:乙氧基苯丙-2-烯酸-3-[(4-甲基苯基)氧基]丙基酯、II-16:丙-2-烯酸-3-[(4-{2-[4-氰基苯基]乙基}苯基)氧基]己基酯、II-17:丙-2-烯酸-6-{[4-(4-氰基苯基)苯基]氧基}辛基酯、II-18:丙-2-烯酸-7-[(4-氰基苯基)氧基]-7-氧亚基庚基酯、II-19:丙-2-烯酸-4-{[4-(4-氰基苯基)苯基]氧基}-4-氧亚基丁基酯、II-20:丙-2-烯酸-4-[(4-{[(4-乙氧基苯基)氧基]羰基}苯基)氧基]-4-氧亚基丁基酯、II-21:丙-2-烯酸-4-{[4-(4-氯苯基)苯基]氧基}-4-氧亚基丁基酯、II-22:丙-2-烯酸-4-[(4-{[(4-溴苯基)氧基]羰基}苯基)氧基]丁基酯、II-23:4-({[4-({1-氧亚基-4-[(1-氧亚基丙-2-烯基)氧基]丁基}氧基)苯基]羰基}氧基)苯磺酸、II-24：4-[4-({6-[(1-氧亚基丙-2-烯基)氧基]己基}氧基)苯基]苯甲酸中一种或多种。
在一种实施方式中，所述纳米尺度微孔滤膜的制备原料还包括一种或多种不可聚合分子III，其结构如下：R1为-CH2-、-Ph-或环己烷基；
R2为-Ph-COO-、-COO-Ph-、-Ph-OCO-或-OCO-Ph-；
R3为-COOH、-CN或-SO3H；
m为0-6的任意整数。
在一种优选的实施方式中，所述不可聚合分子III选自III-1：4-(4-氰基苯基)苯基4-乙基苯甲酸酯、III-2：4-(4-氰基苯基)苯基4-丙基苯甲酸酯、III-3：4-(4-氰基苯基)苯基4-丁基苯甲酸酯、III-4：4-(4-氰基苯基)苯基4-戊基苯甲酸酯、III-5：4-(4-氰基苯基)苯基4-乙基环己烷-1-羧酸酯、III-6：4-(4-氰基苯基)苯基4-丙基环己烷-1-羧酸酯、III-7：4-(4-氰基苯基)苯基4-丁基环己烷-1-羧酸酯、III-8：4-(4-氰基苯基)苯基4-戊基环己烷-1-羧酸酯、III-9：4-氰基苯基-4-乙基苯甲酸酯、III-10：4-氰基苯基-4-丙基苯甲酸酯、III-11：4-氰基苯基-4-丁基苯甲酸酯、III-12：4-氰基苯基-4-戊基苯甲酸酯、III-13：4-(4-{(4-甲基环己基)氧基]羰基}苯基)苯-1-磺酸、III-14：4-(4-{(4-乙基环己基)氧基]羰基}苯基)苯-1-磺酸、III-15：4-(4-{(4-丁基环己基)氧基]羰基}苯基)苯-1-磺酸、III-16：4-[4-(4-甲基苯基)苯甲酰氧基]苯-1-磺酸、III-17：4-[4-(4-乙基苯基)苯甲酰氧基]苯-1-磺酸、III-18：4-[4-(4-丁基苯基)苯甲酰氧基]苯-1-磺酸、III-19：4-[4-(4-甲基苯基)苯甲酰氧基]苯甲酸、III-20：4-[4-(4-乙基苯基)苯甲酰氧基]苯甲酸中一种或多种。
在一种实施方式中，所述不可聚合分子III的重量份为0-10，不包括0。
本申请中引发剂不做特别限定，本领域技术人员可做常规选择，例如光引发剂、热引发剂等。
本申请中光配向材料不做特别限定，可以列举的有Ⅳ-1：聚[氧基-4-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯基]-苯氧基]-丁基]-]-甲基-亚甲硅基]、Ⅳ-2：聚[氧基-6-[6-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯基]-环己氧基]-己基]-1-甲基-亚甲硅基]、Ⅳ-3：聚[氧基-4-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丁基]-甲基-亚甲硅基-共-氧基-4-[4-[4-[(E)-2-己氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丁基]-甲基-亚甲硅基]、Ⅳ-4：聚[氧基-4-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丁基]-甲基-亚甲硅基-共-氧基-6-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-己基]-甲基-亚甲硅基]、Ⅳ-5：聚[1-[6-[4-[2-甲基-4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-己氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-6：聚[1-[4-[4-[2-甲基-4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丁氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-7：聚[1-[2-[4-[2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-8：聚[1-[3-[4-[2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-9：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-丁氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-10：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-(2-甲基-丁氧基)羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-11：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-辛氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-12：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-十二烷氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-13：聚[1-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基共-1-[4-[(E)-2-己氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-14：聚[1-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[4-[(E)-2-辛氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-15：聚[1-[4-[(E)-2-乙氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[4-[(E)-2-戊氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]中一种或多种。
在一种实施方式中，所述纳米尺度微孔滤膜还包括0.01-5重量份其他助剂。
本申请中其他助剂的种类本领域技术人员可根据实际需要进行添加。
本申请中光配向材料不做特别限定，本领域技术人员可做常规选择。
本申请中双官能团可聚合液晶化合物I、单官能团可聚合液晶II、不可聚合分子不仅具有较好的相容性，能够协调促进，同时含有强极性基团的单官能团可聚合液晶II，在光配向材料的共同驱使下，促进诱导了单官能团可聚合液晶II和双官能团可聚合液晶化合物I的垂直配向，此外，本申请中特定结构的不可聚合分子更促进了液晶分子轴向垂直于基材排列，使制得的液晶聚合物膜纳米微孔尺度可控、均匀，垂直取向的液晶分子使过滤通道最短，有利于提高滤膜通量。
本发明第二个方面提供了一种所述纳米尺度微孔滤膜的制备方法，包括下面步骤：
(1)将光配向材料使用溶剂溶解后得到光配向液，然后将其涂布在基材表面，烘干后曝光；
(2)将剩余的制备原料涂布在步骤(1)材料表面；
(3)烘干；
(4)交联固化得到液晶聚合物膜；
(5)液晶聚合物膜的后处理及转移。
在一种实施方式中，步骤(1)包括：将光配向材料和溶剂以1:19的重量比混合后在氮气气氛下搅拌溶解，然后使用0.22μm过滤器过滤得到光配向液，然后将其涂布在基材表面得到湿膜，湿膜烘干后曝光。
优选的，步骤(1)中烘干的条件为90-110℃干燥5-15分钟，烘干条件更优选为100℃干燥10分钟。
优选的，步骤(1)中曝光操作为：烘干材料暴露于偏振的紫外光或高压汞灯下，曝光能量为10-110mJ/cm2。
优选的，步骤(1)中配向液的涂布量为1-5g/m2。
在纳米尺度微孔滤膜的制备方法中涂布方式不做特别限定，本领域技术人员可做常规选择。
优选的，步骤(2)中涂布的涂层湿厚度为1-20g/m2，优选3-15g/m2。
优选的，步骤(3)中烘干条件为50-120℃，干燥0.5-5min。
优选的，步骤(4)中，交联固化的照射光源为UV光，优选为高压汞灯。
进一步优选的，UV光波长为200-450nm，更优选为320-450nm。
优选的，UV固化功率为30-2000mW/cm2，固化能量为0.5-2J/cm2。
在一种实施方式中，步骤(5)液晶聚合物膜的后处理包括：将液晶聚合物膜进行洗涤后烘干。
本申请对该液晶聚合物膜进行洗涤的溶剂不做特别限定，可以是乙醇、碱液、超纯水等。
在一种实施方式中，步骤(5)中液晶聚合物膜的转移包括：依次将液晶聚合物膜、局部粘合胶、无纺布叠合，在粘合胶端除去基材后暴露出液晶聚合物膜，然后在暴露的液晶聚合物膜表面复合一层无纺布，形成三明治结构。
本发明第三个方面提供了一种所述纳米尺度微孔滤膜在水处理中的应用。
本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
(1)本申请通过光配向技术结合带强极性基团的单官能团可聚合液晶分子和带强极性基团的小分子液晶，可实现液晶分子垂直于膜表面取向，使制得的液晶聚合物膜纳米微孔尺度可控、均匀，垂直取向的液晶分子使过滤通道更短，有利于提高滤膜通量。
(2)本发明液晶聚合物膜适用于卷对卷涂布方式实现，相对于其实方法具有更高的生产效率和更低的生产成本。
(3)本发明可以通过调整可聚合液晶和不可聚合分子化合物的比例和种类，以及液晶分子极性基团种类可灵活调整液晶聚合物膜的结构参数，比如微孔尺度、微孔分布密度、微孔过滤面积，匹配各类不同的应用环境。
(4)本发明克服了现有技术中滤膜的局限性，从分子水平设计的角度出发，制作出具有0.8-3nm尺度微孔、孔径分布范围窄的液晶聚合物滤膜，将其用于水处理领域。
附图说明
图1为本申请中水处理试验图。
具体实施方式
以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
一种微孔滤膜，制备原料如下表1，单位为重量份。
表1
微孔滤膜的制备方法如下：
(1)分别称取26g I-1，10g II-6，3g Irgacure369，0.2g BHT，依次倒入三口烧瓶中，加入60.8g环己酮，将三口烧瓶放入40℃水浴中，搅拌1.5小时至充分溶解，使用0.22μm过滤器过滤得到液晶组合物1(实施例1)。后续实施例根据表1按照相同方法配置，对应得到液晶组合物2-7；
(2)将5g光配向材料Ⅳ-1和95g环己酮混合在一起并且在氮气氛下搅拌直至完全溶解，0.22μm过滤器过滤得光配向液，光配向液滴加在PET表面，用湿涂量为2g/m2的线棒涂布。将湿膜在100℃干燥10分钟。干膜厚度为约100nm。将干膜暴露于偏振的紫外光下，曝光能量为80mJ/cm2，即得光配向层。在光配向层表面滴加步骤(1)中配制的液晶组合物1，用湿涂量为10g/m2的线棒涂布。将湿涂层在90℃干燥60秒，随后在室温和氮气氛下通过30mW/cm2的UV光固化60秒，保持UV光从基材方向照射，得到液晶聚合物膜1。后续实施例按照相同方法操作，对应得到液晶聚合物膜2-7；
(3)将液晶聚合物膜1和2分别置于乙酸乙酯/乙醇＝1/1(重量比)的混合溶剂中浸泡50分钟，且在浸泡的过程中磁力搅拌。然后将液晶聚合物膜5和7分别置于乙酸乙酯/乙醇＝1/1(重量比)的混合溶剂中进行浸洗，除去未交联固化的小分子液晶，再置于50℃烘箱中烘干溶剂。分别将液晶聚合物膜3、4、6和用乙酸乙酯/乙醇＝1/(重量比)1处理过的液晶聚合物膜5、7泡入1N NaOH水溶液中，然后将液晶聚合物膜取出，分别用清水和乙醇各清洗3次，放入50℃烘箱中烘干。
(4)将过滤精度范围为10-50μm无纺布作为液晶聚合物膜的支撑层。在液晶聚合物膜面的一边贴上1cm宽的双面胶带。将胶带贴在无纺布上，利用展平辊将整个液晶聚合物膜压在无纺布表面，在胶带端开始揭去PET，在液晶聚合物膜上面盖上一层无纺布，形成三明治结构。然后将三明治结构裁切成5cm×5cmm的方形(裁去双面胶区域)。
按图1所示，安装液晶聚合物膜，在2kg/cm2的氮气压力下进行液晶聚合物微孔滤膜的水处理试验，同时用不含液晶聚合物膜的双层无纺布进行水处理试验，作为对照。取过滤前后的水样利用紫外-可见吸收光谱仪检测其杂质浓度。用流量计检测水通量，计算杂质的去除率R％和记录水能量M(L m-2h-1)。
配制虎红钠盐(Rose Bengal Salt，RB)和亚甲基蓝(Methylene Blue，MB)浓度分别为10uM的水溶液各一份，作为原水样，RB和MB分别标记为杂质1和杂质2。R1和R2分别表示RB和MB通过滤膜后的杂质去除率。M1和M2分别表示RB水样和MB水样通过滤膜时的水通量。
杂质去除率(R％)＝100-(Cp/C0)×100。Cp和C0分别为过滤水样和原水样中杂质的浓度。
结果见表2。
表2
Claims (7)
1.一种纳米尺度微孔滤膜的制备方法，其特征在于，包括下面步骤：
（1）将光配向材料使用溶剂溶解后得到光配向液，然后将其涂布在基材表面，烘干后曝光；
（2）将剩余的制备原料涂布在步骤（1）材料表面；
（3）烘干；
（4）交联固化得到液晶聚合物膜；
（5）液晶聚合物膜的后处理及转移；
所述步骤（1）中曝光操作为：烘干材料暴露于偏振的紫外光或高压汞灯下，曝光能量为10-110mJ/cm2；
所述步骤（5）中液晶聚合物膜的转移包括：依次将液晶聚合物膜、局部粘合胶、无纺布叠合，在粘合胶端除去基材后暴露出液晶聚合物膜，然后在暴露的液晶聚合物膜表面复合一层无纺布，形成三明治结构；
所述步骤（4）中，交联固化的照射光源为UV光；
所述UV光波长为200-450nm；UV固化功率为30-2000mW/cm2，固化能量为0.5-2J/cm2；
制备原料包括：
1）至少一种双官能团可聚合液晶化合物I；
所述双官能团可聚合液晶化合物I结构如下：
，其中，A和B相同或不同，各自独立为氢或者甲基；
SP1和SP2相同或不同，各自独立为C1-12的亚烷基链；
C1、C2、C3和C4相同或不同，各自独立选自-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-；
C选自-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-；
m为0或1；
R为卤素取代或未取代的C1-6的烷基链或CN或卤素；
2）至少一种单官能团可聚合液晶II；其中单官能团可聚合液晶II结构如下：
，A为氢或甲基；
SP3为C1-12的亚烷基链；
C5为-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-；
C表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-；
n为0或1；
D为-OR、-CN、卤素、-SO3H、-COOH，R为H或C1-6的烷基；
3) 至少一种不可聚合分子III，其结构如下：
，R1为-CH2-、-Ph-或环己烷基；
R2为-Ph-COO-、-COO-Ph-、-Ph-OCO-或-OCO-Ph-；
R3为-COOH、-CN或-SO3H；
m为0-6的任意整数；
4）至少一种引发剂；
5）光配向材料；
按重量份计，制备原料包括20-80份双官能团可聚合液晶化合物I、10-50份单官能团可聚合液晶II、0-10份不可聚合分子III、0.01-8份引发剂、6.9-20份光配向材料；
所述光配向材料包括Ⅳ-1：聚[氧基-4-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯基]-苯氧基]-丁基]-]-甲基-亚甲硅基]、Ⅳ-2：聚[氧基-6-[6-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯基]-环己氧基]-己基]-1-甲基-亚甲硅基]、Ⅳ-3：聚[氧基-4-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丁基]-甲基-亚甲硅基-共-氧基-4-[4-[4-[(E)-2-己氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丁基]-甲基-亚甲硅基]、Ⅳ-4：聚[氧基-4-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丁基]-甲基-亚甲硅基-共-氧基-6-[4-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-己基]-甲基-亚甲硅基]、Ⅳ-5：聚[1-[6-[4-[2-甲基-4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-己氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-6：聚[1-[4-[4-[2-甲基-4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丁氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-7：聚[1-[2-[4-[2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-8：聚[1-[3-[4-[2-甲氧基-4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-苯氧基]-丙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-9：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-丁氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-10：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-(2-甲基-丁氧基)羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-11：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-辛氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-12：聚[1-[2-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[2-[4-[(E)-2-十二烷氧基羰基-乙烯基]-苯氧基]-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基共-1-[2-羟基-乙氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-13：聚[1-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基共-1-[4-[(E)-2-己氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-14：聚[1-[4-[(E)-2-甲氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[4-[(E)-2-辛氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]、Ⅳ-15：聚[1-[4-[(E)-2-乙氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基-共-1-[4-[(E)-2-戊氧基羰基-乙烯基]-苯氧基羰基]-1-甲基-亚乙基]中一种或多种。
2.根据权利要求1所述纳米尺度微孔滤膜的制备方法，其特征在于，所述单官能团可聚合液晶II选自II-1: 丙-2-烯酸-6-{[4-(4-甲氧基苯基)苯基]氧基}己基酯、II-2: 丙-2-烯酸-6-{[4-(4-氰基苯基)苯基]氧基}己基酯、II-3: 丙-2-烯酸-6-[(4-{[(4-甲氧基苯基)氧基]羰基}苯基)氧基]己基酯、 II-4: 丙-2-烯酸-3-{[4-(4-氰基苯基)苯基]氧基}丙基酯、 II-5: 丙-2-烯酸-3-{[4-(4-甲氧基苯基)苯基]氧基}丙基酯、II-6: 丙-2-烯酸-3-[(4-{[(4-氰基苯基)氧基]羰基}苯基)氧基]丙基酯、II-7: 丙-2-烯酸-3-[(4-{[(4-甲氧基苯基)氧基]羰基}苯基)氧基]丙基酯、II-8: 丙-2-烯酸-4-{[4-(4-氰基苯基)苯基]氧基}丁基酯、II-9: 丙-2-烯酸-3-[(4-{[(4-氰基苯基)氧基]羰基}苯基)氧基]丁基酯、II-10: 丙-2-烯酸-3-[(4-{[(4-甲氧基苯基)氧基]羰基}苯基)氧基]丁基酯、II-11: 2-甲基-丙-2-烯酸-6-{[4-(4-氰基苯基)苯基]氧基}己基酯、II-12: 丙-2-烯酸-3-[(4-{2-[4-(丙基氧基)苯基]乙基}苯基)氧基]丙基酯、 II-13: 丙-2-烯酸-3-({4-[(4-氰基苯基)氧基]苯基}氧基)丙基酯、II-14: 丙-2-烯酸-3-({4-[(4-氰基苯基)氧基]苯基}氧基)丁基酯、II-15: 乙氧基苯 丙-2-烯酸-3-[(4-甲基苯基)氧基]丙基酯、II-16: 丙-2-烯酸-3-[(4-{2-[4-氰基苯基]乙基}苯基)氧基]己基酯、II-17:丙-2-烯酸-6-{[4-(4-氰基苯基)苯基]氧基}辛基酯、 II-18: 丙-2-烯酸-7-[(4-氰基苯基)氧基]-7-氧亚基庚基酯、II-19:丙-2-烯酸-4-{[4-(4-氰基苯基)苯基]氧基}-4-氧亚基丁基酯、II-20:丙-2-烯酸-4-[(4-{[(4-乙氧基苯基)氧基]羰基}苯基)氧基]-4-氧亚基丁基酯、II-21:丙-2-烯酸-4-{[4-(4-氯苯基)苯基]氧基}-4-氧亚基丁基酯、II-22: 丙-2-烯酸-4-[(4-{[(4-溴苯基)氧基]羰基}苯基)氧基]丁基酯、II-23: 4-({[4-({1-氧亚基-4-[(1-氧亚基丙-2-烯基)氧基]丁基}氧基)苯基]羰基}氧基)苯磺酸、 II-24：4-[4-({6-[(1-氧亚基丙-2-烯基)氧基]己基}氧基)苯基]苯甲酸中一种或多种。
3.根据权利要求1-2任一项所述纳米尺度微孔滤膜的制备方法，其特征在于，所述纳米尺度微孔滤膜还包括0.01-5重量份其他助剂。
4.根据权利要求1所述纳米尺度微孔滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（1）包括：将光配向材料和溶剂以1:19的重量比混合后在氮气气氛下搅拌溶解，然后使用0.22μm过滤器过滤得到光配向液，然后将其涂布在基材表面得到湿膜，湿膜烘干后曝光。
5.根据权利要求1所述纳米尺度微孔滤膜的制备方法，其特征在于，步骤（5）液晶聚合物膜的后处理包括：将液晶聚合物膜进行洗涤后烘干。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述纳米尺度微孔滤膜的制备方法制备得到的纳米尺度微孔滤膜。
7.一种根据权利要求6所述纳米尺度微孔滤膜在水处理中的应用。
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