KR20140051381A - 광배향 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 화학식 I에 제공된 광반응 그룹을 포함하는 액정의 광배향용 공중합체, 이의 조성물, 및 광학 디바이스 및 전기 광학 디바이스, 특히 액정 디바이스(LCD)를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
화학식 I

Description

광배향 재료 {PHOTOALIGNING MATERIAL}
본 발명은, 하기 화학식 I로 제공된 광반응 그룹을 포함하는 액정의 광배향용 공중합체, 이의 조성물, 및 광학 디바이스 및 전기 광학 디바이스, 특히 액정 디바이스(LCD)를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
광학 및 전기-광학 분야를 위한 신규한 광-배향 재료들의 개발에 대한 요구가 점점 늘어나고 있다. 단독중합체는 화학적 및/또는 전기-광학 특징들을 미세-조정하는데 있어서 제한된 유연성을 갖는다. 따라서, 흔히, 목적하는 특성들에 대한 접근을 제공해야 하는 블렌드 또는 제형이 구성된다. 그러나, 바람직하지 않은, 용해도 문제, 상 분리, 배향층 표면에서의 불균일성, 및 전기-광학 특성의 변화로 인한 결점들이 있다. 이러한 결점을 방지하기 위해, 이러한 문제들을 해결하고 또한 목적하는 전기-광학 특성을 방해하지 않는 신규한 광배향 제료들이 요구된다.
따라서, 본 발명에서는 특정 공중합체가 밝혀졌는데, 상기 공중합체는
a) 화학식 I:
[화학식 I]
Figure pct00001
의 광반응 그룹을 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖고, 바람직하게는 상기 공중합체의 주쇄에 연결되지 않은 단량체의 말단에, 하나 이상의 말단 극성 그룹, 바람직하게는 할로겐 그룹 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 불소 그룹을 포함하는 제1 단량체
{여기서, 상기 "극성 그룹"은 바람직하게는
- 할로겐, 바람직하게는 플루오르, 클로르, 브롬, 요오드, 더욱 바람직하게는 플루오르;
- 산소 함유 그룹, 바람직하게는 하이드록시, 카보닐, 예를 들면, 케톤 또는 알데히드 그룹, 카보네이트 에스테르, 카복실레이트, 카복실산, 카복실 에스테르, 에테르, 아세탈 또는 케탈 그룹, 오르토카보네이트 에스테르;
- 양이온, 음이온, 염을 함유하는 그룹;
- 질소 함유 그룹, 바람직하게는 카복스아미드, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 암모늄 이온, 아미드, 1급 케티민, 2급 케티민, 1급 알디민, 2급 알디민, 아미노카보닐, 이미드, 아지드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트릴, 이소니트릴, 니트로소옥시, 니트로, 니트로소, 피리딜;
- 황 함유 그룹, 바람직하게는 설프하이드릴, 설파이드, 디설파이드, 설피닐, 설포닐, 설피노, 설포, 티오시아네이트, 이소티오시아네이트, 카보노티오일;
- 인 함유 그룹, 바람직하게는 포스피노, 포스포노, 포스페이트,
- 실록산 함유 그룹;
- 치환되지 않거나 치환된 측쇄 알킬[여기서, 이는 -O-, -S-와 같은 헤테로원자에 의해 또는 1급, 2급, 3급 또는 4급 질소(이는 암모늄 양이온이다)에 의해 대체된 하나 이상의 -C-, -CH- 또는 -CH2- 그룹일 수 있다]; 바람직하게는 이소프로필, 3급-부틸, 2급-부틸, 네오펜틸, 이소펜틸;
- 치환되지 않거나 치환된 직쇄 알킬[여기서, 하나 이상의 -C-, -CH- 또는 -CH2- 그룹은 -O-, -S-와 같은 헤테로원자에 의해 또는 1급, 2급, 3급 또는 4급 질소(이는 암모늄 양이온이다)에 의해 대체된다];
- 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 알케닐(이는 바람직하게는 알킬아크릴로일옥시, 바람직하게는 메타크릴로일옥시, 아크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시, 알릴, 알릴옥시이다);
- 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 알키닐(이는 바람직하게는 아세틸이다);
- 바람직하게는 5개, 6개, 10개 또는 14개의 환 원자들을 함유하는 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹 또는 지환족 그룹, 예를 들면, 푸란, 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 피리디늄 양이온, 피리미딘, 피리미디늄 양이온, 나프탈렌(이는 차단되지 않거나 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단된 비페닐렌 또는 트리페닐렌과 같은 환 조립체를 형성할 수 있다); 또는 융합된(fused) 폴리사이클릭 시스템, 예를 들면, 페난트렌, 테트랄린이고, 여기서, 바람직하게는 방향족 그룹은 벤젠, 페닐렌, 비페닐렌 또는 트리페닐렌이고, 더욱 바람직한 방향족 그룹은 벤젠, 페닐렌 및 비페닐렌이며; 추가로, 치환되지 않거나 치환된 지환족 그룹은 바람직하게는 비-방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 여기서, 헤테로사이클릭 그룹은 카보사이클릭 그룹을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 -C-, -CH- 또는 -CH2- 그룹은 -O-, -S-와 같은 헤테로원자에 의해 또는 1급, 2급, 3급 또는 4급 질소(이는 암모늄 양이온이다)에 의해 대체되며; 바람직하게는 지환족 그룹은 3개 내지 30개의 탄소 원자들을 갖는 환 시스템, 바람직하게는 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 데칼린, 아지리딘, 옥시란, 티이란(thiirane), 아지린, 아지리듐 양이온, 옥시렌, 티이렌(thiirene), 디아지린, 디아지리듐 양이온, 옥사지리딘, 옥사지리듐 양이온, 디옥시란, 아제티딘, 아제티늄 양이온 아제이트, 아제티딘 양이온, 옥세탄, 옥세이트(oxete), 티에탄, 티에이트(tiete), 디아제티딘, 디아제티디늄 양이온, 디옥세탄, 디옥세이트, 디티에탄, 디티에이트, 옥솔란, 티올란, 피롤리딘, 피롤리디늄 양이온 피롤, 티오펜, 피롤, 푸란, 디옥산, 디옥솔란, 디티올란, 말레인이미드, 말레인아미드, 옥사졸린, 옥사졸리딘, 옥사졸리디늄 양이온, 옥사졸, 이소옥사졸, 이미다졸, 이미다졸륨 양이온, 이미다졸리딘, 이미다졸리디늄 양이온, 피라졸리딘, 피라졸리디늄 양이온, 피라졸, 피라졸륨 양이온, 피라졸린, 티아졸리딘, 티아졸리디늄 양이온, 티아졸, 티아졸륨 양이온, 티아졸린, 이소티아졸, 푸라잔, 옥사디아졸, 티아졸, 디티아졸, 테트라졸, 피페리딘, 피페리듐 양이온, 피페라지움 옥산, 피란, 티안, 티오피란, 피페라진, 디아진, 모르폴린, 옥사진, 티오모르폴린, 티아진, 디옥신, 디옥산, 디티안, 디티인(dithiine), 트리아진, 테트라진, 아제판, 아제핀, 예를 들면, 옥세판, 옥세핀, 티에판, 티에핀, 호모피페라진, 디아제핀, 티아제핀, 아조칸, 아조신, 옥세칸, 퀴놀린, 퀴놀리늄 양이온, 벤조티오펜, 인돌, 벤조푸란, 아크리딘, 디벤조티오펜, 카바졸, 디벤조푸란; 이미다졸륨 양이온, 피라졸륨 양이온으로부터 선택된 암모늄 양이온이고;
더욱 바람직하게는, 본 발명의 문맥에서, "극성 그룹"이라는 용어는, 예를 들면,
- 할로겐 함유 그룹, 바람직하게는 플루오로-, 클로로-, 브로모-, 요오도-알킬, 하이드록실,
- 산소 함유 그룹, 바람직하게는 하이드록실, 케톤 또는 알데히드 그룹, 카보네이트 에스테르, 카복실레이트, 카복실산, 카복실 에스테르, 에테르, 아세탈 또는 케탈 그룹, 오르토카보네이트 에스테르,
- 질소 함유 그룹, 바람직하게는 카복스아미드, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 암모늄 이온, 1급 케티민, 2급 케티민, 1급 알디민, 2급 알디민, 이미드, 아지드, 아조, 시아네이트, 이소시아네이트, 니트레이트, 니트릴, 이소니트릴, 니트로소옥시, 니트로, 니트로소, 피리딜,
- 치환되지 않거나 치환된 직쇄 알킬[여기서, 하나 이상의 -C-, -CH- 또는 -CH2- 그룹은 -O-, -S-와 같은 헤테로원자에 의해 또는 1급, 2급, 3급 또는 4급 질소(이는 암모늄 양이온이다)에 의해 대체된다]을 나타내고;
가장 바람직하게는, 본 발명의 문맥에서, "극성 그룹"이라는 용어는 니트릴, 플루오르 또는 플루오르알킬을 나타낸다};
및
b) 하나 이상의 비-광반응 그룹 또는 하나 이상의 광반응 그룹(이는 바람직하게는 쿠마린 그룹, 칼콘 그룹, 스틸벤 그룹 또는 아조벤젠 그룹, 바람직하게는 쿠마린 그룹으로 대표된다); 또는
적어도 라디칼 스캐빈저 그룹 또는 적어도 증감제 그룹(여기서, 상기 라디칼 스캐빈저는 바람직하게는 티올 또는 하이드록시 그룹을 포함하는 그룹; 또는 락톤 그룹, 예를 들면, 벤조푸라논 유도체; 또는 아크릴화된 비스-페놀 그룹; 또는 치환되거나 치환되지 않은 피페리딘 환이고; 증감제 그룹은 바람직하게는 광증감제 그룹, 예를 들면, 중합 개시제 관능 그룹이고, 이는 아민 또는 방향족 케톤, 예를 들면, 벤조페논, 아세토페논, 벤질, 벤조인, 양이온성 광개시제, 티오크산론 그룹 및 이의 유도체 또는 4-메틸벤조페논 그룹, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 그룹; 또는 티오크산톤 그룹, 4,4'-티오미흘러(thiomichler) 케톤 그룹이다)을 갖는 화합물들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 갖는 제2 단량체(단, 상기 제2 단량체는 상기 제1 단량체와는 상이하다)
를 포함하며,
위의 화학식 I에서,
Z는 브릿징 그룹을 나타내고,
A 및 B는 서로 독립적으로, 5개 또는 6개 원자들의 모노사이클릭 환, 5개 또는 6개 원자들의 2개의 인접한 모노사이클릭 환들, 8개, 9개 또는 10개 원자들의 바이사이클릭 환 시스템, 또는 13개 또는 14개 원자들의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 또는 지환족 그룹을 나타내고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 니트릴; 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C12알킬이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 연결 그룹(linking group)에 의해 대체될 수 있고; 바람직하게는 R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 니트릴 또는 불소이고, 더욱 바람직하게는 R2 및 R3은 수소 및/또는 니트릴이다.
바람직하게는, 본 발명은, 2개의 화학식 I의 광반응 그룹들을 갖는 제1 단량체와 하나 이상의 비-광반응 그룹 또는 하나 이상의 광반응 그룹을 갖는 제2 단량체를 포함하되, 상기 제2 단량체가 상기 제1 단량체와는 상이한, 청구항 제1항 또는/및 제2항 중의 어느 한 항에 따르는 공중합체에 관한 것이다.
추가로 더욱 바람직하게는, 본 발명은, 화학식 I의 제1 단량체, 및 하나 이상의 비-광반응 그룹 또는 하나 이상의 광반응 그룹, 바람직하게는 하나의 비-광반응 그룹 또는 하나 이상의 광반응 그룹을 1:1(제1 단량체의 mol:제2 단량체의 mol)의 몰 비로 갖거나; 제2 단량체가, 공중합체의 총 몰 량에 대해 > 10% mol, 바람직하게는 > 20% mol, 더욱 바람직하게는 > 25% mol, 가장 바람직하게는 > 30% mol의 몰 비로 존재하는 제2 단량체를 포함하는 공중합체에 관한 것이다.
또한, 본 발명에서, 화학식 I의 제1 단량체와 하나 이상의 비-광반응 그룹 또는 하나 이상의 광반응 그룹을 갖는 제2 단량체(여기서, 상기 제2 단량체가 화학식 I의 광반응 그룹을 갖는 경우, 화학식 I의 2개의 환 A 및 B는 할로겐 치환을 갖지 않고, 더욱 바람직하게는 상기 플루오르 치환을 갖지 않거나, 상기 제1 단량체가 말단 니트릴 치환체를 갖는 경우, 상기 제2 단량체는 할로겐 치환체, 바람직하게는 플루오르 치환체를 갖고; 바람직하게는 상기 플루오르 치환은 측쇄의 말단 그룹에 있고/있거나 상기 제2 단량체의 화학식 I의 환 A 및 B는 플루오르 치환된다)를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 화학식 I의 제1 단량체와 하나 이상의 비-광반응 그룹 또는 하나 이상의 광반응 그룹을 갖는 제2 단량체(여기서, 상기 제2 단량체가 화학식 I의 광반응 그룹을 갖는 경우, "Z"는 -OCF2-가 아니거나, 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체의 "Z"는 동일하다)를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 화학식 I의 제1 단량체와 하나 이상의 비-광반응 그룹 또는 하나 이상의 광반응 그룹을 갖는 제2 단량체(여기서, 상기 제2 단량체가 화학식 I의 광반응 그룹을 갖는 경우, 당해 화학식 I의 광반응 그룹은 C1-C24알킬렌에 의해 주쇄에 연결되고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 본 발명에 기재된 연결 그룹에 의해, 바람직하게는 페닐렌 그룹이 배제된 연결 그룹에 의해 대체될 수 있다)를 포함하는 공중합체가 바람직하다.
바람직하게는, 상기 제2 단량체는 화학식 I, 쿠마린 그룹, 칼콘 그룹, 스틸벤 그룹 및 아조벤젠 그룹으로부터 선택된 광반응 그룹을 포함한다.
바람직한 공중합체는 2개의 화학식 I의 광반응 그룹들을 갖는 제1 단량체와 1개의 비-광반응 그룹을 갖는 제2 단량체를 포함한다.
추가로, 바람직하게는 상기 비-광반응 그룹은 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 및/또는 지환족 또는 지방족 그룹이고, 상기 그룹은 치환되지 않거나 아크릴레이트 그룹, 비닐 그룹, 알릴 그룹, 에폭시 그룹, 말레인이미드 그룹, 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬 그룹, C1-C16알킬아크릴레이트 그룹, C1-C16알킬비닐 그룹, C1-C16알킬알릴 그룹, C1-C16알킬에폭시 그룹, C1-C16알킬말레인이미드 그룹에 의해 치환되고, 바람직하게는 치환되지 않거나 C1-C16알킬아크릴레이트 그룹에 의해 치환되며, 더욱 바람직하게는 C1-C16알킬아크릴레이트 그룹에 의해 치환된다. 더욱 바람직하게는, 상기 비-광반응 그룹은 치환되지 않거나 치환된 스테로이드계 골격(steroidal skeleton), 예를 들면, 콜레스테롤 그룹이고, 상기 그룹은 차단되지 않거나 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단된다. 바람직하게는 콜레스테롤 그룹은 콜레스테릴, 콜레스타닐, 콜레스탄이다. 본 발명의 문맥에서, 상기 광반응 또는 비-광반응 그룹은 열 처리에 의해 반응성으로 될 수 있고, 바람직하게는 열 반응성 그룹이기도 하다.
카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹으로부터 선택된 치환되거나 치환되지 않은 비-광반응 그룹, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌-(브릿징 그룹)-페닐렌-, 또는 -(페닐렌)n1-(브릿징 그룹)m1-(페닐렌)n2-(브릿징 그룹)m1-(사이클로헥실렌)n3-[여기서, 브릿징 그룹은 아래에 제공된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖고, n1, n2, n3은 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수를 나타내고, m1, m2는 0 또는 1의 정수이고, 단, 적어도 하나의 n1, n2, n3 또는 n4는 >1이다]이 더욱 바람직하고; 또는 상기 비-광반응 그룹은 나프틸렌 또는 페닐렌(이는 치환되지 않거나 1개 이상, 바람직하게는 2개의 아크릴레이트 그룹, 비닐 그룹, 알릴 그룹, 에폭시 그룹, 말레인이미드 그룹, 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬 그룹, C1-C16알킬아크릴레이트 그룹, C1-C16알킬비닐 그룹, C1-C16알킬알릴 그룹, C1-C16알킬에폭시 그룹, C1-C16알킬-말레인이미드 그룹에 의해 치환되고, 바람직하게는 이는 치환되지 않거나 C1-C16알킬아크릴레이트 그룹에 의해 치환되고, 더욱 바람직하게는 C1-C6알킬아크릴레이트 그룹에 의해 치환된다)이거나; 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 지환족 그룹, 바람직하게는 스테로이드계 골격(바람직한 스테로이드계 골격은 콜레스테롤 그룹이고, 이는 차단되지 않거나 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단된다)으로부터 선택된다. 더욱 바람직한 스테로이드 골격은 콜레스테롤 그룹이고, 콜레스테릴, 콜레스타닐, 콜레스탄이 바람직하다.
특히 더욱 바람직한 것은, 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹인 비-광반응 그룹이며, 바람직하게는 디-(페닐)알킬렌, 예를 들면, -페닐렌-에틸렌-페닐렌-; -페닐렌-프로필렌-페닐렌-, -페닐렌-이소프로필렌-페닐렌-, 페닐렌-부틸렌-페닐렌-, -페닐렌-펜틸렌-페닐렌-나프틸렌, 페닐렌, 플루오렌, 벤조산, 벤질 알코올, 벤조산, 2-메톡시벤조산, 옥타플루오로-비페닐, 벤지딘, 플루오레논, 3,5,3',5'-테트라브로모-비페닐, 2,2'-디클로로-1,1'-비페닐, 1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헵텐-6-온, 디벤조(1,2)디티인, 벤조-페논, 디페닐메탄, 4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-발레르산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(페닐)헥사-플루오로프로판, 비스-(4-클로로-페닐)-메타논, 비스-(4-디메틸-페닐)-메타논, 벤지딘-3,3'-디카복실산, 1,1'-비나프틸, 디페닐-3,3'-디글리콜산, 디하이드로에티듐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘, 3-메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘(디페닐-d6), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘, 3,3'-디클로로-벤지딘-d6, 테트라메틸벤지딘으로부터 선택되거나; 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 지환족 그룹, 바람직하게는 스테로이드계 골격으로부터 선택되고, 바람직한 스테로이드계 골격은 차단되지 않거나 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단된 콜레스테롤 그룹이다. 더욱 바람직한 스테로이드 골격은 콜레스테롤 그룹, 바람직하게는 콜레스테릴, 콜레스타닐, 콜레스탄이다.
바람직하게는, A는 5개 또는 6개 원자들의 모노사이클릭 환, 5개 또는 6개 원자들의 2개의 인접한 모노사이클릭 환들, 8개, 9개 또는 10개 원자들의 바이사이클릭 환 시스템, 또는 13개 또는 14개 원자들의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹을 나타내고; B는 5개 또는 6개 원자들의 모노사이클릭 환, 5개 또는 6개 원자들의 2개의 인접한 모노사이클릭 환들, 8개, 9개 또는 10개 원자들의 바이사이클릭 환 시스템, 또는 13개 또는 14개 원자들의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 또는 지환족 그룹을 나타내고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 니트릴; 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C12알킬이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고; 바람직하게는 R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 니트릴 또는 불소이고, 더욱 바람직하게는 R2 및 R3은 수소 및/또는 니트릴이다.
방향족 또는 지환족 그룹의 치환체는, 예를 들면, 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬 그룹이고, 이는 치환되지 않거나 불소, 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C15알킬옥시, 니트로, 니트릴 및/또는 염소에 의해 치환되며; 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 서로 독립적으로 연결 그룹; 할로겐 또는 니트릴에 의해 대체될 수 있다. 바람직한 치환체는 C1-C6알킬 그룹, 특히 메틸 또는 에틸, C1-C6알콕시 그룹, 특히 메톡시 또는 에톡시, 염소, 불소 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 메톡시, 염소, 불소, 또는 CN, 가장 바람직하게는 메톡시, 염소 또는 불소이다. 추가로, 방향족 그룹이 치환되는 경우, 이는 바람직하게는 1회 또는 2회 치환된다.
B의 치환체는 바람직하게는 할로겐, C1-C16알콕시, C1-C16알킬, 니트로 또는 니트릴, 바람직하게는 메톡시, 불소, 염소 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 불소이다.
정의:
본 발명의 문맥에서, 용어 "공중합체"는 또한 "코올리고머"의 의미를 갖는다. 본원 명세서의 각종 비제한적인 양태에 따르는 공중합체는 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체, 그래프트 공중합체, 직쇄 공중합체, 측쇄 공중합체, 과분지형(hyperbranched) 공중합체, 수지상 공중합체 또는 별형(star) 공중합체의 중합체 형태 또는 올리고머 형태를 가질 수 있다. 특정 비제한적 양태에서, 상기 공중합체는 상이한 부분들이, 예를 들면, 랜덤 중합체 부분 및 블럭 중합체 부분과 같은 상이한 형태들을 가질 수 있는 중합체 쇄를 포함할 수 있다. 언급된 형태들 중의 하나 이상의 형태를 갖는 공중합체의 형성은, 부가 중합, 축합, 중합, 조절된 "리빙" 중합, 음이온성 중합, 양이온성 중합 및 라디칼 중합을 포함하지만 이에 한정되지 않는 당업계에 공지된 중합법들을 사용하여 달성할 수 있다.
본 발명의 문맥에서, 용어 "말단 불소 그룹"은 불소의 의미를 갖거나, 또는 하나 이상, 바람직하게는 3개 또는 5개, 더욱 바람직하게는 3개의 불소로 치환된 C1-C16알킬 그룹, 특히 C1-C12알킬 그룹, 보다 특히 C1-C6알킬 그룹(여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미내에서 서로 독립적으로 연결 그룹에 의해 대체되거나 대체되지 않으며; 특히 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-에 의해 대체된다)을 갖는 불소의 의미를 갖는다.
본 발명의 문맥에서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소 또는 염소, 더욱 바람직하게는 불소를 나타낸다.
바람직한 C1-C30알킬은 바람직하게는 C1-C16알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C12알킬, 가장 바람직하게는 C1-C6알킬, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코실, 운에이코실, 도코실, 트리코실 또는 트리아콘틸이고; 더욱 바람직한 C1-C6알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
바람직한 디-(C1-C16알킬)아미노 또는 C1-C16알킬옥시는 알킬 용어에 대해 상기 제공된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
바람직한 C1-C24알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 2급-부틸렌, 3급-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌 또는 헥사데실렌이고; 더욱 바람직한 C1-C16알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌이다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "브릿징 그룹"은 바람직하게는 -O-, -CO-, -CH(OH)-, -CH2(CO)-, -OCH2-, -CH2O-, -O-CH2-O-, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CF2-, -CON(C1-C16알킬)-, -(C1-C16알킬)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -HNOCO-, -OCONH-, -NHCONH-, -OCOO-, -CO-S-, -S-CO-, -CSS, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N-, 또는 단일 결합; 또는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌(여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 연결 그룹에 의해 대체될 수 있다)으로부터 선택된다.
바람직하게는, 상기 브릿징 그룹은 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCF2-, -CF2O-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CSS, -SOO-, -OSO-, -CSS-, -SOO-, -OSO-, -CH2(SO2)-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이다.
더욱 바람직하게는, 상기 브릿징 그룹은 -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCF2-, -CF2O-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-S-, -SOO-, -OSO, 특히 -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 단일 결합이다.
가장 바람직한 브릿징 그룹은 단일 결합, -COO- 또는 -OCO-이다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "연결 그룹(linking group)"은 바람직하게는 단일 결합, -S-, -S(CS)-, -(CS)S-, -CO-S-, -S-CO-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-,
Figure pct00002
, -NR2'-, -NR2'-CO-, -CO-NR2'-, -NR2'-CO-O-, -O-CO-NR2'-, -NR2'-CO-NR2'-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌(여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 -O-에 의해 대체될 수 있다); 및 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 및 치환되지 않거나 치환된 페닐렌으로부터 선택되고: 여기서, R2'는 수소 원자 또는 C1-C6알킬; 특히 수소 또는 메틸을 나타내며; 연결 그룹의 산소 원자는 서로 직접 결합되지 않고; 단일 결합, -O-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는
Figure pct00003
, -NR2'-이 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 사용되는 "카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹" 및 "방향족 그룹"은 5개, 6개, 10개 또는 14개의 환 원자들, 예를 들면, 차단되지 않거나 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단된 푸란, 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 트리아진, 피리미딘, 비페닐렌, 나프탈렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 테트랄린을 나타내고; 벤젠, 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌, 페난트렌 또는 트리페닐렌이 바람직하고, 벤젠, 페닐렌 및 비페닐렌, 특히 페닐렌이 더욱 바람직하다.
화학식 I에서 치환체 A 또는 B에 대해 본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "페닐렌"은, 바람직하게는 임의로 치환된 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,2,4,- 또는 1,3,4,6-페닐렌 그룹을 나타낸다. 페닐렌 그룹이 1,3- 또는 1,4-페닐렌 그룹인 것이 바람직하다. 1,4-페닐렌 그룹이 특히 바람직하다.
"지환족 그룹"은, 예를 들면, 3개 내지 40개의 탄소 원자들, 바람직하게는 C17-C40 탄소 원자들을 갖는 환 시스템, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 데칼린, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 피롤리딘, 피페리딘 또는 스테로이드계 골격, 예를 들면, 콜레스테롤(이는 차단되지 않거나 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단된다)을 나타내고; 사이클로헥산 또는 스테로이드계 골격이 바람직하다.
추가로, 바람직한 것은
a) 화학식 II의 광반응 그룹을 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 제1 단량체, 및
b) 하나 이상의 비-광반응 그룹 또는 하나 이상의 광반응 그룹을 갖는 화합물들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 갖는 제2 단량체
를 포함하며, 상기 제2 단량체가 상기 제1 단량체와는 상이한 공중합체이다.
[화학식 II]
Figure pct00004
위의 화학식 II에서,
Z는 위에 기재한 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
A 및 B는 서로 독립적으로, 5개 또는 6개 원자들의 모노사이클릭 환, 5개 또는 6개 원자들의 2개의 인접한 모노사이클릭 환들, 8개, 9개 또는 10개 원자들의 바이사이클릭 환 시스템, 또는 13개 또는 14개 원자들의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 또는 지환족 그룹을 나타내고, 바람직하게는 A 및 B는, 차단되지 않거나 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단된 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 트리아진, 피리미딘, 비페닐렌, 나프탈렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 테트랄린이고; 벤젠, 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌, 페난트렌 또는 트리페닐렌이 바람직하고, 벤젠, 페닐렌 및 비페닐렌, 특히 페닐렌, 또는 스테로이드계 골격이 더욱 바람직하고; 추가로 바람직한 B는 사이클로헥실렌 또는 스테로이드계 골격이고;
U는 수소를 나타내거나, 또는 치환되지 않거나 할로겐, 니트릴, 에테르, 에스테르, 실록산, 아미드 또는 아민으로 1회 이상 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C16알킬 그룹, 특히 C1-C12알킬 그룹, 보다 특히 C1-C6알킬 그룹을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미 내에서 연결 그룹에 의해 대체되고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌에 의해 대체되고;
바람직하게는, U는 수소이거나; 또는 치환되지 않거나 할로겐, 니트릴, 에테르, 에스테르, 아미드 또는 아민으로; 바람직하게는 불소 또는 니트릴로, 특히 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개, 보다 특히 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 7개, 가장 특히 1개, 2개, 3개 또는 5개의 불소로 치환된 Q1-(C1-C6알킬렌)이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미 내에서 연결 그룹에 의해 대체되고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌에 의해 대체되고; 여기서,
Q1은 단일 결합 또는 -NH-, -N(CH3)-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2-O-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2NH-, -NHCF2-, -S-, -CS-, -SCS-, -SCO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-를 나타내고; 바람직하게는 Q1은 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 단일 결합, 더욱 바람직하게는 -O- 또는 단일 결합이고;
바람직하게는 불소 치환체는 알킬 그룹의 말단 위치에서 환 B에 대한 연결부(linkage)의 반대 면에 있고,
더욱 바람직하게는 알킬 그룹은 화학식 -CF3, -CF2H, -CH2F, -CF2CF3, -CF2CHF2, -CF2CH2F, -CFHCF3, -CFHCHF2, -CFHCH2F, -CF2CH3, -CFHCHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)2CHF2, -(CF2)2CH2F, -(CF2)2CH3, -(CF2)3CHF2, -(CF2)3CH2F, -(CF2)3CF3, -CF(CF3)2 또는 -CF2(CHF)CF3, 가장 바람직하게는 화학식 -CF2H, -CF2H, -CH2F, -CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2; 특히 가장 바람직하게는 화학식 -CF3, -CH2F, -CF2CF3, 특히 -CF3의 불소 알킬 잔기를 나타내거나 말단 그룹으로서 갖고;
더욱 바람직하게는 U는 수소, -CF3, -CF2H, -CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2H, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CH3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CH3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)3CHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)3CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)3CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF(CF3)2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2(CHF)CF3이고,
여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미 내에서 연결 그룹에 의해 대체되고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, -NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌에 의해 대체되고;
여기서, -Q1-은 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미를 갖고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 니트릴, 치환되지 않거나 불소로 치환된 C1-C12알킬을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있으며; 바람직하게는 R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 및/또는 니트릴, 바람직하게는 수소를 나타내고;
X는 2가 방향족 그룹, 예를 들면, 페닐렌, 특히 1,4-페닐렌이거나; X는 -CH2-, -CO-, -CS-, -O(CO)-, -(CO)O-, -NH(CO)-, -(CO)NH-, -OCF2-, -SCF2-, -NH-CF2-, ((C1-C6알킬)-N)CO-, 바람직하게는 ((CH3)N)CO-, 또는 -S(CS)-, -O(CS), -S(CO), 바람직하게는 -O(CO)-이다.
더욱 바람직한 것은
a) 화학식 II의 광반응 그룹을 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상 포함하는 상기한 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는 화학식 II의 제1 단량체(여기서, U는 직쇄 또는 측쇄의, 불소, 특히 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개, 보다 특히 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 7개, 가장 특히 1개, 2개, 3개 또는 5개의 불소로 알킬 그룹의 말단 위치에서 치환된 C1-C16알킬 그룹, 특히 C1-C12알킬 그룹, 보다 특히 C1-C6알킬 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미 내에서 연결 그룹에 의해 대체되고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌에 의해 대체된다); 및
b) 상기한 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는 하나 이상의 화학식 II의 광반응 그룹을 갖는 화합물들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 갖는 제2 단량체(여기서, 바람직하게는 A 및 B는 차단되지 않거나 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단된 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 트리아진, 피리미딘, 비페닐렌, 나프탈렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 테트랄린이고; 벤젠, 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌, 페난트렌 또는 트리페닐렌이 바람직하고고, 벤젠, 페닐렌 및 비페닐렌, 특히 페닐렌, 또는 스테로이드계 골격이 더욱 바람직하고; 추가로 바람직한 B는 사이클로헥실렌 또는 스테로이드계 골격이고; 추가로 바람직한 A는 페닐렌이고 B는 사이클로헥실렌이거나, A는 페닐렌이고 B는 페닐렌이거나, A는 페닐렌이고 B는 스테로이드계 골격이고;
단, U 치환체는 상기 제1 단량체의 것과는 상이하며, 바람직하게는 U 치환체는 직쇄 또는 측쇄의, 불소, 특히 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개, 보다 특히 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 7개, 가장 특히 1개, 2개, 3개 또는 5개의 불소로 알킬 그룹의 말단 위치에서 치환되지 않거나 치환된 C1-C16알킬 그룹, 특히 C1-C12알킬 그룹, 보다 특히 C1-C6알킬 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미 내에서 연결 그룹에 의해 대체되고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌에 의해 대체된다)
를 포함하는 공중합체이다.
가장 바람직한 것은
a) 화학식 II의 광반응 그룹을 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상 포함하는 상기한 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는 화학식 II의 제1 단량체(여기서, 바람직하게는 A 및 B는 차단되지 않거나 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단된 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 트리아진, 피리미딘, 비페닐렌, 나프탈렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 테트랄린이고; 벤젠, 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌, 페난트렌 또는 트리페닐렌이 바람직하고, 벤젠, 페닐렌 및 비페닐렌, 특히 페닐렌, 또는 스테로이드계 골격이 더욱 바람직하고; 추가로 바람직한 B는 사이클로헥실렌 또는 스테로이드계 골격이고; 추가로 바람직한 A는 페닐렌이고 B는 사이클로헥실렌이거나, A는 페닐렌이고 B는 페닐렌이거나, A는 페닐렌이고 B는 스테로이드계 골격이고;
U는 직쇄 또는 측쇄의, 불소, 특히 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개, 보다 특히 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 7개, 가장 특히 1개, 2개, 3개 또는 5개의 불소, 특별히 가장 특히 3개의 불소 원자로 알킬 그룹의 말단 위치에서 치환되거나 치환되지 않은 C1-C16알킬 그룹, 특히 C1-C12알킬 그룹, 보다 특히 C1-C6알킬 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미 내에서 연결 그룹에 의해 대체되고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌에 의해 대체된다), 및
b) 상기한 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는 하나 이상의 화학식 II의 광반응 그룹을 갖는 화합물들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 갖는 제2 단량체(여기서, 바람직하게는 A 및 B는 차단되지 않거나 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단된 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 트리아진, 피리미딘, 비페닐렌, 나프탈렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 테트랄린이고; 벤젠, 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌, 페난트렌 또는 트리페닐렌이 바람직하고, 벤젠, 페닐렌 및 비페닐렌, 특히 페닐렌, 또는 스테로이드계 골격이 더욱 바람직하고; 추가로 바람직한 B는 사이클로헥실렌 또는 스테로이드계 골격이고; 추가로 바람직한 A는 페닐렌이고 B는 사이클로헥실렌이거나, A는 페닐렌이고 B는 페닐렌이거나, A는 페닐렌이고 B는 스테로이드계 골격이고;
단, U 치환체는 상기 제1 단량체의 것과는 상이하고, 바람직하게는 U 치환체는 직쇄 또는 측쇄의, 불소, 특히 1개, 2개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개, 보다 특히 1개, 2개, 4개, 5개, 6개 또는 7개, 가장 특히 1개, 2개, 4개 또는 5개의 불소, 가장 특히 5개의 불소로 알킬 그룹의 말단 위치에서 치환되거나 치환되지 않은 C1-C16알킬 그룹, 특히 C1-C12알킬 그룹, 보다 특히 C1-C6알킬 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미 내에서 연결 그룹에 의해 대체되고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌에 의해 대체된다)
를 포함하는 공중합체이다.
추가로 가장 바람직한 것은
a) 2개 이상의 화학식 II의 광반응 그룹을 포함하는 상기한 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는 화학식 II의 제1 단량체(여기서, 바람직하게는 U는 직쇄 또는 측쇄의, 3개의 불소 원자로 알킬 그룹의 말단 위치에서 치환된 C1-C16알킬 그룹, 특히 C1-C12알킬 그룹, 보다 특히 C1-C6알킬 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미 내에서 연결 그룹에 의해 대체되고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌에 의해 대체된다) 및
b) 하나 이상의 비-광반응 그룹 또는 하나 이상의 광반응 그룹, 바람직하게는 하나의 광반응 그룹, 더욱 바람직하게는 상기한 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는 하나의 화학식 II의 광반응 그룹(여기서, 바람직하게는 A 및 B는 차단되지 않거나 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단된 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 트리아진, 피리미딘, 비페닐렌, 나프탈렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 테트랄린이고; 벤젠, 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌, 페난트렌 또는 트리페닐렌이 바람직하고, 벤젠, 페닐렌 및 비페닐렌, 특히 페닐렌, 또는 스테로이드계 골격이 더욱 바람직하고; 추가로 바람직한 B는 사이클로헥실렌 또는 스테로이드계 골격이고; 추가로 바람직한 A는 페닐렌이고 B는 사이클로헥실렌이거나, A는 페닐렌이고 B는 페닐렌이거나, A는 페닐렌이고 B는 스테로이드계 골격이고; U 치환체는 상기 제1 단량체의 것과는 상이하고, 바람직하게는 U 치환체는 직쇄 또는 측쇄의, 불소, 특히 1개, 2개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개, 보다 특히 1개, 2개, 4개, 5개, 6개 또는 7개, 가장 특히 1개, 2개, 4개 또는 5개의 불소, 가장 특히 5개의 불소로 알킬 그룹의 말단 위치에서 치환되거나 치환되지 않은 C1-C16알킬 그룹, 특히 C1-C12알킬 그룹, 보다 특히 C1-C6알킬 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미 내에서 연결 그룹에 의해 대체되고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌에 의해 대체된다); 또는
쿠마린 그룹, 칼콘 그룹, 스틸벤 그룹 또는 아조벤젠 그룹, 바람직하게는 쿠마린 그룹으로 대표되는 광반응 그룹을 갖는 화합물들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 갖는 제2 단량체
를 포함하고; 상기 제2 단량체가 상기 제1 단량체와는 상이한 공중합체이다.
본 발명의 공중합체의 주쇄는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 주쇄는 폴리암산, 폴리이미드, 폴리아민, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로즈, 폴리아세탈, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리오가노실란, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-페닐-말레이미드), 폴리아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리말레이미드, 폴리노보넨, 폴리하이드록시알킬렌에테르, 폴리하이드록시에테르, 폴리하이드록시에테르아민, 폴리아미노알킬렌에테르, 또는 폴리-2-클로로아크릴레이트, 폴리-2-페닐아크릴레이트, 폴리-아크릴아미드, 폴리-메타크릴아미드, 폴리-2-클로로아크릴아미드, 폴리-2-페닐-아크릴아미드, 폴리-N-(C1-C6)알킬 치환된 아크릴아미드-, 폴리-N-(C1-C6)알킬 치환된 메타크릴아미드, 폴리-N-(C1-C6)알킬 치환된 2-클로로아크릴아미드, 폴리-N-(C1-C6)알킬 치환된 2-페닐아크릴아미드, 폴리-비닐 에테르, 폴리-비닐 에스테르, 폴리-비닐, 폴리-카복실산, 폴리-카복실산 할로게나이드, 폴리-카보닐, 폴리-실록산, 폴리-하이드록시, 폴리-할로게나이드 및 이들의 유도체 또는 혼합물이다.
폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리스티렌 유도체 및 폴리(스티렌페닐말레이미드)- 유도체가 바람직하고, 폴리암산 에스테르, 폴리암산 및 폴리이미드가 더욱 바람직하고, 폴리암산 및 폴리이미드가 특히 바람직하다.
또한, 더욱 바람직한 것은
a) 화학식 II의 광반응 그룹을 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상 포함하는 상기한 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는 화학식 II의 제1 단량체(여기서, U는 직쇄 또는 측쇄의, 불소, 특히 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개, 7개, 8개, 9개 또는 10개, 보다 특히 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 6개 또는 7개, 가장 특히 1개, 2개, 3개 또는 5개의 불소로 알킬 그룹의 말단 위치에서 치환된 C1-C16알킬 그룹, 특히 C1-C12알킬 그룹, 보다 특히 C1-C6알킬 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미 내에서 연결 그룹에 의해 대체되고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌에 의해 대체된다); 및
b) 하나 이상의 화학식 II의 광반응 그룹을 갖는 화합물들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 갖는 제2 단량체(여기서, A, Z, R2, R3 및 U는 상기 제공된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
B는 5개 또는 6개 원자들의 모노사이클릭 환, 5개 또는 6개 원자들의 2개의 인접한 모노사이클릭 환들, 8개, 9개 또는 10개 원자들의 바이사이클릭 환 시스템, 또는 13개 또는 14개 원자들의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 지환족 그룹을 나타내고, 바람직하게는 B는 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 데칼린, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 피롤리딘, 피페리딘 또는 스테로이드계 골격, 예를 들면, 콜레스테롤이고, 이는 차단되지 않거나 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단되고; 사이클로헥산 또는 스테로이드계 골격, 바람직하게는 사이클로헥센 또는 스테로이드계 골격이 바람직하며,
U는 수소이거나, 또는 치환되지 않거나 할로겐, 니트릴, 에테르, 에스테르, 실록산, 아미드 또는 아민으로 1회 이상 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C16알킬 그룹, 특히 C1-C12알킬 그룹, 보다 특히 C1-C6알킬 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미 내에서 연결 그룹에 의해 대체되고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌에 의해 대체된다)
를 포함하는 공중합체이다.
비-광반응 그룹을 포함하는 화학식 I 또는 II의 공중합체의 바람직한 제2 단량체는 디아민 화합물, 특히 본 발명에서 아래에 제공된 디아민 "D", "D1" 또는 "D2"의 의미 및 바람직한 의미 내의 디아민 화합물이고, "D", "D1" 또는 "D2"는 화학식 I 또는 II의 공중합체의 주쇄에 연결된 라디칼 그룹이 아니지만, "D", "D1" 또는 "D2"는 이러한 가능한 연결 위치에서 수소로 포화된다.
화학식 I의 광반응 그룹을 포함하는 바람직한 제1 및/또는 제2 단량체, 특히 제1 단량체는, 예를 들면, 화학식 IV의 그룹으로 대표된다.
[화학식 IV]
Figure pct00005
위의 화학식 IV에서,
X, Z, R2, R3 및 U는 상기 제공된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖고; 바람직하게는
Z는 위에 기재한 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
B는 치환되지 않거나 치환된 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 트리아진, 피리미딘, 비페닐렌, 나프탈렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 테트랄린, 바람직하게는 페닐렌을 나타내거나, 또는 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 데칼린, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 피롤리딘, 피페리딘 및 스테로이드계 골격, 바람직하게는 사이클로헥산 또는 스테로이드계 골격으로부터 선택된 지환족 그룹을 나타내고; 더욱 바람직하게는 B는 페닐렌 또는 사이클로헥산 그룹이고,
R2 및 R3은 수소 및/또는 니트릴이고,
X는 2가 방향족 그룹, 예를 들면, 페닐렌, 특히 1,4-페닐렌이거나; X는 -CH2-, -CO-, -CS-, -O(CO)-, -(CO)O-, -NH(CO)-, -(CO)NH-, -OCF2-, ((C1-C6알킬)- N)CO-, 바람직하게는 ((CH3)N)CO-, 또는 -S(CS)-, -O(CS), -S(CO), 바람직하게는 -O(CO)-이고;
U는 수소이거나, 또는 극성 그룹, 특히 플루오로 또는 니트릴로 치환되거나 치환되지 않은 C1-C16알킬 그룹, 특히 C1-C12알킬 그룹, 보다 특히 C1-C6알킬 그룹; 또는 -CF3, -CF2H, -CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2H, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CH3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CH3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)3CHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)3CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)3CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF(CF3)2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2(CHF)CF3이고; 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미 내에서 연결 그룹에 의해 대체되고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -O-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 또는 치환되지 않거나 치환된 페닐렌에 의해 대체되고; 여기서,
Q1은 단일 결합 또는 -NH-, -N(CH3)-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2-O-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2NH-, -NHCF2-, -S-, -CS-, -SCS-, -SCO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-를 나타내고;
바람직하게는 Q1은 -O-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 단일 결합, 더욱 바람직하게는 -O- 또는 단일 결합이고;
D는 치환되지 않거나 치환된 지방족, 방향족 또는/및 지환족 중합 가능한 그룹, 바람직하게는 1 내지 40개의 탄소 원자들을 갖는 디아민 그룹을 나타내고, 더욱 바람직하게는 1,3-디아미노 페닐 그룹은 배제되며,
y 및 z는 각각 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2이고,
w는 1, 2, 3, 4, 바람직하게는 1 또는 2이고,
S1 및 S2는 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 단위(spacer unit)를 나타내고, 이는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌(여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않은 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있다) 및/또는 화학식 V의 비-방향족, 방향족의, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고:
[화학식 V]
-(Z1-C1)a1-(Z2-C2)a2-(Z1a)a3-
위의 화학식 V에서,
C1, C2는 각각 독립적으로 지환족 또는 방향족의, 임의로 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고, 바람직하게는 브릿징 그룹 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a를 통해 서로 이어지고, 바람직하게는 C1 및 C2는 브릿징 그룹 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a를 통해 반대 위치에서 이어져, 그룹 S1 및/또는 S2는 길다란 분자 축을 갖고,
Z1, Z2, Z1a는 각각 독립적으로 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미 내에서 브릿징 그룹을 나타내고,
a1, a2, a3은 각각 독립적으로, a1 + a2 + a3 ≤ 6이고, 바람직하게는 a3은 0이고 a1 + a2 ≤ 4가 되도록, 0 내지 3의 정수를 나타내고,
바람직하게는 S1 및 S2는 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 단위를 나타내고, 이는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄의 C1-C24알킬렌, 바람직하게는 C1-C12알킬렌, 더욱 바람직하게는 C1-C6알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않은 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고, 바람직하게는 단일 결합, -O-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는
Figure pct00006
, -NR2'-에 의해 대체되고, R2'는 상기한 바와 같고, 여기서, C1-C24알킬렌의 치환체는 바람직하게는 하나 이상의 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸이고;
더욱 바람직하게는
S1은 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬렌, -O-, -CH2-, -S-, 바람직하게는 -O-이고,
S2는 단일 결합 또는 스페이스 단위를 나타내고, 이는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄의 C1-C24알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않은 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고, 바람직하게는 단일 결합, -O-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는
Figure pct00007
, -NR2-로 대체되고, 여기서, 상기 치환체는 바람직하게는 하나 이상의 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸이다.
바람직하게는, D는 치환되지 않거나 치환된 지방족, 방향족 또는/및 지환족의 중합 가능한 그룹을 나타내고, 본 발명의 문맥에서 사용되는 용어 "중합 가능한 그룹"은 (임의로 다른 공단량체들과) 중합되어 본 발명에 따르는 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 생성할 수 있는 관능 그룹을 나타낸다. 당업계의 숙련가들은 임의의 특정 중합체에 대해 어떠한 관능 그룹이 의도되는지 명백할 것이다. 따라서, 예를 들면, 나타낸 중합체 골격 그룹으로서 "이미드 단량체"의 경우, 중합되어 폴리이미드를 생성하는 실제 단량체 단위는 예를 들면 디아민 및 이무수물이라는 것은 당업계의 숙련가들에게 명백하다. 유사하게, "우레탄 단량체"와 관련하여, 실제 단량체 단위는 디올 및 디이소시아네이트이다.
D는 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 비닐, 알릴, 비닐 에테르 및 에스테르, 알릴 에테르 및 에스테르, 카본산 에스테르, 아세탈, 우레아, 말레인이미드, 노보넨, 에폭시, 스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들면, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급-부틸 스티렌, 오가노실란, p-클로로스티렌 등, 실록산, 디아민, 이미드 단량체, 암산 단량체 및 이들의 에스테르, 아미드이미드 단량체, 말레산 및 말레산 유도체, 예를 들면, 디-n-부틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트 등, 푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예를 들면, 디-n-부틸 푸마레이트, 디-(2-에틸헥실) 푸마레이트 등, 우레탄 또는 이들의 상응하는 단독중합체 및 공중합체로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 중합 가능한 그룹 D는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 에스테르, 에폭시, 스티렌 유도체, 실록산, 디아민, 노보넨, 이미드 단량체, 암산 단량체 및 이들의 상응하는 단독중합체 및 공중합체, 또는 치환되지 않거나 치환된 지방족, 방향족 및/또는 지환족 디아민 그룹으로부터 선택된다.
더욱 바람직하게는 D는 1 내지 40개의 탄소 원자들을 갖는 치환되지 않거나 치환된 지방족, 방향족 및/또는 지환족 디아민 그룹을 나타내고; 여기서, 디아민 그룹은 하나 이상의 헤테로원자 및/또는 브릿징 그룹을 포함할 수 있는 지방족 그룹; 및/또는 방향족 그룹; 및/또는 지환족 그룹을 포함한다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태에서,
D는 1 내지 40개의 탄소 원자들을 갖는 치환되지 않거나 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 디아민 그룹을 나타내며, 바람직하게는 3,5-디아미노 페닐 그룹은 배제되고,
D는 더욱 바람직하게는 화학식 VI으로부터 선택되고, 바람직하게는 3,5-디아미노 페닐 그룹은 배제된다.
[화학식 VI]
H(R5)N-(Sp1)k1-(X4)t1-(Z4-C4)a4-(z5-C5)a5-(x5)t2-(Sp2)k2-N(R4)H
위의 화학식 VI에서,
R4, R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고;
Sp1, Sp2는 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬렌을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 -CH2-그룹은 서로 독립적으로 연결 그룹에 의해 대체될 수 있으며,
k1, k2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고;
X4, X5는 각각 독립적으로 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH- 또는 -C≡C- 또는 단일 결합을 나타내고;
t1, t2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고;
C4, C5는 각각 독립적으로 비-방향족, 방향족의, 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 나타내고, 이들은 측쇄 T를 가질 수 있으며,
Z4 및 Z5는 서로 독립적으로 단일 결합 또는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬렌 그룹을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 비-방향족, 방향족의, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹; 및/또는 헤테로원자 및/또는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -CF2-, -NHCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-S-, -SOO-, -OSO-, -CH2(SO2)-, CH2-CH2-, -OCH2-, -CH2O, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-에 의해 대체될 수 있으며;
바람직하게는 Z5는 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C14알킬렌 그룹, C1-C6알킬렌을 나타내고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않은 -C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 산소 또는 질소 원자에 의해 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 탄소-탄소 단일 결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합에 의해 대체되고;
a4, a5는, a4 + a5 ≤ 4가 되도록, 독립적으로 0 내지 3의 정수이고,
여기서, D는 하나 이상의 스페이스 그룹 S2 및 또는 S1에 적어도 1회 연결되고/되거나; 및/또는 하나 이상의 Sp1, Sp2, C4, C5 및/또는 Z4, Z5를 통해 연결되고; 여기서, 하나 이상의 k1, k2, a4 및 a5는 0가 아니다.
더욱 바람직하게는 D는 화학식 VI으로부터 선택되며, 여기서,
C4, C5는 서로 독립적으로 그룹 G2의 화합물로부터 선택되고, 여기서, 그룹 G2는
Figure pct00008
를 나타내며, 여기서,
"_____" 는 화학식 VI의 화합물의 인접 그룹들에 대한 C4 및 C5의 연결 결합(connecting bond)을 나타내고;
L은 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, CH2=C(CH3)-(CO)O-, CH2=C(CH3)-O-, CH2=CH-, CH2=C(CH3)CH2-, CH2=CH-CH2(CO)O-, CH2=CH-CH2O-, CH2=C(CH3)-CH2-(CO)O-, CH2=C(CH3)-CH2O-, -NR5R6이고, 여기서,
R5, R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고;
T는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄의 C1-C24알킬렌 그룹을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 비-방향족, 방향족의, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 또는 헤테로원자에 의해 및/또는 브릿징 그룹에 의해 대체될 수 있고;
m은 0 내지 2의 정수; 바람직하게는 1 또는 0; 더욱 바람직하게는 0이고;
u1은 0 내지 4의 정수이고, m + u1은 ≤4이고;
u2는 0 내지 3의 정수이고; m + u2는 ≤3이고;
u3은 0 내지 2의 정수이고; m + u3은 ≤2이며;
단, 바람직하게는 3,5-디아미노 페닐 그룹은 배제된다.
본 발명의 디아민 D는 특히 더욱 바람직하게는 다음의 구조 D1의 라디칼[이는 치환되거나 치환되지 않은 o-페닐렌디아민, p-페닐렌-디아민, 2,4-페닐렌디아민, 비페닐디아민, 아미노페닐렌-Z4-페닐렌아미노(여기서, Z4는 위에 제공된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다), 특히 4-(4-아미노벤질)페닐아민, 4-[2-(4-아미노페닐)에틸]페닐-아민; 나프틸렌디아민, 벤지딘, 디아미노플루오렌, 4,6-디알릴벤젠-1,3-디아민, 4,6-디비닐벤젠-1,3-디아민, 4,6-디알릴벤젠-1,3-디아민, 4,6-디아크릴릴-C1-C16알킬렌-벤젠-1,3-디아민, 4,6-비스(비닐옥시)벤젠-1,3-디아민, 3,4-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤질 알코올 디하이드로클로라이드, 2,4-디아미노벤조산, L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, p-아미노벤조산, [3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산, L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,7-디아미노-9-플루오레논, 3,5,3',5'-테트라브로모-비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-디클로로[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헵텐-6-온, 디벤조(1,2)디티인-3,8-디아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-발레르산, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판, 테트라브로모 메틸렌디아닐린, 2,7-디아미노-9-플루오레논, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메타논, 비스-(3-아미노-4-디메틸-아미노-페닐)-메타논, 3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린, 1,5-디아미노-나프탈렌, 벤지딘-3,3'-디카복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디글리콜산, 디하이드로에티듐, o-디아니시딘, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘, 3-메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘(디페닐-d6), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-디클로로-벤지딘-d6, 테트라메틸벤지딘, 디-(아미노페닐)알킬렌으로 대표된다] 및 하나 이상의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주되는 2개의 아미노 그룹들을 갖지 않는 아래에 열거된 아미노 화합물: 아닐린, 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 4-아미노-2-클로로벤조산, 4-아미노살리실산, 4-아미노벤조산, 4-아미노프탈산, 1-(4-아미노페닐)에탄올, 4-아미노벤질 알코올, 4-아미노-3-메톡시벤조산, 4-아미노페닐 에틸 카비놀, 4-아미노-3-니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디클로로벤조산, 4-아미노-3-하이드록시벤조산, 4-아미노벤질 알코올 하이드로클로라이드, 4-아미노벤조산 하이드로클로라이드, 파라로자닐린 염기, 4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산, 4-(헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)아닐린, 피페라진-p-아미노 벤조에이트, 4-아미노-3,5-디브로모벤조산, 이소니코틴산 하이드라지드 p-아미노살리실레이트 염, 4-아미노-3,5-디요오도살리실산, 4-아미노-2-메톡시벤조산, 2-[2-(4-아미노페닐)-2-하이드록시-1-(하이드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온, 4-아미노-2-니트로벤조산, 에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 4-아미노-나프탈렌-1,8-디카복실산, 4-아미노-3-클로로-5-메틸벤조산, 4-아미노-2,6-디메틸벤조산, 4-아미노-3-플루오로벤조산, 4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카복실산, 3,3'-톨리딘-5-설폰산 또는 이들의 유도체(다시, 2개의 아미노 그룹들을 갖지 않는 열거된 화합물들은 하나 이상의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주된다)로부터 선택된다.
디아민 그룹 D는 시판되거나, 공지된 방법으로 입수 가능하다. 제2 아미노 그룹은, 예를 들면, 치환 반응에 의해 입수 가능하다.
D는 추가로 특히 더욱 바람직하게는 하기 화합물들의 그룹으로부터 선택된다:
Figure pct00009
여기서,
L, L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-이고,
T, T1, T2 및 T3은 서로 독립적으로 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬렌 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 서로 독립적으로 비-방향족, 방향족의, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹 및/또는 헤테로원자에 의해 및/또는 연결 그룹에 의해 대체될 수 있으며;
"__"은 단일 결합이고,
q는 1 또는 2의 정수이고;
q1, q2 및 q3은 서로 독립적으로 0 내지 2; 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고;
m은 1 또는 2의 정수이고;
m1, m2 및 m3은 서로 독립적으로 0 내지 2; 바람직하게는 1 또는 2의 정수이고;
u3, u3' 및 u3"은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
R5, R6 및 Z4는 상기한 바와 같고; 바람직하게는 Z4는 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C14알킬렌 그룹, C1-C6알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않은 -C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 산소 또는 질소 원자에 의해 대체될 수 있고; 더욱 바람직한 Z4는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸-프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 2(-O-C1-C6알킬렌)메틸렌 또는 2(-(CO)O-C1-C6알킬렌)메틸렌 또는 이의 모노-라디칼 또는 비-라디칼이고, 여기서,
D는 단일 결합 "__"을 통해; 또는 측쇄 T, T1, T2 또는 T3을 통해; 또는 그룹 Z4를 통해 하나 이상의 그룹 S1 또는 S2에 적어도 1회 연결되고;
단, u3 + q, 또는 u3 + m은 ≤4이고;
u3 + q1 및/또는 u3' + q2 또는/및 u3 + m1 또는/및 u3' + m2 또는/및 u3" + q3 또는/및 u3" + m3은 ≤4이고;
q1 + q2, 및 m1 + m2; 및 q1 + q2 + q3, 및 m1 + m2 + m3은 ≥1이고;
단, 바람직하게는 3,5-디아미노 페닐 그룹은 배제된다.
D가 다음 화합물들의 그룹으로부터 선택되는 본 발명에 따르는 디아민 화합물이 가장 바람직하다:
Figure pct00010
Figure pct00011
여기서,
"__"는 S1 또는 S2에 대한 D의 연결부(들)을 의미하고, 단일 결합을 나타내며;
L은 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-이고, 여기서:
R5, R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고;
u3은 0 내지 2의 정수이다.
추가로, 본 발명의 바람직한 디아민 D는, 화학식 VII, 화학식 VIII, 화학식 IX, 화학식 X, 화학식 Xa, 화학식 Xb, 화학식 Xc, 화학식 XI, 화학식 XII, 화학식 XIII의 그룹, 또는 화합물
Figure pct00012
Figure pct00013
의 그룹으로부터 선택되는 화학식 XIV의 디아민 및 화학식 XV의 디아민을 포함하는, 화학식 VII 내지 XV의 디아민에 관한 것이다:
[화학식 VII]
H2N-알킬렌-NH2
위의 화학식 VII에서,
알킬렌은 화학식 I의 광반응 그룹에 적어도 1회 연결된다.
[화학식 VIII]
Figure pct00014
위의 화학식 VIII에서,
사이클로헥실렌 그룹은 화학식 I의 광반응 그룹에 적어도 1회 연결된다.
[화학식 IX]
Figure pct00015
위의 화학식 IX에서,
X4 또는/및 사이클로헥실렌은 화학식 I의 광반응 그룹에 적어도 1회 연결된다.
[화학식 X]
Figure pct00016
[화학식 Xa]
Figure pct00017
[화학식 Xb]
Figure pct00018
[화학식 Xc]
Figure pct00019
위의 화학식 X 내지 Xc에서,
스페이서는 단일 결합, -(연결 그룹)-(C1-C16알킬렌), -(연결 그룹)-O(CO) C1-C16알킬렌, -(연결 그룹)-OC1-C16알킬렌이고, X5 또는/및 페닐렌은 화학식 I의 광반응 그룹에 적어도 1회 연결되고, X5는 C1-C30알킬이다.
[화학식 XI]
Figure pct00020
위의 화학식 XI에서,
X6 또는/및 페닐렌은 화학식 I의 광반응 그룹에 적어도 1회 연결된다.
[화학식 XII]
Figure pct00021
위의 화학식 XII에서,
X7, X8 또는/및 페닐렌은 화학식 I의 광반응 그룹에 적어도 1회 연결된다.
[화학식 XIII]
Figure pct00022
위의 화학식 XII에서,
X9, X10, X11 또는/및 페닐렌은 화학식 I의 광반응 그룹에 적어도 1회 연결되고,
X4, X6, X7, X8, X9, X10 및 X11은 서로 독립적으로 브릿징 그룹 또는 단일 결합이다.
[화학식 XIV]
Figure pct00023
Figure pct00024
위의 화학식 XIV에서,
X5는 상기 제공된 의미를 갖고, X17은 CH2, O, NH이고; 이들은 아릴 그룹에서 화학식 I의 광반응 그룹에 결합된다.
[화학식 XV]
Figure pct00025
위의 화학식 XV에서,
R9, R10, R11은 서로 독립적으로 상기한 의미를 갖고, R9 및 R10은 C1-C30알킬, 바람직하게는 메틸이고, R11은 2-메틸헵탄이고, y가 1인 경우 n은 0이고, n이 1인 경우 y는 0이고, y1은 단일 결합 또는 이중 결합이고, X18은 카보닐 또는 단일 결합 또는 NH이고,
X17은 CH2, O, NH이고, 이들은 아릴 그룹에서 화학식 I의 광반응 그룹에 결합된다.
용어 "알킬렌"은 측쇄 또는 직쇄의, 치환되거나 치환되지 않고, 차단되지 않거나 위에 정의한 연결 그룹에 의해 차단된 (C1-C12)알킬렌, 및 위에 기재한 의미 및 바람직한 의미내에서의 지환족, 예를 들면, 사이클로헥실렌 또는 C17-C40 지환족 그룹이거나; 또는 -Si(R3)2- 또는 -O-Si(R3)2-(여기서, R3은 상기 제공된 의미를 갖는다)의 의미를 갖는다.
추가로, 본 발명에서 바람직한 것은, X12가 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 지환족 그룹, 바람직하게는
Figure pct00026
(여기서, R3은 C1-C24알킬렌, 바람직하게는 하나 이상의 C1-C6알킬, 더욱 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필이고; a 및 b는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이고, c는 1 내지 20의 정수이다); 예를 들면,
Figure pct00027
(여기서, X13은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이고, R3은 상기 제공된 바와 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이다)인 화학식 XV의 디아민 D이다.
바람직하게는, 화학식 VIII의 디아민 D는 화학식 VIII-1의 화합물이다:
[화학식 VIII-1]
Figure pct00028
위의 화학식 VIII-1에서,
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 비-방향족 그룹 또는 C1-C30알킬이고, 이는 측쇄 또는 직쇄이고, 치환되거나 치환되지 않으며, 차단되지 않거나 상기한 바와 같이 차단되고, 바람직하게는 연결 그룹에 의해 차단되고, 더욱 바람직하게는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 비-방향족 그룹, 예를 들면, 사이클로헥실렌 또는 C17-C40 지환족 그룹에 의해 차단된다.
바람직하게는, 화학식 IX의 디아민 D는 화학식 IX-1의 화합물이다:
[화학식 IX-1]
Figure pct00029
위의 화학식 IX-1에서,
X14는 브릿징 그룹 또는 단일 결합이고, 바람직하게는 -COO-, -CONH-; 단일 결합, -O-, -S-, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌이고, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 비-방향족 그룹 또는 C1-C30알킬이고;
바람직하게는 X14는 단일 결합, 또는 CF3, OCF3, F로 치환되거나 치환되지 않은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌이고, R9 및 R10은 할로겐 또는 치환되거나 치환되지 않은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌이다.
바람직하게는, 화학식 X의 디아민 D는 화학식 X-1의 화합물이다:
[화학식 X-1]
Figure pct00030
위의 화학식 X-1에서,
R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 비-방향족 그룹 또는 C1-C30알킬, 아크릴레이트 그룹, 비닐 그룹, 알릴 그룹, 에폭시 그룹, 말레인이미드 그룹, 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬 그룹, C1-C16알킬아크릴레이트 그룹, C1-C16알킬비닐 그룹, C1-C16알킬알릴 그룹, C1-C16알킬에폭시 그룹, C1-C16알킬말레인이미드 그룹(이는 바람직하게는 치환되지 않거나 C1-C16알킬아크릴레이트 그룹, 더욱 바람직하게는 C1-C6알킬아크릴레이트 그룹에 의해 치환된다)이고;
바람직하게는 C1-C30알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실, 1,1'-사이클로헥실, 4-(C1-C30알킬)-사이클로헥실, 3,4"-비스[4'-(C1-C30알킬)-1,1'-비(사이클로헥실)-4-일], 1,1'-비(사이클로헥실)-4-일, 2-피리딘, 피롤리딘-2,5-디온이고, 이는 치환되지 않거나 CF3, OCF3, F, 벤질, 펜틸, 벤조산 에스테르, 4-(페녹시카보닐), 카복실산, -SO3H, -PO3H, -OR15(여기서, R15는 C1-C30알킬, 바람직하게는 -C12H25이다); 치환되지 않거나 치환된 벤질이고,
바람직하게는 화학식 X-1의 2개의 NH2 그룹은 페닐렌 환의 메타 또는 파라 위치에 있고;
더욱 바람직한 화학식 X-1의 구조는
Figure pct00031
이고,
더욱 바람직하게는
Figure pct00032
이며, 여기서, R11 및 R12는 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미를 갖고, X15 및 X16은 서로 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C30알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, -COO- 및 -CONH-; -COO(C1-C6알킬렌)-, -CONH(C1-C6알킬렌)-이다.
추가로 바람직한 화학식 X의 디아민 화합물은 1-헥사-데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데카녹시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데카녹시(3,5-디아미노벤조일)이다.
바람직하게는 화학식 XI의 디아민 D는 화학식 XI-1의 화합물이다:
[화학식 XI-1]
Figure pct00033
위의 화학식 XI-1에서,
X6은 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미를 갖고, 바람직하게는 예를 들면 -O-, -S- 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6알킬렌, -O-(CH2CH2O)n-; -O-(C1-C12알킬)n-O-, -S-(C1-C12알킬)n-S-, 트리아진, 1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 1,1'-사이클로헥실렌, NR5((C1-C6알킬)nNR6), -(피페리딘)n1-(C1-C6알킬)n-(피페리딘)n(여기서, n은 1 내지 6의 정수이고, n1은 0 내지 6의 정수이다)이고,
R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
더욱 바람직한 화학식 XI-1의 디아민 D은
Figure pct00034
이고, 여기서, R11 및 R12는 서로 독립적으로 상기 제공된 의미를 갖고, 바람직하게는 수소, C1-C6알킬, 하이드록시, 또는 4-(C1-C30알킬)-사이클로헥실 또는 3,4"-비스[4'-(C1-C30알킬)-1,1'-비(사이클로헥실)-4-일]이다. 더욱 바람직한 것은 아래에 제공된 화학식 XI의 디아민 D이다:
Figure pct00035
여기서, n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고, R3, R11, R12, X14 및 X17은 상기 제공된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
추가로 더욱 바람직한 화학식 XI의 디아민 화합물은 4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디메톡시, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디메틸, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디하이드록시, 4,4'-디아미노-디페닐메탄, 4,4'-디아미노디-페닐설파이드, 4,4'-디아미노-디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐카보닐, 4,4'-디아미노디페닐 옥소메틸렌, 4,4'-디아미노디페닐-비스(트리플루오로메틸)-메틸렌, ,4'-디아미노디페닐-비스(트리플루오로메틸)메틸렌-3,3'-디메톡시 또는 4,4'-디아미노디페닐-비스(트리플루오로메틸)메틸렌-3,3'-디하이드록시, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-(p-페닐렌이소-프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로-프로판, 2,2'-비스[4-4-아미노-2-트리플루오로-메틸-페녹시-)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스/트리플루오로메틸)-비페닐, 4,4'-비스[4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐이다.
바람직하게는, 화학식 XII의 디아민 D는, X7과 X8, X9와 X10 또는 X11이 단일 결합 또는 C1-C30알킬인 디아민이다.
바람직하게는 X7과 X8, X9와 X10 또는 X11은 서로 독립적으로 단일 결합, -O-알콕시-, 예를 들면, -O-메틸렌-, 메틸렌-O-; C1-C12알킬렌, 예를 들면, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌, 치환되거나 치환되지 않은 1,1'-사이클로헥실렌, -SO-, -S-, -SO2-, -O-, -N(R25)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 1,1'-사이클로헥실, 치환되거나 치환되지 않은 4-(C1-C30알킬)-사이클로헥실, 치환되거나 치환되지 않은 3,4"-비스[4'-(C1-C30알킬)-1,1'-비(사이클로헥실)-4-일], 1,1'-비(사이클로헥실)-4-일이고, 여기서, R11 및 R12는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고;
바람직하게는 X10은 -SO-, -SO2-, -O-, -N(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 1,1'-사이클로헥실, 4-(C1-C30알킬)-사이클로헥실, 3,4"-비스[4'-(C1-C30알킬)-1,1'-비(사이클로헥실)-4-일] 또는 1,1'-비(사이클로헥실)-4-일이고, 여기서, X9 및 X11은 동일하며, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 또는 -O-이고;
여기서, n은 0 내지 3, 바람직하게는 0 또는 1의 정수이고;
n이 0인 경우 X9 및 X11은 동일하며, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, -O-; -S-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-이다.
추가로 바람직한 화학식 XII의 디아민 D는
Figure pct00036
이다.
추가로 바람직한 화학식 XIII의 디아민 D는
Figure pct00037
이고, 여기서, n은 0 또는 1이고, X7과 X8, X9와 X10 또는 X11은 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
바람직하게는 화학식 XIV의 디아민 D는 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌이다.
바람직하게는 화학식 XV의 디아민 D는 아래 제공된 바와 같은 화합물:
Figure pct00038
및 추가로, 1-콜레스테릴-옥시-2,4-디아미노-벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노-벤조일), 콜레스탄-일옥시(3,5-디아미노벤조일)이다.
또한, EP-A-제1,818,354호, 10쪽 48 내지 58행 및 11쪽 1 내지 19행에 기재된 디아민이 인용에 의해 포함된다.
예를 들면 화학식 XVI의 그룹으로 대표되는 화학식 I의 광반응 그룹을 포함하는 제1 및/또는 제2 단량체, 특히 제1 단량체가 특히 가장 바람직하다:
[화학식 XVI]
Figure pct00039
위의 화학식 XVI에서,
Z는 브릿징 그룹, 바람직하게는 -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCF2-, -CF2O-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-S-, -SOO-, -OSO, 특히 -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2O-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 단일 결합을 나타내고;
가장 바람직한 브릿징 그룹은 단일 결합, -COO- 또는 -OCO-이고;
D는 치환되지 않거나 치환된 방향족 중합 가능한 그룹, 바람직하게는 디아민 그룹, 더욱 바람직하게는
Figure pct00040
,
가장 바람직하게는
Figure pct00041
을 나타내고, 여기서,
"__"는 S1 또는 S2에 대한 D의 연결부(들)을 의미하고, 단일 결합을 나타내고;
L은 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-O-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-(CO)O- 또는 CH2=C(CH3)-O-이고,
여기서,
R5, R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6알킬을 나타내고;
u3은 0 내지 2의 정수이고;
w는 1, 2, 3이고,
y 및 z는 각각 서로 독립적으로 1 또는 2이고;
S1 및 S2는 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 단위를 나타내고, 이는 직쇄 또는 측쇄, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12 알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않은 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고, 바람직하게는 단일 결합 또는 하나 이상의 -O-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는
Figure pct00042
, -NR2-에 의해 대체되고, 여기서, 상기 치환체는 바람직하게는 하나 이상의 C1-C6알킬, 더욱 바람직하게는 메틸이고,
바람직하게는 S1은 치환되거나 치환되지 않은, 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않은 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 단일 결합 또는 하나 이상의 -O-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는
Figure pct00043
, -NR2-(여기서, R2는 상기한 바와 같다)에 의해 대체될 수 있고, 여기서, C1-C24알킬렌의 치환체는 바람직하게는 하나 이상의 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸이고;
R1은 할로겐, C1-C16알콕시, C1-C16알킬, 니트로 또는 니트릴, 바람직하게는 메톡시, 염소, 불소 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 불소를 나타내고,
R1' 및 R1"는 서로 독립적으로 수소, 불소, C1-C6알콕시, 니트릴 및/또는 염소의 의미를 갖고; 바람직하게는 수소, 메톡시, 불소 또는 염소, 더욱 바람직하게는 수소 또는 불소이고;
Z 및 U는 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
화학식 XVII 또는 화학식 XVIII 또는 화학식 XIX로 대표되는 화학식 I의 광반응 그룹을 포함하는 제1 및/또는 제2 단량체, 특히 제1 단량체가 보다 특히 가장 바람직하다:
[화학식 XVII]
Figure pct00044
위의 화학식 XVII에서,
Z, y, z, S1, S2 및 U는 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
[화학식 XVIII]
Figure pct00045
위의 화학식 XVIII에서,
Z, U, S1, S2, y 및 z는 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
X6은 바람직하게는 단일 결합 또는 직쇄 또는 측쇄, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6알킬렌, 바람직하게는 프로필렌, 부틸렌이고, 여기서, 프로필렌은 2,2-위치에서 2회 연결되고 부틸렌은 2- 및 3-위치에서 연결된다.
[화학식 XIX]
Figure pct00046
위의 화학식 XIX에서,
Z, U, S1, S2, y 및 z는 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미를 갖고, 여기서, 아미노 그룹은 바람직하게는 비페닐 결합의 파라 위치에 있다.
추가로, 예를 들면, 화학식 IV, 화학식 XX 또는 XXI의 그룹으로 대표되는 화학식 I의 광반응 그룹을 포함하는 제1 및/또는 제2 단량체, 특히 제1 단량체가 가장 바람직하다:
[화학식 XX]
Figure pct00047
[화학식 XXI]
Figure pct00048
위의 화학식 XX 및 XXI에서,
U 및 X는 상기한 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
R1', R1"는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C16알콕시, C1-C16알킬, 니트로 또는 니트릴, 바람직하게는 수소, 메톡시, 불소, 염소 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 수소 또는 불소이다.
본 발명은 또한, 상기한 바와 같고 상기 제공된 바람직한 의미를 갖는 본 발명의 단량체(들)를 중합시킴을 포함하는, 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리암산 , 폴리이미드, 폴리암산 에스테르
폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드 및 이들의 혼합물과 같은 공중합체는 문헌[참조: Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.; WO WO2007/071091, on page 64 second paragraph to page 68, line 29]에 기재된 것과 같은 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명은 2개의 디아미노 단량체들을 중축함시킴으로써 폴리암산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은
a) 하나 이상의 테트라카복실산 이무수물을 하나 이상의 화학식 XVI, XVII, XVIII, XIX의 단량체 또는 화학식 I, II, XX 또는 XXI의 그룹을 갖는 단량체와 중축합키고,
b) 단계 a)에서 제조된 상기 폴리암산을 탈수 및 폐환시킴으로써, 폴리이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 바람직하게는, 폴리암산의 제조를 위한 중축합 반응을 유기 용매, 예를 들면, 에스테르, 에테르, 알코올, 아미드, 락톤, 비극성 비양성자성 용매, 예를 들면, 톨루올, 또는 이들의 혼합물 중의 용액에서 수행하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드로부터 선택되는 극성 비양성자성 유기 용매가 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명은, 중축합 이후에 고리화와 물의 제거를 폴리이미드의 형성하에 열에 의해 수행하는 방법에 관한 것이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명은, 공중합체를 지지체에 도포하기 전에 또는 도포한 후에 이미드화를 수행하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서 용어 "폴리이미드"는 일부 또는 전부 이미드화된 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르의 의미를 갖는다. 유사하게, 용어 "이미드화"는 본 발명의 문맥에서 부분 또는 완전 이미드화의 의미를 갖는다.
탈수에 사용될 수 있는 재료의 예는, 예를 들면, 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 또는 프로피온산 무수물이다. 폐환 촉매에 사용될 수 있는 재료의 예는, 예를 들면, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘 또는 콜리딘을 포함할 수 있다.
폴리암산 에스테르는, 예를 들면 상기 폴리암산을 유기 할라이드, 알코올 또는 페놀과 반응시킴으로써 수득된다.
또한, 본 발명은, 상기한 방법 및 상기 제공된 바람직한 방법에 의해 수득 가능하거나, 중합된 상기한 단량체, 바람직하게는 화학식 IV의 단량체, 특히 더욱 바람직하게는 화학식 XVI의 단량체, 특히 가장 바람직하게는 화학식 XVII, XVIII 또는 XIX의 단량체, 추가로 가장 바람직하게는 중합된 화학식 I, II, XX 또는 XXI의 그룹을 갖는 단량체를 포함하는, 상기한 공중합체에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 공중합체는 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르로 대표되고, 바람직하게는 상기한 방법 및 상기 제공된 바람직한 방법에 의해 수득된다.
본 발명에서 사용되는 테트라카복실산 이무수물은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 화학식 XXIII의 화합물을 나타낸다:
[화학식 XXIII]
Figure pct00049
위의 화학식 XXIII에서,
T는 4가 유기 라디칼을 나타낸다.
4가 유기 라디칼 T는 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산 이무수물로부터 유도된다.
지방족 또는 지환족 테트라카복실산 이무수물의 바람직한 예는 다음과 같다:
1,1,4,4-부탄테트라카복실산 이무수물, 에틸렌말레산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물; 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물(용어 "2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물"에서, 당해 화합물의 모든 이성체들은 특히 엑소체(exo body) 및/또는 엔도체(endo body)를 포함한다), 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물(이는, 예를 들면, 방법이 인용에 의해 본원 명세서에 포함되어 있는 제JP59-190945호, 제JP60-13740호 및 제JP58-109479호, 각각 제DE 1078120호 및 제JP58-109479호, 또는 제GB 872,355호, 및 제JP04458299호에 기재된 공정에 의해 입수 가능하다); 테트라하이드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론, 3-(카복시메틸)-1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물, 헥사하이드로푸로[3',4':4,5]사이클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론, 3,5,6-트리카복시노보닐아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 이무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 1,8-디메틸바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)-디페닐 설폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)-디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물, 4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물, 4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-6-메틸헥사하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-7-메틸-3a,4,5,7a-테트라하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온, 6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-4-메틸헥사하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온, 9-이소프로필옥타하이드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론, 1,2,5,6-사이클로옥탄테트라카복실산 이무수물, 옥타하이드로-4,8-에테로푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론, 옥타하이드로푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론, 테트라하이드로-3,3'-비푸란-2,2',5,5'-테트론, 4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물 및 4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물.
방향족 테트라카복실산 이무수물의 바람직한 예는 다음과 같다:
피로멜리트산 이무수물,
3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물,
4,4'-옥시디프탈산 이무수물,
3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물,
1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 이무수물,
3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물,
에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물,
4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물,
4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온,
등.
더욱 바람직하게는 4가 유기 라디칼 T를 형성하는데 사용되는 테트라카복실산 이무수물은 다음으로부터 선택된다:
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물,
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물,
테트라하이드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론,
3-(카복시메틸)-1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물,
헥사하이드로푸로[3',4':4,5]사이클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물,
피로멜리트산 이무수물,
4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-7-메틸-3a,4,5,7a-테트라하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온,
4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온,
4,4'-(헥사플루오르네오이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및
바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물.
본 발명의 추가의 양태는, 상기한 바와 같고 상기 제공된 바람직한 의미 내에 있는 공중합체 또는 상기한 바와 같고 상기 제공된 바람직한 의미 내에 있는 단량체를 포함하는, 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 상기한 바와 같거나 본 발명에 기재된 바와 같이 제조되거나 수득되는 공중합체를 포함하는 조성물, 바람직하게는 블렌드에 관한 것이다.
화학식 I, 특히 화학식 II, 보다 특히 화학식 IV, 가장 특히 화학식 XVI, XVII, XVIII, XIX의 하나 이상의 제1 단량체 또는/및 제2 단량체, 특히 제1 단량체를, 또는 바람직하게는 특히 화학식 I, II, XX 또는 XXI의 그룹을 갖는 제1 단량체 또는/및 제2 단량체, 특히 제1 단량체를, 더욱 바람직하게는, 상기한 바와 같고 제공된 모든 바람직한 의미를 갖는 2개 이상의 디아민 단량체, 또는 바람직하게는 하나 이상의 디아민 단량체가 화학식 I의 광반응 그룹에 연결되고 나머지 디아민은 D2(이는, 이것이 화학식 I의 광반응 그룹에 연결되지만 이러한 잠재적인 연결 위치에서 수소로 포화되는 라디칼 그룹이 아닌 것을 제외하고는 본 발명에 기재된 D 또는 D1과 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다)인 2개 이상의 디아민을 포함하는 조성물이 바람직하다.
가장 바람직한 것은
a) 2개 이상의 상이한 테트라카복실산 이무수물들, 특히 1,2,3,4-사이클로부탄-테트라카복실산 이무수물 및 2,3,5-트리카복시사이클로-펜틸아세트산 이무수물, 또는/및
b) 화학식 IV, XVI(여기서, D는 디아미노 그룹이다) 또는 XVII, XVIII, XIX의 2개의 상이한 제1 또는/및 제2 단량체, 특히 제1 단량체, 또는 중합 가능한 디아미노 그룹을 포함하는 화학식 I, II, XX 또는 XXI의 그룹을 갖는 단량체; 및
c) 임의로, 추가의 디아민 D2[이는, 이것이 화학식 I의 광반응 그룹에 연결되지만 이러한 잠재적인 연결 위치에서 수소로 포화되는 라디칼 그룹이 아닌 것을 제외하고는 본 발명에 기재된 D 또는 D1과 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다. 바람직한 추가의 디아민은, 예를 들면, 콜레스테롤과 같은 스테로이드계 골격, 또는 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미 내에서의 지환족 그룹, 또는 아미노페닐렌-Z4-페닐렌아미노(여기서, Z4는 상기 제공된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다), 특히 4-(4-아미노벤질)-페닐아민 또는 4-[2-(4-아미노페닐)에틸]페닐-아민을 포함하는 디아민이다]; 및
d) 임의로 유기 용매, 및
e) 임의로 에폭시-, 아크릴레이트-, 메타크릴레이트-, 비닐- 화합물, 및
f) 임의로 첨가제
를 포함하는 본 발명의 단량체를 포함하는 조성물이다.
더욱 바람직한 본 발명의 조성물은 공중합체를 포함하고, 또한 에폭시-, 아크릴레이트-, 알릴-, 메타크릴레이트-, 비닐- 화합물을 포함한다.
본 발명에 따르는 공중합체를 포함하는 조성물, 바람직하게는 블렌드는 임의로 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 유기 용매는 클로로벤젠, 피롤리돈 용매, 예를 들면, 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈; 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 클로로포름, 유기 에스테르, 예를 들면, 아세틸 아세트산 에스테르 또는 부틸 아세트산 에스테르, 펜틸 아세트산 에스테르, 헥실 아세트산 에스테르; 추가로 γ-부티로락톤, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 부틸 카비톨, 테트라하이드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 디펜틸에테르 디프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 디이소부틸 케톤 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다. 이러한 용매들은 단독으로 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명은 첨가제를, 예를 들면, 가교결합제, 예를 들면 에폭시-, 아크릴레이트-, 메타크릴레이트- 제제, 예를 들면, 제US 2009/0290109호에 기재된 광배향 첨가제; 또는 4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 1,2,4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 N,N-디글리시딜사이클로헥실아민, 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트)의 그룹으로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있다. 게다가, 본 발명의 조성물은 티오크산톤, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 티오미흘러 케톤(Thiomichler's Ketone)과 같은 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 상기한 공중합체, 바람직하게는 화학식 I의 그룹을 포함하는 공중합체 0.5중량% 내지 99중량%; 및 유기 용매 99.5 내지 1중량%를 포함한다. 바람직하게는, 상기 조성물, 바람직하게는 블렌드는 상기한 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머, 바람직하게는 화학식 I의 그룹을 포함하는 것을 0.5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 포함한다.
본 발명은 추가로 제1 단량체와 제2 단량체를 접촉시킴, 바람직하게는 중합시킴을 포함하는, 상기한 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
상기한 공중합체는, 공중합체 층을 부가하고자 하는 용도에 따라, 단독으로 또는 다른 중합체 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머 단량체, 광-활성 중합체, 광-활성 올리고머 및/또는 광-활성 단량체와 조합하여, 공중합체 층의 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 공중합체 층, 단독중합체 또는 공중합체 층, 또는 올리고머 층의 조성을 변화시킴으로써, 유도된 선경사각(induced pre-tilt angle), 우수한 표면 습윤, 높은 전압 보전율(voltage holding ratio) 또는 비 고정 에너지(specific anchoring energy)와 같은 특정한 목적하는 특성을 조절할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥에서 공중합체 층은 공중합체 층의 의미를 갖는다.
바람직하게는, 본 발명은, 본 발명에 따르는 공중합체를 중합, 분해, 재배열, 가교결합 및/또는 이성체화 형태로 포함하는 공중합체 층에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 공중합체를 사용함으로써 공중합체 층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 중합체를 배향 광(aligning light)으로 처리함을 포함하는 중합체 층의 제조 방법이 바람직하다.
중합체 층은 바람직하게는, 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체를 지지체에 도포하고, 이미드화 후 또는 이미드화하지 않고서, 배향 광으로 조사함으로써 중합체 또는 공중합체를 포함하는 조성물을 처리, 바람직하게는 가교결합 및/또는 이성체화시킴으로써 제조된다.
배향 광으로의 처리는 단일 단계로 또는 몇 개의 별도의 단계들로 수행할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 배향 광으로의 처리는 단일 단계로 수행된다.
본 발명의 문맥에서, 배향 광은 광배향을 개시할 수 있는 파장의 광이다. 바람직하게는 파장은 UV-A, UVB 및/또는 UV/C-범위이거나, 가시 영역이다. 어떠한 파장이 적합한지는 광배향 화합물에 따라 좌우된다. 바람직하게는, 광반응 그룹은 가시광 및/또는 UV 광에 민감하다. 본 발명의 추가의 양태는 레이저 광에 의한 배향 광의 발생에 관한 것이다. 배향 광의 즉각 방향(instant direction)은 기판에 수직이거나 임의의 빗각(oblique angle)일 수 있다.
경사각을 생성하기 위해, 바람직하게는 배향 광을 빗각으로부터 노광시킨다. 더욱 바람직하게는 배향 광은 적어도 부분적으로 선편광, 타원 편광, 예를 들면, 원편광, 또는 비-편광이고; 가장 바람직하게는 적어도 원편광 또는 부분 선편광, 또는 비스듬하게 노광된 비-편광이다. 특히, 가장 바람직한 배향 광은 실질적으로 편광된 광, 특히 선편광을 나타내거나; 배향 광은 비스듬한 조사에 의해 적용된 비-편광을 나타낸다. 본 발명의 더욱 바람직한 양태에서, 공중합체는 편광, 특히 선편광으로 처리되거나, 비-편광으로 비스듬하게 조사하여 처리한다.
일반적으로, 산화인듐주석(ITO) 또는 Pedot:PSS(폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌설포네이트) 또는 그래핀(graphene)계 재료들로 임의로 피복된 비가요성 또는 가요성 기판인 유리 또는 플라스틱과 같은 투명 지지체가 사용된다. 가요성 기판이 가요성 LCD에 사용된다.
게다가, 배향 광의 조사 방향을 조절함으로써 공중합체 층 내에서 배향 방향 및 경사각을 변화시킬 수 있다. 공중합체 층의 특정 영역을 선택적으로 조사함으로써, 상기 층의 매우 특정한 영역을 배향시킬 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 방식으로, 규정된 경사각을 갖는 층이 제공될 수 있다. 유도된 배향 및 경사각은 공정에 의해, 특히 가교결합 공정에 의해 공중합체 층에서 유지된다.
본 발명의 더욱 바람직한 방법은
- 수직 또는 평면 배향된, 바람직하게는 수직 배향된 공중합체 층의 제조 방법;
- 공중합체 층의 멀티-도메인 수직 배향의 제조 방법;
- 경사 광축(tilted optical axis)을 갖는 공중합체 층의 제조 방법
에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 상기한 바와 같거나 상기한 바와 같이 수득되는 하나 이상의 공중합체를 포함하는 중합체 층, 특히 배향층에 관한 것이다.
(중합체 겔, 중합체 네트워크, 중합체 필름 등의 형태의) 본 발명의 중합체 층은 또한 액정용 배향층으로서 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 본 발명의 추가의 바람직한 양태는 바람직하게는 가교결합된 형태의 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 또는 올리고머를 포함하는 배향층에 관한 것이다. 이러한 배향층은 구조화되지 않은 또는 구조화된 광학- 또는 전기-광학 소자의 제조에, 바람직하게는 하이브리드 층 소자의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에서 용어 광학 또는 전기-광학 소자는, 예를 들면, 다층 시스템의 의미, 또는 디스플레이 도파관, 보안 또는 브랜드 보호 소자, 바 코드, 광학 격자, 필터, 리타더(retarder), 보상 필름, 반사 편광 필름, 흡수 편광 필름, 이방성 산란 필름 보상기 및 위상지연 필름(retardation film), 트위스티드 위상지연 필름, 콜레스테릭 액정 필름, 게스트-호스트 액정 필름, 단량체 파형 필름(corrugated film), 스멕틱 액정 필름, 편광판, 압전 셀, 비 선형 광학 특성을 나타내는 박막, 장식용 광학 소자, 휘도 향상 필름, 파장-밴드-선택적 보상용 부품(component), 멀티-도메인 보상용 부품, 멀티뷰 액정 디스플레이용 부품, 무색수차화 리타더(achromatic retarder), 편광 상태 보정/조절 필름, 광학 또는 전기-광학 센서용 부품, 휘도 향상 필름의 부품, 광-기반 전기통신 디바이스용 부품, 이방성 흡수체를 갖는 G/H-편광판, 반사 원편광판, 반사 선편광판, MC(단량체 파형 필름), 트위스티드 네마틱(TN) 액정 디스플레이, 하이브리드 배향된 네마틱(HAN) 액정 디스플레이, 전기 제어되는 복굴절(ECB) 액정 디스플레이, 수퍼트위스티드 네마틱(STN) 액정 디스플레이, 광학 보상 복굴절(OCB) 액정 디스플레이, pi-셀 액정 디스플레이, 평면 배향 스위칭(IPS) 액정 디스플레이, 프린지 필드 스위칭(FFS) 액정 디스플레이; (PSVA) 중합체 안정화된 수직 배향; (FPA) 필드-유도된 광-반응 배향; 하이브리드 FPA; 수직 배향(VA), 바람직하게는 (MVA = 멀티도메인 수직 배향), (PVA) 패턴화된 VA; VA-IPS 모드 액정 디스플레이, 또는 블루상(blue phase) 액정을 사용하는 디스플레이를 제조하기 위한 디바이스의 의미를 갖고; 상기 모든 디스플레이 타입은 투과 또는 반사 또는 반투과 모드에 적용된다.
또한, 본 발명은, 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체, 공중합체 또는 올리고머를, 바람직하게는 중합체 또는 올리고머 재료의 용액으로부터 지지체에 도포하고, 후속적으로 용매를 증발시키고, 필요할 수 있는 임의의 이미드화 단계 후에, 중합체 또는 올리고머 또는 중합체 조성물을 배향 광으로 처리하고, 바람직하게는 배향 광 조사에 의해 이성체화 및/또는 가교결합시키는, 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 방법은, 배향 광으로의 조사 방향을 제어함으로써 중합체 층 내에서의 배향 방향 및 경사각을 변화시키고/시키거나 중합체 층의 특정 영역을 선택적으로 조사함으로써 상기 층의 특정 영역을 배향시키는 방법에 관한 것이다.
배향층은 적절하게는 광배향 재료의 용액으로부터 제조된다. 중합체 용액은 전극으로 임의로 피복된 지지체[예를 들면, 산화인듐주석(ITO)으로 피복된 유리 판]에 도포되어, 0.05 내지 50㎛ 두께의 균질 층이 생성된다. 이러한 공정에서, 스핀-코팅, 메니스커스-코팅, 와이어-코팅, 슬롯-코팅, 오프셋-인쇄, 플렉소-인쇄, 그라비어-인쇄, 잉크 젯 인쇄와 같은 상이한 피복 기술들이 사용될 수 있다. 이어서, 또는 임의로 사전 이미드화 단계 후에, 배향시키고자 하는 영역을, 편광판 및 임의로 구조물의 이미지 생성을 위한 마스크를 사용하여, 예를 들면, 고압 수은 증기 램프, 크세논 램프 또는 펄스 UV 레이저로 조사한다.
게다가, 본 발명은, 액정용 배향층으로서의, 바람직하게는 가교결합된 형태의 본 발명에 따르는 공중합체 층의 용도에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 바람직하게는 인접 액정 층의 수직 배향의 유도를 위한, 특히 MVA 모드의 셀 작동을 위한 공중합체 층의 용도에 관한 것이다.
조사 시간은 개별 램프들의 출력에 따라 좌우되며, 수 초 내지 수 시간으로 다양할 수 있다. 광-반응(예를 들면, 이량체화, 중합, 가교결합, 이성체화)은 또한, 예를 들면, 가교결합 반응에 적합한 방사선만을 통과시킬 수 있는 필터들을 사용하여 균질 층을 조사함으로써 수행할 수 있다.
본 발명의 공중합체 층은, 하나 이상의 배향층을 갖는 광학 또는 전기-광학 디바이스 뿐만 아니라 구조화되지 않은 및 구조화된 광학 소자 및 다층 시스템을 제조하는데 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명은 액정용 배향층으로서의 공중합체 층의 용도에 관한 것이다. 인접 액정 층들의 수직 배향 또는 평면 배향과 같은 배향의 유도를 위한 용도가 바람직하다.
본 발명의 추가의 양태는, 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 또는 올리고머를 가교결합된 형태로 포함하는 광학 또는 전기-광학 디바이스에 관한 것이다. 전기-광학 디바이스는 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 상기 층, 또는 각각의 층들은 상이한 공간 배향의 하나 이상의 영역을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명은, 본 발명에 따르는 하나 이상의 공중합체 층을 포함하는 구조화되지 않은 또는 구조화된 광학 및 전기-광학 구성 소자(constructional element), 바람직하게는 액정 디스플레이 셀, 다층 및 하이브리드 층 소자(element)에 관한 것이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명은, 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 층을 포함하는 배향층에 관한 것이다.
본 발명의 이점은 숙련가에 의해 예견될 수 없다. 놀랍게도, 이러한 신규한 종류의 재료들을 사용하면 프로세스 윈도우(process window)이 매우 넓은 것으로 밝혀졌다. 이러한 재료들은 상기 프로세스 윈도우에 관해 매우 다용도이므로, 이는 상이한 디스플레이 생산 라인들의 특정한 제작 조건들을 충족시킨다. 유리하게도, 공정 파라미터, 고유 점도 노광 에너지 및 광조사의 입사각을 변화시킴으로써 전기 광학 특성 또는 전력 소모를 최적화 및 개선하기 위한 다수의 가능성이 있으며, 이는 여전히 뛰어난 배향 특성으로의 접근을 제공한다.
본원 명세서에 제공된 재료, 물질, 공정, 디바이스 등에 대한 모든 의미들 및 바람직한 의미들은, 이것이 또한 특별히 기재되어 있지 않더라도, 전체 문서에 적용된다.
실시예
실시예에서 사용되는 정의:
질량 분광법 EI = EI (전자-충격)
ES = 전자 분무
[M+H] = 분자량 플러스 양성자
1H NMR = 1H 핵자기 공명 분광법
19F NMR = 19F 핵자기 공명 분광법
DMSOd6 = 디메틸설폭사이드 중수소
300MHz = 300 메가헤르츠
M+ = 양이온의 분자량
m = 다중선
d = 이중선
dd = 이중 이중선
t = 삼중선
s = 일중선
q = 사중선
br = 광대역
δ□ = 화학적 이동
HCl = 염화수소
HCl 용액(25%) = 용적 퍼센트
NaOH = 수산화나트륨
NaOH (30%) = 중량 퍼센트
NMP = N-메틸-2-피롤리돈
THF = 테트라하이드로푸란
TBME = 3급 부틸 메틸 에테르
DMF = 디메틸포름아미드
Pd(OAc)2 = 팔라듐 아세테이트
Pretilt = 액정의 경사
RT = 실온
Pd/C = 팔라듐/탄소
MLC-6610(Merck KGA) = licristal®, MLC-6610(Merck KGA), 네마틱 액정
출발 물질의 이용 가능성
4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산은 인용에 의해 본원 명세서에 포함되어 있는 제WO 2007/071091 A1호 76쪽에 기재된 방법에 따라 제조된다.
이들 실시예에서 사용되는 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물은 엑소체 함량으로 ≥ 99%를 차지한다. 상기 엑소체 함량은 총 함량의 비(%)로서 정의된다. 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물은 각각 인용에 의해 본원 명세서에 포함되어 있는 제JP59-190945호, 제JP60-13740호 및 제JP58-109479호, 제DE 1078120호 및 제JP58-109479호, 또는 제GB 872,355호, 및 제JP04458299호에 기재된 공정에 의해 이용 가능하다.
실시예 1
(3β)-콜레스트-5-엔-3-일 3,5-디니트로벤조에이트의 제조
Figure pct00050
콜레스테롤 20.00g(51.7mmol), 4-디메틸아미노피리딘 2.88g(25.75mmol), 트리에틸아민 6.27g(62.04mmol)을 디클로로메탄 100mL에 용해시킨다. 디클로로메탄 50mL에 용해된 시판용 3,5-디니트로벤조일클로라이드 11.92g(51.7mmol)을 O℃에서 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 실온에서 밤새 교반되도록 한다. 실온에서 22시간 후에, 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복해서 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시킨다. 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화하여 (3β)-콜레스트-5-엔-3-일 3,5-디니트로벤조에이트 16.94g(56%)을 황색을 띤 결정으로서 수득한다.
실시예 2
(3β)-콜레스트-5-엔-3-일 3,5-디아미노벤조에이트의 제조
Figure pct00051
(3β)-콜레스트-5-엔-3-일 3,5-디니트로벤조에이트 11.42g(19.66mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 54mL와 물 6mL의 혼합물에 용해시킨다. 염화제2철 육수화물 32.6g(120mmol)을 첨가한다. 아연 분말 13.1g(201mmol)을 60분 이내에 소량씩 나누어 첨가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응되도록 한다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배하고, 여과한다. 상기 유기 상을 물로 반복해서 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시킨다. 상기 잔류물을 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 용출제로서 사용하여 400g 실리카겔 상에서 여과하고, 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화하여 (3β)-콜레스트-5-엔-3-일 3,5-디아미노벤조에이트 8.20g을 수득한다.
Figure pct00052
실시예 3
5-(2,4-디니트로페닐)펜탄-1-올의 제조
Figure pct00053
5-페닐펜탄-1-올 50g(304mmol), NEt3 127mL를 0℃에서 THF 50mL에 용해시킨다. 아세트산 무수물 46.5g(456mmol)을 상기 혼합물에 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 실온에서 밤새 교반되도록 한다. 실온에서 22시간 후에, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복해서 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시킨다. 상기 조 생성물을 황산 250g과 -5℃로 냉각된 질산 160g의 혼합물에 조심스럽게 첨가한다. 상기 용액을 -5℃에서 2시간 동안 교반한다. 상기 혼합물을 얼음 500g으로 켄칭시키고, 생성물을 톨루엔으로 추출한다. 상기 유기 상을 물로 반복해서 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시킨다. 상기 황색 오일을 HCl 60mL를 갖는 메탄올 300mL에서 환류시킨다. 환류하에 22시간 후에, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복해서 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시킨다. 상기 잔류물을 톨루엔:에틸 아세테이트 1:1을 용출제로서 사용하여 400g 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 5-(2,4-디니트로페닐)펜탄-1-올 61g(80%)을 황색을 띤 오일로서 수득한다.
실시예 4
7-{[5-(2,4-디니트로페닐)펜틸]옥시}-2H-크로멘-2-온의 제조
Figure pct00054
시판용 7-하이드록시-2H-크로멘-2-온 5g(30.8mmol), 5-(2,4-디니트로페닐)펜탄-1-올 7.84(30.8mmol), 트리페닐포스핀 10.5g(40.0mmol)을 0℃에서 THF 100mL에 용해시킨다. DIAD 8.1g(40.0mmol)을 상기 혼합물에 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 실온에서 밤새 교반되도록 한다. 실온에서 22시간 후에, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복해서 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시킨다. 상기 잔류물을 톨루엔:에틸 아세테이트 9:1을 용출제로서 사용하여 200g 실리카겔 상에서 크로마토그래피하여 7-{[5-(2,4-디니트로페닐)펜틸]옥시}-2H-크로멘-2-온 7.9g(65%)을 황색을 띤 결정으로서 수득한다.
실시예 5
7-[(3,5-디니트로벤질)옥시]-2H-크로멘-2-온의 제조
Figure pct00055
7-[(3,5-디니트로벤질)옥시]-2H-크로멘-2-온은 3,5-디니트로벤질 알코올을 사용하여 7-{[5-(2,4-디니트로페닐)펜틸]옥시}-2H-크로멘-2-온과 유사하게 제조한다.
실시예 6
7-{[5-(2,4-디아미노페닐)펜틸]옥시}-2H-크로멘-2-온의 제조
Figure pct00056
7-{[5-(2,4-디니트로페닐)펜틸]옥시}-2H-크로멘-2-온 2.90g(7.28mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 63mL와 물 7mL의 혼합물에 용해시킨다. 염화제2철 육수화물 11.8g(43.6mmol)을 첨가한다. 아연 분말 4.75g(72.8mmol)을 60분 이내에 소량씩 나누어 첨가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응되도록 한다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배하고, 여과한다. 상기 유기 상을 물로 반복해서 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시킨다. 상기 잔류물을 톨루엔:에틸 아세테이트(1:3)를 용출제로서 사용하여 200g 실리카겔 상에서 여과하고, 에틸아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화하여 7-{[5-(2,4-디아미노페닐)펜틸]옥시}-2H-크로멘-2-온 1.53g을 황색을 띤 결정으로서 수득한다.
Figure pct00057
실시예 7
7-[(3,5-디아미노벤질)옥시]-2H-크로멘-2-온은 7-[(3,5-디니트로벤질)옥시]-2H-크로멘-2-온을 사용하여 7-{[5-(2,4-디아미노페닐)펜틸]옥시}-2H-크로멘-2-온과 유사하게 제조한다.
Figure pct00058
질량 분광법 El: 283 (MH+).
실시예 8
4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디카복실산의 제조
Figure pct00059
디페닐산 30.0g(120.13mmol)을 실온에서 진한 황산(96%) 469g(4.59mol)에 용해시킨다. 상기 용액을 -15℃로 용해시키고, 진한 질산(69%) 92.4g(1.011mol)과 진한 황산(96%) 12.0g(0.117mol)의 혼합물을, 상기 혼합물 온도가 O℃ 이하로 유지되도록 서서히 첨가한다. 첨가 후에, 상기 용액을 실온에서 24시간 동안 반응되도록 한다. 상기 혼합물을 분쇄된 얼음에 부은 후에, 형성된 침전물을 여과에 의해 수집하고, 물로 세척하고, 진공하에 10시간 동안 실온에서 건조시킨다.
실시예 9
4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올의 제조
Figure pct00060
4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디카복실산 3.6g(10.83mmol)을 테트라하이드로푸란 25mL에 용해시키고, 테트라하이드로푸란 중의 보란-테트라하이드로푸란 착물 1.0M 용액 65mL(65.02mmol)에 1시간에 걸쳐 적가한다. 25℃에서 19시간 후에, 물 50ml를 조심스럽게 첨가한다. 1시간 후에, 1N HCl 용액 10mL를 사용하여 상기 용액을 pH가 1 내지 2로 되도록 산성화시키고, 30분 동안 교반되도록 한다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배하고; 상기 유기 상을 물로 반복해서 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시킨다. 잔류물인, 백색 분말로서의 4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올 4.2g을 추가의 정제 없이 사용한다.
실시예 10
{2'-[(아크릴로일옥시)메틸]-4',4-디니트로-1,1'-비페닐-2-일}메틸 아크릴레이트의 제조
Figure pct00061
4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올 10g(32.8mmol), N,N-디메틸아닐린 13.5g(111mmol)을 0℃에서 THF 100mL에 용해시킨다. 아크릴로일 클로라이드 8.92g(98.5mmol)을 적가한다. 상기 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반하고, 실온에서 밤새 교반되도록 한다. 실온에서 22시간 후에, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복해서 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시킨다. 상기 잔류물을, 톨루엔:에틸 아세테이트(1:1)를 용출제로서 사용하여 400g 실리카겔 상에서 여과하여, {2'-[(아크릴로일옥시)메틸]-4',4-디니트로-1,1'-비페닐-2-일}메틸 아크릴레이트 8.9g을 황색을 띤 오일로서 수득한다.
실시예 11
{2'-[(아크릴로일옥시)메틸]-4',4-디아미노-1,1'-비페닐-2-일}메틸 아크릴레이트의 제조
Figure pct00062
{2'-[(아크릴로일옥시)메틸]-4',4-디아미노-1,1'-비페닐-2-일}메틸 아크릴레이트는 {2'-[(아크릴로일옥시)메틸]-4',4-디니트로-1,1'-비페닐-2-일}메틸 아크릴레이트로부터 출발하여 7-{[5-(2,4-디아미노페닐)펜틸]옥시}-2H-크로멘-2-온과 유사하게 제조한다.
Figure pct00063
실시예 12
(2E)-3-{4-[(4-벤조일벤조일)옥시]페닐}프로프-2-엔산의 제조
Figure pct00064
4-하이드록시벤즈알데히드 6.89g(56.4mmol), 4-벤조일벤조산 12.7g(56.4mmol), 4-디메틸아미노피리딘 0.69g(5.6mmol)을 디클로로메탄 100mL에 용해시킨다. N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드) 11.89g(62.0mmol)을 0℃에서 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온에서 밤새 교반되도록 한다. 실온에서 22시간 후에, 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배하고; 상기 유기 상을 물로 반복해서 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시킨다. 중간체 4-포밀페닐 4-벤조일벤조에이트 4.69g(14.2mMol) 및 말론산 3.00g(28.4mMol)을 피리딘 18mL(227.1mMol)에 용해시킨다. 피페리딘 1.21g(14.2mMol)을 상기 현탁액에 첨가하고, 이를 아르곤하에 1.5시간 동안 100℃에서 반응되도록 한다. 이어서, 상기 황색 용액을 빙 상에 둔다. 상기 용액을 25% HCl 용액을 사용하여 pH가 1 내지 2로 되도록 조심스럽게 산성화시키고, 15분 동안 교반한다. 상기 생성물을 여과하고, 실온에서 진공하에 10시간 동안 건조시켜 (2E)-3-{4-[(4-벤조일벤조일)옥시]페닐}프로프-2-엔산 5.2g을 백색 분말로서 수득한다.
실시예 13
4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-벤조일벤조에이트의 제조
Figure pct00065
2-(2,4-디니트로페닐)에탄올 2.50g(11.8mmol), (2E)-3-{4-[(4-벤조일벤조일)옥시]페닐}프로프-2-엔산 4.39g(11.8mmol), 4-디메틸아미노피리딘 144mg(1.2mmol)을 디클로로메탄 30mL에 용해시킨다. N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드) 2.48g(13.0mmol)을 O℃에서 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고, 실온에서 밤새 교반되도록 한다. 실온에서 22시간 후에 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복해서 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시킨다. 상기 잔류물을 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 용출제로서 사용하여 200g 실리카겔 상에서 크로마토그래피하고 에틸아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화하여 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-벤조일벤조에이트 5.35g을 무색 결정으로서 수득한다.
실시예 14
4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-벤조일벤조에이트의 제조
Figure pct00066
(4-{(1E)-3-[2-(2,4-디니트로페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-벤조일벤조에이트 4.74g(8.38mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 54mL과 물 6mL의 혼합물에 용해시킨다. 염화제2철 육수화물 13.9g(51.4mmol)을 첨가한다. 아연 분말 5.60g(85.7mmol)을 60분 이내에 소량씩 나누어 첨가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응되도록 한다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배하고, 여과한다. 상기 유기 상을 물로 반복해서 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 회전 증발에 의해 농축시킨다. 상기 잔류물을 톨루엔:에틸 아세테이트(1:3)를 용출제로서 사용하여 200g 실리카겔 상에서 여과하고, 에틸아세테이트:헥산 혼합물로부터 결정화하여 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소프로프-1-에닐}페닐 4-벤조일벤조에이트 3.30g을 황색을 띤 결정으로서 수득한다.
Figure pct00067
중합체 제조에 사용되는 디아민의 목록
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
중합체 주쇄로서 언급할 수 있는 중합체 골격은 폴리이미드 또는 폴리암산 재료이다. 폴리암산은 폴리이미드의 전구체 재료이다.
중합 단계 A를 위한 일반적인 과정 ( 폴리암산의 형성)
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물 0.820g(3.66mmol)을, NMP 6.56mL 중의 4-{(1E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소-1-프로페닐}페닐 4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)벤조에이트 0.549g(1.09mmol)와 [4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시}페닐)프로프-2-에노에이트 2.55g(2.56mmol)의 용액에 첨가한다. 이어서, 0℃에서 2시간 동안 교반을 수행한다. 이어서, 상기 혼합물을 실온에서 21시간 동안 반응되도록 한다. 상기 중합체 혼합물을 THF 18mL로 희석시키고, 물 800mL에 침전키고, 실온에서 진공하에 건조시킨 후에, 폴리암산 P1 3.76g을 백색 분말 형태로 수득한다.
이미드화 단계 B를 위한 일반적인 과정 (폴리이미드의 형성)
위에서 수득된 폴리암산 P1 1.00g을 NMP 9mL에 용해시킨다. 여기에, 피리딘 0.753mL 및 아세트산 무수물 883mL를 첨가하고, 탈수 및 폐환을 80℃에서 6시간 동안 수행한다. 상기 중합체 혼합물을 NMP 10mL로 희석시키고, 디에틸 에테르 100mL에 침전시키고, 여과에 의해 수집한다. 상기 중합체를 THF(10mL)로부터 물 200mL에 재침전시키고, 실온에서 진공하에 건조시킨 후에, 폴리이미드 P29 0.950g을 수득한다.
형성된 중합체를, 이의 고유 점도 및 NMR 데이터를 통해 특성화하였다. NMR에서, 몇몇 대표적인 신호들을 볼 수 있었다. 전체는 상대값으로서 제공된다. 형성된 중합체의 분자량은 바람직하게는 20000 내지 200000의 범위이다.
중합체의 목록
Figure pct00071
중합체 P1의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00072
Figure pct00073
중합체 P2의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00074
Figure pct00075
중합체 P3의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00076
Figure pct00077
중합체 P4의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00078
Figure pct00079
중합체 P5의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00080
Figure pct00081
중합체 P6의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00082
Figure pct00083
중합체 P7의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00084
Figure pct00085
중합체 P10의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00086
Figure pct00087
중합체 P11의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00088
Figure pct00089
중합체 P12의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00090
Figure pct00091
중합체 P13의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00092
Figure pct00093
중합체 P14의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00094
Figure pct00095
중합체 P15의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00096
Figure pct00097
중합체 P16의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00098
Figure pct00099
중합체 P17의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00100
Figure pct00101
중합체 P18의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00102
Figure pct00103
중합체 P19의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00104
Figure pct00105
중합체 P20의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00106
Figure pct00107
중합체 P21의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00108
Figure pct00109
중합체 P22의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00110
Figure pct00111
중합체 P23의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00112
Figure pct00113
중합체 P24의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00114
Figure pct00115
중합체 P25의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00116
Figure pct00117
중합체 P26의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00118
Figure pct00119
중합체 P27의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00120
Figure pct00121
중합체 P28의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00122
Figure pct00123
중합체 P29의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00124
Figure pct00125
중합체 P18의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00126
Figure pct00127
중합체 P31의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00128
Figure pct00129
중합체 P32의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00130
Figure pct00131
중합체 P33의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00132
Figure pct00133
중합체 P34의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00134
Figure pct00135
중합체 P35의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00136
Figure pct00137
중합체 P36의 분석 데이터 : 1H NMR /DMSO d6 300MHz
Figure pct00138
응용 실시예 :
실시예 1 (비교 실시예)
액정 셀은 아래의 과정에 기재된 바와 같이 제조하며, 여기서, 액정은 광 반응 중합체 P34에 의해 배향된다.
중합체 P34를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 제2 용매 부틸 셀룰로즈(BC)의 용매 중에서 혼합함으로써 5.0중량% 용액을 제조하고, 전체 조성물을 철저히 교반하고, 여과하여 최종 용액을 수득한다. N-메틸-2-피롤리돈과 부틸 셀룰로즈 간의 용매 비는 50:50이다.
상기 중합체 용액을 2700rpm의 스핀 속도에서 30초 동안 2개의 ITO 피복된 유리 기판 위에 스핀-코팅시킨다. 스핀 코팅 후에, 상기 기판을 130℃에서 5분 동안의 프리-베이킹 및 220℃에서 40분 동안의 포스트-베이킹으로 이루어진 베이킹 과정에 적용한다. 생성된 층 두께는 대략 67nm이다.
상부에 피복된 중합체 층을 갖는 기판을, 기판 표면의 직각에 대해 40°의 입사각에서 선편광 UV 광(LPUV)에 노광시킨다. 편광면은 수직 기판(substrate normal)과 광의 전파 방향에 의해 스팬된(spanned) 평면내에 있다. 적용된 조사 선량은 48mJ/㎠이다.
LPUV 노광 후에, 셀을, 노광된 중합체 층이 상기 셀의 내면에 대면하고 있는 2개의 기판들과 조립한다. 기판들을, 유도된 배향 방향이 서로 평행하도록, 서로에 대해 조절한다(러빙(rubbing) 과정에 의한 배향의 경우에는 역-평행 러빙 배열(anti-parallel rubbed configuration)에 상응함). 상기 셀을, 네거티브 유전율 이방성을 갖는 액정 MLC6610(Merck KGA)로 모세관 충전한다.
상기 셀 중의 액정은 명확한 수직 배향(homeotropic orientation)을 보인다. 결정 회전법(crystal rotation method)을 사용하여 86.72°의 경사각이 측정된다.
실시예 2 (비교 실시예)
또 다른 셀을 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조한다. 당해 셀의 전압 보전율을 실온에서 측정한다. 이어서, V0(t=0에서의 V) = 5V에서 64㎲의 전압 서지의 전압 감쇄 V(T=20ms에서)를 T=20ms의 시간에 걸쳐 측정한다. 이어서, VHR=Vrms(t=T)/V0에 의해 제공된 전압 보전율을 구하였으며, 이는 실온에서 99.50%이다.
실시예 3 (비교 실시예)
액정 셀을 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조하되, 중합체 P35의 4% 용액을 사용하고, 스핀 속도를 2800rpm-30초로 하고 조사 선량은 48mJ로 하고 입사각은 40°로 한다. 상기 셀 중의 액정은 명확한 수직 배향을 보인다. 결정 회전법을 사용하여 88.14°의 경사각이 측정된다.
실시예 4 (비교 실시예)
또 다른 셀을 실시예 3에서와 유사한 방식으로 제조한다. 실시예 2에서와 같이 측정한 당해 셀의 전압 보전율은 실온에서 99.60%이다.
실시예 5
액정 셀을 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조하되, 중합체 P24의 5% 용액을 사용하고, 스핀 속도를 2800rpm-30초로 하고 조사 선량을 48mJ로 하고 입사각을 40°로 한다. 상기 셀 중의 액정은 명확한 수직 배향을 보인다. 결정 회전법을 사용하여 87.82°의 경사각이 측정된다. 이는, 공중합에 의한 광학 특성의 미세-조정의 이점을 보여준다.
실시예 6
또 다른 셀을 실시예 5에서와 유사한 방식으로 제조한다. 실시예 2에서와 같이 측정한 당해 셀의 전압 보전율은 실온에서 99.60%이다. 이는, 공중합에 의해 악화되지 않는, 전기-광학 특성의 미세-조정의 유연성을 보여준다.
실시예 7
액정 셀을 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조하되, 중합체 P20의 4% 용액을 사용하고, 스핀 속도를 2400rpm-30초로 하고 조사 선량을 48mJ로 하고 입사각을 40°로 한다. 상기 셀 중의 액정은 명확한 수직 배향을 보인다. 결정 회전법을 사용하여 87.62°의 경사각이 측정된다. 이는, 광학 특성이 공중합에 의해 미세-조정될 수 있음을 다시 보여준다.
실시예 8
또 다른 셀을 실시예 7에서와 유사한 방식으로 제조한다. 실시예 2에서와 같이 측정한 당해 셀의 전압 보전율은 실온에서 99.60%이다. 이는, 공중합에 의해 악화되지 않는, 전기-광학 특성의 미세-조정의 유연성을 보여준다.
실시예 9
액정 셀을 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조하되, 중합체 P5의 4% 용액을 사용하고, 스핀 속도를 1600rpm-30초로 하고 포스트-베이킹 온도를 40분-200℃로 하고 조사 선량을 48mJ로 하고 입사각을 40°로 한다. 상기 셀 중의 액정은 명확한 수직 배향을 보인다. 결정 회전법을 사용하여 88.68°의 경사각이 측정된다. 이는, 공중합에 의한 광학 특성의 미세-조정의 유연성을 다시 보여준다.
실시예 10
또 다른 셀을 실시예 9에서와 유사한 방식으로 제조한다. 실시예 2에서와 같이 측정한 당해 셀의 전압 보전율은 실온에서 99.60%이다. 이는, 공중합에 의해 악화되지 않는, 전기-광학 특성의 미세-조정의 유연성을 다시 보여준다.
실시예 11
액정 셀을 실시예 9에서와 유사한 방식으로 제조하되, 중합체 P7의 5% 용액을 사용하고, 스핀 속도를 2200rpm-30초로 한다. 상기 셀 중의 액정은 명확한 수직 배향을 보인다. 결정 회전법을 사용하여 87.63°의 경사각이 측정된다.
실시예 12
액정 셀을 실시예 9에서와 유사한 방식으로 제조하되, 중합체 P22의 5% 용액을 사용하고, 스핀 속도를 2200rpm-30초로 한다. 상기 셀 중의 액정은 명확한 수직 배향을 보인다. 결정 회전법을 사용하여 87.93°의 경사각이 측정된다.
실시예 13
액정 셀을 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조하되, 중합체 P25의 5% 용액을 사용하고, 스핀 속도를 2800rpm-30초로 하고 조사 선량을 48mJ로 하고 입사각을 40°로 한다. 상기 셀 중의 액정은 명확한 수직 배향을 보인다. 결정 회전법을 사용하여 87.75°의 경사각이 측정된다.
실시예 14
액정 셀을 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조하되, 중합체 P23의 5% 용액을 사용하고, 스핀 속도를 2000rpm-30초로 하고 조사 선량을 48mJ로 하고 입사각을 40°로 한다. 상기 셀 중의 액정은 명확한 수직 배향을 보인다. 결정 회전법을 사용하여 87.59°의 경사각이 측정된다.
실시예 15
액정 셀을 실시예 1에서와 유사한 방식으로 제조하되, 중합체 P28의 5% 용액을 사용하고, 스핀 속도를 5500rpm-30초로 하고 조사 선량을 48mJ로 하고 입사각을 40°로 한다. 상기 셀 중의 액정은 명확한 수직 배향을 보인다. 결정 회전법을 사용하여 88.03°의 경사각이 측정된다.
실시예 16
액정 셀을 실시예 9에서와 유사한 방식으로 제조하되, 중합체 P30의 4% 용액을 사용하고, 스핀 속도를 1500rpm-30초로 한다. 상기 셀 중의 액정은 명확한 수직 배향을 보인다. 결정 회전법을 사용하여 88.10°의 경사각이 측정된다. 이는, 공중합에 의한 광학 특성의 미세-조정의 유연성을 다시 보여준다.

Claims (17)

  1. a) 하나 이상의 화학식 I의 광반응 그룹을 갖는 제1 단량체, 및
    b) 하나 이상의 비-광반응 그룹 또는 하나 이상의 광반응 그룹을 갖는 화합물들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 갖는 제2 단량체(단, 상기 제2 단량체는 상기 제1 단량체와는 상이하다)를 포함하는, 공중합체.
    화학식 I
    Figure pct00139

    위의 화학식 I에서,
    Z는 브릿징 그룹을 나타내고,
    A 및 B는 서로 독립적으로, 5개 또는 6개 원자들의 모노사이클릭 환, 5개 또는 6개 원자들의 2개의 인접한 모노사이클릭 환들, 8개, 9개 또는 10개 원자들의 바이사이클릭 환 시스템, 또는 13개 또는 14개 원자들의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 또는 지환족 그룹을 나타내고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 니트릴; 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C12알킬이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 연결 그룹(linking group)에 의해 대체될 수 있다.
  2. a) 하나 이상의 화학식 I의 광반응 그룹을 갖는 제1 단량체, 및
    b) 하나 이상의 비-광반응 그룹 또는 하나 이상의 광반응 그룹을 갖는 화합물들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 갖는 제2 단량체(단, 상기 제2 단량체는 상기 제1 단량체와는 상이하다)를 포함하는, 공중합체.
    화학식 I
    Figure pct00140

    위의 화학식 I에서,
    Z는 브릿징 그룹을 나타내고,
    A 및 B는 서로 독립적으로, 5개 또는 6개 원자들의 모노사이클릭 환, 5개 또는 6개 원자들의 2개의 인접한 모노사이클릭 환들, 8개, 9개 또는 10개 원자들의 바이사이클릭 환 시스템, 또는 13개 또는 14개 원자들의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 또는 지환족 그룹을 나타내고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 니트릴; 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C12알킬이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2개의 화학식 I의 광반응 그룹들을 갖는 제1 단량체 및 하나 이상의 비-광반응 그룹 또는 하나 이상의 광반응 그룹을 갖는 제2 단량체를 포함하는, 공중합체.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 단량체가, 화학식 I의 그룹, 쿠마린 그룹, 칼콘 그룹, 스틸벤 그룹 및 아조벤젠 그룹으로부터 선택된 광반응 그룹을 포함하는, 공중합체.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 단량체가, 치환되지 않거나 아크릴레이트 그룹, 비닐 그룹, 알릴 그룹, 에폭시 그룹, 말레인이미드 그룹, 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬 그룹, C1-C16알킬아크릴레이트 그룹, C1-C16알킬비닐 그룹, C1-C16알킬알릴 그룹, C1-C16알킬에폭시 그룹, C1-C16알킬말레인이미드 그룹에 의해 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 및/또는 지환족 또는 지방족 그룹인 비-광반응 그룹을 포함하는, 공중합체.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 단량체가
    - 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌-(브릿징 그룹)-페닐렌-, 또는
    -(페닐렌)n1-(브릿징 그룹)m1-(페닐렌)n2-(브릿징 그룹)m1-(사이클로헥실렌)n3-(여기서, n1, n2, n3은 0, 1, 2, 3 또는 4의 정수를 나타내고, m1, m2는 0 또는 1의 정수를 나타내며, 단, 적어도 하나의 n1, n2, n3 또는 n4는 >1이다); 또는
    - 치환되지 않거나 하나 이상의 아크릴레이트 그룹, 비닐 그룹, 알릴 그룹, 에폭시 그룹, 말레인이미드 그룹, 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬 그룹, C1-C16알킬아크릴레이트 그룹, C1-C16알킬비닐 그룹, C1-C16알킬알릴 그룹, C1-C16알킬에폭시 그룹, C1-C16알킬말레인이미드 그룹에 의해 치환된 나프틸렌 또는 페닐렌; 또는
    - 스테로이드계 골격
    인 비-광반응 그룹을 포함하는, 공중합체.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 한 항에 있어서,
    a) 화학식 II의 광반응 그룹을 하나 이상, 바람직하게는 2개 이상 갖는 제1 단량체 및
    b) 하나 이상의 비-광반응 그룹 또는 하나 이상의 광반응 그룹을 갖는 화합물들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 갖는 제2 단량체(단, 상기 제2 단량체는 상기 제1 단량체와는 상이하다)를 포함하는, 공중합체.
    화학식 II
    Figure pct00141

    위의 화학식 II에서,
    Z, R2 및 R3은 제2항에 기재된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
    A 및 B는 서로 독립적으로, 5개 또는 6개 원자들의 모노사이클릭 환, 5개 또는 6개 원자들의 2개의 인접한 모노사이클릭 환들, 8개, 9개 또는 10개 원자들의 바이사이클릭 환 시스템, 또는 13개 또는 14개 원자들의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 또는 지환족 그룹을 나타내고,
    U는 수소를 나타내거나, 또는 치환되지 않거나 할로겐, 니트릴, 에테르, 에스테르, 실록산, 아미드 또는 아민으로 1회 이상 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C16알킬 그룹을 나타내고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 연결 그룹에 의해 대체되지 않거나 대체되고,
    X는 2가 방향족 그룹이다.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서,
    a) 화학식 II에서, U가 알킬 그룹의 말단 위치에서 불소로 치환된 직쇄 또는 측쇄의 C1-C16알킬 그룹(여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 서로 독립적으로 연결 그룹에 의해 대체되지 않거나 대체된다)인 하나 이상의 화학식 II의 광반응 그룹을 포함하는 제6항에 기재된 바와 동일한 의미를 갖는 화학식 II의 제1 단량체, 및
    b) 화학식 II에서, 상기한 바와 동일한 의미를 갖되 U 치환체는 상기 제1 단량체의 U 치환체와는 상이한 하나 이상의 화학식 II의 광반응 그룹을 갖는 화합물들의 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 갖는 제2 단량체
    를 포함하는, 공중합체.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된, 또는 제9항에 따라 제조된, 또는 제10항에 따라 수득된 공중합체를 포함하는 조성물, 바람직하게는 블렌드.
  10. 상기 제1 단량체와 상기 제2 단량체를 접촉시킴을 포함하는, 제1항 또는 제2항에 기재된 공중합체의 제조 방법.
  11. 제10항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 공중합체.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 공중합체, 또는 제10항에 따르는 방법으로 제조된 공중합체, 또는 제13항에 따라 제조된 중합체, 공중합체 층, 또는 제11항에 따라 수득된 중합체, 공중합체 층; 또는 제9항에 기재된 조성물을 적어도 포함하는, 공중합체 층.
  13. 제1항 또는 제2항에 기재된 공중합체, 또는 제10항에 따라 제조된 공중합체, 또는 제11항에 따라 수득된 공중합체; 또는 제9항에 기재된 조성물을 지지체에 도포하고, 이를 배향 광으로 처리함을 포함하는, 공중합체 층의 제조 방법.
  14. 제13항에 따르는 방법으로 수득할 수 있는 공중합체 층.
  15. 제9항에 기재된 하나 이상의 조성물; 또는 제12항에 따르는 공중합체 층, 또는 제13에 따라 제조된 공중합체 층, 제14항에 따라 수득된 공중합체 층; 또는 제1항 또는 제2항에 기재된 공중합체, 또는 제10항에 따르는 방법으로 제조된 공중합체, 또는 제11항에 따라 수득된 공중합체를 포함하는, 광학 및 전기-광학 구조화되지 않은 또는 구조화된 구성 소자(constructional element), 바람직하게는 액정 디스플레이 셀, 다층 및 하이브리드 층 소자(element).
  16. 제15항에 있어서, 제9항에 기재된 하나 이상의 조성물; 또는 제1항 또는 제2항에 기재된 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머, 또는 제10항에 따르는 방법으로 제조된 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머, 또는 제11항에 기재된 바와 같이 수득된 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머; 또는 제12항에 따르는 하나 이상의 중합체 층, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머 층, 또는 제13항에 따라 제조된 하나 이상의 중합체 층, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머 층, 또는 제14항에 따라 수득된 하나 이상의 중합체 층, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머 층을 포함하는, 다층 시스템으로 대표되는, 또는 디스플레이 도파관, 보안 또는 브랜드 보호 소자, 바 코드, 광학 격자, 필터, 리타더(retarder), 보상 필름, 반사 편광 필름, 흡수 편광 필름, 이방성 산란 필름 보상기 및 위상지연 필름(retardation film), 트위스티드 위상지연 필름, 콜레스테릭 액정 필름, 게스트-호스트 액정 필름, 단량체 파형 필름(corrugated film), 스멕틱 액정 필름, 편광판, 압전 셀, 비 선형 광학 특성을 나타내는 박막, 장식용 광학 소자, 휘도 향상 필름, 파장-밴드-선택적 보상용 부품(component), 멀티-도메인 보상용 부품, 멀티뷰 액정 디스플레이용 부품, 무색수차화 리타더(achromatic retarder), 편광 상태 보정/조절 필름, 광학 또는 전기-광학 센서용 부품, 휘도 향상 필름의 부품, 광-기반 전기통신 디바이스용 부품, 이방성 흡수체를 갖는 G/H-편광판, 반사 원편광판, 반사 선편광판, MC(단량체 파형 필름), 트위스티드 네마틱(TN) 액정 디스플레이, 하이브리드 배향된 네마틱(HAN) 액정 디스플레이, 전기 제어되는 복굴절(ECB) 액정 디스플레이, 수퍼트위스티드 네마틱(STN) 액정 디스플레이, 광학 보상 복굴절(OCB) 액정 디스플레이, pi-셀 액정 디스플레이, 평면 배향 스위칭(IPS) 액정 디스플레이, 프린지 필드 스위칭(FFS) 액정 디스플레이; (PSVA) 중합체 안정화된 수직 배향; (FPA) 필드-유도된 광반응 배향; 하이브리드 FPA; 수직 배향(VA), 바람직하게는 (MVA = 멀티도메인 수직 배향), (PVA) 패턴화된 VA; VA-IPS 모드 액정 디스플레이, 또는 블루상(blue phase) 액정을 사용하는 디스플레이를 제조하기 위한 디바이스(상기 모든 디스플레이 타입은 투과 또는 반사 또는 반투과 모드에 적용된다)로 대표되는, 광학 및 전기-광학 구조화되지 않은 또는 구조화된 구성 소자.
  17. 제9항에 기재된 하나 이상의 조성물; 또는 제1항 또는 제2항에 기재된 공중합체, 또는 제10항에 따르는 방법으로 제조된 공중합체, 또는 제11항에 기재된 바와 같이 수득된 공중합체; 또는 제12항에 따르는 하나 이상의 공중합체 층, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머 층, 또는 제13항에 따라 제조된 하나 이상의 공중합체 층, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머 층, 또는 제14항에 따라 수득된 하나 이상의 공중합체 층, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머 층을 포함하는, 배향층.
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