JP7424315B2 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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Description

本発明は、液晶表示素子の製造に用いられる液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。
高分子材料など有機材料からなる膜は、形成の容易さや絶縁性能などが着目され、電子デバイス中の層間絶縁膜や保護膜等として広く用いられている。なかでも、表示デバイスとして良く知られた液晶表示素子では、ポリイミドからなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。
液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。しかしながら、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下や長期使用に伴う表示不良の抑制が求められている。
これらに対して、ポリイミドを用いた液晶配向膜において、液晶配向性を高め、液晶表示画面周辺部に表示不良が生じにくくする手法として、アルコキシシラン化合物を添加した液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜が提案されている（特許文献１、２参照）。
日本特開昭６１－１７１７６２号公報 日本特開平１１－１１９２２６号公報
近年、スマートフォンや携帯電話などのモバイル用途向けに、液晶表示素子が用いられている。これら用途では、できるだけ広い表示面を確保するため、液晶表示素子の基板間を接着させるために用いるシール剤の幅を、従来に比べて狭くする必要がある。更に前記理由により、シール剤の描画位置を、シール剤との接着性が弱い液晶配向膜の端部に接した位置、或いは液晶配向膜の上部にすることも求められている。
そのため、近年では、従来に比べて、液晶表示素子の基板間の接着が弱い状況となっている。更に、このような場合、高温高湿条件下での使用により、シール剤と液晶配向膜との間から水が混入しやすくなり、液晶表示素子の額縁付近での表示ムラや素子内での気泡の発生、更には、素子の剥がれが起こってしまう。
この問題に対して、液晶配向膜とシール剤との密着性を高める手法として、液晶配向処理剤にアルコキシラン化合物を添加する手法がある。しかし、アルコキシシラン化合物を液晶配向処理剤中に添加した場合、シール剤と液晶配向膜との接着性を高めることができるが、液晶配向処理剤の保存中にアルコキシ化合物中のアルコキシ基の縮合反応が進行し、液晶配向処理剤の粘度上昇やゲル化物の発生など、液晶配向処理剤の保存安定性が悪くなる問題がある。
本発明は、基板間の接着性（密着性ともいう。）が高く、更には、長時間、高温高湿に曝される環境においても、液晶表示素子内の気泡の発生や素子の剥がれを抑制できる液晶配向膜が得られる液晶配向処理剤を提供することを目的とする。加えて、上記の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子を提供することも目的とする。
本発明者は、前記の目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、以下の要旨を有する本発明を完成するに至った。
即ち、下記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤である。
（Ａ）成分：分子内にチオール基を３個以上有する化合物（特定化合物ともいう。）。
（Ｂ）成分：下記式［１］の構造（特定構造ともいう。）を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（特定重合体ともいう。）。
Figure 0007424315000001
 （Ｘ１、Ｘ３は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を示す。Ｘ２は炭素数１～１８のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロシクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも１種の環状基を有する炭素数６～２４の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は下記式［１－ａ］～式［１－ｇ］から選ばれる構造を示す。）
Figure 0007424315000002
 （Ｘａは,水素原子又はベンゼン環を示す。Ｘｂは単結合、ベンゼン環、シクロへキサン環又は複素環を示す。Ｘｃは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。）
本発明によれば、液晶表示素子の基板間の接着性が高く、更には、長時間、高温高湿に曝される環境においても、液晶表示素子内の気泡の発生や素子の剥がれを抑制できる液晶表示素子が得られる。そのため、本発明の素子は、スマートフォンや携帯電話などの液晶表示素子に用いられる。
本発明により何故に上記の優れた特性を有する液晶表示素子が得られるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。
特定化合物は、チオール基を有することから、それを含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は金属電極との密着性が高くなる。また、このチオール基は、紫外線や熱により、特定重合体の特定構造中のＸ４と反応することができる。そのため、金属電極との密着性が高くなる特定化合物を、液晶配向膜のベースとなる特定重合体に化学結合させることができる。それにより、より強い密着性が得られる。
更に、特定化合物中のチオール基と特定構造中のＸ４は、紫外線により光反応することから、液晶表示素子作製時のシール剤の硬化処理、具体的には紫外線の照射により、シール剤中の重合性化合物の反応基と反応し、液晶配向膜とシール剤との密着性が強固なものとなる。
これらのことより、液晶配向膜を形成後、液晶配向膜と金属電極、及び液晶配向膜とシール剤との密着性が高くなり、長時間、高温高湿に曝される環境においても、液晶表示素子内の気泡の発生や素子の剥がれを抑制することができる液晶表示素子となると考えられる。
＜特定化合物＞
特定化合物は、分子内にチオール基を３個以上有する化合物である。
具体的には、１，２，３－プロパントリチオール、１，２，４－ブタントリチオール、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、１，３，５－ベンゼントリチオール、２，４，６－メシチレントリチオール、ネオペンタンテトラチオール、２，４，６－トルエントリチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリストールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ．３Ｈ．５Ｈ）－トリオン、ネオペンタンテトラチオール、２，２’－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）が挙げられる。
なかでも、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリストールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ．３Ｈ．５Ｈ）－トリオン又はネオペンタンテトラチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）が好ましい。
特定化合物の使用割合は、液晶表示素子の液晶配向膜と金属電極との密着性の点から、特定重合体１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。より好ましいのは、０．５～２０質量部である。最も好ましいのは、１～１５質量部である。また、特定化合物は、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
＜特定構造＞
特定構造は、前記式［１］で表される。式［１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、上記に定義した通りである。なかでも、それぞれ、以下のものが好ましい。
Ｘ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－又は－ＣＯＯ－が好ましく、より好ましくは、合成のし易さの点から、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－である。
Ｘ２は、炭素数２～１２のアルキレン基、又はベンゼン環及びシクロシクロヘキサン環から選ばれる少なくとも１種の環状基を有する炭素数６～２４の有機基が好ましい。より好ましいのは、合成のし易さ及び液晶表示素子の液晶配向膜とシール剤との密着性の点から、炭素数２～１２のアルキレン基である。
Ｘ３は、単結合、－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－又は－ＯＣＯ－が好ましい。より好ましいのは、合成のし易さの点から、単結合、－Ｏ－、－ＮＨＣＯ－又は－ＯＣＯ－である。
Ｘ４は、前記式［１－ａ］、式［１－ｂ］、式［１－ｄ］又は式［１－ｅ］が好ましい。合成のし易さ及び液晶表示素子の液晶配向膜とシール剤との密着性の点から、式［１－ａ］、式［１－ｂ］又は式［１－ｅ］がより好ましい。
式［１］における好ましいＸ１～Ｘ４の組み合せは、下記の表１～表３に示される。
Figure 0007424315000003
Figure 0007424315000004
Figure 0007424315000005
Ｘ１～Ｘ４の組み合せは、なかでも、（１－２ａ）～（１－４ａ）、（１－６ａ）～（１－８ａ）、（１－１０ａ）～（１－１２ａ）、（１－１４ａ）～（１－１６ａ）、（１－１８ａ）～（１－２０ａ）、（１－２２ａ）～（１－２４ａ）、（１－２６ａ）～（１－２８ａ）、（１－３０ａ）～（１－３２ａ）、（１－３４ａ）～（１－３６ａ）、（１－３８ａ）～（１－４０ａ）、（１－４２ａ）～（１－４４ａ）又は（１－４６ａ）～（１－４８ａ）の組み合わせが好ましい。
より好ましくは、（１－３ａ）、（１－４ａ）、（１－７ａ）、（１－８ａ）、（１－１１ａ）、（１－１２ａ）、（１－１５ａ）、（１－１６ａ）、（１－１９ａ）～（１－２１ａ）、（１－２３ａ）、（１－２４ａ）、（１－２７ａ）、（１－２８ａ）、（１－３１ａ）～（１－３３ａ）、（１－３５ａ）、（１－３６ａ）、（１－３９ａ）、（１－４０ａ）、（１－４３ａ）～（１－４５ａ）、（１－４７ａ）又は（１－４８ａ）の組み合わせである。
最も好ましいのは、合成のし易さ及び液晶表示素子の液晶配向膜とシール剤との密着性の点から、（１－２０ａ）、（１－２１ａ）、（１－２８ａ）、（１－３２ａ）、（１－３３ａ）、（１－４０ａ）、（１－４４ａ）又は（１－４５ａ）の組み合わせである。
＜特定重合体＞
特定重合体は、特定ジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドである。
ポリイミド前駆体とは、下記式［Ａ］の構造を有する。
Figure 0007424315000006
式［Ａ］中、Ｒ１は４価の有機基を示す。Ｒ２は２価の有機基を示す。Ａ１及びＡ２はそれぞれ、水素原子又は炭素数１～８のアルキル基を示す。Ａ３及びＡ４はそれぞれ、水素原子、炭素数１～５のアルキル基又はアセチル基を示す。ｎは正の整数を示す。
ジアミン成分としては、分子内に１級又は２級のアミノ基を２個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
ポリイミド系重合体は、下記式［Ｂ］のテトラカルボン酸二無水物と下記式［Ｃ］のジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記式［Ｄ］の繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
Figure 0007424315000007
 （Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同じである。）
Figure 0007424315000008
 （Ｒ１及びＲ２は、式［Ａ］で定義したものと同じである。）
また、通常の合成手法で、前記で得られた式［Ｄ］の重合体に、式［Ａ］中のＡ１及びＡ２の炭素数１～８のアルキル基、及び式［Ａ］中のＡ３及びＡ４の炭素数１～５のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
特定構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。特に下記式［１ａ］のジアミン（特定ジアミンともいう。）を用いることが好ましい。
Figure 0007424315000009
Ｙは前記式［１］を示し、Ｘ１～Ｘ４の定義及び好ましい組み合わせは、前記式［１］の通りである。
ｎは１～４の整数を示す。なかでも、１の整数が好ましい。
特定ジアミンの好ましい具体例としては、下記式［１ａ－１］～式［１ａ－９］のジアミンが挙げられる。
Figure 0007424315000010
Figure 0007424315000011
 （ｎは、それぞれ独立して、２～１２の整数を示す。）
なかでも、液晶表示素子の液晶配向膜とシール剤との密着性の点から、式［１ａ－１］、式［１ａ－２］、式［１ａ－５］、式［１ａ－６］又は式［１ａ－９］のジアミンが好ましい。その際、式中のｎは、それぞれ独立して、２～１０の整数であることが好ましい。
特定ジアミンの使用割合は、液晶表示素子の液晶配向膜とシール剤との密着性の点から、ジアミン成分全体に対して１～５０モル％が好ましい。より好ましいのは、１～４０モル％である。特に好ましいのは、５～４０モル％である。また、特定ジアミンは、各特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
特定重合体を作製するためのジアミン成分としては、特定ジアミン以外のジアミン（その他ジアミンともいう。）を含むこともできる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１６／０７６４１２の３４頁～３８頁に記載される式［３ａ－１］～式［３ａ－５］のジアミン化合物、同公報の３９頁～４２頁に記載されるその他ジアミン化合物、及び同公報の４２頁～４４頁に記載される式［ＤＡ１］～［ＤＡ１５］のジアミン化合物が挙げられる。これらジアミン成分は、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
特定重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、特に限定されないが、具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１６／０７６４１２の４４頁～４５頁に記載される式［４］のテトラカルボン酸二無水物、及び４５頁～４６頁に記載されるその他のテトラカルボン酸成分が挙げられる。これらテトラカルボン酸成分は、各特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用できる。
特定重合体を合成する方法は、特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１６／０７６４１２の４６頁～５０頁に記載される方法が挙げられる。
ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
具体的には、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記式［Ｄ１］～式［Ｄ３］の溶媒を用いることができる。
Figure 0007424315000012
 （Ｄ１及びＤ２は炭素数１～３のアルキル基を示す。Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を示す。）
また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記の溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数を１．０にした際のテトラカルボン酸成分の合計モル数は、０．８～１．２が好ましい。
ポリイミドはポリイミド前駆体を閉環させて得られる。ポリイミドは、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう。）は必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調製できる。なかでも、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性の点から、３０～８０％が好ましい。より好ましいのは、４０～７０％である。
特定重合体の分子量は、そこから得られる液晶配向膜の強度、液晶配向膜形成時の作業性及び塗膜性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００～１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましいのは、１０，０００～１５０，０００である。
＜液晶配向処理剤＞
液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための溶液であり、特定化合物、特定重合体及び溶媒を含有する溶液である。その際、特定化合物及び特定重合体には、それぞれ、２種類以上のものを用いることができる。
液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は、液晶配向処理剤の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択できる。なかでも、塗布により均一な液晶配向膜を形成するとい観点から、液晶配向処理剤中の溶媒の含有量は５０～９９．９質量％が好ましい。なかでも、６０～９９質量％が好ましい。より好ましいのは、６５～９９質量％である。
液晶配向処理剤に用いる溶媒は、特定化合物及び特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。なかでも、下記の溶媒（溶媒Ａ類ともいう。）を用いることが好ましい。
例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、１，３－ジメチル－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどである。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンが好ましい。また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、下記の溶媒（溶媒Ｂ類ともいう。）を用いることができる。
溶媒Ｂ類の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の５８頁～６０頁に記載される溶媒Ｂ類が挙げられる。なかでも、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１，２－エタンジオール、１，２－プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は前記式［Ｄ１］～式［Ｄ３］が好ましい。
また、これら溶媒Ｂ類を用いる際、液晶配向処理剤の塗布性を改善する目的に、前記溶媒Ａ類のＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトンを併用して用いることが好ましい。
これら溶媒Ｂ類は、液晶配向処理剤を塗布する際の液晶配向膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合、前記溶媒Ａ類と併用して用いることが好ましい。その際、溶媒Ｂ類は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の１～９９質量％が好ましい。なかでも、１０～９９質量％が好ましく、より好ましくは、２０～９５質量％である。
液晶配向処理剤には、液晶配向膜の膜強度を高めるために、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基又は低級アルコキシアルキル基を有する化合物（総称して架橋性化合物ともいう。）を導入することが好ましい。その際、上記の基は、化合物中に２個以上有する必要がある。
すなわち、液晶配向処理剤は、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、炭素数１～３のアルコキシアルキル基、又は重合性不飽和結合基から選ばれる基を２つ以上有する化合物からなる少なくとも１種の架橋性化合物を含むことが好ましい。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の６３頁～６４頁に記載されるエポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物が挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の５８頁～５９頁に掲載される式［４ａ］～式［４ｋ］の架橋性化合物が挙げられる。
シクロカーボネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１２／０１４８９８の７６頁～８２頁に掲載される式［５－１］～式［５－４２］の架橋性化合物が挙げられる。
ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報２０１４／１７１４９３の６５頁～６６頁に記載されるメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体、及び国際公開公報ＷＯ２０１１／１３２７５１の６２頁～６６頁に掲載される、式［６－１］～式［６－４８］の架橋性化合物が挙げられる。
液晶配向処理剤における架橋性化合物の含有量は、すべての重合体成分１００質量部に対して、０．１～１００質量部が好ましい。架橋反応が進行し、目的の効果を発現させるためには、すべての重合体成分１００質量部に対して０．１～５０質量部がより好ましく、最も好ましいのは、１～３０質量部である。
液晶配向処理剤には、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。更に、液晶配向膜と電極基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の６７頁に記載される界面活性剤が挙げられる。また、その使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、０．０１～２質量部が好ましい。より好ましいのは、０．０１～１質量部である。
液晶配向膜と電極基板との密着性を向上させる化合物の具体例は、国際公開公報ＷＯ２０１４／１７１４９３の６７頁～６９頁に記載される化合物が挙げられる。また、その使用割合は、液晶配向処理剤に含有されるすべての重合体成分１００質量部に対して、０．１～３０質量部が好ましい。より好ましいのは、１～２０質量部である。
液晶配向処理剤には、前記以外の化合物の他に、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。
この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）基板などのプラスチック基板、更には、それらのフィルムを用いることができる。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極、ＩＺＯ（Indium Zinc Oxide）電極及びＩＧＺＯ（Indium Gallium Zinc Oxide）電極などの金属電極、及び有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用できる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷又はインクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法又はスプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により、液晶配向処理剤に用いる溶媒に応じて、３０～３００℃、好ましくは３０～２５０℃の温度で溶媒を蒸発させて液晶配向膜とすることができる。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５～３００ｎｍ、より好ましくは１０～２００ｎｍである。
液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
液晶表示素子に用いる液晶は、特に限定されないが、例えば、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。その際、液晶表示素子の方式に応じて、正又は負の誘電異方性を有する液晶を選択できる。また、液晶中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の液晶表示素子とすることもできる。
液晶の注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の４片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から液晶を減圧注入して、液晶注入セルを得る方法が挙げられる。更に、液晶配向膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にＯＤＦ（One Drop Filling）法やインクジェット法などで、液晶を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶注入セルを得る方法も挙げられる。
液晶表示素子のギャップ制御の方法は、特に限定されないが、例えば、液晶中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板上に塗布する方法、目的とする大きさのカラムスペーサーを含む液晶を用いる方法などが挙げられる。
液晶表示素子のギャップの大きさは、１～１００μｍが好ましい。より好ましいのは、１～５０μｍである。特に好ましいのは、２～３０μｍである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。以下で用いる略語は下記の通りである。
「特定化合物」
Ａ１：カレンズＭＴＰＥ１（昭和電工社製）／ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）
Ａ２：ＤＰＭＰ（ＳＣ有機化学社製）／ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）
「チオール基含有化合物」
ａ１：カレンズＭＴＢＤ１（昭和電工社製）／１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン
＜特定ジアミン＞
Figure 0007424315000013
＜その他ジアミン＞
Figure 0007424315000014
＜テトラカルボン酸成分＞
Figure 0007424315000015
「架橋性化合物」
Figure 0007424315000016
「溶媒」
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン、 ＮＥＰ：Ｎ－エチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル
ＰＢ：プロピレングリコールモノブチルエーテル
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ－１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ－８０３，ＫＤ－８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム－水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ－リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００及び３０，０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。
「イミド化率の測定」
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード，φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６，０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ－ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５ｐｐｍ～１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１－α・ｘ／ｙ）×１００
（ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。）
「ポリイミド系重合体の合成」
＜合成例１＞
Ｄ１（２．２０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．６１ｇ，２．３１ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．２５ｇ，２．３１ｍｍｏｌ）及びＣ２（１．９９ｇ，６．９５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．１ｇ）中で混合し、２５℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量（Ｍｎともいう。）は２６，３００、重量平均分子量（Ｍｗともいう。）は８０，８００であった。
＜合成例２＞
Ｄ２（１．０５ｇ，４．２０ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．５７ｇ，２．１６ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．２３ｇ，２．１３ｍｍｏｌ）及びＣ２（４．９６ｇ，１７．３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．３ｇ）中で混合し、６０℃で４時間反応させた後、Ｄ１（３．３０ｇ，１６．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（２）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２５，９００、Ｍｗは７９，３００であった。
＜合成例３＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４０ｇ）及びピリジン（１．８５ｇ）を加え、６０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（３）を得た。このポリイミドのイミド化率は５８％であり、Ｍｎは２４，１００、Ｍｗは６２，１００であった。
＜合成例４＞
Ｄ２（０．３０ｇ，１．２０ｍｍｏｌ）、Ｂ２（０．４３ｇ，１．２１ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．５３ｇ，４．９０ｍｍｏｌ）及びＣ２（１．７５ｇ，６．１１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０．２ｇ）中で混合し、６０℃で４時間反応させた後、Ｄ１（２．１０ｇ，１０．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５．１２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（４）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２３，２００、Ｍｗは７３，７００であった。
＜合成例５＞
Ｄ２（１．９６ｇ，７．８３ｍｍｏｌ）、Ｂ１（１．６０ｇ，６．０５ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．４４ｇ，４．０７ｍｍｏｌ）及びＣ３（３．８３ｇ，１０．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．２ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、Ｄ１（２．３０ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１０．１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（５）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２１，８００、Ｍｗは６６，４００であった。
＜合成例６＞
合成例５で得られたポリアミド酸溶液（５）（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５０ｇ）及びピリジン（１．９０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（５００ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド粉末（６）を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、Ｍｎは１９，１００、Ｍｗは４６，３００であった。
＜合成例７＞
Ｄ２（１．１１ｇ，４．４４ｍｍｏｌ）、Ｂ２（１．６１ｇ，４．５４ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．６２ｇ，５．７３ｍｍｏｌ）及びＣ４（０．５６ｇ，１．１４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１０．４ｇ）中で混合し、８０℃で６時間反応させた後、Ｄ１（１．３０ｇ，６．６３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５．２０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（７）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２０，９００、Ｍｗは６４，８００であった。
＜合成例８＞
Ｄ３（２．１０ｇ，９．３７ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．７７ｇ，２．９１ｍｍｏｌ）、Ｂ２（０．３４ｇ，０．９６ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．１０ｇ，０．９２ｍｍｏｌ）及びＣ３（１．８４ｇ，４．８３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．４ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（８）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１９，１００、Ｍｗは６１，９００であった。
＜合成例９＞
Ｄ３（２．５０ｇ，１１．２ｍｍｏｌ）、Ｂ１（０．９１ｇ，３．４４ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．６２ｇ，５．７３ｍｍｏｌ）及びＣ４（１．１３ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．５ｇ）中で混合し、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（９）を得た。このポリアミド酸のＭｎは１９，８００、Ｍｗは６３，９００であった。
＜合成例１０＞
窒素雰囲気下、Ｂ１（０．５１ｇ，１．９３ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．３１ｇ，２．８７ｍｍｏｌ）、Ｃ２（１．３９ｇ，４．８５ｍｍｏｌ）、ピリジン（１．８８ｇ）及びＮＭＰ（１５．１ｇ）を加え、撹拌して溶解させ、Ｄ４（２．８０ｇ，９．４３ｍｍｏｌ）を加え、１５℃で１５時間反応させた。その後、アクリロイルクロリド（０．０４ｇ）を加え、１５℃で４時間反応させた。この反応溶液を水（５００ｇ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をイソプロピルアルコールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリアミド酸アルキルエステル粉末（１０）を得た。このポリアミド酸アルキルエステルのＭｎは１８，５００、Ｍｗは４０，１００であった。
＜合成例１１＞
Ｄ１（２．４０ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、Ｃ１（０．５５ｇ，５．０９ｍｍｏｌ）及びＣ２（２．１７ｇ，７．５８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１５．３ｇ）中で混合し、２５℃で８時間反応させ、樹脂固形分濃度２５質量％のポリアミド酸溶液（１１）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２８，２００、Ｍｗは８４，２００であった。
＜合成例１２＞
Ｄ２（２．１３ｇ，８．５１ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．１８ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）及びＣ３（４．１６ｇ，１０．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．０ｇ）中で混合し、８０℃で４時間反応させた後、Ｄ１（２．５０ｇ，１２．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（９．９７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させ、樹脂固形分濃度が２５質量％のポリアミド酸溶液（１２）を得た。このポリアミド酸のＭｎは２３，１００、Ｍｗは７０，１００であった。
合成例１～１１で得られたポリイミド系重合体を表４に示す。
Figure 0007424315000017
 ＊１：ポリアミド酸。 ＊２：ポリアミド酸アルキルエステル。
「液晶配向処理剤の製造」
下記する実施例１～１４及び比較例１～８では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。また、この液晶配向処理剤は、評価のためにも使用される。
得られた液晶配向処理剤を表５～表７に示す。
「液晶配向処理剤の保存安定性試験」
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いて、保存安定性試験を行った。具体的には、液晶配向処理剤を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、－１５℃で７２時間保管した。その後、目視観察にて、液晶配向処理剤中の濁りや析出物の発生を確認した。その結果、実施例及び比較例のすべての液晶配向処理剤は、濁りや析出物が見られず、均一な溶液であった。
「密着性の評価」
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、純水で洗浄した１００ｍｍ×１００ｍｍのＩＴＯ電極付きＰＥＴ基板（縦：１００ｍｍ、横：１００ｍｍ、厚さ：０．１ｍｍ）のＩＴＯ面上にスピンコートにて塗布をし、ホットプレート上にて１２０℃で２分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。この液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を２枚用意し、それぞれ、１００×２０ｍｍ（縦×横）の大きさに切り取った。
次に、一方の基板の液晶配向膜面に６μｍのスペーサを塗布し、もう一方の基板の液晶配向膜面上には、シール剤（７２３Ｋ１）（協立化学産業社製）を塗布し、これらの基板の液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせを行った。その際、シール剤の塗布量は、貼り合わせ後のシール剤の面積が５×５０ｍｍ（縦×横）になるように調整した。その後、貼り合わせ後の基板に、照度２０ｍＷ／ｃｍ２のメタルハライドランプを用いて、３６５ｎｍの波長換算で３Ｊ／ｃｍ２の紫外線を照射し、その後、熱循環型クリーンオーブンにて１２０℃で６０分間加熱処理をして、密着性の評価用のセルを作製した。
密着性の評価は、卓上型精密万能試験機（ＡＧＳ－Ｘ ５００Ｎ）（島津製作所社製）を用いて行った。具体的には、得られたセルの上下の端の部分を固定した後、上下方向に引っ張った際の破断強度（Ｎ）を測定した。評価は、破断強度の値が大きいものほど密着性に優れる、即ち、本評価に優れるとした。
表８～表１０中に、結果を示す。
「液晶表示素子の作製及び恒温恒湿耐性の評価」
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びＩＰＡにて洗浄を行ったＩＴＯ電極付き基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて１２０℃で２分間、熱循環型クリーンオーブンにて２３０℃で３０分間加熱処理をして、膜厚が１００ｎｍの液晶配向膜付きのＩＴＯ基板を得た。次に、この基板の液晶配向膜面をロール径が１２０ｍｍのラビング装置で、レーヨン布を用いて、ロール回転数が５００ｒｐｍ、ロール進行速度が３０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量が０．３ｍｍの条件でラビング処理した。
その後、ラビング処理後の基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜面に４μｍのスペーサを塗布し、もう一方の基板の４辺の液晶配向膜面上には、シール剤（ＸＮ－１５００Ｔ）（協立化学産業社製）を塗布し、これらの基板の液晶配向膜面が向き合うように貼り合わせを行った。その際、それぞれの基板のラビング方向が逆方向になるように貼り合わせた。次に、熱循環型クリーンオーブンにて１２０℃で９０分間加熱処理をして、空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって液晶を注入し、注入口を封止して液晶セルを得た。なお、実施例１～５、１３、１４、比較例１、３、５、７では、液晶にポジ型液晶（ＭＬＣ－２００３）（メルク社製）を用い、実施例６～１２、比較例２、４、６、８では、液晶にネガ型液晶（ＭＬＣ－６６０８）（メルク社製）を用いた。
偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ）（ニコン社製）による観察より、実施例及び比較例で得られたすべての液晶セルとも、均一な液晶配向性を示していることを確認した。
その後、液晶セルを温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に４８時間保管し、液晶セルの剥離と気泡の有無を確認した。具体的には、液晶セルの剥離（液晶配向膜とシール剤との間、及び液晶配向膜とＩＴＯ電極との間で剥がれている状態）が起こっていないもの、及び液晶セル内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした（表中の良好表示）。その際、実施例２、３、７、８、１１、１２においては、前記の標準試験に加え、強調試験として、温度８０℃、湿度９０％ＲＨの恒温恒湿槽内に１４４時間保管した後の確認も行った。なお、評価方法は前記と同様である。
表８～表１０中に、結果を示す。
＜実施例１＞
合成例１で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．２０ｇ）、ＮＭＰ（２３．８ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１）を得た。
＜実施例２＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．３０ｇ）、ＮＭＰ（２３．８ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（２）を得た。
＜実施例３＞
合成例２で得られたポリアミド酸溶液（２）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．３０ｇ）、Ｋ１（０．１８ｇ）、ＮＭＰ（２３．８ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（３）を得た。
＜実施例４＞
合成例３で得られたポリイミド粉末（３）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（３１．３ｇ）を加え、６０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ２（０．１５ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（４）を得た。
＜実施例５＞
合成例４で得られたポリアミド酸溶液（４）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．１３ｇ）、Ａ２（０．０７５ｇ）、ＮＭＰ（１９．９ｇ）、ＢＣＳ（７．８３ｇ）及びＰＢ（３．９２ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（５）を得た。
＜実施例６＞
合成例５で得られたポリアミド酸溶液（５）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．１５ｇ）、ＮＭＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（６）を得た。
＜実施例７＞
合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、６０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ２（０．２０ｇ）及びＰＢ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（７）を得た。
＜実施例８＞
合成例６で得られたポリイミド粉末（６）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（２３．５ｇ）を加え、６０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ２（０．２０ｇ）、Ｋ１（０．１８ｇ）及びＰＢ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（８）を得た。
＜実施例９＞
合成例７で得られたポリアミド酸溶液（７）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．１０ｇ）、Ｋ２（０．０８ｇ）、ＮＭＰ（１９．９ｇ）、ＢＣＳ（７．８３ｇ）及びＰＢ（３．９２ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（９）を得た。
＜実施例１０＞
合成例８で得られたポリアミド酸溶液（８）（１０．０ｇ）に、Ａ２（０．１５ｇ）、Ｋ２（０．１８ｇ）、ＮＭＰ（１９．９ｇ）及びＢＣＳ（１１．８ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１０）を得た。
＜実施例１１＞
合成例９で得られたポリアミド酸溶液（９）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．２３ｇ）、ＮＭＰ（１９．９ｇ）及びＢＣＳ（１１．８ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１１）を得た。
＜実施例１２＞
合成例９で得られたポリアミド酸溶液（９）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．２３ｇ）、Ｋ１（０．１３ｇ）、ＮＭＰ（１９．９ｇ）及びＢＣＳ（１１．８ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１２）を得た。
＜実施例１３＞
合成例１０で得られたポリアミド酸アルキルエステル粉末（１０）（２．５０ｇ）に、ＮＭＰ（３１．３ｇ）を加え、４０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ１（０．３０ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１３）を得た。
＜実施例１４＞
合成例１０で得られたポリアミド酸アルキルエステル粉末（１０）（２．５０ｇ）に、ＮＥＰ（３１．３ｇ）を加え、４０℃で２４時間攪拌して溶解させた。この溶液に、Ａ２（０．２０ｇ）、Ｋ２（０．１３ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１４）を得た。
＜比較例１＞
合成例１１で得られたポリアミド酸溶液（１１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（２３．８ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１５）を得た。
＜比較例２＞
合成例１２で得られたポリアミド酸溶液（１２）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１６）を得た。
＜比較例３＞
合成例１１で得られたポリアミド酸溶液（１１）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．２０ｇ）、ＮＭＰ（２３．８ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１７）を得た。
＜比較例４＞
合成例１２で得られたポリアミド酸溶液（１２）（１０．０ｇ）に、Ａ１（０．１５ｇ）、ＮＭＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１８）を得た。
＜比較例５＞
合成例１で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（２３．８ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（１９）を得た。
＜比較例６＞
合成例５で得られたポリアミド酸溶液（５）（１０．０ｇ）に、ＮＭＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（２０）を得た。
＜比較例７＞
合成例１で得られたポリアミド酸溶液（１）（１０．０ｇ）に、ａ１（０．２０ｇ）、ＮＭＰ（２３．８ｇ）及びＢＣＳ（７．８３ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（２１）を得た。
＜比較例８＞
合成例５で得られたポリアミド酸溶液（５）（１０．０ｇ）に、ａ１（０．１５ｇ）、ＮＭＰ（１６．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．７ｇ）を加え、２５℃で１５時間撹拌して、液晶配向処理剤（２２）を得た。
＜実施例１～１４及び比較例１～８＞
上記で得られた液晶配向処理剤（１）～（２２）を用いて、上述の条件で、「密着性の評価」及び「液晶表示素子の作製及び恒温恒湿耐性の評価」を行った。
なお、これらの液晶配向処理剤（１）～（２２）のいずれにも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
Figure 0007424315000018
Figure 0007424315000019
Figure 0007424315000020
 ＊３：重合体１００質量部に対する特定化合物の含有量（質量部）を示す。
＊４：重合体１００質量部に対する架橋性化合物の含有量（質量部）を示す。
Figure 0007424315000021
Figure 0007424315000022
Figure 0007424315000023
 ＊５：素子内に極少量の気泡が見られた。
＊６：素子内に少量の気泡が見られた（＊５よりも多い）。
＊７：素子内に気泡が見られた（＊６よりも多い）。
＊８：素子内に多くの気泡が見られた（＊７よりも多い）。
上記の結果からわかるように、特定化合物及び特定重合体を含む液晶配向処理剤を用いた実施例は、それらを含まない、或いはどちらか一方のみを含む液晶配向処理剤の比較例に比べて、密着性に優れ、かつ、液晶セルを、高温高湿下で長期間保管しても、液晶セルの剥離が起こらなかった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例１と比較例１、比較例３及び比較例５との比較、及び実施例６と比較例２、比較例４及び比較例６との比較である。
また、分子内にチオール基を３個以上有する特定化合物を含む液晶配向処理剤を用いた実施例は、チオール基が２個の化合物を含む液晶配向処理剤の比較例に比べて、前記特性に優れていた。具体的には、同一の条件での比較において、実施例１と比較例７との比較、及び実施例６と比較例８との比較である。
加えて、液晶配向処理剤中に架橋性化合物を導入した場合、強調試験において、液晶セル内に気泡は発生しなかった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例２と実施例３との比較、実施例７と実施例８との比較、及び実施例１１と実施例１２との比較である。
本発明の液晶配向処理剤は、ら得られる液晶配向膜を用いることで、液晶表示素子の基板間の接着性が高く、更には、長時間、高温高湿に曝される過酷な環境においても、液晶表示素子内の気泡の発生や素子の剥がれを抑制することができる液晶表示素子が得られる。そのため、スマートフォンや携帯電話などの液晶表示素子に、好適に用いることができる。
なお、２０１８年１２月２７日に出願された日本特許出願２０１８－２４６２６２号の明細書、特許請求の範囲、図面、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1. 下記の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する液晶配向処理剤。
    （Ａ）成分：分子内にチオール基を３個以上有する化合物（但し、チオール基を有するポリオルガノシロキサンを除く）。
    （Ｂ）成分：下記式［１］で表される構造を有するジアミンを含有するジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応で得られるポリイミド前駆体、及び該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体。
    Figure 0007424315000024
     （Ｘ１、Ｘ３は、それぞれ独立して、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－Ｎ（ＣＨ３）ＣＯ－、－ＣＯＯ－、及び－ＯＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｘ２は炭素数１～１８のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる少なくとも１種の環状基を有する炭素数６～２４の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシル基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Ｘ４は下記式［１－ａ］～式［１－ｇ］からなる群から選ばれる少
    なくとも１種を示す。）
    Figure 0007424315000025
     （Ｘａは、水素原子又はベンゼン環を示す。Ｘｂは単結合、ベンゼン環、シクロへキサン環、及び複素環からなる群から選ばれる少なくとも１種を示す。Ｘｃは炭素数１～１８のアルキル基、炭素数１～１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１～１８のアルコキシル基、又は炭素数１～１８のフッ素含有アルコキシル基を示す。）
  2. 前記（Ａ）成分が、１，２，３－プロパントリチオール、１，２，４－ブタントリチオール、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、１，３，５－ベンゼントリチオール、２，４，６－メシチレントリチオール、ネオペンタンテトラチオール、２，４，６－トルエントリチオール、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ．３Ｈ．５Ｈ）－トリオン、ネオペンタンテトラチオール、２，２’－ビス（メルカプトメチル）－１，３－プロパンジチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
  3. 前記（Ａ）成分が、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、１，３，５－トリス（３－メルカプトブチリルオキシエチル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ．３Ｈ．５Ｈ）－トリオン又はネオペンタンテトラチオール、ペンタエリトリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、又はジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
  4. 前記（Ａ）成分を、前記重合体１００質量部に対して、０．１～３０質量部含有する請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  5. 前記式［１］で表される構造を有するジアミンが、下記式［１ａ］で表されるジアミンである請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
    Figure 0007424315000026
     （Ｘは前記式［１］で表される構造を示す。ｎは１～４の整数を示す。）
  6. 前記式［１ａ］で表されるジアミンが、下記式［１ａ－１］～式［１ａ－９］のいずれかのジアミンである請求項５に記載の液晶配向処理剤。
    Figure 0007424315000027
    Figure 0007424315000028
     （ｎは、２～１２の整数を示す。）
  7. 前記式［１ａ］で表されるジアミンが、下記式Ｂ１又は式Ｂ２のジアミンである請求項５に記載の液晶配向処理剤。
    Figure 0007424315000029
  8. 前記式［１］で表される構造を有するジアミンを、前記ジアミン成分全体に対して１～５０モル％含有する請求項１～７のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  9. エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基及びシクロカーボネート基から選ばれる架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び炭素数１～３のアルコキシアルキル基から選ばれる架橋性化合物、又は重合性不飽和結合基を有する架橋性化合物から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～８のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
  10. 前記架橋性化合物が、下式Ｋ１又はＫ２で表される化合物である請求項９に記載の液晶配向処理剤。
    Figure 0007424315000030
  11. 前記架橋性化合物を、前記重合体１００質量部に対して、０．１～１００質量部含有する請求項９又は１０に記載の液晶配向処理剤。
  12. 請求項１～１１のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
  13. 請求項１２に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
  14. モバイル機器である請求項１３に記載の液晶表示素子。
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