TW202104360A - 薄膜及其製造方法 - Google Patents

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別府功一朗
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Abstract

本發明係提供一種具有高分子而成之薄膜，該高分子係具有特定的構造，尤其是提供一種具有複數個區域而成之薄膜及其製造方法，該區域係具有複數個該高分子之區域，而該區域內之該複數個聚合物的配向一致。 本發明係提供一種薄膜，其係具有複數個高分子而成，該高分子係具有選自由下述式[A1]～式[A4]所成之群組A中之至少1種的部分構造A、與選自由下述式[B1]～式[B7]所成之群組B中之至少1種的部分構造B。

Description

薄膜及其製造方法
本發明係關於具有複數個區域而成之薄膜及該薄膜的製造方法，該區域係具有複數個具有特定的構造之聚合物的區域，而該區域內之該複數個聚合物的配向一致。
TN(Twisted Nematic)模式之液晶顯示元件正實用化中。於此模式，利用液晶之旋光特性，為了進行光的切換，雖有必要使用偏光板，但使用偏光板時，降低光之利用效率。 作為未使用偏光板之液晶顯示元件，有於液晶的透過狀態(亦稱為透明狀態)與散射狀態之間進行切換的元件。一般而言，已知有使用高分子分散型液晶(亦稱為PDLC (Polymer Dispersed Liquid Crystal))或高分子網路型液晶(亦稱為PNLC(Polymer Network Liquid Crystal))者。 於此等之液晶顯示元件，在具備電極之一對基板之間，配置包含藉由紫外線聚合之聚合性化合物的液晶組成物，藉由紫外線的照射進行液晶組成物的硬化，形成液晶與聚合性化合物之硬化物(例如聚合物網路)的複合體。而且，於此液晶顯示元件，藉由電壓的施加，控制液晶的散射狀態與透過狀態(參照專利文獻1、2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利3552328號公報。 [專利文獻2]日本專利4630954號公報。
[發明欲解決之課題]
上述之PDLC或PNLC之液晶顯示元件，為了進行液晶組成物中之聚合性化合物的硬化，紫外線照射步驟變必要。 另一方面，則期望提供一種於液晶組成物中不使用聚合性化合物，且不需要紫外線照射步驟之透過散射型的液晶顯示元件。 本發明的目的為提供一種通過提供上述液晶顯示元件，而發現之具有複數個區域而成之薄膜，該區域係具有複數個具有特定的構造之聚合物的區域，而該區域內之該複數個聚合物的配向一致。又，本發明的目的為提供一種該薄膜的製造方法。 [用以解決課題之手段]
本發明者發現具有以下要旨之本發明。 ＜1＞ 一種薄膜，其係具有複數個高分子而成，該高分子係具有部分構造A與部分構造B，該部分構造A係選自由下述式[A1]~式[A4](式中，a1~a3分別獨立表示1~12之整數；a4表示1~5之整數；R1 及R2 分別獨立表示單鍵或碳數1~12之伸烷基；RA ~RD 分別獨立表示選自氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基中之至少1種)所成之群組A中之至少1種，該部分構造B係選自由下述式[B1]~式[B7](式中，SA ~SD 分別獨立表示碳數1~3之烷基；n1~n4分別獨立表示0~2之整數)所成之群組B中之至少1種。
Figure 02_image001
＜2＞ 一種薄膜的製造方法，該薄膜係具有複數個高分子而成，該高分子係具有部分構造A、與部分構造B，該部分構造A係選自由上述式[A1]~式[A4](式中，a1~a3分別獨立表示1~12之整數；a4表示1~5之整數；R1 及R2 分別獨立表示單鍵或碳數1~12之伸烷基；RA ~RD 分別獨立表示選自氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基中之至少1種)所成之群組A中之至少1種，該部分構造B係選自由下述式[B1]~式[B7](式中，SA ~SD 分別獨立表示碳數1~3之烷基；n1~n4分別獨立表示0~2之整數)所成之群組B中之至少1種，其特徵為具有下述步驟： (I)準備第1基板之步驟； (II)準備具有前述高分子或其前驅體的薄膜形成用液之步驟； (III)將前述薄膜形成用液塗佈在前述第1基板的單面之步驟；及 (IV)加溫塗佈面之步驟。 [發明效果]
藉由本發明，可提供一種具有複數個區域而成之薄膜，該區域係具有複數個具有特定的構造之聚合物的區域，而該區域內之該複數個聚合物的配向一致。又，藉由本發明，可提供一種該薄膜的製造方法。
本案係提供一種新穎之薄膜及該薄膜的製造方法。 以下，針對本案所記載之發明，依序進行說明。 ＜薄膜＞ 本案係提供一種薄膜，其係具有複數個高分子而成，該高分子係具有部分構造A與部分構造B，該部分構造A係選自由上述式[A1]~式[A4](式中，a1~a3分別獨立表示1~12之整數；a4表示1~5之整數；R1 及R2 分別獨立表示單鍵或碳數1~12之伸烷基；RA ~RD 分別獨立表示選自氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基中之至少1種)所成之群組A中之至少1種，該部分構造B係選自由下述式[B1]~式[B7](式中，SA ~SD 分別獨立表示碳數1~3之烷基；n1~n4分別獨立表示0~2之整數)所成之群組B中之至少1種。
作為上述之高分子，雖並未特別限定，但可選自由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚(酯醯胺)、聚(酯-醯亞胺)、聚(酯-酐)、聚(酯-碳酸鹽)、纖維素或聚矽氧烷所成之群組中之至少1種。較佳可為聚醯亞胺前驅體或聚醯亞胺(總稱亦稱為聚醯亞胺系高分子)。 又，上述之高分子可包含液晶性高分子，較佳為上述之高分子可為液晶性高分子。 例如，液晶性高分子可於80~350℃，較佳為100~300℃，更佳為120~250℃的範圍表現液晶性。
於此，所謂聚醯亞胺前驅體，係具有下述式[A]之構造。 在式[A]，R1 表示4價之有機基。R2 表示2價之有機基。A1 及A2 分別表示氫原子或碳數1~8之烷基。A3 及A4 分別表示氫原子、碳數1~5之烷基或乙醯基。n表示正整數。
Figure 02_image003
作為二胺成分，係於分子內具有2個第一級或第二級胺基之二胺，作為四羧酸成分，可列舉四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物。
聚醯亞胺系聚合物從藉由將下述式[B]之四羧酸二酐與下述式[C]之二胺作為原料，比較簡便得到的理由來看，較佳為包含下述式[D]之重複單位的構造式所成之聚醯胺酸，或醯亞胺化該聚醯胺酸的聚醯亞胺。 尚，式中，R1 及R2 係與式[A]所定義者相同。
Figure 02_image005
Figure 02_image007
又，亦可以通常之合成手法，於前述所得之式[D]之聚合物導入式[A]中之A1 及A2 之碳數1~8之烷基，及式[A]中之A3 及A4 之碳數1~5之烷基或乙醯基。
高分子可具有選自下述式[A1]~[A4]中之至少1種的部分構造(亦稱為特定部分構造(A))，較佳為可具有式[A4]的部分構造。 在下述式[A1]~[A4]，a1~a3分別獨立表示1~12，較佳為1~8，更佳為1~6之整數。 a4表示1~5，較佳為1~3，更佳為1~2之整數。 R1 及R2 分別獨立表示單鍵或碳數1~12，較佳為1~6，更佳為1~4之伸烷基。 RA ~RD 分別獨立表示選自氫原子、碳數1~5，較佳為1~3之烷基或烷氧基中之至少1種，再更佳可為碳數1或2之烷基。
Figure 02_image009
又，高分子可具有選自下述式[B1]~[B7]中之至少1種的部分構造(亦稱為特定部分構造(B))，較佳為可為式[B1]、式[B4]或式[B7]。 在式[B1]~[B7]，SA ~SD 分別獨立表示碳數1~3，較佳為1~2之烷基。n1~n4分別獨立表示0~2，較佳為0或1之整數。芳香環上之氫可被-CH3 、-CF3 、-F、-CN、-COOH、-NO2 、-NH-Boc或-N(Boc)2 取代(Boc表示tert-丁氧基羰基)。
Figure 02_image011
尤其是以高分子為具有選自由下述式[A1]~式[A4]所成之群組A中之至少1種的部分構造A、與選自由下述式[B1]~式[B7]所成之群組B中之至少1種的部分構造B的聚醯亞胺系聚合物較佳。
作為將特定部分構造(A)及特定部分構造(B)導入聚醯亞胺系聚合物之方法，較佳為使用包含具有前述式[A1]~式[A4]或前述式[B1]~式[B7]的部分構造的二胺之二胺成分、與包含具有式[A1]~式[A4]或式[B1]~式[B7]的部分構造的四羧酸之四羧酸成分。
具體而言，可列舉使用具有特定部分構造(A)之二胺與具有特定部分構造(B)之四羧酸的情況、使用具有特定部分構造(B)之二胺與具有特定部分構造(A)之四羧酸的情況。 使用具有特定部分構造(A)之二胺(亦稱為特定二胺(A))與具有特定部分構造(B)之四羧酸(亦稱為特定四羧酸(B))的情況，較佳為分別使用下述式[1A]之二胺及式[2B]之四羧酸。
在式[1A]，X1 及X3 分別獨立表示選自單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或-NH-中之至少1種。其中，較佳為單鍵、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-。 X2 表示選自前述式[A1]~式[A4]中之至少1種。其中，從液晶顯示元件之光學特性的點來看，較佳為式[A1]或式[A4]。又，式[A1]~式[A4]中之a1~a4、R1 、R2 及RA ~RD 之細節及較佳者係如前述。
在式[2B]，Y1 及Y5 分別獨立表示選自芳香環、脂環式基或雜環基中之至少1種。其中，較佳為芳香環或脂環式基。 Y2 及Y4 分別獨立表示選自單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或-NH-中之至少1種。其中，較佳為單鍵、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-。 Y3 表示選自前述式[B1]~式[B7]中之至少1種。其中，從液晶顯示元件之光學特性的點來看，較佳為式[B1]、式[B4]或式[B7]。又，式[B1]~式[B7]中之SA ~SD 及n1~n4之細節及較佳者係如前述。 n5及n6分別獨立表示0或1之整數。 又，n5及n6為0之整數時，式[B1]~式[B7]之構造成為與四羧酸的鍵結部直接鍵結者。
Figure 02_image013
使用特定二胺(A)與特定四羧酸(B)時之個別的使用比例，較佳為以下者。具體而言，特定二胺(A)之使用比例從液晶顯示元件之光學特性的點來看，相對於二胺成分全體，較佳為30~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。特定四羧酸(B)之使用比例從液晶顯示元件之光學特性的點來看，相對於四羧酸成分全體，較佳為30~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。又，特定二胺(A)及特定四羧酸(B)分別可因應各特性，混合1種類或2種類以上使用。
使用具有特定部分構造(B)之二胺(亦稱為特定二胺(B))與具有特定部分構造(A)之四羧酸(亦稱為特定四羧酸(A))時，較佳為分別使用下述式[1B]之二胺及式[2A]之四羧酸。 在式[1B]，X4 表示選自前述式[B1]~式[B7]中之至少1種。其中，從光學特性的點來看，較佳為式[B1]、式[B4]或式[B7]。又，式[B1]~式[B7]中之SA ~SD 及n1~n4之細節及較佳者係如前述。
又，在式[2A]，Y6 及Y10 分別獨立表示選自芳香環、脂環式基或雜環基中之至少1種。其中，較佳為芳香環或脂環式基。 Y7 及Y9 分別獨立表示選自單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或-NH-中之至少1種。其中，較佳為單鍵、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-。 Y8 表示選自前述式[A1]~式[A4]中之至少1種。其中，從液晶顯示元件之光學特性的點來看，較佳為式[A4]。又，式[A1]~式[A4]中之a1~a4、R1 、R2 及RA ~RD 之細節及較佳者係如前述。 n7及n8分別獨立表示0或1之整數。
Figure 02_image015
使用特定二胺(B)與特定四羧酸(A)時之個別的使用比例，較佳為以下者。 具體而言，特定二胺(B)之使用比例從液晶顯示元件之光學特性的點來看，相對於二胺成分全體，較佳為30~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。特定四羧酸(A)之使用比例從液晶顯示元件之光學特性的點來看，相對於四羧酸成分全體，較佳為30~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。又，特定二胺(B)及特定四羧酸(A)分別可因應各特性，混合1種類或2種類以上使用。
二胺成分中只要不損害本發明之效果，亦可使用特定二胺(A)及特定二胺(B)以外之二胺(亦稱為其他二胺)。具體而言，可列舉國際公開公報WO2016/076412 (2016.5.19公開)之34頁~38頁所記載之式[3a-1]~式[3a-5]之二胺化合物、同公報之39頁~42頁所記載之其他二胺化合物，及同公報之42頁~44頁所記載之式[DA1]~[DA15]之二胺化合物。其他二胺可因應各特性，混合1種類或2種類以上使用。
特定四羧酸(A)及特定四羧酸(B)，可使用前述式[2A]及式[2B]之四羧酸二酐，或其四羧酸衍生物之四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二鹵化物化合物。 四羧酸成分中可使用特定四羧酸(A)及特定四羧酸(B)以外之其他四羧酸。作為其他四羧酸，可列舉以下所示之四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二鹵化物化合物。具體而言，可列舉國際公開公報WO2015/012368(2015.1.29公開)之33頁~34頁所記載之式[3]之四羧酸。
合成聚醯亞胺系聚合物之方法並未特別限定。通常係使二胺成分與四羧酸成分進行反應而獲得。具體而言，可列舉國際公開公報WO2016/076412(2016.5.19公開)之46頁~50頁所記載之方法。
二胺成分與四羧酸成分的反應，通常係於包含二胺成分與四羧酸成分的溶劑中進行。作為此時所使用之溶劑，若為溶解經生成之聚醯亞胺前驅體者，則並未特別限定。 具體而言，可列舉N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。又，聚醯亞胺前驅體的溶劑溶解性高時，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D1]~式[D3]之溶劑。尚，在式[D1]~式[D3]，D1 及D2 表示碳數1~3之烷基。D3 表示碳數1~4之烷基。
Figure 02_image017
又，此等可單獨使用，亦可混合使用。進而，即使是未溶解聚醯亞胺前驅體的溶劑，於未析出經生成之聚醯亞胺前驅體的範圍，亦可混合在前述的溶劑來使用。又，由於有機溶劑中之水分阻礙聚合反應，進而成為水解經生成之聚醯亞胺前驅體的原因，故有機溶劑較佳為使用脫水乾燥者。
在聚醯亞胺前驅體之聚合反應，較佳為將二胺成分的合計莫耳數定為1.0時之四羧酸成分的合計莫耳數為0.8~1.2。 聚醯亞胺係閉環聚醯亞胺前驅體所得之聚醯亞胺，在此聚醯亞胺，醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)不需要一定為100%，可因應用途或目的任意調整。其中，從對聚醯亞胺系聚合物之溶劑的溶解性的點來看，較佳為30~80%。更佳為40~70%。
聚醯亞胺系聚合物的分子量，考量由此所得之薄膜的強度、薄膜形成時的作業性及塗薄膜性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量，較佳為成為5,000~1,000,000，更佳為10,000~ 150,000。
＜＜具有複數個具有特定部分構造之高分子的區域＞＞ 本發明之薄膜係具有複數個區域而成，該區域係具有複數個高分子，該高分子係具有前述至少1種的部分構造A與前述至少1種的部分構造B。 又，該區域內之複數個高分子的配向可一致。 具體說明時，本發明之薄膜係具有區域A、區域B、區域C(為了說明起見，進一步繼續假設具有區域A~C之三個區域)等。
區域A~C分別具有複數個高分子，且在區域A~C的個別，該複數個高分子其配向方向一致。 又，區域A之特定聚合物的配向方向Aa、與區域B之特定聚合物的配向方向Ab，可為相同亦可為相異。又，區域B之特定聚合物的配向方向Ab、與區域C之特定聚合物的配向方向Ac，可為相同亦可為相異。
本發明之薄膜可藉由具有複數個上述區域，來表現液晶性。 據此，本發明之薄膜可應用在使用表現之液晶性的薄膜，例如雖可應用在將顯示作為目的之液晶顯示器，進而可應用在控制光的遮斷與透過之調光窗或光閥元件、液晶顯示器及/或光閥元件所使用之液晶配向薄膜、具備該液晶配向薄膜之液晶顯示元件等，但並非被限定於此等。
＜薄膜的製造方法＞ 本發明之薄膜例如可藉由如以下之製造方法製造。可藉由具有以下步驟，製造上述薄膜。 (I)具備第1基板之步驟； (II)準備具有前述高分子或其前驅體的薄膜形成用液之步驟； (III)將前述薄膜形成用液塗佈在第1基板的單面之步驟；及 (IV)加溫塗佈面，將薄膜形成在前述第1基板上之步驟。
＜＜步驟(I)＞＞ 步驟(I)係具備第1基板之步驟。 第1基板係用以製造薄膜之基板。 與本發明之薄膜一起使用第1基板時，例如將薄膜作為液晶配向薄膜，將第1基板作為液晶顯示元件用基板使用時，第1基板可使用適合在該液晶顯示元件用基板者。亦即，第1基板在之後亦與薄膜一起使用時，第1基板可因應該用途適當選擇。 作為第1基板，雖取決於之後的用途，但例如雖可列舉透明性高之基板，但並非被限定於此等。具體而言，作為透明性高之基板，例如除了玻璃基板之外，雖可使用聚醯胺基板、聚醯亞胺基板、聚醚碸基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板、PET(聚對苯二甲酸乙二酯)基板等之塑膠基板，進而該等之薄膜，但並非被限定於此等。尤其是使用在調光窗等的情況下，較佳為塑膠基板或薄膜。
＜＜步驟(II)＞＞ 步驟(II)係準備具有前述高分子或其前驅體的薄膜形成用液之步驟。 高分子或其前驅體係具有與上述相同之定義，可如上述般準備。 薄膜形成用液係用以形成薄膜的溶液，含有高分子或其前驅體及指定的溶劑。尚，作為高分子或其前驅體，可使用1種或2種以上。
薄膜形成用液中之溶劑的含量，從得到薄膜形成用液之塗佈方法或作為目的之薄膜厚度的觀點來看，可適當選擇。其中，從藉由塗佈形成均一之薄膜的觀點來看，液中之溶劑的含量較佳為50~99.9質量%。其中，較佳為60~99質量%。更佳為65~99質量%。
薄膜形成用液所使用之溶劑若為溶解高分子的溶劑，則並未特別限定。其中，高分子為聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚(酯醯胺)、聚(酯-醯亞胺)、聚(酯-酐)或聚(酯-碳酸鹽)時，或者對丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚矽氧烷之溶劑的溶解性低時，較佳為使用下述之溶劑(亦稱為溶劑A類)。
作為溶劑A類，例如可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯。又，此等可單獨使用，亦可混合使用。
高分子為丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚矽氧烷時，進而液晶性高分子為聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚(酯醯胺)、聚(酯-醯亞胺)、聚(酯-酐)或聚(酯-碳酸鹽)，對此等之溶劑的溶解性高時，可使用下述之溶劑(亦稱為溶劑B類)。
溶劑B類之具體例，可列舉國際公開公報WO2014/171493(2014.10.23公開)之58頁~60頁所記載之溶劑B類。其中，較佳為1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二丙二醇二甲基醚、環己酮、環戊酮或前述式[D1]~式[D3]。
又，使用此等溶劑B類時，於改善薄膜形成用液之塗佈性的目的，較佳為併用前述溶劑A類之N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯來使用。 此等溶劑B類由於可提高塗佈薄膜形成用液時之薄膜的塗薄膜性或表面平滑性，故於高分子使用聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚(酯醯胺)、聚(酯-醯亞胺)、聚(酯-酐)或聚(酯-碳酸鹽)時，較佳為與前述溶劑A類併用來使用。此時，溶劑B類較佳為薄膜形成用液所包含之溶劑全體的1~99質量%。其中，較佳為10~99質量%。更佳為20~95質量%。
薄膜形成用液中為了提高薄膜的薄膜強度，亦可導入具有環氧基、異氰酸酯基、氧雜環丁烷基、環碳酸酯基、羥基、羥基烷基或低級烷氧基烷基之化合物。此時，此等之基有必要於化合物中具有2個以上。
具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物的具體例，可列舉國際公開公報WO2014/171493(2014.10.23公開)之63頁~64頁所記載之具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物。 具有氧雜環丁烷基之交聯性化合物的具體例，可列舉國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之58頁~59頁所揭載之式[4a]~式[4k]之交聯性化合物。
具有環碳酸酯基之交聯性化合物的具體例，可列舉國際公開公報WO2012/014898(2012.2.2公開)之76頁~82頁所揭載之式[5-1]~式[5-42]之交聯性化合物。 具有羥基、羥基烷基及低級烷氧基烷基之交聯性化合物的具體例，可列舉國際公開公報2014/171493(2014.10.23公開)之65頁~66頁所記載之三聚氰胺衍生物或苯胍胺衍生物，及國際公開公報WO2011/132751(2011.10.27公開)之62頁~66頁所揭載之式[6-1]~式[6-48]之交聯性化合物。
在薄膜形成用液之交聯性化合物的含量，相對於全部之高分子成分100質量份，較佳為0.1~100質量份。為了進行交聯反應，表現目的之效果，相對於全部之聚合物成分100質量份，更佳為0.1~50質量份，最佳為1~30質量份。
薄膜形成用液中只要不損害本發明的效果，可使用提昇塗佈薄膜形成用液時之薄膜的厚度的均一性或表面平滑性之化合物。進而，將電極基板等設置在薄膜的情況下，亦可使用提昇薄膜與電極基板的密著性之化合物等。
作為提昇薄膜的厚度之均一性或表面平滑性之化合物，可列舉氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑，或非離子系界面活性劑等。具體而言，可列舉國際公開公報WO2014/171493(2014.10.23公開)之67頁所記載之界面活性劑。又，其使用比例，相對於薄膜形成用液所含有之全部聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份。更佳為0.01~1質量份。
提昇薄膜與電極基板的密著性之化合物的具體例，可列舉國際公開公報WO2014/171493(2014.10.23公開)之67頁~69頁所記載之化合物。又，其使用比例，相對於液晶配向處理劑所含有之全部聚合物成分100質量份，較佳為0.1~30質量份。更佳為1~20質量份。 薄膜形成用液中除了前述以外之化合物外，亦可添加變化薄膜之介電率或導電性等之電氣特性為目的之介電體或導電物質。
＜＜步驟(III)＞＞ 步驟(III)係將薄膜形成用液塗佈在第1基板的單面之步驟。 塗佈之手法可使用以往公知之手法，例如雖可列舉絲網印刷、膠版印刷、柔性版印刷、噴墨法、浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋塗法、噴塗法等，但並非被限定於此等，可因應基板的種類或作為目的之樹脂薄膜的薄膜厚度適當選擇。
＜＜步驟(IV)＞＞ 步驟(IV)係加溫於步驟(III)所得之塗佈面，將薄膜形成在第1基板上之步驟。 加溫亦即加熱處理，雖取決於使用之基板的種類、使用之薄膜形成用液、尤其是薄膜形成用液所使用之溶劑、薄膜之液晶性的表現的溫度區域等，但可進行藉由熱板、熱循環型烤箱、IR(紅外線)型烤箱等之加熱處理。
於此，加溫的條件雖取決於使用之高分子、使用之薄膜形成用液、尤其是薄膜形成用液所使用之溶劑、薄膜之液晶性的表現的溫度區域等，但形成複數個具有複數個前述高分子之區域，且可在該區域內之該複數個聚合物的配向成為一致的方式進行加溫。 具體而言，例如可加溫至前述高分子表現液晶相的溫度域為止，更具體而言，可於80~350℃，較佳為100~300℃，更佳為120~300℃，最佳為120~250℃進行加溫。
藉由具有上述步驟(I)~(IV)，本發明之薄膜，亦即，具有高分子之薄膜，該高分子係具有特定的部分構造，可將具有複數個區域之薄膜形成在第1基板上，該區域尤其是具有複數個該高分子之區域，且該區域內之該複數個高分子的配向一致。 薄膜的厚度雖取決於該薄膜的用途等，但例如可為5~500nm，較佳為10~300nm，更佳為10~250nm。 本發明之薄膜的製造方法可包含上述步驟(I)~(IV)以外之步驟。例如於步驟(IV)後，設置從第1基板剝離本發明之薄膜之步驟，可設置將本發明之薄膜作為自立薄膜之步驟。 [實施例]
以下雖列舉實施例，進一步詳細說明本發明，但並非被限定於此等。 於本實施例使用之簡稱及評估設備係如下述。
＜液晶＞ L1：ZLI-2293(Tni：85℃,Δε：10.0,Δn：0.132)(默克公司製) L2：具有(Tni：92℃,Δε：12.2,Δn：0.220)之物性值的液晶 L3：具有(Tni：102℃,Δε：7.4,Δn：0.236)之物性值的液晶 L4：具有(Tni：90℃,Δε：7.4,Δn：0.299)之物性值的液晶 ＜液晶配向處理劑所使用之化合物類＞ ＜特定二胺(A)＞
Figure 02_image019
＜特定二胺(B)＞
Figure 02_image021
＜特定四羧酸(A)＞
Figure 02_image023
＜特定四羧酸(B)＞
Figure 02_image025
＜其他四羧酸＞
Figure 02_image027
＜溶劑＞ NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮 BCS：乙二醇單丁基醚
＜評估設備＞ 偏光顯微鏡：ECLIPSE LV100NPOL(尼康公司製) 顯微鏡用冷卻加熱階段：1084L(Japan High Tech公司製) 差示掃描熱量計(DSC)：DSClSTARe Sysytem(METTLER TOLEDO公司製) 掃描型電子顯微鏡(SEM)：JSM-7400F(JEOL公司製) 霧度計：HZ-V3(須賀試驗機公司製) 黏度計：E型黏度計TVE-22H,錐形轉子TE-1(1°34’,R24) (東機產業公司製)
＜液晶配向處理劑的調製＞ ＜合成例1＞ 使1A-1(4.44g,8.59mmol)溶解在NMP(20.8g)，並於該溶液加入2B-1(2.50g,8.50mmol)。然後，加入NMP(6.95g)，並於40℃使其反應2小時，而得到樹脂固體成分濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(A)。此聚醯胺酸的黏度為380mPa･s(25℃)。 於所得之聚醯胺酸溶液(A)(5.00g)加入NMP(9.75g)及BCS(3.45g)，並於25℃攪拌2小時，而得到液晶配向處理劑(1)。於此液晶配向處理劑中，觀察不到濁度或析出等之異常，為均一之溶液。
＜合成例2＞ 使1A-2(4.74g,8.57mmol)溶解在NMP(21.7g)，並於該溶液加入2B-1(2.50g,8.50mmol)。然後，加入NMP(7.25g)，並於40℃使其反應2小時，而得到樹脂固體成分濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(B)。此聚醯胺酸的黏度為375mPa･s(25℃)。 於所得之聚醯胺酸溶液(B)(5.00g)加入NMP(9.75g)及BCS(3.45g)，並於25℃攪拌2小時，而得到液晶配向處理劑(2)。於此液晶配向處理劑中，觀察不到濁度或析出等之異常，為均一之溶液。
＜合成例3＞ 使1A-3(3.44g,12.0mmol)溶解在NMP(20.8g)，並於該溶液加入2B-1(3.50g,11.9mmol)。然後，加入NMP(6.95g)，並於40℃使其反應2小時，而得到樹脂固體成分濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(C)。此聚醯胺酸的黏度為450mPa･s(25℃)。 於所得之聚醯胺酸溶液(C)(5.00g)加入NMP(9.75g)及BCS(3.45g)，並於25℃攪拌2小時，而得到液晶配向處理劑(3)。於此液晶配向處理劑中，觀察不到濁度或析出等之異常，為均一之溶液。
＜合成例4＞ 使1B-1(2.38g,8.87mmol)溶解在NMP(23.6g)，並於該溶液加入2A-1(5.50g,8.78mmol)。然後，加入NMP(7.88g)，並於40℃使其反應2小時，而得到樹脂固體成分濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(D)。此聚醯胺酸的黏度為360mPa･s(25℃)。 於所得之聚醯胺酸溶液(D)(5.00g)加入NMP(9.75g)及BCS(3.45g)，並於25℃攪拌2小時，而得到液晶配向處理劑(4)。於此液晶配向處理劑中，觀察不到濁度或析出等之異常，為均一之溶液。
＜合成例5＞ 使1A-3(4.13g,14.4mmol)溶解在NMP(20.8g)，並於該溶液加入2-1(2.80g,14.3mmol)。然後，加入NMP(6.95g)，並於25℃使其反應4小時，而得到樹脂固體成分濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(E)。此聚醯胺酸的黏度為530mPa･s(25℃)。 於所得之聚醯胺酸溶液(E)(5.00g)加入NMP(9.75g)及BCS(3.45g)，並於25℃攪拌2小時，而得到液晶配向處理劑(5)。於此液晶配向處理劑中，觀察不到濁度或析出等之異常，為均一之溶液。
＜合成例6＞ 使1B-2(2.51g,23.2mmol)溶解在NMP(21.0g)，並於該溶液加入2-1(4.50g,23.0mmol)。然後，加入NMP(7.00g)，並於25℃使其反應4小時，而得到樹脂固體成分濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(F)。此聚醯胺酸的黏度為720mPa･s(25℃)。 於所得之聚醯胺酸溶液(F)(5.00g)加入NMP(9.75g)及BCS(3.45g)，並於25℃攪拌2小時，而得到液晶配向處理劑(6)。於此液晶配向處理劑中，觀察不到濁度或析出等之異常，為均一之溶液。
＜合成例7＞ 使1A-3(2.31g,8.07mmol)溶解在NMP(21.9g)，並於該溶液加入2A-1(5.00g,7.98mmol)。然後，加入NMP(7.31g)，並於40℃使其反應2小時，而得到樹脂固體成分濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(G)。此聚醯胺酸的黏度為490mPa･s(25℃)。 於所得之聚醯胺酸溶液(G)(5.00g)加入NMP(9.75g)及BCS(3.45g)，並於25℃攪拌2小時，而得到液晶配向處理劑(7)。於此液晶配向處理劑中，觀察不到濁度或析出等之異常，為均一之溶液。
＜合成例8＞ 使1B-2(1.86g,17.2mmol)溶解在NMP(20.6g)，並於該溶液加入2B-1(5.00g,17.0mmol)。然後，加入NMP(6.86g)，並於25℃使其反應4小時，而得到樹脂固體成分濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(H)。此聚醯胺酸的黏度為720mPa･s(25℃)。 於所得之聚醯胺酸溶液(H)(5.00g)加入NMP(9.75g)及BCS(3.45g)，並於25℃攪拌2小時，而得到液晶配向處理劑(8)。於此液晶配向處理劑中，觀察不到濁度或析出等之異常，為均一之溶液。 將於合成例所得之液晶配向處理劑示於表1。
Figure 02_image029
＜液晶配向薄膜之液晶性的確認＞ ＜實施例1~3及比較例1~4＞ 將於合成例之手法所得之液晶配向處理劑以細孔徑1μm的膜過濾器進行加壓過濾。將所得之溶液旋塗在以純水及IPA(異丙醇)洗淨的玻璃基板(縱：30mm、橫：40 mm、厚度：0.7mm)，並在熱板上以80℃進行120秒加熱處理，在IR(紅外線)型熱循環型潔淨烤箱以150℃進行30分鐘加熱處理，而得到薄膜厚度為100nm之附液晶配向薄膜的玻璃基板。 將所得之附液晶配向薄膜之玻璃基板，使用前述之附顯微鏡用冷卻加熱階段的偏光顯微鏡，來確認液晶性。具體而言，藉由偏光顯微鏡觀察，將觀察到源自如圖1所示之液晶相的光學組織者定為有液晶性，未觀察到者定為無液晶性。 將偏光顯微鏡觀察的結果集中示於表2。
其次，從前述所得之附液晶配向薄膜的玻璃基板，採取液晶配向薄膜，使用前述之差示掃描熱量計(DSC)，而得到吸熱峰值(顯示液晶相→液晶相轉位，亦稱為T1)，及吸熱峰值(顯示液晶相→等向性相轉位，亦稱為T2)。此時，昇溫/降溫速度定為10℃/分鐘，T1及T2係從第2次之掃瞄所獲得。 將T1及T2之結果集中示於表2。尚，於比較例1~4，未觀察到T1及T2。
Figure 02_image031
＜液晶配向薄膜之表面形狀的觀察＞ ＜實施例4~6及比較例5~8＞ 將於合成例之手法所得之液晶配向處理劑以細孔徑1μm的膜過濾器進行加壓過濾。將所得之溶液旋塗在以純水及IPA(異丙醇)洗淨的附ITO電極之玻璃基板(縱：40mm、橫：30mm、厚度：0.7mm)的ITO面上，並在熱板上以80℃進行90秒加熱處理，在IR(紅外線)型熱循環型潔淨烤箱進行加熱處理，而得到薄膜厚度為100nm之附液晶配向薄膜的玻璃基板。
將所得之附液晶配向薄膜的玻璃基板，使用前述之掃描型電子顯微鏡(SEM)，觀察液晶配向薄膜的表面形狀。具體而言，藉由SEM觀察，確認是否形成有如圖2所示之1個邊域的大小為400~700nm的多邊域構造。尚，於此，所謂多邊域構造，係指具有複數個特定之聚合物的區域，且存在複數個該區域內之該複數個聚合物的配向一致的區域之構造。 將SEM觀察的結果集中示於表3。表中，將形成如圖2所示之多邊域構造者記載為〇，未形成如圖3所示之多邊域構造者記載為×。
Figure 02_image033
＜液晶晶胞(液晶顯示元件)之製作及光學特性的評估＞ ＜實施例7~13及比較例9~12＞ 準備2枚於實施例及比較例所得之附液晶配向薄膜的ITO基板，將液晶配向薄膜面於內側挾持用以控制液晶晶胞的間隙之珠分隔物(6.0μm)，並以密封劑(XN-1500T：協立化學產業公司製)接著周圍，製作空晶胞。 於此空晶胞以減壓注入法注入前述之液晶L1~L4，密封注入口，製作液晶晶胞。然後，於120℃進行30分鐘加熱處理，並於23℃放置15小時，而得到液晶晶胞。 將所得之液晶晶胞使用前述之霧度計，測定無施加電壓狀態(0V)及施加電壓狀態(交流驅動：20V)之Haze(霧度)。 此時，Haze的測定係依照JIS K 7136，無施加電壓狀態之Haze越高，散射特性越優異，於施加電壓狀態之Haze越低，透明性越優異。 將Haze的測定結果集中示於表4。
Figure 02_image035
由上述之結果即可清楚明白，使用液晶配向處理劑之實施例，該液晶配向處理劑係包含使用特定二胺及特定四羧酸之特定聚醯亞胺系聚合物，與未包含該等或者僅包含任一者之液晶配向處理劑的比較例進行比較，液晶配向薄膜表現液晶性，且良好之光學特性，亦即於無施加電壓狀態之Haze較高，且於施加電壓狀態之Haze較低。具體而言，液晶性的表現係實施例1~3與比較例1~4的比較，光學特性係實施例8~14與比較例9~12的比較。 又，液晶之Δn越大，於無施加電壓狀態之Haze越高。具體而言，為實施例8~實施例11之比較。 [產業上之可利用性]
藉由使用表現液晶性之液晶配向薄膜，而得到於液晶組成物中不使用聚合性化合物，且不需要紫外線照射步驟之透過散射型的液晶顯示元件。因此，本液晶顯示元件可使用在顯示作為目的之液晶顯示器，進而可使用在控制光的遮斷與透過之調光窗或光閥元件等，於此元件之基板可使用塑膠基板。又，本元件亦可使用在LCD (Liquid Crystal Display)或OLED(Organic Light-emitting Diode)顯示器等之顯示器裝置的導光板，或使用此等顯示器之透明顯示器的背板。
[圖1]係於實施例1所得之附液晶配向薄膜之玻璃基板的薄膜之偏光顯微鏡像(薄膜表示液晶性)。 [圖2]係於實施例4所得之附液晶配向薄膜之玻璃基板的薄膜之掃描型電子顯微鏡(SEM)像。 [圖3]係於實施例4所得之附液晶配向薄膜之玻璃基板的薄膜之掃描型電子顯微鏡(SEM)像。
Figure 109106177-A0101-11-0002-2

Claims (16)

  1. 一種薄膜，其係具有複數個高分子而成，該高分子係具有部分構造A、與部分構造B，該部分構造A係選自由下述式[A1]~式[A4](式中，a1~a3分別獨立表示1~12之整數；a4表示1~5之整數；R1 及R2 分別獨立表示單鍵或碳數1~12之伸烷基；RA ~RD 分別獨立表示選自氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基中之至少1種)所成之群組A中之至少1種，該部分構造B係選自由下述式[B1]~式[B7](式中，SA ~SD 分別獨立表示碳數1~3之烷基；n1~n4分別獨立表示0~2之整數)所成之群組B中之至少1種，
    Figure 03_image001
    。
  2. 如請求項1所記載之薄膜，其中，前述薄膜係具有複數個區域，該區域係具有複數個前述高分子，該區域內之複數個高分子的配向一致。
  3. 如請求項2所記載之薄膜，其中，具有複數個前述區域之高分子的配向彼此不同。
  4. 如請求項1~3中任一項之所記載之薄膜，其中，前述高分子為選自丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛樹脂、環氧樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅體、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、聚醚、聚胺基甲酸酯、聚(酯醯胺)、聚(酯-醯亞胺)、聚(酯-酐)、聚(酯-碳酸鹽)、纖維素或聚矽氧烷中之至少1種。
  5. 如請求項1~4中任一項之所記載之薄膜，其中，前述高分子為選自由聚醯亞胺前驅體，及醯亞胺化該聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺所成之群組中之至少1種。
  6. 如請求項5所記載之薄膜，其中，前述聚醯亞胺前驅體或醯亞胺化該聚醯亞胺前驅體之聚醯亞胺係從二胺成分與四羧酸成分獲得，前述二胺成分係具有前述至少1種的部分構造A及前述至少1種的部分構造B當中，具有任一者或兩者之二胺，前述四羧酸成分係具有任一者以外之另一者或具有兩者之四羧酸。
  7. 如請求項6所記載之薄膜，其中，前述二胺成分係具有第1二胺，該第1二胺係具有前述至少1種的部分構造A，前述四羧酸成分係具有第1四羧酸，該第1四羧酸係具有前述至少1種的部分構造B。
  8. 如請求項7所記載之薄膜，其中，前述第1二胺為下述式[1A](式中，X1 及X3 分別獨立表示選自單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或-NH-中之至少1種；X2 表示選自前述式[A1]~式[A4]中之至少1種)，前述第1四羧酸為下述式[2B](式中，Y1 及Y5 分別獨立表示選自芳香環、脂環式基或雜環基中之至少1種；Y2 及Y4 分別獨立表示選自單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或-NH-中之至少1種；Y3 表示選自前述式[B1]~式[B7]中之至少1種；n5及n6分別獨立表示0或1之整數)，
    Figure 03_image003
    。
  9. 如請求項6~8中任一項之所記載之薄膜，其中，前述二胺成分係具有第2二胺，該第2二胺係具有前述至少1種的部分構造B，前述四羧酸成分係具有第2四羧酸，該第2四羧酸係具有前述至少1種的部分構造A。
  10. 如請求項9所記載之薄膜，其中，前述第2二胺為下述式[1B](式中，X4 表示選自前述式[B1]~式[B7]中之至少1種)，前述第2四羧酸為下述式[2A](式中，Y6 及Y10 分別獨立表示選自芳香環、脂環式基或雜環基中之至少1種；Y7 及Y9 分別獨立表示選自單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-或-NH-中之至少1種；Y8 表示選自前述式[A1]~式[A4]中之至少1種；n7及n8分別獨立表示0或1之整數)，
    Figure 03_image005
    。
  11. 如請求項1~10中任一項所記載之薄膜，其中，前述高分子為液晶性高分子。
  12. 如請求項1~11中任一項之所記載之薄膜，其中，前述薄膜為液晶配向薄膜。
  13. 如請求項12所記載之薄膜，其中，前述液晶配向薄膜係於80~350℃的範圍表現液晶性。
  14. 一種薄膜的製造方法，該薄膜係具有複數個高分子而成，該高分子係具有部分構造A、與部分構造B，該部分構造A係選自由下述式[A1]~式[A4](式中，a1~a3分別獨立表示1~12之整數；a4表示1~5之整數；R1 及R2 分別獨立表示單鍵或碳數1~12之伸烷基；RA ~RD 分別獨立表示選自氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之烷氧基中之至少1種)所成之群組A中之至少1種，該部分構造B係選自由下述式[B1]~式[B7](式中，SA ~SD 分別獨立表示碳數1~3之烷基；n1~n4分別獨立表示0~2之整數)所成之群組B中之至少1種，其特徵為具有下述步驟： (I)準備第1基板之步驟； (II)準備具有前述高分子或其前驅體的薄膜形成用液之步驟； (III)將前述薄膜形成用液塗佈在前述第1基板的單面之步驟；及 (IV)加溫塗佈面之步驟；
    Figure 03_image007
    。
  15. 如請求項14所記載之方法，其中，在前述(IV)步驟，形成複數個具有複數個前述高分子的區域，以使在該區域內之該複數個聚合物的配向成為一致的方式進行加溫。
  16. 如請求項14或15所記載之方法，其中，在前述(IV)步驟，前述高分子加溫至表現液晶相的溫度域。
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