TWI801402B - 樹脂組成物、樹脂膜及液晶顯示元件 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂膜及液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種樹脂組成物，其可形成使液晶層與電極具有高度密著性、於長時間、高溫高濕或曝露於光線照射之嚴苛環境時，可以抑制元件之剝離或氣泡之發生及光學特性降低的液晶顯示元件中的新穎的樹脂膜。 一種樹脂組成物，其為 具有對配置於具備電極的一對基板之間的含有液晶及聚合性化合物之液晶組成物照射紫外線而硬化形成液晶層之液晶顯示元件中，就防止前述電極與前述液晶層接觸，所形成的設置於具備前述電極的基板上之樹脂膜的樹脂組成物， 其特徵為，前述樹脂組成物為含有具有由下述式[1-a]～式[1-i]所成群組中所選出之至少1種的構造之聚合物。
Figure 107126084-A0101-11-0001-1
其中，上述式中，Xa 表示氫原子或苯環。

Description

樹脂組成物、樹脂膜及液晶顯示元件
本發明為有關一種可形成使用於施加電壓時形成穿透狀態的穿透散射型的液晶顯示元件之樹脂膜的樹脂組成物。
液晶顯示元件，為以TN(Twisted Nematic)模式達成實用化。該模式中，為利用液晶之旋光特性，故進行光線開閉時，必須使用偏光板。但，使用偏光板時，將會使光的利用效率降低。 而不使用偏光板的液晶顯示元件，例如，有於液晶的穿透狀態(亦稱為透明狀態)與散射狀態之間進行開閉之元件。具體而言，例如，已知可使用高分子分散型液晶(PDLC: Polymer Dispersed Liquid Crystal)或高分子網絡型液晶(PNLC: Polymer Network Liquid Crystal)。
該些的液晶顯示元件，例如，於具備電極的一對基板之間，配置含有可經紫外線而聚合的聚合性化合物之液晶組成物，經照射紫外線而使液晶組成物進行硬化，而形成液晶與聚合性化合物之硬化物(例如，聚合物網絡)而得之複合體。因此，該液晶顯示元件中，經由電壓之施加，可控制液晶為散射狀態或為穿透狀態。
使用PDLC或PNLC之液晶顯示元件，於無施加電壓時，液晶則呈現不定之方向，故形成白濁(散射)狀態，施加電壓時，液晶則依電場方向配列，而形成可使光線穿透之穿透狀態(亦稱為標準型元件(Normol-type device))。此時，因無施加電壓時的液晶呈不定向，無須具有使液晶向同一方向配向之液晶配向膜或配向處理。因此，該液晶顯示元件中，電極與液晶層(由前述之液晶與聚合性化合物之硬化物而得之複合體)為形成直接接觸之狀態(參照專利文獻1、2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利3552328號公報 [專利文獻2]日本專利4630954號公報
[發明所欲解決之問題]
液晶組成物中之聚合性化合物，因形成聚合物網絡，故具有達成所需的光學特性之機能，與使液晶層與電極具有高度密著性之機能。但，上述標準型元件等之中，為使用ITO(Indium Tin Oxide)等的無機系電極，故與作為有機物的聚合性化合物之相性，即，密著性會有降低之傾向。密著性降低時，於長期間之使用，特別是高溫高濕或曝露於光線照射之環境的嚴苛環境時，容易引起元件剝離或氣泡之發生，甚至容易引起散射狀態與透明狀態等光學特性之降低。
又，上述標準型元件等中，因電極與液晶層為直接接觸之狀態，故基板使用ITO-PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)薄膜等時，於使用濺鍍成膜製作ITO電極時所容易發生的ITO電極之微小的浮渣或缺陷，於施加電壓時會有引起短路(short)之可能。因此，必須具有可抑制該情形發生的樹脂膜。
本發明為提供一種可形成使液晶層與電極具有高度密著性，即使於長時間、高溫高濕或曝露於光線照射之嚴苛環境時，也可抑制元件剝離或氣泡之發生，及光學特性之降低的液晶顯示元件時所使用的樹脂膜之新穎的樹脂組成物為目的。 [解決問題之方法]
本發明者們，就達成前述目的經過深入研究結果，而完成本發明。 即，本發明為提供一種樹脂組成物，其為於具有對配置於具備電極的一對基板之間的含有液晶及聚合性化合物之液晶組成物照射紫外線使其硬化的液晶層之液晶顯示元件中，形成設置於具備前述電極的基板上之樹脂膜的樹脂組成物， 其特徵為， 前述樹脂組成物為含有具有由下述式[1-a]～式[1-i]所成群組中所選出之至少1種的構造之聚合物；
Figure 02_image005
其中，上述式中，Xa 表示氫原子或苯環。 [發明之效果]
本發明之樹脂組成物所形成的樹脂膜，對於具有基板上具備電極的液晶顯示元件，可使液晶層與電極具有高度密著性、即使長時間、高溫高濕或曝露於光線照射之嚴苛環境中，也可抑制元件剝離或氣泡之發生，及光學特性之降低。因此，本發明之液晶顯示元件，特別是上述標準型元件，可廣泛地使用於以顯示為目的之液晶顯示器，或控制光線遮斷或穿透的調光窗或光簾元件等各種領域的元件。 [實施發明之形態]
＜液晶組成物＞ 本發明中之液晶組成物，為具有液晶及聚合性化合物。 液晶組成物中之液晶，可使用向列型液晶、層列型液晶或膽固醇液晶。其中，又以具有正介電異向性者為佳。又，就低電壓驅動及散射特性之觀點，以介電常數之異向性較大、折射率之異向性較大者為佳。又，液晶中，可配合前述之相轉移溫度、介電常數異向性及折射率異向性等的各物性值，將2種類以上的液晶混合使用。
因液晶顯示元件被作為TFT(Thin Film Transistor)等的作動元件所驅動，故液晶需要高電阻與高電壓保持率(亦稱為VHR)。因此，液晶中，以使用高電阻且不會受到紫外線等的活性能量線而使VHR降低之氟系或氯系之液晶為佳。 此外，液晶顯示元件中，亦可使用於液晶組成物中溶解二色性染料的客主型之元件。此時，可得到無施加電壓時為吸收(散射)，且施加電壓時為透明之元件。又，該液晶顯示元件中，液晶的直接之方向(配向之方向)，受到電壓施加之有無而形成90度之變化。因此，該液晶顯示元件中，因為利用二色性染料的吸光特性之差異，故與使用無規配向與垂直配向進行開閉的以往之客主型元件相比較時，為具有更高之對比。又，溶解二色性染料的客主型之元件中，液晶為水平方向配向時則為有色狀態，僅為散射狀態中為不透明之狀態。因此，可製得伴隨電壓之施加狀態，而由無施加電壓時的有色不透明而切換至有色透明、無色透明之狀態的元件。
液晶組成物中之聚合性化合物，為經由製作液晶顯示元件時的紫外線照射，進行聚合反應而形成硬化性樹脂者。因此，亦可預先將聚合性化合物經聚合反應後的聚合物導入液晶組成物中。但，作為聚合物時，也必須具有可經由紫外線的照射引起聚合反應的部位。聚合性化合物，就液晶組成物之處理，即，抑制液晶組成物的高黏度化或對液晶之溶解性等觀點，以使用含有聚合性化合物的液晶組成物為佳。 聚合性化合物，只要可溶解於液晶時，並未有特別之限定，但，於聚合性化合物溶解於液晶之際，液晶組成物的一部份或全體必須存在可表現出液晶相之溫度者。又，即使液晶組成物的一部份表現出液晶相時，只要液晶顯示元件可以肉眼確認，元件內部全體可得到幾乎相同的透明性與散射特性者即可。
聚合性化合物，只要為可經由紫外線而聚合之化合物即可，此時，亦可使用可以任何反應形式進行聚合，而形成硬化性樹脂者。具體的反應形式，例如，自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合或聚加成反應等。 其中，聚合性化合物之反應形式，就液晶顯示元件的光學特性之觀點，以使用自由基聚合為佳。此時，聚合性化合物，例如，可使用下述的自由基型之聚合性化合物，或其低聚物。又，如前所述般，亦可使用該些的聚合性化合物經聚合反應而得的聚合物。
自由基型之聚合性化合物或其低聚物之具體例，例如，國際公開公報2015／146987之69頁～71頁所記載的自由基型之聚合性化合物等。 自由基型之聚合性化合物或其低聚物之使用比例，就液晶顯示元件的液晶層與電極之密著性之觀點，相對於液晶組成物中之液晶100質量份，以70～150質量份為佳。更佳為80～110質量份。又，自由基型之聚合性化合物，可配合各種特性，將2種類以上混合使用。
就促進前述硬化性樹脂之形成的觀點，於液晶組成物中，就促進聚合性化合物的自由基聚合之目的時，以導入可經由紫外線而引發自由基的自由基起始劑(亦稱為聚合起始劑)為佳。 具體而言，可列舉如，國際公開公報2015／146987之71頁～72頁所記載的自由基起始劑等。 自由基起始劑之使用比例，就液晶顯示元件的液晶層與電極之密著性之觀點，相對於液晶組成物中之液晶100質量份，以0.01～10質量份為佳。更佳為0.05～5質量份。又，自由基起始劑，可配合各種特性，將2種類以上混合使用。
＜樹脂組成物＞ 樹脂膜，可由含有具有前述式[1-a]～式[1-i]之特定構造的聚合物(以下，亦稱為特定聚合物)之樹脂組成物而製得。 上述之特定構造，就與液晶組成物中之聚合性化合物進行光反應之觀點，以式[1-a]～式[1-f]為佳。其中，又以式[1-a]～式[1-e]為佳，更佳為就液晶層與電極之密著性之觀點，為式[1-a]、式[1-b]、式[1-d]或式[1-e]。
具有特定構造之特定聚合物，例如，以由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所成群組中所選出之至少1個的聚合物為佳。更佳為聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚矽氧烷。 特定聚合物使用聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺(亦統稱為聚醯亞胺系聚合物)時，該些以由二胺成份與四羧酸成份進行反應而得之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺為佳。
聚醯亞胺前驅物，為具有下述式[A]之構造。
Figure 02_image007
其中，R1 表示4價之有機基。R2 表示2價之有機基。A1 及A2 各自表示氫原子或碳數1～8之烷基。A3 及A4 各自表示氫原子、碳數1～5之烷基或乙醯基。n表示正整數。
二胺成份為，分子內具有2個一級或二級胺基的二胺，四羧酸成份為，四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷酯化合物或四羧酸二烷酯二鹵化物化合物等。 聚醯亞胺系聚合物，就以下述式[B]的四羧酸二酐與下述式[C]的二胺作為原料，而得以較簡便方式製得之理由，以將下述式[D]的重複單位之構造式所形成的聚醯胺酸或該聚醯胺酸經醯亞胺化而得之聚醯亞胺為佳。
Figure 02_image009
其中，R1 及R2 與式[A]所定義之內容為相同。
Figure 02_image011
其中，R1 及R2 與式[A]所定義之內容為相同。 又，亦可使用通常之合成方法，於前述所得之式[D]之聚合物中，導入式[A]中之A1 及A2 之碳數1～8之烷基，及式[A]中之A3 及A4 之碳數1～5之烷基或乙醯基。
將特定構造導入聚醯亞胺系聚合物之方法，以將具有特定構造的二胺作為原料的二胺成份之一部份使用者為佳。特別是以具有下述式[1]之構造的二胺(亦稱為特定二胺)為佳。
Figure 02_image013
其中，X1 表示單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3 )-、 -CH2 O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-N(CH3 )CO-、-COO-或-OCO-。其中，又以單鍵、-O-、-CH2 O-、 -CONH-、-COO-或-OCO-為佳。更佳就原料之取得性或合成之容易性之觀點，為單鍵、-O-、-CH2 O-或-COO-。
X2 表示單鍵、碳數1～18之伸烷基，或具有由苯環、環己環及雜環所成群組中所選出的環狀基的碳數6～24之有機基，該些環狀基上的任意之氫原子，可被碳數1～3之烷基、碳數1～3之烷氧基、碳數1～3之含氟烷基、碳數1～3之含氟烷氧基或氟原子所取代。其中，又以單鍵、碳數1～12之伸烷基、苯環或環己環為佳。更佳就液晶層與電極的密著性之觀點，為單鍵或碳數1～12之伸烷基。
X3 表示單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3 )-、-CH2 O-、 -CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-N(CH3 )CO-、-COO-或 -OCO-。其中，又以單鍵、-O-、-COO-或-OCO-為佳。更佳為單鍵或-OCO-。 X4 表示由前述式[1-a]～式[1-i]所成群組中所選出的構造，又以式[1-a]～式[1-f]為佳。其中，又以式[1-a]～式[1-e]為佳。更佳就液晶層與電極的密著性之觀點，為式[1-a]、式[1-b]、式[1-d]或式[1-e]。 m表示1～4之整數。其中，又以1或2為佳。
特定二胺中，以使用下述式[1a]的二胺為佳。
Figure 02_image015
其中，式[1a]中，X表示前述式[1]。又，式[1]中，X1 、X2 、X3 、X4 、m之詳細內容，及該些之較佳組合，係如前述式[1]記載之內容。n表示1～4之整數。其中，又以1為佳。
更具體的特定二胺，例如，下述式[1a-1]～式[1a-12]等，亦以使用該些二胺為佳。
Figure 02_image017
其中，n1表示2～12之整數。
Figure 02_image019
其中，n2表示0～12之整數。n3表示2～12之整數。 其中，又以式[1a-1]、式[1a-2]、式[1a-5]～式[1a-7]、式[1a-11]或式[1a-12]為佳。更佳為式[1a-5]～式[1a-7]、式[1a-11]或式[1a-12]。 特定二胺的使用比例，就液晶顯示元件的光學特性及液晶層與電極的密著性之觀點，相對於二胺成份全體，以10～70莫耳%為佳，以20～60莫耳%為較佳。特定二胺，可配合各種特性而使用2種類以上。
製作聚醯亞胺系聚合物的二胺成份，除特定二胺以外，又以使用下述式[2a]的二胺(亦稱為第2之二胺)為佳。
Figure 02_image021
其中，Y表示由下述式[2-a]～式[2-d]所成群組中所選出的構造。m表示1～4之整數，又以1為佳。
Figure 02_image023
其中，a表示0～4之整數，就原料之取得性或合成的容易性之觀點，以0或1為佳。b表示0～4之整數，就原料之取得性或合成的容易性之觀點，以0或1為佳。Ya 及Yb 各自表示碳數1～12之烴基。Yc 表示碳數1～5之烷基。
第2之二胺的具體例，例如下述內容等。 例如，2,4-二甲基-m-伸苯二胺、2,6-二胺基甲苯、2,4-二胺酚、3,5-二胺酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、3,5-二胺基安息香酸以外，又如下述式[2a-1]及[2a-2]的二胺等。
Figure 02_image025
其中，又以2,4-二胺酚、3,5-二胺酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚、2,4-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、3,5-二胺基安息香酸、式[2a-1]或式[2a-2]的二胺為佳。更佳就聚醯亞胺系聚合物對溶劑之溶解性或於液晶顯示元件中的光學特性之觀點，為2,4-二胺酚、3,5-二胺酚、3,5-二胺基苄醇、3,5-二胺基安息香酸或式[2a-1]的二胺。
製作聚醯亞胺系聚合物之二胺成份，亦可用式[1a]及式[2a]的二胺以外的二胺(亦稱為其他的二胺)。 具體而言，可列舉如，國際公開公報WO2015／012368之27頁～30頁所記載的其他的二胺化合物，及同公報之30頁～32頁所記載的式[DA1]～式[DA14]的二胺化合物等。又，其他二胺，可配合各種特性，將1種或2種以上混合使用。
製作聚醯亞胺系聚合物的四羧酸成份，以使用下述式[3]的四羧酸二酐，或其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷酯化合物或四羧酸二烷酯二鹵化物化合物(亦全部統稱為特定四羧酸成份)為佳。
Figure 02_image027
其中，Z表示由下述式[3a]～式[3l]所成群組中所選出的構造。
Figure 02_image029
Z1 ～Z4 各自表示氫原子、甲基、氯原子或苯環。Z5 及Z6 各自表示氫原子或甲基。 其中，式[3]中之Z，就合成的容易性或製造聚合物時的聚合反應性之容易度等觀點，以式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]、式[3g]、式[3k]或式[3l]為佳。更佳為式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3g]、式[3k]或式[3l]。特佳就液晶顯示元件中的光學特性之觀點，為式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3l]。
特定四羧酸成份的使用比例，相對於全四羧酸成份，以1莫耳%以上為佳。更佳為5莫耳%以上、特佳為10莫耳%以上。最佳就液晶顯示元件的光學特性之觀點，為10～90莫耳%。 聚醯亞胺系聚合物中，可使用特定四羧酸成份以外的其他的四羧酸成份。其他的四羧酸成份，例如，以下所示四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二鹵化物化合物、二羧酸二烷酯化合物或二烷酯二鹵化物化合物等。
具體而言，可列舉如，國際公開公報WO2015／012368之34頁～35頁所記載的其他的四羧酸成份等。 特定四羧酸成份及其他的四羧酸成份，可配合各種特性，將1種或2種以上混合使用。 合成聚醯亞胺系聚合物之方法，並未有特別之限定。通常，可將二胺成份與四羧酸成份進行反應而製得。具體而言，可列舉如，使用國際公開公報WO2015／012368之35頁～36頁所記載的方法等。
二胺成份與四羧酸成份之反應，通常為於含有二胺成份與四羧酸成份之溶劑中進行。此時所使用的溶劑，只要為可溶解所生成的聚醯亞胺前驅物時，並未有特別之限定。 具體而言，可列舉如，N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啉酮等。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性較高時，可使用甲乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D1]～式[D3]的溶劑。
Figure 02_image031
其中，D1 及D2 表示碳數1～3之烷基。D3 表示碳數1～4之烷基。
又，該些的溶劑可單獨使用亦可、混合使用亦可。此外，即使為不會溶解聚醯亞胺前驅物之溶劑，只要不會析出聚醯亞胺前驅物之範圍，亦可於前述溶劑中混合使用。又，有機溶劑中之水份為阻礙聚合反應，且會造成所生成的聚醯亞胺前驅物發生水解之原因，故有機溶劑以使用脫水乾燥者為佳。 聚醯亞胺為使聚醯亞胺前驅物產生閉環反應而得之聚醯亞胺，該聚醯亞胺中之醯胺酸基的閉環率(亦稱為醯亞胺化率)並非必須為100%，其可配合用途或目的進行調整。其中，就聚醯亞胺系聚合物對溶劑的溶解性之觀點，以30～80%為佳。更佳為40～70%。 聚醯亞胺系聚合物，就所得樹脂膜之強度、樹脂膜形成時的作業性及塗膜性等觀點，以依GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量(Mw)為5,000～1,000,000者為佳，以10,000～150,000者為較佳。
本發明中之特定聚合物，於使用聚矽氧烷時，以使用由下述式[A1]之烷氧矽烷經聚縮合而得的聚矽氧烷，或該式[A1]之烷氧矽烷與下述式[A2]之烷氧矽烷進行聚縮合而得的聚矽氧烷為佳。
式[A1]之烷氧矽烷：
Figure 02_image033
A1 表示具有由前述式[1-a]～式[1-i]所成群組中所選出之至少1種構造的碳數2～12之有機基，又以式[1-a]～式[1-f]為佳。其中又以式[1-a]～式[1-e]為佳。更佳就液晶層與電極的密著性之觀點，為式[1-a]、式[1-b]、式[1-d]或式[1-e]。
A2 表示氫原子或碳數1～5之烷基。其中又以氫原子或碳數1～3之烷基為佳。 A3 表示碳數1～5之烷基。其中，就聚縮合的反應性之觀點，以碳數1～3之烷基為佳。 m表示1或2之整數。其中，就合成的容易性之觀點，以1為佳。 n表示0～2之整數。 p表示0～3之整數。其中，就聚縮合的反應性之觀點，以1～3之整數為佳。更佳為2或3。 m+n+p為4。
式[A1]之烷氧矽烷的具體例，例如，烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二乙氧甲基乙烯矽烷、二甲氧甲基乙烯矽烷、三乙氧基乙烯矽烷、乙烯三甲氧基矽烷、乙烯基參(2-甲氧基乙氧基)矽烷、3-(三乙氧基矽烷基)丙甲基丙烯酸酯、3-(三甲氧基矽烷基)丙基丙烯酸酯或3-(三甲氧基矽烷基)丙甲基丙烯酸酯等，又以使用該些矽烷為佳。 式[A1]之烷氧矽烷，可配合各種特性，將2種類以上混合使用。
式[A2]之烷氧矽烷：
Figure 02_image035
B1 表示氫原子或碳數1～5之烷基。其中，以氫原子或碳數1～3之烷基為佳。 B2 表示碳數1～5之烷基。其中，就聚縮合的反應性之觀點，以碳數1～3之烷基為佳。 n表示0～3之整數。
式[A2]之烷氧矽烷的具體例，例如，國際公開公報WO2015／008846之24頁～25頁所記載的式[2c]之烷氧矽烷的具體例等。 又，式[A2]中，n為0之烷氧矽烷，例如，四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丙氧基矽烷或四丁氧基矽烷等，式[A2]之烷氧矽烷，以使用該些烷氧矽烷為佳。
式[A2]之烷氧矽烷，可配合各種特性，將2種類以上混合使用。 聚矽氧烷系聚合物，以使用式[A1]之烷氧矽烷經聚縮合而得的聚矽氧烷，或式[A1]之烷氧矽烷與式[A2]之烷氧矽烷經聚縮合而得的聚矽氧烷為佳。 其中，就聚縮合之反應性或聚矽氧烷系聚合物對溶劑的溶解性之觀點，以複數種之烷氧矽烷經聚縮合而得的聚矽氧烷為佳。即，以使用式[A1]與式[A2]的2種類之烷氧矽烷經聚縮合而得的聚矽氧烷為佳。此時，式[A1]之烷氧矽烷的使用比例，於全部的烷氧矽烷中，以1～70莫耳%為佳。其中，又以1～50莫耳%為佳，更佳為1～30莫耳%。又，式[A2]之烷氧矽烷的使用比例，於全部烷氧矽烷中，以30～99莫耳%為佳。其中，又以50～99莫耳%為佳，更佳為70～99莫耳%。
使聚矽氧烷系聚合物聚縮合之方法，並未有特別之限定。具體而言，可列舉如，國際公開公報WO2015／008846之26頁～29頁所記載的方法等。 製作聚矽氧烷系聚合物時的聚縮合反應中，於使用複數種式[A1]及式[A2]之烷氧矽烷時，可以將預先混合複數種的烷氧矽烷而得的混合物進行反應，或於依序添加複數種的烷氧矽烷過程中進行反應皆可。
本發明中，可將依前述方法所得之聚矽氧烷系聚合物的溶液作為特定聚合物使用亦可，於必要時，亦可將依前述方法所得之聚矽氧烷系聚合物的溶液予以濃縮、加入溶劑予以稀釋，或以其他溶劑取代等之後，再作為特定聚合物使用亦可。 稀釋時所使用的溶劑(亦稱為添加溶劑)，可為聚縮合反應所使用的溶劑或其他的溶劑皆可。該添加溶劑，只要可使聚矽氧烷系聚合物均勻溶解之範圍，並未有特別之限定，而可任意選擇1種類或2種類以上。該些添加溶劑，可加入前述聚縮合反應所使用的溶劑中，例如，丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等的酮系溶劑、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等的酯系溶劑等。
此外，特定聚合物中使用聚矽氧烷系聚合物與其以外的聚合物時，於聚矽氧烷系聚合物與其以外的聚合物混合之前，以將聚矽氧烷系聚合物進行聚縮合反應時所產生之醇於常壓或減壓下餾除者為佳。 樹脂組成物，為含有形成樹脂膜之溶液，特定聚合物及溶劑的溶液。此時，特定聚合物可使用2種類以上者。
樹脂組成物中之聚合物成份，可全部為特定聚合物亦可、與其以外的聚合物混合者亦可。此時，其以外的聚合物之含量，相對於特定聚合物100質量份，為0.5～15質量份，較佳為1～10質量份。其以外的聚合物，例如，不具有特定構造的前述之聚合物等。 樹脂組成物中的溶劑之含量，可配合樹脂組成物之塗佈方法或製得標的之膜厚等目的作適當之選擇。其中，就可經由塗佈形成均勻的樹脂膜之觀點，樹脂組成物中的溶劑之含量以50～99.9質量%為佳。其中，又以60～99質量%為佳，特佳為65～99質量%。
樹脂組成物所使用的溶劑，只要為可溶解特定聚合物之溶劑時，並未有特別之限定。其中，特定聚合物為聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯時，或對丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚矽氧烷等溶劑之溶解性較低時，以使用下述所示的溶劑(亦稱為溶劑A類)為佳。
例如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。其中又以使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為佳。又，該些可單獨使用亦可、混合使用亦可。
特定聚合物為丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、纖維素或聚矽氧烷時，或特定聚合物為聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯時，因該些特定聚合物對溶劑之溶解性較高時，則可使用下述所示的溶劑(亦稱為溶劑B類)。
溶劑B類之具體例，例如，國際公開公報WO2014／171493之58頁～60頁所記載的溶劑B類等。其中，又以使用1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、環己酮、環戊酮或前述式[D1]～式[D3]之溶劑為佳。
又使用該些溶劑B類時，就改善樹脂組成物之塗佈性等目的，以再併用前述溶劑A類之N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯為佳。更佳為併用γ-丁內酯。 該些溶劑B類，因於塗佈樹脂組成物時可提高樹脂膜的塗膜性或表面平滑性等，故特定聚合物使用聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺或聚酯時，以與前述溶劑A類併用者為佳。此時，以溶劑B類為樹脂組成物中所含的溶劑全體的1～99質量%為佳。其中，又以10～99質量%為佳。更佳為20～95質量%。
樹脂組成物中，就提高樹脂膜的膜強度之觀點，以導入具有由環氧基、異氰酸酯基、氧環丁烷基、環碳酸酯基、羥基、羥烷基及低級烷氧烷基所成群組中所選出之至少1種的化合物(亦統稱為特定交聯性化合物)為佳。此時，於化合物中必須具有2個以上該些之基。
具有環氧基或異氰酸酯基的交聯性化合物之具體例，例如，國際公開公報WO2014／171493之63頁～64頁所記載的具有環氧基或異氰酸酯基之交聯性化合物等。 具有氧環丁烷基的交聯性化合物之具體例，例如，國際公開公報WO2011／132751之58頁～59頁所揭示的式[4a]～式[4k]之交聯性化合物等。
具有環碳酸酯基的交聯性化合物之具體例，例如，國際公開公報WO2012／014898之76頁～82頁所揭示的式[5-1]～式[5-42]之交聯性化合物等。 具有羥基、羥烷基及低級烷氧烷基的交聯性化合物之具體例，例如，國際公開公報2014／171493之65頁～66頁所記載的三聚氰胺衍生物或苯併胍
Figure 107126084-A0304-12-01
衍生物，及國際公開公報WO2011／132751之62頁～66頁所揭示的式[6-1]～式[6-48]之交聯性化合物等。
樹脂組成物中，特定交聯性化合物之含量，相對於全部聚合物成份100質量份，以0.1～100質量份為佳，以0.1～50質量份為較佳，特別是以1～30質量份為最佳。 樹脂組成物中，以導入由光自由基產生劑、光酸產生劑及光鹼產生劑所成群組中所選出之至少1種的產生劑(亦稱為特定產生劑)為佳。
特定產生劑之具體例，例如，國際公開公報2014／171493之54頁～56頁所記載的特定產生劑等。其中，特定產生劑中，就液晶顯示元件之液晶層與電極的密著性之觀點，以使用光自由基產生劑為佳。 樹脂組成物中，塗佈樹脂組成物時，可使用提高樹脂膜之膜厚均勻性或表面平滑性之化合物。又，亦可使用可提高樹脂膜與基板的密著性之化合物等。 提高樹脂膜之膜厚均勻性或表面平滑性之化合物，例如，氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑，或非離子系界面活性劑等。具體而言，可列舉如，國際公開公報WO2014／171493之67頁所記載的界面活性劑等。又，其使用比例為，相對於樹脂組成物所含有的全部聚合物成份100質量份，以0.01～2質量份為佳，更佳為0.01～1質量份。
提高樹脂膜與基板的密著性之化合物的具體例，例如，國際公開公報WO2014／171493之67頁～69頁所記載的化合物等。又，其使用比例為，相對於樹脂組成物所含有的全部聚合物成份100質量份，以0.1～30質量份為佳，更佳為1～20質量份。 樹脂組成物中，除前述以外的化合物，其他亦可添加以改變樹脂膜的介電常數或導電性等的電氣特性為目的之介電體或導電物質。
＜樹脂膜及液晶顯示元件之製作方法＞ 液晶顯示元件所使用的基板，只要為具有高透明性之基板時，並未有特別之限定，除玻璃基板以外，亦可使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板、PET基板等的塑膠基板，此外，亦可使用該些之薄膜。特別是作為調光窗等使用時，以塑膠基板或薄膜為佳。又，就製程簡素化之觀點，以使用形成有可驅動液晶之ITO電極、IZO(Indium Zinc Oxide)電極、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)電極、有機導電膜等的基板為佳。又，作為反射型的液晶顯示元件時，不僅可使用片側之基板，亦可使用形成有矽晶圓或鋁等的金屬或介電體多層膜之基板。
液晶顯示元件中，於具備電極的基板之至少一者上，具有由含有特定聚合物的樹脂組成物所得之樹脂膜。特別是以2個的基板上具有樹脂膜者為佳。樹脂組成物的塗佈方法並未有特別之限定，於工業上，例如有網版印刷、平版印刷、凸版(Flexo)印刷、噴墨法、浸漬法、輥式塗佈法、縫狀塗佈法、旋轉塗佈器法、噴霧法等，其可配合基板之種類或標的之樹脂膜的膜厚作適當之選擇。 將樹脂組成物塗佈於基板上之後，經使用加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等的加熱手段，配合基板之種類或樹脂組成物所使用的溶劑，而30～300℃，較佳為30～250℃之溫度，使溶劑蒸發而可形成樹脂膜。特別是基板使用塑膠基板時，以於30～150℃之溫度下處理為佳。
燒結後的樹脂膜之厚度，若過厚時，就液晶顯示元件消費電力之觀點為不利，過薄時會有造成元件信賴性降低之時，故較佳為5～500nm。更佳為10～300nm，特佳為10～250nm。 液晶顯示元件所使用的液晶組成物，例如前所述之液晶組成物，其可於其中導入控制液晶顯示元件的電極間隙(亦稱為GAP)之間隔器。
將液晶組成物注入液晶晶胞之方法，並未有特別之限定，例如，以下之方法等。即，基板使用玻璃基板時，先準備形成樹脂膜的一對之基板，並將單側基板的4邊，排除一部份後，於其他部份塗佈密封劑，隨後，以樹脂膜之面向內側之方式，貼合於另一側的基板，而製得空晶胞。隨後，於未塗佈密封劑的地方，將液晶組成物減壓注入，而製得注入有液晶組成物的晶胞之方法等。另外，基板使用塑膠基板或薄膜時，先準備形成樹脂膜的一對之基板，於單側之基板上，使用ODF(One Drop Filling)法或噴墨法等，滴下液晶組成物，其後，再貼合另一側之基板，而製得注入有液晶組成物的晶胞之方法等。本發明之液晶顯示元件，因液晶層與電極具有高密著性，故亦可無須於基板的4邊塗佈密封劑。
液晶顯示元件之間隙，可使用前述間隔器等予以控制。該方法係如前所述般，例如，於液晶組成物中導入具有標的大小的間隔器之方法，或使用具有標的大小的管柱間隔器的基板之方法等。又如，基板使用塑膠或薄膜基板時，可於貼合基板進行層合時，不導入間隔器之方式控制間隙。 液晶顯示元件的間隙大小以1～100μm為佳，更佳為1～50μm。特佳為2～30μm。間隙過小時，會造成液晶顯示元件的對比降低，過大時，會造成元件的驅動電壓升高。
液晶顯示元件中，液晶組成物的一部份或全部於顯示液晶性之狀態下，使液晶組成物進行硬化時，即可形成液晶層。該液晶組成物之硬化，可使用紫外線對注入有前述液晶組成物的晶胞進行照射方式進行。紫外線照射裝置之光源，例如，金屬鹵化物燈或高壓水銀燈等。紫外線之波長，以250～400nm為佳，以310～370nm為較佳。又，紫外線照射後，亦可進行加熱處理。此時之溫度，以40～120℃為佳，更佳為40～80℃。
[實施例]
以下將列舉實施例，將本發明作更詳細之說明，但並非僅限定於該些內容。以下所使用的簡稱係如以下所述。
＜液晶＞ L1：MLC-2003(美克公司製) ＜聚合性化合物＞
Figure 02_image037
R3：BLEMMER TA-604AU(日油公司製)
＜光自由基起始劑＞
Figure 02_image039
＜特定二胺＞
Figure 02_image041
＜第2之二胺＞
Figure 02_image043
＜其他的二胺＞
Figure 02_image045
＜特定四羧酸成份＞
Figure 02_image047
＜製作聚矽氧烷系聚合物之單體＞ E1：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 E2：四乙氧基矽烷
＜特定交聯性化合物＞
Figure 02_image049
＜特定產生劑＞
Figure 02_image051
＜溶劑＞ NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-BL：γ-丁內酯 BCS：乙二醇單丁醚 PB：丙二醇單丁醚 PGME：丙二醇單甲醚 ECS：乙二醇單乙醚 EC：二乙二醇單乙醚
「聚醯亞胺系聚合物之分子量測定」 使用常溫凝膠滲透色層分析儀(GPC)裝置(GPC-101)(昭和電工公司製)、管柱(KD-803，KD-805)(Shodex公司製)，依以下方式進行測定。 管柱溫度：50℃ 溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑中，溴化鋰-水和物(LiBr・H2 O)為30mmol／L(公升)、磷酸・無水結晶(o-磷酸)為30mmol／L、四氫呋喃(THF)為10ml／L) 流速：1.0ml／分鐘 製作檢量線之標準樣品：TSK標準聚環氧乙烷(分子量；約900,000、150,000、100,000及30,000)(東曹公司製)及聚乙二醇(分子量；約12,000、4,000及1,000)
(聚合物博物公司製)。 「聚醯亞胺系聚合物的醯亞胺化率之測定」 將聚醯亞胺粉末20mg加入NMR(核磁共振)樣品管(NMR標準樣品管，φ5(草野科學公司製))中，添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05質量%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，施加超音波使其完全溶解。該溶液使用NMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子基準公司製)，測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率，為使用於醯亞胺化前後未發生變化的構造所產生的質子作為基準質子予以決定，該質子之波峰積算值，為使用於9.5ppm～10.0ppm附近出現的由醯胺酸之NH基所產生的質子波峰積算值，依以下計算式而求得。 醯亞胺化率(%)=(1-α･x/y)×100 (x為由醯胺酸之NH基產生的質子波峰積算值、y為基準質子之波峰積算值、α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時，相對於醯胺酸的1個NH基質子時，該基準質子之個數比例)。
「聚醯亞胺系聚合物之合成」 ＜合成例1＞ 將D2(3.06g，12.2mmol)、A1(4.10g，15.5mmol)及C1(1.68g，15.5mmol)於NMP(33.2g)中混合，於80℃下反應4小時之後，加入D1(3.60g，18.4mmol)與NMP(16.6g)，於40℃下反應6小時，製得樹脂固形成份濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(1)。該聚醯胺酸之數平均分子量(亦稱為Mn)為18,500、重量平均分子量(亦稱為Mw)為66,500。
＜合成例2＞ 於依合成例1之方法所得之聚醯胺酸溶液(1)(30.0g)中，加入NMP 6質量%使其稀釋後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.60g)及吡啶(2.30g)，於60℃下反應1.5小時。將該反應溶液投入甲醇(450ml)中，濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下進行減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(2)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，Mn為16,100、Mw為43,500。
＜合成例3＞ 將D4(1.01g，5.10mmol)及A1(3.41g，12.9mmol)於γ-BL(15.8g)中混合，於60℃下反應6小時後，加入D1 (1.50g，7.65mmol)與γ-BL(7.90g)，於40℃下反應8小時，製得樹脂固形成份濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(3)。該聚醯胺酸之Mn為10,500、Mw為34,700。
＜合成例4＞ 將D4(2.36g，11.9mmol)、A1(2.28g，8.61mmol)、A2 (0.70g，3.44mmol)及B1(0.79g，5.17mmol)於γ-BL(19.0g)中混合，於60℃下反應6小時後，加入D1(1.00g，5.10 mmol)與γ-BL(9.50g)，於40℃下反應8小時，製得樹脂固形成份濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(4)。該聚醯胺酸之Mn為12,500、Mw為37,700。
＜合成例5＞ 將D2(1.70g，6.80mmol)、A2(2.80g，13.8mmol)及B1 (0.52g，3.44mmol)於γ-BL(18.7g)中混合，於60℃下反應6小時後，加入D1(2.00g，10.2mmol)與γ-BL(9.37g)，於40℃下反應8小時，製得樹脂固形成份濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(5)。該聚醯胺酸之Mn為10,900、Mw為35,100。
＜合成例6＞ 將D2(1.62g，6.46mmol)、A3(2.32g，6.54mmol)、B1 (1.00g，6.54mmol)及C1(0.35g，3.27mmol)於γ-BL(19.2g)中混合，於60℃下反應6小時後，加入D1(1.90g，9.69 mmol)與γ-BL(9.58g)，於40℃下反應8小時，製得樹脂固形成份濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(6)。該聚醯胺酸之Mn為13,200、Mw為45,100。
＜合成例7＞ 將D3(3.80g，17.0mmol)、A1(2.72g，10.3mmol)、A2(0.70g，3.44mmol)及C1(0.37g，3.43mmol)於NMP (30.4g)中混合，於40℃下反應12小時，製得樹脂固形成份濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(7)。該聚醯胺酸之Mn為15,800、Mw為52,500。
＜合成例8＞ 於依合成例7之方法所得之聚醯胺酸溶液(7)(30.0g)中，加入NMP6質量%稀釋後，加入作為醯亞胺化觸媒之乙酸酐(3.60g)及吡啶(2.35g)，於60℃下反應2小時。將該反應溶液投入甲醇(450ml)中，濾出所得之沈澱物。該沈澱物使用甲醇洗淨，於100℃下進行減壓乾燥，製得聚醯亞胺粉末(8)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為48%，Mn為14,600、Mw為40,900。
＜合成例9＞ 將D2(2.13g，8.50mmol)及C1(2.33g，21.5mmol)於NMP(18.5g)中混合，於80℃下反應4小時之後，加入D1 (2.50g，12.8mmol)與NMP(9.27g)，於40℃下反應6小時，製得樹脂固形成份濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(9)。該聚醯胺酸之Mn為22,800、Mw為70,200。
＜合成例10＞ 將D4(1.35g，6.80mmol)、B1(1.31g，8.61mmol)及C1 (0.93g，8.61mmol)於γ-BL(14.9g)中混合，於60℃下反應6小時後，加入D1(2.00g，10.2mmol)與γ-BL(7.45g)，於40℃下反應8小時，製得樹脂固形成份濃度為20質量%之聚醯胺酸溶液(10)。該聚醯胺酸之Mn為14,800、Mw為43,200。
上述合成例1～10所得之聚醯亞胺系聚合物之原料成份、醯亞胺化率等，係如表1所示。又，表1中，＊1表示聚醯胺酸。
Figure 02_image053
「聚矽氧烷系聚合物之合成」 ＜合成例11＞ 於具備有溫度計及迴流管的200ml四口反應燒瓶中，使EC(29.0g)、E1(8.80g)及E2(36.2g)混合，而製得烷氧矽烷單體之溶液。將預先以EC(14.5g)、水(11.0g)及作為觸媒之草酸(0.50g)混合而製得的溶液，於25℃下，以30分鐘滴入該溶液中，再於25℃下攪拌30分鐘。其後，使用油浴加熱，使其迴流30分鐘後，將其放冷，製得SiO2 換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(1)。
＜合成例12＞ 於具備有溫度計及迴流管的200ml四口反應燒瓶中，使ECS(29.0g)、E1(11.5g)及E2(33.5g)混合，而製得烷氧矽烷單體之溶液。將預先以ECS(14.0g)、水(11.0g)及作為觸媒之草酸(0.50g)混合而製得的溶液，於25℃下，以30分鐘滴入該溶液中，再於25℃下攪拌30分鐘。其後，使用油浴加熱，使其迴流30分鐘後，將其放冷，製得SiO2 換算濃度為12質量%之聚矽氧烷溶液(2)。
上述合成例11、12所得之聚矽氧烷系聚合物的各成份，係如表2所示。
Figure 02_image055
「樹脂組成物之製造」 下述實施例1～14、比較例1、2中，為記載樹脂組成物之製造例。該些的樹脂組成物，亦作為製作液晶顯示元件及評估樣品使用。該些樹脂組成物態樣係如表3～表5所示。
「液晶組成物之製作」 ＜液晶組成物(1)之製作＞ 將L1(12.0g)、R1(2.00g)、R2(2.40g)、R3(3.00g)及P1(0.60g)混合，於25℃下攪拌6小時，製得液晶組成物(1)。
「液晶顯示元件之製作(玻璃基板)」 將依下述實施例及比較例的方法所得之樹脂組成物，使用細孔徑1μm的薄膜過濾器進行加壓過濾。將所得的溶液旋轉塗佈於使用純水及IPA(異丙醇)洗淨的附有100×100 mm的ITO電極之玻璃基板(長：100mm、寬：100mm、厚度：0.7mm)的ITO面上，於加熱板上進行100℃、5分鐘、熱循環型無塵烘箱中進行210℃、30分鐘之加熱處理，製得膜厚為100nm之附樹脂膜的ITO基板。準備2片製得的附樹脂膜的ITO基板，於其中一個基板的樹脂界面上，塗佈粒徑為10μm的間隔器。其後，依ODF(One Drop Filling)法將前述液晶組成物(1)滴入該基板的塗佈間隔器的樹脂膜面，其次，以面向另一個基板的樹脂膜界面之方式進行貼合，而製得處理前的液晶顯示元件。又，比較例3為不製作樹脂膜，而於ITO基板的ITO面上，塗佈粒徑為10μm的間隔器，並依與前述為相同方法，實施液晶組成物之滴入、貼合等，而製得處理前的液晶顯示元件。
使用照度20mW／cm2 之金屬鹵化物燈，以切斷350nm以下之波長之方式，對該處理前的液晶顯示元件實施照射時間40秒之紫外線照射。此時，將使用紫外線照射晶胞時的照射裝置內之溫度控制於25℃。依此方式，製得液晶顯示元件(玻璃基板)。
「液晶顯示元件之製作(塑膠基板)」 將依下述實施例及比較例的方法所得之樹脂組成物，使用細孔徑1μm的薄膜過濾器進行加壓過濾。將所得之溶液使用棒狀塗佈機塗佈於經純水洗淨後的附150×150mm的ITO電極之PET(聚乙烯對苯二甲酸酯)基板(長：150mm、寬：150mm、厚度：0.2mm)的ITO面上，於熱循環型無塵烘箱中進行120℃、2分鐘之加熱處理，製得膜厚為100nm之附樹脂膜的ITO基板。準備2片製得的附樹脂膜的ITO基板，於其中一片基板的樹脂膜面，塗佈粒徑為10μm之間隔器。其後，使用ODF法將前述液晶組成物(1)滴入該基板上塗佈間隔器的樹脂膜面上，其次，以面向另一個基板的樹脂膜界面之方式進行貼合，而製得處理前的液晶顯示元件。又，比較例4為不製作樹脂膜，而於ITO基板的ITO面上，塗佈粒徑為10μm的間隔器，並依與前述為相同之方法實施液晶組成物之滴入、貼合，而製得處理前的液晶顯示元件。 該處理前的液晶顯示元件，依與前述「液晶顯示元件之製作(玻璃基板)」為相同之方法照射紫外線，而製得液晶顯示元件(塑膠基板)。
「光學特性(散射特性與透明性)之評估」 無施加電壓時的散射特性之評估，為使用目視方式觀察無施加電壓狀態下之液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)。具體而言，例如，液晶顯示元件形成白濁者，即，得到散射特性者於本評估中標記為「優」(表中以「良好」表示)。
又，液晶顯示元件的高溫高濕環境下之安定性試驗，亦可於溫度80℃、濕度90%RH的恆溫恆濕槽內放置24小時後再進行觀察。具體而言，例如，確認液晶顯示元件的白濁狀態(散射狀態)，與有無發生元件剝離或氣泡，確認為白濁狀態，且無發生剝離或氣泡者，於本評估中標記為「優」(表中以「良好」表示)。此時，於實施例3～7中，除前述標準試驗以外，同時進行強調試驗之於溫度80℃、濕度90%RH的恆溫恆濕槽內放置72小時後的觀察。評估方法為與前述為相同之方法。
此外，對液晶顯示元件照射光線的安定性試驗為，使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(SENLIGHT公司製)，照射換算為365nm實為5J／cm2 之紫外線後，再進行觀察。具體而言，例如，確認液晶顯示元件的白濁狀態(散射狀態)，與有無發生元件剝離或氣泡，於得到白濁狀態，且，無發生剝離或氣泡者，於本評估中標記為「優」(表中以「良好」表示)。
施加電壓時的透明性之評估，為對於施加電壓狀態的液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)，測定使用交流驅動施加45V時之穿透率。具體而言，例如，使用測定裝置UV-3600(島津製作所公司製)，依溫度25℃、掃瞄波長300～800nm之條件進行測定者。此時，為液晶顯示元件(玻璃基板)時，參考例(reference)於使用上述附ITO電極之玻璃基板作為液晶顯示元件(塑膠基板)時，為使用上述之附ITO電極的PET基板。評估為以550nm的波長穿透率為基準，穿透率越高者時，表示其透明性越優良。
又，液晶顯示元件於高溫高濕環境下的安定性試驗，亦可於溫度80℃、濕度90%RH的恆溫恆濕槽內放置24小時後進行測定。具體而言，例如，對於液晶顯示元件製作後的立即穿透率(初期值)，放置於恆溫恆濕槽後的穿透率之降低比例越低時，於本評估中標記為「優」。此時，於實施例3～7中，除前述標準試驗以外，同時進行強調試驗之放置於溫度80℃、濕度90%RH的恆溫恆濕槽內放置72小時後的測定。評估方法與前述為相同之方法。 又，對液晶顯示元件的光線照射之安定性試驗，為使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(SENLIGHT公司製)，照射換算為365nm實為5J／cm2 之紫外線後，再進行穿透率的測定。具體而言，例如，相對於液晶顯示元件製作後立即的穿透率(初期值)，紫外線照射後的穿透率之降低比例越低時，於本評估標記為「優」。
液晶顯示元件製作立即(初期)、恆溫恆濕槽保管後(恆溫恆濕)、紫外線照射後(紫外線)之散射特性，及穿透率(%)之評估結果，彙整如表6～8所示。
「液晶層與樹脂膜(樹脂膜與電極)之密著性評估」 將液晶顯示元件(玻璃基板及塑膠基板)，放置於溫度80℃、濕度90%RH的恆溫恆濕槽內24小時，確認液晶顯示元件有無剝離與氣泡發生(液晶顯示元件於高溫高濕環境下的安定性試驗)。具體而言，例如，未發生元件剝離(液晶層與樹脂膜，或樹脂膜與電極發生剝離之狀態)者，及元件內未發生氣泡者，於本評估中評估為「優」(表中以「良好」表示)。此時，於實施例3～7中，除前述標準試驗以外，同時進行強調試驗之於溫度80℃、濕度90%RH的恆溫恆濕槽內放置72小時後之確認。又，評估方法與前述為相同之方法。
又，液晶顯示元件中，亦可使用桌上型UV硬化裝置(HCT3B28HEX-1)(SENLIGHT公司製)，照射365nm換算為5J／cm2 之紫外線後再進行確認(對液晶顯示元件照射光線之安定性試驗)。具體而言，可列舉如，未引起元件剝離者，及元件內未發生氣泡者，於本評估中標記為「優」(表中以「良好」表示)。 恆溫恆濕槽保管後(恆溫恆濕)及紫外線照射後(紫外線)之液晶層與樹脂膜(樹脂膜與電極)之密著性結果(密著性)，彙整如表9～11所示。
「樹脂組成物之製造」 ＜實施例1＞ 於合成例1之方法所得之聚醯胺酸溶液(1)(5.40g)中，加入NMP(12.1g)，於25℃下攪拌1小時。其後，加入BCS (10.4g)及PB(2.98g)，於25℃下攪拌4小時，製得樹脂組成物(1)。 ＜實施例2＞ 於合成例2之方法所得之聚醯亞胺粉末(2)(1.20g)中，加入NMP(15.8g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。其後，加入BCS(4.32g)及PB(8.64g)，於25℃下攪拌4小時，製得樹脂組成物(2)。
＜實施例3＞ 於合成例3之方法所得之聚醯胺酸溶液(3)(3.00g)中，加入γ-BL(0.15g)及PGME(22.9g)，於25℃下攪拌6小時，製得樹脂組成物(3)。 ＜實施例4＞ 於合成例3之方法所得之聚醯胺酸溶液(3)(3.00g)中，加入γ-BL(0.15g)、PGME(22.9g)及K2(0.042g)，於25℃下攪拌6小時，製得樹脂組成物(4)。
＜實施例5＞ 於合成例3之方法所得之聚醯胺酸溶液(3)(3.00g)中，加入γ-BL(0.15g)、PGME(22.9g)、K2(0.042g)及N1(0.018g)，於25℃下攪拌6小時，製得樹脂組成物(5)。 ＜實施例6＞ 於合成例4之方法所得之聚醯胺酸溶液(4)(3.00g)中，加入γ-BL(2.70g)、PB(2.55g)及PGME(17.8g)，於25℃下攪拌6小時，製得樹脂組成物(6)。
＜實施例7＞ 於合成例4之方法所得之聚醯胺酸溶液(4)(3.00g)中，加入γ-BL(2.70g)、PB(2.55g)、PGME(17.8g)及K1(0.060g)，於25℃下攪拌6小時，製得樹脂組成物(7)。 ＜實施例8＞ 於合成例5之方法所得之聚醯胺酸溶液(5)(3.00g)中，加入γ-BL(3.97g)、PGME(19.1g)及K1(0.018g)，於25℃下攪拌6小時，製得樹脂組成物(8)。
＜實施例9＞ 於合成例6之方法所得之聚醯胺酸溶液(6)(3.00g)中，加入γ-BL(0.15g)及PGME(22.9g)，於25℃下攪拌6小時，製得樹脂組成物(9)。 ＜實施例10＞ 於合成例6之方法所得之聚醯胺酸溶液(6)(3.00g)中，加入γ-BL(0.15g)、PGME(22.9g)、K2(0.060g)及N1(0.030g)，於25℃下攪拌6小時，製得樹脂組成物(10)。
＜實施例11＞ 於合成例7之方法所得之聚醯胺酸溶液(7)(5.40g)中，加入NMP(13.6g)，於25℃下攪拌1小時。其後，再加入PB(11.9g)及K2(0.054g)，25℃下攪拌4小時，製得樹脂組成物(11)。 ＜實施例12＞ 於合成例8之方法所得之聚醯亞胺粉末(8)(1.20g)中，加入NMP(15.8g)，於70℃下攪拌24小時，使其溶解。其後，再加入BCS(2.88g)、PB(10.1g)、K2(0.084g)及N1 (0.036g)，於25℃下攪拌4小時，製得樹脂組成物(12)。
＜實施例13＞ 於合成例11之方法所得之聚矽氧烷溶液(1)(10.0g)中，加入EC(3.93g)及PB(12.7g)，於25℃下攪拌6小時，製得樹脂組成物(13)。 ＜實施例14＞ 於合成例12之方法所得之聚矽氧烷溶液(2)(10.0g)中，加入ECS(4.78g)、PGME(25.2g)及N1(0.036g)，於25℃下攪拌6小時，製得樹脂組成物(14)。
＜比較例1＞ 於合成例9之方法所得之聚醯胺酸溶液(9)(5.40g)中，加入NMP(12.1g)，於25℃下攪拌1小時。其後，加入BCS(10.4g)及PB(2.98g)，於25℃下攪拌4小時，製得樹脂組成物(15)。 ＜比較例2＞ 於合成例10之方法所得之聚醯胺酸溶液(10)(3.00g)中，加入γ-BL(0.15g)及PGME(22.9g)，於25℃下攪拌6小時，製得樹脂組成物(16)。
上述實施例1～14及比較例1、2所得之樹脂組成物(1)～(16)之特徵彙整如表3～表5所示。又，該些的樹脂組成物(1)～(16)中，皆未發現混濁或析出等的異常現象，為均勻之溶液。 於表3～表5中，添加於各樹脂組成物的特定交聯性化合物及特定產生劑中，係以括弧內數值各自表示對特定聚合物100質量份之含量。
Figure 02_image057
Figure 02_image059
Figure 02_image061
＜實施例1～14及比較例1～4＞ 如下述表6～11所示般，將前述分別製得的樹脂組成物(1)～(16)中任一者，使用前述液晶組成物(1)，分別進行光學特性(散射特性與透明性)之評估，及液晶層與樹脂膜(樹脂膜與電極)之密著性評估。此時，如前所述般，於比較例3、4中，為不製作樹脂膜之前提下，製作液晶顯示元件進行各種評估。
又，實施例1、2、11、12，及比較例1、3中，為使用玻璃基板製作液晶顯示元件後進行各種評估，另一方面，實施例3～10、13、14，及比較例2、4為使用塑膠基板製作液晶顯示元件後進行各種評估。該些的評估結果，彙整如表6～11所示。
此外，實施例3～7中所進行的光學特性(散射特性與透明性)之評估及液晶層與樹脂膜(樹脂膜與電極)之密著性評估中，與前述標準試驗相同般，對於強調試驗，亦進行溫度80℃、濕度90%RH之恆溫恆濕槽內放置72小時之評估(其他的條件，與前述條件為相同之內容)。
Figure 02_image063
Figure 02_image065
Figure 02_image067
Figure 02_image069
Figure 02_image071
Figure 02_image073
由前述內容得知，實施例的液晶顯示元件，與比較例相比較時，確認具有良好的光學特性，即，為恆溫恆濕槽保管後及紫外線照射後具有良好透明性之液晶顯示元件。此外，亦為液晶層與樹脂膜(樹脂膜與電極)具有高度密著性之液晶顯示元件，即使曝露於該些嚴苛環境之後，於液晶顯示元件中，並未發現剝離或氣泡。特別是於液晶顯示元件之基板中，即使使用塑膠基板時，該些特性亦顯示為良好。具體而言，例如，於相同條件下之比較中，實施例1與比較例1、3之比較，及實施例3與比較例2、4之比較結果。
又，於樹脂組成物中，導入特定交聯性化合物時，特別是即使進行強調試驗之長時間放置於恆溫恆濕槽後，該液晶顯示元件中亦得到發生氣泡亦為較少，且，透明性較高之結果。具體而言，例如，相同條件下之比較中，實施例3與實施例4之比較，及實施例6與實施例7之比較結果。 此外，於樹脂組成物中導入特定產生劑時，即使於前述強調試驗中，液晶顯示元件亦得到無氣泡之發生，且，高透明性之結果。具體而言，例如，相同條件之比較中，實施例4與實施例5之比較。 [產業上之利用性]
本發明之液晶顯示元件，適合使用於無施加電壓時為形成散射狀態、施加電壓時會形成透明狀態的標準型元件者。該些元件，可使用於以顯示為目的之液晶顯示器、控制光線遮斷與穿透的調光窗或光簾元件等，又，該元件之基板，亦可使用塑膠基板。 又，2017年7月27日申請之日本專利出願2017-145481號之說明書、申請專利範圍及摘要等全部內容，皆可被引用於作為本發明說明書之揭示內容。
Figure 107126084-A0101-11-0002-2

Claims (17)

  1. 一種樹脂組成物，其係於具有對於配置於具備電極的一對基板之間的含有液晶及聚合性化合物之液晶組成物，照射紫外線使其硬化的液晶層之液晶顯示元件中，形成設置於具備前述電極的基板上之樹脂膜用的樹脂組成物，前述液晶顯示元件為無施加電壓時為形成散射狀態、施加電壓時會形成穿透狀態的穿透散射型的液晶顯示元件，其特徵為，前述樹脂組成物為含有具有下述式[1-a]~式[1-i]所成群組中所選出之至少1種的構造之聚合物者；
    Figure 107126084-A0305-02-0054-1
     其中，Xa表示氫原子或苯環。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物為含有由丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚醯胺、聚酯、纖維素及聚矽氧烷所成群組中所選出之至少1 種。
  3. 如請求項2之樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物為含有由使用具有前述式[1-a]~式[1-i]所成群組中所選出之至少1種的構造的二胺所得的聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成群組中所選出之至少1種。
  4. 如請求項3之樹脂組成物，其中，前述二胺為具有下述式[1]之構造；
    Figure 107126084-A0305-02-0055-2
     其中，X1表示單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-；X2表示單鍵、碳數1~18之伸烷基，或具有由苯環、環己環及雜環所成群組中所選出的環狀基之碳數6~24之有機基，該些環狀基上的任意之氫原子，可被碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所取代；X3表示單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-；X4表示由前述式[1-a]~式[1-i]所成群組中所選出的構造；m表示1~4之整數。
  5. 如請求項4之樹脂組成物，其中，前述二胺為下述式[1a]之二胺；
    Figure 107126084-A0305-02-0056-3
     其中，X表示前述式[1]之構造；n表示1~4之整數。
  6. 如請求項3~5中任一項之樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物為含有由使用下述式[3]的四羧酸成份所得之聚醯亞胺前驅物及聚醯亞胺所成群組中所選出之至少1種；
    Figure 107126084-A0305-02-0056-4
     其中，Z表示由下述式[3a]~式[31]所成群組中所選出之構造：
    Figure 107126084-A0305-02-0056-5
     (Z1~Z4各自表示氫原子、甲基、氯原子或苯環；Z5及Z6各自表示氫原子或甲基)。
  7. 如請求項1之樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物為含有由下述式[A1]之烷氧矽烷經聚縮合而得的聚矽氧烷，或下述式[A1]之烷氧矽烷與下述式[A2]之烷氧矽烷經聚縮合而得的聚矽氧烷；(A 1 ) m Si(A 2 ) n (OA 3 ) p [A1]其中，A1表示具有由前述式[1-a]~式[1-i]所成群組中所選出之至少1種的構造的碳數2~12之有機基；A2表示氫原子或碳數1~5之烷基；A3表示碳數1~5之烷基；m表示1或2之整數；n表示0~2之整數；p表示0~3之整數；其中，m+n+p為4；(B 1 ) n Si(OB 2 ) 4-n [A2]其中，B1表示氫原子或碳數1~5之烷基；B2表示碳數1~5之烷基；n表示0~3之整數。
  8. 如請求項1~5中任一項之樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物為含有具有由環氧基、異氰酸酯基、氧環丁烷基、環碳酸酯基、羥基、羥烷基及低級烷氧烷基所成群組中所選出之至少1種的化合物。
  9. 如請求項1~5中任一項之樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物為含有由光自由基產生劑、光酸產生劑及光鹼產生劑所成群組中所選出之至少1種的產生劑。
  10. 如請求項1~5中任一項之樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物為含有具有環氧基的化合物。
  11. 如請求項1~5中任一項之樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物為含有下述式K2所表示之化合物，
    Figure 107126084-A0305-02-0058-6
  12. 如請求項1~5中任一項之樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物為含有由1-己醇、環己醇、1,2-乙烷二醇、1,2-丙烷二醇、丙二醇單丁醚、乙二醇單丁醚、二丙二醇二甲醚、環己酮、環戊酮及下述式[D1]~式[D3]之溶劑所成群組中所選出之至少1種；
    Figure 107126084-A0305-02-0059-7
     其中，D1及D2表示碳數1~3之烷基；D3表示碳數1~4之烷基。
  13. 如請求項1~5中任一項之樹脂組成物，其中，前述樹脂組成物為含有由N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮及γ-丁內酯所成群組中所選出之至少1種的溶劑。
  14. 一種樹脂膜，其特徵為，使用如請求項1~10中任一項之樹脂組成物而製得。
  15. 一種液晶顯示元件，其特徵為，於具備電極的基板上設置如請求項11之樹脂膜。
  16. 如請求項15之液晶顯示元件，其中，具備前述電極的基板為塑膠基板。
  17. 如請求項15或16之液晶顯示元件，其中，前述液晶顯示元件為施加電壓時形成穿透狀態的穿透散射型。
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