WO2019022202A1 - 樹脂組成物、樹脂膜及び液晶表示素子 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂膜及び液晶表示素子 Download PDF

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group
resin composition
crystal display
carbon atoms
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保坂 和義
徳俊 三木
章吾 檜森
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for forming a resin film suitably used for a transmissive scattering type liquid crystal display element which is in a transmission state when a voltage is applied.
  • a TN (Twisted Nematic) mode As a liquid crystal display element, a TN (Twisted Nematic) mode has been put to practical use. In this mode, it is necessary to use a polarizing plate in order to switch light using the optical rotation characteristics of liquid crystal. However, use of a polarizing plate reduces the light utilization efficiency.
  • a liquid crystal display element which does not use a polarizing plate there is an element which performs switching between a transmission state (also referred to as a transparent state) of a liquid crystal and a scattering state. Specifically, one using a polymer dispersed liquid crystal (PDLC) or a polymer network liquid crystal (PNLC: polymer network liquid crystal) is known.
  • PDLC polymer dispersed liquid crystal
  • PNLC polymer network liquid crystal
  • liquid crystal display devices a liquid crystal composition containing a polymerizable compound that is polymerized by ultraviolet light is disposed between a pair of substrates provided with electrodes, and the liquid crystal composition is cured by irradiation with ultraviolet light to polymerize with the liquid crystal.
  • a complex is formed with the cured product of the compound (eg, polymer network).
  • the scattering state and the transmission state of the liquid crystal are controlled by the application of voltage.
  • the liquid crystal In a liquid crystal display element using PDLC or PNLC, the liquid crystal is directed in a random direction when no voltage is applied, so it becomes white turbid (scattered), and when a voltage is applied, the liquid crystal aligns in the electric field direction and transmits light. To be in the transmission state (also referred to as a normal type element). In this case, since the liquid crystal when no voltage is applied is random, there is no need for a liquid crystal alignment film for aligning the liquid crystal in one direction or alignment processing. Therefore, in this liquid crystal display element, the electrode and the liquid crystal layer (the complex of the liquid crystal and the cured product of the above-mentioned liquid crystal and the polymerizable compound) are in direct contact with each other (see Patent Documents 1 and 2).
  • the polymerizable compound in the liquid crystal composition has a role of forming a polymer network to obtain desired optical properties and a role of enhancing the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode.
  • an inorganic type electrode such as ITO (Indium Tin Oxide)
  • the compatibility with an organic polymerizable compound, that is, the adhesion tends to be low.
  • adhesion is low, element peeling and air bubbles are generated due to severe environment such as long-term use, especially environment exposed to high temperature, high humidity and light irradiation, and further, optical characteristics of scattering state and transparent state It tends to cause a decline.
  • the electrode and the liquid crystal layer are in direct contact with each other. Therefore, when an ITO-PET (polyethylene terephthalate) film or the like is used as the substrate, the ITO electrode is manufactured by sputtering film formation. It is possible that a short circuit may occur at the time of voltage application due to a minute floating or defect of the ITO electrode which easily occurs. Therefore, a resin film for suppressing this is required.
  • ITO-PET polyethylene terephthalate
  • the present invention improves the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode, and suppresses the peeling of the element and the generation of air bubbles and the deterioration of the optical characteristics even in a severe environment exposed to high temperature and high humidity and light irradiation for a long time It is an object of the present invention to provide a novel resin composition for forming a resin film that can be used for a liquid crystal display device that can be used.
  • the present invention relates to a liquid crystal display element having a liquid crystal layer obtained by curing by irradiating ultraviolet light to a liquid crystal composition containing a liquid crystal and a polymerizable compound disposed between a pair of substrates provided with the electrodes.
  • a resin composition for forming a resin film provided on a substrate comprising: A resin composition characterized in that the resin composition contains a polymer having at least one structure selected from the group consisting of the following formulas [1-a] to [1-i].
  • Xa shows a hydrogen atom or a benzene ring.
  • liquid crystal display device having a resin film formed from the resin composition of the present invention on a substrate provided with an electrode
  • the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode is enhanced, and high temperature, high humidity, and light irradiation for a long time It is possible to suppress the peeling of the element, the generation of air bubbles, and the deterioration of the optical characteristics even in a severe environment to which the film is exposed. Therefore, the liquid crystal display device according to the present invention, in particular, the normal type device, is used in a wide range of devices such as a liquid crystal display for display, a light control window for controlling blocking and transmission of light, and an optical shutter device. Can.
  • the liquid crystal composition in the present invention has a liquid crystal and a polymerizable compound.
  • liquid crystals in the liquid crystal composition nematic liquid crystals, smectic liquid crystals or cholesteric liquid crystals can be used. Among them, those having positive dielectric anisotropy are preferable. Further, from the viewpoint of low voltage drive and scattering characteristics, it is preferable that the anisotropy of the dielectric constant is large and the anisotropy of the refractive index is large. Further, as the liquid crystal, two or more kinds of liquid crystals can be mixed and used according to the respective physical property values of the phase transition temperature, the dielectric anisotropy and the refractive index anisotropy.
  • liquid crystal display element As an active element such as a TFT (Thin Film Transistor), it is required that the electric resistance of liquid crystal be high and the voltage holding ratio (also referred to as VHR) be high. Therefore, as the liquid crystal, it is preferable to use a fluorine-based or chlorine-based liquid crystal which has a high electric resistance and in which the VHR does not decrease due to an active energy ray such as ultraviolet light. Furthermore, the liquid crystal display element can also be made into a guest host type element by dissolving a dichroic dye in a liquid crystal composition. In this case, an element which is absorbed (scattered) when no voltage is applied and which becomes transparent when a voltage is applied can be obtained.
  • the direction (direction of alignment) of the director of liquid crystal changes by 90 degrees depending on the presence or absence of voltage application. Therefore, the liquid crystal display device can obtain high contrast as compared with the conventional guest-host-type device which performs switching in random alignment and vertical alignment by utilizing the difference in light absorption characteristics of the dichroic dye.
  • the liquid crystal In a guest-host-type element in which a dichroic dye is dissolved, the liquid crystal is colored when it is oriented in the horizontal direction, and is opaque only in the scattering state. Therefore, it is also possible to obtain an element that switches from a colored opaque state to a colored transparent and colorless transparent state when no voltage is applied as the voltage is applied.
  • the polymerizable compound in the liquid crystal composition is to form a curable resin by polymerization reaction by irradiation of ultraviolet rays at the time of preparation of the liquid crystal display element. Therefore, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable compound may be introduced into the liquid crystal composition in advance. However, even in the case of using a polymer, it is necessary to have a site that undergoes a polymerization reaction upon irradiation with ultraviolet light.
  • the polymerizable compound it is preferable to use a liquid crystal composition containing a polymerizable compound from the viewpoint of handling of the liquid crystal composition, that is, suppression of increase in viscosity of the liquid crystal composition and solubility in liquid crystal.
  • the polymerizable compound is not particularly limited as long as it dissolves in liquid crystal, but when the polymerizable compound is dissolved in liquid crystal, it is necessary that a temperature at which part or all of the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase exists. Even when a part of the liquid crystal composition exhibits a liquid crystal phase, the liquid crystal display element may be confirmed with the naked eye to obtain substantially uniform transparency and scattering characteristics throughout the element.
  • the polymerizable compound may be any compound that is polymerized by ultraviolet light, and in that case, polymerization may proceed in any reaction format to form a curable resin.
  • Specific reaction modes include radical polymerization, cationic polymerization, anionic polymerization or polyaddition reaction.
  • radical polymerization is preferable as the reaction system of the polymerizable compound from the viewpoint of the optical characteristics of the liquid crystal display device.
  • the polymerizable compound the following radical type polymerizable compound or an oligomer thereof can be used.
  • a polymer obtained by polymerizing these polymerizable compounds can also be used.
  • radical-type polymerizable compound or its oligomer examples include radical-type polymerizable compounds described on pages 69 to 71 of WO 2015/146987.
  • the proportion of the radical polymerizable compound or the oligomer thereof is preferably 70 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal in the liquid crystal composition from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer of the liquid crystal display element and the electrode. . More preferably, it is 80 to 110 parts by mass.
  • a radical type polymerizable compound can also be used in mixture of 2 or more types.
  • a radical initiator (also referred to as a polymerization initiator) which generates radicals by ultraviolet light is introduced into the liquid crystal composition for the purpose of promoting radical polymerization of the polymerizable compound.
  • a radical initiator also referred to as a polymerization initiator
  • the proportion of the radical initiator used is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid crystal in the liquid crystal composition from the viewpoint of the adhesion between the liquid crystal layer of the liquid crystal display element and the electrode. More preferably, it is 0.05 to 5 parts by mass.
  • a radical initiator can also be used in mixture of 2 or more types according to each characteristic.
  • the resin film is obtained from a resin composition containing a polymer having a specific structure of the formula [1-a] to the formula [1-i] (hereinafter, also referred to as a specific polymer).
  • the above specific structure is preferably represented by the formula [1-a] to the formula [1-f] from the viewpoint of photoreaction with the polymerizable compound in the liquid crystal composition.
  • Formula [1-a] to Formula [1-e] are preferable, and more preferably, from the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode, Formula [1-a], Formula [1-b], Formula [1 -D] or formula [1-e].
  • the specific polymer having a specific structure is preferably at least one polymer selected from the group consisting of acrylic polymers, methacrylic polymers, novolak resins, polyhydroxystyrenes, polyimide precursors, polyimides, polyamides, polyesters, celluloses and polysiloxanes. . More preferably, it is a polyimide precursor, polyimide or polysiloxane.
  • a polyimide precursor or a polyimide generally referred to as a polyimide polymer
  • a polyimide precursor or a polyimide obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component is preferable.
  • the polyimide precursor has a structure of the following formula [A].
  • R 1 represents a tetravalent organic group.
  • R 2 represents a divalent organic group.
  • a 1 and A 2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • Each A 3 and A 4 represents a hydrogen atom, an alkyl group or an acetyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • n is a positive integer.
  • the diamine component is a diamine having two primary or secondary amino groups in the molecule
  • the tetracarboxylic acid component is a tetracarboxylic acid compound, a tetracarboxylic acid dianhydride, a tetracarboxylic acid dihalide compound, a tetracarboxylic acid dianhydride.
  • examples thereof include carboxylic acid dialkyl ester compounds and tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compounds.
  • the polyimide-based polymer can be obtained relatively simply by using a tetracarboxylic acid dianhydride of the following formula [B] and a diamine of the following formula [C] as the raw materials relatively easily.
  • the polyamic acid which consists of structural formula of a repeating unit, or the polyimide which made this polyamic acid imidated are preferable.
  • R 1 and R 2 are the same as those defined in the formula [A].
  • R 1 and R 2 are the same as those defined in the formula [A].
  • an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms of A 1 and A 2 in the formula [A] it is also possible to introduce an alkyl group or an acetyl group a 3 and a 1 to 5 carbon atoms 4.
  • a diamine having a specific structure As a method of introducing a specific structure into a polyimide-based polymer, it is preferable to use a diamine having a specific structure as a part of a diamine component which is a raw material.
  • a diamine having a structure of the following formula [1] (also referred to as a specific diamine) is preferable.
  • X 1 is a single bond, -O -, - NH -, - N (CH 3) -, - CH 2 O -, - CONH -, - NHCO -, - CON (CH 3) -, - N (CH 3 ) CO-, -COO- or -OCO- is shown.
  • a single bond, -O-, -CH 2 O-, -CONH-, -COO- or -OCO- is preferable. More preferably, it is a single bond, -O-, -CH 2 O- or -COO- from the viewpoint of availability of raw materials and easiness of synthesis.
  • X 2 represents a single bond, an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, or an organic group having 6 to 24 carbon atoms having a cyclic group selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclohexane ring and a heterocyclic ring;
  • the optional hydrogen atom is substituted by an alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group of 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxyl group of 1 to 3 carbon atoms or a fluorine atom It may be done.
  • a single bond, an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, a benzene ring or a cyclohexane ring is preferable. More preferably, it is a single bond or an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms in view of the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode.
  • X 3 is a single bond, -O -, - NH -, - N (CH 3) -, - CH 2 O -, - CONH -, - NHCO -, - CON (CH 3) -, - N (CH 3) CO—, —COO— or —OCO— is shown.
  • a single bond, -O-, -COO- or -OCO- is preferable. More preferably, it is a single bond or -OCO-.
  • X 4 represents a structure selected from the group consisting of Formula [1-a] to Formula [1-i], and Formula [1-a] to Formula [1-f] is preferable.
  • formulas [1-a] to [1-e] are preferable. More preferably, it is the formula [1-a], the formula [1-b], the formula [1-d] or the formula [1-e], in view of the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode.
  • m is an integer of 1 to 4; Among these, 1 or 2 is preferable.
  • X shows said Formula [1].
  • X 1 , X 2 , X 3 , X 4 and m, and preferable combinations thereof are as described in the above Formula [1].
  • n is an integer of 1 to 4; Among them, 1 is preferable.
  • More specific diamines include the following formulas [1a-1] to [1a-12], which are preferably used.
  • n1 represents an integer of 2 to 12.
  • n2 represents an integer of 0 to 12.
  • n3 represents an integer of 2 to 12;
  • Formula [1a-1], Formula [1a-2], Formula [1a-5] to Formula [1a-7], Formula [1a-11], or Formula [1a-12] are preferable. More preferably, they are the formula [1a-5] to the formula [1a-7], the formula [1a-11], or the formula [1a-12].
  • the proportion of the specific diamine used is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 20 to 60 mol%, based on the entire diamine component, from the viewpoint of the optical properties of the liquid crystal display element and the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode. Two or more types of specific diamines can be used according to the respective properties.
  • diamine component for producing a polyimide-based polymer it is preferable to use a diamine of the following formula [2a] (also referred to as a second diamine) in addition to the specific diamine.
  • Y represents a structure selected from the group consisting of the following formulas [2-a] to [2-d].
  • m is an integer of 1 to 4 and is preferably 1.
  • a represents an integer of 0 to 4, and is preferably 0 or 1 from the viewpoint of availability of raw materials and easiness of synthesis.
  • b represents an integer of 0 to 4, and is preferably 0 or 1 from the viewpoint of availability of raw materials and easiness of synthesis.
  • Y a and Y b each represent a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • Y c represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the second diamine include the following.
  • 2,4-dimethyl-m-phenylenediamine, 2,6-diaminotoluene, 2,4-diaminophenol, 3,5-diaminophenol, 3,5-diaminobenzyl alcohol, 2,4-diaminobenzyl alcohol In addition to 4,6-diaminoresorcinol, 2,4-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid and 3,5-diaminobenzoic acid, diamines of the following formulas [2a-1] and [2a-2] are It can be mentioned.
  • diamines other than those of the formulas [1a] and [2a] can also be used.
  • diamine compounds described on pages 27 to 30 of International Publication WO 2015/012368 and diamines of the formulas [DA1] to [DA14] described on pages 30 to 32 of the same publication. Compounds are mentioned.
  • other diamines may be used alone or in combination of two or more depending on the respective properties.
  • tetracarboxylic acid component for producing a polyimide-based polymer
  • tetracarboxylic acid dianhydride of the following formula [3] tetracarboxylic acid which is its tetracarboxylic acid derivative, tetracarboxylic acid dihalide compound, tetracarboxylic acid It is preferable to use a dialkyl ester compound or a tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound (all collectively referred to as a specific tetracarboxylic acid component).
  • Z represents a structure selected from the group consisting of the following formulas [3a] to [3l].
  • Z 1 to Z 4 each represent a hydrogen atom, a methyl group, a chlorine atom or a benzene ring.
  • Z 5 and Z 6 each represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Z in the formula [3] is a formula [3a], a formula [3c], a formula [3d], a formula [3d] from the viewpoint of easiness of synthesis and easiness of polymerization reactivity when producing a polymer.
  • 3e] the formula [3f], the formula [3g], the formula [3k] or the formula [3l] is preferable.
  • the proportion of the specific tetracarboxylic acid component used is preferably 1 mol% or more based on all tetracarboxylic acid components. More preferably, it is 5 mol% or more, and particularly preferably 10 mol% or more. Most preferably, it is 10 to 90% by mole from the viewpoint of the optical properties of the liquid crystal display element.
  • the polyimide-based polymer other tetracarboxylic acid components other than the specific tetracarboxylic acid component can be used.
  • tetracarboxylic acid components include tetracarboxylic acid compounds, tetracarboxylic acid dianhydrides, dicarboxylic acid dihalide compounds, dicarboxylic acid dialkyl ester compounds or dialkyl ester dihalide compounds shown below.
  • tetracarboxylic acid components described on pages 34 to 35 of International Publication WO2015 / 012368 can be mentioned.
  • the specific tetracarboxylic acid component and the other tetracarboxylic acid component can be used singly or in combination of two or more depending on the respective properties.
  • the method for synthesizing the polyimide polymer is not particularly limited. Usually, it is obtained by reacting a diamine component and a tetracarboxylic acid component. Specifically, the method described on pages 35 to 36 of International Publication WO 2015/012368 can be mentioned.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in a solvent containing the diamine component and the tetracarboxylic acid component. It will not specifically limit, if the produced
  • solvents of methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or the following formulas [D1] to [D3] should be used. it can.
  • D 1 and D 2 each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • D 3 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • these solvents may be used alone or in combination. Furthermore, even if it is a solvent which does not dissolve a polyimide precursor, in the range which a polyimide precursor does not precipitate, you may use it, mixing with the said solvent, and using it. In addition, since water in the organic solvent inhibits the polymerization reaction and causes hydrolysis of the formed polyimide precursor, it is preferable to use the organic solvent which has been dehydrated and dried.
  • the polyimide is a polyimide obtained by ring-closing the polyimide precursor, and the ring-closing rate (also referred to as imidation rate) of the amic acid group in this polyimide does not necessarily have to be 100%, and can be prepared according to the application and purpose .
  • the polyimide polymer has a weight average molecular weight (Mw) of 5,000 to 1 as measured by GPC (Gel Permeation Chromatography) method in view of the strength of the resin film to be obtained, the workability at the time of forming the resin film and the coatability. It is preferably, 000,000, more preferably 10,000 to 150,000.
  • a 1 represents an organic group having 2 to 12 carbon atoms and having at least one structure selected from the group consisting of the above-mentioned formula [1-a] to formula [1-i], and 1-f] is preferred.
  • formulas [1-a] to [1-e] are preferable. More preferably, it is the formula [1-a], the formula [1-b], the formula [1-d] or the formula [1-e], in view of the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode.
  • a 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Among them, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • a 3 represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Among them, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable in view of the reactivity of polycondensation.
  • m is an integer of 1 or 2; Among them, 1 is preferable in terms of easiness of synthesis.
  • n is an integer of 0 to 2;
  • p represents an integer of 0 to 3; Among them, an integer of 1 to 3 is preferable in view of the reactivity of polycondensation. More preferably, it is 2 or 3.
  • m + n + p is 4.
  • alkoxysilane of the formula [A1] are allyltriethoxysilane, allyltrimethoxysilane, diethoxymethylvinylsilane, dimethoxymethylvinylsilane, triethoxyvinylsilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, 3 -(Triethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate or 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate is mentioned, and it is preferable to use these.
  • the alkoxysilane of the formula [A1] can be used as a mixture of two or more depending on each property.
  • B 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Among them, a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
  • B 2 represents an alkyl group of 1 to 5 carbon atoms. Among them, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable in view of the reactivity of polycondensation.
  • n represents an integer of 0 to 3.
  • alkoxysilane of the formula [A2] include the specific examples of the alkoxysilane of the formula [2c] described on pages 24 to 25 of International Publication WO2015 / 008846.
  • examples of the alkoxysilane where n is 0 include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane or tetrabutoxysilane, and examples of the alkoxysilane of the formula [A2] include these alkoxy It is preferred to use a silane.
  • the alkoxysilane of the formula [A2] can be used as a mixture of two or more depending on the respective properties.
  • the polysiloxane polymer is a polysiloxane obtained by polycondensation of an alkoxysilane of the formula [A1], or a polysiloxane obtained by polycondensation of an alkoxysilane of the formula [A1] and an alkoxysilane of the formula [A2]. It is preferable to use Among them, polysiloxanes obtained by polycondensation of a plurality of alkoxysilanes are preferable from the viewpoint of the reactivity of polycondensation and the solubility of the polysiloxane polymer in the solvent.
  • the use ratio of the alkoxysilane of the formula [A1] is preferably 1 to 70 mol% in all the alkoxysilanes. Among these, 1 to 50 mol% is preferable, and 1 to 30 mol% is more preferable.
  • the proportion of the alkoxysilane of the formula [A2] used is preferably 30 to 99% by mole in all the alkoxysilanes. Among them, 50 to 99 mol% is preferable, and more preferably 70 to 99 mol%.
  • the method for polycondensation of the polysiloxane polymer is not particularly limited. Specifically, the method described on pages 26 to 29 of International Publication WO 2015/008846 can be mentioned.
  • the reaction may be performed while sequentially adding species of alkoxysilane.
  • the solution of the polysiloxane polymer obtained by the above method may be used as it is as a specific polymer, or, if necessary, the solution of the polysiloxane polymer obtained by the above method. It may be used as a specific polymer by concentrating, adding and diluting a solvent, or substituting for another solvent.
  • the solvent used for dilution also referred to as an additive solvent
  • the additive solvent is not particularly limited as long as the polysiloxane polymer is uniformly dissolved, and one or more kinds can be optionally selected.
  • ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ethyl lactate and the like can be mentioned.
  • the resin composition is a solution for forming a resin film, and is a solution containing a specific polymer and a solvent. In that case, two or more types of specific polymers can be used.
  • the polymer components in the resin composition may all be specific polymers, and other polymers may be mixed. At that time, the content of the other polymer is 0.5 to 15 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the specific polymer. Examples of other polymers include the above-mentioned polymers having no specific structure.
  • the content of the solvent in the resin composition can be appropriately selected from the viewpoint of obtaining the coating method of the resin composition and the target film thickness. Among them, the content of the solvent in the resin composition is preferably 50 to 99.9% by mass from the viewpoint of forming a uniform resin film by coating. Among these, 60 to 99% by mass is preferable, and 65 to 99% by mass is particularly preferable.
  • the solvent used for the resin composition is not particularly limited as long as it dissolves the specific polymer.
  • the specific polymer is a polyimide precursor, polyimide, polyamide or polyester, or when the solubility of the acrylic polymer, methacrylic polymer, novolac resin, polyhydroxystyrene, cellulose or polysiloxane in the solvent is low, It is preferable to use a solvent (also referred to as solvent A) as shown in
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone may be used alone or in combination.
  • the specific polymer is an acrylic polymer, a methacrylic polymer, novolak resin, polyhydroxystyrene, cellulose or polysiloxane, furthermore, the specific polymer is a polyimide precursor, a polyimide, a polyamide or a polyester, and these specific polymers are When the solubility in a solvent is high, the following solvents (also referred to as solvent B) can be used.
  • the solvent B include the solvents B described on pages 58 to 60 of International Publication WO 2014/171493. Among them, 1-hexanol, cyclohexanol, 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, cyclopentanone or the above formula [D1] It is preferred to use a solvent of the formula [D3].
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone as the solvent A is used in combination to improve the coating properties of the resin composition. It is preferred to use. More preferably, ⁇ -butyrolactone is used in combination.
  • the solvent B can improve the coating property and the surface smoothness of the resin film when the resin composition is applied, and therefore, when the polyimide precursor, the polyimide, the polyamide or the polyester is used as the specific polymer, the above-mentioned It is preferable to use it in combination with solvent A.
  • the solvent B is preferably 1 to 99% by mass with respect to the entire solvent contained in the resin composition. Among these, 10 to 99% by mass is preferable. More preferably, it is 20 to 95% by mass.
  • the resin composition contains at least one member selected from the group consisting of an epoxy group, an isocyanate group, an oxetane group, a cyclocarbonate group, a hydroxy group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group in order to increase the film strength of the resin film. It is preferable to introduce a compound having (generally referred to as a specific crosslinkable compound). At that time, it is necessary to have two or more of these groups in the compound.
  • crosslinkable compound having an epoxy group or an isocyanate group examples include the crosslinkable compounds having an epoxy group or an isocyanate group described on pages 63 to 64 of International Publication WO 2014/171493.
  • Specific examples of the crosslinkable compound having an oxetane group include the crosslinkable compounds of the formulas [4a] to [4k] published on pages 58 to 59 of International Publication WO 2011/132751.
  • crosslinkable compound having a cyclocarbonate group examples include the crosslinkable compounds of the formulas [5-1] to [5-42], which are published on pages 76 to 82 of International Publication WO 2012/014898.
  • Specific examples of the crosslinkable compound having a hydroxyl group, a hydroxyalkyl group and a lower alkoxyalkyl group are the melamine derivatives or benzoguanamine derivatives described on pages 65 to 66 of WO 2014/171493, and WO 2011/132751.
  • the content of the specific crosslinkable compound in the resin composition is preferably 0.1 to 100 parts by mass, more preferably 0.1 to 50 parts by mass, and particularly preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components. 30 parts by weight is most preferred. It is preferable to introduce at least one generator (also referred to as a specific generator) selected from the group consisting of a photo radical generator, a photo acid generator and a photo base generator into the resin composition.
  • a generator also referred to as a specific generator
  • Specific examples of the specific generator include the specific generator described on pages 54 to 56 of WO 2014/171493. Among them, it is preferable to use a photoradical generator as the specific generator from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer of the liquid crystal display element and the electrode.
  • a photoradical generator as the specific generator from the viewpoint of adhesion between the liquid crystal layer of the liquid crystal display element and the electrode.
  • the resin composition a compound that improves the uniformity of the film thickness of the resin film and the surface smoothness when the resin composition is applied can be used. Furthermore, a compound that improves the adhesion between the resin film and the substrate can also be used. Examples of the compound for improving the uniformity of the film thickness of the resin film and the surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonion-based surfactants.
  • the surfactant described on page 67 of International Publication WO 2014/171493 can be mentioned.
  • the use ratio thereof is preferably 0.01 to 2 parts by mass, and more preferably 0.01 to 1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the resin composition.
  • the compound for improving the adhesion between the resin film and the substrate include the compounds described on pages 67 to 69 of International Publication WO 2014/171493.
  • the use ratio thereof is preferably 0.1 to 30 parts by mass, and more preferably 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of all the polymer components contained in the resin composition.
  • the resin composition may contain, in addition to the compounds other than those described above, a dielectric or a conductive substance for the purpose of changing the electric properties such as the dielectric constant and the conductivity of the resin film.
  • the substrate used for the liquid crystal display element is not particularly limited as long as it is a substrate having high transparency, and in addition to a glass substrate, an acrylic substrate, a polycarbonate substrate, a plastic substrate such as a PET substrate, or a film thereof may be used. it can. In particular, when used as a light control window or the like, a plastic substrate or a film is preferable. Further, from the viewpoint of simplification of the process, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode for driving liquid crystal, an IZO (Indium Zinc Oxide) electrode, an IGZO (Indium Gallium Zinc Oxide) electrode, an organic conductive film and the like are formed. . Further, in the case of forming a liquid crystal display element of a reflection type, a silicon wafer, a substrate such as a metal such as aluminum, or a dielectric multilayer film can be used only on one side of the substrate.
  • the liquid crystal display element has a resin film obtained from a resin composition containing a specific polymer on at least one of the substrates provided with the electrodes.
  • a resin film on both substrates.
  • the coating method of the resin composition is not particularly limited, but industrially, there are screen printing, offset printing, flexo printing, ink jet method, dip method, roll coater method, slit coater method, spinner method, spray method, etc. It can be appropriately selected according to the type of substrate and the thickness of the target resin film. After the resin composition is applied onto the substrate, it is heated to 30 to 300 ° C.
  • the solvent can be evaporated at a temperature of preferably 30 to 250 ° C. to form a resin film.
  • a plastic substrate is used as the substrate, it is preferable to process at a temperature of 30 to 150.degree.
  • the liquid crystal composition used for the liquid crystal display element is the liquid crystal composition as described above, but a spacer for controlling the electrode gap (also referred to as a gap) of the liquid crystal display element can be introduced into the liquid crystal composition.
  • the method for injecting the liquid crystal composition into the liquid crystal cell is not particularly limited, and the following method may, for example, be mentioned. That is, when using a glass substrate as a substrate, prepare a pair of substrates on which a resin film is formed, apply a sealing agent except for a part of four substrates on one side, and then, the surface of the resin film is inside In such a manner, an empty cell is prepared by bonding the other substrate. Then, there is a method of obtaining a liquid crystal composition injection cell by injecting a liquid crystal composition under reduced pressure from a place where the sealing agent is not applied.
  • a pair of substrates on which a resin film is formed is prepared, and a liquid crystal composition is formed on one substrate by an ODF (One Drop Filling) method or an inkjet method.
  • ODF One Drop Filling
  • a method of dropping a liquid crystal composition injection cell by dropping and thereafter bonding the other substrate is mentioned.
  • the sealing agent since the adhesion between the liquid crystal layer and the electrode is high, the sealing agent may not be applied to four pieces of the substrate.
  • the gap of the liquid crystal display element can be controlled by the spacer or the like.
  • a method of introducing a spacer of a target size into a liquid crystal composition a method of using a substrate having a column spacer of a target size, and the like can be mentioned.
  • the gap can be controlled without introducing a spacer.
  • the size of the gap of the liquid crystal display element is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 1 to 50 ⁇ m. Particularly preferably, it is 2 to 30 ⁇ m. When the gap is too small, the contrast of the liquid crystal display device is lowered, and when it is too large, the drive voltage of the device is increased.
  • the liquid crystal display element is obtained by curing the liquid crystal composition in a state where part or all of the liquid crystal composition exhibits liquid crystallinity, and forming a liquid crystal layer. Curing of the liquid crystal composition is performed by irradiating the cells injected with the liquid crystal composition with ultraviolet light.
  • a light source of an ultraviolet irradiation device a metal halide lamp or a high pressure mercury lamp is mentioned, for example.
  • the wavelength of ultraviolet light is preferably 250 to 400 nm, more preferably 310 to 370 nm.
  • heat treatment may be performed after irradiation with ultraviolet light.
  • the temperature at that time is preferably 40 to 120 ° C., more preferably 40 to 80 ° C.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • ⁇ -BL ⁇ -butyrolactone
  • BCS ethylene glycol monobutyl ether
  • PB propylene glycol monobutyl ether
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • ECS ethylene glycol monoethyl ether
  • EC diethylene glycol monoethyl ether
  • the imidation ratio is determined using a proton derived from a structure that does not change before and after imidization as a reference proton, and a peak integrated value of this proton and a proton peak derived from the NH group of amic acid appearing around 9.5 ppm to 10.0 ppm It calculated
  • Imidation ratio (%) (1 ⁇ ⁇ x / y) ⁇ 100 (X is integrated value of proton peak derived from NH group of amic acid, y is peak integrated value of reference proton, ⁇ is reference proton for one NH group proton of amic acid in the case of polyamic acid (imidation ratio is 0%) The percentage of
  • Synthesis Example 2 After adding NMP to the polyamic acid solution (1) (30.0 g) obtained by the method of Synthesis Example 1 and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (3.60 g) and pyridine (2.30 g) as an imidization catalyst ) was added and reacted at 60 ° C. for 1.5 hours. The reaction solution was poured into methanol (450 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyimide powder (2). The imidation ratio of this polyimide was 51%, Mn was 16,100, and Mw was 43,500.
  • Synthesis Example 8 After adding NMP to the polyamic acid solution (7) (30.0 g) obtained by the method of Synthesis Example 7 and diluting to 6 mass%, acetic anhydride (3.60 g) and pyridine (2.35 g) as an imidization catalyst ) was added and reacted at 60 ° C. for 2 hours. The reaction solution was poured into methanol (450 ml) and the resulting precipitate was filtered off. The precipitate was washed with methanol and dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain polyimide powder (8). The imidation ratio of this polyimide was 48%, Mn was 14,600 and Mw was 40,900.
  • Table 1 shows raw material components, imidation ratio and the like of the polyimide polymers obtained in the above Synthesis Examples 1 to 10.
  • * 1 represents a polyamic acid.
  • Synthesis Example 12 Prepare a solution of alkoxysilane monomer by mixing ECS (29.0 g), E1 (11.5 g) and E2 (33.5 g) in a 200 ml four-necked reaction flask equipped with a thermometer and reflux tube did. A solution prepared by mixing ECS (14.0 g), water (11.0 g) and oxalic acid (0.50 g) as a catalyst in advance is added dropwise to this solution over 30 minutes at 25 ° C. The mixture was further stirred at 25 ° C. for 30 minutes. Then, it was heated using an oil bath and refluxed for 30 minutes, and then allowed to cool to obtain a polysiloxane solution (2) having a SiO 2 conversion concentration of 12% by mass.
  • Preparation of liquid crystal composition ⁇ Preparation of Liquid Crystal Composition (1)> A liquid crystal composition was prepared by mixing L1 (12.0 g), R1 (2.00 g), R2 (2.40 g), R3 (3.00 g) and P1 (0.60 g) and stirring at 25 ° C. for 6 hours. I got (1).
  • a wavelength of 350 nm or less was cut using a metal halide lamp with an illuminance of 20 mW / cm 2 in the liquid crystal display element before this treatment, and ultraviolet irradiation was performed for 40 seconds.
  • the temperature in the irradiation device was controlled to 25 ° C. when the liquid crystal cell was irradiated with ultraviolet light.
  • a liquid crystal display element glass substrate
  • the evaluation of the transparency at the time of voltage application measured the transmissivity at the time of applying 45V by the alternating current drive to the liquid crystal display element (a glass substrate and a plastic substrate) in the voltage application state.
  • UV-3600 manufactured by Shimadzu Corporation
  • the temperature was measured at 25 ° C.
  • the scan wavelength was measured under conditions of 300 to 800 nm.
  • the glass substrate with an ITO electrode is used as a reference (reference example)
  • a PET substrate with an ITO electrode is used.
  • the higher the transmittance based on the transmittance at a wavelength of 550 nm the better the transparency.
  • Example 1 NMP (12.1 g) was added to the polyamic acid solution (1) (5.40 g) obtained by the method of Synthesis Example 1, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. Then, BCS (10.4g) and PB (2.98g) were added, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and obtained resin composition (1).
  • Example 3 ⁇ -BL (0.15 g) and PGME (22.9 g) are added to the polyamic acid solution (3) (3.00 g) obtained by the method of Synthesis Example 3, and the mixture is stirred at 25 ° C. for 6 hours to obtain a resin A composition (3) was obtained.
  • Example 4 ⁇ -BL (0.15 g), PGME (22.9 g) and K2 (0.042 g) were added to the polyamic acid solution (3) (3.00 g) obtained by the method of Synthesis Example 3, and the mixture was added at 25 ° C. The mixture was stirred for 6 hours to obtain a resin composition (4).
  • Example 5 ⁇ -BL (0.15 g), PGME (22.9 g), K2 (0.042 g) and N1 (0.018 g) were added to the polyamic acid solution (3) (3.00 g) obtained by the method of Synthesis Example 3. ) And stirred for 6 hours at 25 ° C. to obtain a resin composition (5).
  • Example 6 ⁇ -BL (2.70 g), PB (2.55 g) and PGME (17.8 g) were added to the polyamic acid solution (4) (3.00 g) obtained by the method of Synthesis Example 4, and the mixture was stirred at 25 ° C. The mixture was stirred for 6 hours to obtain a resin composition (6).
  • Example 7 ⁇ -BL (2.70 g), PB (2.55 g), PGME (17.8 g) and K1 (0.060 g) were added to the polyamide acid solution (4) (3.00 g) obtained by the method of Synthesis Example 4. ) And stirred for 6 hours at 25 ° C. to obtain a resin composition (7).
  • Example 8 ⁇ -BL (3.97 g), PGME (19.1 g) and K1 (0.018 g) were added to the polyamic acid solution (5) (3.00 g) obtained by the method of Synthesis Example 5, and the mixture was stirred at 25 ° C. The mixture was stirred for 6 hours to obtain a resin composition (8).
  • Example 9 ⁇ -BL (0.15 g) and PGME (22.9 g) are added to the polyamic acid solution (6) (3.00 g) obtained by the method of Synthesis Example 6, and the mixture is stirred at 25 ° C. for 6 hours to obtain a resin A composition (9) was obtained.
  • Example 10 ⁇ -BL (0.15 g), PGME (22.9 g), K2 (0.060 g) and N1 (0.030 g) were added to the polyamic acid solution (6) (3.00 g) obtained by the method of Synthesis Example 6. ) And stirred for 6 hours at 25 ° C. to obtain a resin composition (10).
  • Example 11 NMP (13.6 g) was added to the polyamic acid solution (7) (5.40 g) obtained by the method of Synthesis Example 7, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. Then, PB (11.9g) and K2 (0.054g) were added, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and obtained the resin composition (11).
  • Example 12 NMP (15.8g) was added to the polyimide powder (8) (1.20g) obtained by the method of the synthesis example 8, and it stirred for 24 hours and made it melt
  • Example 13 EC (3.93 g) and PB (12.7 g) were added to the polysiloxane solution (1) (10.0 g) obtained by the method of Synthesis Example 11, and the resin composition was stirred at 25 ° C. for 6 hours. I got (13).
  • Example 14 ECS (4.78 g), PGME (25.2 g) and N1 (0.036 g) were added to the polysiloxane solution (2) (10.0 g) obtained by the method of Synthesis Example 12 and the reaction was continued for 6 hours at 25 ° C. Stirring gave a resin composition (14).
  • Comparative Example 1 NMP (12.1 g) was added to the polyamic acid solution (9) (5.40 g) obtained by the method of Synthesis Example 9, and the mixture was stirred at 25 ° C. for 1 hour. Then, BCS (10.4g) and PB (2.98g) were added, and it stirred at 25 degreeC for 4 hours, and obtained the resin composition (15). Comparative Example 2 ⁇ -BL (0.15 g) and PGME (22.9 g) are added to the polyamic acid solution (10) (3.00 g) obtained by the method of Synthesis Example 10, and the mixture is stirred at 25 ° C. for 6 hours to obtain a resin A composition (16) was obtained.
  • Examples 1 to 14 and Comparative Examples 1 to 4 As shown in Tables 6 to 11 below, optical properties (scattering properties and optical properties) were obtained using any of the resin compositions (1) to (16) obtained above and the liquid crystal composition (1). The evaluation of transparency) and the adhesion between the liquid crystal layer and the resin film (resin film and electrode) were evaluated. At that time, as described above, in Comparative Examples 3 and 4, a liquid crystal display element was produced without producing a resin film, and each evaluation was performed.
  • liquid crystal display elements are produced on glass substrates and evaluated, while Examples 3 to 10, 13 and 14 and Comparative Examples are evaluated. 2 and 4 produced the liquid crystal display element with a plastic substrate, and performed each evaluation. The results of these evaluations are summarized in Tables 6-11.
  • * 1 A small amount of air bubbles were observed in the device.
  • * 2 Air bubbles were observed in the element (more than * 1).
  • * 3 Many bubbles were seen in the element (more than * 2).
  • the liquid crystal display element of the example became a liquid crystal display element having better optical characteristics, that is, transparency after storage under constant temperature and humidity bath and after irradiation with ultraviolet light, as compared with the comparative example. Furthermore, the adhesion between the liquid crystal layer and the resin film (the resin film and the electrode) is also high, and even after exposure to these severe environments, peeling or bubbles were not observed in the liquid crystal display element. In particular, even if a plastic substrate was used as the substrate of the liquid crystal display element, these characteristics were good. Specifically, in the comparison under the same conditions, the comparison between Example 1 and Comparative Examples 1 and 3 and the comparison between Example 3 and Comparative Examples 2 and 4.
  • Example 3 when a specific crosslinkable compound is introduced into the resin composition, in particular, even after storage in a constant temperature and humidity chamber for a long time in an emphasizing test, less air bubbles are generated in the liquid crystal display element and it is transparent. The result was high. Specifically, in the comparison under the same conditions, the comparison between Example 3 and Example 4 and the comparison between Example 6 and Example 7. Furthermore, when the specific generator was introduced into the resin composition, no bubbles were generated in the liquid crystal display device even in the above-described emphasis test, and the result was high in transparency. Specifically, in the comparison under the same conditions, Example 4 is compared with Example 5.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be suitably used for a normal type element which is in a scattering state when no voltage is applied and in a transparent state when a voltage is applied.
  • These elements can be used for liquid crystal displays for display purposes, light control windows for controlling blocking and transmission of light, light shutter elements, etc.
  • a plastic substrate may be used as a substrate of the elements. it can.

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Abstract

液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境でも、素子の剥がれや気泡の発生及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子における新規な樹脂膜を形成するための樹脂組成物を提供する。 電極を備える一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有する液晶表示素子において、前記電極と前記液晶層との接触を防止するために前記電極を備える基板上に設けられる樹脂膜を形成するための樹脂組成物であって、 前記樹脂組成物が、下記式[1-a]~式[1-i]からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物。但し、上記式中、Xは水素原子又はベンゼン環を示す。

Description

樹脂組成物、樹脂膜及び液晶表示素子
 本発明は、電圧印加時に透過状態となる透過散乱型の液晶表示素子に好適に用いられる樹脂膜を形成するための樹脂組成物に関する。
 液晶表示素子としては、TN(Twisted Nematic)モードが実用化されている。このモードでは、液晶の旋光特性を利用して、光のスイッチングを行うために、偏光板を用いる必要がある。しかし、偏光板を用いると光の利用効率が低くなる。
 偏光板を用いない液晶表示素子として、液晶の透過状態(透明状態ともいう。)と散乱状態との間でスイッチングを行う素子がある。具体的には、高分子分散型液晶(PDLC:Polymer Dispersed Liquid Crystal)や高分子ネットワーク型液晶(PNLC:Polymer Network Liquid Crystal)を用いたものが知られている。
 これらの液晶表示素子では、電極を備えた一対の基板の間に、紫外線により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、紫外線の照射により液晶組成物の硬化を行い、液晶と重合性化合物の硬化物(例えば、ポリマーネットワーク)との複合体を形成する。そして、この液晶表示素子では、電圧の印加により、液晶の散乱状態と透過状態が制御される。
 PDLCやPNLCを用いた液晶表示素子は、電圧無印加時に、液晶がランダムな方向を向いているため、白濁(散乱)状態となり、電圧印加時には、液晶が電界方向に配列し、光を透過して透過状態となる(ノーマル型素子ともいう。)。この場合、電圧無印加時の液晶はランダムであるため、液晶を一方向に配向させる液晶配向膜や配向処理の必要がない。そのため、この液晶表示素子では、電極と液晶層(前記の液晶と重合性化合物の硬化物との複合体)とが直に接した状態となる(特許文献1、2参照)。
日本特許3552328号公報 日本特許4630954号公報
 液晶組成物中の重合性化合物は、ポリマーネットワークを形成させ、所望とする光学特性を得る役割と、液晶層と電極との密着性を高める役割がある。しかしながら、上記ノーマル型素子などでは、ITO(Indium Tin Oxide)などの無機系の電極が用いられるため、有機物の重合性化合物との相性、即ち、密着性が低くなる傾向にある。密着性が低くなると、長期間の使用、特に高温高湿や光の照射に曝された環境といった過酷な環境により、素子の剥がれや気泡の発生、更には、散乱状態と透明状態の光学特性の低下を引き起こしやすくなる。
 また、上記ノーマル型素子などでは、電極と液晶層とが直に接した状態となるため、基板にITO-PET(ポリエチレンテレフタレート)フィルムなどを用いた場合、ITO電極をスパッタリング成膜で作製する際に発生しやすいITO電極の微小な浮きや欠陥により、電圧印加時に短絡(ショート)が起こる可能性がある。そのため、これを抑制するための樹脂膜が必要とされることになる。
 本発明は、液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる液晶表示素子に用いることができる樹脂膜を形成するための新規な樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明者は、前記の目的を達成するため鋭意研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。
 即ち、本発明は、電極を備える一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有する液晶表示素子において、前記電極を備える基板上に設けられる樹脂膜を形成するための樹脂組成物であって、
 前記樹脂組成物が、下記式[1-a]~式[1-i]からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 但し、上記式中、Xは水素原子又はベンゼン環を示す。
 本発明の樹脂組成物から形成された樹脂膜を、電極を備える基板上に有する液晶表示素子によれば、液晶層と電極との密着性を高め、長時間、高温高湿や光の照射に曝される過酷な環境においても、素子の剥がれや気泡の発生、及び光学特性の低下を抑制できる。そのため、本発明による液晶表示素子、特に、上記ノーマル型素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイや、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子など広い分野の素子に用いることができる。
<液晶組成物>
 本発明における液晶組成物は、液晶及び重合性化合物を有する。
 液晶組成物における液晶には、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。なかでも、正の誘電異方性を有するものが好ましい。また、低電圧駆動及び散乱特性の点からは、誘電率の異方性が大きく、屈折率の異方性が大きいものが好ましい。また、液晶には、前記の相転移温度、誘電率異方性及び屈折率異方性の各物性値に応じて、2種類以上の液晶を混合して用いることができる。
 液晶表示素子をTFT(Thin Film Transistor)などの能動素子として駆動させるためには、液晶の電気抵抗が高くて電圧保持率(VHRともいう。)が高いことが求められる。そのため、液晶には、電気抵抗が高くて紫外線などの活性エネルギー線によりVHRが低下しないフッ素系や塩素系の液晶を用いることが好ましい。
 更に、液晶表示素子は、液晶組成物中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の素子とすることもできる。この場合には、電圧無印加時は吸収(散乱)で、電圧印加時に透明となる素子が得られる。また、この液晶表示素子では、液晶のダイレクターの方向(配向の方向)は、電圧印加の有無により90度変化する。そのため、この液晶表示素子は、二色性染料の吸光特性の違いを利用することで、ランダム配向と垂直配向でスイッチングを行う従来のゲストホスト型の素子に比べて、高いコントラストが得られる。また、二色性染料を溶解させたゲストホスト型の素子では、液晶が水平方向に配向した場合に有色になり、散乱状態においてのみ不透明となる。そのため、電圧を印加するにつれ、電圧無印加時の有色不透明から有色透明、無色透明の状態に切り替わる素子を得ることもできる。
 液晶組成物中の重合性化合物は、液晶表示素子作製時の紫外線の照射により、重合反応して硬化性樹脂を形成するためのものである。そのため、予め、重合性化合物を重合反応させたポリマーを液晶組成物に導入しても良い。ただし、ポリマーとした場合でも、紫外線の照射により重合反応する部位を有する必要がある。重合性化合物は、液晶組成物の取り扱い、即ち、液晶組成物の高粘度化の抑制や液晶への溶解性の点から、重合性化合物を含む液晶組成物を用いることが好ましい。
 重合性化合物は、液晶に溶解すれば、特に限定されないが、重合性化合物を液晶に溶解した際に、液晶組成物の一部又は全体が液晶相を示す温度が存在することが必要となる。液晶組成物の一部が液晶相を示す場合であっても、液晶表示素子を肉眼で確認して、素子内全体がほぼ一様な透明性と散乱特性が得られていれば良い。
 重合性化合物は、紫外線により重合する化合物であれば良く、その際、どのような反応形式で重合が進み、硬化性樹脂を形成させても良い。具体的な反応形式としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合又は重付加反応が挙げられる。
 なかでも、重合性化合物の反応形式は、液晶表示素子の光学特性の点から、ラジカル重合が好ましい。その際、重合性化合物としては、下記のラジカル型の重合性化合物、又はそのオリゴマーを用いることができる。また、前記の通り、これらの重合性化合物を重合反応させたポリマーを用いることもできる。
 ラジカル型の重合性化合物又はそのオリゴマーの具体例は、国際公開公報2015/146987の69頁~71頁に記載されるラジカル型の重合性化合物が挙げられる。
 ラジカル型の重合性化合物又はそのオリゴマーの使用割合は、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、液晶組成物中の液晶100質量部に対して、70~150質量部が好ましい。より好ましくは、80~110質量部である。また、ラジカル型の重合性化合物は、各特性に応じて、2種類以上を混合して使用することもできる。
 前記硬化性樹脂の形成を促進させるため、液晶組成物中には、重合性化合物のラジカル重合を促進させる目的で、紫外線により、ラジカルを発生するラジカル開始剤(重合開始剤ともいう)を導入することが好ましい。
 具体的には、国際公開公報2015/146987の71頁~72頁に記載されるラジカル開始剤が挙げられる。
 ラジカル開始剤の使用割合は、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、液晶組成物中の液晶100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましい。より好ましくは、0.05~5質量部である。また、ラジカル開始剤は、各特性に応じて、2種類以上を混合して使用することもできる。
<樹脂組成物>
 樹脂膜は、前記式[1-a]~式[1-i]の特定構造を有する重合体(以下、特定重合体ともいう。)を含む樹脂組成物から得られる。
 上記の特定構造は、液晶組成物中の重合性化合物との光反応の点から、式[1-a]~式[1-f]が好ましい。なかでも、式[1-a]~式[1-e]が好ましく、より好ましくは、液晶層と電極との密着性から、式[1-a]、式[1-b]、式[1-d]又は式[1-e]である。
 特定構造を有する特定重合体としては、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1つの重合体が好ましい。より好ましくは、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンである。
 特定重合体にポリイミド前駆体又はポリイミド(総称してポリイミド系重合体ともいう。)を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドが好ましい。
 ポリイミド前駆体とは、下記式[A]の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 但し、Rは4価の有機基を示す。Rは2価の有機基を示す。A及びAはそれぞれ、水素原子又は炭素数1~8のアルキル基を示す。A及びAはそれぞれ、水素原子、炭素数1~5のアルキル基又はアセチル基を示す。nは正の整数を示す。
 ジアミン成分としては、分子内に1級又は2級のアミノ基を2個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
 ポリイミド系重合体は、下記式[B]のテトラカルボン酸二無水物と下記式[C]のジアミンとを原料とすることで、比較的簡便に得られるという理由から、下記式[D]の繰り返し単位の構造式から成るポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 但し、R及びRは、式[A]で定義したものと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 但し、R及びRは、式[A]で定義したものと同じである。
 また、通常の合成手法で、前記で得られた式[D]の重合体に、式[A]中のA及びAの炭素数1~8のアルキル基、及び式[A]中のA及びAの炭素数1~5のアルキル基又はアセチル基を導入することもできる。
 特定構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定構造を有するジアミンを、原料であるジアミン成分の一部に用いることが好ましい。特に、下記式[1]の構造を有するジアミン(特定ジアミンともいう。)が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 但し、Xは単結合、-O-、-NH-、-N(CH)-、-CHO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH)-、-N(CH)CO-、-COO-又は-OCO-を示す。なかでも、単結合、-O-、-CHO-、-CONH-、-COO-又は-OCO-が好ましい。より好ましくは、原料の入手性や合成の容易さから、単結合、-O-、-CHO-又は-COO-である。
 Xは単結合、炭素数1~18のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる環状基を有する炭素数6~24の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、単結合、炭素数1~12のアルキレン基、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。より好ましくは、液晶層と電極との密着性から、単結合又は炭素数1~12のアルキレン基である。
 Xは単結合、-O-、-NH-、-N(CH)-、-CHO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH)-、-N(CH)CO-、-COO-又は-OCO-を示す。なかでも、単結合、-O-、-COO-又は-OCO-が好ましい。より好ましくは、単結合又は-OCO-である。
 Xは前記式[1-a]~式[1-i]からなる群から選ばれる構造を示し、式[1-a]~式[1-f]が好ましい。なかでも、式[1-a]~式[1-e]が好ましい。より好ましくは、液晶層と電極との密着性から、式[1-a]、式[1-b]、式[1-d]又は式[1-e]である。
 mは1~4の整数を示す。なかでも、1又は2が好ましい。
 特定ジアミンには、下記式[1a]のジアミンを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 但し、式[1a]中、Xは前記式[1]を示す。また、式[1]中、X、X、X、X、mの詳細、及びそれらの好ましい組み合わせは、前記式[1]に記載の通りである。nは1~4の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
 より具体的な特定ジアミンとしては、下記式[1a-1]~式[1a-12]が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 但し、n1は2~12の整数を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 但し、n2は0~12の整数を示す。n3は2~12の整数を示す。
 なかでも、式[1a-1]、式[1a-2]、式[1a-5]~式[1a-7]、式[1a-11]又は式[1a-12]が好ましい。より好ましくは、式[1a-5]~式[1a-7]、式[1a-11]又は式[1a-12]である。
 特定ジアミンの使用割合は、液晶表示素子の光学特性及び液晶層と電極との密着性の点から、ジアミン成分全体に対し10~70モル%が好ましく、20~60モル%がより好ましい。特定ジアミンは、各特性に応じて2種類以上を使用できる。
 ポリイミド系重合体を作製するためのジアミン成分としては、特定ジアミンに加えて、下記式[2a]のジアミン(第2のジアミンともいう。)も用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 但し、Yは下記式[2-a]~式[2-d]からなる群から選ばれる構造を示す。mは1~4の整数を示し、1が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 但し、aは0~4の整数を示し、原料の入手性や合成の容易さの点から、0又は1が好ましい。bは0~4の整数を示し、原料の入手性や合成の容易さの点から、0又は1が好ましい。Y及びYはそれぞれ、炭素数1~12の炭化水素基を示す。Yは炭素数1~5のアルキル基を示す。
 第2のジアミンの具体例は、下記が挙げられる。
 例えば、2,4-ジメチル-m-フェニレンジアミン、2,6-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノベンジルアルコール、2,4-ジアミノベンジルアルコール、4,6-ジアミノレゾルシノール、2,4-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノ安息香酸、3,5-ジアミノ安息香酸の他に、下記式[2a-1]及び[2a-2]のジアミンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 なかでも、2,4-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノベンジルアルコール、2,4-ジアミノベンジルアルコール、4,6-ジアミノレゾルシノール、2,4-ジアミノ安息香酸、2,5-ジアミノ安息香酸、3,5-ジアミノ安息香酸、式[2a-1]又は式[2a-2]のジアミンが好ましい。より好ましくは、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性や液晶表示素子における光学特性の点から、2,4-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノフェノール、3,5-ジアミノベンジルアルコール、3,5-ジアミノ安息香酸又は式[2a-1]のジアミンである。
 ポリイミド系重合体を作製するためジアミン成分としては、式[1a]及び式[2a]のジアミン以外のジアミン(その他のジアミンともいう。)を用いることもできる。
 具体的には、国際公開公報WO2015/012368の27頁~30頁に記載されるその他のジアミン化合物、及び同公報の30頁~32頁に記載される式[DA1]~式[DA14]のジアミン化合物が挙げられる。また、その他ジアミンは、各特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用できる。
 ポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記式[3]のテトラカルボン酸二無水物や、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物(全てを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう。)を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 但し、Zは下記式[3a]~式[3l]からなる群から選ばれる構造を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 Z~Zはそれぞれ、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。Z及びZはそれぞれ、水素原子又はメチル基を示す。
 なかでも、式[3]中のZは、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]、式[3g]、式[3k]又は式[3l]が好ましい。より好ましくは、式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3g]、式[3k]又は式[3l]である。特に好ましくは、液晶表示素子における光学特性の点から、式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3g]又は式[3l]である。
 特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して1モル%以上が好ましい。より好ましくは、5モル%以上であり、特に好ましくは、10モル%以上である。最も好ましくは、液晶表示素子の光学特性の点から、10~90モル%である。
 ポリイミド系重合体には、特定テトラカルボン酸成分以外のその他のテトラカルボン酸成分を用いることができる。その他のテトラカルボン酸成分としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸ジハライド化合物、ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
 具体的には、国際公開公報WO2015/012368の34頁~35頁に記載されるその他のテトラカルボン酸成分が挙げられる。
 特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、各特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用できる。
 ポリイミド系重合体を合成する方法は特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。具体的には、国際公開公報WO2015/012368の35頁~36頁に記載される方法が挙げられる。
 ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを含む溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
 具体的には、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、γ-ブチロラクトン、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は1,3-ジメチル-イミダゾリジノンなどが挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノン又は下記式[D1]~式[D3]の溶媒を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 但し、D及びDは炭素数1~3のアルキル基を示す。Dは炭素数1~4のアルキル基を示す。
 また、これらの溶媒は単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒でも、ポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記の溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
 ポリイミドはポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおけるアミド酸基の閉環率(イミド化率ともいう。)は必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて調製できる。なかでも、ポリイミド系重合体の溶媒への溶解性の点から、30~80%が好ましい。より好ましくは、40~70%である。
 ポリイミド系重合体は、得られる樹脂膜の強度、樹脂膜形成時の作業性及び塗膜性からして、GPC(Gel Permeation Chromatography)法で測定した重量平均分子量(Mw)が5,000~1,000,000であるのが好ましく、10,000~150,000であるのがより好ましい。
 本発明における特定重合体として、ポリシロキサンを用いる場合、下記式[A1]のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は該式[A1]のアルコキシシランと下記式[A2]のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを用いることが好ましい。
 式[A1]のアルコキシシラン:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 Aは前記式[1-a]~式[1-i]からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する炭素数2~12の有機基を示し、式[1-a]~式[1-f]が好ましい。なかでも、式[1-a]~式[1-e]が好ましい。より好ましくは、液晶層と電極との密着性から、式[1-a]、式[1-b]、式[1-d]又は式[1-e]である。
 Aは水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましい。
 Aは炭素数1~5のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性から、炭素数1~3のアルキル基が好ましい。
 mは1又は2の整数を示す。なかでも、合成の容易さから、1が好ましい。
 nは0~2の整数を示す。
 pは0~3の整数を示す。なかでも、重縮合の反応性から、1~3の整数が好ましい。より好ましくは、2又は3である。
 m+n+pは4である。
 式[A1]のアルコキシシランの具体例は、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート又は3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレートが挙げられ、これらを用いることが好ましい。
 式[A1]のアルコキシシランは、各特性に応じて、2種類以上を混合して使用できる。
 式[A2]のアルコキシシラン:
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 Bは水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましい。
 Bは炭素数1~5のアルキル基を示す。なかでも、重縮合の反応性から、炭素数1~3のアルキル基が好ましい。
 nは0~3の整数を示す。
 式[A2]のアルコキシシランの具体例は、国際公開公報WO2015/008846の24頁~25頁に記載される式[2c]のアルコキシシランの具体例が挙げられる。
 また、式[A2]中、nが0であるアルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン又はテトラブトキシシランが挙げられ、式[A2]のアルコキシシランとしては、これらのアルコキシシランを用いることが好ましい。
 式[A2]のアルコキシシランは、各特性に応じて、2種類以上を混合して使用できる。
 ポリシロキサン系重合体は、式[A1]のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は式[A1]のアルコキシシランと式[A2]のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを用いることが好ましい。
 なかでも、重縮合の反応性やポリシロキサン系重合体の溶媒への溶解性の点から、複数種のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンが好ましい。即ち、式[A1]と式[A2]の2種類のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサンを用いることが好ましい。その際、式[A1]のアルコキシシランの使用割合は、全てのアルコキシシラン中、1~70モル%が好ましい。なかでも、1~50モル%が好ましく、より好ましくは、1~30モル%である。また、式[A2]のアルコキシシランの使用割合は、全てのアルコキシシラン中、30~99モル%が好ましい。なかでも、50~99モル%が好ましく、より好ましくは、70~99モル%である。
 ポリシロキサン系重合体を重縮合する方法は特に限定されない。具体的には、国際公開公報WO2015/008846の26頁~29頁に記載される方法が挙げられる。
 ポリシロキサン系重合体を作製する重縮合反応において、式[A1]及び式[A2]のアルコキシシランを複種用いる場合は、複数種のアルコキシシランを予め混合した混合物を用いて反応しても、複数種のアルコキシシランを順次添加しながら反応してもよい。
 本発明においては、前記方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液をそのまま特定重合体として用いても良いし、必要に応じて、前記の方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して、特定重合体として用いても良い。
 希釈する際に用いる溶媒(添加溶媒ともいう。)は、重縮合反応に用いる溶媒やその他の溶媒であってもよい。この添加溶媒は、ポリシロキサン系重合体が均一に溶解している限りにおいては特に限定されず、1種類又は2種類以上を任意に選択できる。このような添加溶媒としては、前記重縮合反応に用いる溶媒に加え、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸エチルなどのエステル系溶媒などが挙げられる。
 更に、特定重合体にポリシロキサン系重合体とそれ以外の重合体を用いる場合、ポリシロキサン系重合体にそれ以外の重合体を混合する前に、ポリシロキサン系重合体の重縮合反応の際に発生するアルコールを常圧又は減圧で留去しておくことが好ましい。
 樹脂組成物は、樹脂膜を形成するための溶液であり、特定重合体及び溶媒を含有する溶液である。その際、特定重合体は、2種類以上のものを用いることができる。
 樹脂組成物における重合体成分は、全てが特定重合体であっても良く、それ以外の重合体が混合されていても良い。その際、それ以外の重合体の含有量は、特定重合体100質量部に対して、0.5~15質量部、好ましくは、1~10質量部である。それ以外の重合体としては、特定構造を持たない前記の重合体が挙げられる。
 樹脂組成物中の溶媒の含有量は、樹脂組成物の塗布方法や目的とする膜厚を得るという観点から、適宜選択できる。なかでも、塗布により均一な樹脂膜を形成するとい観点から、樹脂組成物中の溶媒の含有量は50~99.9質量%が好ましい。なかでも、60~99質量%が好ましく、特に好ましくは、65~99質量%である。
 樹脂組成物に用いる溶媒は、特定重合体を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。なかでも、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルの場合、あるいは、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンの溶媒への溶解性が低い場合は、下記に示すような溶媒(溶媒A類ともいう。)を用いることが好ましい。
 例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、1,3-ジメチル-イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、4-ヒドロキシ-4-メチル-2-ペンタノンなどである。なかでも、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン又はγ-ブチロラクトンを用いることが好ましい。また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
 特定重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、セルロース又はポリシロキサンである場合、更には、特定重合体がポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルであり、これら特定重合体の溶媒への溶解性が高い場合は、下記に示すような溶媒(溶媒B類ともいう。)を用いることができる。
 溶媒B類の具体例は、国際公開公報WO2014/171493の58頁~60頁に記載される溶媒B類が挙げられる。なかでも、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン又は前記式[D1]~式[D3]の溶媒を用いることが好ましい。
 また、これら溶媒B類を用いる際、樹脂組成物の塗布性を改善する目的に、前記溶媒A類のN-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン又はγ-ブチロラクトンを併用して用いることが好ましい。より好ましくは、γ-ブチロラクトンを併用して用いることである。
 これら溶媒B類は、樹脂組成物を塗布する際の樹脂膜の塗膜性や表面平滑性を高めることができるため、特定重合体にポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド又はポリエステルを用いた場合、前記溶媒A類と併用して用いることが好ましい。その際、溶媒B類は、樹脂組成物に含まれる溶媒全体の1~99質量%が好ましい。なかでも、10~99質量%が好ましい。より好ましくは、20~95質量%である。
 樹脂組成物には、樹脂膜の膜強度を高めるために、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する化合物(総称して特定架橋性化合物ともいう。)を導入することが好ましい。その際、これらの基は、化合物中に2個以上有する必要がある。
 エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報WO2014/171493の63頁~64頁に記載されるエポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物が挙げられる。
 オキセタン基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報WO2011/132751の58頁~59頁に掲載される式[4a]~式[4k]の架橋性化合物が挙げられる。
 シクロカーボネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報WO2012/014898の76頁~82頁に掲載される式[5-1]~式[5-42]の架橋性化合物が挙げられる。
 ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報2014/171493の65頁~66頁に記載されるメラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体、及び国際公開公報WO2011/132751の62頁~66頁に掲載される、式[6-1]~式[6-48]の架橋性化合物が挙げられる。
 樹脂組成物における特定架橋性化合物の含有量は、全ての重合体成分100質量部に対して、0.1~100質量部が好ましく、0.1~50質量部がより好ましく、特に、1~30質量部が最も好ましい。
 樹脂組成物には、光ラジカル発生剤、光酸発生剤及び光塩基発生剤からなる群から選ばれる少なくとも1種の発生剤(特定発生剤ともいう。)を導入することが好ましい。
 特定発生剤の具体例は、国際公開公報2014/171493の54頁~56頁に記載される特定発生剤が挙げられる。なかでも、特定発生剤には、液晶表示素子の液晶層と電極との密着性の点から、光ラジカル発生剤を用いることが好ましい。
 樹脂組成物には、樹脂組成物を塗布した際の樹脂膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。更に、樹脂膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
 樹脂膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、国際公開公報WO2014/171493の67頁に記載される界面活性剤が挙げられる。また、その使用割合は、樹脂組成物に含有される全ての重合体成分100質量部に対して、0.01~2質量部が好ましく、より好ましくは、0.01~1質量部である。
 樹脂膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例は、国際公開公報WO2014/171493の67頁~69頁に記載される化合物が挙げられる。また、その使用割合は、樹脂組成物に含有される全ての重合体成分100質量部に対して、0.1~30質量部が好ましく、より好ましくは、1~20質量部である。
 樹脂組成物には、前記以外の化合物の他に、樹脂膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
<樹脂膜及び液晶表示素子の作製方法>
 液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板、ポリカーボネート基板、PET基板などのプラスチック基板、更には、それらのフィルムを用いることができる。特に、調光窓などに用いる場合には、プラスチック基板やフィルムが好ましい。また、プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO電極、IZO(Indium Zinc Oxide)電極、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide)電極、有機導電膜などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子とする場合には、片側の基板のみにならば、シリコンウエハやアルミニウムなどの金属や誘電体多層膜が形成された基板を使用できる。
 液晶表示素子は、電極を備える基板の少なくとも一方に、特定重合体を含有する樹脂組成物から得られる樹脂膜を有する。特に、両方の基板に樹脂膜があることが好ましい。樹脂組成物の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、基板の種類や目的とする樹脂膜の膜厚に応じて、適宜選択できる。
 樹脂組成物を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、IR(赤外線)型オーブンなどの加熱手段により、基板の種類や樹脂組成物に用いる溶媒に応じて、30~300℃、好ましくは30~250℃の温度で溶媒を蒸発させて樹脂膜とすることができる。特に、基板にプラスチック基板を用いる場合には、30~150℃の温度で処理することが好ましい。
 焼成後の樹脂膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5~500nmである。より好ましくは10~300nmであり、特に好ましくは、10~250nmである。
 液晶表示素子に用いる液晶組成物は、前記の通りの液晶組成物であるが、そのなかに、液晶表示素子の電極間隙(ギャップともいう。)を制御するためのスペーサーを導入することもできる。
 液晶組成物の液晶セルへの注入方法は、特に限定されないが、例えば、次の方法が挙げられる。即ち、基板にガラス基板を用いる場合、樹脂膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の4片を、一部分を除いてシール剤を塗布し、その後、樹脂膜の面が内側になるようにして、もう片側の基板を貼り合わせた空セルを作製する。そして、シール剤が塗布されていない場所から、液晶組成物を減圧注入して、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。更に、基板にプラスチック基板やフィルムを用いる場合には、樹脂膜が形成された一対の基板を用意し、片側の基板の上にODF(One Drop Filling)法やインクジェット法などで、液晶組成物を滴下し、その後、もう片側の基板を貼り合わせて、液晶組成物注入セルを得る方法が挙げられる。本発明の液晶表示素子では、液晶層と電極との密着性が高いため、基板の4片にシール剤を塗布しなくても良い。
 液晶表示素子のギャップは、前記のスペーサーなどで制御できる。その方法は、前記の通りに、液晶組成物中に目的とする大きさのスペーサーを導入する方法や、目的とする大きさのカラムスペーサーを有する基板を用いる方法などが挙げられる。また、基板にプラスチックやフィルム基板を用いて、基板の貼り合わせをラミネートで行う場合は、スペーサーを導入せずに、ギャップを制御できる。
 液晶表示素子のギャップの大きさは、1~100μmが好ましく、より好ましくは、1~50μmである。特に好ましくは、2~30μmである。ギャップが小さすぎると、液晶表示素子のコントラストが低下し、大きすぎると、素子の駆動電圧が高くなる。
 液晶表示素子は、液晶組成物の一部又は全体が液晶性を示す状態で、液晶組成物の硬化を行い、液晶層を形成させて得られる。この液晶組成物の硬化は、前記の液晶組成物を注入したセルに、紫外線を照射して行う。紫外線照射装置の光源としては、例えば、メタルハライドランプ又は高圧水銀ランプが挙げられる。紫外線の波長は、250~400nmが好ましく、310~370nmがより好ましい。また、紫外線を照射した後に、加熱処理を行っても良い。その際の温度としては、40~120℃が好ましく、より好ましくは、40~80℃である。
 以下に実施例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。以下で用いる略語は下記の通りである。
<液晶>
 L1:MLC-2003(メルク社製)
<重合性化合物>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 R3:ブレンマーTA-604AU(日油社製)
<光ラジカル開始剤>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
<特定ジアミン>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
<第2のジアミン>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
<その他のジアミン>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
<特定テトラカルボン酸成分>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
<ポリシロキサン系重合体を作製するためのモノマー>
 E1:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
 E2:テトラエトキシシラン
<特定架橋性化合物>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
<特定発生剤>
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
<溶媒>
 NMP:N-メチル-2-ピロリドン、 γ-BL:γ-ブチロラクトン
 BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
 PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
 PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
 ECS:エチレングリコールモノエチルエーテル
 EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
 常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC-101)(昭和電工社製)、カラム(KD-803,KD-805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
 カラム温度:50℃
 溶離液:N,N’-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム-水和物(LiBr・HO)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
 流速:1.0ml/分
 検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)
(ポリマーラボラトリー社製)。
「ポリイミド系重合体のイミド化率の測定」
 ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm~10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
 イミド化率(%)=(1-α・x/y)×100
(xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。)
「ポリイミド系重合体の合成」
<合成例1>
 D2(3.06g,12.2mmol)、A1(4.10g,15.5mmol)及びC1(1.68g,15.5mmol)をNMP(33.2g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、D1(3.60g,18.4mmol)とNMP(16.6g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が20質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量(Mnともいう。)は18,500、重量平均分子量(Mwともいう。)は66,500であった。
<合成例2>
 合成例1の手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.60g)及びピリジン(2.30g)を加え、60℃で1.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(450ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(2)を得た。このポリイミドのイミド化率は51%であり、Mnは16,100、Mwは43,500であった。
<合成例3>
 D4(1.01g,5.10mmol)及びA1(3.41g,12.9mmol)をγ-BL(15.8g)中で混合し、60℃で6時間反応させた後、D1(1.50g,7.65mmol)とγ-BL(7.90g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が20質量%のポリアミド酸溶液(3)を得た。このポリアミド酸のMnは10,500、Mwは34,700であった。
<合成例4>
 D4(2.36g,11.9mmol)、A1(2.28g,8.61mmol)、A2(0.70g,3.44mmol)及びB1(0.79g,5.17mmol)をγ-BL(19.0g)中で混合し、60℃で6時間反応させた後、D1(1.00g,5.10mmol)とγ-BL(9.50g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が20質量%のポリアミド酸溶液(4)を得た。このポリアミド酸のMnは12,500、Mwは37,700であった。
<合成例5>
 D2(1.70g,6.80mmol)、A2(2.80g,13.8mmol)及びB1(0.52g,3.44mmol)をγ-BL(18.7g)中で混合し、60℃で6時間反応させた後、D1(2.00g,10.2mmol)とγ-BL(9.37g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が20質量%のポリアミド酸溶液(5)を得た。このポリアミド酸のMnは10,900、Mwは35,100であった。
<合成例6>
 D2(1.62g,6.46mmol)、A3(2.32g,6.54mmol)、B1(1.00g,6.54mmol)及びC1(0.35g,3.27mmol)をγ-BL(19.2g)中で混合し、60℃で6時間反応させた後、D1(1.90g,9.69mmol)とγ-BL(9.58g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が20質量%のポリアミド酸溶液(6)を得た。このポリアミド酸のMnは13,200、Mwは45,100であった。
<合成例7>
 D3(3.80g,17.0mmol)、A1(2.72g,10.3mmol)、A2(0.70g,3.44mmol)及びC1(0.37g,3.43mmol)をNMP(30.4g)中で混合し、40℃で12時間反応させ、樹脂固形分濃度が20質量%のポリアミド酸溶液(7)を得た。このポリアミド酸のMnは15,800、Mwは52,500であった。
<合成例8>
 合成例7の手法で得られたポリアミド酸溶液(7)(30.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(3.60g)及びピリジン(2.35g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(450ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(8)を得た。このポリイミドのイミド化率は48%であり、Mnは14,600、Mwは40,900であった。
<合成例9>
 D2(2.13g,8.50mmol)及びC1(2.33g,21.5mmol)をNMP(18.5g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、D1(2.50g,12.8mmol)とNMP(9.27g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が20質量%のポリアミド酸溶液(9)を得た。このポリアミド酸のMnは22,800、Mwは70,200であった。
<合成例10>
 D4(1.35g,6.80mmol)、B1(1.31g,8.61mmol)及びC1(0.93g,8.61mmol)をγ-BL(14.9g)中で混合し、60℃で6時間反応させた後、D1(2.00g,10.2mmol)とγ-BL(7.45g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が20質量%のポリアミド酸溶液(10)を得た。このポリアミド酸のMnは14,800、Mwは43,200であった。
 上記合成例1~10で得られたポリイミド系重合体の原料成分、イミド化率などを表1に示す。なお、表1中、*1はポリアミド酸を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
「ポリシロキサン系重合体の合成」
<合成例11>
 温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、EC(29.0g)、E1(8.80g)及びE2(36.2g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めEC(14.5g)、水(11.0g)及び触媒として蓚酸(0.50g)を混合して調整しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、放冷してSiO換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(1)を得た。
<合成例12>
 温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、ECS(29.0g)、E1(11.5g)及びE2(33.5g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予めECS(14.0g)、水(11.0g)及び触媒として蓚酸(0.50g)を混合して調整しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、放冷してSiO換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)を得た。
 上記合成例11、12で得られたポリシロキサン系重合体の各成分を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
「樹脂組成物の製造」
 下記する実施例1~14、比較例1、2では、樹脂組成物の製造例を記載する。これらの樹脂組成物は、液晶表示素子の作製及びその評価のためも使用される。これらの樹脂組成物の態様を表3~表5に示す。
「液晶組成物の作製」
<液晶組成物(1)の作製>
 L1(12.0g)、R1(2.00g)、R2(2.40g)、R3(3.00g)及びP1(0.60g)を混合し、25℃で6時間撹拌して、液晶組成物(1)を得た。
「液晶表示素子の作製(ガラス基板)」
 下記する実施例及び比較例の手法で得られた樹脂組成物を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水及びIPA(イソプロピルアルコール)で洗浄した100×100mmのITO電極付きガラス基板(縦:100mm、横:100mm、厚さ:0.7mm)のITO面上にスピンコートし、ホットプレート上にて100℃で5分間、熱循環型クリーンオーブンにて210℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmの樹脂膜付きのITO基板を得た。得られた樹脂膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の樹脂膜面に、粒子径が10μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した樹脂膜面に、ODF(One Drop Filling)法にて前記の液晶組成物(1)を滴下し、次いで、他方の基板の樹脂膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。なお、比較例3では、樹脂膜を作製せずに、ITO基板のITO面に、粒子径が10μmのスペーサーを塗布し、前記と同様に液晶組成物を滴下、貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を作製した。
 この処理前の液晶表示素子に、照度20mW/cmのメタルハライドランプを用いて、350nm以下の波長をカットし、照射時間40秒で紫外線照射を行った。その際、液晶セルに紫外線を照射している際の照射装置内の温度は25℃に制御した。これにより、液晶表示素子(ガラス基板)を得た。
「液晶表示素子の作製(プラスチック基板)」
 下記する実施例及び比較例の手法で得られた樹脂組成物を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過した。得られた溶液を純水で洗浄した150×150mmのITO電極付きPET(ポリエチレンテレフタレート)基板(縦:150mm、横:150mm、厚さ:0.2mm)のITO面上にバーコーターにて塗布をし、熱循環型クリーンオーブンにて120℃で2分間加熱処理をして、膜厚が100nmの樹脂膜付きのITO基板を得た。得られた樹脂膜付きのITO基板を2枚用意し、その一方の基板の樹脂膜面に、粒子径が10μmのスペーサーを塗布した。その後、その基板のスペーサーを塗布した樹脂膜面に、ODF法にて前記の液晶組成物(1)を滴下し、次いで、他方の基板の樹脂膜界面が向き合うように貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を得た。なお、比較例4では、樹脂膜を作製せずに、ITO基板のITO面に、粒子径が10μmのスペーサーを塗布し、前記と同様に液晶組成物を滴下、貼り合わせを行い、処理前の液晶表示素子を作製した。
 この処理前の液晶表示素子に、前記の「液晶表示素子の作製(ガラス基板)」と同様の手法で紫外線を照射し、液晶表示素子(プラスチック基板)を得た。
「光学特性(散乱特性と透明性)の評価」
 電圧無印加時の散乱特性の評価は、電圧無印加状態での液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)を目視観察した。具体的には液晶表示素子が白濁しているもの、即ち、散乱特性が得られたものを本評価に優れるとした(表中の良好表示)。
 また、液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に24時間保管した後の観察も行った。具体的には、液晶表示素子の白濁状態(散乱状態)と、素子の剥離や気泡の有無を確認し、白濁状態が得られ、かつ、剥離や気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした(表中の良好表示)。その際、実施例3~7においては、前記の標準試験に加え、強調試験として、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に72時間保管した後の観察も行った。評価方法は、前記と同様である。
 更に、液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト社製)を用いて、365nm換算で5J/cmの紫外線を照射した後の観察も行った。具体的には、液晶表示素子の白濁状態(散乱状態)と、素子の剥離や気泡の有無を確認し、白濁状態が得られ、かつ、剥離や気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした(表中の良好表示)。
 電圧印加時の透明性の評価は、電圧印加状態での液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)に、交流駆動で45V印加した際の透過率を測定した。具体的には、測定装置にUV-3600(島津製作所社製)を用い、温度25℃、スキャン波長を300~800nmの条件で測定した。その際、液晶表示素子(ガラス基板)の場合は、リファレンス(参照例)に上記ITO電極付きガラス基板を、液晶表示素子(プラスチック基板)の場合は、上記のITO電極付きPET基板を用いて行った。評価は、550nmの波長の透過率を基準として、透過率が高いものほど、透明性に優れるとした。
 また、液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に24時間保管した後の測定も行った。具体的には、液晶表示素子作製直後の透過率(初期値)に対して、恒温恒湿槽に保管後の透過率の低下割合が低いものほど、本評価に優れるとした。その際、実施例3~7においては、前記の標準試験に加え、強調試験として、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に72時間保管した後の測定も行った。評価方法は、前記と同様である。
 更に、液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト社製)を用いて、365nm換算で5J/cmの紫外線を照射した後の透過率の測定も行った。具体的には、液晶表示素子作製直後の透過率(初期値)に対して、紫外線照射後の透過率の低下割合が低いものほど、本評価に優れるとした。
 液晶表示素子作製直後(初期)、恒温恒湿槽保管後(恒温恒湿)、紫外線照射後(紫外線)の散乱特性、及び透過率(%)の評価結果を表6~8にまとめて示す。
「液晶層と樹脂膜(樹脂膜と電極)との密着性の評価」
 液晶表示素子(ガラス基板及びプラスチック基板)を、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に24時間保管し、液晶表示素子の剥離と気泡の有無を確認した(液晶表示素子の高温高湿環境下の安定性試験として)。具体的には、素子の剥離(液晶層と樹脂膜、或いは樹脂膜と電極とが剥がれている状態)が起こっていないもの、及び素子内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした(表中の良好表示)。その際、実施例3~7においては、前記の標準試験に加え、強調試験として、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に72時間保管した後の確認も行った。なお、評価方法は、前記と同様である。
 また、液晶表示素子に、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト社製)を用いて、365nm換算で5J/cmの紫外線を照射した後の確認も行った(液晶表示素子の光の照射に対する安定性試験として)。具体的には、素子の剥離が起こっていないもの、及び素子内に気泡が発生していないものを、本評価に優れるとした(表中の良好表示)。
 恒温恒湿槽保管後(恒温恒湿)及び紫外線照射後(紫外線)の液晶層と樹脂膜(樹脂膜と電極)との密着性の結果(密着性)を、表9~11にまとめて示す。
「樹脂組成物の製造」
<実施例1>
 合成例1の手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(5.40g)に、NMP(12.1g)を加え、25℃で1時間撹拌した。その後、BCS(10.4g)及びPB(2.98g)を加え、25℃で4時間撹拌して樹脂組成物(1)を得た。
<実施例2>
 合成例2の手法で得られたポリイミド粉末(2)(1.20g)に、NMP(15.8g)を加え、70℃で24時間撹拌して溶解させた。その後、BCS(4.32g)及びPB(8.64g)を加え、25℃で4時間撹拌して、樹脂組成物(2)を得た。
<実施例3>
 合成例3の手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(3.00g)に、γ-BL(0.15g)及びPGME(22.9g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(3)を得た。
<実施例4>
 合成例3の手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(3.00g)に、γ-BL(0.15g)、PGME(22.9g)及びK2(0.042g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(4)を得た。
<実施例5>
 合成例3の手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(3.00g)に、γ-BL(0.15g)、PGME(22.9g)、K2(0.042g)及びN1(0.018g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(5)を得た。
<実施例6>
 合成例4の手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(3.00g)に、γ-BL(2.70g)、PB(2.55g)及びPGME(17.8g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(6)を得た。
<実施例7>
 合成例4の手法で得られたポリアミド酸溶液(4)(3.00g)に、γ-BL(2.70g)、PB(2.55g)、PGME(17.8g)及びK1(0.060g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(7)を得た。
<実施例8>
 合成例5の手法で得られたポリアミド酸溶液(5)(3.00g)に、γ-BL(3.97g)、PGME(19.1g)及びK1(0.018g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(8)を得た。
<実施例9>
 合成例6の手法で得られたポリアミド酸溶液(6)(3.00g)に、γ-BL(0.15g)及びPGME(22.9g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(9)を得た。
<実施例10>
 合成例6の手法で得られたポリアミド酸溶液(6)(3.00g)に、γ-BL(0.15g)、PGME(22.9g)、K2(0.060g)及びN1(0.030g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(10)を得た。
<実施例11>
 合成例7の手法で得られたポリアミド酸溶液(7)(5.40g)に、NMP(13.6g)を加え、25℃で1時間撹拌した。その後、PB(11.9g)及びK2(0.054g)を加え、25℃で4時間撹拌して、樹脂組成物(11)を得た。
<実施例12>
 合成例8の手法で得られたポリイミド粉末(8)(1.20g)に、NMP(15.8g)を加え、70℃で24時間撹拌して溶解させた。その後、BCS(2.88g)、PB(10.1g)、K2(0.084g)及びN1(0.036g)を加え、25℃で4時間撹拌して、樹脂組成物(12)を得た。
<実施例13>
 合成例11の手法で得られたポリシロキサン溶液(1)(10.0g)に、EC(3.93g)及びPB(12.7g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(13)を得た。
<実施例14>
 合成例12の手法で得られたポリシロキサン溶液(2)(10.0g)に、ECS(4.78g)、PGME(25.2g)及びN1(0.036g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(14)を得た。
<比較例1>
 合成例9の手法で得られたポリアミド酸溶液(9)(5.40g)に、NMP(12.1g)を加え、25℃で1時間撹拌した。その後、BCS(10.4g)及びPB(2.98g)を加え、25℃で4時間撹拌して、樹脂組成物(15)を得た。
<比較例2>
 合成例10の手法で得られたポリアミド酸溶液(10)(3.00g)に、γ-BL(0.15g)及びPGME(22.9g)を加え、25℃で6時間撹拌して、樹脂組成物(16)を得た。
 上記実施例1~14及び比較例1、2で得られた樹脂組成物(1)~(16)の特徴を表3~表5に示す。なお、これらの樹脂組成物(1)~(16)には、いずれも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であった。
 表3~表5中、各樹脂組成物に添加される特定架橋性化合物及び特定発生剤についての括弧内の数値は、それぞれ、特定重合体100質量部に対する含有量を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
<実施例1~14及び比較例1~4>
 下記の表6~11に示されるように、前記でそれぞれ得られた樹脂組成物(1)~(16)のいずれかと、前記の液晶組成物(1)を用いて、光学特性(散乱特性と透明性)の評価、及び液晶層と樹脂膜(樹脂膜と電極)との密着性の評価を行った。その際、前記の通り、比較例3、4では、樹脂膜を作製せずに液晶表示素子を作製して各評価を行った。
 なお、実施例1、2、11、12、及び比較例1、3は、ガラス基板で液晶表示素子を作製して各評価を行い、一方、実施例3~10、13、14、及び比較例2、4は、プラスチック基板で液晶表示素子を作製して各評価を行った。これらの評価の結果を、表6~11にまとめて示した。
 更に、実施例3~7における、光学特性(散乱特性と透明性)の評価及び液晶層と樹脂膜(樹脂膜と電極)との密着性の評価では、前記の標準試験とともに、強調試験として、温度80℃、湿度90%RHの恒温恒湿槽内に72時間保管した際の評価も行った(その他の条件は、前記の条件と同様)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
*1:素子内に少量の気泡が見られた。
*2:素子内に気泡が見られた(*1よりも多い)。
*3:素子内に多くの気泡が見られた(*2よりも多い)。
 前記からわかるように、実施例の液晶表示素子は、比較例に比べて、良好な光学特性、即ち、恒温恒湿槽保管後及び紫外線照射後の透明性が良好な液晶表示素子となった。更には、液晶層と樹脂膜(樹脂膜と電極)との密着性も高い液晶表示素子となり、これら過酷な環境に曝された後でも、液晶表示素子に剥がれや気泡は見られなかった。特に、液晶表示素子の基板に、プラスチック基板を用いても、これら特性が良好であった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例1と比較例1、3との比較、及び実施例3と比較例2、4との比較である。
 また、樹脂組成物に特定架橋性化合物を導入した場合、特に、強調試験で行った長時間、恒温恒湿槽に保管した後においても、液晶表示素子中に発生する気泡が少なく、かつ、透明性が高い結果となった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例3と実施例4との比較、及び実施例6と実施例7との比較である。
 更に、樹脂組成物中に特定発生剤を導入した場合、前記の強調試験においても、液晶表示素子中に気泡は発生せず、かつ、透明性が高い結果となった。具体的には、同一の条件での比較において、実施例4と実施例5との比較である。
 本発明の液晶表示素子は、電圧無印加時に散乱状態となり、電圧印加時には透明状態になるノーマル型素子に好適に用いることができる。これらの素子は、表示を目的とする液晶ディスプレイ、光の遮断と透過とを制御する調光窓や光シャッター素子などに用いることができ、また、素子の基板には、プラスチック基板を用いることができる。
 なお、2017年7月27日に出願された日本特許出願2017-145481号の明細書、特許請求の範囲及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (14)

  1.  電極を備える一対の基板の間に配置した液晶及び重合性化合物を含む液晶組成物に対し、紫外線を照射して硬化させた液晶層を有する液晶表示素子において、前記電極を備える基板上に設けられる樹脂膜を形成するための樹脂組成物であって、
     前記樹脂組成物が、下記式[1-a]~式[1-i]からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する重合体を含むことを特徴とする樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     但し、Xは水素原子又はベンゼン環を示す。
  2.  前記樹脂組成物が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  前記樹脂組成物が、前記式[1-a]~式[1-i]からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有するジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項2に記載の樹脂組成物。
  4.  前記ジアミンが、下記式[1]の構造を有するジアミンである請求項3に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     但し、Xは単結合、-O-、-NH-、-N(CH)-、-CHO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH)-、-N(CH)CO-、-COO-又は-OCO-を示す。Xは単結合、炭素数1~18のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環からなる群から選ばれる環状基を有する炭素数6~24の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。Xは単結合、-O-、-NH-、-N(CH)-、-CHO-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH)-、-N(CH)CO-、-COO-又は-OCO-を示す。Xは前記式[1-a]~式[1-i]からなる群から選ばれる構造を示す。mは1~4の整数を示す。
  5.  前記ジアミンが下記式[1a]のジアミンである請求項4に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     但し、Xは前記式[1]の構造を示す。nは1~4の整数を示す。
  6.  前記樹脂組成物が、下記式[3]のテトラカルボン酸成分を用いて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む請求項3~5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     但し、Zは下記式[3a]~式[3l]からなる群から選ばれる構造を示す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (Z~Zはそれぞれ、水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。Z及びZはそれぞれ、水素原子又はメチル基を示す。)
  7.  前記樹脂組成物が、下記式[A1]のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は下記式[A1]のアルコキシシランと下記式[A2]のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを含む請求項1に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     但し、Aは前記式[1-a]~式[1-i]からなる群から選ばれる少なくとも1種の構造を有する炭素数2~12の有機基を示す。Aは水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を示す。Aは炭素数1~5のアルキル基を示す。mは1又は2の整数を示す。nは0~2の整数を示す。pは0~3の整数を示す。但し、m+n+pは4である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     但し、Bは水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を示す。Bは炭素数1~5のアルキル基を示す。nは0~3の整数を示す。
  8.  前記樹脂組成物が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基からなる群から選ばれる少なくとも1種を有する化合物を含有する請求項1~7のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  9.  前記樹脂組成物が、1-ヘキサノール、シクロヘキサノール、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン及び下記式[D1]~式[D3]の溶媒からなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1~8のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     但し、D及びDは炭素数1~3のアルキル基を示す。Dは炭素数1~4のアルキル基を示す。
  10.  前記樹脂組成物が、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン及びγ-ブチロラクトンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1~9のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
  11.  請求項1~10のいずれか一項に記載の樹脂組成物を用いて得られる樹脂膜。
  12.  請求項11に記載の樹脂膜が電極を備える基板上に設けられた液晶表示素子。
  13.  前記電極を備える基板が、プラスチック基板である請求項12に記載の液晶表示素子。
  14.  前記液晶表示素子が、電圧印加時に透過状態となる透過散乱型である請求項12又は13に記載の液晶表示素子。
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