CN113498491A - 树脂组合物、树脂膜以及液晶显示元件 - Google Patents

树脂组合物、树脂膜以及液晶显示元件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种即使长时间在暴露于高温高湿、光的照射的严酷的环境中，也能抑制元件的剥离、气泡的产生以及光学特性的降低的常规型液晶显示元件。本发明的液晶显示元件的特征在于，所述液晶显示元件是如下透射散射型的常规型液晶显示元件：具有对配置于具备电极的一对基板之间的包含液晶和聚合性化合物的液晶组合物赋予活性能量射线和热中的至少一方来使其固化而成的液晶层，并且，在基板的至少一方具备树脂膜，而且，所述液晶显示元件在未施加电压时成为散射状态，在施加电压时成为透明状态，其中，所述树脂膜是使用含有具有下述式[1]的基团的化合物的树脂组合物而得到的。＊表示与其他结构的键合部位。

Description

树脂组合物、树脂膜以及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种在未施加电压时成为散射状态，在施加电压时成为透射状态的透射散射型的常规型(normal mode)液晶显示元件。
背景技术
作为液晶显示元件，TN(Twisted Nematic：扭曲向列型)模式被实用化。在该模式中，为了利用液晶的旋光特性来进行光的切换，需要使用偏振片。若使用偏振片，则光的利用效率会变低。
作为未使用偏振片的液晶显示元件，有在液晶的透射状态(也称为透明状态。)与散射状态之间进行切换的元件。通常，已知使用了高分子分散型液晶(也称为PDLC(PolymerDispersed Liquid Crystal)。)、高分子网络型液晶(也称为PNLC(Polymer NetworkLiquid Crystal)。)的元件。在这些液晶显示元件中，在具备电极的一对基板之间配置包含利用紫外线进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物，通过紫外线的照射进行液晶组合物的固化，形成液晶与聚合性化合物的固化物(例如，聚合物网络)的复合体。并且，对该液晶显示元件，通过电压的施加来控制液晶的散射状态和透射状态。
就使用了PDLC、PNLC的液晶显示元件而言，有如下常规型液晶显示元件(也称为常规型元件。)：在未施加电压时，液晶朝向无规的方向，因此成为白浊(散射)状态，在施加电压时，液晶沿电场方向排列，透射光而成为透射状态。在该情况下，未施加电压时的液晶为无规，因此不需要使液晶向一个方向取向的液晶取向膜、取向处理。因此，在该液晶显示元件中，成为电极与液晶层(所述液晶和聚合性化合物的固化物的复合体)直接接触的状态(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3552328号公报
专利文献2：日本专利4630954号公报
发明内容
发明所要解决的问题
液晶组合物中的聚合性化合物有形成聚合物网络、得到所期望的光学特性的作用和提高液晶层与电极的密合性的作用。然而，在本元件中使用了ITO(Indium Tin Oxide：氧化铟锡)等无机系的电极，因此存在与作为有机物的聚合性化合物的相容性，即密合性变低的倾向。若密合性变低，则由于长期使用，特别是暴露于高温高湿、光的照射的环境这样的严酷的环境，容易引起元件的剥离、气泡的产生，进而，容易引起散射状态和透明状态的光学特性的降低。
因此，本发明的目的在于提供一种常规型液晶显示元件，该常规型液晶显示元件即使长时间在暴露于高温高湿、光的照射的严酷的环境中，也能抑制元件的剥离、气泡的产生以及光学特性的降低。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现所述目的而进行了深入研究，结果完成了具有以下的主旨的本发明。
即，一种液晶显示元件，其特征在于，所述液晶显示元件是如下透射散射型的常规型液晶显示元件：具有对配置于具备电极的一对基板之间的包含液晶和聚合性化合物的液晶组合物赋予活性能量射线和热中的至少一方来使其固化而成的液晶层，并且，在基板的至少一方具备树脂膜，而且，所述液晶显示元件在未施加电压时成为散射状态，在施加电压时成为透明状态，其中，所述树脂膜是使用含有具有下述式[1]的基团的化合物(也称为特定化合物。)的树脂组合物而得到的。
Figure BDA0003224206720000021
＊表示与其他结构的键合部位。
发明效果
根据本发明，能得到一种常规型液晶显示元件，该常规型液晶显示元件即使长时间在暴露于高温高湿、光的照射的严酷的环境中，也能抑制元件的剥离、气泡的产生以及光学特性的降低。
通过本发明，为何能得到具有上述优异特性的液晶显示元件的机理不一定明确，但大致推测如下。
用于制作液晶显示元件的树脂膜的树脂组合物中所包含的特定化合物具有二硫键(S－S)和硫酮(C＝S)基，因此树脂膜与金属电极的密合性变高。此外，认为：特性化合物中的氨基(N)显现弱碱性，因此液晶组合物中的聚合性化合物的反应得到促进，能形成更牢固的聚合物网络。
如此，使用了包含特定化合物的树脂组合物的液晶显示元件成为具有上述特性的液晶显示元件。因此，本发明的液晶显示元件能用于以显示为目的的液晶显示器、控制光的遮断和透射的调光窗、光快门(optical shutter)元件等。
具体实施方式
＜特定化合物＞
特定化合物是所述式[1]的化合物。
作为特定化合物的具体例子，可列举出下述式[1a]。
T1-T2-T3 [1a]
T1表示选自下述式[1－a]～式[1－h]中的至少一种结构。
Figure BDA0003224206720000041
TA表示碳原子数1～3的烷基。
其中，优选式[1－b]、式[1－c]或式[1－d]。
T2表示单键或碳原子数1～18的有机基团。其中，优选单键或碳原子数1～6的有机基团。
T3表示所述式[1]的结构。
作为特定化合物的更具体的例子，可列举出下述式[1－1a]，优选使用下述式[1－1a]。
Figure BDA0003224206720000042
从树脂膜与金属电极的密合性方面考虑，特定化合物的使用比例相对于树脂组合物中所含有的全部聚合物100质量份，优选为0.1～30质量份。更优选为0.5～20质量份。最优选为1～15质量份。此外，特定化合物也可以根据各特性使用一种或者混合使用两种以上。
＜聚合物＞
包含本发明的特定化合物的树脂组合物优选包含具有选自下述式[2－a]～式[2－i]中的至少一种结构(也称为特定结构。)的聚合物。
特定结构优选包含于构成聚合物的重复单元的形态。相对于构成聚合物的重复单元整体，优选包含10～70摩尔％的包含特定结构的重复单元，更优选包含20～60摩尔％的包含特定结构的重复单元。
此外，具有特定结构的聚合物也可以根据各特性使用一种或者混合使用两种以上。
Figure BDA0003224206720000051
XA表示氢原子或苯环。
其中，优选式[2－a]～式[2－f]。更优选为式[2－a]～式[2－e]。从液晶层与树脂膜的密合性方面考虑，特别优选为式[2－a]、式[2－b]、式[2－d]或式[2－e]。
认为：通过使用特定结构，在制作液晶显示元件时的紫外线的照射、加热的工序中，与液晶组合物中的聚合性化合物的反应基团进行光反应，液晶层与树脂膜的密合性变得牢固。
作为聚合物，没有特别限定，但优选选自丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂(Novolac resin)、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素以及聚硅氧烷中的至少一种聚合物。更优选为聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。
在聚合物中使用聚酰亚胺前体或聚酰亚胺(也统称为聚酰亚胺系聚合物。)的情况下，它们优选使二胺成分与四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。
聚酰亚胺前体例如具有下述式[A]的结构。
Figure BDA0003224206720000052
R1表示四价有机基团。R2表示二价有机基团。A1和A2分别表示氢原子或碳原子数1～8的烷基。A3和A4分别表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或乙酰基。n表示正整数。
作为二胺成分，是在分子内具有两个伯氨基或仲氨基的二胺，作为四羧酸成分，可列举出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物化合物。
出于通过采用下述式[B]的四羧酸二酐和下述式[C]的二胺为原料而较简便地得到聚酰亚胺系聚合物的理由，聚酰亚胺系聚合物优选由下述式[D]的重复单元的结构式构成的聚酰胺酸或使该聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。
Figure BDA0003224206720000061
H2N-R2-NH2 [C]
R1和R2与式[A]中定义的R1和R2相同。
Figure BDA0003224206720000062
R1和R2与式[A]中定义的R1和R2相同。
此外，也可以通过一般的合成方法向上述所得到的式[D]的聚合物中导入式[A]中的A1和A2的碳原子数1～8的烷基、以及式[A]中的A3和A4的碳原子数1～5的烷基或乙酰基。
作为将特定结构导入聚酰亚胺系聚合物的方法，优选将具有特定结构的二胺用于原料的一部分。特别优选使用具有下述式[2]的结构的二胺(也称为特定二胺。)。
Figure BDA0003224206720000063
X1表示选自单键、－O－、－NH－、－N(CH3)－、－CH2O－、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－N(CH3)CO－、－COO－以及－OCO－中的至少一种。其中，优选单键、－O－、－CH2O－、－CONH－、－COO－或－OCO－。从原料的获取性、合成的容易度考虑，更优选为单键、－O－、－CH2O－或－COO－。
X2表示单键、碳原子数1～18的亚烷基、或具有选自苯环、环己烷环以及杂环中的环状基团的碳原子数6～24的有机基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，优选为单键、碳原子数1～12的亚烷基、苯环或环己烷环。从液晶层与树脂膜的密合性方面考虑，更优选为单键或碳原子数1～12的亚烷基。
X3表示选自单键、－O－、－NH－、－N(CH3)－、－CH2O－、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－N(CH3)CO－、－COO－以及－OCO－中的至少一种。其中，优选为单键、－O－、－COO－或－OCO－。更优选为单键或－OCO－。
X4表示选自所述式[2－a]～式[2－i]中的至少一种结构。其中，优选式[2－a]～式[2－f]。更优选为式[2－a]～式[2－e]。从液晶层与树脂膜的密合性方面考虑，特别优选为式[2－a]、式[2－b]、式[2－d]或式[2－e]。
Xn表示1～4的整数。其中，优选为1或2。
在特定二胺中，优选使用下述式[2a]的二胺。
Figure BDA0003224206720000071
X表示上述式[2]的结构。此外，式[2]中的X1～X4和Xn的详情、以及优选组合如上述式[2]所述。
Xm表示1～4的整数。其中，优选为1。
作为更具体的特定二胺，可列举出下述式[2a－1]～式[2a－12]，优选使用它们。
Figure BDA0003224206720000081
n1表示2～12的整数。
Figure BDA0003224206720000082
n2表示0～12的整数。n3表示2～12的整数。
其中，优选式[2a－1]、式[2a－2]、式[2a－5]～式[2a－7]、式[2a－11]或式[2a－12]。更优选为式[2a－5]～式[2a－7]、式[2a－11]或式[2a－12]。
从液晶显示元件的光学特性和液晶层与树脂膜的密合性方面考虑，特定二胺的使用比例相对于二胺成分整体优选为10～70摩尔％。更优选为20～60摩尔％。此外，特定二胺也可以根据各特性使用一种或者混合使用两种以上。
作为用于制作聚酰亚胺系聚合物的二胺成分，也可以使用特定二胺以外的二胺(也称为其他二胺。)。
具体而言，可列举出：国际公开公报WO2015/012368(2015.1.29公开)的27页～30页中所记载的其他二胺化合物、以及该公报的30页～32页中所记载的式[DA1]～式[DA14]的二胺化合物。此外，其他二胺可以根据各特性使用一种或混合使用两种以上。
作为用于制作聚酰亚胺系聚合物的四羧酸成分，优选使用下述式[3]的四羧酸二酐、作为其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二卤化物、四羧酸二烷基酯或四羧酸二烷基酯二卤化物(将所有也统称为特定四羧酸成分。)。
Figure BDA0003224206720000091
Z表示选自下述式[3a]～式[3l]中的至少一种结构。
Figure BDA0003224206720000092
ZA～ZD分别表示氢原子、甲基、氯原子或苯环。ZE和ZF分别表示氢原子或甲基。
其中，从合成的容易度、制造聚合物时的聚合反应性的容易度方面考虑，式[3]中的Z优选式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]、式[3g]、式[3k]或式[3l]。更优选为式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3g]、式[3k]或式[3l]。从液晶显示元件的光学特性方面考虑，特别优选为式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3l]。
特定四羧酸成分的使用比例相对于全部四羧酸成分，优选为1摩尔％以上。更优选为5摩尔％以上，特别优选为10摩尔％以上。从液晶显示元件的光学特性方面考虑，最优选为10～90摩尔％。
在聚酰亚胺系聚合物中，可使用特定四羧酸成分以外的其他四羧酸成分。作为其他四羧酸成分，可列举出：以下所示的四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二卤化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二卤化物化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2015/012368(2015.1.29公开)的34页～35页中所记载的其他四羧酸成分。
特定四羧酸成分和其他四羧酸成分也可以根据各特性使用一种或者混合使用两种以上。
合成聚酰亚胺系聚合物的方法没有特别限定。通常，使二胺成分与四羧酸成分反应来得到。具体而言，可列举出国际公开公报WO2015/012368(2015.1.29公开)的35页～36页中所记载的方法。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在包含二胺成分和四羧酸成分的溶剂中进行。作为此时所使用的溶剂，若为溶解所生成的聚酰亚胺前体的溶剂，则没有特别限定。
具体而言，可列举出：N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、γ－丁内酯、N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1，3－二甲基－咪唑烷酮等。此外，在聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮或下述式[D1]～式[D3]的溶剂。
Figure BDA0003224206720000101
D1和D2表示碳原子数1～3的烷基。D3表示碳原子数1～4的烷基。
此外，它们可以单独使用，也可以混合使用。进一步，即使是不使聚酰亚胺前体溶解的溶剂，也可以在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内，与所述溶剂混合使用。此外，有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应，进而成为使生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此优选使用经脱水干燥的有机溶剂。
在聚酰亚胺前体的聚合反应中，在将二胺成分的合计摩尔数设为1.0时，四羧酸成分的合计摩尔数优选为0.8～1.2。在四羧酸成分的合计摩尔数小于1.0的情况下，即，四羧酸成分的合计摩尔数小于二胺成分的摩尔数的情况下，聚合物的末端成为氨基的结构，在四羧酸成分的合计摩尔数大于1.0的情况下，即，四羧酸成分的合计摩尔数大于二胺成分的摩尔数的情况下，聚合物的末端成为羧酸酐或二羧酸的结构。在本发明中，从由所述特定化合物产生的效果变得更好方面考虑，四羧酸成分的合计摩尔数优选大于1.0，即，四羧酸成分的合计摩尔数优选大于二胺成分的摩尔数。具体而言，在将二胺成分的合计摩尔数设为1.0时，四羧酸成分的合计摩尔数优选为1.05～1.20。
聚酰亚胺是使聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，在该聚酰亚胺中，酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率。)不一定必须是100％，可以根据用途、目的来任意调整。其中，从聚酰亚胺系聚合物在溶剂中的溶解性方面考虑，优选为30％～80％。更优选为40％～70％。
就聚酰亚胺系聚合物的分子量而言，在考虑到由此得到的树脂膜的强度、以及树脂膜形成时的作业性以及涂膜性的情况下，按通过GPC(Gel Permeation Chromatography：凝胶渗透色谱)法测定出的Mw(重均分子量)计，优选设为5000～1000000。更优选为10000～150000。
＜树脂组合物＞
树脂组合物包含特定化合物，优选为用于形成树脂膜的溶液，含有特定化合物、聚合物以及溶剂的溶液。此时，特定化合物和聚合物可以使用两种以上。
本发明的树脂组合物中的聚合物成分的含量可以根据要形成的树脂膜的厚度的设定来适当变更，从形成均匀且无缺陷的树脂膜方面考虑，优选为1重量％以上，从溶液的保存稳定性方面考虑，优选为10重量％以下。其中，优选为2～8重量％，特别优选为3～7重量％。
树脂组合物中的聚合物成分可以全部为具有特定结构的聚合物，也可以混合有不具有特定结构的聚合物。此时，不具有特定结构的聚合物的使用比例相对于具有特定结构的聚合物100质量份，优选为10～400质量份。更优选为10～300质量份。特别优选为10～200质量份。
树脂组合物中的溶剂的含量可以根据树脂组合物的涂布方法、得到目标膜厚的观点来适当选择。其中，从通过涂布形成均匀的树脂膜的观点考虑，树脂组合物中的溶剂的含量优选为50～99.9质量％。更优选为60～99质量％。特别优选为65～99质量％。
树脂组合物中使用的溶剂只要是使聚合物溶解的溶剂，就没有特别限定。其中，在聚合物为聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯的情况下，或者聚合物为丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、纤维素或聚硅氧烷在溶剂中的溶解性低的情况下，优选使用下述的溶剂(也称为溶剂A类。)。
例如为N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ－丁内酯、1，3－二甲基－2－咪唑烷酮、甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4－羟基－4－甲基－2－戊酮等。其中，优选使用N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮或γ－丁内酯。此外，它们可以单独使用，也可以混合使用。
在聚合物为丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、纤维素或聚硅氧烷的情况下，而且聚合物为聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯，这些聚合物在溶剂中的溶解性高的情况下，可以使用下述的溶剂(也称为溶剂B类。)。
溶剂B类的具体例子可列举出国际公开公报WO2014/171493(2014.10.23公开)的58页～60页中所记载的溶剂B类。其中，优选使用1－己醇、环己醇、1，2－乙二醇、1，2－丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、环己酮、环戊酮或所述式[D1]～式[D3]。
此外，在使用这些溶剂B类时，出于改善树脂组合物的涂布性的目的，优选并用所述溶剂A类的N－甲基－2－吡咯烷酮、N－乙基－2－吡咯烷酮或γ－丁内酯。更优选并用γ－丁内酯。
这些溶剂B类能提高涂布树脂组合物时的树脂膜的涂膜性、表面平滑性，因此在聚合物中使用了聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯的情况下，优选与所述溶剂A类并用。此时，溶剂B类优选为树脂组合物中所包含的溶剂整体的1～99质量％。其中，优选为10～99质量％。更优选为20～95质量％。
为了提高树脂膜的膜强度，也可以向树脂组合物中导入具有选自环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯基、羟基、羟基烷基以及低级烷氧基烷基中的至少一种的化合物(也统称为特定交联性化合物。)。此时，需要在化合物中具有两个以上这些基团。
具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物的具体例子可列举出国际公开公报WO2014/171493(2014.10.23公开)的63页～64页中所记载的具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物的具体例子可列举出国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的58页～59页中所记载的式[4a]～式[4k]的交联性化合物。
具有环碳酸酯基的交联性化合物的具体例子可列举出国际公开公报WO2012/014898(2012.2.2公开)的76页～82页中所记载的式[5－1]～式[5－42]的交联性化合物。
具有羟基、羟基烷基以及低级烷氧基烷基的交联性化合物的具体例子可列举出国际公开公报2014/171493(2014.10.23公开)的65页～66页中所记载的三聚氰胺衍生物或苯代三聚氰胺(Benzoguanamine)衍生物、以及国际公开公报WO2011/132751(2011.10.27公开)的62页～66页中所记载的式[6－1]～式[6－48]的交联性化合物。
树脂组合物中的特定交联性化合物的使用比例相对于全部聚合物成分100质量份，优选为0.1～100质量份。为了进行交联反应，体现目标效果，更优选为0.1～50质量份。特别优选为1～30质量份。
优选在树脂组合物中导入选自光产自由基剂、光产酸剂以及光产碱剂中的至少一种产生剂(也称为特定产生剂。)。
特定产生剂的具体例子可列举出国际公开公报2014/171493(2014.10.23公开)的54页～56页中所记载的特定产生剂。其中，从液晶层与树脂膜的密合性方面考虑，在特定产生剂中，优选使用光产自由基剂。
在树脂组合物中，可以使用提高涂布树脂组合物时的树脂膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物。而且，也可以使用提高树脂膜与基板的密合性的化合物等。
作为提高树脂膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出：氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂或非离子系表面活性剂等。具体而言，可列举出国际公开公报WO2014/171493(2014.10.23公开)的67页中所记载的表面活性剂。此外，其使用比例相对于全部聚合物成分100质量份，优选为0.01～2质量份。更优选为0.01～1质量份。
作为提高树脂膜与基板的密合性的化合物的具体例子，可列举出国际公开公报WO2014/171493(2014.10.23公开)的67页～69页中所记载的化合物。此外，其使用比例相对于全部聚合物成分100质量份，优选为0.1～30质量份。更优选为1～20质量份。
在树脂组合物中，除了上述以外的化合物之外，也可以添加以使树脂膜的介电常数、导电性等电特性变化为目的的电介质、导电物质。
＜液晶组合物＞
液晶组合物具有液晶和聚合性化合物。
在液晶中，可以使用向列相液晶、近晶相液晶或胆甾相液晶。其中，在本发明中的液晶显示元件中，优选使用具有正的介电各向异性的液晶。此时，从低电压驱动和散射特性方面考虑，优选介电常数的各向异性大、折射率的各向异性大的液晶。此外，对于液晶，可以根据上述相变温度、介电常数各向异性以及折射率各向异性的各物性值混合使用两种以上的液晶。
为了将液晶显示元件作为TFT(Thin Film Transistor：薄膜晶体管)等有源元件来驱动，要求液晶的电阻高且电压保持率(也称为VHR。)高。因此，作为液晶，优选使用电阻高且VHR不因紫外线等活性能量射线而降低的氟系、氯系液晶。
而且，液晶显示元件也可以采用在液晶组合物中溶解有二色性染料而制成的宾主(guest host)型的元件。此时，得到了未施加电压时吸收(散射)、施加电压时透明的元件。此外，在该元件中，液晶的指向矢的方向(取向的方向)根据有无施加电压而进行90度变化。因此，与通过无规取向和垂直取向进行切换的以往的宾主型的元件相比，在该元件中，通过利用二色性染料的吸光特性的差异，能得到高的对比度(contrast)。此外，在溶解有二色性染料的宾主型的元件中，液晶在水平方向取向的情况下为有色，仅在散射状态下为不透明。因此，也可以得到随着施加电压，从未施加电压时的有色不透明切换为有色透明、无色透明的状态的元件。
液晶组合物中的聚合性化合物用于通过液晶显示元件制作时的活性能量射线、热，进行聚合反应而形成聚合物网络(也称为固化性树脂。)。本发明中的聚合反应优选通过照射紫外线来进行。
就聚合性化合物而言，也可以预先将使聚合性化合物进行聚合反应而成的聚合物导入液晶组合物，但从液晶组合物的操作，即液晶组合物的高粘度化的抑制、在液晶中的溶解性方面考虑，优选使用包含聚合性化合物的液晶组合物。
聚合性化合物只要溶解于液晶，就没有特别限定，但在将聚合性化合物溶解于液晶时，需要存在液晶组合物的一部分或整体显现液晶相的温度。即使在液晶组合物的一部分显现液晶相的情况下，只要能得到通过肉眼确认液晶显示元件，元件内整体呈大致一样的透明性和散射特性即可。
聚合性化合物只要是通过紫外线、热进行聚合的化合物即可，此时，可以任何反应形式进行聚合，形成固化性树脂。作为具体的反应形式，可列举出：自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或加聚(polyaddition)反应。
其中，从液晶显示元件的光学特性方面考虑，聚合性化合物的反应形式优选自由基聚合。此时，作为聚合性化合物，可以使用下述的自由基型的聚合性化合物或其低聚物。此外，如上所述，也可以使用使这些聚合性化合物进行聚合反应而成的聚合物。
作为自由基型的聚合性化合物或其低聚物的具体例子，可列举出国际公开公报2015/146987(2015.10.1公开)的69页～71页中所记载的自由基型的聚合性化合物。
从液晶层与树脂膜的密合性方面考虑，自由基型的聚合性化合物或其低聚物的使用比例相对于液晶组合物中的液晶100质量份，优选为70～150质量份。更优选为80～110质量份。此外，自由基型的聚合性化合物也可以根据各特性使用一种或者混合使用两种以上。
在液晶组合物中，出于促进聚合性化合物的自由基聚合的目的，优选导入通过紫外线产生自由基的自由基引发剂(也称为聚合引发剂。)。
具体而言，可列举出国际公开公报2015/146987(2015.10.1公开)的71页～72页中所记载的自由基引发剂。
从液晶层与树脂膜的密合性方面考虑，自由基引发剂的使用比例相对于液晶组合物中的液晶100质量份，优选为0.01～20质量份。更优选为0.05～10质量份。此外，自由基引发剂也可以根据各特性使用一种或者混合使用两种以上。
在液晶组合物中，优选导入下述式[4a]的化合物(也称为特定液晶添加化合物。)。
Figure BDA0003224206720000161
S1表示选自下述式[4－a]～式[4－j]中的至少一种结构。其中，优选式[4－a]、式[4－b]、式[4－c]、式[4－d]、式[4－e]或式[4－f]。更优选为式[4－a]、式[4－b]、式[4－c]或式[4－e]。特别优选为式[4－a]或式[4－b]。
Figure BDA0003224206720000162
SA表示氢原子或苯环。
S2表示选自单键、－O－、－NH－、－N(CH3)－、－CH2O－、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－N(CH3)CO－、－COO－以及－OCO－中的至少一种。其中，优选为单键、－O－、－CH2O－、－CONH－、－COO－或－OCO－。更优选为单键、－O－、－COO－或－OCO－。
S3表示单键或－(CH2)a－(a为1～15的整数)。其中，优选为单键或－(CH2)a－(a为1～10的整数)。更优选为－(CH2)a－(a为1～10的整数)。
S4表示选自单键、－O－、－OCH2－、－COO－以及－OCO－中的至少一种。其中，优选为单键、－O－或－COO－。更优选为－O－。
S5表示选自苯环、环己烷环以及杂环中的二价环状基团，或具有甾体(steroid)骨架的碳原子数17～51的二价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可以被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，优选苯环或环己烷环、或具有甾体骨架的碳原子数17～51的二价有机基团。更优选为苯环或具有甾体骨架的碳原子数17～51的二价有机基团。
S6表示选自单键、－O－、－CH2－、－OCH2－、－CH2O－、－COO－以及－OCO－中的至少一种。其中，优选单键、－O－、－COO－或－OCO－。更优选为单键、－COO－或－OCO－。
S7表示选自苯环、环己烷环以及杂环中的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代。其中，优选为苯环或环己烷环。
S8表示选自碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基以及碳原子数1～18的含氟烷氧基中的至少一种。其中，优选为碳原子数1～18的烷基或烷氧基、或者碳原子数2～18的烯基。更优选为碳原子数1～12的烷基或烷氧基。
Sm表示0～4的整数。其中，优选0～2。
特定液晶添加化合物具有苯环、环己烷环这样的刚性结构的部位，和式[4a]中的S1所示的通过紫外线、热进行聚合反应的部位。因此，当在液晶组合物中包含特定液晶添加化合物时，特定液晶添加化合物的刚性结构的部位能提高液晶的垂直取向性，促进与施加电压相伴的液晶的驱动，使液晶显示元件的驱动电压降低。此外，通过式[4a]中的S1的部位与聚合性化合物反应，能将聚合物网络保持在紧密的状态。
作为更具体的特定液晶添加化合物，可列举出下述式[4a－1]～式[4a－11]的化合物，优选使用它们。
Figure BDA0003224206720000181
Sa分别表示－O－或－COO－。Sb分别表示碳原子数1～12的烷基。p1分别表示1～10的整数。p2分别表示整数1或2。
Figure BDA0003224206720000182
Sc分别表示单键、－COO－或－OCO－。Sd分别表示碳原子数1～12的烷基或烷氧基。p3分别表示1～10的整数。p4分别表示整数1或2。
Figure BDA0003224206720000191
Se分别表示－O－或－COO－。Sf分别表示具有甾体骨架的碳原子数17～51的二价有机基团。Sg分别表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数2～18的烯基。p5分别表示1～10的整数。
从液晶层与树脂膜的密合性方面考虑，特定液晶添加化合物的使用比例相对于液晶组合物中的液晶100质量份，优选为0.1～30质量份。更优选为0.5～20质量份。特别优选为1～10质量份。此外，特定液晶添加化合物也可以根据各特性使用一种或者混合使用两种以上。
作为液晶组合物的制备方法，可列举出：将液晶、聚合性化合物、以及特定液晶添加化合物一起混合的方法；预先将聚合性化合物与特定液晶添加化合物进行混合，再将所得的混合物与液晶进行混合的方法。
其中，在本发明中，优选预先将聚合性化合物与特定液晶添加化合物进行混合，再将所得的混合物与液晶进行混合的方法。
在如上所述制备液晶组合物的情况下，也可以根据聚合性化合物和特定液晶添加化合物的溶解性，进行加热。此时的温度优选低于100℃。
＜液晶显示元件的制作方法＞
作为用于液晶显示元件的基板，只要是透明性高的基板，就没有特别限定，除玻璃基板以外，还可以使用丙烯酸基板、聚碳酸酯基板、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板等塑料基板，进一步还可以使用它们的膜。特别是，在用于调光窗等的情况下，优选塑料基板、膜。此外，从工艺简化的观点考虑，优选使用形成有用于液晶驱动的ITO电极、IZO(IndiumZinc Oxide：氧化铟锌)电极、IGZO(Indium Gallium Zinc Oxide：氧化铟镓锌)电极、有机导电膜等的基板。此外，在制成反射型的液晶显示元件的情况下，若是仅单侧的基板，则可以使用硅片、形成有铝等金属、形成有电介质多层膜的基板。
液晶显示元件在基板的至少一方具有由包含特定化合物的树脂组合物得到的树脂膜。特别优选在两方的基板具有树脂膜。
树脂组合物的涂布方法没有特别限定，工业上有丝网印刷、胶印印刷、柔性印刷、喷墨法、浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷雾法等，可以根据基板的种类、作为目标的树脂膜的膜厚来适当选择。
在将树脂组合物涂布于基板上之后，可以通过加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热单元，根据基板的种类、树脂组合物中使用的溶剂，在30～300℃下，优选在30～250℃的温度下使溶剂蒸发来制成树脂膜。特别是，在基板使用塑料基板的情况下，优选在30～150℃的温度下进行处理。
就烧成后的树脂膜的厚度而言，若过厚，则在液晶显示元件的功耗方面是不利的，若过薄，则元件的可靠性有时会降低，因此优选为5～500nm。更优选为10～300nm。特别优选为10～250nm。
液晶显示元件中使用的液晶组合物是如上所述的液晶组合物，也可以向其中导入用于控制液晶显示元件的电极间隙(也称为间隙(gap)。)的间隔物(spacer)。
液晶组合物的注入方法没有特别限定，例如可列举出如下方法。即，在基板使用玻璃基板的情况下，准备形成有树脂膜的一对基板，将单侧的基板的四片除去一部分来涂布密封剂，之后，以树脂膜的面成为内侧的方式贴合另一侧的基板，而制作空盒(cell)。然后，可列举出从未涂布有密封剂的位置减压注入液晶组合物，得到液晶组合物注入盒的方法。而且，在基板使用塑料基板、膜的情况下，可列举出如下方法：准备形成有树脂膜的一对基板，在单侧的基板的上方通过ODF(One Drop Filling：液晶滴注)法、喷墨法等滴加液晶组合物，之后，贴合另一侧的基板，得到液晶组合物注入盒的方法。
液晶显示元件的间隙可以利用所述间隔物等进行控制。其方法如上所述可列举出：向液晶组合物中导入目标大小的间隔物的方法、使用具有目标大小的柱间隔物(Columnspacer)的基板的方法等。此外，在基板使用塑料、膜基板并通过层压(laminate)来进行基板的贴合的情况下，能以不导入间隔物的方式控制间隙。
液晶显示元件的间隙的大小优选1～100μm。更优选为1～50μm。特别优选为2～30μm。若间隙过小，则液晶显示元件的对比度会降低，若间隙过大，则元件的驱动电压变高。
液晶显示元件以在液晶组合物的一部分或整体显现液晶性的状态下，进行液晶组合物的固化，形成液晶层的方式来得到。该液晶组合物的固化以对所述液晶组合物注入盒进行紫外线的照射、加热来进行。在本发明中，如上所述，优选紫外线的照射。
作为紫外线的照射中使用的紫外线照射装置的光源，例如可列举出：金属卤化物灯或高压汞灯。此外，紫外线的波长优选250～400nm。其中，优选310～370nm。此外，也可以在照射紫外线之后，进行加热处理。作为此时的温度，优选40～120℃。更优选为40～80℃。
加热中使用的装置可列举出将所述树脂组合物涂布于基板上之后所使用的加热单元。此外，此时的温度可根据进行聚合性化合物的反应的温度、基板的种类来适当选择。具体而言，优选80℃～200℃。
实施例
以下，列举实施例对本发明更具体地进行说明，但本发明不限定于此。
以下使用的简称如下所述。
“特定化合物”
Figure BDA0003224206720000211
“聚酰亚胺系聚合物中使用的化合物类”
＜特定二胺＞
Figure BDA0003224206720000221
＜其他二胺＞
Figure BDA0003224206720000222
＜特定四羧酸成分＞
Figure BDA0003224206720000223
“交联性化合物”
Figure BDA0003224206720000224
「溶剂」
NMP：N－甲基－2－吡咯烷酮。
γ－BL：γ－丁内酯。
BCS：乙二醇单丁基醚。
PB：丙二醇单丁基醚。
PGME：丙二醇单甲基醚。
“液晶组合物中使用的化合物类”
＜特定液晶添加化合物＞
Figure BDA0003224206720000231
＜聚合性化合物＞
R1：IBXA(大阪有机化学工业公司制)
R2：甲基丙烯酸2－羟基乙酯(东京化成工业公司制)
R3：KAYARADFM－400(日本化药公司制)
R4：EBECRYL230(DAICEL allnex公司制)
R5：KARENZ MT PE1(昭和电工公司制)
＜光自由基引发剂＞
P1：IRGACURE184(BASF公司制)
＜液晶＞
L1：MLC－3018(Merck公司制)
“聚酰亚胺系聚合物的分子量测定”
使用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC－101)(昭和电工公司制)、色谱柱(KD－803，KD－805)(Shodex公司制)，以如下的方式进行了测定。
色谱柱温度：50℃。
洗脱液：N，N－二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂－水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L(升)，磷酸/无水结晶(o－磷酸)为30mmol/L，四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线制作用标准样品：TSK标准聚氧化乙烯(分子量：约900000、150000、100000以及30000)(Tosoh公司制)以及聚乙二醇(分子量：约12000、4000以及1000)(Polymer Laboratory公司制)。
“聚酰亚胺系聚合物的酰亚胺化率的测定”
向NMR(核磁共振)样品管(NMRSampling Tube Standard，φ5(草野科学公司制))中加入聚酰亚胺粉末20mg，添加氘代二甲基亚砜(DMSO－d6，0.05质量％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波使其完全溶解。利用NMR测定机(JNW－ECA500)(日本电子DATUM公司制)对该溶液测定出500MHz的质子NMR。酰亚胺化率以下述方式求出：将源自酰亚胺化前后不变化的结构的质子确定为基准质子，使用该质子的峰积分值和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，利用下式来求出。
酰亚胺化率(％)＝(1－α·x/y)×100
(x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积分值，y为基准质子的峰积分值，α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)的情况下的基准质子相对于酰胺酸的一个NH基质子的个数比例。)
“聚酰亚胺系聚合物的合成”
＜合成例1＞
将C1(2.70g，13.8mmol)、B1(1.09g，10.1mmol)以及B2(1.24g，4.33mmol)在NMP(15.1g)中混合，在25℃下反应8小时，得到了树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(1)。该聚酰胺酸的数均分子量(也称为Mn。)为27200，重均分子量(也称为Mw。)为81800。
＜合成例2＞
将C1(2.90g，14.8mmol)、B1(1.06g，9.80mmol)以及B2(1.21g，4.23mmol)在NMP(15.5g)中混合，在25℃下反应8小时，得到了树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(2)。该聚酰胺酸的Mn为28900，Mw为82800。
＜合成例3＞
将C1(2.70g，13.8mmol)、A1(1.73g，6.55mmol)以及B1(0.71g，6.57mmol)在NMP(15.4g)中混合，在25℃下反应8小时，得到了树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(3)。该聚酰胺酸的Mn为26300，Mw为78300。
＜合成例4＞
将C2(1.64g，6.55mmol)、A1(3.84g，14.5mmol)以及B2(1.78g，6.22mmol)在NMP(20.5g)中混合，在60℃下反应4小时之后，加入C1(3.00g，15.3mmol)和NMP(10.3g)，在40℃下反应6小时，得到了树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(4)。该聚酰胺酸的Mn为24100，Mw为74800。
＜合成例5＞
向在合成例4中得到的聚酰胺酸溶液(4)(20.0g)中加入NMP，稀释为6质量％之后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.30g)和吡啶(1.80g)，在60℃下反应4小时。将该反应溶液投入甲醇(500ml)中，滤出所得到的沉淀物。利用甲醇对该沉淀物进行清洗，在100℃下进行减压干燥，得到了聚酰亚胺粉末(5)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为58％，Mn为22100，Mw为62700。
＜合成例6＞
将C2(0.64g，2.56mmol)、A1(1.92g，7.27mmol)以及B1(0.52g，4.81mmol)在γ－BL(10.2g)中混合，在60℃下反应4小时之后，加入C1(2.00g，10.2mmol)和γ－BL(5.08g)，在40℃下反应6小时，得到了树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(6)。该聚酰胺酸的Mn为19500，Mw为63200。
＜合成例7＞
将C2(0.64g，2.56mmol)、A1(0.96g，3.63mmol)、A2(0.49g，2.41mmol)、B1(0.39g，3.61mmol)以及B2(0.69g，2.41mmol)在γ－BL(10.4g)中混合，在60℃下反应4小时之后，加入C1(2.00g，10.2mmol)和γ－BL(5.18g)，在40℃下反应6小时，得到了树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(7)。该聚酰胺酸的Mn为16900，Mw为59400。
＜合成例8＞
将C3(5.00g，22.3mmol)、A1(3.36g，12.7mmol)、B1(0.46g，4.25mmol)以及B2(1.21g，4.23mmol)在NMP(30.1g)中混合，在40℃下反应6小时，得到了树脂固体成分浓度为25质量％的聚酰胺酸溶液(8)。该聚酰胺酸的Mn为21700，Mw为63900。
＜合成例9＞
向在合成例8中得到的聚酰胺酸溶液(8)(20.0g)中加入NMP，稀释为6质量％之后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.20g)和吡啶(1.70g)，在60℃下反应3小时。将该反应溶投入甲醇(500ml)中，滤出所得到的沉淀物。利用甲醇对该沉淀物进行清洗，在100℃下进行减压干燥，得到了聚酰亚胺粉末(9)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为51％，Mn为19300，Mw为58900。
＜合成例10＞
在氮氛围下，加入A1(0.73g，2.76mmol)、A2(0.37g，1.82mmol)、B2(1.32g，4.61mmol)、吡啶(1.81g)以及NMP(15.4g)，进行搅拌使其溶解，加入C4(2.70g，9.09mmol)，在15℃下反应15小时。之后，加入丙烯酰氯(0.04g)，在15℃下反应4小时。将该反应溶液投入水(500g)中，滤出所得到的沉淀物。利用异丙醇对该沉淀物进行清洗，在100℃下进行减压干燥，得到了聚酰胺酸烷基酯粉末(10)。该聚酰胺酸烷基酯的Mn为17200，Mw为38500。
将在合成例中得到的聚酰亚胺系聚合物示于表1。
[表1]
Figure BDA0003224206720000261
*1：聚酰胺酸。
*2：聚酰胺酸烷基酯。
“树脂组合物的制造”
＜实施例1＞
向通过合成例1的方法得到的聚酰胺酸溶液(1)(10.0g)中加入T1(0.20g)和NMP(16.0g)，在25℃下搅拌4小时。之后，加入BCS(15.7g)，在25℃下搅拌6小时，得到了树脂组合物(1)。在该树脂组合物中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜实施例2＞
向通过合成例2的方法得到的聚酰胺酸溶液(2)(10.0g)中加入T1(0.20g)和NMP(16.0g)，在25℃下搅拌4小时。之后，加入BCS(15.7g)，在25℃下搅拌6小时，得到了树脂组合物(2)。在该树脂组合物中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜实施例3＞
向通过合成例3的方法得到的聚酰胺酸溶液(3)(10.0g)中加入T1(0.20g)和NMP(16.0g)，在25℃下搅拌4小时。之后，加入BCS(15.7g)，在25℃下搅拌6小时，得到了树脂组合物(3)。在该树脂组合物中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜实施例4＞
向通过合成例4的方法得到的聚酰胺酸溶液(4)(10.0g)中加入T1(0.13g)和NMP(16.0g)，在25℃下搅拌4小时。之后，加入BCS(7.83g)以及PB(7.83g)，在25℃下搅拌6小时，得到了树脂组合物(4)。在该树脂组合物中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜实施例5＞
在通过合成例4的方法得到的聚酰胺酸溶液(4)(10.0g)中加入T1(0.13g)和NMP(16.0g)，在25℃下搅拌4小时。之后，加入K1(0.18g)、BCS(7.83g)以及PB(7.83g)，在25℃下搅拌6小时，得到了树脂组合物(5)。在该树脂组合物中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜实施例6＞
向通过合成例5的方法得到的聚酰亚胺粉末(5)(2.50g)中加入NMP(27.4g)，在70℃下搅拌24小时使其溶解。之后，加入T1(0.25g)和BCS(11.8g)，在25℃下搅拌6小时，得到了树脂组合物(6)。在该树脂组合物中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜实施例7＞
向通过合成例5的方法得到的聚酰亚胺粉末(5)(2.50g)中加入γ－BL(7.83g)，在70℃下搅拌24小时使其溶解。之后，加入T1(0.18g)、K2(0.08g)以及PGME(31.3g)，在25℃下搅拌6小时，得到了树脂组合物(7)。在该树脂组合物中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜实施例8＞
向通过合成例6的方法得到的聚酰胺酸溶液(6)(10.0g)中加入T1(0.13g)和γ－BL(0.33g)，在25℃下搅拌4小时。之后，加入PGME(31.3g)，在25℃下搅拌6小时，得到了树脂组合物(8)。在该树脂组合物中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜实施例9＞
向通过合成例6的方法得到的聚酰胺酸溶液(6)(10.0g)中加入T1(0.20g)和γ－BL(0.33g)，在25℃下搅拌4小时。之后，加入K2(0.18g)和PGME(31.3g)，在25℃下搅拌6小时，得到了树脂组合物(9)。在该树脂组合物中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜实施例10＞
向通过合成例7的方法得到的聚酰胺酸溶液(7)(10.0g)中加入T1(0.08g)和γ－BL(0.33g)，在25℃下搅拌4小时。之后，加入K2(0.13g)和PGME(31.3g)，在25℃下搅拌6小时，得到了树脂组合物(10)。在该树脂组合物中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜实施例11＞
向通过合成例8的方法得到的聚酰胺酸溶液(8)(10.0g)中加入T1(0.25g)和NMP(19.9g)，在25℃下搅拌4小时。之后，加入PB(11.8g)，在25℃下搅拌6小时，得到了树脂组合物(11)。在该树脂组合物中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜实施例12＞
向通过合成例9的方法得到的聚酰亚胺粉末(9)(2.50g)中加入NMP(27.4g)，在70℃下搅拌24小时使其溶解。之后，加入T1(0.25g)、K1(0.08g)、BCS(7.83g)以及PB(3.92g)，在25℃下搅拌6小时，得到了树脂组合物(12)。在该树脂组合物中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜实施例13＞
向在合成例10中得到的聚酰胺酸烷基酯粉末(10)(2.50g)中加入NMP(31.3g)，在40℃下搅拌24小时使其溶解。向该溶液中加入T1(0.13g)和BCS(7.83g)，在25℃下搅拌15小时，得到了树脂组合物(13)。确认到：在该树脂组合物中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜比较例1＞
向通过合成例1的方法得到的聚酰胺酸溶液(1)(10.0g)中加入NMP(16.0g)和BCS(15.7g)，在25℃下搅拌6小时，得到了树脂组合物(14)。在该树脂组合物中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜比较例2＞
向通过合成例5的方法得到的聚酰亚胺粉末(5)(2.50g)中加入NMP(27.4g)，在70℃下搅拌24小时使其溶解。之后，加入BCS(11.8g)，在25℃下搅拌6小时，得到了树脂组合物(15)。在该树脂组合物中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
＜比较例3＞
向通过合成例6的方法得到的聚酰胺酸溶液(6)(10.0g)中加入γ－BL(0.33g)和PGME(31.3g)，在25℃下搅拌6小时，得到了树脂组合物(16)。在该树脂组合物中未观察到浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
将在实施例和比较例中得到的树脂组合物示于表2～表4。
[表2]
实施例 树脂组合物 聚合物 特定化合物*3 交联性化合物*4
1 (1) 聚酰胺酸溶液(1) T1(8) -
2 (2) 聚酰胺酸溶液(2) T1(8) -
3 (3) 聚酰胺酸溶液(3) T1(8) -
4 (4) 聚酰胺酸溶液(4) T1(5) -
5 (5) 聚酰胺酸溶液(4) T1(5) K1(7)
6 (6) 聚酰亚胺粉末(5) T1(10) -
7 (7) 聚酰亚胺粉末(5) T1(7) K2(3)
8 (8) 聚酰胺酸溶液(6) T1(5) -
9 (9) 聚酰胺酸溶液(6) T1(8) K2(7)
10 (10) 聚酰胺酸溶液(7) T1(3) K2(5)
[表3]
实施例 树脂组合物 聚合物 特定化合物*3 交联性化合物*4
11 (11) 聚酰胺酸溶液(8) T1(10) -
12 (12) 聚酰亚胺粉末(9) T1(10) K1(3)
13 (13) 聚酰胺酸烷基酯粉末(10) T1(5) -
[表4]
比较例 树脂组合物 聚合物 特定化合物*3 交联性化合物*4
1 (14) 聚酰胺酸溶液(1) - -
2 (15) 聚酰亚胺粉末(5) - -
3 (16) 聚酰胺酸溶液(6) - -
*3：括弧内的数值表示特定化合物相对于聚合物100质量份的导入量(质量份)。
*4：括弧内的数值表示交联性化合物相对于聚合物100质量份的导入量(质量份)。
“液晶组合物的制作”
＜液晶组合物(A)的制作＞
将R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)以及R5(0.30g)混合，在60℃下搅拌2小时，制作出聚合性化合物的溶液。之后，将制作出的聚合性化合物的溶液、L1(6.00g)以及P1(0.10g)混合，在25℃下搅拌6小时，得到了液晶组合物(A)。
＜液晶组合物(B)的制作＞
将R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)以及R5(0.30g)混合，在60℃下搅拌2小时，制作出聚合性化合物的溶液。另一方面，将S1(0.20g)和L1(5.80g)混合，在25℃下搅拌2小时，制作出包含特定液晶添加化合物的液晶。之后，将制作出的聚合性化合物的溶液、包含特定液晶添加化合物的液晶以及P1(0.10g)混合，在25℃下搅拌6小时，得到了液晶组合物(B)。
＜液晶组合物(C)的制作＞
将R1(1.20g)、R2(0.30g)、R3(1.20g)、R4(0.90g)以及R5(0.30g)混合，在60℃搅拌2小时，制作出聚合性化合物的溶液。另一方面，将S2(0.40g)和L1(5.60g)混合，在25℃下搅拌2小时，制作出包含特定液晶添加化合物的液晶。之后，将制作出的聚合性化合物的溶液、包含特定液晶添加化合物的液晶以及P1(0.10g)混合，在25℃下搅拌6小时，得到了液晶组合物(C)。
“液晶显示元件的制作(玻璃基板)”
利用细孔径1μm的膜滤器(Membrane filter)对通过所述实施例和比较例的方法得到的树脂组合物进行了加压过滤。将所得到的溶液旋涂于利用纯水和IPA(异丙醇)清洗过的100×100mm的带有ITO电极的玻璃基板(长：100mm，宽：100mm，厚度：0.7mm)的ITO面上，在加热板上在100℃下进行5分钟加热处理，利用热循环型清洁烘箱在210℃下进行30分钟加热处理，得到了带有膜厚为100nm的树脂膜的ITO基板。准备该带有树脂膜的ITO基板两片，向其一方的基板的树脂膜面涂布了20μm的间隔物。然后，通过ODF(One Drop Filling)法将所述液晶组合物(A)～(C)滴加于此基板的涂布有间隔物的树脂膜面，接着，以另一方的基板的树脂膜面相向的方式进行贴合，得到了处理前的液晶显示元件。
对该处理前的液晶显示元件使用照度20mW/cm2的金属卤化物灯，将350nm以下的波长截断，以照射时间60秒钟进行了紫外线照射。由此，得到了液晶显示元件(玻璃基板)。
“液晶显示元件的制作(塑料基板)”
利用细孔径1μm的膜滤器对通过所述实施例和比较例的方法得到的树脂组合物进行了加压过滤。利用棒涂布机将所得到的溶液涂布于利用纯水清洗过的150×150mm的带有ITO电极的PET基板(长：150mm，宽：150mm，厚度：0.1mm)的ITO面上，利用热循环型烘箱在120℃下进行2分钟加热处理，得到了带有膜厚为100nm的树脂膜的ITO基板。准备该带有树脂膜的ITO基板两片，向其一方的基板的树脂膜面涂布20μm的间隔物。然后，通过ODF(One DropFilling)法将所述液晶组合物(A)～(C)滴加于此基板的涂布有间隔物的树脂膜面，接着，以另一方基板的树脂膜面相向的方式进行贴合，得到了处理前的液晶显示元件。需要说明的是，在利用该ODF法进行液晶组合物的滴加和贴合时，作为带有ITO电极的PET基板的支承基板，使用了玻璃基板。然后，在照射紫外线之前，卸下该支承基板。
对该处理前的液晶显示元件通过与所述“液晶显示元件的制作(玻璃基板)”相同的方法照射紫外线，得到了液晶显示元件(塑料基板)。
“光学特性(散射特性和透明性)的评价”
本评价通过测定液晶显示元件(玻璃基板以及塑料基板)的未施加电压状态(0V)和施加电压状态(交流驱动：10V～60V)的Haze(雾度)来进行。此时，Haze依据JIS K 7136，通过雾度计(HZ－V3，SUGA Test instrument公司制)来测定。需要说明的是，在本评价中，设为：未施加电压状态的Haze越高，则散射特性越优异，施加电压状态下的Haze越低，则透明性越优异。
此外，作为液晶显示元件的高温高湿环境下的稳定性试验，也进行了在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管24小时后的测定。具体而言，设为：相对于初始的Haze，恒温恒湿槽保管后的Haze的变化越小，则本评价越优异。
而且，作为液晶显示元件对于光照射的稳定性试验，也使用台式UV固化装置(HCT3B28HEX－1)(SEN LIGHTS公司制)，进行了照射按365nm换算计为5J/cm2的紫外线之后的观察。具体而言，设为：相对于初始的Haze，紫外线照射后的Haze的变化越小，则本评价越优异。
将初始、恒温恒湿槽保管后(恒温恒湿)以及紫外线照射后(紫外线)的Haze的测定结果总结示于表5～表7。
“液晶层与树脂膜(树脂膜与电极)的密合性的评价”
本评价通过将液晶显示元件(玻璃基板以及塑料基板)在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管24小时，确认有无液晶显示元件的剥离和有无气泡来进行(作为液晶显示元件的高温高湿环境下的稳定性试验)。具体而言，在本评价中，将未产生元件的剥离(液晶层与树脂膜，或者树脂膜与电极呈剥离的状态)的情况、以及在元件内未产生气泡的情况设为优异(表中，以良好表示)。此时，在实施例14～实施例18中，除了所述标准试验，还进行了在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管120小时之后的确认作为强调试验。需要说明的是，评价方法与上述是同样的。
此外，对于液晶显示元件，也使用台式UV固化装置(HCT3B28HEX－1)(SEN LIGHTS公司制)，进行了照射按365nm换算计为5J/cm2的紫外线之后的确认(作为液晶显示元件对于光照射的稳定性试验)。具体而言，在本评价中，将未产生元件的剥离的情况、以及在元件内未产生气泡的情况评价为优异(表中，以良好表示)。
将初始、恒温恒湿槽保管后(恒温恒湿)以及紫外线照射后(紫外线)的液晶层与树脂膜(树脂膜与电极)的密合性的结果(密合性)总结示于表8～表10。
＜实施例14～实施例28和比较例4～比较例6＞
使用通过所述实施例和比较例的方法得到的树脂组合物(1)～(16)中的任意者和所述液晶组合物(A)～(C)，通过上述方法进行了液晶显示元件的制作、光学特性(散射特性和透明性)的评价、以及液晶层与树脂膜(树脂膜与电极)的密合性的评价。此时，实施例14～实施例20、实施例26～实施例28、比较例4以及比较例5使用玻璃基板来进行液晶显示元件的制作和各评价，实施例21～实施例25和比较例6使用了塑料基板。
而且，在实施例14～实施例18中的液晶层与树脂膜(树脂膜与电极)的密合性的评价中，除了所述标准试验以外，还进行了在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管了120小时的评价作为强调试验(其他条件与上述条件相同)。
[表5]
Figure BDA0003224206720000341
[表6]
Figure BDA0003224206720000351
[表7]
Figure BDA0003224206720000352
[表8]
Figure BDA0003224206720000361
[表9]
Figure BDA0003224206720000362
[表10]
Figure BDA0003224206720000363
*5：在元件内观察到极少量的气泡。
*6：在元件内观察到少量的气泡(比*5多)。
*7：在元件内观察到气泡(比*6多)。
*8：在元件内观察到很多气泡(比*7多)。
如上所述，使用了包含特定化合物的树脂组合物的实施例的液晶显示元件，与未使用该树脂组合物的比较例相比，恒温恒湿槽保管后和紫外线照射后的Haze的变化小。此外，在实施例中，即使在恒温恒湿槽保管后和紫外线照射后，也未观察到液晶显示元件的剥离、气泡的产生。即使液晶显示元件的基板使用塑料基板，这些结果也是同样的。具体而言，为实施例14与比较例4的比较、实施例19与比较例5的比较以及实施例22与比较例6的比较。
此外，在聚合物使用了聚酰亚胺系聚合物的情况下，其聚合物末端为羧酸或二羧酸的结构的情况(即，在二胺成分与四羧酸成分的聚合反应时，四羧酸成分的合计摩尔数大于二胺成分的摩尔数的情况)，与聚合物末端为氨基的结构的情况(上述聚合物反应时，四羧酸成分的合计摩尔数小于二胺成分的摩尔数的情况)相比，强调试验中的液晶显示元件内的气泡的产生得到了抑制。具体而言，对于在相同条件下的比较，为实施例14与实施例15的比较。
而且，在聚合物使用了具有特定结构的特定二胺的情况下，强调试验中的液晶显示元件内的气泡的产生得到抑制。具体而言，对于在相同条件下的比较，为实施例15与实施例16的比较。
除此以外，在树脂组合物中导入了特定交联性化合物的情况下，强调试验中的液晶显示元件内的气泡的产生得到抑制。具体而言，对于在相同条件下的比较，为实施例17与实施例18的比较。
在使用了包含特定液晶添加化合物的液晶组合物的情况下，与未使用该液晶组合物的情况相比，液晶显示元件的驱动电压低。具体而言，对于在相同条件下的比较，为实施例19与实施例20的比较、以及实施例22与实施例23的比较。
产业上的可利用性
通过使用由包含具有特定的结构的化合物的树脂组合物得到的树脂膜，能得到即使在长时间暴露于高温高湿、光的照射的严酷的环境中，也能抑制元件的剥离、气泡的产生以及光学特性的降低的液晶显示元件。
此外，本发明的液晶显示元件可以优选用于在未施加电压时成为散射状态、在施加电压时成为透明状态的常规型元件。并且，本元件可以用于以显示为目的的液晶显示器、而且可以用于控制光的遮断和透射的调光窗、光快门元件等，该常规型元件的基板可以使用塑料基板。
需要说明的是，将2019年2月27日申请的日本专利申请2019－034306号的说明书、权利要求书以及摘要的全部内容援引于此，作为本发明的说明书的公开而引入。

Claims (16)

1.一种液晶显示元件，其特征在于，
所述液晶显示元件是如下透射散射型的常规型液晶显示元件：具有对配置于具备电极的一对基板之间的包含液晶和聚合性化合物的液晶组合物赋予活性能量射线和热中的至少一方来使其固化而成的液晶层，并且，在基板的至少一方具备树脂膜，而且，所述液晶显示元件在未施加电压时成为散射状态，在施加电压时成为透明状态，
其中，所述树脂膜是使用含有具有下述式[1]的基团的化合物的树脂组合物而得到的，
Figure FDA0003224206710000011
＊表示与其他结构的键合部位。
2.根据权利要求1所述的液晶显示元件，其中，
具有所述式[1]的基团的化合物是下述式[1a]，
T1-T2-T3 [1a]
T1表示选自下述式[1－a]～式[1－h]中的至少一种结构，T2表示单键或碳原子数1～18的有机基团，T3表示所述式[1]的结构，
Figure FDA0003224206710000012
TA表示碳原子数1～3的烷基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶显示元件，其中，
所述树脂组合物包含具有选自下述式[2－a]～式[2－i]中的至少一种结构的聚合物，
Figure FDA0003224206710000021
XA表示氢原子或苯环。
4.根据权利要求3所述的液晶显示元件，其中，
所述聚合物是选自丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素以及聚硅氧烷中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的液晶显示元件，其中，
所述聚合物是通过二胺成分与四羧酸成分的反应而得到的聚酰亚胺前体，或将所述聚酰亚胺前体酰亚胺化而成的聚酰亚胺。
6.根据权利要求5所述的液晶显示元件，其中，
所述二胺成分包含具有选自所述式[2－a]～式[2－i]中的至少一种结构的二胺。
7.根据权利要求6所述的液晶显示元件，其中，
所述二胺具有下述式[2]的结构，
Figure FDA0003224206710000022
X1表示选自单键、－O－、－NH－、－N(CH3)－、－CH2O－、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－N(CH3)CO－、－COO－以及－OCO－中的至少一种，X2表示单键、碳原子数1～18的亚烷基、或具有选自苯环、环己烷环以及杂环中的环状基团的碳原子数6～24的有机基团，这些环状基团上的任意的氢原子可任选地被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，X3表示选自单键、－O－、－NH－、－N(CH3)－、－CH2O－、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－N(CH3)CO－、－COO－以及－OCO－中的至少一种，X4表示选自所述式[2－a]～式[2－i]中的至少一种，Xn表示1～4的整数。
8.根据权利要求7所述的液晶显示元件，其中，
所述二胺是下述式[2a]，
Figure FDA0003224206710000031
X表示所述式[2]的结构，Xm表示1～4的整数。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的液晶显示元件，其中，
所述四羧酸成分包含下述式[3]的四羧酸二酐，
Figure FDA0003224206710000032
Z表示选自下述式[3a]～式[3l]中的至少一种结构，
Figure FDA0003224206710000041
ZA～ZD分别表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，ZE和ZF分别表示氢原子或甲基。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的液晶显示元件，其中，
在所述二胺成分与四羧酸成分的反应中，在将二胺成分的合计摩尔数设为1.0时，四羧酸成分的合计摩尔数为1.05～1.20。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的液晶显示元件，其中，
所述液晶组合物包含下述式[4a]的化合物，
Figure FDA0003224206710000042
S1表示选自下述式[4－a]～式[4－j]中的至少一种结构，S2表示选自单键、－O－、－NH－、－N(CH3)－、－CH2O－、－CONH－、－NHCO－、－CON(CH3)－、－N(CH3)CO－、－COO－以及－OCO－中的至少一种，S3表示单键或－(CH2)a－，其中，a为1～15的整数，S4表示选自单键、－O－、－OCH2－、－COO－以及－OCO－中的至少一种，S5表示选自苯环、环己烷环以及杂环中的二价环状基团，或具有甾体骨架的碳原子数17～51的二价有机基团，所述环状基团上的任意的氢原子可任选地被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，S6表示选自单键、－O－、－CH2－、－OCH2－、－CH2O－、－COO－以及－OCO－中的至少一种，S7表示选自苯环、环己烷环以及杂环中的环状基团，这些环状基团上的任意的氢原子可任选地被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟烷基、碳原子数1～3的含氟烷氧基或氟原子取代，S8表示选自碳原子数1～18的烷基、碳原子数2～18的烯基、碳原子数1～18的含氟烷基、碳原子数1～18的烷氧基以及碳原子数1～18的含氟烷氧基中的至少一种，Sm表示0～4的整数，
Figure FDA0003224206710000051
SA表示氢原子或苯环。
12.根据权利要求11所述的液晶显示元件，其中，
所述式[4a]的化合物是选自下述式[4a－1]～式[4a－11]中的至少一种，
Figure FDA0003224206710000052
Sa分别表示－O－或－COO－，Sb分别表示碳原子数1～12的烷基，p1分别表示1～10的整数，p2分别表示整数1或2，
Figure FDA0003224206710000061
Sc分别表示单键、－COO－或－OCO－，Sd分别表示碳原子数1～12的烷基或烷氧基，p3分别表示1～10的整数，p4分别表示整数1或2，
Figure FDA0003224206710000062
Se分别表示－O－或－COO－，Sf分别表示具有甾体骨架的碳原子数17～51的二价有机基团，Sg分别表示碳原子数1～12的烷基或碳原子数2～18的烯基，p5分别表示1～10的整数。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的液晶显示元件，其中，
所述树脂组合物进一步包含具有选自环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯基、羟基、羟基烷基以及低级烷氧基烷基中的至少一种的交联性化合物。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的液晶显示元件，其中，
所述液晶显示元件的基板是玻璃基板或塑料基板。
15.一种树脂膜，其用于权利要求1～14中任一项所述的液晶显示元件，由包含具有所述式[1]的基团的化合物的树脂组合物形成。
16.一种树脂组合物，其包含具有所述式[1]的基团的化合物，并用于形成权利要求15所述的树脂膜。
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