CN110945416B - 树脂组合物、树脂膜及液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

提供用于形成液晶表示元件中的新型树脂膜的树脂组合物，由此提高液晶层与电极的密合性，即使在长时间暴露于高温高湿、光的照射的苛刻环境下，也可以抑制元件的剥离、气泡的产生和光学特性的降低。一种树脂组合物，其特征在于，其为在具有液晶层的液晶表示元件中，用于形成为了防止电极与前述液晶层的接触而设置于具备前述电极的基板上的树脂膜的树脂组合物，所述液晶层为对于配置于具备电极的一对基板之间的含有液晶和聚合性化合物的液晶组合物照射紫外线进行固化而成的，前述树脂组合物含有具有选自由下述式[1‑a]～式[1‑i]组成的组中的至少一种结构的聚合物，其中，下述式中，Xa表示氢原子或苯环。

Description

树脂组合物、树脂膜及液晶表示元件
技术领域
本发明涉及用于形成树脂膜的树脂组合物，该树脂膜适用于施加电压时成为透射状态的透射散射型的液晶表示元件。
背景技术
作为液晶表示元件，扭转向列(TN、Twisted Nematic)模式被实用化。对于该模式而言，为了利用液晶的旋光特性、进行光的切换，需要使用偏光板。但是若使用偏光板则光的利用效率降低。
作为不使用偏光板的液晶表示元件，存在在液晶的透射状态(也称为透明状态)和散射状态之间进行切换的元件。具体而言，已知使用高分子分散型液晶(PDLC：PolymerDispersed Liquid Crystal)、高分子网络型液晶(PNLC：Polymer Network LiquidCrystal)的液晶表示元件。
对于这些液晶表示元件而言，在具备电极的一对基板之间配置含有通过紫外线进行聚合的聚合性化合物的液晶组合物、且通过紫外线的照射进行液晶组合物的固化，从而形成液晶和聚合性化合物的固化物(例如聚合物网络)的复合体。而且，对于该液晶表示元件而言，通过施加电压，可控制液晶的散射状态和透射状态。
对于使用了PDLC、PNLC的液晶表示元件，在没有施加电压时，液晶朝向随机方向，因此形成白浊(散射)状态，在施加电压时，液晶在电场方向排列，透射光而成为透射状态(也称为正常(normal)型元件)。此时，由于没有施加电压时的液晶为随机，因此无需使液晶在一方向取向的液晶取向膜、取向处理。因此，对于该液晶表示元件而言，形成电极和液晶层(前述液晶和聚合性化合物的固化物的复合体)直接地连接的状态(参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利3552328号公报
专利文献2：日本专利4630954号公报
发明内容
发明要解决的问题
液晶组合物中的聚合性化合物具有形成聚合物网络、得到所希望的光学特性的作用、以及提高液晶层与电极的密合性的作用。但是，上述正常型元件等由于使用氧化铟锡(ITO、Indium Tin Oxide)等无机系的电极，因此存在与有机物的聚合性化合物的相容性、即、密合性降低的倾向。若密合性降低则容易由于长期使用、特别是暴露于高温高湿、光的照射的环境这种苛刻的环境而引起元件的剥离、气泡的产生、进而散射状态和透明状态的光学特性的降低。
另外，上述正常型元件等由于形成电极和液晶层直接性地连接的状态，因此基板使用了ITO-PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜等的情况下，有可能由于通过溅射成膜制作ITO电极时容易产生的ITO电极的微小的浮起、缺陷，而在施加电压时产生短路(short)。因此需要用于抑制此问题的树脂膜。
本发明的目的在于，提供用于形成可以用于液晶表示元件的树脂膜的新型树脂组合物，由此提高液晶层与电极的密合性，即使在长时间暴露于高温高湿、光的照射的苛刻环境下，也可以抑制元件的剥离、气泡的产生和光学特性的降低。
用于解决问题的方案
本发明人等为了达成前述目的而进行深入研究，结果完成了本发明。
即，本发明为一种树脂组合物，其特征在于，其为在具有液晶层的液晶表示元件中，用于形成设置于具备电极的基板上的树脂膜的树脂组合物，所述液晶层为对于配置于具备所述电极的一对基板之间的含有液晶和聚合性化合物的液晶组合物照射紫外线进行固化而成的，
前述树脂组合物含有具有选自由下述式[1-a]～式[1-i]组成的组中的至少一种结构的聚合物。
Figure BDA0002373579990000031
其中，上述式中，Xa表示氢原子或苯环。
发明的效果
若根据具备电极的基板上具有由本发明的树脂组合物形成的树脂膜的液晶表示元件，则提高液晶层与电极的密合性，即使在长时间暴露于高温高湿、光的照射的苛刻环境下，也可以抑制元件的剥离、气泡的产生和光学特性的降低。因此，基于本发明的液晶表示元件、特别是上述正常型元件可以用于以表示作为目的的液晶显示器、控制光的阻断和透射的调光窗、光闸元件等广泛领域的元件。
具体实施方式
<液晶组合物>
本发明中的液晶组合物具有液晶和聚合性化合物。
液晶组合物中的液晶可以使用向列型液晶、近晶型液晶或胆甾醇型液晶。其中，优选为具有正的介电各向异性的液晶。另外，从低电压驱动和散射特性的观点考虑，优选为介电常数的各向异性大、折射率的各向异性大的液晶。另外，液晶可以根据前述的相变温度、介电常数各向异性和折射率各向异性的各物性值将2种以上的液晶混合来使用。
为了将液晶表示元件作为薄膜晶体管(TFT、Thin Film Transistor)等能动元件驱动，要求液晶的电阻高、电压保持率(也称为VHR)高。因此，液晶优选使用电阻高、不会由于紫外线等活性能量射线而VHR降低的氟系、氯系的液晶。
进而，液晶表示元件也可以在液晶组合物中溶解二色性染料而形成宾主型的元件。这种情况下，能够得到没有施加电压时吸收(散射)、施加电压时形成透明的元件。另外，对于该液晶表示元件而言，液晶的指向矢的方向(取向的方向)根据电压施加的有无而变化90度。因此该液晶表示元件通过利用二色性染料的吸光特性的不同，与以随机取向和垂直取向进行切换的以往的宾主型的元件相比，能够得到高的对比度。另外，对于溶解有二色性染料的宾主型的元件而言，液晶在水平方向取向的情况下形成有色，仅在散射状态下形成不透明。因此也可以得到随着施加电压而由没有施加电压时的有色不透明转变为有色透明、无色透明的状态的元件。
液晶组合物中的聚合性化合物用于通过液晶表示元件制作时的紫外线的照射而进行聚合反应、形成固化性树脂。因此也可以将预先使聚合性化合物进行聚合反应而得到的聚合物导入到液晶组合物。但是，即使形成聚合物的情况下，也需要具有通过紫外线的照射而进行聚合反应的部位。聚合性化合物从液晶组合物的处理、即、液晶组合物的高粘度化的抑制、对液晶的溶解性的观点考虑，优选使用含有聚合性化合物的液晶组合物。
聚合性化合物若溶解于液晶则没有特别限定，但是需要存在将聚合性化合物溶解于液晶时、液晶组合物的一部分或全部示出液晶相的温度。即使在液晶组合物的一部分示出液晶相的情况下，若用肉眼确认液晶表示元件而元件内整体得到大致一样的透明性和散射特性即可。
聚合性化合物若为通过紫外线进行聚合的化合物即可，此时，以哪种反应形式进行聚合、形成固化性树脂都可以。作为具体的反应形式，可列举出自由基聚合、阳离子聚合、阴离子聚合或加聚反应。
其中，聚合性化合物的反应形式从液晶表示元件的光学特性的观点考虑，优选为自由基聚合。此时，作为聚合性化合物，可以使用下述的自由基型的聚合性化合物、或其低聚物。另外如前文所述，也可以使用使这些聚合性化合物进行聚合反应而得到的聚合物。
自由基型的聚合性化合物或其低聚物的具体例可列举出国际公开公报2015/146987的69页～71页中记载的自由基型的聚合性化合物。
自由基型的聚合性化合物或其低聚物的使用比率从液晶表示元件的液晶层与电极的密合性的观点考虑，相对于液晶组合物中的液晶100质量份优选为70～150质量份。更优选80～110质量份。另外，自由基型的聚合性化合物也可以根据各特性混合2种以上来使用。
为了促进前述固化性树脂的形成，优选在液晶组合物中，为了促进聚合性化合物的自由基聚合而导入通过紫外线产生自由基的自由基引发剂(也称为聚合引发剂)。
具体而言，可列举出国际公开公报2015/146987的71页～72页中记载的自由基引发剂。
自由基引发剂的使用比率从液晶表示元件的液晶层与电极的密合性的观点考虑，相对于液晶组合物中的液晶100质量份优选为0.01～10质量份。更优选0.05～5质量份。另外，自由基引发剂也可以根据各特性混合2种以上来使用。
<树脂组合物>
树脂膜由含有具有前述式[1-a]～式[1-i]的特定结构的聚合物(以下也称为特定聚合物)的树脂组合物得到。
上述的特定结构从与液晶组合物中的聚合性化合物的光反应的观点考虑，优选为式[1-a]～式[1-f]。其中，优选为式[1-a]～式[1-e]，从液晶层与电极的密合性的观点考虑，更优选为式[1-a]、式[1-b]、式[1-d]或式[1-e]。
作为具有特定结构的特定聚合物，优选为选自由丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素和聚硅氧烷组成的组中的至少一种聚合物。更优选为聚酰亚胺前体、聚酰亚胺或聚硅氧烷。
特定聚合物使用聚酰亚胺前体或聚酰亚胺(也总称为聚酰亚胺系聚合物)的情况下，它们优选为使二胺成分和四羧酸成分反应而得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺。
聚酰亚胺前体具有下述式[A]的结构。
Figure BDA0002373579990000061
其中，R1表示4价有机基团。R2表示2价有机基团。A1和A2分别表示氢原子或碳数1～8的烷基。A3和A4分别表示氢原子、碳数1～5的烷基或乙酰基。n表示正整数。
作为二胺成分，为分子内具有2个伯氨基或仲氨基的二胺，作为四羧酸成分，可列举出四羧酸化合物、四羧酸二酐、四羧酸二卤化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物化合物。
由于通过将下述式[B]的四羧酸二酐和下述式[C]的二胺作为原料、比较简便地得到的理由，聚酰亚胺系聚合物优选为包含下述式[D]的重复单元的结构式的聚酰胺酸或将该聚酰胺酸进行酰亚胺化而成的聚酰亚胺。
Figure BDA0002373579990000071
H2N-R2-NH2[C]
其中，R1和R2与式[A]中的定义相同。
Figure BDA0002373579990000072
其中，R1和R2与式[A]中的定义相同。
另外，通过通常的合成手法，也可以向前述得到的式[D]的聚合物导入式[A]中的A1和A2的碳数1～8的烷基、和式[A]中的A3和A4的碳数1～5的烷基或乙酰基。
作为将特定结构导入到聚酰亚胺系聚合物的方法，优选作为原料的二胺成分的一部分使用具有特定结构的二胺。特别是优选为具有下述式[1]的结构的二胺(也称为特定二胺)。
Figure BDA0002373579990000073
其中，X1表示单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。其中，优选为单键、-O-、-CH2O-、-CONH-、-COO-或-OCO-。从原料的获得性、合成的容易程度的观点考虑，更优选为单键、-O-、-CH2O-或-COO-。
X2表示单键、碳数1～18的亚烷基、或具有选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的环状基团的碳数6～24的有机基团，这些环状基团上的任意的氢原子可以被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟的烷基、碳数1～3的含氟的烷氧基或氟原子取代。其中，优选为单键、碳数1～12的亚烷基、苯环或环己烷环。从液晶层与电极的密合性的观点考虑，更优选为单键或碳数1～12的亚烷基。
X3表示单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-。其中优选为单键、-O-、-COO-或-OCO-。更优选单键或-OCO-。
X4表示选自由前述式[1-a]～式[1-i]组成的组中的结构，优选为式[1-a]～式[1-f]。其中，优选为式[1-a]～式[1-e]。从液晶层与电极的密合性的观点考虑，更优选为式[1-a]、式[1-b]、式[1-d]或式[1-e]。
m表示1～4的整数。其中，优选为1或2。
特定二胺优选使用下述式[1a]的二胺。
Figure BDA0002373579990000081
其中，式[1a]中，X表示前述式[1]。另外，式[1]中，X1、X2、X3、X4、m的详细内容以及它们的优选组合如前述式[1]所记载。n表示1～4的整数。其中，优选为1。
作为更具体的特定二胺，可列举出下述式[1a-1]～式[1a-12]，优选使用它们。
Figure BDA0002373579990000082
其中，n1表示2～12的整数。
Figure BDA0002373579990000091
其中，n2表示0～12的整数。n3表示2～12的整数。
其中，优选为式[1a-1]、式[1a-2]、式[1a-5]～式[1a-7]、式[1a-11]或式[1a-12]。更优选式[1a-5]～式[1a-7]、式[1a-11]或式[1a-12]。
特定二胺的使用比率从液晶表示元件的光学特性以及液晶层与电极的密合性的观点考虑，相对于全部二胺成分优选为10～70摩尔％、更优选20～60摩尔％。特定二胺可以根据各特性使用2种以上。
作为用于制作聚酰亚胺系聚合物的二胺成分，优选除了特定二胺之外，还使用下述式[2a]的二胺(也称为第2二胺)。
Figure BDA0002373579990000092
其中，Y表示选自由下述式[2-a]～式[2-d]组成的组中的结构。m表示1～4的整数、优选1。
Figure BDA0002373579990000093
其中，a表示0～4的整数，从原料的获得性、合成的容易程度的观点考虑，优选为0或1。b表示0～4的整数，从原料的获得性、合成的容易程度的观点考虑，优选为0或1。Ya和Yb分别表示碳数1～12的烃基。Yc表示碳数1～5的烷基。
第2二胺的具体例，可列举出下述。
例如除了2,4-二甲基-间苯二胺、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、2,4-二氨基苯甲醇、4,6-二氨基间苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸之外，还可列举出下述式[2a-1]及[2a-2]的二胺。
Figure BDA0002373579990000101
其中，优选为2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、2,4-二氨基苯甲醇、4,6-二氨基间苯二酚、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、式[2a-1]或式[2a-2]的二胺。从聚酰亚胺系聚合物对溶剂的溶解性、液晶表示元件中的光学特性的观点考虑，更优选为2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯甲醇、3,5-二氨基苯甲酸或式[2a-1]的二胺。
作为用于制作聚酰亚胺系聚合物的二胺成分，也可以使用式[1a]及式[2a]的二胺以外的二胺(也称为其它二胺)。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2015/012368的27页～30页中记载的其它二胺化合物、和国际公开公报WO2015/012368的30页～32页中记载的式[DA1]～式[DA14]的二胺化合物。另外，其它二胺可以根据各特性将1种或2种以上混合来使用。
作为用于制作聚酰亚胺系聚合物的四羧酸成分，优选使用下述式[3]的四羧酸二酐、作为其四羧酸衍生物的四羧酸、四羧酸二卤化物化合物、四羧酸二烷基酯化合物或四羧酸二烷基酯二卤化物化合物(全部也总称为特定四羧酸成分)。
Figure BDA0002373579990000111
其中，Z表示选自由下述式[3a]～式[3l]组成的组中的结构。
Figure BDA0002373579990000112
Z1～Z4分别表示氢原子、甲基、氯原子或苯环。Z5和Z6分别表示氢原子或甲基。
其中，式[3]中的Z从合成的容易程度、制作聚合物时的聚合反应性的容易程度的观点考虑，优选为式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]、式[3g]、式[3k]或式[3l]。更优选式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3g]、式[3k]或式[3l]。从液晶表示元件中的光学特性的观点考虑，特别优选为式[3a]、式[3e]、式[3f]、式[3g]或式[3l]。
特定四羧酸成分的使用比率相对于全部四羧酸成分优选为1摩尔％以上。更优选5摩尔％以上、特别优选10摩尔％以上。从液晶表示元件的光学特性的观点考虑，最优选10～90摩尔％。
聚酰亚胺系聚合物可以使用特定四羧酸成分以外的其它四羧酸成分。作为其它四羧酸成分，可列举出以下所示的四羧酸化合物、四羧酸二酐、二羧酸二卤化物化合物、二羧酸二烷基酯化合物或二烷基酯二卤化物化合物。
具体而言，可列举出国际公开公报WO2015/012368的34页～35页中记载的其它四羧酸成分。
特定四羧酸成分和其它四羧酸成分可以根据各特性将1种或2种以上混合来使用。
对于合成聚酰亚胺系聚合物的方法没有特别限定。通常使二胺成分和四羧酸成分反应来得到。具体而言，可列举出国际公开公报WO2015/012368的35页～36页中记载的方法。
二胺成分和四羧酸成分的反应通常在含有二胺成分和四羧酸成分的溶剂中进行。作为此时使用的溶剂，若为所生成的聚酰亚胺前体溶解的溶剂则没有特别限定。
具体而言，可列举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜或1,3-二甲基-咪唑啉酮等。另外，聚酰亚胺前体的溶剂溶解性高的情况下，可以使用甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮或下述式[D1]～式[D3]的溶剂。
Figure BDA0002373579990000121
其中，D1和D2表示碳数1～3的烷基。D3表示碳数1～4的烷基。
另外，这些溶剂可以单独使用或混合来使用。进而，即使是不溶解聚酰亚胺前体的溶剂，在聚酰亚胺前体不会析出的范围内，也可以混合到前述溶剂来使用。另外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应、进而成为使所生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此有机溶剂优选使用经过脱水干燥的有机溶剂。
聚酰亚胺为使聚酰亚胺前体闭环而得到的聚酰亚胺，该聚酰亚胺中的酰胺酸基的闭环率(也称为酰亚胺化率)未必需要为100％，可以根据用途、目的制造。其中，从聚酰亚胺系聚合物对溶剂的溶解性的观点考虑，优选为30～80％。更优选40～70％。
聚酰亚胺系聚合物从所得到的树脂膜的强度、树脂膜形成时的作业性和涂膜性的观点考虑，优选利用凝胶渗透色谱(GPC、Gel Permeation Chromatography)法测定得到的重均分子量(Mw)为5000～1000000、更优选10000～150000。
作为本发明中的特定聚合物，使用聚硅氧烷的情况下，优选使用使下述式[A1]的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、或使该式[A1]的烷氧基硅烷和下述式[A2]的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。
式[A1]的烷氧基硅烷：
(A1)mSi(A2)n(OA3)p [A1]
A1表示具有选自由前述式[1-a]～式[1-i]组成的组中的至少一种结构的碳数2～12的有机基团，优选为式[1-a]～式[1-f]。其中，优选为式[1-a]～式[1-e]。从液晶层与电极的密合性的观点考虑，更优选为式[1-a]、式[1-b]、式[1-d]或式[1-e]。
A2表示氢原子或碳数1～5的烷基。其中，优选为氢原子或碳数1～3的烷基。
A3表示碳数1～5的烷基。其中，从缩聚的反应性的观点考虑，优选为碳数1～3的烷基。
m表示1或2的整数。其中，从合成的容易程度的观点考虑，优选为1。
n表示0～2的整数。
p表示0～3的整数。其中，从缩聚的反应性的观点考虑，优选为1～3的整数。更优选为2或3。
m+n+p为4。
式[A1]的烷氧基硅烷的具体例可列举出烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯或甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基酯，优选使用它们。
式[A1]的烷氧基硅烷可以根据各特性将2种以上混合来使用。
式[A2]的烷氧基硅烷：
(B1)nSi(OB2)4-n [A2]
B1表示氢原子或碳数1～5的烷基。其中，优选为氢原子或碳数1～3的烷基。
B2表示碳数1～5的烷基。其中，从缩聚的反应性的观点考虑，优选为碳数1～3的烷基。
n表示0～3的整数。
式[A2]的烷氧基硅烷的具体例可列举出国际公开公报WO2015/008846的24页～25页中记载的式[2c]的烷氧基硅烷的具体例。
另外，作为式[A2]中、n为0的烷氧基硅烷，可列举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷或四丁氧基硅烷，作为式[A2]的烷氧基硅烷，优选使用这些烷氧基硅烷。
式[A2]的烷氧基硅烷可以根据各特性将2种以上混合来使用。
聚硅氧烷系聚合物优选使用使式[A1]的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、或使式[A1]的烷氧基硅烷和式[A2]的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。
其中，从缩聚的反应性、聚硅氧烷系聚合物对溶剂的溶解性的观点考虑，优选为使多种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。即，优选使用使式[A1]和式[A2]的2种烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷。此时，式[A1]的烷氧基硅烷的使用比率在全部烷氧基硅烷中优选为1～70摩尔％。其中，优选为1～50摩尔％、更优选1～30摩尔％。另外，式[A2]的烷氧基硅烷的使用比率在全部烷氧基硅烷中、优选为30～99摩尔％。其中，优选为50～99摩尔％、更优选70～99摩尔％。
对于将聚硅氧烷系聚合物缩聚的方法没有特别限定。具体而言，可列举出国际公开公报WO2015/008846的26页～29页中记载的方法。
制作聚硅氧烷系聚合物的缩聚反应中，使用多种的式[A1]和式[A2]的烷氧基硅烷的情况下，可以使用将多种烷氧基硅烷预先混合而成的混合物进行反应、也可以边依次添加多种烷氧基硅烷边进行反应。
本发明中，可以直接使用通过前述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液作为特定聚合物，也可以根据需要将通过前述方法得到的聚硅氧烷系聚合物的溶液浓缩或者加入溶剂进行稀释、置换为其它溶剂而作为特定聚合物使用。
稀释时使用的溶剂(也称为添加溶剂)可以为缩聚反应中使用的溶剂、其它溶剂。对于该添加溶剂而言，只要聚硅氧烷系聚合物均匀溶解则没有特别限定，可以任意选择1种或2种以上。作为这种添加溶剂，除了前述缩聚反应中使用的溶剂之外，还可列举出例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯等酯系溶剂等。
进而，在特定聚合物使用聚硅氧烷系聚合物和除此之外的聚合物的情况下，优选在将除此之外的聚合物混合到聚硅氧烷系聚合物之前，在常压或减压下将聚硅氧烷系聚合物的缩聚反应时产生的醇蒸馏去除。
树脂组合物为用于形成树脂膜的溶液，为含有特定聚合物和溶剂的溶液。此时，特定聚合物可以使用2种以上。
树脂组合物中的聚合物成分可以全部为特定聚合物、也可以混合除了特定聚合物之外的聚合物。此时，除了特定聚合物之外的聚合物的含量相对于特定聚合物100质量份为0.5～15质量份、优选1～10质量份。作为除了特定聚合物之外的聚合物，可列举出不具有特定结构的前述聚合物。
树脂组合物中的溶剂的含量可以从树脂组合物的涂布方法、得到目标的膜厚这种观点考虑来适当选择。其中，从通过涂布而形成均匀的树脂膜这种观点考虑，树脂组合物中的溶剂的含量优选为50～99.9质量％。其中，优选为60～99质量％、特别优选65～99质量％。
树脂组合物中使用的溶剂若为溶解特定聚合物的溶剂则没有特别限定。其中，特定聚合物为聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯的情况下，或者丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、纤维素或聚硅氧烷对溶剂的溶解性低的情况下，优选使用下述所示的溶剂(也称为溶剂A类)。
例如为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑啉酮、甲乙酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。其中，优选使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。另外，它们可以单独使用或混合来使用。
特定聚合物为丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、纤维素或聚硅氧烷的情况下，进而特定聚合物为聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯、并且这些特定聚合物对溶剂的溶解性高的情况下，可以使用下述所示的溶剂(也称为溶剂B类)。
溶剂B类的具体例可列举出国际公开公报WO2014/171493的58页～60页中记载的溶剂B类。其中，优选使用1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、环己酮、环戊酮或前述式[D1]～式[D3]的溶剂。
另外，使用这些溶剂B类时，为了改善树脂组合物的涂布性，优选组合使用前述溶剂A类的N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮或γ-丁内酯。更优选组合使用γ-丁内酯。
这些溶剂B类可以提高涂布树脂组合物时的树脂膜的涂膜性、表面平滑性，因此特定聚合物使用聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺或聚酯的情况下，优选与前述溶剂A类组合使用。此时，溶剂B类优选为树脂组合物中含有的全部溶剂的1～99质量％。其中，优选为10～99质量％。更优选20～95质量％。
树脂组合物中，为了提高树脂膜的膜强度，优选导入具有选自由环氧基、异氰酸酯基、氧杂环丁烷基、环碳酸酯基、羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基组成的组中的至少一种的化合物(也总称为特定交联性化合物)。此时这些基团需要在化合物中具有2个以上。
具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物的具体例可列举出国际公开公报WO2014/171493的63页～64页中记载的具有环氧基或异氰酸酯基的交联性化合物。
具有氧杂环丁烷基的交联性化合物的具体例可列举出国际公开公报WO2011/132751的58页～59页中记载的式[4a]～式[4k]的交联性化合物。
具有环碳酸酯基的交联性化合物的具体例可列举出国际公开公报WO2012/014898的76页～82页中记载的式[5-1]～式[5-42]的交联性化合物。
具有羟基、羟基烷基和低级烷氧基烷基的交联性化合物的具体例可列举出国际公开公报2014/171493的65页～66页中记载的三聚氰胺衍生物或苯并胍胺衍生物和国际公开公报WO2011/132751的62页～66页中记载的式[6-1]～式[6-48]的交联性化合物。
树脂组合物中的特定交联性化合物的含量相对于全部聚合物成分100质量份优选为0.1～100质量份、更优选0.1～50质量份、特别是最优选1～30质量份。
树脂组合物中，优选导入选自由光自由基产生剂、光产酸剂和光产碱剂组成的组中的至少一种产生剂(也称为特定产生剂)。
特定产生剂的具体例可列举出国际公开公报2014/171493的54页～56页中记载的特定产生剂。其中，特定产生剂从液晶表示元件的液晶层与电极的密合性的观点考虑，优选使用光自由基产生剂。
树脂组合物中，可以使用改善涂布树脂组合物时的树脂膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物。进而也可以使用改善树脂膜与基板的密合性的化合物等。
作为改善树脂膜的膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂、或非离子系表面活性剂等。具体而言，可列举出国际公开公报WO2014/171493的67页中记载的表面活性剂。另外，其使用比率相对于树脂组合物中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选0.01～1质量份。
改善树脂膜与基板的密合性的化合物的具体例可列举出国际公开公报WO2014/171493的67页～69页中记载的化合物。另外，其使用比率相对于树脂组合物中含有的全部聚合物成分100质量份优选为0.1～30质量份、更优选1～20质量份。
树脂组合物中，除了前述以外的化合物之外，可以还添加用于改变树脂膜的介电常数、导电性等电特性的电介体、导电物质。
<树脂膜及液晶表示元件的制作方法>
作为液晶表示元件中使用的基板，若为透明性高的基板则没有特别限定，除了玻璃基板之外，还可以使用丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板、PET基板等塑料基板、进而它们的薄膜。特别是用于调光窗等的情况下，优选为塑料基板、薄膜。另外，从工艺简化的观点考虑，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极、IZO(Indium Zinc Oxide)电极、IGZO(IndiumGallium Zinc Oxide)电极、有机导电膜等的基板。另外，形成反射型的液晶表示元件的情况下，若仅单侧基板，则可以使用形成有硅晶圆、铝等金属、电介体多层膜的基板。
液晶表示元件在具备电极的基板的至少一者具有由含有特定聚合物的树脂组合物得到的树脂膜。特别是优选在两基板存在树脂膜。对于树脂组合物的涂布方法没有特别限定，工业上存在丝网印刷、胶版印刷、柔性印刷、喷墨法、浸渍法、辊涂法、狭缝涂布法、旋涂法、喷雾法等，可以根据基板的种类、目标的树脂膜的膜厚适当选择。
将树脂组合物涂布于基板上后，利用加热板、热循环型烘箱、IR(红外线)型烘箱等加热手段，根据基板的种类、树脂组合物中使用的溶剂，在30～300℃、优选30～250℃的温度下使溶剂蒸发，从而可以形成树脂膜。特别是基板使用塑料基板的情况下，优选在30～150℃的温度下进行处理。
若烧成后的树脂膜的厚度过厚则在液晶表示元件的消耗电力方面不利，若过薄则元件的可靠性有可能降低，因此优选为5～500nm。更优选10～300nm、特别优选10～250nm。
液晶表示元件中使用的液晶组合物为如前文所述的液晶组合物，其中，也可以导入用于控制液晶表示元件的电极间隙(也称为空隙)的间隔物。
液晶组合物对液晶单元的注入方法没有特别限定，可列举出例如以下的方法。即，基板使用玻璃基板的情况下，可列举出准备形成有树脂膜的一对基板，对于单侧的4块基板，除了一部分之外涂布密封剂，然后使树脂膜的面为内侧来贴合另一侧基板，制作空单元。接着由没有涂布密封剂的部位减压注入液晶组合物，得到注入液晶组合物的单元的方法。进而，基板使用塑料基板、薄膜的情况下，可列举出准备形成有树脂膜的一对基板，在单侧的基板上利用液晶滴下式注入(ODF，One Drop Filling)法、喷墨法等滴加液晶组合物，然后贴合另一侧的基板，从而得到注入液晶组合物的单元的方法。本发明的液晶表示元件由于液晶层与电极的密合性高，因此也可以不在4块基板涂布密封剂。
液晶表示元件的间隙可以通过前述间隔物控制。该方法如前文所述，可列举出在液晶组合物中导入目标的尺寸的间隔物的方法、使用具有目标的尺寸的柱子间隔物的基板的方法等。另外，基板使用塑料、薄膜基板，通过层压进行基板的贴合的情况下，可以不导入间隔物来控制间隙。
液晶表示元件的间隙的尺寸优选为1～100μm、更优选1～50μm。特别优选2～30μm。若间隙过小则液晶表示元件的对比度降低，若过大则元件的驱动电压升高。
液晶表示元件通过在液晶组合物的一部分或全部示出液晶性的状态下，进行液晶组合物的固化，形成液晶层来得到。该液晶组合物的固化通过对于注入有前述液晶组合物的单元照射紫外线进行。作为紫外线照射装置的光源，可列举出例如卤化金属灯或高压汞灯。紫外线的波长优选为250～400nm、更优选310～370nm。另外，照射紫外线之后，也可以进行加热处理。作为此时的温度，优选为40～120℃、更优选40～80℃。
实施例
以下列举出实施例对于本发明进行更详细说明，但是不限于它们。以下中使用的简写如下所述。
<液晶>
L1：MLC-2003(Merck Ltd.制)
<聚合性化合物>
Figure BDA0002373579990000201
R3：Blemmer TA-604AU(日油株式会社制)
<光自由基引发剂>
Figure BDA0002373579990000202
<特定二胺>
Figure BDA0002373579990000211
<第2二胺>
Figure BDA0002373579990000212
<其它二胺>
Figure BDA0002373579990000213
<特定四羧酸成分>
Figure BDA0002373579990000214
<用于制作聚硅氧烷系聚合物的单体>
E1：3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
E2：四乙氧基硅烷
<特定交联性化合物>
Figure BDA0002373579990000215
<特定产生剂>
Figure BDA0002373579990000221
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-BL：γ-丁内酯
BCS：乙二醇单丁基醚
PB：丙二醇单丁基醚
PGME：丙二醇单甲基醚
ECS：乙二醇单乙基醚
EC：二甘醇单乙基醚
[聚酰亚胺系聚合物的分子量测定]
利用常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(GPC-101)(昭和电工株式会社制)、色谱柱(KD-803、KD-805)(Shodex公司制)，如下所述测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30毫摩尔/L(升)、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30毫摩尔/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制成用标准样品：TSK标准聚环氧乙烷(分子量、约900000、150000、100000及30000)(TOSOH CORPORATION制)和聚乙二醇(分子量、约12000、4000及1000)
(Polymer Laboratories Ltd.制)
“聚酰亚胺系聚合物的酰亚胺化率的测定”
将聚酰亚胺粉末20mg加入到NMR(核磁共振)样品管(NMR取样管标准、φ5(草野科学株式会社制))中，添加氘代二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05％TMS(四甲基硅烷)混合品)(0.53ml)，施加超声波完全溶解。对于该溶液，利用NMR测定仪(JNW-ECA500)(JEOL DATUMLtd.制)测定500MHz的质子NMR。对于酰亚胺化率，将源自在酰亚胺化前后没有变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰累积值、和在9.5ppm～10.0ppm附近出现的源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、通过下式求出。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
(x为源自酰胺酸的NH基的质子峰累积值、y为基准质子的峰累积值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的相对于酰胺酸的NH基质子1个的基准质子的个数比率。)
“聚酰亚胺系聚合物的合成”
<合成例1>
将D2(3.06g、12.2毫摩尔)、A1(4.10g、15.5毫摩尔)和C1(1.68g、15.5毫摩尔)在NMP(33.2g)中混合，在80℃下反应4小时后，加入D1(3.60g、18.4毫摩尔)和NMP(16.6g)，在40℃下反应6小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(1)。该聚酰胺酸的数均分子量(也称为Mn)为18500、重均分子量(也称为Mw)为66500。
<合成例2>
向利用合成例1的手法得到的聚酰胺酸溶液(1)(30.0g)加入NMP稀释到6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.60g)和吡啶(2.30g)，60℃下反应1.5小时。将该反应溶液投入到甲醇(450ml)中，过滤得到所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(2)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为51％、Mn为16100、Mw为43500。
<合成例3>
将D4(1.01g、5.10毫摩尔)和A1(3.41g、12.9毫摩尔)在γ-BL(15.8g)中混合，在60℃下反应6小时后，加入D1(1.50g、7.65毫摩尔)和γ-BL(7.90g)，在40℃下反应8小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(3)。该聚酰胺酸的Mn为10500、Mw为34700。
<合成例4>
将D4(2.36g、11.9毫摩尔)、A1(2.28g、8.61毫摩尔)、A2(0.70g、3.44毫摩尔)和B1(0.79g、5.17毫摩尔)在γ-BL(19.0g)中混合，在60℃下反应6小时后，加入D1(1.00g、5.10毫摩尔)和γ-BL(9.50g)，在40℃下反应8小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(4)。该聚酰胺酸的Mn为12500、Mw为37700。
<合成例5>
将D2(1.70g、6.80毫摩尔)、A2(2.80g、13.8毫摩尔)和B1(0.52g、3.44毫摩尔)在γ-BL(18.7g)中混合，在60℃下反应6小时后，加入D1(2.00g、10.2毫摩尔)和γ-BL(9.37g)，在40℃下反应8小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(5)。该聚酰胺酸的Mn为10900、Mw为35100。
<合成例6>
将D2(1.62g、6.46毫摩尔)、A3(2.32g、6.54毫摩尔)、B1(1.00g、6.54毫摩尔)和C1(0.35g、3.27毫摩尔)在γ-BL(19.2g)中混合，在60℃下反应6小时后，加入D1(1.90g、9.69毫摩尔)和γ-BL(9.58g)，在40℃下反应8小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(6)。该聚酰胺酸的Mn为13200、Mw为45100。
<合成例7>
将D3(3.80g、17.0毫摩尔)、A1(2.72g、10.3毫摩尔)、A2(0.70g、3.44毫摩尔)和C1(0.37g、3.43毫摩尔)在NMP(30.4g)中混合，在40℃下反应12小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(7)。该聚酰胺酸的Mn为15800、Mw为52500。
<合成例8>
向利用合成例7的手法得到的聚酰胺酸溶液(7)(30.0g)加入NMP稀释到6质量％后，加入作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(3.60g)和吡啶(2.35g)，60℃下反应2小时。将该反应溶液投入到甲醇(450ml)中，过滤得到所得到的沉淀物。将该沉淀物用甲醇洗涤，100℃下减压干燥，得到聚酰亚胺粉末(8)。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为48％、Mn为14600、Mw为40900。
<合成例9>
将D2(2.13g、8.50毫摩尔)和C1(2.33g、21.5毫摩尔)在NMP(18.5g)中混合，在80℃下反应4小时后，加入D1(2.50g、12.8毫摩尔)和NMP(9.27g)，在40℃下反应6小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(9)。该聚酰胺酸的Mn为22800、Mw为70200。
<合成例10>
将D4(1.35g、6.80毫摩尔)、B1(1.31g、8.61毫摩尔)和C1(0.93g、8.61毫摩尔)在γ-BL(14.9g)中混合，在60℃下反应6小时后，加入D1(2.00g、10.2毫摩尔)和γ-BL(7.45g)，在40℃下反应8小时，得到树脂固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(10)。该聚酰胺酸的Mn为14800、Mw为43200。
上述合成例1～10中得到的聚酰亚胺系聚合物的原料成分、酰亚胺化率等如表1所示。需要说明的是，表1中，*1表示聚酰胺酸。
[表1]
Figure BDA0002373579990000261
“聚硅氧烷系聚合物的合成”
<合成例11>
在具备温度计和回流管的200ml的四颈反应烧瓶中，混合EC(29.0g)、E1(8.80g)和E2(36.2g)，制造烷氧基硅烷单体的溶液。向该溶液中，在25℃下用30分钟滴加预先将EC(14.5g)、水(11.0g)和作为催化剂的草酸(0.50g)混合而制造的溶液，进而在25℃下搅拌30分钟。然后使用油浴加热，回流30分钟后，自然冷却，得到SiO2换算浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液(1)。
<合成例12>
在具备温度计和回流管的200ml的四颈反应烧瓶中，混合ECS(29.0g)、E1(11.5g)和E2(33.5g)，制造烷氧基硅烷单体的溶液。向该溶液中，在25℃下用30分钟滴加预先将ECS(14.0g)、水(11.0g)和作为催化剂的草酸(0.50g)混合而制造的溶液，进而在25℃下搅拌30分钟。然后使用油浴加热，回流30分钟后，自然冷却，得到SiO2换算浓度为12质量％的聚硅氧烷溶液(2)。
上述合成例11、12中得到的聚硅氧烷系聚合物的各成分如表2所示
[表2]
Figure BDA0002373579990000271
“树脂组合物的制造”
下述实施例1～14、比较例1、2中，记载树脂组合物的制造例。这些树脂组合物也用于液晶表示元件的制作及其评价。这些树脂组合物的方式如表3～表5所示。
“液晶组合物的制作”
<液晶组合物(1)的制作>
将L1(12.0g)、R1(2.00g)、R2(2.40g)、R3(3.00g)和P1(0.60g)混合，25℃下搅拌6小时，得到液晶组合物(1)。
“液晶表示元件的制作(玻璃基板)”
将利用下述实施例和比较例的手法得到的树脂组合物利用细孔径1μm的膜滤器加压过滤。将所得到的溶液旋涂于用纯水和IPA(异丙醇)洗涤了的100×100mm的带ITO电极的玻璃基板(纵：100mm、横：100mm、厚度：0.7mm)的ITO面上，在加热板上100℃下进行5分钟加热处理，利用热循环型清洁烘箱在210℃下进行30分钟加热处理，得到带膜厚100nm的树脂膜的ITO基板。准备所得到的带树脂膜的ITO基板2块，在该1块基板的树脂膜面涂布粒径10μm的间隔物。然后在该基板的涂布有间隔物的树脂膜面，利用ODF(One Drop Filling)法滴加前述液晶组合物(1)，接着以另一基板的树脂膜界面相对的方式进行贴合，得到处理前的液晶表示元件。需要说明的是，比较例3中，不制作树脂膜，而在ITO基板的ITO面涂布粒径10μm的间隔物，与前述同样地滴加液晶组合物，进行贴合，制作处理前的液晶表示元件。
对于该处理前的液晶表示元件，使用照度20mW/cm2的卤化金属灯，去除350nm以下的波长，以照射时间40秒进行紫外线照射。此时，对于液晶单元照射紫外线时的照射装置内的温度控制于25℃。由此得到液晶表示元件(玻璃基板)。
“液晶表示元件的制作(塑料基板)”
将利用下述实施例和比较例的手法得到的树脂组合物利用细孔径1μm的膜滤器加压过滤。将所得到的溶液利用棒涂机涂布于用纯水洗涤了的150×150mm的带ITO电极的PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)基板(纵：150mm、横：150mm、厚度：0.2mm)的ITO面上，利用热循环型清洁烘箱在120℃下进行2分钟加热处理，得到带膜厚100nm的树脂膜的ITO基板。准备所得到的带树脂膜的ITO基板2块，在该1块基板的树脂膜面涂布粒径10μm的间隔物。然后在该基板的涂布有间隔物的树脂膜面，利用ODF法滴加前述液晶组合物(1)，接着以另一基板的树脂膜界面相对的方式进行贴合，得到处理前的液晶表示元件。需要说明的是，比较例4中，不制作树脂膜，而在ITO基板的ITO面涂布粒径10μm的间隔物，与前述同样地滴加液晶组合物，进行贴合，制作处理前的液晶表示元件。
对于该处理前的液晶表示元件，利用与前述“液晶表示元件的制作(玻璃基板)”相同的手法照射紫外线，得到液晶表示元件(塑料基板)。
“光学特性(散射特性和透明性)的评价”
对于没有施加电压时的散射特性的评价而言，肉眼观察没有施加电压状态下的液晶表示元件(玻璃基板和塑料基板)。具体而言，液晶表示元件白浊的情况、即得到散射特性的情况在本评价中作为优异(表1中表示良好)。
另外，作为液晶表示元件的高温高湿环境下的稳定性试验，在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管24小时后也进行观察。具体而言，确认液晶表示元件的白浊状态(散射状态)和元件的剥离、气泡的有无，得到白浊状态并且没有产生剥离、气泡的情况在本评价中作为优异(表中表示良好)。此时，实施例3～7中，除了前述标准试验之外，作为强调试验，在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管72小时后也进行观察。评价方法与前述相同。
进而，作为液晶表示元件对于光的照射的稳定性试验，使用台式UV固化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト株式会社制)，按照365nm换算照射5J/cm2的紫外线后也进行观察。具体而言，确认液晶表示元件的白浊状态(散射状态)和元件的剥离、气泡的有无，得到白浊状态并且没有产生剥离、气泡的情况在本评价中作为优异(表中表示良好)。
对于施加电压时的透明性的评价而言，对于施加电压状态下的液晶表示元件(玻璃基板和塑料基板)以交流驱动施加45V，测定此时的透射率。具体而言，测定装置使用UV-3600(岛津制作所株式会社制)，在温度25℃、扫描波长300～800nm的条件下测定。此时，液晶表示元件(玻璃基板)的情况下，参考(参照例)使用上述带ITO电极的玻璃基板进行，液晶表示元件(塑料基板)的情况下，使用上述的带ITO电极的PET基板进行。评价将550nm的波长的透射率作为基准，透射率越高则透明性越优异。
另外，作为液晶表示元件的高温高湿环境下的稳定性试验，在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管24小时后也进行测定。具体而言，相对于液晶表示元件刚制作之后的透射率(初期值)，恒温恒湿槽中保管后的透射率的降低比率越低则在本评价中越优异。此时，实施例3～7中，除了前述标准试验之外，作为强调试验，在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管72小时后也进行测定。评价方法与前述相同。
进而，作为液晶表示元件对于光的照射的稳定性试验，使用台式UV固化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト株式会社制)，按照365nm换算照射5J/cm2的紫外线后也进行透射率的测定。具体而言，相对于液晶表示元件刚制作之后的透射率(初期值)，紫外线照射后的透射率的降低比率越低则在本评价中越优异。
液晶表示元件刚制作之后(初期)、恒温恒湿槽保管后(恒温恒湿)、紫外线照射后(紫外线)的散射特性、和透射率(％)的评价结果汇总示于表6～8。
“液晶层与树脂膜(树脂膜与电极)的密合性的评价”
将液晶表示元件(玻璃基板和塑料基板)在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管24小时，确认液晶表示元件的剥离和气泡的有无(作为液晶表示元件的高温高湿环境下的稳定性试验)。具体而言，没有产生元件的剥离(液晶层与树脂膜、或者树脂膜与电极剥离的状态)的情况、以及元件内没有产生气泡的情况在本评价中作为优异(表中表示良好)。此时，实施例3～7中，除了前述标准试验之外，作为强调试验，在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管72小时后也进行确认。需要说明的是，评价方法与前述相同。
另外，对于液晶表示元件，使用台式UV固化装置(HCT3B28HEX-1)(センライト株式会社制)，按照365nm换算照射5J/cm2的紫外线后也进行确认(作为液晶表示元件对于光的照射的稳定性试验)。具体而言，没有产生元件的剥离的情况、以及元件内没有产生气泡的情况在本评价中作为优异(表中表示良好)。
恒温恒湿槽保管后(恒温恒湿)和紫外线照射后(紫外线)的液晶层与树脂膜(树脂膜与电极)的密合性的结果(密合性)汇总示于表9～11。
“树脂组合物的制造”
<实施例1>
向利用合成例1的手法得到的聚酰胺酸溶液(1)(5.40g)加入NMP(12.1g)，25℃下搅拌1小时。然后加入BCS(10.4g)和PB(2.98g)，25℃下搅拌4小时，得到树脂组合物(1)。
<实施例2>
向利用合成例2的手法得到的聚酰亚胺粉末(2)(1.20g)加入NMP(15.8g)，70℃下搅拌24小时进行溶解。然后加入BCS(4.32g)和PB(8.64g)，25℃下搅拌4小时，得到树脂组合物(2)。
<实施例3>
向利用合成例3的手法得到的聚酰胺酸溶液(3)(3.00g)加入γ-BL(0.15g)和PGME(22.9g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(3)。
<实施例4>
向利用合成例3的手法得到的聚酰胺酸溶液(3)(3.00g)加入γ-BL(0.15g)、PGME(22.9g)和K2(0.042g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(4)。
<实施例5>
向利用合成例3的手法得到的聚酰胺酸溶液(3)(3.00g)加入γ-BL(0.15g)、PGME(22.9g)、K2(0.042g)和N1(0.018g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(5)。
<实施例6>
向利用合成例4的手法得到的聚酰胺酸溶液(4)(3.00g)加入γ-BL(2.70g)、PB(2.55g)和PGME(17.8g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(6)。
<实施例7>
向利用合成例4的手法得到的聚酰胺酸溶液(4)(3.00g)加入γ-BL(2.70g)、PB(2.55g)、PGME(17.8g)和K1(0.060g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(7)。
<实施例8>
向利用合成例5的手法得到的聚酰胺酸溶液(5)(3.00g)加入γ-BL(3.97g)、PGME(19.1g)和K1(0.018g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(8)。
<实施例9>
向利用合成例6的手法得到的聚酰胺酸溶液(6)(3.00g)加入γ-BL(0.15g)和PGME(22.9g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(9)。
<实施例10>
向利用合成例6的手法得到的聚酰胺酸溶液(6)(3.00g)加入γ-BL(0.15g)、PGME(22.9g)、K2(0.060g)和N1(0.030g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(10)。
<实施例11>
向利用合成例7的手法得到的聚酰胺酸溶液(7)(5.40g)加入NMP(13.6g)，25℃下搅拌1小时。然后加入PB(11.9g)和K2(0.054g)，25℃下搅拌4小时，得到树脂组合物(11)。
<实施例12>
向利用合成例8的手法得到的聚酰亚胺粉末(8)(1.20g)加入NMP(15.8g)，70℃下搅拌24小时进行溶解。然后加入BCS(2.88g)、PB(10.1g)、K2(0.084g)和N1(0.036g)，25℃下搅拌4小时，得到树脂组合物(12)。
<实施例13>
向利用合成例11的手法得到的聚硅氧烷溶液(1)(10.0g)加入EC(3.93g)和PB(12.7g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(13)。
<实施例14>
向利用合成例12的手法得到的聚硅氧烷溶液(2)(10.0g)加入ECS(4.78g)、PGME(25.2g)和N1(0.036g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(14)。
<比较例1>
向利用合成例9的手法得到的聚酰胺酸溶液(9)(5.40g)加入NMP(12.1g)，25℃下搅拌1小时。然后加入BCS(10.4g)和PB(2.98g)，25℃下搅拌4小时，得到树脂组合物(15)。
<比较例2>
向利用合成例10的手法得到的聚酰胺酸溶液(10)(3.00g)加入γ-BL(0.15g)和PGME(22.9g)，25℃下搅拌6小时，得到树脂组合物(16)。
上述实施例1～14及比较例1、2中得到的树脂组合物(1)～(16)的特征如表3～表5所示。需要说明的是，这些树脂组合物(1)～(16)都没有发现浑浊、析出等异常，为均匀的溶液。
表3～表5中、对于添加于各树脂组合物的特定交联性化合物和特定产生剂的括号内的数值分别表示相对于特定聚合物100质量份的含量。
[表3]
实施例 树脂组合物 特定聚合物 聚合物 特定交联性化合物 特定产生剂
1 (1) 聚酰胺酸溶液(1) - - -
2 (2) 聚酰亚胺粉末(2) - - -
3 (3) 聚酰胺酸溶液(3) - - -
4 (4) 聚酰胺酸溶液(3) - K2(7) -
5 (5) 聚酰胺酸溶液(3) - K2(7) N1(3)
6 (6) 聚酰胺酸溶液(4) - - -
7 (7) 聚酰胺酸溶液(4) - K1(10) -
8 (8) 聚酰胺酸溶液(5) - K1(3) -
9 (9) 聚酰胺酸溶液(6) - - -
10 (10) 聚酰胺酸溶液(6) - K2(10) N1(5)
[表4]
实施例 树脂组合物 特定聚合物 聚合物 特定交联性化合物 特定产生剂
11 (11) 聚酰胺酸溶液(7) - K2(5) -
12 (12) 聚酰亚胺粉末(8) - K2(7) N1(3)
13 (13) 聚硅氧烷溶液(1) - - -
14 (14) 聚硅氧烷溶液(2) - - N1(3)
[表5]
比较例 树脂组合物 特定聚合物 聚合物 特定交联性化合物 特定产生剂
1 (15) - 聚酰胺酸溶液(9) - -
2 (16) - 聚酰胺酸溶液(10) - -
<实施例1～14及比较例1～4>
如下述的表6～11所示，使用前述分别得到的树脂组合物(1)～(16)中的任意一种和前述液晶组合物(1)，进行光学特性(散射特性和透明性)的评价、以及液晶层与树脂膜(树脂膜与电极)的密合性的评价。此时，如前文所述，比较例3、4中，不制作树脂膜来制作液晶表示元件进行各评价。
需要说明的是，对于实施例1、2、11、12及比较例1、3，利用玻璃基板制作液晶表示元件进行各评价，另一方面，对于实施例3～10、13、14及比较例2、4，利用塑料基板制作液晶表示元件进行各评价。它们的评价结果汇总示于表6～11。
进而，实施例3～7中的光学特性(散射特性和透明性)的评价以及液晶层与树脂膜(树脂膜与电极)的密合性的评价中，进行前述标准试验的同时，作为强调试验，也进行在温度80℃、湿度90％RH的恒温恒湿槽内保管72小时时的评价(其它条件与前述条件相同)。
[表6]
Figure BDA0002373579990000341
[表7]
Figure BDA0002373579990000342
[表8]
Figure BDA0002373579990000351
[表9]
Figure BDA0002373579990000352
[表10]
Figure BDA0002373579990000353
[表11]
Figure BDA0002373579990000354
*1：元件内发现少量的气泡。
*2：元件内发现气泡(多于*1)。
*3：元件内发现很多气泡(多于*2)。
由前述可知，实施例的液晶表示元件与比较例相比，形成良好的光学特性、即恒温恒湿槽保管后及紫外线照射后的透明性良好的液晶表示元件。进而，形成液晶层与树脂膜(树脂膜与电极)的密合性也高的液晶表示元件，即使暴露于这些苛刻环境之后，液晶表示元件也没有发现剥离、气泡。特别是即使液晶表示元件的基板使用塑料基板，这些特性也良好。具体而言，相同条件下的比较中，为实施例1与比较例1、3的比较、以及实施例3与比较例2、4的比较。
另外，在树脂组合物导入特定交联性化合物的情况下，特别是即使强调试验中进行的长时间保管于恒温恒湿槽之后，也形成液晶表示元件中产生的气泡少并且透明性高的结果。具体而言，相同条件下的比较中，为实施例3与实施例4的比较、以及实施例6与实施例7的比较。
进而，在树脂组合物中导入特定产生剂的情况下，即使在前述强调试验中，也形成液晶表示元件中不会产生气泡并且透明性高的结果。具体而言，相同条件下的比较中，为实施例4与实施例5的比较。
产业上的可利用性
本发明的液晶表示元件可以适用于在没有施加电压时形成散射状态、在施加电压时形成透明状态的正常型元件。这些元件可以用于以表示作为目标的液晶显示器、控制光的阻断和透射的调光窗、光闸元件等，而且元件的基板可以使用塑料基板。
需要说明的是，将2017年7月27日申请的日本专利申请2017-145481号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容引用于此，作为本发明的说明书的公开引进。

Claims (13)

1.一种树脂组合物，其特征在于，
其为在具有液晶层的液晶表示元件中，用于形成设置于具备电极的基板上的树脂膜的树脂组合物，所述液晶层为对于配置于具备所述电极的一对基板之间的含有液晶和聚合性化合物的液晶组合物照射紫外线进行固化而成的，
所述树脂组合物含有具有选自由下述式[1-a]～式[1-i]组成的组中的至少一种结构的聚合物，且含有下述所示的交联性化合物K2，
Figure FDA0003644729690000011
其中，Xa表示氢原子或苯环，
Figure FDA0003644729690000012
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物含有选自由丙烯酸类聚合物、甲基丙烯酸类聚合物、酚醛清漆树脂、聚羟基苯乙烯、聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、纤维素和聚硅氧烷组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物含有选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少一种，所述聚酰亚胺前体和聚酰亚胺使用具有选自由所述式[1-a]～式[1-i]组成的组中的至少一种结构的二胺得到。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其中，所述二胺为具有下述式[1]的结构的二胺，
Figure FDA0003644729690000021
其中，X1表示单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-，X2表示单键、碳数1～18的亚烷基、或具有选自由苯环、环己烷环和杂环组成的组中的环状基团的碳数6～24的有机基团，这些环状基团上的任意的氢原子任选被碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基、碳数1～3的含氟的烷基、碳数1～3的含氟的烷氧基或氟原子取代，X3表示单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-或-OCO-，X4表示选自由所述式[1-a]～式[1-i]组成的组中的结构，m表示1～4的整数。
5.根据权利要求4所述的树脂组合物，其中，所述二胺为下述式[1a]的二胺，
Figure FDA0003644729690000022
其中，X表示所述式[1]的结构，n表示1～4的整数。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物含有选自由使用下述式[3]的四羧酸成分得到的聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少一种，
Figure FDA0003644729690000023
其中，Z表示选自由下述式[3a]～式[3l]组成的组中的结构，
Figure FDA0003644729690000031
Z1～Z4分别表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，Z5和Z6分别表示氢原子或甲基。
7.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物含有使下述式[A1]的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷、或使下述式[A1]的烷氧基硅烷和下述式[A2]的烷氧基硅烷缩聚而得到的聚硅氧烷，
(A1)mSi(A2)n(OA3)p [A1]
其中，A1表示具有选自由所述式[1-a]～式[1-i]组成的组中的至少一种结构的碳数2～12的有机基团，A2表示氢原子或碳数1～5的烷基，A3表示碳数1～5的烷基，m表示1或2的整数，n表示0～2的整数，p表示0～3的整数，其中m+n+p为4，
(B1)nSi(OB2)4-n [A2]
其中，B1表示氢原子或碳数1～5的烷基，B2表示碳数1～5的烷基，n表示0～3的整数。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物含有选自由1-己醇、环己醇、1,2-乙二醇、1,2-丙二醇、丙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚、二丙二醇二甲基醚、环己酮、环戊酮和下述式[D1]～式[D3]的溶剂组成的组中的至少一种，
Figure FDA0003644729690000041
其中，D1和D2表示碳数1～3的烷基，D3表示碳数1～4的烷基。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的树脂组合物，其中，所述树脂组合物含有选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮和γ-丁内酯组成的组中的至少一种。
10.一种树脂膜，其使用权利要求1～9中任一项所述的树脂组合物得到。
11.一种液晶表示元件，其在具备电极的基板上设置有权利要求10所述的树脂膜。
12.根据权利要求11所述的液晶表示元件，其中，所述具备电极的基板为塑料基板。
13.根据权利要求11或12所述的液晶表示元件，其中，所述液晶表示元件为在施加电压时成为透射状态的透射散射型。
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