JP7424366B2 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Description
液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。しかしながら、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下や長期使用に伴う表示不良の抑制が求められている。
これらに対して、ポリイミドを用いた液晶配向膜において、液晶配向性を高め、液晶表示画面周辺部に表示不良が生じにくくする手法として、アルコキシシラン化合物を添加した液晶配向処理剤を用いた液晶配向膜が提案されている(例えば特許文献1又は特許文献2参照)。
即ち、下記(A)成分及び(B)成分を含有する液晶配向処理剤である。
(B)成分:下記式[2-a]~式[2-i]から選ばれる少なくとも1種の構造(特定構造ともいう。)を有する重合体(特定重合体ともいう。)
本発明により何故に上記の優れた特性を有する液晶表示素子が得られるメカニズムは、必ずしも明らかではないが、ほぼ次のように推定される。
特定化合物は、金属との相互作用が強いリン酸基を有することから、それを含む液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、ITO電極などの金属電極との密着性が高くなる。また、特定化合物の前記式[1]中のT1の構造は、紫外線や熱により、特定重合体中の特定構造と反応することができる。そのため、金属電極との密着性が高くなる特定化合物を、液晶配向膜のベースとなる特定重合体に化学結合させることができる。それにより、従来のような、金属電極との密着性を高くすることができる低分子の化合物を、液晶配向処理剤に添加する方法に比べて、液晶配向膜と金属電極との密着性を、より高くすることができると考えられる。
また、特定重合体中の特定構造は、紫外線により反応することから、液晶表示素子作製時のシール剤の硬化処理、具体的には紫外線の照射により、シール剤中の重合性化合物の反応基と反応し、液晶配向膜とシール剤との密着性が強固なものとなる。
かくして、特定化合物及び特定重合体を含有する液晶配向処理剤を用いた液晶表示素子は、液晶配向膜を形成後、液晶配向膜と金属電極、及び液晶配向膜とシール剤との密着性が高くなり、長時間、高温高湿に曝される環境においても、液晶表示素子内の気泡の発生や素子の剥がれを抑制することができる。そのため、本発明の液晶表示素子は、スマートフォンや携帯電話などの液晶表示素子に用いることができる。
特定化合物は、前記式[1]の化合物である。
式[1]中、T1、T2、Tm及びTnは、前記に定義した通りであるが、なかでもそれぞれ、下記のものが好ましい。
T1は、前記式[1-a]又は式[1-b]が好ましい。
T2は、炭素数2~12のアルキレン基が好ましく、T1とOと隣り合わない任意の-CH2-は、-O-、-COO-又は-OCO-で置換されていても良い。
Tmは、1~2の整数が好ましい。Tnは、1~2の整数が好ましい。ただし、Tm+Tnは、3である。
具体的な特定化合物としては、下記式[1a-1]~式[1a-3]の化合物が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
特定化合物の使用割合は、液晶表示素子の液晶配向膜と電極との密着性の点から、液晶配向処理剤中のすべての重合体100質量部に対して、0.01~20質量部が好ましい。より好ましいのは、0.05~10質量部である。特に好ましいのは、0.1~10質量部である。また、特定化合物は、各特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
<特定構造・特定重合体>
特定構造は、前記式[2-a]~式[2-i]から選ばれる少なくとも1種の構造である。
なかでも、前記式[2-a]~式[2-c]、式[2-e]、式[2-h]又は式[2-i]が好ましい。より好ましいのは、式[2-a]、式[2-b]、式[2-h]又は式[2-i]である。特定構造を有する特定重合体としては、特に限定されないが、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース又はポリシロキサンから選ばれる少なくとも1種の重合体が好ましい。より好ましいのは、ポリイミド前駆体、ポリイミド又はポリシロキサンである。
特定構造は、重合体を構成する繰り返し単位に含まれる形態が好ましい。特定構造を含む繰り返し単位は、重合体を構成する繰り返し単位全体に対して、10~70モル%含むことが好ましく、より好ましいのは20~60モル%含むことである。また、特定構造を有する特定重合体は、各特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
特定重合体にポリイミド前駆体又はポリイミド(総称してポリイミド系重合体ともいう。)を用いる場合、それらは、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドが好ましい。ポリイミド系重合体は、各特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
ジアミン成分としては、分子内に第一級又は第二級のアミノ基を2個有するジアミンであり、テトラカルボン酸成分としては、テトラカルボン酸化合物、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物が挙げられる。
特定構造をポリイミド系重合体に導入する方法としては、特定構造を有するジアミンを原料の一部に用いることが好ましい。特に下記式[2]の構造を有するジアミン(特定ジアミンともいう。)を用いることが好ましい。
X2は、単結合、炭素数1~18のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる環状基を有する炭素数6~24の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、単結合、炭素数1~12のアルキレン基、ベンゼン環又はシクロヘキサン環が好ましい。より好ましいのは、単結合又は炭素数1~12のアルキレン基である。
X3は、単結合、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-又は-OCO-を示す。なかでも、単結合、-O-、-COO-又は-OCO-が好ましい。より好ましいのは、単結合又は-OCO-である。
X4は前記式[2-a]~式[2-i]のいずれかを示す。なかでも、式[2-a]~式[2-e]、式[2-h]又は式[2-i]が好ましい。より好ましいのは、式[2-a]、式[2-b]、式[2-d]、式[2-e]又は式[2-i]である。特に好ましいのは、式[2-a]、式[2-b]又は式[2-i]である。
Xmは、1~4の整数を示す。なかでも、1又は2が好ましい。
Xnは、1~4の整数を示す。なかでも、1が好ましい。
より具体的な特定ジアミンとしては、下記式[2a-1]~式[2a-12]が挙げられ、これらを用いることが好ましい。
なかでも、式[2a-1]、式[2a-2]、式[2a-5]~式[2a-7]、式[2a-11]又は式[2a-12]が好ましい。より好ましいのは、式[2a-5]~式[2a-7]、式[2a-11]又は式[2a-12]である。
特定ジアミンの使用割合は、液晶表示素子の液晶配向膜とシール剤との密着性の点から、ジアミン成分全体に対し10~70モル%が好ましい。より好ましいのは、20~60モル%である。また、特定ジアミンは、各特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用できる。
ポリイミド系重合体を作製するためのテトラカルボン酸成分としては、下記式[3]のテトラカルボン酸二無水物や、そのテトラカルボン酸誘導体であるテトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物(すべてを総称して特定テトラカルボン酸成分ともいう。)を用いることが好ましい。
特定テトラカルボン酸成分の使用割合は、全テトラカルボン酸成分に対して1モル%以上が好ましい。より好ましいのは、5モル%以上である。特に好ましいのは、10モル%以上である。最も好ましいのは、10~90モル%である。
具体的には、国際公開公報WO2015/012368(2015.1.29公開)の34頁~35頁に記載されるその他のテトラカルボン酸成分が挙げられる。
特定テトラカルボン酸成分及びその他のテトラカルボン酸成分は、各特性に応じて、1種又は2種以上を混合して使用できる。
ポリイミド系重合体を合成する方法は、特に限定されない。通常、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを反応させて得られる。具体的には、国際公開公報WO2016/076412(2016.5.19公開)の46頁~50頁に記載される方法が挙げられる。
また、これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。更に、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、前記の溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、更には、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数を1.0にした際のテトラカルボン酸成分の合計モル数は、0.8~1.2であることが好ましい。
特定重合体にポリシロキサン(ポリシロキサン系重合体ともいう。)を用いる場合、下記式[A1]のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は該式[A1]のアルコキシシランと下記式[A2]のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを用いることが好ましい。
式[A1]のアルコキシシラン:
A2は、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を示す。なかでも、水素原子又は炭素数1~3のアルキル基が好ましい。
A3は、炭素数1~5のアルキル基を示す。なかでも、炭素数1~3のアルキル基が好ましい。
nは、0~2の整数を示す。
pは、0~3の整数を示す。なかでも、1~3が好ましい。より好ましいのは、2又は3である。
m+n+pは、4である。
式[A1]のアルコキシシランの具体例は、下記が挙げられる。
例えば、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート又は3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレートであり、これらを用いることが好ましい。
式[A2]のアルコキシシラン:
B2は、炭素数1~5のアルキル基を示す。なかでも、炭素数1~3のアルキル基が好ましい。
nは、0~3の整数を示す。
ポリシロキサン系重合体を重縮合する方法は特に限定されない。具体的には、国際公開公報WO2015/008846(2015.1.22公開)の26頁~29頁に記載される方法が挙げられる。
本発明においては、前記方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液をそのまま特定重合体として用いても良いし、必要に応じて、前記の方法で得られたポリシロキサン系重合体の溶液を濃縮したり、溶媒を加えて希釈したり、他の溶媒に置換して、特定重合体として用いても良い。
ポリシロキサン系重合体は、各特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
<液晶配向処理剤>
液晶配向処理剤は、特定化合物及び特定重合体を含むものであり、好ましくは、液晶配向膜を形成するための溶液であり、特定化合物、特定重合体及び溶媒を含有する溶液である。その際、特定化合物及び特定重合体には、それぞれ、2種類以上のものを用いることができる。
本発明の液晶配向処理剤における重合体成分の含有量は、形成させようとする液晶配向膜の厚みの設定によって適宜変更することができるが、均一で欠陥のない液晶配向膜を形成させるという点から1重量%以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは10重量%以下が好ましい。なかでも、2~8重量%が好ましく、3~7重量%が特に好ましい。
また、これら溶媒B類を用いる際、液晶配向処理剤の塗布性を改善する目的に、前記溶媒A類のN-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン又はγ-ブチロラクトンを併用して用いることが好ましい。
液晶配向処理剤には、液晶配向膜の膜強度を高めるために、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも1種を有する化合物(総称して特定架橋性化合物ともいう。)を導入することが好ましい。その際、これらの基は、化合物中に2個以上有する必要がある。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物の具体例は、国際公開公報WO2014/171493(2014.10.23公開)の63頁~64頁に記載されるエポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物が挙げられる。
液晶配向処理剤には、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物を用いることができる。更に、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを用いることもできる。
液晶配向膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、又はノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。具体的には、国際公開公報WO2014/171493(2014.10.23公開)の67頁に記載される界面活性剤が挙げられる。また、その使用割合は、すべての重合体成分100質量部に対して、0.01~2質量部が好ましい。より好ましいのは、0.01~1質量部である。
<液晶配向膜・液晶表示素子>
液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。
焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは5~300nm、より好ましくは10~200nmである。
液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。
液晶表示素子に用いる液晶は、特に限定されないが、例えば、ネマチック液晶、スメクチック液晶又はコレステリック液晶を用いることができる。その際、液晶表示素子の方式に応じて、正又は負の誘電異方性を有する液晶を選択できる。また、液晶中に二色性染料を溶解させてゲストホスト型の液晶表示素子とすることもできる。
以下で用いる略語は下記の通りである。
「特定化合物」
T1:ホスマ―PE(DAP社製)
T2:KAYAMER PM-21(日本化薬社製)
「ポリイミド系重合体に用いる化合物類」
<特定ジアミン>
E1:3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
E2:テトラエトキシシラン
NMP:N-メチル-2-ピロリドン
NEP:N-エチル-2-ピロリドン
BCS:エチレングリコールモノブチルエーテル
PB:プロピレングリコールモノブチルエーテル
ECS:エチレングリコールモノエチルエーテル
EC:ジエチレングリコールモノエチルエーテル
「ポリイミド系重合体の分子量測定」
常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC-101)(昭和電工社製)、カラム(KD-803,KD-805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
溶離液:N,N-ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム一水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L(リットル)、リン酸・無水結晶(o-リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量;約900,000、150,000、100,000及び30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量;約12,000、4,000及び1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
「ポリイミド系重合体のイミド化率の測定」
ポリイミド粉末20mgをNMR(核磁気共鳴)サンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード,φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6,0.05質量%TMS(テトラメチルシラン)混合品)(0.53mL)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW-ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5ppm~10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
(xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。)
「ポリイミド系重合体の合成」
<合成例1>
C2(1.12g,4.48mol)、A1(2.43g,9.19mmol)、B1(0.50g,4.62mmol)及びB2(2.63g,9.18mmol)をNMP(20.4g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、C1(3.50g,17.8mmol)とNMP(10.2g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(1)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量(Mnともいう。)は24,200、重量平均分子量(Mwともいう。)は78,500であった。
<合成例2>
合成例1の手法で得られたポリアミド酸溶液(1)(20.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.40g)及びピリジン(1.55g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(450ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(2)を得た。このポリイミドのイミド化率は62%であり、Mnは21,500、Mwは49,200であった。
<合成例3>
C2(1.87g,7.47mol)、A1(3.05g,11.5mmol)及びB3(2.93g,7.70mmol)をNMP(20.1g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、C1(2.20g,11.2mmol)とNMP(10.1g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(3)を得た。このポリアミド酸のMnは20,100、Mwは68,200であった。
<合成例4>
合成例3の手法で得られたポリアミド酸溶液(3)(20.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.35g)及びピリジン(1.50g)を加え、60℃で1.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(450ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(4)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、Mnは17,900、Mwは43,200であった。
<合成例5>
C2(1.11g,4.44mol)、A2(0.93g,4.57mmol)、B1(0.25g,2.31mmol)及びB3(1.73g,4.55mmol)をNEP(10.6g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、C1(1.30g,6.63mmol)とNEP(5.31g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(5)を得た。このポリアミド酸のMnは22,900、Mwは71,200であった。
<合成例6>
C3(2.30g,10.3mmol)、A1(0.56g,2.12mmol)、A2(0.43g,2.12mmol)及びB2(1.82g,6.36mmol)をNMP(15.3g)中で混合し、40℃で12時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(6)を得た。このポリアミド酸のMnは20,200、Mwは54,400であった。
<合成例7>
C3(2.30g,10.3mmol)、A2(1.72g,8.46mmol)及びB4(1.04g,2.11mmol)をNMP(15.2g)中で混合し、40℃で12時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(7)を得た。このポリアミド酸のMnは17,100、Mwは46,800であった。
<合成例8>
窒素雰囲気下、A1(0.51g,1.93mmol)、B1(0.31g,2.87mmol)、B2(1.39g,4.85mmol)、ピリジン(1.88g)及びNMP(15.1g)を加え、撹拌して溶解させ、C4(2.80g,9.43mmol)を加え、15℃で15時間反応させた。その後、アクリロイルクロリド(0.04g)を加え、15℃で4時間反応させた。この反応溶液を水(500g)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をイソプロピルアルコールで洗浄し、100℃で減圧乾燥してポリアミド酸アルキルエステル粉末(8)を得た。このポリアミド酸アルキルエステルのMnは18,500、Mwは40,100であった。
<合成例9>
C2(1.31g,5.24mol)、B1(1.75g,16.2mmol)及びB2(3.08g,10.8mmol)をNMP(20.5g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、C1(4.10g,20.9mmol)とNMP(10.2g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(9)を得た。このポリアミド酸のMnは27,500、Mwは84,100であった。
<合成例10>
合成例9の手法で得られたポリアミド酸溶液(9)(20.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.40g)及びピリジン(1.55g)を加え、60℃で2時間反応させた。この反応溶液をメタノール(450ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(10)を得た。このポリイミドのイミド化率は61%であり、Mnは23,000、Mwは53,100であった。
<合成例11>
C2(2.30g,9.19mol)、B1(1.53g,14.1mmol)及びB3(3.60g,9.46mmol)をNMP(20.3g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、C1(2.70g,13.8mmol)とNMP(10.1g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25質量%のポリアミド酸溶液(11)を得た。このポリアミド酸のMnは21,900、Mwは70,900であった。
<合成例12>
合成例11の手法で得られたポリアミド酸溶液(11)(20.0g)に、NMPを加え6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.35g)及びピリジン(1.50g)を加え、60℃で1.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(450ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(12)を得た。このポリイミドのイミド化率は56%であり、Mnは18,900、Mwは46,100であった。
合成例で得られたポリイミド系重合体を表1に示す。
*2:ポリアミド酸アルキルエステル。
「ポリシロキサン系重合体の合成」
<合成例13>
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、ECS(28.3g)、E1(7.45g)、E2(33.6g)及びE3(4.10g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、ECS(14.2g)、水(10.8g)及び触媒として蓚酸(0.70g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(1)を得た。
<合成例14>
温度計及び還流管を備え付けた200mlの四つ口反応フラスコ中で、EC(25.4g)、E1(19.9g)、E2(21.1g)及びE3(8.20g)を混合して、アルコキシシランモノマーの溶液を調製した。この溶液に、予め、EC(12.7g)、水(10.8g)及び触媒として蓚酸(1.10g)を混合して調製しておいた溶液を、25℃にて30分かけて滴下し、さらに25℃にて30分間撹拌した。その後、オイルバスを用いて加熱して30分間還流させた後、放冷してSiO2換算濃度が12質量%のポリシロキサン溶液(2)を得た。
合成例で得られたポリシロキサン系重合体を表2に示す。
下記する実施例1~実施例11及び比較例1~比較例12では、液晶配向処理剤の製造例を記載する。また、この液晶配向処理剤は、評価のためにも使用される。
「液晶配向処理剤の保存安定性試験」
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を用いて、保存安定性試験を行った。具体的には、液晶配向処理剤を細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、-15℃で72時間保管した。その後、目視観察にて、液晶配向処理剤中の濁りや析出物の発生を確認した。その結果、実施例及び比較例のすべての液晶配向処理剤は、濁りや析出物が見られず、均一な溶液であった。
「密着性の評価」
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、純水で洗浄した100×100mmのITO電極付きPET基板(縦:100mm、横:100mm、厚さ:0.1mm)のITO面上にスピンコートにて塗布をし、ホットプレート上にて120℃で2分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を得た。この液晶配向膜付きのITO基板を2枚用意し、それぞれ、100×20mm(縦×横)の大きさに切り取った。
「液晶表示素子の作製及び恒温恒湿耐性の評価」
実施例及び比較例で得られた液晶配向処理剤を、細孔径1μmのメンブランフィルタで加圧濾過し、純水及びIPAにて洗浄を行ったITO電極付き基板(縦40mm×横30mm、厚さ0.7mm)のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて120℃で2分間、熱循環型クリーンオーブンにて230℃で30分間加熱処理をして、膜厚が100nmの液晶配向膜付きのITO基板を得た。
<実施例1>
合成例1で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.0g)に、T1(0.13g)、NMP(23.8g)及びBCS(7.83g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例2>
合成例2で得られたポリイミド粉末(2)(2.50g)に、NMP(31.3g)を加え、60℃で24時間撹拌して溶解させた。この溶液に、T1(0.13g)及びBCS(7.83g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例3>
合成例3で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(3)(10.0g)に、T2(0.18g)、NMP(16.0g)及びBCS(15.6g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例4>
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.50g)に、NMP(23.5g)を加え、60℃で24時間撹拌して溶解させた。この溶液に、T2(0.18g)、BCS(3.92g)及びPB(11.8g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例5>
合成例5で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(5)(10.0g)に、T2(0.13g)、NEP(16.0g)及びPB(15.7g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例6>
合成例5で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(5)(10.0g)に、T2(0.13g)、K1(0.13g)、NEP(16.0g)及びPB(15.7g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例7>
合成例6で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(6)(10.0g)に、T1(0.08g)、K2(0.08g)、NMP(23.8g)及びPB(7.83g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例8>
合成例7で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(7)(10.0g)に、T1(0.08g)、T2(0.08g)、K2(0.18g)、NMP(19.9g)及びBCS(11.8g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例9>
合成例8で得られたポリアミド酸アルキルエステル粉末(8)(2.50g)に、NMP(31.3g)を加え、40℃で24時間撹拌して溶解させた。この溶液に、T2(0.13g)、K1(0.08g)及びBCS(7.83g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例10>
合成例13で得られたポリシロキサン溶液(1)(10.0g)に、T1(0.04g)、ECS(2.48g)及びBCS(7.52g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例11>
合成例14で得られたポリシロキサン溶液(2)(10.0g)に、T2(0.06g)、ECS(2.48g)及びPB(7.52g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例1>
合成例9で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(9)(10.0g)に、NMP(23.8g)及びBCS(7.83g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例2>
合成例10で得られたポリイミド粉末(10)(2.50g)に、NMP(31.3g)を加え、60℃で24時間撹拌して溶解させた。この溶液に、BCS(7.83g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例3>
合成例11で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(11)(10.0g)に、NMP(16.0g)及びBCS(15.6g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例4>
合成例12で得られたポリイミド粉末(12)(2.50g)に、NMP(23.5g)を加え、60℃で24時間撹拌して溶解させた。この溶液に、BCS(3.92g)及びPB(11.8g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例5>
合成例9で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(9)(10.0g)に、T1(0.13g)、NMP(23.8g)及びBCS(7.83g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例6>
合成例10で得られたポリイミド粉末(10)(2.50g)に、NMP(31.3g)を加え、60℃で24時間撹拌して溶解させた。この溶液に、T1(0.13g)及びBCS(7.83g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例7>
合成例11で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(11)(10.0g)に、T2(0.18g)、NMP(16.0g)及びBCS(15.6g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例8>
合成例12で得られたポリイミド粉末(12)(2.50g)に、NMP(23.5g)を加え、60℃で24時間撹拌して溶解させた。この溶液に、T2(0.18g)、BCS(3.92g)及びPB(11.8g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例9>
合成例1で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(1)(10.0g)に、NMP(23.8g)及びBCS(7.83g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(20)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例10>
合成例2で得られたポリイミド粉末(2)(2.50g)に、NMP(31.3g)を加え、60℃で24時間撹拌して溶解させた。この溶液に、BCS(7.83g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(21)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例11>
合成例3で得られた樹脂固形分濃度25質量%のポリアミド酸溶液(3)(10.0g)に、NMP(16.0g)及びBCS(15.6g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(22)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<比較例12>
合成例4で得られたポリイミド粉末(4)(2.50g)に、NMP(23.5g)を加え、60℃で24時間撹拌して溶解させた。この溶液に、BCS(3.92g)及びPB(11.8g)を加え、25℃で15時間撹拌して、液晶配向処理剤(23)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
<実施例1~実施例11及び比較例1~比較例12>
前記液晶配向処理剤(1)~(23)を用いて、前記条件で、「密着性の評価」及び「液晶表示素子の作製及び恒温恒湿耐性の評価」を行った。
*4:括弧内の数値は重合体100質量部に対する架橋性化合物の導入量(質量部)を示す。
*6:素子内に気泡が見られた(*5よりも多い)。
*7:素子内に多くの気泡が見られた(*6よりも多い)。
さらに、液晶配向処理剤の保存安定性試験では、すべての実施例において、濁りや析出物が見られず、均一な溶液であった。
Claims (15)
- 前記重合体が、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル、セルロース及びポリシロキサンから選ばれる少なくとも1種である請求項1又は請求項2に記載の液晶配向処理剤。
- 前記重合体が、前記式[2-a]~式[2-i]から選ばれる少なくとも1種の構造を有するジアミンを原料の一部に用いて得られるポリイミド前駆体又はポリイミドを含む請求項3に記載の液晶配向処理剤。
- 前記ジアミンが、下記式[2]の構造を有する請求項4に記載の液晶配向処理剤。
X1は、単結合、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-又は-OCO-を示す。X2は、単結合、炭素数1~18のアルキレン基、又はベンゼン環、シクロヘキサン環及び複素環から選ばれる環状基を有する炭素数6~24の有機基を示し、これら環状基上の任意の水素原子は、炭素数1~3のアルキル基、炭素数1~3のアルコキシル基、炭素数1~3のフッ素含有アルキル基、炭素数1~3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。X3は、単結合、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CH2O-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-COO-又は-OCO-を示す。X4は、前記式[2-a]~式[2-i]のいずれかを示す。Xmは、1~4の整数を示す。 - 前記重合体が、下記式[A1]のアルコキシシランを重縮合させて得られるポリシロキサン、又は該式[A1]のアルコキシシランと下記式[A2]のアルコキシシランとを重縮合させて得られるポリシロキサンを含む請求項3に記載の液晶配向処理剤。
A1は、前記式[2-a]~式[2-i]から選ばれる少なくとも1種の構造を有する炭素数2~12の有機基を示す。A2は、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を示す。A3は、炭素数1~5のアルキル基を示す。mは、1又は2の整数を示す。nは、0~2の整数を示す。pは、0~3の整数を示す。ただし、m+n+pは、4である。
B1は、水素原子又は炭素数1~5のアルキル基を示す。B2は、炭素数1~5のアルキル基を示す。nは、0~3の整数を示す。 - 前記式[A1]のアルコキシシランが、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン、3-(トリエトキシシリル)プロピルメタクリレート、3-(トリメトキシシリル)プロピルアクリレート、及び3-(トリメトキシシリル)プロピルメタクリレートから選ばれる少なくとも1種であり、
前記式[A2]のアルコキシシランが、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、及びテトラブトキシシランから選ばれる少なくとも1種である、請求項9に記載の液晶配向処理剤。 - 前記液晶配向処理剤が、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基及び低級アルコキシアルキル基から選ばれる少なくとも1種を有する架橋性化合物をさらに含む、請求項1~請求項10のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記式[1]の化合物の使用割合が、液晶配向処理剤中のすべての重合体100質量部に対して、0.01~20質量部である、請求項1~請求項11のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記重合体が、前記式[2-a]~式[2-i]から選ばれる少なくとも1種の構造を有する繰り返し単位を有し、該繰り返し単位が重合体を構成する繰り返し単位全体に対して10~70モル%含まれる、請求項1~12のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 請求項1~請求項13のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
- 請求項14に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
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