JP2018203945A - 重合性液晶組成物、及び、それを用いた光学異方体 - Google Patents
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Abstract
【課題】基材への塗膜後、加熱あるいは活性エネルギー線を照射して得られる成膜が基材への密着性に優れ、且つ耐久性に優れる重合性液晶組成物を提供し、併せて、当該重合性組成物を用いた配向性が良好な光学異方体を提供することにある。
【解決手段】本発明は、少なくとも1種以上の分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)、少なくとも1種以上の分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)、及び、少なくとも1種以上の一般式(III)で表される重合性リン酸化合物を含有する重合性液晶組成物を提供する。また、本発明の重合性液晶組成物を用いた光学異方体も提供する。
【選択図】 なし
【解決手段】本発明は、少なくとも1種以上の分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)、少なくとも1種以上の分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)、及び、少なくとも1種以上の一般式(III)で表される重合性リン酸化合物を含有する重合性液晶組成物を提供する。また、本発明の重合性液晶組成物を用いた光学異方体も提供する。
【選択図】 なし
Description
本願発明は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、又は、液晶ディスプレイ等の光学補償や視野角補償に用いられる光学異方体の構成部材として有用な重合性液晶組成物、及び該組成物からなる光学異方体、位相差膜、位相差パターニング膜、輝度向上フィルム及び反射防止膜に関する。
重合性液晶組成物は光学異方体の構成部材として有用であり、光学異方体は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルムとして、種々の液晶ディスプレイに応用されている。偏光フィルムや位相差フィルムは、重合性液晶組成物を基材に塗布し、溶剤を乾燥させ塗膜とした後に、配向膜等により重合性液晶組成物を配向させた状態で、加熱、あるいは活性エネルギー線を照射して重合性液晶組成物を硬化することにより得られる。また、重合性液晶組成物にキラル化合物を添加した重合性コレステリック液晶組成物を用いると、円偏光分離素子が得られることが知られており、輝度向上フィルム等の開発が進められている。
光学異方体の構成部材として用いる場合、塗膜には基材や必要に応じて用いられる配向膜への密着性が要求されるため、塗布する重合性液晶組成物中にはシランカップリング剤等の密着性付与剤を添加する方法が用いられてきた(特許文献1)。しかし、シランカップリング剤を添加すると重合性液晶組成物の保存安定性が低下する問題が生じていた。また、極性基を有する重合性化合物を添加する方法も知られているが、密着性を改善させるために多く添加する必要があり、配向性を低下させるという問題が生じていた(特許文献2)。
本発明が解決しようとする課題は、基材への塗膜後、加熱あるいは活性エネルギー線を照射して得られる成膜が基材への密着性に優れ、且つ耐久性に優れる重合性液晶組成物を提供し、併せて、当該重合性組成物を用いた配向性が良好な光学異方体を提供することにある。
本発明は、上記課題を解決するために、重合性液晶組成物に着目して鋭意研究を重ねた結果、本発明を提供するに至った。
即ち、本発明は、少なくとも1種以上の分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)、少なくとも1種以上の分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)及び、少なくとも1種以上の一般式(III)で表される重合性リン酸化合物を含有する重合性液晶組成物を提供する。また、本発明の重合性液晶組成物を用いた光学異方体も提供する。
本発明の重合性液晶組成物を用いることで、基材との密着性に優れ、且つ耐久性に優れる光学異方体を得ることができることから、位相差膜等の光学材料の用途に有用である。
以下に本発明による重合性液晶組成物の最良の形態について説明するが、本発明において、重合性液晶組成物の「液晶」とは、重合性液晶組成物を基材に塗布後、有機溶剤を除去した状態において液晶性を示すことを意図する。また、本発明において、重合性液晶化合物の「液晶」とは、用いる重合性液晶化合物1種のみの化合物で液晶性を示すことを意図する場合や、その他の液晶化合物と混合し混合物とした場合に液晶性を示すことを意図する。なお、重合性液晶組成物を紫外線等の光照射、加熱又はそれらの併用によって重合処理を行うことでポリマー化(フィルム化)することができる。
(重合性液晶化合物)
本発明において用いられる、重合性液晶化合物としては、単独または他の化合物との組成物において液晶性を示し、少なくとも1つ以上の重合性官能基を有する化合物であれば、特に限定はなく、公知慣用のものを用いることができる。
(重合性液晶化合物)
本発明において用いられる、重合性液晶化合物としては、単独または他の化合物との組成物において液晶性を示し、少なくとも1つ以上の重合性官能基を有する化合物であれば、特に限定はなく、公知慣用のものを用いることができる。
例えば、Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行,1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編,1994年)、あるいは、特開平7−294735号公報、特開平8−3111号公報、特開平8−29618号公報、特開平11−80090号公報、特開平11−116538号公報、特開平11−148079号公報、等に記載されているような、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、ビニル基、アクリル基、(メタ)アクリル基といった重合性官能基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−2373号公報、特開2004−99446号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物が挙げられる。中でも、重合性官能基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
(単官能重合性液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)を含有する。分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)として、下記一般式(I−1)で表される化合物が好ましい。
(単官能重合性液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)を含有する。分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)として、下記一般式(I−1)で表される化合物が好ましい。
(式中、P11は重合性官能基を表し、Sp11は炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はCN基によって置換されても良く、X11は−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P11−Sp11、及びSp11−X11で表される基には、−O−O−結合を含まない。)、q11は0又は1を表し、MG11はメソゲン基を表し、R21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表し、該アルキル基は1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、該アルキル基の有する1個又は2個以上の水素原子はそれぞれ独立して、ハロゲン原子又はシアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。)
一般式(I−1)において、P11は、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性官能基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
一般式(I−1)において、P11は、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性官能基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)がより好ましい。
また、一般式(I−1)において、Sp11は炭素原子数1〜15のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はCN基によって置換されても良い。Sp11は炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良い。
一般式(I−1)において、X11は−O−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、X11は−O−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましい。
一般式(I−1)において、MG11はメソゲン基を表し、下記一般式(I−b)で表される。
(式中、B1、B2及びB3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF3)2−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、r1は0、1、2又は3を表し、B1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)
上記一般式(I−b)において、B1、B2及びB3はそれぞれ独立して、上述した置換基を有しても良い、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。また、上記一般式(I−b)において、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−C=N−、−N=C−、又は単結合を表すことが好ましい。さらに、上記一般式(I−b)において、r1は0又は1を表すことが好ましい。
上記一般式(I−b)において、B1、B2及びB3はそれぞれ独立して、上述した置換基を有しても良い、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。また、上記一般式(I−b)において、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−C=N−、−N=C−、又は単結合を表すことが好ましい。さらに、上記一般式(I−b)において、r1は0又は1を表すことが好ましい。
一般式(I−1)において、R21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、又は−C≡C−によって置換されても良い、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表すことが好ましく、該アルキル基、アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。また、R21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−、又は−C≡C−によって置換されても良い、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表すことがより好ましく、該アルキル基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)として上記一般式(I−1)において、R21がシアノ基を表す重合性液晶化合物を少なくとも1種以上、後述する一般式(III)で表される重合性リン酸化合物と併用することにより、配向性および基材との密着性が良好な光学異方体を得ることができる。
一般式(I−1)の例として、下記一般式(I−1−1)〜(I−1−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
一般式(I−1−1)〜(I−1−4)中、P11、Sp11、X11、q1、及び、R21は、それぞれ、上記一般式(I−1)の定義と同じものを表し、
B11、B12、B13、B2、B3は、上記一般式(I−b)のB1〜B3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11、Z12、Z13、Z2は、上記一般式(I−b)のZ1〜Z3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
B11、B12、B13、B2、B3は、上記一般式(I−b)のB1〜B3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
Z11、Z12、Z13、Z2は、上記一般式(I−b)のZ1〜Z3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)として上記一般式(I−1−1)〜一般式(I−1−4)において、R21がシアノ基を表す重合性液晶化合物を少なくとも1種以上、後述する一般式(III)で表される重合性リン酸化合物と併用することにより、配向性および基材との密着性が良好な光学異方体を得ることができる。
上記一般式(I−1−1)〜(I−1−4)で表される化合物としては、以下の式(I−1−1−1)〜式(I−1−1−27)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
上記一般式(I−1−1−1)〜一般式(I−1−1−27)中、Rcは水素原子又はメチル基を表し、mは0〜18の整数を表し、nは0又は1を表し、R21は、上記一般式(I−1−1)〜(I−1−4)の定義と同じものを表すが、R21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、1個の−CH2−が−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、によって置換されても良い、炭素原子数1から6の直鎖アルキル基又は炭素原子数1から6の直鎖アルケニル基を表すことが好ましく、
上記一般式(I−1−1−1)〜一般式(I−1−1−27)中1,4−フェニレン基、又は、2,6−ナフチレン基で表される環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
上記一般式(I−1−1−1)〜一般式(I−1−1−27)中1,4−フェニレン基、又は、2,6−ナフチレン基で表される環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)として上記一般式(I−1−1−1)〜一般式(I−1−1−27)において、R21がシアノ基を表す重合性液晶化合物を、後述する一般式(III)で表される重合性リン酸化合物と併用することにより、基材との密着性をより向上させることができる。
上記一般式(I−1−1−1)〜一般式(I−1−1−27)で表される化合物はさらに具体的に以下の一般式(I−1−2−1)〜一般式(I−1−2−40)で表される化合物を例示できるが、これらに限定される訳ではない。
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)として上記一般式(I−1−2−1)、一般式(I−1−2−4)、一般式(I−1−2−12)、一般式(I−1−2−17)、一般式(I−1−2−18)から選択される少なくとも1種の重合性液晶化合物を、後述する一般式(III)で表される重合性リン酸化合物と併用することにより、配向性および基材との密着性が良好な光学異方体を得ることができる。
上記一般式(I−1)、上記一般式(I−1−1)〜上記一般式(I−1−4)、上記一般式(I−1−1−1)〜一般式(I−1−1−27)、又は、一般式(I−1−2−1)〜一般式(I−1−2−40)で表される、分子内に1個の重合性官能基を有する単官能重合性液晶化合物の合計含有量は、用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、1〜70質量%含有することが好ましく、1〜65質量%含有することがより好ましく、1〜60質量%含有することが特に好ましい。得られる塗膜の基材との密着性を重視する場合には下限値を5質量%以上にすることが好ましく、10質量%以上にすることがより好ましく、得られる塗膜の硬化性を重視する場合には上限値を65質量%以下とすることが好ましく、60質量%以下とすることがより好ましい。
(重合性官能基を2個以上有する重合性液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)を含有する。分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)として、一般式(II−1)、及び、一般式(II−2)
(重合性官能基を2個以上有する重合性液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)を含有する。分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)として、一般式(II−1)、及び、一般式(II−2)
(式中、P21及びP22はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp21及びSp22はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はCN基によって置換されても良く、X21及びX22はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P21−Sp21、P22−Sp22、Sp21−X21及びSp22−X22で表される基には、−O−O−結合を含まない。)、q21及びq22はそれぞれ独立して、0又は1を表し、MG21はメソゲン基を表し、該メソゲン基に含有する環状基には置換基として重合性官能基を有していても良く、存在するSp21及びSp22には置換基として重合性官能基を有していても良い。該メソゲン基に含有する環状基には置換基として重合性官能基を有していても良い。)
(式中、R51〜R56はそれぞれ独立して一般式(II−2−A)で表される置換基を表す。
(式中、R6及びR7はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R8は炭素原子数1〜20のアルコキシ基を表すが、一般式(II−2)中に複数存在するR8のうち少なくとも2つ以上は、アルコキシ基中の1つの水素原子が一般式(II−2−b)、一般式(II−2−c)又は一般式(II−2−d)で表される置換基によって置換されている炭素原子数1〜20を表す。)
(式中、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88及びR89はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、nAは0又は1を表す。から選択される重合性液晶化合物を少なくとも1種以上用いることが好ましい。
なお、上記一般式(II−1A)において、メソゲン基は一般式(II−1A−b)で表される基が好ましい。
(式中、B1、B2及びB3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良く、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF3)2−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、r1は0、1、2又は3を表し、B1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良いが、Z1、Z2が単結合を表す場合、上記B1、B2、B3のうち、隣接して存在する2つの環構造がそれぞれ有する置換基が結合して環状基を形成しても良く、B1、B2及びB3で表される環状基中の水素原子は重合性官能基に置換されていても良い。)
(2官能重合性液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)を含有するが、分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物を用いることが好ましい。当該分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物としては、下記一般式(II−1A)で表される化合物が好ましい。
(2官能重合性液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)を含有するが、分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物を用いることが好ましい。当該分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物としては、下記一般式(II−1A)で表される化合物が好ましい。
(式中、P221及びP222はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp221及びSp222はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はCN基によって置換されても良く、X221及びX222はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P21−Sp21、P22−Sp22、Sp21−X21及びSp22−X22で表される基には、−O−O−結合を含まない。)、q221及びq222はそれぞれ独立して、0又は1を表し、MG221はメソゲン基を表す。)
一般式(II−1A)において、P221及びP222はそれぞれ独立して、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性官能基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
一般式(II−1A)において、P221及びP222はそれぞれ独立して、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性官能基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)がより好ましい。
また、一般式(II−1A)において、Sp221及びSp222はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜15のアルキレン基を表すことが好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はCN基によって置換されても良く、Sp21及びSp22はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、該アルキレン基中の1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良い。
一般式(II−1A)において、X221及びX222はそれぞれ独立して、−O−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、X21及びX22はそれぞれ独立して、−O−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CF2O−、−OCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましい。
一般式(II−1A)において、MG221はメソゲン基を表し、一般式(II−1A−b)
(式中、B1、B2及びB3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基、及び/又は、−C(=O)−O−(CH2)n1−C6H5 (n1は1〜5の整数を表す。)を有していても良く、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF3)2−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、r1は0、1、2又は3を表し、B1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良いが、Z1、Z2が単結合を表す場合、上記B1、B2、B3のうち、隣接して存在する2つの環構造がそれぞれ有する置換基が結合して環状基を形成しても良い。)で表される。
一般式(II−1A−b)において、B1、B2及びB3はそれぞれ独立的に、上記の置換基を有しても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。
一般式(II−1A)において、Sp221及びSp222は、保存安定性を高める観点から、それぞれ独立して、炭素原子数1〜14のアルキレン基を表すことが好ましく、当該アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−又は−OCO−により置き換えられていても良い。また、Sp221及びSp222は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、当該アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基は−O−により置き換えられていても良い。
一般式(II−1A)において、X221及びX222は、それぞれ独立して、−O−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、−O−、−COO−、−OCO−、又は単結合を表すことがより好ましい(ただし、P221−Sp221、Sp221−X221、P22−Sp222、及びSp222−X222は、−O−O−基を含まない。)。
一般式(II−1A−b)において、B1、B2及びB3はそれぞれ独立的に、上述した置換基を有しても良い、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましく、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−C=N−、−N=C−、又は単結合を表すことが好ましく、r1は0又は1を表すことが好ましい。
一般式(II−1A)の例として、下記一般式(II−1A−1)〜(II−1A−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
一般式(II−1A−1)〜(II−1A−4)中、P221、Sp221、X221、q221、X222、Sp222、q222、P222は、それぞれ、上記一般式(II−1A)の定義と同じものを表し、好ましい基も一般式(II−1A)の定義と同じものを表す。
一般式(II−1A−1)〜(II−1A−4)中、B11とB12とB13、B2、B3は、上記一般式(II−1A−b)のB1〜B3の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、好ましい基も一般式(II−1A−b)の定義と同じものを表す。
一般式(II−1A−1)〜(II−1A−4)中、Z11とZ12とZ13、Z2は、それぞれ、上記一般式(II−1A−b)のZ1、Z2の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(II−1A−1)〜(II−1A−4)で表される化合物のうち、一般式(II−1A−2)〜(II−1A−4)で表される、化合物中に3つ以上の環構造を有する化合物を用いると、得られる光学異方体の配向性が良好で、かつ硬化性も良好であるため好ましく、化合物中に3つの環構造を有する一般式(II−1A−2)で表される化合物を用いることが特に好ましい。
上記一般式(II−1A−1)〜(II−1A−4)で表される化合物としては、以下の一般式(II−1A−1−1)〜一般式(II−1A−1−27)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
一般式(II−1A−1−1)〜一般式(II−1A−1−27)中、Rd及びReは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
上記1,4−フェニレン基、又は、2,6−ナフチレン基で表される環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基、及び/又は、−C(=O)−O−(CH2)n1−C6H5 (n1は1〜5の整数を表す。)を有していても良く、
m1、m2、m3、m4は、それぞれ独立して0〜8の整数を表し、n1、n2、n3、n4はそれぞれ独立して0又は1を表す。
上記1,4−フェニレン基、又は、2,6−ナフチレン基で表される環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基、及び/又は、−C(=O)−O−(CH2)n1−C6H5 (n1は1〜5の整数を表す。)を有していても良く、
m1、m2、m3、m4は、それぞれ独立して0〜8の整数を表し、n1、n2、n3、n4はそれぞれ独立して0又は1を表す。
上記一般式(II−1A−1−1)〜一般式(II−1A−1−27)で表される化合物はさらに具体的に以下の一般式(II−1A−2−1)〜一般式(II−1A−2−39)で表される化合物を例示できるが、これらに限定される訳ではない。
2つの重合性官能基を有する液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができるが、1種〜5種が好ましく、2種〜5種がより好ましい。
上記一般式(II−1A)、上記一般式(II−1A−1)〜上記一般式(II−1A−4)、上記一般式(II−1A−1−1)〜一般式(II−1A−1−27)、又は、一般式(II−1A−2−1)〜一般式(II−1A−2−39)で表される、分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物の合計含有量は、本発明の重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、30〜95質量%含有することが好ましく、35〜93質量%含有することがより好ましく40〜90質量%含有することが特に好ましい。得られる塗膜の硬化性を重視する場合には下限値を30質量%以上にすることが好ましく、40質量%以上にすることがより好ましく、得られる塗膜の基材との密着性を重視する場合には上限値を90質量%以下とすることが好ましく、87質量%以下とすることがより好ましい。
(多官能重合性液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)を含有するが、分子内に3つ以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物としては、3つの重合性官能基を有する化合物を用いても良い。分子内に3個の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物として、下記一般式(II−1B−1)〜一般式(II−1B−2)で表される化合物が好ましい。
(多官能重合性液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)を含有するが、分子内に3つ以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物としては、3つの重合性官能基を有する化合物を用いても良い。分子内に3個の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物として、下記一般式(II−1B−1)〜一般式(II−1B−2)で表される化合物が好ましい。
(上記一般式(II−1B−1)〜一般式(II−1B−2)中、P231、P232、P233、P234及びP235はそれぞれ独立して、重合性官能基を表し、Sp231、Sp232、Sp233、Sp234及びSp235はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1個の−CH2−又は隣接していない2個以上の−CH2−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−によって置換されても良く、該アルキレン基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子又はCN基によって置換されても良く、XP231、XP232、XP233、X234及びXP235はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH2−、−CH2S−、−CF2O−、−OCF2−、−CF2S−、−SCF2−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P231−Sp231、Sp231−X231、P232−Sp232、Sp232−X232、P233−Sp233、Sp233−X233、P234−Sp234、Sp234−X234、P235−Sp235、及びSp235−X235は、−O−O−基を含まない。)、q231〜q238はそれぞれ独立して、0又は1を表し、j3は0又は1を表し、MG3はメソゲン基を表す。)
一般式(II−1B−1)〜一般式(II−1B−2)において、P221及びP222はそれぞれ独立して、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性官能基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
一般式(II−1B−1)〜一般式(II−1B−2)において、P221及びP222はそれぞれ独立して、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性官能基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)がより好ましい。
上記(II−1B−1)〜一般式(II−1B−2)中、Sp231、Sp232、Sp233、Sp234及びSp235は、保存安定性を高める観点から、それぞれ独立して、炭素原子数1〜14のアルキレン基を表すことが好ましく、当該アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−又は−OCO−により置き換えられていても良い。また、Sp231、Sp232、Sp233、Sp234及びSp235は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、当該アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基は−O−により置き換えられていても良い。
上記(II−1B−1)〜一般式(II−1B−2)中、X231、X232、X233、X234及びX235は、それぞれ独立して、−O−、−OCH2−、−CH2O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CH2CH2−、−OCO−CH2CH2−、−CH2CH2−COO−、−CH2CH2−OCO−、−COO−CH2−、−OCO−CH2−、−CH2−COO−、−CH2−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、−O−、−COO−、−OCO−、又は単結合を表すことがより好ましい(ただし、P231−Sp231、Sp231−X231、P232−Sp232、Sp232−X232、P233−Sp233、Sp233−X233、P234−Sp234、Sp234−X234、P235−Sp235、及びSp235−X235は、−O−O−基を含まない。)。
一般式(II−1B−1)〜一般式(II−1B−2)中、MG3はメソゲン基を表し、当該メソゲン基としては、一般式(II−1B−b)
(上記一般式(II−1B−b)中、B11、B21及びB31はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基(当該アルキル基中の水素原子は、1つ以上のフェニル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、及び/又は炭素原子数2〜8のアルケノイル基を有していても良く、Z11及びZ21はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF3)2−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、r11は0、1、2又は3を表し、B11、及びZ11が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表されるが、Z11、Z21が単結合を表す場合、上記B11、B21、B31のうち、隣接して存在する2つの環構造がそれぞれ有する置換基が結合して環状基を形成しても良い。)
上記一般式(II−1B−b)中、B11、B21及びB31はそれぞれ独立的に、上述した置換基を有しても良い、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましく、Z11及びZ21はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−C=N−、−N=C−、又は単結合を表すことが好ましく、r11は0又は1を表すことが好ましい。
上記一般式(II−1B−b)中、B11、B21及びB31はそれぞれ独立的に、上述した置換基を有しても良い、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましく、Z11及びZ21はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−C=N−、−N=C−、又は単結合を表すことが好ましく、r11は0又は1を表すことが好ましい。
上記一般式(II−1B−1)中、MG3において、−(X233)q234−(Sp233)q233−P233基で表される重合性基を有する基は、MG3中の存在するB11、B21及び/又はB31の置換基として置換される。
上記一般式(II−1B−2)中、Sp基において、−(X234)q236−(Sp234)q235−P234基、及び、存在する−(X234)q236−(Sp234)q235−P234基で表される重合性基を有する基は、Sp基中に存在するアルキレン基中の水素原子に置換される。
上記一般式(II−1B−1)〜一般式(II−1B−2)で表される化合物の例として、下記一般式(II−1B−3−1)〜(II−1B−3−10)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
上記一般式(II−1B−3−1)〜(II−1B−3−10)において、P231〜P235、Sp231〜Sp235、X231〜X235、q231〜q238、MG3は、それぞれ、上記一般式(II−1B−1)〜一般式(II−1B−2)の定義と同じものを表す。
上記一般式(II−1B−3−1)〜(II−1B−3−10)において、B111とB112とB113、B21、B31は、それぞれ、上記一般式(II−1B−b)のB11、B21、B31の定義と同じものを表し、好ましい基もB11〜B31の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(II−1B−3−1)〜(II−1B−3−10)において、Z111とZ112とZ113、Z21は、それぞれ、上記一般式(II−1B−b)のZ11、Z21の定義と同じものを表し、好ましい基もZ11〜Z21の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(II−1B−3−1)〜一般式(II−1B−3−10)で表される化合物としては、以下の一般式(II−1B−3−3−1)〜一般式(II−1B−3−3−6)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
一般式(II−1B−3−3−1)〜一般式(II−1B−3−3−6)中、Rf、Rg及びRhは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、Ri、Rj及びRkはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよく、上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
一般式(II−1B−3−3−1)〜一般式(II−1B−3−3−6)中、m4〜m9はそれぞれ独立して0〜18の整数を表し、n4〜n9はそれぞれ独立して0又は1を表す。
本発明の重合性液晶組成物には、分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)を含有するが、分子内に3つ以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物としては、下記一般式(II−21)で表される化合物を用いることも好ましい。
(式中、R51〜R56はそれぞれ独立して一般式(II−2−A1)で表される置換基を表す。
(式中、R6及びR7はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又はメチル基を表し、R8は炭素原子数1〜20のアルコキシ基を表すが、一般式(II−21)中に複数存在するR8のうち少なくとも3つ以上は、アルコキシ基中の1つの水素原子が一般式(II−2−b1)、一般式(II−2−c1)又は一般式(II−2−d1)で表される置換基によって置換されている炭素原子数1〜20を表す。)
(式中、R81、R82、R83、R84、R85、R86、R87、R88及びR89はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜5のアルキル基を表し、nAは0又は1を表す。)
また、前記一般式(II−2−A1)で表される置換基は、具体的には一般式(II−e)で表される置換基が好ましい。
また、前記一般式(II−2−A1)で表される置換基は、具体的には一般式(II−e)で表される置換基が好ましい。
(式中n2は1〜18の整数を表す。)
前記一般式(II−21)で表される化合物として、下記一般式(II−21−1)、一般式(II−21−2)で表される化合物を好適な化合物として挙げられる。
前記一般式(II−21)で表される化合物として、下記一般式(II−21−1)、一般式(II−21−2)で表される化合物を好適な化合物として挙げられる。
(一般式(II−21−1)、一般式(II−21−2)中、nは1〜18の整数を表す。)
分子内に3個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物の合計含有量、すなわち、上記一般式(II−1B〜1)〜一般式(II−1B−2)及び一般式(II−21)で表される重合性液晶化合物の合計含有量、又は、上記一般式(II−1B−3−1)〜上記一般式(II−1B−3−10)及び一般式(II−21)で表される重合性液晶化合物の合計含有量、又は、上記一般式(II−1B−3−3−1)〜一般式(II−1B−3−3−6)、一般式(II−21−1)及び一般式(II−21−2)で表される重合性液晶化合物の合計含有量は、本発明の重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、10〜94質量%含有することが好ましく、20〜92質量%含有することがより好ましく30〜90質量%含有することが特に好ましい。得られる塗膜の硬化性を重視する場合には下限値を30質量%以上にすることが好ましく、50質量%以上にすることがより好ましく、得られる塗膜の基材との密着性を重視する場合には上限値を92質量%以下とすることが好ましく、90質量%以下とすることがより好ましい。
(重合性液晶化合物の複数種併用)
本発明の重合性液晶組成物には、上記重合性液晶化合物を複数種混合して用いることが好ましく、上記少なくとも1種以上の分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物と、少なくとも1種以上の分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物とを必須成分とする。特に、分子内に1個の重合性官能基を有する上記一般式(I−1−1−1)〜(I−1−1−3)、一般式(I−1−1−8)〜(I−1−1−15)から選択される少なくとも1種の重合性液晶化合物と、上記一般式(II−1A−1−3)〜(II−1A―1−6)、一般式(II−1A−1−18)、一般式(II−1A−1−25)〜(II−1A−1−26)から選択される少なくとも1種の分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物とを混合して用いることが特に好ましい。上記分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物と分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物との合計量は、用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、60質量%〜100質量%とすることが好ましく、70質量%〜100質量%とすることが特に好ましい。
分子内に3個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物の合計含有量、すなわち、上記一般式(II−1B〜1)〜一般式(II−1B−2)及び一般式(II−21)で表される重合性液晶化合物の合計含有量、又は、上記一般式(II−1B−3−1)〜上記一般式(II−1B−3−10)及び一般式(II−21)で表される重合性液晶化合物の合計含有量、又は、上記一般式(II−1B−3−3−1)〜一般式(II−1B−3−3−6)、一般式(II−21−1)及び一般式(II−21−2)で表される重合性液晶化合物の合計含有量は、本発明の重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、10〜94質量%含有することが好ましく、20〜92質量%含有することがより好ましく30〜90質量%含有することが特に好ましい。得られる塗膜の硬化性を重視する場合には下限値を30質量%以上にすることが好ましく、50質量%以上にすることがより好ましく、得られる塗膜の基材との密着性を重視する場合には上限値を92質量%以下とすることが好ましく、90質量%以下とすることがより好ましい。
(重合性液晶化合物の複数種併用)
本発明の重合性液晶組成物には、上記重合性液晶化合物を複数種混合して用いることが好ましく、上記少なくとも1種以上の分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物と、少なくとも1種以上の分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物とを必須成分とする。特に、分子内に1個の重合性官能基を有する上記一般式(I−1−1−1)〜(I−1−1−3)、一般式(I−1−1−8)〜(I−1−1−15)から選択される少なくとも1種の重合性液晶化合物と、上記一般式(II−1A−1−3)〜(II−1A―1−6)、一般式(II−1A−1−18)、一般式(II−1A−1−25)〜(II−1A−1−26)から選択される少なくとも1種の分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物とを混合して用いることが特に好ましい。上記分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物と分子内に2個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物との合計量は、用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、60質量%〜100質量%とすることが好ましく、70質量%〜100質量%とすることが特に好ましい。
また、本発明の重合性液晶組成物には、分子内に1個の重合性官能基を有する上記一般式(I−1−1−1)〜(I−1−1−3)、一般式(I−1−1−8)〜(I−1−1−15)から選択される少なくとも1種の重合性液晶化合物と、上記一般式(II−21−1)、一般式(II−21−2)から選択される少なくとも1種の分子内に3個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物とを混合して用いることが特に好ましい。
(その他の液晶化合物)
また、本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有さないメソゲン基を含有する化合物を添加しても良く、通常の液晶デバイス、例えばSTN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)液晶や、TN(ツイステッド・ネマチック)液晶、TFT(薄膜トランジスター)液晶等に使用される化合物が挙げられる。
(その他の液晶化合物)
また、本発明の重合性液晶組成物には、重合性官能基を有さないメソゲン基を含有する化合物を添加しても良く、通常の液晶デバイス、例えばSTN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)液晶や、TN(ツイステッド・ネマチック)液晶、TFT(薄膜トランジスター)液晶等に使用される化合物が挙げられる。
重合性官能基を有さないメソゲン基を含有する化合物は、具体的には以下の一般式(5)で表される化合物が好ましい。
MG5で表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式(5−b)
(式中、A1d、A2d及びA3dはそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基を有していても良く、
Z0d、Z1d、Z2d及びZ3dはそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキレン基又は単結合を表し、
neは0、1又は2を表し、
R51及びR52はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)で表される化合物が挙げられる。
Z0d、Z1d、Z2d及びZ3dはそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキレン基又は単結合を表し、
neは0、1又は2を表し、
R51及びR52はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)で表される化合物が挙げられる。
具体的には、以下に示されるが、これらに限定される訳ではない。
Ra及びRbはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
メソゲン基を有する化合物の総含有量は、重合性液晶組成物の総量に対して0質量%以上20質量%以下であることが好ましく、用いる場合は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが好ましく、また、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることが好ましい。
(キラル化合物)
本発明における重合性液晶組成物には、上記一般式(II)に示す重合性化合物以外の液晶性を示してもよく、非液晶性であってもよい、重合性キラル化合物を含有することもできる。
本発明に使用する重合性キラル化合物としては、重合性官能基を1つ以上有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平11−193287号公報、特開2001−158788号公報、特表2006−52669号公報、特開2007−269639号公報、特開2007−269640号公報、2009−84178号公報等に記載されているような、イソソルビド、イソマンニット、グルコシド等のキラルな糖類を含み、かつ、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の剛直な部位と、ビニル基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基、また、マレイミド基といった重合性官能基を有する重合性キラル化合物、特開平8−239666号公報に記載されているような、テルペノイド誘導体からなる重合性キラル化合物、NATURE VOL35 467〜469ページ(1995年11月30日発行)、NATURE VOL392 476〜479ページ(1998年4月2日発行)等に記載されているような、メソゲン基とキラル部位を有するスペーサーからなる重合性キラル化合物、あるいは特表2004−504285号公報、特開2007−248945号公報に記載されているような、ビナフチル基を含む重合性キラル化合物が挙げられる。中でも、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物が、本発明の重合性液晶組成物に好ましい。
重合性キラル化合物の配合量は、化合物の螺旋誘起力によって適宜調整することが必要であるが、重合性液晶組成物の内、0〜25質量%含有することが好ましく、0〜20質量%含有することがより好ましく、0〜15質量%含有することが特に好ましい。
重合性キラル化合物の一般式の一例として、一般式(3−1)〜(3−4)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
(キラル化合物)
本発明における重合性液晶組成物には、上記一般式(II)に示す重合性化合物以外の液晶性を示してもよく、非液晶性であってもよい、重合性キラル化合物を含有することもできる。
本発明に使用する重合性キラル化合物としては、重合性官能基を1つ以上有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平11−193287号公報、特開2001−158788号公報、特表2006−52669号公報、特開2007−269639号公報、特開2007−269640号公報、2009−84178号公報等に記載されているような、イソソルビド、イソマンニット、グルコシド等のキラルな糖類を含み、かつ、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の剛直な部位と、ビニル基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基、また、マレイミド基といった重合性官能基を有する重合性キラル化合物、特開平8−239666号公報に記載されているような、テルペノイド誘導体からなる重合性キラル化合物、NATURE VOL35 467〜469ページ(1995年11月30日発行)、NATURE VOL392 476〜479ページ(1998年4月2日発行)等に記載されているような、メソゲン基とキラル部位を有するスペーサーからなる重合性キラル化合物、あるいは特表2004−504285号公報、特開2007−248945号公報に記載されているような、ビナフチル基を含む重合性キラル化合物が挙げられる。中でも、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物が、本発明の重合性液晶組成物に好ましい。
重合性キラル化合物の配合量は、化合物の螺旋誘起力によって適宜調整することが必要であるが、重合性液晶組成物の内、0〜25質量%含有することが好ましく、0〜20質量%含有することがより好ましく、0〜15質量%含有することが特に好ましい。
重合性キラル化合物の一般式の一例として、一般式(3−1)〜(3−4)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
式中、Sp3a、及び、Sp3bはそれぞれ独立して炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
A1、A2、A3、A4、及びA5はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、n、l及びkはそれぞれ独立して、0又は1を表し、0≦n+l+k≦3となり、
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、及び、Z6はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
n5、及び、m5はそれぞれ独立して0又は1を表し、
R3a及びR3bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
あるいはR3a及びR3bは一般式(3−a)
A1、A2、A3、A4、及びA5はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、n、l及びkはそれぞれ独立して、0又は1を表し、0≦n+l+k≦3となり、
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、及び、Z6はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
n5、及び、m5はそれぞれ独立して0又は1を表し、
R3a及びR3bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
あるいはR3a及びR3bは一般式(3−a)
(式中、P3aは重合性官能基を表し、Sp3aはSp1と同じ意味を表す。)
P3aは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性官能基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
P3aは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性官能基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
重合性キラル化合物の具体的例としては、化合物(3−5)〜(3−25)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるものではない。
式中、m、n、k、lはそれぞれ独立して1〜18の整数を表し、R1〜R4はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
(重合性ディスコチック化合物)
本発明の重合性液晶組成物において、上記一般式(II−2)に示す重合性化合物以外の液晶性を示してもよく、非液晶性であってもよい、重合性ディスコチック化合物を含有することもできる。
(重合性ディスコチック化合物)
本発明の重合性液晶組成物において、上記一般式(II−2)に示す重合性化合物以外の液晶性を示してもよく、非液晶性であってもよい、重合性ディスコチック化合物を含有することもできる。
本発明に使用する重合性ディスコチック化合物としては、重合性官能基を1つ以上有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平7−281028号公報、特開平7−287120号公報、特開平7−333431号公報、特開平8−27284号公報に記載されているような重合性化合物が挙げられる。
重合性ディスコチック化合物の配合量は、化合物によって適宜調整することが必要であるが、重合性組成物の内、0〜10質量%含有することが好ましい。
重合性ディスコチック化合物の一般式の一例として、一般式(4−1)〜(4−2)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
一般式(4−1)〜一般式(4−2)のR基中、Sp4は炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
一般式(4−1)〜一般式(4−2)のR基中、A4は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、
一般式(4−1)〜一般式(4−2)のR基中、n4は0又は1を表し、
一般式(4−1)〜一般式(4−2)のR基中、Z4aは、−CO−、−CH2 CH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−CH=CHCOO−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COCH2CH2−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
一般式(4−1)〜一般式(4−2)のR基中、Z4bは−COO−、−OCO−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、−OCOO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
一般式(4−1)〜一般式(4−2)のR基中、R4は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、あるいはR4は一般式(4−a)
一般式(4−1)〜一般式(4−2)のR基中、A4は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、
一般式(4−1)〜一般式(4−2)のR基中、n4は0又は1を表し、
一般式(4−1)〜一般式(4−2)のR基中、Z4aは、−CO−、−CH2 CH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−CH=CHCOO−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COCH2CH2−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
一般式(4−1)〜一般式(4−2)のR基中、Z4bは−COO−、−OCO−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、−OCOO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
一般式(4−1)〜一般式(4−2)のR基中、R4は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH3)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、あるいはR4は一般式(4−a)
(式中、P4aは重合性官能基を表す。)
P4aは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性官能基から選ばれる基が好ましい。
P4aは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性官能基から選ばれる基が好ましい。
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
重合性ディスコチック化合物の具体的例としては、化合物(4−4)〜(4−5)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるものではない。
一般式(4−4)〜一般式(4−5)中、nは1〜18の整数を表す。
(重合性リン酸化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、重合性リン酸化合物を含有することを特徴とする。重合性リン酸化合物とは、重合性基及びリン原子を含有する化合物であり、当該化合物を含有する重合性液晶組成物を用いることで、基材との密着性に優れ、且つ耐久性に優れる光学異方体を得ることができる。前記重合性リン酸化合物として具体的には、一般式(III)で表される化合物を用いることが好ましい。
(重合性リン酸化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、重合性リン酸化合物を含有することを特徴とする。重合性リン酸化合物とは、重合性基及びリン原子を含有する化合物であり、当該化合物を含有する重合性液晶組成物を用いることで、基材との密着性に優れ、且つ耐久性に優れる光学異方体を得ることができる。前記重合性リン酸化合物として具体的には、一般式(III)で表される化合物を用いることが好ましい。
(一般式(III)中、kは1〜12を表し、mは0〜10を表し、nは1又は2を表し、sは0又は1を表し、n+sは2を表し、tは0又は1を表し、Raは水素原子又はメチル基を表し、Rb及びRcはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表すが、該アルキル基中の水素原子は1つ以上のハロゲン原子により置換されていても良く、Xa及びXbはそれぞれ独立して水素原子又はフェニル基を表し、XCは酸素原子又は硫黄原子を表す。)
一般式(III)において、kは1〜12を表すが、kは2〜10が好ましい。
一般式(III)において、kは1〜12を表すが、kは2〜10が好ましい。
一般式(III)において、mは0〜10を表すが、mは1〜8が好ましく、mは1〜6がより好ましい。
一般式(III)において、tは0又は1を表が、前記mが2を表す場合1つのtは1を表し、もう1つのtは0を表すことが好ましく、前記mが2を表す場合、当該mが2で表される部分の基は−(C(−Rb)(−Rc))k−O−C(=O)−(C(−Rb)(−Rc))k−O−であることがより好ましい(Rb、Rc、kは、それぞれ前記に定義されたものと同一である。)。
一般式(III)において、Rb及びRcはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、該アルキル基中の水素原子は1つ以上のハロゲン原子により置換されていても良いが、Rb及びRcはそれぞれ独立して水素原子、又は、炭素原子数1〜3のアルキル基を表し、該アルキル基中の1つの水素原子が塩素原子により置換されている基が好ましい。
一般式(III)で表される化合物としては、以下の一般式(III−1)〜一般式(III−11)で表される基を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
重合性リン酸化合物の含有量は、本発明の重合性液晶組成物中に含まれる重合性液晶化合物の合計量100質量部に対して、0.05〜20質量部とすることが好ましく、0.05〜18質量部とすることがより好ましく、0.1〜15質量部とすることがさらに好ましく、0.5〜12質量部とすることがさらにより好ましく、0.5〜10質量部とすることが特に好ましい。重合性液晶組成物中に含有させる重合性リン酸化合物の含有量を特定の範囲とし、かつ、少なくとも1種以上の分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)を用い、特に少なくとも1種以上の分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)を必須成分として用いた重合性液晶組成物を用いることで、基材との密着性に優れ、且つ耐久性に優れる光学異方体とすることが可能となる。
(有機溶剤)
本発明における重合性液晶組成物に有機溶剤を添加してもよい。用いる有機溶剤としては特に限定はないが、重合性液晶化合物が良好な溶解性を示す有機溶剤が好ましく、100℃以下の温度で乾燥できる有機溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか1種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましい。
(有機溶剤)
本発明における重合性液晶組成物に有機溶剤を添加してもよい。用いる有機溶剤としては特に限定はないが、重合性液晶化合物が良好な溶解性を示す有機溶剤が好ましく、100℃以下の温度で乾燥できる有機溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか1種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましい。
本発明に用いられる組成物は有機溶媒の溶液とすると基板に対して塗布することができ、重合性液晶組成物に用いる有機溶剤の比率は、塗布した状態を著しく損なわない限りは特に制限はないが、重合性液晶組成物中に含有する有機溶剤の合計量が10〜95質量%であることが好ましく、12〜90質量%であることが更に好ましく、15〜85質量%であることが特に好ましい。
有機溶剤に重合性液晶組成物を溶解する際には、均一に溶解させるために、加熱攪拌することが好ましい。加熱攪拌時の加熱温度は、用いる組成物の有機溶剤に対する溶解性を考慮して適宜調節すればよいが、生産性の点から15℃〜110℃が好ましく、15℃〜105℃がより好ましく、15℃〜100℃がさらに好ましく、20℃〜90℃とするのが特に好ましい。
また、溶媒を添加する際には分散攪拌機により攪拌混合することが好ましい。分散攪拌機として具体的には、ディスパー、プロペラ、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、遊星式攪拌装置、振とう機、シェーカー又はロータリーエバポレーター等が使用できる。その他には、超音波照射装置が使用できる。
溶媒を添加する際の攪拌回転数は、用いる攪拌装置により適宜調整することが好ましいが、均一な重合性液晶組成物溶液とするために攪拌回転数を10rpm〜1000rpmとするのが好ましく、50rpm〜800rpmとするのがより好ましく、150rpm〜600rpmとするのが特に好ましい。
(重合禁止剤)
本発明における重合性液晶組成物には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、フェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物、チオエーテル系化合物、ニトロソ化合物、等が挙げられる。
(重合禁止剤)
本発明における重合性液晶組成物には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、フェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物、チオエーテル系化合物、ニトロソ化合物、等が挙げられる。
フェノール系化合物としては、p−メトキシフェノール、クレゾール、t−ブチルカテコール、3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2.2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2.2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4.4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4−メトキシ−1−ナフトール、4,4’−ジアルコキシ−2,2’−ビ−1−ナフトール、等が挙げられる。
キノン系化合物としては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニルベンゾキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等が挙げられる。
アミン系化合物としては、p−フェニレンジアミン、4−アミノジフェニルアミン、N.N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−i−プロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1.3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N.N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−フェニル−β−ナフチルアミン、4.4'−ジクミル−ジフェニルアミン、4.4'−ジオクチル−ジフェニルアミン等が挙げられる。
チオエーテル系化合物としては、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
ニトロソ系化合物としては、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルナフチルアミン、N−ニトロソジナフチルアミン、p−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等、N、N−ジメチルp−ニトロソアニリン、p−ニトロソジフェニルアミン、p−ニトロンジメチルアミン、p−ニトロン−N、N−ジエチルアミン、N−ニトロソエタノールアミン、N−ニトロソジ−n−ブチルアミン、N−ニトロソ−N−n−ブチル−4−ブタノールアミン、N−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、N−ニトロソ−N−エチル−4−ブタノールアミン、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、N−ニトロソモルホリン、N−二トロソーN−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、2,4.6−トリーtert−ブチルニトロンベンゼン、N−ニトロソ−N−メチル−p−トルエンスルホンアミド、N−ニトロソ−N−エチルウレタン、N−ニトロソ−N−n−プロピルウレタン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソー1−ナフトール、1−ニトロソ−2−ナフトール−3,6−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−1−ナフトール−4−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は重合性液晶組成物に対して0.01〜1.0質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましい。
(光重合開始剤)
本発明における重合性液晶組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は少なくとも1種類以上含有することが好ましい。具体的には、BASFジャパン株式会社製の「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「イルガキュア907」、「イルガキュア127」、「イルガキュア369」、「イルガキュア2959」、「イルガキュア1800」、「イルガキュア250」、「イルガキュア754」、「ダロキュアMBF」、「ダロキュア1173」やLAMBSON社製の「エサキュア1001M」、「エサキュアKIP150」、「スピードキュアBEM」、「スピードキュアBMS」、「スピードキュアMBP」、「スピードキュアPBZ」、「スピードキュアITX」、「スピードキュアDETX」、「スピードキュアEBD」、「スピードキュアMBB」、「スピードキュアBP」や日本化薬株式会社製の「カヤキュアDMBI」、等が挙げられる。
(光重合開始剤)
本発明における重合性液晶組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は少なくとも1種類以上含有することが好ましい。具体的には、BASFジャパン株式会社製の「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「イルガキュア907」、「イルガキュア127」、「イルガキュア369」、「イルガキュア2959」、「イルガキュア1800」、「イルガキュア250」、「イルガキュア754」、「ダロキュアMBF」、「ダロキュア1173」やLAMBSON社製の「エサキュア1001M」、「エサキュアKIP150」、「スピードキュアBEM」、「スピードキュアBMS」、「スピードキュアMBP」、「スピードキュアPBZ」、「スピードキュアITX」、「スピードキュアDETX」、「スピードキュアEBD」、「スピードキュアMBB」、「スピードキュアBP」や日本化薬株式会社製の「カヤキュアDMBI」、等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は重合性液晶組成物に対して0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜7質量%が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもでき、また、増感剤等を添加しても良い。
(熱重合開始剤)
本発明における重合性液晶組成物には、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤を併用してもよい。具体的には、和光純薬工業株式会社製の「V−40」、「VF−096」、日本油脂株式会社(現日油株式会社)の「パーへキシルD」、「パーへキシルI」等が挙げられる。
(熱重合開始剤)
本発明における重合性液晶組成物には、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤を併用してもよい。具体的には、和光純薬工業株式会社製の「V−40」、「VF−096」、日本油脂株式会社(現日油株式会社)の「パーへキシルD」、「パーへキシルI」等が挙げられる。
熱重合開始剤の使用量は重合性液晶組成物に対して0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(界面活性剤)
本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の膜厚むらを低減させるために界面活性剤を少なくとも1種類以上含有してもよい。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等をあげることができ、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。
具体的には、「メガファック F−251」、「メガファック F−444」、「メガファック F−477」、「メガファック F−510」、「メガファック F−552」、「メガファック F−553」、「メガファック F−554」、「メガファック F−555」、「メガファック F−556」、「メガファック F−557」、「メガファック F−558」、「メガファック F−559」、「メガファック F−560」、「メガファック F−561」、「メガファック F−562」、「メガファック F−563」、「メガファック F−565」、「メガファック F−567」、「メガファック F−568」、「メガファック F−569」、「メガファック F−570」、「メガファック F−571」、「メガファック R−40」、「メガファック R−41」、「メガファック R−43」、「メガファック R−94」、「メガファック RS−72−K」、「メガファック RS−75」、「メガファック RS−76−E」、「メガファック RS−90」、(以上、DIC株式会社製)、
「フタージェント100」、「フタージェント100C」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェントA」、「フタージェント100A-K」、「フタージェント501」、「フタージェント300」、「フタージェント310」、「フタージェント320」、「フタージェント400SW」、「FTX-400P」、「フタージェント251」、「フタージェント215M」、「フタージェント212MH」、「フタージェント250」、「フタージェント222F」、「フタージェント212D」、「FTX-218」、「FTX-209F」、「FTX-213F」、「FTX-233F」、「フタージェント245F」、「FTX-208G」、「FTX-240G」、「FTX-206D」、「FTX-220D」、「FTX-230D」、「FTX-240D」、「FTX-207S」、「FTX-211S」、「FTX-220S」、「FTX-230S」、「FTX-750FM」、「FTX-730FM」、「FTX-730FL」、「FTX-710FS」、「FTX-710FM」、「FTX-710FL」、「FTX-750LL」、「FTX-730LS」、「FTX-730LM」、「FTX-730LL」、「FTX-710LL」(以上、株式会社ネオス製)、
「BYK−300」、「BYK−302」、「BYK−306」、「BYK−307」、「BYK−310」、「BYK−315」、「BYK−320」、「BYK−322」、「BYK−323」、「BYK−325」、「BYK−330」、「BYK−331」、「BYK−333」、「BYK−337」、「BYK−340」、「BYK−344」、「BYK−370」、「BYK−375」、「BYK−377」、「BYK−350」、「BYK−352」、「BYK−354」、「BYK−355」、「BYK−356」、「BYK−358N」、「BYK−361N」、「BYK−357」、「BYK−390」、「BYK−392」、「BYK−UV3500」、「BYK−UV3510」、「BYK−UV3570」、「BYK−Silclean3700」(以上、ビックケミー・ジャパン社製)、
「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2700」(以上、テゴ社製)
「N215」、「N535」、「N605K」、「N935」(以上、ソルベイソレクシス社製)等の例をあげることができる。
(界面活性剤)
本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の膜厚むらを低減させるために界面活性剤を少なくとも1種類以上含有してもよい。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等をあげることができ、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。
具体的には、「メガファック F−251」、「メガファック F−444」、「メガファック F−477」、「メガファック F−510」、「メガファック F−552」、「メガファック F−553」、「メガファック F−554」、「メガファック F−555」、「メガファック F−556」、「メガファック F−557」、「メガファック F−558」、「メガファック F−559」、「メガファック F−560」、「メガファック F−561」、「メガファック F−562」、「メガファック F−563」、「メガファック F−565」、「メガファック F−567」、「メガファック F−568」、「メガファック F−569」、「メガファック F−570」、「メガファック F−571」、「メガファック R−40」、「メガファック R−41」、「メガファック R−43」、「メガファック R−94」、「メガファック RS−72−K」、「メガファック RS−75」、「メガファック RS−76−E」、「メガファック RS−90」、(以上、DIC株式会社製)、
「フタージェント100」、「フタージェント100C」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェントA」、「フタージェント100A-K」、「フタージェント501」、「フタージェント300」、「フタージェント310」、「フタージェント320」、「フタージェント400SW」、「FTX-400P」、「フタージェント251」、「フタージェント215M」、「フタージェント212MH」、「フタージェント250」、「フタージェント222F」、「フタージェント212D」、「FTX-218」、「FTX-209F」、「FTX-213F」、「FTX-233F」、「フタージェント245F」、「FTX-208G」、「FTX-240G」、「FTX-206D」、「FTX-220D」、「FTX-230D」、「FTX-240D」、「FTX-207S」、「FTX-211S」、「FTX-220S」、「FTX-230S」、「FTX-750FM」、「FTX-730FM」、「FTX-730FL」、「FTX-710FS」、「FTX-710FM」、「FTX-710FL」、「FTX-750LL」、「FTX-730LS」、「FTX-730LM」、「FTX-730LL」、「FTX-710LL」(以上、株式会社ネオス製)、
「BYK−300」、「BYK−302」、「BYK−306」、「BYK−307」、「BYK−310」、「BYK−315」、「BYK−320」、「BYK−322」、「BYK−323」、「BYK−325」、「BYK−330」、「BYK−331」、「BYK−333」、「BYK−337」、「BYK−340」、「BYK−344」、「BYK−370」、「BYK−375」、「BYK−377」、「BYK−350」、「BYK−352」、「BYK−354」、「BYK−355」、「BYK−356」、「BYK−358N」、「BYK−361N」、「BYK−357」、「BYK−390」、「BYK−392」、「BYK−UV3500」、「BYK−UV3510」、「BYK−UV3570」、「BYK−Silclean3700」(以上、ビックケミー・ジャパン社製)、
「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2700」(以上、テゴ社製)
「N215」、「N535」、「N605K」、「N935」(以上、ソルベイソレクシス社製)等の例をあげることができる。
界面活性剤の添加量は重合性組成物に対して、0.01〜2質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましい。
また、上記界面活性剤を使用することで、本発明の重合性液晶組成物を光学異方体とした場合、空気界面のチルト角を効果的に減じることができる。
本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の空気界面のチルト角を効果的に減じる効果を持つ、上記界面活性剤以外として、下記一般式(7)で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が100以上である化合物が挙げられる。
式中、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は1つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。
一般式(7)で表される好適な化合物として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、塩素化流動パラフィン等を挙げることができる。
一般式(7)で表される化合物の添加量は重合性液晶組成物に対して、0.01〜1質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましい。
(連鎖移動剤)
本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、モノチオール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール化合物がより好ましく、トリチオール化合物が更により好ましい。具体的には下記一般式(8−1)〜(8−12)で表される化合物が好ましい。
(連鎖移動剤)
本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、モノチオール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール化合物がより好ましく、トリチオール化合物が更により好ましい。具体的には下記一般式(8−1)〜(8−12)で表される化合物が好ましい。
式中、R65は炭素原子数2〜18のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、該アルキル基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよく、R66は炭素原子数2〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよい。
連鎖移動剤の添加量は重合性液晶組成物に対して、0.5〜10質量%であることが好ましく、1.0〜5.0質量%であることがより好ましい。
(その他の添加剤)
更に物性調整のため、目的に応じて、液晶性のない重合性化合物、チキソ剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。
(光学異方体の製造方法)
(光学異方体)
本発明の重合性液晶組成物を用いて作製した光学異方体は、基材、必要に応じて配向膜、及び、重合性液晶組成物の重合体を順次積層したものである。
(基材)
本発明の光学異方体に用いられる基材は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の重合性液晶組成物の塗布後の乾燥時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート(アクリル樹脂)、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましく、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体等の基材がさらに好ましく、ポリオレフィンとしてCOP(シクロオレフィンポリマー)を用い、セルロース誘導体としてTAC(トリアセチルセルロース)を用い、ポリアクリレートとしてPMMA(ポリメチルメタクリレート)を用いることが特に好ましい。基材の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基材は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
(その他の添加剤)
更に物性調整のため、目的に応じて、液晶性のない重合性化合物、チキソ剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。
(光学異方体の製造方法)
(光学異方体)
本発明の重合性液晶組成物を用いて作製した光学異方体は、基材、必要に応じて配向膜、及び、重合性液晶組成物の重合体を順次積層したものである。
(基材)
本発明の光学異方体に用いられる基材は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の重合性液晶組成物の塗布後の乾燥時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート(アクリル樹脂)、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましく、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体等の基材がさらに好ましく、ポリオレフィンとしてCOP(シクロオレフィンポリマー)を用い、セルロース誘導体としてTAC(トリアセチルセルロース)を用い、ポリアクリレートとしてPMMA(ポリメチルメタクリレート)を用いることが特に好ましい。基材の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基材は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
本発明の重合性液晶組成物の塗布性や接着性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング処理などが挙げられる。また、光の透過率や反射率を調節するために、基材表面に有機薄膜、無機酸化物薄膜や金属薄膜等を蒸着など方法によって設ける、あるいは、光学的な付加価値をつけるために、基材がピックアップレンズ、ロッドレンズ、光ディスク、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルター、等であっても良い。中でも付加価値がより高くなるピックアップレンズ、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルターは好ましい。
(配向処理)
また、上記基材には、本発明の重合性液晶組成物を塗布乾燥した際に重合性液晶組成物が配向するように、通常配向処理が施されている、あるいは配向膜が設けられていても良い。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物が挙げられる。ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
(塗布)
本発明の光学異方体を得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。重合性液晶組成物を塗布後、必要に応じて乾燥させる。
(重合工程)
本発明の重合性液晶組成物の重合操作については、重合性液晶組成物中の液晶化合物が基材に対して水平配向、垂直配向、又はハイブリッド配向、あるいはコレステリック配向(平面配向)した状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。
(重合方法)
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
(配向処理)
また、上記基材には、本発明の重合性液晶組成物を塗布乾燥した際に重合性液晶組成物が配向するように、通常配向処理が施されている、あるいは配向膜が設けられていても良い。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物が挙げられる。ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
(塗布)
本発明の光学異方体を得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。重合性液晶組成物を塗布後、必要に応じて乾燥させる。
(重合工程)
本発明の重合性液晶組成物の重合操作については、重合性液晶組成物中の液晶化合物が基材に対して水平配向、垂直配向、又はハイブリッド配向、あるいはコレステリック配向(平面配向)した状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。
(重合方法)
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り30℃以下とすることが好ましい。尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、C(固相)−N(ネマチック)転移温度(以下、C−N転移温度と略す。)から、N−I転移温度範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、C−N転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。紫外線照射強度は、0.05kW/m2〜10kW/m2の範囲が好ましい。特に、0.2kW/m2〜2kW/m2の範囲が好ましい。紫外線強度が0.05kW/m2未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、2kW/m2を超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のオーダーパラメーターが変化して、重合後のフィルムのリタデーションに狂いが生じる可能性がある。
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
(位相差膜)
本発明の位相差膜は、本発明の光学異方体と同様にして作成される。重合性組成物中の一般式(1)で表される重合性化合物がプレーナー配向した状態で重合した場合は、基材に対して面内に複屈折性を有する位相差膜が得られる。前記位相差膜は、ホモジニアス液晶フィルムとして使用することができる。重合性組成物中の一般式(1)で表される重合性化合物、及び、重合性キラル化合物がプレーナー配向した状態で重合した場合は、基材に対して面外に複屈折性を有する位相差膜が得られる。重合性ディスコチック化合物を含む重合性組成物中の一般式(1)で表される重合性化合物がプレーナー配向した状態で重合した場合は、基材に対して面内にも面外にも複屈折性を有する位相差膜が得られる。
(位相差膜)
本発明の位相差膜は、本発明の光学異方体と同様にして作成される。重合性組成物中の一般式(1)で表される重合性化合物がプレーナー配向した状態で重合した場合は、基材に対して面内に複屈折性を有する位相差膜が得られる。前記位相差膜は、ホモジニアス液晶フィルムとして使用することができる。重合性組成物中の一般式(1)で表される重合性化合物、及び、重合性キラル化合物がプレーナー配向した状態で重合した場合は、基材に対して面外に複屈折性を有する位相差膜が得られる。重合性ディスコチック化合物を含む重合性組成物中の一般式(1)で表される重合性化合物がプレーナー配向した状態で重合した場合は、基材に対して面内にも面外にも複屈折性を有する位相差膜が得られる。
また、基材が位相差を有する場合には、基材の有する複屈折性、及び、本発明の位相差膜の複屈折性を加算した複屈折性を有する位相差膜が得られる。前記位相差膜は、基材の有する複屈折性と位相差膜の有する複屈折性が基材の面内で同じ方向の場合もあれば、異なる方向の場合もある。液晶デバイス、ディスプレイ、光学素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、光学フィルム、及び、補償フィルム等の用途に応じて、用途に適した形で適用される。
(位相差パターニング膜)
本発明の位相差パターニング膜は、本発明の光学異方体同様に、基材、配向膜、及び、重合性組成物溶液の重合体を順次積層したものであるが、重合工程において、部分的に異なる位相差が得られるようにパターニングされたものである。パターニングは、線状のパターニング、格子状のパターニング、円状のパターニング、多角形状のパターニング等、異なる方向の場合もある。液晶デバイス、ディスプレイ、光学素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、光学フィルム、及び、補償フィルム等の用途に応じて、適用される。
部分的に異なる位相差を得る方法としては、基材に配向膜を設け、配向処理する際に本発明の重合性組成物溶液を塗布乾燥した際に重合性組成物がパターニング配向するように処理する。そのような配向処理は、微細ラビング処理、フォトマスクを介しての偏光紫外可視光照射処理、微細形状加工処理等が挙げられる。配向膜は、公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物が挙げられる。微細ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
(位相差パターニング膜)
本発明の位相差パターニング膜は、本発明の光学異方体同様に、基材、配向膜、及び、重合性組成物溶液の重合体を順次積層したものであるが、重合工程において、部分的に異なる位相差が得られるようにパターニングされたものである。パターニングは、線状のパターニング、格子状のパターニング、円状のパターニング、多角形状のパターニング等、異なる方向の場合もある。液晶デバイス、ディスプレイ、光学素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、光学フィルム、及び、補償フィルム等の用途に応じて、適用される。
部分的に異なる位相差を得る方法としては、基材に配向膜を設け、配向処理する際に本発明の重合性組成物溶液を塗布乾燥した際に重合性組成物がパターニング配向するように処理する。そのような配向処理は、微細ラビング処理、フォトマスクを介しての偏光紫外可視光照射処理、微細形状加工処理等が挙げられる。配向膜は、公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物が挙げられる。微細ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
以下に本発明を合成例、実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(重合性液晶組成物の調製)
表1に示す式(A1)〜式(A12)、式(B1)、式(C1)〜式(C12)で表される化合物合計量100質量部に対し、式(D1)〜式(D4)で表される化合物、式(E1)〜式(E11)で表される化合物、(F1)〜(F2)の重合開始剤、(G1)の重合禁止剤、(H1)〜(H3)の界面活性剤をそれぞれ、表1に示す割合(質量部)で配合し、当該式(A1)〜式(A12)、式(B1)、式(C1)〜式(C12)で表される化合物合計量100質量部に対し、式(D1)〜式(D4)で表される化合物、式(E1)〜式(E11)で表される化合物、(F1)〜(F2)の重合開始剤、(G1)の重合禁止剤、(H1)〜(H3)の界面活性剤の全合計量が重合性液晶組成物中25質量%となるように、有機溶媒であるメチルイソブチルケトン(MIBK)(I1)及びメチルエチルケトン(MEK)(I2)を用いて重合性液晶組成物(MIBK37.5質量%、MEK:37.5質量%)を調製した。
(重合性液晶組成物(1)の調製)
表1に示す通り、式(A1)で表される化合物43質量部、式(A2)で表される化合物43質量部、式(C1)で表される化合物14質量部の合計値100質量部に対して、式(E1)で表される重合性リン酸化合物0.5質量部、重合開始剤(F1)3質量部、メチルヒドロキノン(MEHQ)(G1)0.1質量部、及び、界面活性剤(H1)0.05質量部用い、これらの化合物の全合計量が25質量%となるように、有機溶媒であるメチルイソブチルケトン(MIBK)(I1)及びメチルエチルケトン(MEK)(I2)を75質量%用い、攪拌プロペラを有する攪拌装置を使用し、攪拌速度が500rpm、溶液温度が60℃の条件下で1時間攪拌後、0.2μmのメンブランフィルターで濾過して重合性液晶組成物(1)を得た。
(重合性液晶組成物(2)〜(39)、比較用重合性液晶組成物(40)〜(42)の調製)
本発明の重合性液晶組成物(1)の調製と同様に、表1〜表4に示す式(A1)〜式(A12)、式(B1)、式(C1)〜式(C12)、式(D1)〜式(D4)、式(E1)〜式(E11)、重合開始剤(F1)、(F2)、重合禁止剤(G1)、界面活性剤(H1)〜(H3)で表される化合物の各化合物をそれぞれ表1〜表4に示す割合に変更した以外は重合性液晶組成物(1)の調製と同一条件で、それぞれ、重合性液晶組成物(2)〜(39)、比較用重合性液晶組成物(40)〜(42)を得た。
(重合性液晶組成物の調製)
表1に示す式(A1)〜式(A12)、式(B1)、式(C1)〜式(C12)で表される化合物合計量100質量部に対し、式(D1)〜式(D4)で表される化合物、式(E1)〜式(E11)で表される化合物、(F1)〜(F2)の重合開始剤、(G1)の重合禁止剤、(H1)〜(H3)の界面活性剤をそれぞれ、表1に示す割合(質量部)で配合し、当該式(A1)〜式(A12)、式(B1)、式(C1)〜式(C12)で表される化合物合計量100質量部に対し、式(D1)〜式(D4)で表される化合物、式(E1)〜式(E11)で表される化合物、(F1)〜(F2)の重合開始剤、(G1)の重合禁止剤、(H1)〜(H3)の界面活性剤の全合計量が重合性液晶組成物中25質量%となるように、有機溶媒であるメチルイソブチルケトン(MIBK)(I1)及びメチルエチルケトン(MEK)(I2)を用いて重合性液晶組成物(MIBK37.5質量%、MEK:37.5質量%)を調製した。
(重合性液晶組成物(1)の調製)
表1に示す通り、式(A1)で表される化合物43質量部、式(A2)で表される化合物43質量部、式(C1)で表される化合物14質量部の合計値100質量部に対して、式(E1)で表される重合性リン酸化合物0.5質量部、重合開始剤(F1)3質量部、メチルヒドロキノン(MEHQ)(G1)0.1質量部、及び、界面活性剤(H1)0.05質量部用い、これらの化合物の全合計量が25質量%となるように、有機溶媒であるメチルイソブチルケトン(MIBK)(I1)及びメチルエチルケトン(MEK)(I2)を75質量%用い、攪拌プロペラを有する攪拌装置を使用し、攪拌速度が500rpm、溶液温度が60℃の条件下で1時間攪拌後、0.2μmのメンブランフィルターで濾過して重合性液晶組成物(1)を得た。
(重合性液晶組成物(2)〜(39)、比較用重合性液晶組成物(40)〜(42)の調製)
本発明の重合性液晶組成物(1)の調製と同様に、表1〜表4に示す式(A1)〜式(A12)、式(B1)、式(C1)〜式(C12)、式(D1)〜式(D4)、式(E1)〜式(E11)、重合開始剤(F1)、(F2)、重合禁止剤(G1)、界面活性剤(H1)〜(H3)で表される化合物の各化合物をそれぞれ表1〜表4に示す割合に変更した以外は重合性液晶組成物(1)の調製と同一条件で、それぞれ、重合性液晶組成物(2)〜(39)、比較用重合性液晶組成物(40)〜(42)を得た。
表1〜表4に、本発明の重合性液晶組成物(1)〜(39)、比較用重合性液晶組成物(40)〜(42)の具体的な組成を示す。
イルガキュア907(F1)
イルガキュアOXE−01(F2)
MEHQ(G1)
メガファック F−554(H1)
メガファック F−556(H2)
PP(ポリプロピレン MW:1300)(H3)
イルガキュアOXE−01(F2)
MEHQ(G1)
メガファック F−554(H1)
メガファック F−556(H2)
PP(ポリプロピレン MW:1300)(H3)
(実施例1) <性能評価用薄膜の作製>
基材として、COPフィルム(日本ゼオン社製:ZEONOR ZT12 20μm)上にバーコーター♯5を用いて、調整した上記重合性液晶組成物(1)を室温で、塗布し、60℃で2分乾燥した。その後、25℃で1分放置した後に、コンベア式の高圧水銀ランプを使用して、照度が200mJ/cm2となるようにセットしてUV光を照射することにより、実施例1の薄膜を得た。当該薄膜の膜厚は、DEKTAK XT(Bruker Corporation製)を使用して測定したところ、1.0μmであった。
<配向性測定>
上記により得られた薄膜(塗膜)をクロスニコル下で観察し、配向性を確認した。
◎:目視で欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない。
○:目視では欠陥がないが、偏光顕微鏡観察で一部に無配向部分が存在している。
△:目視では欠陥がないが、偏光顕微鏡観察で全体的に無配向部分が存在している。
×:目視で一部欠陥が生じており、偏光顕微鏡観察でも全体的に無配向部分が存在している。
<密着性の評価>
上記により得られた薄膜(塗膜)を、JIS K5600−5−6に則り、カッターを用いたクロスカット法を用いて、カッターで碁盤目状に切り目を入れ、2mm角の碁盤目にし、塗膜の密着性を測定した。
◎:いずれの基盤目にもはがれがない。
○:はがれた枚数が20%未満である。
△:はがれた枚数が50%未満である。
×:すべてはがれている。
<位相差測定>
上記により得られた薄膜(塗膜)の視野角50°の位相差Rth(nm)を大塚電子製のRETS−100にて測定(測定波長:550nm)した(薄膜面に対して垂直な方向を視野角0°とする)。
得られた結果を以下の表に示す。
基材として、COPフィルム(日本ゼオン社製:ZEONOR ZT12 20μm)上にバーコーター♯5を用いて、調整した上記重合性液晶組成物(1)を室温で、塗布し、60℃で2分乾燥した。その後、25℃で1分放置した後に、コンベア式の高圧水銀ランプを使用して、照度が200mJ/cm2となるようにセットしてUV光を照射することにより、実施例1の薄膜を得た。当該薄膜の膜厚は、DEKTAK XT(Bruker Corporation製)を使用して測定したところ、1.0μmであった。
<配向性測定>
上記により得られた薄膜(塗膜)をクロスニコル下で観察し、配向性を確認した。
◎:目視で欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない。
○:目視では欠陥がないが、偏光顕微鏡観察で一部に無配向部分が存在している。
△:目視では欠陥がないが、偏光顕微鏡観察で全体的に無配向部分が存在している。
×:目視で一部欠陥が生じており、偏光顕微鏡観察でも全体的に無配向部分が存在している。
<密着性の評価>
上記により得られた薄膜(塗膜)を、JIS K5600−5−6に則り、カッターを用いたクロスカット法を用いて、カッターで碁盤目状に切り目を入れ、2mm角の碁盤目にし、塗膜の密着性を測定した。
◎:いずれの基盤目にもはがれがない。
○:はがれた枚数が20%未満である。
△:はがれた枚数が50%未満である。
×:すべてはがれている。
<位相差測定>
上記により得られた薄膜(塗膜)の視野角50°の位相差Rth(nm)を大塚電子製のRETS−100にて測定(測定波長:550nm)した(薄膜面に対して垂直な方向を視野角0°とする)。
得られた結果を以下の表に示す。
(実施例2〜36、比較例1〜3)
重合性液晶組成物(2)〜(36)を用いて、薄膜を作製し、配向性、密着性、位相差(Re、Rth)を測定した。結果を、それぞれ、実施例2〜36、比較例1〜3とし、上記表に示す。
重合性液晶組成物(2)〜(36)を用いて、薄膜を作製し、配向性、密着性、位相差(Re、Rth)を測定した。結果を、それぞれ、実施例2〜36、比較例1〜3とし、上記表に示す。
なお、実施例2〜実施例17、実施例19〜実施例21、及び比較例1〜2は、密着性評価用等の薄膜の基材として、実施例1と同様に、基材としてCOPフィルム(日本ゼオン社製;ZEONOR ZT12 20μm)を用い、重合性液晶組成物の塗布・硬化条件は、実施例1と同様に、すなわち、各重合性液晶組成物を、バーコーター♯5を用いて室温で塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に、コンベア式の高圧水銀ランプを使用して、照度が200mJ/cm2となるようにセットしてUV光を照射した。位相差測定は、薄膜面に対して視野角50°となる位相差Rth(nm)を大塚電子製のRETS−100にて測定(波長:550nm)した。
また、実施例18、実施例22〜27では、密着性評価用等の薄膜の基材は、上記式(10)(東レダウ・コーニング社製:DC−5700)で表されるシランカップリング剤を含む溶液をCOPフィルム(日本ゼオン社製:ZEONOR ZT12 20μm)上にバーコーターで塗布し、100℃で30分間乾燥し、乾燥膜厚40nmの垂直配向膜を得た。重合性液晶組成物の塗布・硬化条件は、各重合性液晶組成物を、バーコーター♯5を用いて室温で塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に、コンベア式の高圧水銀ランプを使用して、照度が200mJ/cm2となるようにセットしてUV光を照射した。
位相差測定は、薄膜面に対して視野角50°となる位相差Rth(nm)を大塚電子製のRETS−100にて測定(波長:550nm)した。
位相差測定は、薄膜面に対して視野角50°となる位相差Rth(nm)を大塚電子製のRETS−100にて測定(波長:550nm)した。
さらに、実施例28〜36、及び、比較例3では、密着性評価用等の薄膜の基材として、市販のラビング装置を用いてラビング処理したTAC(富士フイルム社製:フジタックTD60UL、60μm)を用い、本発明の重合性液晶組成物(28)〜(36)および比較用重合性液晶組成物(42)の塗布・硬化条件は、各重合性液晶組成物を、バーコーター♯5を用いて室温で塗布し、60℃で2分乾燥後、25℃で1分放置した後に、コンベア式の高圧水銀ランプを使用して、照度が400mJ/cm2となるようにセットしてUV光を照射とした。位相差測定は、入射光θ=0°の位相差Reを大塚電子製のRETS−100にて測定(波長は550nm)した。
(実施例37〜39)
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ0.7mmのガラス基板にスピンコート法を用いて塗布し、100℃10分乾燥した後、200℃で60分焼成し、市販のラビング装置を用いてラビング処理した水平配向膜付きガラス基板を得た。水平配向膜付きガラス基板上に、本発明の重合性液晶組成物(37)〜(39)を、バーコーター♯5を用いて室温で塗布し、65℃で3分乾燥後、25℃で1分放置した後に、バンドパスフィルターで365nm付近のみのUV光が得られるように調整した高圧水銀ランプを用いて、15mW/cm2の強度で10秒間UV光を照射した。次にバンドパスフィルターを取り外し、70mW/cm2の強度で20秒間UV光を照射することでコレステリック反射フィルムを得た。得られた反射フィルムの選択反射波長を分光光度計(U−4100;株式会社日立製作所製)を用いて測定し、偏光反射帯域を評価した。
結果を表7に示す。
(実施例37〜39)
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ0.7mmのガラス基板にスピンコート法を用いて塗布し、100℃10分乾燥した後、200℃で60分焼成し、市販のラビング装置を用いてラビング処理した水平配向膜付きガラス基板を得た。水平配向膜付きガラス基板上に、本発明の重合性液晶組成物(37)〜(39)を、バーコーター♯5を用いて室温で塗布し、65℃で3分乾燥後、25℃で1分放置した後に、バンドパスフィルターで365nm付近のみのUV光が得られるように調整した高圧水銀ランプを用いて、15mW/cm2の強度で10秒間UV光を照射した。次にバンドパスフィルターを取り外し、70mW/cm2の強度で20秒間UV光を照射することでコレステリック反射フィルムを得た。得られた反射フィルムの選択反射波長を分光光度計(U−4100;株式会社日立製作所製)を用いて測定し、偏光反射帯域を評価した。
結果を表7に示す。
その結果、式(E−1)〜式(E−11)で表される本発明の重合性リン酸化合物を含有し、分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物、及び、分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物を併用する重合性液晶組成物(実施例1〜39)は、本発明の重合性リン酸化合物を含有しない重合性液晶組成物(比較例1)に比べ、基材との密着性が著しく改善される一方で、配向性が低下は見られない。また、前記重合性リン酸化合物を含有するものの分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物を含有しない重合性液晶組成物を用いた場合(比較例2)は、基材との密着性改善は見られるものの、良好な配向性を有する光学異方体を得ることができない。
Claims (9)
- 少なくとも1種以上の分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)、少なくとも1種以上の分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)、及び、少なくとも1種以上の一般式(III)
- 前記分子内に1個の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(I)が一般式(I−1)
- 前記分子内に2個以上の重合性官能基を有する重合性液晶化合物(II)が一般式(II−1A)、及び、一般式(II−2)
- 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を重合させることにより得られる重合体。
- 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を用いてなる光学異方体。
- 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を用いてなる位相差膜。
- 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を用いてなる位相差パターニング膜。
- 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を用いてなる輝度向上フィルム。
- 請求項1〜請求項3のいずれか一項に記載の重合性液晶組成物を用いてなる反射防止膜。
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