JP6547912B2 - 重合性組成物、及び、それを用いた光学異方体 - Google Patents

重合性組成物、及び、それを用いた光学異方体 Download PDF

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Description

本願発明は、液晶表示素子、有機発光表示素子等の表示素子を製造する際に粘着剤として用いる重合性組成物、該重合性組成物を含有する重合性液晶組成物、これらの組成物の重合体を積層した積層体、及び、該積層体を用いた表示素子に関する。
重合性基を有する液晶化合物(重合性液晶化合物)は種々の光学材料に使用される。例えば、重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有する重合体を作製することが可能である。このような重合体は、ディスプレイに必要な偏光板、位相差板等に使用することができる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、重合体の透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、2種類以上の重合性液晶化合物を含む重合性液晶組成物が使用される。
一方、前記重合体単独では、ディスプレイに必要な要求特性を全て満たすことはできないため、基材等の他の部材との積層が必要となる。その際、基材等と当該重合体を直接積層する場合もあれば、粘着剤、接着剤等を使用して基材等と当該重合体とを貼り合せる場合もある。いずれの場合においても、積層体とした状態における光学特性を有することが必要であり、さらには、機械的強度、熱や光に対する耐久性も求められる。
しかしながら、熱に対する耐久性(耐熱性)と光に対する耐久性(耐光性)との両方を満足することは困難であり、例えば、特許文献1や特許文献2の各文献には耐熱性が良好な重合性液晶組成物が開示されているが、想定以上の強い光に対する耐光性に課題があった。
一方、特許文献3や特許文献4の各文献には耐光性の良好な重合性液晶組成物が開示されているが、通常の耐熱試験温度以上である、120〜150℃における耐熱性には課題があった。
特開2006−348170号公報 特開2013−136731号公報 特開2007−84727号公報 特表2010−522788号公報
本発明が解決しようとする課題は、重合性液晶組成物に添加した場合、又は、重合体とした場合に優れた粘着性を発揮する重合性組成物、当該重合性組成物を含有することにより重合した場合に高い耐熱性、耐光性を有する重合性液晶組成物を提供し、合わせて、当該重合性組成物、重合性液晶組成物を用いた重合体層を有する積層体、該積層体を用いた液晶表示素子、有機発光表示素子を提供することである。
本発明は、上記課題を解決するために、粘着性重合性組成物に用いる化合物に着目して鋭意研究を重ねた結果、本発明を提供するに至った。
即ち、本発明は、成分(a)ポリイソシアネート化合物(1)と、ヒドロキシモノ(メタ)アクリレート(2)からなる多官能ウレタン(メタ)アクリレートと、成分(b)少なくとも3つ以上の(メタ)アクリル基を有する重合性化合物(但し、成分(a)を除く。)と、成分(c)1つの(メタ)アクリル基、及び、分岐鎖を有していても良い炭素数6〜24のアルキル基を有する重合性化合物と、成分(d)一般式(I)で表される化合物と、及び、成分(e)重合開始剤とを含有する重合性組成物を提供する。また、本発明の重合性組成物を用いた重合性液晶組成物及び積層体、表示素子も提供する。
本発明の粘着性重合性組成物を用いることで、重合体とした場合に優れた粘着性を発揮することから、表示素子の粘着剤用途に有用である。
以下に本発明による重合性組成物及び重合性液晶組成物の最良の形態について説明するが、本発明において、重合性液晶化合物の「液晶」とは、用いる重合性液晶化合物1種のみの化合物で液晶性を示すことを意図する場合や、その他の液晶化合物と混合し混合物とした場合に液晶性を示すことを意図する。なお、表示素子用封止材料組成物は紫外線等の光照射、加熱又はそれらの併用によって重合処理を行うことでポリマー化(フィルム化)することができる。
(重合性組成物)
本発明の重合性組成物には、下記成分(a)〜成分(e)の各成分を1種又は2種以上含有することを特徴とする。当該成分(a)〜成分(e)の各成分を含有することにより、当該重合性組成物を重合性液晶組成物に添加した場合、又は、当該重合性組成物を重合体とした場合に優れた粘着性を発揮することができる。
(成分(a))
本発明の重合性組成物には、ポリイソシアネート化合物(1)と、ヒドロキシモノ(メタ)アクリレート(2)からなる多官能ウレタン(メタ)アクリレートを1種又は2種以上含有することを特徴とする。
本発明において成分(a)として使用する多官能ウレタン(メタ)アクリレートは、ポリイソシアネート化合物(1)と、ヒドロキシモノ(メタ)アクリレート(2)との反応によって得られるラジカル重合性オリゴマーである。
前記ポリイソシアネート化合物(1)とは、一分子中に少なくとも二個のイソシアネート基、又は、少なくとも三個以上のイソシアネート基を有する多官能性のイソシアネート化合物をいう。ポリイソシアネート化合物(1)としては、脂肪族イソシアネート、芳香族イソシアネート及び脂環式イソシアネートのいずれであってもよい。
二官能イソシアネート化合物としては、例えば、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン1,4−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、1,6,11−ウンデカントリイソシアネート、1,8−ジイソシアネート−4−イソシアネートメチルオクタン、1,3,6−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロペンタジエンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等が挙げられる。なかでも、2,6−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、ノルボルネンジイソシアネートが剛直な環構造を分子内に有しているため、本発明において用いる重合性液晶化合物との相溶性を高くできるため、好ましい。
三官能イソシアネート化合物としては、例えば、4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、2,4,4’−トリイソシアナトトリフェニル、2,4,4’−トリイソシアナトジフェニルメタン、2,4,6−トリイソシアナトジフェニルエーテル、2,2’,4−トリイソシアナトジフェニルエーテル、2,2’,4−トリイソシアナトジフェニルスルフィド、2,4,4’−トリイソシアナトジフェニルスルフィド、2,3’,4−トリイソシアナト−4’−メチルジフェニルエーテル、2,3’,4−トリイソシアナト−4’−メトキシジフェニルエーテル、2,4,4’−トリイソシアナト−3’−クロロジフェニルエーテル、4,4’,6−ジフェニルトリイソシアネート、2,4,6−トリレントリイソシアネート、2,4,4’−トリイソシアナトジフェニルエーテル等が挙げられる。
また、ジイソシアネートの環式三量体のイソシアヌレートや、イソシアネートとジイソシアネートのビウレット、あるいは、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の三官能性アルコールとジイソシアネートのアダクトやトリアミンなども好適に使用できる。更に多官能性のイソシアネート化合物として、ジイソシアネートとポリオール又はポリアミンとの反応により得られるイソシアネート化合物も使用できる。これらのイソシアネート化合物を使用する場合には、その数平均分子量1000以下のものを使用することが好ましい。特にイソホロンジイソシアネートの環式三量体のイソシアヌレートが好ましい。
上記の中でも2,4−トリレンジイソシアネート、4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)のような二官能イソシアネート化合物は、得られるラジカル重合性オリゴマーの構造設計が容易となり、本発明の重合性組成物を調整しやすいため好ましい。
本発明に使用するヒドロキシモノ(メタ)アクリレート(2)は、上記ポリイソシアネート化合物との反応により得られる多官能ウレタン(メタ)アクリレートの鎖長を制御することにより、高い弾性率と低収縮性の重合体を形成できる。なお、(メタ)アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートをいい、これらの誘導体についても同様に表記する。
ヒドロキシモノ(メタ)アクリレート(2)としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、3−アクリロイルオキシグリセリンモノ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトンで変性されたモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記のなかでも、炭素数が1〜6のアルキル基を有するヒドロキシアルキルモノ(メタ)アクリレート、特に、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレートが弾性率を高めることができるため好ましい。また、ε−カプロラクトンで変性されたモノ(メタ)アクリレートは柔軟な構造になることから反り変化量を少なくすることが可能であり、ε−カプロラクトンモノ(メタ)アクリレートを2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等と併用しても良い。
本発明の重合性組成物に含有させる多官能ウレタン(メタ)アクリレートの含有量は、重合性組成物に含まれる重合性化合物中の10質量%以上、好ましくは10質量%以上〜60質量%以下、より好ましくは15質量%以上〜50質量%以下、さらに好ましくは20質量%以上〜40質量%以下とすることで、当該重合性組成物を重合した場合に粘着性と密着性のバランスがとれた良好な重合体となるため好ましい。
(成分(b))
本発明の重合性組成物には、少なくとも3つ以上の(メタ)アクリル基を有する重合性化合物を1種又は2種以上含有することを特徴とする。なお、本発明において、(メタ)アクリル基とは、アクリル基又はメタクリル基を表し、重合性基(官能基)を複数有する場合はそれぞれ、同一の基を表しても、異なる基を表しても良い。
本発明において成分(b)として使用する少なくとも3つ以上の(メタ)アクリル基を有する重合性化合物(但し、成分(a)を除く。)としては、公知の重合性化合物を広く使用することができる。具体的には、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、アルキル変性したジペンタエリスリトールのトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ(メタ)アクリレート等の3官能以上の(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、2種以上を併用しても良い。
上記のなかでも、成分(b)としては、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドが付加した、3つ以上の(メタ)アクリル基を含有するエチレンオキサイド変性又はプロピレンオキサイド変性重合性化合物が好ましい。なお、当該重合性化合物分子1モルあたりのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの平均付加モル数は2〜4の範囲が好ましい。さらに、成分(b)としては、エチレンオキサイド変性又はプロピレンオキサイド変性3官能(メタ)アクリル基含有重合性化合物がより好ましい。
本発明の重合性組成物に含有させる成分(b)の重合性化合物の含有量は、重合性組成物に含まれる重合性化合物中の0.5質量%以上、好ましくは0.5質量%以上〜20質量%以下、より好ましくは1質量%以上〜10質量%以下、さらに好ましくは1.5質量%以上〜6質量%以下とすることで、当該重合性組成物を重合した場合に粘着性と耐熱性のバランスがとれた良好な重合体となるため好ましい。
(成分(c))
本発明の重合性組成物には、1つの(メタ)アクリル基、及び、分岐鎖を有していても良い炭素数6〜24のアルキル基を有する重合性化合物を1種又は2種以上含有することを特徴とする。
本発明において、成分(c)として具体的に用いる重合性化合物としては、下記一般式(C)で表される重合性化合物を用いることが好ましい。
Figure 0006547912
(一般式(C)中、Rは分岐鎖を有していても良い炭素数6〜24のアルキル基を表し、Xは水素原子又はメチル基を表す。)
成分(c)として、より具体的には、n−ヘキシルアクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、n−デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、n−ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、n−ステアリル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレートから選ばれる1種又は2種以上の重合性化合物を用いることがより好ましい。
本発明の重合性組成物に含有させる成分(c)の重合性化合物の含有量は、重合性組成物に含まれる重合性化合物中の5質量%以上、好ましくは5質量%以上〜70質量%以下、より好ましくは10質量%以上〜50質量%以下、さらに好ましくは15質量%以上〜45質量%以下とすることで、当該重合性組成物を重合した場合に粘着性と耐光性のバランスがとれた良好な重合体となるため好ましい。
(成分(d))
本発明の重合性組成物には、下記一般式(D)で表される化合物を1種又は2種以上含有することを特徴とする。
Figure 0006547912
(一般式(D)中の、Rは、水素原子、−O・、−OH、炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、
、R、R及びRは、それぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、RとR及び/又はRとRは互いに結合して環を形成してもよく、
及びRはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、
はn価の有機基を表し、複数存在するR、R、R、R、R、R及びRは同一であっても異なっていてもよく、
nは1〜4の整数を表す。)
一般式(D)において、Rは耐光性能を高めるには水素原子、−O・、−OHであることが好ましく、水素原子及び/又は−O・であることが更に好ましく、水素原子が特に好ましい。また、重合性液晶化合物との相溶性を高めるためには炭素原子数1〜12の無置換のアルキル基、炭素原子数1〜12のアルコキシ基又は炭素原子数3〜12のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数1〜8の無置換のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基又は炭素原子数3〜8のアルケニル基であることが好ましく、炭素原子数1〜4の無置換のアルキル基、炭素原子数1〜4のアルコキシ基又は炭素原子数3又は4のアルケニル基であることが更に好ましい。また、直鎖状であることが好ましい。
一般式(D)において、R,R,R及びRはそれぞれ独立して炭素原子数1〜4のアルキル基であることが好ましく、無置換のアルキル基であることが好ましく、直鎖状であることが好ましい。R,R,R及びRのいずれか1個以上がメチル基であることが更に好ましく、R,R,R及びRの全てがメチル基を表すことが特に好ましい。また、RとR,及び/又はRとRは互いに結合して環構造を形成してもよい。環構造を形成する場合は、5員環又は6員環であることが好ましい。
一般式(D)において、R及びRは水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基であることが好ましく、水素原子であることが特に好ましい。
一般式(D)において、Mはn価の有機基(n=1〜4)であればよいが、一般式(D−M−1)〜一般式(D−M−5)で表される構造であることが、他の成分との相溶性、及び、耐光性のバランスがとれている点で好ましい。
Figure 0006547912
(一般式(D−M−1)〜一般式(D−M−5)中の、Pはアクリル基又は(メタ)アクリル基から選択される重合性基を表し、Z、Z、Z及びZはそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−、−CFO−、−NH−又は単結合を表し、Sp、Sp、Sp及びSpはそれぞれ独立して単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表し、該アルキレン基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、
Figure 0006547912
(式中の、R及びRはそれぞれ独立して、水素原子、−OH又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−O−、−O−CO−に置換されてもよい。また、環状構造中の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。)から選ばれる基を表し、
Figure 0006547912
(式中の、R10は、水素原子、−OH又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−O−、−O−CO−に置換されてもよい。また、環状構造中の水素原子はハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい。)から選ばれる基を表し、
Figure 0006547912
で表される基を表す。)
一般式(D−M−1)〜一般式(D−M−5)中、Z、Z、Z及びZの少なくとも1個以上は−O−、−CO−O−又は単結合を表すことが好ましく、Z、Z及びZの全てが−O−、−CO−O−又は単結合を表すことが特に好ましい。また、Sp、Sp、Sp及びSpは、単結合又は炭素原子数1〜10のアルキレン基を表すことが好ましく、単結合又は炭素原子数1〜8のアルキレン基を表すことが好ましく、単結合又は炭素原子数1〜4のアルキレン基を表すことがより好ましい。該アルキレン基は無置換であるか、又はアルキレン基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−CO−、−CO−O−又は−O−CO−に置換されていることが好ましく、無置換であることがより好ましい。具体的には、炭素原子数1〜4の無置換のアルキレン基又は単結合であることが特に好ましい。
−Sp−Z−は、CH=CH−CO−O−又はCH=CH(CH)−CO−O−が好ましく、Sp−Z−は、CH−(CH−CO−O−(nは1から4の整数を表す)であることが好ましい。
また、−Sp−Z−、−Sp−Z−、−Sp−Z−及び−Sp−Z−は、それぞれ独立して−CO−O−、−(CH−CO−O−、−CO−O−(CH−、−(CH−O−、−O−(CH−、−O−CO−O−、−(CH−O−CO−O−又は−O−CO−O−(CH−(nは1から4の整数を表す)であることが好ましく、−CO−O−、−CH−CO−O−又は−CH−CH−CO−O−であることがより好ましい。
一般式(D)で表される化合物において、一般式(D−1)〜(D−18)で表される化合物が好ましく、一般式(D−1)〜(D−6)、(D−17)〜(D−18)で表される化合物がより好ましく、一般式(D−1)、(D−2)、(D−4)、(D−17)及び(D−18)で表される化合物である事が特に好ましい。
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
(式中のR11、R12、R13及びR14は、それぞれ独立して一般式(D)中のRと同じ意味を表す。)
なお、一般式(D)中に存在する隣接する2個以上の−CH−がそれぞれ独立して−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されることはない。
本発明の重合性組成物に含有させる成分(d)の重合性化合物の含有量は、重合性組成物に含まれる重合性化合物中の0.01質量%以上、好ましくは0.01質量%以上〜10質量%以下、より好ましくは0.05質量%以上〜7質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以上〜5質量%以下とすることで、当該重合性組成物を重合した場合に耐光性が良好な重合体となるため好ましい。
(成分(e))
本発明の重合性組成物には、成分(e)として、重合開始剤を1種又は2種以上含有することを特徴とする。開始剤としては光重合開始剤又は熱重合開始剤の何れを用いても良いが、光重合開始剤を用いて、更に熱重合開始剤を併用することが好ましい。
<光重合開始剤>
本発明における重合性組成物には光重合開始剤を少なくとも1種類以上含有することが好ましい。具体的には、BASF社製の「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「ダロキュア1173」、「イルガキュア907」、「イルガキュア127」、「イルガキュア369」、「イルガキュア379」、「イルガキュア819」、「イルガキュア2959」、「イルガキュア1800」、「イルガキュア250」、「イルガキュア754」、「イルガキュア784」、「イルガキュアOXE01」、「イルガキュアOXE04」、「ルシリンTPO」、「ダロキュア1173」、「ダロキュアMBF」やLAMBSON社製の「エサキュア1001M」、「エサキュアKIP150」、「スピードキュアBEM」、「スピードキュアBMS」、「スピードキュアMBP」、「スピードキュアPBZ」、「スピードキュアITX」、「スピードキュアDETX」、「スピードキュアEBD」、「スピードキュアMBB」、「スピードキュアBP」や日本化薬社製の「カヤキュアDMBI」、日本シイベルヘグナー社製(現DKSH社)の「TAZ−A」、ADEKA社製の「アデカオプトマーSP−152」、「アデカオプトマーSP−170」、「アデカオプトマーN−1414」、「アデカオプトマーN−1606」、「アデカオプトマーN−1717」、「アデカオプトマーN−1919」、UCC社製の「サイラキュアーUVI−6990」、「サイラキュアーUVI−6974」や「サイラキュアーUVI−6992」、旭電化工業社製の「アデカオプトマーSP−150、SP−152、SP−170、SP−172」やローディア製の「PHOTOINITIATOR2074」、BASF社製の「イルガキュア250」、GEシリコンズ社製の「UV−9380C」、みどり化学社製の「DTS−102」等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は重合性組成物中に含有する重合性化合物中の含有量100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜7質量部が特に好ましい。
硬化性の観点から、重合性化合物の含有量100質量部に対して0.5質量部以上の光重合開始剤を用いることが好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもでき、また、増感剤等を添加しても良い。
(熱重合開始剤)
本発明における重合性組成物には、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤を併用してもよい。熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ−オキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパ−オキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、p−ペンタハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネイト、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオン−アミヂン)ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、2,2’アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物、2,2’アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。具体的には、和光純薬工業株式会社製の「V−40」、「VF−096」、日本油脂株式会社(現日油株式会社)の「パーへキシルD」、「パーへキシルI」等が挙げられる。
熱重合開始剤の使用量は重合性組成物中に含有する重合性化合物の含有量100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(その他の成分(f)) 本発明の重合性組成物には、上記成分(a)〜成分(e)以外にも必要に応じて公知の化合物及び/又は添加剤を配合しても良い。例えば、粘着性の改善を目的として、1つの(メタ)アクリル基を有し、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドで変性された重合性化合物を含有することが好ましい。当該重合性化合物としては、エチレンオキサイド変性リン酸(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記1つの(メタ)アクリル基を有し、エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドで変性された重合性化合物の含有量は、重合性組成物に含まれる重合性化合物中の5質量%以上、好ましくは5質量%以上〜50質量%以下、より好ましくは10質量%以上〜45質量%以下、さらに好ましくは15質量%以上〜40質量%以下とすることで、当該重合性組成物を重合した場合に粘着性が良好な重合体となるため好ましい。
(重合性液晶組成物)
上記重合性組成物は、重合体とした場合に優れた粘着性を発揮することから、基材等への粘着剤として使用できるが、上記重合性組成物を重合性液晶化合物と混合して使用することにより、得られる重合性液晶組成物の粘着性を改善し、基材等に対する接着性を向上することができる。
(重合性液晶化合物)
本発明において用いられる、重合性液晶化合物としては、単独または他の化合物との組成物において液晶性を示し、少なくとも1つ以上の重合性官能基を有する化合物であれば、特に限定はなく、公知慣用のものを用いることができる。
例えば、Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行,1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編,1994年)、あるいは、特開平7−294735号公報、特開平8−3111号公報、特開平8−29618号公報、特開平11−80090号公報、特開平11−116538号公報、特開平11−148079号公報、等に記載されているような、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の構造が複数繋がったメソゲンと呼ばれる剛直な部位と、ビニル基、アクリル基、(メタ)アクリル基といった重合性官能基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−2373号公報、特開2004−99446号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物が挙げられる。中でも、重合性基を有する棒状液晶化合物が、液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。
重合性液晶化合物は、具体的には以下の一般式(II)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006547912
上記一般式(II)中、P21は重合性官能基を表し、
上記一般式(II)中、Sp21は炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基中の水素原子は、1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する基により置換されていても良く、このアルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)、
上記一般式(II)中、X21は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P21−Sp21、及びSp21−X21は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−基を含まない。)、
上記一般式(II)中、q21は0又は1を表し、
上記一般式(II)中、MGはメソゲン基を表し、
上記一般式(II)中、R21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよく、該アルキル基は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、あるいはR21は、一般式(II−a)
Figure 0006547912
(上記一般式(II−a)中、P22は重合性官能基を表し、Sp22は、Sp21で定義されたものと同一のものを表し、X22は、X21で定義されたものと同一のものを表し(ただし、P22−Sp22、及びSp22−X22は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−基を含まない。)、q22は0又は1を表す。)を表し、
上記MGで表されるメソゲン基は、一般式(II−b)
Figure 0006547912
(上記一般式(II−b)中、B1、B2及びB3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基(当該アルキル基中の水素原子は、1つ以上のフェニル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基、及び/又は一般式(II−c)
Figure 0006547912
(上記式(II−c)中、P23は重合性官能基を表し、
Sp23は、上記Sp21で定義されたものと同一のものを表し、
23は、−O−、−COO−、−OCO−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、又は単結合を表し、q23は0又は1を表し、q24は0又は1を表す。(ただし、P23−Sp23、及びSp23−X23は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−基を含まない。))を有していても良く、
上記一般式(II−b)中、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表すが、Z1、Z2が単結合を表す場合、上記B1、B2、B3のうち、隣接して存在する2つの環構造がそれぞれ有する置換基が結合して環状基を形成しても良く、r1は0、1、2又は3を表し、B1、及びZ1が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)を表し、
或いは、上記MGで表されるメソゲン基は、一般式(II−d)
Figure 0006547912
(一般式(II−d)中、
11、A12は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良いが、A11及び/又はA12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
11及びZ12は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z11及び/又はZ12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
Mは下記の式(M−1)から式(M−11)
Figure 0006547912
から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
Gは下記の式(G−1)から式(G−6)
Figure 0006547912
(式中、Rは水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
81は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
82は水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、或いはW82はW81と同様の意味を表しても良く、W81及びW82は互いに連結し同一の環構造を形成しても良く、或いはW82は一般式(II−e)で表される基
Figure 0006547912
(式中、Pは重合性基を表し、Aは、−O−、−COO−、−OCO−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、又は単結合を表し、Sはスペーサ基を表し、qは0又は1を表し、rは0又は1を表す。)を表し、W83及びW84はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、少なくとも1つの芳香族基を有する炭素原子数5から30の基、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数3から20のシクロアルキル基、炭素原子数2から20のアルケニル基、炭素原子数3から20のシクロアルケニル基、炭素原子数1から20のアルコキシ基、炭素原子数2から20のアシルオキシ基、炭素原子数2から20の又は、アルキルカルボニルオキシ基を表すが、前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、但し、上記Mが式(M−1)〜式(M−10)から選択される場合Gは式(G−1)〜式(G−5)から選択され、Mが式(M−11)である場合Gは式(G−6)を表し、
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
j11は1から5の整数、j12は1〜5の整数を表すが、j11+j12は2から5の整数を表す。)、R11及びR31は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、m11は0〜8の整数を表し、m2〜m7、n2〜n7、l4〜l6、k6は各々独立して0から5の整数を表す。)で表される。
前述のとおり、上記一般式(II)中、Sp21は炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の水素原子は、重合性官能基を有する基により置換されていても良いが、該重合性官能基を有する基として好ましい基としては、上記一般式(II−c)で表される基が挙げられる。
上記一般式(II)、一般式(II−a)、一般式(II−c)中、P21、P22及びP23は、それぞれ独立して、下記の式(P−2−1)から式(P−2−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 0006547912
これらの重合性官能基のうち、重合性を高める観点から、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)がより好ましい。
上記一般式(II−b)中、B1、B2及びB3はそれぞれ独立して、上述した置換基を有しても良い、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましい。
上記一般式(II)、一般式(II−a)、一般式(II−c)中、Sp21、Sp22及びSp23は、保存安定性を高める観点から、それぞれ独立して、炭素原子数1〜14のアルキレン基を表すことが好ましく、当該アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−又は−OCO−により置き換えられていても良い。また、Sp21、Sp22及びSp23は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、当該アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基は−O−により置き換えられていても良い。
上記一般式(II)、一般式(II−a)、一般式(II−c)中、X21、X22及びX23は、それぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、−O−、−COO−、−OCO−、又は単結合を表すことがより好ましい(ただし、P21−Sp21、Sp21−X21、P22−Sp22、Sp22−X22、P23−Sp23、及びSp23−X23は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−基を含まない。)。 上記一般式(II−b)中、Z1及びZ2はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、又は単結合を表すことが好ましい。
上記一般式(II−b)中、r1は0又は1を表すことが好ましい。
(一般式(II)で表される化合物のうち、MGが一般式(II−b)で表される化合物)
(単官能重合性液晶化合物)
前記一般式(II)で表される化合物のうち、分子内に1個の重合性官能基を有する単官能重合性液晶化合物として、下記一般式(II−1)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006547912
一般式(II−1)中、P211、X211、及びq211は、それぞれ、上記一般式(II)中のP21、X21、及びq21として定義したものと同じものを表し、
一般式(II−1)中、R211は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−、−N(CH)−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルケニル基を表し、該アルキル基、アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良く、
一般式(II−1)中、Sp211は炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基中の水素原子は、1つ以上のハロゲン原子、又はCN基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)を表し、
一般式(II−1)中、MGはメソゲン基を表し、当該メソゲン基としては、一般式(II−1−b)
Figure 0006547912
(上記一般式(II−1−b)中、B11、B21及びB31はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基(当該アルキル基中の水素原子は、1つ以上のフェニル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイル基を有していても良く、
上記一般式(II−1−b)中、Z11及びZ21はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、r11は0、1、2又は3を表し、B11、及びZ11が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表されるが、Z11、Z21が単結合を表す場合、上記B11、B21、B31のうち、隣接して存在する2つの環構造がそれぞれ有する置換基が結合して環状基を形成しても良く、
上記一般式(II−1)中、P211は重合性を高める観点から、上述の式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)がより好ましい。
上記一般式(II−1)中、Sp211は、保存安定性を高める観点から、それぞれ独立して、炭素原子数1〜14のアルキレン基を表すことが好ましく、当該アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−又は−OCO−により置き換えられていても良い。また、Sp211は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、当該アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基は−O−により置き換えられていても良い。
上記一般式(II−1)中、X211は、それぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、−O−、−COO−、−OCO−、又は単結合を表すことがより好ましい(ただし、P211−Sp211、及びSp211−X211は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−基を含まない。)。
上記一般式(II−1)中、R211は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、又は−C≡C−によって置換されても良い、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルケニル基を表すことが好ましく、該アルキル基、アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。また、R211は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、又は−C≡C−によって置換されても良い、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から8の直鎖又は分岐アルケニル基を表すことがより好ましく、該アルキル基、アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(II−1−b)中、B11、B21及びB31はそれぞれ独立的に、上述した置換基を有しても良い、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましく、Z11及びZ21はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−C=N−、−N=C−、又は単結合を表すことが好ましく、r11は0又は1を表すことが好ましい。
一般式(II−1)の例として、下記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 0006547912
上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)中、P211、Sp211、X211、及び、q211は、それぞれ、上記一般式(II−1)の定義と同じものを表し、
上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)中、B111、B112、B113、B21、B31は、上記一般式(II−1−b)のB11〜B31の定義と同じものを表し、好ましい基もB11〜B31の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)中、Z111、Z112、Z113、Z21は、上記一般式(II−1−b)のZ11〜Z21の定義と同じものを表し、好ましい基もZ11〜Z21の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)中、R211は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−NH−、−N(CH)−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基、炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルケニル基を表し、該アルキル基、アルケニル基の有する1個又は2個以上の水素原子は、ハロゲン原子、シアノ基によって置換されても良く、複数置換されている場合それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)のうち、重合後の配向性の観点から、一般式(II−1−1)〜一般式(II−1−2)で表される化合物が好ましい。
上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)で表される化合物としては、以下の式(II−1−1−1)〜式(II−1−1−26)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
式中、Rは水素原子又はメチル基を表し、mは0〜18の整数を表し、nは0又は1を表し、R211は、上記一般式(II−1−1)〜(II−1−4)の定義と同じものを表すが、R211は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、1個の−CH−が−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、によって置換されても良い、炭素原子数1から6の直鎖アルキル基又は炭素原子数1から6の直鎖アルケニル基を表すことが好ましく、
上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
上記一般式(II−1−1−1)〜一般式(II−1−1−26)で表される化合物はさらに具体的に以下の一般式(II−1−2−1)〜一般式(II−1−2−37)で表される化合物を例示できるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
上記一般式(II−1)、上記一般式(II−1−1)〜上記一般式(II−1−4)、上記一般式(II−1−1−1)〜一般式(II−1−1−26)、又は、一般式(II−1−2−1)〜一般式(II−1−2−37)で表される、分子内に1個の重合性官能基を有する単官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、0〜90質量%含有することが好ましく、0〜85質量%含有することがより好ましく、0〜80質量%含有することが特に好ましい。光学異方体の配向性を重視する場合には下限値を5質量%以上にすることが好ましく、10質量%以上にすることがより好ましく、塗膜の硬さを重視する場合には上限値を80質量%以下とすることが好ましく、70質量%以下とすることがより好ましい。
(2官能重合性液晶化合物)
前記一般式(II)で表される化合物のうち、分子内に2個の重合性官能基を有する2官能重合性液晶化合物として、下記一般式(II−2)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006547912
式中、P221、X211、q221、X222、q222、P222は、それぞれ、上記一般式(II)又は一般式(II−a)中のP21、X21、q21、X22、q22、P22の定義と同じものを表し、
一般式(II−2)中、Sp221及びSp222はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基中の水素原子は、1つ以上のハロゲン原子、又はCN基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)を表し、
一般式(II−2)中、MGはメソゲン基を表し、当該メソゲン基としては、一般式(II−2−b)
Figure 0006547912
(上記一般式(II−2−b)中、B11、B21及びB31はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基(当該アルキル基中の水素原子は、1つ以上のフェニル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイル基を有していても良く、
上記一般式(II−2−b)中、Z11及びZ21はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、r11は0、1、2又は3を表し、B11、及びZ11が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良いが、Z11、Z21が単結合を表す場合、上記B11、B21、B31のうち、隣接して存在する2つの環構造がそれぞれ有する置換基が結合して環状基を形成しても良い。)が好ましい。
上記一般式(II−2)中、P221及びP222は重合性を高める観点から、それぞれ独立して、上述の式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)がより好ましい。
上記一般式(II−2)中、Sp221及びSp222は、保存安定性を高める観点から、それぞれ独立して、炭素原子数1〜14のアルキレン基を表すことが好ましく、当該アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−又は−OCO−により置き換えられていても良い。また、Sp221及びSp222は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、当該アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基は−O−により置き換えられていても良い。
上記一般式(II−2)中、X221及びX222は、それぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、−O−、−COO−、−OCO−、又は単結合を表すことがより好ましい(ただし、P221−Sp221、Sp221−X221、P222−Sp222、及びSp222−X222は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−基を含まない。)。
上記一般式(II−2−b)中、B11、B21及びB31はそれぞれ独立的に、上述した置換基を有しても良い、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましく、Z11及びZ21はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−C=N−、−N=C−、又は単結合を表すことが好ましく、r11は0又は1を表すことが好ましい。
一般式(II−2)の例として、下記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 0006547912
上記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)中、P221、Sp221、X221、q221、X222、Sp222、q222、及び、P222は、それぞれ、上記一般式(II−2)の定義と同じものを表し、好ましい基も一般式(II−2)の定義と同じものを表し、
上記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)中、B111、B112、B113、B21、B31は、上記一般式(II−2−b)のB11〜B31の定義と同じものを表し、好ましい基もB11〜B31の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良く、
上記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)中、Z111、Z112、Z113、Z21は、上記一般式(II−2−b)のZ11〜Z21の定義と同じものを表し、好ましい基もZ11〜Z21の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)で表される化合物のうち、一般式(II−2−2)〜(II−2−4)で表される、化合物中に3つ以上の環構造を有する化合物を用いると、得られるフィルムの配向性が良好で、かつ硬化性も良好であるため好ましく、化合物中に3つの環構造を有する一般式(II−2−2)で表される化合物を用いることが特に好ましい。
上記一般式(II−2−1)〜(II−2−4)で表される化合物としては、以下の一般式(II−2−1−1)〜一般式(II−2−1−25)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、
上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
m1、m2、m3、m4はそれぞれ独立して0〜8の整数を表し、n1、n2、n3、n4はそれぞれ独立して0又は1を表す。
上記一般式(II−2−1−1)〜一般式(II−2−1−21)で表される化合物はさらに具体的に以下の一般式(II−2−2−1)〜一般式(II−2−2−36)で表される化合物を例示できるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
2つの重合性官能基を有する重合性液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができるが、1種〜5種が好ましく、2種〜5種がより好ましい。
上記一般式(II−2)、上記一般式(II−2−1)〜上記一般式(II−2−4)、上記一般式(II−2−1−1)〜一般式(II−2−1−21)、又は、一般式(II−2−2−1)〜一般式(II−2−2−36)で表される、分子内に2つの重合性官能基を有する2官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、10〜100質量%含有することが好ましく、15〜100質量%含有することがより好ましく20〜100重量%含有することが特に好ましい。塗膜の硬さを重視する場合には下限値を30質量%以上にすることが好ましく、50質量%以上にすることがより好ましい。
(多官能重合性液晶化合物)
3つ以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物としては、3つの重合性官能基を有する化合物を用いることが好ましい。前記一般式(II)で表される化合物のうち、分子内に3つ又は4つの重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物として、下記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)で表される化合物を例示できる。
Figure 0006547912
上記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)中、P231、X231、q231、X232、q232、P232、P233、X233、q234、q233、X234、q236、q235、P234、X235、q238、q237、P235は、それぞれ、上記一般式(II)、一般式(II−a)、一般式(II−c)中のP21、X21、q21、X22、q22、P22、P23、X23、q24、q23、X23、q24、q23、P23、X23、q24、q23、P23の定義と同じものを表し、
上記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)中、Sp231、Sp232、Sp233、Sp234及びSp235はそれぞれ独立して、炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基中の水素原子は、1つ以上のハロゲン原子、又はCN基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)を表し、
上記一般式(II−3−2)中、j3は0又は1を表し、
上記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)中、MGはメソゲン基を表し、当該メソゲン基としては、一般式(II−3−b)
Figure 0006547912
(上記一般式(II−3−b)中、B11、B21及びB31はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基(当該アルキル基中の水素原子は、1つ以上のフェニル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、及び/又は炭素原子数2〜8のアルケノイル基を有していても良く、
上記一般式(II−3−b)中、Z11及びZ21はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−C=N−、−N=C−、−CONH−、−NHCO−、−C(CF−、ハロゲン原子を有してもよい炭素原子数2〜10のアルキル基又は単結合を表し、r11は0、1、2又は3を表し、B11、及びZ11が複数存在する場合は、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。)で表されるが、Z11、Z21が単結合を表す場合、上記B11、B21、B31のうち、隣接して存在する2つの環構造がそれぞれ有する置換基が結合して環状基を形成しても良く、
上記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)中、P231、P232、P233、P234、及びP235は重合性を高める観点から、それぞれ独立して、上述の式(P−2−1)、(P−2−2)、(P−2−7)、(P−2−12)、(P−2−13)が好ましく、式(P−2−1)、(P−2−2)がより好ましい。
上記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)中、Sp231、Sp232、Sp233、Sp234及びSp235は、保存安定性を高める観点から、それぞれ独立して、炭素原子数1〜14のアルキレン基を表すことが好ましく、当該アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−又は−OCO−により置き換えられていても良い。また、Sp231、Sp232、Sp233、Sp234及びSp235は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜12のアルキレン基を表すことがより好ましく、当該アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基は−O−により置き換えられていても良い。
上記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)中、X231、X232、X233、X234及びX235は、それぞれ独立して、−O−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、−O−、−COO−、−OCO−、又は単結合を表すことがより好ましい(ただし、P231−Sp231、Sp231−X231、P232−Sp232、Sp232−X232、P233−Sp233、Sp233−X233、P234−Sp234、Sp234−X234、P235−Sp235、及びSp235−X235は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−基を含まない。)。
上記一般式(II−3−b)中、B11、B21及びB31はそれぞれ独立的に、上述した置換基を有しても良い、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、2,6−ナフチレン基を表すことが好ましく、Z11及びZ21はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−C=N−、−N=C−、又は単結合を表すことが好ましく、r11は0又は1を表すことが好ましい。
上記一般式(II−3−1)中、MGにおいて、−(X233q234−(Sp233q233−P233基で表される重合性基を有する基は、MG中の存在するB11、B21及び/又はB31の置換基として置換される。
上記一般式(II−3−2)中、Sp基において、−(X234q236−(Sp234q235−P234基、及び、存在する−(X234q236−(Sp234q235−P234基で表される重合性基を有する基は、Sp基中に存在するアルキレン基中の水素原子に置換される。
上記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)で表される化合物の例として、下記一般式(II−3−3−1)〜(II−3−3−10)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 0006547912
Figure 0006547912
上記一般式(II−3−3−1)〜(II−3−3−10)において、P231〜P235、Sp231〜Sp235、X231〜X235、q231〜q238、MGは、それぞれ、上記一般式(II−3−1)〜一般式(II−3−2)の定義と同じものを表す。
上記一般式(II−3−3−1)〜(II−3−3−10)において、B111とB112とB113、B21、B31は、それぞれ、上記一般式(II−3−b)のB11、B21、B31の定義と同じものを表し、好ましい基もB11〜B31の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(II−3−3−1)〜(II−3−3−10)において、Z111とZ112とZ113、Z21は、それぞれ、上記一般式(II−3−b)のZ11、Z21の定義と同じものを表し、好ましい基もZ11〜Z21の定義と同じものを表し、それぞれ、同一であっても、異なっていても良い。
上記一般式(II−3−3−1)〜(II−3−3−10)で表される化合物としては、以下の式(II−3−3−3−1)〜式(II−3−3−3−6)で表される化合物を例示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 0006547912
Figure 0006547912
式中、R、R及びRは、それぞれ独立して水素原子又はメチル基を表し、R、R及びRはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよく、上記環状基は、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
m4〜m9はそれぞれ独立して0〜18の整数を表し、n4〜n9はそれぞれ独立して0又は1を表す。
3個以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができる。
分子内に3個以上の重合性官能基を有する多官能重合性液晶化合物の合計含有量は、重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計量のうち、0〜80質量%含有することが好ましく、0〜60質量%含有することがより好ましく、0〜40質量%含有することが特に好ましい。得られるフィルムの剛直性を重視する場合には、下限値を10質量%以上にすることが好ましく、20質量%以上にすることがより好ましく、30質量%以上にすることが特に好ましく、一方、得られるフィルムの低硬化収縮性を重視する場合には上限値を50質量%以下とすることが好ましく、35質量%以下とすることがより好ましく、20質量%以下とすることが特に好ましい。
(一般式(II)で表される化合物のうち、MGが一般式(II−d)で表される化合物)
一般式(II)で表される化合物のうち、MGが一般式(II−d)で表される化合物としては、下記一般式(II−d−1)〜(II−d−6)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006547912
上記一般式(II−d−1)〜(II−d−6)において、P11〜P76は重合性基を表すが、各々独立して下記の式(P−1)から式(P−20)
Figure 0006547912
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)、式(P−2)、式(P−7)、式(P−12)、又は式(P−13)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、式(P−7)、又は式(P−12)がより好ましく、式(P−1)、又は式(P−2)がさらに好ましい。
上記一般式(II−d−1)〜(II−db−6)において、S11〜S62は各々独立してスペーサー基又は単結合を表すが、S11〜S62が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良い。また、スペーサー基としては、炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基に結合する1つ又は2つ以上の水素原子は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、または重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキレン基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−CH(OH)−、−CH(COOH)−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。これらのスペーサー基のうち、配向性の観点から、炭素原子数2〜8の直鎖アルキレン基、フッ素原子で置換された炭素数2〜6のアルキレン基、アルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基が−O−で置き換えられてもよい炭素原子数3〜12のアルキレン基が好ましい。
一般式(II−d−1)〜(II−d−6)において、X11〜X62は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X11〜X62がそれぞれ複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い。また、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−O−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことがより好ましく、X11〜X62がそれぞれ複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことが特に好ましい。
なお、上記一般式(II−d−1)〜(II−d−6)において、各P−(S−X)−には、−O−O−結合を含まない。
一般式(II−d−1)〜(II−d−6)において、A11〜A62は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上の置換基によって置換されても良いがA11〜A62が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良い。A11〜A62は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から各々独立して、無置換又は1つ以上の置換基L、Lによって置換されても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロへキシレン基又はナフタレン−2,6−ジイルを表すことが好ましく、各々独立して下記の式(A−1)から式(A−16)
Figure 0006547912
から選ばれる基を表すことがより好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−13)から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
上記一般式(A−1)〜(A−16)において、置換基L、及び、Lはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表し、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、或いは、上記一般式(II−e)で表される基を表す。合成の容易さの観点から、置換基L、及び、Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基、或いは、上記一般式(II−e)で表される基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
上記一般式(A−1)〜(A−16)において、M11〜M61は各々独立して、下記式(II−d−MG)を表す。
Figure 0006547912
式(II−d−MG)において、Mは下記の式(M−1)から式(M−11)
Figure 0006547912
から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い。Mは原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から各々独立して無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い式(M−1)又は式(M−2)若しくは無置換の式(M−3)から式(M−6)から選ばれる基を表すことが好ましく、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い式(M−1)又は式(M−2)から選ばれる基を表すことがより好ましく、無置換の式(M−1)又は式(M−2)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
式(II−d−MG)において、Gは式(G−1)から式(G−6)から選ばれる基を表す。
Figure 0006547912
式(G−1)から式(G−6)中、Rは水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
式(G−1)から式(G−6)中、W81は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良く、
82は、水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、或いはW82は一般式(II−e)で表される基
Figure 0006547912
(式中、Pは重合性基を表すが、上記P112で定義したものと同一のものを表し、Aは、−O−、−COO−、−OCO−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、又は単結合を表し、Sは上記S11で定義したものと同一のものを表し、qは0又は1を表し、rは0又は1を表す。)を表す。
式(G−1)から式(G−6)中、W81に含まれる芳香族基は芳香族炭化水素基又は芳香族複素基であっても良く、両方を含んでいても良い。これらの芳香族基は単結合又は連結基(−OCO−、−COO−、−CO−、−O−)を介して結合していても良く、縮合環を形成しても良い。また、W81は芳香族基に加えて芳香族基以外の非環式構造及び/又は環式構造を含んでいても良い。W81に含まれる芳香族基は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−1)から式(W−19)
Figure 0006547912
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、これらの基から選ばれる2つ以上の芳香族基を単結合で連結した基を形成しても良く、Qは−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)又は−CO−を表す。これらの芳香族基中の−CH=は各々独立して−N=に置き換えられても良く、−CH−は各々独立して−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)又は−CO−に置き換えられても良いが、−O−O−結合を含まない。式(W−1)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−1−1)から式(W−1−8)
Figure 0006547912
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良い。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−7)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−7−1)から式(W−7−7)
Figure 0006547912
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良い。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−10)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−10−1)から式(W−10−8)
Figure 0006547912
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−11)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−11−1)から式(W−11−13)
Figure 0006547912
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−12)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−12−1)から式(W−12−19)
Figure 0006547912
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−13)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−13−1)から式(W−13−10)
Figure 0006547912
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−14)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−14−1)から式(W−14−4)
Figure 0006547912
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−15)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−15−1)から式(W−15−18)
Figure 0006547912
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−16)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−16−1)から式(W−16−4)
Figure 0006547912
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−17)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−17−1)から式(W−17−6)
Figure 0006547912
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−18)で表される基としては、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−18−1)から式(W−18−6)
Figure 0006547912
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−19)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−19−1)から式(W−19−9)
Figure 0006547912
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましい。W81に含まれる芳香族基は、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−1−1)、式(W−7−1)、式(W−7−2)、式(W−7−7)、式(W−8)、式(W−10−6)、式(W−10−7)、式(W−10−8)、式(W−11−8)、式(W−11−9)、式(W−11−10)、式(W−11−11)、式(W−11−12)又は式(W−11−13)から選ばれる基を表すことがより好ましく、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−1−1)、式(W−7−1)、式(W−7−2)、式(W−7−7)、式(W−10−6)、式(W−10−7)又は式(W−10−8)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。さらに、W81は下記の式(W−a−1)から式(W−a−6)
Figure 0006547912
(式中、rは0から5の整数を表し、sは0から4の整数を表し、tは0から3の整数を表す。)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
82は水素原子又は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、或いはW82はW81と同様の意味を表しても良く、W81及びW82は一緒になって環構造を形成しても良く、或いはW82は一般式(II−e)で表される基
Figure 0006547912
(式中、Pは重合性基を表すが、上記P11で定義したものと同一のものを表し、Aは、−O−、−COO−、−OCO−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、又は単結合を表し、Sは上記S11で定義したものと同一のものを表し、qは0又は1を表し、rは0又は1を表す。)を表す。
82は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、水素原子、若しくは、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い、炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、水素原子、若しくは、炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、水素原子、若しくは、炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基を表すことが特に好ましい。また、W82がW81と同様の意味を表す場合、W82はW81と同一であっても異なっていても良いが、好ましい基はW81についての記載と同様である。また、W81及びW82が一緒になって環構造を形成する場合、−NW8182で表される環状基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−b−1)から式(W−b−42)
Figure 0006547912
Figure 0006547912
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−b−20)、式(W−b−21)、式(W−b−22)、式(W−b−23)、式(W−b−24)、式(W−b−25)又は式(W−b−33)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
また、=CW8182で表される環状基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−c−1)から式(W−c−81)
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−c−11)、式(W−c−12)、式(W−c−13)、式(W−c−14)、式(W−c−53)、式(W−c−54)、式(W−c−55)、式(W−c−56)、式(W−c−57)又は式(W−c−78)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
82が下記の基
Figure 0006547912
(式中、Pは重合性基を表すが、上記P11で定義したものと同一のものを表し、Aは、−O−、−COO−、−OCO−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、又は単結合を表し、Sは上記S11で定義したものと同一のものを表し、qは0又は1を表し、rは0又は1を表す。)
を表す場合、好ましいPは上記P11で定義したものと同様であり、好ましいSは上記S11で定義したものと同様であり、好ましいAは−O−又は単結合である。
81及びW82に含まれるπ電子の総数は、波長分散特性、保存安定性及び合成の容易さの観点から4から24であることが好ましい。
83、W84はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、少なくとも1つの芳香族基を有する炭素原子数5から30の基、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数3から20のシクロアルキル基、炭素原子数2から20のアルケニル基、炭素原子数3から20のシクロアルケニル基、炭素原子数1から20のアルコキシ基、炭素原子数2から20のアシルオキシ基、炭素原子数2から20の又は、アルキルカルボニルオキシ基を表すが、前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、W83はシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換された、炭素原子数1から20のアルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基から選択される基がより好ましく、シアノ基、カルボキシル基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換された、炭素原子数1から20のアルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基で選択される基が特に好ましく、W84はシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換された、炭素原子数1から20のアルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基から選択される基がより好ましく、シアノ基、カルボキシル基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換された、炭素原子数1から20のアルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基で選択される基で選択される基が特に好ましい。
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。合成の容易さの観点から、Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
一般式(II−d−1)〜(II−d−6)において、Z11〜Z72は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z11〜Z72が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良い。Z11〜Z72は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、各々独立して単結合、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、Z11〜Z72は各々独立して−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CFO−、−OCF−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましく、Z11〜Z72は各々独立して−CHCH−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことがさらに好ましく、各々独立して−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことが特に好ましい。
上記一般式(II−d−2)、一般式(II−d−6)において、末端基R21は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。R21は合成の容易さの観点から水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表すことが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことがより好ましく、炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
上記一般式(II−d−1)〜(II−d−6)において、n11〜n62は、各々独立して0から6の整数を表すが、化合物の特性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から0から4の整数を表すことが好ましく、0から2の整数を表すことがより好ましく、0又は1を表すことがさらに好ましい。
上記一般式(II−d−1)〜(II−d−6)において、j11、j12、j21、j22、j41、j42、j51、j52、j61、j62は各々独立して0から5の整数を表すが、j11+j12は2から7の整数を表し、j21+j22は2から7の整数を表し、j41+j42は2から7の整数を表し、j51+j52は2から7の整数を表し、j61+j62は2から7の整数を表す。合成の容易さ及び保存安定性の観点から、j11、j21、j22、j41、j42、j51、j52、j61、j62、j71、j72は各々独立して1から4の整数を表すことが好ましく、1から3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが特に好ましい。j11+j12、j21+j22、j41+j42、j51+j52、j61+j62はそれぞれ、2から4の整数を表すことが好ましく、2又は3を表すことが特に好ましい。
上記一般式(II−d−1)で表される化合物としては、具体的には、下記の一般式(II−d−1−1)から一般式(II−d−1−61)表される化合物が好ましい。
Figure 0006547912
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Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
(式中、nは1〜10の整数を表す。)これらの重合性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
上記一般式(II−d−2)で表される化合物としては、具体的には、下記の一般式(II−d−2−1)から一般式(II−d−2−17)表される化合物が好ましい。
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
これらの重合性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
上記一般式(II−d−3)で表される化合物としては、具体的には、下記の一般式(II−d−3−1)から一般式(II−d−3−29)表される化合物が好ましい。
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
(式中、nは炭素原子数1〜10を示す。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
上記一般式(II−d−4)で表される化合物としては、具体的には、下記の一般式(II−d−4−1)から一般式(II−d−4−25)表される化合物が好ましい。
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
(式中、k、l、m及びnはそれぞれ独立して炭素原子数1〜10を表す。)これらの重合性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
上記一般式(II−d−5)で表される化合物としては、具体的には、下記の一般式(II−d−5−1)から一般式(II−d−5−26)表される化合物が好ましい。
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
上記一般式(II−d−6)で表される化合物としては、具体的には、下記の一般式(II−d−6−1)から一般式(II−d−6−24)表される化合物が好ましい。
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
本発明の重合性液晶組成物には、少なくとも1種以上の重合性液晶化合物を用いるが、得られる積層体に逆波長分散性を持たせる必要がある場合、上記MGが一般式(II−d)で表される重合性液晶化合物を、重合性液晶組成物中に用いる重合性液晶化合物の合計含有量の総量に対して、10〜100重量%含有することが好ましく、15〜100重量%含有することがさらに好ましく、20〜100重量%含有することが特に好ましい。
また、上記MGが一般式(II−d)で表される重合性液晶化合物のうち、上記一般式(II−d−1)〜(II−d−5)で表される多官能性重合性液晶化合物を主成分として用いる場合、上記一般式(II−d−1)〜(II−d−5)で表される多官能性重合性液晶化合物を、重合性液晶組成物中に用いる重合性液晶化合物の合計含有量の総量に対して、30〜100重量%含有することが好ましく、35〜100重量%含有することがさらに好ましく、40〜100重量%含有することが特に好ましい。
(重合性液晶組成物に含有するその他の化合物)
本発明の重合性液晶組成物中には、本発明の性質を損なわない限りその他の化合物及び添加剤を配合することができる。
(その他の液晶化合物)
本発明の重合性液晶組成物には、重合性基を有さないメソゲン基を含有する化合物を添加しても良く、通常の液晶デバイス、例えばSTN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)液晶や、TN(ツイステッド・ネマチック)液晶、TFT(薄膜トランジスター)液晶等に使用される化合物が挙げられる。
重合性官能基を有さないメソゲン基を含有する化合物は、具体的には以下の一般式(5)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006547912
MG3で表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式(5−b)
Figure 0006547912
(式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基を有していても良く、
Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH CH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CHCHCOO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)を有してもよいアルキレン基又は単結合を表し、
は0、1又は2を表し、
51及びR52はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH基又は隣接していない2つ以上のCH基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)で表される化合物が挙げられる。
具体的には、以下に示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 0006547912
Ra及びRbはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
メソゲン基を有する化合物の総含有量は、重合性液晶組成物の総量に対して0質量%以上20質量%以下であることが好ましく、用いる場合は、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることが好ましく、また、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることが好ましい。
(有機溶剤)
本発明における重合性液晶組成物に有機溶剤を添加してもよい。用いる有機溶剤としては特に限定はないが、重合性液晶化合物が良好な溶解性を示す有機溶剤が好ましく、100℃以下の温度で乾燥できる有機溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか1種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましい。
本発明に用いられる重合性液晶組成物は有機溶剤を用いた溶液とすると基板に対して塗布することができ、重合性液晶組成物に用いる有機溶剤の比率は、塗布した状態を著しく損なわない限りは特に制限はないが、重合性液晶組成物中に含有する有機溶剤の合計量が10〜95質量%であることが好ましく、12〜90質量%であることが更に好ましく、15〜85質量%であることが特に好ましい。
有機溶剤に重合性液晶組成物を溶解する際には、均一に溶解させるために、加熱攪拌することが好ましい。加熱攪拌時の加熱温度は、用いる組成物の有機溶剤に対する溶解性を考慮して適宜調節すればよいが、生産性の点から15℃〜110℃が好ましく、15℃〜105℃がより好ましく、15℃〜100℃がさらに好ましく、20℃〜90℃とするのが特に好ましい。
また、溶剤を添加する際には分散攪拌機により攪拌混合することが好ましい。分散攪拌機として具体的には、ディスパー、プロペラ、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、遊星式攪拌装置、振とう機、シェーカー又はロータリーエバポレーター等が使用できる。その他には、超音波照射装置が使用できる。
溶剤を添加する際の攪拌回転数は、用いる攪拌装置により適宜調整することが好ましいが、均一な重合性液晶組成物溶液とするために攪拌回転数を10rpm〜1000rpmとするのが好ましく、50rpm〜800rpmとするのがより好ましく、150rpm〜600rpmとするのが特に好ましい。
(重合禁止剤)
本発明における重合性液晶組成物には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、フェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物、チオエーテル系化合物、ニトロソ化合物、等が挙げられる。
フェノール系化合物としては、p−メトキシフェノール、クレゾール、t−ブチルカテコール、3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2.2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2.2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4.4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4−メトキシ−1−ナフトール、4,4’−ジアルコキシ−2,2’−ビ−1−ナフトール、等が挙げられる。
キノン系化合物としては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニルベンゾキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等が挙げられる。
アミン系化合物としては、p−フェニレンジアミン、4−アミノジフェニルアミン、N.N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−i−プロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1.3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N.N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−フェニル−β−ナフチルアミン、4.4'−ジクミル−ジフェニルアミン、4.4'−ジオクチル−ジフェニルアミン等が挙げられる。
チオエーテル系化合物としては、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
ニトロソ系化合物としては、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルナフチルアミン、N−ニトロソジナフチルアミン、p−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等、N、N−ジメチルp−ニトロソアニリン、p−ニトロソジフェニルアミン、p−ニトロンジメチルアミン、p−ニトロン−N、N−ジエチルアミン、N−ニトロソエタノールアミン、N−ニトロソジ−n−ブチルアミン、N−ニトロソ−N−n−ブチル−4−ブタノールアミン、N−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、N−ニトロソ−N−エチル−4−ブタノールアミン、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、N−ニトロソモルホリン、N−二トロソーN−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、2,4.6−トリーtert−ブチルニトロンベンゼン、N−ニトロソ−N−メチル−p−トルエンスルホンアミド、N−ニトロソ−N−エチルウレタン、N−ニトロソ−N−n−プロピルウレタン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソー1−ナフトール、1−ニトロソ−2−ナフトール−3,6−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−1−ナフトール−4−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は重合性液晶組成物に対して0.01〜1.0質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましい。
(光重合開始剤)
本発明における重合性液晶組成物は、前記重合性組成物中に含有する開始剤に追加して、光重合開始剤を含有することができる。光重合開始剤は少なくとも1種類以上含有することが好ましい。具体的には、BASF社製の「イルガキュア651」、「イルガキュア184」、「ダロキュア1173」、「イルガキュア907」、「イルガキュア127」、「イルガキュア369」、「イルガキュア379」、「イルガキュア819」、「イルガキュア2959」、「イルガキュア1800」、「イルガキュア250」、「イルガキュア754」、「イルガキュア784」、「イルガキュアOXE01」、「イルガキュアOXE04」、「ルシリンTPO」、「ダロキュア1173」、「ダロキュアMBF」やLAMBSON社製の「エサキュア1001M」、「エサキュアKIP150」、「スピードキュアBEM」、「スピードキュアBMS」、「スピードキュアMBP」、「スピードキュアPBZ」、「スピードキュアITX」、「スピードキュアDETX」、「スピードキュアEBD」、「スピードキュアMBB」、「スピードキュアBP」や日本化薬社製の「カヤキュアDMBI」、日本シイベルヘグナー社製(現DKSH社)の「TAZ−A」、ADEKA社製の「アデカオプトマーSP−152」、「アデカオプトマーSP−170」、「アデカオプトマーN−1414」、「アデカオプトマーN−1606」、「アデカオプトマーN−1717」、「アデカオプトマーN−1919」、UCC社製の「サイラキュアーUVI−6990」、「サイラキュアーUVI−6974」や「サイラキュアーUVI−6992」、旭電化工業社製の「アデカオプトマーSP−150、SP−152、SP−170、SP−172」やローディア製の「PHOTOINITIATOR2074」、BASF社製の「イルガキュア250」、GEシリコンズ社製の 「UV−9380C」、みどり化学社製の「DTS−102」等が挙げられる。
光重合開始剤の使用量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して0.1〜10質量部であることが好ましく、0.5〜7質量部が特に好ましい。光学異方体の硬化性を高めるためには重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して3質量部以上の光重合開始剤を用いることが好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもでき、また、増感剤等を添加しても良い。
(熱重合開始剤)
本発明における重合性液晶組成物には、前記重合性組成物に含有する開始剤に追加して、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤を併用してもよい。熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ−オキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパ−オキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、p−ペンタハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネイト、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオン−アミヂン)ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、2,2’アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物、2,2’アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。具体的には、和光純薬工業株式会社製の「V−40」、「VF−096」、日本油脂株式会社(現日油株式会社)の「パーへキシルD」、「パーへキシルI」等が挙げられる。
熱重合開始剤の使用量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して0.1〜10質量部が好ましく、0.5〜5質量部が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(界面活性剤)
本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の膜厚むらを低減させるために界面活性剤を少なくとも1種類以上含有してもよい。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等をあげることができ、特にフッ素系やアクリル系界面活性剤が好ましい。
具体的には、「メガファック F−251」、「メガファック F−444」、「メガファック F−477」、「メガファック F−510」、「メガファック F−552」、「メガファック F−553」、「メガファック F−554」、「メガファック F−555」、「メガファック F−556」、「メガファック F−557」、「メガファック F−558」、「メガファック F−559」、「メガファック F−560」、「メガファック F−561」、「メガファック F−562」、「メガファック F−563」、「メガファック F−565」、「メガファック F−567」、「メガファック F−568」、「メガファック F−569」、「メガファック F−570」、「メガファック F−571」、「メガファック R−40」、「メガファック R−41」、「メガファック R−43」、「メガファック R−94」、「メガファック RS−72−K」、「メガファック RS−75」、「メガファック RS−76−E」、「メガファック RS−90」、(以上、DIC株式会社製)、
「フタージェント100」、「フタージェント100C」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェントA」、「フタージェント100A-K」、「フタージェント501」、「フタージェント300」、「フタージェント310」、「フタージェント320」、「フタージェント400SW」、「FTX-400P」、「フタージェント251」、「フタージェント215M」、「フタージェント212MH」、「フタージェント250」、「フタージェント222F」、「フタージェント212D」、「FTX-218」、「FTX-209F」、「FTX-213F」、「FTX-233F」、「フタージェント245F」、「FTX-208G」、「FTX-240G」、「FTX-206D」、「FTX-220D」、「FTX-230D」、「FTX-240D」、「FTX-207S」、「FTX-211S」、「FTX-220S」、「FTX-230S」、「FTX-750FM」、「FTX-730FM」、「FTX-730FL」、「FTX-710FS」、「FTX-710FM」、「FTX-710FL」、「FTX-750LL」、「FTX-730LS」、「FTX-730LM」、「FTX-730LL」、「FTX-710LL」(以上、株式会社ネオス製)、
「BYK−300」、「BYK−302」、「BYK−306」、「BYK−307」、「BYK−310」、「BYK−315」、「BYK−320」、「BYK−322」、「BYK−323」、「BYK−325」、「BYK−330」、「BYK−331」、「BYK−333」、「BYK−337」、「BYK−340」、「BYK−344」、「BYK−370」、「BYK−375」、「BYK−377」、「BYK−350」、「BYK−352」、「BYK−354」、「BYK−355」、「BYK−356」、「BYK−358N」、「BYK−361N」、「BYK−357」、「BYK−390」、「BYK−392」、「BYK−UV3500」、「BYK−UV3510」、「BYK−UV3570」、「BYK−Silclean3700」(以上、ビックケミー・ジャパン社製)、
「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2700」、「TEGO Flow300」、「TEGO Flow370」、「TEGO Flow425」、「TEGO Flow ATF2」、「TEGO Flow ZFS460」(以上、エボニック・インダストリー社製)
「N215」、「N535」、「N605K」、「N935」(以上、ソルベイソレクシス社製)等の例をあげることができる。
本発明において界面活性剤は、必須成分ではないが、添加する場合、界面活性剤の添加量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.01〜2質量部であることが好ましく、0.05〜0.5質量部であることがより好ましい。
また、上記界面活性剤を使用することで、本発明の重合性液晶組成物を光学異方体とした場合、空気界面のチルト角を効果的に減じることができる。
本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の空気界面のチルト角を効果的に減じる効果を持つ、上記界面活性剤以外として、下記一般式(7)で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が100以上である化合物が挙げられる。
Figure 0006547912
式中、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は1つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。
一般式(7)で表される好適な化合物として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、塩素化流動パラフィン等を挙げることができる。
一般式(7)で表される化合物の添加量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.01〜1質量部であることが好ましく、0.05〜0.5質量部であることがより好ましい。
(連鎖移動剤)
本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、モノチオール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール化合物がより好ましく、トリチオール化合物が更により好ましい。具体的には下記一般式(8−1)〜(8−13)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
式中、R65は炭素原子数2〜18のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、該アルキル基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよく、R66は炭素原子数2〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよい。
連鎖移動剤の添加量は重合性液晶組成物中に含有する重合性液晶化合物の含有量100質量部に対して、0.5〜10質量部であることが好ましく、1.0〜5.0質量部であることがより好ましい。
(色素)
本発明の重合性液晶組成物には、必要に応じて色素を含有することができる。用いる色素は、特に限定はなく、配向性を乱さない範囲で公知慣用のものを含有することができる。
前記色素としては、例えば、2色性色素、蛍光色素等が挙げられる。そのような色素としては、例えば、ポリアゾ色素、アントラキノン色素、シアニン色素、フタロシアニン色素、ペリレン色素、ペリノン色素、スクアリリウム色素等が挙げられるが、添加する観点から、前記色素は液晶性を示す色素が好ましい。例えば、米国特許第2,400,877号公報、DreyerJ. F., Phys. and Colloid Chem., 1948, 52, 808., "The Fixing of MolecularOrientation"、Dreyer J. F., Journal de Physique, 1969, 4, 114., "LightPolarization from Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals"、及び、J.Lydon, "Chromonics" in "Handbook of Liquid Crystals Vol.2B: Low MolecularWeight Liquid Crystals II", D. Demus,J. Goodby, G. W. Gray, H. W. Spiessm,V. Vill ed, Willey-VCH, P.981-1007(1998) 、Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display A.V.lvashchenko
CRC Press、1994年、および「機能性色素市場の新展開」、第一章、1頁、1994年、CMC株式会社発光、等に記載の色素を使用することができる。
2色性色素としては、例えば、以下の式(d−1)〜式(d−8)
Figure 0006547912
Figure 0006547912
が挙げられる。前記2色性色素等の色素の添加量は、重合性液晶組成物中の重合性液晶化合物の総量100質量部に対し、0.001〜15質量部であることが好ましく、0.01〜10質量部であることがより好ましい。
(フィラー)
本発明の重合性液晶組成物には、必要に応じてフィラーを含有することができる。用いるフィラーは、特に限定はなく、得られた重合物の熱伝導性が低下しない範囲で公知慣用のものを含有することができる。具体的には、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、ガラス繊維等の無機質充填材、銀粉、銅粉などの金属粉末や窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、炭化ケイ素、マグネシア(酸化アルミニウム)、アルミナ(酸化アルミニウム)、結晶性シリカ(酸化ケイ素)、溶融シリカ(酸化ケイ素)等などの熱伝導性フィラー、銀ナノ粒子等が挙げられる。
(キラル化合物)
本発明における重合性液晶組成物には、得られる光学フィルムにコレステリック液晶性を持たせるために、液晶性を示しても良く、又は非液晶性であってもよい、キラル化合物を含有することもでき、キラル化合物のうち、重合性を有する重合性キラル化合物を用いることが好ましい。
本発明に使用する重合性キラル化合物としては、重合性官能基を1つ以上有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平11−193287号公報、特開2001−158788号公報、特表2006−52669号公報、特開2007−269639号公報、特開2007−269640号公報、2009−84178号公報等に記載されているような、イソソルビド、イソマンニット、グルコシド等のキラルな糖類を含み、かつ、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の剛直な部位と、ビニル基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基、また、マレイミド基といった重合性官能基を有する重合性キラル化合物、特開平8−239666号公報に記載されているような、テルペノイド誘導体からなる重合性キラル化合物、NATURE VOL35 467〜469ページ(1995年11月30日発行)、NATURE VOL392 476〜479ページ(1998年4月2日発行)等に記載されているような、メソゲン基とキラル部位を有するスペーサーからなる重合性キラル化合物、あるいは特表2004−504285号公報、特開2007−248945号公報に記載されているような、ビナフチル基を含む重合性キラル化合物が挙げられる。中でも、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物が、本発明の重合性液晶組成物に好ましい。
キラル化合物のうち、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物として、下記一般式(3−1)〜一般式(3−4)を挙げることができり、一般式(3−1)〜一般式(3−3)から選択されるキラル化合物を用いることがより好ましく、一般式(3−1)〜一般式(3−3)から選択されるキラル化合物のうち下記一般式(3−a)で表される重合性基を有する重合性キラル化合物を用いることが特に好ましい。
Figure 0006547912
式中、Sp3a、及び、Sp3bはそれぞれ独立して炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
A1、A2、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、及び/又は、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。A1、A2、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基又は2,6−ナフチレン基を表すことが好ましく、置換基として1個以上のF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基を有していても良い。
n、l、k及びsはそれぞれ独立して、0又は1を表し、
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、及び、Z6はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
n5、及び、m5はそれぞれ独立して0又は1を表し、
3a及びR3bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
あるいはR3a及びR3bは一般式(3−a)
Figure 0006547912
(式中、P3aは重合性官能基を表す。)
3aは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 0006547912
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
重合性キラル化合物の具体的例としては、化合物(3−5)〜(3−25)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるものではない。
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
式中、m、nはそれぞれ独立して1〜18の整数を表し、Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
上記一般式(3−5)〜一般式(3−25)で表される重合性キラル化合物のうち、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物として、一般式(3−5)〜一般式(3−9)、一般式(3−12)〜一般式(3−14)、一般式(3−16)〜一般式(3−18)で表される重合性キラル化合物を用いることが特に好ましい。
重合性キラル化合物の配合量は、化合物の螺旋誘起力によって適宜調整することが必要であるが、重合性液晶組成物の内、用いる重合性液晶化合物の合計量に対し、0〜25質量%含有することが好ましく、0〜20質量%含有することがより好ましく、0〜15質量%含有することが特に好ましい。
得られる光学フィルムにコレステリック性を持たせ、かつ、透過性の良好な光学フィルムを得るために、本発明における重合性液晶組成物には、前記キラル化合物を重合性液晶組成物に用いる重合性液晶化合物の合計100質量部に対し、0.5〜20質量部用いることが好ましく、1〜15質量部用いることがより好ましく、1.5〜10質量部用いることが特に好ましい。
(その他の添加剤)
更に物性調整のため、目的に応じて、液晶性のない重合性化合物、チキソ剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。
(積層体からなる光学異方体の製造方法)
(光学異方体)
本発明の重合性液晶組成物を用いて作製した光学異方体は、基材、必要に応じて配向膜、場合により前記重合性組成物の重合体及び、本発明の重合性液晶組成物の重合体を順次積層したものである。
(基材)
本発明の積層体からなる光学異方体に用いられる基材は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の重合性液晶組成物の塗布後の乾燥時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート(アクリル樹脂)、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましく、ポリアクリレート、ポリオレフィン、セルロース誘導体等の基材がさらに好ましく、ポリオレフィンとしてCOP(シクロオレフィンポリマー)を用い、セルロース誘導体としてTAC(トリアセチルセルロース)を用い、ポリアクリレートとしてPMMA(ポリメチルメタクリレート)を用いることが特に好ましい。基材の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基材は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
本発明の重合性液晶組成物の塗布性や接着性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング処理などが挙げられる。また、光の透過率や反射率を調節するために、基材表面に有機薄膜、無機酸化物薄膜や金属薄膜等を蒸着など方法によって設ける、あるいは、光学的な付加価値をつけるために、基材がピックアップレンズ、ロッドレンズ、光ディスク、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルター、等であっても良い。中でも付加価値がより高くなるピックアップレンズ、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルターは好ましい。
(配向処理)
また、上記基材としては、本発明の重合性液晶組成物を塗布乾燥した際に重合性液晶組成物が配向するように、ガラス基材単独、あるいは基材上に配向膜が設けられていても良い。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリアミド、レシチン、水酸基、カルボン酸基またはスルホン酸基を含有する親水性ポリマーや、また親水性の無機化合物、光配向膜などが利用できる。親水性ポリマーとしては、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、ポリメタクリル酸、ポリアルギン酸ソーダ、ポリカルボキシメチルセルロースソーダ塩、プルラン、ポリスチレンスルホン酸が挙げられる。また、親水性の無機化合物としては、Si、Al、Mg、Zr等の酸化物やフッ化物等の無機化合物が上げられる。親水性の基材は光学異方体の光学軸を基材に対して法線方向にほぼ平行に配向させるために有効なものであるため、ポジティブCプレートの光学異方体を得るために好ましいが、親水性の基材にラビング処理した場合には水平配向膜として作用するため、親水性ポリマー層においてラビング処理は垂直配向性に悪影響を及ぼすためポジティブCプレートの光学異方体を得るためには好ましくない。
(塗布)
本発明の積層体からなる光学異方体を得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。重合性液晶組成物を塗布後、必要に応じて重合性液晶組成物に含有される溶剤を加熱乾燥させる。
(重合工程)
本発明の重合性液晶組成物の重合操作については、重合性液晶組成物中の液晶化合物が基材に対して水平配向、垂直配向、又はハイブリッド配向、あるいはコレステリック配向(平面配向)した状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性液晶組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。
(重合性組成物の重合方法)
本発明の重合性組成物は、基材等と重合性液晶組成物の重合体等との粘着剤層を形成する重合体として使用することができる。本発明の重合性組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
(重合性液晶組成物の重合方法)
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。
照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り30℃以下とすることが好ましい。尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、Cr(結晶)−N(ネマチック)−I(等方性液体)の順序で相転移してネマチック相のみの液晶相を示すが、本発明の重合性液晶組成物の場合、スメクチック液晶性を示す特徴があるため、昇温過程において、Cr(結晶)−Sm(スメクチック)−N(ネマチック)―I(等方性液体)の相転移を示すため、スメクチック相とネマチック相の2つの液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、Cr(結晶)−N(ネマチック)あるいはCr(結晶)−Sm(スメクチック)転移温度以下でも結晶化せずネマチック液晶状態あるいはスメクチック液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。スメクチック相は、層構造をもつためにネマチック相よりも結晶に近い構造を持つため、ネマチック相の状態で紫外線を照射して得られた光学異方体よりも、スメクチック相の状態で紫外線を照射して得られた光学異方体の方が、より結晶に近い構造をもった光学異方体となるため、配向秩序および/または耐熱性が向上するため好ましい。スメクチック相は、層法線に対して分子長軸が垂直、あるいは傾くかによって大きく2つに分類される。層法線に対して分子長軸が垂直となるスメクチック相は、スメクチックA相(SmA)、スメクチックB相(SmB)があり、層法線に対して分子長軸が傾くスメクチック相は、スメクチックC相(SmC)、スメクチックF相(SmF)、スメクチックG相(SmG)、スメクチックI相(SmI)、スメクチックJ相(SmJ)が知られている。ホモジニアス配向においてポリイミド配向膜のラビング方向に分子長軸が配向したネマチック相からスメクチック相に相転移したときに、分子長軸が層法線に対して垂直となるスメクチック相、具体的にはスメクチックA相(SmA)、スメクチックB(SmB)では、層内にある分子長軸がラビング方向に沿って配向するために配向欠陥の発生が少なく良好な配向となるために好ましい。
紫外線等の光を照射する方法は、具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。紫外線照射強度は、0.05kW/m〜10kW/mの範囲が好ましい。特に、0.2kW/m〜2kW/mの範囲が好ましい。紫外線強度が0.05kW/m未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、2kW/mを超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のオーダーパラメーターが変化して、重合後のフィルムのリタデーションに狂いが生じる可能性がある。
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
(光学フィルム)
光学フィルム(位相差膜)は、通常の光学異方体の製造方法と同様にして作製される。得られる位相差膜は、ホモジニアス液晶フィルム等として使用することができる。液晶デバイス、ディスプレイ、光学素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、光学フィルム、及び、補償フィルム等の用途に応じて、用途に適した形で形成される。
そのような位相差膜としては、例えば、基材に対して棒状液晶性化合物が実質的に水平配向したポジティブAプレート、基材に対して円盤状液晶性化合物が垂直に一軸配向したネガティブAプレート、基材に対して棒状液晶性化合物が実質的に垂直に配向したポジティブCプレート、基材に対して棒状液晶性化合物がコレステリック配向、あるいは、円盤状液晶性化合物が水平に一軸配向したネガティブCプレート、二軸性プレート、基材に対して棒状液晶性化合物がハイブリッド配向したポジティブOプレート、基材に対して円盤状液晶性化合物がハイブリッド配向したネガティブOプレートの配向モードを適用できる。液晶表示素子に用いた場合は、視野角依存性を改善するものであれば、特に限定なく様々な配向モードが適用できる。
例えば、ポジティブAプレート、ネガティブAプレート、ポジティブCプレート、ネガティブCプレート、二軸性プレート、ポジティブOプレート、ネガティブOプレートの配向モードを適用できる。その中でも、ポジティブAプレート及びネガティブCプレートを使用することが好ましい。更に、ポジティブAプレート及びネガティブCプレートを積層することがより好ましい。
ここで、ポジティブAプレートとは、重合性液晶組成物をホモジニアス配向させた、光学異方体を意味する。また、ネガティブCプレートとは、重合性液晶組成物をコレステリック配向させた、光学異方体を意味する。
位相差フィルムを利用した液晶セルでは、偏光軸直交性の視野角依存を補償して視野角を広げるため、第1の位相差層として、ポジティブAプレートを使用することが好ましい。ここで、ポジティブAプレートは、フィルムの面内遅相軸方向の屈折率をnx、フィルムの面内進相軸方向の屈折率をny、フィルムの厚み方向の屈折率をnzとしたときに、「nx>ny=nz」の関係となる。ポジティブAプレートとしては、波長550nmにおける面内位相差値が30〜500nmの範囲にあるものが好ましい。また、厚み方向位相差値は特に限定されない。Nz係数は、0.9〜1.1の範囲が好ましい。
また、液晶分子自体の複屈折を打ち消すために、第2の位相差層としては負の屈折率異方性を有する、いわゆるネガティブCプレートを使用することが好ましい。また、ポジティブAプレート上にネガティブCプレートを積層してもよい。
ここで、ネガティブCプレートは、位相差層の面内遅相軸方向の屈折率をnx、位相差層の面内進相軸方向の屈折率をny、位相差層の厚み方向の屈折率をnzとしたときに、「nx=ny>nz」の関係となる位相差層である。ネガティブCプレートの厚み方向位相差値は20〜400nmの範囲が好ましい。
なお、厚み方向の屈折率異方性は、下記式(2)により定義される厚み方向位相差値Rthで表される。厚み方向位相差値Rthは、面内位相差値R、遅相軸を傾斜軸として50°傾斜して測定した位相差値R50、フィルムの厚みd、フィルムの平均屈折率nを用いて、式(1)と次式(4)〜(7)から数値計算によりnx、ny、nzを求め、これらを式(2)に代入して算出することができる。また、Nz係数=は、式(3)から算出することができる。以下、本明細書の他の記載において同様である。
=(nx−ny)×d (1)
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d (2)
Nz係数=(nx−nz)/(nx−ny) (3)
50=(nx−ny’)×d/cos(φ) (4)
(nx+ny+nz)/3=n0 (5)
ここで、
φ=sin−1[sin(50°)/n] (6)
ny’=ny×nz/[ny×sin(φ)+nz×cos(φ)]1/2 (7)
市販の位相差測定装置では、ここに示した数値計算を装置内で自動的に行い、面内位相差値Rや厚み方向位相差値Rthなどを自動的に表示するようになっているものが多い。このような測定装置としては、例えば、RETS−100(大塚化学(株)製)を挙げることができる。
(位相差パターニング膜)
位相差パターニング膜は、基材、配向膜、必要に応じて本発明の重合性組成物の重合体、及び、重合性液晶組成物の重合体を順次積層したものであるが、重合工程において、部分的に異なる位相差が得られるようにパターニングされたものである。パターニングは、線状のパターニング、格子状のパターニング、円状のパターニング、多角形状のパターニング等、異なる方向の場合もある。液晶デバイス、ディスプレイ、光学素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、光学フィルム、及び、補償フィルム等の用途に応じて、適用される。
部分的に異なる位相差を得る方法としては、基材に配向膜を設け、配向処理する際に本発明の重合性液晶組成物を塗布乾燥した際に重合性液晶組成物がパターニング配向するように処理する。そのような配向処理は、微細ラビング処理、フォトマスクを介しての偏光紫外可視光照射処理、微細形状加工処理等が挙げられる。配向膜は、公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物が挙げられる。微細ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
(輝度向上フィルム)
輝度向上フィルムは、λ/4板と、反射偏光子とを有する輝度向上フィルムであり、反射偏光子が、λ/4板側から第一の光反射層、第二の光反射層および第三の光反射層をこの順で含み、第一の光反射層、第二の光反射層および第三の光反射層がいずれもコレステリック液晶相を固定してなる光反射層であり、第一の光反射層、第二の光反射層および第三の光反射層のうち、いずれか一つが反射中心波長380〜499nmかつ半値幅100nm以下である反射率のピークを有する青色光反射層であり、いずれか一つが反射中心波長500〜599nm、半値幅200nm以下である反射率のピークを有する緑色光反射層であり、いずれか一つが反射中心波長600〜750nm、半値幅150nm以下である反射率のピークを有する赤色光反射層であり、第一の光反射層のRth(550)と第二の光反射層のRth(550)の符号が逆であることを特徴とする。このような構成により、本発明の輝度向上フィルムは、液晶表示装置に組み込んだときに、輝度が高く、斜め色味変化を抑制できる。
(コレステリック反射膜)
コレステリック反射膜は、プレーナー配向した重合性液晶組成物の硬化物によって構成されるコレステリック反射膜であって、該重合性液晶組成物が、重合性官能基を1つのみ有し、トラン骨格を有する液晶化合物を1種又は2種以上含有し、重合性官能基を2つ以上有する液晶化合物を1種又は2種以上含有し、重合性官能基を1つ以上有するキラル化合物を1種又は2種以上含有し、重合開始剤を1種又は2種以上含有することを特徴とするものである。(反射防止膜)
本発明の反射防止膜は、偏光板に更に位相差板が積層されてなる円偏光板である。直線偏光を円偏光に変えたり、円偏光を直線偏光に変えたり、あるいは直線偏光の偏光方向を変える場合に、位相差板などが用いられる。特に、直線偏光を円偏光に変えたり、円偏光を直線偏光に変える位相差板としては、いわゆる1/4波長板(λ/4板とも言う)が用いられる。1/2波長板(λ/2板とも言う)は、通常、直線偏光の偏光方向を変える場合に用いられる。
円偏光板は、例えば画像がカラー表示になる反射型液晶表示装置の画像の色調を整える場合などに有効に用いられ、また、反射防止の機能も有する。上記した位相差板としては、液晶ポリマーの配向フィルム、液晶ポリマーの配向層をフィルムにて支持したものなどが挙げられる。位相差板は、例えば各種波長板や液晶層の複屈折による着色や視角等の補償を目的としたものなどの使用目的に応じた適宜な位相差を有するものであってよく、2種以上の位相差板を積層して位相差等の光学特性を制御したものなどであってもよい。
(視野角補償膜)
視野角補償膜は、液晶表示装置の画面を、画面に垂直でなくやや斜めの方向から見た場合でも、画像が比較的鮮明にみえるように視野角を広げるための膜である。このような視野角補償膜としては、例えば位相差フィルム、液晶ポリマー等の配向フィルムや透明基材上に液晶ポリマー等の配向層を支持したものなどからなる。通常の位相差板は、その面方向に一軸に延伸された複屈折を有するポリマーフィルムや一軸配向した液晶ポリマー膜が用いられるのに対し、視野角補償膜として用いられる位相差板には、面方向に二軸に延伸された複屈折を有するポリマーフィルムとか、面方向に一軸に延伸され厚さ方向にも延伸された厚さ方向の屈折率を制御した複屈折を有するポリマーや傾斜配向フィルムのような二方向延伸フィルムなどが用いられる。傾斜配向フィルムとしては、例えば、液晶ポリマーを斜め配向させたものや重合性液晶を斜め配向させた状態で紫外線等の活性エネルギー線により重合したポリマー膜などが挙げられる。液晶セルによる位相差に基づく視認角の変化による着色等の防止や良視認の視野角の拡大などを目的とした適宜なものを用いる。
また良視認の広い視野角を達成する点などより、液晶ポリマーの傾斜配向膜からなる光学的異方性層を光学フィルムにて支持した光学補償位相差板が好ましく用いられる。
(反射型偏光板)
反射型偏光板は、コレステリック反射膜、粘着層、直線偏光フィルムが順次積層された反射型偏光板であって、該コレステリック反射膜が前記本発明のコレステリック反射膜を用いるものである。また、反射型偏光板中に位相差膜を1つ以上有し、また、該位相差膜が位相差の異なる位相差膜を用いてもよい。位相差フィルムの積層は、得られた位相差膜に接着剤、あるいは、接着フィルムを貼り合わせた後、本発明のコレステリック反射フィルム、および、前記位相差膜を接着剤、あるいは、接着フィルムを介して貼合することによって得られる。接着剤、あるいは、接着フィルムを用いる場合、接着剤、接着フィルムは、光学フィルム用途の公知慣用のものが用いられる。
以下に本発明を合成例、実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(成分(a)の合成)
<ウレタンアクリレートUA1の合成>
攪拌羽根のついたフラスコにIPDI(イソホロンジイソシアネート)444部(2モル)を仕込み、攪拌を行いながらポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量1000)1000部(1モル)を発熱に注意しながら仕込み、70℃まで昇温した。この温度で反応を7時間行い、NCO%を測定したところ、3.58%であった。ついで2−ヒドロキシエチルアクリレート(分子量116)232部(2モル)を仕込み、この温度で更に7時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでNCOの吸収が消失したことを確認して取り出し、ウレタンアクリレートUA1(数平均分子量1676)を得た。
<ウレタンアクリレートUA2の合成>
攪拌羽根のついたフラスコにNBDI(ノルボルナンジイソシアネート)412部(2モル)を仕込み、攪拌を行いながらポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量1000)1000部(1モル)を発熱に注意しながら仕込み、70℃まで昇温した。この温度で反応を7時間行い、NCO%を測定したところ、3.62%であった。ついで2−ヒドロキシエチルアクリレート(分子量116)232部(2モル)を仕込み、この温度で更に7時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでNCOの吸収が消失したことを確認して取り出し、ウレタンアクリレートUA2(数平均分子量1644)を得た。
<ウレタンアクリレートUA3の合成>
攪拌羽根のついたフラスコにジジクロヘキシルメタンー4,4‘−ジソシアネート524部(2モル)を仕込み、攪拌を行いながらポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量1000)1000部(1モル)を発熱に注意しながら仕込み、70℃まで昇温した。この温度で反応を8時間行い、NCO%を測定したところ、3.35%であった。ついで2−ヒドロキシエチルアクリレート(分子量116)232部(2モル)を仕込み、この温度で更に7時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでNCOの吸収が消失したことを確認して取り出し、ウレタンアクリレートUA3(数平均分子量1756)を得た。
<ウレタンアクリレートUA4の合成>
攪拌羽根のついたフラスコに1,6−ヘキサメチレンジイソシアネート336部(2モル)を仕込み、攪拌を行いながらポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量1000)1000部(1モル)を発熱に注意しながら仕込み、70℃まで昇温した。この温度で反応を6時間行い、NCO%を測定したところ、3.74%であった。ついで2−ヒドロキシエチルアクリレート(分子量116)232部(2モル)を仕込み、この温度で更に7時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでNCOの吸収が消失したことを確認して取り出し、ウレタンアクリレートUA4(数平均分子量1568)を得た。
<ウレタンアクリレートUA5の合成(比較例用)>
攪拌羽根のついたフラスコにMDI(ジフェニルメタンジイソシアネート)500部(2モル)を仕込み、攪拌を行いながらポリテトラメチレンエーテルグリコール(数平均分子量1000)1000部(1モル)を発熱に注意しながら仕込み、70℃まで昇温した。この温度で反応を6時間行い、NCO%を測定したところ、3.40%であった。ついで2−ヒドロキシエチルアクリレート(分子量116)232部(2モル)を仕込み、この温度で更に7時間反応を行った。赤外吸収スペクトルでNCOの吸収が消失したことを確認して取り出し、ウレタンアクリレートUA5(数平均分子量1732)を得た。
(実施例1〜7、比較例1)
(重合性組成物(1)の調整)
前記ウレタンアクリレートUA1を31.3重量部、EO(エチレンオキサイド)変性トリメチロールプロパントリアクリレート(B1)3重量部、ラウリルアクリレート(C1)31.3重量部、Tinuvin765(D1)を0.3重量部、イルガキュア184(E1)を0.8重量部、ノニルフェノールEO(エチレンオキサイド)変性アクリレート(F1)33.3重量部、を攪拌装置に入れた後、攪拌速度500rpm、温度60℃の条件で1時間撹拌し、化合物が全て溶解したのを確認した。その後、1.0μmのメンブランフィルターでろ過して重合性組成物(1)を得た。
次にガラス基板上に重合性組成物(1)をスピンコーターで塗布し、高圧水銀ランプを用いて、i線領域の照度が10mW/cmになるように調整した後、窒素雰囲気下で90秒間、室温で照射して実施例1の塗膜を得た。
(重合性組成物(2)〜(7)、および、(46)の調整)
下記表に示す各化合物をそれぞれ下記表に示す割合に変更した以外は重合性組成物(1)の調整と同一条件で、重合性組成物(2)〜(7)、及び、重合性組成物(46)を得た。なお、(B2)としてペンタエリスリトールトリアクリレートを用い、(D2)として、アデカスタブLA−82を用いた。
得られた重合性組成物(2)〜(7)、(46)を用いて、実施例1の塗膜を作製する条件と同一条件でそれぞれ実施例2〜7、比較例1の塗膜を得た。
Figure 0006547912
(耐熱耐光試験)
i線領域の照度が1W/cmのメタルハライドランプに紫外線吸収フィルター(商品名:SC−39、富士フィルム株式会社製)を介して、前記実施例1〜7、及び、比較例1の塗膜に120℃で加熱した状態で紫外可視領域の光を200時間照射した。
(透過率測定)
実施例1〜7、及び、比較例1の塗膜の耐熱耐光試験前後の透過率は、分光光度計(日本分光株式会社製V−560)を用いて測定した。透過率は、400〜800nmの平均透過率とした。なお、本発明の実施例1〜7、および、比較例1の塗膜を形成する前のガラス基板の平均透過率をベースラインとした。
実施例1の塗膜は、試験前後で透過率がほとんど変化しなかった。
(接着性試験)
また、実施例1〜7、及び、比較例1の接着性はクロスカット試験で行った。クロスカット試験は、JIS K−5400に準拠して行った。なお、判定基準は以下のとおりである。
◎:80〜100%剥がれなし
○:60〜80%剥がれなし
△:30〜60%剥がれなし
×:30%以下剥がれなし
実施例1〜7の塗膜は、試験前後で接着性良好で変化がなかった。
以下の表に実施例1〜実施例7及び比較例1で得られた塗膜の耐熱耐光試験前後の、透過率、接着性試験(クロスカット)結果をまとめて示す。
Figure 0006547912
(実施例8〜実施例62、比較例2〜比較例4)
(重合性液晶組成物(8)の調整)
式(A−1)で表される化合物40部、式(A−2)で表される化合物35部、式(A−3)で表される化合物15部、式(A−4)で表される化合物10部、p−メトキシフェノール(G−1)0.1部、メガファックR−40(DIC株式会社製)(J−1)0.15部、酸化防止剤である式(F−1)の化合物0.1部をシクロペンタノン(CPN)200部、プロピレングリコールモノメチールエーテルアセテート(PGMEA)100部に加えた後、70℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュア907(BASFジャパン株式会社製)(H−1)5部を加えて、さらに撹拌を行い、溶液を得た。溶液は、透明で均一であった。重合性組成物(1)1部を得られた溶液に加え、さらに攪拌を行った後、0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、重合性液晶組成物(8)を得た。
(重合性液晶組成物(9)〜(45)、重合性液晶組成物(47)の調製)
下記表に示す各化合物をそれぞれ下記表に示す割合に変更した以外は重合性液晶組成物(8)の調整と同一条件で、重合性液晶組成物(2)〜(45)、及び、比較用重合性液晶組成物(46)を得た。
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
(E−1)シクロペンタノン
(E−2)プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
(E−3)プロピレングリコールジアセテート
(E−4)メチルイソブチルケトン
(E−5)トルエン
(G−1)p−メトキシフェノール
(H−1)イルガキュア907
(H−2)ルシリンTPO
(H−3)イルガキュア184
(H−4)イルガキュアOXE01
(H−5)イルガキュア819
(I−1)トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(連鎖移動剤)
(I−2)2−ヒドロキシエチルアクリレート
(J−1)メガファックR−40(DIC株式会社製)
(J−2)メガファックF−554(DIC株式会社製)
(J−3)FTX−218(株式会社ネオス製)
下記表に、本発明の重合性液晶組成物(8)〜(45)、比較用重合性液晶組成物(47)の具体的な組成を示す。
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
Figure 0006547912
(実施例8〜14、比較例2)
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。
ラビングした基材に本発明の重合性液晶組成物(8)〜(14)、及び、重合性液晶組成物(47)をスピンコート法で塗布し、90℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して実施例8〜14、及び、比較例2の光学異方体を得た。
実施例8〜14の光学異方体は、試験前後で透過率がほとんど変化しなかった。
また、実施例8〜14の光学異方体は、試験前後で接着性良好で変化がなかった。
(位相差測定)
さらに、参考として、得られた光学異方体の位相差(リタデーション)は、位相差フィルム・光学材料検査装置RETS−100(大塚電子株式会社製)を用いて行った。面内位相差(Re)、および、面外位相差(Rth)はいずれも550nmにおける位相差とした。
以下の表に実施例8〜14で得られた塗膜の耐熱耐光試験前後の、透過率、接着性試験(クロスカット)、位相差の結果をまとめて示す。
Figure 0006547912
(実施例15〜19)
垂直配向用ポリイミド溶液を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜上に本発明の重合性液晶組成物(15)〜(19)をスピンコート法で塗布し、70℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して実施例15〜19の光学異方体を得た。
実施例15〜19の光学異方体は、試験前後で透過率がほとんど変化しなかった。
また、実施例15〜19の光学異方体は、試験前後で接着性良好で変化がなかった。
以下の表に実施例15〜19で得られた塗膜の耐熱耐光試験前後の、透過率、接着性試験(クロスカット)、位相差の結果をまとめて示す。
Figure 0006547912
(実施例20〜26)
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。
ラビングした基材に本発明の重合性液晶組成物(20)〜(26)をスピンコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して実施例20〜26の光学異方体を得た。
実施例20〜26の光学異方体は、試験前後で透過率がほとんど変化しなかった。
また、実施例20〜26の光学異方体は、試験前後で接着性良好で変化がなかった。
以下の表に実施例20〜26で得られた塗膜の耐熱耐光試験前後の、透過率、接着性試験(クロスカット)、位相差の結果をまとめて示す。
Figure 0006547912
(実施例27〜33、比較例3)
重合性液晶組成物(27)〜(33)、及び、重合性組成物(47)をラビングしたPETフィルムにバーコーターで塗布した後、90℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して光学異方体を得た。
次にガラス基板上に重合性組成物(1)をスピンコーターで塗布し、得られた光学異方体を前記塗布した基板に貼り合せた後、高圧水銀ランプを用いて、i線領域の照度が10mW/cm2になるように調整した後、90秒室温で照射した。その後、ラビングしたPETフィルムを剥がして、実施例27〜33、及び、比較例3の積層体を得た。
実施例27〜33の積層体は、試験前後で透過率がほとんど変化しなかった。
また、実施例27〜33の積層体は、試験前後で接着性良好で変化がなかった。
以下の表に実施例27〜33、比較例3で得られた積層体の耐熱耐光試験前後の、透過率、接着性試験(クロスカット)の結果をまとめて示す。
Figure 0006547912
(実施例34〜37)
垂直配向用ポリイミド溶液を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜上に本発明の重合性液晶組成物(34)〜(37)をスピンコート法で塗布し、70℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下30mW/cm2の強度で30秒間紫外線を照射して光学異方体を得た。
次に得られた光学異方体の上に重合性組成物(1)をスピンコーターで塗布し、波長550nmにおける位相差(Re)が135nmのCOPフィルムを前記塗布した基板に貼り合せた後、高圧水銀ランプを用いて、i線領域の照度が10mW/cm2になるように調整した後、90秒室温で照射した。その後、前記ガラス基板を剥がして、実施例34〜37の積層体を得た。
実施例34〜37の積層体は、試験前後で透過率がほとんど変化しなかった。
また、実施例34〜37の積層体は、試験前後で接着性良好で変化がなかった。
以下の表に実施例34〜37で得られた積層体の耐熱耐光試験前後の、透過率、接着性試験(クロスカット)の結果をまとめて示す。
Figure 0006547912
(実施例38〜41)
重合性液晶組成物(38)〜(41)をラビングしたPETフィルムにバーコーターで塗布した後、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して光学異方体を得た。
次に得られた光学異方体の上に重合性組成物(1)をバーコーターで塗布し、波長550nmにおける位相差(Re)が135nmのCOPフィルムを前記塗布した基板に貼り合せた後、高圧水銀ランプを用いて、i線領域の照度が10mW/cmになるように調整した後、90秒室温で照射した。その後、ラビングしたPETフィルムを剥がして、実施例38〜41の積層体を得た。
実施例38〜41の積層体は、試験前後で透過率がほとんど変化しなかった。
また、実施例38〜41の積層体は、試験前後で接着性良好で変化がなかった。
以下の表に実施例38〜41で得られた積層体の耐熱耐光試験前後の、透過率、接着性試験(クロスカット)の結果をまとめて示す。
Figure 0006547912
(実施例42〜45)
重合性液晶組成物(42)〜(45)をラビングしたPETフィルムにバーコーターで塗布した後、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して光学異方体を得た。
次に得られた光学異方体の上に重合性組成物(1)をバーコーターで塗布し、偏光フィルム(株式会社ポラテクノ社製)を前記塗布した基板に偏光フィルムの偏光軸と光学異方体の遅相軸が45°になるようにして貼り合せた後、高圧水銀ランプを用いて、i線領域の照度が10mW/cmになるように調整した後、90秒室温で照射した。その後、ラビングしたPETフィルムを剥がして、実施例42〜45の積層体を得た。
実施例42〜45の積層体は、試験前後で透過率がほとんど変化しなかった。
また、実施例42〜45の積層体は、試験前後で接着性良好で変化がなかった。
以下の表に実施例42〜45で得られた積層体の耐熱耐光試験前後の、透過率、接着性試験(クロスカット)の結果をまとめて示す。
Figure 0006547912
(実施例46〜52、比較例4)
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ0.2mmのガラス基材(商品名:G−Leaf、日本電気硝子株式会社製)にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。
ラビングした基材に本発明の重合性液晶組成物(27)〜(33)、(47)をスピンコート法で塗布し、90℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して光学異方体を得た。これを繰り替えして行い、前記光学異方体を2枚準備した。
次に、重合性液晶組成物(27)〜(33)を重合して得られた前記光学異方体の一方に重合性組成物(1)、あるいは、比較例用として重合性組成物(47)を重合して得られた前記光学異方体の一方に重合性組成物(46)をスピンコーターで塗布し、もう一方の光学異方体を貼り合せた後、高圧水銀ランプを用いて、i線領域の照度が10mW/cmになるように調整した後、90秒室温で照射して実施例46〜52、及び、比較例4の積層体を得た。
実施例46〜52の積層体は、試験前後で透過率がほとんど変化しなかった。
以下の表に実施例46〜52、比較例4で得られた積層体の耐熱耐光試験前後の透過率の結果をまとめて示す。
Figure 0006547912
(実施例53〜56)
水平配向膜用ポリイミド溶液を厚さ0.2mmのガラス基材(商品名:G−Leaf、日本電気硝子株式会社製)にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。
ラビングした基材に本発明の重合性液晶組成物(27)及び、をスピンコート法で塗布し、90℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して光学異方体(A)を得た。
次に垂直配向用ポリイミド溶液を厚さ0.2mmのガラス基材(商品名:G−Leaf、日本電気硝子株式会社製)にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜上に本発明の重合性液晶組成物(34)〜(37)をスピンコート法で塗布し、70℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して光学異方体(B)を得た。
前記光学異方体(A)上に重合性組成物(1)をスピンコーターで塗布し、前記光学異方体(B)と貼り合せた後、高圧水銀ランプを用いて、i線領域の照度が10mW/cmになるように調整した後、90秒室温で照射して実施例53〜56積層体を得た。
実施例53〜56の積層体は、試験前後で透過率がほとんど変化しなかった。
以下の表に実施例53〜56で得られた積層体の耐熱耐光試験前後の透過率の結果をまとめて示す。
Figure 0006547912
(実施例57〜60)
水平配向膜用ポリイミド溶液を厚さ0.2mmのガラス基材(商品名:G−Leaf、日本電気硝子株式会社製)にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。
ラビングした基材に本発明の重合性液晶組成物(27)及び、をスピンコート法で塗布し、90℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下30mW/cm2の強度で30秒間紫外線を照射して光学異方体(A)を得た。
次に前記と同様にして得られたラビングした基材に重合性液晶組成物(38)〜(41)をスピンコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して光学異方体(B)を得た。
前記光学異方体(A)上に重合性組成物(1)をスピンコーターで塗布し、前記光学異方体(B)と貼り合せた後、高圧水銀ランプを用いて、i線領域の照度が10mW/cmになるように調整した後、90秒室温で照射して実施例57〜60積層体を得た。
実施例57〜60の積層体は、試験前後で透過率がほとんど変化しなかった。
以下の表に実施例57〜60で得られた積層体の耐熱耐光試験前後の透過率の結果をまとめて示す。
Figure 0006547912
(実施例61〜62)
重合性液晶組成物(27)をラビングした位相差のないTACフィルムにバーコーターで塗布した後、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して光学異方体を得た。得られた光学異方体上に重合性液晶組成物(38)をバーコーターで塗布した後、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して積層体を得た。
次に前記積層体のラビングしていない側に重合性液晶組成物(35)をバーコーターで塗布し、70℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、窒素雰囲気下30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して実施例61の積層体を得た。
また、重合性液晶組成物(38)の代わりに重合性液晶組成物(41)を用いた以外は前記と同様にして、実施例62に積層体を得た。
実施例61〜62の積層体は、試験前後で透過率がほとんど変化しなかった。
以下の表に実施例61〜62で得られた積層体の耐熱耐光試験前後の透過率の結果をまとめて示す。
Figure 0006547912
以上のように、本発明の重合性組成物は高温においても優れた耐光性を有することが明らかとなった。本発明の重合性組成物は、液晶表示素子や有機発光表示素子等に用いられる、積層体からなる光学異方体の粘着剤として優れた効果を発揮し、当該重合性組成物は、基材等に対する粘着剤としても、又、重合性液晶組成物に添加して接着性向上剤としても有利に用いることができる。

Claims (4)

  1. 成分(a)イソホロンジイソシアネート(1)と、ヒドロキシモノ(メタ)アクリレート(2)からなる多官能ウレタン(メタ)アクリレートを1種又は2種以上と、
    成分(b)少なくとも3つ以上の(メタ)アクリル基を有する重合性化合物(但し、成分(a)を除く。)を1種又は2種以上と、
    成分(c)1つの(メタ)アクリル基、及び、分岐鎖を有していても良い炭素数6〜24のアルキル基を有する重合性化合物を1種又は2種以上と、
    成分(d)下記一般式(D)で表される化合物を1種又は2種以上と、及び、
    Figure 0006547912
    (一般式(D)中の、Rは、水素原子、−O・、−OH、炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、
    、R、R及びRは、それぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、RとR及び/又はRとRは互いに結合して環を形成してもよく、
    及びRはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、
    はn価の有機基を表し、複数存在するR、R、R、R、R、R及びRは同一であっても異なっていてもよく、
    nは1〜4の整数を表す。)
    成分(e)重合開始剤を1種又は2種以上、を含有する重合性組成物、及び、
    下記一般式(II)
    Figure 0006547912
    (一般式(II)中、P21は重合性官能基を表し、
    Sp21は炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基中の水素原子は、1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する基により置換されていても良く、このアルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)、
    21は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P21−Sp21、及びSp21−X21は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−結合を含まない。)、
    q21は0又は1を表し、
    MGはメソゲン基を表し、
    21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよく、該アルキル基は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、あるいはR21は、一般式(II−a)
    Figure 0006547912
    (式中、P22は重合性官能基を表し、
    Sp22は、Sp21で定義されたものと同一のものを表し、
    22は、X21で定義されたものと同一のものを表し(ただし、P22−Sp22、及びSp22−X22は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−結合を含まない。)、q22は0又は1を表す。)で表される基を表す。)で表される重合性液晶化合物を1種又は2種以上含有する、重合性液晶組成物。
  2. 成分(a)イソホロンジイソシアネート(1)と、ヒドロキシモノ(メタ)アクリレート(2)からなる多官能ウレタン(メタ)アクリレートを1種又は2種以上と、
    成分(b)少なくとも3つ以上の(メタ)アクリル基を有する重合性化合物(但し、成分(a)を除く。)を1種又は2種以上と、
    成分(c)1つの(メタ)アクリル基、及び、分岐鎖を有していても良い炭素数6〜24のアルキル基を有する重合性化合物を1種又は2種以上と、
    成分(d)下記一般式(D)で表される化合物を1種又は2種以上と、及び、
    Figure 0006547912
    (一般式(D)中の、Rは、水素原子、−O・、−OH、炭素原子数1〜12のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、
    、R、R及びRは、それぞれ独立して炭素原子数1〜8のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、RとR及び/又はRとRは互いに結合して環を形成してもよく、
    及びRはそれぞれ独立して水素原子又は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し、該アルキル基中に存在する1個又は2個以上の−CH−はそれぞれ独立して−O−、−S−、−CH=CH−、−C≡C−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−OCF−又は−CFO−に置換されてもよく、
    はn価の有機基を表し、複数存在するR、R、R、R、R、R及びRは同一であっても異なっていてもよく、
    nは1〜4の整数を表す。)
    成分(e)重合開始剤を1種又は2種以上、を含有する重合性組成物の重合体からなる層と、
    下記一般式(II)
    Figure 0006547912
    (一般式(II)中、P21は重合性官能基を表し、
    Sp21は炭素原子数1〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基中の水素原子は、1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する基により置換されていても良く、このアルキレン基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、−O−、−COO−、−OCO−又は−OCO−O−により置き換えられていても良い。)、
    21は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表し(ただし、P21−Sp21、及びSp21−X21は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−結合を含まない。)、
    q21は0又は1を表し、
    MGはメソゲン基を表し、
    21は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、又は炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表し、該アルキル基は直鎖状であっても分岐していてもよく、該アルキル基は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、あるいはR21は、一般式(II−a)
    Figure 0006547912
    (式中、P22は重合性官能基を表し、
    Sp22は、Sp21で定義されたものと同一のものを表し、
    22は、X21で定義されたものと同一のものを表し(ただし、P22−Sp22、及びSp22−X22は、−O−O−、−O−NH−、−S−S−及び−O−S−結合を含まない。)、q22は0又は1を表す。)で表される基を表す。)で表される重合性液晶化合物1種又は2種以上含有する、重合性液晶組成物の重合体と、前記重合性組成物の重合体とからなる層が直接積層している積層体。
  3. 請求項2に記載の積層体を用いた液晶表示素子。
  4. 請求項2に記載の積層体を用いた有機発光表示素子。
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