JP6525031B2 - 重合性組成物及びそれを用いた光学異方体 - Google Patents

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Description

本発明は、種々の光学特性を要する光学異方性を有する重合体、フィルムの構成部材として有用な重合性組成物、及び該重合性組成物からなる光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、レンズ、レンズシート、該重合性組成物を用いた液晶表示素子、有機発光表示素子、照明素子、光学部品、偏光フィルム、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、印刷物等に関する。
重合性基を有する化合物(重合性化合物)は種々の光学材料に使用される。例えば、重合性化合物を含む重合性組成物を液晶状態で配列させた後、重合させることにより、均一な配向を有する重合体を作製することが可能である。このような重合体は、ディスプレイに必要な偏光板、位相差板等に使用することができる。多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、重合体の透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、2種類以上の重合性化合物を含む重合性組成物が使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、重合性組成物に良好な物性をもたらすことが求められる。
液晶ディスプレイの視野角を向上させるために、位相差フィルムの複屈折率の波長分散性を小さく、若しくは逆にすることが求められている。そのための材料として、逆波長分散性若しくは低波長分散性を有する重合性液晶化合物が種々開発されてきた。しかしながら、それらの重合性化合物は、重合性組成物に添加した場合に結晶の析出が起こり、保存安定性が不十分であった(特許文献1)。また、重合性組成物を基材に塗布し重合させた場合に、ムラが生じやすい問題があった(特許文献1〜特許文献3)。ムラの生じたフィルムを、例えばディスプレイに使用した場合、画面の明るさにムラが生じたり、色味が不自然であったりしてしまい、ディスプレイ製品の品質を大きく低下させてしまう問題がある。そのため、このような問題を解決することができる逆波長分散性若しくは低波長分散性を有する重合性液晶化合物の開発が求められていた。ムラの問題を解決するために、重合性液晶化合物の組成物には、何らかの界面活性剤を添加することが通常行われる(特許文献2〜5)。さらに、重合性組成物を基材に塗布し重合させたのち基材を重ねて接触することにより塗布表面に存在する界面活性剤が基材へ裏移りし外観不良となる問題がある。先の塗布ムラと裏移りの問題を同時に解決するために、界面活性剤の最適選定が重要な技術となっている。
特開2008−107767号公報 特表2010−522892号公報 特表2013−509458号公報 WO12/147904号公報 特開2009−062508号公報
本発明が解決しようとする課題は、溶解性に優れ、結晶の析出等が起こらない高い保存安定性を有する重合性組成物を提供し、当該組成物を重合して得られるフィルム状の重合物を作製した際にムラが生じにくく、界面活性剤の裏移りによる外観不良を生じにくい重合性組成物を提供することである。更に、当該重合性組成物からなる光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、レンズ、レンズシート、該重合性組成物を用いた液晶表示素子、有機発光表示素子、照明素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、偏光フィルム、色材、印刷物等を提供することである。
本発明は、上記課題を解決するために、1つまたは2つ以上の重合性基を有する特定の構造からなる重合性化合物及び特定のフッ素系界面活性剤を用いた重合性組成物に着目して鋭意研究を重ねた結果、本発明を提供するに至った。
即ち本発明は、
a)1つの重合性基または2つ以上の重合性基を有し、かつ、式(I)を満たす重合性化合物、
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
(式中、Re(450nm)は、前記1つの重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの450nmの波長における面内位相差、Re(550nm)は、前記1つの重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの550nmの波長における面内位相差を表す。)
b)溶解度パラメータ(SP値)が8.9〜10.5(cal/cm0.5であり、かつ下記式(1A)
1.00 < 100×(s+t+u)/MB < 2.10 (1A)
(sは、1以上の整数であり、t及びuはそれぞれ0又は1以上の整数、MBは一般式(B)で表される重合性単量体の分子量を表す。)
を満たす一般式(B)で表される重合性単量体及びフッ素原子を含有する重合性単量体を必須の単量体として共重合させた共重合体であり、重量平均分子量が2500から30000である共重合体(III)からなる群より選ばれる少なくとも1種のフッ素系界面活性剤、とを含有する重合性組成物を提供する。
Figure 0006525031
(式中、Rは、水素原子又はメチル基であり、X、Y、及びZはそれぞれ独立のアルキレン基であり、sは、1以上の整数であり、t及びuはそれぞれ0又は1以上の整数であり、Wは水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、又はアリール基である。)
また、併せて、当該重合性組成物からなる光学異方体、位相差膜、光学補償膜、反射防止膜、レンズ、レンズシート、該重合性組成物を用いた液晶表示素子、有機発光表示素子、照明素子、光学部品、着色剤、セキュリティ用マーキング、レーザー発光用部材、印刷物等を提供する。
本発明の重合性組成物は、1つの重合性基または2つ以上の重合性基を有し、特定の構造からなる、逆波長分散性を有する重合性化合物と前記フッ素系界面活性剤(III)を同時に用いることで、溶解性、保存安定性に優れた重合性組成物を得ることができ、かつ塗膜表面のレベリング性に優れ、液晶塗膜面からの裏移り性が低い、生産性に優れた重合体、光学異方体、位相差フィルム等を得ることができる。
以下に本発明による重合性組成物の最良の形態について説明するが、本発明において、「液晶性化合物」とは、メソゲン性骨格を有する化合物を示すことを意図するものであり、化合物単独では、液晶性を示さなくてもよい。なお、重合性組成物を紫外線等の光照射、あるいは加熱によって重合処理を行うことでポリマー化(フィルム化)することができる。
(1つの重合性基または2つ以上の重合性基を有する重合性化合物)
本発明の1つまたは2つ以上の重合性基を有する液晶性化合物は、前記化合物の複屈折性が可視光領域において、短波長側より長波長側で大きい特徴を有する。具体的には、式(I)
Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
(式中、Re(450nm)は、前記1つの重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの450nmの波長における面内位相差、Re(550nm)は、前記1つの重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの550nmの波長における面内位相差、を表す。)
を満たしていればよく、紫外線領域や赤外線領域では複屈折性が短波長側より長波長側で大きい必要はない。
前記化合物としては液晶性化合物が好ましい。なかでも、一般式(1)〜(7)のいずれかの液晶性化合物を少なくとも1つ以上含有することが好ましい。
Figure 0006525031
(式中、P11〜P74は重合性基を表し、
11〜S72はスペーサー基を又は単結合を表すが、S11〜S72が複数存在する場合、それらは各々同一であっても異なっていても良く、
11〜X72は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X11〜X72が複数存在する場合、それらは各々同一であっても異なっていても良く(ただし、各P−(S−X)−結合には−O−O−を含まない。)、
MG11〜MG71は各々独立して式(a)を表し、
Figure 0006525031
(式中、A11、A12は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良いが、A11及び/又はA12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
11及びZ12は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z11及び/又はZ12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
Mは下記の式(M−1)から式(M−11)
Figure 0006525031
から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
Gは下記の式(G−1)〜式(G−6)
Figure 0006525031
(式中、Rは水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
81は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
82は水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、或いはW82はW81と同様の意味を表しても良く、W81及びW82は互いに連結し同一の環構造を形成しても良く、或いはW82は下記の基
Figure 0006525031
(式中、PW82はP11と同じ意味を表し、SW82はS11と同じ意味を表し、XW82はX11と同じ意味を表し、nW82はm11と同じ意味を表す。)を表し、
83及びW84はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、少なくとも1つの芳香族基を有する炭素原子数5から30の基、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数3から20のシクロアルキル基、炭素原子数2から20のアルケニル基、炭素原子数3から20のシクロアルケニル基、炭素原子数1から20のアルコキシ基、炭素原子数2から20のアシルオキシ基、炭素原子数2から20の又は、アルキルカルボニルオキシ基を表すが、前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、但し、上記Mが式(M−1)〜式(M−10)から選択される場合、Gは式(G−1)〜式(G−5)から選択され、Mが式(M−11)である場合、Gは式(G−6)を表し、
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
j11は1から5の整数、j12は1〜5の整数を表すが、j11+j12は2から5の整数を表す。)、R11及びR31は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、m11は0〜8の整数を表し、m2〜m7、n2〜n7、l4〜l6、k6は各々独立して0から5の整数を表す。)
一般式(1)から一般式(7)において、重合性基P11〜P74は下記の式(P−1)から式(P−20)
Figure 0006525031
から選ばれる基を表すことが好ましく、これらの重合性基はラジカル重合、ラジカル付加重合、カチオン重合及びアニオン重合により重合する。特に重合方法として紫外線重合を行う場合には、式(P−1)、式(P−2)、式(P−3)、式(P−4)、式(P−5)、式(P−7)、式(P−11)、式(P−13)、式(P−15)又は式(P−18)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、式(P−7)、式(P−11)又は式(P−13)がより好ましく、式(P−1)、式(P−2)又は式(P−3)がさらに好ましく、式(P−1)又は式(P−2)が特に好ましい。
一般式(1)から一般式(7)において、S11〜S72はスペーサー基又は単結合を表すが、S11〜S72が複数存在する場合、それらは同一であっても異なっていても良い。また、スペーサー基としては、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−、−OCO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−、−C≡C−又は下記の式(S−1)
Figure 0006525031
に置き換えられても良い炭素原子数1から20のアルキレン基を表すことが好ましい。Sは原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−に置き換えられても良い炭素原子数1から10のアルキレン基又は単結合を表すことがより好ましく、各々独立して炭素原子数1から10のアルキレン基又は単結合を表すことがさらに好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く各々独立して炭素原子数1から8のアルキレン基を表すことが特に好ましい。
一般式(1)から一般式(7)において、X11〜X72は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X11〜X72が複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良い(ただし、P−(S−X)−結合には−O−O−を含まない。)。また、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−O−、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことがより好ましく、複数存在する場合は各々同一であっても異なっていても良く、各々独立して−O−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことが特に好ましい。
一般式(1)から一般式(7)において、A11及びA12は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良いが、A11及び/又はA12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良い。A11及びA12は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から各々独立して無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い1,4−フェニレン基、1,4−シクロへキシレン基又はナフタレン−2,6−ジイルを表すことが好ましく、各々独立して下記の式(A−1)から式(A−11)
Figure 0006525031
から選ばれる基を表すことがより好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−8)から選ばれる基を表すことがさらに好ましく、各々独立して式(A−1)から式(A−4)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
一般式(1)から一般式(7)において、Z11及びZ12は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−OCO−NH−、−NH−COO−、−NH−CO−NH−、−NH−O−、−O−NH−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z11及び/又はZ12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良い。Z11及びZ12は化合物の液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、各々独立して単結合、−OCH−、−CHO−、−COO−、−OCO−、−CFO−、−OCF−、−CHCH−、−CFCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すことが好ましく、各々独立して−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は単結合を表すことがより好ましく、各々独立して−CHCH−、−COO−、−OCO−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−又は単結合を表すことがさらに好ましく、各々独立して−CHCH−、−COO−、−OCO−又は単結合を表すことが特に好ましい。
一般式(1)から一般式(7)において、Mは下記の式(M−1)から式(M−11)
Figure 0006525031
から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い。Mは原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から各々独立して無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い式(M−1)又は式(M−2)若しくは無置換の式(M−3)から式(M−6)から選ばれる基を表すことが好ましく、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い式(M−1)又は式(M−2)から選ばれる基を表すことがより好ましく、無置換の式(M−1)又は式(M−2)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
一般式(1)から一般式(7)において、R11及びR31は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。Rは液晶性及び合成の容易さの観点から水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖又は分岐アルキル基を表すことが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、若しくは、炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことがより好ましく、炭素原子数1から12の直鎖アルキル基又は直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
一般式(1)から一般式(7)において、Gは式(G−1)から式(G−6)から選ばれる基を表す。
Figure 0006525031
式中、Rは水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
81は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良く、
82は、水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、或いはW82はW81と同様の意味を表しても良く、W81及びW82は一緒になって環構造を形成しても良く、或いはW82は下記の基
Figure 0006525031
(式中、PW82はP11と同じ意味を表し、SW82はS11と同じ意味を表し、XW82はX11と同じ意味を表し、nW82はm11と同じ意味を表す。)を表す。
81に含まれる芳香族基は芳香族炭化水素基又は芳香族複素基であっても良く、両方を含んでいても良い。これらの芳香族基は単結合又は連結基(−OCO−、−COO−、−CO−、−O−)を介して結合していても良く、縮合環を形成しても良い。また、W81は芳香族基に加えて芳香族基以外の非環式構造及び/又は環式構造を含んでいても良い。W81に含まれる芳香族基は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−1)から式(W−19)
Figure 0006525031
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、これらの基から選ばれる2つ以上の芳香族基を単結合で連結した基を形成しても良く、Qは−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)又は−CO−を表す。これらの芳香族基中の−CH=は各々独立して−N=に置き換えられても良く、−CH−は各々独立して−O−、−S−、−NR−(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)又は−CO−に置き換えられても良いが、−O−O−結合を含まない。式(W−1)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−1−1)から式(W−1−8)
Figure 0006525031
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良い。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−7)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−7−1)から式(W−7−7)
Figure 0006525031
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良い。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−10)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−10−1)から式(W−10−8)
Figure 0006525031
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−11)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−11−1)から式(W−11−13)
Figure 0006525031
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−12)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−12−1)から式(W−12−19)
Figure 0006525031
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−13)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−13−1)から式(W−13−10)
Figure 0006525031
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−14)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−14−1)から式(W−14−4)
Figure 0006525031
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−15)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−15−1)から式(W−15−18)
Figure 0006525031
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−16)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−16−1)から式(W−16−4)
Figure 0006525031
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−17)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−17−1)から式(W−17−6)
Figure 0006525031
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−18)で表される基としては、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−18−1)から式(W−18−6)
Figure 0006525031
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、式(W−19)で表される基としては、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−19−1)から式(W−19−9)
Figure 0006525031
(式中、これらの基は任意の位置に結合手を有していて良く、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましい。
81に含まれる芳香族基は、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−1−1)、式(W−7−1)、式(W−7−2)、式(W−7−7)、式(W−8)、式(W−10−6)、式(W−10−7)、式(W−10−8)、式(W−11−8)、式(W−11−9)、式(W−11−10)、式(W−11−11)、式(W−11−12)又は式(W−11−13)から選ばれる基を表すことがより好ましく、無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−1−1)、式(W−7−1)、式(W−7−2)、式(W−7−7)、式(W−10−6)、式(W−10−7)又は式(W−10−8)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。さらに、W81は下記の式(W−a−1)から式(W−a−6)
Figure 0006525031
(式中、rは0から5の整数を表し、sは0から4の整数を表し、tは0から3の整数を表す。)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
82は水素原子又は1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、或いはW82はW81と同様の意味を表しても良く、W81及びW82は一緒になって環構造を形成しても良く、或いはW82は下記の基
Figure 0006525031
(式中、PW82はP11と同じ意味を表し、SW82はS11と同じ意味を表し、XW82はX11と同じ意味を表し、nW82はm11と同じ意味を表す。)を表す。
82は原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、水素原子、若しくは、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い、炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、水素原子、若しくは、炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、水素原子、若しくは、炭素原子数1から12の直鎖状アルキル基を表すことが特に好ましい。また、W82がW81と同様の意味を表す場合、W82はW81と同一であっても異なっていても良いが、好ましい基はW81についての記載と同様である。また、W81及びW82が一緒になって環構造を形成する場合、−NW8182で表される環状基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−b−1)から式(W−b−42)
Figure 0006525031
Figure 0006525031
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表す。)から選ばれる基を表すことが好ましく、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−b−20)、式(W−b−21)、式(W−b−22)、式(W−b−23)、式(W−b−24)、式(W−b−25)又は式(W−b−33)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
また、=CW8182で表される環状基は無置換であるか又は1つ以上のLによって置換されても良い下記の式(W−c−1)から式(W−c−81)
Figure 0006525031
Figure 0006525031
Figure 0006525031
(式中、Rは水素原子又は炭素原子数1から8のアルキル基を表すが、Rが複数存在する場合それぞれ同一であっても、異なっていてもよい。)から選ばれる基を表すことが好ましく、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から、無置換又は1つ以上のLによって置換されても良い式(W−c−11)、式(W−c−12)、式(W−c−13)、式(W−c−14)、式(W−c−53)、式(W−c−54)、式(W−c−55)、式(W−c−56)、式(W−c−57)又は式(W−c−78)から選ばれる基を表すことが特に好ましい。
82が下記の基
Figure 0006525031
を表す場合、好ましいPW82はP11についての記載と同様であり、好ましいSW82はS11についての記載と同様であり、好ましいXW82はX11についての記載と同様であり、好ましいnW82はm11についての記載と同様である。
81及びW82に含まれるπ電子の総数は、波長分散特性、保存安定性、液晶性及び合成の容易さの観点から4から24であることが好ましい。W83、W84はそれぞれ独立してハロゲン原子、シアノ基、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、スルファモイル基、少なくとも1つの芳香族基を有する炭素原子数5から30の基、炭素原子数1から20のアルキル基、炭素原子数3から20のシクロアルキル基、炭素原子数2から20のアルケニル基、炭素原子数3から20のシクロアルケニル基、炭素原子数1から20のアルコキシ基、炭素原子数2から20のアシルオキシ基、炭素原子数2から20の又は、アルキルカルボニルオキシ基を表すが、前記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルコキシ基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、W83はシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換された、炭素原子数1から20のアルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基から選択される基がより好ましく、シアノ基、カルボキシル基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換された、炭素原子数1から20のアルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基で選択される基が特に好ましく、W84はシアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換された、炭素原子数1から20のアルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基から選択される基がより好ましく、シアノ基、カルボキシル基、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換された、炭素原子数1から20のアルキル基、アルケニル基、アシルオキシ基、アルキルカルボニルオキシ基で選択される基で選択される基が特に好ましい。
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。液晶性、合成の容易さの観点から、Lはフッ素原子、塩素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−O−CO−O−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことが好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−COO−又は−OCO−から選択される基によって置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すことがより好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い炭素原子数1から12の直鎖状又は分岐状アルキル基若しくはアルコキシ基を表すことがさらに好ましく、フッ素原子、塩素原子、又は、炭素原子数1から8の直鎖アルキル基若しくは直鎖アルコキシ基を表すことが特に好ましい。
一般式(1)において、m11は0から8の整数を表すが、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から0から4の整数を表すことが好ましく、0から2の整数を表すことがより好ましく、0又は1を表すことがさらに好ましく、1を表すことが特に好ましい。
一般式(2)から一般式(7)において、m2〜m7は0から5の整数を表すが、液晶性、原料の入手容易さ及び合成の容易さの観点から0から4の整数を表すことが好ましく、0から2の整数を表すことがより好ましく、0又は1を表すことがさらに好ましく、1を表すことが特に好ましい。
一般式(a)において、j11及びj12は各々独立して1から5の整数を表すが、j11+j12は2から5の整数を表す。液晶性、合成の容易さ及び保存安定性の観点から、j11及びj12は各々独立して1から4の整数を表すことが好ましく、1から3の整数を表すことがより好ましく、1又は2を表すことが特に好ましい。j11+j12は2から4の整数を表すことが好ましい。
一般式(1)で表される化合物として具体的には、下記の式(1−a−1)から式(1−a−105)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006525031
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これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(2)で表される化合物として具体的には、下記の式(2−a−1)から式(2−a−61)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006525031
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(式中、nは1〜10の整数を表す。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(3)で表される化合物として具体的には、下記の式(3−a−1)から式(3−a−17)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006525031
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これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(4)においては、P43−(S43−X43l4−で表される基は、一般式(a)のA11又はA12に結合する。
一般式(4)で表される化合物として具体的には、下記の式(4−a−1)から式(4−a−26)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006525031
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(式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜10の整数を表す。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(5)で表される化合物として具体的には、下記の式(5−a−1)から式(5−a−29)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006525031
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(式中、nは炭素原子数1〜10を示す。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(6)においては、P63−(S63−X63l6−で表される基、及びP64−(S64−X64k6−で表される基は、一般式(a)のA11又はA12に結合する。
一般式(6)で表される化合物として具体的には、下記の式(6−a−1)から式(6−a−25)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006525031
Figure 0006525031
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(式中、k、l、m及びnはそれぞれ独立して炭素原子数1〜10を表す。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(7)で表される化合物として具体的には、下記の式(7−a−1)から式(7−a−26)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006525031
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これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
上記1つまたは2つ以上の重合性基を有する重合性化合物の合計含有量は、重合性組成物に用いる重合性化合物の総量に対し、60〜100質量%含有することが好ましく、65〜98質量%含有することがより好ましく、70〜95質量%含有することが特に好ましい。
(フッ素系界面活性剤)
本発明の重合性組成物には、溶解度パラメータ(SP値)が8.9〜10.5(cal/cm0.5であり、かつ下記式(1A)
1.00 < 100×(s+t+u)/MB < 2.10 (1A)
(sは、1以上の整数であり、t及びuはそれぞれ0又は1以上の整数、MBは一般式(B)で表される重合性単量体の分子量を表す。)
を満たす一般式(B)で表される重合性単量体、及びフッ素原子を含有する重合性単量体を必須の単量体として共重合させた共重合体であり、重量平均分子量が2500から30000である共重合体(III)からなる群より選ばれる少なくとも1種のフッ素系界面活性剤を含有する。
Figure 0006525031
(式中、Rは、水素原子又はメチル基であり、X、Y、及びZはそれぞれ独立のアルキレン基であり、sは、1以上の整数であり、t及びuはそれぞれ0又は1以上の整数であり、Wは水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、又はアリール基である。)
当該フッ素系界面活性剤を用いることにより、本発明の重合性組成物は重合性化合物と当該フッ素系界面活性剤の相溶性が良好なため溶液安定性に優れ、光学異方体とした場合の表面レベリング性(耐ハジキ性)に優れる。
前記フッ素系界面活性剤は、炭素原子、水素原子、酸素原子、フッ素原子、窒素原子のみから構成されていることが好ましい。これらの原子から構成されている界面活性剤は、本発明において用いる重合性化合物の末端部分(末端基)以外の構造(スペーサー(Sp)部分や、メソゲン(MG)部分)を構成する原子と同一であることから、重合性化合物との相溶性が増すためと考察される。
また、前記フッ素系界面活性剤は、−(XO)−(Xは炭素原子数1〜10のアルキレン基であり、sは1以上の整数である。)で表される基を有すると、光学異方体とした場合の表面平滑性(耐ハジキ性)に優れるため好ましい。Xはアルキレン基を表すが、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、テトラメチレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基がさらに好ましい。なお、本発明において、「ブチレン」とは炭素原子数4つの分岐状のアルキレンをいい、「テトラメチレン」とは炭素原子数4つの直鎖状のアルキレンをいう。
(一般式(B)で表される重合性単量体)
一般式(B)で表される重合性単量体は以下のようである。
Figure 0006525031
(式中、Rは、水素原子又はメチル基であり、X、Y、及びZはそれぞれ独立のアルキレン基であり、sは、1以上の整数であり、t及びuはそれぞれ0又は1以上の整数であり、Wは水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、又はアリール基である。)
上記一般式(B)中のX、Y、及びZはアルキレン基であるが、このアルキレン基は、置換基を有していてもよい。−O−(XO)s−(YO)t−(ZO)u−部分の具体例としては、繰返し単位数sが3以上の整数でt、uが0であり、かつXがプロピレンであるポリオキシプロピレン、繰返し単位数sが3以上の整数でt、uが0であり、かつXがブチレンであるポリオキシブチレン、繰返し単位数sが3以上の整数でt、uが0であり、かつXがテトラメチレンであるポリオキシテトラメチレン、

繰返し単位数s及びtがともに1以上の整数でuが0であり、かつX又はYがエチレンで他方がプロピレンであるエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの共重合体であるポリオキシアルキレン、

繰返し単位数s及びtがともに1以上の整数でuが0であり、かつX又はYがプロピレンで他方がブチレンであるプロピレンオキサイドとブチレンオキサイドとの共重合体であるポリオキシアルキレン、

繰返し単位数s及びtがともに1以上の整数でuが0であり、かつX又はYがエチレンで他方がテトラメチレンであるエチレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体であるポリオキシアルキレン、

繰返し単位数s及びtがともに1以上の整数でuが0であり、かつX又はYがプロピレンで他方がテトラメチレンであるプロピレンオキサイドとテトラヒドロフランとの共重合体であるポリオキシアルキレン、

繰返し単位数s、t及びuがともに1以上の整数であり、かつX及びZがエチレンで、Yがプロピレンである、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの共重合体であるポリオキシアルキレンが挙げられる。
なお、これらのポリオキシアルキレンの重合度、すなわち一般式(B)中のsとtとuとの合計が3〜50のものが好ましく、3〜45のものが更に好ましく、3〜40のものが特に好ましい。なお、Xを含む繰返し単位とYを含む繰返し単位とZを含む繰返し単位とは、ランダム状に配置されてもブロック状に配置されても構わない。
前記一般式(B)で表される重合性単量体が有するポリオキシアルキレン鎖の中でも、少なくともポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖又はポリオキシテトラメチレン鎖を有するものは、本発明の重合性組成物に添加した場合に、より優れた耐ハジキ性を発揮することから好ましい。少なくともポリオキシプロピレン鎖、ポリオキシブチレン鎖又はポリオキシテトラメチレン鎖を有するものとしては、これらのポリオキシアルキレン鎖を単独で有するものでも、他のポリオキシアルキレン鎖との共重合体であっても構わない。
前記一般式(B)で表される重合性単量体は、上記の繰返し単位数sが3以上の整数でt、uが0である場合は、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル、このポリアルキレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステルの(メタ)アクリル酸エステルではない末端が炭素原子数1〜6のアルキル基によって封止されたもの等が挙げられる。
前記一般式(B)で表される重合性単量体のより具体的な例としては、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(テトラエチレングリコール・ブチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリテトラエチレングリコール・ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(エチレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(プロピレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(トリメチレングリコール・テトラメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリトリメチレングリコール・ポリテトラメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(ブチレングリコール・トリメチレングリコール)モノ(メタ)アクリレート、ポリブチレングリコール・ポリトリメチレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
これらの一般式(B)で表される重合性単量体は、1種類のみで用いることも2種以上併用することもできる。なお、「ポリ(エチレングリコール・プロピレングリコール)」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのランダム共重合物を意味し、「ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール」は、エチレングリコールとプロピレングリコールとのブロック共重合物を意味し、他のものも同様である。
一般式(B)で表される重合性単量体の溶解度パラメータ(以下、SP値と略記する)は、8.9〜10.5(cal/cm0.5である。SP値が前記範囲内であることで、一般式(B)で表される重合性単量体を成分として含むフッ素系界面活性剤を重合性化合物に添加したときの相溶性が保たれ、塗膜中に均一に分布することが可能となる。中でも、一般式(B)で表される重合性単量体のSP値は、上記同様の理由から、9.0〜10.4(cal/cm0.5の範囲がより好ましく、9.1〜10.3(cal/cm0.5の範囲が特に好ましい。
尚、本発明におけるSP値(溶解度パラメータ/単位:((cal/cm0.5)とは、Fedors法により算出されるものである。
また、一般式(B)で表される重合性単量体は下記式(1A)を満たす。そうすることで、一般式(B)で表される重合性単量体を成分として含むフッ素系界面活性剤を重合性化合物に添加したときの相溶性が保たれ、塗膜中に均一に分布することが可能となる。
1.00 < 100×(s+t+u)/MB < 2.10 (1A)
(sは、1以上の整数であり、t及びuはそれぞれ0又は1以上の整数、MBは一般式(B)で表される重合性単量体の分子量を表す。)
中でも、式(1)で表される重合性単量体は、上記同様の理由から、1.10〜2.10の範囲がより好ましく、1.20〜2.10の範囲が特に好ましい。
(フッ素原子を含有する重合性単量体)
前記フッ素原子を含有する重合性単量体としては、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルのエステル部位にフッ素原子を含有するアルキル基又はアルキレンエーテル基を有するものが挙げられる。中でも、炭素原子数4〜6のフルオロアルキル基(ただし、前記アルキル基は酸素原子によるエーテル結合を有するものも含む。)を有する重合性単量体(A)が好ましい。
(重合性単量体(A))
重合性単量体(A)としては、例えば、下記一般式(A1)で表されるものが挙げられる。
Figure 0006525031
(上記一般式(A1)中、Rは水素原子、フッ素原子、メチル基、シアノ基、フェニル基、ベンジル基又は−C2n−Rf’(nは1〜8の整数を表し、Rf’は下記式(Rf−1)〜(Rf−7)のいずれか1つの基を表す。)を表し、Lは、下記式(L−1)〜(L−10)のいずれか1つの基を表し、Rfは下記式(Rf−1)〜(Rf−7)のいずれか1つの基を表す。)
Figure 0006525031
(上記式(L−1)、(L−3)、(L−5)、(L−6)及び(L−7)中のnは1〜8の整数を表す。上記式(L−8)、(L−9)及び(L−10)中のmは1〜8の整数を表し、nは0〜8の整数を表す。上記式(L−6)及び(L−7)中のRf’’は下記式(Rf−1)〜(Rf−7)のいずれか1つの基を表す。)
Figure 0006525031
(上記式(Rf−1)〜(Rf−4)中のnは4〜6の整数を表す。上記式(Rf−5)中のmは1〜5の整数であり、nは0〜4の整数であり、かつm及びnの合計は4〜5である。上記式(Rf−6)中のmは0〜4の整数であり、nは1〜4の整数であり、pは0〜4の整数であり、かつm、n及びpの合計は4〜5である。)
また、上記重合性単量体(A)のより好ましい具体例として、下記の重合性単量体(A−1)〜(A−15)等が挙げられる。なお、これらの重合性単量体(A)は、1種類のみで用いることも2種以上併用することもできる。
Figure 0006525031
Figure 0006525031
(重合性単量体(D))
また、前記フッ素原子を含有する重合性単量体としては、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体(D)も好ましい。
前記重合性単量体(D)としては、炭素原子数1〜3の2価フッ化炭素基と酸素原子が交互に連結した構造を有するものが挙げられる。炭素原子数1〜3の2価フッ化炭素基は、1種類であっても良いし複数種の混合であっても良く、具体的には、下記構造式(a1)で表されるものが挙げられる。
Figure 0006525031
(上記構造式(a1)中、Xは下記構造式(a1−1)〜(a1−5)であり、構造式(a1)中の複数のXは同一でも異なっていてもよく、また、複数の同一の構造がランダムに又はブロック状に存在していてもよい。また、nは繰り返し単位数を表す1以上の整数である。)
Figure 0006525031
これらの中でも本発明のフッ素系界面活性剤を添加したコーティング組成物のレベリング性が良好となり、平滑な塗膜が得られる点から前記構造式(a1−1)で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式(a1−2)で表されるパーフルオロエチレン構造とが共存するものがとりわけ好ましい。ここで、前記構造式(a1−1)で表されるパーフルオロメチレン構造と、前記構造式(a1−2)で表されるパーフルオロエチレン構造との存在比率は、モル比率[構造(a1−1)/構造(a1−2)]が1/10〜10/1となる割合であることがレベリング性の点から好ましく、2/8〜8/2となる割合であることが更に好ましく、3/7〜7/3となる割合であることが特に好ましい。また、前記構造式(a1)中のnの値は3〜100の範囲であること、特に6〜70の範囲が好ましい。
また、前記ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖は、コーティング組成物のレベリング性とコーティング組成物中の非フッ素系材料への溶解性を両立できる点からポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖1本に含まれるフッ素原子の合計が18〜200個の範囲であることが好ましく、25〜150個の範囲であることがより好ましい。
前記重合性単量体(D)の原料となる両末端に重合性不飽和基を導入する前の化合物としては、以下の一般式(a2−1)〜(a2−6)が挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−PFPE−」は、上記のポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を表す。
Figure 0006525031
前記重合性単量体(D)のポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖の両末端に有する重合性不飽和基は、例えば、下記構造式U−1〜U−5で示される重合性不飽和基を有するものが挙げられる。
Figure 0006525031
これらの重合性不飽和基の中でも特に重合性単量体(D)自体の入手や製造の容易さ、あるいは、重合性単量体(B)との共重合の容易さから、構造式U−1で表されるアクリロイルオキシ基、又は、構造式U−2で表されるメタクリロイルオキシ基が好ましい。
なお、本発明において、「(メタ)アクリロイル基」とは、メタクリロイル基とアクリロイル基の一方又は両方をいい、「(メタ)アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいい、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいう。
前記重合性単量体(D)の具体例としては、下記構造式(D−1)〜(D−13)で表されるものが挙げられる。なお、下記の各構造式中における「−PFPE−」は、ポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖を示す。
Figure 0006525031
Figure 0006525031
これらの中でも重合性単量体(D)の工業的製造が容易である点から、前記構造式(D−1)、(D−2)、(D−5)、(D−6)で表されるものが好ましく、レベリング剤としての性能をより向上させることができることから、前記構造式(D−1)で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖の両末端にアクリロイル基を有するもの、あるいは前記構造式(D−2)で表されるポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖の両末端にメタクリロイル基を有するものがより好ましい。
本発明のフッ素系界面活性剤のレベリング性能を良好なものとするために、フッ素系界面活性剤の原料である前記フッ素原子を含有する重合性単量体(X)及び一般式(B)で表される重合性単量体の質量比[(X)/(B)]は、10/90〜75/25の範囲が好ましく、15/85〜70/30の範囲がより好ましく、20/80〜65/35の範囲がさらに好ましい。また、本発明のフッ素系界面活性剤の移行性を抑えるために、フッ素系界面活性剤の原料である前記フッ素原子を含有する重合性単量体(X)及び一般式(B)で表される重合性単量体の質量比[(X)/(B)]は、10/90〜75/25の範囲が好ましく、15/85〜70/30の範囲がより好ましく、20/80〜65/35の範囲がさらに好ましい。また、前記フッ素原子を含有する重合性単量体及び一般式(B)で表される重合性単量体以外の重合性単量体を用いる場合は、全重合性単量体中50質量%以下とすることが好ましい。
(その他重合性単量体)
本発明における共重合体(III)は、原料としてフッ素原子を含有する重合性単量体及び一般式(B)で表される重合性単量体を必須成分とするが、その他の重合性単量体として、アルキル基を有する重合性単量体(C)を併用することができる。前記重合性単量体(C)としては、例えば、下記一般式(C−1)で表されるものが挙げられる。
Figure 0006525031
(式中、Rは水素原子又はメチル基であり、Rは炭素原子数1〜18の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基である。)
なお、上記一般式(C−1)中のRは炭素原子数1〜18の直鎖状、分岐状又は環構造を有するアルキル基であるが、このアルキル基は、脂肪族又は芳香族の炭化水素基、水酸基等の置換基を有していてもよい。上記アルキル基を有するエチレン性不飽和単量体の具体例としては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸−2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸の炭素原子数が1〜18のアルキルエステル;ジシクロペンタニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸の炭素原子数1〜18の橋架け環状アルキルエステルなどが挙げられる。これらの重合性単量体(C)は、1種類のみで用いることも2種以上併用することもできる。
さらに、本発明のフッ素系界面活性剤の原料として、前記フッ素原子を含有する重合性単量体、一般式(B)で表される重合性単量体及び重合性単量体(C)以外の重合性単量体として、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などを用いることもできる。
さらに、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル類;マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド類などを用いることもできる。さらに、炭素原子数1〜6のフッ素化アルキル基を有する重合性単量体を用いても構わない。
(共重合体(III))
本発明に用いるフッ素系界面活性剤は、前記一般式(B)で表される重合性単量体及び前記フッ素原子を含有する重合性単量体を必須の単量体として共重合させた共重合体(III)からなる群より選ばれる。共重合体(III)の重量平均分子量(Mw)は2500〜35000であるが、2500〜33000であることが好ましく、2500〜30000であることが更に好ましい。重量平均分子量が2500未満の共重合体を用いると、当該化合物を含有する重合性組成物を基材に塗布して光学異方体とした場合の表面平滑性(ハジキ性)の改善に大きな効果を示さず、また、重量平均分子量が35000より高い共重合体を用いると、重合性組成物への相溶性が低下するため表面平滑性に悪影響を及ぼすおそれがある。重量平均分子量が2500未満の共重合体を用いると、当該化合物を含有する重合性組成物を基材に塗布して光学異方体とした場合に、分子量が小さいために基材ロール巻き取り時に塗布面から基材への界面活性剤成分の移行が大きく、また、重量平均分子量が35000より高い共重合体を用いると、重合性組成物への相溶性が低下するため塗膜表面に局在化するために塗膜面から基材へ移行するおそれがある。また、重量平均分子量(Mw)の数平均分子量(Mn)に対する比率で表される分子量分布(Mw/Mn)が1.05〜5.00であることが好ましい。ここで、重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、GPC(ゲル浸透クロマトグラフィー)測定に基づきポリスチレン換算した値である。なお、GPCの測定条件は以下の通りである。
[GPC測定条件]
測定装置:東ソー株式会社製「HLC−8220 GPC」、カラム:東ソー株式会社製ガードカラム「HHR−H」(6.0mmI.D.×4cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)+東ソー株式会社製「TSK−GEL GMHHR−N」(7.8mmI.D.×30cm)
測定条件:カラム温度 40℃、展開溶媒:テトラヒドロフラン(THF)、流速1.0ml/分
試料:樹脂固形分換算で1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの(5μl)。
標準試料:前記「GPC−8020モデルIIデータ解析バージョン4.30」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
[分散ポリスチレン]
東ソー株式会社製「A−500」、東ソー株式会社製「A−1000」、東ソー株式会社製「A−2500」
東ソー株式会社製「A−5000」、東ソー株式会社製「F−1」、東ソー株式会社製「F−2」
東ソー株式会社製「F−4」、東ソー株式会社製「F−10」、東ソー株式会社製「F−20」
東ソー株式会社製「F−40」、東ソー株式会社製「F−80」、東ソー株式会社製「F−128」
東ソー株式会社製「F−288」、東ソー株式会社製「F−550」
フッ素系界面活性剤の添加量は重合性化合物及びキラル化合物の合計量に対して、0.005〜5質量%であることが好ましく、0.01〜3質量%であることがより好ましく、0.05〜2.0質量%であることがさらに好ましい。なお、フッ素系界面活性剤の添加量は配合するフッ素系界面活性剤の分子量を考慮して適宜調節することが好ましく、一般的に分子量が低いフッ素系界面活性剤を用いた場合は、分子量が高いフッ素系界面活性剤を用いた場合より、多く添加することが望まれるが、上記重量平均分子量(Mw)が2500〜30000のフッ素系界面活性剤を用いる場合は、上記の範囲とすることが好ましい。
前記共重合体(III)としては、−(XO)−(Xは炭素原子数1〜10のアルキレン基であり、sは1以上の整数である。)で表されるオキシアルキレン基を有することが好ましい。該オキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基が好ましい。
また、前記フッ素系界面活性剤(III)には、フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基及び/又はフルオロアルキレンエーテル基を有していても良い。該フルオロアルキル基、フルオロアルケニル基及び/又はフルオロアルキレンエーテル基としては、部分的にフッ素化されているかまたは全てフッ素化され、炭素数3〜12個程度の直鎖または分岐のフルオロアルキル基、フルオロアルケニル基及び/又はフルオロアルキレンエーテル基を挙げることができる。
(重合開始剤)
本発明に用いる重合性組成物は、必要に応じて開始剤を含有することができる。本発明の重合性組成物で用いられる重合開始剤は、本発明の重合性組成物を重合させるために用いる。重合を光照射によって行う場合に使用する光重合開始剤としては、特に限定はないが、本発明の重合性組成物における重合性化合物の配向状態を阻害しない程度で公知慣用のものが使用できる。
例えば1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア184」、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン「ダロキュア1116」、2−メチル−1−[(メチルチオ)フェニル]−2−モリホリノプロパン−1「イルガキュア907」、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン「イルガキュア651」、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン「イルガキュア369」)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリノ−フェニル)ブタン−1−オン「イルガキュア379」、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ジフェニルフォスフィンオキサイド「ルシリンTPO」、2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニル−フォスフィンオキサイド「イルガキュア819」、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)],エタノン「イルガキュアOXE01」)、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)「イルガキュアOXE02」(以上、BASF株式会社製。2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬社製「カヤキュアDETX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬社製「カヤキュアEPA」)との混合物、イソプロピルチオキサントン(ワ−ドプレキンソップ社製「カンタキュア−ITX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、「エサキュア ONE」、「エサキュアKIP150」、「エサキュアKIP160」、「エサキュア1001M」、「エサキュアA198」、「エサキュアKIP IT」、「エサキュアKTO46」、「エサキュアTZT」(lamberti株式会社製)、
LAMBSON社の「スピードキュアBMS」、「スピードキュアPBZ」、「ベンゾフェノン」等が挙げられる。さらに、光カチオン開始剤としては、光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としてはジアゾジスルホン系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、フェニルスルホン系化合物、スルフォニルピリジン系化合物、トリアジン系化合物及びジフェニルヨードニウム化合物などが挙げられる。
光重合開始剤の含有率は、重合性組成物に含まれる重合性化合物の総量に対し、0.1〜10質量%が好ましく、1〜6質量%が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
また、熱重合の際に使用する熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、例えば、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ−オキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパ−オキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、p−ペンタハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネイト、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオン−アミヂン)ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、2,2’アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物、2,2’アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。熱重合開始剤の含有利量は0.1〜10質量が好ましく、1〜6質量%が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(有機溶剤)
本発明に用いる重合性組成物は、必要に応じて有機溶剤を含有することができる。用いる有機溶剤としては特に限定はないが、前記重合性化合物が良好な溶解性を示す有機溶剤が好ましく、100℃以下の温度で乾燥できる有機溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン、等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸3−ブトキシメチル、乳酸エチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等のアミド系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか1種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましい。
用いる有機溶剤の比率は、本発明に用いられる重合性組成物が通常塗布により行われることから、塗布した状態を著しく損なわない限りは特に制限はないが、重合性組成物における重合性化合物の合計量の含有比率が0.1〜99質量%であることが好ましく、5〜60質量%であることが更に好ましく、10〜50質量%であることが特に好ましい。
また、有機溶剤に前記重合性化合物を溶解する際には、均一に溶解させるために、加熱攪拌することが好ましい。加熱攪拌時の加熱温度は、用いる重合性液晶化合物の有機溶剤に対する溶解性を考慮して適宜調節すればよいが、生産性の点から15℃〜130℃が好ましく、30℃〜110℃が更に好ましく、50℃〜100℃が特に好ましい。
(添加剤)
本発明に用いる重合性組成物は、各々の目的に応じて汎用の添加剤を使用することもできる。例えば、重合禁止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、配向制御剤、連鎖移動剤、赤外線吸収剤、チキソ剤、帯電防止剤、色素、フィラー、キラル化合物、重合性基を有する非液晶性化合物、その他液晶化合物、配向材料等の添加剤を液晶の配向性を著しく低下させない程度添加することができる。
(重合禁止剤)
本発明に用いる重合性組成物は、必要に応じて重合禁止剤を含有することができる。用いる重合禁止剤としては、特に限定はなく、公知慣例のものが使用できる。
例えば、p−メトキシフェノール、クレゾール、t−ブチルカテコール、3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2.2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2.2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4.4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4−メトキシ−1−ナフトール、4,4’−ジアルコキシ−2,2’−ビ−1−ナフトール、等のフェノール系化合物、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニルベンゾキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン、等のキノン系化合物、p−フェニレンジアミン、4−アミノジフェニルアミン、N.N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−i−プロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1.3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N.N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−フェニル−β−ナフチルアミン、4.4'−ジクミル−ジフェニルアミン、4.4'−ジオクチル−ジフェニルアミン、等のアミン系化合物、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート、等のチオエーテル系化合物、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルナフチルアミン、N−ニトロソジナフチルアミン、p−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等、N、N−ジメチルp−ニトロソアニリン、p−ニトロソジフェニルアミン、p−ニトロンジメチルアミン、p−ニトロン−N、N−ジエチルアミン、N−ニトロソエタノールアミン、N−ニトロソジ−n−ブチルアミン、N−ニトロソ−N −n−ブチル−4−ブタノールアミン、N−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、N−ニトロソ−N−エチル−4−ブタノールアミン、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、N−ニトロソモルホリン、N−二トロソーN−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、2,4.6−トリーtert−ブチルニトロンベンゼン、N−ニトロソ−N−メチル−p−トルエンスルホンアミド、N−ニトロソ−N−エチルウレタン、N−ニトロソ−N−n−プロピルウレタン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソ−1−ナフトール、1−ニトロソ−2−ナフトール−3,6−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−1−ナフトール−4−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩、等のニトロソ系化合物が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は、重合性組成物に含まれる重合性化合物の総量に対して0.01〜1.0質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましい。
(酸化防止剤)
本発明に用いる重合性組成物は、必要に応じて酸化防止剤等を含有することができる。そのような化合物として、ヒドロキノン誘導体、ニトロソアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、より具体的には、tert-ブチルハイドロキノン、和光純薬工業社の「Q−1300」、「Q−1301」、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート「IRGANOX1010」、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート「IRGANOX1035」、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート「IRGANOX1076」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール「IRGANOX1520L」、「IRGANOX1726」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」(以上、BASF株式会社製)、株式会社ADEKA製のアデカスタブAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−80、住友化学株式会社のスミライザーBHT、スミライザーBBM−S、およびスミライザーGA−80等々があげられる。
酸化防止剤の添加量は、重合性組成物に含まれる重合性化合物の総量に対して0.01〜2.0質量%であることが好ましく、0.05〜1.0質量%であることがより好ましい。
(紫外線吸収剤)
本発明に用いる重合性組成物は、必要に応じて紫外線吸収剤や光安定剤を含有することができる。用いる紫外線吸収剤や光安定剤は特に限定はないが、光学異方体や光学フィルム等の耐光性を向上させるものが好ましい。
前記紫外線吸収剤としては、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール「チヌビン PS」、「チヌビン 99−2」、「チヌビン 109」、「TINUVIN 213」、「TINUVIN 234」、「TINUVIN 326」、「TINUVIN 328」、「TINUVIN 329」、「TINUVIN 384−2」、「TINUVIN 571」、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4,6−ビス(1−メチル−1−フェニルエチル)フェノール「TINUVIN 900」、2−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−6−(1−メチル−1−フェニルエチル)−4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェノール「TINUVIN 928」、「TINUVIN 1130」、「TINUVIN 400」、「TINUVIN 405」、2,4−ビス[2−ヒドロキシ−4−ブトキシフェニル]−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン「TINUVIN 460」、「チヌビン 479」、「TINUVIN 5236」(以上、BASF株式会社製)、「アデカスタブLA−32」、「アデカスタブLA−34」、「アデカスタブLA−36」、「アデカスタブLA−31」、「アデカスタブ1413」、「アデカスタブLA−51」(以上、株式会社ADEKA製)等が挙げられる。
光安定剤としては例えば、「TINUVIN 111FDL」、「TINUVIN 123」、「TINUVIN 144」、「TINUVIN 152」、「TINUVIN 292」、「TINUVIN 622」、「TINUVIN 770」、「TINUVIN 765」、「TINUVIN 780」、「TINUVIN 905」、「TINUVIN 5100」、「TINUVIN 5050」、「TINUVIN 5060」、「TINUVIN 5151」、「CHIMASSORB 119FL」、「CHIMASSORB 944FL」、「CHIMASSORB 944LD」(以上、BASF株式会社製)、「アデカスタブLA−52」、「アデカスタブLA−57」、「アデカスタブLA−62」、「アデカスタブLA−67」、「アデカスタブLA−63P」、「アデカスタブLA−68LD」、「アデカスタブLA−77」、「アデカスタブLA−82」、「アデカスタブLA−87」(以上、株式会社ADEKA製)等が挙げられる。
(配向制御剤)
本発明に用いる重合性組成物は、液晶性化合物の配向状態を制御するために、配向制御剤を含有することができる。用いる配向制御剤としては、液晶性化合物が、基材に対して実質的に水平配向、実質的に垂直配向、実質的にハイブリッド配向するものが挙げられる。また、キラル化合物を添加した場合には実質的に平面配向するものが挙げられる。前述したように、界面活性剤によって、水平配向、平面配向が誘起される場合もあるが、各々の配向状態が誘起されるものであれば、特に限定はなく、公知慣用のものを使用することができる。
そのような配向制御剤としては、例えば、光学異方体とした場合の空気界面のチルト角を効果的に減じる効果を持つ、下記一般式(8)で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が100以上1000000以下である化合物が挙げられる。
Figure 0006525031
(式中、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は1つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。)
また、フルオロアルキル基で変性された棒状液晶性化合物、円盤状液晶性化合物、分岐構造を有してもよい長鎖脂肪族アルキル基を含有した重合性化合物、等も挙げられる。
光学異方体とした場合の空気界面のチルト角を効果的に増加させる効果を持つものとしては、硝酸セルロース、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、複素芳香族環塩変性された棒状液晶性化合物、シアノ基、シアノアルキル基で変性された棒状液晶性化合物、等が挙げられる。
(連鎖移動剤)
本発明に用いる重合性組成物は、重合体や光学異方体と基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を含有することができる。連鎖移動剤としては、芳香族炭化水素類、クロロホルム、四塩化炭素、四臭化炭素、ブロモトリクロロメタン等のハロゲン化炭化水素類、
オクチルメルカプタン、n―ブチルメルカプタン、n―ペンチルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメル、n―ドデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタン、t―ドデシルメルカプタン等のメルカプタン化合物、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ブタンジオールビスチオプロピオネート、1,4−ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトブチレート)、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、2、4、6−トリメルカプト−s−トリアジン、2−(N,N−ジブチルアミノ)−4,6−ジメルカプト−s−トリアジン等のチオール化合物、ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のスルフィド化合物、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジビニルアニリン、ペンタフェニルエタン、α−メチルスチレンダイマー、アクロレイン、アリルアルコール、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルビネン、ジペンテン、等が挙げられるが、2,4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、チオール化合物がより好ましい。
具体的には下記一般式(9−1)〜(9−12)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006525031
Figure 0006525031
式中、R95は炭素原子数2〜18のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、該アルキル基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよく、R96は炭素原子数2〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよい。
連鎖移動剤は、重合性化合物を有機溶剤に混合し加熱攪拌して重合性溶液を調製する工程において添加することが好ましいが、その後の、重合性溶液に重合開始剤を混合する工程において添加してもよいし、両方の工程において添加してもよい。
連鎖移動剤の添加量は、重合性組成物に含まれる重合性化合物の総量に対して、0.5〜10質量%であることが好ましく、1.0〜5.0質量%であることがより好ましい。
更に物性調整のため、重合性でない液晶化合物等も必要に応じて添加することも可能である。液晶性のない重合性化合物は、重合性化合物を有機溶剤に混合し加熱攪拌して重合性溶液を調製する工程において添加することが好ましいが、重合性でない液晶化合物等は、その後の、重合性溶液に重合開始剤を混合する工程において添加してもよいし、両方の工程において添加してもよい。これらの化合物の添加量は重合性組成物に対して、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更により好ましい。
(赤外線吸収剤)
本発明に用いる重合性組成物は、必要に応じて赤外線吸収剤を含有することができる。用いる赤外線吸収剤は、特に限定はなく、配向性を乱さない範囲で公知慣用のものを含有することができる。前記赤外線吸収剤としては、シアニン化合物、フタロシアニン化合物、ナフトキノン化合物、ジチオール化合物、ジインモニウム化合物、アゾ化合物、アルミニウム塩等が挙げられる。
具体的には、ジインモニウム塩タイプの「NIR−IM1」、アルミニウム塩タイプの「NIR−AM1」(以上、ナガセケムテック株式会社製)、「カレンズIR−T」、「カレンズIR−13F」(以上、昭和電工株式会社製)、「YKR−2200」、「YKR−2100」(以上、山本化成株式会社製)、「IRA908」、「IRA931」、「IRA955」、「IRA1034」(以上、INDECO株式会社)等が挙げられる。
(帯電防止剤)
本発明に用いる重合性組成物は、必要に応じて帯電防止剤を含有することができる。用いる帯電防止剤は、特に限定はなく、配向性を乱さない範囲で公知慣用のものを含有することができる。そのような帯電防止剤としては、スルホン酸塩基またはリン酸塩基を分子内に少なくとも1種類以上有する高分子化合物、4級アンモニウム塩を有する化合物、重合性基を有する界面活性剤等が挙げられる。
中でも重合性基を有する界面活性剤が好ましく、例えば、重合性基を有する界面活性剤の内、アニオン系のものとして、「アントックスSAD」、「アントックスMS−2N」(以上、日本乳化剤株式会社製)、「アクアロンKH−05」、「アクアロンKH−10」、「アクアロンKH−20」、「アクアロンKH−0530」、「アクアロンKH−1025」(以上、第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープSR−10N」、「アデカリアソープSR−20N」(以上株式会社ADEKA製)、「ラテムルPD−104」(花王株式会社製)、等のアルキルエーテル系、「ラテムルS−120」、「ラテムルS−120A」、「ラテムルS−180P」、「ラテムルS−180A」(以上、花王株式会社製)、「エレミノールJS−2」(三洋化成株式会社製)、等のスルフォコハク酸エステル系、「アクアロンH−2855A」、「アクアロンH−3855B」、「アクアロンH−3855C」、「アクアロンH−3856」、「アクアロンHS−05」、「アクアロンHS−10」、「アクアロンHS−20」、「アクアロンHS−30」、「アクアロンHS−1025」、「アクアロンBC−05」、「アクアロンBC−10」、「アクアロンBC−20」、「アクアロンBC−1025」、「アクアロンBC−2020」(以上、第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープSDX−222」、「アデカリアソープSDX−223」、「アデカリアソープSDX−232」、「アデカリアソープSDX−233」、「アデカリアソープSDX−259」、「アデカリアソープSE−10N」、「アデカリアソープSE−20N」(以上、株式会社ADEKA製)、等のアルキルフェニルエーテルあるいはアルキルフェニルエステル系、「アントックスMS−60」、「アントックスMS−2N」(以上、日本乳化剤株式会社製)、「エレミノールRS−30」(三洋化成株式会社製)、等の(メタ)アクリレート硫酸エステル系、「H−3330P」(第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープPP−70」(株式会社ADEKA製)、等のリン酸エステル系が挙げられる。
一方、重合性基を有する界面活性剤の内、ノニオン系のものとして、例えば、「アントックスLMA−20」、「アントックスLMA−27」、「アントックスEMH−20」、「アントックスLMH-20、「アントックスSMH−20」(以上、日本乳化剤株式会社製)、「アデカリアソープER−10」、「アデカリアソープER−20」、「アデカリアソープER−30」、「アデカリアソープER−40」(以上、株式会社ADEKA製)、「ラテムルPD−420」、「ラテムルPD−430」、「ラテムルPD−450」(以上、花王株式会社製)、等のアルキルエーテル系、「アクアロンRN−10」、「アクアロンRN−20」、「アクアロンRN−30」、「アクアロンRN−50」、「アクアロンRN−2025」(以上、第一工業製薬株式会社製)、「アデカリアソープNE−10」、「アデカリアソープNE−20」、「アデカリアソープNE−30」、「アデカリアソープNE−40」(以上、株式会社ADEKA製)、等のアルキルフェニルエーテル系もしくはアルキルフェニルエステル系、「RMA−564」、「RMA−568」、「RMA−1114」(以上、日本乳化剤株式会社製)等の(メタ)アクリレート硫酸エステル系が挙げられる。
その他の帯電防止剤としては、例えば、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、プロポキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ブトキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、n−ペンタキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール(メタ)アクリレート、ヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシヘキサエチレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
前記帯電防止剤は、1種類のみで使用することも2種類以上組み合わせて使用することもできる。 前記帯電防止剤の添加量は、重合性組成物に含まれる重合性化合物の総量に対して、0.001〜10重量%が好ましく、0.01〜5重量%がより好ましい。
(色素)
本発明に用いる重合性組成物は、必要に応じて色素を含有することができる。用いる色素は、特に限定はなく、配向性を乱さない範囲で公知慣用のものを含有することができる。前記色素としては、例えば、2色性色素、蛍光色素等が挙げられる。そのような色素としては、例えば、ポリアゾ色素、アントラキノン色素、シアニン色素、フタロシアニン色素、ペリレン色素、ペリノン色素、スクアリリウム色素等が挙げられるが、添加する観点から、前記色素は液晶性を示す色素が好ましい。
例えば、米国特許第2,400,877号公報、DreyerJ. F., Phys. and Colloid Chem., 1948, 52, 808., "The Fixing of MolecularOrientation"、Dreyer J. F., Journal de Physique, 1969, 4, 114., "LightPolarization from Films of Lyotropic Nematic Liquid Crystals"、及び、J.Lydon, "Chromonics" in "Handbook of Liquid Crystals Vol.2B: Low MolecularWeight Liquid Crystals II", D. Demus,J. Goodby, G. W. Gray, H. W. Spiessm,V. Vill ed, Willey-VCH, P.981-1007(1998) 、Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display A.V.lvashchenko
CRC Press、1994年、および「機能性色素市場の新展開」、第一章、1頁、1994年、CMC株式会社発光、等に記載の色素を使用することができる。
2色性色素としては、例えば、以下の式(d−1)〜式(d−8)
Figure 0006525031
Figure 0006525031
が挙げられる。前記2色性色素等の色素の添加量は、重合性組成物に含まれる重合性化合物の総量の総量に対して、0.001〜10重量%が好ましく、0.01〜5重量%がより好ましい。
(フィラー)
本発明に用いる重合性組成物は、必要に応じてフィラーを含有することができる。用いるフィラーは、特に限定はなく、得られた重合物の熱伝導性が低下しない範囲で公知慣用のものを含有することができる。
前記フィラーとしては、例えば、アルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、ガラス繊維等の無機質充填材、銀粉、銅粉などの金属粉末や窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化ガリウム、炭化ケイ素、マグネシア(酸化アルミニウム)、アルミナ(酸化アルミニウム)、結晶性シリカ(酸化ケイ素)、溶融シリカ(酸化ケイ素)等などの熱伝導性フィラー、銀ナノ粒子等が挙げられる。
(キラル化合物)
本発明の重合性組成物には、キラルネマチック相を得ることを目的としてキラル化合物を含有してもよい。前記キラル化合物は、それ自体が液晶性を示す必要はなく、また、重合性基を有していても、有していなくてもよい。また、キラル化合物の螺旋の向きは、重合体の使用用途によって適宜選択することができる。
重合性基を有しているキラル化合物としては、特に限定はなく、公知慣用のものが使用できるが、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物が好ましい。また、重合性基は、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、グリシジル基、オキセタニル基が好ましく、アクリロイルオキシ基、グリシジル基、オキセタニル基が特に好ましい。
キラル化合物の配合量は、化合物の螺旋誘起力によって適宜調整することが必要であるが、重合性基を有する液晶性化合物及びキラル化合物の総量に対して、0.5〜80質量%含有することが好ましく、3〜50質量%含有することがより好ましく、5〜30質量%含有することが特に好ましい。
キラル化合物の具体例として、下記一般式(10−1)〜式(10−4)で表される化合物を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 0006525031
上記式中、Sp5a、Sp5bはそれぞれ独立して、炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
A1、A2、A3、A4、A5及びA6はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、n、l及びkはそれぞれ独立して、0又は1を表し、0≦n+l+k≦3となり、
m5は0又は1を表し、
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
5a及びR5bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、あるいはR5a及びR5bは一般式(10−a)
Figure 0006525031
(式中、P5aは重合性官能基を表し、Sp5aはSpと同じ意味を表す。)
5aは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表す。
Figure 0006525031
上記キラル化合物のさらなる具体的例としては、下記一般式(10−5)〜式(10−31)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 0006525031
Figure 0006525031
Figure 0006525031
Figure 0006525031
Figure 0006525031
Figure 0006525031
上記式中、m、nはそれぞれ独立して1〜10の整数を表し、Rは水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、又は、フッ素原子を表すが、Rが複数存在する場合は、それぞれ同一であっても、異なっていても良い。
重合性基を有していないキラル化合物としては、具体的には、例えば、キラル基としてコレステリル基を有するペラルゴン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、キラル基として2−メチルブチル基を有するビーディーエイチ社製の「CB−15」、「C−15」、メルク社製の「S−1082」、チッソ社製の「CM−19」、「CM−20」、「CM」、キラル基として1−メチルヘプチル基を有するメルク社製の「S−811」、チッソ社製の「CM−21」、「CM−22」などが挙げられる。
キラル化合物を添加する場合は、本発明の重合性組成物の重合体の用途によるが、得られる重合体の厚み(d)を重合体中での螺旋ピッチ(P)で除した値(d/P)が0.1〜100の範囲となる量を添加することが好ましく、0.1〜20の範囲となる量がさらに好ましい。
(重合性基を有する非液晶性化合物)
本発明の重合性組成物は、重合性基を有するが液晶性化合物ではない化合物を添加することもできる。このような化合物としては、通常、この技術分野で重合性モノマーあるいは重合性オリゴマーとして認識されるものであれば特に制限なく使用することができる。添加する場合は、本発明の重合性組成物に用いる重合性化合物の合計量に対して、15質量%以下であることが好ましく、10質量%以下が更に好ましい。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニルオキシルエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ジメチルアダマンチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、メトキシエチル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシジエチレングリコール(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、(2−メチル−2−エチル−1,3−ジオキソラン−4−イル)メチル(メタ)アクリレート、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、o−フェニルフェノールエトキシ(メタ)アクリレート、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロブチル)エチル(メタ)アクリレート、2−(パーフルオロヘキシル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、1H,1H,5H−オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H−1−(トリフルオロメチル)トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、1H,1H,3H−ヘキサフルオロブチル(メタ)アクリレート、1,2,2,2−テトラフルオロ−1−(トリフルオロメチル)エチル(メタ)アクリレート、1H,1H−ペンタデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、1H,1H,2H,2H−トリデカフルオロオクチル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタル酸、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、2−(メタ)アクリロイルオキシエチルりん酸、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イロプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のモノ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルジオールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、9,9−ビス[4−(2−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、グリセリンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−アクロイルオキシプロピルメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、等のジアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、等のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、等のテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、オリゴマー型の(メタ)アクリレート、各種ウレタンアクリレート、各種マクロモノマー、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、等のエポキシ化合物、マレイミド等が挙げられる。これらは単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(その他の液晶性化合物)
本発明に用いる重合性組成物は、一般式(1)から一般式(7)の液晶性化合物以外にも、重合性基を1つ以上有する液晶性化合物を含有することができる。しかし、添加量が多すぎると、位相差板として用いた場合に位相差比が大きくなる恐れがあり、添加する場合は、本発明の重合性組成物における重合性化合物の総量に対して30質量%以下とすることが好ましく、10質量%以下がさらに好ましく、5質量%以下が特に好ましい。
そのような液晶性化合物として、一般式(1−b)から一般式(7−b)の液晶性化合物が挙げられる。
Figure 0006525031
(式中、P11〜P74は重合性基を表し、S11〜S72はスペーサー基を又は単結合を表すが、S11〜S72が複数存在する場合それらは各々同一であっても異なっていても良く、X11〜X72は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X11〜X72が複数存在する場合それらは各々同一であっても異なっていても良く(ただし、各P−(S−X)−結合には−O−O−を含まない。)、MG11〜MG71は各々独立して式(b)を表し、
Figure 0006525031
(式中、A83、A84は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良いが、A83及び/又はA84が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
83及びZ84は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z83及び/又はZ84が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
81は1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ナフチレン−1,4−ジイル基、ナフチレン−1,5−ジイル基、ナフチレン−1,6−ジイル基、ナフチレン−2,6−ジイル基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
はフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、mは0から8の整数を表し、j83及びj84は各々独立して0から5の整数を表すが、j83+j84は1から5の整数を表す。)、R11及びR31は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、m11は0〜8の整数を表し、m2〜m7、n2〜n7、l4〜l6、k6は各々独立して0から5の整数を表す。但し、一般式(1)から一般式(7)を除く。)
一般式(1−b)で表される化合物として具体的には、下記の式(1−b−1)から式(1−b−39)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006525031
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(式中、m11、n11はそれぞれ独立して1〜10の整数を表し、R111及びR112は、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基、又は、フッ素原子を表し、R113は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−が各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良い炭素原子数1から20の直鎖状又は分岐状アルキル基を表すが、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良い。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(2−b)で表される化合物として具体的には、下記の式(2−b−1)から式(2−b−33)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006525031
Figure 0006525031
Figure 0006525031
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(式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜18の整数を表し、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。)これらの液晶化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(3−b)で表される化合物として具体的には、下記の式(3−b−1)から式(3−b−16)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006525031
Figure 0006525031
Figure 0006525031
これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(4−b)で表される化合物として具体的には、下記の式(4−b−1)から式(4−b−29)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006525031
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Figure 0006525031
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(式中、m及びnはそれぞれ独立して1〜10の整数を表す。Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(5−b)で表される化合物として具体的には、下記の式(5−b−1)から式(5−b−26)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006525031
Figure 0006525031
Figure 0006525031
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(式中、nはそれぞれ独立して1〜10の整数を表す。Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(6−b)で表される化合物として具体的には、下記の式(6−b−1)から式(6−b−23)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006525031
Figure 0006525031
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Figure 0006525031
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(式中、k、l、m及びnはそれぞれ独立して1〜10の整数を表す。Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
一般式(7−b)で表される化合物として具体的には、下記の式(7−b−1)から式(7−b−25)で表される化合物が挙げられる。
Figure 0006525031
Figure 0006525031
Figure 0006525031
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(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。)これらの液晶性化合物は、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(配向材料)
本発明の重合性組成物は、配向性を向上させるために配向性が向上する配向材料を含有することができる。用いる配向材料は、本発明の重合性組成物に用いられる、重合性基を有する液晶性化合物を溶解させることができる溶剤に可溶であれば、公知慣用のものでよいが、添加することにより配向性を著しく劣化させない範囲で添加することができる。具体的には、重合性組成物に含まれる重合性化合物の総量に対して0.05〜30重量%が好ましく、0.5〜15重量%がさらに好ましく、1〜10重量%が特に好ましい。
配向材料は具体的には、ポリイミド、ポリアミド、BCB(ペンゾシクロブテンポリマー)、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルフォン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等、光異性化、もしくは、光二量化する化合物が挙げられるが、紫外線照射、可視光照射により配向する材料(光配向材料)が好ましい。
光配向材料としては、例えば、環状シクロアルカンを有するポリイミド、全芳香族ポリアリレート、特開5−232473号公報に示されているようなポリビニルシンナメート、パラメトキシ桂皮酸のポリビニルエステル、特開平6−287453、特開平6−289374号公報に示されているようなシンナメート誘導体、特開2002−265541号公報に示されているようなマレイミド誘導体等が挙げられる。具体的には、以下の式(12−1)〜式(12−7)で表される化合物が好ましい。
Figure 0006525031
(式中、Rは水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜3のアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、R‘は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基を示すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、末端のCHは、CF、CCl、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基に置換されても良い。nは4〜100000を示し、mは1〜10の整数を示す。)
(重合体)
本発明の重合性組成物に開始剤を含有した状態で重合させることにより、本発明の重合体が得られる。本発明の重合体は、光学異方体、位相差フィルム、レンズ、着色剤、印刷物等に利用される。
(光学異方体の製造方法)
(光学異方体)
本発明の重合性組成物を、基材、あるいは、配向機能を有する基材上に塗布し、本発明の重合性組成物中の液晶分子を、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明の光学異方体が得られる。
(基材)
本発明の光学異方体に用いられる基材は、液晶表示素子、有機発光表示素子、その他表示素子、光学部品、着色剤、マーキング、印刷物や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の重合性組成物溶液の塗布後の乾燥時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材、プラスチック基材や紙等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましい。基材の形状としては、平板の他、曲面を有するものであっても良い。これらの基材は、必要に応じて、電極層、反射防止機能、反射機能を有していてもよい。
本発明の重合性組成物の塗布性や重合体との接着性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング処理などが挙げられる。また、光の透過率や反射率を調節するために、基材表面に有機薄膜、無機酸化物薄膜や金属薄膜等を蒸着など方法によって設ける、あるいは、光学的な付加価値をつけるために、基材がピックアップレンズ、ロッドレンズ、光ディスク、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルター、等であっても良い。中でも付加価値がより高くなるピックアップレンズ、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルターは好ましい。
(配向処理)
また、上記基材には、本発明の重合性組成物を塗布乾燥した際に重合性組成物が配向するように、通常配向処理が施されている、あるいは配向膜が設けられていても良い。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理、基材へのSiOの斜方蒸着処理、等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、アゾ化合物、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物、もしくは、前記化合物の重合体や共重合体が挙げられる。ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
一般に、配向機能を有する基板に液晶組成物を接触させた場合、液晶分子は基板付近で基板を配向処理した方向に沿って配向する。液晶分子が基板と水平に配向するか、傾斜あるいは垂直して配向するかは、基板への配向処理方法による影響が大きい。例えば、インプレーンスイッチング(IPS)方式の液晶表示素子に使用するようなプレチルト角のごく小さな配向膜を基板上に設ければ、ほぼ水平に配向した重合性液晶層が得られる。
また、TN型液晶表示素子に使用するような配向膜を基板上に設けた場合は、少しだけ配向が傾斜した重合性液晶層が得られ、STN方式の液晶表示素子に使用するような配向膜を使うと、大きく配向が傾斜した重合性液晶層が得られる。
(塗布)
本発明の光学異方体を得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法、スプレーコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。重合性組成物を塗布後、乾燥させる。
塗布後、本発明の重合性組成物中の液晶分子をスメクチック相、あるいはネマチック相を保持した状態で均一に配向させることが好ましい。その方法の1つとして熱処理法が挙げられる。具体的には、本発明の重合性組成物を基板上に塗布後、該液晶組成物のN(ネマチック相)−I(等方性液体相)転移温度(以下、N−I転移温度と略す)以上に加熱して、該液晶組成物を等方相液体状態にする。そこから、必要に応じ徐冷してネマチック相を発現させる。このとき、一旦液晶相を呈する温度に保ち、液晶相ドメインを充分に成長させてモノドメインとすることが望ましい。あるいは、本発明の重合性組成物を基板上に塗布後、本発明の重合性組成物のネマチック相が発現する温度範囲内で温度を一定時間保つような加熱処理を施しても良い。
加熱温度が高過ぎると重合性液晶化合物が好ましくない重合反応を起こして劣化するおそれがある。また、冷却しすぎると、重合性組成物が相分離を起こし、結晶の析出、スメクチック相のような高次液晶相を発現し、配向処理が不可能になることがある。
このような熱処理をすることで、単に塗布するだけの塗工方法と比べて、配向欠陥の少ない均質な光学異方体を作製することができる。
また、このようにして均質な配向処理を行った後、液晶相が相分離を起こさない最低の温度、即ち過冷却状態となるまで冷却し、該温度において液晶相を配向させた状態で重合すると、より配向秩序が高く、透明性に優れる光学異方体を得ることができる。
(重合工程)
乾燥した重合性組成物の重合処理は、一様に配向した状態で一般に可視紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、具体的には420nm以下の可視紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の紫外光を照射することが最も好ましい。但し、420nm以下の可視紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、420nm以上の可視紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。
(重合方法)
本発明の重合性組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。照射時の温度は、本発明の重合性組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り30℃以下とすることが好ましい。尚、重合性組成物は、通常、昇温過程において、C(固相)−N(ネマチック)転移温度(以下、C−N転移温度と略す。)から、N−I転移温度範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、C−N転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。紫外線照射強度は、0.05kW/m〜10kW/mの範囲が好ましい。特に、0.2kW/m〜2kW/mの範囲が好ましい。紫外線強度が0.05kW/m未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、2kW/mを超える強度では、重合性組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のオーダーパラメーターが変化して、重合後のフィルムのリタデーションに狂いが生じる可能性がある。
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
本発明の重合性組成物を重合させて得られる光学異方体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
(位相差フィルム)
本発明の位相差フィルムは、前記光学異方体を含有しており、液晶性化合物が基材に対して一様に連続的な配向状態を形成して、基材に対して面内、面外、面内と面外の両方、あるいは面内において2軸性を有していればよい。また、接着剤や接着層、粘着剤や粘着層、保護フィルムや偏光フィルム等が積層されていてもよい。
そのような位相差フィルムとしては、例えば、基材に対して棒状液晶性化合物が実質的に水平配向したポジティブAプレート、基材に対して円盤状液晶性化合物が垂直に一軸配向したネガティブAプレート、基材に対して棒状液晶性化合物が実質的に垂直に配向したポジティブCプレート、基材に対して棒状液晶性化合物がコレステリック配向、あるいは、円盤状液晶性化合物が水平に一軸配向したネガティブCプレート、二軸性プレート、基材に対して棒状液晶性化合物が基材の厚さ方向に傾きを変えるハイブリッド配向したポジティブOプレート、基材に対して円盤状液晶性化合物がハイブリッド配向したネガティブOプレートの配向モードを適用できる。液晶表示素子に用いた場合は、視野角依存性を改善するものであれば、特に限定なく様々な配向モードが適用できる。
例えば、ポジティブAプレート、ネガティブAプレート、ポジティブCプレート、ネガティブCプレート、二軸性プレート、ポジティブOプレート、ネガティブOプレートの配向モードを適用できる。その中でも、ポジティブAプレート及びネガティブCプレートを使用することが好ましい。更に、ポジティブAプレート及びネガティブCプレートを積層することがより好ましい。
ここで、ポジティブAプレートとは、重合性組成物をホモジニアス配向させた、光学異方体を意味する。また、ネガティブCプレートとは、重合性組成物をコレステリック配向させた、光学異方体を意味する。
位相差フィルムを利用した液晶セルでは、偏光軸直交性の視野角依存を補償して視野角を広げるため、第1の位相差層として、ポジティブAプレートを使用することが好ましい。ここで、ポジティブAプレートは、フィルムの面内遅相軸方向の屈折率をnx、フィルムの面内進相軸方向の屈折率をny、フィルムの厚み方向の屈折率をnzとしたときに、「nx>ny=nz」の関係となる。ポジティブAプレートとしては、波長550nmにおける面内位相差値が30〜500nmの範囲にあるものが好ましい。また、厚み方向位相差値は特に限定されない。Nz係数は、0.9〜1.1の範囲が好ましい。
また、液晶分子自体の複屈折を打ち消すために、第2の位相差層としては負の屈折率異方性を有する、いわゆるネガティブCプレートを使用することが好ましい。また、ポジティブAプレート上にネガティブCプレートを積層してもよい。
ここで、ネガティブCプレートは、位相差層の面内遅相軸方向の屈折率をnx、位相差層の面内進相軸方向の屈折率をny、位相差層の厚み方向の屈折率をnzとしたときに、「nx=ny>nz」の関係となる位相差層である。ネガティブCプレートの厚み方向位相差値は20〜400nmの範囲が好ましい。
なお、厚み方向の屈折率異方性は、下記式(2)により定義される厚み方向位相差値Rthで表される。厚み方向位相差値Rthは、面内位相差値R、遅相軸を傾斜軸として50°傾斜して測定した位相差値R50、フィルムの厚みd、フィルムの平均屈折率nを用いて、式(1)と次式(4)〜(7)から数値計算によりnx、ny、nzを求め、これらを式(2)に代入して算出することができる。また、Nz係数=は、式(3)から算出することができる。以下、本明細書の他の記載において同様である。
=(nx−ny)×d (1)
Rth=[(nx+ny)/2−nz]×d (2)
Nz係数=(nx−nz)/(nx−ny) (3)
50=(nx−ny’)×d/cos(φ) (4)
(nx+ny+nz)/3=n0 (5)
ここで、
φ=sin−1[sin(50°)/n] (6)
ny’=ny×nz/[ny×sin(φ)+nz×cos(φ)]1/2 (7)
市販の位相差測定装置では、ここに示した数値計算を装置内で自動的に行い、面内位相差値Rや厚み方向位相差値Rthなどを自動的に表示するようになっているものが多い。このような測定装置としては、例えば、RETS−100(大塚化学(株)製)を挙げることができる。
(レンズ)
本発明の重合性組成物を、基材、あるいは、配向機能を有する基材上に塗布し、もしくは、レンズ形状の金型に注入し、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることによって、本発明のレンズに使用することができる。レンズの形状は単純セル型、プリズム型、レンチキュラー型、等が挙げられる。
(液晶表示素子)
本発明の重合性組成物を、基材、あるいは、配向機能を有する基材上に塗布し、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることにより、本発明の液晶表示素子に使用することができる。使用形態としては、光学補償フィルム、液晶立体表示素子のパターン化された位相差フィルム、カラーフィルターの位相差補正層、オーバーコート層、液晶媒体用の配向膜、等が挙げられる。液晶表示素子は、少なくとも二つの基材に液晶媒体層、TFT駆動回路、ブラックマトリックス層、カラーフィルター層、スペーサー、液晶媒体層に相応の電極回路が最低限狭持されており、通常、光学補償層、偏光板層、タッチパネル層は二つの基材の外側に配置されるが、場合によっては、光学補償層、オーバーコート層、偏光板層、タッチパネル用の電極層が二つの基材内に狭持されてもよい。
液晶表示素子の配向モードとしては、TNモード、VAモード、IPSモード、FFSモード、OCBモード等があるが、光学補償フィルムや光学補償層で用いられる場合には、配向モードに相応する位相差を有するフィルムを作成することができる。パターン化された位相差フィルムで使用される場合には、重合性組成物中の液晶性化合物が基材に対して実質的に水平配向であればよい。オーバーコート層で用いられる場合には、1分子中の重合性基がより多い液晶性化合物を熱重合させればよい。液晶媒体用の配向膜で用いられる場合には、配向材料と重合性基を有する液晶性化合物を混合した重合性組成物を使用することが好ましい。また、液晶媒体中にも混合することが可能であり、液晶媒体と液晶性化合物との比率により、応答速度やコントラスト等、各種の特性を向上させる効果がある。
(有機発光表示素子)
本発明の重合性組成物を、基材、あるいは、配向機能を有する基材に塗布し、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態で均一に配向させ、重合させることにより、本発明の有機発光表示素子に使用することができる。使用形態としては、前記重合により得られた位相差フィルムと偏光板と組み合わせることにより、有機発光表示素子の反射防止フィルムとして使用することができる。反射防止フィルムとして使用する場合、偏光板の偏光軸と位相差フィルムの遅相軸のなす角度は45°程度が好ましい。偏光板と前記位相差フィルムは、接着剤や粘着剤等で貼り合わせてもよい。また、偏光板上にラビング処理や光配向膜を積層した配向処理等により、直接積層してもよい。このとき使用する偏光板は、色素をドープしたフィルム形態のものでも、ワイヤーグリッドのような金属状のものでもよい。
(照明素子)
本発明の重合性組成物を、ネマチック相やスメクチック相、あるいは、配向機能を有する基材上に配向させた状態で重合させた重合体は照明素子、特に発光ダイオード素子の放熱材料として使用することもできる。放熱材料の形態としては、プリプレグ、重合体シート、接着剤、金属箔付きシート、等が好ましい。
(光学部品)
本発明の重合性組成物を、ネマチック相やスメクチック相を保持した状態、あるいは、配向材料と組み合わせた状態で重合させることにより、本発明の光学部品として使用することができる。
(着色剤)
本発明の重合性組成物は、染料や有機顔料等の着色剤を添加して、着色剤として使用することもできる。
(偏光フィルム)
本発明の重合性組成物は、2色性色素、リオトロピック液晶やクロモニック液晶等と組み合わせる、あるいは添加して、偏光フィルムとして使用することもできる。
以下に本発明を実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
(実施例1)
式(1−a−5)で表される化合物55部、
式(1−a−6)で表される化合物25部
、式(2−a−1)で表され、n=6である化合物20部、
及びp−メトキシフェノール(MEHQ)0.1部をシクロペンタノン(CPN)400部に加えた後、60℃に加温、撹拌して溶解させ、溶解が確認された後、室温に戻し、イルガキュア907(Irg907:BASFジャパン株式会社製)3部、及び式(H−1)で表される界面活性剤0.15部を加えて、さらに撹拌を行い溶液を得た。溶液は透明で均一であった。得られた溶液を0.20μmのメンブランフィルターでろ過し、実施例1の重合性組成物(1)を得た。
(実施例2〜58、比較例1〜11)
下記表に示す各化合物をそれぞれ下記表に示す割合に変更した以外は実施例1の重合性組成物(1)の調整と同一条件で、実施例2〜58の重合性組成物(2)〜(58)、及び比較例1〜11の重合性組成物(C1)〜(C11)を得た。
下記表1〜12に、本発明の重合性組成物(1)〜(58)、比較用重合性組成物(C1)〜(C11)の具体的な組成を示す。また、表13に、式(H−1)〜式(H−13)で表される化合物における一般式(B)で表される重合性単量体のSP値及び式(1)の値、式(H−1)〜式(H−13)で表される化合物の重量平均分子量(Mw)、式(H−1)〜式(H−13)で表される化合物におけるフッ素原子を含有する重合性単量体(X)及び一般式(B)で表される重合性単量体の質量比[(X)/(B)]の値を示す。
Figure 0006525031
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クロロホルム(CLF)
1,1,2−トリクロロエタン(TCE)
N−メチルピロリドン(NMP)
シクロペンタノン(CPN)
メチルエチルケトン(MEK)
メチルイソブチルケトン(MIBK)
トルエン(TOL)
上記の各式で表わされる化合物のRe(450nm)/Re(550nm)の値を下記表に示す。
Figure 0006525031
(溶解性評価)
実施例1〜58、比較例1〜11の溶解性は以下のようにして評価した。
○:調整後、透明で均一な状態が目視で確認できる。
△:加温、拡販したときには透明で均一な状態が目視で確認できるが、室温に戻したときに化合物の析出が確認される。
×:加温、撹拌しても化合物が均一溶解できない。
(保存安定性評価)
実施例1〜58、比較例1〜11を室温で1週間放置した後の状態を目視で観察した。なお、保存安定性は以下のようにして評価した。
○:室温で3日放置後も透明で均一な状態が保持される。
△:室温で1日放置後も透明で均一な状態が保持される。
×:室温で1時間放置後に化合物の析出が確認される。
得られた結果を下表に示す。
Figure 0006525031
Figure 0006525031
Figure 0006525031
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(実施例59)
配向膜用ポリイミド溶液を厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得た。得られた塗膜をラビング処理した。ラビング処理は、市販のラビング装置を用いて行った。
ラビングした基材に本発明の重合性組成物(1)をスピンコート法で塗布し、100℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して、ポジティブAプレートである光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、レベリング性評価、裏移り性評価を以下の基準に従って行った。
(配向性評価)
◎:目視で欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない。
○:目視では欠陥がないが、偏光顕微鏡観察で一部に無配向部分が存在している。
△:目視では欠陥がないが、偏光顕微鏡観察で全体的に無配向部分が存在している。
×:目視で一部欠陥が生じており、偏光顕微鏡観察でも全体的に無配向部分が存在している。
(位相差比)
評価用サンプルとして作成した光学異方体のリタデーション(位相差)を位相差フィルム・光学材料検査装置RETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、波長550nmにおける面内位相差(Re(550))は130nmであった。また、波長450nmにおける面内位相差(Re(450))とRe(550)の比Re(450)/Re(550)は0.855であり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
(レベリング性評価)
評価用サンプルとして作成した光学異方体のハジキ具合をクロスニコル下で目視にて観察した。
◎:塗膜表面にハジキ欠陥が全く観察されない。
○:塗膜表面にハジキ欠陥が極僅かに観察される。
△:塗膜表面にハジキ欠陥が少し観察される。
×:塗膜表面にハジキ欠陥が多数観察される。
(裏移り評価)
評価用サンプルとして作成した光学異方体の重合性組成物面(A)にTACフィルム(B)を重ね合わせ、荷重40g/cm、80℃で30分間保持したのち、重ね合わせたまま室温まで冷却させた。その後、フィルム(B)を剥離し、フィルム(B)に重合性組成物中の界面活性剤が裏移りしているかどうかを目視にて観察した。なお、界面活性剤がフィルム(B)に移行した場合、裏移りした部分が白濁したように観察される。
◎:全く観察されない。
○:極僅かに観察される。
△:少し観察される。
×:全体的に観察される。
(実施例60〜100、比較例12〜16)
用いる重合性組成物をそれぞれ、本発明の重合性組成物(2)〜(42)、比較用重合性組成物(C1)〜(C5)に変更した以外は、実施例59と同一条件にて、ポジティブAプレートである実施例60〜100、及びポジティブAプレートである比較例12〜16の光学異方体を得た。得られた結果を下記表に示す。
Figure 0006525031
Figure 0006525031
(実施例101)
厚さ50μmの一軸延伸PETフィルムを市販のラビング装置を用いてラビング処理した後、本発明の重合性組成物(43)をバーコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、UVコンベア装置(GSユアサ株式会社製)を用いてコンベア速度6m/minで紫外線を照射して、ポジティブAプレートである実施例101の光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、レベリング性評価及び裏移り性評価を、実施例59と同様に行った。
(実施例102〜112、比較例17〜21)
用いる重合性組成物をそれぞれ、本発明の重合性組成物(44)〜(54)、および比較用重合性組成物(C6)〜(C10)に変更した以外は、実施例101と同一条件にて、実施例102〜112、比較例17〜21のポジティブAプレートである光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、レベリング性評価及び裏移り評価を、実施例59と同様に行った。
(実施例113)
厚さ40μmの無延伸シクロオレフィンポリマーフィルム「ゼオノア」(日本ゼオン株式会社製)を市販のラビング装置を用いてラビング処理した後、本発明の重合性組成物(55)をバーコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、UVコンベア装置(GSユアサ株式会社製)を用いてコンベア速度6m/minで紫外線を照射して、ポジティブAプレートである実施例113の光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、レベリング性評価及び裏移り性評価を、実施例59と同様に行った。
(実施例114)
用いる重合性組成物を本発明の重合性組成物(56)に変更した以外は、実施例113と同一条件にて、ポジティブAプレートである実施例114の光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、レベリング性評価及び裏移り評価を、実施例59と同様に行った。得られた結果を下記表に示す。
Figure 0006525031
(実施例115)
下記式(12−4)で表される光配向材料5部をシクロペンタノン95部に溶解させ、溶液を得た。得られた溶液を0.45μmのメンブランフィルターでろ過し、光配向溶液(1)を得た。次に厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、80℃で2分乾燥した後、直ぐに313nmの直線偏光を10mW/cmの強度で20秒間照射して光配向膜(1)得た。得られた光配向膜上に重合性組成物(57)をスピンコート法で塗布し、100℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して、ポジティブAプレートである実施例115の光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、レベリング性評価及び裏移り性評価を、実施例59と同様に行った。配向性評価の結果、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また、得られた光学異方体のリタデーションをRETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、波長550nmにおける面内位相差(Re(550))は125nmであり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
(実施例116)
下記式(12−9)で表される光配向材料5部をN−メチル−2−ピロリドン95部に溶解させ、得られた溶液を0.45μmのメンブランフィルターでろ過し、光配向溶液(2)を得た。次に厚さ0.7mmのガラス基材にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で5分乾燥した後、さらに130℃で10分乾燥した後、直ぐに313nmの直線偏光を10mW/cmの強度で1分間照射して光配向膜(2)得た。得られた光配向膜上に重合性組成物(57)をスピンコート法で塗布し、100℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射して、ポジティブAプレートである実施例116の光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、レベリング性評価及び裏移り性評価を、実施例59と同様に行った。配向性評価の結果、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また、得られた光学異方体のリタデーションをRETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、波長550nmにおける面内位相差(Re(550))は120nmであり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
Figure 0006525031
(実施例117)
上記式(12−8)で表される光配向材料1部を(2−エトキシエトキシ)エタノール50部、2−ブトキシエタノール49部に溶解させ、得られた溶液を0.45μmのメンブランフィルターでろ過し、光配向溶液(3)を得た。次に厚さ80μmのポリメタクリル酸メチル(PMMA)フィルムにバーコート法を用いて塗布し、80℃で2分乾燥した後、365nmの直線偏光を10mW/cmの強度で50秒間照射して光配向膜(3)得た。得られた光配向膜上に重合性組成物(57)をスピンコート法で塗布し、100℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、高圧水銀ランプを用いて、30mW/cmの強度で30秒間紫外線を照射してポジティブAプレートである実施例117の光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、レベリング性評価及び裏移り性評価を、実施例59と同様に行った。配向性評価の結果、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くなかった。また、得られた光学異方体のリタデーションをRETS−100(大塚電子株式会社製)で測定したところ、波長550nmにおける面内位相差(Re(550))は137nmであり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。
(比較例22〜24)
比較用重合性組成物(C11)を使用した以外は、実施例115と同一条件でポジティブAプレートである比較例22の光学異方体を得て、実施例116と同一条件でポジティブAプレートである比較例23の光学異方体を得て、実施例117と同一条件でポジティブAプレートである比較例24の光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、レベリング性評価及び裏移り性評価を、実施例59と同様に行った。配向性評価の結果、目視では欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全く、均一性良好な位相差フィルムが得られた。得られた比較用光学異方体(22)〜(24)のハジキ具合をクロスニコル下で目視にて観察したところ、塗膜表面にハジキ欠陥が少し観察された。得られた比較用光学異方体(22)〜(24)において、重合性組成物中の界面活性剤が裏移りしているかどうかを目視にて観察したところ、裏移りが少し観察された。
(実施例118)
厚さ180μmのPETフィルムを市販のラビング装置を用いてラビング処理した後、本発明の重合性組成物(58)をバーコート法で塗布し、80℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、ランプ出力2kWのUVコンベア装置(GSユアサ株式会社製)を用いてコンベア速度5m/minで紫外線を照射して、ポジティブAプレートである光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、レベリング性評価及び裏移り評価を、実施例59と同様に行った。
得られた光学異方体の位相差Re(550)は137nm、波長450nmにおける面内位相差(Re(450))とRe(550)の比Re(450)/Re(550)は0.872であり、均一性良好な位相差フィルムが得られた。得られた光学異方体のハジキ具合をクロスニコル下で目視にて観察したところ、塗膜表面にハジキ欠陥は全く観察されなかった。
次に平均重合度約2400、ケン化度99.9モル%以上で厚さ75μmのポリビニルアルコールフィルムを、乾式で約5.5倍に一軸延伸し、さらに緊張状態を保ったまま、60℃の純水に60秒間浸漬した後、ヨウ素/ヨウ化カリウム/水の重量比が0.05/5/100の水溶液に28℃で20秒間浸漬した。その後、ヨウ化カリウム/ホウ酸/水の重量比が8.5/8.5/100の水溶液に72℃で300秒間浸漬した。引き続き26℃の純水で20秒間洗浄した後、65℃で乾燥して、ポリビニルアルコール樹脂にヨウ素が吸着配向された偏光膜を得た。
このようにして得られた偏光子の両面に、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール〔クラレ株式会社製 クラレポバールKL318〕3部と、水溶性ポリアミドエポキシ樹脂〔住化ケムテックス株式会社製 スミレーズレジン650(固形分濃度30%の水溶液)〕1.5部から作製したポリビニルアルコール系接着剤を介して、ケン化処理を施したトリアセチルセルロースフィルム〔コニカミノルタオプト株式会社製 KC8UX2MW〕で両面を保護して偏光フィルムを作製した。
得られた偏光フィルムの偏光軸と位相差フィルムの遅相軸との角度が45°になるように接着剤を介して貼りあわせ、本発明の反射防止フィルムを得た。さらに得られた反射防止フィルムと有機発光素子の代替として使用したアルミ板とを接着剤を介して貼りあわせ、アルミ板からくる反射視認性を正面、及び斜め45°から目視で確認したところ、アルミ板由来の移りこみは観察されなかった。得られた結果を下記表に示す。
Figure 0006525031
(実施例119〜137)
下記表に示す各化合物をそれぞれ下記表に示す割合に変更した以外は実施例1の重合性組成物(1)の調整と同一条件で、実施例119〜137の重合性組成物(59)〜(77)を得た。下記表に、本発明の重合性組成物(59)〜(77)の具体的な組成を示す。
Figure 0006525031
Figure 0006525031
Figure 0006525031
(溶解性評価)
実施例119〜137の溶解性は以下のようにして評価した。
○:調整後、透明で均一な状態が目視で確認できる。
△:加温、拡販したときには透明で均一な状態が目視で確認できるが、室温に戻したときに化合物の析出が確認される。
×:加温、撹拌しても化合物が均一溶解できない。
(保存安定性評価)
実施例119〜137を室温で1週間放置した後の状態を目視で観察した。なお、保存安定性は以下のようにして評価した。
○:室温で3日放置後も透明で均一な状態が保持される。
△:室温で1日放置後も透明で均一な状態が保持される。
×:室温で1時間放置後に化合物の析出が確認される。
得られた結果を下表に示す。
Figure 0006525031
(実施例138〜151)
用いる重合性組成物をそれぞれ、本発明の重合性組成物(119)〜(120)、重合性組成物(124)、重合性組成物(126)〜(136)に変更した以外は、実施例101と同一条件にて、実施例138〜151のポジティブAプレートである光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、レベリング性評価及び裏移り評価を、実施例59と同様に行った。得られた結果を下表に示す。
Figure 0006525031
(実施例152〜155)
COPフィルム基材上にシランカップリング系垂直配向膜を積層したフィルムに、本発明の重合性組成物(121)〜(123)、および重合性組成物(137)をバーコート法で塗布し、100℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、UVコンベア装置(GSユアサ株式会社製)を用いてコンベア速度6m/minで紫外線を照射して、実施例152〜155のポジティブCプレートである光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、レベリング性評価及び裏移り性評価を、実施例59と同様に行った。得られた結果を下記表に示す。
Figure 0006525031
(実施例156〜157)
厚さ50μmの一軸延伸PETフィルムを市販のラビング装置を用いてラビング処理した後、本発明の重合性組成物(125)及び(137)をバーコート法で塗布し、100℃で2分乾燥した。得られた塗布膜を室温まで冷却した後、UVコンベア装置(GSユアサ株式会社製)を用いてコンベア速度6m/minで紫外線を照射して、実施例156〜157のポジティブOプレートである光学異方体を得た。得られた光学異方体の配向性評価、位相差比、レベリング性評価及び裏移り性評価を、実施例59と同様に行った。得られた結果を下記表に示す。
Figure 0006525031
式(H−1)〜式(H−8)で表される界面活性剤を用いた重合性組成物(実施例1〜58、実施例119〜137)は、溶解性、保存安定性に優れ、重合性組成物(1)〜(77)から形成される光学異方体(実施例59〜118、実施例138〜157)は、配向性評価、レベリング性評価及び裏移り評価結果が全て良好であり、生産性に優れているといえる。そのうち、特に、特定のポリオキシアルキレン骨格、及び特定の分子量を有するフッ素系界面活性剤を用いた重合性組成物は、配向性評価、レベリング性評価、裏移り評価、結果が非常に良好な結果となった。一方、比較例1〜24の結果から、特定の分子量範囲外、特定のポリオキシアルキレン骨格を有しないフッ素系界面活性剤を用いた場合、配向性評価、レベリング性評価及び裏移り評価結果の何れかが不良であり、本発明の重合性組成物に比べ劣る結果となった。

Claims (13)

  1. a)1つの重合性基または2つ以上の重合性基を有し、かつ、式(I)
    Re(450nm)/Re(550nm)<1.0 (I)
    (式中、Re(450nm)は、前記1つの重合性基を有する重合性化合物、または、2つ以上の重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの450nmの波長における面内位相差、Re(550nm)は、前記1つの重合性基を有する重合性化合物、または、2つ以上の重合性基を有する重合性化合物を基板上に分子の長軸方向が実質的に基板に対して水平に配向させたときの550nmの波長における面内位相差を表す。)
    を満たす重合性化合物であって、一般式(1)、(2)、(3)、(5)及び(7)のいずれかの液晶性化合物を少なくとも1つ以上含有し、
    Figure 0006525031
    (式中、P11、P21、P22、P31、P41、P51、P52、P53、P71、P72、P73、及びP74は重合性基を表し、
    11、S21、S22、S31、S51、S52、S71及びS72はスペーサー基を又は単結合を表すが、S11、S21、S22、S31、S51、S52、S71及びS72が複数存在する場合それらは各々同一であっても異なっていても良く
    11、X21、X22、X31、X51、X52、X71及びX72は−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、X11、X21、X22、X31、X51、X52、X71及びX72が複数存在する場合それらは各々同一であっても異なっていても良く(ただし、各P−(S−X)−結合には−O−O−を含まない。)、
    MG11、MG21、MG31、MG51及びMG71は各々独立して式(a)を表し、
    Figure 0006525031
    (式中、
    11、A12は各々独立して1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ナフタレン−2,6−ジイル基、ナフタレン−1,4−ジイル基、テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基又は1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良いが、A11及び/又はA12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
    11及びZ12は各々独立して−O−、−S−、−OCH−、−CHO−、−CHCH−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−SCH−、−CHS−、−CFO−、−OCF−、−CFS−、−SCF−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−COO−CHCH−、−OCO−CHCH−、−CHCH−COO−、−CHCH−OCO−、−COO−CH−、−OCO−CH−、−CH−COO−、−CH−OCO−、−CH=CH−、−N=N−、−CH=N−、−N=CH−、−CH=N−N=CH−、−CF=CF−、−C≡C−又は単結合を表すが、Z11及び/又はZ12が複数現れる場合は各々同一であっても異なっていても良く、
    Mは下記の式(M−7)から式(M−10)
    Figure 0006525031
    から選ばれる基を表すが、これらの基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
    Gは下記の式(G−1)〜式(G−5)
    Figure 0006525031

    (式中、Rは水素原子、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
    81は少なくとも1つの芳香族基を有する、炭素原子数5から30の基を表すが、当該基は無置換又は1つ以上のLによって置換されても良く、
    82は水素原子又は炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−によって置換されても良く、或いはW82はW81と同様の意味を表しても良く、W81及びW82は互いに連結し同一の環構造を形成しても良く、或いはW82は下記の基
    Figure 0006525031
    (式中、PW82はP11、P21、P22、P31、P41、P51、P52、P53、P71、P72、P73、及びP74と同じ意味を表し、SW82はS11、S21、S22、S31、S51、S52、S71及びS72と同じ意味を表し、XW82はX11、X21、X22、X31、X51、X52、X71及びX72と同じ意味を表し、nW82はm11、m2、m3、m5及びm7と同じ意味を表す。)を表しはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、ニトロ基、イソシアノ基、アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、トリメチルシリル基、ジメチルシリル基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−、−CH=CH−COO−、−CH=CH−OCO−、−COO−CH=CH−、−OCO−CH=CH−、−CH=CH−、−CF=CF−又は−C≡C−から選択される基によって置換されても良いが、化合物内にLが複数存在する場合それらは同一であっても異なっていても良く、
    j11は1から5の整数、j12は1〜5の整数を表すが、j11+j12は2から5の整数を表す。)、R11及びR31は水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ペンタフルオロスルフラニル基、シアノ基、ニトロ基、イソシアノ基、チオイソシアノ基、又は、炭素原子数1から20のアルキル基を表すが、当該アルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても良く、当該アルキル基中の任意の水素原子はフッ素原子に置換されても良く、当該アルキル基中の1個の−CH−又は隣接していない2個以上の−CH−は各々独立して−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−、−CO−S−、−S−CO−、−O−CO−O−、−CO−NH−、−NH−CO−又は−C≡C−によって置換されても良く、
    m11は1を表し、m2〜m7、n2〜n7それぞれ1を表す。)
    b)溶解度パラメータ(SP値)が8.9〜10.5(cal/cm0.5であり、かつ下記式(1A)
    1.00 < 100×(s+t+u)/MB < 2.10 (1A)
    (sは、1以上の整数であり、t及びuはそれぞれ0又は1以上の整数、MBは一般式(B)で表される重合性単量体の分子量を表す。)
    を満たす一般式(B)で表される重合性単量体、及び、フッ素原子を含有する重合性単量体(X)を必須の単量体として、前記フッ素原子を含有する重合性単量体(X)及び一般式(B)で表される重合性単量体の質量比[(X)/(B)]が15/85〜70/30の範囲となる割合で共重合させた共重合体であり、前記フッ素原子を含有する重合性単量体(X)が、フッ素原子を含有する重合性単量体である炭素原子数4〜6のフルオロアルキル基(ただし、前記アルキル基は酸素原子によるエーテル結合を有するものも含む。)を有する重合性単量体(A)又はポリ(パーフルオロアルキレンエーテル)鎖とその両末端に重合性不飽和基を有する重合性単量体(D)であり、かつ、重量平均分子量が2500から30000である共重合体(III)からなる群より選ばれる少なくとも1種のフッ素系界面活性剤、
    を含有する重合性組成物。
    Figure 0006525031
    (式中、Rは、水素原子又はメチル基であり、X、Y、及びZはそれぞれ独立のアルキレン基であり、sは、1以上の整数であり、t及びuはそれぞれ0又は1以上の整数であり、Wは水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、又はアリール基である。)
  2. 前記重合性基P11〜P74が一般式(P−1)から(P−20)のいずれかで表される、請求項1に記載の重合性組成物。
    Figure 0006525031
  3. 請求項1又は2に記載の重合性組成物を重合させてなる重合体。
  4. 請求項1又は2に記載の重合性組成物を重合させてなる光学異方体。
  5. 請求項1又は2に記載の重合性組成物を重合させてなる位相差フィルム。
  6. 請求項4に記載の光学異方体、あるいは、請求項5に記載の位相差フィルムを含有する表示素子。
  7. 請求項4に記載の光学異方体、あるいは、請求項5に記載の位相差フィルムを含有する発光素子。
  8. 請求項3に記載の重合体を含有する発光ダイオード照明装置。
  9. 請求項5に記載の位相差フィルムを含有する反射フィルム。
  10. 請求項3に記載の重合体を含有するレンズシート。
  11. 2色性色素を含有する請求項1又は2に記載の重合性組成物。
  12. 請求項11の重合性組成物を重合させてなる偏光フィルム。
  13. シンナメート誘導体を含有する請求項1又は2に記載の重合性組成物。
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